KR20140024352A - 중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

반응기 내에 적어도 단량체 및 연쇄 이동제가 공급되고, 또한 반응기 내의 액의 온도가 미리 설정된 중합 온도에 도달한 시점을 개시 시각 T0으로 하고, 중합 반응을 정지시키는 조작을 개시한 시점을 종료 시각 T1로 한다. T0부터 [(T1-T0)/2] 직전까지의 동안 및 [(T1-T0)/2]부터 T1까지의 동안에 반응기 내에 중합 개시제를 공급한다. T0부터 T1까지 공급되는 중합 개시제의 합계 질량을 IA, [(T1-T0)/2]부터 T1까지 공급되는 중합 개시제의 합계 질량을 IB로 한다. IA는 중합 개시제의 전량 중 50 내지 100질량%이고, 0.50＜IB/IA＜1.00을 만족하는 제조 방법에 의해, 중합체 말단에 잔존하는 연쇄 이동제 잔기가 저감되고, 분자량의 변동이 개선된 중합체를 고중합률로 제조할 수 있다.

Description

중합체 및 그 제조 방법{POLYMER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2011년 5월 30일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-120850호 및 2011년 12월 19일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-276658호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
반도체 소자, 액정 소자 등의 제조 공정에 있어서는 최근 리소그래피에 의한 패턴 형성의 미세화가 급속하게 진행하고 있다. 미세화의 방법으로서는 조사광의 단파장화가 있다.
최근에는 KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm) 리소그래피 기술이 도입되고, 새로운 단파장화를 도모한 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm) 리소그래피 기술 및 EUV(파장: 13.5nm) 리소그래피 기술이 연구되고 있다.
또한, 예를 들어 조사광의 단파장화 및 패턴의 미세화에 적절하게 대응할 수 있는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 산탈리성기가 탈리하여 알칼리 가용성이 되는 중합체와, 광산 발생제를 함유하는, 소위 화학 증폭형 레지스트 조성물이 제창되어, 그 개발 및 개량이 진행되고 있다.
ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 있어서 이용되는 화학 증폭형 레지스트용 중합체로서는, 파장 193nm의 광에 대하여 투명한 아크릴계 중합체가 주목받고 있다.
또한, 최근에는 부가 개열형 연쇄 이동 반응(Reversible Addition-Fragmen tation Chain Transfer: RAFT법)에 의한 고분자 화합물의 제조 방법이 주목받고 있다. RAFT법이란 리빙 라디칼 중합법의 하나로 가역적으로 부가-개열-연쇄 이동 반응을 일으킬 수 있는 화합물을 연쇄 이동제(이하, RAFT제라고 하는 경우도 있음)로서 이용하여 중합하는 방법이고, 분자량 분포가 매우 좁은 중합체가 얻어지는 중합법이다. 예를 들어 하기 특허문헌 1, 2에는 각종 티오카르보닐티오 화합물을 RAFT제로서 이용한 고분자 화합물의 합성법에 관한 발명이 기재되어 있다.
또한, 하기 특허문헌 3에는 RAFT제를 이용하여 중합체를 합성하여 단리한 후, 중합체의 말단에 잔존한 RAFT제를 절단하는 방법에 관한 발명이 기재되어 있다.
일본 특허 공표 제2007-526496호 공보 일본 특허 공개 제2008-268661호 공보 일본 특허 공표 제2007-515538호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1, 2에 기재되어 있는 방법에서는 리소그래피용 중합체의 용해성 또는 레지스트 조성물의 감도가 불충분해지는 경우가 있다.
즉, 상기와 같은 리빙 라디칼 중합법에 의해 얻어지는 중합체는 말단(성장 말단)에 도먼트종으로서의 RAFT제 잔기가 남기 때문에, 이 RAFT제 잔기에 기인하여 중합체 용해성의 저하 또는 레지스트 조성물의 감도 저하가 발생한다고 생각된다. 예를 들어 감도에 대해서는 구조 중에 불포화 결합을 갖는 RAFT제 잔기는 자외 영역에 강한 흡수대를 갖기 때문에, 이것을 사용한 중합체는 자외선의 투과를 저해하고, 결과적으로 상기 중합체를 레지스트 조성물에 이용하였을 때의 감도가 저하된다고 생각된다. 상기 특허문헌 3에는 영향을 미치는 과제를 해결하기 위해서 RAFT제 잔기의 제거 방법에 대하여 기재되어 있지만, 조작이 번잡하기 때문에 생산성에 있어서 과제가 있다.
또한, 말단의 RAFT제 잔기는 경시 열화하여 산 등의 불순물이 발생하기 쉽고, 중합체의 안정성을 저하시킨다. 특히, 산에 의해 변성하는 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체에 있어서는, 이러한 산의 발생에 의해, 상기 산에 의해 변성하는 기의 변성이 촉진되기 때문에 안정성이 저하되기 쉽다.
또한, 일반적으로 RAFT법은 통상의 라디칼 중합과 비교하여 성장 반응 속도가 부족하고, 충분한 중합률이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 하기 과제 중 적어도 1개를 해결하는 것을 목적으로 한다.
중합체 말단에 잔존하는 RAFT제 잔기가 저감되어 분자량의 변동이 개선된 중합체가 고중합률로 얻어지는 중합체의 제조 방법을 제공한다.
분자량의 변동이 개선되어 안정성이 양호한 중합체가 얻어지는 중합체의 제조 방법을 제공한다.
분자량의 변동이 개선된 중합체가 고중합률로 얻어지고, 용매에의 용해성 및 레지스트 조성물에 이용하였을 때의 포토리소그래피용 노광광에 대한 투과율을 향상시킬 수 있는 중합체의 제조 방법을 제공한다.
산에 의해 변성하는 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체로서, 분자량의 변동이 작고, 중합체 말단에 잔존하는 RAFT제 잔기가 저감되어 안정성이 양호한 중합체를 제공한다.
상기 목적은 하기 <1> 내지 <9>의 본 발명으로 해결된다.
<1> 산에 의해 변성하는 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체로서, 중합체의 전체 성장 말단기에 대하여 티오카르보닐티오 구조를 갖는 말단기의 비율이 0.001 내지 30몰%이고, 전체 구성 단위 수에 대하여 유기산으로서 작용하는 구성 단위 수의 비율이 2몰% 이하인 중합체.
<2> 시차 굴절률 검출기를 이용한 겔·투과·크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되고, 폴리스티렌 환산으로 구해지는 중량 평균 분자량이 2,500 내지 1,000,000이고, 용출 곡선에 있어서의 분자량 1000 이하에 상당하는 피크 면적이 전체에 상당하는 피크 면적에 대하여 1.0% 이하인 <1> 기재의 중합체.
<3> 리소그래피 용도로 사용되는 <1> 또는 <2> 기재의 중합체.
<4> 상기 산에 의해 변성하는 기가 산탈리성기인 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 중합체.
<5> 락톤 골격을 포함하는 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 중합체.
<6> 친수성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 중합체.
<7> 반응기 내에서 단량체, 중합 개시제 및 티오카르보닐티오 구조를 갖는 연쇄 이동제를 포함하는 반응 용액을 미리 설정된 중합 온도로 유지하여 상기 단량체를 중합 반응시킨 후, 반응을 정지시키는 공정을 거쳐 중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 반응기 내에 적어도 상기 단량체 및 상기 연쇄 이동제가 공급되고, 또한 상기 반응기 내의 액의 온도가 상기 중합 온도에 도달한 시점을 개시 시각 T0으로 하고, 상기 중합 반응을 정지시키는 조작을 개시한 시점을 종료 시각 T1로 할 때, T0부터 [(T1-T0)/2] 직전까지의 동안에 상기 반응기 내에 중합 개시제를 공급하는 공정과, [(T1-T0)/2]부터 T1까지의 동안에 상기 반응기 내에 중합 개시제를 공급하는 공정을 갖고, T0부터 T1까지 상기 반응기 내에 공급되는 중합 개시제의 합계 질량을 IA, [(T1-T0)/2]부터 T1까지 공급되는 중합 개시제의 합계 질량을 IB로 할 때, 상기 IA는 반응기 내에 공급되는 중합 개시제의 전량 중 50 내지 100질량%이고, 또한 하기 식 (Ⅰ)을 만족하는 중합체의 제조 방법.
0.50＜IB/IA＜1.00 … (Ⅰ)
<8> 반응기 내에서 단량체, 중합 개시제 및 티오카르보닐티오 구조를 갖는 연쇄 이동제를 포함하는 반응 용액을 미리 설정된 중합 온도로 유지하여 상기 단량체를 중합 반응시킨 후, 반응을 정지시키는 공정을 거쳐 중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 중합 반응을 염기성 화합물의 존재하에서 행하는 중합체의 제조 방법.
<9> 상기 반응을 정지시키는 공정 후에 정제 공정을 갖고, 상기 정제 공정이, 중합체를 포함하는 혼합물을 프로톤성 극성 빈용매에 접촉시키는 공정과, 비프로톤성 비극성 빈용매에 접촉시키는 공정을 포함하는 <7> 또는 <8>에 기재된 중합체의 제조 방법.
본 발명의 중합체의 제조 방법에 의하면, 분자량의 변동이 개선된 중합체를 고중합률로 얻을 수 있음과 함께, 중합체 말단에 잔존하는 연쇄 이동제 잔기를 저감시킬 수 있다. 이에 의해 중합체의 용매에의 용해성 및 레지스트 조성물에 이용하였을 때의 포토리소그래피용 조사광에 대한 투과율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 산에 의해 변성하는 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체로서, 분자량의 변동이 작고, 중합체 말단에 잔존하는 연쇄 이동제 잔기가 저감되고, 또한 산의 함유량이 양호하게 저감된 중합체가 얻어진다.
산에 의해 변성하는 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체 중에 존재하는 산이 적을수록 중합 반응시나 보존시의 안정성이 우수하다.
본 발명의 중합체는 리소그래피용 중합체로서 적합하다.
본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산」은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, 「(메트)아크릴로일옥시」는 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시를 의미한다.
본 발명에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 겔·투과·크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산으로 구한 값이다.
본 발명의 중합체의 바람직한 실시 형태를 설명한다.
<중합체>
본 실시 형태의 중합체는 구성 단위 α'1 내지 α'n(단, α'1 내지 α'n은 단량체 α1 내지 αn으로부터 각각 유도되는 구성 단위를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타냄)을 포함하여 이루어지는 공중합체이다. n의 상한은 본 발명에 의한 효과가 얻어지기 쉬운 점에서 6 이하가 바람직하다. 특히 중합체가 레지스트용 중합체인 경우에는 5 이하가 보다 바람직하고, 4 이하가 더욱 바람직하다.
예를 들어 n=3의 경우에는 중합체는 구성 단위 α'1, α'2, α'3을 포함하여 이루어지는 3원계 중합체 P(α'1/α'2/α'3)이고, n=4의 경우에는 구성 단위 α'1, α'2, α'3, α'4를 포함하여 이루어지는 4원계 중합체 P(α'1/α'2/α'3/α'4)이다.
본 실시 형태의 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,500 내지 1,000,000의 범위 내인 것이 바람직하고, 3,000 내지 500,000이 보다 바람직하고, 3,500 내지 250,000이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 중합체의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 리소그래피 용도(리소그래피 공정)에서 이용되는 리소그래피용 중합체가 바람직하다. 리소그래피용 중합체로서는 레지스트막의 형성에 이용되는 레지스트용 중합체, 레지스트막의 상층에 형성되는 반사 방지막(TARC) 또는 레지스트막의 하층에 형성되는 반사 방지막(BARC)의 형성에 이용되는 반사 방지막용 중합체, 갭 충전막의 형성에 이용되는 갭 충전막용 중합체, 톱 코트막의 형성에 이용되는 톱 코트막용 중합체를 들 수 있다.
