WO2022210254A1 - 脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの製造方法 - Google Patents

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dethiocarbonylthio
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健二 和田
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富士フイルム株式会社
富士フイルム和光純薬株式会社
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    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a dethiocarbonylthio grouped polymer.
  • Reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization which is one type of polymerization method for polymerizable compounds having ethylenically unsaturated bonds, can realize a precise polymerization reaction capable of controlling molecular weight, molecular weight distribution, etc. It is known as a living radical polymerization method.
  • This RAFT polymerization method is a method of polymerizing a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond in the presence of a chain transfer agent called a RAFT agent.
  • a reversible addition-fragmentation chain transfer polymer (also called RAFT polymer) is obtained.
  • the RAFT agent preferably used in the RAFT polymerization method is a compound containing a thiocarbonylthio group
  • the RAFT polymerization method is a useful synthesis method in that it can produce a RAFT polymer having excellent properties such as molecular weight, but there are problems to be solved for practical use due to the chemical structure of the RAFT polymer. That is, the thiocarbonylthio group introduced into the RAFT polymer causes the RAFT polymer to exhibit color. In addition, it easily decomposes (degrades) over time and generates volatile compounds with a sulfur smell. Therefore, the RAFT polymer has not been put into practical use for optical applications, patterning materials, life science applications, etc., which utilizes excellent properties such as excellent molecular weight, as well as various applications. Various techniques have been researched and examined to solve the above problems.
  • Patent Document 1 and the like disclose a method for removing a radical-induced thiocarbonylthio group by supplying a free radical initiator and a hydrogen atom donor source to a solution containing a RAFT polymer as a solvent, and a method for removing a radical-induced thiocarbonylthio group.
  • a method of supplying a nucleophilic reagent such as amine, hydroxide, thiol, etc. to a solution containing there is
  • Non-Patent Document 1 describes a method of removing thiocarbonylthio groups by radical-induced reduction by heating a solution containing a RAFT polymer, a hydrogen donor such as hypophosphite, and an initiator. etc. is described.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 to RAFT polymer.
  • these techniques require strongly reducing reaction conditions to remove the thiocarbonylthio group, and also use multiple types of compounds, so the thiocarbonylthio group can be removed under mild conditions. It cannot be said that it can be easily removed at a high removal rate, and there is room for improvement. Furthermore, there is concern that the removal of the thiocarbonylthio group will impair the properties of the RAFT polymer.
  • the present invention by irradiating a polymer having a thiocarbonylthio group at the end of its main chain with light, even under mild conditions, the thiocarbonylthio group can be easily removed at a high rate and the properties of the polymer can be maintained.
  • a method for producing a dethiocarbonylthio-modified polymer is provided.
  • the present inventor found that a RAFT agent containing a thiocarbonylthio group can be decomposed by light irradiation to generate radical species, thereby causing a RAFT polymerization reaction. Based on this finding, the present inventor focused on the possibility that even in a polymer having a thiocarbonylthio group at the end of the main chain, the thiocarbonylthio group may undergo a photodecomposition reaction by light irradiation.
  • a compound a compound that generates a hydrogen element (e.g., radicals, ions, etc.)
  • the hydrogen element generated from this compound preferentially (selectively) bonds to the polymer, resulting in thiocarbonylthio from the polymer. It was conceived that it would be possible to remove (substitute) or modify (cleave, modify) groups.
  • the present inventors further studied the occurrence of the decomposition reaction of the thiocarbonylthio group by light irradiation and the coexisting compound, and as a result, alcohol
  • the thiocarbonylthio group can be removed from the polymer having a thiocarbonylthio group at a high rate despite the mild and simple operation of light irradiation. It has been found that the thiocarbonylthio group-containing polymer can be removed without significantly impairing its excellent properties.
  • the present invention has been completed through further studies based on these findings.
  • a mixture containing a polymer having a thiocarbonylthio group at the end of the main chain and at least one hydroxyl group-containing compound selected from alcohol compounds and phenol compounds is irradiated with light to remove the thiocarbonylthio group from the polymer.
  • ⁇ 3> The method for producing a dethiocarbonylthio-grouped polymer according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the light source is a light-emitting diode that emits light with a wavelength of 300 to 500 nm.
  • ⁇ 5> The method for producing a dethiocarbonylthio-grouped polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, comprising the following steps of synthesizing a polymer having a thiocarbonylthio group.
  • Step of Synthesizing a Polymer Having a Thiocarbonylthio Group Using a rotating photopolymerization reactor equipped with a continuously rotating reaction vessel, a monomer is subjected to a reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization reaction in the presence of a reversible addition-fragmentation chain transfer agent to obtain a monomer having a thiocarbonylthio group.
  • a step of synthesizing a polymer The inner wall of the reaction vessel containing the mixed liquid containing the monomer and the reversible addition-fragmentation chain transfer agent is continuously rotated around a rotating shaft inclined with respect to the vertical direction while stirring the mixed liquid.
  • a step of spreading the mixed solution into a film and irradiating the mixed solution spread into a film with light from a light source ⁇ 6> At least the polymerization reaction product obtained in the above synthesis step and the alcohol compound and the phenol compound.
  • the method for producing a thiocarbonylthio group-removed polymer of the present invention can easily remove a thiocarbonylthio group from a polymer having a thiocarbonylthio group at the end of the main chain under mild conditions by light irradiation, and has a high removal rate. Nevertheless, it can be removed without impairing the properties of the polymer. That is, the present invention provides a method for easily removing a thiocarbonylthio group at a high rate even under mild conditions by irradiating a polymer having a thiocarbonylthio group at the end of the main chain with light, and furthermore, achieving the properties of the polymer. It is possible to provide a method for producing a dethiocarbonylthio grouped polymer that maintains
  • a numerical range represented by "to” means a range including the numerical values before and after “to” as lower and upper limits.
  • the upper limit and lower limit forming the numerical range are not limited to a combination of specific upper and lower limits.
  • the expression of a compound (including a polymer) is used to mean the compound itself, its salts, and its ions.
  • (meth)acryl means one or both of acryl and methacryl.
  • substituents, linking groups, etc. for which substitution or non-substitution is not specified are intended to mean that the group may have an appropriate substituent. Therefore, in the present invention, even when the YYY group is simply described, this YYY group includes not only the embodiment having no substituent but also the embodiment having a substituent.
  • an "alkyl group” that does not specify whether it is substituted or unsubstituted refers to an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) and an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group). contain. This also applies to compounds for which substitution or non-substitution is not specified.
  • the respective substituents, etc. may be the same or different from each other.
  • a polymer means a polymer, and is synonymous with a so-called high molecular compound.
  • the method for producing a dethiocarbonylthio grouped polymer of the present invention (sometimes referred to as the production method of the present invention) comprises a polymer having a thiocarbonylthio group at the end of the main chain and at least one of an alcohol compound and a phenol compound.
  • a step of removing a thiocarbonylthio group from a polymer having a thiocarbonylthio group (sometimes referred to simply as a step of removing) is carried out by irradiating a mixed solution containing the two hydroxyl group-containing compounds with light.
  • the removing step light is applied to the mixed solution, which will be described later, preferably while controlling the temperature.
  • the removing step can also be performed by a batch method in which a predetermined amount of the mixed solution is placed in a reaction vessel to remove the thiocarbonylthio group, or the mixed solution is continuously or intermittently charged into the reaction vessel to remove the thiocarbonylthio group. It can also be carried out in a continuous manner to remove the carbonylthio group.
  • the removing step the properties of a polymer having a thiocarbonylthio group at the end of the main chain (hereinafter sometimes referred to as a thiocarbonylthio group-containing polymer) are maintained (without significantly impairing, or equivalently or more) It is also possible to easily remove thiocarbonylthio groups from this polymer with a high removal rate even under mild conditions.
  • the thiocarbonylthio group removal rate may vary depending on the amount of the hydroxyl group-containing compound used, the reaction conditions, etc., but the removal rate of the thiocarbonylthio group contained in the thiocarbonylthio group-containing polymer Of the total amount of 100 mol%, 95 mol% or more can be achieved, preferably a removal rate so high that it cannot be detected or distinguished by the confirmation/identification method of the examples described later, for example, a removal rate close to 100 mol% can be achieved. .
  • groups derived from RAFT agents include dithiobenzoate groups, trithiocarbonate groups, dithiocarbamate groups, dithiocarbonate groups, xanthate groups, and the like.
  • "removing a thiocarbonylthio group (removing a thiocarbonylthio group)" means that a thiocarbonylthio group attached to the end of the main chain of a thiocarbonylthio group-containing polymer is removed from another group or atom.
  • thiocarbonylthio group of the thiocarbonylthio group-containing polymer is removed as it is (as a unit) (substituted with a hydrogen atom) or converted to another group or atom
  • one of the thiocarbonyl groups The moieties are removed or converted (cleavage or modification of the thiocarbonylthio group) (for example, a mode in which the thiocarbonylthio group is cleaved to leave a -SH group, a thiocarbonylthio group and a hydrogen atom at the ⁇ -position are eliminated and two A mode that generates a double bond) is also included.
  • the removing step can be performed using a normal reactor.
  • a reaction vessel such as a flask
  • a stirring device for example, a light source, none of which are particularly limited.
  • a mixed solution put into a reaction container such as a flask is irradiated with light from a light source installed outside the reaction container (mixed solution) while being stirred by a magnetic stirrer or a mechanical stirrer.
  • a rotary photopolymerization reaction apparatus which will be described later, from the viewpoint that the process of synthesis described later, continuous implementation, and one-pot production are possible.
  • the conditions for irradiating the mixed solution with light are not particularly limited, and the conditions can be appropriately set so that the thiocarbonylthio group can be photolyzed.
  • the illuminance can be 0.1 mW/cm 2 or more, and usually 0.1 to 10 mW/cm 2 .
  • light other than the light emitted from the light source for example, external light (natural light or artificial light in the installation environment of the apparatus) can be blocked.
  • external light natural light or artificial light in the installation environment of the apparatus
  • smoke screen coating of the reaction vessel, or the like can be mentioned.
  • the temperature control (reaction temperature) of the mixed solution is not particularly limited, it is preferably at a temperature exceeding room temperature (25° C.) (under heating) so that the dethiocarbonylthio grouping reaction proceeds in a shorter time.
  • room temperature 25° C.
  • the inside of the reaction vessel is preferably degassed (deoxygenated) and replaced with an inert gas.
  • the dethiocarbonylthio group reaction can be removed, and the dethiocarbonylthio group reaction can proceed rapidly and uniformly in an inert gas atmosphere, and the thiocarbonylthio group It is possible to maintain the properties of the contained polymer and achieve high reproducibility.
  • the dethiocarbonylthio grouped polymer can be maintained at a high removal rate even if it is scaled up or implemented in an industrial facility. It can be manufactured with high reproducibility.
  • the inert gas replacement includes a mode of filling the reaction vessel and a mode of circulating in the reaction vessel, and an appropriate mode can be selected. In the aspect of circulating the inert gas, the amount of circulation is appropriately determined. Examples of the inert gas to be used include various commonly used gases, such as nitrogen gas, helium gas, argon gas, and the like.
  • the reaction time in the removal step (the time required from the start of light irradiation to the end of the reaction) is determined by considering the reaction scale, reaction temperature, etc., and depending on the progress of the dethiocarbonylthio grouping reaction, for example, a predetermined removal rate. can be determined by the time it takes to reach For example, it can be 1 to 8 hours.
  • the conditions for continuously rotating the reaction vessel are not particularly limited, but the manufacturing conditions in the synthesizing step described later can be applied as appropriate. However, in the removing step, it is not necessary to satisfy the mixed liquid amount and the container filling rate, which will be described later.
  • the dethiocarbonylthioation reaction can also be stopped by stopping light irradiation (removing the light source) or the like.
  • the removing step is a simple method using light irradiation, it is possible to enlarge the production scale (industrial production) together with the synthesis step described later. Specifically, it is as described in the step of synthesizing to be described later. That is, the production method of the present invention including the step of removing is a simple method that enables scale-up (industrial production) with high reproducibility while maintaining a high removal rate of the dethiocarbonylthio grouped polymer. is. In particular, the production method of the present invention including the steps of synthesizing and removing, which will be described later, can produce a dethiocarbonylthio grouped polymer with high reproducibility on an industrial production scale.
  • a mixed solution containing a polymer having a thiocarbonylthio group at the end of the main chain, at least one hydroxyl group-containing compound selected from alcohol compounds and phenol compounds, and preferably a solvent is used.
  • a polymer having a thiocarbonylthio group at the end of its main chain is a homopolymer or a copolymer having a thiocarbonylthio group bound to at least one end of the main chain.
  • the main chain of the thiocarbonylthio group-containing polymer can employ those composed of various known homopolymers or copolymers. More preferably, it is a polymer chain composed of a homopolymer or a copolymer of a polymerizable compound (monomer) having a saturated bond.
  • the main chain refers to a linear molecular chain in which all other molecular chains constituting the polymer can be regarded as branched chains or pendant groups with respect to the main chain.
  • the longest chain among the molecular chains constituting the polymer is typically the main chain.
  • the main chain does not include terminal groups possessed by the ends of the polymer.
  • the side chains of a polymer refer to branched chains other than the main chain, including short and long chains.
  • the method for producing the thiocarbonylthio group-containing polymer is not particularly limited, and an appropriate production method can be adopted according to the homopolymer or copolymer.
  • a method of RAFT-polymerizing a monomer using a RAFT agent containing a thiocarbonylthio group is preferable in that a thiocarbonylthio group can be introduced at the end of the main chain and excellent properties can be exhibited.
  • the thiocarbonylthio group-containing polymer used in the removing step is a homopolymer or copolymer of a polymerizable compound (monomer) having an ethylenically unsaturated bond, which will be described later. Those having a thiocarbonylthio group bonded to at least one end of the main chain are preferred.
  • a RAFT-polymerized polymer obtained by RAFT-polymerizing a monomer using a RAFT agent containing a thiocarbonylthio group is more preferable in that a thiocarbonylthio group can be introduced at the end of the main chain and excellent properties can be exhibited.
  • This RAFT polymer usually has a thiocarbonylthio group attached to one end of the main chain.
  • the RAFT polymerization method can be applied without particular limitation to the known RAF polymerization method, but it is simple and can achieve a high conversion rate, and can be continuously performed with the above-mentioned removal step, and can be produced in one pot.
  • a RAFT polymerization method using a rotating photopolymerization reactor which will be described later, is preferred.
  • the RAFT-polymerized polymer polymerized by the RAFT polymerization method using a rotary photopolymerization reactor can also be used after once isolated and purified.
  • the RAFT-polymerized polymer obtained by the RAFT polymerization method using a rotating photopolymerization reactor described later is synonymous with the polymer described in the synthesis step described later.
  • One or two or more thiocarbonylthio group-containing polymers may be contained in the mixture.
  • a hydroxyl group-containing compound is used as a thiocarbonylthio group-removing agent (coexisting with the thiocarbonylthio group-containing polymer).
  • the compound used in this step is at least one hydroxyl group-containing compound selected from alcohol compounds and phenol compounds.
  • the thiocarbonylthio group can be removed from the thiocarbonylthio group-containing polymer by coexisting the hydroxyl group-containing compound when the thiocarbonylthio group-containing polymer is irradiated with light. It is believed that the light irradiation of the thiocarbonylthio group-containing polymer causes the hydrogen atoms of the thiocarbonylthio group-containing polymer and the hydroxyl group-containing compound to bond.
  • the alcohol compound includes an alcohol compound of an aliphatic saturated hydrocarbon or an aliphatic unsaturated hydrocarbon, and specifically, an aliphatic saturated hydrocarbon or an aliphatic unsaturated hydrocarbon of primary, secondary or tertiary and a compound in which a hydroxyl group is bonded to the carbon atom of
  • the number of constituent carbon atoms of the aliphatic saturated hydrocarbon or aliphatic unsaturated hydrocarbon forming the primary or secondary alcohol compound is not particularly limited, and can be, for example, 1 (2) to 20, It is preferably 3-18, more preferably 4-12.
  • the number of constituent carbon atoms of the aliphatic saturated hydrocarbon or aliphatic unsaturated hydrocarbon forming the tertiary alcohol compound is not particularly limited, and can be, for example, 4 to 20, preferably 4 to 18. , 4 to 12.
  • the number of hydroxyl groups possessed by one molecule of the primary alcohol compound, the secondary alcohol compound or the tertiary alcohol compound is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, One or two is more preferred.
  • the primary alcohol compound, secondary alcohol compound and tertiary alcohol compound may have substituents other than hydroxyl groups. Examples of the substituents that may be present include the following substituents Z.
  • Aliphatic saturated hydrocarbons and aliphatic unsaturated hydrocarbons refer to aliphatic compounds composed only of carbon atoms and hydrogen atoms, respectively . -) may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom or a sulfur atom. That is, the alcohol compound used in the present invention includes polymerized compounds of alkylene glycol, monoalkyl ether compounds, and the like.
  • the primary alcohol compound is not particularly limited, and specific examples include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n- nonanol, n-decanol, 2-ethylhexanol, 2-propylheptanol, n-undecanol, n-dodecanol, n-tridecanol, n-eicosanol, ethylene glycol and the like.
  • the secondary alcohol compound is not particularly limited, and specific examples include isopropanol, 2-butanol, propylene glycol monomethyl ether, s-pentanol, s-hexanol, cyclopentanol, cyclohexanol, s -heptanol, s-octanol, s-nonanol, s-decanol, s-tridecanol and the like.
  • the tertiary alcohol compound is not particularly limited, and specific examples include tert-butanol, 1-adamantanol, tert-amyl alcohol and the like.
  • phenol compounds include compounds having a hydroxyl group bonded to a benzene ring of a benzene ring or an aromatic condensed ring formed by condensing polycyclic rings containing a benzene ring.
  • a compound having a hydroxyl group bonded to a benzene ring is preferable, and a compound that functions as a polymerization inhibitor (polymerization inhibitor) having a high ability to supply (generate) a hydrogen source is more preferable.
  • the phenol compound may have a substituent Z other than a hydroxyl group.
  • the substituent Z is not particularly limited, and examples thereof include alkyl groups, halogen atoms, aryl groups, cyano groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, carbamoyl groups, alkylcarbonyl groups, arylcarbonyl groups, and nitro groups. , amino group, acylamino group, sulfonamide group (e.g.
  • substituted phenolic compounds include phenolic compounds having at least one carboxyl group and hydrates thereof (hydroxybenzoic acid compounds).
  • phenolic compounds include hydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (dibutylhydroxytoluene), 2,6-di-tert-butylphenol, 6-tert-butyl-2,4 -xylenol, p-methoxyphenol, 4-tert-butylcatechol, tert-butylhydroquinone, 2,4-dinitrophenol, 1,8,9-trihydroxyanthracene, tocopherol, butylhydroxyanisole, propyl gallate, quercetin, etc. mentioned.
  • hydroxybenzoic acid compound specifically, 2-, 3- or 4-hydroxybenzoic acid, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-
  • dihydroxybenzoic acid such as 3,6-
  • trihydroxybenzoic acid such as 2,3,4-, 2,4,6- or 3,4,5-, or hydrates thereof.
  • the number of water molecules possessed by the hydrate may be within the range that each hydroxybenzoic acid can have, and examples thereof include 1 to 3 molecules (1 to 3 hydrates).
  • phenol compounds are superior in that they have a high ability to supply a hydrogen source and that they can remove thiocarbonylthio groups at a high removal rate while maintaining the properties of a thiocarbonylthio group-containing polymer (narrow molecular weight distribution).
  • Preferred are dibutylhydroxytoluene, p-methoxyphenol, 4-tert-butylcatechol, tert-butylhydroquinone, butylhydroxyanisole, hydroxybenzoic acid compounds and the like.
  • the hydroxyl group-containing compound contained in the mixed solution may be one or two or more, and an alcohol compound and a phenol compound may be used in combination.
  • the mixed solution used in the removing step preferably contains a solvent so that the dethiocarbonylthio grouping reaction can be performed uniformly.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the thiocarbonylthio group-containing polymer and the hydroxyl group-containing compound and does not inhibit the dethiocarbonylthio group-forming reaction, and commonly used solvents can be used.
  • a solvent used for synthesizing a RAFT polymer which will be described later, can be used.
  • the solvent contained in the mixed solution used in the removing step is derived from the solvent used in the synthesis step described later, and further A solvent newly used in this step is included separately from the step of synthesizing which will be described later.
  • the solvent used in the removing step may be the same as or different from the solvent used in the synthesis step described below.
  • the solvent contained in the mixed solution may be one or two or more.
  • the mixed solution may contain a thiocarbonylthio group-containing polymer and a hydroxyl group-containing compound, preferably a solvent, and may contain other components.
  • Other components include, but are not particularly limited to, components commonly used in polymer production, such as radical polymerization initiators and sensitizers.
  • the mixture since the dethiocarbonylthio group reaction is performed by light irradiation in the presence of the hydroxyl group-containing compound, the mixture preferably does not contain components other than the thiocarbonylthio group-containing polymer and the hydroxyl group-containing compound. .
  • dethiocarbonylthio-grouped polymer can be purified by a simple purification operation after the dethiocarbonylthio-grouped reaction, and a high-purity dethiocarbonylthio-grouped polymer can be obtained. can be done.
  • the thiocarbonylthio group can be removed by light irradiation in the presence of a hydroxyl group-containing compound, so the initiator described in Patent Document 1 (paragraph [0080]) etc. co-existing) is not necessary.
  • the total content of the thiocarbonylthio group-containing polymer, hydroxyl group-containing compound, and other components in the mixed liquid is not particularly limited, and is preferably, for example, 10 to 90% by mass. It is more preferably 10 to 50% by mass in that the dethiocarbonylthio grouping reaction proceeds more uniformly.
  • the content of the thiocarbonylthio group-containing polymer in the mixture is appropriately set in consideration of the above total content, for example, it is preferably 5 to 80% by mass, and 10 to 70% by mass. is more preferred, and 10 to 50% by mass is even more preferred.
  • the polymerization reaction product obtained in the synthesis step described later can be used as it is, but it is preferable to dilute the polymerization reaction product with a solvent and set the content within the above range. It is preferable in that the carbonylthio group-forming reaction proceeds more uniformly.
  • the content of the hydroxyl group-containing compound in the mixed liquid is appropriately determined in consideration of the content of the thiocarbonylthio group in the thiocarbonylthio group-containing polymer, the amount of the thiocarbonylthio group-containing polymer used, and the above total content.
  • the hydroxyl group-containing compound is preferably 1 to 500 mol, more preferably 5 to 500 mol, and further preferably 10 to 500 mol with respect to 1 mol of the content of the thiocarbonylthio group. preferable.
  • the mixed solution is preferably an inert gas atmosphere, a hydroxyl group-containing compound, a thiocarbonylthio group-containing polymer (preferably a polymerization reaction product obtained in the synthesis step described later), preferably a solvent, and other suitable can be prepared by, for example, pre-mixing the components with various commonly used mixers.
  • a step of preparing or synthesizing a thiocarbonylthio group-containing polymer can be performed before the removing step.
  • a RAFT polymer is used as the thiocarbonylthio group-containing polymer, it is preferably synthesized in the synthesis step described below.
  • the dethiocarbonylthio grouped polymer is recovered by a normal method. At that time, a step of purifying the dethiocarbonylthio grouped polymer can also be performed.
  • Impurities (by-products) after the completion of the reaction are assumed to be unreacted hydroxyl-containing compounds, decomposition products of thiocarbonylthio groups, and the like. When it does not contain other components, the amount of impurities is small, it can be purified by a simple method, and a high-purity dethiocarbonylthio-modified polymer can be obtained.
  • a method for purifying the dethiocarbonylthio grouped polymer various methods commonly employed as methods for purifying polymers can be applied without particular limitation, such as precipitation (reprecipitation) and membrane separation. etc.
  • dethiocarbonylthio grouped polymer Next, the dethiocarbonylthio group polymer obtained by the production method (removing step) of the present invention will be described.
  • This polymer has the same molecular structure (main chain structure, side chain structure) as the thiocarbonylthio group-containing polymer except that the thiocarbonylthio group of the thiocarbonylthio group-containing polymer is removed. The removal of the thiocarbonylthio group is as described above.
  • the embodiment in which the thiocarbonylthio group is substituted with a hydrogen atom the partial structure near the terminal after the thiocarbonylthio group is substituted with a hydrogen atom is modified by causing a disproportionation reaction (isomerization, for example, modification to a terminal vinyl group); Furthermore, the thiocarbonylthio group is cleaved and modified to a thiol group (-SH group) (embodiment in which the thiocarbonyl group is substituted with a thiol group), or a mixed embodiment thereof. .
  • the cleavage residue of the RAFT polymerization agent other than the thiocarbonylthio group is usually bound to the other main chain end of the dethiocarbonylthio grouped polymer. ing.
  • the thiocarbonylthio-removed polymer has the thiocarbonylthio groups removed at a high removal rate, it is possible to prevent the occurrence of coloring and decomposition due to the thiocarbonylthio groups. Moreover, since it can be obtained by performing a simple treatment under mild conditions, it maintains the characteristics of the thiocarbonylthio group-containing polymer (for example, a predetermined molecular weight), particularly the narrow molecular weight distribution and unimodal nature. Specifically, the number average molecular weight and molecular weight distribution of the dethiocarbonylthio grouped polymer have the same range as the number average molecular weight and molecular weight distribution described later for the RAFT polymer.
  • the dethiocarbonylthio-grouped polymer can be used for dispersing materials, adhesives, elastomer materials, porous materials, drug delivery, surface modifiers, etc.
  • optical applications, patterning materials It can be suitably applied to life science applications and the like.
  • resist applications for example, extreme ultraviolet (EUV light: high-resolution resist using Extreme Ultraviolet)
  • EUV light high-resolution resist using Extreme Ultraviolet
  • the step of synthesizing a polymer having a thiocarbonylthio group (sometimes simply referred to as a step of synthesizing) is not particularly limited, and for example, a known RAF polymerization method can be applied without particular limitation.
