KR20230134579A

KR20230134579A - 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머의 제조 방법

Info

Publication number: KR20230134579A
Application number: KR1020237028841A
Authority: KR
Inventors: 겐지 와다
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤; 후지필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2022-03-24
Publication date: 2023-09-21
Also published as: CN116888168A; US20230391898A1; WO2022210254A1; JPWO2022210254A1; EP4317204A1

Abstract

주쇄의 말단에 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 폴리머와, 알코올 화합물 및 페놀 화합물 중 적어도 1종의 수산기 함유 화합물을 함유하는 혼합액에 광을 조사하여, 폴리머로부터 싸이오카보닐싸이오기를 제거하는 공정을 갖는, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머의 제조 방법을 제공한다.

Description

탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머의 제조 방법

본 발명은, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머의 제조 방법에 관한 것이다.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 중합 방법의 1종인, 가역적 부가-개열 연쇄 이동(RAFT) 중합법은, 분자량, 분자량 분포 등을 제어할 수 있는 정밀한 중합 반응을 실현 가능할 수 있는 리빙 라디칼 중합법으로서 알려져 있다. 이 RAFT 중합법은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 RAFT제라고 하는 연쇄 이동제의 존재하에서 중합하는 방법이며, 폴리머의 주쇄의 말단에 RAFT제의 개열 잔기가 결합한 가역적 부가-개열 연쇄 이동 중합 폴리머(RAFT 중합 폴리머라고도 한다.)가 얻어진다. 예를 들면, RAFT 중합법에 적합하게 이용되는 RAFT제는 싸이오카보닐싸이오기를 포함하는 화합물이기 때문에, 얻어지는 RAFT 중합 폴리머는 주쇄의 일방의 말단에 개열 잔기로서 싸이오카보닐싸이오기(-S-C(=S)-Z: Z는 RAFT제의 종류에 따라 정해지는 치환기를 나타낸다.)가 결합하고 있다.

RAFT 중합법은, 분자량 등의 특성이 우수한 RAFT 중합 폴리머를 제조할 수 있는 점에서 유용한 합성법이지만, RAFT 중합 폴리머의 화학 구조에 기인하는, 실용화를 위하여 해결해야 할 문제가 있다. 즉, RAFT 중합 폴리머에 도입되는 싸이오카보닐싸이오기는, RAFT 중합 폴리머에 색을 나타내는 원인이 된다. 또, 경시에 의하여 분해(열화)되기 쉽고, 황취가 있는 휘발성 화합물을 발생시킨다. 그 때문에, RAFT 중합 폴리머는, 각종 용도는 물론, 우수한 분자량 등의 우수한 특성을 활용한, 광학 용도, 패터닝 재료, 라이프 사이언스 용도 등에 대한 실용화에 이르지 못한 것이 현상(現狀)이다.

상기 문제의 해결을 위하여 다양한 기술이 연구, 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 등에는, 용매에 RAFT 폴리머를 포함하는 용액에 프리 라디칼 개시제와 수소 원자 도너원을 공급하여 라디칼 유기성의 싸이오카보닐싸이오기를 제거하는 방법, 또, 용매에 RAFT 폴리머를 포함하는 용액에 아민, 수산화물, 싸이올 등의 구핵 시약을 공급하여 싸이오카보닐싸이오기를 제거하는 방법, 나아가서는, 용매에 RAFT 폴리머를 포함하는 용액에 자외선을 조사하는 방법 등이 기재되어 있다. 또, 비특허문헌 1에는, RAFT 폴리머와, 차아인산염 등의 수소 도너와, 개시제를 함유하는 용액을 가열함으로써, 싸이오카보닐싸이오기를 라디칼 유기 환원하여 제거하는 방법 등이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공표특허공보 2015-505881호

비특허문헌 1: Macromolecules 2007, 40, p.4446~4455

상기 특허문헌 1 및 비특허문헌 1에 기재된 기술을 RAFT 중합 폴리머에 적용함으로써, 상기 문제를 어느 정도 해결할 수 있다고 기대된다.

그러나, 이들 기술은, 싸이오카보닐싸이오기를 제거하기 위하여, 강환원성의 반응 조건이 필요하고, 또 복수 종의 화합물을 이용하는 경우도 있어, 온화한 조건하에 있어서 싸이오카보닐싸이오기를 높은 제거율로 간편하게 제거할 수 있다고 할 수 없어, 개선의 여지가 있다. 또한, 싸이오카보닐싸이오기의 제거에 의하여 RAFT 중합 폴리머의 특성을 손상시킨다는 우려도 있다.

본 발명은, 주쇄의 말단에 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 폴리머에 광조사함으로써, 온화한 조건하에도 불구하고, 높은 싸이오카보닐싸이오기의 제거율로 간편하게, 또한 폴리머의 특성을 유지한 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머를, 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명자는, 광 RAFT 중합법에 대하여 검토를 진행한 결과, 싸이오카보닐싸이오기를 포함하는 RAFT제가 광조사에 의하여 분해되어 라디칼종을 발생하여 RAFT 중합 반응이 발생할 수 있는 것을 알아내고 있다. 본 발명자는, 이 지견을 발판으로 하여, 주쇄의 말단에 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 폴리머에 있어서도 광조사에 의하여 싸이오카보닐싸이오기가 광분해 반응을 일으킬 가능성에 착안하여, 그 계내에 수소원이 되는 화합물(수소 원소(예를 들면 라디칼, 이온 등)를 발생하는 화합물)을 공존시키면, 이 화합물로부터 발생하는 수소 원소가 폴리머에 우선적(선택적)으로 결합하여, 폴리머로부터 싸이오카보닐싸이오기를 제거(치환) 내지는 변성(절단, 변성)하는 것이 가능해지는 것을 착상했다.

이 착상을 실현하기 위하여, 광조사에 의한 싸이오카보닐싸이오기의 분해 반응의 발생, 및 공존시키는 화합물에 대하여 본 발명자는 더 검토를 거듭한 결과, 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 폴리머에 광조사할 때에 알코올 화합물 및 페놀 화합물 중 적어도 1종의 수산기 함유 화합물을 공존시킴으로써, 광조사라는 온화하고 간편한 조작에도 불구하고, 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 폴리머로부터 싸이오카보닐싸이오기를 높은 제거율로, 또한 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 폴리머의 우수한 특성을 크게 손상시키지 않고, 제거할 수 있는 것을 알아냈다.

본 발명은 이들 지견에 근거하여 검토를 더 거듭하여, 완성되기에 이른 것이다.

즉, 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.

<1> 주쇄의 말단에 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 폴리머와, 알코올 화합물 및 페놀 화합물 중 적어도 1종의 수산기 함유 화합물을 함유하는 혼합액에 광을 조사하여, 폴리머로부터 싸이오카보닐싸이오기를 제거하는 공정을 갖는, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머의 제조 방법.

<2> 광원이 발광 다이오드인, <1>에 기재된 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머의 제조 방법.

<3> 광원이 파장 300~500nm의 광을 발광하는 발광 다이오드인, <1> 또는 <2>에 기재된 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머의 제조 방법.

<4> 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 폴리머가 가역적 부가-개열 연쇄 이동 중합 폴리머인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머의 제조 방법.

<5> 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 폴리머를 합성하는 하기 공정을 갖는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머의 제조 방법.

[싸이오카보닐싸이오기를 갖는 폴리머를 합성하는 공정]

연속 회전하는 반응 용기를 구비한 회전형 광중합 반응 장치를 이용하여, 가역적 부가-개열 연쇄 이동제의 존재하에서 모노머를 가역적 부가-개열 연쇄 이동 중합 반응시켜, 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 폴리머를 합성하는 공정으로서,

모노머와 가역적 부가-개열 연쇄 이동제를 함유하는 혼합액을 수용한 반응 용기를 수직 방향에 대하여 경사진 회전축을 중심으로 연속 회전시킴으로써, 혼합액을 교반하면서 반응 용기의 내벽에 혼합액을 막상으로 전연(展延)시키고, 막상으로 전연한 혼합액에 광원으로부터 광을 조사하는 공정

<6> 상기 합성하는 공정에서 얻어진 중합 반응물과 알코올 화합물 및 페놀 화합물 중 적어도 1종의 수산기 함유 화합물을 혼합하여, 제거하는 공정에 제공하는 혼합액을 조제하는, <5>에 기재된 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머의 제조 방법.

본 발명의 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머의 제조 방법은, 주쇄의 말단에 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 폴리머로부터 싸이오카보닐싸이오기를, 광조사에 의한 온화한 조건에서 간편하게, 또한 높은 제거율임에도 불구하고 폴리머의 특성을 손상시키지 않고, 제거할 수 있다.

즉, 본 발명은, 주쇄의 말단에 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 폴리머에 광조사함으로써, 온화한 조건하에도 불구하고, 높은 싸이오카보닐싸이오기의 제거율로 간편하게, 또한 폴리머의 특성을 유지한 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머를, 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.

본 발명에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 화합물의 함유량, 반응 조건 등에 대하여 수치 범위를 복수 설정하여 설명하는 경우, 수치 범위를 형성하는 상한값 및 하한값은 특정 상한값 및 하한값의 조합에 한정되지 않고, 각 수치 범위의 상한값과 하한값을 적절히 조합한 수치 범위로 할 수 있다.

본 발명에 있어서 화합물(폴리머를 포함한다.)의 표시(예를 들면, 화합물이라고 말미에 붙여 부를 때)에 대해서는, 이 화합물 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 도입하는 등 일부를 변화시킨 유도체를 포함하는 의미이다.

본 발명에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴 중 일방 또는 양방을 의미한다. (메트)아크릴레이트에 대해서도 동일하다.

본 발명에 있어서, 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 치환기, 연결기 등(이하, 치환기 등이라고 한다.)에 대해서는, 그 기에 적절한 치환기를 갖고 있어도 되는 의미이다. 따라서, 본 발명에 있어서, 간단히, YYY기라고 기재되어 있는 경우이더라도, 이 YYY기는, 치환기를 갖지 않는 양태에 더하여, 추가로 치환기를 갖는 양태도 포함한다. 보다 구체적으로는, 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않는 "알킬기"는, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)와, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)를 포함한다. 이것은 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서도 동일한 의미이다.

본 발명에 있어서, 특정 부호로 나타난 치환기 등이 복수 존재할 때, 또는 복수의 치환기 등을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 상이해도 되는 것을 의미한다. 또, 특별히 설명하지 않는 경우이더라도, 복수의 치환기 등이 인접할 때에는 그들이 서로 연결되거나 축환되거나 하여 환을 형성하고 있어도 되는 의미이다.

본 발명에 있어서, 폴리머는, 중합체를 의미하지만, 이른바 고분자 화합물과 동일한 의미이다.

[탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머의 제조 방법]

<싸이오카보닐싸이오기를 제거하는 공정>

본 발명의, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머의 제조 방법(본 발명의 제조 방법이라고 하는 경우가 있다.)은, 주쇄의 말단에 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 폴리머와, 알코올 화합물 및 페놀 화합물 중 적어도 1종의 수산기 함유 화합물을 함유하는 혼합액에 광을 조사하여, 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 폴리머로부터 싸이오카보닐싸이오기를 제거하는 공정(간단히 제거하는 공정이라고 하는 경우가 있다.)을 행한다.

제거하는 공정에서는, 바람직하게는 온도 조절하면서, 후술하는 혼합액에 광을 조사한다.

또한, 제거하는 공정은, 소정량의 혼합액을 반응 용기에 수용하여 싸이오카보닐싸이오기를 제거하는 회분법으로 행할 수도 있고, 또 혼합액을 반응 용기에 연속 혹은 간헐적으로 투입하여 싸이오카보닐싸이오기를 제거하는 연속법으로 행할 수도 있다.

상기 제거하는 공정에 의하여, 주쇄의 말단에 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 폴리머(이하, 싸이오카보닐싸이오기 함유 폴리머라고 하는 경우가 있다.)의 특성을(크게 손상시키지 않거나, 또는 동등 이상으로) 유지하면서도, 이 폴리머로부터 온화한 조건하에도 불구하고 높은 제거율로 간편하게 싸이오카보닐싸이오기를 제거하는 것이 가능해진다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의, 싸이오카보닐싸이오기의 제거율은, 수산기 함유 화합물의 사용량, 반응 조건 등의 변경에 따라 변동하는 경우도 있지만, 싸이오카보닐싸이오기 함유 폴리머가 함유하는 싸이오카보닐싸이오기의 총량을 100몰% 중, 95몰% 이상을 달성할 수 있고, 바람직하게는, 후술하는 실시예의 확인·동정(同定) 방법으로는 검출 내지는 판별할 수 없을 정도의 높은 제거율, 예를 들면 100몰%에 가까운 제거율을 달성할 수 있다.

본 발명에 있어서, 제거되는 싸이오카보닐싸이오기(-S-C(=S)-Z: Z는 RAFT제 등의 종류에 따라 정해지는 치환기를 나타낸다.)로서는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, RAFT제에서 유래하는 기로서는, 다이싸이오벤조에이트기, 트라이싸이오카보네이트기, 다이싸이오카바메이트기, 다이싸이오카보네이트기, 잔테이트기 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, "싸이오카보닐싸이오기를 제거한다(탈싸이오카보닐싸이오기화)"란, 싸이오카보닐싸이오기 함유 폴리머의 주쇄의 말단에 결합하고 있는 싸이오카보닐싸이오기를 다른 기 혹은 원자로 치환하는 것, 다른 기 혹은 원자로 변환하는 것, 또는 불포화 결합을 생성하면서 싸이오카보닐싸이오기가 탈리하는 것을 말한다. 구체적으로는, 싸이오카보닐싸이오기 함유 폴리머의 "싸이오카보닐싸이오기"를 그대로(일체로서) 제거(수소 원자로 치환) 또는 다른 기 혹은 원자로 변환하는 양태에 더하여, 싸이오카보닐기의 일부를 제거 또는 변환(싸이오카보닐싸이오기를 절단 혹은 변성)하는 양태(예를 들면 싸이오카보닐싸이오기를 절단하여 -SH기가 잔존하는 양태, 싸이오카보닐싸이오기와 β위의 수소 원자가 탈리하여 이중 결합을 생성하는 양태)도 포함한다.

제거하는 공정은, 통상의 반응 장치를 이용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 모두 특별히 제한되지 않는, 반응 용기와 교반 장치와 광원을 이용하여 행할 수 있다. 일례를 들면, 플라스크 등의 반응 용기 내에 투입한 혼합액을, 자기 교반자 또는 메커니컬 스터러에 의한 교반하에, 반응 용기의 외부에 설치한 광원으로부터 광을 반응 용기(혼합액)를 향하여 조사할 수 있다. 후술하는 합성하는 공정과 연속 실시, 나아가서는 1포트 제조가 가능해지는 점에서, 후술하는 회전형 광중합 반응 장치를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.

(반응 조건)

제거하는 공정에 있어서, 혼합액에 대한 광의 조사 조건은, 특별히 제한되지 않고, 싸이오카보닐싸이오기를 광분해 가능한 조건으로 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 조도로서는, 0.1mW/cm² 이상으로 할 수 있고, 통상, 0.1~10mW/cm²로 한다.

또, 제거하는 공정에 있어서는, 광원으로부터 조사되는 광 이외의 광, 예를 들면 외부광(장치 설치 환경에 있어서의 자연광 또는 인공광)을 차단할 수도 있다. 외부광을 차단하는 경우, 암실에서의 실시, 또는 반응 용기의 연막 피복 등을 들 수 있다.

제거하는 공정에 있어서는 혼합액에 대한 광조사 시에, 혼합액을 온도 조절하는 것이 바람직하다. 혼합액의 온도 조절(반응 온도)은, 특별히 제한되지 않지만, 보다 단시간에 탈싸이오카보닐싸이오기화 반응이 진행되는 점에서, 실온(25℃)을 초과하는 온도(가열하)인 것이 바람직하고, 예를 들면, 40~150℃인 것이 보다 바람직하며, 50~90℃인 것이 더 바람직하다.

제거하는 공정에 있어서는, 반응 용기 내를 탈기(탈산소화)하고, 불활성 가스로 치환하는 것이 바람직하다. 이로써, 탈싸이오카보닐싸이오기화 반응을 저해할 수 있는 산소 가스 등을 제거하여, 불활성 가스 분위기하에서 탈싸이오카보닐싸이오기화 반응을 신속하고 균일하게 진행시킬 수 있으며, 싸이오카보닐싸이오기 함유 폴리머의 특성의 유지, 나아가서는 높은 재현성을 실현할 수 있다. 특히, 제거하는 공정에 있어서, 탈산소화, 또한 불활성 가스 치환하면, 스케일 업해도, 또 공업 설비에서의 실시에 있어서도, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머를, 높은 제거율을 유지하면서도 높은 재현성으로 제조할 수 있다. 불활성 가스 치환은, 반응 용기 내에 충전하는 양태와, 반응 용기 내에 유통시키는 양태를 포함하고, 적절한 양태를 선택할 수 있다. 불활성 가스를 유통하는 양태에 있어서, 유통량은 적절히 결정된다. 이용하는 불활성 가스로서는, 통상 이용되는 각종 가스를 들 수 있고, 예를 들면, 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있다.

제거하는 공정에 있어서의 반응 시간(광조사 개시부터 반응 정지까지에 필요로 하는 시간)은, 반응 스케일, 반응 온도 등을 고려하여, 탈싸이오카보닐싸이오기화 반응의 진행 상황에 따라, 예를 들면 소정의 제거율에 도달할 때까지의 시간으로, 결정하면 된다. 예를 들면, 1~8시간으로 할 수 있다.

제거하는 공정에 있어서, 후술하는 회전형 광중합 반응 장치를 이용하는 경우, 반응 용기를 연속 회전시키는 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 합성하는 공정에서의 제조 조건을 적절히 적용할 수 있다. 단, 제거하는 공정에 있어서는, 후술하는, 혼합액량 및 용기 충전율을 충족시킬 필요는 없다.

