JPWO2013018569A1 - レジスト現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法 - Google Patents

Abstract

α−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト層にエネルギービームを照射して描画又は露光して、現像を行う際に用いられるレジスト現像剤であって、フルオロカーボンを含む溶媒Ａと、前記溶媒Ａよりも前記レジスト層に対する溶解度が高いアルコール溶媒Ｂとを含む。

Description

本発明は、レジスト現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法に関し、特に、レジストにパターンを形成する際の現像剤と現像方法に関する。

従来、ハードディスク等で用いられる磁気メディアにおいては、磁性粒子を微細化し、磁気ヘッド幅を極小化し、情報が記録されるデータトラック間を狭めて高記録密度化を図るという手法が用いられてきた。その一方で、高記録密度化の要求はますます進み、この磁気メディアでは隣接トラック間の磁気的影響が無視できなくなっている。そのため、従来手法だと高記録密度化に限界がきている。

近年、磁気メディアのデータトラックを磁気的に分離して形成するパターンドメディアという、新しいタイプのメディアが提案されている。このパターンドメディアとは、記録に不要な部分の磁性材料を除去（溝加工）して信号品質を改善し、より高い記録密度を達成しようとするものである。

このパターンドメディアを量産する技術として、マスターモールド、又は、マスターモールドを元型モールドとして、一回又は複数回転写して複製したコピーモールド（ワーキングレプリカともいう）が有するパターンを被転写体（ここでは磁気メディア）に転写することによりパターンドメディアを作製するというインプリント技術（又は、ナノインプリント技術という）が知られている。以降、マスターモールド、コピーモールドをまとめて単にモールドともいう。

このインプリントモールドの製造のためのレジストパターン形成方法は、例えば特許文献１には、石英基板上に、ＺＥＰ５２０Ａ（日本ゼオン株式会社製）を塗布してレジスト層を形成し、このレジスト層に電子線描画又は露光（以降、電子線描画という）を行い、そしてレジストの現像剤を酢酸−ｎ−アミルとする技術が記載されている。

また関連技術であるが、半導体製造に用いられる技術として、レジストであるＺＥＰ５２０Ａの現像剤にメチルイソブチルケトン及びイソプロパノールの混合液を用いた技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。

また関連技術であるが、パターンドメディア製造に用いられる技術として、レジストであるＺＥＰ５２０（日本ゼオン株式会社製）の現像剤にイソプロパノールを用いた技術が知られている（例えば、非特許文献１参照）。

同じく関連技術であるが、光画像形成、特に半導体製造に用いられる技術として、部分フッ素化二環式コモノマーからなるレジストの現像剤にフルオロカーボンであるバートレルＸＦ（登録商標 三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）を用いた技術が知られている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００９−２２６７６２号公報 特開２０００−０３９７１７号公報 特表２００２−５２５６８３号公報

ＸｉａｏＭｉｎ Ｙａｎｇ ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ ２５（６），Ｎｏｖ／Ｄｅｃ ２００７ ｐ．２２０２

しかしながら、ＺＥＰ５２０やＺＥＰ５２０Ａ及びその関連製品（即ち、α−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト）に対して、前記酢酸−ｎ−アミルからなる現像剤により現像処理を行う場合、電子線描画した部位（以降、レジスト溶解部という）と電子線描画していない部位（以降、レジスト非溶解部という）との幅比を１対２としたライン・アンド・スペースの微細パターンをレジスト層に形成しようとしても、レジスト層におけるレジスト溶解部の線幅としては約２６ｎｍが実用的に使用する上での限界となる解像度（以降、解像度という）であった。そして、当該レジスト溶解部の幅を形成するのに必要な電子線露光量（以降、必要露光量という）は約１２０μＣ／ｃｍ^２（加速電圧１００ｋＶ）であった。
また、特許文献２のメチルイソブチルケトンとイソプロパノ−ルとの混合液であって、メチルイソブチルケトン対イソプロパノ−ルが５６対４４（体積混合比）の混合液を現像剤に用いた場合、前記解像度は２０ｎｍであった。そして、当該レジスト溶解部の幅を形成するための必要露光量は約３５０μＣ／ｃｍ^２（加速電圧１００ｋＶ）であった。

即ち、前記２種類の現像剤では、比較的少ない電子線露光量でレジストパターンは形成されるが、前記解像度は２０ｎｍまでであった。
一方、パターンドメディアの一つであるディスクリート・トラック・レコーディング・メディア（Ｄｉｓｃｒｅｔｅ Ｔｒａｃｋ Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ Ｍｅｄｉａ）で実用化を目指す磁気記録密度は、一般に、１ ＴｅｒａＢｉｔ／ｉｎｃｈ^２であって、それに必要なトラックピッチは５０ｎｍ程度とされ、即ち、幅比１対２のライン・アンド・スペース・パターンにおける前記解像度はおおよそ１７ｎｍである。

