KR20180014011A - 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의하면, (A) 극성 상호 작용을 형성하는 부위를 포함하는 반복 단위를 갖고, 산 또는 염기의 작용에 의하여 상기 극성 상호 작용이 해제되어, 극성이 저하되는 수지를 함유하는 조성물, 또는 (A') 극성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지와, (B) 수지 (A')의 극성기와 극성 상호 작용을 형성하는 화합물을 함유하는 조성물을 이용하고, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 포지티브형의 패턴 형성 방법, 및 이 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법이 제공된다.

Description

패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
본 발명은, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, IC(Integrated Circuit, 집적 회로) 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 나아가서는 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 적합한 포지티브형의 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 이후, 광흡수에 의한 감도 저하를 보완할 수 있도록, 화학 증폭을 이용한 패턴 형성 방법이 이용되고 있다. 예를 들면, 포지티브형의 화학 증폭법에서는, 먼저, 노광부에 포함되는 광산발생제가, 광조사에 의하여 분해되어 산을 발생한다. 그리고, 노광 후의 베이크(PEB: Post Exposure Bake) 과정 등에 있어서, 발생한 산의 촉매 작용에 의하여, 감광성 조성물에 포함되는 알칼리 불용성의 기를 알칼리 가용성의 기로 변화시킨다. 그 후, 예를 들면 알칼리 현상액을 이용하여 현상을 행한다. 이로써, 노광부를 제거하여, 원하는 패턴을 얻는다.
상기 방법에 있어서, 알칼리 현상액으로서는, 다양한 것이 제안되고 있다. 예를 들면, 이 알칼리 현상액으로서, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)의 수계(水系) 알칼리 현상액이 범용적으로 이용되고 있다.
반도체 소자의 미세화를 위하여, 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 고개구수(고NA)화가 진행되어, 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저, 전자선 등을 이용한 패턴 형성 방법이나, 투영 렌즈와 시료의 사이에 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 함)를 채우는 방법(즉, 액침법), 또 더 짧은 파장(13.5nm)의 극자외선(Extreme Ultra Violet, EUV)으로 노광을 행하는 방법도 제창되고 있다.
예를 들면 특허문헌 1 및 2에는, 보호기에 의하여 보호된 알칼리 가용성기가, 산의 작용에 의하여 보호기가 탈리되어 알칼리 가용이 되는 산분해성의 반복 단위를 갖는 수지("산분해성 수지"라고도 함)와, 광산발생제와, 유기 암모늄염을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을, 알칼리 현상액으로 현상하는 패턴 형성 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2000-330284호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2014-123105호
그러나, 상기 특허문헌 1 및 2와 같은 종래의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용한 포지티브형 패턴 형성 방법에서는, 특히 극미세(예를 들면 선폭 20nm 이하의 라인 앤드 스페이스 패턴이나, 구멍 직경 30nm 이하의 콘택트 홀 패턴 등)의 패턴 형성에 있어서, 감도, 해상성, 라인 위드스 러프니스(LWR) 성능, 국소적인 패턴 치수의 균일성(Local-CDU 성능)의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
본 발명은, 특히 극미세(예를 들면 선폭 20nm 이하의 라인 앤드 스페이스 패턴이나, 구멍 직경 30nm 이하의 콘택트 홀 패턴 등)의 패턴 형성에 있어서, 감도, 해상성, 라인 위드스 러프니스(LWR) 성능, 국소적인 패턴 치수의 균일성(Local-CDU 성능)이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형의 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 상기 과제는 하기 수단에 의하여 해결할 수 있다.
<1>
(A) 극성 상호 작용을 형성하는 부위를 포함하는 반복 단위를 갖고, 산 또는 염기의 작용에 의하여 상기 극성 상호 작용이 해제되어, 극성이 저하되는 수지
(C) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산 또는 염기를 발생하는 화합물, 및
(D) 용제를 포함하고, 노광의 작용에 의하여 유기 용제에 대한 용해도가 증대하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정 (1)과,
상기 막을 노광하는 공정 (2)와,
노광 후에 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 (3)을 이 순서로 갖는, 포지티브형의 패턴 형성 방법.
<2>
(A') 극성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지,
(B) 수지 (A')의 극성기와 극성 상호 작용을 형성하는 화합물,
(C) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산 또는 염기를 발생하는 화합물, 및
(D) 용제를 포함하고, 산 또는 염기의 작용에 의하여, 상기 수지 (A')의 극성기와 상기 화합물 (B)로 형성된 극성 상호 작용이 해제되어, 극성이 저하되며, 유기 용제에 대한 용해도가 증대하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정 (1')과,
상기 막을 노광하는 공정 (2)와,
노광 후에 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 (3)을 이 순서로 갖는, 포지티브형의 패턴 형성 방법.
<3>
상기 현상액에 포함되는 유기 용제가 에스터계 용제인, <1> 또는 <2>에 기재된 패턴 형성 방법.
<4>
상기 수지 (A)의 극성 상호 작용이 해제되어 발생하는 기의 산해리 상수 pKa(A), 또는 상기 수지 (A')의 극성기의 산해리 상수 pKa(A')가 3.0 이상인, <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
<5>
상기 수지 (A)의 극성 상호 작용이 해제되어 발생하는 기 또는 상기 수지 (A')의 극성기가, 카복실기 또는 하이드록실기인, <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
<6>
상기 수지 (A)의 극성 상호 작용을 형성하는 부위를 포함하는 반복 단위의 함유량, 또는 상기 수지 (A')의 극성기를 갖는 반복 단위의 함유량이, 수지 (A) 또는 수지 (A')의 전체 반복 단위에 대하여 5~50몰%인 <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
<7>
상기 화합물 (B)가 이온성의 염기성 화합물인, <2>에 기재된 패턴 형성 방법.
<8>
상기 화합물 (B)가 하기 일반식 (B1)로 나타나는, <2> 또는 <7>에 기재된 패턴 형성 방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 일반식 (B1) 중,
A-는 유기산 음이온을 나타낸다.
X+는 질소 양이온, 황 양이온, 또는 아이오딘 양이온을 나타낸다.
Ry는 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Rx는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. 복수의 Rx는 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 복수의 Rx는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 형성되는 환은 환원으로서 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 갖고 있어도 된다.
n2는 X+가 질소 양이온인 경우는 4를 나타내고, X+가 황 양이온인 경우는 3을 나타내며, X+가 아이오딘 양이온인 경우는 2를 나타낸다.
<9>
상기 화합물 (B)가 테트라알킬암모늄염인 <2>, <7> 또는 <8>에 기재된 패턴 형성 방법.