리소그래피용 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,500 내지 200,000이 바람직하고, 2,500 내지 40,000이 보다 바람직하다.
분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0 내지 2.0이 바람직하고, 1.01 내지 1.5가 보다 바람직하다.
중합체의 구성 단위는 특별히 한정되지 않고, 용도 및 요구 특성에 따라 적절히 선택된다.
산에 의해 변성하는 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다. 산에 의해 변성하는 기란 산에 의해 그 화학 구조가 변화하는 관능기를 의미한다. 산에 의해 변성하는 기의 구체예로서는 후술하는 산탈리성기, 산에 의해 축합하는 기, 산에 의해 가수분해하는 기, 산과 결합하는 기 등을 들 수 있다.
레지스트용 중합체는 산탈리성기를 갖는 구성 단위 및 극성기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하고, 그 밖에 필요에 따라 공지된 구성 단위를 가져도 된다.
레지스트용 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,500 내지 100,000이 바람직하고, 3,000 내지 30,000이 보다 바람직하다.
분자량 분포(Mw/Mn)은 1.0 내지 2.0이 바람직하고, 1.01 내지 1.5가 보다 바람직하다.
반사 방지막용 중합체는 예를 들어 흡광성기를 갖는 구성 단위를 가짐과 함께, 레지스트막과의 혼합을 피하기 위해서, 경화제 등과 반응하여 경화 가능한 아미노기, 아미드기, 히드록실기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
흡광성기란 레지스트 조성물 중의 감광 성분이 감도를 갖는 파장 영역의 광에 대하여 높은 흡수 성능을 갖는 기이고, 구체예로서는 안트라센환, 나프탈렌환, 벤젠환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 티아졸환 등의 환 구조(임의의 치환기를 가질 수도 있음)를 갖는 기를 들 수 있다. 특히, 조사광으로서 KrF 레이저광이 이용되는 경우에는, 안트라센환 또는 임의의 치환기를 갖는 안트라센환이 바람직하고, ArF 레이저광이 이용되는 경우에는 벤젠환 또는 임의의 치환기를 갖는 벤젠환이 바람직하다.
상기 임의의 치환기로서는 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 카르복시기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미노기, 또는 아미드기 등을 들 수 있다.
특히, 흡광성기로서, 보호된 또는 보호되어 있지 않은 페놀성 수산기를 갖는 반사 방지막용 중합체가, 양호한 현상성 또는 고해상성의 관점에서 바람직하다.
상기 흡광성기를 갖는 구성 단위 또는 단량체로서 예를 들어 벤질 (메트)아크릴레이트, p-히드록시페닐 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
갭 충전막용 중합체는 예를 들어 좁은 갭에 유입하기 위한 적당한 점도를 가짐과 함께, 레지스트막이나 반사 방지막과의 혼합을 피하기 위해서, 경화제 등과 반응하여 경화 가능한 반응성 관능기를 갖는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 히드록시스티렌과, 스티렌, 알킬(메트)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
액침 리소그래피에 이용되는 톱 코트막용 중합체의 예로서는, 카르복실기를 갖는 구성 단위를 포함하는 공중합체, 수산기가 치환된 불소 함유기를 갖는 구성 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
<구성 단위 또는 단량체>
중합체는 그 구성 단위 α'1 내지 α'n에 각각 대응하는 단량체 α1 내지 αn을 중합시켜 얻어진다. 단량체는 비닐기를 갖는 화합물이 바람직하고, 라디칼 중합하기 쉬운 것이 바람직하다. 특히 (메트)아크릴산 에스테르는 파장 250nm 이하의 노광광에 대한 투명성이 높기 때문에, 파장 250nm 이하의 광을 이용하는 리소그래피 용도에 있어서 바람직하다.
이하, 중합체가 레지스트용 중합체인 경우에 적절하게 이용되는 구성 단위 및 그에 대응하는 단량체에 대하여 설명한다.
[산탈리성기를 갖는 구성 단위 또는 단량체]
레지스트용 중합체는 산탈리성기를 갖는 것이 바람직하다. 「산탈리성기」란 산에 의해 개열하는 결합을 갖는 기이고, 상기 결합의 개열에 의해 산탈리성기의 일부 또는 전부가 탈리하는 기이다. 산탈리성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체는, 산의 작용에 의해 알칼리성 수용액에 대한 용해 속도가 증대한다. 산의 작용에 의해 산탈리성기의 일부 또는 전부가 탈리한 후의 구성 단위는 유기산으로서 작용한다.
레지스트용 조성물에 있어서 산탈리성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체는 산 성분과 반응하여 알칼리 현상액(알칼리성 수용액)에 가용이 되고, 레지스트 패턴 형성을 가능하게 하는 작용을 발휘한다.
알칼리 현상액의 예로서는 농도가 2.38질량%인 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액, 0.001 규정의 수산화나트륨 수용액 등을 들 수 있다.
산탈리성기를 갖는 구성 단위의 비율은 감도 및 해상도의 관점에서 중합체를 구성하는 전체 구성 단위(100몰%) 중 20몰% 이상이 바람직하고, 25몰% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 기판 등에의 밀착성의 관점에서 60몰% 이하가 바람직하고, 55몰% 이하가 보다 바람직하고, 50몰% 이하가 더욱 바람직하다.
전체 구성 단위에 대한 산탈리성기를 갖는 구성 단위의 함유량은 20 내지 60몰%가 바람직하고, 25 내지 55몰%가 보다 바람직하고, 25 내지 50몰%가 더욱 바람직하다.
산탈리성기를 갖는 단량체는 산탈리성기 및 중합성 다중 결합을 갖는 화합물이면 되고, 공지된 것을 이용할 수 있다. 중합성 다중 결합이란 중합 반응시에 개열하여 공중합쇄를 형성하는 다중 결합이고, 에틸렌성 이중 결합이 바람직하다.
산탈리성기를 갖는 단량체의 구체예로서 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 갖고, 또한 산탈리성기를 갖고 있는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 상기 지환식 탄화수소기는 (메트)아크릴산에스테르의 에스테르 결합을 구성하는 산소 원자와 직접 결합하고 있어도 되고, 알킬렌기 등의 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다.
상기 (메트)아크릴산에스테르에는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 가짐과 함께 (메트)아크릴산에스테르의 에스테르 결합을 구성하는 산소 원자와의 결합 부위에 제3급 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 또는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 가짐과 함께 상기 지환식 탄화수소기에 -COOR기(R은 치환기를 가져도 되는 제3급 탄화수소기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 또는 옥세파닐기를 나타냄)가 직접 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있는 (메트)아크릴산에스테르가 포함된다. 상기 연결기의 예로서는 알킬렌기, 지환 탄화수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 단결합, 에테르기(-O-), 에스테르기(-COO-), 카르보닐기(-CO-), 또는 이들을 조합한 2가의 기 등을 들 수 있다.
특히, 파장 250nm 이하의 광으로 노광하는 패턴 형성 방법에 적용되는 레지스트 조성물을 제조하는 경우에는, 산탈리성기를 갖는 단량체가 바람직한 예로서 예를 들어 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필아다만틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로옥틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 1-에틸시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트, 이소프로필아다만틸메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
산탈리성기를 갖는 단량체는 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
[극성기를 갖는 구성 단위 또는 단량체]
「극성기」란 극성을 갖는 관능기 또는 극성을 갖는 원자단을 갖는 기이고, 구체예로서는 히드록시기, 시아노기, 알콕시기, 카르복시기, 아미노기, 카르보닐기, 불소 원자를 포함하는 기, 황 원자를 포함하는 기, 락톤 골격을 포함하는 기, 아세탈 구조를 포함하는 기, 에테르 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 파장 250nm 이하의 광으로 노광하는 패턴 형성 방법에 적용되는 레지스트용 중합체는, 극성기를 갖는 구성 단위로서 락톤 골격을 포함하는 기를 갖는 구성 단위 또는 후술하는 친수성기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 락톤 골격을 포함하는 기를 갖는 구성 단위 및 후술하는 친수성기를 갖는 구성 단위 모두를 갖는 것이 보다 바람직하다.
산에 의해 변성하는 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체에 있어서, 락톤 골격을 포함하는 기를 갖는 구성 단위를 포함하고 있으면, 기판 등에 대한 밀착성의 점에서 우수하다.
산에 의해 변성하는 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체에 있어서, 친수성기를 갖는 구성 단위가 포함되어 있으면, 현상액에의 습윤성이 좋고, 레지스트 패턴 직사각형성이 우수하다.
(락톤 골격을 포함하는 기를 갖는 구성 단위 또는 단량체)
락톤 골격으로서는 예를 들어 4 내지 20원환 정도의 락톤 골격을 들 수 있다. 락톤 골격은 락톤환만의 단환이어도 되고, 락톤환에 지방족 또는 방향족의 탄소환 또는 복소환이 축합하고 있어도 된다.
공중합체가 락톤 골격을 포함하는 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은 기판 등에 대한 밀착성의 관점에서 전체 구성 단위(100몰%) 중 20몰% 이상이 바람직하고, 35몰% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 감도 및 해상도의 관점에서 60몰% 이하가 바람직하고, 55몰% 이하가 보다 바람직하고, 50몰% 이하가 더욱 바람직하다.
전체 구성 단위에 대한 락톤 골격을 포함하는 기를 갖는 구성 단위의 함유량은 20 내지 60몰%가 바람직하고, 20 내지 55몰%가 보다 바람직하고, 35 내지 50몰%가 더욱 바람직하다.
락톤 골격을 포함하는 기를 갖는 단량체로서는 기판 등에 대한 밀착성이 우수한 점으로부터, 치환 또는 비치환된 δ-발레로락톤환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 치환 또는 비치환된 γ-부티로락톤환을 갖는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 비치환된 γ-부티로락톤환을 갖는 단량체가 특히 바람직하다.
락톤 골격을 포함하는 기를 갖는 단량체의 구체예로서는 β-(메트)아크릴로일옥시-β-메틸-δ-발레로락톤, 4,4-디메틸-2-메틸렌-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-β-메틸-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, 2-(1-(메트)아크릴로일옥시)에틸-4-부타놀리드, (메트)아크릴산판토일락톤, 5-(메트)아크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤, 8-메타크릴록시-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-메타크릴록시-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 등을 들 수 있다. 또한, 유사 구조를 갖는 단량체로서 메타크릴로일옥시숙신산 무수물 등도 들 수 있다.
이들 중에서도 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤, 8-메타크릴록시-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온이 보다 바람직하다.
락톤 골격을 포함하는 기를 갖는 단량체는 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
(친수성기를 갖는 구성 단위 또는 단량체)
본 명세서에 있어서의 「친수성기」란 -C(CF3)2-OH, 히드록시기, 시아노기, 메톡시기, 카르복시기 및 아미노기 중 적어도 1종이다.
이들 중에서 파장 250nm 이하의 광으로 노광하는 패턴 형성 방법에 적용되는 레지스트용 중합체는, 친수성기로서 히드록시기 또는 시아노기를 갖는 것이 바람직하다.
공중합체에 있어서의 친수성기를 갖는 구성 단위의 함유량은 레지스트 패턴 직사각형성의 관점에서 전체 구성 단위 (100몰%)에 대하여 5 내지 50몰%가 바람직하고, 10 내지 25몰%가 보다 바람직하다.
친수성기를 갖는 단량체로서는 예를 들어 말단 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 단량체의 친수성기 상에 알킬기, 히드록시기, 카르복시기 등의 치환기를 갖는 유도체; 환식 탄화수소기를 갖는 단량체(예를 들어 (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산1-이소보르닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산트리시클로데카닐, (메트)아크릴산디시클로 펜틸, (메트)아크릴산2-메틸-2-아다만틸, (메트)아크릴산2-에틸-2-아다만틸 등)가 치환기로서 히드록시기, 카르복시기 등의 친수성기를 갖는 것을 들 수 있다.
