JP2003212912A - 熱可塑性樹脂及びその製造方法 - Google Patents
熱可塑性樹脂及びその製造方法Info
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- JP2003212912A JP2003212912A JP2002012100A JP2002012100A JP2003212912A JP 2003212912 A JP2003212912 A JP 2003212912A JP 2002012100 A JP2002012100 A JP 2002012100A JP 2002012100 A JP2002012100 A JP 2002012100A JP 2003212912 A JP2003212912 A JP 2003212912A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 分子量分布が狭く、溶融成形時の着色の低減
された熱可塑性樹脂を提供する。 【解決手段】 ビニル系モノマーを含む原料をＲＡＦＴ
剤の存在下でラジカル重合し、所望により、得られる重
合体を酸化剤もしくは求核試薬を用いて脱色処理を行な
ったのち、かかる重合体に酸化防止剤を含有せしめた熱
による着色が低減された熱可塑性樹脂及びその製造方
法。
された熱可塑性樹脂を提供する。 【解決手段】 ビニル系モノマーを含む原料をＲＡＦＴ
剤の存在下でラジカル重合し、所望により、得られる重
合体を酸化剤もしくは求核試薬を用いて脱色処理を行な
ったのち、かかる重合体に酸化防止剤を含有せしめた熱
による着色が低減された熱可塑性樹脂及びその製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ラジカル重合によ
る熱可塑性樹脂に関し、詳しくは、ビニル系モノマーの
ＲＡＦＴ剤を用いたラジカル重合によって得られる熱可
塑性樹脂及びその製造方法に関する。
る熱可塑性樹脂に関し、詳しくは、ビニル系モノマーの
ＲＡＦＴ剤を用いたラジカル重合によって得られる熱可
塑性樹脂及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、付加解裂型連鎖移動反応（Ｒｅｖ
ｅｒｅｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎ
ｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＲＡＦ
Ｔ法）による高分子化合物の製造方法が、多様なモノ
マーに適用可能であること、広範囲の反応条件を用い
ることができること、分子量分布の狭い範囲の樹脂が
得られること、等の特長を有することから注目されてい
る。ＲＡＦＴ法とは、リビングラジカル重合法のひとつ
で、可逆的に付加−開裂−連鎖移動反応を起こしうる化
合物を連鎖移動剤（以下、ＲＡＦＴ剤と称する）として
用いて重合する方法であり、例えばＷＯ９８／０１４７
８、ＷＯ９９／３１１４４、ＷＯ００／７５２０７に
は、各種のチオカルボニルチオ化合物をＲＡＦＴ剤とし
て用いた高分子化合物の合成法に関する発明が記載され
ている。また、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９
８，３１，５５５９−５５６２には、上記ＲＡＦＴ法に
おける特有のチオカルボニルチオ化合物（ＲＡＦＴ剤）
に由来する赤色の着色を低減する目的で、過酸化物など
を用いた処理方法が紹介されている。
ｅｒｅｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎ
ｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＲＡＦ
Ｔ法）による高分子化合物の製造方法が、多様なモノ
マーに適用可能であること、広範囲の反応条件を用い
ることができること、分子量分布の狭い範囲の樹脂が
得られること、等の特長を有することから注目されてい
る。ＲＡＦＴ法とは、リビングラジカル重合法のひとつ
で、可逆的に付加−開裂−連鎖移動反応を起こしうる化
合物を連鎖移動剤（以下、ＲＡＦＴ剤と称する）として
用いて重合する方法であり、例えばＷＯ９８／０１４７
８、ＷＯ９９／３１１４４、ＷＯ００／７５２０７に
は、各種のチオカルボニルチオ化合物をＲＡＦＴ剤とし
て用いた高分子化合物の合成法に関する発明が記載され
ている。また、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９
８，３１，５５５９−５５６２には、上記ＲＡＦＴ法に
おける特有のチオカルボニルチオ化合物（ＲＡＦＴ剤）
に由来する赤色の着色を低減する目的で、過酸化物など
を用いた処理方法が紹介されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ＲＡＦＴ法に
よって得られる樹脂として、例えば、前掲ＷＯ９８／０
１４７８あるいはＷＯ９９／３１１４４にはメタクリル
酸メチルをラジカル重合してポリメタクリル酸メチルを
得ているが、このポリメタクリル酸メチルは赤色であっ
て溶融成形に供すると、成形品に黄色の着色が見られ、
この黄色の着色は上記過酸化物での処理を行なっても脱
色し得ないものであった。
よって得られる樹脂として、例えば、前掲ＷＯ９８／０
１４７８あるいはＷＯ９９／３１１４４にはメタクリル
酸メチルをラジカル重合してポリメタクリル酸メチルを
得ているが、このポリメタクリル酸メチルは赤色であっ
て溶融成形に供すると、成形品に黄色の着色が見られ、
この黄色の着色は上記過酸化物での処理を行なっても脱