  • the RAFT polymerization method using a rotary photopolymerization reaction apparatus which will be described below, is used because it is simple and can achieve a high conversion rate, and it can be performed continuously with the above-mentioned removal step, and can also be manufactured in one pot. is preferred.
  • the rotating photopolymerization reaction apparatus used in this process has a rotating shaft inclined with respect to the vertical direction, a central shaft body for continuously rotating the reaction vessel around this rotating shaft, and a reaction with a container.
  • This rotary photopolymerization reactor preferably comprises a light source for irradiating the reaction vessel (in particular, the upper part of the vessel where the liquid film is formed during continuous rotation) with light.
  • the installation location of the light source can be determined as appropriate, and may be installed inside the reaction vessel or outside the reaction vessel.
  • the rotary photopolymerization reactor is preferably equipped with a temperature controller, usually a heater, for adjusting the temperature of the mixed liquid in the reaction vessel.
  • the temperature controller is usually outside the reaction vessel, for example, It is arranged in the lower part near the "liquid pooling part of mixed liquid" which will be described later.
  • the rotating shaft is not particularly limited as long as it fulfills the above functions, and examples thereof include a tubular body and a tubular body.
  • This rotary shaft is connected to a driving device that continuously rotates the reaction vessel around the rotary shaft, and preferably rotates continuously together with the attached reaction vessel.
  • the rotary shaft is preferably made of a material (for example, resin, glass, metal) that is resistant to the mixed liquid.
  • the inclination angle of the rotating shaft is not particularly limited as long as the mixed liquid can be spread in a film form on the inner wall surface of the reaction vessel and the mixed liquid does not flow out of the reaction vessel.
  • the rotation speed of the rotating shaft is set to a rotation speed that can agitate the liquid mixture in the reaction vessel, particularly the liquid pool portion described later, and spread the liquid mixture into a film on the inner wall surface of the reaction vessel. It is appropriately determined according to the size of the reaction vessel, the capacity of the mixed liquid in the reaction vessel (container filling rate to be described later), the viscosity of the mixed liquid, the polymerization temperature, and the like. In the present invention, for example, it can be 5 to 1000 rpm (revolutions/minute), preferably 10 to 500 rpm, more preferably 30 to 300 rpm.
  • the material is selected from materials that transmit the light emitted from the light source, such as glass, quartz, and transparent resin.
  • the reaction vessel includes tubular bodies such as various flasks and test tubes made of glass.
  • the light emitted from the light source is transmitted, for example, glass, which is the material of the flask, as long as it is transmitted to the extent that it has an illuminance that causes the RAFT agent being mixed to photodecompose. %.
  • the light source may be any light source that emits light having a wavelength that causes photodecomposition (cleavage reaction) of the RAFT agent, and commonly used light sources can be used without particular limitations.
  • the wavelength at which the RAFT agent undergoes a cleavage reaction is determined according to the type of RAFT agent, and a wavelength of 300 to 500 nm is selected, for example.
  • a wavelength of 400-500 nm is preferably chosen for RAFT agents with thiocarbonylthio groups.
  • the characteristics of the light emitted by the light source are not particularly limited as long as the irradiation conditions described later can be realized.
  • Such light sources include, for example, sunlight, fluorescent tubes, light-emitting diodes (LEDs), mercury lamps, electrodeless lamps, xenon lamps, metal halide lamps, lasers, etc., and the half-value width, light intensity, life, and cost can be improved. LEDs are preferred from this point of view. Also, one or a plurality of light sources can be arranged, and it is preferable to arrange a plurality of light sources in the upper part of the reaction vessel in order to enable uniform irradiation. Each light source is arranged so that emitted light is emitted toward the upper portion of the reaction vessel (the portion where the mixed liquid is spread).
  • each light source can have a shortest distance from the reaction vessel of 0.5 to 20 cm, preferably 1 to 5 cm. Installation positions (intervals) and the like of the plurality of light sources can be determined as appropriate.
  • the light source is described as a component of the rotary photopolymerization reactor, but it can also be a device that is used separately from the rotary photopolymerization reactor.
  • Any temperature controller that can adjust the temperature of the mixed liquid can be used, and any temperature controller that is normally used can be used without particular restrictions. Examples include water baths, oil baths, heaters, cooling devices, and the like.
  • rotary photopolymerization reactor having the above structure
  • various known rotary reactors can be used as they are or after being appropriately improved.
  • a container rotating device such as a horizontal cylindrical rotating device, a V-shaped rotating device, a double conical rotating device (see Chemical Engineering Handbook edited by the Society of Chemical Engineers), a rotary evaporator, a kugel roll (glass tube oven) or These improved devices are included.
  • a rotary evaporator or an improved device thereof which has high versatility and can flexibly cope with reaction conditions and reaction scale, is preferable.
  • Step of synthesizing Next, the step of synthesizing will be specifically described.
  • a mixed solution which will be described later, is put into or contained in a reaction vessel, and the reaction vessel is mounted on the central shaft of the rotary photopolymerization reactor.
  • the mixed solution described below is put into or contained in a reaction vessel attached to the central shaft of the rotary photopolymerization reactor.
  • a light source is installed outside the reaction vessel, and if necessary, a temperature controller is placed at the bottom of the reaction vessel to control the temperature of the mixture.
  • the driving device is activated to continuously rotate the reaction container around a rotation axis that is inclined with respect to the vertical direction, while irradiating the reaction container with light from the light source.
  • the mixed liquid contained in the reaction vessel is stirred by the above series of operations, and a part of the mixed liquid is spread on the inner wall of the rotating reaction vessel in the form of a film. be done. More specifically, the mixed liquid gathers vertically downward in the reaction vessel to form a liquid pool, and the inner wall (surface) of the reaction vessel emerges (rotates and floats) from the liquid pool. Part of the aggregated mixture adheres and spreads out in a (thin) film. The thus-spread film-like liquid adheres to the inner wall of the reaction vessel and rotates together with the reaction vessel, and finally remixes (merges, flows into, or mixes in) the liquid pool.
  • the synthesizing step spreading (separation) and remixing of the liquid mixture by such rotation (sometimes referred to as a spreading, remixing and stirring state) are repeated.
  • the liquid pool is agitated by the continuous rotation of the reaction vessel and the remixing of the film-like liquid, resulting in a fluidized state (mixed state).
  • This spread-remixing-stirring state can be realized by, for example, adjusting the concentration of the mixed liquid, the number of revolutions, etc. when the reaction vessel containing the mixed liquid is mounted on the rotary photopolymerization reactor and continuously rotated. can do.
  • the film-like spreading of the mixed liquid on the inner wall of the reaction vessel means that the mixed liquid adheres to the entire surface of the inner wall. It includes not only a mode in which a liquid film is formed by pressing, but also a mode in which the mixed liquid adheres to a part of the inner wall surface in the form of a film, a line, a droplet, or the like. That is, in the step of synthesizing, the mixed liquid adhering to the inner wall of the reaction vessel is remixed in the liquid pool, so that the mixed liquid is in a state of generating radical species to the extent that the RAFT polymerization reaction occurs in the liquid pool.
  • the film-like liquid formation amount (inner wall area ratio) and thickness are not particularly limited.
  • the thickness is appropriately set within a range from the order of micrometers to the order of millimeters.
  • the film-like liquid is irradiated with light in this continuous rotating state (spreading, remixing and stirring state).
  • the RAFT agent in the film-like liquid undergoes a photodecomposition (cleavage) reaction to generate radical species, which are remixed in the liquid pool to proceed with the RAFT polymerization reaction.
  • the liquid pool does not need to be irradiated with light, but may be irradiated with light that has passed through the film-like liquid.
  • the synthesis step can also be performed by a batch method in which a predetermined amount of the mixed liquid is placed in a reaction vessel and subjected to RAFT polymerization reaction, or a continuous method in which the mixed liquid is continuously or intermittently charged into the reaction vessel and subjected to RAFT polymerization reaction. can also be done.
  • a thiocarbonylthio group-containing polymer can be easily produced as a RAFT polymer having a narrow molecular weight distribution, preferably a predetermined molecular weight, at a high conversion rate.
  • the conversion rate (also referred to as reaction rate) indicates the conversion rate of the monomer. / supplied amount) ⁇ 100 (%).
  • a conversion rate of 94% or more, preferably 96% or more can be achieved.
  • polystyrene a conversion rate of 70% or higher can be achieved, preferably 80% or higher, and more preferably 90% or higher.
  • the conversion rate can be determined by NMR measurement or gel permeation chromatography (GPC) measurement described later. Normally, it is determined by NMR measurement, but when NMR measurement is not possible, when the conversion rate cannot be calculated by NMR measurement, or when NMR measurement is not appropriate such as when tracking the conversion rate, it is determined by GPC measurement. In any method, it is determined by calculating the ratio (%) of the peak area of the RAFT-polymerized polymer to the sum of the peak area of the monomer and the peak area of the RAFT-polymerized polymer in the obtained chart.
  • GPC gel permeation chromatography
  • methyl methacrylate when methyl methacrylate is used as a monomer to produce a polymer (polymethyl methacrylate), a 1 H-NMR spectrum chart is obtained in deuterated chloroform, and methyl esters of the monomer and polymer are measured. The conversion is calculated using the peak area (integrated value). If the peaks of the monomer and polymer cannot be separated in the NMR spectrum chart and the conversion rate cannot be calculated, the conversion rate is calculated by GPC measurement. The molecular weight and molecular weight distribution of the RAFT polymer produced in the synthesis step will be described later.
  • the RAFT polymerization reaction utilizes the advantage that the radical species peculiar to the living radical polymerization reaction is difficult to deactivate, and the photolysis reaction (initiation reaction) of the RAFT agent is performed as described above.
  • Each reaction growth reaction, chain transfer reaction, etc.
  • the radical species generated in the spread film-like liquid are remixed, so that the photodecomposition reaction occurs in the effectively stirred liquid reservoir. It is believed that this is because each subsequent reaction can proceed uniformly.
  • the RAFT polymer may be recovered, and the reaction mixture after the completion of the reaction can be used as it is for the removal step.
  • a step of purifying the RAFT-polymerized polymer can also be performed. Impurities (by-products) after the completion of the reaction are assumed to be unreacted monomers. is less, and it is difficult to inhibit the reaction in the removal step. Therefore, it can be used as it is in the removing step.
  • the RAFT polymer obtained in the synthesis step can be purified by a simple method and can be obtained with high purity.
  • various methods commonly employed as methods for purifying polymers can be applied without particular limitation, and examples thereof include a precipitation method (reprecipitation method) and a membrane separation method. .
  • the conditions for continuously rotating the reaction vessel may be any conditions that can realize the above-described continuous rotation state, and are set as appropriate, but are preferably set to the following conditions.
  • the amount of the mixed liquid contained in the reaction vessel and the container filling rate ([mixed liquid capacity (mL) / volume of reaction vessel (mL)] ⁇ 100 (%)) are both the shape, volume, It is appropriately set in consideration of the number of revolutions, the inclination angle of the central axis, the viscosity (concentration) of the liquid mixture, and the like.
  • the mixed liquid amount (total amount) can be, for example, a mixed liquid amount of 3 to 80 mL (container filling rate of 3 to 80%) for a 100 mL reaction vessel, and a mixed liquid amount of 5 to 40 mL (container filling rate 5 to 40%).
  • the tilt angle and rotation speed of the reaction vessel are synonymous with the tilt angle of the rotation shaft in the rotary photopolymerization reactor.
  • the reaction temperature is not particularly limited, it is preferably a temperature (under heating) above room temperature (25° C.), for example, 40 to 150° C., more preferably 50 ⁇ 90°C is more preferred.
  • oxygen gas and the like that can inhibit the RAFT polymerization reaction can be removed, the RAFT polymerization reaction can proceed rapidly and uniformly in an inert gas atmosphere, and a narrow molecular weight distribution and high reproducibility can be achieved. .
  • the inert gas replacement includes a mode of filling the reaction vessel and a mode of circulating in the reaction vessel, and an appropriate mode can be selected. In the mode of circulating the inert gas, the amount of circulation is appropriately determined.
  • the inert gas to be used include various commonly used gases, such as nitrogen gas, helium gas, argon gas, and the like.
  • Light irradiation conditions are not particularly limited, and can be appropriately set to conditions for photodegradation of the RAFT agent.
  • the illuminance can be 0.1 mW/cm 2 or more, and usually 0.1 to 10 mW/cm 2 .
  • the maximum emission wavelength is preferably 300-500 nm.
  • the light emitted from the light source may pass through the film-like liquid and enter the liquid pool if the film-like liquid is preferably irradiated under the irradiation conditions described above.
  • light other than the light emitted from the light source for example, external light (natural light or artificial light in the installation environment of the apparatus) can be blocked. In the case of shielding from external light, implementation in a dark room, smoke screen coating of the reaction vessel, or the like can be mentioned.
  • the RFAT polymerization reaction time (the time required from the start of light irradiation to the end of the reaction) is determined depending on the progress of the RAFT polymerization reaction in consideration of the reaction scale, reaction temperature, etc., for example, the time to reach a predetermined conversion rate. , you just have to decide. Since the RAFT polymerization reaction can proceed rapidly in the synthesis step, it can be set in a relatively short time. For example, it can be 1 to 8 hours.
  • the RAFT polymerization reaction is stopped by consumption of the monomer, but it can also be stopped by stopping light irradiation (removing the light source).
  • the production scale can be increased (industrial production). For example, production in units of 10 grams to 100 grams is possible as well as production in units of grams, and production in units of kilograms or more is also possible depending on the scale of the rotary photopolymerization reactor.
  • the synthetic process can be scaled up to conveniently produce RAFT polymerized polymers with narrow molecular weight distributions, preferably with defined molecular weights, while maintaining high conversions.
  • the mixture used in the synthesizing step contains monomers, RAFT agents, preferably solvents, and optionally other ingredients.
  • the monomer is not particularly limited as long as it is a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and a monomer commonly used in RAFT polymerization reactions and a monomer capable of forming a RAFT polymer suitable for various uses are used. be able to.
  • Such monomers include vinyl monomers such as (meth)acrylic monomers, aromatic vinyl monomers, carboxylic acid vinyl esters, conjugated diene monomers, olefin monomers, vinyl halides, and vinylidene halides. From a viewpoint, it is preferably a (meth)acrylic monomer.
  • Examples of (meth)acrylic monomers include (meth)acrylic acid; Alkyl (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, and hexyl (meth)acrylate ; 1-methylcyclopentyl (meth)acrylate, 1-ethylcyclopentyl (meth)acrylate, 1-isopropylcyclopentyl (meth)acrylate, 1-propylcyclopentyl (meth)acrylate, 1-methylcyclohexyl (meth)acrylate, 1-ethylcyclo Cycloalkyl (meth)acrylates such as xyl (meth)acrylate, 1-isopropylcyclohexyl (meth)acrylate, 1-propylcyclohexyl (meth)acryl
  • aromatic vinyl monomers examples include styrene, alkylstyrenes (vinyltoluenes such as o-, m- and p-methylstyrene, vinylxylenes such as 2,4-dimethylstyrene, p-ethylstyrene, p-isopropylstyrene, p-butylstyrene, pt-butylstyrene, etc.), ⁇ -alkylstyrenes ( ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methyl-p-methylstyrene, etc.), alkoxystyrenes (o-, m- and p-methoxystyrene, p- -t-butoxystyrene, etc.), halostyrenes (o-, m- and p-chlorostyrene, p-bromostyrene, etc.), styrenesulfonic
  • carboxylic acid vinyl esters examples include carboxylic acid vinyl esters having 3 to 10 carbon atoms such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl pivalate.
  • conjugated diene monomers examples include butadiene, isoprene, chloroprene, neoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, phenyl-1, Conjugated dienes having 4 to 16 carbon atoms such as 3-butadiene can be used.
  • olefin monomers examples include alkenes with 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene and butene (isobutene, etc.).
  • vinyl halides include vinyl fluoride, vinyl chloride, and vinyl bromide.
  • Vinylidene halide includes vinylidene fluoride, vinylidene chloride, vinylidene bromide and the like.
  • the present invention can produce RAFT polymer and dethiocarbonylthio group polymer with narrow molecular weight distribution, it is particularly suitable for production of (photo)resist polymer. Therefore, the monomer preferably contains a group (sometimes referred to as an "acid-decomposable group") that is partly eliminated by the action of an acid to form a polar group. As a result, the action of the acid increases the polarity, increases the solubility in an alkaline developer, and functions as a resist polymer.
  • acid-decomposable group a group that is partly eliminated by the action of an acid to form a polar group.
  • the monomer used in the production method of the present invention is a vinyl monomer (monomer containing an ethylenically unsaturated bond) that leads to each repeating unit described later. It is a compound in which the carbon-carbon single bond structure is replaced with an ethylenically unsaturated bond (carbon-carbon double bond structure).
  • organic group refers to a group containing at least one carbon atom.
  • a monovalent substituent is preferable unless otherwise specified.
  • actinic ray or “radiation” means, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light: Extreme Ultraviolet), X-rays, and electron beams (EB : Electron Beam).
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure means not only exposure by the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, X-rays, and EUV light, but also electron beams and , including drawing by particle beams such as ion beams.
  • the bonding direction of the indicated divalent group is not limited unless otherwise specified.
  • Y when Y is -COO-, Y may be -CO-O- or -O-CO- good too. Further, the above compound may be "X—CO—O—Z” or "X—O—CO—Z.”
  • the acid dissociation constant (pKa) represents the pKa in an aqueous solution.
  • pKa is a calculated value.
  • Software Package 1 Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs).
  • pKa can also be determined by molecular orbital calculation.
  • H + dissociation free energy can be calculated by, for example, DFT (density functional theory), but various other methods have been reported in literature, etc., and are not limited to this. .
  • pKa refers to a value obtained by calculating a value based on a database of Hammett's substituent constants and known literature values using software package 1. pKa is calculated by this method. If not possible, the value obtained by Gaussian 16 based on DFT (Density Functional Theory) shall be adopted.
  • pKa refers to "pKa in an aqueous solution” as described above, but if the pKa in an aqueous solution cannot be calculated, “pKa in a dimethyl sulfoxide (DMSO) solution” is adopted. shall be
  • Solid content means the components that form the resist film and does not include solvent. In addition, as long as it is a component that forms a resist film, it is regarded as a solid content even if its property is liquid.
  • a polymer preferably used as a resist polymer is an acid-decomposable resin (hereinafter also referred to as "resin (A)"), and is usually used as a resist composition containing this resin (A).
  • the resist composition may be either a positive resist composition or a negative resist composition. Moreover, it may be a resist composition for alkali development or a resist composition for organic solvent development.
  • the resist composition is typically a chemically amplified resist composition.
  • Resin (A) usually contains a group that is decomposed by the action of an acid to increase its polarity (hereinafter also referred to as "acid-decomposable group”), and preferably contains a repeating unit having an acid-decomposable group. Therefore, in the pattern forming method, typically, when an alkaline developer is employed as the developer, a positive pattern is preferably formed, and when an organic developer is employed as the developer, a negative pattern is typically formed. A pattern is preferably formed.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group a repeating unit having an acid-decomposable group containing an unsaturated bond, which will be described later, is preferable.
  • An acid-decomposable group is a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which the polar group is protected with a leaving group that leaves under the action of an acid. That is, the resin (A) has a repeating unit having a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group.
  • a resin having this repeating unit has an increased polarity under the action of an acid, thereby increasing the solubility in an alkaline developer and decreasing the solubility in an organic solvent.
  • the polar group is preferably an alkali-soluble group such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)methylene group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylcarbonyl)methylene group, bis(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylsulfonyl)methylene group, bis(alkylsulfonyl)imide group, tris(alkylcarbonyl) Methylene groups, acidic groups such as tris(alkylsulfonyl)methylene groups, and alcoholic hydroxyl groups are included.
  • alkali-soluble group such as a carboxyl group, a phenolic
  • the polar group is preferably a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group.
  • Examples of the leaving group that leaves by the action of an acid include groups represented by formulas (Y1) to (Y4).
  • Formula (Y1) -C(Rx 1 )(Rx 2 )(Rx 3 )
  • Formula (Y3) —C(R 36 )(R 37 )(OR 38 )
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent an alkyl group (linear or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an alkenyl group (linear or branched chain) or an aryl group (monocyclic or polycyclic).
  • Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched)
  • at least two of Rx 1 to Rx 3 are preferably methyl groups.
  • Rx 1 to Rx 3 preferably each independently represent a linear or branched alkyl group, and Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear alkyl group. more preferred.
  • Rx 1 to Rx 3 may combine to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • the alkyl groups of Rx 1 to Rx 3 include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group. preferable.
  • the cycloalkyl groups represented by Rx 1 to Rx 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups, norbornyl, tetracyclodecanyl, tetracyclododecanyl, and adamantyl groups. is preferred.
  • the aryl group represented by Rx 1 to Rx 3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl group, naphthyl group and anthryl group.
  • a vinyl group is preferable as the alkenyl group for Rx 1 to Rx 3 .
  • the ring formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 includes a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and a tetracyclododeca.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a nyl group or an adamantyl group is preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • one of the methylene groups constituting the ring is a group containing a heteroatom such as an oxygen atom, a heteroatom such as a carbonyl group, or a vinylidene group. may be replaced with In these cycloalkyl groups, one or more ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • Rx 1 is a methyl group or an ethyl group
  • Rx 2 and Rx 3 combine to form the above-described cycloalkyl group. is preferred.
  • the resist composition is a resist composition for EUV exposure
  • two of alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, and Rx 1 to Rx 3 represented by Rx 1 to Rx 3 are bonded
  • the ring formed by the above preferably further has a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may combine with each other to form a ring.
  • Monovalent organic groups include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and alkenyl groups. It is also preferred that R 36 is a hydrogen atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may contain a heteroatom such as an oxygen atom and/or a group containing a heteroatom such as a carbonyl group.
  • one or more of the methylene groups may be replaced with a heteroatom such as an oxygen atom and/or a group containing a heteroatom such as a carbonyl group. good.
  • R 38 may combine with another substituent of the main chain of the repeating unit to form a ring.
  • the group formed by bonding R 38 and another substituent of the main chain of the repeating unit to each other is preferably an alkylene group such as a methylene group.
  • the resist composition is a resist composition for EUV exposure
  • the monovalent organic groups represented by R 36 to R 38 and the ring formed by combining R 37 and R 38 with each other are Furthermore, it is also preferable to have a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and Ar may combine with each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is preferably an aryl group.
  • the aromatic ring group represented by Ar and the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group represented by Rn have fluorine as a substituent. It is also preferred to have an atom or an iodine atom.
  • the ring member atoms adjacent to the ring member atoms directly bonded to the polar group (or residue thereof) do not have halogen atoms such as fluorine atoms as substituents.
  • the leaving group that leaves by the action of an acid also includes a 2-cyclopentenyl group having a substituent (such as an alkyl group) such as a 3-methyl-2-cyclopentenyl group, and a 1,1,4 , 4-tetramethylcyclohexyl group having a substituent (such as an alkyl group) may also be used.
  • a 2-cyclopentenyl group having a substituent such as an alkyl group
  • a 1,1,4 , 4-tetramethylcyclohexyl group having a substituent such as an alkyl group
  • repeating unit having an acid-decomposable group a repeating unit represented by formula (A) is also preferred.
  • L 1 represents a divalent linking group optionally having a fluorine atom or an iodine atom
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom , or represents an aryl group which may have a fluorine atom or an iodine atom
  • R 2 represents a leaving group which may have a fluorine atom or an iodine atom after being eliminated by the action of an acid.
  • at least one of L 1 , R 1 and R 2 has a fluorine atom or an iodine atom.
  • L 1 represents a divalent linking group optionally having a fluorine atom or an iodine atom.
  • the divalent linking group which may have a fluorine atom or an iodine atom includes -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, a fluorine atom or an iodine atom. (eg, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, etc.), and a linking group in which a plurality of these are linked.
  • L 1 is preferably -CO-, an arylene group, or an -arylene group-an alkylene group having a fluorine atom or an iodine atom-, and -CO- or an -arylene group-having a fluorine atom or an iodine atom
  • An alkylene group - is more preferred.
  • a phenylene group is preferred as the arylene group.
  • Alkylene groups may be linear or branched. Although the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, it is preferably 1-10, more preferably 1-3.
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkylene group having fluorine atoms or iodine atoms is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, and even more preferably 3 to 6.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom, or an aryl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom.
  • Alkyl groups may be straight or branched. Although the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, it is preferably 1-10, more preferably 1-3. The total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkyl group having fluorine atoms or iodine atoms is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3.
  • the above alkyl group may contain a heteroatom such as an oxygen atom other than the halogen atom.
  • R 2 represents a leaving group that leaves by the action of an acid and may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the leaving group optionally having a fluorine atom or an iodine atom includes leaving groups represented by the above formulas (Y1) to (Y4) and having a fluorine atom or an iodine atom.
  • a repeating unit having an acid-decomposable group a repeating unit represented by formula (AI) is also preferable.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent an alkyl group (linear or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an alkenyl group (linear or branched), or an aryl ( monocyclic or polycyclic) group. However, when all of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched), at least two of Rx 1 to Rx 3 are preferably methyl groups. Two of Rx 1 to Rx 3 may combine to form a monocyclic or polycyclic ring (such as a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group).
  • Examples of the optionally substituted alkyl group represented by Xa 1 include a methyl group and a group represented by -CH 2 -R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (such as a fluorine atom), a hydroxyl group, or a monovalent organic group, for example, an alkyl group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and an alkoxy group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • the divalent linking group of T includes an alkylene group, an aromatic ring group, a -COO-Rt- group and a -O-Rt- group.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a -COO-Rt- group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a -CH 2 - group, a -(CH 2 ) 2 - group, or a -(CH 2 ) 3 - groups are more preferred.
  • the alkyl groups of Rx 1 to Rx 3 include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group. preferable.
  • Cycloalkyl groups of Rx 1 to Rx 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group. is preferred.
  • the aryl group represented by Rx 1 to Rx 3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl group, naphthyl group and anthryl group.
  • a vinyl group is preferable as the alkenyl group for Rx 1 to Rx 3 .