제거하는 공정에 있어서, 탈싸이오카보닐싸이오기화 반응은, 광조사의 정지(광원의 제거) 등에 의하여 정지시킬 수도 있다.

(제조 스케일)

제거하는 공정은, 광조사에 의한 간편한 방법이기 때문에, 후술하는 합성하는 공정과 함께, 제조 스케일을 크게 하는 것(공업적 제조)도 가능하다. 구체적으로는, 후술하는 합성하는 공정에서 설명한 바와 같다.

즉, 제거하는 공정을 포함하는 본 발명의 제조 방법은, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머를, 높은 제거율을 유지하면서도, 높은 재현성으로 스케일 업(공업적 제조)을 가능하게 하는 간편한 방법이다. 특히, 후술하는 합성하는 공정과 제거하는 공정을 포함하는 본 발명의 제조 방법은, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머를 높은 재현성으로, 또한 공업적 제조 스케일로 제조할 수 있다.

(혼합액)

제거하는 공정에 있어서는, 주쇄의 말단에 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 폴리머와, 알코올 화합물 및 페놀 화합물 중 적어도 1종의 수산기 함유 화합물과, 바람직하게는 용매를 함유하는 혼합액을 이용한다.

- 주쇄의 말단에 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 폴리머 -

제거하는 공정에 이용하는, 주쇄의 말단에 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 폴리머는, 단독 중합체 또는 공중합체로 이루어지는 주쇄의 적어도 일방의 말단에 싸이오카보닐싸이오기가 결합하고 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 싸이오카보닐싸이오기 함유 폴리머의 주쇄는, 공지의 각종 단독 중합체 또는 공중합체로 이루어지는 것을 채용할 수 있고, 연쇄 중합 폴리머로 이루어지는 중합쇄를 포함하는 것이 바람직하며, 후술하는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(모노머)의 단독 중합체 또는 공중합체로 이루어지는 중합쇄인 것이 보다 바람직하다.

여기에서, 주쇄란, 폴리머를 구성하는, 그 이외의 모든 분자쇄가, 주쇄에 대하여 분기쇄 혹은 펜던트기로 간주할 수 있는 선상 분자쇄를 말한다. 분기쇄 혹은 펜던트기로 간주하는 분기쇄의 질량 평균 분자량에 따라서도 다르지만, 전형적으로는, 폴리머를 구성하는 분자쇄 중 최장쇄가 주쇄가 된다. 단, 폴리머의 말단이 갖는 말단기는 주쇄에 포함하지 않는다. 한편, 폴리머의 측쇄란, 주쇄 이외의 분기쇄를 말하며, 단쇄 및 장쇄를 포함한다.

또, 싸이오카보닐싸이오기 함유 폴리머의 제조 방법도, 특별히 제한되지 않고, 단독 중합체 또는 공중합체에 따라 적절한 제조 방법을 채용할 수 있다. 싸이오카보닐싸이오기를 주쇄의 말단에 도입할 수 있고, 우수한 특성을 나타내는 점에서, 싸이오카보닐싸이오기를 함유하는 RAFT제를 이용하여 모노머를 RAFT 중합하는 방법이 바람직하다.

제거하는 공정에 이용하는 싸이오카보닐싸이오기 함유 폴리머로서는, 후술하는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(모노머)의 단독 중합체 또는 공중합체로서, 단독 중합체 또는 공중합체로 이루어지는 주쇄의 적어도 일방의 말단에 싸이오카보닐싸이오기가 결합하고 있는 것을 바람직하게 들 수 있다. 싸이오카보닐싸이오기를 주쇄의 말단에 도입할 수 있고, 우수한 특성을 나타내는 점에서, 싸이오카보닐싸이오기를 포함하는 RAFT제를 이용하여 모노머를 RAFT 중합시켜 얻어지는 RAFT 중합 폴리머를 보다 바람직하게 들 수 있다. 이 RAFT 중합 폴리머는, 통상 주쇄의 일방의 말단에 싸이오카보닐싸이오기가 결합하고 있다. RAFT 중합법은 공지의 RAF 중합 방법을 특별히 제한되지 않고 적용할 수 있지만, 간편하고 높은 전화율을 실현할 수 있고, 또한 상기 제거하는 공정과의 연속 실시, 나아가서는 1포트 제조를 가능하게 하는 점에서, 후술하는 회전형 광중합 반응 장치를 이용한 RAFT 중합 방법이 바람직하다. 또한, 회전형 광중합 반응 장치를 이용한 RAFT 중합 방법으로 중합한 RAFT 중합 폴리머는, 일단 단리 정제하여 이용할 수도 있다. 후술하는 회전형 광중합 반응 장치를 이용한 RAFT 중합 방법에 의하여 얻어지는 RAFT 중합 폴리머에 대해서는, 후술하는 합성하는 공정에 있어서 설명하는 폴리머와 동일한 의미이다.

혼합액이 함유하는 싸이오카보닐싸이오기 함유 폴리머는 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.

- 수산기 함유 화합물 -

제거하는 공정에 있어서는, 싸이오카보닐싸이오기의 제거제로서 수산기 함유 화합물을 이용한다(싸이오카보닐싸이오기 함유 폴리머와 공존시킨다).

본 공정에 이용하는 화합물은, 알코올 화합물 및 페놀 화합물 중 적어도 1종의 수산기 함유 화합물이다. 싸이오카보닐싸이오기 함유 폴리머에 대한 광조사 시에 상기 수산기 함유 화합물을 공존시키면, 싸이오카보닐싸이오기 함유 폴리머로부터 싸이오카보닐싸이오기를 제거할 수 있다. 싸이오카보닐싸이오기 함유 폴리머의 광조사에 의하여, 싸이오카보닐싸이오기 함유 폴리머와 수산기 함유 화합물의 수소 원자가 결합하기 때문이라고 생각된다.

알코올 화합물로서는, 지방족 포화 탄화 수소 또는 지방족 불포화 탄화 수소의 알코올 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 지방족 포화 탄화 수소 또는 지방족 불포화 탄화 수소의 1급, 2급 혹은 3급의 탄소 원자에 수산기가 결합한 화합물을 들 수 있다.

1급 혹은 2급 알코올 화합물을 형성하는 지방족 포화 탄화 수소 혹은 지방족 불포화 탄화 수소의 구성 탄소 원자수는, 각각, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 1(2)~20으로 할 수 있으며, 3~18인 것이 바람직하고, 4~12인 것이 보다 바람직하다. 3급 알코올 화합물을 형성하는 지방족 포화 탄화 수소 혹은 지방족 불포화 탄화 수소의 구성 탄소 원자수는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 4~20으로 할 수 있으며, 4~18인 것이 바람직하고, 4~12인 것이 보다 바람직하다. 1분자의 1급 알코올 화합물, 2급 알코올 화합물 또는 3급 알코올 화합물이 갖는 수산기의 수는, 특별히 제한되지 않지만, 1~20개인 것이 바람직하고, 1~10개인 것이 보다 바람직하며, 1개 또는 2개가 더 바람직하다. 1급 알코올 화합물, 2급 알코올 화합물 및 3급 알코올 화합물은 수산기 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다. 갖고 있어도 되는 치환기로서는 하기 치환기 Z를 들 수 있다.

지방족 포화 탄화 수소 및 지방족 불포화 탄화 수소는, 각각, 탄소 원자 및 수소 원자만으로 구성되는 지방족 화합물을 말하지만, 본 발명에 있어서는, 각 탄화 수소를 구성하는 메틸렌기(-CH₂-) 중 적어도 1개가 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 즉, 본 발명에 이용하는 알코올 화합물로서는, 알킬렌글라이콜의 중합 화합물 혹은 모노알킬에터 화합물 등을 포함한다.

1급 알코올 화합물로서는, 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-뷰탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올, 2-에틸헥산올, 2-프로필헵탄올, n-운데칸올, n-도데칸올, n-트라이데칸올, n-에이코사놀, 에틸렌글라이콜 등을 들 수 있다.

2급 알코올 화합물로서는, 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는, 예를 들면, 아이소프로판올, 2-뷰탄올, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 나아가서는, s-펜탄올, s-헥산올, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올, s-헵탄올, s-옥탄올, s-노난올, s-데칸올, s-트라이데칸올 등을 들 수 있다.

3급 알코올 화합물로서는, 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는, 예를 들면, tert-뷰탄올, 1-아다만탄올, tert-아밀알코올 등을 들 수 있다.

페놀 화합물로서는, 벤젠환, 또는 벤젠환을 포함하는 다환이 축합한 방향족 축합환의 벤젠환에 결합한 수산기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그중에서도, 벤젠환에 결합한 수산기를 갖는 화합물이 바람직하고, 수소원의 공급능(발생능)이 높은, 중합 금지제(중합 방지제)로서 기능하는 화합물이 보다 바람직하다. 페놀 화합물은 수산기 이외의 치환기 Z를 갖고 있어도 된다. 치환기 Z로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알킬기, 할로젠 원자, 아릴기, 사이아노기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 나이트로기, 아미노기, 아실아미노기, 설폰아마이드기(예를 들면 메테인설폰아마이드), 이미드기, 이미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알킬설폰일옥시기, 아릴설폰일옥시기, 설포기, 설파모일기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 헤테로환기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기를 갖는 페놀 화합물로서, 예를 들면, 카복시기를 적어도 1개 갖는 페놀 화합물, 및 그 수화물(하이드록시벤조산 화합물)을 들 수 있다.

페놀 화합물로서는, 구체적으로는, 하이드로퀴논, 2,6-다이-tert-뷰틸-p-크레졸(다이뷰틸하이드록시톨루엔), 2,6-다이-tert-뷰틸페놀, 6-tert-뷰틸-2,4-자이렌올, p-메톡시페놀, 4-tert-뷰틸카테콜, tert-뷰틸하이드로퀴논, 2.4-다이나이트로페놀, 1,8,9-트라이하이드록시안트라센, 토코페롤, 뷰틸하이드록시아니솔, 갈산 프로필, 케르세틴 등을 들 수 있다. 또, 하이드록시벤조산 화합물로서는, 구체적으로는, 2-, 3- 혹은 4-하이드록시벤조산, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 혹은 3,6- 등의 다이하이드록시벤조산, 2,3,4-, 2,4,6- 혹은 3,4,5- 등의 트라이하이드록시벤조산, 또는 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 여기에서, 수화물이 갖는 수분자의 수는, 각 하이드록시벤조산이 취할 수 있는 범위이면 되고, 예를 들면 1~3분자(1~3수화물)를 들 수 있다.

수산기 함유 화합물로서는, 수소원의 공급능이 높고, 또한 싸이오카보닐싸이오기 함유 폴리머의 특성(좁은 분자량 분포) 등을 유지하면서 높은 제거율로 탈싸이오카보닐싸이오기화할 수 있는 점에서, 페놀 화합물이 바람직하고, 다이뷰틸하이드록시톨루엔, p-메톡시페놀, 4-tert-뷰틸카테콜, tert-뷰틸하이드로퀴논, 뷰틸하이드록시아니솔, 하이드록시벤조산 화합물 등이 보다 바람직하다.

혼합액이 함유하는 수산기 함유 화합물은 1종이어도 되고 2종 이상이어도 되며, 알코올 화합물과 페놀 화합물을 병용할 수도 있다.

- 용매 -

제거하는 공정에 이용하는 혼합액은, 탈싸이오카보닐싸이오기화 반응을 균일하게 행할 수 있는 점에서, 바람직하게는 용매를 함유한다.

용매로서는, 싸이오카보닐싸이오기 함유 폴리머 및 수산기 함유 화합물을 용해하고, 또한 탈싸이오카보닐싸이오기화 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 통상 이용되는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 후술하는, RAFT 중합 폴리머의 합성에 이용하는 용매를 들 수 있다. 제거하는 공정을 후술하는 합성하는 공정에서 얻어진 중합 반응물을 이용하여 행하는 경우, 제거하는 공정에 이용하는 혼합액이 함유하는 용매는, 후술하는 합성하는 공정에서 이용한 용매에서 유래하는 것, 또한 후술하는 합성하는 공정과는 별도로 본 공정에서 새롭게 이용하는 용매도 포함한다. 또한, 제거하는 공정에 이용하는 용매는, 후술하는 합성하는 공정에서 이용한 용매와 동일해도 되고 상이해도 된다.

혼합액이 함유하는 용매는 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.

- 그 외의 성분 -

제거하는 공정은, 혼합액으로서, 싸이오카보닐싸이오기 함유 폴리머 및 수산기 함유 화합물, 바람직하게는 용매를 함유하고 있으면 되고, 그 외의 성분을 함유하고 있어도 된다.

그 외의 성분으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 폴리머의 제조에 통상 이용하는 성분, 예를 들면, 라디칼 중합 개시제, 증감제 등을 들 수 있다.

단, 제거하는 공정은, 수산기 함유 화합물의 존재하에서 광조사에 의하여 탈싸이오카보닐싸이오기화 반응을 행하기 때문에, 혼합액은 싸이오카보닐싸이오기 함유 폴리머 및 수산기 함유 화합물 이외의 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 함유하지 않는다는 것은, 혼합액 중의 함유율량이 1질량% 이하로 함유하는 양태를 포함한다. 혼합액이 그 외의 성분을 함유하고 있지 않으면, 탈싸이오카보닐싸이오기화 반응 후에 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머를 간편한 정제 작업으로 정제할 수 있어, 고순도의 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머를 얻을 수 있다. 특히, 본 발명은 수산기 함유 화합물의 공존하에 광조사함으로써 싸이오카보닐싸이오기를 제거할 수 있기 때문에, 특허문헌 1(단락[0080]) 등에 기재된 개시제를 혼합액에 함유시킬(반응계에 공존시킬) 필요는 없다.

혼합액 중의, 싸이오카보닐싸이오기 함유 폴리머 및 수산기 함유 화합물, 또한 그 외의 성분의 합계 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 10~90질량%인 것이 바람직하며, 혼합액의 점도 저하에 의하여 탈싸이오카보닐싸이오기화 반응이 보다 균일하게 진행되는 점에서, 10~50질량%인 것이 보다 바람직하다.

혼합액 중의, 싸이오카보닐싸이오기 함유 폴리머의 함유량은, 상기 합계 함유량을 고려하여 적절히 설정되고, 예를 들면, 5~80질량%인 것이 바람직하며, 10~70질량%인 것이 보다 바람직하고, 10~50질량%인 것이 더 바람직하다. 제거하는 공정에 있어서는, 후술하는 합성하는 공정에서 얻어진 중합 반응물을 그대로 이용하여 행할 수도 있지만, 중합 반응물을 용매로 희석하여 상기 범위의 함유량으로 설정하는 것이, 탈싸이오카보닐싸이오기화 반응을 보다 균일하게 진행시키는 점에서, 바람직하다.

혼합액 중의, 수산기 함유 화합물의 함유량은, 싸이오카보닐싸이오기 함유 폴리머에 있어서의 싸이오카보닐싸이오기의 함유량, 싸이오카보닐싸이오기 함유 폴리머의 사용량, 나아가서는 상기 합계 함유량 등을 고려하여 적절히 결정된다. 예를 들면, 수산기 함유 화합물은, 싸이오카보닐싸이오기의 함유량 1몰에 대하여, 1~500몰인 것이 바람직하고, 5~500몰인 것이 보다 바람직하며, 10~500몰인 것이 더 바람직하다.

혼합액은, 바람직하게는 불활성 가스 분위기하에서, 수산기 함유 화합물과, 싸이오카보닐싸이오기 함유 폴리머(바람직하게는 후술하는 합성하는 공정에서 얻어진 중합 반응물)와, 바람직하게는 용매와, 적절히 그 외의 성분을, 예를 들면 통상 이용하는 각종 혼합기로 미리 혼합함으로써, 조제할 수 있다.

(그 외의 공정)

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 제거하는 공정 전에, 싸이오카보닐싸이오기 함유 폴리머를 준비 또는 합성하는 공정을 행할 수도 있다. 싸이오카보닐싸이오기 함유 폴리머로서 RAFT 중합 폴리머를 이용하는 경우, 후술하는 합성하는 공정에서 합성하는 것이 바람직하다.

또, 제거하는 공정 후에 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머를 통상의 방법에 의하여 회수한다. 그때에, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머를 정제하는 공정을 행할 수도 있다. 반응 종료 후의 불순물(부생물)로서는, 미반응의 수산기 함유 화합물, 싸이오카보닐싸이오기의 분해물 등이 상정되지만, 본 발명의 제조 방법에서는, 불순물을 분리하기 쉽고, 특히 혼합액이 그 외의 성분을 함유하고 있지 않은 경우, 불순물량은 적고, 간편한 방법으로 정제할 수 있어, 고순도의 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머를 얻을 수 있다. 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머의 정제법으로서는, 폴리머의 정제법으로서 통상 채용되는 각종 방법을 특별히 제한되지 않고 적용할 수 있으며, 예를 들면, 침전법(재침법), 막분리법 등을 들 수 있다.

(탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머)

이어서, 본 발명의 제조 방법(제거하는 공정)에서 얻어지는 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머에 대하여 설명한다.

이 폴리머는, 싸이오카보닐싸이오기 함유 폴리머의 싸이오카보닐싸이오기가 제거되어 있는 것 이외에는, 싸이오카보닐싸이오기 함유 폴리머와 동일한 분자 구조(주쇄 구조, 측쇄 구조)를 갖고 있다. 싸이오카보닐싸이오기가 제거되어 있다는 것은 상술한 바와 같고, 예를 들면, 싸이오카보닐싸이오기가 수소 원자로 치환되어 있는 양태, 싸이오카보닐싸이오기가 수소 원자로 치환된 후에 말단 근방의 부분 구조가 불균화 반응을 일으켜 변성(이성체화, 예를 들면 말단 바이닐기로 변성)하고 있는 양태, 싸이오카보닐싸이오기와 β위의 수소 원자가 탈리하여 이중 결합을 생성하고 있는 양태, 나아가서는 싸이오카보닐싸이오기를 절단하여 싸이올기(-SH기)로 변성되어 있는 양태(싸이오카보닐기가 싸이올기로 치환되어 있는 양태), 또는 이들이 혼합되어 있는 양태 등을 들 수 있다. 단, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머로서 RFAT 중합 폴리머를 이용하는 경우, 싸이오카보닐싸이오기 이외의 RAFT 중합제의 개열 잔기는, 통상, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머의 타방의 주쇄 말단에 결합하고 있다.

탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머는, 싸이오카보닐싸이오기가 높은 제거율로 제거되어 있기 때문에, 싸이오카보닐싸이오기에 기인하는 착색 및 분해의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 온화한 조건에서 간편한 처리를 실시하여 얻어지기 때문에, 싸이오카보닐싸이오기 함유 폴리머의 특성(예를 들면 소정의 분자량), 특히, 좁은 분자량 분포로 단봉성을 유지하고 있다. 구체적으로는, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머의 수평균 분자량 및 분자량 분포로서는, RAFT 중합 폴리머에 대하여 후술하는 수평균 분자량 및 분자량 분포와 동일한 범위를 갖는다. 그 때문에, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머는, 분산재 용도, 접착재 용도, 엘라스토머재 용도, 다공질 재료 용도, 드러그 딜리버리 용도, 표면 수식제 용도 등에 이용할 수도 있지만, 광학 용도, 패터닝 재료, 라이프 사이언스 용도 등에 적합하게 적용할 수 있다. 그중에서도, 최근의 고정밀도의 미세 패턴의 형성이 요구되는 레지스트 용도(예를 들면, 극자외선(EUV광: Extreme Ultraviolet를 이용한 고분해능 레지스트)에 특히 적합하게 이용된다.

<싸이오카보닐싸이오기를 갖는 폴리머를 합성하는 공정>

싸이오카보닐싸이오기를 갖는 폴리머를 합성하는 공정(간단히 합성하는 공정이라고 하는 경우가 있다.)은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 공지의 RAF 중합 방법을 특별히 제한되지 않고 적용할 수 있다. 간편하고 높은 전화율을 실현할 수 있고, 또한 상기 제거하는 공정과의 연속 실시, 나아가서는 1포트 제조가 가능해지는 점에서, 이하에 설명하는, 회전형 광중합 반응 장치를 이용한 RAFT 중합법을 이용하는 공정이 바람직하다.

(회전형 광중합 반응 장치)

회전형 광중합 반응 장치를 이용한 RAFT 중합법을 이용한 합성하는 공정에 이용하는 회전형 광중합 반응 장치에 대하여, 설명한다.

이 공정에 이용하는 회전형 광중합 반응 장치는, 수직 방향에 대하여 경사진 회전축을 갖고, 이 회전축을 중심으로 반응 용기를 연속 회전시키는 중심축체와, 이 중심축체에 착탈 가능한 반응 용기를 구비하고 있다. 이 회전형 광중합 반응 장치는, 반응 용기(특히, 연속 회전 중에 막상 액을 형성시키는 용기 상부)에 광을 조사하는 광원을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 광원의 설치 개소는, 적절히 결정할 수 있으며, 반응 용기의 내부에 설치해도 되고, 반응 용기의 외부에 설치해도 된다. 또, 회전형 광중합 반응 장치는, 반응 용기 내의 혼합액의 온도를 조정하는 온도 조절기, 통상 가열기를 구비하고 있는 것이 바람직하고, 온도 조절기는, 통상, 반응 용기의 외부, 예를 들면, 후술하는 "혼합액의 액 고임부" 근방의 하부에 배치된다.

상기 회전형 광중합 반응 장치를 이용하면, 반응 용기를 연속 회전시키는 간편한 방법 및 조건에서, 또한 양호한 재현성으로 후술하는 전연 재혼합 교반 상태를 실현할 수 있다.

상기 회전축체는, 상기 기능을 하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 통상체, 관상체 등을 들 수 있다. 이 회전축체는, 상기 회전축을 중심으로 반응 용기를 연속 회전시키는 구동 장치에 접속되어 있고, 장착한 반응 용기와 함께 스스로 연속 회전하는 것이 바람직하다. 이 회전축체로서는, 혼합액에 대한 내성을 갖는 재질(예를 들면, 수지, 유리, 금속)로 형성된 것을 적합하게 들 수 있다. 회전축의 경사각은, 반응 용기의 내벽면 상에서 혼합액을 막상으로 전연할 수 있고, 또한 혼합액이 반응 용기 밖으로 유출되지 않는 한, 특별히 제한되지 않으며, 수직 방향에 대하여 90°(수평) 이상으로 설정할 수도 있지만, 예를 들면, 0°(수직) 초과 90° 미만으로 설정하는 것이 바람직하고, 10~80°로 설정하는 것이 보다 바람직하며, 30~70°가 더 바람직하다. 회전축체(반응 용기)의 회전수는, 반응 용기 내의 혼합액, 특히 후술하는 액 고임부를 교반할 수 있고, 또한 반응 용기의 내벽면 상에서 혼합액을 막상으로 전연할 수 있는 회전수로 설정되며, 반응 용기의 사이즈, 반응 용기에 대한 혼합액의 수용량(후술하는 용기 충전율), 나아가서는 혼합액의 점도, 중합 온도 등에 따라, 적절히 결정된다. 본 발명에 있어서는, 예를 들면, 5~1000rpm(회전/분)으로 할 수 있고, 10~500rpm이 바람직하며, 30~300rpm이 보다 바람직하다.

반응 용기는, 통상 이용되는 용기가 선택되고, 그 재질은 광원으로부터의 사출광을 투과하는 재료, 예를 들면 유리, 석영, 투명 수지가 선택된다. 예를 들면, 반응 용기로서는, 유리제의, 각종 플라스크, 시험관 등의 관상체 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 광원으로부터의 사출광을 투과한다는 것은, 예를 들면 플라스크의 재료가 되는 유리 등의, 혼합 중인 RAFT제를 광분해 반응시키는 조도를 가질 정도로 투과하는 것이면 되고, 투과율 100%에 한정되지 않는다.

광원은, RAFT제를 광분해(개열 반응)시키는 파장을 갖는 광을 포함하는 사출광을 발광하는 것이면 되고, 통상 이용되는 광원을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다. RAFT제를 개열 반응시키는 파장은, RAFT제의 종류 등에 따라 결정되고, 예를 들면 300~500nm의 파장이 선택된다. 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 RAFT제에 대하여 400~500nm의 파장이 바람직하게 선택된다. 또한, 광원이 발광하는 광의 특성은, 후술하는 조사 조건을 실현할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 이와 같은 광원으로서는, 예를 들면, 태양광, 형광관, 발광 다이오드(LED), 수은 램프, 무전극 램프, 제논 램프, 메탈할라이드 램프, 레이저 등을 들 수 있고, 반값폭, 광강도, 수명, 비용의 관점에서 LED가 바람직하다.

또, 광원은, 1개 또는 복수 배치할 수 있고, 균일한 조사를 가능하게 하는 점에서, 반응 용기의 상부에 대하여 복수 배치하는 것이 바람직하다. 각 광원은, 사출되는 광이 반응 용기의 상부(혼합액이 전연된 부분)를 향하여 사출되는 상태로 배치된다. 예를 들면, 각 광원의 설치 위치는, 반응 용기로부터의 최단 거리를 0.5~20cm로 할 수 있고, 1~5cm로 하는 것이 바람직하다. 복수의 광원의 설치 위치(간격) 등은 적절히 결정할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 광원은 회전형 광중합 반응 장치의 구성 요소로서 설명하고 있지만, 회전형 광중합 반응 장치와는 별도로 이용되는 장치로 할 수도 있다.

온도 조절기는, 혼합액의 온도를 조정 가능한 것이면 되고, 통상 이용되는 온도 조절기를 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 수욕, 유욕, 히터, 냉각 장치 등을 들 수 있다.

상기 구조를 갖는 회전형 광중합 반응 장치로서는, 공지의 각종 회전형 반응 장치를, 그대로, 또는 적절히 개량하여, 전용할 수 있다. 예를 들면, 수평 원통형 회전 장치, V형 회전 장치, 이중 원추형 회전 장치 등의 용기 회전형 장치(화학 공학회편 화학 공학 편람 참조), 나아가서는, 로터리 이배퍼레이터, 쿠겔 로르(Kugelrohr)(유리 튜브 오븐) 또는 이들의 개량 장치를 들 수 있다. 그중에서도, 범용성이 높고, 반응 조건 및 반응 스케일에 유연하게 대응할 수 있는 로터리 이배퍼레이터 또는 그 개량 장치가 바람직하다.

(합성하는 공정)

다음으로, 합성하는 공정에 대하여 구체적으로 설명한다.

합성하는 공정에서는, 후술하는 혼합액을 반응 용기에 투입 혹은 수용하고 상기 회전형 광중합 반응 장치의 중심축체에 장착한다. 또는 상기 회전형 광중합 반응 장치의 중심축체에 장착한 반응 용기에 후술하는 혼합액을 투입 혹은 수용한다.

장착한 반응 용기의 연속 회전 전 또는 연속 회전 후에, 반응 용기 밖에 광원을 설치하고, 필요에 따라 반응 용기의 하부에 온도 조절기를 배치하여 혼합액을 온도 조절한다.

이어서, 구동 장치를 기동하고, 수직 방향에 대하여 경사진 회전축을 중심으로 하여 반응 용기를 연속 회전시키면서, 반응 용기에 대하여 광원으로부터 광을 조사한다.

혼합액의 점도, 회전수 등에 따라서도 다르지만, 통상, 상기 일련의 조작에 의하여, 반응 용기 내에 수용한 혼합액은 교반되면서, 그 일부가 회전하는 반응 용기의 내벽에 막상으로 전연된다. 보다 구체적으로는, 혼합액이 반응 용기 내의 수직 방향 하방에 집합하여 액 고임부를 형성하고, 액 고임부로부터 출현(회전 부상)하는 반응 용기의 내벽(면)에, 액 고임부에 집합하고 있는 혼합액의 일부가 부착되어, (박)막상으로 전연된다. 이렇게 하여 전연된 막상 액은, 반응 용기의 내벽에 부착된 채로 반응 용기와 함께 회전하여 최종적으로 액 고임부에 재혼합(합류, 유입, 혼입)한다. 합성하는 공정에서는 이와 같은 회전에 의한 혼합액의 전연(분리) 및 재혼합(전연 재혼합 교반 상태라고 하는 경우가 있다.)이 반복하여 행해진다. 이때, 액 고임부는, 반응 용기의 연속 회전과 막상 액의 재혼합에 의하여, 교반되어, 유동 상태(혼합 상태)가 된다. 이 전연 재혼합 교반 상태는, 혼합액을 수용한 반응 용기를 상기 회전형 광중합 반응 장치에 장착하여 연속 회전시킬 때에, 예를 들면 혼합액의 농도, 회전수 등을 조정함으로써, 실현할 수 있다.

막상 액의 형성 및 액 고임부에 대한 재혼합이 연속하여 반복되는 합성하는 공정에 있어서, 반응 용기의 내벽에 혼합액이 막상으로 전연한다는 것은, 내벽의 전체 표면에 혼합액이 부착되어 액막을 형성하는 양태뿐만 아니라, 내벽 표면의 일부에 혼합액이 막상, 선상, 액적상 등으로 부착되어 있는 양태를 포함한다. 즉, 합성하는 공정에 있어서는, 반응 용기의 내벽에 부착된 혼합액이 액 고임부에 재혼합함으로써, 액 고임부에 있어서 RAFT 중합 반응을 발생시킬 정도의 라디칼종을 발생시키는 상태로 혼합액이 반응 용기의 내벽에 부착되어 있으면 되는 것을 의미한다. 따라서, 막상 액의 형성량(내벽 면적률) 및 두께는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 두께로서는, 마이크로미터 오더부터 밀리미터 오더의 범위에서 적절히 설정된다.

합성하는 공정에서는, 이 연속 회전 상태(전연 재혼합 교반 상태)에 있어서, 막상 액에 광을 조사한다. 이로써, 막상 액 중의 RAFT제가 광분해(개열) 반응을 일으켜, 라디칼종을 발생시키고, 액 고임부에 재혼합함으로써 RAFT 중합 반응이 진행된다. 이때, 액 고임부는, 광조사될 필요는 없지만, 막상 액을 투과한 광이 조사되어도 된다.

합성하는 공정은, 소정량의 혼합액을 반응 용기에 수용하여 RAFT 중합 반응시키는 회분법으로 행할 수도 있고, 혼합액을 반응 용기에 연속 혹은 간헐적으로 투입하여 RAFT 중합 반응시키는 연속법으로 행할 수도 있다.

상기 일련의 조작에 의하여, 좁은 분자량 분포, 바람직하게는 소정의 분자량을 갖는 RAFT 중합 폴리머로서 싸이오카보닐싸이오기 함유 폴리머를 높은 전화율로 간편하게 제조할 수 있다.

전화율(반응율이라고도 한다.)은, 모노머의 전화율을 나타내고, 모노머에 대하여, 반응 용기 내에 공급된 공급량에 대한, RAFT 중합 반응이 진행되어 반응한 반응량의 백분율: (반응량/공급량)×100(%)을 나타낸다.

합성하는 공정에 있어서 (메트)아크릴 폴리머를 제조하는 경우, 전화율은, 94% 이상을 달성할 수 있고, 바람직하게는 96% 이상을 달성할 수 있다. 폴리스타이렌을 제조하는 경우, 전화율은, 70% 이상을 달성할 수 있고, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상을 달성할 수 있다.

본 발명에 있어서, 전화율은, NMR 측정 또는 후술하는 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정으로 구할 수 있다. 통상, NMR 측정으로 구하지만, NMR 측정할 수 없는 경우, NMR 측정으로 전화율을 산출할 수 없는 경우, 전화율을 추적하는 경우 등의 NMR 측정이 적절하지 않은 경우 등에 대해서는, GPC 측정으로 구한다. 어느 방법에 있어서도, 얻어진 차트에 있어서의 모노머의 피크 면적과 RAFT 중합 폴리머의 피크 면적의 합계에 대한, RAFT 중합 폴리머의 피크 면적의 비율(%)을 산출함으로써, 결정한다. NMR 측정법에 있어서는, 예를 들면, 모노머로서 메타크릴산 메틸을 이용하여 폴리머(폴리메타크릴산 메틸)를 제조하는 경우, 중클로로폼 중에서 ¹H-NMR 스펙트럼 차트를 취득하고, 모노머 및 폴리머 각각의 메틸에스터의 피크 면적(적분값)을 이용하여, 전화율을 계산한다. NMR 스펙트럼 차트로 모노머 및 폴리머 각각의 피크를 분할할 수 없어, 전화율을 산출할 수 없는 경우 등, GPC 측정에 의하여 전화율을 산출한다.

합성하는 공정에서 제조되는 RAFT 중합 폴리머의 분자량 및 분자량 분포에 대해서는, 후술한다.

합성하는 공정에 의하여, 좁은 분자량 분포를 갖는 RAFT 중합 폴리머를 높은 전화율로 간편하게 제조할 수 있는 이유의 상세는 아직 명확하지 않지만, 추정을 포함하면, 다음과 같이 생각된다. 즉, 본 발명의 제조 방법에서는, RAFT 중합 반응이 리빙 라디칼 중합 반응에 특유의 라디칼종이 실활되기 어려운 이점을 이용하여, 상술한 바와 같이, RAFT제의 광분해 반응(개시 반응)을 막상 액 중에서 발생시켜, 각 반응(성장 반응, 연쇄 이동 반응 등)을 주로 액 고임부에서 발생시킬 수 있다. 그리고, 상기의, 혼합액의 연속 회전 상태에 있어서, 전연된 막상 액 내에서 발생시킨 라디칼종이 재혼합함으로써, 효과적으로 교반되어 있는 액 고임부에 있어서, 광분해 반응에 계속하여 발생하는 각 반응이 균일하게 진행될 수 있기 때문이라고 생각된다.

합성하는 공정에 있어서는, RAFT 중합 반응 종료 후, RAFT 중합 폴리머를 회수해도 되고, 반응 종료 후의 반응 혼합물을 그대로 상기 제거하는 공정에 이용할 수도 있다. RAFT 중합 폴리머를 회수하는 경우, RAFT 중합 폴리머를 정제하는 공정을 행할 수도 있다. 반응 종료 후의 불순물(부생물)로서는, 미반응의 모노머가 상정되지만, 합성하는 공정에서는 모노머의 전화율이 높기 때문에, 특히 혼합액이 그 외의 성분을 함유하고 있지 않은 경우, 불순물량은 적어, 제거하는 공정에서의 반응을 저해하기 어렵다. 그 때문에, 상기 제거하는 공정에 그대로 이용할 수 있다. 또, 합성하는 공정에서 얻어진 RAFT 중합 폴리머를, 간편한 방법으로 정제할 수 있고, 고순도로 얻을 수 있다. RAFT 중합 폴리머의 정제법으로서는, 폴리머의 정제법으로서 통상 채용되는 각종 방법을 특별히 제한되지 않고 적용할 수 있으며, 예를 들면, 침전법(재침법), 막분리법 등을 들 수 있다.

(제조 조건)

합성하는 공정에 있어서, 반응 용기를 연속 회전시키는 조건은, 상기의 연속 회전 상태를 실현할 수 있는 조건이면 되고, 적절히 설정되지만, 바람직하게는 하기 조건으로 설정된다.

