JP2009191237A - フォトレジスト用高分子化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する繰り返し単位を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造方法であって、分子構造中にシアノ基を持つ溶媒を含む溶媒中で重合することを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造方法
【選択図】なし
Description
しかしながら、使用するモノマーの組合せによっては、重合反応中に反応器壁にMEKに難溶の固体が膜状に付着するという問題があり、これまで、重合時の固体付着を防ぐには、重合時のモノマー濃度を下げる必要があるとされていた。
また、レジストポリマー中の不溶解性の微粒子が減少することにより、レジストパターンの欠陥が減少し、半導体製造工程での歩留まりが向上する効果が期待される。
上記他の溶媒は、溶剤として公知の化合物であって、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、更には重合して得られた共重合体を溶解させる化合物であれば特に制限されない。このような例として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート等のエーテルエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらを単独又は2種以上を混合して用いることができる。
ここで、(1)の一括昇温法、(4)の開始剤滴下法は、重合系内において、(2)の混合滴下法は、重合系内に滴下する前の滴下液貯槽内において、未反応モノマーの濃度が高い状態で低濃度のラジカルと接触する機会があるため、ディフェクト発生原因のひとつである分子量10万以上の高分子量体(ハイポリマー)が生成しやすい。これに比べて、(3)の独立滴下法は、滴下液貯槽で重合開始剤と共存しないこと、重合系内に滴下した際も未反応モノマー濃度が低い状態を保つことから、ハイポリマーが生成しないので、本発明の重合方法としては(3)の独立滴下法が好ましい。尚、(2)の混合滴下法及び(3)の独立滴下法において、滴下時間と共に滴下する単量体の組成、単量体、重合開始剤及び連鎖移動剤の組成比等を変化させても良い。
1.繰り返し単位(A)
本発明の製造方法で合成されるフォトレジスト用高分子化合物は、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化するものであれば良いが、アルカリ現像液に対する共重合体の溶解性を変化させる点で、繰り返し単位(A)で表わされる共重合体が好ましい。
繰り返し単位(A)は、アルカリ可溶性基としてのカルボキシル基における水素原子を酸解離性解抑制基で保護した構造を有し、式(A)
本発明の製造方法で合成されるフォトレジスト用高分子化合物は、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化するものであれば良いが、半導体基板への密着性を高める点、リソグラフィー溶媒やアルカリ現像液への溶解性を制御する点で、水酸基、カルボニル基などの極性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含むことがより好ましく、これらの繰り返し単位の例としては、式(D)
本発明においては、必要に応じ、耐エッチング性、溶解性の制御などのレジスト特性を向上させる目的で、必要な置換基を持つ繰り返し単位(E)を導入することができる。
また、置換基を持つ繰り返し単位(E)を導入する場合、基盤密着性を向上させる点で、下記E101〜E205までの脂環又は芳香環の一部の水素を水酸基で置換した繰り返し単位を導入することもできる。
窒素雰囲気に保った容器にアセトニトリル 84.8g、ノルボルナンラクトンメタクリレート 25.70g、メチルシクロペンチルメタクリレート 36.14g、アゾビスイソブチロニトリル 3.31gを溶解させ、均一な「モノマーフィード液」を調製した。撹拌器と冷却器を備え付けた反応槽にアセトニトリル 30gを仕込んで窒素雰囲気とした後、95℃に加熱したオイルバスに浸した。数分後、フラスコ内はリフラックス状態となり内温は82℃に達した。約25℃に保ったモノマーフィード液を、定量ポンプを用い、一定速度で4時間かけて81〜83℃に保った反応槽中に滴下した。滴下終了後、さらに82〜83℃に保ったまま2時間熟成させたのち、室温まで冷却した(重合時のモノマー濃度35%)。
フラスコ壁に固体付着は見られなかった。生成したポリマーのMw 5830,Mw/Mn 1.83であった。