친수성기를 갖는 단량체의 구체예로서는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시-n-프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시아다만틸, 2- 또는 3-시아노-5-노르보르닐(메트)아크릴레이트, 2-시아노메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 기판 등에 대한 밀착성의 관점에서 (메트)아크릴산3-히드록시아다만틸, 2- 또는 3-시아노-5-노르보르닐(메트)아크릴레이트, 2-시아노메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
이들 중에서도 메타크릴산3-히드록시아다만틸이 보다 바람직하다.
친수성기를 갖는 단량체는 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
<중합 개시제>
중합 개시제는 열에 의해 분해하여 효율적으로 라디칼을 발생하는 것이 바람직하고, 10시간 반감기 온도가 중합 온도 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 리소그래피용 중합체를 제조하는 경우의 바람직한 중합 온도는 40 내지 150℃이고, 10시간 반감기 온도가 40 내지 70℃인 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 개시제가 효율적으로 분해하기 위해서는 중합 개시제의 10시간 반감기 온도와 중합 온도와의 차가 10℃ 이상인 것이 바람직하다.
중합 개시제의 예로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스 이소부티레이트, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등의 아조 화합물; 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 아조 화합물이 보다 바람직하다.
이들은 시판품으로부터 입수 가능하다. 예를 들어 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트(와코쥰야쿠고교사제, V601(상품명), 10시간 반감기 온도 66℃), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠고교사제, V65(상품명), 10시간 반감기 온도 51℃) 등을 적절하게 이용할 수 있다.
<티오카르보닐티오 구조를 갖는 연쇄 이동제(RAFT제)>
단량체를 중합 반응시킬 때, 중합 개시제과 함께 티오카르보닐티오 구조(-S-C(=S)-)를 갖는 연쇄 이동제(RAFT제)을 이용함으로써 협분산성의 중합체를 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 있어서 사용하는 티오카르보닐티오 구조를 갖는 연쇄 이동제로서는 특별히 한정되지 않지만, 입수성, 중합성의 점에서 이하의 하기 식 (1) 내지 (9)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00001
식 (1) 내지 (9)에 있어서, Ar은 방향족기 또는 치환 방향족기를 나타내고, 상기 치환기는 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, -CORa로 표시되는 카르보닐 함유기(Ra는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기, 탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시기 또는 아릴옥시기), 술포닐기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R은 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
1분자 중에 Ar이 2개 존재할 때, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
이들 중 특히 중합의 제어성과 반응성이 양호한 점에서 식 (3)으로 표시되는 화합물 또는 식 (4)로 표시되는 화합물이 바람직하다. RAFT제로서 식 (3) 또는 (4)로 표시되는 화합물을 이용한 경우, 중합체의 말단에 잔존하는 RAFT제 잔기는 하기 식 (10)으로 표시된다.
Figure pct00002
<중합 용매>
단량체를 중합 반응시킬 때, 중합 용매를 이용하여도 된다. 중합 용매로서는 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다.
에테르류: 쇄상 에테르(예를 들어 디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등), 환상 에테르(예를 들어 테트라히드로푸란(이하, 「THF」라고 기재하는 경우도 있음), 1,4-디옥산 등) 등.
에스테르류: 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」라고 기재하는 경우도 있음), γ-부티로락톤 등.
케톤류: 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등.
아미드류: N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등.
술폭시드류: 디메틸술폭시드 등.
방향족 탄화수소: 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등.
지방족 탄화수소: 헥산 등.
지환식 탄화수소: 시클로헥산 등.
중합 용매는 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
중합 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중합 반응 종료 시의 반응기 내의 액(중합 반응 용액)의 고형분 농도가 20 내지 60질량% 정도가 되는 양이 바람직하다.
상기 중합 용매 중 고순도의 용제를 입수하기 쉽고, RAFT제의 제어 기능을 저해하지 않는 점에서 PGMEA, γ-부티로락톤 또는 메틸에틸케톤이 바람직하다. 또한, 넓은 범위의 극성의 중합체를 용해 가능한 점에서 PGMEA, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤 중 임의의 2종 이상을 조합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체의 제조 방법의 실시 형태를 설명한다.
<중합체의 제조 방법>
본 실시 형태의 중합체의 제조 방법은 반응기 내에서 단량체, 중합 개시제 및 티오카르보닐티오 구조를 갖는 연쇄 이동제(RAFT제)를 포함하는 반응 용액을 미리 설정된 중합 온도에서 상기 단량체를 중합 반응시킨 후, 반응을 정지시키는 공정을 거쳐 중합체를 제조하는 방법이다.
중합 방법으로서는 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 중합 방법을 들 수 있다. 이들 중 광선 투과율을 저하시키지 않기 위해서, 반응 종료 후에 잔존하는 단량체를 제거하는 공정을 용이하게 행할 수 있는 점, 중합체의 분자량을 비교적 낮게 할 수 있는 점으로부터 용액 중합법이 바람직하다.
본 실시 형태의 중합체의 제조 방법은 바람직하게는 반응기 내에 적어도 단량체 및 연쇄 이동제(RAFT제)를 공급하는 공정과, 반응기 내의 액을 미리 설정된 중합 온도에 가온하는 공정과, 반응기 내에 중합 개시제를 공급하는 공정과, 반응기 내의 액의 온도를 상기 중합 온도로 유지하여 중합 반응을 행하는 공정과, 상기 중합 반응을 정지시키는 공정을 갖는다. 적어도 단량체와 중합 개시제를 포함하는 액이 중합 온도로 유지되면 중합 반응이 진행한다.
본 실시 형태에서는 반응기 내에 적어도 단량체 및 연쇄 이동제(RAFT제)가 공급되고, 또한 반응기 내의 액의 온도가 미리 설정된 중합 온도에 도달한 시점을 개시 시각 T0으로 하고, 반응을 정지시키는 조작을 개시한 시점을 종료 시각 T1로 한다.
본 실시 형태에 있어서, 반응기 내의 액의 온도가 「중합 온도에 도달한 시점 」이란 반응기 내의 액을 가열하여 승온시켜 미리 설정된 중합 온도로 유지하여 중합 반응시킬 때, 당해 중합 온도(설정값)에 도달한 시점을 의미한다. 예를 들어 반응기 내의 온도를 80℃에서 중합 반응시킨다고 하는 경우에는, 중합 온도(설정값)가 80℃인 것을 의미하고, 반응기 내의 액온이 80℃에 도달한 시점을 개시 시각 T0으로 한다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 중합 반응중의 반응기 내의 액온은 원하는 조성의 중합체를 얻기 위한 중합 반응을 행할 수 있는 온도이면 어느 정도 폭이 있어도 되지만, 원하는 분자량이 얻어지고, 복수회 제조하였을 때의 분자량이나 조성 등의 품질의 변동이 적은 관점에서 미리 설정된 중합 온도 ±5℃ 이내로 유지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 ±3℃ 이내, 더욱 바람직하게는 ±1℃ 이내로 유지하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 중합 온도에는 특별히 한정은 없으며 임의의 범위로 설정할 수 있다. 이용하는 용제의 비점 및 중합 개시제의 반감기에 기초하여 선택하여 설정하는 것이 바람직하다. 단, 중합 온도가 너무 높으면 단량체 및 생성하는 중합체의 안정성의 점에서 문제가 있는 점에서, 일반적으로는 중합 온도는 40 내지 150℃가 바람직하고, 40 내지 140℃가 더욱 바람직하고, 50 내지 120℃가 더욱 바람직하다.
반응을 정지시키는 방법으로서는 반응기 내의 액을 냉각하는 방법, 반응기 내에 중합 금지제를 투입하는 방법, 반응기 내에 산소를 포함하는 기체를 불어 넣는 방법, 반응기 내에 중합체의 빈용매를 투입하여 중합체를 석출시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중 반응기 내에 불순물이 혼입되기 어렵고, 간편한 점으로부터 반응기 내를 냉각하는 방법이 바람직하다.
어느 방법이어도 정지를 위한 조작을 개시한 시점을 종료 시각 T1로 한다. 구체적으로는 냉각에 의해 반응을 정지시키는 경우, 냉각을 개시한 시점을 종료 시각 T1로 한다. 반응기 내에 중합 금지제, 산소, 빈용매 등을 투입 또는 불어 넣는 방법으로 반응을 정지시키는 경우, 투입 또는 흡입을 개시한 시점을 종료 시각 T1로 한다.
개시 시각 T0부터 종료 시각 T1까지의 시간(T1-T0)은 단량체의 중합률 및 제조 효율의 관점에서 1 내지 24시간이 바람직하고, 2 내지 18시간이 보다 바람직하다.
반응기에 대한 단량체의 공급 방법은 소정의 양을 일괄적으로 투입하는 방법이어도 되고, 적하하는 방법이어도 되고, 이들의 조합이어도 된다. 중합 용매와 혼합하여 공급하여도 된다.
개시 시각 T0의 시점에서 반응기 내에 단량체는 존재한다. 즉, 개시 시각 T0보다 전에 중합 반응에 사용하는 단량체의 일부 또는 전량을 반응기 내에 공급한다. 개시 시각 T0의 시점에서 반응기 내에 존재하는 단량체는 중합 반응에 이용하는 단량체의 전량을 100질량%로 하면, 그 중 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 25질량% 이상이 보다 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면 중합이 효율적으로 진행하기 쉽고, 충분한 중합률이 얻어지기 쉽다.
반응기에 대한 RAFT제의 공급 방법은 소정의 양을 일괄적으로 투입하는 방법이어도 되고, 적하하는 방법이어도 되고, 이들의 조합이어도 된다. 중합 용매와 혼합하여 공급하여도 된다. RAFT제의 사용량은 단량체의 양 및 얻고자 하는 중합체의 분자량에 따라 결정된다.
개시 시각 T0의 시점에서 반응기 내에 RAFT제는 존재한다. 즉, 개시 시각 T0보다 전에 중합 반응에 사용하는 RAFT제의 일부 또는 전량을 반응기 내에 공급한다. 개시 시각 T0의 시점에서 반응기 내에 존재하는 RAFT제는 중합 반응에 이용하는 RAFT제의 전량을 100질량%로 하면, 그 중 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 75질량% 이상이 보다 바람직하고, 100질량%가 가장 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면 분자량의 분산이 좁고, 분자량 변동이 작은 중합체가 얻어지기 쉽다.
즉, RAFT제의 전량을 개시 시각 T0 직전까지 반응기 내에 공급하는 것이 특히 바람직하다.
본 실시 형태는 T0부터 [(T1-T0)/2] 직전까지의 동안(이하 「(T1-T0)의 전반」이라고 하는 경우도 있음)에 반응기 내에 중합 개시제를 공급하는 공정과, [(T1-T0)/2]부터 T1까지의 동안(이하 「(T1-T0)의 후반」이라고 하는 경우도 있음)에 반응기 내에 중합 개시제를 공급하는 공정을 갖는다. [(T1-T0)/2]의 시점은 (T1-T0)의 후반에 포함되는 것으로 한다.
[(T1-T0)/2]의 직전까지 반응기 내에 공급되는 중합 개시제는 주로 단량체의 중합 반응에 기여하고, (T1-T0)의 후반에 반응기 내에 공급되는 중합 개시제는 주로 중합체의 말단으로부터 연쇄 이동제 잔기(RAFT제 잔기)를 탈리시키는 반응에 기여한다.
