KR101580882B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

감도, 해상도, 패턴 형상 및 초점 심도(DOF)가 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 패턴 형성 방법을 제공한다. 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 질소 함유 화합물 및 산의 작용에 의해 극성이 변화될 수 있는 수지(Ab)를 함유한다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 및 패턴 형성 방법{ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND, ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE FILM AND PATTERN FORMING METHOD, EACH USING THE SAME}
본 발명은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 초LSI 또는 고용량 마이크로칩의 제조 프로세스, 나노임프린트용 몰드 작성 프로세스, 고밀도 정보 기록 매체의 제조 프로세스 등에 적용 가능한 초마이크로리소그래피 프로세스 및 그 외의 포토 제작 프로세스에 적합하게 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
IC 및 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 당업계에서 실시되고 있다. 최근, 집적회로의 고집적화에 따라서, 서브미크론 영역 또는 쿼터미크론 영역의 초미세패턴 형성이 요구되고 있다. 따라서, 예를 들면 g선으로부터 i선으로, 및 KrF 엑시머 레이저광으로의 노광 파장의 단파장화의 경향을 나타낸다. 현재, 파장 193㎚를 갖는 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 노광기가 개발되고 있다. 또한, 해상도를 더 높이기 위한 기술로서 투영 렌즈와 시료 사이의 공간을 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 한다)로 채우는 방법, 소위, 액침법이 개발되고 있다. 또한, 엑시머 레이저광 이외에, 전자선, X선, EUV 등을 사용한 리소그래피도 개발되고 있다. 따라서, 각종 방사선에 유효하게 감응함에 있어서, 감도 및 해상도가 우수한 화학 증폭형 레지스트 조성물이 개발되고 있다(예를 들면, JP2003-43677A, JP2001-166476A, 및 JP2001-215689A를 참조).
특히, 전자선 리소그래피는 차세대 또는 차차세대의 패턴 형성 기술로서 인식되고 있고, 고감도뿐만 아니라 고해상도를 갖는 레지스트가 요구되고 있다. 그러나, 0.25㎛ 이하의 초미세 영역에서의 실용화 시에 다양한 어려움이 야기되어, 패턴 형상 및 초점 심도(Depth of Focus; DOF)을 더욱 개선할 여지가 있다.
본 발명의 목적은 감도, 해상도, 패턴 형상, 및 초점 심도(DOF)가 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 한 종류에 있어서, 하기 대로이다.
[1] 질소 함유 화합물, 및
산의 작용에 의해 극성이 변화될 수 있는 수지(Ab)를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서:
상기 질소 함유 화합물은 1개 또는 2개의 수소 원자가 질소 원자와 결합함으로써 형성된 아미노기를 적어도 1개 갖는 화합물이고, 또한
상기 1개 또는 2개의 수소 원자 중 적어도 1개의 수소 원자는 -S-R3기 또는 -S(O)R3기(R3은 치환기를 나타낸다)에 의해 치환된 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[2] 질소 함유 화합물, 및
산의 작용에 의해 극성이 변화될 수 있는 수지(Ab)를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서:
상기 질소 함유 화합물은 1개 또는 2개의 수소 원자가 질소 원자와 결합함으로써 형성된 아미노기를 적어도 1개 갖는 화합물이고, 또한
상기 1개 또는 2개의 수소 원자 중 적어도 1개의 수소 원자는 -S-R3기 또는 -S(O)R3기(R3은 치환기를 나타낸다)에 의해 치환된 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 질소 함유 화합물은 일반식(N1) 또는 일반식(N2) 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112014051520192-pct00001
(일반식(N1) 및 일반식(N2) 중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 단 R1 및 R2가 동시에 수소 원자인 경우는 제외한다. 또한, R1과 R2는 서로 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 환을 형성해도 좋다.
R3은 치환기를 나타낸다)
[4] 상기 [3]에 있어서,
상기 일반식(N1) 및 일반식(N2)에 있어서의 R1과 R2는 서로 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 환을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
R3으로 표시되는 치환기는 산분해성기를 함유하는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(Ab)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 구조 부분을 함유하는 반복단위(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 수지(Aa)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(Ab)는 일반식(A)으로 표시되는 적어도 1종의 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112014051520192-pct00002
(일반식(A) 중,
n은 1~5의 정수를 나타내고, m은 1≤m+n≤5의 관계를 만족하는 0~4의 정수를 나타낸다.
S1은 치환기를 나타낸다. m이 2 이상인 경우에는 복수의 S1은 서로 동일해도 되고 또는 달라도 된다)
[10] 상기 [9]에 있어서,
상기 수지(Ab)는 상기 일반식(A)으로 표시되는 반복단위로서 적어도 하기 일반식으로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112014051520192-pct00003
[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(Ab)는 일반식(A1) 및 일반식(A2)으로 표시되는 반복단위 중 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112014051520192-pct00004
(일반식(A1) 중,
n은 1~5의 정수를 나타내고, m은 1≤m+n≤5의 관계를 만족하는 0~4의 정수를 나타낸다.
S1은 치환기를 나타내고, m이 2 이상인 경우에는 복수의 S1은 서로 동일해도 되고 또는 달라도 된다.
A1은 수소 원자, 또는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타낸다. 그러나, 적어도 하나의 A1은 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타낸다. n≥2의 경우에는 복수의 A1은 서로 동일해도 되고 또는 달라도 되고,
일반식(A2) 중,
X는 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 아릴기, 카르복시기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
A2는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타낸다)
[12] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(Ab)의 중량 평균 분자량은 1,000~200,000의 범위 내인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[13] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(Ab)의 중량 평균 분자량은 1,000~100,000의 범위 내인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[14] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(Ab)의 중량 평균 분자량은 1,000~50,000의 범위 내인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[15] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(Ab)의 중량 평균 분자량은 1,000~25,000의 범위 내인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[16] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 있어서,
염기성 화합물(상기 질소 함유 화합물을 제외한다)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[17] 상기 [16]에 있어서,
상기 염기성 화합물은 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 활성광선 또는 방사선의 조사 하에서 분해하여 프로톤 억셉터성이 저하나 소실, 또는 프로톤 억셉터성에서 유래된 산성을 나타내는 화합물을 발생하는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[18] 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 있어서,
계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[19] 상기 [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 있어서,
용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[20] 상기 [19]에 있어서,
상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[21] 상기 [20]에 있어서,
상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[22] 상기 [1] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된
EUV 노광용인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[23] 상기 [1] 내지 [21] 중 어느 하나에 있어서,
KrF 엑시머 레이저, 전자선 또는 X선 노광용인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[24] 상기 [1] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 막.
[25] 상기 [1] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 막을 형성하는 공정;
형성된 막을 노광하는 공정; 및
노광한 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[26] 상기 [25]에 있어서,
상기 노광은 EUV를 사용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[27] 상기 [25] 또는 [26]에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 공정을 실행함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스.
본 발명에 의해, 감도, 해상도 및 DOF가 우수하고, 양호한 형상 패턴을 형성 가능하게 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명할 것이다.
또한, 치환 또는 미치환을 명시하지 않은 기 및 원자단이 기재되는 경우, 치환기를 각각 갖지 않은 기와 원자단, 및 치환기를 각각 갖는 기와 원자단을 모두 포함한다. 예를 들면, 치환 또는 미치환을 명시하지 않은 "알킬기"는 치환기를 갖지 않은 알킬기(미치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외(EUV)선, X선 또는 전자선(EB)을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"은 별도의 언급이 없으면, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라 전자선 및 이온 빔 등의 입자선을 사용한 리소그래피도 의미한다.
본 발명에 따라 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 [1] 질소 함유 화합물, 및 [2] 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화될 수 있는 수지(Ab)를 필수 성분으로서 포함한다. 이하, 이들 각 성분에 대해 설명할 것이다.
[1] 질소 함유 화합물
본 발명에 의한 조성물은 질소 함유 화합물을 함유한다. 질소 함유 화합물은 1개 또는 2개의 수소 원자를 질소 원자에 결합함으로써 형성된 아미노기를 적어도 1개 갖는 화합물이고(이하, "아미노 화합물(a)"이라고도 한다), 1개 또는 2개의 수소 원자 중 적어도 1개의 수소 원자가 -S-R3기 또는 -S(O)R3기(일반식 중, R3은 치환기를 나타낸다)로 치환된다(이하, "본 발명의 질소 함유 화합물" 등이라고도 한다). 여기서, R3으로 나타내는 치환기는 후술하는 일반식(N1) 및 일반식(N2)에 있어서의 치환기 R3과 동의이다.
이 본 발명의 질소 함유 화합물은 통상의 염기성 화합물보다 염기성이 낮기 때문에 도포 및 제막의 단계에 있어서의 막 중의 성분 분포의 균일성이 향상된다. 또한, 노광 시에 N-S 결합이 산발생제로부터 발생한 산에 의해 절단되고, 본 발명의 염기성 화합물의 일부 또는 전부가 염기성이 높은 화합물(예를 들면, 후술하는 일반식(N0)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물)로 변화하고, 산 확산 억제 등의 기능을 수행한다. 그러므로, 본 발명의 조성물 내에 질소 함유 화합물을 함유시킴으로써 패턴 형상이 직사각형화되어, 감도, 및 해상도의 향상으로 이어진다고 고려된다.
본 발명의 질소 함유 화합물에 있어서, 아미노 화합물(a)이 2개 이상의 아미노기 및 2개 이상의 -S-R3기 또는 -S(O)R3기를 갖는 경우, 각 -S-R3기 또는 -S(O)R3기는 동일 또는 다른 질소 원자에 결합해도 좋다.
본 발명의 질소 함유 화합물은 예를 들면 하기 일반식(N1) 또는 일반식(N2)으로 표시된다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명에 의한 조성물은 일반식(N1)으로 표시되는 질소 함유 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112014051520192-pct00005
일반식(N1) 및 일반식(N2)에 있어서,
R1 및 R2가 동시에 수소 원자인 경우를 제외하면, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 또한, R1 및 R2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R3은 치환기를 나타낸다.
또한, 질소 함유 화합물은 일반식(N1) 또는 일반식(N2)으로 표시되는 복수의 구조를 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 상기 화합물은 일반식(N1)으로 표시되는 화합물의 R1~R3 중 적어도 하나가 일반식(N1)으로 표시되는 다른 화합물의 R1~R3 중 적어도 하나와 단일결합 또는 2가 연결기를 통해 결합하는 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
R1, R2, 및 R3으로 나타내는 치환기의 예로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 시아노기, 규소 원자 함유 유기기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 히드록시기, 니트로기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 및 아랄킬티오기를 들 수 있다.
R1, R2, 및 R3으로 나타내는 알킬기로서는, 예를 들면 탄소 원자 1~20개의 알킬기가 바람직하고, 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 및 헥실기를 들 수 있다. 알킬기는 알킬쇄에 산소 원자 또는 황 원자를 포함해도 좋다. 또한, 알킬기는 치환기를 더 포함해도 좋다. 알킬기를 더 포함해도 좋은 바람직한 치환기의 예로서는 할로겐 원자, 알콕시기, 시클로알킬기, 히드록실기, 니트로기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기, 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 원자 12개 이하의 치환기이다.
R1, R2, 및 R3으로 나타내는 시클로알킬기로서는, 예를 들면 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기가 바람직하고, 구체예로서는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 및 아다만틸기를 들 수 있다. 시클로알킬기는 치환기를 더 포함해도 좋다. 시클로알킬기를 더 포함해도 좋은 바람직한 치환기의 예로서는 상술한 R1, R2, 및 R3으로서의 알킬기를 가져도 좋은 치환기 이외에 알킬기를 들 수 있다.
R1, R2, 및 R3으로 나타내는 알콕시기로서는, 예를 들면 탄소 원자 1~10개의 알콕시기가 바람직하고, 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 부톡시기를 들 수 있다. 알콕시기는 치환기를 더 포함해도 좋고, 치환기의 예로서는 상술한 R1, R2, 및 R3으로서의 알킬기를 가져도 좋은 치환기를 들 수 있다.
R1, R2, 및 R3으로 나타내는 아실기로서는, 예를 들면 탄소 원자 2~10개의 아실기가 바람직하고, 구체예로서는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 및 이소부티릴기를 들 수 있다. 아실기는 치환기를 더 포함해도 좋고, 치환기의 예로서는 예를 들면 상술한 R1, R2, 및 R3으로서의 알킬기를 가져도 좋은 치환기를 들 수 있다.
R1, R2, 및 R3으로 나타내는 아실옥시기로서는, 예를 들면 탄소 원자 2~10개의 아실옥시기가 바람직하다. 아실옥시기에 있어서의 아실기의 예로서는 상술한 아실기와 동일한 구체예를 들 수 있고, 아실옥시기가 가져도 좋은 치환기의 예도 동일하다.
R1, R2, 및 R3으로 나타내는 아릴기로서는, 예를 들면 탄소 원자 6~10개의 아릴기가 바람직하고, 구체예로서는 페닐기, 자일릴기, 톨릴기, 큐메닐기, 나프틸기, 및 안트라세닐기를 들 수 있다. 아릴기는 치환기를 더 포함해도 좋고, 치환기의 예로서는 상술한 R1, R2, 및 R3으로서의 알킬기 또는 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
R1, R2, 및 R3으로 나타내는 아릴옥시기 및 아릴티오기로서는, 예를 들면 탄소 원자 2~10개의 아릴옥시기 및 아릴티오기가 바람직하다. 아릴옥시기 및 아릴티오기의 아릴기의 예로서는 상술한 아릴기와 동일한 구체예를 들 수 있고, 아릴옥시기 및 아릴티오기가 가져도 좋은 치환기의 예도 동일하다.
R1, R2, 및 R3으로 나타내는 아랄킬기로서는, 예를 들면 탄소 원자 7~15개의 아랄킬기가 바람직하고, 구체예로서는 벤질기를 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 포함해도 좋고, 치환기의 예로서는 상술한 R1, R2, 및 R3으로서의 알킬기 또는 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
R1, R2, 및 R3으로 나타내는 아랄킬옥시기 및 아랄킬티오기로서는, 예를 들면 탄소 원자 7~15개의 아랄킬옥시기 및 아랄킬티오기가 바람직하다. 아랄킬옥시기 및 아랄킬티오기의 아랄킬기의 예로서는 상술한 아랄킬기와 동일한 구체예를 들 수 있고, 아랄킬기가 가져도 좋은 치환기의 예도 동일하다.
R1, R2, 및 R3으로 나타내는 알킬티오기로서는, 예를 들면 탄소 원자 1~10개의 것이 바람직하다. 알킬티오기의 알킬기의 예로서는 상술한 알킬기와 동일한 구체예를 들 수 있고, 알킬기티오가 가져도 좋은 치환기의 예도 동일하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 질소 함유 화합물은 일반식(N1) 또는 일반식(N2) 중의 R1, R2, 및 R3 중 어느 하나에 히드록실기 및/또는 -(C2H4)O-를 포함하는 것이 바람직하고, R1 및 R2 중 적어도 하나에 히드록실기 및/또는 -(C2H4)O-를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 질소 함유 화합물에 대해서 일반식(N1) 또는 일반식(N2)의 R3이 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 질소 함유 화합물에 대해서 일반식(N1) 또는 일반식(N2)의 R3이 산분해성기를 함유하는 기인 것이 바람직하다. 여기서, 산분해성기는 후술하는 수지(Ab)가 가져도 좋은 산분해성기와 동의이고, 동일한 구체예를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 질소 함유 화합물에 대해서 일반식(N1) 또는 일반식(N2)의 R1 및 R2가 서로 결합하여, 일반식 중의 질소 원자와 함께 환을 형성하는 것이 바람직하다. 이 R1-N-R2에 의해 형성되는 질소 함유 헤테로환은 일반식 중의 질소 원자 이외에 질소 원자 또는 산소 원자를 더 포함해도 좋다. R1-N-R2에 의해 형성되는 질소 함유 헤테로환은 바람직하게는 질소 함유 방향족 헤테로환, 보다 바람직하게는 이미다졸린 또는 이미다졸, 특히 바람직하게는 이미다졸이다.
일반식(N1) 또는 일반식(N2)으로 표시되는 화합물을 포함하는 본 발명의 질소 함유 화합물은 상술한 바와 같이 1개 또는 2개의 수소 원자가 질소 원자에 결합한 아미노기를 적어도 1개 갖는 아미노 화합물이고, 1개 또는 2개의 수소 원자 중 적어도 1개의 수소 원자가 -S-R3기 또는 -S(O)R3기로 치환된다.
여기서 "아미노기"에는 카르보닐기나 술포닐기에 결합한 아미노기도 포함되지만, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 아미노기는 카르보닐기나 술포닐기에 결합하지 않은 것이 바람직하다.
아미노 화합물(a)은 예를 들면 하기 일반식(N0)으로 표시되는 구조를 1개 이상 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112014051520192-pct00006
(일반식에 있어서의 R1 및 R2는 일반식(N1) 및 일반식(N2) 중의 R1 및 R2와 동의이다)
일반식(N0)으로 표시되는 구조를 1개 이상 갖는 아미노 화합물(a)의 예로서는 일반식(N0)으로 표시되는 구조를 1개 갖고, 아미노기가 카르보닐기나 술포닐기에 결합하지 않는 화합물(이하, "아미노 화합물(a1)"), 일반식(N0)으로 표시되는 구조를 2개 갖고, 아미노기가 카르보닐기나 술포닐기에 결합하지 않는 화합물(이하, "아미노 화합물(a2)"), 일반식(N0)으로 표시되는 구조를 3개 갖고, 아미노기가 카르보닐기나 술포닐기에 결합하지 않는 화합물(이하, "아미노 화합물(a3)"), 아미드기 함유 화합물 및 우레아 화합물을 들 수 있다. 여기서, 아미노 화합물(a2)의 실시형태는 일반식(N0)으로 표시되는 아미노기의 R1 및 R3 중 적어도 하나가 일반식(N0)으로 표시되는 알킬기의 R1 및 R3 중 적어도 하나에 단일결합 또는 다가 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 화합물, 및 N-H 결합을 갖는 헤테로환이 치환기로서 아미노기를 갖는 화합물(아데닌 등)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 아미노 화합물(a1), 아미노 화합물(a2), 및 아미노 화합물(a3) 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 아미노 화합물(a1) 및 아미노 화합물(a2) 중 적어도 1종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 아미노 화합물(a1) 중 적어도 1종을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
아미노 화합물(a1)의 예로서는 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 및 시클로헥실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민, 및 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 1-나프틸아민, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 및 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판 등의 방향족 아민류; 에탄올아민 및 디에탄올아민 등의 알카놀아민류; 및 1-아다만틸아민 및 N-메틸-1-아다만틸아민을 들 수 있고, 또한 질소 함유 헤테로환의 예로서는 이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-메틸-4-페닐이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 및 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류, 인돌, 피롤, 피라졸, 구아닌, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 피페라진을 들 수 있다.
아미노 화합물(a2)의 예로서는 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸,1,12-디아미노도데칸, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 및 아데닌을 들 수 있다. 아미노 화합물(a3)의 예로서는 4,4'-디아미노디페닐아민, 폴리알릴아민, 및 폴리메타릴아민 등의 중합체를 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물의 예로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, 및 N-메틸벤젠술폰아미드를 들 수 있다. 우레아 화합물의 예로서는 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 및 트리-n-부틸티오우레아를 들 수 있다.
이하, 아미노 화합물(a)의 구체예와 황 원자 함유 보호기(-S-R3기 또는 -S(O)R3기)의 구체예를 나타낸다.
(아미노 화합물(a)의 예)
Figure 112014051520192-pct00007
Figure 112014051520192-pct00008
(황 원자 함유 보호기의 예)
Figure 112014051520192-pct00009
이하, 본 발명의 질소 함유 화합물의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014051520192-pct00010
Figure 112014051520192-pct00011
Figure 112014051520192-pct00012
질소 함유 화합물의 분자량은 바람직하게는 2,000 이하, 보다 바람직하게는 1,000 이하, 더욱 바람직하게는 750 이하, 가장 바람직하게는 500 이하이다.
상술한 질소 함유 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 질소 함유 화합물의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.001~20질량%인 것이 바람직하고, 0.001~10질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.01~5질량%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 질소 함유 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 원하는 화합물에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 그러나, 그 예로서는 N-H 결합을 갖는 질소 함유 화합물과 술파닐할라이드류(-S-X기를 갖는 화합물(X는 할로겐 원자)) 또는 술피닐할라이드류(-S(=O)-X기를 갖는 화합물(X는 할로겐 원자))을 염기성 조건 하에서 반응시키고, N-S 및 N-SO 결합을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(2) 산의 작용에 의해 극성이 변화될 수 있는 수지(Ab)
본 발명에 의한 조성물은 산의 작용에 의해 극성이 변화될 수 있는 수지(Ab)를 함유한다.
수지(Ab)는 산의 작용에 의해 극성이 변화될 수 있는 수지이고, 구체적으로는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하거나, 유기용매를 주성분으로 하는 현상액에 대한 용해도가 감소한다.
수지(Ab)는 바람직하게는 알칼리 현상액에 대해 불용성 또는 난용성이다.
수지(Ab)는 산분해성기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
산분해성기의 예로서는 카르복실기, 페놀성 히드록실기, 술폰산기, 및 티올기 등의 알칼리 가용성기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기로 보호되는 기를 들 수 있다.
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기의 예로서는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), 및 -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)을 들 수 있다.
일반식에 있어서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36 및 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R01~R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
일 실시형태에 있어서, 수지(Ab)는 산분해성기를 갖는 반복단위로서 하기 일반식(AI)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112014051520192-pct00013
일반식(AI)에 있어서,
Xa1은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 또는 -CH2-R9로 나타내는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가 유기기를 나타낸다. 1가 유기기의 예로서는 탄소 원자 5개 이하의 알킬기 및 탄소 원자 5개 이하의 아실기를 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 탄소 원자 3개 이하의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 서로 결합하여, 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 형성해도 좋다.
T의 2가 연결기의 예로서는 알킬렌기, -COO-Rt-기 및 -O-Rt-기를 들 수 있다. 일반식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 -COO-Rt-기인 것이 바람직하다. Rt는 탄소 원자 1~5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 및 t-부틸기 등의 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 서로 결합하여 형성되는 시클로알킬기는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2 및 Rx3이 서로 결합하여 상술한 시클로알킬기를 형성하는 실시형태가 바람직하다.
상기 각각의 기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예로서는 알킬기(탄소 원자 1~4개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소 원자 1~4개), 카르복실기, 및 알콕시카르보닐기(탄소 원자 2~6개)를 들 수 있고, 탄소 원자의 수가 8개 이하인 것이 바람직하다.
다른 실시형태에 있어서, 수지(Ab)는 하기 일반식(A1) 및 일반식(A2)으로 표시되는 반복단위가 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112014051520192-pct00014
일반식(A1)에 있어서,
n은 1~5의 정수를 나타내고, m은 1≤m+n≤5의 관계를 만족하는 0~4의 정수를 나타낸다.
S1은 치환기(수소 원자를 제외한다)를 나타내고, m은 2 이상의 경우에는 복수의 S1은 서로 동일해도 되고 또는 달라도 된다.
A1은 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타내고, 단 적어도 하나의 A1은 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타낸다. n≥2의 경우에는 복수의 A1은 서로 동일해도 되고 또는 달라도 된다.
일반식(A2)에 있어서,
X는 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 아릴기, 카르복시기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
A2는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타낸다.
우선, 일반식(A1)으로 표시되는 반복단위에 대해 설명할 것이다.
n은 상술한 바와 같이 1~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1의 정수를 나타낸다.
m은 상술한 바와 같이 1≤m+n≤5의 관계를 만족하는 0~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~2, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0의 정수를 나타낸.
S1은 상술한 바와 같이 치환기(수소 원자를 제외한다)를 나타낸다. 치환기의 예로서는 후술하는 일반식(A)에 있어서의 S1에 대해 설명하는 치환기와 동일한 치환기를 들 수 있다.
A1은 상술한 바와 같이 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타내고, 적어도 하나의 A1은 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기이다.
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기의 예로서는 t-부틸기 및 t-아밀기 등의 3급 알킬기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, 및 일반식 -C(L1)(L2)-O-Z2으로 표시되는 아세탈기를 들 수 있다.
이하, 일반식 -C(L1)(L2)-O-Z2으로 표시되는 아세탈기에 대해 설명할 것이다. 일반식 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다. Z2는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, Z2 및 L1은 서로 결합하여 5 또는 6원환을 형성해도 좋다.
알킬기는 직쇄 알킬기 또는 분기쇄 알킬기이어도 좋다.
직쇄상 알킬기로서는, 탄소 원자가 1~30개인 것이 바람직하고, 탄소 원자가 1~20개인 것이 보다 바람직하다. 직쇄상 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 및 n-데카닐기를 들 수 있다.
분기쇄 알킬기로서는, 탄소 원자가 3~30개인 것이 바람직하고, 탄소 원자가 3~20개인 것이 보다 바람직하다. 분기쇄 알킬기의 예로서는 i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기, 및 t-데카노일기를 들 수 있다.
이들 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋다. 치환기의 예로서는 히드록실기; 불소, 염소, 브롬, 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 니트로기; 시아노기; 아미드기; 술폰아미드기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및 도데실기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시 에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 및 부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 포르밀기, 아세틸기, 및 벤조일기 등의 아실기; 아세톡시기 및 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 및 카르복시기를 들 수 있다.
알킬기로서는, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로헥실에틸기, 페닐메틸기 또는 페닐에틸기가 특히 바람직하다.
시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 시클로알킬기가 다환식일 경우에는 가교식 시클로알킬기이어도 좋다. 즉, 이 경우에 시클로알킬기는 가교 구조를 가져도 좋다. 또한, 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
단환식 시클로알킬기는 탄소 원자가 3~8개인 것이 바람직하다. 시클로알킬기의 예로서는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 및 시클로옥틸기를 들 수 있다.
다환식 시클로알킬기의 예로서는 비시클로구조, 트리시클로구조 또는 테트라시클로구조를 갖는 기를 들 수 있다. 다환식 시클로알킬기로서는, 탄소 원자가6~20개인 것이 바람직하다. 이러한 시클로알킬기의 예로서는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피나닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 및 안드로스타닐기를 들 수 있다.
L1, L2, 및 Z2에 있어서의 아랄킬기의 예로서는 벤질기 및 페네틸기 등의 탄소 원자가 7~15개인 것을 들 수 있다.
이들 아랄킬기는 치환기를 더 가져도 좋다. 치환기의 바람직한 예로서는 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 및 아랄킬티오기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 아랄킬기의 예로서는 알콕시벤질기, 히드록시벤질기, 및 페닐티오페네틸기를 들 수 있다. 또한, 아랄킬기를 가져도 좋은 치환기의 탄소 원자수는 바람직하게는 12개 이하이어도 좋다.
Z2 및 L1이 서로 결합되는 5 또는 6원환의 예로서는 테트라히드로피란환 및 테트라히드로푸란환을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라히드로피란환이 특히 바람직하다.
Z2는 직쇄 또는 분기쇄 알킬기인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 본 발명의 효과가 보다 분명하게 된다.
이하에, 일반식(A1)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014051520192-pct00015
Figure 112014051520192-pct00016
이어서, 일반식(A2)으로 표시되는 반복단위에 대해 설명할 것이다.
X는 상술한 바와 같이 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 아릴기, 카르복시기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
X로서의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 직쇄상 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자 1~30개, 바람직하게는 탄소 원자 1~20개이고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 및 n-데카닐기를 들 수 있다. 분기상 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자 3~30개, 바람직하게는 탄소 원자 3~20개이고, 그 예로서는 i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기, 및 t-데카노일기를 들 수 있다.
X로서의 알콕시기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 탄소 원자 1~8개의 알콕시기이고, 그 예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 및 시클로헥실옥시기를 들 수 있다.
X로서의 할로겐 원자의 예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
X로서의 아실기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 탄소 원자 2~8개의 아실기이고, 구체예로서는 바람직하게는 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 및 벤조일기를 들 수 있다.
X로서의 아실옥시기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면, 탄소 원자 2~8개의 아실옥시기이고, 예로서는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부틸릴옥시기, 발레릴옥시기, 피발로일옥시기, 헥사노일옥시기, 옥타노일옥시기, 및 벤조일옥시기를 들 수 있다.
X로서의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 가교식 시클로알킬기이어도 좋다. 즉, 이 경우에서는 시클로알킬기는 가교 구조를 가져도 좋다. 단환식 시클로알킬기는 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로서는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 다환식 시클로알킬기는 탄소 원자 5개 이상의 비시클로구조, 트리시클로구조, 테트라시클로구조 등을 갖는 기를 들 수 있고, 탄소 원자 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하다. 그 예로서는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피나닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 및 안드로스타닐기를 들 수 있다. 또한, 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
X로서의 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소 원자 6~14개이고, 그 예로서는 페닐기, 자일릴기, 톨릴기, 큐메닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다.
X로서의 알킬옥시카르보닐기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소 원자 2~8개이다. 그 예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 및 프로폭시카르보닐기를 들 수 있다.
X로서의 알킬카르보닐옥시기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소 원자 2~8개이다. 그 예로서는 메틸카르보닐옥시기 및 에틸카르보닐옥시기를 들 수 있다.
X로서의 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소 원자 7~16개의 아랄킬기이다. 그 예로서는 벤질기를 들 수 있다.
X로서의 알킬기, 알콕시기, 아실기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 아랄킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로서는 히드록실기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 및 아랄킬기를 들 수 있다.
A2는 상술한 바와 같이 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타낸다. 즉, 일반식(A2)으로 표시되는 반복단위는 산분해성기로서 "-COOA2"에 의해 나타내는 기를 제공한다. A2의 예로서는 상기 일반식(A1) 중의 A1에 대해 설명한 바와 동일한 기를 들 수 있다.
A2는 탄화수소기(바람직하게는, 탄소 원자 20개 이하, 보다 바람직하게는 탄소 원자 4~12개)인 것이 바람직하고, t-부틸기, t-아밀기 또는 지환식 구조를 갖는 탄화수소기(예를 들면, 지환기 자체 및 지환기로 치환된 알킬기를 갖는 기)가 보다 바람직하다.
A2는 3급 알킬기 또는 3급 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
지환식 구조는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 구체예로서는 각각 탄소 원자 5개 이상의 모노시클로구조, 비시클로구조, 트리시클로구조, 및 테트라시클로구조를 갖는 기를 들 수 있다. 탄소 원자수는 6~30개인 것이 바람직하고, 탄소 원자 7~25개인 것이 특히 바람직하다. 지환식 구조를 갖는 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다.
이하에 지환식 구조의 예를 나타낸다.
Figure 112014051520192-pct00017
Figure 112014051520192-pct00018
본 발명에 있어서, 이들 지환식 구조 중에서, 기의 바람직한 예로서는 1가 지환기에 대해 나타내는 바와 같이, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 및 시클로도데카닐기를 들 수 있고, 보다 바람직한 예로서는 아다만틸기, 데칼린 잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 및 시클로도데카닐기를들 수 있다.
이들 구조에 있어서의 지환이 가져도 좋은 치환기의 예로서는 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 및 부틸기 등의 저급 알킬기인것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기인 것이 보다 바람직하다. 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 부톡시기 등의 탄소 원자 1~4개의 알콕시기를 들 수 있다. 알킬기 및 알콕시기는 각각 치환기를 가져도 좋고, 알킬기 및 알콕시기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로서는 히드록실기, 할로겐 원자, 및 알콕시기를 들 수 있다.
지환식 구조를 갖는 산분해성기는 하기 일반식(pI)~(pV) 중 임의의 하나로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112014051520192-pct00019
일반식(pI)~(pV)에 있어서,
R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소 원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16은 각각 독립적으로 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R12~R14 중 적어도 하나, 또는 R15 및 R16 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R17~R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R17~R21 중 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R19 및 R21 중 어느 하나는 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R22~R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R22~R25 중 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R23 및 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(pI)~(pV)에 있어서, R12~R25의 알킬기는 치환 또는 미치환이어도 좋은 탄소 원자 1~4개를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 t-부틸기를 들 수 있다.
또한, 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로서는 탄소 원자 1~4개의 알콕시기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록실기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 및 니트로기를 들 수 있다.
R11~R25에 있어서의 지환식 탄화수소기 또는 Z와 탄소 원자가 형성하는 지환식 탄화수소기의 예로서는 지환식 구조로서 상술한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 일반식(A2)으로 표시되는 반복단위는, 하기 일반식으로 표시되는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure 112014051520192-pct00020
또한, 다른 실시형태에 있어서, 일반식(A2)으로 표시되는 반복단위는 이하에 나타내는 일반식(A3)으로 표시되는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure 112014051520192-pct00021
일반식(A3)에 있어서,
AR은 아릴기를 나타낸다.
Rn은 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. Rn 및 AR은 서로 결합하여 비방향환을 형성해도 좋다.
R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
일반식(A3)으로 표시되는 반복단위에 대해 상세하게 설명할 것이다.
AR은 상술한 바와 같이 아릴기를 나타낸다. AR의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 또는 플루오렌기 등의 탄소 원자가 6~20인 것이 바람직하고, 탄소 원자가 6~15개인 것이 보다 바람직하다.
AR이 나프틸기, 안트릴기 또는 플루오렌기인 경우, Rn이 결합하는 탄소 원자와 AR 간의 결합 위치는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, AR이 나프틸기인 경우, 탄소 원자는 나프틸기의 α위치 또는 β위치에 결합되어도 좋거나, 또는 AR이 안트릴기인 경우, 탄소 원자는 안트릴기의 1위치, 2위치, 또는 9위치에 결합되어도 좋다.
AR로서의 아릴기는 각각 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 및 도데실기 등의 탄소 원자가 1~20개인 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 이러한 알킬기 부위를 포함하는 알콕시기, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 이러한 시클로알킬기 부위를 포함하는 시클로알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 아릴기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기, 및 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기를 들 수 있다. 치환기는 탄소 원자 1~5개의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 또는 이러한 알킬기 부위를 포함하는 알콕시기인 것이 바람직하고, 파라메틸기 또는 파라메톡시기인 것이 보다 바람직하다.
AR로서의 아릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기 중이 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 환은 5~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 환은 환원에 있어서 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로환이어도 좋다.
또한, 이 환은 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예로서는 Rn이 가져도 좋은 한층 추가적인 치환기에 대해 후술하는 것과 동일한 것이다.
또한, 러프니스 성능의 관점에서, 일반식(A3)으로 표시되는 반복단위는 2개 이상의 방향환을 함유하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 반복단위에 포함되는 방향환의 개수는 5개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식(A3)으로 표시되는 반복단위에 있어서, 러프니스 성능의 관점에서, AR은 2개 이상의 방향환을 함유하는 것이 바람직하고, AR이 나프틸기 또는 비페닐기인 것이 보다 바람직하다. 통상적으로, AR에 포함되는 방향환의 개수는 5개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이하인 것이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rn의 알킬기는 직쇄 알킬기 또는 분기쇄 알킬기이어도 좋다. 알킬기는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 및 도데실기 등의 탄소 원자가 1~20개인 알킬기인 것이 바람직하다. Rn의 알킬기는 탄소 원자 1~5개의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~3개의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
Rn의 시클로알킬기의 예로서는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소 원자가 3~15개인 시클로알킬기를 들 수 있다.
Rn의 아릴기는 예를 들면 페닐기, 자일릴기, 톨릴기, 큐메닐기, 나프틸기 및 안트릴기 등의 탄소 원자가 6~14개인 아릴기인 것이 바람직하다.
Rn으로서의 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기는 각각 치환기를 더 가져도 좋다. 치환기의 예로서는 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 디알킬아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기, 및 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기를 들 수 있다. 그 중에서도, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 및 술포닐아미노기가 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이, R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
R의 알킬기 및 시클로알킬기의 예로서는 Rn에 대해 상술한 것과 동일한 것이다. 이들 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 이 치환기의 예로서는 Rn에 대해 상술한 것과 동일한 것이다.
R이 치환기를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기인 경우에는, 특히 바람직한 R의 예로서는 트리플루오로메틸기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기를 들 수 있다.
R의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함하고, 그 중에서도, 불소 원자가 특히 바람직하다.
R의 알킬옥시카르보닐기에 포함되는 알킬기 부위로서는, 예를 들면 R의 알킬기로서 상술한 구성을 채용해도 좋다.
Rn 및 AR이 서로 결합하여 비방향환을 형성하는 것이 바람직하고, 이 경우에 특히, 러프니스 성능을 더 향상시킬 수 있다.
Rn 및 AR의 서로 결합하여 형성되어도 좋은 비방향환은 5~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
비방향환은 지방족 환이어도 좋고, 또는 환원으로서 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로환이어도 좋다.
비방향환은 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 Rn이 가져도 좋은 추가적인 치환기에 대해 상술한 것과 동일한 것이다.
이하에, 일반식(A2)으로 표시되는 반복단위에 대응하는 모노머의 구체예 및 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014051520192-pct00022
Figure 112014051520192-pct00023
Figure 112014051520192-pct00024

