KR20150012387A - 반사판용 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 반사판 및 표시 장치 - Google Patents

반사판용 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 반사판 및 표시 장치 Download PDF

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KR20150012387A KR1020130087826A KR20130087826A KR20150012387A KR 20150012387 A KR20150012387 A KR 20150012387A KR 1020130087826 A KR1020130087826 A KR 1020130087826A KR 20130087826 A KR20130087826 A KR 20130087826A KR 20150012387 A KR20150012387 A KR 20150012387A
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정성욱
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 착색제 및 용제를 포함하는 반사판용 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 바인더 수지는 산가가 30 내지 150 mgKOH/g이고, 하기 화학식 1을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사판용 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]

Description

반사판용 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 반사판 및 표시 장치{A colored photosensitive resin composition for reflector, reflector and display device comprising the same}
본 발명은 반사판용 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 반사판 및 표시 장치에 관한 것이다.
일반적으로, 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display Device)는 액정(Liquid Crystal)을 이용하여 영상을 표시하는 평판 표시 장치의 하나이다. 이와 같은 액정 표시 장치는 영상을 표시하기 위한 액정 표시 패널이 자체적으로 발광하지 못하는 비발광성 소자이기 때문에 별도의 광을 제공하기 위한 백라이트 유닛을 필요로 한다.
상기 백라이트 유닛의 하면에는 광을 산란 및 반사시켜 상부로 출사시키기 위한 반사판이 형성된다. 종래에는 상기 반사판으로 기판상에 알루미늄, 은 등의 금속을 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 방법에 의해 형성한 금속 박막이 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 금속박막은 입사광에 대한 소정 각도의 영역에서만 강한 반사광이 얻어지기 때문에, 그대로 사용하면 시야각이 좁아지는 문제가 있었다.
이러한 액정 표시 장치에서, 시야각을 넓게 하기 위해서 반사면 전체에 미세한 요철을 형성하여 난반사시키는 방법이 제안되고 있다. 반사면에 미세한 요철을 형성하는 방법과 관련하여 다양한 기술이 개시되어 있다. 예를 들어, 표면을 연마하여 표면에 요철을 형성시키거나, 요철 형성용 입자를 첨가한 수지 조성물을 코팅하여 표면에 요철을 형성하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 종래 반사면에 요철을 형성하는 방법들은 표면 요철 크기의 증가에 한계가 있으며, 추가적인 공정이 필요하다는 단점이 있을 뿐만 아니라 난반사와 반사휘도가 떨어지는 문제점이 있다. 특히 기존의 감광성 수지 조성물을 이용하는 경우 패턴형성은 용이할 수 있으나, 형성된 패턴의 표면에 요철을 갖도록 하는 것은 어렵다는 단점이 있다.
대한민국 출원 10-2010-0074137호
본 발명은 감도가 우수하여 빠른 속도로 양호한 패턴을 형성할 수 있고, 패턴의 흐름성 및 경도가 뛰어난 반사판용 착색 감광성 수지 조성물을 제조하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 반사판용 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 반사판 및 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 착색제 및 용제를 포함하는 반사판용 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 바인더 수지는 고형분의 산가가 30 내지 150 mgKOH/g이고, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사판용 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 R1은 수소 또는 메틸기이고,
상기 R2는 수소 또는 하기 화학식 2의 화합물이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 R3은 수소 또는 산무수물에 의해 유도된 카르복실산을 포함하는 잔기이고,
상기 R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 상기 반사판용 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 반사판을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 반사판용 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 베젤을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 반사판을 포함하는 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 반사판용 착색 감광성 수지 조성물은 산가가 30 내지 150mgKOH/g인 바인더 수지를 함유하여 패턴의 직진성이 뛰어난 장점을 지니고 있다. 또한, 감도가 뛰어나고, 경도가 높아 열적 안정성이 우수한 효과를 나타낸다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 착색제 및 용제를 포함하는 반사판용 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 바인더 수지는 산가가 30 내지 150 mgKOH/g이고, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사판용 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 R1은 수소 또는 메틸기이고,
상기 R2는 수소 또는 하기 화학식 2이다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 R3은 수소 또는 산무수물에 의해 유도된 카르복실산을 포함하는 잔기이고,
상기 R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
또한, 본 발명의 반사판용 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 추가로 첨가제를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 반사판용 착색 감광성 수지 조성물을 각 성분 별로 자세히 설명한다.