[(T1-T0)/2]의 직전까지 반응기 내에 공급되는 중합 개시제는 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다. (T1-T0)의 후반에 반응기 내 공급되는 중합 개시제는 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
[(T1-T0)/2]의 직전까지 반응기 내에 공급되는 중합 개시제와 (T1-T0)의 후반에 반응기 내에 공급되는 중합 개시제는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
개시 시각 T0의 시점에서 반응기 내에 중합 개시제의 일부가 이미 공급되어 있어도 되지만, 반응기 내에 중합 개시제를 공급하고 나서 반응기 내의 액을 가열하면, 중합체의 제조 안정성이 저하하기 쉽다. 이러한 제조 안정성의 저하는 개시 시각 T0보다 전에 반응기 내에 공급된 중합 개시제가 반응기 내의 액을 승온시킬 때의 열 이력을 받는 것이 원인의 하나라고 생각된다.
따라서, 개시 시각 T0보다 전에 반응기 내에 공급되는 중합 개시제의 양은 적은 편이 바람직하다. 구체적으로는 반응기 내에 공급되는 중합 개시제의 전량을 100질량%로 하면, 이 중 T0부터 T1까지 반응기 내에 공급되는 중합 개시제의 합계 질량(후술하는 IA)은 50 내지 100질량%가 바람직하고, 75 내지 100질량%가 보다 바람직하고, 100질량%가 가장 바람직하다. 즉, 반응기 내에 대한 중합 개시제의 공급은 개시 시각 T0 이후에 개시하는 것이 특히 바람직하다.
(T1-T0)의 전반에 있어서 개시 시각 T0부터 반응기 내에 중합 개시제를 공급 개시할 때까지의 시간은 반응기 내의 단량체 및 RAFT제를 안정적으로 이용하는 점에서 60분 이하가 바람직하고, 30분 이하가 보다 바람직하다. 0분 즉 개시 시각 T0과 중합 개시제의 공급 개시가 동시이어도 된다.
(T1-T0)의 후반에 있어서 반응기 내에 중합 개시제를 공급 개시하고 나서 종료 시각 T1까지의 시간은 중합체의 말단의 RAFT제 잔기를 저감하는 효과가 충분히 얻어지기 쉬운 점에서 30분 이상이 바람직하고, 45분 이상이 보다 바람직하다. 또한, 제조 공정 기간의 단축이나 중합체의 안정성의 점에서 300분 이하가 바람직하고, 150분 이하가 보다 바람직하다. 바람직한 범위는 30 내지 300분이고, 45 내지 150분이 보다 바람직하다.
(T1-T0)의 전반에 있어서 개시 시각 T0부터 반응기 내에 중합 개시제를 공급 개시할 때까지의 시간이 30분 이하이고, (T1-T0)의 후반에 있어서 반응기 내에 중합 개시제를 공급 개시하고 나서 종료 시각 T1까지의 시간이 45 내지 150분인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서 T0부터 T1까지 반응기 내에 공급되는 중합 개시제의 합계 질량을 IA, [(T1-T0)/2]부터 T1까지, 즉 (T1-T0)의 후반에 공급되는 중합 개시제의 합계 질량을 IB로 할 때, 하기 식 (Ⅰ)을 만족한다.
0.50＜IB/IA＜1.00 … (Ⅰ)
IB/IA의 값이 상기의 범위 내이면, 중합체의 말단에 잔존하는 RAFT제 잔기가 효과적으로 저감됨과 함께 높은 중합률이 얻어진다. 0.60≤IB/IA≤0.99를 만족하는 것이 바람직하고, 0.80≤IB/IA≤0.99를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
상기 (T1-T0)의 후반에 반응기 내에 공급되는 중합 개시제의 양(IB)은 RAFT제의 전량(100몰%)에 대하여 25 내지 2000몰%가 바람직하고, 500 내지 2000몰%가 보다 바람직하다.
(T1-T0)의 후반에 반응기에 중합 개시제를 공급하는 방법은 중합체 말단의 RAFT제 잔기를 탈리시키는 효과가 양호하게 얻어지기 쉬운 점에서, 그 전량을 일괄적으로 투입하는 방법 또는 복수회로 나누어 투입하는 방법이 바람직하다. 중합 용매와 혼합하여 공급하여도 되고, 분체로 공급하여도 된다.
[(T1-T0)/2]의 직전까지 반응기 내에 공급되는 중합 개시제의 양(중합 개시제의 전량-IB)은 RAFT제의 전량(100몰%)에 대하여 10 내지 100몰%가 바람직하고, 20 내지 50질량%가 보다 바람직하다.
[(T1-T0)/2]의 직전까지 반응기에 중합 개시제를 공급하는 방법은, 그 전량을 일괄적으로 투입하는 방법이어도 되고, 복수회로 나누어 투입하는 방법이어도 되고, 또는 적하하는 방법이어도 되고, 이들의 조합이어도 된다. 중합을 효율적으로 진행시키는 점에서 일괄적으로 투입하는 방법이 바람직하다. 중합 용매와 혼합하여 공급하여도 되고, 분체에서 공급하여도 된다.
본 실시 형태의 중합체의 제조 방법이 바람직한 실시 형태로서 이하의 방법을 들 수 있다.
미리 반응기 내에 단량체의 전량과 RAFT제의 전량과, 필요에 따라 중합 용매를 투입하고, 바람직하게는 불활성 가스(예를 들어 질소 가스)를 불어 넣어 반응기 내의 기체를 불활성 가스로 치환(가스 퍼지)한 후, 반응기 내의 액을 가열하여 승온시킨다. 반응기 내의 액의 온도가 미리 설정된 중합 온도에 도달한(개시 시각 T0) 후, (T1-T0)의 전반에 공급하는 중합 개시제의 전량을 일괄적으로 공급하고, 소정의 중합 온도에서 중합 반응시킨다. [(T1-T0)/2] 이후에 (T1-T0)의 후반에 공급하는 중합 개시제의 전량을 일괄적으로 또는 복수회로 나누어 공급한다. 소정의 중합 온도에서 반응시킨 후, 반응을 정지시킨다.
<염기성 화합물>
반응기 내에서 단량체, 중합 개시제 및 티오카르보닐티오 구조를 갖는 연쇄 이동제(RAFT제)를 포함하는 반응 용액을 미리 설정된 중합 온도에서 상기 단량체를 중합 반응시킨 후, 반응을 정지시키는 공정을 거쳐 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 단량체를 중합 반응시킬 때 염기성 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다.
중합 반응계에 염기성 화합물을 존재시킴으로써 중합 반응계내에 발생한 산을 빠르게 중화할 수 있다. 구체적으로는 RAFT제에서 유래되는 티오카르보닐티오 구조가, 저장중 또는 중합 반응중에 분해하여 산이 발생하면, 발생한 산에 의해 티오카르보닐티오 구조의 분해가 촉진됨과 동시에 산에 의해 변성하는 기가 계 내에 존재하는 경우에는 그 기의 변성도 촉진된다. 계 내의 산을 염기성 화합물에 의해 중화함으로써, 티오카르보닐티오 구조의 분해 및 산에 의해 변성하는 기의 변성을 억제하고, 설계대로의 중합체가 얻어지고, 원하는 특성을 얻을 수 있다.
염기성 화합물로서는 예를 들어 2-아미노에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, α―피콜린, β―피콜린, γ-피콜린, 피페리딘, 피리딘, 벤질아민, 메톡시에틸아민, 아미노피리딘, 에틸렌디아민 등을 들 수 있다. RAFT제의 제어성을 저해하지 않는 관점에서 3급 아민이 바람직하고, 트리에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, α―피콜린, β―피콜린, γ-피콜린, 피페리딘, 피리딘이 특히 바람직하다. 염기성 화합물은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 중합 반응에서 사용되는 염기성 화합물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 중합 반응에 사용되는 RAFT제의 전량(100몰%)에 대하여 1 내지 100몰%가 바람직하고, 5 내지 75몰%가 보다 바람직하다.
중합 반응계에 대한 염기성 화합물의 공급 방법은 예를 들어 중합 반응 개시 전에 미리 반응기에 존재시켜 두어도 되고, 중합 반응 개시 후에 그 전량을 일괄적으로 투입하는 방법이어도 되고, 복수회로 나누어 투입하는 방법이어도 되고, 또는 적하하는 방법이어도 되고, 이들의 조합이어도 된다. RAFT제의 분해를 효율적으로 억제하는 관점에서 중합 반응 개시 후에 그 전량을 일괄적으로 투입하는 방법이 바람직하다.
염기성 화합물은 중합 용매나 단량체와 혼합하여 공급하여도 되고, 단독으로 공급하여도 된다.
반응을 정지시켜 얻어진 중합 반응 용액은 필요에 따라 정제를 행한다(정제 공정). 정제는 공지된 방법을 이용하여 행할 수 있다. 예를 들어 필요에 따라 희석 용매로 적당한 용액 점도로 희석한 후, 빈용매 중에 적하하고, 중합체를 석출시킨다(재침전 공정). 석출물을 여과 분별하여 습분을 얻고, 충분히 건조함으로써 건조 분말 상태의 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 여과 분리 후의 습분을 다시 빈용매에 분산시켜 중합체 분산액을 얻은 후, 중합체를 여과 분별하는 조작을 1회 이상 반복할 수도 있다(리슬러리 공정).
정제 공정이 중합체를 포함하는 혼합물을 프로톤성 극성 빈용매에 접촉시키는 공정과, 비프로톤성 비극성 빈용매에 접촉시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 중합체를 포함하는 혼합물이란 원하는 중합체와 불순물을 포함하는 피 정제물을 의미하고, 예를 들어 상기 중합 반응 용액, 상기 중합체 분산액, 상기 중합체를 불순물을 포함하는 분체, 상기 중합체를 양용매에 다시 용해한 용액 등이다.
프로톤성 극성 빈용매란 프로톤 공여성을 갖고, 힐데브란트의 용해 파라미터(이하, SP값이라고 함)가 20(MPa1/2) 이상인 용매를 가리킨다. 1기압 20℃에서 정제하고자 하는 중합체와 등중량 혼합하였을 때에 혼합물이 불균일해지는 용매가 바람직하다.
프로톤성 극성 빈용매의 바람직한 예로서는 물(SP값 47.9), 메탄올(SP값 29.7), 에탄올(SP값 26.0), 1-프로판올(SP값 24.3), 2-프로판올(SP값 23.5), 1-부탄올(SP값 23.3), 2-메틸-1-프로판올(SP값 21.5), 2-메틸-2-프로판올(SP값 21.7) 등을 들 수 있다.
비프로톤성 비극성 빈용매란 프로톤 공여성을 갖지 않고, 힐데브란트의 SP값이 20(MPa1/2) 미만인 용매를 가리킨다. 1기압 20℃에서 정제하고자 하는 중합체와 등중량 혼합하였을 때에 혼합물이 불균일해지는 용매가 바람직하다.
비프로톤성 비극성 빈용매의 바람직한 예로서는 디이소프로필에테르(SP값 14.1), 펜탄(SP값 14.3), 이소프로필에테르(SP값 14.5), 헥산(SP값 14.9), 디에틸에테르(SP값 15.1), 헵탄(SP값 15.1) 등을 들 수 있다.
프로톤성 극성 빈용매에 접촉시키는 공정과, 비프로톤성 비극성 빈용매에 접촉시키는 공정의 순서는 한정되지 않고 임의이다. 원하는 중합체와 불순물을 포함하는 혼합물을 프로톤성 극성 빈용매와 비프로톤성 비극성 빈용매 양쪽에 접촉시킴으로써, 극성이 낮은 RAFT 단편, 저극성 단량체, 고극성 단량체 등의 저분자 화합물을 효율적으로 제거할 수 있다. 그 결과, 미반응된 단량체(잔존 단량체), 잔류 용제, 탈리한 RAFT 단편 등의 저분자량 불순물이 양호하게 저감된 중합체를 얻을 수 있다.