Figure 112014051520192-pct00025

Figure 112014051520192-pct00026
이하에, 일반식(A3)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014051520192-pct00027
Figure 112014051520192-pct00028

Figure 112014051520192-pct00029
Figure 112014051520192-pct00030
이들 중에서도, 하기에 나타내는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112014051520192-pct00031
일 실시형태에 있어서, 일반식(A2)으로 표시되는 반복단위는 t-부틸메타크릴레이트 또는 에틸시클로펜틸메타크릴레이트의 반복단위인 것이 바람직하다.
일반식(A2)으로 표시되는 반복단위에 대응하는 모노머는 THF, 아세톤, 및 염화 메틸렌 등의 용매 내에서 (메타)아크릴산 염화물과 알코올 화합물을 트리에틸아민, 피리딘, 및 DBU 등의 염기성 촉매 존재 하에서 에스테르화함으로써 합성될 수 있다. 또한, 시판품을 사용해도 좋다.
수지(Ab)는 하기 일반식(A5)으로 표시되는 반복단위를 더 함유해도 좋다.
Figure 112014051520192-pct00032
일반식(A5)에 있어서,
X는 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 일반식(A2b) 중의 X와 동일한 것이다.
A4는 산의 작용에 의해 탈리 불가능한 탄화수소기를 나타낸다.
일반식(A5)에 있어서, A4의 산의 작용에 의해 탈리 불가능한 탄화수소기의 예로서는 상술한 산분해성기 이외의 탄화수소기를 들 수 있고, 예를 들면, 산의 작용에 의해 탈리 불가능한 알킬기(바람직하게는, 탄소 원자 1~15개), 산의 작용에 의해 탈리 불가능한 시클로알킬기(바람직하게는, 탄소 원자 3~15개), 및 산의 작용에 의해 탈리 불가능한 아릴기(바람직하게는, 탄소 원자 6~15개)를 들 수 있다.
A4의 산의 작용에 의해 탈리 불가능한 탄화수소기는 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등으로 더 치환되어도 좋다.
수지(Ab)는 일반식(A6)으로 표시되는 반복단위를 더 갖는 것도 바람직하다.
Figure 112014051520192-pct00033
일반식(A6)에 있어서,
R2는 수소 원자, 메틸기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로기를 나타낸다.
R3은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 아릴기, 알콕시기, 또는 아실기를 나타낸다.
q는 0~4의 정수를 나타낸다.
AR은 (q+2)가 방향환을 나타낸다.
W는 산의 작용에 의해 분해 불가능한 기 또는 수소 원자를 나타낸다.
Ar에 의해 나타내는 방향환은 벤젠환, 나프탈렌환, 또는 안트라센환이 바람직하고, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.
W는 산의 작용 하에서 분해 불가능한 기("산안정기"라고도 한다)를 나타내지만, 그 예로서는 상술한 산분해성기 이외의 기를 들 수 있고, 구체예로서는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아실기, 알킬아미드기, 아릴아미도메틸기, 및 아릴아미드기를 들 수 있다. 산안정기는 바람직하게는 아실기, 알킬아미드기, 보다 바람직하게는 아실기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기, 또는 아릴옥시기이다.
W의 산안정기 중, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 및 t-부틸기 등의 탄소 원자가 1~4개인 것이 바람직하고; 시클로알킬기는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 및 아다만틸기 등의 탄소 원자가 3~10개인 것이 바람직하고; 알케닐기는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 및 부테닐기 등의 탄소 원자가 2~4개인 것이 바람직하고; 알케닐기는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 및 부테닐기 등의 탄소 원자가 2~4개인 것이 바람직하고; 아릴기는 페닐기, 자일릴기, 톨릴기, 큐메닐기, 나프틸기, 및 안트라세닐기 등의 탄소 원자가 6~14개인 것이 바람직하다. W는 벤젠환의 어느 위치에 있어도 좋으나, 스티렌 골격의 메타위치 또는 파라위치인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 파라위치이다. 아릴아미드메틸이하에, 일반식(A6)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014051520192-pct00034