<10>
상기 화합물 (B)의 함유량이, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 중 3.0질량% 이상인 <2>, <7> 내지 <9> 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
<11>
상기 화합물 (C)가, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물인, <1> 내지 <10> 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
<12>
상기 화합물 (C)의 노광에 의하여 발생하는 산의 산해리 상수 pKa(C)가 3.0 미만인, <1> 내지 <11> 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
<13>
상기 화합물 (C)의 함유량이, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 중 5.0질량% 이상인 <1> 내지 <12> 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
<14>
상기 수지 (A)의 극성 상호 작용이 해제되어 발생하는 기의 산해리 상수 pKa(A)와 상기 화합물 (C)의 노광에 의하여 발생하는 산 또는 염기의 산해리 상수 pKa(C)의 차 pKa(A)-pKa(C)의 절댓값, 또는 상기 수지 (A')의 극성기의 산해리 상수 pKa(A')와 상기 화합물 (C)의 노광에 의하여 발생하는 산 또는 염기의 산해리 상수 pKa(C)의 차 pKa(A')-pKa(C)의 절댓값이, 6.0 이상인, <1> 내지 <13> 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
<15>
상기 용제 (D)에 있어서의 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 질량비가, 40/60~100/0인, <1> 내지 <14> 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
<16>
상기 공정 (2) 이후에, 가열 공정을 포함하지 않는, <1> 내지 <15> 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
<17>
<1> 내지 <16> 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 특히 극미세(예를 들면 선폭 20nm 이하의 라인 앤드 스페이스 패턴이나, 구멍 직경 30nm 이하의 콘택트 홀 패턴 등)의 패턴 형성에 있어서, 감도, 해상성, 라인 위드스 러프니스(LWR) 성능, 국소적인 패턴 치수의 균일성(Local-CDU 성능)이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형의 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서에서는, "(메트)아크릴계 모노머"란, "CH2=CH-CO-" 또는 "CH2=C(CH3)-CO-"의 구조를 갖는 모노머 중 적어도 1종을 의미한다. 마찬가지로 "(메트)아크릴레이트" 및 "(메트)아크릴산"이란, 각각 "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종"과 "아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종"을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량은, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값이다. GPC는, HLC-8120(도소(주)제)을 이용하여, 칼럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(도소(주)제, 7.8mm ID×30.0cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란) 혹은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용한 방법에 준할 수 있다.
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법으로서는, 이하의 제1 양태 및 제2 양태가 있다.
(제1 양태)
본 발명의 패턴 형성 방법의 제1 양태는,
(A) 극성 상호 작용을 형성하는 부위를 포함하는 반복 단위를 갖고, 산 또는 염기의 작용에 의하여 상기 극성 상호 작용이 해제되어, 극성이 저하되는 수지
(C) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산 또는 염기를 발생하는 화합물, 및
(D) 용제를 포함하고, 노광의 작용에 의하여 유기 용제에 대한 용해도가 증대하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정 (1)과,
상기 막을 노광하는 공정 (2)와,
노광 후에 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 (3)을 이 순서로 갖는, 포지티브형의 패턴 형성 방법이다.
(제2 양태)
본 발명의 패턴 형성 방법의 제2 양태는,
(A') 극성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지,
(B) 수지 (A')의 극성기와 극성 상호 작용을 형성하는 화합물,
(C) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산 또는 염기를 발생하는 화합물, 및
(D) 용제를 포함하고, 산 또는 염기의 작용에 의하여, 상기 수지 (A')의 극성기와 상기 화합물 (B)로 형성된 극성 상호 작용이 해제되어, 극성이 저하되며, 유기 용제에 대한 용해도가 증대하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정 (1')과,
상기 막을 노광하는 공정 (2)와,
노광 후에 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 (3)을 이 순서로 갖는, 포지티브형의 패턴 형성 방법이다.
본 발명에 의하면, 특히 극미세(예를 들면 선폭 20nm 이하의 라인 앤드 스페이스 패턴이나, 구멍 직경 30nm 이하의 콘택트 홀 패턴 등)의 패턴 형성에 있어서, 감도, 해상성, LWR 성능, Local-CDU 성능이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형의 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
그 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 추정된다.
종래의 포지티브형의 패턴 형성 방법에서는, 노광에 의하여 발생한 산의 작용에 의하여, 산분해성의 반복 단위를 갖는 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증대시킴으로써, 패턴을 형성하는데, 이 경우, 노광에 의하여 발생한 산에 의한 산분해 반응 과정이 패턴 형성의 율속 단계가 된다고 생각된다.
이에 대하여, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 노광에 의하여 발생한 산 또는 염기의 작용에 의하여, 수지 (A)에 있어서의 극성 상호 작용 또는 수지 (A')와 화합물 (B)의 극성 상호 작용이 해제되어, 극성이 저하됨으로써, 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도를 증대시켜 포지티브형의 패턴을 형성하는 것이며, 노광에 의한 산 또는 염기의 발생 과정이 패턴 형성의 율속 단계가 되기 때문에, 높은 감도를 달성할 수 있다고 생각된다.
또, 예를 들면 종래의 화학 증폭형의 기구를 이용하여 패턴을 형성하는 경우, 특히 미세한 패턴에 있어서는 산의 확산에 의하여, 해상성, LWR 성능, Local-CDU 성능의 저하를 초래한다.
이에 대하여, 본 발명에서는, 노광에 의하여 발생한 산 또는 염기의 작용에 의하여, 수지 (A)에 있어서의 극성 상호 작용 또는 수지 (A')와 화합물 (B)의 극성 상호 작용이 해제되는 기구는, 중화 반응과 동일한 것이며, 즉 비화학 증폭형이다. 본 발명에서는 이와 같은 비화학 증폭형의 기구를 이용하여 패턴 형성을 행하기 위하여, 산의 확산을 필요로 하지 않고 패턴 형성을 행할 수 있기 때문에, 양호한 해상성, LWR 성능, Local-CDU 성능을 달성할 수 있다고 생각된다.
상기 이유에 의하여, 본 발명은, 감도, 해상성, LWR 성능, Local-CDU 성능을 매우 고차원의 레벨로 달성할 수 있는 것이라고 생각된다.
[감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물]
본 발명의 패턴 형성 방법에서 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 포지티브형의 현상(노광되면 현상액에 대하여 용해성이 증대하여, 미노광부가 패턴으로서 남고, 노광부가 제거되는 현상)에 이용된다. 본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하는 유기 용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이다. 여기에서, 유기 용제 현상용이란, 적어도, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정에 제공되는 용도를 의미한다. 또, 본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 전형적으로는 비화학 증폭형의 포지티브형 레지스트 조성물이다.
본 발명에 있어서의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은, 전자선 또는 극자외선 노광용인 것이 바람직하고, 극자외선 노광용인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 레지스트 용제, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속, 할로젠을 포함하는 금속염, 산, 알칼리 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 1ppb 이하가 보다 바람직하며, 100ppt 이하가 더 바람직하고, 10ppt 이하가 특히 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 가장 바람직하다.
각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
〔(A) 극성 상호 작용을 형성하는 부위를 포함하는 반복 단위를 갖고, 산 또는 염기의 작용에 의하여 상기 극성 상호 작용이 해제되어, 극성이 저하되는 수지〕
본 발명의 제1 양태의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, (A) 극성 상호 작용을 형성하는 부위를 포함하는 반복 단위를 갖고, 산 또는 염기의 작용에 의하여 상기 극성 상호 작용이 해제되어, 극성이 저하되는 수지("수지 (A)"라고도 함)를 함유한다.