반응 용기에 수용하는 혼합액량, 및 용기 충전율([혼합액의 수용량(mL)/반응 용기의 체적(mL)]×100(%))은, 모두, 반응 용기의 형상, 체적, 회전수, 또 중심축의 경사각, 나아가서는 혼합액의 점도(농도) 등을 고려하여, 적절히 설정된다. 혼합액량(전량)으로서는, 예를 들면, 100mL의 반응 용기에 대하여 혼합액량 3~80mL(용기 충전율로는 3~80%)로 할 수 있고, 혼합액량 5~40mL(용기 충전율로는 5~40%)로 하는 것이 바람직하다.

반응 용기의 경사각 및 회전수는, 회전형 광중합 반응 장치에 있어서의 회전축의 경사각과 동일한 의미이다.

반응 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 보다 단시간에 제조할 수 있는 점에서, 실온(25℃)을 초과하는 온도(가열하)인 것이 바람직하고, 예를 들면, 40~150℃인 것이 보다 바람직하며, 50~90℃인 것이 더 바람직하다.

합성하는 공정에 있어서는, 반응 용기 내를 탈기(탈산소화)하고, 불활성 가스로 치환하는 것이 바람직하다. 이로써, RAFT 중합 반응을 저해할 수 있는 산소 가스 등을 제거하여, 불활성 가스 분위기하에서 RAFT 중합 반응을 신속하고 또한 균일하게 진행시킬 수 있으며, 좁은 분자량 분포, 나아가서는 높은 재현성을 실현할 수 있다. 특히, 합성하는 공정에 있어서, 탈산소화, 또한 불활성 가스 치환하면, 스케일 업해도, 또 공업 설비에서의 실시에 있어서도, 좁은 분자량 분포를 갖는 RAFT 중합 폴리머를, 높은 전화율을 유지하면서도, 높은 재현성으로 제조할 수 있다. 불활성 가스 치환은, 반응 용기 내에 충전하는 양태와, 반응 용기 내에 유통시키는 양태를 포함하고, 적절한 양태를 선택할 수 있다. 불활성 가스를 유통하는 양태에 있어서, 유통량은 적절히 결정된다. 이용하는 불활성 가스로서는, 통상 이용되는 각종 가스를 들 수 있고, 예를 들면, 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있다.

광의 조사 조건은, 특별히 제한되지 않고, RAFT제를 광분해시키는 조건으로 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 조도로서는, 0.1mW/cm² 이상으로 할 수 있고, 통상, 0.1~10mW/cm²로 한다. 발광 극대 파장으로서는 300~500nm가 바람직하다.

또한, 광원으로부터 사출된 광은, 바람직하게는 상기 조사 조건에서 막상 액에 조사되면, 이 막상 액을 통과하여 액 고임부에 입사해도 된다.

또, 합성하는 공정에 있어서는, 광원으로부터 조사되는 광 이외의 광, 예를 들면 외부광(장치 설치 환경에 있어서의 자연광 또는 인공광)을 차단할 수도 있다. 외부광을 차단하는 경우, 암실에서의 실시, 또는 반응 용기의 연막 피복 등을 들 수 있다.

RFAT 중합 반응 시간(광조사 개시부터 반응 정지까지 필요로 하는 시간)은, 반응 스케일, 반응 온도 등을 고려하여, RAFT 중합 반응의 진행 상황에 따라, 예를 들면 소정의 전화율에 도달할 때까지의 시간으로, 결정하면 된다. 합성하는 공정에서는 RAFT 중합 반응을 신속하게 진행시킬 수 있기 때문에, 비교적 단시간으로 설정할 수 있다. 예를 들면, 1~8시간으로 할 수 있다.

합성하는 공정에 있어서, RAFT 중합 반응은, 모노머의 소비에 의하여 정지하지만, 광조사의 정지(광원의 제거) 등에 의하여 정지시킬 수도 있다.

(제조 스케일)

합성하는 공정에서는, RAFT 중합 반응을 균일하게 진행시킬 수 있기 때문에, 제조 스케일을 크게 하는 것(공업적 제조)도 가능하다. 예를 들면, 그램 단위의 제조는 물론, 10그램 단위부터 100그램 단위에서의 제조도 가능해지고, 회전형 광중합 반응 장치의 규모에 따라서는 킬로그램 스케일 이상에서의 제조도 가능해진다. 합성하는 공정은, 스케일 업을 해도, 좁은 분자량 분포, 바람직하게는 소정의 분자량을 갖는 RAFT 중합 폴리머를, 높은 전화율을 유지하면서 간편하게 제조할 수 있다.

(혼합액)

합성하는 공정에 이용하는 혼합액은, 모노머와, RAFT제와, 바람직하게는 용매와, 적절히 그 외의 성분을 함유한다.

- 모노머 -

모노머는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물이면 되고, RAFT 중합 반응에 통상 이용되는 모노머, 각종 용도에 적합한 RAFT 중합 폴리머를 형성 가능한 모노머를, 특별히 제한되지 않고, 이용할 수 있다.

이와 같은 모노머로서는, (메트)아크릴 모노머, 방향족 바이닐 모노머, 카복실산 바이닐 에스터, 공액 다이엔 모노머, 올레핀 모노머, 할로젠화 바이닐, 할로젠화 바이닐리덴 등의 바이닐 모노머를 들 수 있지만, 그 반응성의 관점에서 (메트)아크릴 모노머인 것이 바람직하다.

(메트)아크릴계 모노머로서는, 예를 들면,

(메트)아크릴산;

메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, t-뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트;

1-메틸사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-아이소프로필사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-프로필사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-에틸사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-아이소프로필사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-프로필사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 사이클로알킬(메트)아크릴레이트;

γ-뷰티로락톤(메트)아크릴레이트 등의 환상 에스터기를 갖는 (메트)아크릴레이트;

3,4-에폭시사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜아크릴레이트, 옥세탄일(메트)아크릴레이트 등의 환상 에터기를 갖는 (메트)아크릴레이트;

2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터류;

메톡시다이에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 에톡시다이에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 아이소옥틸옥시다이에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 페녹시트라이에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트류;

등을 들 수 있다.

방향족 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, 스타이렌, 알킬스타이렌(o-, m- 및 p-메틸스타이렌 등의 바이닐톨루엔, 2,4-다이메틸스타이렌 등의 바이닐자일렌, p-에틸스타이렌, p-아이소프로필스타이렌, p-뷰틸스타이렌, p-t-뷰틸스타이렌 등), α-알킬스타이렌(α-메틸스타이렌, α-메틸-p-메틸스타이렌 등), 알콕시스타이렌(o-, m- 및 p-메톡시스타이렌, p-t-뷰톡시스타이렌 등), 할로스타이렌(o-, m- 및 p-클로로스타이렌, p-브로모스타이렌 등), 스타이렌설폰산 또는 그 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.

카복실산 바이닐 에스터로서는, 예를 들면, 폼산 바이닐, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, 피발산 바이닐 등의 탄소수 3~10의 카복실산 바이닐 에스터 등을 들 수 있다.

공액 다이엔 모노머로서는, 예를 들면, 뷰타다이엔, 아이소프렌, 클로로프렌, 네오프렌, 1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 피페릴렌, 3-뷰틸-1,3-옥타다이엔, 페닐-1,3-뷰타다이엔 등의 탄소수 4~16의 공액 다이엔 등을 들 수 있다.

올레핀 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐(아이소뷰텐 등) 등의 탄소수 2~10 알켄 등을 들 수 있다.

할로젠화 바이닐로서는, 예를 들면, 불화 바이닐, 염화 바이닐, 브로민화 바이닐 등을 들 수 있다.

할로젠화 바이닐리덴으로서는, 불화 바이닐리덴, 염화 바이닐리덴, 브로민화 바이닐리덴 등을 들 수 있다.

본 발명은, 분자량 분포가 좁은 RAFT 중합 폴리머 및 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머를 제조할 수 있기 때문에, (포토)레지스트용 폴리머의 제조에 특히 적합하다. 그 때문에, 모노머는, 산의 작용에 의하여 그 일부가 탈리되어 극성기를 발생하는 기("산분해성기"라고 하는 경우가 있다.)를 갖는 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하여, 레지스트용 폴리머로서 기능한다.

본 발명의 제조 방법으로 제조한 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머를 레지스트용 폴리머로서 이용하는 경우, 바람직한 레지스트용 폴리머, 및 그것을 구성하는 반복 단위에 대하여, 이하에, 구체적으로 설명한다. 본 발명의 제조 방법에 이용하는 모노머는, 후술하는 각 반복 단위를 유도하는 바이닐 모노머(에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 모노머)이며, 통상, 각 반복 단위 중, 레지스트용 폴리머의 주쇄에 도입되어 있는 탄소-탄소 단결합 구조를 에틸렌성 불포화 결합(탄소-탄소 이중 결합 구조)으로 치환한 화합물이다.

이하에 기재하는 구성 요건 등의 설명에 대해서는, 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에는, 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서, "유기기"란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.

치환기로서는, 특별히 설명하지 않는 한, 1가의 치환기가 바람직하다.

본 발명에 있어서, "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광: Extreme Ultraviolet), X선, 및, 전자선(EB: Electron Beam)을 의미한다.

또, 본 발명에 있어서, "광"이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다.

본 발명에 있어서, "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 및, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.

본 발명에 있어서, 표기되는 2가의 기의 결합 방향은, 특별히 설명하지 않는 한 제한되지 않는다. 예를 들면, "X-Y-Z"라는 식으로 나타나는 화합물 중의, Y가 -COO-인 경우, Y는, -CO-O-여도 되고, -O-CO-여도 된다. 또, 상기 화합물은 "X-CO-O-Z"여도 되고, "X-O-CO-Z"여도 된다.

본 발명에 있어서, 산해리 상수(pKa)란, 수용액 중에서의 pKa를 나타내고, 구체적으로는, 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값이, 계산에 의하여 구해지는 값이다.

소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).

또, pKa는, 분자 궤도 계산법에 의해서도 구해진다. 이 구체적인 방법으로서는, 열역학 사이클에 근거하여, 수용액 중에 있어서의 H⁺ 해리 자유 에너지를 계산함으로써 산출하는 수법을 들 수 있다. H⁺ 해리 자유 에너지의 계산 방법에 대해서는, 예를 들면 DFT(밀도 범함수법)에 의하여 계산할 수 있지만, 그 외에도 다양한 수법이 문헌 등에서 보고되고 있으며, 이것에 제한되는 것은 아니다. 또한, DFT를 실시할 수 있는 소프트웨어는 복수 존재하지만, 예를 들면, Gaussian16을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, pKa란, 상술한 바와 같이, 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값이 계산에 의하여 구해지는 값을 가리키지만, 이 수법에 의하여 pKa를 산출할 수 없는 경우에는, DFT(밀도 범함수법)에 근거하여 Gaussian16에 의하여 얻어지는 값을 채용하는 것으로 한다.

또, 본 발명에 있어서, pKa는, 상술한 바와 같이 "수용액 중에서의 pKa"를 가리키지만, 수용액 중에서의 pKa를 산출할 수 없는 경우에는, "다이메틸설폭사이드(DMSO) 용액 중에서의 pKa"를 채용하는 것으로 한다.

"고형분"이란, 레지스트막을 형성하는 성분을 의미하고, 용제는 포함되지 않는다. 또, 레지스트막을 형성하는 성분이면, 그 성상(性狀)이 액상이더라도, 고형분으로 간주한다.

<산분해성 수지>

레지스트용 폴리머로서 바람직하게 이용되는 폴리머는, 산분해성 수지(이하, "수지 (A)"라고도 한다.)이며, 통상, 이 수지 (A)를 포함하는 레지스트 조성물로서, 이용된다.

또한, 레지스트 조성물은, 포지티브형의 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형의 레지스트 조성물이어도 된다. 또, 알칼리 현상용의 레지스트 조성물이어도 되고, 유기 용제 현상용의 레지스트 조성물이어도 된다. 레지스트 조성물은, 전형적으로는, 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.

수지 (A)는, 통상, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대되는 기(이하 "산분해성기"라고도 한다.)를 포함하고, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

따라서, 패턴 형성 방법에 있어서, 전형적으로는, 현상액으로서 알칼리 현상액을 채용한 경우에는, 포지티브형 패턴이 적합하게 형성되고, 현상액으로서 유기계 현상액을 채용한 경우에는, 네거티브형 패턴이 적합하게 형성된다.

산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 후술하는 불포화 결합을 포함하는 산분해성기를 갖는 반복 단위가 바람직하다.

(산분해성기를 갖는 반복 단위)

산분해성기란, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 말한다. 산분해성기는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 수지 (A)는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 갖는다. 이 반복 단위를 갖는 수지는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되고, 유기 용제에 대한 용해도가 감소한다.

극성기로서는, 알칼리 가용성기가 바람직하고, 예를 들면, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 인산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기, 및, 알코올성 수산기를 들 수 있다.

그중에서도, 극성기로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 또는, 설폰산기가 바람직하다.

산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로서는, 예를 들면, 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기를 들 수 있다.

식 (Y1): -C(Rx₁)(Rx₂)(Rx₃)

식 (Y2): -C(=O)OC(Rx₁)(Rx₂)(Rx₃)

식 (Y3): -C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₈)

식 (Y4): -C(Rn)(H)(Ar)

식 (Y1) 및 식 (Y2) 중, Rx₁~Rx₃은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 사이클로알킬기(단환 혹은 다환), 알켄일기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 또는, 아릴기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 또한, Rx₁~Rx₃ 전부가 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상)인 경우, Rx₁~Rx₃ 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.

그중에서도, Rx₁~Rx₃은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, Rx₁~Rx₃은, 각각 독립적으로, 직쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

Rx₁~Rx₃ 중 2개가 결합하여, 단환 또는 다환을 형성해도 된다.

Rx₁~Rx₃의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다.

Rx₁~Rx₃의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.

Rx₁~Rx₃의 아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및, 안트릴기를 들 수 있다.

Rx₁~Rx₃의 알켄일기로서는, 바이닐기가 바람직하다.

Rx₁~Rx₃ 중 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는, 사이클로알킬기가 바람직하다. Rx₁~Rx₃ 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.

Rx₁~Rx₃ 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 환을 구성하는 메틸렌기의 1개가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 포함하는 기, 또는, 바이닐리덴기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 사이클로알킬기는, 사이클로알케인환을 구성하는 에틸렌기의 1개 이상이, 바이닐렌기로 치환되어 있어도 된다.

식 (Y1) 또는 식 (Y2)로 나타나는 기는, 예를 들면, Rx₁이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx₂와 Rx₃이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.

레지스트 조성물이, 예를 들면, EUV 노광용 레지스트 조성물인 경우, Rx₁~Rx₃으로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 아릴기, 및, Rx₁~Rx₃ 중 2개가 결합하여 형성되는 환은, 치환기로서, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 더 갖고 있는 것도 바람직하다.

식 (Y3) 중, R₃₆~R₃₈은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R₃₇과 R₃₈은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및, 알켄일기를 들 수 있다. R₃₆은 수소 원자인 것도 바람직하다.

또한, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및, 아랄킬기에는, 산소 원자 등의 헤테로 원자 및/또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 포함하는 기가 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및, 아랄킬기에 있어서, 메틸렌기의 1개 이상이, 산소 원자 등의 헤테로 원자 및/또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 된다.

또, R₃₈은, 반복 단위의 주쇄가 갖는 다른 치환기와 서로 결합하여, 환을 형성해도 된다. R₃₈과 반복 단위의 주쇄가 갖는 다른 치환기가 서로 결합하여 형성하는 기는, 메틸렌기 등의 알킬렌기가 바람직하다.

레지스트 조성물이, 예를 들면, EUV 노광용 레지스트 조성물인 경우, R₃₆~R₃₈로 나타나는 1가의 유기기, 및, R₃₇과 R₃₈이 서로 결합하여 형성되는 환은, 치환기로서, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 더 갖고 있는 것도 바람직하다.

식 (Y4) 중, Ar은, 방향환기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는, 아릴기를 나타낸다. Rn과 Ar은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다. Ar로서는, 아릴기가 바람직하다.

레지스트 조성물이, 예를 들면, EUV 노광용 레지스트 조성물인 경우, Ar로 나타나는 방향환기, 및, Rn으로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기, 및, 아릴기는, 치환기로서 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있는 것도 바람직하다.

반복 단위의 산분해성이 우수한 점에서, 극성기를 보호하는 탈리기에 있어서, 극성기(또는 그 잔기)에 비방향족환이 직접 결합하고 있는 경우, 상기 비방향족환 중의, 상기 극성기(또는 그 잔기)와 직접 결합하고 있는 환원 원자에 인접하는 환원 원자는, 치환기로서 불소 원자 등의 할로젠 원자를 갖지 않는 것도 바람직하다.

산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기는, 그 외에도, 3-메틸-2-사이클로펜텐일기와 같은 치환기(알킬기 등)를 갖는 2-사이클로펜텐일기, 및, 1,1,4,4-테트라메틸사이클로헥실기와 같은 치환기(알킬기 등)를 갖는 사이클로헥실기여도 된다.

산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.

[화학식 1]

L₁은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타내며, R₁은 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R₂는 산의 작용에 의하여 탈리되며, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기를 나타낸다. 단, L₁, R₁, 및 R₂ 중 적어도 1개는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는다.

L₁은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타낸다. 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기로서는, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 및, 아릴렌기 등), 및, 이들 복수가 연결된 연결기를 들 수 있다. 그중에서도, L₁로서는, -CO-, 아릴렌기, 또는, -아릴렌기-불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖는 알킬렌기-가 바람직하고, -CO-, 또는, -아릴렌기-불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖는 알킬렌기-가 보다 바람직하다.

아릴렌기로서는, 페닐렌기가 바람직하다.

알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.

불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 알킬렌기에 포함되는 불소 원자 및 아이오딘 원자의 합계수는 특별히 제한되지 않지만, 2 이상이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하다.

R₁은, 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.

알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.

불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 알킬기에 포함되는 불소 원자 및 아이오딘 원자의 합계수는 특별히 제한되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.

상기 알킬기는, 할로젠 원자 이외의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.