Figure 112014051520192-pct00035
수지(Ab)는 산의 작용에 의해 분해 불가능한 (메타)아크릴산 유도체를 포함하는 반복단위를 더 갖는 것도 바람직하다. 이하에 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014051520192-pct00036
수지(Ab)에 있어서의 산분해성기를 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위에 대해서 5~95몰%인 것이 바람직하고, 10~60몰%인 것이 보다 바람직하고, 15~50몰%인 것이 특히 바람직하다.
수지(Ab) 중의 일반식(A1)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위에 대해서 0~90몰%인 것이 바람직하고, 10~70몰%인 것이 보다 바람직하고, 20~50몰%인 것이 특히 바람직하다.
수지(Ab) 중의 일반식(A2)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위에 대해서 0~90몰%인 것이 바람직하고, 5~75몰%인 것이 보다 바람직하고, 10~60몰%인 것이 특히 바람직하다.
수지(Ab) 중의 일반식(A3)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위에 대해서 0~90몰%인 것이 바람직하고, 5~75몰%인 것이 보다 바람직하고, 10~60몰%인 것이 특히 바람직하다.
수지(Ab) 중의 일반식(A5)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위에 대해서 0~50몰%인 것이 바람직하고, 0~40몰%인 것이 보다 바람직하고, 0~30몰%인 것이 특히 바람직하다.
수지(Ab)는 일반식(A6)으로 표시되는 반복단위를 더 포함해도 좋고, 막질 향상, 미노광부의 막 손실 억제 등의 관점에서 바람직하다. 수지(Ab) 중의 일반식(A5)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위에 대해서 0~50몰%인 것이 바람직하고, 0~40몰%인 것이 보다 바람직하고, 0~30몰%인 것이 특히 바람직하다.
또한, 수지(Ab)는 알칼리 현상액에 대한 양호한 현상성을 유지하기 위해서 알칼리 가용성기, 예를 들면 페놀성 히드록실기, 또는 카르복실기를 포함하도록 적절한 다른 중합성 모노머가 공중합되어도 좋고, 또는 막질 향상을 위해서 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트 등의 적절한 다른 소수성의 중합성 모노머가 공중합되어도 좋다.
일반식(A2)으로 표시되는 반복단위에 대응하는 모노머는 THF, 아세톤, 및 염화 메틸렌 등의 용매 내에서 (메타)아크릴산 염화물과 알코올 화합물을 트리에틸아민, 피리딘, 및 DBU 등의 염기성 촉매 존재 하에서 에스테르화함으로써 합성될 수 있다. 또한, 시판품을 사용해도 좋다.
일반식(A1)으로 표시되는 반복단위에 대응하는 모노머는 THF 및 염화 메틸렌 등의 용매 내에서 히드록시 치환 스티렌 모노머와 비닐에테르 화합물을 p-톨루엔 술폰산 및 피리딘 p-톨루엔술포네이트 등의 산성 촉매 존재 하에서 아세탈화, 또는 t-부틸디카르복실레이트를 사용하여 트리에틸아민, 피리딘, 및 DBU 등의 염기성 촉매 존재 하에서 t-Boc 보호화함으로써 합성되어도 좋다. 또한, 시판품을 사용해도 좋다.
일 실시형태에 있어서, 수지(Ab)는 하기 일반식(A)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112014051520192-pct00037
여기서, n은 1~5의 정수를 나타내고, m은 1≤m+n≤5의 관계를 만족하는 0~4의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 1이다. m은 바람직하게는 0~2이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, 특히 바람직하게는 0이다.
S1은 치환기를 나타낸다. m이 2 이상의 경우에 복수의 S1은 서로 동일해도 되고 또는 달라도 된다.
S1에 의해 나타내는 치환기의 예로서는 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 및 아랄킬티오기를 들 수 있다.
예를 들면, 알킬기 또는 시클로알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 및 도데실기 등의 탄소 원자가 1~20개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다.
더 가져도 좋은 바람직한 치환기의 예로서는 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기, 및 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기를 들 수 있다. 치환기는 탄소 원자 12개 이하의 치환기가 바람직하다.
치환기를 갖는 알킬기의 예로서는 시클로헥실에틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 알킬카르보닐옥시에틸기, 시클로알킬카르보닐옥시메틸기, 시클로알킬카르보닐옥시에틸기, 아릴카르보닐옥시에틸기, 아랄킬카르보닐옥시에틸기, 알킬옥시메틸기, 시클로알킬옥시메틸기, 아릴옥시메틸기, 아랄킬옥시메틸기, 알킬옥시에틸기, 시클로알킬옥시에틸기, 아릴옥시에틸기, 아랄킬옥시에틸기, 알킬티오메틸기, 시클로알킬티오메틸기, 아릴티오메틸기, 아랄킬티오메틸기, 알킬티오에틸기, 시클로알킬티오에틸기, 아릴티오에틸기, 및 아랄킬티오에틸기를 들 수 있다.
이들 기에 있어서의 알킬기 또는 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않고, 상술한 알킬기, 시클로알킬기, 및 알콕시기 등의 치환기를 더 가져도 좋다.
알킬카르보닐옥시에틸기 및 시클로알킬카르보닐옥시에틸기의 예로서는 시클로헥실카르보닐옥시에틸기, t-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸기, 및 n-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸기를 들 수 있다.
아릴기도 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 페닐기, 자일릴기, 톨릴기, 큐메닐기, 나프틸기, 및 안트라세닐기 등의 탄소 원자가 6~14개인 것을 들 수 있고, 상술한 알킬기, 시클로알킬기, 및 알콕시기 등의 치환기를 더 가져도 좋다.
아릴옥시에틸기의 예로서는 페닐옥시에틸기 및 시클로헥실페닐옥시에틸기를 들 수 있다. 이들 기는 각각 치환기를 더 가져도 좋다.
아랄킬도 특별히 한정되지 않지만, 그 예로서는 벤질기를 들 수 있다.
아랄킬카르보닐옥시에틸기의 예로서는 벤질카르보닐옥시에틸기를 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다.
일반식(A)으로 표시되는 반복단위의 예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112014051520192-pct00038
일 실시형태에 있어서, 수지(Ab)는 일반식(A)으로 표시되는 반복단위로서 적어도 하기 일반식으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112014051520192-pct00039
수지(Ab) 중의 일반식(A)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 수지(Ab) 중의 전체 반복단위에 대해서 0~90몰%인 것이 바람직하고, 5~80몰%인 것이 보다 바람직하고, 10~70몰%인 것이 더욱 바람직하고, 20~60몰%인 것이 특히 바람직하다.
수지(Ab)는 하기 일반식으로 표시되는 반복단위를 갖는 것도 바람직하다. 하기 일반식 중의 j는 0~3의 정수, 바람직하게는 0~2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
Figure 112014051520192-pct00040
이하에, 이들 일반식으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타낸다.
Figure 112014051520192-pct00041
일 실시형태에 있어서, 수지(Ab)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 산을 발생할 수 있는 구조 부위를 포함하는 반복단위(B)(이하, "산 발생 반복단위(B)" 또는 "반복단위(B)"라고 한다)를 포함해도 좋다.
상기 구조 부위는, 예를 들면 반복단위(B)에 있어서 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해 가능하여 산 음이온을 발생하는 구조 부위이어도 좋고, 또는 반복단위(B)에 있어서 산 음이온을 토출 가능하여 양이온 구조를 발생시키는 구조 부위이어도 좋다.
또한, 이 구조 부위는, 예를 들면 술포늄염 구조 또는 요오드늄염 구조를 포함하는 이온성 구조 부위인 것이 바람직하다.
이 구조 부위는, 예를 들면 이하에 나타내는 일반식(B1), 일반식(B2) 및 일반식(B3) 중의 A에 의해 나타내는 구조 부위 등의 구조 부위이어도 좋다.
일 실시형태에 있어서, 반복단위(B)는 하기 일반식(B1), 일반식(B2) 및 일반식(B3)의 반복단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 하기 일반식(B1) 또는 일반식(B3)으로 표시되는 반복단위가 보다 바람직하고, 하기 일반식(B1)으로 표시되는 반복단위가 특히 바람직하다.
Figure 112014051520192-pct00042
일반식(B1), 일반식(B2) 및 일반식(B3)에 있어서,
A는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해 가능하여 산 음이온을 발생하는 구조 부위를 나타낸다.
R04, R05 및 R07~R09는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R06은 시아노기, 카르복시기, -CO-OR25 또는 -CO-N(R26)(R27)를 나타내고, R25는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 단 R26 및 R27은 서로 결합 하여 질소 원자와 함께 환을 형성해도 좋다.
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 단일결합, 아릴렌기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R33)- 또는 이들의 2개 이상의 조합에 의해 형성되는 2가 연결기를 나타내고, R33은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R04, R05 및 R07~R09의 알킬기는 탄소 원자가 20개 이하인 것이 바람직하고, 탄소 원자가 8개 이하인 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및 도데실기를 들 수 있다. 또한, 이들 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋다.
R04, R05 및 R07~R09의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 이 시클로알킬기는 탄소 원자가 3~8개인 것이 바람직하다. 시클로알킬기의 예로서는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
R04, R05 및 R07~R09의 할로겐 원자의 예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 불소 원자가 특히 바람직하다.
R04, R05 및 R07~R09의 알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기는 예를 들면 R04, R05 및 R07~R09의 알킬기로서 상술한 것이 바람직하다.
R25~R27 및 R33의 알킬기는 예를 들면 R04, R05 및 R07~R09의 알킬기로서 상술한 것이 바람직하다.
R25~R27 및 R33의 시클로알킬기는 예를 들면 R04, R05 및 R07~R09의 시클로알킬기로서 상술한 것이 바람직하다.
R25~R27 및 R33의 알케닐기로서는 탄소 원자가 2~6개인 것이 바람직하다. 알케닐기의 예로서는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 및 헥세닐기를 들 수 있다.
R25~R27 및 R33의 시클로알케닐기는 탄소 원자가 3~6개인 것이 바람직하다. 시클로알케닐기의 예로서는 시클로헥세닐기를 들 수 있다.
R25~R27 및 R33의 아릴기는 단환식 방향족기 또는 다환식 방향족기이어도 좋다. 이 아릴기는 탄소 원자가 6~14개인 것이 바람직하다. 치환기는 아릴기에 더 도입되어도 좋다. 또한, 아릴기는 서로 결합하여 복환을 형성해도 좋다. R25~R27 및 R33의 아릴기의 예로서는 페닐기, 톨릴기, 클로로페닐기, 메톡시페닐기, 및 나프틸기를 들 수 있다.
R25~R27 및 R33의 아랄킬기는 탄소 원자가 7~15개인 것이 바람직하다. 치환기는 이 아랄킬기에 더 도입되어도 좋다. R25~R27 및 R33의 아랄킬기의 예로서는 벤질기, 페네틸기, 및 큐밀기를 들 수 있다.
R26과 R27이 서로 결합하여 질소 원자와 함께 형성하는 환은 5~8원환이 바람직하다. 구체예로는 피롤리딘, 피페리딘, 및 피페라진을 들 수 있다.
X1~X3의 아릴렌기는 탄소 원자가 6~14개인 것이 바람직하다. 이 아릴렌기의 예로서는 페닐렌기, 톨릴렌기, 및 나프틸렌기를 들 수 있다. 이들 아릴렌기는 치환기를 더 가져도 좋다.
X1~X3의 알킬렌기는 탄소 원자가 1~8개인 것이 바람직하다. 이 알킬렌기의 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 및 옥틸렌기를 들 수 있다. 이들 알킬렌기는 치환기를 더 가져도 좋다.
X1~X3의 시클로알킬렌기는 탄소 원자가 5~8개인 것이 바람직하다. 이 시클로알킬렌기의 예로서는 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기를 들 수 있다. 이들 시클로알킬렌기는 치환기를 더 가져도 좋다.
일반식(B1)~(B3)에 있어서의 각 기에 도입될 수 있는 치환기의 바람직한 예로서는 히드록실기; 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 또는 요오드); 니트로기; 시아노기; 아미도기; 술폰아미도기; R04, R05 및 R07~R09로서 상술한 알킬기 중 어느 하나; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 및 부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 포르밀기, 아세틸기, 및 벤조일기 등의 아실기; 아세톡시기 및 부티릴옥시기 등의 아실옥시기; 및 카르복실기를 들 수 있다. 이들 치환기는 탄소 원자가 8개 이하인 것이 바람직하다.
A는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해 가능하여 산 음이온을 발생하는 구조 부위를 나타내고, 구체예로서는 양이온 광중합용 광개시제, 라디칼 광중합용 광개시제, 염료류의 광탈색제 및 광변색제, 일반적으로 공지된 광에 의해 산을 발생시키고, 마이크로레지스트 등에 채용되는 화합물에 포함되는 구조 부위를 들 수 있다.
또한, A는 술포늄염 구조 또는 요오드늄염 구조를 갖는 이온성 구조 부위인 것이 바람직하다. 특히, A는 하기 일반식(ZI) 또는 일반식(ZII)으로 표시되는 기 중 어느 것이든 바람직하다.
Figure 112014051520192-pct00043
일반식(ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 각 유기기의 탄소 원자수는 일반적으로는 1~30개, 바람직하게는 1~20개의 범위 내이다. 또한, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미도 결합, 또는 카르보닐기를 포함해도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합함으로써 형성되는 기의 예로서는 부틸렌기 및 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
Z-는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 발생하는 산 음이온을 나타낸다. Z-는 비친핵성 음이온인 것이 바람직하다. 비친핵성 음이온의 예로서는 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 술포닐이미도 음이온, 비스(알킬술포닐)이미도 음이온, 및 트리스(알킬술포닐)메틸음이온을 들 수 있다.
또한, 비친핵성 음이온은 친핵성 반응을 유도하는 능력이 현저하게 낮은 음이온을 의미한다. 비친핵성 음이온을 사용함으로써, 분자내 친핵성 반응에 의한 임의의 경시적 분해를 억제할 수 있다. 이것에 의해 수지 및 조성물의 경시 안정성을 향상시키는 것을 실현시킬 수 있다.
R201, R202 및 R203의 유기기의 예로서는 (ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)으로 표시되는 기와 상응하는 기를 들 수 있다.
일반식(ZI)으로 표시되는 기의 보다 바람직한 예로서는 후술하는 (ZI-1)기, (ZI-2)기, (ZI-3)기 및 (ZI-4)기를 들 수 있다.
(ZI-1)기는 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인, 즉 아릴술포늄을 양이온으로서 포함하는 기이다.
R201~R203이 모두 아릴기이어도 좋다. R201~R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기인 것도 적절하다.
(ZI-1)기의 예로서는 트리아릴술포늄, 디아릴알킬술포늄, 아릴디알킬술포늄, 디아릴시클로알킬술포늄, 및 아릴디시클로알킬술포늄의 각각에 대응하는 기를 들 수 있다.
아릴술포늄의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로환 구조를 갖는 것이어도 좋다. 헤테로환 구조의 예로서는 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 및 벤조티오펜을 들 수 있다. 아릴술포늄이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에 이들 아릴기는 서로 동일해도 되고 또는 달라도 된다.
아릴술포늄이 필요에 따라 포함하는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소 원자 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 탄소 원자 3~15개의 시클로알킬기가 바람직하다. 알킬기 또는 시클로알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
R201~R203에 의해 나타내는 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소 원자 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기, 또는 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다.
치환기의 바람직한 예로서는 탄소 원자 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소 원자 3~12개의 시클로알킬기, 및 탄소 원자 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 들 수 있다. 치환기의 보다 바람직한 예로서는 탄소 원자 1~4개의 알킬기 및 탄소 원자 1~4개의 알콕시기를 들 수 있다. 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 포함되거나, 또는 이들 R201~R203 중 2개 이상에 포함되어도 좋다. 또한, R201~R203이 페닐기를 나타내는 경우에 이 치환기는 페닐기의 p위치에 치환되는 것이 바람직하다.
이어서, (ZI-2)기에 대해 설명할 것이다.
(ZI-2)기는 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 기이다. 여기서, 방향환은 헤테로 원자를 갖는 헤테로환도 포함한다.
R201~R203으로서의 방향환을 갖지 않는 유기기는 일반적으로 탄소 원자가 1~30개인 것이고, 1~20개인 것이 바람직하다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 또는 비닐기인 것이 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 또는 알콕시카르보닐메틸기인 것이 보다 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기인 것이 특히 바람직하다.
R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기의 바람직한 예로서는 탄소 원자 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 펜틸기), 및 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 노르보르닐기)를 들 수 있다. 알킬기의 보다 바람직한 예로서는 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 더욱 바람직한 예로서는 2-옥소시클로알킬기를 들 수 있다.
2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 2-옥소알킬기의 바람직한 예로서는 상술한 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다. 2-옥소시클로알킬기의 바람직한 예로서는 상술한 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기의 예로서는 바람직하게는 탄소 원자 1~5개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 또는 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201~R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~5개), 히드록실기, 시아노기, 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
이어서, (ZI-3)기에 대해 설명할 것이다.
(ZI-3)기는 페나실술포늄염 구조를 갖는 하기 일반식(ZI-3)으로 표시되는 기이다.
Figure 112014051520192-pct00044
일반식(ZI-3)에 있어서, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 임의의 2개 이상, R6c 및 R7c, 및 Rx 및 Ry는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 및/또는 아미도 결합을 포함해도 좋다. 상기 기의 서로 결합하여 형성되는 기의 예로서는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 들 수 있다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예로서는 일반식(ZI)의 Z-와 동일한 비친핵성 음이온을 들 수 있다.
일반식(ZI-3)의 양이온 부위의 특정 구조에 대해서, JP2004-233661A의 단락 0047 및 0048, 및 JP2003-35948A의 단락 0040~0046에 예시되어 있는 산발생제의 양이온 부위의 구조를 참조해도 좋다.
이어서, (ZI-4)기에 대해 설명할 것이다.
(ZI-4)기는 하기 일반식(ZI-4)으로 표시되는 기이다. 이 기는 가스 배출의 억제에 효과적이다.
Figure 112014051520192-pct00045
일반식(ZI-4)에 있어서, R1~R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1~R13 중 적어도 하나는 알코올성 히드록실기를 포함하는 치환기인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 사용되는 "알코올성 히드록실기"는 알킬기의 탄소 원자에 결합한 히드록실기를 말한다.
Z는 단일결합 또는 2가 연결기이다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타낸다. 그 예로서는 일반식(ZI) 중의 Z-와 동일한 비친핵성 음이온을 들 수 있다.
R1~R13이 알코올성 히드록실기를 포함하는 치환기인 경우에 R1~R13은 -(WY)로 표시되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, Y는 히드록실기로 치환된 알킬기를 나타내고, W는 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
Y에 의해 나타내는 알킬기의 바람직한 예로서는 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다. 특히 바람직하게는, Y가 -CH2CH2OH에 의해 나타내는 구조를 포함한다.
W에 의해 나타내는 2가 연결기는 특별히 제한은 없지만, 단일결합, 또는 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 및 카르바모일기 중에서 선택되는 기의 임의의 수소 원자를 단일결합으로 치환함으로써 얻어지는 바와 같은 2가기인 것이 바람직하다. 단일결합, 또는 아실옥시기, 알킬술포닐기, 아실기 및 알콕시카르보닐기 중에서 선택되는 기의 임의의 수소 원자를 단일결합으로 치환함으로써 얻어지는 바와 같은 2가기인 것이 보다 바람직하다.
R1~R13이 알코올성 히드록실기를 포함하는 치환기를 나타내는 경우, 각 치환기에 포함되는 탄소 원자수는 바람직하게는 2~10개이고, 보다 바람직하게는 2~6개이고, 특히 바람직하게는 2~4개이다.
R1~R13으로서의 알코올성 히드록실기를 포함하는 치환기는 각각 알코올성 히드록실기를 2개 이상 가져도 좋다. R1~R13으로서의 알코올성 히드록실기를 포함하는 각각의 치환기가 갖는 알코올성 히드록실기의 수는 1~6개이고, 바람직하게는 1~3개이고, 보다 바람직하게는 1개이다.
R1~R13에서의 총수와 마찬가지로, (ZI-4)에 포함되는 알코올성 히드록실기의 수는 1~10개이고, 바람직하게는 1~6개이고, 보다 바람직하게는 1~3개이다.
R1~R13이 알코올성 히드록실기를 포함하지 않는 경우, R1~R13의 예로서는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 붕소산기(-B(OH)2), 포스파토기(-OPO(OH)2), 술파토기(-OSO3H), 및 기타 공지된 치환기를 들 수 있다.
R1~R13이 알코올성 히드록실기를 포함하지 않는 경우, R1~R13은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 술파모일기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기인 것이 바람직하다.
R1~R13이 알코올성 히드록실기를 포함하지 않는 경우, R1~R13은 각각 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알콕시기인 것이 특히 바람직하다.
R1~R13 중 인접하는 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조는 방향족 또는 비방향족 탄화수소환 및 헤테로환을 포함한다. 이들 환 구조는 서로 더 조합되어 축합환을 형성해도 좋다.
(ZI-4)기는 바람직하게는 R1~R13 중 적어도 하나가 알코올성 히드록실기를 포함하는 구조를 갖고, 보다 바람직하게는 R9~R13 중 적어도 하나가 알코올성 히드록실기를 포함하는 구조를 가진다.
Z는 상술한 바와 같이 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. 2가 연결기의 예로서는 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미도기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 아미노기, 디술피드기, 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기를 들 수 있다.
2가 연결기는 치환기를 가져도 좋다. 그 치환기의 예로서는 R1~R13에 대해 상기 예시된 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
Z는 단일결합, 에테르 결합 또는 티오에테르 결합인 것이 바람직하고, 단일결합인 것이 특히 바람직하다.
이어서, 일반식(ZII)에 대해 설명할 것이다.
일반식(ZII) 중의 R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204 및 R205의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예 및 바람직한 형태는 상기 화합물(ZI-1) 중의 R201~R203에 대해 상술한 것과 동일한 기이다.
R204 및 R205의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 더 가져도 좋다. 또한, 치환기는 상기 화합물(ZI-1) 중의 R201~R203에 대해 상술한 것과 동일한 기이다.
Z-는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 발생하는 산 음이온을 나타내고, 바람직하게는 비친핵성 음이온을 나타낸다. 그 예로서는 일반식(ZI) 중의 Z-와 동일한 기를 들 수 있다.
A의 바람직한 예로서는 하기 일반식(ZCI) 또는 일반식(ZCII)으로 표시되는 기도 들 수 있다.
Figure 112014051520192-pct00046
일반식(ZCI) 및 일반식(ZCII)에 있어서,
R301 및 R302는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. 이 유기기는 일반적으로는 탄소 원자가 1~30개이고, 바람직하게는 탄소 원자가 1~20개이다. R301 및 R302는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조에 대해서, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 및 카르보닐기 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함해도 좋다. R301과 R302가 서로 결합하여 형성되는 기의 예로서는 부틸렌기 및 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
R301 및 R302의 유기기의 예로서는 일반식(ZI)의 R201~R203의 예로서 상술한 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
M은 프로톤의 추가로 인해 산을 형성할 수 있는 원자단을 나타낸다. 특히, 후술하는 일반식 AN1~일반식 AN3 중 어느 하나로 표시되는 구조를 들 수 있다. 이들 중에서도, 일반식 AN1으로 표시되는 구조가 특히 바람직하다.
R303은 유기기를 나타낸다. R303으로서의 유기기는 일반적으로는 탄소 원자가 1~30개이고, 바람직하게는 탄소 원자가 1~20개이다. R303로서의 유기기의 구체예로서는 일반식(ZII) 중의 R204 및 R205의 구체예로서 상술한 바와 같이 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
게다가, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 구조 부분의 예로서는 하기 광산발생제에 각각 도입되는 술폰산 전구체가 되는 구조 부위를 들 수 있다. 광산발생제의 예로서는 이하의 화합물(1)~(3)을 들 수 있다.
(1) M. Tunooka 외, Polymer Preprints Japan, 35(8); G. Berner 외, J. Rad. Curing, 13(4); W. J. Mijs 외, Coating Technol., 55(697), 45(1983년); H. Adachi 외, Polymer Preprints Japan, 37(3); EP0199,672B, EP84515B, EP199,672B, EP044,115B, 및 EP0101,122B; US618,564B, US4,371,605B 및 US4,431,774B; JP1989-18143A(JP-S64-18143A), JP1990-245756A(JP-H02-245756A), 및 JP1992-365048A(JP-H04-365048A); 등에 기재된 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해하여 술폰산을 발생하는 화합물.
(2) JP1986-166544A(JP-S61-166544A) 등에 기재된 디술폰 화합물.
(3) V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980년); A. Abad 외, Tetrahedron Lett., (47)4555(1971년); D. H. R. Barton 외, J. Chem. Soc., (C), 329(1970년); US3,779,778B; EP126,712B; 등에 기재된 산을 발생할 수 있는 화합물.
반복단위(B)는 활성광선 또는 방사선의 조사시 산 음이온으로 변환되는 구조 부위를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일반식(B1)~(B3) 중의 A는 활성광선 또는 방사선의 조사시 산 음이온으로 변환되는 구조 부위를 나타내는 것이 바람직하다.
즉, 반복단위(B)는 활성광선 또는 방사선의 조사시 산 음이온을 발생시키는 구조를 수지의 측쇄에 갖는 것이 보다 바람직하다. 이 구조를 채용하면, 발생한 산 음이온의 확산이 억제되어 해상도, 러프니스 특성 등을 향상시킬 수 있다.
일반식(B1) 중의 부위 -X1-A, 일반식(B2) 중의 부위 -X2-A 및 일반식(B3) 중의 부위 -X3-A는 각각 하기 일반식(L1), 일반식(L2) 및 일반식(L3) 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
-X11-L11-X12-Ar1-X13-L12-Z1 (L1)
-Ar2-X21-L21-X22-L22-Z2 (L2)
-X31-L31-X32-L32-Z3 (L3)
우선, 일반식(L1)으로 표시되는 부위에 대해 설명할 것이다.
X11은 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가 질소 함유 비방향족 헤테로환기, 또는 이들 조합에 의해 형성되는 기를 나타낸다.
X12 및 X13은 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가 질소 함유 비방향족 헤테로환기, 또는 이들 조합에 의해 형성되는 기를 나타낸다.
R의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 또한, R의 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋다. 알킬기는 탄소 원자가 20개 이하인 것이 바람직하고, 탄소 원자가 8개 이하인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자가 3개 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다. R은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
그러나, 2가 질소 함유 비방향족 헤테로환기는 바람직하게는 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 3~8원 비방향족 헤테로환기를 의미한다.
X11은 -O-, -CO-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기) 또는 이들 조합에 의해 형성되는 기인 것이 보다 바람직하고, -COO- 또는 -CONR-(R은 수소 원자 또는 알킬기)인 것이 특히 바람직하다.
L11은 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가 지방족 탄화수소환기, 또는 이들 기의 2개 이상이 조합함으로써 형성되는 기를 나타내고, 단 조합에 의해 형성되는 기에 있어서, 함께 조합되는 2개 이상의 기는 서로 동일해도 되고 또는 달라도 되며, O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가 질소 함유 비방향족 헤테로환기, 2가 방향환기, 또는 이들 조합에 의해 형성되는 기를 통하여 서로 연결되어도 좋다.
L11의 알킬렌기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 이 알킬렌기는 탄소 원자가 1~8개인 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~6개인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자가 1~4개인 것이 더욱 바람직하다.
L11의 알케닐렌기의 예로서는 상술한 알킬렌기의 임의의 위치에 이중결합을 갖는 기를 들 수 있다.
L11으로서의 2가 지방족 탄화수소환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 이 2가 지방족 탄화수소환기는 탄소 원자가 5~12개인 것이 바람직하고, 탄소 원자가 6~10개인 것이 보다 바람직하다.
연결기로서의 2가 방향환기는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이어도 좋다. 이 방향환기는 탄소 원자가 6~14개인 것이 바람직하다. 이 방향환기는 치환기를 더 가져도 좋다.
그러나, 연결기로서의 -NR- 및 2가 질소 함유 비방향족 헤테로환기는 상술한 X11에 있어서의 각각의 기와 동일한 것이다.
L11은 알킬렌기, 2가 지방족 탄화수소환기, 또는 -OCO-, -O- 또는 -CONH-를 통하여 알킬렌기와 2가 지방족 탄화수소환기를 조합함으로써 형성된 기(예를 들면, -알킬렌기-O-알킬렌기-, -알킬렌기-OCO-알킬렌기-, 또는 -2가 지방족 탄화수소환기-O-알킬렌기-, 또는 -알킬렌기-CONH-알킬렌기-)인 것이 특히 바람직하다.
X12 및 X13에 있어서의 -NR- 및 2가 질소 함유 비방향족 헤테로환기의 구체예는 상술한 X11에 있어서의 각각의 기와 동일한 구체예이고, 바람직한 예도 동일한 것이다.
X12는 단일결합, -S-, -O-, -CO-, -SO2- 또는 이들 조합에 의해 형성되는 기가 바람직하고, 단일결합, -S-, -OCO-, 또는 -OSO2-가 보다 바람직하다.
X13은 -O-, -CO-, -SO2-, 또는 이들 조합에 의해 형성되는 기가 바람직하고, -OSO2-가 특히 바람직하다.
Ar1은 2가 방향환기를 나타낸다. 2가 방향환기는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이어도 좋다. 이 2가 방향환기는 치환기를 더 가져도 좋다. 치환기의 예로서는 알킬기, 알콕시기 및 아릴기를 들 수 있다.
Ar1은 치환기를 가져도 좋은 탄소 원자 6~18개의 아릴렌기, 또는 탄소 원자 6~18개의 아릴렌기와 탄소 원자 1~4개의 알킬렌기를 조합함으로써 형성된 아랄킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 또는 페닐기로 치환된 페닐렌기인 것이 특히 바람직하다.
L12는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가 지방족 탄화수소환기, 2가 방향환기, 또는 이들 2개 이상의 조합에 의해 형성되는 기를 나타내고, 이들 기에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 알킬플루오르기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택되는 치환기로 치환된다. 조합에 의해 형성되는 기에 있어서, 조합되는 2개 이상의 기는 서로 동일해도 되고 또는 달라도 된다. 또한, 이들 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가 질소 함유 비방향족 헤테로환기, 2가 방향환기, 또는 이들 조합에 의해 형성되는 기를 통하여 연결되어도 좋다.
L12는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 또는 알킬플루오르기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 알킬렌기 또는 2가 방향환기, 또는 이들 조합에 의해 형성되는 기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬렌기 또는 2가 방향환기인 것이 특히 바람직하다. L12는 수소 원자수의 30~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기 또는 2가 방향환기인 것이 특히 바람직하다.
L12의 알킬렌기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 이 알킬렌기는 탄소 원자가 1~6개인 것이 바람직하고, 탄소 원자가 1~4개인 것이 보다 바람직하다.
L12의 알케닐렌기의 예로서는 상기 알킬렌기의 임의의 위치에 이중결합의 도입에 의해 형성되는 기를 들 수 있다.
L12의 2가 지방족 탄화수소환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 이 2가 지방족 탄화수소환기는 탄소 원자가 3~17개인 것이 바람직하다.
L12으로서의 2가 방향환기의 예로서는 L11에 있어서의 연결기로서 상술한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
또한, L12에 있어서의 연결기로서 -NR- 및 2가 질소 함유 비방향족 헤테로환기의 구체예로서는 X11에 있어서의 상술한 것과 동일한 기를 들 수 있고, 바람직한 예도 마찬가지이다.
Z1은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산기가 되는 부위를 나타내고, 구체예로서는 일반식(ZI)으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
이어서, 일반식(L2)으로 표시되는 부위에 대해 설명할 것이다.
Ar2는 2가 방향환기를 나타낸다. 2가 방향환기는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이어도 좋다. 이 2가 방향환기는 탄소 원자가 6~18개인 것이 바람직하다. 2가 방향환기는 치환기를 더 가져도 좋다.
X21은 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가 질소 함유 비방향족 헤테로환기, 또는 이들 조합에 의해 형성되는 기를 나타낸다.
X21에 있어서의 -NR- 및 2가 질소 함유 비방향족 헤테로환기의 예로서는 X11에 대해 상술한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
X21은 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, 또는 이들 조합에 의해 형성되는 기가 보다 바람직하고, -O-, -OCO- 또는 -OSO2-가 특히 바람직하다.
X22는 단일결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가 질소 함유 비방향족 헤테로환기, 또는 이들 조합에 의해 형성되는 기를 나타낸다. X22에 있어서의 -NR- 및 2가 질소 함유 비방향족 헤테로환기의 예로서는 X11에 대해 상술한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
X22는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, 또는 이들 조합에 의해 형성되는 기가 보다 바람직하고, -O-, -OCO- 또는 -OSO2-가 특히 바람직하다.
L21은 단일결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가 지방족 탄화수소환기, 2가 방향환기, 또는 이들 기의 2개 이상이 조합함으로써 형성되는 기를 나타낸다. 조합에 의해 형성되는 기에 있어서, 조합되는 2개 이상의 기는 서로 동일해도 되고 또는 달라도 된다. 또한, 이들 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가 질소 함유 비방향족 헤테로환기, 2가 방향환기, 또는 이들 조합에 의해 형성되는 기를 통하여 서로 연결되어도 좋다.
L21의 알킬렌기, 알케닐렌기 및 2가 지방족 탄화수소환기의 예로서는 L11에 있어서의 각각의 기에 대해 상술한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
L21의 2가 방향환기는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이어도 좋다. 이 2가 방향환기는 탄소 원자가 6~14개인 것이 바람직하다.
L21의 -NR- 및 2가 질소 함유 비방향족 헤테로환기의 예로서는 X11에 대해 상술한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
L21은 단일결합, 알킬렌기, 2가 지방족 탄화수소환기, 2가 방향환기, 또는 이들 기의 2개 이상이 조합함으로써 형성되는 기(예를 들면, -알킬렌기-2가 방향환기- 또는 -2가 지방족 탄화수소환기-알킬렌기-), 또는 -OCO-, -COO-, -O- 및 -S- 등의 연결기를 통하여 이들 기의 2개 이상이 조합함으로써 형성되는 기(예를 들면, -알킬렌기-OCO-2가 방향환기-, -알킬렌기-S-2가 방향환기-, 또는 -알킬렌기-O-알킬렌기-2가 방향환기-)가 특히 바람직하다.
L22는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가 지방족 탄화수소환기, 2가 방향환기, 또는 이들 기의 2개 이상이 조합함으로써 형성되는 기를 나타내고, 이들 기에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 알킬플루오르기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택되는 치환기로 치환되어도 좋다. 조합에 의해 형성되는 기에 있어서, 함께 조합되는 2개 이상의 기는 서로 동일해도 되고 또는 달라도 된다. 또한, 이들 기는 -O-, S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가 질소 함유 비방향족 헤테로환기, 2가 방향환기, 또는 이들 조합에 의해 형성되는 기를 통하여 연결되어도 좋다.
L22는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 또는 알킬플루오르기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 알킬렌기 또는 2가 방향환기, 또는 이들 조합에 의해 형성되는 기가 보다 바람직하고, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬렌기 또는 2가 방향환기가 특히 바람직하다.
L22로 나타내는 알킬렌기, 알케닐렌기, 지방족 탄화수소환기, 2가 방향환기 및 이들 기의 2개 이상이 조합함으로써 형성되는 기의 구체예로서는 일반식(L1) 중의 L12로서 예시한 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.
또한, L22에 있어서의 연결기로서 -NR- 및 2가 질소 함유 비방향족 헤테로환기의 구체예로서는 X11에 있어서의 각각의 기와 동일한 구체예를 들 수 있고, 바람직한 예도 마찬가지이다.
Z2는 활성광선 또는 방사선의 조사시 술폰산기로 변환되는 부위를 나타낸다. Z2의 구체예로서는 Z1에 대해 상술한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
이어서, 일반식(L3)으로 표시되는 부위에 대해 설명할 것이다.
X31 및 X32는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가 질소 함유 비방향족 헤테로환기, 또는 이들 조합에 의해 형성되는 기를 나타낸다.
각각의 X31 및 X32에 있어서의 -NR- 및 2가 질소 함유 비방향족 헤테로환기의 예로서는 X11에 대해 상술한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
X31은 단일결합, -O-, -CO-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 또는 이들 조합에 의해 형성되는 기가 보다 바람직하다. X22는 단일결합, -COO-, 또는 -CONR-(R은 수소 원자 또는 알킬기)가 특히 바람직하다.
X32는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, 2가 질소 함유 비방향족 헤테로환기, 또는 이들 조합에 의해 형성되는 기가 바람직하다. X32는 -O-, -OCO-, 또는 -OSO2-가 특히 바람직하다.
L31은 단일결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가 지방족 탄화수소환기, 2가 방향환기, 또는 이들 기의 2개 이상이 조합함으로써 형성되는 기를 나타낸다. 조합에 의해 형성되는 기에 있어서, 함께 조합되는 2개 이상의 기는 서로 동일해도 되고 또는 달라도 된다. 또한, 이들 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가 질소 함유 비방향족 헤테로환기, 2가 방향환기, 또는 이들 조합에 의해 형성되는 기를 통하여 서로 연결되어도 좋다.
L31의 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가 지방족 탄화수소환기, 및 2가 방향환기의 예로서는 L21에 대해 상술한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
또한, L31에 있어서의 연결기로서 -NR- 및 2가 질소 함유 비방향족 헤테로환기의 구체예로서는 X11에 있어서의 상술한 각각의 기와 동일한 구체예를 들 수 있다. 바람직한 예도 마찬가지이다.
L32는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가 지방족 탄화수소환기, 2가 방향환기, 또는 이들 기의 2개 이상이 조합함으로써 형성되는 기를 나타낸다. 조합에 의해 형성되는 기에 있어서, 함께 조합되는 2개 이상의 기는 서로 동일해도 되고 또는 달라도 된다. 또한, 이들 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가 질소 함유 비방향족 헤테로환기, 2가 방향환기, 또는 이들 조합에 의해 형성되는 기를 통하여 서로 연결되어도 좋다.
L32의 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가 지방족 탄화수소환기, 2가 방향환기, 또는 이들 기의 2개 이상이 조합함으로써 형성되는 기의 각각에 대해서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 알킬플루오르기, 니트로기, 및 시아노기로부터 선택되는 치환기로 치환되는 것이 바람직하다.
L32는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 또는 알킬플루오르기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 알킬렌기, 2가 방향환기, 또는 이들 조합에 의해 형성되는 기가 보다 바람직하고, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬렌기 또는 2가 방향환기가 특히 바람직하다.
L32의 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가 지방족 탄화수소환기, 2가 방향환기 및 이들 기의 2개 이상이 조합함으로써 형성되는 기의 예로서는 L12에 대해 상술한 것과 동일한 기를 들 수 있다. L32에 있어서의 연결기로서 -NR- 및 2가 질소 함유 비방향족 헤테로환기의 구체예로서는 X11에 대해 상술한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 바람직한 예도 마찬가지이다.
또한, X3이 단일결합인 반면, L31이 방향환기인 경우에 있어서, R32가 L31의 방향환기와 환을 형성하는 경우, R32로 나타내는 알킬렌기는 탄소 원자가 1~8개인 것이 바람직하고, 탄소 원자가 1~4개인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자가 1~2개인 것이 더욱 바람직하다.
Z3은 활성광선 또는 방사선의 조사시 이미드산기 또는 메티드산기로 변환되는 오늄염을 나타낸다. Z3로 나타내는 오늄염은 술포늄염 또는 요오드늄염이 바람직하다. 오늄염은 하기 일반식(ZIII) 또는 일반식(ZIV)으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112014051520192-pct00047
일반식(ZIII) 및 일반식(ZIV) 중, Z1, Z2, Z3, Z4, 및 Z5는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타내고, 바람직하게는 -SO2-를 나타낸다.
Rz1, Rz2 및 Rz3은 각각 독립적으로 알킬기, 1가 지방족 탄화수소환기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 또는 플루오로알킬기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 기를 갖는 형태가 보다 바람직하다.
Rz1, Rz2 및 Rz3의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 이 알킬기는 탄소 원자가 1~8개인 것이 바람직하고, 탄소 원자가 1~6개인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자가 1~4개인 것이 더욱 바람직하다.
Rz1, Rz2 및 Rz3의 1가 지방족 탄화수소환기는 탄소 원자가 3~10개인 것이 바람직하고, 탄소 원자가 3~6개인 것이 보다 바람직하다.
Rz1, Rz2 및 Rz3의 아릴기는 탄소 원자가 6~18개인 것이 바람직하고, 탄소 원자가 6~10개인 것이 보다 바람직하다. 이 아릴기는 페닐기인 것이 특히 바람직하다.
Rz1, Rz2 및 Rz3의 아랄킬기의 바람직한 예로서는 탄소 원자 1~8개의 알킬렌기와 상기 아릴기가 결합하여 형성되는 것을 들 수 있다. 탄소 원자 1~6개의 알킬렌기와 상기 아릴기가 결합에 의해 형성되는 아랄킬기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 1~4개의 알킬렌기와 상기 아릴기가 결합에 의해 형성되는 아랄킬기가 특히 바람직하다.
A+는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온을 나타낸다. A+의 바람직한 예로서는 일반식(ZI)의 술포늄 양이온 구조 및 일반식(ZII)에 있어서의 요오드늄 양이온 구조를 들 수 있다.
이하에 반복단위(B)의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014051520192-pct00048