프로톤성 극성 빈용매에 접촉시키는 공정과, 비프로톤성 비극성 빈용매에 접촉시키는 공정은, 중합체 용액을 상기 빈용매와 혼합하여 중합체를 침전시키는 방법, 중합체를 상기 빈용매와 혼합하여 세정한 후에 고액 분리하는 방법, 중합체를 상기 빈용매에 의한 리펄프나 린스에 의해 세정하는 방법 등에 의해 행할 수 있다.
중합체 중에 잔존하는 상기 빈용매의 양을 저감하는 점에서는, 비프로톤성 비극성 빈용매에 접촉시킨 후에 프로톤성 극성 빈용매에 접촉시키는 방법이 바람직하다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의하면, 중합체의 말단에 잔존하는 RAFT제 잔기를 효과적으로 저감시킬 수 있다.
또한, 중합 반응계에 염기성 화합물을 존재시킴으로써 중합체 중의 산의 함유량을 저감시킬 수 있다.
바람직하게는 중합체의 전체 성장 말단기 중 티오카르보닐티오 구조를 갖는 말단기의 비율이 0.001 내지 30몰%이고, 또한 전체 구성 단위 수(100몰%)에 대한 산의 함유율이 2몰% 이하인 중합체를 얻을 수 있다.
중합체의 전체 성장 말단기(100몰%)에 대한 티오카르보닐티오 구조를 갖는 말단기의 비율은 0.001 내지 15몰%가 보다 바람직하고, 0.001 내지 10몰%가 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 중합체는 제조상 불가피적 불순물을 함유하여도 된다. 이러한 불순물로서는 예를 들어 미반응된 단량체(잔존 단량체), 잔류 용제, 탈리한 RAFT 단편 등을 들 수 있다.
중합체의 전체 성장 말단기란 부가 중합의 진행중에 단량체가 연속적으로 부가하고, 중합체 연쇄가 신장한 측의 가장 끝의 관능기를 의미한다. RAFT제를 이용한 중합 반응에 의해 얻어지는 중합체의 성장 말단기는, 중합 개시제 잔기(황 원자를 포함하지 않음) 또는 RAFT제 잔기(황 원자를 포함함) 중 어느 한쪽을 포함하여 이루어진다. 양자의 합계가 전체 성장 말단기이다. 중합체의 전체 성장 말단기 중 티오카르보닐티오 구조를 갖는 말단기의 비율은, 황 원자를 포함하지 않는 말단기(중합 개시제 잔기)와 황 원자를 포함하는 말단기(RAFT제 잔기)의 존재량을 1H-NMR를 이용하여 분석함으로써 구할 수 있다.
본 발명에 있어서 중합체 중의 산은 유기산이고, 중합체 중의 산의 존재량은 유기산으로서 작용하는 구성 단위의 존재량으로 나타낼 수 있다.
유기산이란 수중에서 산성(pH＜7)을 나타내는 유기 화합물의 총칭이고, 카르복실기(-COOH), 술포기(-SO3H), 페놀성 히드록실기(-ArOH: Ar은 페닐기 등의 아릴기), 머캅토기(-SH) 등의 산성 관능기를 갖는 유기 화합물을 의미한다. 유기산으로서 작용하는 구성 단위는 상기 산성 관능기를 갖는 구성 단위이다.
중합체의 전체 구성 단위 수에 대한 유기산으로서 작용하는 구성 단위 수의 비율(단위: 몰%)은 이하에 의해 구해지는 값이다.
즉, 중합체의 전체 구성 단위 수(단위: 몰)를 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼법, 적외(IR) 스펙트럼법 등에 의해 구한다. 이와는 별도로, 유기산으로서 작용하는 구성 단위의 존재량(단위: 몰)을 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼법, 적외(IR) 스펙트럼법, 적정법 등에 의해 구하고, 전체 구성 단위 수에 대한 유기산으로서 작용하는 구성 단위 수의 비율(단위: 몰%)을 산출한다.
상기 유기산으로서 작용하는 구성 단위 수의 비율이 2몰% 이하이면, 반응계 내에 있어서의 티오카르보닐티오 구조의 분해가 양호하게 억제되고, 소기의 특성이 우수한 중합체가 얻어지기 쉽다. 또한, 반응계 내에 산에 의해 변성하는 기가 존재하는 경우에는, 상기 기의 변성이 양호하게 억제되고, 소기의 특성이 우수한 중합체가 얻어지기 쉽다.
중합체의 전체 성장 말단기 중 티오카르보닐티오 구조를 갖는 말단기의 비율이 0.001몰% 이상인 것은, 상기 중합체가 RAFT제를 이용하여 제조된 중합체인 것을 의미한다. RAFT제를 이용하여 중합체를 제조함으로써, 중합체의 분자량의 변동을 개선하고, 분자량 분포를 저감시킬 수 있다.
중합체의 전체 성장 말단기 중 티오카르보닐티오 구조를 갖는 말단기의 비율이 30몰% 이하이고, 또한 전체 구성 단위 수에 대한 유기산으로서 작용하는 구성 단위 수의 비율이 2몰% 이하이면, 중합체 중에 잔존한 RAFT제 잔기가 충분히 적고, 중합체의 용매에의 용해성 향상 효과 및 레지스트 조성물에 사용하였을 때의 포토리소그래피용 조사광에 대한 투과율 향상 효과가 충분히 얻어지기 쉽다.
바람직한 실시 형태의 중합체는 산에 의해 변성하는 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체이고, 중합체의 전체 성장 말단기(100몰%)에 대하여 티오카르보닐티오 구조를 갖는 말단기의 비율이 0.001 내지 30몰%이고, 전체 구성 단위 수에 대한 유기산으로서 작용하는 구성 단위 수의 비율이 2몰% 이하이다.
산에 의해 변성하는 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체이어도, 중합체의 전체 구성 단위 수에 대한 유기산으로서 작용하는 구성 단위 수의 비율이 2몰% 이하이면, 중합 반응시나 보존시에 있어서의 산에 의해 변성하는 기의 변성이 발생하기 어렵고, 양호한 안정성이 얻어지기 쉽다.
중합체의 전체 성장 말단기(100몰%)에 대한 티오카르보닐티오 구조를 갖는 말단기의 비율은 0.001 내지 15몰%가 보다 바람직하고, 0.001 내지 10몰%가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 중합체의 겔·투과·크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되고, 시차 굴절률계에 의해 검출되는 용출 곡선에 있어서, 분자량 1000 이하의 피크 면적이 전체 피크 면적에 대하여 1.0% 이하인 것이 바람직하다.
상기 분자량 1000 이하의 피크 면적의 전체 피크 면적에 대한 비율은 이하의 방법으로 구해지는 값이다.
일반적으로 GPC를 이용하여 중합체의 분자량 분포의 측정을 행하는 경우, 용출 체적(용출 속도×용출시간)이 증대함에 따라 검출기를 통과하는 용리액 중의 중합체의 분자량의 대수가 단조롭게 감소한다. 즉, 분자량이 클수록 칼럼으로부터의 용출이 빠르다. 또한, 신호 강도는 검출기를 통과하는 용리액 중에 있어서의 중합체의 존재량에 비례한다. 표준 폴리스티렌을 이용하여 용출시간과 분자량의 관계를 나타내는 교정 곡선을 작성함으로써, 시차 굴절률계에 의해 검출되는 용출 곡선을, 종축에 신호 강도, 횡축에 폴리스티렌 환산의 분자량의 대수를 가진 곡선(이하, 미분 분자량 곡선이라고 칭함)으로 변환할 수 있다.
본 발명에서는 미분 분자량 곡선에 베이스 라인을 그었을 때, 모든 정의 피크의 면적(베이스 라인보다도 신호 강도가 큰 측의 면적)을 더한 것을 전체 피크 면적, 모든 정의 피크 중 분자량 1000 이하에 있어서의 정의 피크의 면적(베이스 라인보다도 신호 강도가 큰 측의 면적)을 더한 것을 분자량 1000 이하의 피크 면적으로 한다. 이들에 기초하여 분자량 1000 이하의 피크 면적의 전체 피크 면적에 대한 비율을 구한다.
상기 미분 분자량 곡선에의 변환, 피크 면적의 산출 등은 예를 들어 도소가부시키가이샤 제조, GPC8020 모델 Ⅱ 데이터 해석 버전 6.00 등으로 행할 수 있다.
분자량 1000 이하의 저분자 화합물에는 미반응된 단량체(잔존 단량체), 잔용제, 탈리한 RAFT 단편 등이 포함될 수 있다. 중합체 중에 있어서의 이들 저분자 화합물의 함유량을 1% 이하라는 충분히 작은 값으로 제어함으로써 원하는 특성이 안정적으로 얻어지기 쉽다.
<레지스트 조성물>
본 실시 형태의 레지스트 조성물은 적어도 본 실시 형태의 제조 방법으로 얻어지는 리소그래피용 중합체 및 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 광산 발생제라고 함)을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이다. 상기 레지스트 조성물은 바람직하게는 레지스트 용매를 더 포함한다. 레지스트 용매로서는 상기 중합 용매와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
본 실시 형태의 레지스트 조성물은 본 실시 형태의 제조 방법으로 얻어지는 리소그래피용 중합체를 이용한 화학 증폭형 레지스트 조성물이고, 레지스트 용매에의 용해성이 우수하고, 높은 투과율이 얻어지고, 감도에 우수하다.
(광산 발생제)
광산 발생제는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 공지된 광산 발생제 중에서 임의로 선택할 수 있다. 광산 발생제는 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
광산 발생제로서는 예를 들어 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 퀴논디아지드 화합물, 디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
레지스트 조성물에 있어서의 광산 발생제의 함유량은 중합체 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부가 바람직하고, 0.5 내지 10질량부가 보다 바람직하다.
(질소 함유 화합물)
화학 증폭형 레지스트 조성물은 질소 함유 화합물을 포함하고 있을 수도 있다. 질소 함유 화합물을 포함함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 지연 경시 안정성 등이 더욱 향상된다. 즉, 레지스트 패턴의 단면 형상이 직사각형에 보다 가까워진다. 또한, 반도체 소자의 양산 라인 등에서는 레지스트막에 광을 조사하고, 계속해서 베이크(PEB)한 후, 다음의 현상 처리까지의 동안에 여러 시간 방치되는 경우가 있는데, 이러한 방치(경시)에 의한 레지스트 패턴의 단면 형상의 열화의 발생이 보다 억제된다.
질소 함유 화합물로서는 아민이 바람직하고, 제2급 저급 지방족 아민, 제3급 저급 지방족 아민이 보다 바람직하다.
레지스트 조성물에 있어서의 질소 함유 화합물의 함유량은 중합체 100질량부에 대하여 0.01 내지 2질량부가 바람직하다.
(유기 카르복실산, 인의 옥소산 또는 그 유도체)
화학 증폭형 레지스트 조성물은 유기 카르복실산, 인의 옥소산 또는 그 유도체(이하, 이들을 통합하여 산 화합물이라고 기재함)를 포함하고 있을 수도 있다. 산 화합물을 포함함으로써 질소 함유 화합물의 배합에 의한 감도 열화를 억제할 수 있고, 또한 레지스트 패턴 형상, 노광 후 지연 경시 안정성 등이 더욱 향상된다.
유기 카르복실산으로서는 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등을 들 수 있다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로서는 인산 또는 그 유도체, 포스폰산 또는 그 유도체, 포스핀산 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
레지스트 조성물에 있어서의 산 화합물의 함유량은 중합체 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부가 바람직하다.
(첨가제)
본 실시 형태의 레지스트 조성물은 필요에 따라 계면 활성제, 그 밖의 ?처, 증감제, 할레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 첨가제는 당해 분야에서 공지된 것이라면 모두 사용 가능하다. 또한, 이들 첨가제의 양은 특별히 한정되지 않고 적절히 정하면 된다.