(A)바인더 수지
상기 바인더 수지(A)는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 바인더 수지(A)에 포함된 반복단위의 총 몰수에 대하여 몰분율로 2 내지 98 몰%로 포함되는 것이 바람직하며, 20 내지 70 몰%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 반복 단위가 상기 범위로 포함되는 경우, 본 발명의 반사판용 착색 감광성 수지 조성물의 현상속도가 빨라지며 밀착성이 우수하여 패턴 박리가 발생하지 않고, 내용제성이 우수한 특성을 보일 수 있다.
본 발명의 바인더 수지(A)는 (1)하기 화학식 3의 단량체를 중합하여 제조; (2)하기 화학식 3의 단량체를 중합한 후 하기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 제조; 또는 (3)하기 화학식 3의 단량체를 중합한 후 하기 화학식 4의 화합물을 반응시킨 중합체에 산무수물을 추가로 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 식에서 R1는 수소 또는 메틸기이다.
[화학식 4]
Figure pat00006
상기 식에서 R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
또한, 상기 바인더 수지는 상기 (1) 내지 (3)의 방법에서 화학식 3의 단량체를 중합할 때, 하나 이상의 다른 단량체를 추가로 넣어 공중합하여 제조될 수 있다.
상기 하나 이상의 다른 단량체는 특별히 제한되지 않으나, 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체가 바람직하다.
상기 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체의 구체적인 예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 펜타디에닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화기에 결합된 카르복실산이 치환된 알킬 에스테르 화합물; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물; 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜모노알킬(메타)아크릴레이트 등의 글리콜류의 모노 포화 카르복실산 에스테르 화합물; 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트 등의 방향족환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물; 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐화합물; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물; 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트 등의 할로겐화 화합물 등을 들 수 있다.
상기 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 중합 단량체는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합이 가능한 단량체로 사용할 수 있으며 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 이것들 디카르복실산 상기 디카르복실산류의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 특히 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.
상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바인더 수지는 상기 화학식 1로 나타내는 반복단위 외에 다른 반복단위로서 하나 이상의 다른 단량체가 더 포함되는 경우, 상기 하나 이상의 다른 단량체는 바인더 수지에 포함된 반복단위의 총 몰수에 대하여 몰분율로 2 내지 98 몰%로 포함될 수 있으며, 5 내지 80 몰%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 바인더 수지에 포함되는 불포화 이중결합은 광/열경화성을 부여하는 역할을 할 수 있다.
상기 바인더 수지는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 갖기 위해 산가를 부여하는 것이 필수적이며, 상기 바인더 수지의 고형분 산가는 30 내지 150mgKOH/g 인 것이 바람직하다. 상기 산가가 30mgKOH/g 미만인 경우 반사판용 착색 감광성 수지 조성물의 충분한 현상속도를 확보하기 어려우며, 150mgKOH/g를 초과하는 경우 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉽다.
상기 바인더 수지는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000이며, 5,000 내지 50,000인 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 상기 범위에 포함되면 현상시에 막 감소가 방지되어 패턴 부분의 누락성이 양호해진다.
또한, 상기 바인더 수지의 함량은 반사판용 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.5 내지 45 중량%, 바람직하게는 1 내지 35 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 바인더 수지가 상기 범위로 포함되면, 현상액에 대한 용해성이 높아 패턴 형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해진다.
(B) 광중합성 화합물
상기 광중합성 화합물은 하기 광중합 개시제(C)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 다관능 단량체를 사용할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-101(도아고세이), KAYARAD TC-110S(닛본가야꾸), 비스코트 158(오사카 유키 가가쿠 고교) 등을 들 수 있다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-210, M-1100, 1200(도아고세이), KAYARAD HDDA(닛본가야꾸), 비스코트 260(오사카 유키 가가쿠 고교), AH-600, AT-600, UA-306H(교에이샤 가가꾸사) 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 다관능 단량체의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 티펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 시판품으로는 아로닉스 M-309, TO-1382(도아고세이), KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPHA, KAYARAD DPHA-40H(닛본가야꾸) 등이 있다.