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group are preferred. Among them, monocyclic cycloalkyl groups having 5 to 6 carbon atoms are preferred.
  • a cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring contains a heteroatom such as an oxygen atom, a heteroatom such as a carbonyl group, or It may be substituted with a vinylidene group.
  • Rx 1 is a methyl group or an ethyl group
  • Rx 2 and Rx 3 are preferably combined to form the above-mentioned cycloalkyl group.
  • substituents include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. (2 to 6 carbon atoms).
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • the repeating unit represented by the formula (AI) includes an acid-decomposable (meth)acrylic acid tertiary alkyl ester-based repeating unit (Xa 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and T represents a single bond. ) is preferred.
  • repeating units having an acid-decomposable group are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Xa 1 represents H, CH 3 , CF 3 or CH 2 OH
  • Rxa and Rxb each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Resin (A) may have a repeating unit having an acid-decomposable group containing an unsaturated bond as the repeating unit having an acid-decomposable group.
  • a repeating unit represented by formula (B) is preferable.
  • Xb represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group.
  • L represents a single bond or a divalent linking group which may have a substituent.
  • Ry 1 to Ry 3 each independently represent a linear or branched alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or a monocyclic or polycyclic aryl group . However, at least one of Ry 1 to Ry 3 represents an alkenyl group, an alkynyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkenyl group, or a monocyclic or polycyclic aryl group. Two of Ry 1 to Ry 3 may combine to form a monocyclic or polycyclic group (a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, cycloalkenyl group, etc.).
  • the optionally substituted alkyl group represented by Xb includes, for example, a methyl group and a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (such as a fluorine atom), a hydroxyl group, or a monovalent organic group, for example, an alkyl group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and an alkoxy group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • Xb is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • Rt represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or an aromatic ring group, preferably an aromatic ring group.
  • L is preferably -Rt-, -CO-, -COO-Rt-CO- or -Rt-CO-.
  • Rt may have substituents such as halogen atoms, hydroxyl groups, and alkoxy groups. Aromatic groups are preferred.
  • the alkyl groups represented by Ry 1 to Ry 3 include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group. preferable.
  • Cycloalkyl groups represented by Ry 1 to Ry 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group and adamantyl group. Polycyclic cycloalkyl groups are preferred.
  • the aryl group represented by Ry 1 to Ry 3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl group, naphthyl group and anthryl group.
  • a vinyl group is preferable as the alkenyl group for Ry 1 to Ry 3 .
  • An ethynyl group is preferred as the alkynyl group for Ry 1 to Ry 3 .
  • Cycloalkenyl groups represented by Ry 1 to Ry 3 are preferably monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl groups and cyclohexyl groups, which partially contain a double bond.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Ry 1 to Ry 3 includes a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and a tetracyclododeca.
  • Polycyclic cycloalkyl groups such as a nyl group and an adamantyl group are preferred. Among them, a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • a cycloalkyl group formed by combining two of Ry 1 to Ry 3 or a cycloalkenyl group for example, one of the methylene groups constituting the ring is a hetero atom such as an oxygen atom, a carbonyl group, or —SO 2 It may be substituted with a group containing a heteroatom such as a - group and a -SO 3 - group, a vinylidene group, or a combination thereof.
  • one or more ethylene groups constituting the cycloalkane ring or cycloalkene ring may be replaced with a vinylene group.
  • Ry 1 is a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aryl group
  • Ry 2 and Rx 3 combine to form the above-mentioned cycloalkyl
  • a preferred embodiment forms a group or a cycloalkenyl group.
  • substituents include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. (2 to 6 carbon atoms).
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • the repeating unit represented by the formula (B) is preferably an acid-decomposable (meth)acrylic acid tertiary ester-based repeating unit (Xb represents a hydrogen atom or a methyl group, and L represents a —CO— group.
  • repeating unit represented acid-decomposable hydroxystyrene tertiary alkyl ether-based repeating unit (repeating unit in which Xb represents a hydrogen atom or a methyl group and L represents a phenyl group), acid-decomposable styrene carboxylic acid tertiary ester It is a repeating unit (a repeating unit in which Xb represents a hydrogen atom or a methyl group and L represents a -Rt-CO- group (Rt is an aromatic group)).
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group containing an unsaturated bond is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and 30 mol% or more, based on the total repeating units in the resin (A). is more preferred.
  • the upper limit thereof is preferably 80 mol % or less, more preferably 70 mol % or less, and particularly preferably 60 mol % or less, based on all repeating units in the resin (A).
  • repeating units having acid-decomposable groups containing unsaturated bonds are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Xb and L 1 represent any of the substituents and linking groups described above
  • Ar represents an aromatic group
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group.
  • a monocyclic or polycyclic aryl group is represented, and Q is a heteroatom such as an oxygen atom, a carbonyl group, a heteroatom-containing group such as a —SO 2 — group and a —SO 3 — group, a vinylidene group, or any of these represents a combination, and n and m represent integers of 0 or more.
  • the content of repeating units having an acid-decomposable group is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and even more preferably 30 mol% or more, relative to all repeating units in the resin (A).
  • the upper limit is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, still more preferably 70 mol% or less, and particularly 60 mol% or less, relative to all repeating units in the resin (A). preferable.
  • the resin (A) may contain at least one repeating unit selected from Group A below and/or at least one repeating unit selected from Group B below.
  • Group A A group consisting of the following repeating units (20) to (29). (20) a repeating unit having an acid group, which will be described later; A repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group (23), a repeating unit having a photoacid-generating group (24), which will be described later, represented by the formula (V-1) or the following formula (V-2) repeating unit (25) repeating unit (26) represented by formula (A), described later; repeating unit (27), described later, represented by formula (B); repeating unit (27), described later, represented by formula (C) Unit (28) a repeating unit represented by formula (D), which will be described later (29) a repeating unit represented by formula (E), which will be described later Group B: consisting of the following repeating units (30) to (32) group.
  • the resin (A) preferably has an acid group, and preferably contains a repeating unit having an acid group, as described later.
  • the definition of the acid group will be explained later along with preferred embodiments of repeating units having an acid group.
  • the resin (A) When the resist composition is used as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for EUV, the resin (A) preferably has at least one repeating unit selected from the group consisting of Group A above. Moreover, when the resist composition is used as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for EUV, the resin (A) preferably contains at least one of a fluorine atom and an iodine atom.
  • the resin (A) may have one repeating unit containing both a fluorine atom and an iodine atom, and the resin (A) It may contain two types of a repeating unit containing a fluorine atom and a repeating unit containing an iodine atom.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit having an aromatic group.
  • the resin (A) When the resist composition is used as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for ArF, the resin (A) preferably has at least one type of repeating unit selected from the group consisting of Group B above. When the resist composition is used as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for ArF, the resin (A) preferably contains neither fluorine atoms nor silicon atoms. Moreover, when the resist composition is used as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for ArF, the resin (A) preferably does not have an aromatic group.
  • Resin (A) may have a repeating unit having an acid group.
  • an acid group having a pKa of 13 or less is preferable.
  • the acid dissociation constant of the acid group is preferably 13 or less, more preferably 3-13, even more preferably 5-10.
  • the content of the acid group in the resin (A) is not particularly limited, but is often 0.2 to 6.0 mmol/g. Among them, 0.8 to 6.0 mmol/g is preferable, 1.2 to 5.0 mmol/g is more preferable, and 1.6 to 4.0 mmol/g is even more preferable.
  • the acid group is preferably, for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluoroalcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), a sulfonic acid group, a sulfonamide group, or an isopropanol group.
  • a fluoroalcohol group preferably a hexafluoroisopropanol group
  • a sulfonic acid group preferably a sulfonamide group
  • an isopropanol group preferably, for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluoroalcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), a sulfonic acid group, a sulfonamide group, or an isopropanol group.
  • one or more (preferably 1 to 2) fluorine atoms may be substituted with a group other than a fluor
  • the acid group is -C(CF 3 )(OH)-CF 2 - thus formed.
  • one or more of the fluorine atoms may be substituted with a group other than a fluorine atom to form a ring containing -C(CF 3 )(OH)-CF 2 -.
  • the repeating unit having an acid group is a repeating unit having a structure in which the polar group is protected by a leaving group that leaves under the action of an acid, and a repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group, which will be described later. are preferably different repeating units.
  • a repeating unit having an acid group may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • repeating units having an acid group include the following repeating units.
  • repeating unit having an acid group a repeating unit represented by the following formula (1) is preferable.
  • A represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, or a cyano group.
  • R represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, an alkyloxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group; In some cases they may be the same or different. When it has a plurality of R, they may jointly form a ring.
  • a hydrogen atom is preferred as R.
  • a represents an integer of 1 to 3;
  • b represents an integer from 0 to (5-a).
  • repeating units having an acid group examples include 1 or 2.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a represents 2 or 3.
  • the content of repeating units having an acid group is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, relative to all repeating units in the resin (A). Moreover, the upper limit thereof is preferably 70 mol % or less, more preferably 65 mol % or less, and still more preferably 60 mol % or less, based on all repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) has neither an acid-decomposable group nor an acid group, apart from the above-described "repeating unit having an acid-decomposable group” and “repeating unit having an acid group”, and contains a fluorine atom and a bromine atom. Alternatively, it may have a repeating unit having an iodine atom (hereinafter also referred to as unit X).
  • the "repeating unit having neither an acid-decomposable group nor an acid group and having a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom” as used herein means "a repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group” described later. It is preferably different from other types of repeating units belonging to Group A, such as “units” and “repeating units having a photoacid-generating group".
  • a repeating unit represented by formula (C) is preferable.
  • L5 represents a single bond or an ester group.
  • R9 represents an alkyl group optionally having a hydrogen atom, a bromine atom, a fluorine atom or an iodine atom.
  • R 10 is a hydrogen atom, a bromine atom, an alkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group optionally having a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom, a fluorine atom, a bromine atom or It represents an aryl group optionally having an iodine atom, or a group combining these.
  • the content of the unit X is preferably 0 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and still more preferably 10 mol% or more, relative to all repeating units in the resin (A). Moreover, the upper limit thereof is preferably 50 mol % or less, more preferably 45 mol % or less, and still more preferably 40 mol % or less, relative to all repeating units in the resin (A).
  • the total content of repeating units containing at least one of a fluorine atom, a bromine atom and an iodine atom is preferably 10 mol% or more with respect to all repeating units of the resin (A). , more preferably 20 mol % or more, still more preferably 30 mol % or more, and particularly preferably 40 mol % or more.
  • the upper limit is not particularly limited, it is, for example, 100 mol % or less with respect to all repeating units of the resin (A).
  • the repeating unit containing at least one of a fluorine atom, a bromine atom and an iodine atom includes, for example, a repeating unit having a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom and having an acid-decomposable group, a fluorine atom, a bromine repeating units having an acid group, and repeating units having a fluorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • Resin (A) may have a repeating unit (hereinafter also referred to as “unit Y”) having at least one selected from the group consisting of a lactone group, a sultone group and a carbonate group. It is also preferred that the unit Y does not have a hydroxyl group and an acid group such as a hexafluoropropanol group.
  • the lactone group or sultone group may have a lactone structure or sultone structure.
  • the lactone structure or sultone structure is preferably a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure.
  • a 5- to 7-membered ring lactone structure that forms a bicyclo structure or a spiro structure is condensed with another ring structure, or a 5- to 7-membered ring sultone structure that forms a bicyclo structure or a spiro structure. is more preferably condensed with another ring structure.
  • the resin (A) has a lactone structure represented by any one of the following formulas (LC1-1) to (LC1-21), or any one of the following formulas (SL1-1) to (SL1-3). It is preferable to have a repeating unit having a lactone group or a sultone group obtained by extracting one or more hydrogen atoms from ring member atoms of a sultone structure. Also, a lactone group or a sultone group may be directly bonded to the main chain. For example, ring member atoms of a lactone group or a sultone group may constitute the main chain of resin (A).
  • the lactone structure or sultone structure may have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl groups having 4 to 7 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and carboxyl groups. , halogen atoms, cyano groups, and acid-labile groups.
  • n2 represents an integer of 0-4. When n2 is 2 or more, multiple Rb 2 may be different, and multiple Rb 2 may combine to form a ring.
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom.
  • a halogen atom for Rb 0 includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab is a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a combination of these divalent groups represents Among them, Ab is preferably a single bond or a linking group represented by -Ab 1 -CO 2 -.
  • Ab 1 is a linear or branched alkylene group or a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, preferably a methylene group, ethylene group, cyclohexylene group, adamantylene group or norbornylene group.
  • V is a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring member atom of a lactone structure represented by any one of formulas (LC1-1) to (LC1-21), or formulas (SL1-1) to (SL1- 3) represents a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring member atom of the sultone structure represented by any one of 3).
  • any optical isomer may be used.
  • one kind of optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • its optical purity (ee) is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
  • a cyclic carbonate group is preferred.
  • a repeating unit having a cyclic carbonate group a repeating unit represented by the following formula (A-1) is preferable.
  • R A 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • n represents an integer of 0 or more.
  • RA2 represents a substituent. When n is 2 or more, multiple R A 2 may be the same or different.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group includes an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a combination of these. valence groups are preferred.
  • Z represents an atomic group forming a monocyclic or polycyclic ring together with the group represented by -O-CO-O- in the formula.
  • the unit Y is exemplified below.
  • Me represents a methyl group.
  • the content of the unit Y is preferably 1 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, relative to all repeating units in the resin (A).
  • the upper limit is preferably 85 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, still more preferably 70 mol% or less, and particularly 60 mol% or less, relative to all repeating units in the resin (A). preferable.
  • the resin (A) may have, as a repeating unit other than the above, a repeating unit having a group that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation (hereinafter also referred to as a "photoacid-generating group").
  • Repeating units having a photoacid-generating group include repeating units represented by formula (4).
  • R41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L41 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L42 represents a divalent linking group.
  • R40 represents a structural site that is decomposed by exposure to actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain. Examples of repeating units having a photoacid-generating group are shown below.
  • repeating unit represented by formula (4) includes, for example, repeating units described in paragraphs [0094] to [0105] of JP-A-2014-041327, and International Publication No. 2018/193954. Examples include repeating units described in paragraph [0094].
  • the content of the repeating unit having a photoacid-generating group is preferably 1 mol % or more, more preferably 5 mol % or more, relative to all repeating units in the resin (A). Moreover, the upper limit thereof is preferably 40 mol % or less, more preferably 35 mol % or less, and still more preferably 30 mol % or less, relative to all repeating units in the resin (A).
  • Resin (A) may have a repeating unit represented by the following formula (V-1) or the following formula (V-2).
  • Repeating units represented by the following formulas (V-1) and (V-2) below are preferably different repeating units from the repeating units described above.
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group (-OCOR or -COOR: R is the number of carbon atoms; 1 to 6 alkyl groups or fluorinated alkyl groups), or a carboxyl group.
  • the alkyl group is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n3 represents an integer of 0-6.
  • n4 represents an integer of 0-4.
  • X4 is a methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom. Examples of the repeating unit represented by formula (V-1) or (V-2) include repeating units described in paragraph [0100] of WO 2018/193954.
  • the resin (A) preferably has a high glass transition temperature (Tg) from the viewpoint of suppressing excessive diffusion of generated acid or pattern collapse during development.
  • Tg is preferably greater than 90°C, more preferably greater than 100°C, even more preferably greater than 110°C, and particularly preferably greater than 125°C.
  • the Tg is preferably 400° C. or less, more preferably 350° C. or less, from the viewpoint of excellent dissolution rate in the developer.
  • the glass transition temperature (Tg) of a polymer such as resin (A) (hereinafter referred to as "Tg of repeating unit") is calculated by the following method.
  • the Tg of a homopolymer consisting only of each repeating unit contained in the polymer is calculated by the Bicerano method.
  • the mass ratio (%) of each repeating unit to all repeating units in the polymer is calculated.
  • the Tg at each mass ratio is calculated using Fox's formula (described in Materials Letters 62 (2008) 3152, etc.), and these are summed up to obtain the Tg (° C.) of the polymer.
  • the Bicerano method is described in Prediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York (1993).
  • calculation of Tg by the Bicerano method can be performed using a polymer property estimation software MDL Polymer (MDL Information Systems, Inc.).
  • Methods for reducing the mobility of the main chain of the resin (A) include the following methods (a) to (e).
  • (a) introduction of bulky substituents into the main chain (b) introduction of multiple substituents into the main chain (c) introduction of substituents that induce interaction between the resin (A) into the vicinity of the main chain ( d) Main Chain Formation in Cyclic Structure (e) Linking of Cyclic Structure to Main Chain
  • the resin (A) preferably has a repeating unit exhibiting a homopolymer Tg of 130° C. or higher.
  • the type of repeating unit exhibiting a homopolymer Tg of 130° C. or higher is not particularly limited as long as it is a repeating unit having a homopolymer Tg of 130° C. or higher calculated by the Bicerano method. Depending on the type of functional group in the repeating units represented by the formulas (A) to (E) described below, it corresponds to a repeating unit exhibiting a homopolymer Tg of 130° C. or higher.
  • a specific example of means for achieving (a) above is a method of introducing a repeating unit represented by the following formula (A) into the resin (A).
  • RA represents a group containing a polycyclic structure.
  • R x represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • a group containing a polycyclic structure is a group containing multiple ring structures, and the multiple ring structures may or may not be condensed.
  • Specific examples of the repeating unit represented by formula (A) include those described in paragraphs [0107] to [0119] of WO2018/193954.
  • a specific example of means for achieving (b) above is a method of introducing a repeating unit represented by the following formula (B) into the resin (A).
  • R b1 to R b4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and at least two or more of R b1 to R b4 represent an organic group.
  • the type of the other organic group is not particularly limited.
  • at least two or more of the organic groups have three or more constituent atoms excluding hydrogen atoms. is a substituent.
  • Specific examples of the repeating unit represented by formula (B) include those described in paragraphs [0113] to [0115] of WO2018/193954.
  • a specific example of means for achieving (c) above is a method of introducing a repeating unit represented by the following formula (C) into the resin (A).
  • R c1 to R c4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and at least one of R c1 to R c4 is hydrogen bonding hydrogen within 3 atoms from the main chain carbon It is a group containing atoms. Among them, it is preferable to have a hydrogen-bonding hydrogen atom within 2 atoms (closer to the main chain side) in order to induce interaction between the main chains of the resin (A).
  • Specific examples of the repeating unit represented by formula (C) include those described in paragraphs [0119] to [0121] of WO2018/193954.
  • a specific example of means for achieving (d) above is a method of introducing a repeating unit represented by the following formula (D) into the resin (A).
  • cyclic represents a group forming a main chain with a cyclic structure.
  • the number of constituent atoms of the ring is not particularly limited.
  • Specific examples of the repeating unit represented by formula (D) include those described in paragraphs [0126] to [0127] of WO2018/193954.
  • a specific example of means for achieving (e) above is a method of introducing a repeating unit represented by the following formula (E) into the resin (A).
  • each Re independently represents a hydrogen atom or an organic group.
  • organic groups include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and alkenyl groups which may have substituents.
  • a "cyclic” is a cyclic group containing the main chain carbon atoms. The number of atoms contained in the cyclic group is not particularly limited. Specific examples of the repeating unit represented by formula (E) include those described in paragraphs [0131] to [0133] of WO2018/193954.
  • the resin (A) may have repeating units having at least one group selected from lactone, sultone, carbonate group, hydroxyl group, cyano group, and alkali-soluble group.
  • the resin (A) may have repeating units having at least one group selected from lactone, sultone, carbonate, hydroxyl, cyano and alkali-soluble groups.
  • Examples of the repeating unit having a lactone group, sultone group, or carbonate group that the resin (A) has include the repeating units described in the above-mentioned “repeating unit having a lactone group, sultone group, or carbonate group”.
  • the preferred content is also as described in the above "repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group”.
  • Resin (A) may have a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group. This improves the adhesion to the substrate and the compatibility with the developer.
  • a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group.
  • a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group preferably does not have an acid-decomposable group. Repeating units having a hydroxyl group or a cyano group include those described in paragraphs [0081] to [0084] of JP-A-2014-098921.
  • Resin (A) may have a repeating unit having an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group includes a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bissulphonylimide group, and an aliphatic alcohol substituted with an electron-withdrawing group at the ⁇ -position (e.g., a hexafluoroisopropanol group). Carboxyl groups are preferred.
  • the resin (A) contains a repeating unit having an alkali-soluble group, the resolution for contact holes is increased. Repeating units having an alkali-soluble group include those described in paragraphs [0085] and [0086] of JP-A-2014-098921.
  • Resin (A) may have a repeating unit that has an alicyclic hydrocarbon structure and does not exhibit acid decomposability. This can reduce the elution of low-molecular-weight components from the resist film into the immersion liquid during immersion exposure.
  • Such repeating units include, for example, repeating units derived from 1-adamantyl (meth)acrylate, diamantyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, or cyclohexyl (meth)acrylate.
  • Resin (A) may have a repeating unit represented by the following formula (III), which has neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • R5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group or a --CH 2 --O--Ra 2 group.
  • Ra2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group. Examples of the repeating unit represented by formula (III) having neither a hydroxyl group nor a cyano group include those described in paragraphs [0087] to [0094] of JP-A-2014-098921.
  • the resin (A) may have repeating units other than the repeating units described above.
  • the resin (A) has repeating units selected from the group consisting of repeating units having an oxathian ring group, repeating units having an oxazolone ring group, repeating units having a dioxane ring group, and repeating units having a hydantoin ring group. You may have Such repeating units are exemplified below.
  • the resin (A) may contain various repeating structural units for the purpose of adjusting dry etching resistance, suitability for standard developer, substrate adhesion, resist profile, resolution, heat resistance, sensitivity, and the like. may have
  • all of the repeating units are derived from a compound having an ethylenically unsaturated bond (especially when the resist composition is used as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for ArF). It is preferably composed of repeating units. In particular, it is also preferred that all of the repeating units are composed of (meth)acrylate repeating units. In this case, all repeating units may be methacrylate repeating units, all repeating units may be acrylate repeating units, or all repeating units may be methacrylate repeating units and acrylate repeating units. It is preferable that the acrylate type repeating unit is 50 mol % or less of the total repeating units.
  • the monomer contained in the mixed solution may be one or two or more. When two or more monomers are contained, their content ratio is appropriately set according to the characteristics and physical properties of the resulting RAFT polymer.
  • RAFT agent As the RAFT agent, any RAFT agent commonly used in RAFT polymerization reactions can be used without particular limitation.
  • dithiobenzoate chain transfer agents include dithiobenzoate chain transfer agents, trithiocarbonate chain transfer agents, dithiocarbamate chain transfer agents, dithiocarbonate chain transfer agents, xanthate chain transfer agents and the like.
  • RAFT agents Aust. J. Chem. 2012, 65, p. 985-1076 can be used, and the contents described in this document are incorporated as part of the description of this specification.
  • a trithiocarbonate chain transfer agent is preferable in terms of polymerization activity, storage stability of the chain transfer agent, storage stability of the polymer, and cost.
  • Chain transfer agents containing a cyano group and a thiocarbonylthio group include, for example, 2-cyano-2-propyl 4-cyanobenzodithioate, 4-cyano-4-(phenylcarbonothioylthio)pentanoic acid, 2-cyano-2-propylbenzodithioate, 4-cyano-4-(phenylcarbo dithiobenzoate chain transfer agents containing a cyano group such as nothioylthio)pentanoic acid N-succinimidyl ester; 4-cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic acid, methyl 4-cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoate, 2-cyano-2-propyldodecyltrithiocarbonate, 4 -Cyano-4-[(dode
  • Chain transfer agents containing no cyano group and containing a thiocarbonylthio group include, for example, 2-phenyl-2-propylbenzodithioate, 1-(methoxycarbonyl)ethylbenzodithioate, benzylbenzodithioate, ethyl-2-methyl-2-(phenylthiocarbonylthio)propionate, methyl-2-phenyl-2 cyano-free dithiobenzoate chain transfer agents such as -(phenylcarbonoylthio)acetate, ethyl-2-(phenylcarbonothioylthio)propionate, bis(thiobenzoyl)disulfide; 2-(dodecylthiocarbonylthioylthio)propionic acid, 2-(dodecylthiocarbonylthioylthio)-2-methylpropionic acid, methyl-2-(dodecylthiocarbonylthi
  • the RAFT agent contained in the mixed solution may be one or two or more.
  • the mixed liquid used in the production method of the present invention preferably contains a solvent in that the RAFT polymerization reaction can be performed more uniformly.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the monomer and the RAFT agent and does not inhibit the RAFT polymerization reaction, and commonly used solvents can be used. Examples of such solvents include solvents for compounds such as glycols, esters, ketones, ethers, amides, sulfoxides and hydrocarbons, and mixed solvents thereof.
  • Solvents for glycol compounds include, for example, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and ethylene glycol monobutyl ether acetate.
  • Solvents for ester compounds include, for example, solvents for lactate compounds such as ethyl lactate; solvents for propionate compounds such as methyl 3-methoxypropionate; and acetate compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate. and the like.
  • solvents for ketone compounds include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and the like.
  • Solvents for ether compounds include, for example, chain ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether and dimethoxyethane; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • Solvents for the amide compound include, for example, N,N-dimethylformamide and dimethylacetamide.
  • the solvent for the sulfoxide compound include dimethylsulfoxide and the like.
  • solvents for hydrocarbon compounds include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and halides of the above aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons.
  • solvents for glycol compounds such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate
  • solvents for ester compounds such as ethyl lactate
  • ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone
  • solvents of amide compounds such as dimethylacetamide
  • solvents of hydrocarbon compounds such as chlorobenzene
  • mixed solvents thereof are preferably used.
  • the solvent contained in the mixture may be one or two or more.
  • the mixture may contain the monomer and the RAFT agent, preferably the solvent, and may contain other components.
  • Other components include, but are not particularly limited to, components commonly used in polymer production, such as radical polymerization initiators and sensitizers.