次に、非特許文献１のイソプロパノ−ルを現像剤に用いた場合、前記解像度は１４ｎｍにまで改善された。その一方、当該レジスト溶解部の幅を形成するための必要露光量は約１１５０μＣ／ｃｍ^２（加速電圧１００ｋＶ）であった。
また、本発明者らが想到した知見を基にした例であり、未だ公知となっていない技術を基にした例である参考例として、以下のデータをあげることができる。即ち、α−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジストに対し、バートレルＸＦのみを現像剤に用いた場合、前記解像度は１１ｎｍにまで改善された。しかし、当該レジスト溶解部の幅を形成するための必要露光量は約１８００μＣ／ｃｍ^２（加速電圧１００ｋＶ）であった。
このとき、前記所望の解像度（１７ｎｍ）は達成できるものの、現像剤を前記のイソプロパノール又はバートレルＸＦとした場合、レジスト溶解部を形成するための必要露光量は、前記解像度に拘わらずに酢酸−ｎ−アミルを現像剤とした場合（１２０μＣ／ｃｍ^２、加速電圧１００ｋＶ）と比較して、９．６倍（約１１５０μＣ／ｃｍ^２）から１５倍（約１８００μＣ／ｃｍ^２）と、相当に大きくなってしまう。その結果、電子線描画処理に相当の時間を要することになり、マスターモールド作製効率が低下してしまう。
なお、レジスト溶解部とレジスト非溶解部で形成されたレジスト層に形成された構造をレジストパターンという。

本発明の目的は、上述の事情を考慮してなされたものであり、レジストパターンを形成する際の必要露光量を抑えつつも、所定の組成を有するレジスト層に対して所望の高い解像度をもたらすレジスト現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法を提供することにある。

本発明の第１の態様は、基板上に、α−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト層を形成する工程と、前記レジスト層にエネルギービームを照射することにより、所望のパターンの描画又は露光を行う工程と、フルオロカーボンを含む溶媒Ａと、当該溶媒Ａよりも前記レジスト層に対する溶解速度が高いアルコール溶媒Ｂとを含む現像剤によって、前記描画又は露光されたレジスト層を現像する工程と、を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法である。
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、前記α−クロロアクリル酸エステルは、α−クロロアクリル酸メチルであることを特徴とする。
本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様に記載の発明において、前記溶媒Ａは、末端の一つあるいは両端にＣＦ_３基を、その他に（ＣＦＸ）基（ＸはＦ又はＨ）を有することを特徴とする。
本発明の第４の態様は、第１ないし第３のいずれかの態様に記載の発明において、前記溶媒Ａは、ＣＦ_３−（ＣＦＸ）_ｎ−ＣＦ_３（ＸはＦ又はＨ、かつｎは自然数）であることを特徴とする。
本発明の第５の態様は、第１ないし第４のいずれかの態様に記載の発明において、前記溶媒Ｂは、イソプロパノールであることを特徴とする。
本発明の第６の態様は、第１ないし第５のいずれかの態様に記載の発明において、前記現像剤は前記溶媒Ａ及び前記溶媒Ｂからなり、（溶媒Ａ＋溶媒Ｂ）に対する溶媒Ｂの体積混合比率が２５％より大きく、かつ、５０％未満、とすることを特徴とする。
本発明の第７の態様は、第１ないし第６のいずれかの態様に記載の発明において、前記描画又は露光工程は電子線描画を行う工程であり、前記レジスト層は電子線に感度を持つレジストであることを特徴とする。
本発明の第８の態様は、基板上に、α−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含む電子線に感度を持つレジスト層を形成する工程と、前記レジスト層に電子線描画を行う工程と、ＣＦ_３−（ＣＦＸ）_ｎ−ＣＦ_３（ＸはＦ又はＨ、かつｎは自然数）である溶媒Ａと、イソプロパノールである溶媒Ｂとからなり、（溶媒Ａ＋溶媒Ｂ）に対する溶媒Ｂの体積混合比率が２５％より大きく、かつ、５０％未満、とする現像剤によって、前記電子線描画されたレジスト層を現像する工程と、を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法である。
本発明の第９の態様は、第１ないし第８のいずれかの態様に記載の発明において、前記現像工程の後に、レジスト層に対して前記溶媒Ａによるリンス処理工程を設けることを特徴とする。
本発明の第１０の態様は、基板上に、α−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト層を形成する工程と、前記レジスト層にエネルギービームを照射することにより、所望のパターン形状の描画又は露光を行う工程と、フルオロカーボンを含む溶媒Ａと前記溶媒Ａよりも前記レジスト層に対する溶解速度が高い溶媒Ｂとを含む現像剤によって、前記露光されたレジスト層を現像する工程と、を含むことを特徴とするモールドの製造方法である。
本発明の第１１の態様は、第１０の態様に記載の発明において、前記α−クロロアクリル酸エステルは、α−クロロアクリル酸メチルであることを特徴とする。
本発明の第１２の態様は、α−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト層にエネルギービームを照射して描画又は露光して、現像を行う際に用いられるレジスト層の現像剤であって、フルオロカーボンを含む溶媒Ａと、当該溶媒Ａよりも前記レジスト層に対する溶解速度が高いアルコール溶媒Ｂとを含むことを特徴とするレジスト層の現像剤である。
本発明の第１３の態様は、第１２の態様に記載の発明において、前記α−クロロアクリル酸エステルは、α−クロロアクリル酸メチルであることを特徴とする。

本発明によれば、描画又は露光後に、現像剤によりレジスト溶解部を形成するために、即ち、レジストパターンを形成するために、必要なエネルギーの照射量（必要露光量）を抑えつつも、所定の組成を有するレジスト層に対して高い解像度をもたらすことができる。