수지 (A)는, 극성 상호 작용을 형성하는 부위를 포함하는 반복 단위를 갖고, 산 또는 염기의 작용에 의하여 상기 극성 상호 작용이 해제되어, 극성이 저하되는 수지이다.
수지 (A)와 화합물 (C)를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 노광에 의하여 화합물 (C)로부터 발생하는 산 또는 염기의 작용에 의하여 수지 (A)에 있어서의 극성 상호 작용이 해제되어, 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 증대하기 때문에, 포지티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
수지 (A)는, 극성 상호 작용이 해제되었을 때에 기를 발생하는데, 수지 (A)의 극성 상호 작용이 해제되어 발생하는 기의 산해리 상수 pKa(A)는 3.0 이상인 것이 바람직하고, 3.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 4.0 이상인 것이 더 바람직하다. pKa(A)는 3.0 이상이면 감도 및 해상성의 관점에서 바람직하다.
여기에서, 수지 (A)의 극성 상호 작용이 해제되어 발생하는 기의 산해리 상수 pKa(A)는, 극성 상호 작용이 해제되어 발생한 기를 갖는 반복 단위에 대응하는 모노머에 대하여, ACD/LABs pKaDB(Version 8.0)((주)후지쓰)에 의하여 계산된다.
수지 (A)에 있어서, 극성 상호 작용이 해제되었을 때에 발생하는 기로서는, 극성기인 것이 바람직하고, 카복실기 또는 하이드록실기인 것이 보다 바람직하다.
수지 (A)에 있어서의 극성 상호 작용을 형성하는 부위를 포함하는 반복 단위는, 하기 일반식 (1-1)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 일반식 (1-1) 중,
R11~R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.
X+는 질소 양이온, 황 양이온, 또는 아이오딘 양이온을 나타낸다.
Rx는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. Rx가 복수 존재하는 경우, 복수의 Rx는 동일해도 되고 달라도 된다. 또, Rx가 복수 존재하는 경우, 복수의 Rx는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 형성되는 환은 환원으로서 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 갖고 있어도 된다.
n2는 X+가 질소 양이온인 경우는 4를 나타내고, X+가 황 양이온인 경우는 3을 나타내며, X+가 아이오딘 양이온인 경우는 2를 나타낸다.
L은 비금속 원자로 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다.
R13과 L은 결합하여 환을 형성해도 된다.
*는 결합손을 나타낸다.
L은, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, 에스터 결합, 설폰일기, 아릴렌기, -NH-, 및 이들을 조합하여 얻어지는 2가의 연결기를 들 수 있고, 구체적으로는, 하기 구조의 연결기, 및 이들을 조합하여 얻어지는 2가의 연결기를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 일반식 (1-1)에 있어서의 L로서는, 카보닐기 또는 아릴렌기가 특히 바람직하다. L이 아릴렌기를 나타내는 경우, 페닐렌기인 것이 바람직하다. L이 아릴렌기를 나타내는 경우, 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R11~R13으로서의 알킬기는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기이며, 바람직하게는, 탄소수 8 이하의 알킬기이다. 이들 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R11~R13으로서의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기는, 예를 들면 앞서 R11~R13으로서의 알킬기로서 예로 든 것과 동일한 것이다.
R11~R13으로서의 사이클로알킬기는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 이 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 단환형의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 이들 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R11~R13은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. R11 및 R13은 수소 원자를 나타내는 것이 가장 바람직하다.
R13과 L은 결합해도 되고, R13과 L이 결합하는 경우에는, R13은 단결합 또는 알킬렌기를 나타내며, L은 비금속 원자로 이루어지는 3가의 연결기를 나타내는 것이 바람직하다. R13이 알킬렌기를 나타내는 경우는, 상술한 알킬기로부터 수소 원자를 1개 제거하여 얻어지는 알킬렌기가 바람직하다. 또, L이 비금속 원자로 이루어지는 3가의 연결기를 나타내는 경우는, 상술한 2가의 연결기로부터 수소 원자를 1개 제거하여 얻어지는 3가의 연결기가 바람직하다.
상기 R11~R13, 및 L로 나타나는 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복시기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기 및 나이트로기를 들 수 있다. 이들 치환기는, 탄소수가 8 이하인 것이 바람직하다.
X+는 질소 양이온, 황 양이온, 또는 아이오딘 양이온을 나타내며, 질소 양이온 또는 황 양이온인 것이 바람직하고, 질소 양이온인 것이 보다 바람직하다.
Rx는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. 용제 용해성 향상 및 결함 성능 향상의 관점에서, (n2)개의 Rx 중 적어도 하나의 탄소수가 3 이상인 것이 바람직하고, 탄소수 5 이상인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 6 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 해상성 향상의 관점에서, Rx는 탄소수 10 이하인 것이 바람직하다. 또, LWR 성능 향상의 관점에서, Rx는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
Rx의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 탄소수 1 이상 20 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 바람직하게 들 수 있으며, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 더 바람직하다.
Rx의 사이클로알킬기는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 되며, 탄소수 3~15의 사이클로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기인 것이 더 바람직하다. Rx의 사이클로알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 데카하이드로나프틸기, 사이클로데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 및 2-노보닐기 등을 들 수 있다. Rx의 사이클로알킬기는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 또는 사이클로헥실기인 것이 바람직하다.
Rx의 아릴기는, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~18의 아릴기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 6~10의 아릴기를 들 수 있다.
Rx의 아랄킬기는, 탄소수 6~20의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 7~12의 아랄킬기인 것 보다 바람직하다. Rx의 아랄킬기의 구체예로서는, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
Rx의 헤테로환기는, 탄소수 2~20의 헤테로환기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~12의 헤테로환기인 것이 보다 바람직하다. Rx의 헤테로환기의 구체예로서는, 예를 들면 트라이아졸일기, 이미다졸일기, 피롤일기, 피리딜기, 피라질기, 테트라하이드로퓨란일기, 테트라하이드로피란일기, 테트라하이드로싸이오펜기, 피페리딜기, 피페라질기, 퓨란일기, 피란일기, 크로만일기 등을 들 수 있다.
Rx로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 헤테로환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
Rx로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 헤테로환기가 더 가질 수 있는 치환기의 구체예, 바람직한 예로서는, 상기 R11~R13, 및 L로 나타나는 각 기가 가질 수 있는 치환기로서 상술한 구체예, 바람직한 예와 동일한 기를 들 수 있다.
Rx가 복수 존재하는 경우, 복수의 Rx는 동일해도 되고 달라도 된다.
Rx가 복수 존재하는 경우, 복수의 Rx는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 형성되는 환은 환원으로서 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 갖고 있어도 된다.