R₂는, 산의 작용에 의하여 탈리되고, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기를 나타낸다. 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기로서는, 상술한 식 (Y1)~(Y4)로 나타나고, 또한, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 탈리기를 들 수 있다.

산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 식 (AI)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.

[화학식 2]

식 (AI)에 있어서, Xa₁은, 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. T는, 단결합, 또는, 2가의 연결기를 나타낸다. Rx₁~Rx₃은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 또는 분기쇄상), 사이클로알킬기(단환 또는 다환), 알켄일기(직쇄상 또는 분기쇄상), 또는, 아릴(단환 또는 다환)기를 나타낸다. 단, Rx₁~Rx₃ 전부가 알킬기(직쇄상, 또는 분기쇄상)인 경우, Rx₁~Rx₃ 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.

Rx₁~Rx₃ 중 2개가 결합하여, 단환 또는 다환(단환 또는 다환의 사이클로알킬기 등)을 형성해도 된다.

Xa₁에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기 또는 -CH₂-R₁₁로 나타나는 기를 들 수 있다. R₁₁은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기, 또는, 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 알킬기, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 아실기, 및, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 알콕시기를 들 수 있으며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. Xa₁로서는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 또는, 하이드록시메틸기가 바람직하다.

T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 방향환기, -COO-Rt-기, 및, -O-Rt-기를 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기, 또는, 사이클로알킬렌기를 나타낸다.

T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. T가 -COO-Rt-기를 나타내는 경우, Rt로서는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH₂-기, -(CH₂)₂-기, 또는, -(CH₂)₃-기가 보다 바람직하다.

Rx₁~Rx₃의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.

Rx₁~Rx₃의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.

Rx₁~Rx₃의 알켄일기로서는, 바이닐기가 바람직하다.

Rx₁~Rx₃ 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 또, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그중에서도, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하다.

Rx₁~Rx₃ 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 1개가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 포함하는 기, 또는, 바이닐리덴기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 사이클로알킬기는, 사이클로알케인환을 구성하는 에틸렌기의 1개 이상이, 바이닐렌기로 치환되어 있어도 된다.

식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면, Rx₁이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx₂와 Rx₃이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.

상기 각 기가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 및, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6)를 들 수 있다. 치환기 중의 탄소수는, 8 이하가 바람직하다.

식 (AI)로 나타나는 반복 단위로서는, 산분해성 (메트)아크릴산 3급 알킬에스터계 반복 단위(Xa₁이 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한, T가 단결합을 나타내는 반복 단위)가 바람직하다.

산분해성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 식 중, Xa₁은, H, CH₃, CF₃, 또는, CH₂OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 불포화 결합을 포함하는 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.

불포화 결합을 포함하는 산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 식 (B)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.

[화학식 8]

식 (B)에 있어서, Xb는, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. L은, 단결합, 또는, 치환기를 가져도 되는 2가의 연결기를 나타낸다. Ry₁~Ry₃은, 각각 독립적으로, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기, 단환상 혹은 다환상의 사이클로알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 또는, 단환 혹은 다환의 아릴기를 나타낸다. 단, Ry₁~Ry₃ 중 적어도 1개는 알켄일기, 알카인일기, 단환 혹은 다환의 사이클로알켄일기, 또는, 단환 혹은 다환의 아릴기를 나타낸다.

Ry₁~Ry₃ 중 2개가 결합하여, 단환 또는 다환(단환 또는 다환의 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기 등)을 형성해도 된다.

Xb에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기 또는 -CH₂-R₁₁로 나타나는 기를 들 수 있다. R₁₁은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기, 또는, 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 알킬기, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 아실기, 및, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 알콕시기를 들 수 있으며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. Xb로서는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 또는, 하이드록시메틸기가 바람직하다.

L의 2가의 연결기로서는, -Rt-기, -CO-기, -COO-Rt-기, -COO-Rt-CO-기, -Rt-CO-기, 및, -O-Rt-기를 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는, 방향환기를 나타내고, 방향환기가 바람직하다.

L로서는, -Rt-기, -CO-기, -COO-Rt-CO-기, 또는, -Rt-CO-기가 바람직하다. Rt는, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 방향족기가 바람직하다.

Ry₁~Ry₃의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.

Ry₁~Ry₃의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.

Ry₁~Ry₃의 아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및, 안트릴기를 들 수 있다.

Ry₁~Ry₃의 알켄일기로서는, 바이닐기가 바람직하다.

Ry₁~Ry₃의 알카인일기로서는, 에타인일기가 바람직하다.

Ry₁~Ry₃의 사이클로알켄일기로서는, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기의 일부에 이중 결합을 포함하는 구조가 바람직하다.

Ry₁~Ry₃ 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그중에서도, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.

Ry₁~Ry₃ 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기, 또는, 사이클로알켄일기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 1개가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 카보닐기, -SO₂-기 및 -SO₃-기 등의 헤테로 원자를 포함하는 기, 바이닐리덴기, 또는, 그들의 조합으로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 사이클로알킬기 또는 사이클로알켄일기는, 사이클로알케인환 또는 사이클로알켄환을 구성하는 에틸렌기의 1개 이상이, 바이닐렌기로 치환되어 있어도 된다.

식 (B)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면, Ry₁이 메틸기, 에틸기, 바이닐기, 알릴기, 또는, 아릴기이며, Ry₂와 Rx₃이 결합하여 상술한 사이클로알킬기 또는 사이클로알켄일기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.

식 (B)로 나타나는 반복 단위로서는, 바람직하게는, 산분해성 (메트)아크릴산 3급 에스터계 반복 단위(Xb가 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한, L이 -CO-기를 나타내는 반복 단위), 산분해성 하이드록시스타이렌 3급 알킬에터계 반복 단위(Xb가 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 또한, L이 페닐기를 나타내는 반복 단위), 산분해성 스타이렌카복실산 3급 에스터계 반복 단위(Xb가 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한, L이 -Rt-CO-기(Rt는 방향족기)를 나타내는 반복 단위)이다.

불포화 결합을 포함하는 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15몰% 이상이 바람직하고, 20몰% 이상이 보다 바람직하며, 30몰% 이상이 더 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 80몰% 이하가 바람직하고, 70몰% 이하가 보다 바람직하며, 60몰% 이하가 특히 바람직하다.

불포화 결합을 포함하는 산분해성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 식 중, Xb 및 L₁은 상기 기재된 치환기, 연결기 중 어느 1개를 나타내고, Ar은 방향족기를 나타내며, R은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR''' 또는 -COOR''': R'''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는, 카복실기 등의 치환기를 나타내고, R'은 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기, 단환상 혹은 다환상의 사이클로알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 또는, 단환 혹은 다환의 아릴기를 나타내며, Q는 산소 원자 등의 헤테로 원자, 카보닐기, -SO₂-기 및 -SO₃-기 등의 헤테로 원자를 포함하는 기, 바이닐리덴기, 또는 그들의 조합을 나타내고, n 및 m은 0 이상의 정수를 나타낸다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15몰% 이상이 바람직하고, 20몰% 이상이 보다 바람직하며, 30몰% 이상이 더 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이하가 바람직하고, 80몰% 이하가 보다 바람직하며, 70몰% 이하가 더 바람직하고, 60몰% 이하가 특히 바람직하다.

수지 (A)는, 이하의 A군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위, 및/또는, 이하의 B군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.

A군: 이하의 (20)~(29)의 반복 단위로 이루어지는 군.

(20) 후술하는, 산기를 갖는 반복 단위

(21) 후술하는, 산분해성기 및 산기 중 어느 것도 갖지 않고, 불소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위

(22) 후술하는, 락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위

(23) 후술하는, 광산발생기를 갖는 반복 단위

(24) 후술하는, 식 (V-1) 또는 하기 식 (V-2)로 나타나는 반복 단위

(25) 후술하는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위

(26) 후술하는, 식 (B)로 나타나는 반복 단위

(27) 후술하는, 식 (C)로 나타나는 반복 단위

(28) 후술하는, 식 (D)로 나타나는 반복 단위

(29) 후술하는, 식 (E)로 나타나는 반복 단위

B군: 이하의 (30)~(32)의 반복 단위로 이루어지는 군.

(30) 후술하는, 락톤기, 설톤기, 카보네이트기, 수산기, 사이아노기, 및 알칼리 가용성기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 반복 단위

(31) 후술하는, 지환식 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위

(32) 후술하는, 수산기 및 사이아노기 중 어느 것도 갖지 않는, 식 (III)으로 나타나는 반복 단위

수지 (A)는, 산기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 후술하는 바와 같이, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 산기의 정의에 대해서는, 이후 단락에 있어서 산기를 갖는 반복 단위의 적합 양태와 함께 설명한다. 수지 (A)가 산기를 갖는 경우, 수지 (A)와 광산발생제로부터 발생하는 산의 상호 작용성이 보다 우수하다. 이 결과로서, 산의 확산이 보다 더 억제되어, 형성되는 패턴의 단면 형상이 보다 직사각형화될 수 있다.

레지스트 조성물이 EUV용의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서 이용되는 경우, 수지 (A)는 상기 A군으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

또, 레지스트 조성물이 EUV용의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서 이용되는 경우, 수지 (A)는, 불소 원자 및 아이오딘 원자 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다. 수지 (A)가 불소 원자 및 아이오딘 원자의 양방을 포함하는 경우, 수지 (A)는, 불소 원자 및 아이오딘 원자의 양방을 포함하는 1개의 반복 단위를 갖고 있어도 되고, 수지 (A)는, 불소 원자를 갖는 반복 단위와 아이오딘 원자를 포함하는 반복 단위의 2종을 포함하고 있어도 된다.

또, 레지스트 조성물이 EUV용의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서 이용되는 경우, 수지 (A)가, 방향족기를 갖는 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다.

레지스트 조성물이 ArF용의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서 이용되는 경우, 수지 (A)는 상기 B군으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 레지스트 조성물이 ArF용의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서 이용되는 경우, 수지 (A)는, 불소 원자 및 규소 원자 중 어느 것도 포함하지 않는 것이 바람직하다.

또, 레지스트 조성물이 ArF용의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서 이용되는 경우, 수지 (A)는, 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

(산기를 갖는 반복 단위)

수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.

산기로서는, pKa가 13 이하인 산기가 바람직하다. 상기 산기의 산해리 상수는, 13 이하가 바람직하고, 3~13이 보다 바람직하며, 5~10이 더 바람직하다.

수지 (A)가, pKa가 13 이하인 산기를 갖는 경우, 수지 (A) 중에 있어서의 산기의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 0.2~6.0mmol/g인 경우가 많다. 그중에서도, 0.8~6.0mmol/g이 바람직하고, 1.2~5.0mmol/g이 보다 바람직하며, 1.6~4.0mmol/g이 더 바람직하다. 산기의 함유량이 상기 범위 내이면, 현상이 양호하게 진행되어, 형성되는 패턴 형상이 우수하고, 해상성도 우수하다.

산기로서는, 예를 들면, 카복실기, 페놀성 수산기, 불화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기, 설폰아마이드기, 또는 아이소프로판올기가 바람직하다.

또, 상기 헥사플루오로아이소프로판올기는, 불소 원자 중 1개 이상(바람직하게는 1~2개)이, 불소 원자 이외의 기(알콕시카보닐기 등)로 치환되어도 된다.

산기로서는, 이와 같이 형성된 -C(CF₃)(OH)-CF₂-도 바람직하다. 또, 불소 원자의 1개 이상이 불소 원자 이외의 기로 치환되어, -C(CF₃)(OH)-CF₂-를 포함하는 환을 형성해도 된다.

산기를 갖는 반복 단위는, 상술한 산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위, 및 후술하는 락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위와는 상이한 반복 단위인 것이 바람직하다.

산기를 갖는 반복 단위는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 된다.

산기를 갖는 반복 단위로서는, 이하의 반복 단위를 들 수 있다.

[화학식 13]

산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.

[화학식 14]

식 (1) 중, A는 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 또는 사이아노기를 나타낸다. R은, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알켄일기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 알킬옥시카보닐기, 또는 아릴옥시카보닐기를 나타내며, 복수 개 존재하는 경우에는 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수의 R을 갖는 경우에는, 서로 공동으로 환을 형성하고 있어도 된다. R로서는 수소 원자가 바람직하다. a는 1~3의 정수를 나타낸다. b는 0~(5-a)의 정수를 나타낸다.

이하, 산기를 갖는 반복 단위를 이하에 예시한다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

또한, 상기 반복 단위 중에서도, 이하에 구체적으로 기재하는 반복 단위가 더 바람직하다. 식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a는 2 또는 3을 나타낸다.

[화학식 19]

[화학식 20]

산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10몰% 이상이 바람직하고, 15몰% 이상이 보다 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 70몰% 이하가 바람직하고, 65몰% 이하가 보다 바람직하며, 60몰% 이하가 더 바람직하다.

(산분해성기 및 산기 중 어느 것도 갖지 않고, 불소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위)

수지 (A)는, 상술한 "산분해성기를 갖는 반복 단위" 및 "산기를 갖는 반복 단위"와는 별도로, 산분해성기 및 산기 중 어느 것도 갖지 않고, 불소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위(이하, 단위 X라고도 한다.)를 갖고 있어도 된다. 또, 여기에서 말하는 "산분해성기 및 산기 중 어느 것도 갖지 않고, 불소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위"는, 후술하는 "락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위", 및 "광산발생기를 갖는 반복 단위" 등의, A군에 속하는 다른 종류의 반복 단위와는 상이한 것이 바람직하다.

단위 X로서는, 식 (C)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.

[화학식 21]

L₅는, 단결합, 또는 에스터기를 나타낸다. R₉는, 수소 원자, 브로민 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. R₁₀은, 수소 원자, 브로민 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자, 브로민 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 불소 원자, 브로민 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.

단위 X의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0몰% 이상이 바람직하고, 5몰% 이상이 보다 바람직하며, 10몰% 이상이 더 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 50몰% 이하가 바람직하고, 45몰% 이하가 보다 바람직하며, 40몰% 이하가 더 바람직하다.

수지 (A)의 반복 단위 중, 불소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자 중 적어도 1개를 포함하는 반복 단위의 합계 함유량은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 10몰% 이상이 바람직하고, 20몰% 이상이 보다 바람직하며, 30몰% 이상이 더 바람직하고, 40몰% 이상이 특히 바람직하다. 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 100몰% 이하이다.

또한, 불소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자 중 적어도 1개를 포함하는 반복 단위로서는, 예를 들면, 불소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고, 또한, 산분해성기를 갖는 반복 단위, 불소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자를 가지며, 또한, 산기를 갖는 반복 단위, 및 불소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위를 들 수 있다.

(락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위)

수지 (A)는, 락톤기, 설톤기, 및 카보네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위(이하, "단위 Y"라고도 한다.)를 갖고 있어도 된다.

단위 Y는, 수산기, 및 헥사플루오로프로판올기 등의 산기를 갖지 않는 것도 바람직하다.

락톤기 또는 설톤기로서는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 된다. 락톤 구조 또는 설톤 구조는, 5~7원환 락톤 구조 또는 5~7원환 설톤 구조가 바람직하다. 그중에서도, 바이사이클로 구조 혹은 스파이로 구조를 형성하는 형태로 5~7원환 락톤 구조에 다른 환 구조가 축환되어 있는 것, 또는 바이사이클로 구조 혹은 스파이로 구조를 형성하는 형태로 5~7원환 설톤 구조에 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 보다 바람직하다.

수지 (A)는, 하기 식 (LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 1개로 나타나는 락톤 구조, 또는 하기 식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 1개로 나타나는 설톤 구조의 환원 원자로부터, 수소 원자를 1개 이상 제거하여 이루어지는 락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

또, 락톤기 또는 설톤기가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 예를 들면, 락톤기 또는 설톤기의 환원 원자가, 수지 (A)의 주쇄를 구성해도 된다.

[화학식 22]

상기 락톤 구조 또는 설톤 구조는, 치환기 (Rb₂)를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기 (Rb₂)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 및 산분해성기를 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Rb₂는, 상이해도 되고, 또, 복수 존재하는 Rb₂끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.

식 (LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 1개로 나타나는 락톤 구조, 또는 식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 1개로 나타나는 설톤 구조를 포함하는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.

[화학식 23]

식 (AI) 중, Rb₀은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Rb₀의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 및 할로젠 원자를 들 수 있다.

Rb₀의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다. Rb₀은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환식 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 카복실기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. 그중에서도, Ab로서는, 단결합, 또는 -Ab₁-CO₂-로 나타나는 연결기가 바람직하다. Ab₁은, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 또는 단환 혹은 다환의 사이클로알킬렌기이며, 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 또는 노보닐렌기가 바람직하다.

V는, 식 (LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 1개로 나타나는 락톤 구조의 환원 원자로부터 수소 원자를 1개 제거하여 이루어지는 기, 또는 식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 1개로 나타나는 설톤 구조의 환원 원자로부터 수소 원자를 1개 제거하여 이루어지는 기를 나타낸다.

락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위에, 광학 이성체가 존재하는 경우, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)는 90 이상이 바람직하고, 95 이상이 보다 바람직하다.

카보네이트기로서는, 환상 탄산 에스터기가 바람직하다.

환상 탄산 에스터기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (A-1)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.

[화학식 24]

식 (A-1) 중, R_A ¹은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 1가의 유기기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다. n은 0 이상의 정수를 나타낸다. R_A ²는, 치환기를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R_A ²는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. A는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환식 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 카복실기, 또는 이들을 조합한 2가의 기가 바람직하다. Z는, 식 중의 -O-CO-O-로 나타나는 기와 함께 단환 또는 다환을 형성하는 원자단을 나타낸다.

단위 Y를 이하에 예시한다. 하기 단위에 있어서 Me는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

단위 Y의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1몰% 이상이 바람직하고, 10몰% 이상이 보다 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 85몰% 이하가 바람직하고, 80몰% 이하가 보다 바람직하며, 70몰% 이하가 더 바람직하고, 60몰% 이하가 특히 바람직하다.