本実施形態に係るモールドの製造工程を説明するための断面概略図である。 実施例及び比較例における電子線描画部のレジスト溶解に、即ち、レジストパターン形成に必要な露光量と解像度との関係を記載した図である。 実施例及び比較例における試料（モールド）の作製途中であるレジストパターンを、走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果を示す写真である。 実施例１〜５において、（溶媒Ａ＋溶媒Ｂ）に対する溶媒Ｂの体積混合比率を、１０％、２５％、３７．５％、５０％、７５％とした試料に対し、レジストパターン形成に必要な露光量が最少となる溶媒Ａと溶媒Ｂの体積混合比率を記載した図であり、更に参考例、比較例１〜３についても同様に体積混合比率を記載した図である。

本発明者らは、所定の組成を有するレジスト層（本実施形態においてはα−クロロアクリル酸エステルとα―メチルスチレンとの重合体を含むレジスト層）に対して高い解像度をもたらすための手段について種々検討した。

本発明者らは、特に、高い解像度を維持したまま、必要露光量の低減を図るべく、バートレルＸＦとイソプロパノールの混合液を現像剤に採用し、その体積混合比率を変化させた。その結果、バートレルＸＦとイソプロパノールの総体積に対するイソプロパノールの体積混合比率が２５％より大きく、かつ、５０％未満とすることで、必要露光量を抑えつつも、所望の高い解像度のレジストパターンを形成できることを見出した。

＜実施の形態＞
以下、本発明の実施形態を、マスターモールドの製造工程を説明するための断面概略図である図１に基づいて説明する。

（基板の準備）
まず、最終的にマスターモールド２０となる基板１を用意する（図１（ａ））。

本実施形態における基板とは、石英、サファイヤ、又はＳｉ等の金属、プラスチック、セラミック等からなり、あるいはそれらの組み合わせからなり、マスターモールド２０として用いることができるのならば材質あるいは構造は問わない。

本実施形態においては、ウエハ形状の石英からなる基板１を用いて説明する。以降、このウエハ形状の石英からなる基板１を単に基板１という。ここで、基板１はウエハ形状以外であっても良く、平面（上面）から見たときに矩形、多角形、半円形状、あるいは、側面から見たときに矩形あるいは台形形状等に加工された基板であって、インプリント装置にモールドとして精度良く安定して固定しやすい形状であれば良い。また、モ−ルド主表面のパターン形成領域に対しその周縁部の高さをやや低くした台地形（メサ（ｍｅｓａ）構造、あるいは台座）を主表面に持っていても良い。

（基板へのハードマスク層の形成）
まず、必要に応じて適宜研磨し洗浄した基板１（図１（ａ））をスパッタリング装置に導入する。そして本実施形態においては、クロム（Ｃｒ）からなるターゲットをアルゴンガスと窒素ガスでスパッタリングし、窒化クロムからなるハードマスク層２を形成する（図１（ｂ））。

なお、本実施形態におけるハードマスク層２は、単一又は複数の層からなり、後出のレジストパターン４の溝（以降、溝部という）に対応する部位のハードマスク層２をエッチングして除去した後、基板１をエッチングして溝部を形成する際のマスク材として作用し、溝部以外を保護することができる層のことを指す。ここで、ハードマスク層２は、α−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト層３との密着性が良好であるものが好ましい。また、ハードマスク層２は、α−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト層３とのエッチング選択性が良好であるものが好ましい。また、この時のハードマスク層２の膜厚は、基板１に溝を形成するエッチングが完了するまで残存する厚さであることが好ましい。

（レジスト層の形成）
前記ハードマスク層２を形成した基板１に対して、適宜洗浄し、密着性向上のために必要に応じてレジスト塗布前の脱水ベーク処理あるいは密着補助層の形成を行った後、本実施形態においては、図１（ｃ）に示すように、ハードマスク層２を形成した基板１に対して、α−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジストを塗布し、レジスト層３を形成する。塗布方法としては、本実施形態においては、ハードマスク層２を形成した基板１の主表面に上記レジストの溶液を滴下した後、所定の回転数にて基板１を回転させレジスト層３を形成するスピンコート法を用いる。次いで、レジスト層３がスピンコートされた基板１をホットプレートにて所定の温度と時間でベーク処理し、その後、例えば室温（２２．５℃）に保たれた冷却プレート上に移載して冷却処理し、乾燥して、レジスト層３を形成した。
ここで、ハードマスク層２を必要とせずにレジストパターン４をマスク材として基板１をエッチングして溝形成できる場合、基板１に直接レジスト層３を形成しても良い。またこの場合、基板１に対して脱水ベーク処理あるいは密着補助層の形成を行った後、その上にレジスト層３を設けても良い。

なお、このα−クロロアクリル酸エステルとしては、一般的なアクリル酸エステル構造（α−クロロアクリル酸メチルやα−クロロアクリル酸エチル等）を有するものを用いて良い。具体例として、ＺＥＰ５２０Ａ−７（日本ゼオン株式会社製）に用いられているα−クロロアクリル酸メチルが挙げられる。本実施形態においては、α−クロロアクリル酸メチルを用いた例について挙げる。
また、このレジストは、エネルギービームを照射して描画又は露光したときに反応性を有するものであれば良い。具体的には、現像剤による現像処理を行う必要のあるレジストであれば良く、紫外線、Ｘ線、電子線、イオンビーム、プロトンビーム等に感度を持つレジストであっても良い。本実施形態においては、電子線描画を行う場合について述べる。なおこの際、レジスト層３の上に、チャージアップ防止のための導電剤を塗布しても良い。
また、この時のレジスト層３の厚さは、基板１に形成したハードマスク層２へのエッチングが完了するまでレジスト層が残存する程度の厚さであることが好ましい。ハードマスク層２へのエッチングにより、レジスト層３に形成されるレジスト溶解部に対応する部位のみならず、レジスト非溶解部のレジスト層３も少なからず除去されるためである。