형성되는 환으로서는, 예를 들면 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 아다만테인환, 노보넨환, 노보네인환 등의 사이클로알케인환, 이미다졸환, 피페리딘환, 테트라하이드로싸이오펜환, 테트라하이드로싸이오피란환, 다이벤조싸이오펜환 등의 헤테로환을 들 수 있다. 이들 환은 치환기를 가져도 되고, 가질 수 있는 치환기로서는, 상기 R11~R13, 및 L로 나타나는 각 기가 가질 수 있는 치환기로서 상술한 구체예, 바람직한 예와 동일한 기를 들 수 있다.
X+가 황 양이온인 경우에, 2개의 Rx가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우로서는, 이하의 어느 하나의 구조로 된 경우를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
이들 식에 있어서는,
RS1, RS2, RS3 및 RS4는, 각각 독립적으로, 하이드록실기, 탄소수 1~12의 알킬기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~12) 또는 지환식 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 3~12)를 나타낸다. 또, t1은, 0~4의 정수, t2는, 0~5의 정수, t3은, 0~8의 정수, t4는, 0~8의 정수를 각각 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다. 또한, 여기에서 말하는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 탄소수 1 이상 20 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 바람직하게 들 수 있고, 알콕시기로서는, 알콕시기에 포함되는 알킬기가, 예를 들면 앞서 알킬기로서 예를 든 것과 동일한 것을 바람직하게 들 수 있으며, 지환식 탄화 수소기는, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 포함하고, 사이클로알킬기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 데카하이드로나프틸기, 사이클로데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 및 2-노보닐기 등의 탄소수 3~10의 단환형 또는 다환형의 사이클로알킬기를 바람직하게 들 수 있으며, 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~18의 아릴기를 바람직하게 들 수 있고, 아랄킬기로서는 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등의 탄소수 6~20의 아랄킬기인 것을 바람직하게 들 수 있다. 또, 이들 중 이하의 구조를 갖는 것에 대해서는, 환을 구성하는 메틸렌기 중 1개 내지 2개가, 산소 원자 또는 카보닐기에 치환되어 있어도 된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
X+가 질소 양이온인 경우에, 2개의 Rx가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우로서는, 이하의 어느 하나의 구조로 된 경우를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
이들 식에 있어서는, RS1 및 RS2는, 각각 독립적으로, 하이드록실기, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~12), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~12) 또는 지환식 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 3~12)를 나타낸다. 또, t1은 0~4의 정수, t2는 0~5의 정수, t3은 0~3의 정수를 각각 나타낸다. Rx는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 또한, 여기에서 말하는 알킬기, 알콕시기 및 지환식 탄화 수소기의 각각의 구체예는, 탄소수가 각각의 범위에 있어서, 이미 예시한 것을 포함한다. 또, 이들 중 이하의 구조를 갖는 것에 대해서는, 환을 구성하는 메틸렌기 중 1개 내지 2개가, 산소 원자 또는 카보닐기에 치환되어 있어도 된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 일반식 (1-1)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
수지 (A)의 극성 상호 작용을 형성하는 부위를 포함하는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여 5~50몰%인 것이 바람직하고, 5~45몰%인 것이 보다 바람직하며, 10~40몰%인 것이 더 바람직하다. 극성 상호 작용을 형성하는 부위를 포함하는 반복 단위의 함유량이 5몰% 이상이면 패턴 막 감소 및 해상성의 관점에서 바람직하고, 50몰% 이하이면 감도 및 해상성의 관점에서 바람직하다.
〔(A') 극성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지〕
본 발명의 제2 양태의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, (A') 극성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지("수지 (A')"라고도 함)를 함유한다.
수지 (A')의 극성기는 극성 상호 작용을 형성하는 것이 가능하기 때문에, 수지 (A')와 화합물 (B)를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 수지 (A')의 극성기와 화합물 (B)는 극성 상호 작용을 형성하고 있다. 그리고, 노광에 의하여 화합물 (C)로부터 발생하는 산 또는 염기의 작용에 의하여, 이 극성 상호 작용이 해제되어, 극성이 저하되고, 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 증대하기 때문에, 포지티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
수지 (A')의 극성기의 산해리 상수 pKa(A')는 3.0 이상인 것이 바람직하고, 3.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 4.0 이상인 것이 더 바람직하다. pKa(A')는 3.0 이상이면 감도/해상성의 관점에서 바람직하다.
여기에서, 수지 (A')의 극성기의 산해리 상수 pKa(A')는 수지 (A)의 극성 상호 작용이 해제되어 발생하는 기의 산해리 상수 pKa(A)와 동일하게 하여 측정된다.
수지 (A')가 갖는 극성기는, 화합물 (B)와 극성 상호 작용을 형성하는 것이 가능하면 특별히 제한은 없지만, 산성 또는 염기성의 기인 것이 바람직하고, 상기 일반식 (1-1)의 O-가 H+로 중화된 것이 보다 바람직하며, 카복실기 또는 하이드록실기인 것이 더 바람직하다.
수지 (A')는, 하기 일반식 (1-2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 일반식 (1-2) 중,
R11~R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.
L은 비금속 원자로 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다.
R13과 L은 결합해도 된다.
*는 결합손을 나타낸다.
상기 일반식 (1-2)에 있어서, R11~R13, 및 L은 상기 일반식 (1-1)에서 설명한 것과 동의이며, 각 기의 구체예 및 바람직한 범위도 상기 일반식 (1-1)에서 나타낸 것 것과 동일하다.
상기 일반식 (1-2)에 있어서의 L로서는, 카보닐기 또는 아릴렌기가 특히 바람직하다. L이 아릴렌기를 나타내는 경우, 페닐렌기인 것이 바람직하다. L이 아릴렌기를 나타내는 경우, 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는 상기 일반식 (1-1)로 나타낸 것 중에서도 하이드록실기가 바람직하다.
상기 일반식 (1-2)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기 구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
수지 (A')의 극성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A')의 전체 반복 단위에 대하여 5~50몰%인 것이 바람직하고, 5~45몰%인 것이 보다 바람직하며, 10~40몰%인 것이 더 바람직하다. 극성기를 갖는 반복 단위의 함유량이 5몰% 이상이면 패턴 막 감소/해상성의 관점에서 바람직하고, 50몰% 이하이면 감도/해상성의 관점에서 바람직하다.
수지 (A) 및 (A')는, 락톤 구조 및 설톤 구조 중 적어도 어느 한쪽을 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AII)로 나타나는 반복 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
일반식 (AII) 중,
Rb0은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자를 들 수 있다. Rb0의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. Rb0으로서, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기이며, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 사이클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터 결합, 에스터 결합, 카보닐기, 또는 이들을 조합한 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는, 바람직하게는, 단결합, -Ab1-CO2-로 나타나는 2가의 연결기이다.
Ab1은, 직쇄 또는 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 사이클로알킬렌기이며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노보닐렌기이다.
V는, 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기로서는, 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이어도 이용할 수 있는데, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조이며, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 수지 (A) 및 (A')는, 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 기를 포함하는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 락톤 구조가 수지 (A) 또는 (A')의 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13), (LC1-14)이다.