色し得ないものであった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記着色
の問題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、ＲＡＦＴ
剤の存在下でラジカル重合を行ない、さらに所望により
得られる重合体を脱色処理を行なって得られる熱可塑性
樹脂に酸化防止剤を添加すると溶融成形時の着色が低減
されることを見出した。本発明はかかる知見に基づきな
されたものである。すなわち、本発明の要旨は、ビニル
系モノマーを含む原料をＲＡＦＴ剤の存在下でラジカル
重合し、得られる重合体に酸化防止剤を含有せしめる熱
可塑性樹脂の製造方法にあり、また、かかるラジカル重
合した後に、酸化剤もしくは求核試薬を用いて脱色処理
を行う熱可塑性樹脂の製造方法にあり、さらに本発明は
これらの製造方法により得られる新規な熱可塑性樹脂を
提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
の問題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、ＲＡＦＴ
剤の存在下でラジカル重合を行ない、さらに所望により
得られる重合体を脱色処理を行なって得られる熱可塑性
樹脂に酸化防止剤を添加すると溶融成形時の着色が低減
されることを見出した。本発明はかかる知見に基づきな
されたものである。すなわち、本発明の要旨は、ビニル
系モノマーを含む原料をＲＡＦＴ剤の存在下でラジカル
重合し、得られる重合体に酸化防止剤を含有せしめる熱
可塑性樹脂の製造方法にあり、また、かかるラジカル重
合した後に、酸化剤もしくは求核試薬を用いて脱色処理
を行う熱可塑性樹脂の製造方法にあり、さらに本発明は
これらの製造方法により得られる新規な熱可塑性樹脂を
提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法による新規な熱
可塑性樹脂は、ビニル系モノマーを含む原料をＲＡＦＴ
剤の存在下でラジカル重合し、得られる重合体に酸化防
止剤を添加することにより得ることができる。このラジ
カル重合に用いる連鎖移動剤の一種であるＲＡＦＴ剤と
しては、前掲国際公開公報に記載の次に挙げるチオカル
ボニルチオ化合物を用いることができる。
可塑性樹脂は、ビニル系モノマーを含む原料をＲＡＦＴ
剤の存在下でラジカル重合し、得られる重合体に酸化防
止剤を添加することにより得ることができる。このラジ
カル重合に用いる連鎖移動剤の一種であるＲＡＦＴ剤と
しては、前掲国際公開公報に記載の次に挙げるチオカル
ボニルチオ化合物を用いることができる。
【０００６】例えば、ジチオ安息香酸ベンジル、ジチオ
安息香酸１−フェニルエチル、ジチオ安息香酸クミル、
ジチオ安息香酸１−アセトキシルエチル、ヘキサキス
（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス
（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，２，４，
５−テトラキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼ
ン、１，４−ビス−（２−（チオベンゾイルチオ）プロ
プ−２−イル）ベンゼン、ジチオ安息香酸１−（４−メ
トキシフェニル）エチル、ジチオ酢酸ベンジル、ジチオ
酢酸エトキシカルボニルメチル、ジチオ安息香酸２−
（エトキシカルボニル）プロプ−２−イル、ジチオ安息
香酸２−シアノプロプ−２−イル、ジチオ安息香酸ｔ−
ブチル、ジチオ安息香酸２，４，４−トリメチルペント
−２−イル、ジチオ安息香酸２−（４−クロロフェニ
ル）プロプ−２−イル、Ｓ−ベンジルジエトキシホスフ
ィニルジチオフォルマート、ｔ−ブチルトリチオパーベ
ンゾエート、４−クロロジチオ安息香酸２−フェニルプ
ロプ−２−イル、２−フェニルプロプ−２−イル１−ジ
チオナフタレート、４−シアノペンタン酸ジチオベンゾ
エート、ジベンジルテトラチオテレフタレート、ジベン
ジルトリチオカーボネート、カルボキシメチルジチオベ
ンゾエート、ジチオ安息香酸エステル末端を持つポリ
（酸化エチレン）などである。これらの中で、ジチオ安
息香酸ベンジル、ジチオ安息香酸１−フェニルエチル、
ジチオ安息香酸クミル、ジチオ酢酸ベンジルなどが安価
に合成できる点で好ましい。
安息香酸１−フェニルエチル、ジチオ安息香酸クミル、
ジチオ安息香酸１−アセトキシルエチル、ヘキサキス
（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス
（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，２，４，
５−テトラキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼ
ン、１，４−ビス−（２−（チオベンゾイルチオ）プロ
プ−２−イル）ベンゼン、ジチオ安息香酸１−（４−メ
トキシフェニル）エチル、ジチオ酢酸ベンジル、ジチオ
酢酸エトキシカルボニルメチル、ジチオ安息香酸２−
（エトキシカルボニル）プロプ−２−イル、ジチオ安息
香酸２−シアノプロプ−２−イル、ジチオ安息香酸ｔ−
ブチル、ジチオ安息香酸２，４，４−トリメチルペント
−２−イル、ジチオ安息香酸２−（４−クロロフェニ
ル）プロプ−２−イル、Ｓ−ベンジルジエトキシホスフ
ィニルジチオフォルマート、ｔ−ブチルトリチオパーベ
ンゾエート、４−クロロジチオ安息香酸２−フェニルプ
ロプ−２−イル、２−フェニルプロプ−２−イル１−ジ
チオナフタレート、４−シアノペンタン酸ジチオベンゾ