（パターン描画）
次に、電子線描画装置を用いて、レジスト層３に所望のパターンを描画する。この微細パターンはミクロンオーダーであっても良いが、近年の電子機器の性能という観点からはナノオーダーであっても良いし、最終製品の性能を考えると、その方が好ましい。
なお、本実施形態においては、レジスト層３はポジ型レジストあり、電子線描画した部位がレジスト溶解部となり、ひいてはモールド２０の溝部に対応する場合について説明する。

（現像）
所望の微細パターンを電子線描画した後、図１（ｄ）に示すように、レジスト層３を所定の現像剤で現像し、レジスト層３において電子線描画された部分（レジスト溶解部）を除去し、所望の微細パターンに対応するレジストパターン４を形成する。

ここで本実施形態においては、現像剤として、フルオロカーボンを含む溶媒Ａ、そして前記溶媒Ａよりも前記レジストに対する溶解度が高いアルコール溶媒Ｂという２種の溶媒を含む現像剤によって、前記描画されたレジスト層３を現像し、即ち、レジスト溶解部のレジスト層を溶解除去する。

本実施形態においては、ＣＦ_３−ＣＦＨ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＦ_３（バートレルＸＦ（登録商標 三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、以降、化合物Ｙともいう）を溶媒Ａとして、イソプロパノールを溶媒Ｂとした、溶媒Ａと溶媒Ｂの混合液を現像剤に用いた場合について説明する。

そして、現像剤全体の組成は、（溶媒Ａ＋溶媒Ｂ）に対するイソプロパノール（溶媒Ｂ）の体積混合比率が、２５％より大きく、かつ、５０％未満とし、３７．５％付近とするのが特に好ましい。
レジスト溶解に必要な露光量と解像度との関係を記載した図２や図４（実施例にて後述）に示すように、上述の溶媒Ａと溶媒Ｂを用い、好ましくは上述の体積混合比率とすることにより、化合物Ｙのみを現像剤に用いた場合に得られる高い解像度を維持しつつ、化合物Ｙのみ又はイソプロパノールのみを現像剤に用いた場合よりも、必要露光量を大きく下げることができるという顕著な効果を奏することができる。必要露光量が下がることにより、電子線の描画時間を短くすることができ、電子線描画の生産性を大きく向上させることが可能となり、あるいはまた、電子線の出力（電流値）を低下させることが可能となり、より精緻なパターンを描画することも可能となる。

なお、解像度を維持し、かつ、化合物Ｙ又はイソプロパノール単独を現像剤とした場合より必要露光量が下がる理由については鋭意検討中であるが、化合物Ｙの表面張力と粘度及びイソプロパノールとの相溶性が影響しているものと推測される。

このレジスト層３に対する現像処理の具体的方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
即ち、ハードマスク層２とレジスト層３が設けられ、所望のパターンを電子線描画された基板１を所定の回転数で回転させる。そして、この基板１の上方から、前記溶解Ａと前記溶媒Ｂとの混合液からなる現像剤を滴下供給する。この際、この現像剤は室温であっても良いし、所定の温度に維持されていても良い。この現像剤の滴下が行われている際中に現像剤によるレジスト溶解部の溶解が起こる。
また、このレジスト溶解部の溶解が終了した後も、基板１を回転させながら現像液を過剰に滴下し続けることで、レジスト溶解物を含んだ現像剤は、基板１の回転による遠心力により、基板外縁部から流れ落ちる。また、基板１を回転させながら、さらに現像液を過剰に滴下し続けることで、レジスト溶解物を含んだ現像剤はレジスト溶解物を含まない現像剤に置換され、清浄なレジストパターンが形成される。

なお、前記溶媒Ａは、フルオロカーボン、パーフルオロカーボン、又は、フルオロエーテルのいずれか、あるいは、これらの混合液であっても良い。当該溶媒Ａを用いることにより、以下の効果が期待できる。フルオロカーボン、パーフルオロカーボン、又は、フルオロエーテルのいずれか、あるいは、これらの混合液からなる溶媒Ａは、α−クロロアクリル酸メチルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト層に対する溶解速度が極めて低い貧溶媒である。貧溶媒とすることにより、現像剤全体としてのレジスト層３の溶解速度を下げることができる。こうすることにより溶解速度が過度に高いことに起因するレジスト非溶解部の不必要な溶解を抑止することができ、ひいては解像度を向上することができる。また、フルオロカーボン、パーフルオロカーボン、又は、フルオロエーテルのいずれか、あるいは、これらの混合液からなる溶媒Ａは、表面張力と粘度が比較的低い。従って、極微細な間隙に進入しやすく、電子線描画部（レジスト溶解部）が極微細であってもレジスト層を溶解しながら掘り進むことができ、ナノオーダーの極微細なレジストパターンを形成できる。