(광산발생기를 갖는 반복 단위)

수지 (A)는, 상기 이외의 반복 단위로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(이하, "광산발생기"라고도 한다)를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.

광산발생기를 갖는 반복 단위로서는, 식 (4)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.

[화학식 28]

R⁴¹은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L⁴¹은, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L⁴²는, 2가의 연결기를 나타낸다. R⁴⁰은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.

광산발생기를 갖는 반복 단위를 이하에 예시한다.

[화학식 29]

그 외에, 식 (4)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-041327호의 단락 [0094]~[0105]에 기재된 반복 단위, 및 국제 공개공보 제2018/193954호의 단락 [0094]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.

광산발생기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1몰% 이상이 바람직하고, 5몰% 이상이 보다 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 40몰% 이하가 바람직하고, 35몰% 이하가 보다 바람직하며, 30몰% 이하가 더 바람직하다.

(식 (V-1) 또는 하기 식 (V-2)로 나타나는 반복 단위)

수지 (A)는, 하기 식 (V-1), 또는 하기 식 (V-2)로 나타나는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.

하기 식 (V-1), 및 하기 식 (V-2)로 나타나는 반복 단위는 상술한 반복 단위와는 상이한 반복 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 30]

식 (V-1) 및 하기 식 (V-2)에 있어서,

R₆ 및 R₇은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다. 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기가 바람직하다.

n₃은, 0~6의 정수를 나타낸다.

n₄는, 0~4의 정수를 나타낸다.

X⁴는, 메틸렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이다.

식 (V-1) 또는 (V-2)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/193954호의 단락 [0100]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.

(주쇄의 운동성을 저하시키기 위한 반복 단위)

수지 (A)는, 발생산의 과잉된 확산 또는 현상 시의 패턴 붕괴를 억제할 수 있는 점에서, 유리 전이 온도(Tg)가 높은 편이 바람직하다. Tg는, 90℃보다 큰 것이 바람직하고, 100℃보다 큰 것이 보다 바람직하며, 110℃보다 큰 것이 더 바람직하고, 125℃보다 큰 것이 특히 바람직하다. 또한, 현상액에 대한 용해 속도가 우수한 점에서, Tg는 400℃ 이하가 바람직하고, 350℃ 이하가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 수지 (A) 등의 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)(이하 "반복 단위의 Tg")는, 이하의 방법으로 산출한다. 먼저, 폴리머 중에 포함되는 각 반복 단위만으로 이루어지는 호모폴리머의 Tg를, Bicerano법에 의하여 각각 산출한다. 다음으로, 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대한, 각 반복 단위의 질량 비율(%)을 산출한다. 다음으로, Fox의 식(Materials Letters 62(2008) 3152 등에 기재)을 이용하여 각 질량 비율에 있어서의 Tg를 산출하고, 그들을 총합하여, 폴리머의 Tg(℃)로 한다.

Bicerano법은, Prediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York(1993)에 기재되어 있다. 또, Bicerano법에 따른 Tg의 산출은, 폴리머의 물성 개산 소프트웨어 MDL Polymer(MDL Information Systems, Inc.)를 이용하여 행할 수 있다.

수지 (A)의 Tg를 크게 하기(바람직하게는, Tg를 90℃ 초과로 하기) 위해서는, 수지 (A)의 주쇄의 운동성을 저하시키는 것이 바람직하다. 수지 (A)의 주쇄의 운동성을 저하시키는 방법은, 이하의 (a)~(e)의 방법을 들 수 있다.

(a) 주쇄로의 벌키한 치환기의 도입

(b) 주쇄로의 복수의 치환기의 도입

(c) 주쇄 근방으로의 수지 (A) 간의 상호 작용을 유발하는 치환기의 도입

(d) 환상 구조에서의 주쇄 형성

(e) 주쇄로의 환상 구조의 연결

또한, 수지 (A)는, 호모폴리머의 Tg가 130℃ 이상을 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 호모폴리머의 Tg가 130℃ 이상을 나타내는 반복 단위의 종류는 특별히 제한되지 않고, Bicerano법에 의하여 산출되는 호모폴리머의 Tg가 130℃ 이상인 반복 단위이면 된다. 또한, 후술하는 식 (A)~식 (E)로 나타나는 반복 단위 중의 관능기의 종류에 따라서는, 호모폴리머의 Tg가 130℃ 이상을 나타내는 반복 단위에 해당한다.

상기 (a)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 하기 식 (A)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.

[화학식 31]

식 (A) 중, R_A는, 다환 구조를 포함하는 기를 나타낸다. R_x는, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다. 다환 구조를 포함하는 기란, 복수의 환 구조를 포함하는 기이며, 복수의 환 구조는 축합되어 있어도 되고, 축합되어 있지 않아도 된다.

식 (A)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2018/193954호의 단락 [0107]~[0119]에 기재된 것을 들 수 있다.

상기 (b)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 하기 식 (B)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.

[화학식 32]

식 (B) 중, R_b1~R_b4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R_b1~R_b4 중 적어도 2개 이상이 유기기를 나타낸다.

또, 유기기 중 적어도 1개가, 반복 단위 중의 주쇄에 직접 환 구조가 연결되어 있는 기인 경우, 다른 유기기의 종류는 특별히 제한되지 않는다.

또, 유기기 중 어느 것도 반복 단위 중의 주쇄에 직접 환 구조가 연결되어 있는 기가 아닌 경우, 유기기 중 적어도 2개 이상은, 수소 원자를 제외한 구성 원자의 수가 3개 이상인 치환기이다.

식 (B)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2018/193954호의 단락 [0113]~[0115]에 기재된 것을 들 수 있다.

상기 (c)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 하기 식 (C)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.

[화학식 33]

식 (C) 중, R_c1~R_c4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R_c1~R_c4 중 적어도 1개가, 주쇄 탄소로부터 원자수 3 이내에 수소 결합성의 수소 원자를 포함하는 기이다. 그중에서도, 수지 (A)의 주쇄 간의 상호 작용을 유발하는 데 있어서, 원자수 2 이내(보다 주쇄 근방 측)에 수소 결합성의 수소 원자를 갖는 것이 바람직하다.

식 (C)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2018/193954호의 단락 [0119]~[0121]에 기재된 것을 들 수 있다.

상기 (d)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 하기 식 (D)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.

[화학식 34]

식 (D) 중, "cyclic"은, 환상 구조로 주쇄를 형성하고 있는 기를 나타낸다. 환의 구성 원자수는 특별히 제한되지 않는다.

식 (D)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2018/193954호의 단락 [0126]~[0127]에 기재된 것을 들 수 있다.

상기 (e)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 하기 식 (E)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.

[화학식 35]

식 (E) 중, Re는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 예를 들면, 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및, 알켄일기를 들 수 있다.

"cyclic"은, 주쇄의 탄소 원자를 포함하는 환상기이다. 환상기에 포함되는 원자수는 특별히 제한되지 않는다.

식 (E)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2018/193954호의 단락 [0131]~[0133]에 기재된 것을 들 수 있다.

(락톤기, 설톤기, 카보네이트기, 수산기, 사이아노기, 및 알칼리 가용성기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 반복 단위)

수지 (A)는, 락톤기, 설톤기, 카보네이트기, 수산기, 사이아노기, 및 알칼리 가용성기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.

수지 (A)가 갖는 락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위로서는, 상술한 "락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위"에서 설명한 반복 단위를 들 수 있다. 바람직한 함유량도 상술한 "락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위"에서 설명한 바와 같다.

수지 (A)는, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다.

수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위는, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환식 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다.

수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위는, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위로서는, 일본 공개특허공보 2014-098921호의 단락 [0081]~[0084]에 기재된 것을 들 수 있다.

수지 (A)는, 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.

알칼리 가용성기로서는, 카복실기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, 비스설폰일이미드기, 및 α위가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로아이소프로판올기)을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 수지 (A)가 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 콘택트 홀 용도에서의 해상성이 증가한다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 일본 공개특허공보 2014-098921호의 단락 [0085] 및 [0086]에 기재된 것을 들 수 있다.

(지환식 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위)

수지 (A)는, 지환식 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가져도 된다. 이로써 액침 노광 시에 레지스트막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감시킬 수 있다. 이와 같은 반복 단위로서, 예를 들면, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 다이아만틸(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸일(메트)아크릴레이트, 또는 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 들 수 있다.

(수산기 및 사이아노기 중 어느 것도 갖지 않는, 식 (III)으로 나타나는 반복 단위)

수지 (A)는, 수산기 및 사이아노기 중 어느 것도 갖지 않는, 하기 식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.

[화학식 36]

식 (III) 중, R₅는 적어도 1개의 환상 구조를 갖고, 수산기 및 사이아노기 중 어느 것도 갖지 않는 탄화 수소기를 나타낸다.

Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH₂-O-Ra₂기를 나타낸다. 식 중, Ra₂는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.

수산기 및 사이아노기 중 어느 것도 갖지 않는, 식 (III)으로 나타나는 반복 단위로서는, 일본 공개특허공보 2014-098921호의 단락 [0087]~[0094]에 기재된 것을 들 수 있다.

(그 외의 반복 단위)

수지 (A)는, 상술한 반복 단위 이외의 반복 단위를 더 가져도 된다.

예를 들면 수지 (A)는, 옥사싸이에인환기를 갖는 반복 단위, 옥사졸론환기를 갖는 반복 단위, 다이옥세인환기를 갖는 반복 단위, 및 하이단토인환기를 갖는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.

이와 같은 반복 단위를 이하에 예시한다.

[화학식 37]

수지 (A)는, 상기의 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 해상성, 내열성, 및 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 갖고 있어도 된다.

수지 (A)로서는, (특히, 레지스트 조성물이 ArF용의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서 이용되는 경우) 반복 단위 전부가, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위로 구성되는 것이 바람직하다. 특히, 반복 단위 전부가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성되는 것도 바람직하다. 이 경우, 반복 단위 전부가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 전부가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 전부가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 것 중 어느 것도 이용할 수 있고, 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다.

혼합액이 함유하는 모노머는, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 모노머를 함유하는 경우, 그들의 함유량비는, 얻어지는 RAFT 중합 폴리머의 특성, 물성에 따라 적절히 설정된다.

- RAFT제 -

본 발명의 제조 방법에 이용하는 혼합액은, 연쇄 이동제로서 RAFT제를 함유한다.

RAFT제로서는, RAFT 중합 반응에 통상 이용되는 RAFT제를, 특별히 제한되지 않고, 이용할 수 있다.

이와 같은 RAFT제로서는, 예를 들면, 싸이오카보닐싸이오(-C(=S)-S-)기를 포함하는 연쇄 이동제(사이아노기 및 싸이오카보닐싸이오기를 포함하는 연쇄 이동제, 사이아노기를 포함하지 않고, 싸이오카보닐싸이오기를 포함하는 연쇄 이동제) 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 다이싸이오벤조에이트 연쇄 이동제, 트라이싸이오카보네이트 연쇄 이동제, 다이싸이오카바메이트 연쇄 이동제, 다이싸이오카보네이트 연쇄 이동제, 잔테이트 연쇄 이동제 등을 들 수 있다. RAFT제로서는, Aust. J. Chem. 2012, 65, p.985-1076에 기재된 것을 이용할 수 있고, 이 문헌에 기재된 내용은 그대로 본 명세서의 기재의 일부로서 원용된다. 그중에서도, 중합 활성, 연쇄 이동제의 보존 안정성, 폴리머의 보존 안정성, 비용의 점에서, 트라이싸이오카보네이트 연쇄 이동제가 바람직하다.

사이아노기 및 싸이오카보닐싸이오기를 포함하는 연쇄 이동제로서는, 예를 들면,

2-사이아노-2-프로필4-사이아노벤조다이싸이오에이트, 4-사이아노-4-(페닐카보노싸이오일싸이오)펜탄산, 2-사이아노-2-프로필벤조다이싸이오에이트, 4-사이아노-4-(페닐카보노싸이오일싸이오)펜탄산 N-석신이미딜에스터 등의 사이아노기를 포함하는 다이싸이오벤조에이트 연쇄 이동제;

4-사이아노-4-[(도데실설파닐싸이오카보닐)설파닐]펜탄산, 4-사이아노-4-[(도데실설파닐싸이오카보닐)설파닐]펜탄산 메틸, 2-사이아노-2-프로필도데실트라이싸이오카보네이트, 4-사이아노-4-[(도데실설파닐싸이오카보닐)설파닐]펜탄올, 폴리(에틸렌글라이콜)메틸에터 4-사이아노-4-[(도데실설파닐싸이오카보닐)설파닐]펜타노에이트, 폴리(에틸렌글라이콜)메틸에터(4-사이아노-4-펜타노에이트도데실트라이싸이오카보네이트), 폴리(에틸렌글라이콜)메틸에터(4-사이아노-4-펜타노에이트도데실트라이싸이오카보네이트), 폴리(에틸렌글라이콜)메틸에터(4-사이아노-4-펜타노에이트도데실트라이싸이오카보네이트), 사이아노메틸도데실트라이싸이오카보네이트 등의 사이아노기를 포함하는 트라이싸이오카보네이트 연쇄 이동제;

사이아노메틸메틸(페닐)카바모다이싸이오에이트, 사이아노메틸다이페닐카바모다이싸이오에이트, 1-석신이미딜-4-사이아노-4-[N-메틸-N-(4-피리딜)카바모싸이오일싸이오]펜타노에이트, 2-사이아노프로판-2-일N-메틸-N(피리딘-4-일)카바모다이싸이오에이트, 2'-Cyanobutan-2'-yl 4-Chloro-3,5-dimethylpyrazole-1-carbodithioate, 사이아노메틸메틸(4-피리딜)카바모다이싸이오에이트 등의 사이아노기를 포함하는 다이싸이오카바메이트 연쇄 이동제;

사이아노기를 포함하는 잔테이트 연쇄 이동제 등을 들 수 있다.

사이아노기를 포함하지 않고, 싸이오카보닐싸이오기를 포함하는 연쇄 이동제로서는, 예를 들면,

2-페닐-2-프로필벤조다이싸이오에이트, 1-(메톡시카보닐)에틸벤조다이싸이오에이트, 벤질벤조다이싸이오에이트, 에틸-2-메틸-2-(페닐싸이오카보닐싸이오)프로피오네이트, 메틸-2-페닐-2-(페닐카보노싸이오일싸이오)아세테이트, 에틸-2-(페닐카보노싸이오일싸이오)프로피오네이트, 비스(싸이오벤조일)다이설파이드 등의 사이아노기를 포함하지 않는 다이싸이오벤조에이트 연쇄 이동제;

2-(도데실싸이오카보닐싸이오일싸이오)프로피온산, 2-(도데실싸이오카보닐싸이오일싸이오)-2-메틸프로피온산, 메틸-2-(도데실싸이오카보닐싸이오일싸이오)-2-메틸프로피오네이트, 2-(도데실싸이오카보닐싸이오일싸이오)-2-메틸프로피온산 N-하이드록시석신이미드에스터, 폴리(에틸렌글라이콜)메틸에터(2-메틸-2-프로피온산 도데실트라이싸이오카보네이트), 폴리(에틸렌글라이콜)비스[2-(도데실싸이오카보닐싸이오일싸이오)-2-메틸프로피오네이트], 2-(도데실싸이오카보닐싸이오일싸이오)-2-메틸프로피온산 3-아자이드-1-프로판올에스터, 2-(도데실싸이오카보닐싸이오일싸이오)-2-메틸프로피온산 펜타플루오로페닐에스터, 폴리(에틸렌글라이콜)메틸에터2-(도데실싸이오카보닐싸이오오일싸이오)-2-메틸프로피오네이트, 폴리(에틸렌글라이콜)메틸에터2-(도데실싸이오카보닐싸이오오일싸이오)-2-메틸프로피오네이트, 폴리(에틸렌글라이콜)메틸에터2-(도데실싸이오카보닐싸이오오일싸이오)-2-메틸프로피오네이트, 폴리(에틸렌글라이콜)비스[2-(도데실싸이오카보닐싸이오일싸이오)-2-메틸프로피오네이트], 비스(도데실설파닐싸이오카보닐)다이설파이드, 2-Methyl-2-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl) sulfanyl]propanoic acid 등의 사이아노기를 포함하지 않는 트라이싸이오카보네이트 연쇄 이동제;

벤질 1H-피롤-1-카보다이싸이오산, 메틸2-프로피오네이트메틸(4-피리디닐)카바모다이싸이오에이트, N,N'-다이메틸N,N'-다이(4-피리디닐)티우람다이설파이드 등의 사이아노기를 포함하지 않는 다이싸이오카바메이트 연쇄 이동제;

사이아노기를 포함하지 않는 잔테이트 연쇄 이동제 등을 들 수 있다.

혼합액이 함유하는 RAFT제는, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.

- 용매 -

본 발명의 제조 방법에 이용하는 혼합액은, RAFT 중합 반응을 더 균일하게 행할 수 있는 점에서, 바람직하게는 용매를 함유한다.

용매로서는, 모노머 및 RAFT제를 용해하고, 또한 RAFT 중합 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않고, 통상 이용되는 것을 이용할 수 있다.

이와 같은 용매로서는, 예를 들면, 글라이콜, 에스터, 케톤, 에터, 아마이드, 설폭사이드, 탄화 수소 등의 각 화합물의 용매, 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.

글라이콜 화합물의 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등을 들 수 있다. 에스터 화합물의 용매로서는, 예를 들면, 락트산 에틸 등의 락트산 에스터 화합물의 용매; 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 프로피온산 에스터 화합물의 용매; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 뷰틸 등의 아세트산 에스터 화합물의 용매 등을 들 수 있다.

케톤 화합물의 용매로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸아밀케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등을 들 수 있다.