エート、ジベンジルテトラチオテレフタレート、ジベン
ジルトリチオカーボネート、カルボキシメチルジチオベ
ンゾエート、ジチオ安息香酸エステル末端を持つポリ
（酸化エチレン）などである。これらの中で、ジチオ安
息香酸ベンジル、ジチオ安息香酸１−フェニルエチル、
ジチオ安息香酸クミル、ジチオ酢酸ベンジルなどが安価
に合成できる点で好ましい。
【０００７】また、ラジカル重合の方法は、溶液重合
法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの重合方法も適
用することができる。その際には、原料に対して公知の
ラジカル重合開始剤を添加したり、あるいは、紫外線を
照射したり、加熱して高温にする等の手段を施してもよ
い。
法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの重合方法も適
用することができる。その際には、原料に対して公知の
ラジカル重合開始剤を添加したり、あるいは、紫外線を
照射したり、加熱して高温にする等の手段を施してもよ
い。
【０００８】本発明の熱可塑性樹脂を構成するビニル系
モノマーとしては、炭素数１〜１８のアルコールからな
る(メタ)アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アリル
基、ハロゲンなどを含む（メタ）アクリル酸エステル誘
導体、（メタ）アクリル酸、スチレン、α−メチルスチ
レン、アクリロニトリル、ジビニルベンゼン、無水マレ
イン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミドなどが、容易に入手出来る点で好ましい。ま
た本発明の熱可塑性樹脂は、複数のビニル系モノマーか
らなる共重合体であってもよい。そして、本発明の熱可
塑性樹脂の数平均分子量は、ＲＡＦＴ剤の量を増減する
ことにより、所望する数平均分子量をもつ熱可塑性樹脂
を得ることが出来る。
モノマーとしては、炭素数１〜１８のアルコールからな
る(メタ)アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アリル
基、ハロゲンなどを含む（メタ）アクリル酸エステル誘
導体、（メタ）アクリル酸、スチレン、α−メチルスチ
レン、アクリロニトリル、ジビニルベンゼン、無水マレ
イン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミドなどが、容易に入手出来る点で好ましい。ま
た本発明の熱可塑性樹脂は、複数のビニル系モノマーか
らなる共重合体であってもよい。そして、本発明の熱可
塑性樹脂の数平均分子量は、ＲＡＦＴ剤の量を増減する
ことにより、所望する数平均分子量をもつ熱可塑性樹脂
を得ることが出来る。
【０００９】重合後に添加する酸化防止剤としては、以
下に例示するフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系
酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げら
れ、それらの単独もしくは複数の化合物を併用して用い
ることが出来る。フェノール系酸化防止剤としては、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチ
レネイテッドフェノール、２，２’−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メ
チレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−t−ブチルフェニ
ル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ
−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、テトラキス（メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ
−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト）メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロ
キシフェニル）イソシアネートなどが挙げられる。
下に例示するフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系
酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げら
れ、それらの単独もしくは複数の化合物を併用して用い
ることが出来る。フェノール系酸化防止剤としては、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチ
レネイテッドフェノール、２，２’−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メ
チレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−t−ブチルフェニ
ル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ
−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、テトラキス（メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ
−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト）メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロ
キシフェニル）イソシアネートなどが挙げられる。
【００１０】また、ホスファイト系酸化防止剤として
は、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステア
リルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト
ールホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）−４，４−ビフェニレンホスフォナイトな
どが挙げられる。さらに、チオエーテル系酸化防止剤と
しては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネー
ト、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、
テトラキス（メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオ
ネート）メタン、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−ア
ルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェ
ニル）スルフィドなどが例示される。
は、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステア
リルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト
ールホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）−４，４−ビフェニレンホスフォナイトな
どが挙げられる。さらに、チオエーテル系酸化防止剤と
しては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネー
ト、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、
テトラキス（メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオ
ネート）メタン、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−ア
ルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェ
ニル）スルフィドなどが例示される。
【００１１】このようにして得られた熱可塑性樹脂は、
熱成形しても黄色の着色が少なく、且つ、分子量分布が
狭いという特性を有するが、所望する色調の樹脂及びそ
の成形品を得るため、酸化防止剤を添加する前に脱色処
理を行うことが好ましい。ＲＡＦＴ剤（チオカルボニル
構造）に由来する着色は、前掲Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ誌などに記載されているｍ−クロロ過安息香酸
や、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いる方法、
あるいはアンモニア、１級アミン、２級アミンなどの求
核試薬を用いる方法により脱色される。
熱成形しても黄色の着色が少なく、且つ、分子量分布が
狭いという特性を有するが、所望する色調の樹脂及びそ
の成形品を得るため、酸化防止剤を添加する前に脱色処
理を行うことが好ましい。ＲＡＦＴ剤（チオカルボニル
構造）に由来する着色は、前掲Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ誌などに記載されているｍ−クロロ過安息香酸
や、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いる方法、
あるいはアンモニア、１級アミン、２級アミンなどの求
核試薬を用いる方法により脱色される。
【００１２】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。なお、ＲＡＦＴ剤として用いたジチオ安息
香酸クミルは、ＷＯ９８／０１４７８記載の方法に準じ
て合成し、これを用いた。また、平均分子量及び色調評
価は下記によった。 ＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）＞Ｗ
ａｔｅｒｓ社製５１０型ＧＰＣを用いて、分子量既知の
ＰＭＭＡ標準サンプルから検量線を作成して求めた。 ＜色調＞島津製作所社製分光光度計ＵＶ−２１００を用
いて測定し、ＹＩを算出した。
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。なお、ＲＡＦＴ剤として用いたジチオ安息
香酸クミルは、ＷＯ９８／０１４７８記載の方法に準じ
て合成し、これを用いた。また、平均分子量及び色調評
価は下記によった。 ＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）＞Ｗ
ａｔｅｒｓ社製５１０型ＧＰＣを用いて、分子量既知の
ＰＭＭＡ標準サンプルから検量線を作成して求めた。 ＜色調＞島津製作所社製分光光度計ＵＶ−２１００を用
いて測定し、ＹＩを算出した。
【００１３】参考例１：
＜ジチオ安息香酸クミルをＲＡＦＴ剤として用いてのポ
リメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の製造＞下記成分を