Figure 112014051520192-pct00049

Figure 112014051520192-pct00050

Figure 112014051520192-pct00051
수지(Ab)가 반복단위(B)를 함유하는 경우, 수지(Ab)에 있어서의 반복단위(B)의 함유량은 수지(Ab) 중의 전체 반복단위에 대해서 0.1~80몰%인 것이 바람직하고, 0.5~60몰%인 것이 보다 바람직하고, 1~40몰%인 것이 더욱 바람직하다.
수지(Ab)의 중량 평균 분자량(Mw)은 각각 1,000~200,000의 범위인 것이 바람직하다. 수지 자체의 알칼리에 대한 용해 속도 및 감도의 관점에서 200,000 이하가 바람직하다. 분산도(Mw/Mn)는 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 1.0~2.5인 것이 보다 바람직하고, 1.0~2.0인 것이 특히 바람직하다.
그 중에서도, 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 1,000~200,000, 더욱 바람직하게는 1,000~100,000, 특히 바람직하게는 1,000~50,000, 가장 바람직하게는 1,000~25,000의 범위 내이다.
여기서, 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산값으로 정의된다. 구체적으로, 수지(Ab)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 예를 들면, HLC-8120(Tosoh Corporation 제품)를 사용하고, 컬럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(Tosoh Corporation 제품, 7.8㎜ID×30.0㎝)를, 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)를 사용함으로써 산출될 수 있다.
아조계 중합 개시제를 사용하여 라디칼 중합을 실시함으로써 분산도 2.0 이하의 수지(Ab)를 합성할 수 있다. 보다 바람직하게는, 분산도 1.0~1.5의 수지(Ab)를 예를 들면, 리빙 라디칼 중합에 의해 합성할 수 있다.
수지(Ab)를 공지의 음이온 중합법, 라디칼 중합법 등에 의해 중합하는 것이 바람직하다.
음이온 중합법은 중합 개시제로서 알칼리금속 또는 유기 알칼리금속을 사용하여, 일반적으로 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 유기용매 중에서 -100~90℃의 온도에서 실시된다. 한편, 공중합에 있어서, 모노머류를 반응계에 순차적으로 첨가하여 중합을 실시함으로써 블록 공중합체를 얻을 수 있고, 또는 각 모노머류의 혼합물을 반응계에 첨가하여 중합을 실시함으로써 랜덤 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 중합 개시제의 알칼리금속의 예으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘 등을 들 수 있고, 유기 알칼리금속으로서는 상기 알칼리금속의 알킬, 알릴 및 아릴 화합물이 사용될 수 있다. 유기 알칼리금속의 구체예로서는 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 에틸나트륨, 리튬비페닐, 리튬나프탈렌, 리튬트리페닐, 나트륨나프탈렌, α-메틸스티렌나트륨 2음이온, 1,1-디페닐헥실리튬 및 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬을 들 수 있다.
라디칼 중합법은 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스이소발레로니트릴 등의 아조 화합물, 및 벤조일퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드 및 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 유기 산화물과 같은 공지의 라디칼 중합 개시제를 사용하고, 필요에 따라 1-도데칸티올 등의 공지의 연쇄 이동제를 사용하여 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 유기용매 중에서 온도 50~200℃에서 실시된다.
유기용매의 예로서는 n-헥산 및 n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로헥산 및 시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소류, 벤젠 및 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤 및 시클로헥산온 등의 케톤류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 다가 알코올 유도체류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산 등의 에테르류, 아니솔 및 헥사메틸포스포르아미드 등의 일반적으로 음이온 중합에 있어서 사용되는 유기용매를 들 수 있고, 이들 용매는 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용되어도 좋다. 용매의 보다 바람직한 예로서는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 시클로헥산온을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트를 ArF 엑시머 레이저로 노광하는 경우, ArF 엑시머 레이저에 대한 투명성의 관점으로부터 수지(Ab)로서는 방향환을 갖지 않는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
이하, ArF 엑시머레이저 노광에 적합한 수지(이하, 수지(A')라고도 한다)에 대해 설명할 것이다.
수지(A')에 포함되는 산분해성기의 예로서는 상기 수지(Ab)에 있어서의 진술된 것과 동일한 기를 들 수 있고, 산분해성기를 포함하는 반복단위의 바람직한 예로서는 상기 일반식(A2)으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 함유량은 바람직하게는 수지(A') 중의 전체 반복단위에 대해서 20~50몰%, 보다 바람직하게는 25~45몰%이다.
또한, 수지(A')는 락톤기, 히드록실기, 시아노기 및 알칼리 가용성기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
수지(A')가 가질 수 있는 락톤기를 갖는 반복단위에 대해 설명할 것이다.
락톤기로서는, 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 기이어도 사용해도 좋지만, 락톤 구조가 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조이고, 5~7원환 락톤 구조와 비시클로 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되는 구조가 바람직하다. 상기 수지는 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 함유하는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합되어도 좋다.
이들 락톤 구조 중에서는, (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)이 바람직하다. 특정 락톤 구조를 사용함으로써 라인엣지 러프니스 및 현상 결함이 향상된다.
Figure 112014051520192-pct00052
락톤 구조 부위는 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 좋고, 갖지 않아도 좋다. 치환기(Rb2)의 바람직한 예로서는 탄소 원자 1~8개의 알킬기, 탄소 원자 4~7개의 시클로알킬기, 탄소 원자 1~8개의 알콕시기, 탄소 원자 1~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 및 산분해성기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소 원자 1~4개의 알킬기, 시아노기 및 산분해성기인 것이 보다 바람직하다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상인 경우, 복수개의 치환기(Rb2)는 서로 서로 동일해도 되고 또는 달라도 되며, 또한, 복수개의 치환기(Rb2)가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 반복단위의 예로서는 하기 일반식(AII)으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112014051520192-pct00053
일반식(AII)에 있어서,
Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 바람직한 예로서는 히드록실기 및 할로겐 원자를 들 수 있다. Rb0의 할로겐 원자의 예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. Rb0은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기, 특히 바람직하게는 수소 원자 및 메틸기이다.
Ab는 단일결합, 알킬렌기, 단환식 또는 다환식 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 이들 조합에 의해 형성되는 2가 연결기를 나타내고, 바람직하게는, 단일결합 또는 -Ab1-CO2-로 나타내는 2가 연결기이다.
Ab1은 직쇄 또는 분기상 알킬렌기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌기, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기이다.
V는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤기를 갖는 반복단위는 일반적으로 광학 이성체를 갖지만, 임의의 광학 이성체를 사용해도 좋다. 또한, 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 광학 이성체를 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용하는 경우, 그 광학 순도(ee)는 바람직하게는 90 이상, 보다 바람직하게는 95 이상이다.
락톤기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A') 중의 전체 반복단위에 대해서 바람직하게는 15~60몰%, 보다 바람직하게는 20~50몰%, 더욱 바람직하게는 30~50몰%이다.
락톤기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014051520192-pct00054

Figure 112014051520192-pct00055

Figure 112014051520192-pct00056
수지(A')는 히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 이것은 기판 밀착성 및 현상액 친화성을 향상시킨다. 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서의 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보르난기인 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조의 바람직한 예로서는 하기 일반식(VIIa)~(VIId)으로 표시되는 부분 구조를 들 수 있다.
Figure 112014051520192-pct00057
일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서,
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c~R4c 중의 적어도 하나는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c~R4c 중의 1개 또는 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소 원자이다. 일반식(VIIa)에 있어서, 보다 바람직하게는, R2c~R4c 중의 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소 원자이다.
일반식(VIIa)~(VIId)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 반복단위의 예로서는 하기 일반식(AIIa)~(AIId)으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112014051520192-pct00058
일반식(AIIa)~(AIId)에 있어서,
R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)~(VIIc) 중의 R2c~R4c와 동의이다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A') 중의 전체 반복단위에 대해서 바람직하게는 5~40몰%, 보다 바람직하게는 5~30몰%, 더욱 바람직하게는 10~25몰%이다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014051520192-pct00059
수지(A')는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성기의 예로서는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기 및 α위치가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)을 들 수 있고, 카르복실기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 함유하는 것에 의해 컨택트 홀에 사용시에 해상도를 증가시킨다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위로서는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기를 결합하는 반복단위, 연결기에 의해 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기를 결합하는 반복단위, 및 알칼리 가용성기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합시에 사용하여 폴리머쇄의 말단에 도입하는 반복단위가 모두 바람직하고, 연결기는 단환식 또는 다환식 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 특히 바람직하게는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위이다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A') 중의 전체 반복단위에 대해서 바람직하게는 0~20몰%, 보다 바람직하게는 3~15몰%, 더욱 바람직하게는 5~10몰%이다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014051520192-pct00060
수지(A')는 지환식 탄화수소 구조를 가져도 좋고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 가져도 좋다. 이것은 액침 노광시에 레지스트막으로부터 액침액에의 저분자 성분의 용출이 감소될 수 있다. 상기 반복단위의 예로서는 1-아다만틸(메타)아크릴레이트, 디아만틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트 또는 시클로헥실(메타)아크릴레이트의 반복단위를 들 수 있다.
수지(A')는 상술한 반복 구조 단위 이외에 드라이 에칭 내성 또는 표준 현상액 적합성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트의 일반적으로 요구되는 특성인 해상력, 내열성 및 감도 등을 제어하는 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 함유해도 좋다.
이러한 반복 구조 단위의 예로서는 하기 모노머에 상당하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
특히, 수지(A')에 요구되는 성능은
(1) 도포 용매에 대한 용해성,
(2) 제막성(유리 전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막 손실(친수성, 소수성 또는 알칼리 가용성기 중 선택),
(5) 미노광부의 기판에의 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성 등을 적절하게 제어할 수 있다.
수지(A')는 일반적인 방법(예를 들면, 라디칼 중합법)에 따라 합성될 수 있다. 일반적 합성 방법의 예로서는 모노머종 및 개시제를 용매에 용해시키고 가열하여, 중합을 실시하는 베치식 중합법, 및 가열 용매에 모노머종과 개시제의 용액을1~10시간 동안 적하로 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매의 예로서는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸아세테이트 등의 에스테르 용매, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용매, 및 후술하는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 시클로헥산온 등의 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 용매를 들 수 있다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 용매와 동일한 용매를 사용하여 중합을 실시하는 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 보관시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥시드 등)를 사용하여 중합을 개시한다. 라디칼 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 개시제의 바람직한 예로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 들 수 있다. 필요에 따라 개시제를 추가 또는 분할로 첨가한다. 반응 종료 후, 반응 용액을 용매에 투입하고, 분말 또는 고형 회수 등의 기타 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응 동안의 농도는 5~50질량%, 바람직하게는 10~30질량%의 범위 내이다. 반응 온도는 일반적으로 10℃~150℃, 바람직하게는 30℃~120℃, 보다 바람직하게는 60℃~100℃의 범위 내이다.
수지(A')의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 바람직하게는 1,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 2,000~20,000, 더욱 바람직하게는 3,000~15,000, 특히 바람직하게는 3,000~10,000이다. 중량 평균 분자량이 1,000~200,000인 경우, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화, 및 현상성의 열화 또는 점도의 증가로 인한 막 형성성의 열화를 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 일반적으로 1~3, 바람직하게는 1~2.6, 더욱 바람직하게는 1~2, 특히 바람직하게는 1.4~1.7의 범위 내이다. 분자량 분포가 작을수록 해상도 및 레지스트 프로파일이 양호하고, 레지스트 패턴의 측벽이 부드럽고, 러프니스성이 더 개선된다.
수지(Ab)는 2종 이상을 조합하여 사용되어도 좋다.
수지(Ab)의 첨가량은 총량으로서 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대해 일반적으로 10~99질량%, 바람직하게는 20~99질량%, 특히 바람직하게는 30~99질량%이다.
이하에 수지(Ab)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014051520192-pct00061

Figure 112014051520192-pct00062
Figure 112014051520192-pct00063
Figure 112014051520192-pct00064
Figure 112014051520192-pct00065
Figure 112014051520192-pct00066

Figure 112014051520192-pct00067

Figure 112014051520192-pct00068

Figure 112014051520192-pct00069

Figure 112014051520192-pct00070

Figure 112014051520192-pct00071

Figure 112014051520192-pct00072

Figure 112014051520192-pct00073

Figure 112014051520192-pct00074

Figure 112014051520192-pct00075

Figure 112014051520192-pct00076

Figure 112014051520192-pct00077

Figure 112014051520192-pct00078

Figure 112014051520192-pct00079

Figure 112014051520192-pct00080

Figure 112014051520192-pct00081
Figure 112014051520192-pct00082

Figure 112014051520192-pct00083

Figure 112014051520192-pct00084

Figure 112014051520192-pct00085

Figure 112014051520192-pct00086

Figure 112014051520192-pct00087

Figure 112014051520192-pct00088

Figure 112014051520192-pct00089

Figure 112014051520192-pct00090

Figure 112014051520192-pct00091

Figure 112014051520192-pct00092

Figure 112014051520192-pct00093

Figure 112014051520192-pct00094

Figure 112014051520192-pct00095

Figure 112014051520192-pct00096
수지(Ab)가 산 발생 반복단위(B)를 함유하지 않는 경우에, 불소 원자 함유 반복단위의 함유량은 1몰% 이하인 것이 바람직하고, 불소 원자는 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 수지(Ab)가 반복단위(B)를 갖는 경우에, 상기 반복단위는 반복단위(B) 이외의 반복단위이고, 불소 원자 함유 반복단위의 함유량은 1몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 불소 원자는 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
(3) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "광산발생제"라고도 한다)을 더 함유해도 좋다.
이렇나 광산발생제로서는 양이온 광중합의 광개시제, 라디칼 광중합의 광개시제, 광소색제, 광변색제, 마이크로 레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물 등과 이들의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용해도 좋다. 이들의 예로서는 술포늄염 및 요오드늄염 등의 오늄염, 및 비스(알킬술포닐디아조메탄) 등의 디아조디술폰 화합물을 들 수 있다.
광산발생제의 바람직한 예로서는 하기 일반식(ZI), 일반식(ZII) 및 일반식(ZIII)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014051520192-pct00097
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소 원자수는 예를 들면 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203 중 2개는 단일결합 또는 연결기를 통하여 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 경우에, 연결기의 예로서는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 카르보닐기, 메틸렌기 및 에틸렌기를 들 수 있다. R201~R203 중 2개가 조합함으로써 형성하는 기의 예로서는 부틸렌기 및 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203의 구체예로서는 후술하는 화합물(ZI-1), 화합물(ZI-2) 또는 화합물(ZI-3)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다. X-의 예로서는 술폰산 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 - 및 SbF6 -를 들 수 있다. X-는 바람직하게는 탄소 원자를 포함하는 유기 음이온이다. 유기 음이온의 바람직한 예로서는 하기 AN1~AN3으로 표시되는 유기 음이온을 들 수 있다.
Figure 112014051520192-pct00098
일반식 AN1~AN3 중, Rc1~Rc3은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. 이 유기기의 예로서는 탄소 원자 1~30개의 유기기를 들 수 있고, 유기기는 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 또는 이들의 복수개의 기가 연결기를 통하여 연결함으로써 형성된 기이다. 또한, 연결기의 예로서는 단일결합, -O-, -CO2-, -S-, -SO3- 및 -SO2N(Rd1)-를 들 수 있다. 여기서, Rd1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Rd1이 결합하는 알킬기 또는 아릴기와 환 구조를 형성해도 좋다.
Rc1~Rc3의 유기기는 1위치가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 또는 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이어도 좋다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 함유함으로써, 광조사시 발생하는 산의 산성도를 상승시키고, 이것에 의해 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 감도를 향상시킨다. 한편, Rc1~Rc3은 각각 다른 알킬기, 아릴기 등과 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
또한, X-의 바람직한 예로서는 하기 일반식(SA1) 또는 일반식(SA2)으로 표시되는 술폰산 음이온을 들 수 있다.
Figure 112014051520192-pct00099
일반식(SA1)에 있어서,
Ar1은 아릴기를 나타내고, -(D-B)기 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
n은 1 이상의 정수를 나타내고, n은 바람직하게는 1~4, 보다 바람직하게는 2~3, 가장 바람직하게는 3이다.
D는 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. 이 2가 연결기는 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 술폭시드기, 술폰기, 술폰산 에스테르기 또는 에스테르기이다.
B는 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112014051520192-pct00100
일반식(SA2)에 있어서,
Xf는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R1 및 R2의 각각은 서로 동일해도 되고 또는 달라도 된다.
L은 단일결합 또는 2가 연결기를 나타내고, L이 복수개 존재하는 경우에 L은 서로 동일해도 되고 또는 달라도 된다.
E는 환상 구조를 갖는 기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내고, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
우선, 일반식(SA1)으로 표시되는 술폰산 음이온에 대해 상세하게 설명할 것이다.
일반식(SA1) 중의 Ar1은 바람직하게는 탄소 원자 6~30개의 방향환이다. 구체적으로는, Ar1의 예로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리딘환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프틸리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사조린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환 또는 페나진환을 들 수 있다. 그 중에서도, 러프니스 개선과 고감도화의 양립의 관점으로부터, 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
Ar1이 -(D-B)기 이외의 치환기를 더 갖는 경우, 이 치환기의 예로서는 이하의 것을 들 수 있다. 즉, 치환기의 예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 및 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기; 페닐티옥시기 및 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 및 2-에틸헥실기 등의 직쇄 알킬기; 분기상 알킬기; 비닐기, 프로페닐기 및 헥세닐기 등의 알케닐기; 아세틸렌기; 프로피닐기 및 헥시닐기 등의 알키닐기; 페닐기 및 톨릴기 등의 아릴기; 히드록시기; 카르복시기; 및 술폰산기를 들 수 있다. 그 중에서도, 러프니스 개선의 관점으로부터, 직쇄 알킬기 및 분기상 알킬기가 바람직하다.
일반식(SA1) 중의 D는 바람직하게는 단일결합, 또는 에테르기 또는 에스테르기이다. 보다 바람직하게는, D는 단일결합이다.
일반식(SA1) 중의 B는, 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기이다. B는 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이다. B로서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
B로서의 알킬기는 바람직하게는 분기상 알킬기이다. 분기상 알킬기의 예로서는 이소프로필기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, 이소헥실기, 3,3-디메틸펜틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
B로서의 시클로알킬기는 단환식 시클로알킬기 또는 다환식 시클로알킬기이어도 좋다. 단환식 시클로알킬기의 예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 다환식 시클로알킬기의 예로서는 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 캄페닐기, 데카히드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 캄포로일기, 디시클로헥실기 및 피네닐기를 들 수 있다.
B로서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기가 치환기를 갖는 경우에, 치환기는 이하의 것으로 예시될 수 있다. 즉, 치환기의 예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 및 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기; 페닐티옥시기 및 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 및 2-에틸헥실기 등의 직쇄 알킬기; 분기상 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 프로페닐기 및 헥세닐기 등의 알케닐기; 아세틸렌기; 프로피닐기 및 헥시닐기 등의 알키닐기; 페닐기 및 톨릴기 등의 아릴기; 히드록시기; 카르복시기; 및 술폰산기를 들 수 있다. 그 중에서도, 러프니스 개선과 고감도화의 양립의 관점으로부터, 직쇄 알킬기 및 분기상 알킬기가 바람직하다.
이어서, 일반식(SA2)으로 표시되는 술폰산 음이온에 대해 상세하게 설명할 것이다.
일반식(SA2) 중의 Xf는 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기이다. 알킬기는 탄소 원자가 1~10개인 것이 바람직하고, 탄소 원자가 1~4개인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로알킬기이다. 구체적으로는, Xf는 바람직하게는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9이다. 그 중에서도, 불소 원자 또는 CF3이 바람직하고, 불소 원자가 가장 바람직하다.
일반식(SA2) 중의 R1 및 R2는 각각 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 및 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기로부터 선택되는 기이다. 이 불소 원자로 치환되어도 좋은 알킬기로서는 탄소 원자가 1~4개인 것이 바람직하다. 또한, 불소 원자로 치환되어도 좋은 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다. 구체예로서는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
일반식(SA2) 중의 x는 1~8인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하다. y는 0~4인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. z는 0~8인 것이 바람직하고, 0~4인 것이 보다 바람직하다.
일반식(SA2) 중의 L은 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. 2가 연결기의 예로서는 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 알케닐렌기를 들 수 있다. 그 중에서도, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-가 바람직하고, -COO-, -OCO- 또는 -SO2-가 보다 바람직하다.
일반식(SA2) 중의 E는 환 구조를 갖는 기를 나타낸다. E의 예로서는 환상 지방족기, 아릴기 및 헤테로환 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
E로서의 환상 지방족기는 단환식 구조 또는 다환식 구조를 가져도 좋다. 단환식 구조를 갖는 환상 지방족기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기가 바람직하다. 다환식 구조를 갖는 환상 지방족기로서는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 특히, 6원환 이상의 부피가 큰 구조를 갖는 환상 지방족기를 E로서 채용하는 경우에, PEB(노광 후 가열) 공정에서 막에서의 확산으로 인해, 해상도 및 EL(노광 래티튜드)를 더 향상시킬 수 있다.
E로서의 아릴기는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 또는 안트라센환이다.
E로서의 헤테로환 구조를 갖는 기는 방향족성을 가져도 좋고, 갖지 않아도 좋다. 상기 기에 함유되는 헤테로 원자로서는, 질소 원자 또는 산소 원자가 바람직하다. 헤테로환 구조의 구체예로서는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 및 모르폴린환을 들 수 있다. 그 중에서도, 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 및 모르폴린환이 바람직하다.
E는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예로서는 알킬기(직쇄상, 분기상 또는 환상, 및 바람직하게는 탄소 원자 1~12개), 아릴기(바람직하게는, 탄소 원자 6~14개), 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기 및 술폰산 에스테르기를 들 수 있다.
일반식(SA1) 또는 일반식(SA2)으로 표시되는 술폰산 음이온의 예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112014051520192-pct00101
또한, 광산발생제로서는, 일반식(ZI)으로 표시되는 구조를 복수개 갖는 화합물을 사용해도 좋다. 예를 들면, 화합물은 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가 일반식(ZI)으로 표시되는 다른 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와 결합하는 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
(ZI) 성분의 보다 바람직한 예로서는 후술하는 화합물(ZI-1)~(ZI-4)을 들 수 있다.
화합물(ZI-1)에 대해, 상기 일반식(ZI)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기이다. 즉, 화합물(ZI-1)은 아릴술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
화합물(ZI-1)에 대해, R201~R203이 모두 아릴기이어도 좋고, 또는 R201~R203의 일부가 아릴기이고 나머지 기가 알킬기이어도 좋다. 또한, 화합물(ZI-1)이 복수의 아릴기를 갖는 경우에, 이들 아릴기는 서로 동일해도 되고 또는 달라도 된다.
화합물(ZI-1)의 예로서는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물 및 아릴디알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
화합물(ZI-1)에 있어서의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 또는 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기 또는 인돌 잔기가 특히 바람직하다.
필요에 따라 화합물(ZI-1)이 포함하는 알킬기는 탄소 원자 1~15개의 직쇄, 분기상 또는 환상 알킬기가 바람직하고, 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
이들 아릴기 및 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예로서는 알킬기(바람직하게는, 탄소 원자 1~15개), 아릴기(바람직하게는, 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(바람직하게는, 탄소 원자 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 들 수 있다.
치환기의 바람직한 예로서는 탄소 원자 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 및 탄소 원자 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 들 수 있다. 치환기의 특히 바람직한 예로서는 탄소 원자 1~6개의 알킬기, 및 탄소 원자 1~6개의 알콕시기를 들 수 있다. 치환기는 3개의 R201~R203 중의 어느 1개에 치환해도 좋고, 3개 모두에 치환해도 좋다. 또한, R201~R203이 페닐기의 경우에, 치환기는 아릴기의 p위치에 치환하는 것이 바람직하다.
또한, R201, R202 및 R203 중 1개 또는 2개가 선택적으로 치환된 아릴기이고, 나머지 기가 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 구조의 구체예로서는 JP2004-210670A의 단락 0141~0153에 기재된 구조를 들 수 있다.
여기서, 상기 알릴기의 구체예로서는 R201, R202 및 R203과 동일한 아릴기를 들 수 있다. 아릴기가 히드록실기, 알콕시기 또는 알킬기 중 어느 하나를 치환기로서 갖는 것이 바람직하다. 치환기는 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~12개의 알콕시기 이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1~6개의 알콕시기이다.
나머지 기로서 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자 1~6개의 알킬기이다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다. 또한, 나머지 기가 2개 존재하는 경우, 이들은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
화합물(ZI-1)은, 예를 들면 하기 일반식(ZI-1A)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112014051520192-pct00102
일반식(ZI-1A)에 있어서,
R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R14가 복수개 존재하는 경우에, 이들은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬술포닐기 또는 시클로알킬술포닐기를 나타낸다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 2개의 R15는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
l는 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예로서는 일반식(ZI)에 있어서의 X-와 같은 것을 들 수 있다.
R13, R14 또는 R15의 알킬기는 직쇄 알킬기 또는 분기쇄 알킬기이어도 좋다. 알킬기는 탄소 원자 1~10개의 것이 바람직하고, 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기 및 n-데실기를 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸기, 에틸기, n-부틸기 및 t-부틸기가 특히 바람직하다.
R13, R14 또는 R15의 시클로알킬기의 예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데카닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 및 시클로옥타디에닐기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기가 특히 바람직하다.
R13 또는 R14의 알콕시기에 있어서의 알킬기 부위의 예로서는 R13, R14 또는 R15의 알킬기로서 상기 예시된 것을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 n-부톡시기가 특히 바람직하다.
R13의 시클로알킬옥시기에 있어서의 시클로알킬기 부위의 예로서는 R13, R14 또는 R15의 시클로알킬기로서 상기 예시된 것을 들 수 있다. 시클로알킬옥시기로서는, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기가 특히 바람직하다.
R13의 알콕시카르보닐기에 있어서의 알콕시기 부위의 예로서는 R13 또는 R14의 알콕시기로서 상기 예시된 것을 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 n-부톡시카르보닐기가 특히 바람직하다.
R14의 알킬술포닐기에 있어서의 알킬기 부위의 예로서는 R13, R14 또는 R15의 알킬기로서 상기 예시된 것을 들 수 있다. 또한, R14의 시클로알킬술포닐기에 있어서의 시클로알킬기 부위의 예로서는 R13, R14 또는 R15의 시클로알킬기로서 상기 예시된 것을 들 수 있다. 알킬술포닐기 또는 시클로알킬술포닐기로서는, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기 및 시클로헥산술포닐기가 특히 바람직하다.
l은 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 1이다. r은 바람직하게는 0~2이다.
R13, R14 및 R15의 각 기는 치환기를 더 가져도 좋다. 치환기의 예로서는 불소 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 알콕시알킬기, 시클로알킬옥시알킬기, 알콕시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 및 시클로알킬옥시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
알콕시기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 알콕시기의 예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기 및 t-부톡시기 등의 탄소 원자가 1~20개인 것을 들 수 있다.
시클로알킬옥시기의 예로서는 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소 원자가 3~20개인 것을 들 수 있다.
알콕시알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 알콕시알킬기의 예로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기 등의 탄소 원자가 2~21개인 것을 들 수 있다.
시클로알킬옥시알킬기의 예로서는 시클로헥실옥시메틸기, 시클로펜틸옥시메틸기 및 시클로헥실옥시에틸기 등의 탄소 원자가 4~21개인 것을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 알콕시카르보닐기의 예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기 및 t-부톡시카르보닐기 등의 탄소 원자가 2~21개인 것을 들 수 있다.
시클로알킬옥시카르보닐기의 예로서는 시클로펜틸옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소 원자가 4~21개인 것을 들 수 있다.
알콕시카르보닐옥시기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 이 알콕시카르보닐옥시기의 예로서는 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기 및 t-부톡시카르보닐옥시기 등의 탄소 원자 2~21개의 것을 들 수 있다.
시클로알킬옥시카르보닐옥시기의 예로서는 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 및 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등의 탄소 원자 4~21개의 것을 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합하여 형성해도 좋은 환 구조로서는, 일반식(ZI-1A) 중의 S원자와 함께 5원환 또는 6원환을 형성하는 구조가 바람직하고, 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 형성하는 구조가 특히 바람직하다.
상기 환 구조는 치환기를 더 가져도 좋다. 치환기의 예로서는 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
R15로서는, 메틸기, 에틸기 및 2개의 R15가 상호 결합하여 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가기가 특히 바람직하다.
R13의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기, 및 R14의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 치환기를 더 가져도 좋다. 치환기로서는, 히드록시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 할로겐 원자(특히, 불소 원자)가 바람직하다.
이하에, 일반식(ZI-1A)으로 표시되는 화합물에 있어서의 양이온의 바람직한 구체예를 나타낸다.
Figure 112014051520192-pct00103
이어서, 화합물(ZI-2)에 대해 설명할 것이다.
화합물(ZI-2)은 일반식(ZI) 중의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에서 사용되는 방향환은 헤테로 원자를 함유하는 방향환도 포함한다.
R201~R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는 탄소 원자수가 1~30개, 바람직하게는 탄소 원자수가 1~20개이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 또는 비닐기인 것이 바람직하고, 직쇄상, 분기상 또는 환상 2-옥소알킬기, 또는 알콕시카르보닐메틸기인 것이 보다 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기인 것이 특히 바람직하다.
R201~R203으로서의 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 바람직한 예로서는 탄소 원자 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기) 및 탄소 원자 3~10개의 환상 알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)를 들 수 있다.
R201~R203으로서의 2-옥소알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 바람직한 예로서는 상술한 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
R201~R203으로서 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기의 바람직한 예로서는 탄소 원자 1~5개의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201~R203은, 예를 들면 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~5개), 히드록실기, 시아노기 및/또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
R201~R203 중 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 환 구조는 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 및/또는 카르보닐기를 포함해도 좋다. R201~R203 중 2개가 상호 결합함으로써 형성하는 기의 예로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 또는 펜틸렌기)를 들 수 있다.
이어서, 화합물(ZI-3)에 대해 설명할 것이다.
화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 표시되는 화합물이고, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112014051520192-pct00104
일반식에 있어서, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 알킬기 및 알콕시기의 탄소 원자는 1~6개인 것이 바람직하다.
R6c 및 R7c는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소 원자는 1~6개인 것이 바람직하다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다. 원자단의 탄소 원자수는 1~6개인 것이 바람직하다.
R1c~R7c 중 임의의 2개 이상이 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 및/또는 아미도 결합을 포함해도 좋다.
일반식(ZI-3)에 있어서의 X-는 일반식(ZI)에 있어서의 X-와 동의이다.
화합물(ZI-3)의 구체예로서는 JP2004-233661A의 단락 0047 및 0048, 및 JP2003-35948A의 단락 0040~0046에 예시되는 화합물로서 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
이어서, 화합물(ZI-4)에 대해 설명할 것이다.
화합물(ZI-4)은 하기 일반식(ZI-4)으로 표시되는 양이온을 갖는 화합물이다. 화합물(ZI-4)은 가스 배출의 억제에 유효하다.
Figure 112014051520192-pct00105
일반식(ZI-4)에 있어서,
R1~R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1~R13 중 적어도 하나는 알코올성 히드록실기를 포함하는 치환기인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 사용되는 용어 "알코올성 히드록실기"는 알킬기의 탄소 원자에 결합한 히드록실기를 의미하고 있다.
Z는 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
R1~R13이 각각 알코올성 히드록실기를 포함하는 치환기인 경우에, R1~R13은 각각 -(W-Y)으로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 여기서, Y는 히드록실기로 치환된 알킬기이고, W는 단일결합 또는 2가 연결기이다.
Y에 의해 나타내는 알킬기의 바람직한 예로서는 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다. Y는 특히 바람직하게는 -CH2CH2OH에 의해 나타내는 구조를 포함한다.
W에 의해 나타내는 2가 연결기는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 단일결합, 또는 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기의 임의의 수소 원자를 단일결합으로 치환함으로써 형성된 2가기이고, 보다 바람직하게는 단일결합, 또는 아실옥시기, 알킬술포닐기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기의 임의의 수소 원자를 단일결합으로 치환함으로써 형성된 2가기이다.
R1~R13이 알코올성 히드록실기를 포함하는 치환기인 경우에, 이에 포함되는 탄소 원자구는 바람직하게는 2~10개, 더욱 바람직하게는 2~6개, 특히 바람직하게는 2~4개이다.
R1~R13으로서의 알코올성 히드록실기 함유 치환기는 알코올성 히드록실기를 2개 이상 가져도 좋다. R1~R13으로서의 알코올성 히드록실기 함유 치환기 중의 알코올성 히드록실기의 수는 1~6개, 바람직하게는 1~3개, 보다 바람직하게는 1개이다.
일반식(ZI-4)으로 표시되는 화합물 중의 알코올성 히드록실기의 수는 R1~R13 모두에 있어서, 1~10개, 바람직하게는 1~6개, 보다 바람직하게는 1~3개이다.
R1~R13이 알코올성 히드록실기를 함유하지 않는 경우에, R1~R13으로서의 치환기의 예로서는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함한다), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아닐술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 붕소산기(-B(OH)2), 포스파토기(OPO(OH)2) 술파토기(-OSO3H) 및 다른 공지의 치환기를 들 수 있다.
R1~R13이 알코올성 히드록실기를 함유하지 않는 경우에, R1~R13은 각각 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 카르복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 실릴기 또는 우레이도기이다.
R1~R13이 알코올성 히드록실기를 함유하지 않는 경우에, R1~R13은 각각 보다 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 술파모일기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기이다.
R1~R13이 알코올성 히드록실기를 함유하지 않는 경우에, R1~R13은 각각 특히 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알콕시기이다.
R1~R13 중의 인접하는 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조는 방향족 및 비방향족의 탄화수소환 및 헤테로환이 포함된다. 이들 환 구조는 더 조합되어 서로 축합환을 형성해도 좋다.
화합물(ZI-4)은 바람직하게는 R1~R13 중 적어도 하나가 알코올성 히드록실기를 포함하는 구조를 갖고, 보다 바람직하게는 R9~R13 중 적어도 하나가 알코올성 히드록실기를 포함하는 구조를 갖고 있다.
Z는 상술한 바와 같이 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. 2가 연결기의 예로서는 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미드기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, 디술피드기, 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기를 들 수 있다.
2가 연결기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예로서는 R1~R13에 대해 상기 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Z는 바람직하게는 단일결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기 등의 기 또는 비전자 구인성성 결합, 보다 바람직하게는 단일결합, 에테르기 또는 티오에테르기, 특히 바람직하게는 단일결합이다.
이하, 일반식(ZII) 및 일반식(ZIII)을 설명할 것이다.
일반식(ZII) 및 일반식(ZIII)에 있어서, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
R204~R207으로서 아릴기의 바람직한 예로서는 화합물(ZI-1)에 있어서의 R201~R203에 대해 상기 예시된 것과 동일한 기를 들 수 있다.
R204~R207으로서 알킬기 및 시클로알킬기의 바람직한 예로서는 화합물(ZI-2)에 있어서의 R201~R203에 대해 상기 예시된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기를 들 수 있다.
또한, 일반식(ZII) 및 일반식(ZIII)에 있어서의 X-는 일반식(ZI) 중의 X-와 동의이다.
광산발생제의 다른 바람직한 예로서 하기 일반식(ZIV), 일반식(ZV) 또는 일반식(ZVI)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014051520192-pct00106
일반식(ZIV)~(ZVI)에 있어서,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환 아릴기를 나타낸다.
일반식(ZV) 및 일반식(ZVI)의 R208은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환되어도 좋고, 치환되어 있지 않아도 좋다.
이들 기는 불소 원자로 치환되는 것이 바람직하다. 이것은 광산발생제가 발생하는 산의 강도를 증가시킬 수 있다.
R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 전자 구인성기를 나타낸다. 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 전자 구인성기는 치환되어도 좋고, 치환되어 있지 않아도 좋다.
R209의 바람직한 예로서는 치환 또는 미치환 아릴기를 들 수 있다.
R210의 바람직한 예로서는 전자 구인성기를 들 수 있다. 이 전자 구인성기의 예로서는 시아노기 및 플루오로알킬기를 들 수 있다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 알킬렌기, 알케닐렌기 및 아릴렌기는 치환기를 가져도 좋다.
또한, 광산발생제로서는, 일반식(ZVI)으로 표시되는 구조를 복수개 갖는 화합물도 바람직하다. 상기 화합물의 예로서는 일반식(ZVI)으로 표시되는 화합물의 R209 또는 R210은 일반식(ZVI)으로 표시되는 다른 화합물의 R209 또는 R210과 서로 결합한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
광산발생제는 일반식(ZI)~(ZIII)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하고, 화합물(ZI-1)~(ZI-3)이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 산발생제로서는, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해도를 증가시킬 수 있는 기를 갖는 화합물도 바람직하게 사용되어도 좋다. 이러한 산발생제의 예로서는 JP2005-97254A 및 JP2007-199692A 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
광산발생제의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014051520192-pct00107