また、ここで挙げた溶媒Ａは、表面張力を低下させることを考えると、ＣＦ_３−（ＣＸ）_ｎ−ＣＦ_３（ＸはＦ又はＨが混在、かつｎは自然数）（即ちフルオロカーボン）、ＣＦ_３−（ＣＸ）_ｎ−ＣＦ_３（ＸはＦ、かつｎは自然数、以降化合物Ａという）（即ち、パーフルオロカーボン）（以降、化合物Ｂという）、又は、ＣＦ_３−（ＣＸ）_ｍ−Ｏ−（ＣＸ）_ｎ−ＣＸ_３（ＸはＦ又はＨあるいはＦとＨが混在、かつｍ、ｎは整数）（即ち、フルオロエーテル、以降化合物Ｃという）であること、あるいは、化合物ＡとＢあるいはＡとＣ、又は、化合物Ｂと化合物Ｃ、あるいは、化合物Ａ、Ｂ、Ｃの混合液が好ましい。

また、もう１つの溶媒Ｂは、イソプロパノールでなくとも、前記レジスト層３の溶解速度が前記溶媒Ａよりも高い溶媒であって、前記溶媒Ａとの混合液として現像剤とした場合に、前記溶媒Ｂを単独で現像剤とした場合より、レジストパターン４を形成するに（レジスト溶解部を溶解させるに）必要な露光量が小さければ良い。

なお、本実施形態においては溶媒Ａと溶媒Ｂの２種類の溶媒のみを用いたが、これらの溶媒以外にも他の溶媒を混合しても良い。例えば、溶媒Ｂよりもレジスト層３に対して貧溶媒となる化合物、かつ溶媒Ａとの親和性が高い化合物を混合しても良い。またこの際においても、前記溶媒Ａとの混合液として現像剤とした場合に、溶媒Ｂを単独で現像剤とした場合より、レジストパターン４を形成するに（レジスト溶解部を溶解させるに）必要な露光量が小さければ良い。

（リンス）
その後、前記現像剤の滴下供給を止めた直後に、基板１を回転させながら基板１の上方から、前記現像剤を洗い流すためにリンス剤を滴下供給する。
なお、このリンス剤の滴下供給は、現像剤の滴下供給を止める前に行うのが好ましい。こうすることにより、現像剤が瞬時にリンス剤に置換され、基板上に滞留している現像剤中に残存するレジスト溶解物が再度析出して汚れとなることを防止できる。
さらに、このリンス剤には現像剤の溶媒Ａと同物質を用いるのが好ましい。表面張力の小さな溶媒Ａをリンス剤に用いることで、後の、乾燥工程におけるパターン倒壊を防止あるいは低減できる。

（乾燥）
上記のリンス処理を行った基板１に対して乾燥処理を行う。この乾燥処理は、リンス処理を行った後にリンス剤の滴下供給を止めた後、所定の回転数にて基板１を回転させることによって行う。これにより、リンス剤が遠心力により基板外縁部から流れ落ちる、又は、蒸発する。こうして、所望のレジスト溶解部とレジスト非溶解部からなるレジストパターン４が形成されたハードマスク層２付きの基板１が得られる。
なお、形成されたレジストパターン４の中に残存している現像剤あるいはリンス剤の除去と、レジストパターン４とハードマスク層２との密着性を向上させることを目的に、必要に応じて、乾燥工程に次いでベーク処理を行っても良い。

（レジストパターンのデスカム：第１のエッチング）
その後、レジストパターン４が形成されたハードマスク層２付きの基板１を、ドライエッチング装置に導入する。そして、酸素ガスとアルゴン（Ａｒ）ガスの混合ガスによる第１のエッチングを行い、レジスト溶解部の残渣（スカム）を除去する。ここで、酸素ガスに代えて、例えばＣＨ_４等のフッ素系ガスを用いても良い。また、ヘリウム（Ｈｅ）が添加されても良い。

（ハードマスク層のエッチング：第２のエッチング）
続いて、第１のエッチングで用いたガスを排気した後、塩素ガスと酸素ガスからなる混合ガスにより、第２のエッチングを行い、前記現像処理と上記第１のエッチング処理により露出したハードマスク層２を除去する。
こうして図１（ｅ）に示すように、レジストパターン４に対応する溝加工が基板１上のハードマスク層２に施される。
なお、この時のエッチング終点は、例えば反射光学式の終点検出器又はプラズマモニター等を用いることで判別する。

（基板のエッチング：第３のエッチング）
続いて、第２のエッチングで用いたガスを排気した後、フッ素系ガスを用いた第３のエッチングを基板１に対して行う。

こうして図１（ｆ）に示すように、レジストパターン４に対応する溝加工が基板１に施され、溝部以外が残存したハードマスク層２及びレジストパターン４の残存が除去される前のモールド１０が作製される。

なお、ここで用いるフッ素系ガスとしては、Ｃ_ｘＦ_ｙ（例えば、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８）、ＣＨＦ_３、これらの混合ガス又はこれらに添加ガスとして希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅなど）を含むもの等が挙げられる。なお、基板１へのエッチングにおいては、基板１が石英あるいはＳｉウエハであって、形成すべきパターンがマイクロオーダーの場合、フッ酸を用いたウェットエッチングを行っても良い。

（レジストパターンの除去）
続いて、硫酸と過酸化水素水の混合液からなるレジスト剥離剤によって、前記第３のエッチングの後に生じたレジストパターン４の残存を除去し、レジストパターン４を完全に剥離する。
具体的には、基板１を前記レジスト剥離剤に所定の時間浸漬し、その後、リンス剤（ここでは、常温または加熱された純水）によりレジスト剥離剤を洗い流す。次いで前記乾燥処理と同様な手法で、基板１を乾燥させる。
なお、ここで用いるレジスト剥離剤としては、前記の硫酸と過酸化水素水の混合液の他、有機溶剤（α−クロロアクリル酸メチルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジストの場合、アニソール又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＺＤＭＡＣ（日本ゼオン株式会社製））、オゾン水等が挙げられる。レジストを膨潤溶解又は化学的に分解して剥離除去できる化合物であれば良い。また、これらのレジスト剥離剤は、加熱して、レジスト剥離除去能力を高めても良い。さらには、酸素プラズマを用いた灰化処理であって良い。
また、当該レジストパターン４の除去は、前記第２のエッチング処理の後、前記第３のエッチング処理の前に実施しても良い。