  • the RAFT agent is decomposed by light irradiation to produce the RAFT polymer, so the mixed solution preferably does not contain components involved in the RAFT polymerization reaction other than the monomer and the RAFT agent.
  • "does not contain” includes an aspect in which the content in the mixed liquid is 1% by mass or less.
  • the RAFT polymer can be purified by a simple purification operation after the RAFT polymerization reaction, and a high-purity RAFT polymer can be obtained.
  • the total content of the monomer, RAFT agent, and other components in the mixture is not particularly limited, and is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 90% by mass. Since the RAFT polymerization reaction can proceed uniformly in the synthesis step, the total content in the mixture can be set high (at a high concentration), for example, 30% by mass or more, Preferably, it can be 30 to 90% by mass.
  • the content of the monomers in the mixed liquid is appropriately set in consideration of the above total content, and is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 90% by mass. In the production method of the present invention, the content of the monomer can be set high, for example, 30% by mass or more, preferably 30 to 90% by mass.
  • the content of the RAFT agent in the mixture is appropriately set in consideration of the above total content, for example, it is preferably 0.1 to 30% by mass, and 0.2 to 20% by mass. is more preferred.
  • the molar ratio of the content of the monomer and the content of the RAFT agent [monomer content (mol)/RAFT agent content (mol)] is appropriately adjusted in consideration of the above contents. For example, it is preferably 10 to 10,000, more preferably 20 to 1,000, and more preferably 20 to 500.
  • the content of the other components is not particularly limited and can be appropriately set, for example, 0 to 5 parts by mass in the above total content.
  • the mixed solution can be prepared by pre-mixing the monomers and the RAFT agent, preferably the solvent, and other components as appropriate, preferably in an inert gas atmosphere, for example, with various commonly used mixers. Moreover, it can also be prepared in a reaction vessel by continuously rotating the reaction vessel after charging each of the above components.
  • This RAFT polymer is a homopolymer or a copolymer of the above monomers, and can be various polymers depending on the type of monomer. Examples thereof include chain polymerization polymers such as (meth)acrylic polymers, vinyl polymers, hydrocarbon polymers, and halogenated polymers.
  • the molecular structure of the RAFT-polymerized polymer can adopt a molecular structure that can be produced by a normal RAFT-polymerization method. It is appropriately selected according to the characteristics, application, and the like.
  • a RAFT-polymerized polymer has a cleavage residue of a RAFT agent attached to the end of a polymer chain of monomers, similarly to a polymer produced by a conventional RAFT polymerization method.
  • the cleavage residue of the RAFT agent is determined by the type of RAFT agent. For example, when a RAFT agent containing a thiocarbonylthio group is used, a thiocarbonylthio group is attached as a cleavage residue to one end of the main chain of the RAFT polymer, and a thiocarbonylthio group is attached to the other end of the main chain. A cleavage residue other than the group is attached.
  • the RAFT polymerization polymer obtained when using the chain transfer agent containing a cyano group and a thiocarbonylthio group as the RAFT agent contains a residue containing a cyano group as a cleavage residue other than a thiocarbonylthio group. It is a polymer having a terminal (polymer terminal).
  • a RAFT-polymerized polymer having a narrow molecular weight distribution is obtained, so that the solubility in a solvent (for example, a resist solvent) is high.
  • the number average molecular weight (Mn) of the RAFT polymer obtained in the synthesis step is not particularly limited, it is preferably 1000 to 50000, more preferably 2000 to 50000, more preferably 3000 to 40000. More preferably, it is particularly preferably 3000 to 20000.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw/number average molecular weight Mn) of the RAFT polymerized polymer can be narrow, for example, 1.23 or less, preferably 1.20 or less.
  • the peak shape of the molecular weight distribution of the RAFT polymer obtained by the production method of the present invention is usually unimodal.
  • the mass average molecular weight (Mw) or number average molecular weight (Mn) of the polymer is the mass average molecular weight or number average molecular weight obtained by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • Detector Differential refractometer (RI (Refractive Index) detector
  • Pre-column TSKGUARDCOLUMN HXL-L 6 mm ⁇ 40 mm (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Sample side column Directly connect the following three columns in order (all manufactured by Tosoh Corporation) ⁇ TSK-GEL GMHXL 7.8mm x 300mm ⁇ TSK-GEL G4000HXL 7.8mm ⁇ 300mm ⁇ TSK-GEL G2000HXL 7.8mm ⁇ 300mm
  • Reference side column TSK-GEL G1000HXL 7.8mm x 300mm
  • Constant temperature bath temperature 40°C
  • Mobile layer THF Sample-side moving bed flow rate: 1.0 mL/min Reference-side moving bed flow rate: 1.0 mL/min Sample concentration: 0.1% by mass Sample injection volume: 100 ⁇ L Data acquisition time: 5 to 45 minutes after sample injection
  • a rotary evaporator (N-1110, manufactured by EYELA) is adopted as the basic device configuration, a water bath is installed at the bottom of the reaction vessel attached to this rotary evaporator, and LED lighting (TLWA165x41-22BD -4, 9.6 W, manufactured by ITEC Co., Ltd.) were installed in parallel at a position at the shortest distance of 2 cm from the reaction vessel so that light irradiation could be performed on the upper part of the reaction vessel, and a rotary photopolymerization reactor was assembled. .
  • the emission spectrum of the light source has an emission maximum wavelength of 462 nm, a full width at half maximum (FWHM) of 21 nm, and an emission range of 430-510 nm.
  • FWHM full width at half maximum
  • the illuminance on the surface of the flask was measured and found to be 0.4 mW/cm 2 at a wavelength of 462 nm.
  • the tilt angle of the rotating shaft and reaction vessel in this rotary photopolymerization reactor was set at 60° with respect to the vertical direction.
  • Example 1> (Step of synthesizing thiocarbonylthio group-containing polymer) 5.62 g of methyl methacrylate (MMA), 234 mg of methyl 4-cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoate (RAFT-1), and propylene glycol monomethyl ether were added to a 100 mL eggplant flask employed as a reaction vessel. 5.62 g of acetate (PGMEA) was charged. The molar ratio of the monomer content to the RAFT agent content in the mixture [monomer content (mol)/RAFT agent content (mol)] was 100.2, and the volume of the reaction vessel was measured.
  • MMA methyl methacrylate
  • RAFT-1 4-cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoate
  • PMEA acetate
  • the container filling rate (hereinafter the same) calculated using the value was 7%.
  • This eggplant flask was attached to the rotating photopolymerization reaction apparatus set up in a dark room, and the inside of this apparatus was repeatedly degassed and nitrogen purged three times. The flask was immersed and continuously rotated at a rotation speed of 190 rpm (the mixture was thus prepared). In the continuously rotating eggplant flask, most of the mixed liquid forms a liquid pool at the bottom of the reaction vessel, and a part of the mixed liquid emerges from the liquid pool and adheres to the inner wall surface of the eggplant flask. It was in a "spreading, remixing and stirring state" in which the liquid was spread into a thin film and remixed in the liquid pool.
  • RAFT polymerization reaction was carried out by irradiating for 3 hours. After that, the water bath was removed, and the polymerization reaction product was allowed to cool to room temperature while continuously rotating the round-bottomed flask. The rotation of the eggplant flask was stopped to obtain a polymerization reaction product (RAFT polymer solution 1) containing a RAFT polymer having a thiocarbonylthio group.
  • Step of removing 2.81 g of dibutylhydroxytoluene (23 mol per 1 mol of thiocarbonylthio group) as a hydroxyl group-containing compound, and propylene glycol monomethyl 16.85 g of ether acetate was added and the rotary photopolymerization reactor was remounted. Thereafter, the inside of the flask was degassed and purged with nitrogen, and the eggplant flask was immersed in a water bath set at 80° C. under an argon stream and continuously rotated at a rotation speed of 190 rpm (thereby preparing a mixed solution). .
  • the mixed solution was irradiated with blue light with an illuminance of 0.4 mW/cm 2 from two LED lights for 3 hours to dethiocarbonylthio group (removal of thiocarbonylthio group). reacted. Thereafter, the reaction mixture was allowed to cool to room temperature and then added dropwise to 230 mL of methanol over 10 minutes, and the precipitated powder was collected by filtration and dried. In this way, 5.44 g of a polymer from which thiocarbonylthio groups were removed was obtained as a white powder.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 11,000 and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 1.09 (unimodal), as measured in the same manner as for the RAFT polymer. Further, when nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR, 400 MHz, DMSO-d6) was measured, no signal of dodecyl group contained in the thiocarbonylthio group was confirmed. Matrix-assisted laser desorption ionization mass spectrometry (MALDI-MS measurement) shows that one end of the polymer is the initiator side unit of the RAFT agent (nitrile-containing side) and the other is the disproportionated end (terminal vinyl group). I was able to confirm that. These results show that the thiocarbonylthio groups could be removed from the RAFT polymer.
  • MALDI-MS measurement shows that one end of the polymer is the initiator side unit of the RAFT agent (nitrile-containing side) and the other is the disproportionated
  • Examples 2 to 5> the dethiocarbonylthio group polymer was prepared in the same manner as in the production method of Example 1, except that the type and amount of the hydroxyl group-containing compound were changed to those shown in Table 1. manufactured. As a result, the dethiocarbonylthio grouped polymer was obtained as a white powder in the yield shown in Table 1 in all Examples. In the dethiocarbonylthio-grouped polymer produced in each example, no dodecyl group signal was confirmed by NMR measurement, indicating that the thiocarbonylthio group was removed from the RAFT polymer. Table 1 shows the results of measuring the number average molecular weight and molecular weight distribution of the dethiocarbonylthio grouped polymer.
  • Example 6 In the "removing step" of Example 1, the same manufacturing method as in Example 1 was performed, except that one LED lighting set in the rotary photopolymerization reactor was removed and the reaction conditions were changed to Table 1. , produced a dethiocarbonylthiolated polymer. As a result, 5.30 g of a dethiocarbonylthio grouped polymer was obtained as a white powder. In the dethiocarbonylthio-grouped polymer produced in this example, no dodecyl group signal was confirmed by NMR measurement, indicating that the thiocarbonylthio group was removed from the RAFT-polymerized polymer. Table 1 shows the results of measuring the number average molecular weight and molecular weight distribution of the dethiocarbonylthio grouped polymer.
  • Example 7 The same production method as in Example 1, except that in the "removing step" of Example 1, the type and amount of the hydroxyl group-containing compound used and the amount of PGMEA used (added amount) were changed to those shown in Table 1. to produce a dethiocarbonylthio grouped polymer. As a result, 5.30 g of a dethiocarbonylthio grouped polymer was obtained as a white powder. In the dethiocarbonylthio-grouped polymer produced in this example, no dodecyl group signal was confirmed by NMR measurement, indicating that the thiocarbonylthio group was removed from the RAFT-polymerized polymer. Table 1 shows the results of measuring the number average molecular weight and molecular weight distribution of the dethiocarbonylthio grouped polymer.
  • Example 8 In the "removing step" of Example 1, the dethiocarbonylthio group polymer was prepared in the same manner as in the production method of Example 1, except that the type and amount of the hydroxyl group-containing compound were changed to those shown in Table 1. manufactured. As a result, 5.30 g of a dethiocarbonylthio grouped polymer was obtained as a white powder. In the dethiocarbonylthio-grouped polymer produced in this example, no dodecyl group signal was confirmed by NMR measurement, indicating that the thiocarbonylthio group was removed from the RAFT-polymerized polymer. Table 1 shows the results of measuring the number average molecular weight and molecular weight distribution of the dethiocarbonylthio grouped polymer.
  • Example 9 the "removing step" was performed while stirring the mixture by a magnetic stirrer method using a magnetic stirrer without using the rotary photopolymerization reactor. That is, 2.81 g of dibutylhydroxytoluene (23 mol per 1 mol of thiocarbonylthio group) as a hydroxyl group-containing compound was added to the flask containing the RAFT polymer solution 1 obtained in the "step of synthesizing" in Example 1. , and 16.85 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added, and a magnetic stirrer (length: 20 mm) was added.
  • a magnetic stirrer length: 20 mm
  • This eggplant flask was fixed on a magnetic stirrer (trade name: KF-82M, manufactured by Yazawa Kagaku Co., Ltd.) installed in a dark room, and the inside of the flask was degassed and purged with nitrogen, and the temperature was set to 80° C. under an argon stream.
  • the eggplant flask was immersed in a water bath and stirred at a rotation speed of 200 rpm (the mixture was thus prepared).
  • two LED lights (TLWA165x41-22BD-4, manufactured by ITEC Co., Ltd.) are placed in parallel at a position of 2 cm from the side of the flask, and blue light with an illuminance of 0.4 mW/cm 2 is mixed from the two LED lights.
  • Example 10> (Step of synthesizing) In the “step of synthesizing” of Example 1, except that the type and amount of the RAFT agent used were changed to those shown in Table 1, a thiocarbonylthio group was synthesized in the same manner as in the “step of synthesizing” of Example 1.
  • the monomer conversion rate was 96%
  • the synthesized RAFT polymer had a number average molecular weight (Mn) of 9000 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.19. was unimodal.
  • Step of removing the flask containing the obtained polymerization reaction product (RAFT polymer solution 2) was used to change the light irradiation time to 5 hours to dethiocarbonylthio group. After the reaction, the reaction mixture was allowed to cool to room temperature, and was added dropwise to 300 mL of methanol over 10 minutes. manufactured.
  • Example 11 (Step of synthesizing)
  • the type and amount of the RAFT agent were changed to those shown in Table 1, and the light irradiation time was set to 4 hours, except for the "step of synthesizing” of Example 1.
  • a polymerization reaction product (RAFT polymer solution 3) containing a RAFT polymer having a thiocarbonylthio group was obtained.
  • the molar ratio between the content of the monomer and the content of the RAFT agent [monomer content (mol)/RAFT agent content (mol)] is 99.9,
  • the container fill factor was 6%.
  • the monomer conversion rate was 96%
  • the synthesized RAFT polymer had a number average molecular weight (Mn) of 9000 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.16. was unimodal.
  • Step of removing the flask containing the obtained polymerization reaction product (RAFT polymer solution 3) was used to change the light irradiation time to 4 hours to dethiocarbonylthio group. After the reaction, the reaction mixture was allowed to cool to room temperature and was added dropwise to 280 mL of methanol over 10 minutes. manufactured.
  • Examples 12, 13, 15 and 16> In the "removing step" of Example 1, the dethiocarbonylthio group polymer was prepared in the same manner as in the production method of Example 1, except that the type and amount of the hydroxyl group-containing compound were changed to those shown in Table 1. manufactured. As a result, a dethiocarbonylthio grouped polymer was obtained as a white powder in the yield shown in Table 1. In none of the dethiocarbonylthio-grouped polymers produced in Examples 12, 13, 15 and 16, NMR measurement confirmed no dodecyl group signal, suggesting that the thiocarbonylthio group was removed from the RAFT polymer. It is understood that Table 1 shows the results of measuring the number average molecular weight and molecular weight distribution of the dethiocarbonylthio grouped polymer.
  • Example 14> (Step of synthesizing) In a 200 mL eggplant flask, 3.50 g of 3,5-bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropan-2-yl)cyclohexane methacrylate, 5.25 g of 1-methylcyclopentyl methacrylate, 3 2.92 g of -cyano-2-oxohexahydro-2H-3,5-methanocyclopenta[b]furan-6-yl methacrylate, methyl 4-cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoate (RAFT-1 ) and 27.23 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and mounted in the rotating photopolymerization reactor set up in a dark room, and the interior of the device was deaerated and purged with nitrogen three times.
  • RAFT-1 propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the eggplant flask was immersed in a water bath set at 80° C. under a nitrogen stream and continuously rotated at 190 rpm (the mixture was thus prepared).
  • the liquid mixture was in the "spreading, remixing and stirring state" described above.
  • the molar ratio between the monomer content and the RAFT agent content [monomer content (mol)/RAFT agent content (mol)] was 20.0, and the container filling rate was 10%. .
  • blue light with an illuminance of 0.4 mW/cm 2 was emitted from two LED lights toward the thin-film mixed solution for 6 hours.
  • the RAFT polymerization reaction was carried out under irradiation. After that, the water bath was removed, and the polymerization reaction product was allowed to cool to room temperature while continuously rotating the round-bottomed flask. The resulting polymerization reaction product was added dropwise to 320 mL of heptane over 10 minutes, and the precipitated powder was collected by filtration and dried to obtain 11.5 g of a RAFT polymer having a thiocarbonylthio group as a yellowish white powder. The conversion rate in this step was calculated and the number average molecular weight and molecular weight distribution of the RAFT-polymerized polymer were determined in the same manner as in the "synthesizing step" of Example 1. Table 1 shows the results.
  • Step of removing The total amount of the RAFT polymer obtained in the above “synthesizing step” was put into a 200 mL round-bottomed flask, dissolved in 46 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, added with 5.75 g of dibutyl hydroxytoluene, and added to the rotary photopolymerization reactor. I put it on again. Thereafter, the inside of the flask was degassed and purged with nitrogen, and the eggplant flask was immersed in a water bath set at 80° C. under an argon stream and continuously rotated at a rotation speed of 190 rpm (thus preparing a mixed solution).
  • the mixed solution was irradiated with blue light having an illuminance of 0.4 mW/cm 2 from two LED lights for 6 hours to carry out a dethiocarbonylthio grouping reaction. Thereafter, the reaction mixture was allowed to cool to room temperature and then added dropwise to 460 mL of heptane over 10 minutes, and the precipitated powder was collected by filtration and dried. Thus, 10.2 g of white powder was obtained as a polymer from which thiocarbonylthio groups had been removed.
  • Example 1 In the "removing step" of Example 1, the dethiocarbonylthio-grouped polymer was removed in the same manner as in the production method of Example 1, except that light irradiation from LED lighting was not performed (heating reaction at 80 ° C.). manufactured. 5.46 g of polymer was thus obtained as a white powder. According to NMR measurement (calculated from the peak integral value), 98 mol % of the thiocarbonylthio groups of the RAFT polymer remained in this polymer (removal rate: 2 mol %). Table 1 shows the results of measuring the number average molecular weight and molecular weight distribution of the obtained polymer.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, the removal step was carried out using an amino compound instead of the hydroxyl group-containing compound. That is, in the "removing step" of Example 1, the hydroxyl group-containing compound was changed to phenothiazine, and the amount used was changed to 3.00 g. A thiolated polymer was prepared. Thus, 5.21 g of polymer was obtained as a yellowish white powder. According to NMR measurement (calculated from peak integral values), 80 mol % of the thiocarbonylthio groups of the RAFT polymer remained in this polymer (removal rate: 20 mol %). Table 1 shows the results of measuring the number average molecular weight and molecular weight distribution of the obtained polymer.
  • RAFT-1 methyl 4-cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoate (CAS No.
  • RAFT-2 2-methyl-2-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]propanoic acid (CAS No. 461642-78-4)
  • RAFT-3 2-phenyl-2-propylbenzodithioate (CAS No.
  • BHT dibutylhydroxytoluene pMOP: p-methoxyphenol
  • TBC 4-tert-butylcatechol
  • TBHQ tert-butylhydroquinone
  • IPA isopropanol tBA: tert-butanol nBA: n-butanol
  • BHA 3-tert-butyl-4-hydroxyanisole
  • PG propyl gallate
  • PTA phenothiazine
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Step of synthesizing (Step of synthesizing thiocarbonylthio group-containing polymer) 5.62 g of methyl methacrylate (MMA), 1054 mg of methyl 4-cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoate (RAFT-1), and propylene glycol monomethyl ether were added to a 100 mL eggplant flask employed as a reaction vessel. 11.2 g of acetate (PGMEA) was charged. The molar ratio between the monomer content and the RAFT agent content [monomer content (mol)/RAFT agent content (mol)] was 22.2, and the container filling rate was 7%.
  • MMA methyl methacrylate
  • RAFT-1 4-cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoate
  • PMEA acetate
  • This eggplant flask was attached to the rotating photopolymerization reaction apparatus set up in a dark room, and the inside of this apparatus was repeatedly degassed and nitrogen purged three times. The flask was immersed and rotated continuously at 190 rpm. In the continuously rotating eggplant flask, the liquid mixture was in the "spreading, remixing and stirring state" described above. While continuing to rotate the eggplant flask continuously to maintain the above-described spreading, remixing and stirring state of the mixed solution, blue light with an illuminance of 0.4 mW/cm 2 was emitted from two LED lights to form a thin film of the mixed solution (film-like solution). RAFT polymerization reaction was carried out by irradiating for 6 hours.
  • RAFT polymer solution 4 a polymerization reaction product containing a RAFT polymer having a thiocarbonylthio group.
  • NMR nuclear magnetic resonance spectrum
  • Mw and Mn average molecular weight
  • the monomer conversion rate was 96%
  • the number average molecular weight (Mn) of the synthesized RAFT polymer was 3160 and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was unimodal of 1.13.
  • This polymer solution 4 was added dropwise to 179 g of methanol/water (50/50 w/w), and the precipitated solid was filtered. The solid collected by filtration was vacuum-dried at 40° C. for 12 hours to obtain 6.07 g of white-yellow powder.
  • the RAFT polymer thus synthesized had a number average molecular weight (Mn) of 3150 and a unimodal molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.13.
  • Step of removing 1.0 g of the RAFT polymer obtained in the above “synthesizing step” was charged into a 50 mL eggplant flask, dissolved in 4.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 1.54 g of gallic acid monohydrate (thiocarbonylthio group 21.7 mol) was added and the rotary photopolymerization reactor was remounted. Thereafter, the inside of the flask was degassed and purged with nitrogen, and the eggplant flask was immersed in a water bath set at 120° C. under an argon stream and continuously rotated at 190 rpm.
  • the mixed solution was irradiated with blue light having an illuminance of 0.4 mW/cm 2 from two LED lights for 4 hours to carry out a dethiocarbonylthio grouping reaction. Thereafter, the reaction mixture was allowed to cool to room temperature and then added dropwise to 66 ml of methanol/water (50/50 w/w) over 10 minutes, and the precipitated powder was collected by filtration and dried. In this way, 0.7 g of a polymer from which thiocarbonylthio groups were removed was obtained as a white powder.
  • the dethiocarbonylthio grouped polymer had a number average molecular weight (Mn) of 2950 and a unimodal molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.13.
  • Example 17 reveal the following.
  • Comparative Example 1 in which the thiocarbonylthio group-containing RAFT polymer was heated without being irradiated with light in the removing step, the thiocarbonylthio group could hardly be removed and the molecular weight increased.
  • Comparative Example 2 in which phenothiazine having hydrogen atom supplying ability was used instead of the hydroxyl group-containing compound, the thiocarbonylthio group could be removed only at a removal rate of 20 mol %, and the molecular weight was greatly increased.
  • the polymer obtained in the removing step contains an amine compound or its residue, it cannot normally be applied to resist applications.
  • Examples 1 to 16 in which a specific compound was used as the hydroxyl group-containing compound and the step of removing it under light irradiation conditions was performed, was a simple production method performed under mild conditions. , the thiocarbonylthio groups of the RFAT polymer can be removed with a removal rate of almost 100%. Moreover, although the dethiocarbonylthio grouped polymer tends to have a slightly larger molecular weight, the molecular weight distribution is narrowed while maintaining a unimodal characteristic, and exhibits properties equal to or better than those of the RAFT polymer.
  • Example 17 in which the step of removing the RAFT polymer obtained in the synthesis step is once isolated, as in Examples 1 to 16, even though the conditions are mild, a high thiocarbonylthio group With a removal rate of , a dethiocarbonylthio-grouped polymer can be easily produced while maintaining the properties of the polymer. Therefore, the dethiocarbonylthio group-removed polymers obtained in each example were all white, and no coloration over time or generation of decomposition products could be confirmed. can be expected. When an alcohol compound is selected as the hydroxyl group-containing compound, the above results are obtained regardless of the series of the alcohol compound.
  • a phenol compound is selected as the hydroxyl group-containing compound, it is possible to further narrow the molecular weight distribution while suppressing an increase in the molecular weight of the dethiocarbonylthio grouped polymer.
  • the removal step is performed using a rotary photopolymerization reaction apparatus, production continuous with the synthesis step, preferably one-pot production, is possible, and the molecular weight distribution can be narrowed while suppressing an increase in molecular weight. be able to.
  • a high removal rate of the thiocarbonylthio group can be easily obtained even under mild conditions, and the properties of the polymer can be obtained.
  • a retained dethiocarbonylthiolated polymer can be produced.