攪拌機および還流冷却管を備えた反応容器に仕込み、窒
素脱気し、８０℃に昇温した。 脱イオン水 １５０質量部 分散安定剤 ０．３質量部 硫酸ナトリウム ０．５質量部 ジチオ安息香酸クミル ０．５４４質量部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．１質量部 メタクリル酸メチル １００質量部 ４時間攪拌を続け、得られたＰＭＭＡのビーズを水洗、
乾燥し、数平均分子量（Ｍｎ）７８，６００、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２４の赤色ビーズを得た。
リメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の製造＞下記成分を
攪拌機および還流冷却管を備えた反応容器に仕込み、窒
素脱気し、８０℃に昇温した。 脱イオン水 １５０質量部 分散安定剤 ０．３質量部 硫酸ナトリウム ０．５質量部 ジチオ安息香酸クミル ０．５４４質量部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．１質量部 メタクリル酸メチル １００質量部 ４時間攪拌を続け、得られたＰＭＭＡのビーズを水洗、
乾燥し、数平均分子量（Ｍｎ）７８，６００、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２４の赤色ビーズを得た。
【００１４】参考例２：
＜重合後ｍ−クロロ過安息香酸で脱色したＰＭＭＡの製
造＞参考例１で得られたビーズの一部をクロロホルムに
溶解し、チオカルボニルチオ構造１モルに対して１．５
モルのｍ−クロロ過安息香酸を加えて数分間攪拌するこ
とにより脱色を行った。得られた無色透明な溶液を過剰
のメタノール中に加えてＰＭＭＡを沈殿させ、この沈殿
した固体を乾燥することにより、ＰＭＭＡを白色粉体と
して得た。
造＞参考例１で得られたビーズの一部をクロロホルムに
溶解し、チオカルボニルチオ構造１モルに対して１．５
モルのｍ−クロロ過安息香酸を加えて数分間攪拌するこ
とにより脱色を行った。得られた無色透明な溶液を過剰
のメタノール中に加えてＰＭＭＡを沈殿させ、この沈殿
した固体を乾燥することにより、ＰＭＭＡを白色粉体と
して得た。
【００１５】実施例１：参考例１で得たＰＭＭＡ１００
質量部に対し、ホスファイト系酸化防止剤トリス（ノニ
ルフェニル）ホスファイト（商品名：スタブ３２９Ｋ：
旭電化工業社製）を１質量部添加し、２５０℃で３分間
溶融混練し、射出成型して試験片を得た。
質量部に対し、ホスファイト系酸化防止剤トリス（ノニ
ルフェニル）ホスファイト（商品名：スタブ３２９Ｋ：
旭電化工業社製）を１質量部添加し、２５０℃で３分間
溶融混練し、射出成型して試験片を得た。
【００１６】実施例２〜５：ホスファイト系酸化防止剤
（いずれも旭電化工業社製）として、スタブ３２９Ｋの
代わりにビス−１，１−（ｐ−（２−ｔ−ブチル−５−
メチルフェニル）ジトリデシルホスファイト）エタン
（商品名：スタブＰ）〈実施例２〉、ビス−２，２−
（ｐ−フェニルジアルキルホスファイト）プロパン（商
品名：スタブ１５００）〈実施例３〉、ジステアリルペ
ンタエリスリトールジホスファイト（商品名：スタブＰ
ＥＰ８Ｆ）〈実施例４〉、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイト（商品名：スタブ２１１
２）〈実施例５〉をそれぞれ用いた点を除いては、実施
例１と同様に行った。
（いずれも旭電化工業社製）として、スタブ３２９Ｋの
代わりにビス−１，１−（ｐ−（２−ｔ−ブチル−５−
メチルフェニル）ジトリデシルホスファイト）エタン
（商品名：スタブＰ）〈実施例２〉、ビス−２，２−
（ｐ−フェニルジアルキルホスファイト）プロパン（商
品名：スタブ１５００）〈実施例３〉、ジステアリルペ
ンタエリスリトールジホスファイト（商品名：スタブＰ
ＥＰ８Ｆ）〈実施例４〉、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイト（商品名：スタブ２１１
２）〈実施例５〉をそれぞれ用いた点を除いては、実施
例１と同様に行った。
【００１７】実施例６〜９：ホスファイト系酸化防止剤
の代わりに、フェノール系酸化防止剤、４，４’−ブチ
リデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
（商品名：アンテージＷ−３００：川口化学社製）〈実
施例６〉、ｎ−オクタデシル−３−（３’、５’−ジ−
ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト（商品名：イルガノックス１０７６：チバ・ガイギー
社製）〈実施例７〉、テトラキス（メチレン−３
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート）メタン（商品名：スタブＡＯ−
６０：旭電化工業社製）〈実施例８〉、トリエチレング
リコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：
イルガノックス２４５：チバ・ガイギー社製〈実施例
９〉をそれぞれ用いた点を除いては、実施例１と同様に
行った。
の代わりに、フェノール系酸化防止剤、４，４’−ブチ
リデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
（商品名：アンテージＷ−３００：川口化学社製）〈実
施例６〉、ｎ−オクタデシル−３−（３’、５’−ジ−
ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト（商品名：イルガノックス１０７６：チバ・ガイギー
社製）〈実施例７〉、テトラキス（メチレン−３
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート）メタン（商品名：スタブＡＯ−
６０：旭電化工業社製）〈実施例８〉、トリエチレング
リコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：
イルガノックス２４５：チバ・ガイギー社製〈実施例
９〉をそれぞれ用いた点を除いては、実施例１と同様に
行った。
【００１８】実施例１０：ホスファイト系酸化防止剤の
代わりに、チオエーテル系酸化防止剤、ジラウリル−
３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）を用い
た点を除いては、実施例１と同様に行った。
代わりに、チオエーテル系酸化防止剤、ジラウリル−
３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）を用い
た点を除いては、実施例１と同様に行った。
【００１９】実施例１１：参考例１で得たＰＭＭＡ １
００質量部に対し、フェノール系酸化防止剤４，４’−
ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）（商品名：アンテージＷ−３００）を１質量部、チ
オエーテル系酸化防止剤 ＤＬＴＤＰを１質量部を添加
し、２５０℃で３分間溶融混練し、射出成型して試験片
を得た。
００質量部に対し、フェノール系酸化防止剤４，４’−
ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）（商品名：アンテージＷ−３００）を１質量部、チ
オエーテル系酸化防止剤 ＤＬＴＤＰを１質量部を添加
し、２５０℃で３分間溶融混練し、射出成型して試験片
を得た。
【００２０】実施例１２〜１４：フェノール系酸化防止
剤として、アンテージＷ−３００の代わりに、ｎ−オク
タデシル−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：イルガ
ノックス１０７６）〈実施例１２〉、テトラキス（メチ
レン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート）メタン（商品名：スタ
ブＡＯ−６０）〈実施例１３〉、トリエチレングリコー
ル−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：イルガ
ノックス２４５）〈実施例１４〉をそれぞれ用いた点を
除いては、実施例１１と同様に行った。
剤として、アンテージＷ−３００の代わりに、ｎ−オク
タデシル−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：イルガ
ノックス１０７６）〈実施例１２〉、テトラキス（メチ
レン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート）メタン（商品名：スタ
ブＡＯ−６０）〈実施例１３〉、トリエチレングリコー
ル−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：イルガ
ノックス２４５）〈実施例１４〉をそれぞれ用いた点を
除いては、実施例１１と同様に行った。
【００２１】実施例１５：ＰＭＭＡとして、参考例１で
得た赤色のビーズの代わりに、参考例２で得た白色の紛
体を用いた点を除いては、実施例５と同様に行った。
得た赤色のビーズの代わりに、参考例２で得た白色の紛
体を用いた点を除いては、実施例５と同様に行った。
【００２２】実施例１６：ＰＭＭＡとして、参考例１で
得た赤色のビーズの代わりに、参考例２で得た白色の紛
体を用いた点を除いては、実施例１２と同様に行った。
得た赤色のビーズの代わりに、参考例２で得た白色の紛
体を用いた点を除いては、実施例１２と同様に行った。
【００２３】比較例１：酸化防止剤を用いない点を除い
ては、実施例１と同様に行った。 比較例２：酸化防止剤を用いない点を除いては、実施例
１５と同様に行った。
ては、実施例１と同様に行った。 比較例２：酸化防止剤を用いない点を除いては、実施例
１５と同様に行った。
【００２４】各実施例および比較例に使用した樹脂組成
物の組成、脱色処理の有無、色調（ＹＩ）に関して、表
１に示す。この結果、酸化防止剤を添加しない比較例１
〜２の樹脂は、黄着色が強いのに対し、本発明の酸化防
止剤が添加されている実施例１〜１４の樹脂、脱色処理
後、酸化防止剤を添加した実施例１５〜１６の樹脂は、
色調（黄色着色）が著しく低減していることが認められ
た。
物の組成、脱色処理の有無、色調（ＹＩ）に関して、表
１に示す。この結果、酸化防止剤を添加しない比較例１
〜２の樹脂は、黄着色が強いのに対し、本発明の酸化防
止剤が添加されている実施例１〜１４の樹脂、脱色処理
後、酸化防止剤を添加した実施例１５〜１６の樹脂は、
色調（黄色着色）が著しく低減していることが認められ
た。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】以上詳細に説明したとおり、ビニル系モ
ノマーのＲＡＦＴ法を適用したラジカル重合による熱可
塑性樹脂の製造方法において、酸化防止剤を添加するこ
とにより、溶融成型によりほとんど色調を損なうことの
ない熱可塑性樹脂が得られる。また、ラジカル重合の後
脱色処理を行なうことにより、赤色の着色が低減され
る。よって、本発明は、樹脂の分子量分布が狭いという