[화학식 16]
Figure pct00016
락톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기, 산분해성기이다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위는, 통상 광학 이성체가 존재하는데, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
수지 (A) 및 (A')는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되는데, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 수지 (A) 또는 (A') 중의 상기 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위에 대하여, 1~70몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~50몰%의 범위이며, 더 바람직하게는 5~45몰%의 범위이다.
이하에, 수지 (A) 및 (A') 중의 락톤 구조를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 식 중, Rx는, H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
또, 수지 (A) 및 (A')가 가져도 되는 설톤 구조로서는, 하기 일반식 (SL1-1), (SL1-2)가 바람직하다. 식 중의 Rb2, n2는, 상술한 일반식 (LC1-1)~(LC1-17)과 동의이다.
[화학식 19]
Figure pct00019
수지 (A) 또는 (A')가 가져도 되는 설톤 구조를 포함하는 반복 단위로서는, 상술한 락톤 구조를 갖는 반복 단위에 있어서의 락톤 구조를, 설톤 구조에 치환한 것이 바람직하다.
수지 (A) 및 (A')는, 상기 반복 단위 이외의 반복 단위로서, 하기와 같은 반복 단위(이하, "다른 반복 단위"라고도 함)를 더 갖는 것도 바람직하다.
이들 다른 반복 단위를 형성하기 위한 중합성 모노머의 예로서는 스타이렌, 알킬 치환 스타이렌, 알콕시 치환 스타이렌, 할로젠 치환 스타이렌, O-알킬화 스타이렌, O-아실화 스타이렌, 수소화 하이드록시스타이렌, 무수 말레산, 아크릴산 유도체(아크릴산, 아크릴산 에스터 등), 메타크릴산 유도체(메타크릴산, 메타크릴산 에스터 등), N-치환 말레이미드, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 바이닐나프탈렌, 바이닐안트라센, 치환기를 가져도 되는 인덴 등을 들 수 있다.
수지 (A) 및 (A')는, 이들 다른 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되는데, 함유하는 경우, 이들 다른 반복 단위의 수지 (A) 또는 (A') 중의 함유량은, 수지 (A) 또는 (A')를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 일반적으로 1~30몰%, 바람직하게는 1~20몰%, 보다 바람직하게는 5~10몰%이다.
수지 (A) 및 (A')는, 하기 일반식 (IV) 또는 하기 일반식 (V)로 나타나는 반복 단위를 함유해도 된다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식 중,
R6은 수소 원자, 하이드록실기, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다.
n3은 0~6의 정수를 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식 중,
R7은 수소 원자, 하이드록실기, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다.
n4는 0~4의 정수를 나타낸다.
X4는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
일반식 (IV) 또는 하기 일반식 (V)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 22]
Figure pct00022
상술한 수지 (A)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
또, 상술한 수지 (A')의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
수지 (A) 및 (A')에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는, 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 나아가서는 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위하여 적절히 설정된다.
수지 (A) 및 (A')의 형태로서는, 랜덤형, 블록형, 빗형, 별형 중 어느 형태여도 된다.
수지 (A) 및 (A')는, 예를 들면 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온, 또는 음이온 중합에 의하여 합성할 수 있다. 또 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 이용하여 중합한 후에, 고분자 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.
예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 불포화 모노머 및 중합 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 불포화 모노머와 중합 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다.
중합에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 필요에 따라서 연쇄 이동제(예를 들면, 알킬머캅탄 등)의 존재하에서 중합을 행해도 된다.
반응의 농도는 통상 5~70질량%이며, 바람직하게는 10~50질량%이다. 반응 온도는, 통상 10~150℃이며, 바람직하게는 30~120℃, 더 바람직하게는 40~100이다.
반응 시간은, 통상 1~48시간이며, 바람직하게는 1~24시간, 더 바람직하게는 1~12시간이다.
반응 종료 후, 실온까지 방랭하고 정제한다. 정제는, 수세나 적절한 용제를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시키는 것에 의하여 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나 여과 분리한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 혹은 불용인 용제(빈용매)를, 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로, 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작 시에 이용하는 용제(침전 또는 재침전 용매)로서는, 상기 폴리머의 빈용매이면 되고, 폴리머의 종류에 따라, 탄화 수소, 할로젠화 탄화 수소, 나이트로 화합물, 에터, 케톤, 에스터, 카보네이트, 알코올, 카복실산, 물, 이들 용제를 포함하는 혼합 용제 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 침전 또는 재침전 용매로서, 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용제가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은, 효율이나 수율 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있는데, 일반적으로는, 폴리머 용액 100질량부에 대하여, 100~10000질량부, 바람직하게는 200~2000질량부, 더 바람직하게는 300~1000질량부이다.
침전 또는 재침전할 때의 온도로서는, 효율이나 조작성을 고려하여 적절히 선택할 수 있는데, 통상 0~50 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 20~35 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은, 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 이용하여 배치(batch)식, 연속식 등의 공지의 방법에 의하여 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 폴리머는 통상, 여과, 원심 분리 등의 관용의 고액 분리를 행하고, 건조하여 사용에 제공된다. 여과는, 내용제성의 여과재를 이용하여 바람직하게는 가압하에서 행해진다. 건조는, 상압 또는 감압하(바람직하게는 감압하), 30~100 정도, 바람직하게는 30~50 정도의 온도에서 행해진다.
또한, 일단, 수지를 석출시켜, 분리한 후에, 다시 용제에 용해시키고, 상기 수지가 난용 혹은 불용인 용제와 접촉시켜도 된다. 즉, 상기 라디칼 중합 반응 종료 후, 상기 폴리머가 난용 혹은 불용인 용제를 접촉시켜, 수지를 석출시키고(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하여(공정 b), 다시 용제에 용해시켜 수지 용액 A를 조제하고(공정 c), 그 후, 상기 수지 용액 A에, 상기 수지가 난용 혹은 불용인 용제를, 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로, 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시켜(공정 d), 석출한 수지를 분리하는(공정 e) 것을 포함하는 방법이어도 된다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 목적에 따라 개시제를 추가, 혹은 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 혹은 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는, 통상 10~150℃이며, 바람직하게는 30~120℃, 더 바람직하게는 60~100이다.
본 발명에 있어서의 수지 (A) 및 (A')의 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 중량 평균 분자량이 1000~100000의 범위인 것이 바람직하고, 1500~60000의 범위인 것이 보다 바람직하며, 2000~30000의 범위인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량을 1000~100000의 범위로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
또 분산도(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.00~5.00, 보다 바람직하게는 1.00~3.50이며, 더 바람직하게는, 1.00~2.50이다. 분자량 분포가 작은 것일수록, 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워, 러프니스성이 우수하다.
수지 (A) 및 (A')는, 1종류 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 수지 (A) 및 (A')의 함유량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 하여, 20~99질량%가 바람직하고, 30~99질량%가 보다 바람직하며, 40~99질량%가 더 바람직하다.
〔수지 (A')와 극성 상호 작용을 형성하는 화합물 (B)〕
본 발명의 제2 양태에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 수지 (A')의 극성기와 극성 상호 작용을 형성하는 화합물 (B)("화합물 (B)"라고도 함)를 포함한다. 화합물 (B)는, 바람직하게는, 페놀과 비교하여 염기성이 보다 강한 화합물이다. 또, 이 염기성 화합물은, 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 함질소 염기성 화합물인 것이 더 바람직하다.