（ハードマスク層の除去：第４のエッチング）
引き続いて、第１のエッチングと同様の手法で、残存ハードマスク層２を除去する前のモールド１０上に残存する前記レジストパターン４に対応してパターン形成されたハードマスク層２を、ドライエッチングにて剥離除去する工程が行われる。なお、ハードマスク層を溶解除去できる薬液が存在する場合、ウェットエッチングにてハードマスク層の除去を行っても良い。

以上の工程を経た後、必要があれば基板１の洗浄等を行う。このようにして、図１（ｇ）に示すようなマスターモールド２０を完成させる。

なお、いずれかのエッチングのみをウェットエッチングとし、他のエッチングにおいてはドライエッチングを行っても良いし、全てのエッチングにおいてウェットエッチング又はドライエッチングを行っても良い。また、パターンサイズがミクロンオーダーである場合など、ミクロンオーダー段階ではウェットエッチングを行い、ナノオーダー段階ではドライエッチングを行うというように、パターンサイズに応じてウェットエッチングを導入しても良い。

以上のような本実施形態においては、以下の効果を得ることができる。
即ち、フルオロカーボンを含む溶媒Ａとアルコール溶媒Ｂとを含む現像剤を用いることにより、レジスト溶解の際の必要露光量を抑えつつも、レジストパターンを所望の高い解像度で形成することができる。

なお、本実施形態においては、α−クロロアクリル酸メチルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジストに焦点を当てて説明したが、本発明の技術的思想はこの種のレジストに限られないと推測される。即ち、レジストの種類に応じて、そのレジストへの現像剤を構成する溶媒Ａ及び溶媒Ｂをその都度設定できるものと推測される。また、本実施形態で挙げたフルオロカーボンを用いずとも、別種の化合物を溶媒Ａに用い、この溶媒Ａよりもレジスト溶解度が高い化合物をアルコール溶媒Ｂに用いた場合であれば、本実施形態に記載の効果を奏する可能性がある。さらに、リンス液においても本実施形態で挙げたフルオロカーボンを用いずとも、別種の化合物をリンス液として用いることも可能であると推測される。
以上、本発明の技術的思想については、現在発明者により鋭意研究中である。

また、実施の形態１における現像剤、レジストパターン形成方法、モールド作製方法は、モールド作製以外にも、以下の用途に好適に適用でき、例えば、半導体装置用フォトマスク、半導体製造、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、回折格子や偏光素子等の光学部品、ナノデバイス、有機トランジスタ、カラーフィルター、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック結晶等の作製にも幅広く適用できる。

以上、本発明に係る実施の形態を挙げたが、上記の開示内容は、本発明の例示的な実施形態を示すものである。本発明の範囲は、上記の例示的な実施形態に限定されるものではない。本明細書中に明示的に記載されている又は示唆されているか否かに拘わらず、当業者であれば、本明細書の開示内容に基づいて本発明の実施形態に種々の改変を加えて実施し得る。

次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。もちろんこの発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
本実施例においては、基板１としてウエハ形状の合成石英基板（外径１５０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）を用いた（図１（ａ））。
そしてまず、前記基板１をスパッタリング装置に導入し、クロム（Ｃｒ）からなるターゲットをアルゴンガスと窒素ガスでスパッタリングし、厚さ２ｎｍの窒化クロムからなるハードマスク層２を形成した（図１（ｂ））。このハードマスク層を形成した基板１に対して、ホットプレートにて２００℃で１０分間ベークを行い、脱水ベーク処理を行った。その後、基板１を室温（２２．５℃）に保たれた冷却プレート上に載置して、基板１を冷却した。

次に、ハードマスク層を形成した基板１をレジストコーターにセットした。そして、α−クロロアクリル酸メチルとα−メチルスチレンとの重合体であるＺＥＰ５２０Ａ−７（日本ゼオン株式会社製）を、ＺＥＰ５２０Ａ−７用の溶剤かつアニソールであるＺＥＰ−Ａ（日本ゼオン株式会社製）で、ＺＥＰ５２０Ａ−７対ＺＥＰ−Ａが体積混合比１対３となるように希釈し、レジスト溶液を予め用意した。このレジスト溶液を基板１上に３ｍｌ程滴下し、次いで、４０００ｒｐｍで４５秒間基板１を回転させた。

レジスト液のスピンコート後、この基板１に対して、ホットプレートにて２００℃で１５分間ベーク（塗布後ベーク）を行い、形成されたレジスト層における不要な残存溶媒を除去して、厚さ３０ｎｍのＺＥＰ５２０Ａからなるレジスト層を得た。

そして、加速電圧１００ｋＶのポイントビーム型電子線描画機を用い、電子線描画部（レジスト溶解部）と電子線未描画部（レジスト非溶解部）との幅比を１対２としたライン・アンド・スペース・パターンを描画した。このとき、レジスト溶解部の寸法が８〜３０ｎｍの範囲で３ｎｍごとにレジスト溶解部に対応する部位の幅を変化させて電子線描画した。