상기에서 예시한 광중합성 화합물 중에서도 3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테류 및 우레탄(메타)아크릴레이트가 중합성이 우수하며 강도를 향상시킬 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
상기에서 예시한 광중합성 화합물은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 함량은 반사판용 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.5 내지 30중량% 포함되는 것이 바람직하고, 특히 1 내지 25 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 광중합성 화합물이 상기 0.5 내지 30 중량% 포함되는 경우에는 반사판의 강도나 평활성이 양호해진다.
(C) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 상기 바인더 수지(A) 및 광중합성 화합물(B)을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 바람직하게 상기 광중합 개시제는 아세토페논계 광중합 개시제를 포함하며, 여기에 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물, 벤조페논계 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 추가하여 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 OXE01, OXE02가 대표적이다.
상기 벤조페논계 화합물의 구체적인 예로는 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 구체적인 예로는 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 구체적인 예로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 안트라센계 화합물의 구체적인 예로는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 광중합 개시제로서 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 광중합 개시 보조제(C-1)를 조합하여 사용할 수도 있다. 광중합 개시제에 광중합 개시 보조제를 함께 사용하면, 이들을 함유하는 반사판용 착색 감광성 수지 조성물은 더욱 감도가 향상되어 생산성을 증가시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제는 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물의 구체적인 예로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 : 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물 등을 들 수 있다. 상기 아민 화합물은 바람직하게 방향족 아민 화합물이 사용될 수 있다.
상기 카르복실산 화합물의 구체적인 예로는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예로는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량은 반사판용 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 상기 광중합 개시제의 함량이 상기 범위에 있으면 반사판용 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광시간이 단축되므로 생산성이 향상되며, 높은 해상도를 유지할 수 있다. 또한 상기 범위를 사용한 반사판용 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 반사판의 강도와 표면에서의 평활성이 양호해진다.
또한 상기 광중합 개시 보조제를 사용하는 경우 상기 광중합 개시 보조제는 반사판용 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7 중량%이다. 상기 광중합 개시 보조제가 상기 범위 내에 있으면 반사판용 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더욱 높아지고, 상기 범위를 사용한 반사판용 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 반사판의 생산성이 향상된다.
(D)착색제
상기 착색제는 안료 또는 염료를 포함한다.
( d1 )안료
상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기안료 또는 무기안료를 사용할 수 있으며, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료는 필요에 따라 레진 처리, 산성 기 또는 염기성 기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에의 그라프트 처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화 처리 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온 교환법 등에 의한 이온성 불순물의 제거처리 등을 실시할 수도 있다.
상기 안료는 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수도 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.
또한, 무기 안료로서 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
특히 상기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
C.I. 피그먼트 화이트 4, 5, 6, 6:1, 7, 18, 18:1, 19, 20, 22, 25, 26, 27, 28 및 32,
C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58
C.I 피그먼트 브라운 28 등
상기 안료 중에서 반사효율과 백색도를 고려하여 백색안료인 C.I. 피그먼트 화이트 6 및 C.I. 피그먼트 화이트 22 가 바람직하게 사용될 수 있지만 본 발명에서 이를 한정하는 것은 아니다.
상기 안료는 그 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 예로는 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 상기 방법에 따라 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기의 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제의 구체적인 예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 솔비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있다.
상기 안료 분산제의 시판품으로는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162, DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-180, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800; Lubirzol사의 상품명: SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다.
상기 안료 분산제는 안료 1 중량부에 대하여 통상 1 중량부 이하로 사용되며, 0.05 내지 0.5 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 안료 분산제가 상기 함량으로 사용되는 경우에는 균일한 입경의 분산된 안료를 얻을 수 있다.
( d2 )염료
상기 염료는 용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성을 가지며, 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다.
상기 염료는 바람직하게 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는,
C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162 등의 황색 염료;
C.I. 솔벤트 레드 45, 49, 122, 125, 130 등의 적색 염료;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56 등의 오렌지색 염료;
C.I. 솔벤트 블루 35, 37, 59, 67 등의 청색 염료;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 애시드 염료로서
C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 등의 황색 염료;
C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 등의 적색 염료;
C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173 등의 오렌지색 염료;
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340 등의 청색 염료;
C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19 등의 바이올렛색 염료;
C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한, C.I.다이렉트 염료로서
C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 등의 황색 염료;
C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 등의 적색 염료;
C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 등의 오렌지색 염료;
C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 등의 청색 염료;
C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 등의 바이올렛색 염료;
C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 모단토 염료로서
C.I.모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 등의 황색 염료;
C.I.모단토 레드1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95 등의 적색 염료;
C.I.모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 등의 오렌지색 염료;
C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 등의 청색 염료;
C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58 등의 바이올렛색 염료;
C.I.모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
상기 착색제의 함량은 반사판용 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량% 포함된다. 상기 착색제가 상기 0.5 내지 30 중량%로 포함되는 경우에는 패턴 형성이 용이하며, 우수한 감도를 나타낸다.