Figure 112014051520192-pct00108

Figure 112014051520192-pct00109

Figure 112014051520192-pct00110
Figure 112014051520192-pct00111

Figure 112014051520192-pct00112

Figure 112014051520192-pct00113

Figure 112014051520192-pct00114

Figure 112014051520192-pct00115

Figure 112014051520192-pct00116

Figure 112014051520192-pct00117

Figure 112014051520192-pct00118

Figure 112014051520192-pct00119

Figure 112014051520192-pct00120

Figure 112014051520192-pct00121

Figure 112014051520192-pct00122

Figure 112014051520192-pct00123

Figure 112014051520192-pct00124

Figure 112014051520192-pct00125

Figure 112014051520192-pct00126
또한, 광산발생제를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 후자의 경우에, 수소 원자를 제외하는 전체 원자수가 2개 이상 다른 2종의 유기산을 발생할 수 있는 화합물을 조합하는 것이 바람직하다.
또한, 광산발생제의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 0.1~50질량%, 보다 바람직하게는 0.5~40질량%, 더욱 바람직하게는 1~30질량%이다.
(4) 수지(Aa)
본 발명에 의한 조성물은 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 포함하는 수지(Aa)를 더 함유해도 좋다.
수지(Aa)에 있어서, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나는 수지의 주쇄 또는 측쇄 중에 포함되어도 좋다.
수지(Aa)가 불소 원자를 포함하는 경우, 불소 원자 함유 부분 구조로서 불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 또는 불소 원자 함유 아릴기를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 탄소 원자 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~4개인 불소 원자 함유 알킬기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 또 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 함유 시클로알킬기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환식 또는 다환식 시클로알킬기이다. 이 불소 원자 함유 시클로알킬기는 불소 원자 이외에 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 함유 아릴기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 아릴기이다. 아릴기의 예로서는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다. 불소 원자 함유 아릴기는 불소 원자 이외에 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 또는 불소 원자 함유 아릴기의 예로서는 하기 일반식(F2)~(F4) 중 어느 하나로 표시되는 기를 둘 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014051520192-pct00127
일반식(F2)~(F4)에 있어서,
R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄상 또는 분기상)를 나타내고, 단 R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나 및 R65~R68 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는, 탄소 원자 1~4개)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 각각 플루오로알킬기(바람직하게는, 탄소 원자 1~4개)인 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다. R62 및 R63이 각각 퍼플루오로알킬기인 경우, R64는 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, R62 및 R63은 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 표시되는 기의 구체예로서는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기를 들 수 있다.
일반식(F3)으로 표시되는 기의 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 들 수 있고, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기, 및 퍼플루오로이소펜틸기인 것이 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(F4)으로 표시되는 기의 구체예로서는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH를 들 수 있고, 이들 중에서도, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소 원자 함유 부분 구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋고, 또는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기, 또는 이들 기의 2개 이상이 조합함으로써 형성되는 기를 통하여 주쇄에 결합해도 좋다.
불소 원자를 갖는 반복단위의 바람직한 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112014051520192-pct00128
일반식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 치환기를 가져도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기는 특히 불소화 알킬기를 함유해도 좋다.
W3~W6은 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 유기기를 나타내고, 구체예로서는 상기 (F2)~(F4)의 원자단을 들 수 있다.
또한, 소수성 수지(Aa)는 이들 이외에 불소 원자를 갖는 반복단위로서 하기에 나타내는 단위를 함유해도 좋다.
Figure 112014051520192-pct00129
일반식 중, R4~R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 치환기를 더 포함해도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기는 특히 불소화 알킬기를 함유해도 좋다.
한편, R4~R7 중 적어도 하나는 불소 원자를 나타낸다. R4 및 R5, 또는 R6 및 R7은 환을 형성해도 좋다.
W2는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 유기기를 나타내고, 구체예로서는 상기 (F2)~(F4)의 원자단을 들 수 있다.
L2는 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. 2가 연결기는 치환 또는 미치환 아릴렌기, 치환 또는 미치환 알킬렌기, 치환 또는 미치환 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(여기서, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다), -NHSO2- 또는 이들 복수개의 기를 조합하여 형성되는 2가 연결기이다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 지환식 구조는 치환기를 가져도 좋고, 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 다환식의 경우에는 구조가 가교 구조이어도 좋다. 단환식 구소는 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 다환식 구조의 예로서는 탄소 원자 5개 이상의 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 함유하는 기를 들 수 있다. 탄소 원자 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예로서는 아다만틸기, 노르보르닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기 및 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알킬기에 있어서의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다. 특히, Q의 바람직한 예로서는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기 및 테트라시클로도데실기를 들 수 있다.
수지(Aa)는 규소 원자를 함유해도 좋다.
알킬실릴 구조(바람직하게는, 트리알킬실릴기) 또는 시클로실록산 구조가 규소 원자를 갖는 부분 구조로서 바람직하다.
알킬실릴 구조 또는 시클로실록산 구조의 구체예로서는 하기 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112014051520192-pct00130
일반식(CS-1)~(CS-3)에 있어서,
R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는, 탄소 원자 1~20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는, 탄소 원자 3~20개)를 나타낸다.
L3~L5는 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. 2가 연결기는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 기 또는 2개 이상의 기의 조합을 들 수 있다.
n은 1~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2~4의 정수이다.
불소 원자 또는 규소 원자의 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위는(메타)아크릴레이트계 반복단위인 것이 바람직하다.
이하, 적어도 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112014051520192-pct00131
Figure 112014051520192-pct00132

Figure 112014051520192-pct00133
수지(Aa)는 하기 (x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 반복단위(b)를 갖는 것이 바람직하다.
(x) 알칼리 가용기,
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있는 기, 및
(z) 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있는 기.
반복단위(b)는 이하의 타입을 포함한다.
·(b') 하나의 측쇄 상에 적어도 불소 원자 또는 규소 원자, 및 상기 (x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 반복단위
·(b*) 상기 (x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖고, 불소 원자 또는 규소 원자를 갖지 않는 반복단위, 및
·(b") 하나의 측쇄 상에 상기 (x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖고, 동일 반복단위에 있어서의 상기 측쇄 및 다른 측쇄 상에 적어도 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복단위.
수지(Aa)는 반복단위(b)로서 반복단위(b')를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 (x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 반복단위(b)가 적어도 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지(Aa)가 반복단위(b*)를 포함하는 경우, 적어도 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복단위(상기 반복단위(b') 및 (b")와 다른 반복단위)와의 코폴리머인 것이 바람직하다. 또한, 반복단위(b")에 있어서의, (x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 측쇄, 및 적어도 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 측쇄는 주쇄 중의 동일한 탄소 원자에 결합하는, 즉 하기 일반식(K1)과 동일한 위치 관계를 갖는 것이 바람직하다.
일반식에 있어서, B1는 (x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 부분 구조, 및 B2는 적어도 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 부분 구조를 나타낸다.
Figure 112014051520192-pct00134
상기 (x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기는 바람직하게는 (x) 알칼리 가용기 또는 (y) 극성 변환기이고, (y) 극성 변환기인 것이 보다 바람직하다.
알칼리 가용성기(x)의 예로서는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알코올기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기는 불소화 알코올기(바람직하게는, 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰이미드기 및 비스(카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위(bx)의 예로서는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합하는 반복단위, 및 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하는 반복단위를 들 수 있다. 또한, 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합시에 사용함으로써 알칼리 가용성기를 폴리머쇄의 말단에 도입해도 좋다. 이들 경우 중 어느 경우도 바람직하다.
반복단위(bx)가 적어도 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복단위인 경우(즉, 상기 반복단위(b') 또는 (b")에 상당하는 반복다뉘), 반복단위(bx)에 있어서의 불소 원자 함유 부분 구조의 예로서는 적어도 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복단위에 대해 기재된 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 상기 일반식(F2)~(F4)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한 이 경우에, 반복단위(bx)에 있어서의 규소 원자 함유 부분 구조의 예로서는 적어도 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복단위에 대해 기재된 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 상기 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위(bx)의 함유량은 수지(Aa) 중의 전체 반복단위에 대해서 바람직하게는 1~50몰%, 보다 바람직하게는 3~35몰%, 더욱 바람직하게는 5~20몰%이다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위(bx)의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112014051520192-pct00135
Figure 112014051520192-pct00136
극성 변환기(y)의 예로서는 락톤기, 카르복실산 에스테르기(-COO-), 산무수물기(-C(O)OC(O)-), 산 이미드기(-NHCONH-), 카르복실산 티오에스테르기(-COS-), 탄산 에스테르기(-OC(O)O-), 황산 에스테르기(-OSO2O-) 및 술폰산 에스테르기(-SO2O-)를 들 수 있고, 바람직하게는 락톤기이다.
극성 변환기(y)에 대해서, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르로 이루어지는 반복단위에 포함됨으로써 수지의 측쇄에 극성 변환기(y)가 도입되는 형태, 및 극성 변환기(y)를 함유하는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합시에 사용함으로써 폴리머쇄의 말단에 도입되는 형태가 모두 바람직하다.
극성 변환기(y)를 갖는 반복단위(by)의 구체예로서는 후술하는 일반식(KA-1-1)~(KA-1-17)로 표시되는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 들 수 있다.
또한, 극성 변환기(y)를 갖는 반복단위(by)는 적어도 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복단위인(즉, 상기 반복단위(b') 또는 (b")에 상당하는 반복단위) 것이 바람직하다. 상기 반복단위(by) 함유 수지는 소수성을 갖지만, 특히 현상 결함의 감소시키는 관점에서 바람직하다.
반복단위(by)의 예로서는 일반식(K0)으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112014051520192-pct00137
일반식 중의 Rk1는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기 함유 기를 나타낸다.
Rk2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기 함유 기를 나타낸다.
그러나, Rk1 및 Rk2 중 적어도 하나가 극성 변환기 함유 기를 나타낸다.
극성 변환기는 상술한 바와 같이 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 기이다. 극성 변환기는 일반식(KA-1) 또는 일반식(KB-1)으로 표시되는 부분 구조에 있어서의 X기인 것이 바람직하다.
Figure 112014051520192-pct00138
일반식(KA-1) 또는 일반식(KB-1)에 있어서의 X는 카르복실산 에스테르기: -COO-, 산무수물기: -C(O)OC(O)-, 산 이미드기: -NHCONH-, 카르복실산 티오에스테르기: -COS-, 탄산 에스테르기: -OC(O)O-, 황산 에스테르기: -OSO2O-, 또는 술폰산 에스테르기: -SO2O-를 나타낸다.
Y1 및 Y2는 각각 동일해도 되고 또는 달라도 되고, 전자 구인성기를 나타낸다.
한편, 반복단위(by)는 일반식(KA-1) 또는 (KB-1)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 기를 함유함으로써 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 바람직한 기를 갖지만, 일반식(KA-1)으로 표시되는 부분 구조, 또는 Y1 및 Y2가 1가인 경우의 일반식(KB-1)으로 표시되는 부분 구조의 경우와 같이, 상기 부분 구조가 결합을 갖지 않는 경우, 부분 구조를 갖는 기는 부분 구조에 있어서의 임의의 수소 원자를 적어도 1개 제거함으로써 형성되는 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
일반식(KA-1) 또는 (KB-1)으로 표시되는 부분 구조는 임의의 위치에서 치환기를 통하여 소수성 수지(Aa)의 주쇄에 연결된다.
일반식(KA-1)으로 표시되는 부분 구조는 X로서의 기와 함께 환 구조를 형성하는 구조이다.
일반식(KA-1)에 있어서, X는 바람직하게는 카르복실산 에스테르기(즉, KA-1로서 락톤환 구조를 형성하는 경우), 산무수물기 또는 탄산 에스테르기, 보다 바람직하게는 카르복실산 에스테르기이다.
일반식(KA-1)으로 표시되는 환 구조는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면, 치환기 Zka1를 nka개 가져도 좋다.
Zka1는 복수개 존재하는 경우, 이들은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기, 아미도기, 아릴기, 락톤환기 또는 전자 구인성기를 나타낸다.
복수의 Zka1가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 복수의 Zka1가 서로 결합함으로써 형성하는 환의 예로서는 시클로알킬환 및 헤테로환(시클로에테르환, 락톤환 등)을 들 수 있다.
nka는 0~10의 정수, 바람직하게는 0~8의 정수, 보다 바람직하게는 0~5의 정수, 더욱 바람직하게는 1~4의 정수, 가장 바람직하게는 1~3의 정수를 나타낸다.
Zka1로서의 전자 구인성기는 후술하는 Y1 및 Y2의 전자 구인성기와 동의이다. 한편, 상기 전자 구인성기는 다른 전자 구인성기로 치환되어도 좋다.
Zka1는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기 또는 전자 구인성기, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 전자 구인성기이다. 또한, 에테르기는 예를 들면, 알킬기 또는 시클로알킬기 등으로 치환된 에테르기, 즉 알킬에테르기인 것이 바람직하다. 전자 구인성기는 상기와 동의이다.
Zka1로서의 할로겐 원자의 예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
Zka1로서의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 직쇄 또는 분기상이어도 좋다. 직쇄 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자 1~30개, 보다 바람직하게는 1~20개이고, 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기 및 n-데카닐기를 들 수 있다. 분기상 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자 3~30개, 보다 바람직하게는 3~20개이고, 예로서는 i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기 및 t-데카노일기를 들 수 있다. 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소 원자가 1~4개인 것이 바람직하다.
Zka1로서의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 다환식 시클로알킬기는 가교되어도 좋다. 즉, 이 경우에 있어서, 시클로알킬기는 가교 구조를 가져도 좋다. 단환식은 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예로서는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 다환식은 비시클로, 트리시클로 및 테트라시클로 구조 등을 갖고, 탄소 원자가 5개 이상인 기를 들 수 있다. 탄소 원자 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예로서는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서는 하기 구조도 바람직하다. 한편, 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
Figure 112014051520192-pct00139
지환식 구조의 바람직한 예로서는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아다만틸기, 데칼린기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기이다.
이들 지환기에 있어서의 치환기의 예로서는 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기를 나타낸다. 상기 알콕시기의 예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 탄소 원자 1~4개의 알콕시기를 들 수 있다. 알킬기 및 알콕시기가 각각 더 가져도 좋은 치환기의 예로서는 히드록실기, 할로겐 원자 및 알콕시기(바람직하게는, 탄소 원자 1~4개)를 들 수 있다.
또한, 상기 기는 치환기를 더 가져도 좋고, 추가적으로 치환기의 예로서는 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬 및 요오드), 니트로기, 시아노기, 상술한 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 t-부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 벤질기, 페네틸기 및 쿠밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 신나모일기 및 발레릴기 등의 아실기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 상술한 알케닐기, 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기 및 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 상술한 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 및 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기를 들 수 있다.
일반식(KA-1)에 있어서의 X가 카르복실산 에스테르기이고, 일반식(KA-1)으로 표시되는 부분 구조가 락톤환, 바람직하게는 5~7원환의 락톤환인 것이 바람직하다.
한편, (KA-1-1)~(KA-1-17)에서와 마찬가지로, 일반식(KA-1)으로 표시되는 부분 구조로서의 5~7원환의 락톤환에 비시클로 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되는 것이 바람직하다.
일반식(KA-1)으로 표시되는 환 구조를 조합해도 좋은 주변 환 구조의 예로서는 하기 (KA-1-1)~(KA-1-17) 중의 것, 또는 이들에 의거한 것을 들 수 있다.
일반식(KA-1)으로 표시되는 락톤환 구조를 함유하는 구조는 하기 (KA-1-1)~(KA-1-17) 중 어느 하나로 표시되는 구조인 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합해도 좋다. 바람직한 구조는 (KA-1-1), (KA-1-4), (KA-1-5), (KA-1-6), (KA-1-13), (KA-1-14) 및 (KA-1-17)이다.
Figure 112014051520192-pct00140
상술한 락톤환 구조를 함유하는 구조는 치환기를 가져도 좋고, 갖지 않아도 좋다. 치환기의 바람직한 예로서는 상기 일반식(KA-1)으로 표시되는 환 구조가 함유해도 좋은 치환기 Zka1와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식(KB-1)에 있어서의 X는 바람직하게는 카르복실산 에스테르기(-COO-)를 함유한다.
일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다.
전자 구인성기는 하기 일반식(EW)으로 표시되는 부분 구조이다. 일반식(EW)에 있어서의 *는 (KA-1)에 직접 결합하는 결합, 또는 (KB-1)에 있어서의 X에 직접 결합하는 결합을 나타낸다.
Figure 112014051520192-pct00141
일반식(EW)에 있어서,
new는 -C(Rew1)(Rew2)-로 나타내는 연결기의 반복수이고, 0 또는 1의 정수를 나타낸다. new가 0인 경우에, 이것은 단일결합 및 Yew1의 직접 결합을 나타낸다.
Yew1는 할로겐 원자, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 할로(시클로)알킬기, -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내는 할로아릴기, 옥시기, 카르보닐기, 술포닐기, 술피닐기 및 이들의 조합이다. 또한, 전자 구인성기는, 예를 들면 하기 구조이어도 좋다. "할로(시클로)알킬기"는 적어도 일부가 할로겐화한 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. "할로아릴기"는 적어도 일부가 할로겐화한 아릴기를 나타낸다. 하기 구조식에 있어서, Rew3 및 Rew4는 각각 독립적으로 임의의 구조를 나타낸다. 일반식(EW)으로 표시되는 부분 구조는 Rew3 및 Rew4의 구조와 상관없이 전자 구인성성을 가지고, 예를 들면 수지의 주쇄와 조합해도 좋지만, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알킬플루오르기이다.
Figure 112014051520192-pct00142
Yew1가 2가 이상의 기인 경우에, 나머지 결합은 임의의 원자 또는 치환기에의 결합을 형성한다. Yew1, Rew1 및 Rew2 중 적어도 어느 하나가 추가적인 치환기를 통하여 수지(C)의 주쇄와 조합되어도 좋다.
Yew1는 바람직하게는 할로겐 원자, 또는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3로 나타내는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이다.
Rew1 및 Rew2는 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타내고, 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 조합되어 환을 형성해도 좋다.
여기서, Rf1는 할로겐 원자, 퍼할로알킬기, 퍼할로시클로알킬기 또는 퍼할로아릴기, 바람직하게는 불소 원자, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기, 보다 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Rf2 및 Rf3는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타내고, Rf2 및 Rf3는 서로 조합되어 환을 형성해도 좋다. 유기기의 예로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다. Rf2는 Rf1와 동일한 기를 나타내거나 또는 Rf3와 조합하여 환을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
Rf1~Rf3는 서로 조합되어 환을 형성해도 좋고, 형성되는 환의 예로서는 (할로)시클로알킬환 및 (할로)아릴환을 들 수 있다.
Rf1~Rf3에 있어서의 (할로)알킬기의 예로서는 Zka1에 있어서의 알킬기 및 이 할로겐화 구조를 들 수 있다.
Rf1~Rf3에 있어서, 또는 Rf2 및 Rf3의 조합에 의해 형성하는 환에 있어서의(퍼)할로시클로알킬기 및 (퍼)할로아릴기의 예로서는 상술한 Zka1에 있어서의 시클로알킬기의 할로겐화 구조를 들 수 있고, -C(n)F(2n-2)H로 나타내는 플루오로알킬기 및 -C(n)F(n-1)로 나타내는 퍼플루오로아릴기가 바람직하고, 탄소 원자수 n은 특별히 한정되지 않지만, 5~13개인 것이 바람직하고, 6개인 것이 보다 바람직하다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개의 조합에 의해 형성되어도 좋은 환은 바람직하게는 시클로알킬기 또는 헤테로환기이고, 헤테로환기는 락톤환기가 바람직하다. 락톤환의 예로서는 일반식(KA-1-1)~(KA-1-17)으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
한편, 반복단위(by)는 일반식(KA-1)으로 표시되는 부분 구조를 복수개, 일반식(KB-1)으로 표시되는 부분 구조를 복수개, 또는 일반식(KA-1)으로 표시되는 부분 구조와 일반식(KB-1)으로 표시되는 부분 구조를 가져도 좋다.
또한, 일반식(KA-1)의 부분 구조는 일부 또는 전부가 일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 또는 Y2의 전자 구인성기로서 제공된다. 예를 들면, 일반식(KA-1) 중의 X가 카르복실산 에스테르기인 경우에, 카르복실산 에스테르기는 일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 또는 Y2의 전자 구인성기로서 기능해도 좋다.
또한, 반복단위(by)가 상기 반복단위(b*) 또는 반복단위(b")에 해당하고, 일반식(KA-1)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 경우에, 일반식(KA-1)으로 표시되는 부분 구조는 극성 변환기가 일반식(KA-1)으로 표시되는 구조에 있어서의 -COO-인 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
반복단위(by)는 일반식(KY-0)으로 표현되는 부분 구조를 갖는 반복단위이어도 좋다.
Figure 112014051520192-pct00143
일반식(KY-0)에 있어서,
R2는 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, R2가 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 동일해도 되고 또는 달라도 된다.
R3은 구성 탄소 상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되는 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.
R4는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, 아미도기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 또는 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-로 나타내는 기(R은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다)를 나타내고, R4가 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 동일해도 되고 또는 달라도 되고, 또한, 2개 이상의 R4가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Z 및 Za는 각각 단일결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, Z 및 Za가 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 동일해도 되고 또는 달라도 되다.
*은 수지의 주쇄 또는 측쇄에의 결합을 나타낸다.
o는 치환기수이고, 1~7의 정수를 나타낸다.
m은 치환기수이고, 0~7의 정수를 나타낸다.
n은 반복수이고, 0~5의 정수를 나타낸다.
-R2-Z-의 구조는 바람직하게는 -(CH2)l-COO-로 나타내는 구조인 것이 바람직하다(l는 1~5의 정수를 나타낸다).
R2로서의 쇄장 또는 환상 알킬렌기의 탄소 원자수의 바람직한 범위 및 구체예는 일반식(bb)의 Z2에 있어서의 쇄장 알킬렌기 및 환상 알킬렌기에 대해 기재된 것과 동일한 것이다.
R3으로서의 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기의 탄소 원자수는 직쇄상의 경우에 바람직하게는 1~30개, 보다 바람직하게는 1~20개이고, 분기상의 경우에는 바람직하게는 3~30개, 보다 바람직하게는 3~20개이고, 환상의 경우에는 6~20개이다. R3의 구체예로서는 상술한 Zka1로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예를 들 수 있다.
R4 및 R로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 탄소 원자의 바람직한 수 및 구체예는 상술한 Zka1로서의 알킬기 및 시클로알킬기에 대해 기재된 것과 동일한 것이다.
R4로서의 아실기는 탄소 원자가 1~6개인 것이 바람직하고, 예로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 피발로일기를 들 수 있다.
R4로서의 알콕시기 및 알콕시카르보닐기에 있어서의 알킬 부위는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 부위를 들 수 있고, 알킬 부위의 탄소 원자의 바람직한 수 및 구체예는 상술한 Zka1로서의 알킬기 및 시클로알킬기에 대해 기재된 것과 동일한 것이다.
X로서의 알킬렌기는 쇄장 또는 환상 알킬렌기를 들 수 있고, 탄소 원자의 바람직한 수 및 그 구체예는 R2로서의 직쇄상 알킬렌기 및 환상 알킬렌기에 대해 기재된 것과 동일한 것이다.
또한, 반복단위(by)의 특정 구조는 이하에 나타내는 부분 구조를 갖는 반복단위도 포함한다.
Figure 112014051520192-pct00144
일반식(rf-1) 및 일반식(rf-2)에 있어서,
X'는 전자 구인성성 치환기를 나타내고, 바람직하게는 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 불소 원자로 치환된 알킬렌기 또는 불소 원자로 치환된 시클로알킬렌기이다.
A는 단일결합 또는 -C(Rx)(Ry)-로 나타내는 2가 연결기를 나타내고, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기(바람직하게는, 탄소 원자 1~6개이고, 불소 원자 등으로 치환되어도 좋다), 또는 시클로알킬기(바람직하게는, 탄소 원자 5~12개이고, 불소 원자 등으로 치환되어도 좋다)를 나타내고, Rx 및 Ry는 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이다.
X는 전자 구인성기를 나타내고, 구체예로서는 Y1 및 Y2로서의 전자 구인성기를 들 수 있고, X는 바람직하게는 알킬플루오라이드기, 시클로알킬플루오라이드기, 불소 또는 알킬플루오라이드기로 치환된 아릴기, 불소 또는 알킬플루오라이드기로 치환된 아랄킬기, 시아노기 또는 니트로기이다.
*는 수지의 주쇄 또는 측쇄에의 결합, 즉, 단일결합 또는 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 결합하는 결합을 나타낸다.
한편, X'가 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기인 경우, A는 단일결합은 아니다.
극성 변환기가 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 극성 변환이 이루어짐으로써, 알칼리 현상 후의 수지 조성물 막의 물과의 후퇴 접촉각을 감소시킬 수 있다. 알칼리 현상 후에 있어서의 막의 물과의 후퇴 접촉각을 감소시키는 것은 현상 결함을 억제하는 관점으로부터 바람직하다.
알칼리 현상 후의 수지 조성물 막의 물과의 후퇴 접촉각은 온도 23±3℃, 습도 45±5%에서 바람직하게는 50° 이하, 보다 바람직하게는 40° 이하, 더욱 바람직하게는 35° 이하, 가장 바람직하게는 30° 이하이다.
상기 후퇴 접촉각은 액적-기판 계면에서 접촉선이 후퇴할 때에 측정되는 접촉각이고, 동적 상태에서 액적 이동성의 시뮬레이션에 유용한 후퇴 접촉각이 일반적으로 알려져 있다. 간단히 말해서, 기판 상의 바늘단으로부터 배출된 액적을 도포한 후에 상기 액적을 바늘로 다시 빨아들였을 때, 액적 계면의 후퇴시에 나타내는 접촉각이라 정의할 수 있다. 일반적으로, 후퇴 접촉각은 확장/수축법이라 불리는 접촉각에 의해 측정할 수 있다.
알칼리 현상 후에 막의 상기 후퇴 접촉각은 실시예에 기재된 확장/수축법에 의해 하기 막을 측정하는 경우의 접촉각이다. 즉, 실리콘 웨이퍼(8인치 구경) 상에 유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 도포하고 60초간 205℃에서 베이킹하여 막두께 98㎚의 반사방지막을 형성한다. 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 그 상에 도포하고, 60초간 120℃에서 베이킹하여 막두께 120㎚의 막을 형성한다. 상기 막을 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린싱하고 스핀 건조함으로써, 얻는다.
수지(Aa)의 알칼리 현상액에 대한 가수분해 속도는 0.001㎚/초 이상인 것이 바람직하고, 0.01㎚/초 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎚/초 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1㎚/초 이상인 것이 가장 바람직하다.
여기서, 수지(Aa)의 알칼리 현상액에 대한 가수분해 속도는 23℃의 TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)(2.38질량%)으로 처리된 경우, 수지(Aa)만으로 형성된 수지막의 두께가 감소하는 속도이다.
반복단위(by)는 적어도 2개 이상의 극성 변환기를 갖는 반복단위인 것이 보다 바람직하다.
상기 반복단위(by)가 적어도 2개의 극성 변환기를 갖는 경우, 상기 반복단위는 하기 일반식(KY-1)으로 표시되는 2개의 극성 변환기를 갖는 부분 구조를 함유하는 기를 갖는 것이 바람직하다. 한편, 일반식(KY-1)으로 표시되는 구조가 결합손을 갖지 않는 경우, 구조에서의 수소 원자 중 임의의 하나를 제거함으로써 형성된 1가 이상의 기를 함유하는 기이다.
Figure 112014051520192-pct00145
일반식(KY-1)에 있어서,
Rky1 및 Rky4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미도기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, 각각의 Rky1 및 Rky4는 동일한 원자와 결합하여 이중결합을 형성해도 좋다. 예를 들면 Rky1 및 Rky4는 모두 동일한 산소원자와 결합하여 카르보닐기의 일부(=O)를 형성해도 좋다.
Rky2 및 Rky3은 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타내거나, 또는 Rky1 및 Rky2는 서로 조합되어 락톤환을 형성하는 동시에, Rky3은 전자 구인성기이다. 상기 형성된 락톤 구조는 구조(KA-1-1)~(KA-1-17)가 바람직하다. 상기 전자 구인성기의 예로서는 일반식(KB-1)의 Y1 및 Y2에 대해서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 할로겐 원자 또는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기가 바람직하다. 바람직하게는, Rky3은 할로겐 원자 또는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이고, Rky2는 Rky1과 조합되어 락톤환을 형성하거나 또는 할로겐 원자를 함유하지 않는 전자 구인성기이다.
Rky1, Rky2 및 Rky4는 서로 조합되어 단환식 또는 다환식 구조를 형성해도 좋다.
Rky1 및 Rky4의 구체예로서는 일반식(KA-1) 중의 Zka1에 대해서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Rky1 및 Rky2의 조합에 의해 형성된 락톤환은 상기 일반식(KA-1-1)~(KA-1-17)의 구조가 바람직하다. 상기 전자 구인성기의 예로서는 상기 일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 및 Y2에 대해 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식(KY-1)으로 표시되는 구조는 하기 일반식(KY-2)으로 표시되는 구조가 바람직하다. 여기서, 일반식(KY-2)으로 표시되는 구조는 상기 구조에 있어서의 수소 원자 중 임의의 하나를 제거함으로써 형성되는 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
Figure 112014051520192-pct00146
식(KY-2)에 있어서,
Rky6 ~Rky10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미도기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rky6 ~Rky10 중 2개 이상은 서로 조합되어 단환식 또는 다환식 구조를 형성해도 좋다.
Rky5는 전자 구인성기를 나타내고, 상기 전자 구인성기의 예로서는 Y1 및 Y2에 대해서 상술한 것과 동일한 기이고, 할로겐 원자 또는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기인 것이 바람직하다.
Rky5 ~Rky10의 구체예로서는 일반식(KA-1)의 Zka1과 동일한 기를 들 수 있다.
일반식(KY-2)으로 표시되는 구조는 하기 일반식(KY-3)으로 표시되는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112014051520192-pct00147
일반식(KY-3) 중, Zka1 및 nka는 일반식(KA-1)과 동의이다. Rky5는 일반식(KY-2)과 동의이다.
Lky는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Lky의 알킬렌기의 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. Lky는 산소원자 또는 메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
상기 반복단위(b)는 부가 중합, 축합 중합 및 부가 축합 등의 중합에 의해 얻어지는 한 특별히 제한되지 않지만, 탄소-탄소 이중결합의 부가 중합에 의해 얻어지는 반복단위가 바람직하다. 반복단위의 예로서는 아크릴레이트계 반복단위(α- 및/또는 β-위치에서 치환기를 갖는 계를 포함), 스티렌계 반복단위(α- 및/또는 β-위치에 치환기를 갖는 계를 포함), 비닐에테르계 반복단위, 노르보르넨계 반복단위, 말레산 유도체(말레산 무수물 또는 그 유도체, 말레이미드 등) 반복단위 등을 들 수 있다. 아크릴레이트계 반복단위, 스티렌계 반복단위, 비닐에테르계 반복단위 및 노르보르넨계 반복단위가 바람직하고, 아크릴레이트계 반복단위, 비닐에테르계 반복단위 및 노르보르넨계 반복단위가 보다 바람직하고, 아크릴레이트계 반복단위가 가장 바람직하다.
상기 반복단위(by)가 적어도 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복단위인 경우(즉, 상기 반복단위(b') 또는 (b")에 상응하는 반복단위), 상기 반복단위(by) 내에 불소 원자 함유 부분 구조의 예로서는 상술한 적어도 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복단위에 대해서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 상기 일반식(F2)~(F4)의 기가 바람직하다. 또한, 상기 반복단위(by) 내에 규소 원자 함유 부분 구조의 예로서는 상술한 적어도 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복단위에 대해서 상술한 것을 들 수 있고, 상기 일반식(CS-1)~(CS-3)의 기가 바람직하다.
수지(Aa)에 있어서, 반복단위(by)의 함유량은 수지(Aa) 중의 전체 반복단위에 대해서 10~100몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~99몰%, 더욱 바람직하게는 30~97몰%, 가장 바람직하게는 40~95몰%이다.
알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 기를 갖는 반복단위(by)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 반복단위(by)의 구체예로서는 상기 수지(A)의 반복단위(a3)의 구체예로서 기재된 것도 들 수 있다.
Ra는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure 112014051520192-pct00148