その後、この基板１のレジスト層を、本実施例に係る現像剤にて現像した。本実施例に係る現像剤は、溶媒ＡにＣＦ_３−ＣＦＨ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＦ_３（バートレルＸＦ（登録商標 三井・デュポンフロロケミカル株式会社製））を用い、溶媒Ｂにイソプロパノールを用いた。このとき、溶媒Ａと溶媒Ｂとの体積混合比は５対３、即ち、バートレルＸＦとイソプロパノールの総体積に対するイソプロパノールの体積混合比率を３７．５％とした。

この現像処理の際には、基板１を２５０ｒｐｍで回転させ続けた。そして、この基板１の上方から、現像剤を３０秒間滴下供給した。この際、この現像剤は室温（２２．５℃）に保った。

そして、基板１を回転させ続け、現像処理後の現像剤をリンス液に置換する処理を行った。即ち、基板１の上方からリンス剤（バートレルＸＦ）を滴下供給した。このリンス液は室温（２２．５℃）に保った。このリンス液の滴下供給は、現像剤の滴下供給を止める１０秒前に行った。その後、基板１を回転させ続けながら、現像剤の滴下供給を止めた後、リンス剤を３０秒間滴下供給し、その後、リンス剤の滴下供給も止めた。そして、基板１を１５００ｒｐｍで適宜回転させて乾燥処理を行った。こうして実施例に係る試料を作製した。

この時、本来レジスト溶解部である箇所に著しい残渣がなく、また、隣り合ったレジスト未溶解部のくっつきがなく、さらには、所定の描画パターン部から大きく逸脱したパターンの湾曲又は蛇行がなく、かつ、電子線描画部（レジスト溶解部）と電子線未描画部（レジスト非溶解部）との幅比がほぼ１対２である、正常に解像しているレジスト溶解部の線幅を測定し、この線幅を実用的に使用する上での限界となる解像度と定めた。また、この実用
的に使用する上での限界となる解像度を得たときの露光量を必要露光量と定めた。

＜実施例２〜５＞
実施例１においては溶媒Ａと溶媒Ｂとの体積混合比を５対３、即ち、（溶媒Ａ＋溶媒Ｂ）に対する溶媒Ｂの体積混合比率を３７．５％とした。一方、本実施例２〜５においては、（溶媒Ａ＋溶媒Ｂ）に対する溶媒Ｂの体積混合比率を、１０％、２５％、５０％、７５％とした。これ以外は実施例１と同様にして試料を作製した。なお、参考例として、０％とした場合についても試料を作製した。また、１００％とした場合は、後述する比較例３に該当する。

＜参考例＞
なお、実施例の効果が顕著であることを示すものとして、本発明者らが想到した知見を基にした例であって、未だ公知となっていない参考例について、以下のような試料を作製した。即ち、実施例では現像剤がバートレルＸＦとイソプロパノールの混合液であったかわりに、参考例においては現像剤をバートレルＸＦのみとした以外は、実施例１と同様に試料を作製した。

＜比較例１〜３＞
実施例では現像剤がバートレルＸＦとイソプロパノールであったかわりに、比較例１においては現像剤を酢酸−ｎ−アミルからなるＺＥＤ−Ｎ５０（日本ゼオン株式会社製）のみとし、比較例２においては現像剤をメチルイソブチルケトンとイソプロパノールの混合液（体積混合比は５６対４４）からなるＺＭＤ−Ｃ（日本ゼオン株式会社製）とし、比較例３においては現像剤をイソプロパノールのみにした以外は、実施例１と同様に試料を作製した。

＜評価＞
実施例、参考例及び比較例により得られた試料（レジストパターン付き石英基板（石英基板直上にハードマスク層として窒化クロム膜を形成し、その上に、α−クロロアクリル酸メチルとα−メチルスチレンとの重合体であるＺＥＰ５２０Ａからなるレジストパターンを形成したもの））について評価した。その結果を図２〜図４に示す。
図２は、実施例１、参考例及び比較例１〜３における実用的に使用する上での限界となる解像度とレジスト溶解に必要な露光量との関係を記載した図である。
図３は、実施例１、参考例及び比較例１〜３における試料（モールド）の作製途中であるレジストパターンを、走査型電子顕微鏡を用いて上面観察した写真である。
図４は、実施例１及び実施例２〜５において、（溶媒Ａ＋溶媒Ｂ）に対する溶媒Ｂの体積混合比率を、３７．５％（実施例１）、１０％、２５％、５０％、７５％（以上、順に、実施例２〜５）とした試料について、レジストパターン形成に必要な露光量が最小となる溶媒Ａと溶媒Ｂの体積混合比率を記載した図である。

実施例１においては、図２及び図３（ａ）に示す通り、１１ｎｍという高い解像度のレジストパターンが得られた。特に、（溶媒Ａ＋溶媒Ｂ）に対する溶媒Ｂとの体積混合比率を３７．５％とした（即ち実施例１の）場合に、比較例３の溶媒Ｂ１００％を現像剤とした場合の必要露光量約１１５０μＣ／ｃｍ^２に対比して、約７２５μＣ／ｃｍ^２（約６３％）の低い露光量で１１ｎｍという高い解像度のレジストパターンが得られた。また、比較例２の場合に比べて高い解像度のレジストパターンが得られた。
結果、実施例１では、比較例１〜３よりも解像度は向上し、参考例と同程度の解像度を得ることができた。