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Abstract

主鎖の末端にチオカルボニルチオ基を有するポリマーと、アルコール化合物及びフェノール化合物の少なくとも１種の水酸基含有化合物とを含有する混合液に光を照射して、ポリマーからチオカルボニルチオ基を除去する工程を有する、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの製造方法を提供する。

Description

脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの製造方法
　本発明は、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの製造方法に関する。
　エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の重合方法の１種である、可逆的付加－開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合法は、分子量、分子量分布等を制御できる精密な重合反応を実現可能しうるリビングラジカル重合法として知られている。このＲＡＦＴ重合法は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物をＲＡＦＴ剤といわれる連鎖移動剤の存在下で重合する方法であり、ポリマーの主鎖の末端にＲＡＦＴ剤の開裂残基が結合した可逆的付加－開裂連鎖移動重合ポリマー（ＲＡＦＴ重合ポリマーともいう。）が得られる。例えば、ＲＡＦＴ重合法に好適に用いられるＲＡＦＴ剤はチオカルボニルチオ基を含む化合物であるため、得られるＲＡＦＴ重合ポリマーは主鎖の一方の末端に開裂残基としてチオカルボニルチオ基（－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｚ：ＺはＲＡＦＴ剤の種類によって定まる置換基を示す。）が結合している。
　ＲＡＦＴ重合法は、分子量等の特性に優れたＲＡＦＴ重合ポリマーを製造できる点で有用な合成法であるが、ＲＡＦＴ重合ポリマーの化学構造に起因する、実用化に向けて解決すべき問題がある。すなわち、ＲＡＦＴ重合ポリマーに導入されるチオカルボニルチオ基は、ＲＡＦＴ重合ポリマーに色を呈する原因となる。また、経時により分解（劣化）しやすく、硫黄臭のある揮発性化合物を発生させる。そのため、ＲＡＦＴ重合ポリマーは、各種の用途はもちろん、優れた分子量等の優れた特性を活用した、光学用途、パターニング材料、ライフサイエンス用途等への実用化に至っていないのが現状である。
　上記問題の解決に向けて種々の技術が研究、検討されている。例えば、特許文献１等には、溶媒にＲＡＦＴポリマーを含む溶液にフリーラジカル開始剤と水素原子ドナー源とを供給してラジカル誘起性のチオカルボニルチオ基を除去する方法、また、溶媒にＲＡＦＴポリマーを含む溶液にアミン、水酸化物、チオール等の求核試薬を供給してチオカルボニルチオ基を除去する方法、更には、溶媒にＲＡＦＴポリマーを含む溶液に紫外線を照射する方法等が記載されている。また、非特許文献１には、ＲＡＦＴポリマーと、次亜リン酸塩等の水素ドナーと、開始剤とを含有する溶液を加熱することにより、チオカルボニルチオ基をラジカル誘起還元して除去する方法等が記載されている。
特表２０１５－５０５８８１号公報
Macromolecules 2007, 40, p.4446‐4455
　上記特許文献１及び非特許文献１に記載の技術をＲＡＦＴ重合ポリマーに適用することにより、上記問題をある程度解決することができると期待される。
　しかし、これらの技術は、チオカルボニルチオ基を除去するのに、強還元性の反応条件が必要であり、また複数種の化合物を用いることもあって、温和な条件下においてチオカルボニルチオ基を高い除去率で簡便に除去できるとはいえず、改善の余地がある。更に、チオカルボニルチオ基の除去によりＲＡＦＴ重合ポリマーの特性を損なうという懸念もある。
　本発明は、主鎖の末端にチオカルボニルチオ基を有するポリマーに光照射することにより、温和な条件下にも関わらず、高いチオカルボニルチオ基の除去率で簡便に、しかもポリマーの特性を維持した脱チオカルボニルチオ基化ポリマーを、製造する方法を提供する。
　本発明者は、光ＲＡＦＴ重合法について検討を進めたところ、チオカルボニルチオ基を含むＲＡＦＴ剤が光照射により分解してラジカル種を発生してＲＡＦＴ重合反応が生起しうることを見出している。本発明者は、この知見を足掛かりとして、主鎖の末端にチオカルボニルチオ基を有するポリマーにおいても光照射によりチオカルボニルチオ基が光分解反応を起こす可能性に着目し、その系内に水素源となる化合物（水素元素（例えばラジカル、イオン等）を発生する化合物）を共存させれば、この化合物から発生する水素元素がポリマーに優先的（選択的）に結合して、ポリマーからチオカルボニルチオ基を除去（置換）ないしは変性（切断、変性）することが可能になることを着想した。
　この着想を実現すべく、光照射によるチオカルボニルチオ基の分解反応の生起、及び共存させる化合物について本発明者は更に検討を重ねた結果、チオカルボニルチオ基を有するポリマーに光照射する際にアルコール化合物及びフェノール化合物の少なくとも１種の水酸基含有化合物を共存させることにより、光照射という温和で簡便な操作にもかかわらず、チオカルボニルチオ基を有するポリマーからチオカルボニルチオ基を高い除去率で、しかもチオカルボニルチオ基を有するポリマーの優れた特性を大きく損なわずに、除去できることを見出した。
　本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞主鎖の末端にチオカルボニルチオ基を有するポリマーと、アルコール化合物及びフェノール化合物の少なくとも１種の水酸基含有化合物とを含有する混合液に光を照射して、ポリマーからチオカルボニルチオ基を除去する工程を有する、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの製造方法。
＜２＞光源が発光ダイオードである、＜１＞に記載の脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの製造方法。
＜３＞光源が波長３００～５００ｎｍの光を発光する発光ダイオードである、＜１＞又は＜２＞に記載の脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの製造方法。
＜４＞チオカルボニルチオ基を有するポリマーが可逆的付加－開裂連鎖移動重合ポリマーである、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの製造方法。
＜５＞チオカルボニルチオ基を有するポリマーを合成する下記工程を有する、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの製造方法。
［チオカルボニルチオ基を有するポリマーを合成する工程］
　連続回転する反応容器を備えた回転型光重合反応装置を用いて、可逆的付加－開裂連鎖移動剤の存在下でモノマーを可逆的付加－開裂連鎖移動重合反応させて、チオカルボニルチオ基を有するポリマーを合成する工程であって、
　モノマーと可逆的付加－開裂連鎖移動剤とを含有する混合液を収容した反応容器を垂直方向に対して傾斜する回転軸を中心に連続回転させることにより、混合液を攪拌しつつ反応容器の内壁に混合液を膜状に展延させて、膜状に展延した混合液に光源から光を照射する工程
＜６＞上記合成する工程で得られた重合反応物とアルコール化合物及びフェノール化合物の少なくとも１種の水酸基含有化合物とを混合して、除去する工程に供する混合液を調製する、＜５＞に記載の脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの製造方法。
　本発明の脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの製造方法は、主鎖の末端にチオカルボニルチオ基を有するポリマーからチオカルボニルチオ基を、光照射による温和な条件で簡便に、しかも高い除去率であるにもかかわらずポリマーの特性を損なわずに、除去できる。
　すなわち、本発明は、主鎖の末端にチオカルボニルチオ基を有するポリマーに光照射することにより、温和な条件下にも関わらず、高いチオカルボニルチオ基の除去率で簡便に、しかもポリマーの特性を維持した脱チオカルボニルチオ基化ポリマーを、製造する方法を提供できる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載からより明らかになるであろう。
　本発明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。なお、本発明において、化合物の含有量、反応条件等について数値範囲を複数設定して説明する場合、数値範囲を形成する上限値及び下限値は特定の上限値及び下限値の組み合わせに限定されず、各数値範囲の上限値と下限値とを適宜に組み合わせた数値範囲とすることができる。
　本発明において化合物（ポリマーを含む。）の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリレートについても同様である。
　本発明において、置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等（以下、置換基等という。）については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本発明において、単に、ＹＹＹ基と記載されている場合であっても、このＹＹＹ基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。より具体的には、置換又は無置換を明記していない「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）と、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）とを包含する。このことは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。
　本発明において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
　本発明において、ポリマーは、重合体を意味するが、いわゆる高分子化合物と同義である。
［脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの製造方法］
＜チオカルボニルチオ基を除去する工程＞
　本発明の、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの製造方法（本発明の製造方法ということがある。）は、主鎖の末端にチオカルボニルチオ基を有するポリマーと、アルコール化合物及びフェノール化合物の少なくとも１種の水酸基含有化合物とを含有する混合液に光を照射して、チオカルボニルチオ基を有するポリマーからチオカルボニルチオ基を除去する工程（単に除去する工程ということがある。）を行う。
　除去する工程では、好ましくは温調しながら、後述する混合液に光を照射する。
　なお、除去する工程は、所定量の混合液を反応容器に収容してチオカルボニルチオ基を除去する回分法で行うこともでき、また混合液を反応容器に連続若しくは間欠的に投入してチオカルボニルチオ基を除去する連続法で行うこともできる。
　上記除去する工程により、主鎖の末端にチオカルボニルチオ基を有するポリマー（以下、チオカルボニルチオ基含有ポリマーということがある。）の特性を（大きく損なうことなく、又は同等以上に）維持しながらも、このポリマーから温和な条件下にも関わらず高い除去率で簡便にチオカルボニルチオ基を除去することが可能になる。
　本発明の製造方法における、チオカルボニルチオ基の除去率は、水酸基含有化合物の使用量、反応条件等の変更により変動することもあるが、チオカルボニルチオ基含有ポリマーが含有するチオカルボニルチオ基の総量を１００モル％のうち、９５モル％以上を達成でき、好ましくは、後述する実施例の確認・同定方法では検出ないしは判別できないほどの高い除去率、例えば１００モル％に近い除去率を達成できる。
　本発明において、除去されるチオカルボニルチオ基（－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｚ：ＺはＲＡＦＴ剤等の種類によって定まる置換基を示す。）としては、特に制限されない。例えば、ＲＡＦＴ剤に由来する基としては、ジチオベンゾエート基、トリチオカルボネート基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、キサンタート基等が挙げられる。
　本発明において、「チオカルボニルチオ基を除去する（脱チオカルボニルチオ基化）」とは、チオカルボニルチオ基含有ポリマーの主鎖の末端に結合しているチオカルボニルチオ基を他の基若しくは原子で置換すること、他の基若しくは原子に変換すること、又は不飽和結合を生成しつつチオカルボニルチオ基が脱離することをいう。具体的には、チオカルボニルチオ基含有ポリマーの「チオカルボニルチオ基」をそのまま（一体として）除去（水素原子で置換）又は他の基若しくは原子に変換する態様に加えて、チオカルボニル基の一部を除去又は変換（チオカルボニルチオ基を切断若しくは変性）する態様（例えばチオカルボニルチオ基を切断して－ＳＨ基が残存する態様、チオカルボニルチオ基とβ位の水素原子が脱離して二重結合を生成する態様）も包含する。
　除去する工程は、通常の反応装置を用いて行うことができる。例えば、いずれも特に制限されない、反応容器と攪拌装置と光源とを用いて行うことができる。一例を挙げると、フラスコ等の反応容器内に投入した混合液を、磁気攪拌子又はメカニカルスターラーによる攪拌下に、反応容器の外部に設置した光源から光を反応容器（混合液）に向けて照射することができる。後述する合成する工程と連続実施、更には１ポット製造が可能となる点で、後述する回転型光重合反応装置を用いて行うことが好ましい。
　（反応条件）
　除去する工程において、混合液への光の照射条件は、特に制限されず、チオカルボニルチオ基を光分解可能な条件に適宜に設定することができる。例えば、照度としては、０．１ｍＷ／ｃｍ２以上とすることができ、通常、０．１～１０ｍＷ／ｃｍ２とする。
　また、除去する工程においては、光源から照射される光以外の光、例えば外部光（装置設置環境における自然光又は人工光）を遮断することもできる。外部光を遮断する場合、暗室での実施、又は反応容器の煙幕被覆等が挙げられる。
　除去する工程においては混合液への光照射に際して、混合液を温調することが好ましい。混合液の温調（反応温度）は、特に制限されないが、より短時間で脱チオカルボニルチオ基化反応が進行する点で、室温（２５℃）を超える温度（加熱下）であることが好ましく、例えば、４０～１５０℃であることがより好ましく、５０～９０℃であることが更に好ましい。
　除去する工程においては、反応容器内を脱気（脱酸素化）し、不活性ガスで置換することが好ましい。これにより、脱チオカルボニルチオ基化反応を阻害しうる酸素ガス等を除去して、不活性ガス雰囲気下で脱チオカルボニルチオ基化反応を速やかかつ均一に進行させることができ、チオカルボニルチオ基含有ポリマーの特性の維持、更には高い再現性を実現できる。特に、除去する工程において、脱酸素化、更に不活性ガス置換すると、スケールアップしても、また工業設備での実施においても、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーを、高い除去率を維持しつつも高い再現性で製造できる。不活性ガス置換は、反応容器内に充填する態様と、反応容器内に流通させる態様とを包含し、適宜の態様を選択できる。不活性ガスを流通する態様において、流通量は適宜に決定される。用いる不活性ガスとしては、通常用いられる各種ガスが挙げられ、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。
　除去する工程における反応時間（光照射開始から反応停止までに要する時間）は、反応スケール、反応温度等を考慮して、脱チオカルボニルチオ基化反応の進行状況に応じて、例えば所定の除去率に到達するまでの時間に、決定すればよい。例えば、１～８時間とすることができる。
　除去する工程において、後述する回転型光重合反応装置を用いる場合、反応容器を連続回転させる条件は、特に制限されないが、後述する合成する工程での製造条件を適宜に適用できる。ただし、除去する工程においては、後述する、混合液量及び容器充填率を満たす必要はない。
　除去する工程において、脱チオカルボニルチオ基化反応は、光照射の停止（光源の除去）等により停止させることもできる。
　（製造スケール）
　除去する工程は、光照射による簡便な方法であるため、後述する合成する工程とともに、製造スケールを大きくすること（工業的製造）もできる。具体的には、後述する合成する工程で説明した通りである。
　すなわち、除去する工程を含む本発明の製造方法は、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーを、高い除去率を維持しつつも、高い再現性でスケールアップ（工業的製造）を可能とする簡便な方法である。特に、後述する合成する工程と除去する工程とを含む本発明の製造方法は、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーを高い再現性で、かつ工業的製造スケールで製造することができる。
　（混合液）
　除去する工程においては、主鎖の末端にチオカルボニルチオ基を有するポリマーと、アルコール化合物及びフェノール化合物の少なくとも１種の水酸基含有化合物と、好ましくは溶媒とを含有する混合液を用いる。
　－　主鎖の末端にチオカルボニルチオ基を有するポリマー　－
　除去する工程に用いる、主鎖の末端にチオカルボニルチオ基を有するポリマーは、単独重合体又は共重合体からなる主鎖の少なくとも一方の末端にチオカルボニルチオ基が結合しているものであれば特に制限されない。チオカルボニルチオ基含有ポリマーの主鎖は、公知の各種単独重合体又は共重合体からなるものを採用することができ、連鎖重合ポリマーからなる重合鎖を含むものが好ましく、後述する、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（モノマー）の単独重合体又は共重合体からなる重合鎖であることがより好ましい。
　ここで、主鎖とは、ポリマーを構成する、それ以外のすべての分子鎖が、主鎖に対して枝分れ鎖若しくはペンダント基とみなしうる線状分子鎖をいう。枝分れ鎖若しくはペンダント基とみなす分岐鎖の質量平均分子量にもよるが、典型的には、ポリマーを構成する分子鎖のうち最長鎖が主鎖となる。ただし、ポリマーの末端が有する末端基は主鎖に含まない。一方、ポリマーの側鎖とは、主鎖以外の分岐鎖をいい、短鎖及び長鎖を含む。
　また、チオカルボニルチオ基含有ポリマーの製造方法も、特に制限されず、単独重合体又は共重合体に応じて適宜の製造方法を採用できる。チオカルボニルチオ基を主鎖の末端に導入でき、優れた特性を示す点で、チオカルボニルチオ基を含有するＲＡＦＴ剤を用いてモノマーをＲＡＦＴ重合する方法が好ましい。
　除去する工程に用いるチオカルボニルチオ基含有ポリマーとしては、後述する、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（モノマー）の単独重合体又は共重合体であって、単独重合体又は共重合体からなる主鎖の少なくとも一方の末端にチオカルボニルチオ基が結合しているものが好ましく挙げられる。チオカルボニルチオ基を主鎖の末端に導入でき、優れた特性を示す点で、チオカルボニルチオ基を含むＲＡＦＴ剤を用いてモノマーをＲＡＦＴ重合させて得られるＲＡＦＴ重合ポリマーがより好ましく挙げられる。このＲＡＦＴ重合ポリマーは、通常主鎖の一方の末端にチオカルボニルチオ基が結合している。ＲＡＦＴ重合法は公知のＲＡＦ重合方法を特に制限されることなく適用できるが、簡便で高い転化率を実現でき、しかも上記除去する工程との連続実施、更には１ポット製造を可能とする点で、後述する回転型光重合反応装置を用いたＲＡＦＴ重合方法が好ましい。なお、回転型光重合反応装置を用いたＲＡＦＴ重合方法で重合したＲＡＦＴ重合ポリマーは、一旦単離精製して用いることもできる。後述する回転型光重合反応装置を用いたＲＡＦＴ重合方法によって得られるＲＡＦＴ重合ポリマーについては、後述する合成する工程において説明するポリマーと同義である。
　混合液が含有するチオカルボニルチオ基含有ポリマーは１種でも２種以上でもよい。
　－　水酸基含有化合物　－
　除去する工程においては、チオカルボニルチオ基の除去剤として水酸基含有化合物を用いる（チオカルボニルチオ基含有ポリマーと共存させる）。
　本工程に用いる化合物は、アルコール化合物及びフェノール化合物の少なくとも１種の水酸基含有化合物である。チオカルボニルチオ基含有ポリマーへの光照射時に上記水酸基含有化合物を共存させると、チオカルボニルチオ基含有ポリマーからチオカルボニルチオ基を除去できる。チオカルボニルチオ基含有ポリマーの光照射によって、チオカルボニルチオ基含有ポリマーと水酸基含有化合物の水素原子が結合するためと考えられる。
　アルコール化合物としては、脂肪族飽和炭化水素又は脂肪族不飽和炭化水素のアルコール化合物が挙げられ、具体的には、脂肪族飽和炭化水素又は脂肪族不飽和炭化水素の１級、２級若しくは３級の炭素原子に水酸基が結合した化合物が挙げられる。
　１級若しくは２級アルコール化合物を形成する脂肪族飽炭化水素若しくは脂肪族不飽和炭化水素の構成炭素原子数は、それぞれ、特に制限されず、例えば、１（２）～２０とすることができ、３～１８であることが好ましく、４～１２であることがより好ましい。３級アルコール化合物を形成する脂肪族飽炭化水素若しくは脂肪族不飽和炭化水素の構成炭素原子数は、特に制限されず、例えば、４～２０とすることができ、４～１８であることが好ましく、４～１２であることがより好ましい。１分子の１級アルコール化合物、２級アルコール化合物又は３級アルコール化合物が有する水酸基の数は、特に制限されないが、１～２０個であることが好ましく、１～１０個であることがより好ましく、１個又は２個が更に好ましい。１級アルコール化合物、２級アルコール化合物及び３級アルコール化合物は水酸基以外の置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基としては下記置換基Ｚが挙げられる。
　脂肪族飽和炭化水素及び脂肪族不飽和炭化水素は、それぞれ、炭素原子及び水素原子のみで構成される脂肪族化合物をいうが、本発明においては、各炭化水素を構成するメチレン基（－ＣＨ２－）の少なくとも１つを酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。すなわち、本発明に用いるアルコール化合物としては、アルキレングリコールの重合化合物若しくはモノアルキルエーテル化合物等を包含する。
　１級アルコール化合物としては、特に制限されず、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、ｎ－デカノール、２－エチルヘキサノール、２－プロピルヘプタノール、ｎ－ウンデカノール、ｎ－ドデカノール、ｎ－トリデカノール、ｎ－エイコサノール、エチレングリコール等が挙げられる。
　２級アルコール化合物としては、特に制限されず、具体的には、例えば、イソプロパノール、２－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、更には、ｓ－ペンタノール、ｓ－ヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ｓ－ヘプタノール、ｓ－オクタノール、ｓ－ノナノール、ｓ－デカノール、ｓ－トリデカノール等が挙げられる。
　３級アルコール化合物としては、特に制限されず、具体的には、例えば、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－アダマンタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール等が挙げられる。
　フェノール化合物としては、ベンゼン環、又はベンゼン環を含む多環が縮合した芳香族縮合環のベンゼン環に結合した水酸基を有する化合物等が挙げられる。中でも、ベンゼン環に結合した水酸基を有する化合物が好ましく、水素源の供給能（発生能）が高い、重合禁止剤（重合防止剤）として機能する化合物がより好ましい。フェノール化合物は水酸基以外の置換基Ｚを有していてもよい。置換基Ｚとしては、特に制限されないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、イミド基、イミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基等が挙げられる。更に、置換基を有するフェノール化合物として、例えば、カルボキシ基を少なくとも１つ有するフェノール化合物、及びその水和物（ヒドロキシ安息香酸化合物）が挙げられる。
　フェノール化合物としては、具体的には、ヒドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ジブチルヒドロキシトルエン）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール、ｐ－メトキシフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２．４－ジニトロフェノール、１，８，９－トリヒドロキシアントラセン、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、ケルセチン等が挙げられる。また、ヒドロキシ安息香酸化合物としては、具体的には、２－、３－若しくは４－ヒドロキシ安息香酸、２，３－、２，４－、２，５－、２，６－、３，４－若しくは３，６－等のジヒドロキシ安息香酸、２，３，４－、２，４，６－若しくは３，４，５－等のトリヒドロキシ安息香酸、又はこれらの水和物等が挙げられる。ここで、水和物が有する水分子の数は、各ヒドロキシ安息香酸がとりうる範囲であればよく、例えば１～３分子（１～３水和物）が挙げられる。
　水酸基含有化合物としては、水素源の供給能が高く、しかもチオカルボニルチオ基含有ポリマーの特性（狭い分子量分布）等を維持しながら高い除去率で脱チオカルボニルチオ基化できる点で、フェノール化合物が好ましく、ジブチルヒドロキシトルエン、ｐ－メトキシフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ブチルヒドロキシアニソール、ヒドロキシ安息香酸化合物等がより好ましい。
　混合液が含有する水酸基含有化合物は１種でも２種以上でもよく、アルコール化合物とフェノール化合物とを併用することもできる。
　－　溶媒　－
　除去する工程に用いる混合液は、脱チオカルボニルチオ基化反応を均一に行える点で、好ましくは溶媒を含有する。
　溶媒としては、チオカルボニルチオ基含有ポリマー及び水酸基含有化合物を溶解し、かつ脱チオカルボニルチオ基化反応を阻害しないものであれば特に制限されず、通常用いられるものを用いることができる。例えば、後述する、ＲＡＦＴ重合ポリマーの合成に用いる溶媒を挙げることができる。除去する工程を後述する合成する工程で得られた重合反応物を用いて行う場合、除去する工程に用いる混合液が含有する溶媒は、後述する合成する工程で用いた溶媒に由来するもの、更に後述する合成する工程とは別に本工程で新たに用いる溶媒も含む。なお、除去する工程に用いる溶媒は、後述する合成する工程で用いた溶媒と同じでも異なっていてもよい。
　混合液が含有する溶媒は１種でも２種以上でもよい。
　－　その他の成分　－
　除去する工程は、混合液として、チオカルボニルチオ基含有ポリマー及び水酸基含有化合物、好ましくは溶媒を含有していればよく、その他の成分を含有していてもよい。
　その他の成分としては、特に制限されないが、ポリマーの製造に通常用いる成分、例えば、ラジカル重合開始剤、増感剤等が挙げられる。
　ただし、除去する工程は、水酸基含有化合物の存在下で光照射により脱チオカルボニルチオ基化反応を行うため、混合液はチオカルボニルチオ基含有ポリマー及び水酸基含有化合物以外の成分を含有しないことが好ましい。本発明において、含有しないとは、混合液中の含有率量が１質量％以下で含有する態様を包含する。混合液がその他の成分を含有していないと、脱チオカルボニルチオ基化反応後に脱チオカルボニルチオ基化ポリマーを簡便な精製作業で精製でき、高純度の脱チオカルボニルチオ基化ポリマーを得ることができる。特に、本発明は水酸基含有化合物の共存下に光照射することによってチオカルボニルチオ基を除去できるため、特許文献１（段落［００８０］）等に記載の開始剤を混合液に含有させる（反応系に共存させる）必要はない。
　混合液中の、チオカルボニルチオ基含有ポリマー及び水酸基含有化合物、更にその他の成分の合計含有量は、特に制限されず、例えば、１０～９０質量％であることが好ましく、混合液の粘度低下により脱チオカルボニルチオ基化反応がより均一に進行する点で、１０～５０質量％であることがより好ましい。
　混合液中の、チオカルボニルチオ基含有ポリマーの含有量は、上記合計含有量を考慮して適宜に設定され、例えば、５～８０質量％であることが好ましく、１０～７０質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることが更に好ましい。除去する工程においては、後述する合成する工程で得られた重合反応物をそのまま用いて行うこともできるが、重合反応物を溶媒で希釈して上記範囲の含有量に設定することが、脱チオカルボニルチオ基化反応をより均一に進行させる点で、好ましい。
　混合液中の、水酸基含有化合物の含有量は、チオカルボニルチオ基含有ポリマーにおけるチオカルボニルチオ基の含有量、チオカルボニルチオ基含有ポリマーの使用量、更には上記合計含有量等を考慮して適宜に決定される。例えば、水酸基含有化合物は、チオカルボニルチオ基の含有量１モルに対して、１～５００モルであることが好ましく、５～５００モルであることがより好ましく、１０～５００モルであることが更に好ましい。
　混合液は、好ましくは不活性ガス雰囲気下で、水酸基含有化合物と、チオカルボニルチオ基含有ポリマー（好ましくは後述する合成する工程で得られた重合反応物）と、好ましくは溶媒と、適宜にその他の成分とを、例えば通常用いる各種の混合機で予め混合することにより、調製することができる。
　（その他の工程）
　本発明の製造方法においては、除去する工程の前に、チオカルボニルチオ基含有ポリマーを準備又は合成する工程を行うこともできる。チオカルボニルチオ基含有ポリマーとしってＲＡＦＴ重合ポリマーを用いる場合、後述する合成する工程で合成することが好ましい。
　また、除去する工程の後に脱チオカルボニルチオ基化ポリマーを通常の方法により回収する。その際に、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーを精製する工程を行うこともできる。反応終了後の不純物（副生物）としては、未反応の水酸基含有化合物、チオカルボニルチオ基の分解物等が想定されるが、本発明の製造方法では、不純物を分離しやすく、特に混合液がその他の成分を含有していない場合、不純物量は少なく、簡便な方法で精製でき、高純度の脱チオカルボニルチオ基化ポリマーを得ることができる。脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの精製法としては、ポリマーの精製法として通常採用される各種方法を特に制限されることなく適用することができ、例えば、沈殿法（再沈法）、膜分離法等が挙げられる。
　（脱チオカルボニルチオ基化ポリマー）
　次いで、本発明の製造方法（除去する工程）で得られる脱チオカルボニルチオ基化ポリマーについて説明する。
　このポリマーは、チオカルボニルチオ基含有ポリマーのチオカルボニルチオ基が除去されていること以外は、チオカルボニルチオ基含有ポリマーと同じ分子構造（主鎖構造、側鎖構造）を有している。チオカルボニルチオ基が除去されているとは上述の通りであり、例えば、チオカルボニルチオ基が水素原子で置換されている態様、チオカルボニルチオ基が水素原子で置換された後に末端近傍の部分構造が不均化反応を起こして変性（異性体化、例えば末端ビニル基に変性）している態様、チオカルボニルチオ基とβ位の水素原子が脱離して二重結合を生成している態様、更にはチオカルボニルチオ基を切断してチオール基（－ＳＨ基）に変性されている態様（チオカルボニル基がチオール基で置換されている態様）、又はこれらが混合している態様等が挙げられる。ただし、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーとしてＲＦＡＴ重合ポリマーを用いる場合、チオカルボニルチオ基以外のＲＡＦＴ重合剤の開裂残基は、通常、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの他方の主鎖末端に結合している。
　脱チオカルボニルチオ基化ポリマーは、チオカルボニルチオ基を高い除去率で除去されているため、チオカルボニルチオ基に起因する着色及び分解の発生を防止できる。しかも、温和な条件で簡便な処理を施されて得られるため、チオカルボニルチオ基含有ポリマーの特性（例えば所定の分子量）、特に、狭い分子量分布で単峰性を維持している。具体的には、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの数平均分子量及び分子量分布としては、ＲＡＦＴ重合ポリマーについて後述する数平均分子量及び分子量分布と同じ範囲を有する。そのため、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーは、分散材用途、接着材用途、エラストマー材用途、多孔質材料用途、ドラッグデリバリー用途、表面修飾剤用途等に用いることもできるが、光学用途、パターニング材料、ライフサイエンス用途等に好適に適用することができる。中でも、近年の高精度な微細パターンの形成が求められるレジスト用途（例えば、極紫外線（ＥＵＶ光：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔを用いた高分解能レジスト）に特に好適に用いられる。
＜チオカルボニルチオ基を有するポリマーを合成する工程＞
　チオカルボニルチオ基を有するポリマーを合成する工程（単に合成する工程ということがある。）は、特に制限されず、例えば、公知のＲＡＦ重合方法を特に制限されることなく適用できる。簡便で高い転化率を実現でき、しかも上記除去する工程との連続実施、更には１ポット製造が可能となる点で、以下に説明する、回転型光重合反応装置を用いたＲＡＦＴ重合法を利用する工程が好ましい。
　（回転型光重合反応装置）
　回転型光重合反応装置を用いたＲＡＦＴ重合法を利用した合成する工程に用いる回転型光重合反応装置について、説明する。
　この工程に用いる回転型光重合反応装置は、垂直方向に対して傾斜する回転軸を持ち、この回転軸を中心に反応容器を連続回転させる中心軸体と、この中心軸体に着脱可能な反応容器とを備えている。この回転型光重合反応装置は、反応容器（特に、連続回転中に膜状液を形成させる容器上部）に光を照射する光源を備えていることが好ましい。光源の設置個所は、適宜に決定することができ、反応容器の内部に設置してもよく、反応容器の外部に設置してもよい。また、回転型光重合反応装置は、反応容器内の混合液の温度を調整する温調器、通常加熱器を備えていることが好ましく、温調器は、通常、反応容器の外部、例えば、後述する「混合液の液溜まり部」近傍の下部に配置される。
　上記回転型光重合反応装置を用いると、反応容器を連続回転させるという簡便な方法及び条件で、しかも再現性よく後述する展延再混合攪拌状態を実現できる。
　上記回転軸体は、上記機能を果たすものであれば特に限定されず、筒状体、管状体等が挙げられる。この回転軸体は、上記回転軸を中心に反応容器を連続回転させる駆動装置に接続されており、装着した反応容器とともに自ら連続回転するものが好ましい。この回転軸体としては、混合液に対する耐性を有する材質（例えば、樹脂、ガラス、金属）で形成されたものを好適に挙げられる。回転軸の傾斜角は、反応容器の内壁面上で混合液を膜状に展延でき、かつ混合液が反応容器外に流出しない限り、特に制限されず、垂直方向に対して９０°（水平）以上に設定することもできるが、例えば、０°（垂直）を超え９０°未満に設定することが好ましく、１０～８０°に設定することがより好ましく、３０～７０°が更に好ましい。回転軸体（反応容器）の回転数は、反応容器内の混合液、特に後述する液溜まり部を攪拌でき、かつ反応容器の内壁面上で混合液を膜状に展延できる回転数に設定され、反応容器のサイズ、反応容器への混合液の収容量（後述する容器充填率）、更には混合液の粘度、重合温度等に応じて、適宜に決定される。本発明においては、例えば、５～１０００ｒｐｍ（回転／分）とすることができ、１０～５００ｒｐｍが好ましく、３０～３００ｒｐｍがより好ましい。
　反応容器は、通常用いられる容器が選択され、その材質は光源からの射出光を透過する材料、例えばガラス、石英、透明樹脂が選択される。例えば、反応容器としては、ガラス製の、各種のフラスコ、試験管等の管状体等が挙げられる。本発明において、光源からの射出光を透過するとは、例えばフラスコの材料となるガラス等の、混合中のＲＡＦＴ剤を光分解反応させる照度を有する程度に透過するものであればよく、透過率１００％に限られない。
　光源は、ＲＡＦＴ剤を光分解（開裂反応）させる波長をもつ光を含む射出光を発光するものであればよく、通常用いられる光源を特に制限されることなく用いることができる。ＲＡＦＴ剤を開裂反応させる波長は、ＲＡＦＴ剤の種類等に応じて決定され、例えば３００～５００ｎｍの波長が選択される。チオカルボニルチオ基を有するＲＡＦＴ剤に対しては４００～５００ｎｍの波長が好ましく選択される。なお、光源が発光する光の特性は、後述する照射条件を実現できるものであれば、特に制限されない。このような光源としては、例えば、太陽光、蛍光管、発光ダイオード（ＬＥＤ）、水銀ランプ、無電極ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、レーザー等が挙げられ、半値幅、光強度、寿命、コストの観点からＬＥＤが好ましい。