<패턴이 형성된 기판의 제조 방법>
본 실시 형태의 패턴이 형성된 기판의 제조 방법은, 본 실시 형태의 레지스트 조성물을 기판의 피가공면 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막에 대하여 노광하는 공정과, 노광된 레지스트막을 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함한다.
각 공정은 공지된 방법으로 행할 수 있다.
본 실시 형태의 기판의 제조 방법에 의하면, 고정밀도가 미세한 레지스트 패턴을 안정되게 형성할 수 있다.
본 실시 형태의 패턴이 형성된 기판의 제조 방법의 일 실시 형태에 대하여 설명한다.
우선, 원하는 미세 패턴을 형성하고자 하는 실리콘 웨이퍼 등의 기판의 피가공면 상에 본 실시 형태의 레지스트 조성물을 스핀 코트 등에 의해 도포한다. 그리고, 상기 레지스트 조성물이 도포된 기판을 베이킹 처리(프리베이크) 등으로 건조함으로써 기판 상에 레지스트막을 형성한다.
계속해서, 레지스트막에 대하여 포토마스크를 개재하여 노광을 행해 잠상을 형성한다. 노광광으로서는 250nm 이하의 파장의 광이 바람직하다. 예를 들어 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV광이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저가 특히 바람직하다. 또한, 전자선을 조사하여도 된다.
또한, 상기 레지스트막과 노광 장치의 최종 렌즈의 사이에 순수, 퍼플루오로-2-부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로트리알킬아민 등의 고굴절률 액체를 개재시킨 상태로 광을 조사하는 액침 노광을 행하여도 된다.
노광 후, 적절히 열처리(노광 후 베이크, PEB)하고, 레지스트막에 알칼리 현상액을 접촉시키고, 노광 부분을 현상액에 용해시켜 제거한다(현상). 알칼리 현상액으로서는 공지된 것을 들 수 있다.
현상 후, 기판을 순수 등으로 적절히 린스 처리한다. 이와 같이 하여 기판 상에 레지스트 패턴이 형성된다.
레지스트 패턴이 형성된 기판은 적절히 열처리(포스트베이크)하여 레지스트를 강화하고, 레지스트가 없는 부분을 선택적으로 에칭한다.
에칭 후, 레지스트를 박리제에 의해 제거함으로써 미세 패턴이 형성된 기판이 얻어진다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 리소그래피용 중합체는, 용매에의 용해성이 우수함과 함께, 레지스트 조성물에 이용하였을 때의 포토리소그래피용 조사광에 대한 높은 투과율이 얻어진다. 조사광에 대한 투과율이 향상되면 감도가 향상된다.
또한, 용매에의 용해성이 양호하면, 레지스트 조성물을 제조할 때의 레지스트 용매에의 중합체의 용해를 용이하고 또한 양호하게 행할 수 있다. 또한, 레지스트 조성물은 알칼리 현상액에 대한 우수한 용해성이 얻어지고, 감도의 향상에 기여한다. 또한, 레지스트 조성물 중의 불용분이 적기 때문에, 패턴 형성에 있어서 상기 불용분에 기인하는 결함이 발생하기 어렵다.
따라서 본 실시 형태의 기판의 제조 방법에 의하면, 본 실시 형태의 레지스트 조성물을 이용함으로써, 기판 상에 결함이 적은, 고정밀도의 미세한 레지스트 패턴을 안정되게 형성할 수 있다. 또한, 고감도 및 고해상도의 레지스트 조성물의 사용이 요구되는, 파장 250nm 이하의 노광광을 이용하는 포토리소그래피 또는 전자선 리소그래피, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 사용하는 리소그래피에 의한 패턴 형성에도 바람직하게 이용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 실시예, 비교예 중 「부」는 특별히 언급하지 않는 한 「질량부」를 나타낸다. 측정 방법 및 평가 방법은 이하의 방법을 이용하였다.
<분자량의 측정>
중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 하기 조건(GPC 조건)으로 겔·투과·크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산으로 구하였다.
[GPC 조건]
장치: 도소사제, 도소 고속 GPC 장치 HLC-8220GPC(상품명),
분리 칼럼: 쇼와덴코사제, Shodex GPC K-805L(상품명)을 3개 직렬로 연결한 것,
측정 온도: 40℃,
용리액: 테트라히드로푸란(THF),
시료(중합체의 경우): 중합체 약 20mg을 5mL의 THF에 용해하고, 0.5㎛ 멤브레인 필터로 여과한 용액,
시료(중합 반응 용액의 경우): 샘플링한 중합 반응 용액 약 30mg을 5mL의 THF에 용해하고, 0.5㎛ 멤브레인 필터로 여과한 용액,
유량: 1mL/분,
주입량: 0.1mL,
검출기: 시차 굴절계(시차 굴절률 검출기).
검량선 I: 표준 폴리스티렌 약 20mg을 5mL의 THF에 용해하고, 0.5㎛ 멤브레인 필터로 여과한 용액을 이용하여 상기 조건으로 분리 칼럼에 주입하고, 용출 시간과 분자량의 관계를 구하였다. 표준 폴리스티렌은 하기 도소사제의 표준 폴리스티렌(모두 상품명)을 이용하였다.
F-80(Mw=706,000),
F-20(Mw=190,000),
F-4(Mw=37,900),
F-1(Mw=10,200),
A-2500(Mw=2,630),
A-500(Mw=682, 578, 474, 370, 260의 혼합물).
<분자량 1000 이하의 GPC 면적값비의 측정>
상기와 마찬가지로 분자량의 측정을 행하고, 시차 굴절계로 검출한 용출 곡선에 있어서의 피크 중 분자량 1000 이하에 상당하는 정의 피크 면적의, 측정한 중합체의 전체에 상당하는 피크 면적에 대한 비율(분자량 1000 이하의 GPC 면적값 비, 단위: %)을 구하였다.
<중합률의 정량>
중합 반응 용액 중에 잔존하는 단량체량은 다음 방법으로 구하였다.
반응기 내의 중합 반응 용액을 0.5g 채취하고, 이것을 아세토니트릴로 희석하고, 메스 플라스크를 이용하여 전량을 50mL로 하였다. 이 희석액을 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 도소사제, 고속 액체 크로마토그래프 HPLC-8020(제품명)을 이용하여 상기 희석액 중의 미반응 단량체량(잔존 단량체량)을 단량체마다 구하였다.
반응기에 공급한 단량체량과 잔존 단량체량을 차감하여 중합 반응한 단량체량을 산출하고, 공급한 단량체의 합계 질량에 대한 중합 반응한 단량체의 합계 질량의 비율을 중합률(단위: 질량%)로서 구하였다.
이 측정에 있어서 분리 칼럼은 지엘사이언스사제, Inertsil ODS-2(상품명)를 1개 사용하고, 이동상은 물/아세토니트릴의 구배계, 유량 0.8mL/min, 검출기는 도소사제, 자외·가시 흡광 광도계 UV-8020(상품명), 검출 파장 220nm, 측정 온도 40℃, 주입량 4μL로 측정하였다. 또한, 분리 칼럼인 Inertsil ODS-2(상품명)는 실리카 겔 입경 5㎛, 칼럼 내경 4.6mm×칼럼 길이 450mm의 것을 사용하였다. 또한, 이동상의 구배 조건은 A액을 물, B액을 아세토니트릴로 하고, 하기와 같이 하였다. 또한, 미반응 단량체량을 정량하기 위해서 농도가 상이한 3종류의 각 단량체 용액을 표준액으로서 이용하였다.
측정 시간 0 내지 3분: A액/B액=90체적%/10체적%.
측정 시간 3 내지 24분: A액/B액=90체적%/10체적%부터 50체적%/50체적%까지.
측정 시간 24 내지 36.5분: A액/B액=50체적%/50체적%부터 0체적%/100체적%까지.
측정 시간 36.5 내지 44분: A액/B액=0체적%/100체적%.
<티오카르보닐티오 구조를 갖는 말단기의 정량>
중합체 약 5부를 중디메틸술폭시드 약 95부에 용해하여 시료 용액을 제조하였다. 이 시료 용액을 NMR 튜브에 넣고, 1H-NMR(JEOL사제, 공명 주파수: 270MHz)을 이용하여 분석하였다. 중합체 말단에 존재하는 티오카르보닐티오 구조에서 유래되는 시그널의 적분 강도비로부터, 중합체의 전체 말단기 중 티오카르보닐티오 구조를 갖는 말단기의 비율을 산출하였다. 이 값은 중합체의 전체 말단기 중 티오카르보닐티오 구조(RAFT제 잔기)를 갖는 말단기의 비율에 상당한다.
이하의 예에 있어서, 중합체 말단(성장 말단)은 중합 개시제 잔기(황 원자를 포함하지 않음) 또는 RAFT제 잔기(황 원자를 포함함) 중 어느 한쪽을 포함하여 이루어진다. 따라서, 황 원자를 갖는 말단기의 몰수가 티오카르보닐티오 구조를 갖는 말단기의 몰수가 된다.
황 원자를 포함하지 않는 말단기와 황을 포함하는 말단기의 합계가 전체 성장 말단기이며, 그 중 황 원자를 갖는 말단기의 비율이 낮을수록 중합체의 말단에 잔존하는 RAFT제 잔기가 적은 것을 나타낸다.
<유기산(유기산으로서 작용하는 구성 단위)의 정량>
이하의 예에 있어서, 중합체 중의 유기산을 발생할 수 있는 기는 산탈리성기와 중합체 말단에 내장된 RAFT제 잔기만이다. 상기 산탈리성기 또는 RAFT제 잔기가 열 또는 산에 의해 분해한 결과, 카르복실산 또는 디키오카르복실산이 발생한다. 따라서, 중합체 중에 존재하는 카르복실 구조를 갖는 구성 단위와 디티오카르복실 구조를 갖는 구성 단위의 합계의 몰수가, 중합체 중의 유기산으로서 작용하는 구성 단위의 몰수가 된다.
이하의 방법으로 중합체 중의 전체 구성 단위 수에 대한 유기산으로서 작용하는 구성 단위 수의 비율(유기산의 함유량)을 구하였다. 즉, 중합체 약 5부를 중디메틸술폭시드 약 95부에 용해하여 시료 용액을 제조하였다. 이 시료 용액을 NMR 튜브에 넣고, 1H-NMR(JEOL사제, 공명 주파수: 270MHz)을 이용하여 분석하였다. 카르복실 구조와 디티오 카르복실 구조에서 유래되는 시그널의 적분 강도비로부터 전체 구성 단위 수에 대한 유기산으로서 작용하는 구성 단위 수의 비율(단위: 몰%)을 산출하였다. 또한, 카르복실 구조와 디티오 카르복실 구조에서 유래되는 시그널은 1H-NMR에 있어서 근방에 관측된다.
<중합체의 용해성의 평가>
중합체 10부와 PGMEA 90부를 혼합하고, 25℃로 유지하면서 일정한 조건으로 교반을 행하고, 육안으로 완전 용해를 판단하여 교반 개시부터 완전 용해할 때까지의 시간을 계측하였다. 상기 완전 용해까지의 시간이 짧을수록 용해성이 우수한 것을 나타낸다.
<레지스트 조성물의 투명성의 평가>
레지스트 조성물을 4인치 석영 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120℃, 60초간의 프리베이크(PAB)를 행하여 두께 1000nm의 레지스트막을 형성하였다.
자외 가시 분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼제, UV-3100(상품명))로 193nm의 투과율을 측정하였다. 193nm는 ArF 엑시머 레이저 광의 파장이다.
<레지스트 조성물의 감도의 평가>
레지스트 조성물을 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120℃, 60초간의 프리베이크(PAB)를 행하여 두께 300nm의 레지스트막을 형성하였다.