Figure 112014051520192-pct00149
수지(Aa)에 있어서, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위(bz)의 예로서는 상술한 수지(A)에 있어서의 산분해성기를 갖는 반복단위와 같은 것을 들 수 있다.
반복단위(bz)가 적어도 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복단위인 경우(즉, 상기 반복단위(b') 또는 (b")에 상당하는 반복단위), 반복단위(bz)에 있어서의 불소 원자 함유 부분 구조의 예로서는 적어도 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복단위에 대해 기재된 것과 동일한 것이고, 바람직하게는 상기 일반식(F2)~(F4)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, 이 경우에, 반복단위(by)에 있어서의 규소 원자 함유 부분 구조의 예로서는 적어도 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복단위에 대해 기재된 것과 동일한 것이고, 바람직하게는 상기 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
수지(Aa)에 있어서, 산의 작용에 의해 분해하는 기(z)를 갖는 반복단위(bz)의 함유량은 수지(Aa) 중의 전체 반복단위에 대해서 1~80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80몰%, 더욱 바람직하게는 20~60몰%이다.
상기 (x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 반복단위(b)에 대해 상술했지만, 수지(Aa)에 있어서 반복단위(b)의 함유량은 수지(Aa) 중의 전체 반복단위에 대해서 1~98몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~98몰%, 더욱 바람직하게는 5~97몰%, 가장 바람직하게는 10~95몰%이다.
반복단위(b')의 함유량은 수지(Aa) 중의 전체 반복단위에 대해서 1~100몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~99몰%, 더욱 바람직하게는 5~97몰%, 가장 바람직하게는 10~95몰%이다.
반복단위(b*)의 함유량은 수지(Aa) 중의 전체 반복단위에 대해서 1~90몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~80몰%, 더욱 바람직하게는 5~70몰%, 가장 바람직하게는 10~60몰%이다. 반복단위(b*)와 함께 사용되는 적어도 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(Aa) 중의 전체 반복단위에 대해서 10~99몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~97몰%, 더욱 바람직하게는 30~95몰%, 가장 바람직하게는 40~90몰%이다.
반복단위(b")의 함유량은 수지(Aa) 중의 전체 반복단위에 대해서 1~100몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~99몰%, 더욱 바람직하게는 5~97몰%, 가장 바람직하게는 10~95몰%이다.
수지(Aa)는 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 더 함유해도 좋다.
Figure 112014051520192-pct00150
일반식(III)에 있어서,
Rc31은 수소 원자, 알킬기 또는 불소 원자로 치환되어도 좋은 알킬기, 시아노기, 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타내고, Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 함유하는 기를 나타낸다. 이들 기는 각각 불소 원자 또는 규소 원자 등으로 치환되어도 좋다.
Lc3은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(III)에 있어서, Rc32의 알킬기는 탄소 원자 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소 원자 3~20개의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
아릴기는 탄소 원자 6~20개의 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 이들은 치환기를 가져도 좋다.
Rc32는 미치환 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가 연결기는 알킬렌기(바람직하게는, 탄소 원자 1~5개), 옥시기, 페닐렌기, 또는 에스테르 결합(-COO-로 나타내는 기)이 바람직하다.
수지(Aa)는 하기 일반식(BII-AB)으로 표시되는 반복단위를 더 함유하는 것도 바람직하다.
Figure 112014051520192-pct00151
식(BII-AB)에 있어서,
Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 결합한 2개의 탄소 원자(C-C)를 포함하는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
또한, 일반식(III) 및 일반식(BII-AB)으로 표시되는 반복단위에 있어서의 기가 각각 불소 원자 또는 규소 원자 함유 기로 치환되는 경우, 반복단위는 적어도 불소 원자 또는 규소 원자 함유 반복단위에도 상응한다.
이하에 일반식(III) 및 일반식(BII-AB)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 일반식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN를 나타낸다. 한편, Ra가 CF3인 경우의 반복단위는 상기 적어도 불소 원자 또는 규소 원자 함유 반복단위에도 상당한다.
Figure 112014051520192-pct00152
수지(Aa)는 수지(A)와 같이, 금속 등의 불순물의 함유량이 적은 것이 물론이고, 잔류 모노머 또는 올리고머 함유량이 0~10몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~5몰%, 더욱 바람직하게는 0~1몰%이다. 이들 조건이 만족하는 경우, 액 중의 이물질 또는 감도 등의 경시 변화가 없는 레지스트 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점으로부터 분자량 분포(Mw/Mn, "분산도"라고도 한다)는 바람직하게는 1~3, 보다 바람직하게는 1~2, 더욱 바람직하게는 1~1.8, 가장 바람직하게는 1~1.5의 범위 내이다.
수지(Aa)에 대해서는, 각종 시판품을 사용해도 좋고, 또는 일반적인 방법에 의해(예를 들면, 라디칼 중합법) 합성해도 좋다. 일반적 합성 방법의 예로서는 모노머종 및 개시제를 용매에 용해시키고 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법, 및 가열 용매에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하고 첨가하는 적하 중합법을 들 수 있다. 이들 중에서, 적하 중합법이 바람직하다.
상기 반응 용매, 중합 개시제, 반응 조건(예를 들면, 온도, 농도) 및 반응 후의 정제 방법은 수지(A)에 대해서 기재된 것과 동일하다.
이하에 수지(Aa)의 구체예를 나타낸다. 또한, 하기 표에 각각의 수지에 대해서 반복단위의 몰비(왼쪽으로부터 순서대로 각 반복단위에 상응), 중량 평균 분자량, 및 분산도를 나타낸다.
Figure 112014051520192-pct00153

Figure 112014051520192-pct00154

Figure 112014051520192-pct00155
Figure 112014051520192-pct00156
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 적어도 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 소수성 수지(Aa)를 함유하기 때문에, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 막의 표층에 수지(Aa)가 편재화되고, 상기 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 상기 막 표면의 후퇴 접촉각을 향상시킴으로써, 액침 수추종성을 향상시킬 수 있다.
상기 도포의 베이킹 후 노광 전에 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 막의 후퇴 접촉각은 노광 온도에서 측정되는 바와 같이, 일반적으로 실온 23±3℃ 및 습도 45±5%에서 60°~90°인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65° 이상, 더욱 바람직하게는 70° 이상, 특히 바람직하게는 75° 이상이다.
수지(Aa)는 상술한 바와 같이 계면에 편재하지만, 계면활성제와 다르고, 상기 분자 내에 친수성기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질의 균일한 혼합에 기여하지 않아도 좋다.
액침 노광 공정에 있어서, 웨이퍼 상에 고속 스캐닝하여 노광 패턴을 형성하는 노광 헤드의 움직임을 추종하면서 웨이퍼 상에 액침액을 이동시킬 필요가 있다. 그러므로, 동적 상태에서 상기 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하고, 액적 없이 노광 헤드의 고속 스캐닝을 추종할 수 있는 레지스트 조성물에 요구된다.
상기 수지는 소수성이기 때문에, 알칼리 현상 후에 현상 잔사(스컴) 및 블라브(BLOB) 결함이 악화될 수 있다. 그러나, 적어도 하나의 분기부를 통하여 서로 조합된 3개 이상의 폴리머쇄를 함유함으로써 직쇄상 수지와 비교하여 알칼리 용해 속도가 향상되어 현상 잔사(스컴) 및 블라브 결함 성능은 개선된다.
상기 수지(Aa)가 불소 원자를 함유하는 경우, 불소 원자의 함유량은 수지(Aa)의 분자량에 대하여 5~80몰%의 범위가 바람직하고, 10~80몰%인 것이 보다 바람직하다. 불소 원자를 함유하는 반복단위의 비율은 수지(Aa) 중의 전체 반복단위에 대하여 바람직하게는 10~100몰%, 보다 바람직하게는 30~100질량%이다.
상기 수지(Aa)가 규소 원자를 함유하는 경우, 규소 원자의 함유량은 수지(Aa)의 분자량에 대하여 2~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 규소 원자를 함유하는 반복단위는 수지(Aa)의 전체 반복단위에 대하여 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~80질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 수지(Aa)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000~100,000, 보다 바람직하게는 2,000∼50,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼30,000이다. 여기서, 상기 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: 테트라히드로푸란(THF))에 의해 측정된 폴리스티렌 환산 분자량을 나타낸다. 특히, 상기 수지(Aa)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 예를 들면, HLC-8120(Tosoh Corporation 제품)를 사용하여 컬럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(Tosoh Corporation 제품, 7.8㎜ID×30.0㎝)을 용리액으로서 THF를 사용함으로써 구할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 수지(Aa)의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물으로 이루어진 후퇴 접촉각이 상기 특정 범위 내이도록 조정해 사용해도 좋다. 상기 수지(Aa)의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 0.01~20질량%, 보다 바람직하게는 0.1~15질량%, 더욱 바람직하게는 0.1~10질량%이고, 특히 바람직하게는 0.5~8질량%이다.
상기 수지(Aa)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합으로 사용해도 좋다.
(5) 염기성 화합물
본 발명에 의한 조성물은 염기성 화합물(일반식(N1) 및 일반식(N2)으로 표시되는 질소 함유 화합물을 제외한다)을 더 포함해도 좋다. 상기 염기성 화합물은 바람직하게는 페놀보다 염기성이 강한 화합물이다. 또한, 이 염기성 화합물은 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 질소 함유 염기성 화합물인 것이 보다 바람직하다.
사용 가능한 질소 함유 염기성 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 (1)~(7)로 분류되는 화합물을 사용할 수 있다.
(1) 일반식(BS-1)으로 표시되는 화합물
Figure 112014051520192-pct00157
일반식(BS-1)에 있어서,
R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, 단 3개의 R 중 적어도 하나는 유기기이다. 이 유기기는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 단환식 또는 다환식 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기이다.
R로서의 알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 1~20개이고, 바람직하게는 1~12개이다.
R로서의 시클로알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 3~20개이고, 바람직하게는 5~15개이다.
R로서의 아릴기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 6~20개이고, 바람직하게는 6~10개이다. 구체적으로는, 아릴기의 예로서는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
R로서의 아랄킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 7~20개이고, 바람직하게는 7~11개이다. 구체적으로는, 아랄킬기의 예로서는 벤질기 등을 들 수 있다.
R로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에 있어서, 수소 원자가 치환기로 치환되어도 좋다. 치환기의 예로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알킬옥시카르보닐기를 들 수 있다.
또한, 일반식(BS-1)으로 표시되는 화합물에 있어서, R 중 적어도 2개가 유기기인 것이 바람직하다.
일반식(BS-1)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실 메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 도데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데시르아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 및 2,4,6-트리(t-부틸)아닐린을 들 수 있다.
또한, 일반식(BS-1)으로 표시되는 염기성 화합물의 바람직한 예로서는 적어도 하나의 R이 히드록실기로 치환된 알킬기인 것을 들 수 있다. 상기 화합물의 구체예로서는 트리에탄올아민 및 N,N-디히드록시에틸아닐린을 들 수 있다.
또한, R로서의 알킬기에 대해, 산소 원자가 알킬쇄에 존재하여 옥시알킬렌쇄를 형성해도 좋다. 옥시알킬렌쇄는 바람직하게는 -CH2CH2O-이다. 구체예로서는 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 및 US6040112A의 컬럼 3의 60행 이하의 예시되는 화합물을 들 수 있다.
일반식(BS-1)으로 표시되는 염기성 화합물의 예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112014051520192-pct00158
(2) 질소 함유 헤테로환 구조를 갖는 화합물
상기 질소 함유 헤테로환은 방향족성을 가져도 좋고, 또는 갖지 않아도 좋다. 또한, 복수의 질소 원자를 가져도 좋고, 질소 이외에 헤테로 원자를 가져도 좋다. 구체예로서는 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등), 피페리딘 구조를 갖는 화합물(N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등), 피리딘 구조를 갖는 화합물(4-디메틸아미노피리딘 등), 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(안티피린, 히드록시안티피린 등)을 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 환 구조를 갖는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 구체예로서는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데크-7-엔을 들 수 있다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 함유하는 질소 원자의 반대측에 각각의 아민 화합물의 알킬기의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다. 상기 페녹시기는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기 등의 치환기를 가져도 좋다.
페녹시기와 질소 원자 사이에 적어도 하나의 옥시알킬렌쇄를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 각 분자 내의 옥시알킬렌쇄의 수는 바람직하게는 3~9개, 보다 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌쇄 중에서도, -CH2CH2O-가 바람직하다.
구체예로서는 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민, US2007/0224539A1의 단락 0066에 예시되는 화합물(C1-1)~(C3-3)을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은 예를 들면, 페녹시기를 갖는 1급 또는 2급 아민 및 할로알킬에테르를 우선 가열하여 반응시키고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 에틸아세테이트 및 클로로포름 등의 유기용매로 추출함으로써 얻을 수 있다. 또는, 페녹시기를 갖는 아민화합물은 1급 또는 2급 아민 및 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에테르를 우선 가열하여 반응시키고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 에틸아세테이트 및 클로로포름 등의 유기용매로 추출함으로써 얻을 수 있다.
(4) 암모늄염
또한, 염기성 화합물로서, 암모늄염을 적절하게 사용해도 좋다. 암모늄염의 음이온의 예로서는 할로겐화물, 술폰산염, 붕산염 및 인산염을 들 수 있다. 이들 중에서, 할로겐화물 및 술폰산염이 특히 바람직하다.
할로겐화물은 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물이 특히 바람직하다.
술폰산염은 탄소 원자 1~20개의 유기 술폰산염이 특히 바람직하다. 유기 술폰산염의 예로서는 탄소 원자 1~20개의 알킬술폰산염 및 아릴술폰산염을 들 수 있다.
알킬술폰산염에 포함되는 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 알콕시기, 아실기 및 아릴기를 들 수 있다. 알킬술폰산염의 구체예로서는 메틸술폰산염, 에탄술폰산염, 부탄술폰산염, 헥산술폰산염, 옥탄술폰산염, 벤질술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 펜타플루오로에탄술폰산염 및 노나플루오로부탄술폰산염을 들 수 있다.
아릴술폰산염에 포함되는 아릴기의 예로서는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다. 이들 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 바람직한 예로서는 탄소 원자 1~6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소 원자 3~6개의 시클로알킬기가 바람직하다. 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-헥실 및 시클로헥실기를 들 수 있고, 치환기의 다른 예로서는 탄소 원자 1~6개의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기 및 아실옥시기를 들 수 있다.
암모늄염은 수산화물 또는 카르복실레이트이어도 좋다. 이 경우, 이 암모늄염은 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물 및 테트라-(n-부틸)암모늄 수산화물 등의 탄소 원자가 1~8개인 테트라알킬암모늄 수산화물인 것이 특히 바람직하다.
염기성 화합물의 바람직한 예로서는 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 푸린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린 및 아미노알킬모르폴린을 들 수 있다. 이들은 치환기를 더 가져도 좋다.
치환기의 바람직한 예로서는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록실기 및 시아노기를 들 수 있다.
염기성 화합물의 특히 바람직한 예로서는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노 5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6 테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5 메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모르폴린 및 N-(2-아미노에틸)모르폴린을 들 수 있다 .
(5) 프로톤 억셉터성 관능기를 함유하고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성에서 유래된 산성을 나타내는 화합물을 생성하는 화합물(PA)
본 발명에 의한 조성물은 염기성 화합물로서 프로톤 억셉터성 관능기를 가지며, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성에서 유래된 산성을 나타내는 화합물을 생성하는 화합물(이하, 화합물(PA)이라고도 한다)을 더 포함해도 좋다.
프로톤 억셉터성 관능기는 프로톤과 정전적으로 상호작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기이고, 예를 들면, 환상 폴리에테르 등의 매크로환상 구조를 갖는 관능기나, π공역에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 갖는 관능기를 말한다. π공역에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자는 예를 들면, 하기 일반식으로 표시되는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
Figure 112014051520192-pct00159
프로톤 억셉터성 관능기의 부분 구조의 예로서는 크라운 에테르, 아자크라운에테르, 1~3급 아민, 피리딘, 이미다졸 및 피라진 구조를 들 수 있다.
화합물(PA)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성에서 유래된 산성을 나타내는 화합물을 생성한다. "프로톤 억셉터성의 저하, 소실, 또는 억셉터성에서 유래된 산성을 나타낸다"는 것은 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤의 부가에 의해 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화를 말한다. 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물(PA) 및 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 형성되는 경우, 그 화학 평형의 평형 상수가 감소한다.
프로톤 억셉터성은 pH측정을 실시함으로써 확인할 수 있다. 본 발명에 있어서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 화합물(PA)의 분해에 의해 생성되는 화합물의 산해리 상수 pKa가 관계 pK<-1를 만족하는 것이 바람직하다. 관계 -13<pK<-1을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 관계 -13<pK<-3을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산해리 상수 pKa는 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa를 말하고, 예를 들면, Chemical Handbook(II)(개정 4판, 1993년, The Chemical Society of Japan편, Maruzen Co., Ltd. 출판)에 나열된 것이다. 산해리 상수가 낮을수록 산강도가 크다. 예를 들면, 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa는 무한 희석 수용액을 사용하여 25℃에서 산해리 상수를 측정함으로써 실측할 수 있다. 또는, 하기 소프트웨어 패키지 1을 사용하여 하메트 치환기 상수 및 공지의 문헌값의 데이터베이스에 의거한 값을 계산에 의해 결정될 수 있다. 본 명세서에 나타내는 pKa값은 모두 이 소프트웨어 패키지를 사용하여 계산에 의해 결정된 값이다.
소프트웨어 패키지 1:: Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V 8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs).
화합물(PA)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 생성하는 상기 프로톤 부가체로서 예를 들면, 하기 일반식(PA-1)으로 표시되는 화합물을 생성한다. 일반식(PA-1)으로 표시되는 화합물은 각각 프로톤 억셉터성 관능기뿐만 아니라, 산성기를 함유함으로써 상기 화합물(PA)에 비해서 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성에서 유래된 산성을 나타내는 화합물이다.
Figure 112014051520192-pct00160
일반식(PA-1)에 있어서,
Q는 -SO3H, -CO2H, 또는 -X1NHX2Rf를 나타내고, Rf는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
A는 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
B는 단일결합, 산소 원자 또는 -N(Rx)Ry-를 나타내고, Rx는 수소 원자 또는 1가 유기기를 나타내고, Ry는 단일결합 또는 2가 유기기를 나타내고, 단 Rx는 Ry와 결합하여 환을 형성해도 좋고, 또는 R과 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R은 프로톤 억셉터성 관능기를 포함하는 1가 유기기를 나타낸다.
일반식(PA-1)에 대해 더 상세하게 설명할 것이다.
A에 있어서의 2가 연결기는 바람직하게는 탄소 원자 2~12개의 2가 연결기이고, 예로서는 알킬렌기 및 페닐렌기를 들 수 있다. 2가 연결기는 보다 바람직하게는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬렌기이고, 바람직하게는 탄소 원자가 2~6개이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자가 2~4개이다. 알킬렌쇄는 산소 원자 및 황 원자 등의 연결기를 함유해도 좋다. 알킬렌기는 특히 바람직하게는 수소 원자 수의 30~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 Q부위에 결합한 탄소 원자가 불소 원자를 갖는 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로알킬렌기, 가장 바람직하게는 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기, 또는 퍼플루오로부틸렌기이다.
Rx에 있어서의 1가 유기기는 바람직하게는 탄소 원자 1~30개이고, 예로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알케닐기를 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 포함해도 좋다.
Rx에 있어서의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소 원자 1~20개의 직쇄상 및 분기상 알킬기이고, 알킬쇄는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다.
Ry에 있어서의 2가 유기기는 바람직하게는 알킬렌기이다.
Rx과 Ry가 서로 결합하여 형성해도 좋은 환 구조로서는 질소 원자를 포함하는 5~10원환, 특히 바람직하게는 6원환을 들 수 있다.
또한, 치환기를 갖는 알킬기는 특히 직쇄상 또는 분기상 알킬기에 시클로알킬기가 치환한 기(예를 들면, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 및 캄포 잔기)를 들 수 있다.
Rx에 있어서의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기이고, 환 내에 산소 원자를 함유해도 좋다.
Rx에 있어서의 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소 원자 6~14개의 아릴기이다.
Rx에 있어서의 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소 원자7~20개의 아랄킬기이다.
Rx에 있어서의 알케닐기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면, Rx로서 기재된 알킬기의 임의의 위치에 2중결합을 갖는 기를 들 수 있다.
R에 있어서의 프로톤 억셉터성 관능기는 상기한 바와 동일하다. 예를 들면, 아자크라운에테르, 1~3급 아민, 피리딘 또는 이미다졸 등의 질소 원자 함유 헤테로환식 방향족 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
임의의 이들 구조를 함유하는 유기기로서, 유기기는 바람직하게는 탄소 원자가 4~30개이고, 예로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기를 들 수 있다.
R에 있어서의 프로톤 억셉터성 관능기 또는 암모늄기 함유 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기에 있어서 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기는 상기 Rx로서 기재된 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기와 동일한 것이다.
상기 각 기가 가져도 되는 치환기의 예로서는 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는, 탄소 원자 3~10개), 아릴기(바람직하게는, 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(바람직하게는, 탄소 원자 1~10개), 아실기(바람직하게는, 탄소 원자 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는, 탄소 원자 2~10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는, 탄소 원자 2~20개) 및 아미노아실기(바람직하게는, 탄소 원자 2~20개)를 들 수 있다. 아릴기, 시클로알킬기 등뿐만 아니라, 아미노아실기에 있어서 환상 구조에 대해서, 치환기의 기타 예로서는 알킬기(바람직하게는, 탄소 원자 1~20개)를 들 수 있다.
B가 -N(Rx)Ry-의 때, R 및 Rx가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 환 구조의 형성에 의해, 안정성이 향상하고, 이 화합물을 사용한 조성물의 저장 안정성이 향상한다. 환을 구성하는 탄소 원자수는 4~20개가 바람직하고, 상기 환은 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 환 내에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함해도 좋다.
단환식 구조의 예로서는 질소 원자를 포함하는 4원환, 5원환, 6원환, 7원환 또는 8원환을 들 수 있다. 다환식 구조의 예로서는 2 또는 3 이상의 단환식 구조의 조합으로 이루어지는 구조를 들 수 있다. 단환식 구조 및 다환식 구조는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 바람직한 예로서는 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는, 탄소 원자 3~10개), 아릴기(바람직하게는, 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(바람직하게는, 탄소 원자 1~10개), 아실기(바람직하게는, 탄소 원자 2~15개), 아실옥시기(바람직하게는, 탄소 원자 2~15개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는, 탄소 원자 2~15개) 및 아미노아실기(바람직하게는, 탄소 원자 2~20개)를 들 수 있다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서 환상 구조에 대해서, 치환기의 예로서는 알킬기(바람직하게는, 탄소 원자 1~15개)를 더 들 수 있다. 아미노아실기에 대해서, 치환기의 예로서는 알킬기(바람직하게는, 탄소 원자 1~15개)를 더 들 수 있다.
Q에 의해 나타내는 -X1NHX2Rf의 Rf는 바람직하게는 불소 원자를 선택적으로 함유하는 탄소 원자 1~6개의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~6개의 퍼플루오로알킬기이다. X1 및 X2 중 적어도 하나가 -SO2-인 것이 바람직하고, X1 및 X2가 모두 -SO2-인 것이 보다 바람직하다.
일반식(PA-1)으로 표시되는 화합물 중에서, Q부위가 술폰산인 화합물은 일반적인 술폰아미드화 반응을 사용하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 비스술포닐할로겐화물의 한쪽인 술포닐할로겐화물 부위를 선택적으로 아민 화합물과 반응시키고, 술폰아미드 결합을 형성한 후, 다른 한쪽의 술포닐할로겐화물 부위를 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 아민 화합물과 반응시켜 개환시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
화합물(PA)은 이온성 화합물인 것이 바람직하다. 프로톤 억셉터성 관능기는 음이온 부위 또는 양이온 부위 중 하나에 포함되어도 좋다. 상기 관능기가 음이온 부위에 포함되는 것이 바람직하다.
화합물(PA)은 바람직하게는 하기 일반식(4)~(6)으로 표시되는 임의의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014051520192-pct00161
일반식(4)~(6)에 있어서, A, X, n, B, R, Rf, X1 및 X2는 각각 일반식(PA-1)에 있어서와 동의이다.
C+는 카운터 양이온을 나타낸다.
카운터 양이온은 오늄 양이온이 바람직하다. 보다 상세하게는, 바람직한 예와 같이, 광산발생제에 있어서, 일반식(ZI)에 있어서의 S+(R201')(R202')(R203')로서 나타내는 술포늄 양이온, 및 일반식(ZII)에 있어서의 I+(R204')(R205')로서 나타내는 요오드늄 양이온이 바람직한 예로서 들 수 있다.
이하, 화합물(PA)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014051520192-pct00162