　また、光源は、１つ又は複数配置することができ、均一な照射を可能とする点で、反応容器の上部に対して複数配置することが好ましい。各光源は、射出される光が反応容器の上部（混合液が展延された部分）に向けて射出される状態に配置される。例えば、各光源の設置位置は、反応容器からの最短距離を０．５～２０ｃｍとすることができ、１～５ｃｍとすることが好ましい。複数の光源の設置位置（間隔）等は適宜に決定できる。
　なお、本発明においては、光源は回転型光重合反応装置の構成要素として説明しているが、回転型光重合反応装置とは別体に用いられる装置とすることもできる。
　温調器は、混合液の温度を調整可能なものであればよく、通常用いられる温調器を特に制限されることなく用いることができる。例えば、水浴、油浴、ヒーター、冷却装置等が挙げられる。
　上記構造を有する回転型光重合反応装置としては、公知の各種回転型反応装置を、そのまま、又は適宜に改良して、転用することができる。例えば、水平円筒型回転装置、Ｖ型回転装置、二重円錐型回転装置等の容器回転型装置（化学工学会編　化学工学便覧参照）、更には、ロータリーエバポレーター、クーゲルロール（ガラスチューブオーブン）又はこれらの改良装置が挙げられる。中でも、汎用性が高く、反応条件及び反応スケールに柔軟に対応できるロータリーエバポレーター又はその改良装置が好ましい。
　（合成する工程）
　次に、合成する工程について具体的に説明する。
　合成する工程では、後述する混合液を反応容器に投入若しくは収容して上記回転型光重合反応装置の中心軸体に装着する。又は上記回転型光重合反応装置の中心軸体に装着した反応容器に後述する混合液を投入若しくは収容する。
　装着した反応容器の連続回転前又は連続回転後に、反応容器外に光源を設置し、必要に応じて反応容器の下部に温調器を配置して混合液を温調する。
　次いで、駆動装置を起動して、垂直方向に対して傾斜する回転軸を中心にして反応容器を連続回転させながら、反応容器に対して光源から光を照射する。
　混合液の粘度、回転数等にもよるが、通常、上記一連の操作により、反応容器内に収容した混合液は攪拌されながら、その一部が回転する反応容器の内壁に膜状に展延される。より具体的には、混合液が反応容器内の垂直方向下方に集合して液溜まり部を形成し、液溜まり部から出現（回転浮上）する反応容器の内壁（面）に、液溜まり部に集合している混合液の一部が付着して、（薄）膜状に展延される。こうして展延された膜状液は、反応容器の内壁に付着したまま反応容器とともに回転して最終的に液溜まり部に再混合（合流、流入、混入）する。合成する工程ではこのような回転による混合液の展延（分離）及び再混合（展延再混合攪拌状態ということがある。）が繰り返して行われる。このとき、液溜まり部は、反応容器の連続回転と膜状液の再混合とにより、攪拌され、流動状態（混合状態）となる。この展延再混合攪拌状態は、混合液を収容した反応容器を上記回転型光重合反応装置に装着して連続回転させる際に、例えば混合液の濃度、回転数等を調整することにより、実現することができる。
　膜状液の形成及び液溜まり部への再混合が連続して繰り返される合成する工程において、反応容器の内壁に混合液が膜状に展延するとは、内壁の全表面に混合液が付着して液膜を形成する態様だけでなく、内壁表面の一部に混合液が膜状、線状、液滴状等に付着している態様を包含する。すなわち、合成する工程においては、反応容器の内壁に付着した混合液が液溜まり部に再混合することにより、液溜まり部においてＲＡＦＴ重合反応を生起させる程度のラジカル種を発生させる状態に混合液が反応容器の内壁に付着していればよいことを意味する。したがって、膜状液の形成量（内壁面積率）及び厚さは、特に制限されない。例えば、厚さとしては、マイクロメートルオーダーからミリメートルオーダーの範囲で適宜に設定される。
　合成する工程では、この連続回転状態（展延再混合攪拌状態）において、膜状液に光を照射する。これにより、膜状液中のＲＡＦＴ剤が光分解（開裂）反応を起こして、ラジカル種を発生させ、液溜まり部に再混合することによりＲＡＦＴ重合反応が進行する。このとき、液溜まり部は、光照射される必要はないが、膜状液を透過した光が照射されてもよい。
　合成する工程は、所定量の混合液を反応容器に収容してＲＡＦＴ重合反応させる回分法で行うこともでき、混合液を反応容器に連続若しくは間欠的に投入してＲＡＦＴ重合反応させる連続法で行うこともできる。
　上記一連の操作により、狭い分子量分布、好ましくは所定の分子量を有するＲＡＦＴ重合ポリマーとしてチオカルボニルチオ基含有ポリマーを高い転化率で簡便に製造できる。
　転化率（反応率ともいう。）は、モノマーの転化率を示し、モノマーについて、反応容器内に供給された供給量に対する、ＲＡＦＴ重合反応が進行して反応した反応量との百分率：（反応量／供給量）×１００（％）を示す。
　合成する工程において（メタ）アクリルポリマーを製造する場合、転化率は、９４％以上を達成でき、好ましくは９６％以上を達成できる。ポリスチレンを製造する場合、転化率は、７０％以上を達成でき、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上を達成できる。
　本発明において、転化率は、ＮＭＲ測定又は後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で求めることができる。通常、ＮＭＲ測定で求めるが、ＮＭＲ測定できない場合、ＮＭＲ測定で転化率を算出できない場合、転化率を追跡する場合等のＮＭＲ測定が適切ではない場合等については、ＧＰＣ測定で求める。いずれの方法においても、得られたチャートにおけるモノマーのピーク面積とＲＡＦＴ重合ポリマーのピーク面積との合計に対する、ＲＡＦＴ重合ポリマーのピーク面積の割合（％）を算出することにより、決定する。ＮＭＲ測定法においては、例えば、モノマーとしてメタクリル酸メチルを用いてポリマー（ポリメタクリル酸メチル）を製造する場合、重クロロホルム中で１Ｈ－ＮＭＲスペクトルチャートを取得し、モノマー及びポリマーそれぞれのメチルエステルのピーク面積（積分値）を用いて、転化率を計算する。ＮＭＲスペクトルチャートでモノマー及びポリマーそれぞれのピークが分割できず、転化率を算出できない場合等、ＧＰＣ測定により転化率を算出する。
　合成する工程で製造されるＲＡＦＴ重合ポリマーの分子量及び分子量分布については、後述する。
　合成する工程により、狭い分子量分布を有するＲＡＦＴ重合ポリマーを高い転化率で簡便に製造できる理由の詳細はまだ明らかではないが、推定を含めると、次のように考えられる。すなわち、本発明の製造方法では、ＲＡＦＴ重合反応がリビングラジカル重合反応に特有のラジカル種が失活しにくい利点を利用して、上述のように、ＲＡＦＴ剤の光分解反応（開始反応）を膜状液中で生起させ、各反応（成長反応、連鎖移動反応等）を主に液溜まり部で生起させることができる。そして、上記の、混合液の連続回転状態において、展延された膜状液内で発生させたラジカル種が再混合することによって、効果的に攪拌されている液溜まり部において、光分解反応に引き続いて生起する各反応が均一に進行することができるためと、考えられる。
　合成する工程においては、ＲＡＦＴ重合反応終了後、ＲＡＦＴ重合ポリマーを回収してもよく、反応終了後の反応混合物をそのまま上記除去する工程に用いることもできる。ＲＡＦＴ重合ポリマーを回収する場合、ＲＡＦＴ重合ポリマーを精製する工程を行うこともできる。反応終了後の不純物（副生物）としては、未反応のモノマーが想定されるが、合成する工程ではモノマーの転化率が高いため、特に混合液がその他の成分を含有していない場合、不純物量は少なく、除去する工程での反応を阻害しにくい。そのため、上記除去する工程にそのまま用いることができる。また、合成する工程で得られたＲＡＦＴ重合ポリマーを、簡便な方法で精製でき、高純度で得ることができる。ＲＡＦＴ重合ポリマーの精製法としては、ポリマーの精製法として通常採用される各種方法を特に制限されることなく適用することができ、例えば、沈殿法（再沈法）、膜分離法等が挙げられる。
　（製造条件）
　合成する工程において、反応容器を連続回転させる条件は、上記の連続回転状態を実現できる条件であればよく、適宜に設定されるが、好ましくは下記条件に設定される。
　反応容器に収容する混合液量、及び容器充填率（［混合液の収容量（ｍＬ）／反応容器の体積（ｍＬ）］×１００（％））は、いずれも、反応容器の形状、体積、回転数、また中心軸の傾斜角、更には混合液の粘度（濃度）等を考慮して、適宜に設定される。混合液量（全量）としては、例えば、１００ｍＬの反応容器に対して混合液量３～８０ｍＬ（容器充填率では３～８０％）とすることができ、混合液量５～４０ｍＬ（容器充填率では５～４０％）とすることが好ましい。
　反応容器の傾斜角及び回転数は、回転型光重合反応装置における回転軸の傾斜角と同義である。
　反応温度は、特に制限されないが、より短時間で製造できる点で、室温（２５℃）を超える温度（加熱下）であることが好ましく、例えば、４０～１５０℃であることがより好ましく、５０～９０℃であることが更に好ましい。
　合成する工程においては、反応容器内を脱気（脱酸素化）し、不活性ガスで置換することが好ましい。これにより、ＲＡＦＴ重合反応を阻害しうる酸素ガス等を除去して、不活性ガス雰囲気下でＲＡＦＴ重合反応を速やかかつ均一に進行させることができ、狭い分子量分布、更には高い再現性を実現できる。特に、合成する工程において、脱酸素化、更に不活性ガス置換すると、スケールアップしても、また工業設備での実施においても、狭い分子量分布を有するＲＡＦＴ重合ポリマーを、高い転化率を維持しつつも、高い再現性で製造できる。不活性ガス置換は、反応容器内に充填する態様と、反応容器内に流通させる態様とを包含し、適宜の態様を選択できる。不活性ガスを流通する態様において、流通量は適宜に決定される。用いる不活性ガスとしては、通常用いられる各種ガスが挙げられ、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。
　光の照射条件は、特に制限されず、ＲＡＦＴ剤を光分解させる条件に適宜に設定することができる。例えば、照度としては、０．１ｍＷ／ｃｍ２以上とすることができ、通常、０．１～１０ｍＷ／ｃｍ２とする。発光極大波長としては３００～５００ｎｍが好ましい。
　なお、光源から射出された光は、好ましくは上記照射条件で膜状液に照射されれば、この膜状液を通過して液溜まり部に入射してもよい。
　また、合成する工程においては、光源から照射される光以外の光、例えば外部光（装置設置環境における自然光又は人工光）を遮断することもできる。外部光を遮断する場合、暗室での実施、又は反応容器の煙幕被覆等が挙げられる。
　ＲＦＡＴ重合反応時間（光照射開始から反応停止までに要する時間）は、反応スケール、反応温度等を考慮して、ＲＡＦＴ重合反応の進行状況に応じて、例えば所定の転化率に到達するまでの時間に、決定すればよい。合成する工程ではＲＡＦＴ重合反応を速やかに進行させることができるため、比較的短時間に設定することができる。例えば、１～８時間とすることができる。
　合成する工程において、ＲＡＦＴ重合反応は、モノマーの消費により停止するが、光照射の停止（光源の除去）等により停止させることもできる。
　（製造スケール）
　合成する工程では、ＲＡＦＴ重合反応を均一に進行させることができるため、製造スケールを大きくすること（工業的製造）もできる。例えば、グラム単位の製造はもちろん、１０グラム単位から１００グラム単位での製造も可能となり、回転型光重合反応装置の規模によってはキログラムスケール以上での製造も可能となる。合成する工程は、スケールアップをしても、狭い分子量分布、好ましくは所定の分子量を有するＲＡＦＴ重合ポリマーを、高い転化率を維持しつつ簡便に製造することができる。
　（混合液）
　合成する工程に用いる混合液は、モノマーと、ＲＡＦＴ剤と、好ましくは溶媒と、適宜にその他の成分とを含有する。
　－　モノマー　－
　モノマーは、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であればよく、ＲＡＦＴ重合反応に通常用いられるモノマー、各種用途に適したＲＡＦＴ重合ポリマーを形成可能なモノマーを、特に制限されることなく、用いることができる。
　このようなモノマーとしては、（メタ）アクリルモノマー、芳香族ビニルモノマー、カルボン酸ビニルエステル、共役ジエンモノマー、オレフィンモノマー、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン等のビニルモノマーが挙げられるが、その反応性の観点から（メタ）アクリルモノマーであることが好ましい。
　（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、
（メタ）アクリル酸；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
１－メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１－エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１－イソプロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１－プロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１－メチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、１－エチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、１－イソプロピルシクロへキシル（メタ）アクリレート、１－プロピルシクロへキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；
γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート等の環状エステル基を有する（メタ）アクリレート；
３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジルアクリレート、オキセタニル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエチレングリコール（メタ）アクリレート類；
等を挙げることができる。
　芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルスチレン（ｏ－、ｍ－及びｐ－メチルスチレン等のビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン等のビニルキシレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－イソプロピルスチレン、ｐ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン等）、α－アルキルスチレン（α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン等）、アルコキシスチレン（ｏ－、ｍ－及びｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシスチレン等）、ハロスチレン（ｏ－、ｍ－及びｐ－クロロスチレン、ｐ－ブロモスチレン等）、スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩等を挙げることができる。
　カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の炭素数３～１０のカルボン酸ビニルエステル等を挙げることができる。
　共役ジエンモノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ネオプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ピペリエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、フェニル－１，３－ブタジエン等の炭素数４～１６の共役ジエン等を挙げることができる。
　オレフィンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン（イソブテン等）等の炭素数２～１０アルケン等を挙げることができる。
　ハロゲン化ビニルとしては、例えば、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル等を挙げることができる。
　ハロゲン化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等を挙げることができる。
　本発明は、分子量分布の狭いＲＡＦＴ重合ポリマー及び脱チオカルボニルチオ基化ポリマーを製造することができるため、（フォト）レジスト用ポリマーの製造に特に適している。そのため、モノマーは、酸の作用によりその一部が脱離して極性基を生じる基（「酸分解性基」ということがある。）を有するモノマーを含むことが好ましい。これにより、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大して、レジスト用ポリマーとして機能する。
　本発明の製造方法で製造した脱チオカルボニルチオ基化ポリマーをレジスト用ポリマーとして用いる場合、好ましいレジスト用ポリマー、及びそれを構成する繰り返し単位について、以下に、具体的に説明する。本発明の製造方法に用いるモノマーは、後述する各繰り返し単位を導くビニルモノマー（エチレン性不飽和結合を含有するモノマー）であり、通常、各繰り返し単位のうち、レジスト用ポリマーの主鎖に組み込まれている炭素－炭素単結合構造をエチレン性不飽和結合（炭素－炭素二重結合構造）に置き換えた化合物である。
　以下に記載する構成要件等の説明については、代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様には、限定されない。
　本発明において、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　置換基としては、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。
　本発明において、「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び、電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）を意味する。
　また、本発明において、「光」とは活性光線又は放射線を意味する。
　本発明において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及び、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本発明において、表記される２価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。また、上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく、「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本発明において、酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　また、ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。
　本発明において、ｐＫａとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
　また、本発明において、ｐＫａは、上述した通り「水溶液中でのｐＫａ」を指すが、水溶液中でのｐＫａが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でのｐＫａ」を採用するものとする。
　「固形分」とは、レジスト膜を形成する成分を意味し、溶剤は含まれない。また、レジスト膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
＜酸分解性樹脂＞
　レジスト用ポリマーとして好ましく用いられるポリマーは、酸分解性樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。）であり、通常、この樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物として、用いられる。
　なお、レジスト組成物は、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。レジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
　樹脂（Ａ）は、通常、酸の作用により分解し極性が増大する基（以下「酸分解性基」ともいう。）を含み、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
　したがって、パターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、後述する不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位が好ましい。
（酸分解性基を有する繰り返し単位）
　酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有することが好ましい。つまり、樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する。この繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
　極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びに、アルコール性水酸基が挙げられる。
　中でも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
　酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環若しくは多環）、アルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又は、アリール基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　中でも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基、又は、ビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　レジスト組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、及び、Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有しているのも好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
　なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を含む基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基において、メチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を含む基で置き換わっていてもよい。
　また、Ｒ３８は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ３８と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
　レジスト組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｒ３６～Ｒ３８で表される１価の有機基、及び、Ｒ３７とＲ３８とが互いに結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有しているのも好ましい。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒとしては、アリール基が好ましい。
　レジスト組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ａｒで表される芳香環基、並びに、Ｒｎで表されるアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基は、置換基としてフッ素原子又はヨウ素原子を有しているのも好ましい。
　繰り返し単位の酸分解性が優れる点から、極性基を保護する脱離基において、極性基（又はその残基）に非芳香族環が直接結合している場合、上記非芳香族環中の、上記極性基（又はその残基）と直接結合している環員原子に隣接する環員原子は、置換基としてフッ素原子等のハロゲン原子を有さないのも好ましい。
　酸の作用により脱離する脱離基は、他にも、３－メチル－２－シクロペンテニル基のような置換基（アルキル基等）を有する２－シクロペンテニル基、及び、１，１，４，４－テトラメチルシクロヘキシル基のような置換基（アルキル基等）を有するシクロヘキシル基でもよい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ａ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２は酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。ただし、Ｌ１、Ｒ１、及びＲ２のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はヨウ素原子を有する。
　Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基が挙げられる。中でも、Ｌ１としては、－ＣＯ－、アリーレン基、又は、－アリーレン基－フッ素原子若しくはヨウ素原子を有するアルキレン基－が好ましく、－ＣＯ－、又は、－アリーレン基－フッ素原子若しくはヨウ素原子を有するアルキレン基－がより好ましい。
　アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
　アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、２以上が好ましく、２～１０がより好ましく、３～６が更に好ましい。
　Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子が有していてもよいアルキル基、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。
　アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、１以上が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒ２は、酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基としては、上述した式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表され、かつ、フッ素原子又はヨウ素原子を有する脱離基が挙げられる。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（ＡＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（ＡＩ）において、Ｘａ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｔは、単結合、又は、２価の連結基を表す。Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アルケニル基（直鎖状又は分岐鎖状）、又は、アリール（単環又は多環）基を表す。ただし、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状、又は分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環（単環又は多環のシクロアルキル基等）を形成してもよい。
　Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は、１価の有機基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及び、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｔが－ＣＯＯ－Ｒｔ－基を表す場合、Ｒｔとしては、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。また、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基、又は、ビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）が好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、式中、Ｘａ１は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表し、Ｒｘａ及びＲｘｂは、それぞれ独立に、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　　　　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（Ｂ）において、Ｘｂは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｌは、単結合、又は、置換基を有してもよい２価の連結基を表す。Ｒｙ１～Ｒｙ３は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、単環状若しくは多環状のシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、単環若しくは多環のアリール基を表す。ただし、Ｒｙ１～Ｒｙ３のうち少なくとも１つはアルケニル基、アルキニル基、単環若しくは多環のシクロアルケニル基、又は、単環若しくは多環のアリール基を表す。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３の２つが結合して、単環又は多環（単環又は多環のシクロアルキル基、シクロアルケニル基等）を形成してもよい。
　Ｘｂにより表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は、１価の有機基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及び、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘｂとしては、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｌの２価の連結基としては、－Ｒｔ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－ＣＯ－基、－Ｒｔ－ＣＯ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は、芳香環基を表し、芳香環基が好ましい。
　Ｌとしては、－Ｒｔ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－ＣＯ－基、又は、－Ｒｔ－ＣＯ－基が好ましい。Ｒｔは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。芳香族基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基が挙げられる。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアルキニル基としては、エチニル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のシクロアルケニル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基の一部に二重結合を含む構造が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基、又は、シクロアルケニル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基、－ＳＯ２－基及び－ＳＯ３－基等のヘテロ原子を含む基、ビニリデン基、又は、それらの組み合わせで置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基又はシクロアルケニル基は、シクロアルカン環又はシクロアルケン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｙ１がメチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、又は、アリール基であり、Ｒｙ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級エステル系繰り返し単位（Ｘｂが水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｌが－ＣＯ－基を表す繰り返し単位）、酸分解性ヒドロキシスチレン３級アルキルエーテル系繰り返し単位（Ｘｂが水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｌがフェニル基を表す繰り返し単位）、酸分解性スチレンカルボン酸３級エステル系繰り返し単位（Ｘｂが水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｌが－Ｒｔ－ＣＯ－基（Ｒｔは芳香族基）を表す繰り返し単位）である。
　不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
　不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、式中、Ｘｂ及びＬ１は上記記載の置換基、連結基のいずれかを表し、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’’又は－ＣＯＯＲ’’’：Ｒ’’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基等の置換基を表し、Ｒ’は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、単環状若しくは多環状のシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、単環若しくは多環のアリール基を表し、Ｑは酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基、－ＳＯ２－基及び－ＳＯ３－基等のヘテロ原子を含む基、ビニリデン基、又はそれらの組み合わせを表し、ｎ及びｍは０以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、以下のＡ群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位、及び／又は、以下のＢ群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含んでいてもよい。
Ａ群：以下の（２０）～（２９）の繰り返し単位からなる群。
（２０）後述する、酸基を有する繰り返し単位
（２１）後述する、酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位
（２２）後述する、ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位
（２３）後述する、光酸発生基を有する繰り返し単位
（２４）後述する、式（Ｖ－１）又は下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位
（２５）後述する、式（Ａ）で表される繰り返し単位
（２６）後述する、式（Ｂ）で表される繰り返し単位
（２７）後述する、式（Ｃ）で表される繰り返し単位
（２８）後述する、式（Ｄ）で表される繰り返し単位
（２９）後述する、式（Ｅ）で表される繰り返し単位
Ｂ群：以下の（３０）～（３２）の繰り返し単位からなる群。
（３０）後述する、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位
（３１）後述する、脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位
（３２）後述する、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位