그리고, ArF 엑시머 레이저 노광 장치(리소테크재팬사제, 제품명: VUVES-4500)를 이용하고, 노광량을 바꾸면서 10mm×10mm 면적의 18샷을 노광하였다.
이어서, 110℃, 60초간의 포스트베이크(PEB)를 행한 후, 레지스트 현상 분석기(리소테크재팬사제, 제품명: RDA-806)를 이용하고, 23.5℃에서 2.38% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 65초간 현상하였다. 각 노광량의 레지스트막 각각에 대하여 현상중인 레지스트 막 두께의 경시 변화를 측정하였다.
얻어진 레지스트 막 두께의 경시 변화의 데이터를 기초로 노광량(단위: mJ/cm2)의 대수와, 초기 막 두께에 대한 30초간 현상한 시점에서의 잔존 막 두께의 비율(단위: %, 이하 잔막률이라고 함)의 관계를 플롯하여 노광량-잔막률 곡선을 작성하였다. 이 곡선에 기초하여 잔막률 0%로 하기 위한 필요 노광량(Eth)의 값을 구하였다. 즉, 노광량-잔막률 곡선이 잔막률 0%의 직선과 교차하는 점에 있어서의 노광량(mJ/cm2)을 Eth로서 구하였다. 이 Eth의 값은 감도를 나타내고, 이 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.
이하의 예에서 이용한 단량체 (m-1), (m-2), (m-3), (m-4), RAFT제 (R-1), 중합 개시제 (I-1), (I-2)는 이하와 같다.
단량체 (m-1): 하기 식 (m-1)로 표시되는 화합물.
단량체 (m-2): 하기 식 (m-2)로 표시되는 화합물.
단량체 (m-3): 하기 식 (m-3)로 표시되는 화합물.
단량체 (m-4): 하기 식 (m-4)로 표시되는 화합물.
RAFT제 (R-1): 하기 식 (R-1)로 표시되는 화합물.
중합 개시제 (I-1): 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트(와코쥰야쿠고교사제, V601(상품명)).
중합 개시제 (I-2): 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠고교사제, V65(상품명)).
Figure pct00003
Figure pct00004
<실시예 1>
25mL의 쉬링크 플라스크 중에 PGMEA를 8.4부, 단량체 (m-1)을 2.72부, 단량체 (m-2)를 3.07부, 단량체 (m-3)을 1.89부, RAFT제 (R-1)을 0.18부(0.8mmol) 넣은 후, 플라스크 내의 용액 중에 200mL/분으로 1분간 질소를 불어 넣었다. 다음으로 이 플라스크를 80℃의 온수조 상에 두고, 플라스크 내온을 80℃(미리 설정된 중합 온도)까지 승온하였다.
80℃에 도달하고 나서 10분 후, PGMEA 1.0부와 중합 개시제 (I-1) 0.050부(0.2mmol)와 트리에틸아민 0.002부(0.02mmol)를 포함하여 이루어지는 용액을 한번에 플라스크 내에 공급한 후, 온도를 유지하면서 5시간 교반하였다.
계속해서, PGMEA 0.5부와 중합 개시제 (I-2) 0.992부(4mmol)를 포함하여 이루어지는 용액을 한번에 플라스크 내에 공급하고, 온도를 유지하면서 1시간 교반한 후, 또한 PGMEA 0.5부와 중합 개시제 (I-2) 0.992부(4mmol)를 포함하여 이루어지는 용액을 한번에 플라스크 내에 공급하고, 온도를 유지하면서 1시간 교반하고, 반응 용액을 실온까지 냉각하여 반응을 정지하였다. 이때의 반응 용액 중의 잔존 단량체량을 정량하고, 중합률을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
본 예에 있어서, 플라스크 내온이 80℃에 도달한 시점이 T0, 플라스크 내의 반응 용액의 냉각을 개시한 시점이 T1이다. T0 내지 T1까지의 동안에 공급된 중합 개시제의 질량 IA는 0.05부+0.992부+0.992부이다. (T1-T0)/2 내지 T1의 동안에 공급된 중합 개시제의 질량 IB는 0.992부+0.992부이다. 따라서 IB/IA=0.975이다.
[중합체의 정제]
플라스크 내의 중합 반응 용액을 약 10배량의 헵탄에 교반하면서 적하하고, 백색의 석출물 (중합체 A-1)의 침전을 얻었다. 침전을 여과 분별하고, 다시 상기와 동일한 양의 메탄올에 투입하고, 교반하면서 침전의 세정을 행하였다. 그리고, 세정 후의 침전을 여과 분별하고, 중합체 습분을 얻었다. 이 중합체 습분을 감압하 40℃에서 약 40시간 건조하였다. 얻어진 중합체 A-1에 대하여 Mw, Mw/Mn, 분자량 1000 이하의 GPC 면적값 비, 중합 말단의 황 원자 함유율(중합체의 전체 성장 말단기 중 황 원자를 갖는 말단기의 비율), 유기산 함유율을 측정하고, 중합체의 용해성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[레지스트 조성물의 제조]
얻어진 중합체 A-1 100부와, 광산 발생제인 트리페닐술포늄트리플레이트 2부와, 용매인 PGMEA를, 중합체 농도가 10.0질량%로 되도록 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 구멍 직경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 얻었다. 얻어진 레지스트 조성물에 대하여 상기의 방법으로 투명성 및 감도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
쉬링크 플라스크 중에 PGMEA, 단량체 (m-1), (m-2), (m-3), RAFT제 (R-1)을 넣고, 질소를 불어 넣고, 플라스크 내온을 80℃로 승온하는 공정까지는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
80℃에 도달하고 나서 10분 후, PGMEA 1.0부와 중합 개시제 (I-1) 0.050부(0.2mmol)와 트리에틸아민 0.002부(0.02mmol)를 포함하여 이루어지는 용액을 한번에 플라스크 내에 공급한 후, 온도를 유지하면서 5시간 교반하였다.
계속해서, PGMEA 1.0부와 중합 개시제 (I-1) 1.84부(8mmol)를 포함하여 이루어지는 용액을 한번에 플라스크 내에 공급하고, 온도를 유지하면서 2시간 교반하고, 반응 용액을 실온까지 냉각하여 반응을 정지하였다. 이때의 반응 용액 중의 잔존 단량체량을 정량하고, 중합률을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
본 예에 있어서, T0 내지 T1까지의 동안에 공급된 중합 개시제의 질량 IA는 0.05부+1.84부이다. (T1-T0)/2 내지 T1의 동안에 공급된 중합 개시제의 질량 IB는 1.84부이다. 따라서 IB/IA=0.974이다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 정제하여 중합체 A-2를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 측정 또는 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
쉬링크 플라스크 중에 PGMEA, 단량체 (m-1), (m-2), (m-3), RAFT제 (R-1)을 넣고, 질소를 불어 넣고, 플라스크 내온을 80℃로 승온하는 공정까지는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
80℃에 도달하고 나서 10분 후, PGMEA 1.0부와 중합 개시제 (I-2) 0.050부(0.2mmol)와 트리에틸아민 0.002부(0.02mmol)를 포함하여 이루어지는 용액을 한번에 플라스크 내에 공급한 후, 온도를 유지하면서 4시간 교반하였다.
계속해서, PGMEA 1.0부와 중합 개시제 (I-2) 0.055부(0.22mmol)를 포함하여 이루어지는 용액을 한번에 플라스크 내에 공급하고, 온도를 유지하면서 3시간 교반하고, 반응 용액을 실온까지 냉각하여 반응을 정지하였다. 이때의 반응 용액 중의 잔존 단량체량을 정량하고, 중합률을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
본 예에 있어서, T0 내지 T1까지의 동안에 공급된 중합 개시제의 질량 IA는 0.05부+0.055부이다. (T1-T0)/2 내지 T1의 동안에 공급된 중합 개시제의 질량 IB는 0.055부이다. 따라서 IB/IA=0.524이다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 정제하여 중합체 A-3을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 측정 또는 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
질소 도입구, 교반기, 콘덴서, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크에 질소 분위기하에서 PGMEA를 42.0부, 단량체 m-1을 13.60부, 단량체 m-2를 15.68부, 단량체 m-3을 9.44부, RAFT제 (R-1)을 1.77부(8mmol) 넣었다. 플라스크를 온수조에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 온수조의 온도를 80℃로 올렸다.
플라스크 내온이 80℃에 도달하고 나서 10분 후, PGMEA 4.4부와 중합 개시제 (I-1) 0.23부(1mmol)와 트리에틸아민 0.081부(0.8mmol)를 포함하여 이루어지는 용액을 한번에 플라스크 내에 공급함과 함께, 단량체 m-1을 13.60부, 단량체 m-2를 15.68부, 단량체 m-3을 9.44부, PGMEA가 47.3부, 중합 개시제 (I-1) 0.23부(1mmol) 들어간 적하 장치로부터 일정 속도로 4시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 계속해서, 온도를 유지하면서 1시간 교반하였다. 계속해서, PGMEA 27.6부와 중합 개시제 (I-2) 18.4부(80mmol)가 들어간 적하 장치로부터 일정 속도로 10분간 플라스크 내에 적하한 후, 온도를 유지하면서 1시간 50분간 교반하고, 반응 용액을 실온까지 냉각하여 반응을 정지하였다. 이때의 반응 용액 중의 잔존 단량체량을 정량하고, 중합률을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
본 예에 있어서, T0 내지 T1까지의 동안에 공급된 중합 개시제의 질량 IA는 0.23부+0.23부+18.4부이다. (T1-T0)/2 내지 T1의 동안에 공급된 중합 개시제의 질량 IB는 0.029부+18.40부이다. 따라서 IB/IA=0.977이다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 정제하여 중합체 A-4를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 측정 또는 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
쉬링크 플라스크 중에 PGMEA를 4.2부, 단량체 (m-1)을 1.36부, 단량체 (m-4)를 1.98부, 단량체 (m-2)를 0.94부, RAFT제 (R-1)을 0.09부(0.4mmol) 넣은 후, 플라스크 내의 용액 중에 200mL/분으로 1분간 질소를 불어 넣었다. 다음으로 이 플라스크를 80℃의 온수조 상에 두고, 플라스크 내온을 80℃(미리 설정된 중합 온도)까지 승온하였다.
80℃에 도달하고 나서 10분 후, PGMEA 1.0부와 중합 개시제 (I-1) 0.023부(0.1mmol)와 트리에틸아민 0.008부(0.08mmol)를 포함하여 이루어지는 용액을 한번에 플라스크 내에 공급한 후, 온도를 유지하면서 5시간 교반하였다.
계속해서, PGMEA 1.0부와 중합 개시제 (I-1) 1.84부(8mmol)를 포함하여 이루어지는 용액을 한번에 플라스크 내에 공급하고, 온도를 유지하면서 2시간 교반하고, 반응 용액을 실온까지 냉각하여 반응을 정지하였다. 이때의 반응 용액 중의 잔존 단량체량을 정량하고, 중합률을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
본 예에 있어서, T0 내지 T1까지의 동안에 공급된 중합 개시제의 질량 IA는 0.023부+1.84부이다. (T1-T0)/2 내지 T1의 동안에 공급된 중합 개시제의 질량 IB는 1.84부이다. 따라서 IB/IA=0.988이다.