(E)용제
상기 용제는 반사판용 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 분산 또는 용해시키는데 효과적인 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 바람직하게 상기 용제는 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 사용될 수 있다.
상기 용제는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 또는 γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 용제 중에서 도포성 및 건조성면을 고려할 때 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다. 상기 예시한 용제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용제의 함량은 반사판용 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 50 내지 90질량%, 바람직하게는 70 내지 85질량%이다. 상기 용제의 함량이 상기 10 내지 90질량%의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해진다.
(F)첨가제
상기 첨가제(F)는 필요에 따라 선택적으로 첨가될 수 있는 것으로서, 예를 들면 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 반사판용 착색 감광성 수지 조성물의 막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고 GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 반사판용 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량% 포함될 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 반사판용 착색 감광성 수지 조성물은 예를 들면 하기와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
착색제(D)를 미리 용제(E)와 혼합하여 착색 재료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 바인더 수지(A)의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액에 바인더 수지(A)의 나머지, 광중합성 화합물(B) 및 광중합 개시제(C), 필요에 따라 사용되는 첨가제(F), 필요에 따라 추가의 용제(E)를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 반사판용 착색 감광성 수지 조성물을 얻는다.
또한, 본 발명은 반사판용 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 베젤 및 반사판과 이를 구비한 표시 장치를 제공한다.
먼저, 반사판용 착색 감광성 수지 조성물을 기판(통상은 유리) 또는 먼저 형성된 반사판용 착색 감광성 수지 조성물의 고형분으로 이루어지는 층 상에 도포한 후 가열 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열 건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용제 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서, 가열 온도는 통상 70 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 130℃ 이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 8㎛ 정도이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서는 이를 한정하지는 않는다. 경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 갖는 스페이서를 얻을 수 있다.
상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등의 어느 것이어도 무방하다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.
상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 각각 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 현상 후, 수세하고, 또한 필요에 따라 150 내지 230℃ 에서 10 내지 60 분의 포스트베이크를 실시할 수도 있다.
본 발명의 반사판용 착색 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기와 같은 각 공정을 거쳐 기판 상에 특정의 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1. 안료 분산 조성물( M1 ) 제조
안료로서 C.I. 피그먼트 화이트 6 35g, 안료 분산제로서 BYK180(BYK사 제조) 5.25g, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 59.75g을 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 안료 분산 조성물 M1을 제조하였다.
제조예 2. 화학식 5의 화합물 제조
냉각관, 교반기를 갖춘 4구 둥근플라스크에 4-히드록시벤조산 40.0 중량부, 수산화나트륨 13.9 중량부, 테트라하이드로퓨란 300.0 중량부를 넣고, 교반하면서 반응기 내부온도를 0℃로 냉각하였다. 그 후 메타아크릴로일 염화물 36.33 중량부를 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 반응온도를 실온으로 승온시킨 후 3시간 동안 반응을 지속하였다. 반응 종료후, 반응액에 포화탄화수소나트륨 수용액 120 중량부를 넣고 이어서 에틸아세테이트 300 중량부를 넣어 추출했다. 포화식염수 150 중량부로 수세하고, 황산마그네슘 무수물로 건조 후 여과하였다. 이어서 로타리 이베포레이터로 유기용매를 제거하고 수득한 고체상의 물질을 n-헵탄과 에틸아세이트를 이용하여 컬럼정제를 실시해 하기 화학식 5의 화합물을 얻었다.
1H-NMR (300MHz, DMSO-d6): 2.03(s, 3H), 5.72(d, 1H), 6.32(d, 1H), 7.28(d, 2H), 8.12(d, 2H), 12.09(br, 1H)
[화학식 5]
Figure pat00007

<바인더 수지 합성>
합성예 1.