에터 화합물의 용매로서는, 예를 들면, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 다이메톡시에테인 등의 쇄상 에터; 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 환상 에터 등을 들 수 있다.

아마이드 화합물의 용매로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등을 들 수 있다.

설폭사이드 화합물의 용매로서는, 예를 들면, 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있다.

탄화 수소 화합물의 용매로서는, 예를 들면, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인 등의 지방족 탄화 수소; 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등의 지환식 탄화 수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소; 클로로벤젠 등의, 상기 지방족 탄화 수소 또는 방향족 탄화 수소의 할로젠화물 등을 들 수 있다.

이중에서도, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등의 글라이콜 화합물의 용매; 락트산 에틸 등의 에스터 화합물의 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸아밀케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤 화합물의 용매; 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 화합물의 용매; 클로로벤젠 등의 탄화 수소 화합물의 용매; 및 이들의 혼합 용매가 바람직하게 이용된다.

- 그 외의 성분 -

합성하는 공정은, 혼합액으로서, 모노머 및 RAFT제, 바람직하게는 용매를 함유하고 있으면 되고, 그 외의 성분을 함유하고 있어도 된다.

단, 합성하는 공정은, 광조사에 의하여 RAFT제를 분해하여 RAFT 중합 폴리머를 제조하기 때문에, 혼합액은 모노머 및 RAFT제 이외에 RAFT 중합 반응에 관여하는 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 함유하지 않는다는 것은, 혼합액 중의 함유율량이 1질량% 이하로 함유하는 양태를 포함한다. 혼합액이 모노머 및 RAFT제 이외에 RAFT 중합 반응에 관여하는 성분을 함유하고 있지 않으면, RAFT 중합 반응 후에 RAFT 중합 폴리머를 간편한 정제 작업으로 정제할 수 있어, 고순도의 RAFT 중합 폴리머가 얻어진다.

혼합액 중의, 모노머 및 RAFT제, 또한 그 외의 성분의 합계 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 10~100질량%인 것이 바람직하고, 20~90질량%인 것이 보다 바람직하다. 합성하는 공정에서는 RAFT 중합 반응을 균일하게 진행시킬 수 있기 때문에, 혼합액 중의 상기 합계 함유량을 높게(고농도로) 설정할 수 있고, 예를 들면, 30질량% 이상으로 할 수 있으며, 바람직하게는 30~90질량%로 할 수 있다.

혼합액 중의, 모노머의 함유량은, 상기 합계 함유량을 고려하여 적절히 설정되고, 예를 들면, 20~90질량%인 것이 바람직하며, 30~90질량%인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에서는, 모노머의 함유량을 높게 설정할 수도 있고, 예를 들면, 30질량% 이상으로 할 수 있으며, 바람직하게는 30~90질량%로 할 수 있다.

혼합액 중의, RAFT제의 함유량은, 상기 합계 함유량을 고려하여 적절히 설정되고, 예를 들면, 0.1~30질량%인 것이 바람직하며, 0.2~20질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 혼합액에 있어서, 모노머의 함유량과 RAFT제의 함유량의 몰비[모노머의 함유량(몰)/RAFT제의 함유량(몰)]는, 상기 각 함유량을 고려하여 적절히 설정되고, 예를 들면, 10~10000인 것이 바람직하며, 20~1000인 것이 보다 바람직하고, 20~500인 것이 보다 바람직하다.

그 외의 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정되며, 예를 들면 상기 합계 함유량 중, 0~5질량부로 할 수 있다.

혼합액은, 바람직하게는 불활성 가스 분위기하에서, 모노머 및 RAFT제, 바람직하게는 용매, 적절히 그 외의 성분을, 예를 들면 통상 이용하는 각종 혼합기로 미리 혼합함으로써, 조제할 수 있다. 또, 반응 용기에 상기 각 성분을 투입한 후에 연속 회전함으로써, 반응 용기 내에서 조제할 수도 있다.

- RAFT 중합 폴리머 -

이어서, 본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 RAFT 중합 폴리머에 대하여 설명한다.

이 RAFT 중합 폴리머는, 상기 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체이며, 모노머의 종류에 따라 다양한 폴리머가 된다. 예를 들면, 연쇄 중합 폴리머를 들 수 있고, (메트)아크릴 폴리머, 바이닐 폴리머, 탄화 수소 폴리머, 할로젠화 폴리머 등을 들 수 있다. RAFT 중합 폴리머의 분자 구조는, 통상의 RAFT 중합법으로 제조 가능한 분자 구조를 채용할 수 있고, 예를 들면, 직쇄상, 분기상(그래프트 구조, 다분기 구조) 등을 들 수 있으며, RAFT 중합 폴리머의 특성, 용도 등에 따라 적절히 선택된다.

RAFT 중합 폴리머는, 통상의 RAFT 중합법으로 제조되는 폴리머와 동일하게, 모노머의 중합쇄의 단부에 RAFT제의 개열 잔기가 결합하고 있다. RAFT제의 개열 잔기는 RAFT제의 종류에 따라 결정된다. 예를 들면, 싸이오카보닐싸이오기를 포함하는 RAFT제를 이용하는 경우, RAFT 중합 폴리머의 주쇄의 일방의 단부에는, 개열 잔기로서 싸이오카보닐싸이오기가 결합하고, 타방의 단부에는, 싸이오카보닐싸이오기 이외의 개열 잔기가 결합하고 있다.

예를 들면, RAFT제로서, 상기의, 사이아노기 및 싸이오카보닐싸이오기를 포함하는 연쇄 이동제를 사용한 경우에 얻어지는 RAFT 중합 폴리머는, 싸이오카보닐싸이오기 이외의 개열 잔기로서 사이아노기를 포함하는 잔기를 말단(폴리머 말단)에 갖는 폴리머이다. 합성하는 공정에 있어서는, 분자량 분포가 좁은 RAFT 중합 폴리머가 얻어지기 때문에, 용매(예를 들면 레지스트용 용매)에 대한 용해성이 높아진다.

한편, RAFT제로서, 상기의, 사이아노기를 포함하지 않고, 싸이오카보닐싸이오기를 포함하는 연쇄 이동제를 사용한 경우, 사이아노기를 포함하는 잔기를 말단에 갖지 않는 RAFT 중합 폴리머가 얻어진다.

합성하는 공정에서 얻어지는 RAFT 중합 폴리머의 수량 평균 분자량(Mn)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1000~50000인 것이 바람직하고, 2000~50000인 것이 보다 바람직하며, 3000~40000인 것이 더 바람직하고, 3000~20000인 것이 특히 바람직하다.

RAFT 중합 폴리머의 분자량 분포(질량 평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn)는, 좁게 할 수 있고, 예를 들면, 1.23 이하로 할 수 있으며, 1.20 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 RAFT 중합 폴리머의 분자량 분포의 피크 형상은, 통상, 단봉성(單峰性)이 된다.

- 분자량의 측정 -

본 발명에 있어서, 폴리머의 질량 평균 분자량(Mw) 또는 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 표준 폴리스타이렌 환산하여 얻어진 질량 평균 분자량 또는 수평균 분자량을 말한다. 그 측정법으로서는, 하기 방법 및 조건에 의하여 측정한 값으로 한다.

장치: HLC-8220GPC(도소사제)

검출기: 시차 굴절계(RI(Refractive Index) 검출기)

프리칼럼: TSKGUARDCOLUMN HXL-L 6mm×40mm(도소사제)

샘플 측 칼럼: 이하 3개를 순서대로 직결(모두 도소사제)

·TSK-GEL GMHXL 7.8mm×300mm

·TSK-GEL G4000HXL 7.8mm×300mm

·TSK-GEL G2000HXL 7.8mm×300mm

레퍼런스 측 칼럼: TSK-GEL G1000HXL 7.8mm×300mm

항온조 온도: 40℃

이동층: THF

샘플 측 이동층 유량: 1.0mL/분

레퍼런스 측 이동층 유량: 1.0mL/분

시료 농도: 0.1질량%

시료 주입량: 100μL

데이터 채취 시간: 시료 주입 후 5분~45분

샘플링 피치: 300msec

실시예

이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의하여 한정되어 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 조성을 나타내는 "부" 및 "%"는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다. 본 발명에 있어서 "실온"이란 25℃를 의미한다.

<회전형 광중합 반응 장치의 준비>

본 발명의 제조 방법의 실시에 있어서, 기본 장치 구성으로서 로터리 이배퍼레이터(N-1110, EYELA제)를 채용하고, 이 로터리 이배퍼레이터에 장착하는 반응 용기의 하부에 수욕을 설치함과 함께, LED 조명(TLWA165x41-22BD-4, 9.6W, 아이테크사제) 2기를 반응 용기의 상부에 광조사 가능해지도록 반응 용기로부터 최단 거리 2cm의 위치에 병렬로 설치하여, 회전형 광중합 반응 장치를 조립했다. 광원의 발광 스펙트럼은, 발광 극대 파장 462nm, 반값 전폭(FWHM)이 21nm, 발광 범위 430~510nm이다. USB4000 소형 파이버 광학 분광기(오션 옵틱스사제)를 이용하여, 플라스크 표면의 조도를 측정한 결과, 파장 462nm에서 0.4mW/cm²였다.

이 회전형 광중합 반응 장치에 있어서의 회전축 및 반응 용기의 경사각을 수직 방향에 대하여 60°로 설정했다.

<실시예 1>

(싸이오카보닐싸이오기 함유 폴리머를 합성하는 공정)

반응 용기로서 채용한 100mL 가지 플라스크에, 메타크릴산 메틸(MMA) 5.62g, 4-사이아노-4-[(도데실설파닐싸이오카보닐)설파닐]펜탄산 메틸(RAFT-1) 234mg, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 5.62g을 투입했다. 혼합액 중의 모노머의 함유량과 RAFT제의 함유량의 몰비[모노머의 함유량(몰)/RAFT제의 함유량(몰)]는 100.2이며, 반응 용기의 체적을 실측한 값을 이용하여 산출한 용기 충전율(이하, 동일)은 7%였다.

이 가지 플라스크를 암실에 설치한 상기 회전형 광중합 반응 장치에 장착하고, 이 장치 내를 탈기-질소 퍼지를 3회 반복하여 행한 후, 질소 기류하, 80℃로 설정한 수욕 중에 가지 플라스크를 침지시켜, 회전수 190rpm으로 연속 회전시켰다(이로써 혼합액을 조제했다). 연속 회전하고 있는 가지 플라스크 중에 있어서, 혼합액은, 그 대부분이 반응 용기 내의 하부에 액 고임부가 되고, 혼합액의 일부가 액 고임부로부터 출현하는 가지 플라스크의 내벽면에 부착되어 박막상으로에 전연되어, 액 고임부에 재혼합하는 "전연 재혼합 교반 상태"로 되어 있었다.

가지 플라스크의 연속 회전을 계속 행하여 혼합액의 상기 전연 재혼합 교반 상태를 유지하면서, LED 조명 2기로부터 조도 0.4mW/cm²의 청색광을 박막상의 혼합액(막상 액)을 향하여 3시간 조사하여, RAFT 중합 반응을 행했다. 그 후, 수욕을 제거하고, 가지 플라스크를 계속해서 연속 회전시키면서 중합 반응물을 실온까지 방랭했다.

가지 플라스크의 회전을 멈추고, 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 RAFT 중합 폴리머를 포함하는 중합 반응물(RAFT 중합 폴리머 용액 1)을 얻었다. 이 RAFT 중합 폴리머 용액 1의 일부를 샘플링하여, 핵 자기 공명 스펙트럼(NMR)을 측정하여 전화율을 산출하며, 또한 상기 측정 방법 및 조건에서 얻어진 RAFT 중합 폴리머의 평균 분자량(Mw 및 Mn)을 측정하여 분자량 분포를 산출했다. 그 결과, 모노머의 전화율은 94%이며, 합성한 RAFT 중합 폴리머의, 수평균 분자량(Mn)은 8850, 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.19의 단봉성이었다.

(제거하는 공정)

상기 "합성하는 공정"에서 얻어진 RAFT 중합 폴리머 용액 1을 수용하는 상기 플라스크에, 수산기 함유 화합물로서 다이뷰틸하이드록시톨루엔 2.81g(싸이오카보닐싸이오기 1몰에 대하여 23몰), 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 16.85g을 더하고, 상기 회전형 광중합 반응 장치에 재차 장착했다. 그 후, 플라스크 내를 탈기-질소 퍼지하고, 아르곤 기류하에서, 80℃로 설정한 수욕 중에 가지 플라스크를 침지시켜, 회전수 190rpm으로 연속 회전시켰다(이로써 혼합액을 조제했다).

가지 플라스크를 계속하여 연속 회전시키면서, LED 조명 2기로부터 조도 0.4mW/cm²의 청색광을 혼합액을 향하여 3시간 조사하여, 탈싸이오카보닐싸이오기화(싸이오카보닐싸이오기의 제거) 반응을 행했다. 그 후, 반응 혼합액을 실온까지 방랭한 후에, 메탄올 230mL 중에 10분에 걸쳐 적하하고, 석출한 분체를 여과 채취, 건조했다.

이렇게 하여, 싸이오카보닐싸이오기가 제거된 폴리머를 백색 분체로서 5.44g 얻었다.

상기 RAFT 중합 폴리머와 동일하게 하여 측정한 결과, 얻어진 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 11000, 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.09(단봉성)였다. 또, 핵 자기 공명 스펙트럼(¹H-NMR, 400MHz, DMSO-d6)을 측정한 결과, 싸이오카보닐싸이오기에 포함되는 도데실기의 시그널이 확인되지 않았다. 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 질량 분석(MALDI-MS 측정)으로부터 폴리머 말단은, 일방이 RAFT제의 개시제 측 유닛(나이트릴을 포함하는 측)이며, 타방이 불균화 말단(말단 바이닐기)인 것을 확인할 수 있었다. 이들 결과로부터 RAFT 중합 폴리머로부터 싸이오카보닐싸이오기를 제거할 수 있는 것을 알 수 있다.

<실시예 2~5>

실시예 1의 "제거하는 공정"에 있어서, 수산기 함유 화합물의 종류 및 사용량을 표 1에 나타내는 내용으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 제조 방법과 동일하게 하여, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머를 제조했다. 그 결과, 어느 실시예에 있어서도, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머를 백색 분체로서 표 1에 나타내는 수량(收量)으로 얻었다.

각 실시예에 있어서 제조한 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머는, NMR 측정으로 도데실기의 시그널이 확인되지 않았던 점에서, RAFT 중합 폴리머로부터 싸이오카보닐싸이오기가 제거되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머의 수평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 6>

실시예 1의 "제거하는 공정"에 있어서, 상기 회전형 광중합 반응 장치에 설치한 LED 조명 1기를 분리하여 반응 조건을 표 1로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 제조 방법과 동일하게 하여, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머를 제조했다. 그 결과, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머를 백색 분체로서 5.30g 얻었다.

본 실시예에 있어서 제조한 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머는, NMR 측정으로 도데실기의 시그널이 확인되지 않았던 점에서, RAFT 중합 폴리머로부터 싸이오카보닐싸이오기가 제거되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머의 수평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 7>

실시예 1의 "제거하는 공정"에 있어서, 수산기 함유 화합물의 종류 및 사용량, 또한 PGMEA의 사용량(첨가량)을 표 1에 나타내는 내용으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 제조 방법과 동일하게 하여, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머를 제조했다. 그 결과, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머를 백색 분체로서 5.30g 얻었다.

<실시예 8>

실시예 1의 "제거하는 공정"에 있어서, 수산기 함유 화합물의 종류 및 사용량을 표 1에 나타내는 내용으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 제조 방법과 동일하게 하여, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머를 제조했다. 그 결과, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머를 백색 분체로서 5.30g 얻었다.

<실시예 9>

실시예 9는, "제거하는 공정"을, 상기 회전형 광중합 반응 장치를 이용하지 않고 자기 교반자를 이용한 마그넷 스터러법으로 혼합액을 교반하면서, 행했다.

즉, 실시예 1의 "합성하는 공정"에서 얻어진 RAFT 중합 폴리머 용액 1을 수용하는 상기 플라스크에, 수산기 함유 화합물로서 다이뷰틸하이드록시톨루엔 2.81g(싸이오카보닐싸이오기 1몰에 대하여 23몰), 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 16.85g을 더하고, 자기 교반자(길이: 20mm)를 더 투입했다. 이 가지 플라스크를 암실에 설치한 마그넷 스터러(상품명: KF-82M, 야자와 가가쿠사제) 상에 고정하고, 플라스크 내를 탈기-질소 퍼지하여, 아르곤 기류하에서, 80℃로 설정한 수욕 중에 가지 플라스크를 침지시켜, 회전수 200rpm으로 교반했다(이로써 혼합액을 조제했다). 이 상태에서, LED 조명(TLWA165x41-22BD-4, 아이테크사제)을 플라스크 측면으로부터 2cm의 위치에 병렬로 2기 설치하고, LED 조명 2기로부터 조도 0.4mW/cm²의 청색광을 혼합액에 5시간을 조사하여, 탈싸이오카보닐싸이오기화를 행했다. 그 후, 반응 혼합액을 실온까지 방랭한 후에, 메탄올 230mL 중에 10분에 걸쳐 적하하고, 석출한 분체를 여과 채취, 건조했다.

이렇게 하여, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머를 백색 분체로서 5.38g 얻었다.

제조한 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머는, NMR 측정으로 도데실기의 시그널이 확인되지 않았던 점에서, RAFT 중합 폴리머로부터 싸이오카보닐싸이오기가 제거되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머의 수평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 10>

(합성하는 공정)

실시예 1의 "합성하는 공정"에 있어서, RAFT제의 종류 및 사용량을 표 1에 나타내는 내용으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 "합성하는 공정"과 동일하게 하여, 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 RAFT 중합 폴리머를 포함하는 중합 반응물(RAFT 중합 폴리머 용액 2)을 얻었다. 또한, "합성하는 공정"에 있어서의, 또한, 모노머의 함유량과 RAFT제의 함유량의 몰비[모노머의 함유량(몰)/RAFT제의 함유량(몰)]는 100.3이었다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과, 모노머의 전화율은 96%이며, 합성한 RAFT 중합 폴리머의, 수평균 분자량(Mn)은 9000, 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.19의 단봉성이었다.