窒素雰囲気に保った容器にアセトニトリル 84.6g、ノルボルナンラクトンメタクリレート 26.39g、メチルシクロペンチルメタクリレート 25.69g、ターシャリーブチルメタクリレート 9.65g、アゾビスイソブチロニトリル 3.62gを溶解させ、均一な「モノマーフィード液」を調製した。撹拌器と冷却器を備え付けた反応槽にアセトニトリル 30gを仕込んで窒素雰囲気とした後、95℃に加熱したオイルバスに浸した。数分後、フラスコ内はリフラックス状態となり内温は82℃に達した。約25℃に保ったモノマーフィード液を、定量ポンプを用い、一定速度で4時間かけて81〜83℃に保った反応槽中に滴下した。滴下終了後、さらに82〜83℃に保ったまま2時間熟成させたのち、室温まで冷却した(重合時のモノマー濃度35%)。
フラスコ壁に固体付着は見られなかった。生成したポリマーのMw 5760,Mw/Mn 1.85であった。
窒素雰囲気に保った容器にメチルエチルケトン 108.8g、ノルボルナンラクトンメタクリレート 16.27g、メチルシクロペンチルメタクリレート 22.87g、アゾビスイソブチロニトリル 2.09gを溶解させ、均一な「モノマーフィード液」を調製した。撹拌器と冷却器を備え付けた反応槽にメチルエチルケトン 30gを仕込んで窒素雰囲気とした後、90℃に加熱したオイルバスに浸した。数分後、フラスコ内はリフラックス状態となり内温は79.5℃に達した。約25℃に保ったモノマーフィード液を、定量ポンプを用い、一定速度で4時間かけて79〜82℃に保った反応槽中に滴下した。滴下終了後、さらに80〜82℃に保ったまま2時間熟成させたのち、室温まで冷却した(重合時のモノマー濃度22%)。
フラスコ壁に白色の固体付着が見られた。この固体はMEKには溶解しなかった。
窒素雰囲気に保った容器にメチルエチルケトン 108.6g、ノルボルナンラクトンメタクリレート 16.71g、メチルシクロペンチルメタクリレート 16.27g、ターシャリーブチルメタクリレート 6.11g、アゾビスイソブチロニトリル 2.29gを溶解させ、均一な「モノマーフィード液」を調製した。撹拌器と冷却器を備え付けた反応槽にメチルエチルケトン 30gを仕込んで窒素雰囲気とした後、90℃に加熱したオイルバスに浸した。数分後、フラスコ内はリフラックス状態となり内温は79.5℃に達した。約25℃に保ったモノマーフィード液を、定量ポンプを用い、一定速度で4時間かけて79〜82℃に保った反応槽中に滴下した。滴下終了後、さらに80〜82℃に保ったまま2時間熟成させたのち、室温まで冷却した(重合時のモノマー濃度22%)。
フラスコ壁に白色の固体付着が見られた。この固体はMEKには溶解しなかった。
Claims (6)
- 酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する繰り返し単位を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造方法であって、分子構造中にシアノ基を持つ溶媒を含む溶媒中で重合することを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
- 分子構造中にシアノ基を持つ溶媒がアセトニトリルである請求項1記載の製造方法。
- フォトレジスト用高分子化合物が、繰り返し単位として式(D)
で表される構造を有する繰り返し単位を含む共重合体である請求項1又は2記載の製造方法。
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JP2008036389A JP2009191237A (ja) | 2008-02-18 | 2008-02-18 | フォトレジスト用高分子化合物の製造方法 |
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JP2001081139A (ja) * | 1999-07-12 | 2001-03-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | レジスト用樹脂および化学増幅型レジスト組成物 |
JP2003122014A (ja) * | 2001-10-19 | 2003-04-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 共重合体 |
JP2005068418A (ja) * | 2003-08-05 | 2005-03-17 | Jsr Corp | アクリル系重合体および感放射線性樹脂組成物 |
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2008
- 2008-02-18 JP JP2008036389A patent/JP2009191237A/ja active Pending
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