また、実施例１〜５、参考例及び比較例３の試料の評価結果から求めた図４より、バートレルＸＦとイソプロパノールの総体積に対するイソプロパノールの体積混合比率が２５％より大きく、かつ、５０％未満とすることにより、より良好な結果が得られることが分かった。更に、３７．５％付近としたときに、最も良好な結果が得られた。

なお、参考例の溶媒Ａ（バートレルＸＦ）１００％を現像剤とした場合、必要露光量約１８００μＣ／ｃｍ^２で１１ｎｍの解像度が得られたのに対し、実施例１だと約７２５μＣ／ｃｍ^２（約４０％）の低い露光量で１１ｎｍという高い解像性のレジストパターンが得られた（図３（ｂ））。

一方、図２及び図３（ｃ）〜（ｅ）に示す通り、比較例１においては解像度２６ｎｍかつ必要露光量１２０μＣ／ｃｍ^２であり、必要露光量は低く済むものの、実施例１に比べて実用的に使用する上での限界となる解像度は低かった（図２（比較例１）、図３（ｃ））。
比較例２においては、解像度２０ｎｍかつ必要露光量３５０μＣ／ｃｍ^２であり、比較例１と同じく、必要露光量は低く済むものの、実用的に使用する上での限界となる解像度は実施例１に比べて劣っていた（図２（比較例２）、図３（ｄ））。
上述の通り、磁気記録密度「１ＴｅｒａＢｉｔ／ｉｎｃｈ^２」を達成するに必要なＤＴＲＭでのトラックピッチである５０ｎｍ程度に対して必要となる解像度１７ｎｍ（幅比１対２のライン・アンド・スペース・パターン）は、比較例１及び比較例２では得られない。
次に、比較例３においては解像度１４ｎｍかつ必要露光量は１１５０μＣ／ｃｍ^２で、上記所望の解像度１７ｎｍは満たすものの、解像度、必要露光量ともに実施例１に劣っていた（図２（比較例３）、図３（ｅ））。

１ 基板
２ ハードマスク層
３ レジスト層
４ レジストパターン
１０ 残存ハードマスク層及びレジスト層除去前モールド
２０ モールド（マスターモールド）

Claims (13)

1. 基板上に、α−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト層を形成する工程と、
   前記レジスト層にエネルギービームを照射することにより、所定のパターンの描画又は露光を行う工程と、
   フルオロカーボンを含む溶媒Ａと、前記溶媒Ａよりも前記レジスト層に対する溶解度が高いアルコール溶媒Ｂとを含む現像剤によって、前記描画又は露光されたレジスト層を現像する工程と、
   を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
2. 前記α−クロロアクリル酸エステルは、α−クロロアクリル酸メチルであることを特徴とする請求項１に記載のレジストパターンの形成方法。
3. 前記溶媒Ａは、末端の一つあるいは両端にＣＦ_３基を、その他に（ＣＦＸ）基（ＸはＦ又はＨ）を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のレジストパターンの形成方法。
4. 前記溶媒Ａは、ＣＦ_３−（ＣＦＸ）_ｎ−ＣＦ_３（ＸはＦ又はＨ、かつｎは自然数）であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
5. 前記溶媒Ｂは、イソプロパノールであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
6. 前記現像剤は前記溶媒Ａ及び溶媒Ｂからなり、（溶媒Ａ＋溶媒Ｂ）に対する溶媒Ｂの体積混合比率が２５％より大きく、かつ、５０％未満であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
7. 前記描画又は露光工程は電子線描画を行う工程であり、
   前記レジスト層は電子線に感度をもつレジストであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
8. 基板上に、α−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含む、電子線に感度をもつレジスト層を形成する工程と、
   前記レジスト層に電子線描画を行う工程と、
   ＣＦ_３−（ＣＦＸ）_ｎ−ＣＦ_３（ＸはＦ又はＨ、かつｎは自然数）である溶媒Ａと、イソプロピルアルコールである溶媒Ｂとからなり、（溶媒Ａ＋溶媒Ｂ）に対する溶媒Ｂの体積混合比率が２５％より大きく、かつ、５０％未満である現像剤によって、前記描画又は露光されたレジスト層を現像する工程と、
   を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
9. 前記現像工程後に、レジスト層に対して前記溶媒Ａによるリンス処理工程を設けることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
10. 基板上に、α−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト層を形成する工程と、
    前記レジスト層にエネルギービームを照射することにより、所定のパターン形状の描画又は露光を行う工程と、
    フルオロカーボンを含む溶媒Ａと前記溶媒Ａよりも前記レジスト層に対する溶解度が高い溶媒Ｂとを含む現像剤によって、前記描画又は露光されたレジスト層を現像する工程と、
    を含むことを特徴とするモールドの製造方法。
11. 前記α−クロロアクリル酸エステルは、α−クロロアクリル酸メチルであることを特徴とする請求項１０に記載のモールドの製造方法。
12. α−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト層にエネルギービームを照射して描画又は露光して、現像を行う際に用いられるレジスト現像剤であって、
    フルオロカーボンを含む溶媒Ａと、前記溶媒Ａよりも前記レジスト層に対する溶解度が高いアルコール溶媒Ｂとを含むことを特徴とするレジスト現像剤。
13. 前記α−クロロアクリル酸エステルは、α−クロロアクリル酸メチルであることを特徴とする請求項１２に記載のレジスト現像剤。