Figure 112014051520192-pct00163

Figure 112014051520192-pct00164

Figure 112014051520192-pct00165

Figure 112014051520192-pct00166

Figure 112014051520192-pct00167

Figure 112014051520192-pct00168

Figure 112014051520192-pct00169
또한, 본 발명에 있어서, 일반식(PA-1)으로 표시되는 화합물을 생성하는 화합물 이외의 화합물(PA)을 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 이온성 화합물이고, 양이온 부분에 프로톤 억셉터 부위를 각각 포함하는 화합물을 사용해도 좋다. 화합물의 보다 구체예로서는 하기 일반식(7)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014051520192-pct00170
일반식에 있어서, A는 황 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, 단 A가 황 원자인 경우, m+n=3, A가 요오드 원자인 경우, m+n=2이다.
R은 아릴기를 나타낸다.
RN은 프로톤 억셉터성 관능기로 치환된 아릴기를 나타낸다.
X-는 카운터 음이온을 나타낸다.
X-의 구체예로서는 일반식(ZI)에 있어서의 X-와 동일한 기를 들 수 있다.
R 및 RN의 아릴기의 바람직한 구체예는 페닐기이다.
RN에 도입되는 프로톤 억셉터성 관능기의 구체예는 일반식(PA-1)에 대하여 상술한 프로톤 억셉터성 관능기와 동일한 것이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 전체 조성물 중의 화합물(PA)의 함유량은 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 0.1~10질량%, 보다 바람직하게는 1~8질량%이다.
(6) 구아니딘 화합물
본 발명의 조성물은 하기 일반식으로 표시되는 구조를 갖는 구아니딘 화합물을 더 함유해도 좋다.
Figure 112014051520192-pct00171
구아니딘 화합물은 3개의 질소에 의해 공역 산의 플러스 전하의 분산이 안정화되기 때문에 강한 염기성을 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 구아니딘 화합물(A)의 염기성에 대해서, 공역 산의 pKa가 6.0 이상인 것이 바람직하고, 산과의 중화반응성이 높고, 러프니스 성능이 우수하다는 관점에서 7.0~20.0인 것이 보다 바람직하고, 8.0~16.0인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 강한 염기성에 의해, 상기 화합물은 산의 확산성을 억제하고, 우수한 패턴 형상의 형성에 기여할 수 있다.
또한, 여기서 사용되는 "pKa"는 수용액 중에서의 pKa이고, 예를 들면, Chemical Handbook(II), 개정 4판, 1993년, The Chemical Society of Japan, Maruzen 편집에 기재된 것이고, 이 값이 낮을수록 큰 산강도를 나타낸다. 특히, 수용액 중에서의 pKa는 무한 희석 수용액을 사용하여 25℃에서의 산해리 상수를 측정함으로써 실측할 수 있고, 하기 소프트웨어 패키지 1을 사용하여 하메트 치환기 상수 및 공지의 문헌값의 데이터베이스에 의거한 값을 계산에 의해 결정될 수 있다. 본 발명의 명세서에 기재된 pKa값은 모두 이 소프트웨어 패키지를 사용하고 계산에 의해 구한 값을 나타낸다.
소프트웨어 패키지 1:: Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V 8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs).
본 발명에 있어서, logP는 n-옥탄올/물 분배계수(P)의 대수값이고, 광범위의 화합물에 대해 그 친수성/소수성을 특징화할 수 있는 효과적인 파라미터이다. 일반적으로는 실험에 의하지 않고 계산에 의해 분배계수는 결정할 수 있고 본 발명에 있어서는 CS ChemDraw Ultra Ver. 8.0 software package(Crippen's fragmentation method)에 의해 계산된 값을 사용한다.
또한, 구아니딘 화합물(A)의 logP가 10 이하인 것이 바람직하다. 상기 값이 이 범위 내인 경우, 화합물을 레지스트막에 균일하게 함유시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 구아니딘 화합물(A)의 logP는 2~10의 범위인 것이 바람직하고, 3~8의 범위인 것이 보다 바람직하고, 4~8의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 구아니딘 화합물(A)은 구아니딘 구조 이외로 질소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
이하, 구아니딘 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014051520192-pct00172

Figure 112014051520192-pct00173

Figure 112014051520192-pct00174

Figure 112014051520192-pct00175
(7) 질소 원자를 함유하고, 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 함유하는 저분자 화합물
본 발명의 조성물은 질소 원자를 함유하고, 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 함유하는 저분자 화합물(이하, "저분자 화합물(D)" 또는 "화합물(D)"이라고도 한다)을 함유해도 좋다. 저분자 화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기가 탈리한 후에 염기성을 갖는 것이 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리하는 기는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈기, 카보네이트기, 카르바메이트기, 3급 에스테르기, 3급 히드록실기 및 헤미아미날에테르기가 바람직하고, 카르바메이트기 및 헤미아미날에테르기인 것이 특히 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 함유하는 저분자 화합물(D)의 분자량은 100~1,000인 것이 바람직하고, 100~700인 것이 보다 바람직하고, 100~500인 것이 특히 바람직하다.
화합물(D)로서는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 질소 원자 상에 함유하는 아민 유도체가 바람직하다.
화합물(D)은 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카르바메이트기를 가져도 좋다. 카르바메이트기를 구성하는 보호기를 하기 일반식(d-1)으로 표시할 수 있다.
Figure 112014051520192-pct00176
일반식(d-1)에 있어서,
R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. R'는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R'로서 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
이들 기의 구체적인 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112014051520192-pct00177
화합물(D)은 후술하는 염기성 화합물 및 일반식(d-1)으로 표시되는 구조의 임의의 조합에 의해 형성될 수 있다.
화합물(D)은 하기 일반식(A)으로 표시되는 구조를 갖는 것인 것이 특히 바람직하다.
또한, 화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물이면 상기 염기성 화합물에 상당해도 좋다.
Figure 112014051520192-pct00178
일반식(A)에 있어서, Ra는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2이면 2개의 Ra는 서로 동일해도 되고 또는 달라도 되고, 또는 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가 헤테로환식 탄화수소기(바람직하게는, 탄소 원자 20개 이하) 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. 그러나, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서, 1개 이상의 Rb가 수소 원자인 경우, 나머지의 Rb 중 적어도 하나는 시클로프로필기, 1-알콕시알킬기 또는 아릴기이다.
적어도 2개의 Rb가 결합하여 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
n은 0~2의 정수를 나타내고, n+m=3이면 m은 1~3의 정수를 나타낸다.
일반식(A)에 있어서, Ra 및 Rb에 의해 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다. 또한, Rb에 의해 나타내는 알콕시알킬기도 동일한 것이다.
상기 Ra 및/또는 Rb의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 상술한 관능기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다)는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 및 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상 알칸에서 유래하는 기, 또는 알칸에서 유래하는 기가 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기;
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로오크탄, 노르보르난, 아다만탄 및 노라다만탄 등의 시클로알칸에서 유래하는 기, 또는 시클로알칸에서 유래하는 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기;
벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센 등의 방향족 화합물에서 유래하는 기, 또는 방향족 화합물에서 유래하는 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기;
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 및 벤즈이미다졸 등의 헤테로환 화합물에서 유래하는 기, 또는 헤테로환 화합물에서 유래하는 기가 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 방향족 화합물에서 유래하는 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한기; 직쇄상 또는 분기상 알칸에서 유래하는 기, 또는 시클로알칸에서 유래하는 기가 페닐기, 나프틸 및 안트라세닐기 등의 방향족 화합물 유래 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기; 및 상기 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기로 치환된 기를 들 수 있다.
한편, Ra의 서로 결합하여 형성하는 2가 헤테로환식 탄화수소기(바람직하게는, 탄소 원자 1~20개) 또는 그 유도체의 예로서는 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린 및 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 헤테로환식 화합물에서 유래하는 기 및 헤테로환식 화합물에서 유래하는 기를 직쇄상 또는 분기상 알칸 유래 기, 시클로알칸 유래 기, 방향족 화합물 유래 기, 헤테로환 화합물 유래 기, 및 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물(D)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014051520192-pct00179