화합물 (B)는, 수지 (A')와 극성 상호 작용을 형성하는 것이 가능하면 특별히 제한은 없지만, 산성 또는 염기성의 화합물인 것이 바람직하고, 양이온 부위와 음이온 부위를 갖는 염 구조를 갖는 것이 더 바람직하며, 이온성의 염기성 화합물인 것이 더 바람직하다.
화합물 (B)로서는, 하기 일반식 (B1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pct00029
상기 일반식 (B1) 중,
A-는 유기산 음이온을 나타낸다.
X+는 질소 양이온, 황 양이온, 또는 아이오딘 양이온을 나타낸다.
Ry는 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Rx는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. 복수의 Rx는 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 복수의 Rx는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 형성되는 환은 환원으로서 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 갖고 있어도 된다.
n2는 X+가 질소 양이온인 경우는 4를 나타내고, X+가 황 양이온인 경우는 3을 나타내며, X+가 아이오딘 양이온인 경우는 2를 나타낸다.
일반식 (B1) 중, 유기산 음이온 A-의 공액 염기 구조는 특별히 제한은 없고, 카복실산기, 설폰산기, 수산기, 머캅토기, 이미드기, 설폰아마이드기, 설폰이미드기, 메틸렌 화합물(말론산 유도체, 아세토아세트산 유도체, 사이아노아세트산 유도체, 말론나이트릴 유도체, 사이클로펜타다이엔 유도체, 비스설폰일메테인 유도체 등), 함질소 방향족 화합물(이미다졸 유도체, 인돌 유도체, 아이소사이아누르산 유도체 등) 등의 공액 염기 구조를 들 수 있는, 이 중에서도 카복실산기 또는 설폰산기인 것이 바람직하고, 카복실산기가 특히 바람직하다.
유기산 음이온 A-로서는, 특별히 제한은 없으며, 카복실산 음이온 또는 설폰산 음이온인 것이 바람직하고, 카복실산 음이온이 특히 바람직하다.
X+는 질소 양이온, 황 양이온, 또는 아이오딘 양이온을 나타내며, 질소 양이온 또는 황 양이온을 나타내는 것이 바람직하고, 질소 양이온을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Rx는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. 용제 용해성 향상 및 결함 성능 향상의 관점에서, n2개의 Rx 중 적어도 하나의 탄소수가 3 이상인 것이 바람직하고, 탄소수 5 이상인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 6 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 해상성 향상의 관점에서, Rx는 탄소수 10 이하인 것이 바람직하다. 또, LWR 향상의 관점에서, Rx는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
Rx의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 탄소수 1 이상 20 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 바람직하게 들 수 있으며, 탄소수 5~10의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 6~8의 알킬기가 더 바람직하다.
Rx의 사이클로알킬기는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 되며, 탄소수 3~15의 사이클로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기인 것이 더 바람직하다. Rx의 사이클로알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 데카하이드로나프틸기, 사이클로데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 및 2-노보닐기 등을 들 수 있다. Rx의 사이클로알킬기는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 또는 사이클로헥실기인 것이 바람직하다.
Rx의 아릴기는, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~18의 아릴기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 6~10의 아릴기를 들 수 있다.
Rx의 아랄킬기는, 탄소수 6~20의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 7~12의 아랄킬기인 것 보다 바람직하다. Rx의 아랄킬기의 구체예로서는, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
Rx의 헤테로환기는, 탄소수 2~20의 헤테로환기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~12의 헤테로환기인 것이 보다 바람직하다. Rx의 헤테로환기의 구체예로서는, 예를 들면 트라이아졸일기, 이미다졸일기, 피롤일기, 피리딜기, 피라질기, 테트라하이드로퓨란일기, 테트라하이드로피란일기, 테트라하이드로싸이오펜기, 피페리딜기, 피페라질기, 퓨란일기, 피란일기, 크로만일기 등을 들 수 있다.
Rx로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 헤테로환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
Rx로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 헤테로환기가 더 가질 수 있는 치환기의 구체예, 바람직한 예로서는, 상기 일반식 (1-1)에 있어서의 R11~R13, 및 L로 나타나는 각 기가 가질 수 있는 치환기로서 상술한 치환기의 구체예, 바람직한 예와 동일한 기를 들 수 있다.
Rx가 복수 존재하는 경우, 복수의 Rx는 동일해도 되고 달라도 된다.
Rx가 복수 존재하는 경우, 복수의 Rx는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 형성되는 상기 환은 환원으로서 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 갖고 있어도 된다.
형성되는 환으로서는, 예를 들면 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 아다만테인환, 노보넨환, 노보네인환 등의 사이클로알케인환, 이미다졸환, 피페리딘환, 테트라하이드로싸이오펜환, 테트라하이드로싸이오피란환, 다이벤조싸이오펜환 등의 헤테로환을 들 수 있다. 이들 환은 치환기를 가져도 되고, 가질 수 있는 치환기로서는, 상기 일반식 (1-1)에 있어서의 R11~R13, 및 L로 나타나는 각 기가 가질 수 있는 치환기로서 상술한 치환기의 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.
X+가 황 양이온인 경우에, 2개의 Rx가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우로서는, 이하의 어느 하나의 구조로 된 경우를 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00030
이들 식에 있어서는,
Rs1, Rs2, Rs3 및 Rs4는, 각각 독립적으로, 하이드록실기, 탄소수 1~12의 알킬기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~12) 또는 지환식 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 3~12)를 나타낸다. 또, t1은 0~4의 정수, t2는 0~5의 정수, t3은 0~8의 정수, t4는 0~8의 정수를 각각 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다. 또한, 여기에서 말하는 알킬기, 알콕시기 및 지환식 탄화 수소기는, 탄소수가 각각의 범위에 있어서, 이미 예시한 것을 포함한다. 또, 이들 중 이하의 구조를 갖는 것은, 환을 구성하는 메틸렌기 중 1개 내지 2개가, 산소 원자 또는 카보닐기에 치환되어 있어도 된다.
[화학식 31]
Figure pct00031
상기 일반식 (B1)에 있어서의 X+가 질소 양이온인 경우에, 2개의 Rx가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우로서는, 이하의 어느 하나의 구조로 된 경우를 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure pct00032
이들 식에 있어서는, Rs1 및 Rs2는, 각각 독립적으로, 하이드록실기, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~12), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~12) 또는 지환식 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 3~12)를 나타낸다. 또, t1은 0~4의 정수, t2는 0~5의 정수, t3은 0~3의 정수를 각각 나타낸다. Rx는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 또한, 여기에서 말하는 알킬기, 알콕시기 및 지환식 탄화 수소기의 각각의 구체예는, 탄소수가 각각의 범위에 있어서, 이미 예시한 것을 포함한다. 또, 이들 중 이하의 구조를 갖는 것은, 환을 구성하는 메틸렌기 중 1개 내지 2개가, 산소 원자 또는 카보닐기에 치환되어 있어도 된다.