(제거하는 공정)

이어서, 실시예 1의 "제거하는 공정"에 있어서, 얻어진 중합 반응물(RAFT 중합 폴리머 용액 2)을 수용하는 플라스크를 이용하여 광의 조사 시간을 5시간으로 변경하여 탈싸이오카보닐싸이오기화 반응을 행한 후, 실온까지 방랭한 반응 혼합액을 메탄올 300mL 중에 10분에 걸쳐 적하한 것 이외에는, 실시예 1의 "제거하는 공정"과 동일하게 하여, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머를 제조했다. 그 결과, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머를 백색 분체로서 5.40g 얻었다.

<실시예 11>

(합성하는 공정)

실시예 1의 "합성하는 공정"에 있어서, RAFT제의 종류 및 사용량을 표 1에 나타내는 내용으로 변경하고, 광의 조사 시간을 4시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1의 "합성하는 공정"과 동일하게 하여, 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 RAFT 중합 폴리머를 포함하는 중합 반응물(RAFT 중합 폴리머 용액 3)을 얻었다. 또한, "합성하는 공정"에 있어서의, 또한, 모노머의 함유량과 RAFT제의 함유량의 몰비[모노머의 함유량(몰)/RAFT제의 함유량(몰)]는 99.9이며, 용기 충전율은 6%였다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과, 모노머의 전화율은 96%이며, 합성한 RAFT 중합 폴리머의, 수평균 분자량(Mn)은 9000, 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.16의 단봉성이었다.

(제거하는 공정)

이어서, 실시예 1의 "제거하는 공정"에 있어서, 얻어진 중합 반응물(RAFT 중합 폴리머 용액 3)을 수용하는 플라스크를 이용하여 광의 조사 시간을 4시간으로 변경하여 탈싸이오카보닐싸이오기화 반응을 행한 후, 실온까지 방랭한 반응 혼합액을 메탄올 280mL 중에 10분에 걸쳐 적하한 것 이외에는, 실시예 1의 "합성하는 공정"과 동일하게 하여, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머를 제조했다. 그 결과, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머를 백색 분체로서 5.30g 얻었다.

<실시예 12, 13, 15 및 16>

실시예 1의 "제거하는 공정"에 있어서, 수산기 함유 화합물의 종류 및 사용량을 표 1에 나타내는 내용으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 제조 방법과 동일하게 하여, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머를 제조했다. 그 결과, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머를 백색 분체로서 표 1에 나타내는 수량으로 얻었다.

실시예 12, 13, 15 및 16에 있어서 제조한 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머는, 모두, NMR 측정으로 도데실기의 시그널이 확인되지 않았던 점에서, RAFT 중합 폴리머로부터 싸이오카보닐싸이오기가 제거되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머의 수평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 14>

(합성하는 공정)

200mL 가지 플라스크에, 3,5-bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropan-2-yl)cyclohexyl methacrylate를 3.50g, 1-methylcyclopentyl methacrylate를 5.25g, 3-cyano-2-oxohexahydro-2H-3,5-methanocyclopenta[b]furan-6-yl methacrylate를 2.92g, 4-사이아노-4-[(도데실설파닐싸이오카보닐)설파닐]펜탄산 메틸(RAFT-1)을 1.04g, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 27.23g 투입하여, 암실에 설치한 상기 회전형 광중합 반응 장치에 장착하고, 이 장치 내를 탈기-질소 퍼지를 3회 반복하여 행한 후, 질소 기류하, 80℃로 설정한 수욕 중에 가지 플라스크를 침지시켜, 회전수 190rpm으로 연속 회전시켰다(이로써 혼합액을 조제했다). 연속 회전하고 있는 가지 플라스크 중에 있어서, 혼합액은, 상술한 "전연 재혼합 교반 상태"로 되었다. 또한, 모노머의 함유량과 RAFT제의 함유량의 몰비[모노머의 함유량(몰)/RAFT제의 함유량(몰)]는 20.0이며, 용기 충전율은 10%였다.

가지 플라스크의 연속 회전을 계속 행하여 혼합액의 상기 전연 재혼합 교반 상태를 유지하면서, LED 조명 2기로부터 조도 0.4mW/cm²의 청색광을 박막상의 혼합액을 향하여 6시간 조사하여, RAFT 중합 반응을 행했다. 그 후, 수욕을 제거하고, 가지 플라스크를 계속해서 연속 회전시키면서 중합 반응물을 실온까지 방랭했다.

얻어진 중합 반응물을 헵테인 320mL에 10분에 걸쳐 적하하고, 석출한 분체를 여과 채취, 건조하여, 황백색 분체로서 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 RAFT 중합 폴리머 11.5g을 얻었다. 실시예 1의 "합성하는 공정"과 동일하게 하여, 본 공정에 있어서의 전화율을 산출하고, 또, RAFT 중합 폴리머의 수평균 분자량 및 분자량 분포를 구했다. 그 결과를 표 1 나타낸다.

(제거하는 공정)

상기 "합성하는 공정"에서 얻어진 RAFT 중합 폴리머 전량을 200mL 가지 플라스크에 투입하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 46g에 용해하며, 다이뷰틸하이드록시톨루엔 5.75g를 더하여, 상기 회전형 광중합 반응 장치에 재차 장착했다. 그 후, 플라스크 내를 탈기-질소 퍼지하고, 아르곤 기류하에서, 80℃로 설정한 수욕 중에 가지 플라스크를 침지시켜, 회전수 190rpm으로 연속 회전시켰다(이로써 혼합액을 조제했다).

가지 플라스크를 계속하여 연속 회전시키면서, LED 조명 2기로부터 조도 0.4mW/cm²의 청색광을 혼합액을 향하여 6시간 조사하여, 탈싸이오카보닐싸이오기화 반응을 행했다. 그 후, 반응 혼합액을 실온까지 방랭한 후에, 헵테인 460mL 중에 10분에 걸쳐 적하하고, 석출한 분체를 여과 채취, 건조했다.

이렇게 하여, 싸이오카보닐싸이오기가 제거된 폴리머를 백색 분체로서 10.2g 얻었다.

<비교예 1>

실시예 1의 "제거하는 공정"에 있어서, LED 조명으로부터의 광조사를 하지 않았던 것(80℃ 가열 반응) 이외에는, 실시예 1의 제조 방법과 동일하게 하여, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머를 제조했다.

이렇게 하여, 백색 분체로서 폴리머를 5.46g 얻었다. 이 폴리머는, NMR 측정(피크 적분값으로부터 산출)에 의하여, RAFT 중합 폴리머가 갖는 싸이오카보닐싸이오기 중 98몰%가 잔존하고 있었다(제거율 2몰%). 또, 얻어진 폴리머의 수평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 2>

비교예 2는, 수산기 함유 화합물 대신에 아미노 화합물을 이용하여 제거하는 공정을 행했다.

즉, 실시예 1의 "제거하는 공정"에 있어서, 수산기 함유 화합물을 페노싸이아진으로 변경하고, 또한 사용량을 3.00g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 제조 방법과 동일하게 하여, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머를 제조했다.

이렇게 하여, 황백색 분체로서 폴리머를 5.21g 얻었다. 이 폴리머는, NMR 측정(피크 적분값으로부터 산출)에 의하여, RAFT 중합 폴리머가 갖는 싸이오카보닐싸이오기 중 80몰%가 잔존하고 있었다(제거율 20몰%). 또, 얻어진 폴리머의 수평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1에 있어서, "Mn"은 제조한 폴리머의 수평균 분자량을, "Mw/Mn"은 제조한 폴리머의 분자량 분포를, 피크 형상은 분자량 측정에서 얻어진 곡선의 형상을, 각각 나타낸다. 또, "몰량"은, 수산기 함유 화합물의, 싸이오카보닐싸이오기 1몰에 대한 몰량"을 나타낸다.

<표 1 중의 약호>

RAFT-1: 4-사이아노-4-[(도데실설파닐싸이오카보닐)설파닐]펜탄산 메틸(CAS No.870532-87-9)

RAFT-2: 2-메틸-2-[(도데실설파닐싸이오카보닐)설파닐]프로페인산(CAS No.461642-78-4)

RAFT-3: 2-페닐-2-프로필벤조다이싸이오에이트(CAS No.201611-77-0)

BHT: 다이뷰틸하이드록시톨루엔

pMOP: p-메톡시페놀

TBC: 4-tert-뷰틸카테콜

TBHQ: tert-뷰틸하이드로퀴논

IPA: 아이소프로판올

tBA: tert-뷰탄올

nBA: n-뷰탄올

BHA: 3-tert-뷰틸-4-하이드록시아니솔

PG: 갈산 프로필

PTA: 페노싸이아진

PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트

<실시예 17>

(합성하는 공정)

(싸이오카보닐싸이오기 함유 폴리머를 합성하는 공정)

반응 용기로서 채용한 100mL 가지 플라스크에, 메타크릴산 메틸(MMA) 5.62g, 4-사이아노-4-[(도데실설파닐싸이오카보닐)설파닐]펜탄산 메틸(RAFT-1) 1054mg, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 11.2g을 투입했다. 또한, 모노머의 함유량과 RAFT제의 함유량의 몰비[모노머의 함유량(몰)/RAFT제의 함유량(몰)]는 22.2이며, 용기 충전율은 7%였다.

이 가지 플라스크를 암실에 설치한 상기 회전형 광중합 반응 장치에 장착하고, 이 장치 내를 탈기-질소 퍼지를 3회 반복하여 행한 후, 질소 기류하, 80℃로 설정한 수욕 중에 가지 플라스크를 침지시켜, 회전수 190rpm으로 연속 회전시켰다. 연속 회전하고 있는 가지 플라스크 중에 있어서, 혼합액은, 상술한 "전연 재혼합 교반 상태"로 되었다. 가지 플라스크의 연속 회전을 계속 행하여 혼합액의 상기 전연 재혼합 교반 상태를 유지하면서, LED 조명 2기로부터 조도 0.4mW/cm²의 청색광을 박막상의 혼합액(막상 액)을 향하여 6시간 조사하여, RAFT 중합 반응을 행했다. 그 후, 수욕을 제거하고, 가지 플라스크를 계속해서 연속 회전시키면서 중합 반응물을 실온까지 방랭했다.

가지 플라스크의 회전을 멈추고, 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 RAFT 중합 폴리머를 포함하는 중합 반응물(RAFT 중합 폴리머 용액 4)을 얻었다. 이 RAFT 중합 폴리머 용액 4의 일부를 샘플링하여, 핵 자기 공명 스펙트럼(NMR)을 측정하여 전화율을 산출하며, 또한 상기 측정 방법 및 조건에서 얻어진 RAFT 중합 폴리머의 평균 분자량(Mw 및 Mn)을 측정하여 분자량 분포를 산출했다. 그 결과, 모노머의 전화율은 96%이며, 합성한 RAFT 중합 폴리머의, 수평균 분자량(Mn)은 3160, 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.13의 단봉성이었다.

이 폴리머 용액 4를 메탄올/물(50/50 w/w) 179g에 적하하고, 석출한 고체를 여과했다. 여과 채취한 고체를 40℃, 12시간으로 진공 건조하여, 6.07g의 백황색 분말을 얻었다. 이렇게 하여 합성한 RAFT 중합 폴리머의, 수평균 분자량(Mn)은 3150, 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.13의 단봉성이었다.

(제거하는 공정)

상기 "합성하는 공정"에서 얻어진 RAFT 중합 폴리머 1.0g를 50mL 가지 플라스크에 투입하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 4.0g에 용해하며, 갈산 일수화물 1.54g(싸이오카보닐싸이오기에 대한 몰량은 21.7몰)을 더하여, 상기 회전형 광중합 반응 장치에 재차 장착했다. 그 후, 플라스크 내를 탈기-질소 퍼지하고, 아르곤 기류하에서, 120℃로 설정한 수욕 중에 가지 플라스크를 침지시켜, 회전수 190rpm으로 연속 회전시켰다. 가지 플라스크를 계속하여 연속 회전시키면서, LED 조명 2기로부터 조도 0.4mW/cm²의 청색광을 혼합액을 향하여 4시간 조사하여, 탈싸이오카보닐싸이오기화 반응을 행했다. 그 후, 반응 혼합액을 실온까지 방랭한 후에, 메탄올/물(50/50 w/w) 66ml 중에 10분에 걸쳐 적하하고, 석출한 분체를 여과 채취, 건조했다. 이렇게 하여, 싸이오카보닐싸이오기가 제거된 폴리머를 백색 분체로서 0.7g 얻었다.

제조한 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머는, NMR 측정으로 도데실기의 시그널이 확인되지 않았던 점에서, RAFT 중합 폴리머로부터 싸이오카보닐싸이오기가 제거되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 2950, 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.13의 단봉성이었다.

표 1에 나타내는 결과 및 실시예 17의 결과로부터 다음의 것을 알 수 있다.

제거하는 공정에 있어서 광조사하지 않고 가열한 비교예 1은, 싸이오카보닐싸이오기를 함유하는 RAFT 중합 폴리머에 대하여 싸이오카보닐싸이오기를 거의 제거할 수 없고, 분자량도 증대한다. 또, 수산기 함유 화합물 대신에 수소 원자 공급능을 갖는 페노싸이아진을 이용한 비교예 2는, 싸이오카보닐싸이오기를 제거율 20몰%로 밖에 제거할 수 없고, 또한 분자량이 큰폭으로 커진다. 또한 제거하는 공정에서 얻어진 폴리머는 아민 화합물 또는 그 잔기를 포함하고 있기 때문에 레지스트 용도에 대한 적용은 통상 불가능하다.

이것에 대하여, 수산기 함유 화합물로서 특정 화합물을 이용하여 광조사 조건에서 제거하는 공정을 행한 실시예 1~16은, 모두, 온화한 조건에서 행하는 간편한 제조 방법임에도 불구하고, RFAT 중합 폴리머의 싸이오카보닐싸이오기를 거의 100%의 제거율로 제거할 수 있다. 또한, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머는, 분자량이 약간 커지는 경향이 있지만, 분자량 분포는 단봉성을 유지하면서도 좁아져, RAFT 중합 폴리머와 동등 이상의 특성을 나타낸다. 또, 합성하는 공정에서 얻은 RAFT 중합 폴리머를 일단 단리한 후에 제거하는 공정을 행하는 실시예 17에 있어서도, 실시예 1~16과 동일하게, 온화한 조건이면서도, 높은 싸이오카보닐싸이오기의 제거율로 간편하게, 또한 폴리머의 특성을 유지한 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머를 제조할 수 있다. 그 때문에, 각 실시예에서 얻어진 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머는, 모두, 백색이며, 경시에 의한 정색, 분해물의 발생은 확인할 수 없어, 레지스트 용도를 비롯하여 다양한 용도에 대한 실용화를 기대할 수 있다.

수산기 함유 화합물로서 알코올 화합물을 선택하는 경우에는, 알코올 화합물의 급수에 관계없이 상술한 결과가 얻어진다. 특히, 수산기 함유 화합물로서 페놀 화합물을 선택하면, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머의 분자량의 증대를 억제하면서도 분자량 분포를 더 좁게 할 수 있다. 또, 회전형 광중합 반응 장치를 이용하여 제거하는 공정을 행하는 경우에는, 합성하는 공정과 연속하는 제조, 바람직하게는 1포트 제조가 가능해지면서, 분자량의 증대를 억제하면서 분자량 분포를 좁게 할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 의하면, 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 폴리머에 광조사함으로써, 온화한 조건하에도 불구하고, 높은 싸이오카보닐싸이오기의 제거율로 간편하게, 또한 폴리머의 특성을 유지한 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머를, 제조할 수 있다.

본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것은 아니며, 첨부한 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.

본원은, 2021년 3월 31일에 일본에서 특허출원된 특원 2021-059923에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 원용한다.

Claims

주쇄의 말단에 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 폴리머와, 알코올 화합물 및 페놀 화합물 중 적어도 1종의 수산기 함유 화합물을 함유하는 혼합액에 광을 조사하여, 상기 폴리머로부터 상기 싸이오카보닐싸이오기를 제거하는 공정을 갖는, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 광원이 발광 다이오드인, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머의 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 광원이 파장 300~500nm의 광을 발광하는 발광 다이오드인, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 폴리머가 가역적 부가-개열 연쇄 이동 중합 폴리머인, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 폴리머를 합성하는 하기 공정을 갖는, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머의 제조 방법.
[싸이오카보닐싸이오기를 갖는 폴리머를 합성하는 공정]
연속 회전하는 반응 용기를 구비한 회전형 광중합 반응 장치를 이용하여, 가역적 부가-개열 연쇄 이동제의 존재하에서 모노머를 가역적 부가-개열 연쇄 이동 중합 반응시켜, 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 폴리머를 합성하는 공정으로서,
모노머와 가역적 부가-개열 연쇄 이동제를 함유하는 혼합액을 수용한 상기 반응 용기를 수직 방향에 대하여 경사진 회전축을 중심으로 연속 회전시킴으로써, 상기 혼합액을 교반하면서 반응 용기의 내벽에 상기 혼합액을 막상으로 전연시키고, 막상으로 전연한 상기 혼합액에 광원으로부터 광을 조사하는 공정
청구항 5에 있어서,
상기 합성하는 공정에서 얻어진 중합 반응물과 상기 알코올 화합물 및 페놀 화합물 중 적어도 1종의 수산기 함유 화합물을 혼합하여, 상기 제거하는 공정에 제공하는 상기 혼합액을 조제하는, 탈싸이오카보닐싸이오기화 폴리머의 제조 방법.