플라스크 내의 중합 반응 용액을 약 10배량의 헵탄/이소프로판올 혼합물(체적비 70/30)에 교반하면서 적하하여 백색의 석출물(중합체 A-5)의 침전을 얻었다. 침전을 여과 분별하고, 다시 상기와 동일한 양의 메탄올에 투입하고, 교반하면서 침전의 세정을 행하였다. 그리고, 세정 후의 침전을 여과 분별하여 중합체 습분을 얻었다. 이 중합체 습분을 감압하 40℃에서 약 40시간 건조하였다. 얻어진 중합체 A-5에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 측정 또는 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 6>
쉬링크 플라스크 중에 PGMEA를 4.2부, 단량체 (m-1)을 1.36부, 단량체 (m-4)를 1.98부, 단량체 (m-2)를 0.94부, RAFT제 (R-1)을 0.09부(0.4mmol) 넣은 후, 플라스크 내의 용액 중에 200mL/분으로 1분간 질소를 불어 넣었다. 다음으로 이 플라스크를 80℃의 탕욕 상에 두고, 플라스크 내온을 80℃까지 승온하였다.
80℃에 도달하고 나서 10분 후, PGMEA 1.0부와 중합 개시제 (I-1) 0.023부(0.1mmol)와 트리에틸아민 0.008부(0.08mmol)를 포함하여 이루어지는 용액을 한번에 플라스크 내에 공급한 후, 온도를 유지하면서 7시간 교반하고, 반응 용액을 실온까지 냉각하여 반응을 정지하였다. 이때의 반응 용액 중의 잔존 단량체량을 정량하고, 중합률을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
본 예에 있어서, T0 내지 T1까지의 동안에 공급된 중합 개시제의 질량 IA는 0.023부이다. (T1-T0)/2 내지 T1의 동안에 공급된 중합 개시제의 질량 IB는 제로이다. 따라서 IB/IA=0이다.
실시예 5와 마찬가지로 하여 정제하여 중합체 A-6을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 측정 또는 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
쉬링크 플라스크 중에 PGMEA, 단량체 (m-1), (m-2), (m-3), RAFT제 (R-1)을 넣고, 질소를 불어 넣고, 플라스크 내온을 80℃로 승온하는 공정까지는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
80℃에 도달하고 나서 10분 후, PGMEA 1.0부와 중합 개시제 (I-1) 0.050부(0.2mmol)를 포함하여 이루어지는 용액을 한번에 플라스크 내에 공급한 후, 온도를 유지하면서 7시간 교반하고, 반응 용액을 실온까지 냉각하여 반응을 정지하였다. 이때의 반응 용액 중의 잔존 단량체량을 정량하고, 중합률을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
본 예에 있어서, T0 내지 T1까지의 동안에 공급된 중합 개시제의 질량 IA는 0.05부이고, (T1-T0)/2 내지 T1의 동안에 공급된 중합 개시제의 질량 IB는 제로이다. 따라서 IB/IA=0이다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 정제하여 중합체 B-1을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 측정 또는 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
쉬링크 플라스크 중에 PGMEA, 단량체 (m-1), (m-2), (m-3), RAFT제 (R-1)을 넣고, 질소를 불어 넣고, 플라스크 내온을 80℃로 승온하는 공정까지는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
80℃에 도달하고 나서 10분 후, PGMEA 1.0부와 중합 개시제 (I-2) 0.050부(0.2mmol)를 포함하여 이루어지는 용액을 한번에 플라스크 내에 공급한 후, 온도를 유지하면서 7시간 교반하고, 반응 용액을 실온까지 냉각하여 반응을 정지하였다. 이때의 반응 용액 중의 잔존 단량체량을 정량하고, 중합률을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
본 예에 있어서, T0 내지 T1까지의 동안에 공급된 중합 개시제의 질량 IA는 0.05부이고, (T1-T0)/2 내지 T1의 동안에 공급된 중합 개시제의 질량 IB는 제로이다. 따라서 IB/IA=0이다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 정제하여 중합체 B-2를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 측정 또는 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 3>
쉬링크 플라스크 중에 PGMEA를 8.4부, 단량체 (m-1)을 2.72부, 단량체 (m-2)를 3.07부, 단량체 (m-3)을 1.89부, RAFT제 (R-1)을 0.18부(0.8mmol), 중합 개시제 (I-2) 0.050부(0.2mmol) 넣은 후, 플라스크 내의 용액 중에 200mL/분으로 1분간 질소를 불어 넣었다. 다음으로 이 플라스크를 80℃의 온수조 상에 두고, 플라스크 내온을 80℃까지 승온하였다. 플라스크 내온이 80℃에 도달하는 데 필요한 시간은 1시간이었다.
80℃에 도달하고 나서 온도를 유지하면서 5시간 교반하였다.
계속해서, PGMEA 0.5부와 중합 개시제 (I-2) 0.050부(0.2mmol)를 포함하여 이루어지는 용액을 한번에 플라스크 내에 공급하고, 온도를 유지하면서 2시간 교반한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하여 반응을 정지하였다. 이때의 반응 용액 중의 잔존 단량체량을 정량하고, 중합률을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
본 예에 있어서, 플라스크 내온이 80℃에 도달한 시점이 T0, 플라스크 내의 반응 용액의 냉각을 개시한 시점이 T1이다. T0 내지 T1까지의 동안에 공급된 중합 개시제의 질량 IA는 0.050부이고, (T1-T0)/2 내지 T1의 동안에 공급된 중합 개시제의 질량 IB는 0.050부이다. 따라서 IB/IA=1이다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 정제하여 중합체 B-3을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 측정 또는 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 4>
쉬링크 플라스크 중에 PGMEA, 단량체 (m-1), (m-4), (m-3), RAFT제 (R-1)를 넣고, 질소를 불어 넣고, 플라스크 내온을 80℃로 승온하는 공정까지는 실시예 5와 마찬가지로 행하였다.
80℃에 도달하고 나서 10분 후, PGMEA 1.0부와 중합 개시제 (I-1) 0.023부(0.1mmol)를 포함하여 이루어지는 용액을 한번에 플라스크 내에 공급한 후, 온도를 유지하면서 7시간 교반하고, 반응 용액을 실온까지 냉각하여 반응을 정지하였다. 중합 개시제를 투입 후 2.5시간에서 반응 용액 중에 백색 고체가 석출하고, 불균일계에서 반응을 속행하였다. 반응 정지 후의 반응 용액 중의 잔존 단량체량을 정량하고, 중합률을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
본 예에 있어서, T0 내지 T1까지의 동안에 공급된 중합 개시제의 질량 IA는 0.023부이고, (T1-T0)/2 내지 T1의 동안에 공급된 중합 개시제의 질량 IB는 제로이다. 따라서 IB/IA=0이다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 정제하여 중합체 B-4를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 측정 또는 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00005
표 1의 결과에 나타내는 바와 같이, 0.50＜IB/IA＜1.00을 만족하는 실시예 1 내지 5에서 얻어진 중합체 A-1 내지 A-5는, 분자량 분포가 작아 분자량의 변동이 작고, 또한 황 원자를 갖는 말단기의 비율이 작고, 중합체 말단에 잔존하는 RAFT제 잔기가 적다.
또한, 정제 공정에 있어서 피정제물을 프로톤성 극성 빈용매와 비프로톤성 비극성 빈용매 양쪽에 접촉시킨 실시예 1 내지 5는, 분자량 1000 이하의 GPC 면적값 비가 작고, 중합체의 용해성이 우수하고, 레지스트막은 ArF 엑시머 레이저 광의 파장(193nm)에 있어서의 투과율이 높고, 투명성 및 감도가 우수하다.
반응계 중에 염기성 화합물을 공존시킨 실시예 1 내지 6에서 얻어진 중합체 A-1 내지 A-6 중에 유기산(유기산으로서 작용하는 구성 단위)은 관측되지 않고, 중합 반응 중에 있어서의 산탈리성기의 분해가 억제된 것을 알 수 있다.
이들에 비하여, 반응계 중에 염기성 화합물을 공존시키지 않고, 중합 반응의 후반에 중합 개시제를 추가 공급하지 않은(즉 IB/IA=0인) 비교예 1, 2 및 4는, 산탈리성기의 분해에서 유래되는 유기산(유기산으로서 작용하는 구성 단위)이 관측되고, 중합률이 낮고, 황 원자를 갖는 말단기의 비율이 높다. 특히, 비교예 4에서는 중합중에 다량의 유기산(유기산으로서 작용하는 구성 단위)이 발생하였기 때문에 균일계에서의 반응을 계속할 수 없고, 레지스트 용제에 용해하지 않았기 때문에 투명성 및 감도의 평가를 행할 수 없었다.
또한, 반응계 중에 염기성 화합물을 공존시키지 않고, 반응기 내의 액의 온도가 상기 중합 온도에 도달하기 전에 중합 개시제를 공급하여 중합 반응을 진행시켜 중합 반응의 후반에서 중합 개시제를 추가 공급한(즉 IB/IA=1인) 비교예 3은, 산탈리성기의 분해에서 유래되는 유기산(유기산으로서 작용하는 구성 단위)이 관측되고, 분자량 분포가 크고, 중합률이 낮고, 황 원자를 갖는 말단기의 비율이 높다.

Claims (9)

  1. 산에 의해 변성하는 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체로서, 중합체의 전체 성장 말단기에 대하여 티오카르보닐티오 구조를 갖는 말단기의 비율이 0.001 내지 30몰%이고, 전체 구성 단위 수에 대하여 유기산으로서 작용하는 구성 단위 수의 비율이 2몰% 이하인 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 시차 굴절률 검출기를 이용한 겔·투과·크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되고, 폴리스티렌 환산으로 구해지는 중량 평균 분자량이 2,500 내지 1,000,000이고, 용출 곡선에 있어서의 분자량 1000 이하에 상당하는 피크 면적이 전체에 상당하는 피크 면적에 대하여 1.0% 이하인 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 리소그래피 용도로 사용되는 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산에 의해 변성하는 기가 산탈리성기인 중합체.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 락톤 골격을 포함하는 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체.
  7. 반응기 내에서 단량체, 중합 개시제 및 티오카르보닐티오 구조를 갖는 연쇄 이동제를 포함하는 반응 용액을 미리 설정된 중합 온도로 유지하여 상기 단량체를 중합 반응시킨 후, 반응을 정지시키는 공정을 거쳐 중합체를 제조하는 방법으로서,
    상기 반응기 내에 적어도 상기 단량체 및 상기 연쇄 이동제가 공급되고, 또한 상기 반응기 내의 액의 온도가 상기 중합 온도에 도달한 시점을 개시 시각 T0으로 하고,
    상기 중합 반응을 정지시키는 조작을 개시한 시점을 종료 시각 T1로 할 때,
    T0부터 [(T1-T0)/2] 직전까지의 동안에 상기 반응기 내에 중합 개시제를 공급하는 공정과, [(T1-T0)/2]부터 T1까지의 동안에 상기 반응기 내에 중합 개시제를 공급하는 공정을 갖고,
    T0부터 T1까지 상기 반응기 내에 공급되는 중합 개시제의 합계 질량을 IA, [(T1-T0)/2]부터 T1까지 공급되는 중합 개시제의 합계 질량을 IB로 할 때, 상기 IA는 반응기 내에 공급되는 중합 개시제의 전량 중 50 내지 100질량%이고, 또한 하기 식 (Ⅰ)을 만족하는 중합체의 제조 방법.
    0.50＜IB/IA＜1.00 … (Ⅰ)
  8. 반응기 내에서 단량체, 중합 개시제 및 티오카르보닐티오 구조를 갖는 연쇄 이동제를 포함하는 반응 용액을 미리 설정된 중합 온도로 유지하여 상기 단량체를 중합 반응시킨 후, 반응을 정지시키는 공정을 거쳐 중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 중합 반응을 염기성 화합물의 존재하에서 행하는 중합체의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 반응을 정지시키는 공정 후에 정제 공정을 갖고, 상기 정제 공정이, 중합체를 포함하는 혼합물을 프로톤성 극성 빈용매에 접촉시키는 공정과, 비프로톤성 비극성 빈용매에 접촉시키는 공정을 포함하는 중합체의 제조 방법.
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