　樹脂（Ａ）は、酸基を有しているのが好ましく、後述するように、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。なお、酸基の定義については、後段において酸基を有する繰り返し単位の好適態様と共に説明する。樹脂（Ａ）が酸基を有する場合、樹脂（Ａ）と光酸発生剤から発生する酸との相互作用性とがより優れる。この結果として、酸の拡散がより一層抑制されて、形成されるパターンの断面形状がより矩形化し得る。
　レジスト組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は上記Ａ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
　また、レジスト組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含むことが好ましい。樹脂（Ａ）がフッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む１つの繰り返し単位を有していてもよいし、樹脂（Ａ）は、フッ素原子を有する繰り返し単位とヨウ素原子を含む繰り返し単位との２種を含んでいてもよい。
　また、レジスト組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）が、芳香族基を有する繰り返し単位を有するのも好ましい。
　レジスト組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は上記Ｂ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
　なお、レジスト組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及び珪素原子のいずれも含まないことが好ましい。
　また、レジスト組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、芳香族基を有さないことが好ましい。
（酸基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　酸基としては、ｐＫａが１３以下の酸基が好ましい。上記酸基の酸解離定数は、１３以下が好ましく、３～１３がより好ましく、５～１０が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）が、ｐＫａが１３以下の酸基を有する場合、樹脂（Ａ）中における酸基の含有量は特に制限されないが、０．２～６．０ｍｍｏｌ／ｇの場合が多い。中でも、０．８～６．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．２～５．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．６～４．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。酸基の含有量が上記範囲内であれば、現像が良好に進行し、形成されるパターン形状に優れ、解像性にも優れる。
　酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、又はイソプロパノール基が好ましい。
　また、上記ヘキサフルオロイソプロパノール基は、フッ素原子の１つ以上（好ましくは１～２つ）が、フッ素原子以外の基（アルコキシカルボニル基等）で置換されてもよい。
　酸基としては、このように形成された－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－も好ましい。また、フッ素原子の１つ以上がフッ素原子以外の基に置換されて、－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－を含む環を形成してもよい。
　酸基を有する繰り返し単位は、上述の酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位、及び後述するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であるのが好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。
　酸基を有する繰り返し単位としては、以下の繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　酸基を有する繰り返し単位としては、下記式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（１）中、Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のＲを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。Ｒとしては水素原子が好ましい。ａは１～３の整数を表す。ｂは０～（５－ａ）の整数を表す。
　以下、酸基を有する繰り返し単位を以下に例示する。式中、ａは１又は２を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　なお、上記繰り返し単位の中でも、以下に具体的に記載する繰り返し単位が更に好ましい。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは２又は３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、７０モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
（酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、上述した「酸分解性基を有する繰り返し単位」及び「酸基を有する繰り返し単位」とは別に、酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位（以下、単位Ｘともいう。）を有していてもよい。また、ここで言う「酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位」は、後述の「ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位」、及び「光酸発生基を有する繰り返し単位」等の、Ａ群に属する他の種類の繰り返し単位とは異なるのが好ましい。
　単位Ｘとしては、式（Ｃ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　Ｌ５は、単結合、又はエステル基を表す。Ｒ９は、水素原子、臭素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１０は、水素原子、臭素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子、臭素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子、臭素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又はこれらを組み合わせた基を表す。
　単位Ｘの含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、０モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）の繰り返し単位のうち、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１つを含む繰り返し単位の合計含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましく、４０モル％以上が特に好ましい。上限値は特に制限されないが、例えば、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１００モル％以下である。
　なお、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１つを含む繰り返し単位としては、例えば、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、酸分解性基を有する繰り返し単位、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、酸基を有する繰り返し単位、及びフッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位が挙げられる。
（ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、ラクトン基、スルトン基、及びカーボネート基からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（以下、「単位Ｙ」ともいう。）を有していてもよい。
　単位Ｙは、水酸基、及びヘキサフルオロプロパノール基等の酸基を有さないのも好ましい。
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよい。ラクトン構造又はスルトン構造は、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましい。中でも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又はビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、下記式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から、水素原子を１つ以上引き抜いてなるラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　また、ラクトン基又はスルトン基が主鎖に直接結合していてもよい。例えば、ラクトン基又はスルトン基の環員原子が、樹脂（Ａ）の主鎖を構成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記ラクトン構造又はスルトン構造は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、及び酸分解性基が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
　式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を含む基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及びハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。中でも、Ａｂとしては、単結合、又は－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又はノルボルニレン基が好ましい。
　Ｖは、式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基、又は式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基を表す。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位に、光学異性体が存在する場合、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
　カーボネート基としては、環状炭酸エステル基が好ましい。
　環状炭酸エステル基を有する繰り返し単位としては、下記式（Ａ－１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。ｎは０以上の整数を表す。ＲＡ ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲＡ ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。上記２価の連結基としては、アルキレン基、単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基が好ましい。Ｚは、式中の－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。
　単位Ｙを以下に例示する。下記単位においてＭｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　単位Ｙの含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、８５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
（光酸発生基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（以下、「光酸発生基」ともいう）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　光酸発生基を有する繰り返し単位としては、式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｒ４０は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
　光酸発生基を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　そのほか、式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の段落［００９４］～［０１０５］に記載された繰り返し単位、及び国際公開第２０１８／１９３９５４号公報の段落［００９４］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
（式（Ｖ－１）又は下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、下記式（Ｖ－１）、又は下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
　下記式（Ｖ－１）、及び下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位は上述の繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（Ｖ－１）及び下記式（Ｖ－２）において、
　Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。アルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。
　ｎ３は、０～６の整数を表す。
　ｎ４は、０～４の整数を表す。
　Ｘ４は、メチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。
　式（Ｖ－１）又は（Ｖ－２）で表される繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１００］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
（主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、発生酸の過剰な拡散又は現像時のパターン崩壊を抑制できる点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い方が好ましい。Ｔｇは、９０℃より大きいことが好ましく、１００℃より大きいことがより好ましく、１１０℃より大きいことが更に好ましく、１２５℃より大きいことが特に好ましい。なお、現像液への溶解速度が優れる点から、Ｔｇは４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
　なお、本発明において、樹脂（Ａ）等のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）（以下「繰り返し単位のＴｇ」）は、以下の方法で算出する。まず、ポリマー中に含まれる各繰り返し単位のみからなるホモポリマーのＴｇを、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によりそれぞれ算出する。次に、ポリマー中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の質量割合（％）を算出する。次に、Ｆｏｘの式（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　６２（２００８）３１５２等に記載）を用いて各質量割合におけるＴｇを算出して、それらを総和して、ポリマーのＴｇ（℃）とする。
　Ｂｉｃｅｒａｎｏ法は、Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９９３）に記載されている。また、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によるＴｇの算出は、ポリマーの物性概算ソフトウェアＭＤＬ　Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＭＤＬ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍｓ，　Ｉｎｃ．）を用いて行うことができる。
　樹脂（Ａ）のＴｇを大きくする（好ましくは、Ｔｇを９０℃超とする）には、樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させることが好ましい。樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させる方法は、以下の（ａ）～（ｅ）の方法が挙げられる。
（ａ）主鎖への嵩高い置換基の導入
（ｂ）主鎖への複数の置換基の導入
（ｃ）主鎖近傍への樹脂（Ａ）間の相互作用を誘発する置換基の導入
（ｄ）環状構造での主鎖形成
（ｅ）主鎖への環状構造の連結
　なお、樹脂（Ａ）は、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位を有することが好ましい。
　なお、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位の種類は特に制限されず、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法により算出されるホモポリマーのＴｇが１３０℃以上である繰り返し単位であればよい。なお、後述する式（Ａ）～式（Ｅ）で表される繰り返し単位中の官能基の種類によっては、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位に該当する。
　上記（ａ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（Ａ）中、ＲＡは、多環構造を含む基を表す。Ｒｘは、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。多環構造を含む基とは、複数の環構造を含む基であり、複数の環構造は縮合していても、縮合していなくてもよい。
　式（Ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１０７］～［０１１９］に記載のものが挙げられる。
　上記（ｂ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（Ｂ）中、Ｒｂ１～Ｒｂ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｂ１～Ｒｂ４のうち少なくとも２つ以上が有機基を表す。
　また、有機基の少なくとも１つが、繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基である場合、他の有機基の種類は特に制限されない。
　また、有機基のいずれも繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基ではない場合、有機基の少なくとも２つ以上は、水素原子を除く構成原子の数が３つ以上である置換基である。
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１１３］～［０１１５］に記載のものが挙げられる。
　上記（ｃ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（Ｃ）中、Ｒｃ１～Ｒｃ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｃ１～Ｒｃ４のうち少なくとも１つが、主鎖炭素から原子数３以内に水素結合性の水素原子を含む基である。中でも、樹脂（Ａ）の主鎖間の相互作用を誘発するうえで、原子数２以内（より主鎖近傍側）に水素結合性の水素原子を有することが好ましい。
　式（Ｃ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１１９］～［０１２１］に記載のものが挙げられる。
　上記（ｄ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に下記式（Ｄ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（Ｄ）中、「ｃｙｃｌｉｃ」は、環状構造で主鎖を形成している基を表す。環の構成原子数は特に制限されない。
　式（Ｄ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１２６］～［０１２７］に記載のものが挙げられる。
　上記（ｅ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に下記式（Ｅ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式（Ｅ）中、Ｒｅは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、例えば、置換機を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基が挙げられる。
　「ｃｙｃｌｉｃ」は、主鎖の炭素原子を含む環状基である。環状基に含まれる原子数は特に制限されない。
　式（Ｅ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１３１］～［０１３３］に記載のものが挙げられる。
（ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）が有するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位としては、上述した「ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位」で説明した繰り返し単位が挙げられる。好ましい含有量も上述した「ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位」で説明した通りである。
　樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環式炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８１］～［００８４］に記載のものが挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、及びα位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含むことにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８５］及び［００８６］に記載のものが挙げられる。
（脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、又はシクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位が挙げられる。
（水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、下記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも１つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
　水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８７］～［００９４］に記載のものが挙げられる。
（その他の繰り返し単位）
　更に、樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位を有してもよい。
　例えば樹脂（Ａ）は、オキサチアン環基を有する繰り返し単位、オキサゾロン環基を有する繰り返し単位、ジオキサン環基を有する繰り返し単位、及びヒダントイン環基を有する繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を有していてもよい。
　このような繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像性、耐熱性、及び感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）としては、（特に、レジスト組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合）繰り返し単位の全てが、エチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する繰り返し単位で構成されることが好ましい。特に、繰り返し単位の全てが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されるのも好ましい。この場合、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができ、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
　混合液が含有するモノマーは、１種でも２種以上でもよい。２種以上のモノマーを含有する場合、それらの含有量比は、得られるＲＡＦＴ重合ポリマーの特性、物性に応じて適宜に設定される。
　－　ＲＡＦＴ剤　－
　本発明の製造方法に用いる混合液は、連鎖移動剤としてＲＡＦＴ剤を含有する。
　ＲＡＦＴ剤としては、ＲＡＦＴ重合反応に通常用いられるＲＡＦＴ剤を、特に制限されることなく、用いることができる。
　このようなＲＡＦＴ剤としては、例えば、チオカルボニルチオ（－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－）基を含む連鎖移動剤（シアノ基及びチオカルボニルチオ基を含む連鎖移動剤、シアノ基を含まず、チオカルボニルチオ基を含む連鎖移動剤）等が挙げられる。具体的には、ジチオベンゾエート連鎖移動剤、トリチオカルボネート連鎖移動剤、ジチオカルバメート連鎖移動剤、ジチオカルボネート連鎖移動剤、キサンタート連鎖移動剤等が挙げられる。ＲＡＦＴ剤としては、Ａｕｓｔ．　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．２０１２，６５，ｐ．９８５－１０７６に記載のものを用いることができ、この文献に記載の内容はそのまま本明細書の記載の一部として取り込まれる。中でも、重合活性、連鎖移動剤の保存安定性、ポリマーの保存安定性、コストの点で、トリチオカルボネート連鎖移動剤が好ましい。
　シアノ基及びチオカルボニルチオ基を含む連鎖移動剤としては、例えば、
２－シアノ－２－プロピル４－シアノベンゾジチオエート、４－シアノ－４－（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸、２－シアノ－２－プロピルベンゾジチオエート、４－シアノ－４－（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸Ｎ－スクシンイミジルエステル等のシアノ基を含むジチオベンゾエート連鎖移動剤；
４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸メチル、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカーボネート、４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタノール、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル　４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタノエート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（４－シアノ－４－ペンタノエートドデシルトリチオカーボネート）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（４－シアノ－４－ペンタノエートドデシルトリチオカーボネート）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（４－シアノ－４－ペンタノエートドデシルトリチオカーボネート）、シアノメチルドデシルトリチオカーボネート等のシアノ基を含むトリチオカルボネート連鎖移動剤；
シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエート、シアノメチルジフェニルカルバモジチオエート、１－スクシンイミジル－４－シアノ－４－［Ｎ－メチル－Ｎ－（４－ピリジル）カルバモチオイルチオ］ペンタノエート、２－シアノプロパン－２－イルＮ－メチル－Ｎ（ピリジン－４－イル）カルバモジチオエート、２’－Ｃｙａｎｏｂｕｔａｎ－２’－ｙｌ　４－Ｃｈｌｏｒｏ－３，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｙｒａｚｏｌｅ－１－ｃａｒｂｏｄｉｔｈｉｏａｔｅ、シアノメチルメチル（４－ピリジル）カルバモジチオエート等のシアノ基を含むジチオカルバメート連鎖移動剤；
シアノ基を含むキサンタート連鎖移動剤等が挙げられる。
　シアノ基を含まず、チオカルボニルチオ基を含む連鎖移動剤としては、例えば、
２－フェニル－２－プロピルベンゾジチオエート、１－（メトキシカルボニル）エチルベンゾジチオエート、ベンジルベンゾジチオエート、エチル－２－メチル－２－（フェニルチオカルボニルチオ）プロピオネート、メチル－２－フェニル－２－（フェニルカルボノチオイルチオ）アセテート、エチル－２－（フェニルカルボノチオイルチオ）プロピオネート、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド等のシアノ基を含まないジチオベンゾエート連鎖移動剤；
２－（ドデシルチオカルボニルチオイルチオ）プロピオン酸、２－（ドデシルチオカルボニルチオイルチオ）－２－メチルプロピオン酸、メチル－２－（ドデシルチオカルボニルチオイルチオ）－２－メチルプロピオネート、２－（ドデシルチオカルボニルチオイルチオ）－２－メチルプロピオン酸　Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステル、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（２－メチル－２－プロピオン酸ドデシルトリチオカーボネート）、ポリ（エチレングリコール）ビス［２－（ドデシルチオカルボニルチオイルチオ）－２－メチルプロピオネート］、２－（ドデシルチオカルボニルチオイルチオ）－２－メチルプロピオン酸３－アジド－１－プロパノールエステル、２－（ドデシルチオカルボニルチオイルチオ）－２－メチルプロピオン酸ペンタフルオロフェニルエステル、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル２－（ドデシルチオカルボニルチオオイルチオ）－２－メチルプロピオネート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル　２－（ドデシルチオカルボニルチオオイルチオ）－２－メチルプロピオネート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル　２－（ドデシルチオカルボニルチオオイルチオ）－２－メチルプロピオネート、ポリ（エチレングリコール）ビス［２－（ドデシルチオカルボニルチオイルチオ）－２－メチルプロピオネート］、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィド、２－Ｍｅｔｈｙｌ－２－［（ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｎｙｌｔｈｉｏｃａｒｂｏｎｙｌ）　ｓｕｌｆａｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｏｉｃ　ａｃｉｄ等のシアノ基を含まないトリチオカルボネート連鎖移動剤；
ベンジル　１Ｈ－ピロール－１－カルボジチオ酸、メチル２－プロピオネートメチル（４－ピリジニル）カルバモジチオエート、Ｎ，Ｎ’－ジメチルＮ，Ｎ’－ジ（４－ピリジニル）チウラムジスルフィド等のシアノ基を含まないジチオカルバメート連鎖移動剤；
シアノ基を含まないキサンタート連鎖移動剤等が挙げられる。
　混合液が含有するＲＡＦＴ剤は、１種でも２種以上でもよい。
　－　溶媒　－
　本発明の製造方法に用いる混合液は、ＲＡＦＴ重合反応を更に均一に行える点で、好ましくは溶媒を含有する。
　溶媒としては、モノマー及びＲＡＦＴ剤を溶解し、かつＲＡＦＴ重合反応を阻害しないものであれば特に制限されず、通常用いられるものを用いることができる。
　このような溶媒としては、例えば、グリコール、エステル、ケトン、エーテル、アミド、スルホキシド、炭化水素等の各化合物の溶媒、これらの混合溶媒等が挙げられる。
　グリコール化合物の溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。エステル化合物の溶媒としては、例えば、乳酸エチル等の乳酸エステル化合物の溶媒；３－メトキシプロピオン酸メチル等のプロピオン酸エステル化合物の溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物の溶媒等が挙げられる。
　ケトン化合物の溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　エーテル化合物の溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル等が挙げられる。
　アミド化合物の溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
　スルホキシド化合物の溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　炭化水素化合物の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン等の、上記脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素のハロゲン化物等が挙げられる。
　この中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール化合物の溶媒；乳酸エチル等のエステル化合物の溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン化合物の溶媒；ジメチルアセトアミド等のアミド化合物の溶媒；クロロベンゼン等の炭化水素化合物の溶媒；及びこれらの混合溶媒が好ましく用いられる。
　混合液が含有する溶媒は１種でも２種以上でもよい。
　－　その他の成分　－
　合成する工程は、混合液として、モノマー及びＲＡＦＴ剤、好ましくは溶媒を含有していればよく、その他の成分を含有していてもよい。
　その他の成分としては、特に制限されないが、ポリマーの製造に通常用いる成分、例えば、ラジカル重合開始剤、増感剤等が挙げられる。
　ただし、合成する工程は、光照射によりＲＡＦＴ剤を分解してＲＡＦＴ重合ポリマーを製造するため、混合液はモノマー及びＲＡＦＴ剤以外にＲＡＦＴ重合反応に関与する成分を含有しないことが好ましい。本発明において、含有しないとは、混合液中の含有率量が１質量％以下で含有する態様を包含する。混合液がモノマー及びＲＡＦＴ剤以外にＲＡＦＴ重合反応に関与する成分を含有していないと、ＲＡＦＴ重合反応後にＲＡＦＴ重合ポリマーを簡便な精製作業で精製でき、高純度のＲＡＦＴ重合ポリマーが得られる。
　混合液中の、モノマー及びＲＡＦＴ剤、更にその他の成分の合計含有量は、特に制限されず、例えば、１０～１００質量％であることが好ましく、２０～９０質量％であることがより好ましい。合成する工程ではＲＡＦＴ重合反応を均一に進行させることができるため、混合液中の上記合計含有量を高く（高濃度に）設定することができ、例えば、３０質量％以上とすることができ、好ましくは３０～９０質量％とすることができる。
　混合液中の、モノマーの含有量は、上記合計含有量を考慮して適宜に設定され、例えば、２０～９０質量％であることが好ましく、３０～９０質量％であることがより好ましい。本発明の製造方法では、モノマーの含有量を高く設定することもでき、例えば、３０質量％以上とすることができ、好ましくは３０～９０質量％とすることができる。