[화학식 33]
Figure pct00033
화합물 (B)는 테트라알킬암모늄염인 것이 바람직하다.
화합물 (B)의 바람직한 구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
화합물 (B)의 분자량은, 통상은 100~1500이고, 바람직하게는 150~1300이며, 보다 바람직하게는 200~1000이다.
화합물 (B)는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
화합물 (B)의 함유량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 중, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 3.0질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 화합물 (B)의 함유량은, 감도 및 해상성의 관점에서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 중, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
화합물 (B)의 광산발생제에 대한 몰비는, 바람직하게는 0.01~10으로 하고, 보다 바람직하게는 0.05~8으로 하며, 더 바람직하게는 0.1~5로 한다. 이 몰비를 과도하게 크게 하면, 감도 및 해상도가 저하되는 경우가 있다. 이 몰비를 과도하게 작게 하면, 패턴 막 감소 또는 해상도가 저하될 가능성이 있다.
〔활성광선 또는 방사선에 의하여 산 또는 염기를 발생하는 화합물 (C)〕
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 활성광선 또는 방사선에 의하여 산 또는 염기를 발생하는 화합물 (C)를 함유한다. 특히, 화합물 (C)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물("광산발생제《PAG: Photo Acid Generator》"라고도 함)인 것이 바람직하다.
화합물 (C)는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 포함된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 포함된 형태를 병용해도 된다.
화합물 (C)가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
화합물 (C)가, 중합체의 일부에 포함된 형태인 경우, 수지 (A) 및 (A')의 일부에 포함되어도 되고, 수지 (A) 및 (A')와는 다른 수지에 포함되어도 된다.
본 발명에 있어서, 화합물 (C)가, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
<광산발생제>
화합물 (C)가 광산발생제인 경우에 대하여 설명한다.
광산발생제로서는, 공지의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 활성광선 또는 방사선, 바람직하게는 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여, 유기산, 예를 들면 설폰산, 비스(알킬설폰일)이미드, 또는 트리스(알킬설폰일)메타이드 중 적어도 하나를 발생하는 화합물이 바람직하다.
보다 바람직하게는 하기 일반식 (ZI), (ZII), (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure pct00036
상기 일반식 (ZI), (ZII), 및 (ZIII)에 있어서,
R201~R207은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201~R207로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중의 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
일반식 (ZI) 및 (ZII)에 있어서, Z-로 나타나는 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온(지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 캄퍼설폰산 음이온 등), 카복실산 음이온(지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 아랄킬카복실산 음이온 등), 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~30의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~30의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기에서 예로 든 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 구체예로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 7~20), 사이클로알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 사이클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는, 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 추가로 들 수 있다.
아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 7~12의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸뷰틸기 등을 들 수 있다.
설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 사이클로알킬아릴옥시설폰일기 등을 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 이로써, 산 강도가 증가한다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 불소화 안티모니(예를 들면, SbF6 -) 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는, 설폰산의 적어도 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서 보다 바람직하게는 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온(더 바람직하게는 탄소수 4~8), 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온, 보다 더 바람직하게는 노나플루오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플루오로옥테인설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이다.
감도 및 해상성의 관점에서는, 화합물 (C)의 노광에 의하여 발생하는 산의 산해리 상수 pKa(C)가 3.0 미만인 것이 감도 향상을 위하여 바람직하고, -1.0 이하인 것이 더 바람직하다.
pKa(C)는 산 또는 염기된 화합물 (C)에 대하여, ACD/LABs pKaDB(Version 8.0)((주)후지쓰)에 의하여 계산된다.
또, 비구핵성 음이온으로서는, 이하의 일반식 (AN1)로 나타나는 음이온도 바람직한 양태로서 들 수 있다.
[화학식 37]
Figure pct00037
식 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R1, R2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
A는, 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식 (AN1)에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이다. 또, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf로서 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. Xf의 구체예로서는, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자, CF3이 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1, R2의 알킬기는, 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. R1, R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
R1, R2로서는, 바람직하게는 불소 원자 또는 CF3이다.
x는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
z는 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않으며, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기 또는 이들의 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있고, 총 탄소수 12 이하의 연결기가 바람직하다. 이 그 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-가 바람직하고, -COO-, -OCO-가 보다 바람직하다.
A의 환상의 유기기로서는, 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함함) 등을 들 수 있다.
지환기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, 노광 후 가열 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있어, MEEF 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환을 들 수 있다.
복소환기로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 피리딘환 유래의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환 유래의 것이 바람직하다.
또, 환상의 유기기로서는, 락톤 구조도 들 수 있고, 구체예로서는, 상술한 일반식 (LC1-1)~(LC1-17)로 나타나는 락톤 구조를 들 수 있다.
환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 알킬기(직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 하이드록실기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 설폰산 에스터기 등을 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
R201~R207의 유기기로서는, 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 하나, R204 혹은 R205, 또는 R206 혹은 R207이 아릴기인 것이 바람직하고, 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등 외에, 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 가능하다. R201~R207의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기 등을 들 수 있다. 사이클로알킬기로서, 보다 바람직하게는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (AN1)로 나타나는 음이온의 바람직한 예로서는, 이하를 들 수 있다. 하기 예에 있어서 A는 환상의 유기기를 나타낸다.
SO3-CF2-CH2-OCO-A, SO3-CF2-CHF-CH2-OCO-A, SO3-CF2-COO-A, SO3-CF2-CF2-CH2-A, SO3-CF2-CH(CF3)-OCO-A
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성하는 경우, 이하의 일반식 (A1)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 38]
Figure pct00038
일반식 (A1) 중,
R1a~R13a는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1a~R13a 중, 1~3개가 수소 원자가 아닌 것이 바람직하고, R9a~R13a 중 어느 하나가 수소 원자가 아닌 것이 보다 바람직하다.
Za는, 단결합 또는 2가의 연결기이다.
X-는, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-와 동의이다.
R1a~R13a가 수소 원자가 아닌 경우의 구체예로서는, 할로젠 원자, 직쇄, 분기, 환상의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 복소환기, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 및 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 및 아릴설핀일기, 알킬 및 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 및 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 포스포노기, 실릴기, 하이드라지노기, 유레이도기, 보론산기(-B(OH)2), 포스페이토기(-OPO(OH)2), 설페이토기(-OSO3H), 그 외의 공지의 치환기를 예로서 들 수 있다.
R1a~R13a가 수소 원자가 아닌 경우로서는, 수산기로 치환된 직쇄, 분기, 환상의 알킬기인 것이 바람직하다.
Za의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 설폰일기, 카보닐옥시기, 카보닐아미노기, 설폰일아마이드기, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 아미노기, 다이설파이드기, -(CH2)n-CO-, -(CH2)n-SO2-, -CH=CH-, 아미노카보닐아미노기, 아미노설폰일아미노기 등을 들 수 있다(n은 1~3의 정수).