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80 중량부, AIBN 2 중량부, 상기 화학식 5의 화합물 23.0 중량부, 4-메틸스티렌 57.0 중량부, 벤질메타아크릴레이트 10 중량부, 메틸메타아크릴레이트 10 중량부 및 n-도데실머캅토 3 중량부를 투입하고 질소 분위기로 전환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다.
상기 방법으로 합성된 바인더 수지는 상기 화학식 1의 화합물에서 R1은 메틸기이고, R2가 수소이며, 고형분 산가는 64.7㎎KOH/g, GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 16,170이었다.
합성예 2.
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80 중량부, AIBN 2 중량부, 상기 화학식 5의 화합물 10.0 중량부, 4-메틸스티렌 62.0 중량부, 벤질메타아크릴레이트 10 중량부, 메틸메타아크릴레이트 10 중량부, 메타아크릴산 8 중량부 및 n-도데실머캅토 3 중량부를 투입하고 질소 분위기로 전환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다.
상기 방법으로 합성된 바인더 수지는 화학식 1의 화합물에서 R1은 메틸기이고, R2는 수소이며, 고형분 산가는 80.4㎎KOH/g, GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 17,290이었다.
합성예 3.
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80 중량부, AIBN 2 중량부, 상기 화학식 5의 화합물 10.0 중량부, 4-메틸스티렌 48.3 중량부, 벤질메타아크릴레이트 10 중량부, 메틸메타아크릴레이트 10 중량부, 메타아크릴산 8 중량부 및 n-도데실머캅토 3 중량부를 투입하고 질소 분위기로 전환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다. 이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 전환한 후 트리에틸아민 0.2 중량부, 4-메톡시 페놀 0.1 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 8.0 중량부를 투입하고 100℃에서 6시간 반응하였다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 숙신산 무수물 5.7 중량부를 투입하고 80℃에서 12시간 반응하였다.
상기 방법으로 합성된 바인더 수지는 상기 화학식 1의 화합물에서 R1은 메틸기이고, R2가 화학식 2이며, R3가 숙신산 무수물이다. 바인더 수지의 고형분 산가는 78.8㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 16,850이었다.
합성예 4.
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80 중량부, AIBN 2 중량부, 상기 화학식 5의 화합물 10.0 중량부, 4-메틸스티렌 60.0 중량부, 벤질메타아크릴레이트 15 중량부, 메틸메타아크릴레이트 15 중량부 및 n-도데실머캅토 3 중량부를 투입하고 질소 분위기로 전환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다.
상기 방법으로 합성된 바인더 수지의 구조는 상기 합성예 1의 바인더 수지와 같지만, 고형분 산가가 27.9㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 21,520이었다.
합성예 5.
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80 중량부, AIBN 2 중량부, 상기 화학식 5의 화합물 10.0 중량부, 4-메틸스티렌 47.0 중량부, 벤질메타아크릴레이트 10 중량부, 메틸메타아크릴레이트 10 중량부, 메타아크릴산 23 중량부 및 n-도데실머캅토 3 중량부를 투입하고 질소 분위기로 전환하였다. 그 후 교반하면서 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다.
상기 방법으로 합성된 바인더 수지의 구조는 합성예 2의 바인더 수지와 같지만, 고형분 산가가 179.9㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 22,507이었다.
합성예 6.
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80 중량부, AIBN 2 중량부, 상기 4-메틸스티렌 68.0 중량부, 벤질메타아크릴레이트 10 중량부, 메틸메타아크릴레이트 10 중량부, 메타아크릴산 12 중량부 및 n-도데실머캅토 3 중량부를 투입하고 질소 분위기로 전환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다.
상기 방법으로 합성된 바인더 수지는 고형분 산가는 77.6㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 19,380이지만, 상기 화학식 1의 화합물 구조를 포함하지 않는다.
<반사판용 착색 감광성 수지 조성물 제조>
하기 표 1에 기재된 성분 및 조성으로 통상의 방법에 따라 반사판용 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 1 내지 3은 각각 합성예 1 내지 3의 바인더 수지를 사용하였고, 비교예 1 내지 3은 각각 합성예 4 내지 6의 바인더 수지를 사용하였다.