　混合液中の、ＲＡＦＴ剤の含有量は、上記合計含有量を考慮して適宜に設定され、例えば、０．１～３０質量％であることが好ましく、０．２～２０質量％であることがより好ましい。また、混合液において、モノマーの含有量とＲＡＦＴ剤の含有量とのモル比［モノマーの含有量（モル）／ＲＡＦＴ剤の含有量（モル）］は、上記各含有量を考慮して適宜に設定され、例えば、１０～１００００であることが好ましく、２０～１０００であることがより好ましく、２０～５００であることがより好ましい。
　その他の成分の含有量は、特に制限されず、適宜に設定され、例えば上記合計含有量中、０～５質量部とすることができる。
　混合液は、好ましくは不活性ガス雰囲気下で、モノマー及びＲＡＦＴ剤、好ましくは溶媒、適宜にその他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で予め混合することにより、調製することができる。また、反応容器に上記各成分を投入した後に連続回転することにより、反応容器内で調製することもできる。
　－　ＲＡＦＴ重合ポリマー　－
　次いで、本発明の製造方法で得られるＲＡＦＴ重合ポリマーについて説明する。
　このＲＡＦＴ重合ポリマーは、上記モノマーの単独重合体又は共重合体であり、モノマーの種類に応じて種々のポリマーとなる。例えば、連鎖重合ポリマーが挙げられ、（メタ）アクリルポリマー、ビニルポリマー、炭化水素ポリマー、ハロゲン化ポリマー等が挙げられる。ＲＡＦＴ重合ポリマーの分子構造は、通常のＲＡＦＴ重合法で製造可能な分子構造を採ることができ、例えば、直鎖状、分岐状（グラフト構造、多分岐構造）等が挙げられ、ＲＡＦＴ重合ポリマーの特性、用途等に応じて適宜に選択される。
　ＲＡＦＴ重合ポリマーは、通常のＲＡＦＴ重合法で製造されるポリマーと同様に、モノマーの重合鎖の端部にＲＡＦＴ剤の開裂残基が結合している。ＲＡＦＴ剤の開裂残基はＲＡＦＴ剤の種類によって決定される。例えば、チオカルボニルチオ基を含むＲＡＦＴ剤を用いる場合、ＲＡＦＴ重合ポリマーの主鎖の一方の端部には、開裂残基としてチオカルボニルチオ基が結合し、他方の端部には、チオカルボニルチオ基以外の開裂残基が結合している。
　例えば、ＲＡＦＴ剤として、上記の、シアノ基及びチオカルボニルチオ基を含む連鎖移動剤を使用した場合に得られるＲＡＦＴ重合ポリマーは、チオカルボニルチオ基以外の開裂残基としてシアノ基を含む残基を末端（ポリマー末端）に有するポリマーである。合成する工程においては、分子量分布の狭いＲＡＦＴ重合ポリマーが得られるため、溶媒（例えばレジスト用溶媒）に対する溶解性が高くなる。
　一方、ＲＡＦＴ剤として、上記の、シアノ基を含まず、チオカルボニルチオ基を含む連鎖移動剤を使用した場合、シアノ基を含む残基を末端に有しないＲＡＦＴ重合ポリマーが得られる。
　合成する工程で得られるＲＡＦＴ重合ポリマーの数量平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、例えば、１０００～５００００であることが好ましく、２０００～５００００であることがより好ましく、３０００～４００００であることが更に好ましく、３０００～２００００であることが特に好ましい。
　ＲＡＦＴ重合ポリマーの分子量分布（質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、狭くすることができ、例えば、１．２３以下とすることができ、１．２０以下であることが好ましい。
　本発明の製造方法で得られるＲＡＦＴ重合ポリマーの分子量分布のピーク形状は、通常、単峰性となる。
　－　分子量の測定　－
　本発明において、ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）又は数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算して得られた質量平均分子量又は数平均分子量をいう。その測定法としては、下記方法及び条件により測定した値とする。
装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ）検出器）
プレカラム：ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ　ＨＸＬ－Ｌ　６ｍｍ×４０ｍｍ（東ソー社製）
サンプル側カラム：以下３本を順に直結（全て東ソー社製）
　・ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＸＬ　７．８ｍｍ×３００ｍｍ
　・ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ　７．８ｍｍ×３００ｍｍ
　・ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ　７．８ｍｍ×３００ｍｍ
　リファレンス側カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ１０００ＨＸＬ　７．８ｍｍ×３００ｍｍ
　恒温槽温度：４０℃
　移動層：ＴＨＦ
　サンプル側移動層流量：１．０ｍＬ／分
　リファレンス側移動層流量：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：０．１質量％
　試料注入量：１００μＬ
　データ採取時間：試料注入後５分～４５分
　サンプリングピッチ：３００ｍｓｅｃ
　以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において「室温」とは２５℃を意味する。
＜回転型光重合反応装置の準備＞
　本発明の製造方法の実施において、基本装置構成としてロータリーエバポレーター（Ｎ－１１１０、ＥＹＥＬＡ製）を採用し、このロータリーエバポレーターに装着する反応容器の下部に水浴を設置するとともに、ＬＥＤ照明（ＴＬＷＡ１６５ｘ４１－２２ＢＤ－４、９．６Ｗ、アイテック社製）２基を反応容器の上部に光照射可能となるように反応容器から最短距離２ｃｍの位置に並列に設置して、回転型光重合反応装置を組み立てた。光源の発光スペクトルは、発光極大波長４６２ｎｍ、半値全幅（ＦＷＨＭ）が２１ｎｍ、発光範囲４３０～５１０ｎｍである。ＵＳＢ４０００小型ファイバ光学分光器（オーシャンオプティクス社製）を用い、フラスコ表面の照度を測定した結果、波長４６２ｎｍで０．４ｍＷ／ｃｍ２であった。
　この回転型光重合反応装置における回転軸及び反応容器の傾斜角を垂直方向に対して６０°に設定した。
＜実施例１＞
（チオカルボニルチオ基含有ポリマーを合成する工程）
　反応容器として採用した１００ｍＬナスフラスコに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５．６２ｇ、４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸メチル（ＲＡＦＴ－１）２３４ｍｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５．６２ｇを投入した。混合液中のモノマーの含有量とＲＡＦＴ剤の含有量とのモル比［モノマーの含有量（モル）／ＲＡＦＴ剤の含有量（モル）］は１００．２であり、反応容器の体積を実測した値を用いて算出した容器充填率（以下。同じ）は７％であった。
　このナスフラスコを暗室に設置した上記回転型光重合反応装置に装着し、この装置内を脱気－窒素パージを３回繰り返して行った後、窒素気流下、８０℃に設定した水浴中にナスフラスコを浸漬させて、回転数１９０ｒｐｍで連続回転させた（これにより混合液を調製した）。連続回転しているナスフラスコ中において、混合液は、その大部分が反応容器内の下部に液溜まり部となり、混合液の一部が液溜まり部から出現するナスフラスコの内壁面に付着して薄膜状に展延され、液溜まり部に再混合する「展延再混合攪拌状態」となっていた。
　ナスフラスコの連続回転を引き続き行って混合液の上記展延再混合攪拌状態を維持しながら、ＬＥＤ照明２基から照度０．４ｍＷ／ｃｍ２の青色光を薄膜状の混合液（膜状液）に向かって３時間照射して、ＲＡＦＴ重合反応を行った。その後、水浴を除去して、ナスフラスコを引き続き連続回転させながら重合反応物を室温まで放冷した。
　ナスフラスコの回転を止めて、チオカルボニルチオ基を有するＲＡＦＴ重合ポリマーを含む重合反応物（ＲＡＦＴ重合ポリマー溶液１）を得た。このＲＡＦＴ重合ポリマー溶液１の一部をサンプリングして、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定して転化率を算出し、更に上記測定方法及び条件で得られたＲＡＦＴ重合ポリマーの平均分子量（Ｍｗ及びＭｎ）を測定して分子量分布を算出した。その結果、モノマーの転化率は９４％であり、合成したＲＡＦＴ重合ポリマーの、数平均分子量（Ｍｎ）は８８５０、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９の単峰性あった。
（除去する工程）
　上記「合成する工程」で得られたＲＡＦＴ重合ポリマー溶液１を収容する上記フラスコに、水酸基含有化合物としてジブチルヒドロキシトルエン２．８１ｇ（チオカルボニルチオ基１モルに対して２３モル）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８５ｇを加えて、上記回転型光重合反応装置に再度装着した。その後、フラスコ内を脱気－窒素パージして、アルゴン気流下で、８０℃に設定した水浴中にナスフラスコを浸漬させて、回転数１９０ｒｐｍで連続回転させた（これにより混合液を調製した）。
　ナスフラスコを引き続き連続回転させながら、ＬＥＤ照明２基から照度０．４ｍＷ／ｃｍ２の青色光を混合液に向かって３時間照射して、脱チオカルボニルチオ基化（チオカルボニルチオ基の除去）反応を行った。その後、反応混合液を室温まで放冷した後に、メタノール２３０ｍＬ中に１０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥した。
　こうして、チオカルボニルチオ基が除去されたポリマーを白色粉体として５．４４ｇ得た。
　上記ＲＡＦＴ重合ポリマーと同様にして測定した結果、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１１０００、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９（単峰性）であった。また、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）を測定したところ、チオカルボニルチオ基に含まれるドデシル基のシグナルが確認されなかった。マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＭＳ測定）からポリマー末端は、一方がＲＡＦＴ剤の開始剤側ユニット（ニトリルを含む側）であり、他方が不均化末端（末端ビニル基）であることが確認できた。これらの結果からＲＡＦＴ重合ポリマーからチオカルボニルチオ基を除去できたことが分かる。
＜実施例２～５＞
　実施例１の「除去する工程」において、水酸基含有化合物の種類及び使用量を表１に示す内容に変更したこと以外は、実施例１の製造方法と同様にして、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーを製造した。その結果、いずれの実施例においても、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーを白色粉体として表１に示す収量で得た。
　各実施例において製造した脱チオカルボニルチオ基化ポリマーは、ＮＭＲ測定でドデシル基のシグナルが確認されなかったことから、ＲＡＦＴ重合ポリマーからチオカルボニルチオ基が除去されていることが分かる。また、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの数平均分子量及び分子量分布を測定した結果を表１に示す。
＜実施例６＞
　実施例１の「除去する工程」において、上記回転型光重合反応装置に設置したＬＥＤ照明１基を取り外して反応条件を表１に変更したこと以外は、実施例１の製造方法と同様にして、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーを製造した。その結果、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーを白色粉体として５．３０ｇ得た。
　本実施例において製造した脱チオカルボニルチオ基化ポリマーは、ＮＭＲ測定でドデシル基のシグナルが確認されなかったことから、ＲＡＦＴ重合ポリマーからチオカルボニルチオ基が除去されていることが分かる。また、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの数平均分子量及び分子量分布を測定した結果を表１に示す。
＜実施例７＞
　実施例１の「除去する工程」において、水酸基含有化合物の種類及び使用量、更にＰＧＭＥＡの使用量（添加量）を表１に示す内容に変更したこと以外は、実施例１の製造方法と同様にして、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーを製造した。その結果、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーを白色粉体として５．３０ｇ得た。
　本実施例において製造した脱チオカルボニルチオ基化ポリマーは、ＮＭＲ測定でドデシル基のシグナルが確認されなかったことから、ＲＡＦＴ重合ポリマーからチオカルボニルチオ基が除去されていることが分かる。また、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの数平均分子量及び分子量分布を測定した結果を表１に示す。
＜実施例８＞
　実施例１の「除去する工程」において、水酸基含有化合物の種類及び使用量を表１に示す内容に変更したこと以外は、実施例１の製造方法と同様にして、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーを製造した。その結果、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーを白色粉体として５．３０ｇ得た。
　本実施例において製造した脱チオカルボニルチオ基化ポリマーは、ＮＭＲ測定でドデシル基のシグナルが確認されなかったことから、ＲＡＦＴ重合ポリマーからチオカルボニルチオ基が除去されていることが分かる。また、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの数平均分子量及び分子量分布を測定した結果を表１に示す。
＜実施例９＞
　実施例９は、「除去する工程」を、上記回転型光重合反応装置を用いずに磁気攪拌子を用いたマグネットスターラー法にて混合液を攪拌しながら、行った。
　すなわち、実施例１の「合成する工程」で得られたＲＡＦＴ重合ポリマー溶液１を収容する上記フラスコに、水酸基含有化合物としてジブチルヒドロキシトルエン２．８１ｇ（チオカルボニルチオ基１モルに対して２３モル）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８５ｇを加え、更に磁気攪拌子（長さ：２０ｍｍ）を投入した。このナスフラスコを暗室に設置したマグネットスターラー（商品名：ＫＦ－８２Ｍ、矢沢科学社製）上に固定して、フラスコ内を脱気－窒素パージして、アルゴン気流下で、８０℃に設定した水浴中にナスフラスコを浸漬させて、回転数２００ｒｐｍで攪拌した（これにより混合液を調製した）。この状態で、ＬＥＤ照明（ＴＬＷＡ１６５ｘ４１－２２ＢＤ－４、アイテック社製）をフラスコ側面から２ｃｍの位置に並列に２基設置して、ＬＥＤ照明２基から照度０．４ｍＷ／ｃｍ２の青色光を混合液に５時間を照射し、脱チオカルボニルチオ基化を行った。その後、反応混合液を室温まで放冷した後に、メタノール２３０ｍＬ中に１０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥した。
　こうして、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーを白色粉体として５．３８ｇ得た。
　製造した脱チオカルボニルチオ基化ポリマーは、ＮＭＲ測定でドデシル基のシグナルが確認されなかったことから、ＲＡＦＴ重合ポリマーからチオカルボニルチオ基が除去されていることが分かる。また、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの数平均分子量及び分子量分布を測定した結果を表１に示す。
＜実施例１０＞
（合成する工程）
　実施例１の「合成する工程」において、ＲＡＦＴ剤の種類及び使用量を表１に示す内容に変更したこと以外は、実施例１の「合成する工程」と同様にして、チオカルボニルチオ基を有するＲＡＦＴ重合ポリマーを含む重合反応物（ＲＡＦＴ重合ポリマー溶液２）を得た。なお、「合成する工程」における、なお、モノマーの含有量とＲＡＦＴ剤の含有量とのモル比［モノマーの含有量（モル）／ＲＡＦＴ剤の含有量（モル）］は１００．３であった。実施例１と同様にして測定したところ、モノマーの転化率は９６％であり、合成したＲＡＦＴ重合ポリマーの、数平均分子量（Ｍｎ）は９０００、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９の単峰性であった。
（除去する工程）
　次いで、実施例１の「除去する工程」において、得られた重合反応物（ＲＡＦＴ重合ポリマー溶液２）を収容するフラスコを用いて光の照射時間を５時間に変更して脱チオカルボニルチオ基化反応を行った後、室温まで放冷した反応混合液をメタノール３００ｍＬ中に１０分かけて滴下したこと以外は、実施例１の「除去する工程」と同様にして、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーを製造した。その結果、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーを白色粉体として５．４０ｇ得た。
　製造した脱チオカルボニルチオ基化ポリマーは、ＮＭＲ測定でドデシル基のシグナルが確認されなかったことから、ＲＡＦＴ重合ポリマーからチオカルボニルチオ基が除去されていることが分かる。また、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの数平均分子量及び分子量分布を測定した結果を表１に示す。
＜実施例１１＞
（合成する工程）
　実施例１の「合成する工程」において、ＲＡＦＴ剤の種類及び使用量を表１に示す内容に変更し、光の照射時間を４時間としたこと以外は、実施例１の「合成する工程」と同様にして、チオカルボニルチオ基を有するＲＡＦＴ重合ポリマーを含む重合反応物（ＲＡＦＴ重合ポリマー溶液３）を得た。なお、「合成する工程」における、なお、モノマーの含有量とＲＡＦＴ剤の含有量とのモル比［モノマーの含有量（モル）／ＲＡＦＴ剤の含有量（モル）］は９９．９であり、容器充填率は６％であった。実施例１と同様にして測定したところ、モノマーの転化率は９６％であり、合成したＲＡＦＴ重合ポリマーの、数平均分子量（Ｍｎ）は９０００、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１６の単峰性であった。
（除去する工程）
　次いで、実施例１の「除去する工程」において、得られた重合反応物（ＲＡＦＴ重合ポリマー溶液３）を収容するフラスコを用いて光の照射時間を４時間に変更して脱チオカルボニルチオ基化反応を行った後、室温まで放冷した反応混合液をメタノール２８０ｍＬ中に１０分かけて滴下したこと以外は、実施例１の「合成する工程」と同様にして、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーを製造した。その結果、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーを白色粉体として５．３０ｇ得た。
　製造した脱チオカルボニルチオ基化ポリマーは、ＮＭＲ測定でドデシル基のシグナルが確認されなかったことから、ＲＡＦＴ重合ポリマーからチオカルボニルチオ基が除去されていることが分かる。また、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの数平均分子量及び分子量分布を測定した結果を表１に示す。
＜実施例１２、１３、１５及び１６＞
　実施例１の「除去する工程」において、水酸基含有化合物の種類及び使用量を表１に示す内容に変更したこと以外は、実施例１の製造方法と同様にして、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーを製造した。その結果、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーを白色粉体として表１に示す収量で得た。
　実施例１２、１３、１５及び１６において製造した脱チオカルボニルチオ基化ポリマーは、いずれも、ＮＭＲ測定でドデシル基のシグナルが確認されなかったことから、ＲＡＦＴ重合ポリマーからチオカルボニルチオ基が除去されていることが分かる。また、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの数平均分子量及び分子量分布を測定した結果を表１に示す。
＜実施例１４＞
（合成する工程）
　２００ｍＬナスフラスコに、３，５－ｂｉｓ（１，１，１，３，３，３－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ－２－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅを３．５０ｇ、１－ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅを５．２５ｇ、３－ｃｙａｎｏ－２－ｏｘｏｈｅｘａｈｙｄｒｏ－２Ｈ－３，５－ｍｅｔｈａｎｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ｂ］ｆｕｒａｎ－６－ｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅを２．９２ｇ、４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸メチル（ＲＡＦＴ－１）を１．０４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２７．２３ｇ投入して、暗室に設置した上記回転型光重合反応装置に装着し、この装置内を脱気－窒素パージを３回繰り返して行った後、窒素気流下、８０℃に設定した水浴中にナスフラスコを浸漬させて、回転数１９０ｒｐｍで連続回転させた（これにより混合液を調製した）。連続回転しているナスフラスコ中において、混合液は、上述の「展延再混合攪拌状態」となった。なお、モノマーの含有量とＲＡＦＴ剤の含有量とのモル比［モノマーの含有量（モル）／ＲＡＦＴ剤の含有量（モル）］は２０．０であり、容器充填率は１０％であった。
　ナスフラスコの連続回転を引き続き行って混合液の上記展延再混合攪拌状態を維持しながら、ＬＥＤ照明２基から照度０．４ｍＷ／ｃｍ２の青色光を薄膜状の混合液に向かって６時間照射して、ＲＡＦＴ重合反応を行った。その後、水浴を除去して、ナスフラスコを引き続き連続回転させながら重合反応物を室温まで放冷した。
　得られた重合反応物をヘプタン３２０ｍＬに１０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥して、黄白色粉体としてチオカルボニルチオ基を有するＲＡＦＴ重合ポリマー１１．５ｇを得た。実施例１の「合成する工程」と同様にして、本工程における転化率を算出し、また、ＲＡＦＴ重合ポリマーの数平均分子量及び分子量分布を求めた。その結果を表１に示す。
（除去する工程）
　上記「合成する工程」で得られたＲＡＦＴ重合ポリマー全量を２００ｍＬナスフラスコに投入し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６ｇに溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン５．７５ｇを加えて、上記回転型光重合反応装置に再度装着した。その後、フラスコ内を脱気－窒素パージし、アルゴン気流下で、８０℃に設定した水浴中にナスフラスコを浸漬させて、回転数１９０ｒｐｍで連続回転させた（これにより混合液を調製した）。
　ナスフラスコを引き続き連続回転させながら、ＬＥＤ照明２基から照度０．４ｍＷ／ｃｍ２の青色光を混合液に向かって６時間照射して、脱チオカルボニルチオ基化反応を行った。その後、反応混合液を室温まで放冷した後に、ヘプタン４６０ｍＬ中に１０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥した。
　こうして、チオカルボニルチオ基が除去されたポリマーを白色粉体として１０．２ｇ得た。
　製造した脱チオカルボニルチオ基化ポリマーは、ＮＭＲ測定でドデシル基のシグナルが確認されなかったことから、ＲＡＦＴ重合ポリマーからチオカルボニルチオ基が除去されていることが分かる。また、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの数平均分子量及び分子量分布を測定した結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　実施例１の「除去する工程」において、ＬＥＤ照明からの光照射をしなかったこと（８０℃加熱反応）以外は、実施例１の製造方法と同様にして、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーを製造した。
　こうして、白色粉体としてポリマーを５．４６ｇ得た。このポリマーは、ＮＭＲ測定（ピーク積分値から算出）により、ＲＡＦＴ重合ポリマーが有するチオカルボニルチオ基のうち９８モル％が残存していた（除去率２モル％）。また、得られたポリマーの数平均分子量及び分子量分布を測定した結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　比較例２は、水酸基含有化合物に代えてアミノ化合物を用いて除去する工程を行った。
　すなわち、実施例１の「除去する工程」において、水酸基含有化合物をフェノチアジンに変更し、かつ使用量を３．００ｇに変更したこと以外は、実施例１の製造方法と同様にして、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーを製造した。
　こうして、黄白色粉体としてポリマーを５．２１ｇ得た。このポリマーは、ＮＭＲ測定（ピーク積分値から算出）により、ＲＡＦＴ重合ポリマーが有するチオカルボニルチオ基のうち８０モル％が残存していた（除去率２０モル％）。また、得られたポリマーの数平均分子量及び分子量分布を測定した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　表１において、「Ｍｎ」は製造したポリマーの数平均分子量を、「Ｍｗ／Ｍｎ」は製造したポリマーの分子量分布を、ピーク形状は分子量測定で得られた曲線の形状を、それぞれ示す。また、「モル量」は、水酸基含有化合物の、チオカルボニルチオ基１モルに対するモル量」を示す。
＜表１中の略号＞
ＲＡＦＴ－１：４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸メチル（ＣＡＳ　Ｎｏ．８７０５３２－８７－９）
ＲＡＦＴ－２：２－メチル－２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸（ＣＡＳ　Ｎｏ．４６１６４２－７８－４）
ＲＡＦＴ－３：２－フェニル－２－プロピルベンゾジチオエート（ＣＡＳ　Ｎｏ．２０１６１１－７７－０）
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
ｐＭＯＰ：ｐ－メトキシフェノール
ＴＢＣ：４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール
ＴＢＨＱ：ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン
ＩＰＡ：イソプロパノール
ｔＢＡ：ｔｅｒｔ－ブタノール
ｎＢＡ：ｎ－ブタノール
ＢＨＡ：３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシアニソール
ＰＧ：没食子酸プロピル
ＰＴＡ：フェノチアジン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜実施例１7＞
（合成する工程）
（チオカルボニルチオ基含有ポリマーを合成する工程）
　反応容器として採用した１００ｍＬナスフラスコに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５．６２ｇ、４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸メチル（ＲＡＦＴ－１）１０５４ｍｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１１．２ｇを投入した。なお、モノマーの含有量とＲＡＦＴ剤の含有量とのモル比［モノマーの含有量（モル）／ＲＡＦＴ剤の含有量（モル）］は２２．２であり、容器充填率は７％であった。
　このナスフラスコを暗室に設置した上記回転型光重合反応装置に装着し、この装置内を脱気－窒素パージを３回繰り返して行った後、窒素気流下、８０℃に設定した水浴中にナスフラスコを浸漬させて、回転数１９０ｒｐｍで連続回転させた。連続回転しているナスフラスコ中において、混合液は、上述の「展延再混合攪拌状態」となった。ナスフラスコの連続回転を引き続き行って混合液の上記展延再混合攪拌状態を維持しながら、ＬＥＤ照明２基から照度０．４ｍＷ／ｃｍ２の青色光を薄膜状の混合液（膜状液）に向かって６時間照射して、ＲＡＦＴ重合反応を行った。その後、水浴を除去して、ナスフラスコを引き続き連続回転させながら重合反応物を室温まで放冷した。
　ナスフラスコの回転を止めて、チオカルボニルチオ基を有するＲＡＦＴ重合ポリマーを含む重合反応物（ＲＡＦＴ重合ポリマー溶液４）を得た。このＲＡＦＴ重合ポリマー溶液４の一部をサンプリングして、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定して転化率を算出し、更に上記測定方法及び条件で得られたＲＡＦＴ重合ポリマーの平均分子量（Ｍｗ及びＭｎ）を測定して分子量分布を算出した。その結果、モノマーの転化率は９６％であり、合成したＲＡＦＴ重合ポリマーの、数平均分子量（Ｍｎ）は３１６０、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３の単峰性であった。
　このポリマー溶液４をメタノール／水（５０／５０　ｗ／ｗ）１７９ｇに滴下し、析出した固体をろ過した。ろ取した固体を４０℃、１２時間で真空乾燥し、６．０７ｇの白黄色粉末を得た。こうして合成したＲＡＦＴ重合ポリマーの、数平均分子量（Ｍｎ）は３１５０、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３の単峰性であった。
（除去する工程）
　上記「合成する工程」で得られたＲＡＦＴ重合ポリマー１．０ｇを５０ｍＬナスフラスコに投入し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．０ｇに溶解し、没食子酸一水和物１．５４ｇ（チオカルボニルチオ基に対するモル量は２１．７モル）を加えて、上記回転型光重合反応装置に再度装着した。その後、フラスコ内を脱気－窒素パージし、アルゴン気流下で、１２０℃に設定した水浴中にナスフラスコを浸漬させて、回転数１９０ｒｐｍで連続回転させた。ナスフラスコを引き続き連続回転させながら、ＬＥＤ照明２基から照度０．４ｍＷ／ｃｍ２の青色光を混合液に向かって４時間照射して、脱チオカルボニルチオ基化反応を行った。その後、反応混合液を室温まで放冷した後に、メタノール／水（５０／５０　ｗ／ｗ）６６ｍｌ中に１０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥した。こうして、チオカルボニルチオ基が除去されたポリマーを白色粉体として０．７ｇ得た。
　製造した脱チオカルボニルチオ基化ポリマーは、ＮＭＲ測定でドデシル基のシグナルが確認されなかったことから、ＲＡＦＴ重合ポリマーからチオカルボニルチオ基が除去されていることが分かる。また、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２９５０、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３の単峰性であった。
　表１に示す結果及び実施例１７の結果から次のことが分かる。
　除去する工程において光照射せずに加熱した比較例１は、チオカルボニルチオ基を含有するＲＡＦＴ重合ポリマーに対してチオカルボニルチオ基をほとんど除去できず、分子量も増大する。また、水酸基含有化合物に代えて水素原子供給能を有するフェノチアジンを用いた比較例２は、チオカルボニルチオ基を除去率２０モル％でしか除去できず、しかも分子量が大幅に大きくなる。更に除去する工程で得られたポリマーはアミン化合物又はその残基を含んでいるためレジスト用途への適用は通常できない。
　これに対して、水酸基含有化合物として特定の化合物を用いて光照射条件で除去する工程を行った実施例１～１６は、いずれも、温和な条件で行う簡便な製造方法であるにもかかわらず、ＲＦＡＴ重合ポリマーのチオカルボニルチオ基をほぼ１００％の除去率で除去できる。しかも、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーは、分子量がやや大きくなる傾向があるものの、分子量分布は単峰性を維持しつつも狭くなり、ＲＡＦＴ重合ポリマーと同等以上の特性を示す。また、合成する工程で得たＲＡＦＴ重合ポリマーを一旦単離した後に除去する工程を行う実施例１７においても、実施例１～１６と同様に、温和な条件でありながらも、高いチオカルボニルチオ基の除去率で簡便に、しかもポリマーの特性を維持した脱チオカルボニルチオ基化ポリマーを製造できる。そのため、各実施例で得られた脱チオカルボニルチオ基化ポリマーは、いずれも、白色であり、経時による呈色、分解物の発生は確認できず、レジスト用途をはじめ種々の用途への実用化が期待できる。
　水酸基含有化合物としてアルコール化合物を選択する場合には、アルコール化合物の級数に関わらず上述の結果が得られる。特に、水酸基含有化合物としてフェノール化合物を選択すると、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの分子量の増大を抑えつつも分子量分布を更に狭くすることができる。また、回転型光重合反応装置を用いて除去する工程を行う場合には、合成する工程と連続する製造、好ましくは１ポット製造が可能となるうえ、分子量の増大を抑えつつ分子量分布を狭くすることができる。
　このように、本発明によれば、チオカルボニルチオ基を有するポリマーに光照射することにより、温和な条件下にも関わらず、高いチオカルボニルチオ基の除去率で簡便に、しかもポリマーの特性を維持した脱チオカルボニルチオ基化ポリマーを、製造できる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０２１年３月３１日に日本国で特許出願された特願２０２１－０５９９２３に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims (6)

  1. 　主鎖の末端にチオカルボニルチオ基を有するポリマーと、アルコール化合物及びフェノール化合物の少なくとも１種の水酸基含有化合物とを含有する混合液に光を照射して、前記ポリマーから前記チオカルボニルチオ基を除去する工程を有する、脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの製造方法。
  2. 　前記光源が発光ダイオードである、請求項１に記載の脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの製造方法。
  3. 　前記光源が波長３００～５００ｎｍの光を発光する発光ダイオードである、請求項１又は２に記載の脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの製造方法。
  4. 　前記チオカルボニルチオ基を有するポリマーが可逆的付加－開裂連鎖移動重合ポリマーである、請求項１～３のいずれか１項に記載の脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの製造方法。
  5. 　前記チオカルボニルチオ基を有するポリマーを合成する下記工程を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの製造方法。
     
    ［チオカルボニルチオ基を有するポリマーを合成する工程］
    　連続回転する反応容器を備えた回転型光重合反応装置を用いて、可逆的付加－開裂連鎖移動剤の存在下でモノマーを可逆的付加－開裂連鎖移動重合反応させて、チオカルボニルチオ基を有するポリマーを合成する工程であって、
    　モノマーと可逆的付加－開裂連鎖移動剤とを含有する混合液を収容した前記反応容器を垂直方向に対して傾斜する回転軸を中心に連続回転させることにより、前記混合液を攪拌しつつ反応容器の内壁に前記混合液を膜状に展延させて、膜状に展延した前記混合液に光源から光を照射する工程
  6. 　前記合成する工程で得られた重合反応物と前記アルコール化合物及びフェノール化合物の少なくとも１種の水酸基含有化合物とを混合して、前記除去する工程に供する前記混合液を調製する、請求項５に記載の脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの製造方法。
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