Figure 112014051520192-pct00180

Figure 112014051520192-pct00181
일반식(A)으로 표시되는 화합물을 JP2007-298569A 및 JP2009-199021A 등에 의거하여 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 저분자 화합물(D)은 단독으로도 또는 2종 이상의 혼합물로 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물은 저분자 화합물(D)을 함유하지 않아도 좋지만, 저분자 화합물(D)을 함유하는 경우에, 화합물(D)의 함유량은 염기성 화합물과 조합한 조성물의 전체 고형분에 대하여 일반적으로 0.001~20질량%, 바람직하게는 0.001~10질량%, 보다 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
또한, 본 발명의 조성물이 산발생제를 함유하는 경우, 조성물에 사용되는 산발생제와 화합물(D)의 비율은 산발생제/[화합물(D)+하기 염기성 화합물](몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도 및 해상도의 관점으로부터 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 두께에 의한 해상도의 저하 억제의 관점으로부터 300 이하가 바람직하다. 산발생제/[화합물(D)+상기 염기성 화합물](몰비)은 보다 바람직하게는 5.0~200, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
본 발명에 의한 조성물에 사용 가능한 화합물의 기타 예로서는 JP2002-363146A의 실시예로 합성되는 화합물 및 JP2007-298569A의 단락 0108에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한, 염기성 화합물로서 감광성의 염기성 화합물을 사용해도 좋다. 감광성의 염기성 화합물로서는 JP2003-524799A 및 J. Photopolym. Sci&Tech. Vol. 8, 543-553쪽(1995년) 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
염기성 화합물의 분자량은 일반적으로 100~1,500, 바람직하게는 150~1,300, 보다 바람직하게는 200~1,000이다.
이 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 의한 조성물이 염기성 화합물을 포함하는 경우, 염기성 화합물의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01~8.0질량%인 것이 바람직하고, 0.1~5.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.2~4.0질량%인 것이 특히 바람직하다.
광산발생제에 대한 염기성 화합물의 몰비는 바람직하게는 0.01~10, 보다 바람직하게는 0.05~5, 더욱 바람직하게는 0.1~3이다. 이 몰비가 과도하게 크면, 감도 및/또는 해상도가 저하하는 경우가 있다. 이 몰비가 과도하게 작으면, 노광과 가열(포스트 베이킹) 사이에 패턴의 감소를 발생할 가능성이 있다. 몰비는 보다 바람직하게는 0.05~5, 더욱 바람직하게는 0.1~3이다. 또한, 상기 몰비에 있어서의 광산발생제는 상기 수지의 반복단위(B) 및 상기 수지가 더 포함해도 좋은 광산발생제의 총량을 기준으로 하는 것이다.
(6) 산증식제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 산의 작용에 의해 분해 가능하여 산을 발생하는 화합물(이하, 산증식제와도 표기한다)을 1종 또는 2종 이상 더 포함해도 좋다. 산증식제가 발생하는 산은 술폰산, 메티드산 또는 이미드산 등인 것이 바람직하다. 산증식제의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 0.5~30질량%인 것이 보다 바람직하고, 1.0~20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
산증식제와 산발생제의 량비(조성물 중의 전체 고형분에 대한 산증식제의 고형 분량/조성물 중의 전체 고형분에 대한 산발생제의 고형 분량)로서는 특별히 제한되지 않지만, 0.01~50인 것이 바람직하고, 0.1~20인 것이 보다 바람직하고, 0.2~1.0인 것이 특히 바람직하다.
이하에 본 발명에 사용할 수 있는 화합물의 예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014051520192-pct00182
(7) 계면활성제
본 발명의 조성물은 계면활성제를 더 포함해도 좋다. 계면활성제로서는 불소계 및/또는 규소계 계면활성제가 특히 바람직하다.
불소계 및/또는 규소계 계면활성제의 예로서는 Megaface F176 또는 Megaface R08(DIC Corporation 제품), PF656 및 PF6320(OMNOVA SOLUTIONS, INC. 제품), Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제품), Fluorad FC430(Sumitomo 3M Ltd. 제품) 및 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
또한, 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 좋다. 이러한 계면활성제의 기타 예로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 및 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류 등의 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.
또한, 공지의 기타 계면활성제를 적절하게 사용해도 좋다. 사용 가능한 계면활성제의 예로서는 US2008/0248425A1의 단락 0273 이후에 기재된 것을 들 수 있다.
계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합으로 사용해도 좋다.
본 발명에 의한 조성물이 계면활성제를 더 포함하는 경우, 계면활성제의 사용량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
(8) 염료
본 발명에 의한 조성물은 염료를 더 포함해도 좋다. 적합한 염료의 예로서는 유성 염료 및 염기성 염료를 들 수 있다. 구체예로서는 Oil Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS 및 Oil Black T-505(모두 Orient Chemical Industries, Ltd. 제품), 및 Crystal Violet(CI42555), Methyl Violet(CI42535), Rhodamine B(CI45170B), Malachite Green(CI42000) 및 Methylene Blue(CI52015)를 들 수 있다.
(9) 광염기 발생제
본 발명에 의한 조성물은 광염기 발생제를 더 포함해도 좋다. 광염기 발생제를 함유하는 경우, 더 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
광염기 발생제의 예로서는 JP1992-151156A(JP-H04-151156A), JP1992-162040A(JP-H04-162040A), JP1993-197148A(JP-H05-197148A), JP1993-5995A(JP-H05-5995), JP1994-194834A(JP-H06-194834), JP1996-146608A(JP-H08-146608A), 및 JP1998-83079(JP-H10-83079A), 및 EP622,682B에 기재된 화합물을 들 수 있다.
광염기 발생제의 바람직한 예로서는 2-니트로벤질카르바메이트, 2,5-디니트로벤질시클로헥실카르바메이트, N-시클로헥실-4-메틸페닐술폰아미드 및 1,1-디메틸-2-페닐에틸-N-이소프로필카바메이트를 들 수 있다.
(10) 산화방지제
본 발명에 의한 조성물은 산화방지제를 더 포함해도 좋다. 산화방지제를 함유하는 경우, 산소의 존재 하에서 유기 재료가 산화되는 것을 억제할 수 있다.
산화방지제의 예로서는 페놀계 산화방지제, 유기산 유도체로 이루어지는 산화방지제, 황 함유 산화방지제, 인계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 아민-알데히드 축합물로 이루어지는 산화방지제 및 아민-케톤 축합물로 이루어지는 산화방지제를 들 수 있다. 이들 산화방지제 중에서도, 페놀계 산화방지제 및 유기산 유도체로 이루어지는 산화방지제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 산화방지제가 사용되는 경우, 조성물의 성능을 저하시키지 않고, 산화방지제로서의 기능을 발현시킬 수 있다.
페놀계 산화방지제로서, 예를 들면, 치환 페놀류, 및 비스, 트리스 및 폴리페놀류를 사용해도 좋다.
치환 페놀류의 예로서는 1-옥시-3-메틸-4-이소프로필벤젠, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 부틸히드록시아니솔, 2-(1-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,4-디메틸6-tert-부틸페놀, 2-메틸-4,6-디노닐페놀, 2,6-디-tert-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 6-(4-히드록시3,5-디-tert-부틸아닐리노)2,4-비스-옥틸-티오-1,3,5트리아진, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 옥틸화 페놀, 아랄킬 치환 페놀류, 알킬화 p-크레졸 및 힌더드페놀을 들 수 있다.
비스, 트리스 및 폴리페놀류의 예로서는 4,4'-디히드록시디페닐, 메틸렌비스(디메틸-4,6-페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실-페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-알파메틸-벤질-p-크레졸), 메틸렌 가교 다가 알킬페놀, 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2'-디히드록시-3,3'-디(α-메틸시클로헥실)-5,5'-디메틸디페닐메탄, 알킬화 비스페놀, 힌더드 비스페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 들 수 있다.
산화방지제의 바람직한 예로서는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 부틸히드록시아니솔, t-부틸히드로퀴논, 2,4,5-트리히드록시부티로페논, 노르디히드로구아이아레트산, 프로필갈레이트, 옥틸갈레이트, 라우릴갈레이트 및 이소프로필시트레이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀, 부틸히드록시아니솔, 및 t-부틸히드로퀴논이 보다 바람직하고, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 및 4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀이 보다 바람직하다.
산화방지제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합으로 사용해도 좋다.
본 발명에 의한 조성물이 산화방지제를 함유하는 경우, 산화방지제의 첨가량은 바람직하게는 1ppm 이상, 보다 바람직하게는 5ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10ppm 이상, 더더욱 바람직하게는 50ppm 이상, 특히 바람직하게는 100ppm 이상, 가장 바람직하게는 100~1000ppm이다.
(11) 용매
본 발명에 의한 조성물은 용매를 더 포함해도 좋다. 용매로서는 전형적으로는 유기용매를 사용한다. 유기용매의 예로서는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 알킬락테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환상 락톤(바람직하게는, 탄소 원자 4~10개), 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는, 탄소 원자 4~10개), 알킬렌카보네이트, 알킬알콕시아세테이트 및 알킬피루베이트를 들 수 있다.
알킬렌글리콜 모노알킬에테르카르복실레이트의 바람직한 예로서는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA; 1-메톡시-2-아세톡시프로판이라고도 한다), 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트를 들 수 있다.
알킬렌글리콜 모노알킬에테르의 예로서는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME; 1-메톡시-2-프로판올이라고도 한다), 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜 모노에틸에테르를 들 수 있다.
알킬락테이트의 예로서는 메틸락테이트, 에틸락테이트, 프로필락테이트 및 부틸락테이트를 들 수 있다.
알킬알콕시프로피오네이트의 예로서는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시 프로피오네이트 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트를 들 수 있다.
환상 락톤의 예로서는 β-프로피오락톤, β-부틸올락톤, γ-부틸올락톤, α-메틸-γ-부틸올락톤, β-메틸-γ-부틸올락톤, γ-발레올락톤, γ-카프로락톤, γ-옥탄산 락톤 및 α-히드록시-γ부틸올락톤을 들 수 있다.
환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물의 예로서는 2-부탄온, 3-메틸부탄온, 피나콜론, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 4,4-디메틸-2-펜탄온, 2,4-디메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 5-메틸-3-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-메틸-3-헵탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 2,6-디메틸-4-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 2-노난온, 3-노난온, 5-노난온, 2-데칸온, 3-데칸온, 4-데칸온, 5-헥센-2-온 3-펜텐-2-온, 시클로펜탄온, 2-메틸시클로펜탄온, 3-메틸시클로펜탄온, 2,2-디메틸시클로펜탄온, 2,4,4-트리메틸시클로펜탄온, 시클로헥산온, 3-메틸시클로헥산온, 4-메틸시클로헥산온, 4-에틸시클로헥산온, 2,2-디메틸시클로헥산온, 2,6-디메틸시클로헥산온, 2,2,6-트리메틸시클로헥산온, 시클로헵탄온, 2-메틸시클로헵탄온 및 3-메틸시클로헵탄온을 들 수 있다.
알킬렌카보네이트의 예로서는 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트를 들 수 있다.
알킬알콕시아세테이트의 예로서는 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트 및 1-메톡시-2-프로필아세테이트를 들 수 있다.
알킬피루베이트의 예로서는 메틸피루베이트, 에틸피루베이트 및 프로필피루베이트를 들 수 있다.
용매로서는 상온 상압 하에서의 비점이 130℃ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체예로서는 시클로펜탄온, γ-부틸올락톤, 시클로헥산온, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, PGMEA, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸피루베이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트 및 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합으로 사용해도 좋다. 후자의 경우, 히드록실기를 포함하는 용매 및 히드록실기를 포함하지 않은 용매의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
히드록실기를 포함하는 용매의 예로서는 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, PGME, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 및 에틸락테이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, PGME 및 에틸락테이트가 특히 바람직하다.
히드록실기를 포함하지 않은 용매의 예로서는 PGMEA, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부틸올락톤, 시클로헥산온, 부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭시드를 들 수 있고, 이들 중에서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부틸올락톤, 시클로헥산온 및 부틸아세테이트를 들 수 있다. 이들 중에서, PGMEA, 에틸에톡시프로피오네이트 및 2-헵탄온이 특히 바람직하다.
히드록실기를 포함하는 용매 및 히드록실기를 포함하지 않은 용매의 혼합 용매를 사용하는 경우, 이들 질량비는 바람직하게는 1/99~99/1, 보다 바람직하게는 10/90~90/10, 더욱 바람직하게는 20/80~60/40이다.
한편, 히드록실기를 포함하지 않은 용매를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용매를 사용하는 경우, 특별히 우수한 도포 균일성을 달성할 수 있다. 한편, 용매는 PGMEA 및 1종 이상의 기타 용매의 혼합 용매인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 용매의 함유량은 원하는 막 두께 등에 따라 적절하게 조정해도 좋지만, 조성물은 일반적으로는 조성물의 전체 고형분 농도가 0.5~30질량%, 바람직하게는 1.0~20질량%, 보다 바람직하게는 1.5~10질량%가 되도록 제조된다.
<패턴 형성 방법>
본 발명은 상술한 본 발명의 조성물을 사용하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 막에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 노광하고 현상하는 공정을 포함한다.
본 발명에 의한 조성물은 전형적으로는 이하와 마찬가지로 사용된다. 즉, 본 발명에 의한 조성물은 전형적으로는 기판 등의 지지체 상에 도포되어 막을 형성한다. 막 두께는 0.02~0.1㎛이 바람직하다. 기판 상에 도포하는 방법은 스핀 코팅법이 바람직하고, 그 회전수는 1000~3000rpm이 바람직하다.
예를 들면, 조성물은 정밀 집적회로 소자, 임프린트용 몰드 등의 제조에 사용되는 기판(예를 들면, 규소/이산화 규소 코팅 기판, 및 질화실리콘과 크롬 증착된 석영 기판) 상에 스피너, 코터 등을 사용함으로써 도포된다. 그 후, 코팅을 건조하여 감활성광선성 또는 감방사선성의 막(이하, 레지스트막이라고도 한다)을 얻는다. 한편, 공지의 반사 방지막을 코팅에 의해 미리 제공할 수도 있다.
이어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(일반적으로 80~150℃, 보다 바람직하게는 90~130℃)를 실시한 후, 현상한다. 베이킹을 실시함으로써, 더 우수한 패턴을 얻을 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 예로서는 적외광, 가시광, 자외광, 자외광, X선 및 전자선을 들 수 있다. 활성광선 또는 방사선의 예로서는 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 파장을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 활성광선 또는 방사선의 예로서는 KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2 엑시머 레이저(157㎚), X선 및 전자선을 들 수 있다. 활성광선 또는 방사선의 바람직한 예로서는 KrF 엑시머 레이저, 전자선, X선 및 EUV광을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 전자선, X선 및 EUV광이다.
즉, 본 발명은 KrF 엑시머 레이저, 전자선, X선 또는 EUV광용(보다 바람직하게는 전자선, X선 또는 EUV광용) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
현상 공정에 있어서, 일반적으로 알칼리 현상액을 사용한다.
알칼리 현상액의 예로서는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 1차 아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 2차 아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 3차 아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄 수산화물 및 테트라에틸암모늄 수산화물 등의 4차 암모늄염, 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환형 아민류를 포함한 알칼리성 수용액을 들 수 있다.
또한, 알칼리 현상액에 적당량의 알코올류 및/또는 계면활성제를 첨가해도 좋다.
알칼리 현상액의 농도는 일반적으로 0.1~20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는 일반적으로 10.0~15.0이다.
또한, 본 발명에 의한 조성물을 사용하여 임프린트용 몰드를 제작할 수 있다. 상세하게는, 예를 들면, JP4109085B, JP2008-162101A 및 "Basic and Technology Expansion·Application Development of Nanoimprint-Substrate Technology of Nanoimprint and Latest Technology Expansion, Yoshihiko Hirai 편집(Frontier Publishing 출판)"를 참조되고 싶다.
본 발명의 조성물은 도포, 제막, 노광한 후에 유기용매를 주성분으로서 현상액을 사용하여 현상하고, 네거티브형 패턴을 얻는 프로세스에도 사용해도 좋다. 이러한 프로세스에 대해서, 예를 들면 JP2010-217884A에 기재되어 있는 프로세스를 사용해도 좋다.
유기용매를 주성분으로서 현상액의 증기압(혼합 용매인 경우에 전반적인 증기압)은 20℃에서 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하고, 2kPa가 특히 바람직하다. 유기용매의 증기압을 5kPa 이하로 설정함으로써 기판 또는 현상컵에서의 현상액의 증발이 억제되어, 웨이퍼면의 온도 균일성이 향상된다. 결과적으로 웨이퍼면의 치수 균일성이 양호하게 된다.
현상액에 사용되는 유기용매로서는 다양한 유기용매가 폭넓게 사용되지만, 예를 들면, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매, 에테르계 용매 및 탄화수소계 용매 등의 용매를 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 에스테르계 용매는 분자 내에 에스테르기를 갖는 용매이고, 케톤계 용매는 분자 내에 케톤기를 갖는 용매이고, 알코올계 용매는 분자 내에 알코올성 히드록실기를 갖는 용매이고, 아미드계 용매는 분자 내에 아미드기를 갖는 용매이고, 에테르계 용매는 분자 내에 에테르 결합을 갖는 용매이다. 이들의 중에서, 한 분자 내에 상술한 관능기를 복수종 갖는 용매가 존재하고, 이러한 경우에는 그 용매에 함유되는 관능기를 포함하는 임의의 용매종에 상응하는 것으로 한다. 예를 들면, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르는 상기 분류 중에 알코올계 용매 및 에테르계 용매 중 어느 하나에 상응하는 것으로 한다. 또한, 탄화수소계 용매는 치환기를 갖지 않는 탄화수소 용매이다.
특히, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매 및 에테르계 용매로부터 선택되는 적어도 1종의 용매를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
상기 용매는 복수개 혼합해도 좋고, 상기 이외의 용매나 물과 혼합 상기 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서, 전체 현상액의 함수량이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
현상액에 있어서의 유기용매(복수종의 유기용매의 혼합의 경우에서 합계)의 농도는 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다. 현상액이 실질적으로 유기용매만으로 이루어지는 경우인 것이 특히 바람직하다. 또한, 현상액이 실질적으로 유기용매만으로 이루어지는 경우는 미량의 계면활성제, 산화방지제, 안정제, 소포제 등을 함유하는 것을 의미한다.
상기 용매 중에서, 부틸아세테이트, 펜틸아세테이트, 이소펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 2-헵탄온 및 아니솔로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
<실시예>
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1: 화합물(AM-21)의 합성)
화합물(AM-21)을 하기 스킴에 따라 합성했다.
10.00g의 하기 화합물(1)을 100.00g의 염화메틸렌에 용해시키고, 51.29g의 트리에틸아민을 첨가한 후, 0℃로 냉각했다. 14.26g의 하기 화합물(2) 및 90.00g의 염화메틸렌 용액을 적하했다. 3시간 동안 교반한 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액을 상기 혼합물에 첨가했다. 이어서, 300g의 염화메틸렌을 첨가하고, 수층으로부터 생성물을 추출하는 동작을 3회 실시했다. 얻어진 유기층을 무수황산 마그네슘으로 건조하고, 용매를 증발시켰다. 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 화합물(AM-21) 11.00g을 얻었다.
1H-NMR(ppm, CDCl3): 1.22(9H, s), 4.05(2H, d), 4.30(2H, d), 7.25-7.33(10H, m)
Figure 112014051520192-pct00183
(합성예 2: 화합물(AM-31)의 합성)
화합물(AM-31)을 하기 스킴에 따라 합성했다.
10.00g의 하기 화합물(3)을 300.00g의 탈수된 테트라히드로푸란에 용해시키고, 8.31g의 트리에틸아민을 첨가한 후, 0℃로 냉각했다. 16.05g의 하기 화합물(4)을 추가하고, 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한 후, 5시간 동안 가열 및 환류했다. 이어서, 실온까지 방냉하고나서, 1,000g의 에틸아세테이트를 첨가했다. 그 후에, 유기층을 300g의 이온 교환수로 3회 세정하고나서, 무수황산 마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류에 의해 제거했다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 12.95g의 화합물(AM-31)을 얻었다.
1H-NMR(ppm, 톨루엔-d8): 1.34(3H, t), 2.4-2.7(2H, m), 5.59(1H, d), 6.75(1H, q), 7.0-7.2(3H, m), 7.88(1H, d), 8.29(1H, d)
Figure 112014051520192-pct00184
(기타 질소 함유 화합물)
상술한 질소 함유 화합물(AM-1)~(AM-41) 중에서, 상기 화합물(AM-21) 및 (AM-31) 이외의 후술하는 표에 있어서의 화합물을 상기 합성예 1 및 2와 동일한 방법으로 합성했다.
(합성예 3: 수지(Ab-14)의 합성)
수지(Ab-14)를 JP2007-052193A의 단락 0153에 기재된 폴리머(B-2)의 합성 방법과 동일한 방법으로 합성했다.
(합성예 4: 수지(Ab-97)의 합성)
JP2009-86358A의 단락 0357에 기재된 폴리머(A-1)와 동일한 방법으로 합성했다.
(합성예 5: 수지(Ab-245)의 합성)
수지(Ab-245)를 하기 스킴에 따라 합성했다.
Figure 112014051520192-pct00185
<화합물(5)의 합성>
100.00g의 화합물(1)을 400g의 에틸아세테이트에 용해시켰다. 얻어진 용액을 0℃로 냉각하고, 47.60g의 나트륨메톡시드(28질량% 메탄올 용액)를 30분 동안 적하했다. 그 후, 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반했다. 반응 용액에 에틸아세테이트를 첨가하고, 이어서 유기층을 증류수로 3회 세정하고나서, 무수황산 나트륨으로 건조했다. 용매를 증류에 의해 제거했다. 이것에 의해, 화합물(2)(54질량% 에틸아세테이트 용액) 131.70g을 얻었다.
18.52g의 화합물(2)(54질량% 에틸아세테이트 용액)에 56.00g의 에틸아세테이트를 첨가했다. 이에 31.58g의 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐디플루오르화물을 추가한 후, 0℃로 냉각했다. 12.63g의 트리에틸아민을 25.00g의 에틸아세테이트에 용해시킴으로써 용액을 30분 걸려 적하하고, 액체의 온도를 0℃에서 유지한 상태로 4시간 동안 혼합물을 교반했다. 에틸아세테이트를 첨가하고나서, 유기층을 포화 식염수로 3회 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조했다. 용매를 증류에 의해 제거했다. 이것에 의해, 32.90g의 화합물(3)을 얻었다.
35.00g의 화합물(3)을 315g의 메탄올에 용해시킨 후, 0℃로 냉각했다. 245g의 1N 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 실온에서 2시간 동안 혼합물을 교반했다. 용매를 증류에 의해 제거하고나서, 에틸아세테이트를 첨가했다. 유기층을 포화 식염수로 3회 세정한 후, 무수황산 나트륨으로 건조하고, 용매를 증류에 의해 제거했다. 이것에 의해, 34.46g의 화합물(4)을 얻었다.
28.25g의 화합물(4)을 254.25g의 메탄올에 용해시키고, 23.34g의 트리페닐술포늄브롬화물를 추가하고, 실온에서 3시간동안 혼합물을 교반했다. 용매를 증류에 의해 제거하고, 증류수를 첨가하고, 생성물을 클로로포름으로 3회 추출했다. 얻어진 유기층을 증류수로 3회 세정하고나서, 용매를 증류에 의해 제거했다. 이것에 의해, 42.07g의 화합물(5)을 얻었다.
<수지(Ab-245)의 합성>
8.15g의 화합물(6)(53.1질량% 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 용액), 6.14g의 화합물(7), 7.31g의 화합물(5) 및 2.07g의 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 30.13g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)에서 용해시켰다. 질소 가스 분위기 하에서, 2시간 동안 85℃로 가열한 7.53g의 PGME에 얻어진 용액을 적하했다. 반응 용액을 4시간 동안 가열 및 교반히고나서, 실온까지 방냉했다.
30g의 아세톤을 첨가함으로써 상기 반응 용액을 희석했다. 희석한 용액을 1000g의 헥산/에틸아세테이트=8/2에 적하하고, 폴리머를 침전시키고, 여과했다. 250g의 헥산/에틸아세테이트=8/2을 사용하고, 세정하기 위해 여과한 고체에 투입했다. 얻어진 고체를 70g의 아세톤에 용해시키고, 700g의 메탄올/증류수=1/9에 적하하여 폴리머를 침전시킨 후, 여과했다. 150g의 메탄올/증류수=1/9를 사용하고, 세정하기 위해 여과한 고체에 투입했다. 그 후, 세정된 고체를 감압 건조 하에서 건조하도록 제공하여 13.87g의 수지(Ab-245)를 얻었다.
[기타 수지(Ab)]
상술한 수지(Ab-1)~(Ab-283) 중에서, 상기 수지(Ab-14), (Ab-97) 및 (Ab-245) 이외의 수지(Ab)로서 표 2에 나타내는 각각의 수지를 합성예 3~5에서 언급된 바와 동일한 방법으로 합성했다.
상기 합성한 수지(Ab)에 대해, GPC(Tosoh Corp. 제품, HLC-8120; Tsk gel Multipore HXL-M)를 사용하여 중량 평균 분자량 및 분산도를 측정했다. 얻어진 결과를 조성비와 함께 하기 표에 나타낸다. 또한, 이 GPC 측정에 있어서, 용매로서 THF를 사용했다.
Figure 112014051520192-pct00186
<수지(Aa)>
상술한 수지(Aa-1)~(Aa-55) 중에서, 표 3~표 6에 나타내는 (Aa-1), (Aa-16), (Aa-29) 및 (Aa-52)를 수지(Aa)로서 사용했다.
<광산발생제>
상술한 화합물(B-1)~(B-183), (Y-1)~(Y-75) 중에서, 표 3 및 표 4에 나타내는 화합물을 광산발생제로서 사용했다.
<염기성 화합물>
본 발명의 질소 함유 화합물 이외의 염기성 화합물로서, 하기 N-1~N-4 중 어느 하나를 사용했다.
Figure 112014051520192-pct00187
<계면활성제>
계면활성제로서 하기 W-1~W-4 중 어느 하나를 사용했다.
W-1: Megaface R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품; 불소계 및 실리콘 계)
W-2: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품; 실리콘 계)
W-3: Troy Sol S-366(Troy Chemical 제품; 불소계)
W-4: PF6320(OMNOVA 제품; 불소계)
<용매>
하기 S-1~S-4 중 어느 하나를 적절히 혼합하여, 용매로서 사용했다.
S-1: PGMEA(b.p.=146℃)
S-2: PGME(b.p.=120℃)
S-3: 메틸락테이트(b.p.=145℃)
S-4: 시클로헥산온(b.p.=157℃)
<현상액>
G-1: 부틸아세테이트
G-2: 메틸아밀케톤(2-헵탄온)
G-3: 아니솔
<린스액>
G-4: 4-메틸-2-펜탄올
G-5: 1-헥산올
G-6: 데칸
<레지스트 평가: EB노광, 알칼리 현상/포지티브형 패턴>
하기 표 3에 나타내는 성분을 동일한 표에 나타내는 용매에 용해시키고, 고형분 농도가 3.0질량%인 용액을 조제했다. 이 용액을 포어사이즈 0.1㎛의 멤브레인 필터로 정밀 여과하여 레지스트 용액을 얻었다.
표 3에 나타내는 "질량%"의 수치는 조성물의 계면활성제를 제외한 전체 고형분을 기준으로 한 값이다. 한편, 계면활성제의 함유량은 조성물의 계면활성제를 제외한 전체 고형분에 대해 0.01질량%이다.
헥사메틸디실라잔-처리된 실리콘 기판 상에 스핀코터를 사용함으로써 상기 포지티브형 레지스트 용액을 도포했고, 100℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열하여 건조시키고, 평균 막두께가 100㎚의 레지스트막을 얻었다.
이 레지스트막은 전자빔 조사 장치(Hitachi, Ltd.의 HL750, 가속 전압 50 keV)를 사용하여 전자빔으로 조사되었다. 조사 직후, 100℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 막을 가열하고나서, 농도가 2.38질량%인 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 린싱하고, 95℃에서 60초간 가열함으로써 건조시켰다. 이것에 의해, 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1)을 형성했다.
<레지스트 평가: EB노광, 유기용매 현상/네거티브형 패턴>
하기 표 4에 나타내는 성분을 동일한 표에 나타내는 용매에 용해시키고, 고형분 농도가 3.0질량%의 용액을 조제했다. 이 용액을 포어사이즈 0.1㎛의 멤브레인 필터로 정밀 여과하여 레지스트 용액을 얻었다.
표 4에 나타내는 "질량%"의 수치는 조성물의 계면활성제를 제외한 전체 고형분을 기준으로 한 값이다. 한편, 계면활성제의 함유량은 조성물의 계면활성제를 제외하는 전체 고형분에 대해 0.01질량%이다.
반전된 묘화 영역을 전자빔으로 조사하는 상태로 알칼리 현상액 대신에 유기계 현상액으로 현상을 실시하고, 60초 대신에 30초간 현상을 실시하고, 린스액으로서 순수 대신에 유기계 린스액을 사용하는 것을 제외하고는 알칼리 현상/포지티브형 패턴과 동일한 방법으로 패턴 형성을 실시했다.
얻어진 포지티브형 패턴 및 네거티브형 패턴 각각에 대해, 이하에 기재된 평가 방법에 의해 감도, 패턴 형상 및 해상도를 평가했다.
(감도)
우선, 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(S-4800, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용하여 관찰했고, 선폭 100㎚의 라인을 해상하는 경우의 최소 조사 에너지를 구했다. 이 값을 "감도(μC/㎠)"로서 나타냈다. 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
(패턴 형상)
상기 감도가 얻어지는 조사량에서의 100㎚ 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)의 단면 형상을 주사형 전자현미경(S-4800, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용하여 관찰했고, 그 형상을 3단계 즉, "직사각형", "테이퍼" 및 "역테이퍼"로 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
(해상도)
상기 얻어진 감도에 있어서, 라인:스페이스=1:1을 해상할 수 있는 최소 ㎚를 주사형 전자현미경을 사용하여 관찰했다.
평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
Figure 112014051520192-pct00188
Figure 112014051520192-pct00189

Figure 112014051520192-pct00190
<레지스트 평가: EUV 노광, 알칼리 현상/포지티브형 패턴>
하기 표 5에 나타내는 성분을 동일한 표에 나타내는 용매에 용해시켜서 고형분 농도가 1.5질량%인 용액을 조제하고, 용액을 포어사이즈 0.05㎛의 멤브레인 필터로 정밀 여과하여 레지스트 용액을 얻었다.
표 5에 나타내는 "질량%"의 수치는 조성물의 계면활성제를 제외하는 전체 고형분을 기준으로 한 값이다. 한편, 계면활성제의 함유량은 조성물의 계면활성제를 제외하는 전체 고형분에 대해 0.01질량%이다.
헥사메틸디실라잔-처리된 실리콘 기판 상에 스핀코터를 사용하여 상기 포지티브형 레지스트 용액을 도포하고, 100℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열하여 건조시켜, 평균 막두께가 50㎚인 레지스트막을 얻었다.
이 레지스트막은 EUV 노광 장치(Exitech 제품, Micro Exposure Tool, NA0.3, X-dipole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)을 사용하여 EUV광으로 조사시켰다. 조사 직후, 100℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열하고나서, 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 린싱하고, 95℃에서 60초간 가열을 행함으로써, 건조시켰다. 이것에 의해, 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1)을 형성했다.
<레지스트 평가: EUV 노광, 유기용매 현상/네거티브형 패턴>
하기 표 6에 나타내는 성분을 동일한 표에 나타내는 용매에 용해시켜, 고형분 농도가 1.5질량%인 용액을 조제했다. 최종적으로, 이 용액을 포어사이즈 0.05㎛의 멤브레인 필터로 정밀 여과하여 레지스트 용액을 얻었다.
표 6에 나타내는 "질량%"의 수치는 조성물의 계면활성제를 제외하는 전체 고형분을 기준으로 한 값이다. 한편, 계면활성제의 함유량은 조성물의 계면활성제를 제외한 전체 고형분에 대해 0.01질량%이다.
노광된 마스크의 패턴을 반전시킨 노광 마스크를 사용하여 알칼리 현상액 대신에 유기계 현상액에 의해 현상을 실시하고, 60초 대신에 30초간 현상을 실시하고, 린스액으로서 순수 대신에 유기계 린스액을 사용하는 것을 제외하고는 알칼리 현상/포지티브형 패턴과 동일한 방법으로 패턴 형성을 실시했다.
얻어진 포지티브형 패턴 및 네거티브형 패턴 각각에 대해, 이하에 기재된 평가 방법에 의해 감도, 패턴 형상, 해상도 및 DOF를 평가했다.
(감도)
우선, 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(S-4800, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용하여 관찰했고, 선폭 50㎚의 라인을 해상하는 경우의 최소 조사 에너지를 구했다. 이 값을 "감도((mJ/㎠)"로서 나타냈다.
(패턴 형상)
상기 감도가 얻어지는 조사량에 있어서의 100㎚ 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)의 단면 형상을 주사형 전자현미경(S-4800, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용하여 관찰했고, 그 형상을 2단계 즉, "직사각형" 및 "역테이퍼"로 평가했다.
(해상도)
상기 얻어진 감도에 있어서, 라인:스페이스=1:1을 해상할 수 있는 최소 ㎚를 주사형 전자현미경을 사용하여 관찰했다.
(DOF)
50㎚의 라인 패턴(라인:스페이스=1:1), 50㎚의 고립 라인(라인:스페이스=1:10), 및 50㎚의 고립 트렌치 패턴에 대해, 초점 변동의 허용 범위를 구하고, 모두에 있어서 허용 가능한 통상의 초점 변동폭(㎛)을 구했다.
이들 평가 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
Figure 112014051520192-pct00191
Figure 112014051520192-pct00192

Figure 112014051520192-pct00193
상술한 결과로부터 본 발명의 조성물을 반도체 디바이스 및 기록 매체 등의 각종 전자 디바이스의 제조에 있어서의 리소그래피 프로세스에 있어서 적합하게 적용할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. 질소 함유 화합물,
    산의 작용에 의해 극성이 변화될 수 있는 수지(Ab), 및
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서:
    상기 질소 함유 화합물은 1개 또는 2개의 수소 원자가 질소 원자와 결합함으로써 형성된 아미노기를 적어도 1개 갖는 화합물이고, 또한
    상기 1개 또는 2개의 수소 원자 중 적어도 1개의 수소 원자는 -S-R3기 또는 -S(O)R3기(R3은 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다)에 의해 치환된 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  2. 질소 함유 화합물,
    산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화될 수 있는 수지(Ab), 및
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서:
    상기 질소 함유 화합물은 1개 또는 2개의 수소 원자가 질소 원자와 결합함으로써 형성된 아미노기를 적어도 1개 갖는 화합물이고, 또한
    상기 1개 또는 2개의 수소 원자 중 적어도 1개의 수소 원자는 -S-R3기 또는 -S(O)R3기(R3은 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다)에 의해 치환된 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물은 일반식(N1) 또는 일반식(N2) 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015093974956-pct00194

    (일반식(N1) 및 일반식(N2) 중,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 시아노기, 규소 원자 함유 유기기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 히드록시기, 니트로기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 또는 아랄킬티오기를 나타내고, 단 R1 및 R2가 동시에 수소 원자인 경우는 제외하고; 또한 R1과 R2는 서로 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 환을 형성해도 좋다
    R3은 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(N1) 및 일반식(N2)에 있어서의 R1과 R2는 서로 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 환을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(Ab)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 구조 부분을 함유하는 반복단위(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 수지(Aa)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(Ab)는 일반식(A)으로 표시되는 적어도 1종의 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015009385241-pct00195

    (일반식(A) 중,
    n은 1~5의 정수를 나타내고, m은 1≤m+n≤5의 관계를 만족하는 0~4의 정수를 나타내고,
    S1은 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 또는 아랄킬티오기를 나타내고,
    m이 2 이상인 경우에는 복수의 S1은 서로 동일해도 되고 또는 달라도 된다)
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 수지(Ab)는 상기 일반식(A)으로 표시되는 반복단위로서 적어도 하기 일반식으로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112014051520192-pct00196
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(Ab)는 일반식(A1) 및 일반식(A2)으로 표시되는 반복단위 중 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015009385241-pct00197

    (일반식(A1) 중,
    n은 1~5의 정수를 나타내고, m은 1≤m+n≤5의 관계를 만족하는 0~4의 정수를 나타내고,
    S1은 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 또는 아랄킬티오기를 나타내고, m이 2 이상인 경우에는 복수의 S1은 서로 동일해도 되고 또는 달라도 되고,
    A1은 수소 원자, 또는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타내고; 그러나, 적어도 하나의 A1은 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타내고,
    n≥2의 경우에는 복수의 A1은 서로 동일해도 되고 또는 달라도 되고,
    일반식(A2) 중,
    X는 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 아릴기, 카르복시기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타내고,
    A2는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타낸다)
  12. 제 3 항에 있어서,
    상기 수지(Ab)는 일반식(A1) 및 일반식(A2)으로 표시되는 반복단위 중 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015009385241-pct00198

    (일반식(A1) 중,
    n은 1~5의 정수를 나타내고, m은 1≤m+n≤5의 관계를 만족하는 0~4의 정수를 나타내고,
    S1은 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 또는 아랄킬티오기를 나타내고, m이 2 이상인 경우에는 복수의 S1은 서로 동일해도 되고 또는 달라도 되고,
    A1은 수소 원자, 또는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타내고; 그러나, 적어도 하나의 A1은 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타내고,
    n≥2의 경우에는 복수의 A1은 서로 동일해도 되고 또는 달라도 되고,
    일반식(A2) 중,
    X는 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 아릴기, 카르복시기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타내고,
    A2는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타낸다)
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    EUV 노광용인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 막.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 막을 형성하는 공정;
    형성된 막을 노광하는 공정; 및
    노광한 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 노광은 EUV를 사용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제 15 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 공정을 실행함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(Ab)는 산 분해성기를 갖는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R3는 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 자일릴기, 톨릴기, 큐메닐기, 나프틸기, 또는 안트라세닐기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.

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