特性に基づく各種用途への利用と共に、所望する色調の
成形品を提供することができるという格別の効果をもた
らす。
ノマーのＲＡＦＴ法を適用したラジカル重合による熱可
塑性樹脂の製造方法において、酸化防止剤を添加するこ
とにより、溶融成型によりほとんど色調を損なうことの
ない熱可塑性樹脂が得られる。また、ラジカル重合の後
脱色処理を行なうことにより、赤色の着色が低減され
る。よって、本発明は、樹脂の分子量分布が狭いという
特性に基づく各種用途への利用と共に、所望する色調の
成形品を提供することができるという格別の効果をもた
らす。
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Ｆターム(参考） 4J002 BC011 BC041 BC091 BG011
BG041 BG051 BG071 BG081
BG101 BH001 BH021 EJ016
EJ026 EJ036 EJ046 EV056
EV066 EW066 EW126 FD076
4J011 AA05 NA26
4J100 GC35 GD10
Claims (3)
- 【請求項１】 ビニル系モノマーを含む原料をＲＡＦＴ
剤の存在下でラジカル重合し、得られる重合体に酸化防
止剤を含有せしめることを特徴とする熱可塑性樹脂の製
造方法。 - 【請求項２】 ラジカル重合した後に、酸化剤もしくは
求核試薬を用いて脱色処理を行う請求項１に記載の熱可
塑性樹脂の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載の製造方
法によって得られる熱可塑性樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002012100A JP2003212912A (ja) | 2002-01-21 | 2002-01-21 | 熱可塑性樹脂及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002012100A JP2003212912A (ja) | 2002-01-21 | 2002-01-21 | 熱可塑性樹脂及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003212912A true JP2003212912A (ja) | 2003-07-30 |
Family
ID=27649401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002012100A Pending JP2003212912A (ja) | 2002-01-21 | 2002-01-21 | 熱可塑性樹脂及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003212912A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008291059A (ja) * | 2007-05-22 | 2008-12-04 | Goo Chemical Co Ltd | 重合体の脱色方法、重合体の製造方法及び重合体 |
| CN102504326A (zh) * | 2011-09-28 | 2012-06-20 | 浙江大学 | 由聚合物纳米中空胶囊制备超级绝热聚合物材料的方法 |
| WO2012165473A1 (ja) * | 2011-05-30 | 2012-12-06 | 三菱レイヨン株式会社 | 重合体およびその製造方法 |
| JP2019112590A (ja) * | 2017-12-26 | 2019-07-11 | 東亞合成株式会社 | 重合体の製造方法 |
-
2002
- 2002-01-21 JP JP2002012100A patent/JP2003212912A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008291059A (ja) * | 2007-05-22 | 2008-12-04 | Goo Chemical Co Ltd | 重合体の脱色方法、重合体の製造方法及び重合体 |
| WO2012165473A1 (ja) * | 2011-05-30 | 2012-12-06 | 三菱レイヨン株式会社 | 重合体およびその製造方法 |
| JPWO2012165473A1 (ja) * | 2011-05-30 | 2015-02-23 | 三菱レイヨン株式会社 | 重合体およびその製造方法 |
| US9840568B2 (en) | 2011-05-30 | 2017-12-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polymer and method for producing same |
| CN102504326A (zh) * | 2011-09-28 | 2012-06-20 | 浙江大学 | 由聚合物纳米中空胶囊制备超级绝热聚合物材料的方法 |
| CN102504326B (zh) * | 2011-09-28 | 2013-08-07 | 浙江大学 | 由聚合物纳米中空胶囊制备绝热聚合物材料的方法 |
| JP2019112590A (ja) * | 2017-12-26 | 2019-07-11 | 東亞合成株式会社 | 重合体の製造方法 |
| JP7024395B2 (ja) | 2017-12-26 | 2022-02-24 | 東亞合成株式会社 | 重合体の製造方法 |
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