(단위 : g)
구분 함량 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
(B)바인더 수지 26.4 합성예1 합성예2 합성예3 합성예4 합성예5 합성예6
(M1)안료분산 조성물 40 제조예 1에서 제조한 안료 분산 조성물
(C)광중합성 화합물 8.8 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)
(D)광중합 개시제 0.7 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(Irgacure 369; BASF사 제조)
(E)용제 23.7 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(F1)첨가제 0.2 경화제:2,4-디에틸티옥산톤(Speedcure DETX;LAMBSON 제조)
(F2)첨가제 0.2 밀착 촉진제: 3-에카아크릴록시프로필트리에톡시실란(KBM-503; Shin-Etsu 제조)
실험예 1. 반사판 제조
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 반사판용 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 반사판을 제조하였다. 상기 각각의 반사판용 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛ 내지 50㎛의 홀 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 100mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 150℃의 가열 오븐에서 20분간 가열하여 반사판을 제조하였다. 상기에서 제조된 반사판의 두께는 3.5㎛이었다.
실험예 2. 반사판의 물성 측정
상기 실험예 1에서 제조한 각각의 반사판의 패턴직진성, 단면형상, 연필경도를 하기와 같이 측정 및 평가하여 그 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
패턴 직진성
상기 각각의 반사판의 패턴을 형성한 다음, 광학 현미경으로 하기와 같이 패턴의 직진성을 평가하였다.
○ : 100마이크로 패턴 측정시 돌기나 뜯김부분의 크기가 0.5㎛ 이상 개수가 1개 이하
△ : 100마이크로 패턴 측정시 돌기나 뜯김부분의 크기가 0.5㎛ 이상 개수가 2개 이상부터 5개미만
X : 100마이크로 패턴 측정시 돌기나 뜯김부분의 크기가 0.5㎛ 이상 개수가 5개 이상
단면 형상
상기 각각의 반사판의 패턴을 주사형 전자 현미경(S-4200 ; (주) 히타치 제작소사 제조)을 사용하여 단면 형상을 하기와 같이 평가하였다.
○ : 순테이퍼(기판에 대한 패턴의 각도가 90도 미만)
× : 역테이퍼(기판에 대한 패턴의 각도가 90도 이상)
연필경도
상기 각각의 반사판의 패턴을 형성한 다음 JIS K5600-5-4에 따라서 연필 경도를 평가하였다.
패턴 직진성 단면형상 연필경도
실시예 1 ○ ○ 6H
실시예 2 ○ ○ 5H
실시예 3 ○ ○ 5H
비교예 1 X ○ 6H
비교예 2 X X 3H
비교예 3 ○ ○ 2H
상기 표 2의 결과를 통하여, 본 발명의 반사판용 착색 감광성 수지 조성물은 패턴 직진성, 단면형상 및 연필 경도 모두 우수한 결과를 나타내었다. 반면, 비교예 1 내지 3은 패턴 직진성, 단면형상 및 연필 경도 중 한가지 이상의 물성에서 좋지 못한 결과를 나타내었다.

Claims (8)

  1. 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 착색제 및 용제를 포함하는 반사판용 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 바인더 수지는 고형분의 산가가 30 내지 150 mgKOH/g이고, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사판용 착색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    상기 R1은 수소 또는 메틸기이고,
    상기 R2는 수소 또는 하기 화학식 2의 화합물이다.
    [화학식 2]
    Figure pat00009

    상기 R3은 수소 또는 산무수물에 의해 유도된 카르복실산을 포함하는 잔기이고,
    상기 R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 반사판용 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 바인더 수지 0.5 내지 45 중량%, 광중합성 화합물 0.5 내지 30 중량%, 광중합 개시제 0.01 내지 10 중량%, 착색제 1 내지 30 중량% 및 용제 50 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사판용 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더 수지는 하기 화학식 3의 단량체를 중합하거나, 하기 화학식 3의 단량체를 중합한 후 하기 화학식 4의 화합물을 반응시키거나 또는 하기 화학식 3의 단량체를 중합한 후 하기 화학식 4의 화합물을 반응시킨 중합체에 산무수물을 추가로 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 반사판용 착색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00010

    상기 R1는 수소 또는 메틸기이다.
    [화학식 4]
    Figure pat00011

    상기 R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 바인더 수지는 상기 화학식 3의 단량체 중합시 공중합이 가능한 1종 이상의 단량체를 추가로 첨가하여 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 반사판용 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더 수지는 분자량이 3,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 반사판용 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1의 반사판용 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 반사판.
  7. 청구항 1의 반사판용 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 베젤.
  8. 청구항 6의 반사판을 포함하는 표시 장치.
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