또한, R201, R202 및 R203 중 적어도 하나, R204 혹은 R205, 또는 R206 혹은 R207이 아릴기가 아닌 경우의 바람직한 구조로서는, 일본 공개특허공보 2004-233661호의 단락 0046~0048, 일본 공개특허공보 2003-35948호의 단락 0040~0046, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0224288A1호에 식 (I-1)~(I-70)으로서 예시되어 있는 화합물, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0077540A1호에 식 (IA-1)~(IA-54), 식 (IB-1)~(IB-24)로서 예시되어 있는 화합물 등의 양이온 구조를 들 수 있다.
광산발생제로서, 하기 일반식 (ZIV), (ZV), (ZVI)으로 나타나는 화합물도 추가로 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure pct00039
일반식 (ZIV)~(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는, 알킬렌기, 알켄일렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예로서는, 상기 일반식 (ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 아릴기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체예로서는, 각각, 상기 일반식 (ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
A의 알킬렌기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, 뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기 등)를, A의 알켄일렌기로서는, 탄소수 2~12의 알켄일렌기(예를 들면, 에텐일렌기, 프로펜일렌기, 뷰텐일렌기 등)를, A의 아릴렌기로서는, 탄소수 6~10의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)를, 각각 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 광산발생제는, 노광에서 발생한 산의 비노광부에 대한 확산을 억제하여 해상성을 양호하게 하는 관점에서, 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여, 체적 130Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 190Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 체적 270Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 더 바람직하고, 체적 400Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점에서, 상기 체적은, 2000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1500Å3 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 체적의 값은, 후지쓰 가부시키가이샤제의 "WinMOPAC"를 이용하여 구했다. 즉, 먼저, 각 예에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로, 이 구조를 초기 구조로서 MM3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 가장 안정된 입체 배좌를 결정하고, 그 후, 이들 가장 안정된 입체 배좌에 대하여 PM3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함에 따라, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 이하에 예시하는 산을 발생하는 광산발생제가 바람직하다. 또한, 예의 일부에는, 체적의 계산값을 부기하고 있다(단위 Å3). 또한, 여기에서 구한 계산값은, 음이온부에 프로톤이 결합된 산의 체적값이다.
1Å은 1×10-10m이다.
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
[화학식 42]
Figure pct00042
광산발생제로서는, 일본 공개특허공보 2014-41328호 단락 [0368]~[0377], 일본 공개특허공보 2013-228681호 단락 [0240]~[0262](대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2015/004533호의 [0339])를 원용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다. 또, 바람직한 구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
[화학식 46]
Figure pct00046
광산발생제는, 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더 바람직하게는 2.0질량% 이상이다. 특히, 전자선이나 극자외선 노광 시에 고감도화, 고해상성을 양립하기 위해서는 광산발생제의 함유율은 높은 편이 바람직하고, 더 바람직하게는 3.0질량% 이상, 가장 바람직하게는 5.0질량% 이상이다. 또, 광산발생제의 함유량은, 막 감소 및 해상성의 관점에서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 중, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
수지 (A)의 극성 상호 작용이 해제되어 발생하는 기의 산해리 상수 pKa(A)와 화합물 (C)의 노광에 의하여 발생하는 산 또는 염기의 산해리 상수 pKa(C)의 차 pKa(A)-pKa(C)의 절댓값, 또는 수지 (A')의 극성기의 산해리 상수 pKa(A')와 화합물 (C)의 노광에 의하여 발생하는 산 또는 염기의 산해리 상수 pKa(C)의 차 pKa(A')-pKa(C)의 절댓값은, 감도의 관점에서, 6.0 이상인 것이 바람직하고, 7 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 이상인 것이 더 바람직하다.
<광염기 발생제>
화합물 (C)가 광염기 발생제인 경우에 대하여 설명한다.
광염기 발생제란, 노광에 의하여 염기를 발생하는 것이며, 상온 상압의 통상의 조건하에서는 활성이 나타나지 않지만, 외부 자극으로서 전자파의 조사와 가열이 행해지면, 염기(염기성 물질)를 발생하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 이용할 수 있는 광염기 발생제는, 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 이용할 수 있으며, 예를 들면 카바메이트 유도체, 아마이드 유도체, 이미드 유도체, α코발트 착체류, 이미다졸 유도체, 신남산 아마이드 유도체, 옥심 유도체 등을 들 수 있다.
광염기 발생제로부터 발생되는 염기성 물질로서는 특별히 한정되지 않지만, 아미노기를 갖는 화합물, 특히 모노아민이나, 다이아민 등의 폴리아민, 또 아미딘 등을 들 수 있다.
발생되는 염기성 물질은, 보다 염기성도가 높은(공액산의 pKa값이 높은) 아미노기를 갖는 화합물이 감도 및 해상성의 관점에서 바람직하다.
광염기 발생제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-80452호 및 국제 공개공보 제2009/123122호에 개시된 신남산 아마이드 구조를 갖는 염기 발생제, 일본 공개특허공보 2006-189591호 및 일본 공개특허공보 2008-247747호에 개시된 카바메이트 구조를 갖는 염기 발생제, 일본 공개특허공보 2007-249013호 및 일본 공개특허공보 2008-003581호에 개시된 옥심 구조, 카바모일옥심 구조를 갖는 염기 발생제, 일본 공개특허공보 2010-243773호에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 그 외에도 공지의 염기 발생제의 구조를 이용할 수 있다.
광염기 발생제는, 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광염기 발생제의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 바람직한 함유량은, 상술한 광산발생제의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 바람직한 함유량과 동일하다.
〔(D) 용제〕
본 발명에 있어서 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 용제 (D)("레지스트 용제"라고도 함)를 포함한다. 이 용제는, 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 질량비가, 40/60~100/0인 것이 바람직하고, 50/50~100/0인 것이 보다 바람직하며, 60/40~100/0인 것이 더 바람직하다.
보다 구체적으로는, 용제 (D)는, (M1) 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트와, (M2) 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 및 알킬렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 중 적어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명자들은, 이와 같은 용제와 상술한 수지를 조합하여 이용하면, 조성물의 도포성이 향상됨과 함께, 현상 결함수가 적은 패턴이 형성 가능해지는 것을 발견했다. 그 이유는 반드시 분명하지 않지만, 본 발명자들은, 이들 용제는, 상술한 수지의 용해성, 비점, 및 점도의 밸런스가 양호하기 때문에, 조성물막의 막두께의 불균일이나 스핀 코트 중의 석출물의 발생 등을 억제할 수 있는 것에 기인하고 있다고 생각하고 있다.
성분 (M1)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트가 특히 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 이하의 것이 바람직하다.
프로필렌글라이콜모노알킬에터로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 또는 프로필렌글라이콜모노에틸에터가 바람직하다.
락트산 에스터로서는, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 또는 락트산 프로필이 바람직하다.
아세트산 에스터로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소아밀, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 또는 아세트산 3-메톡시뷰틸이 바람직하다.
뷰티르산 뷰틸도 바람직하다.
알콕시프로피온산 에스터로서는, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP), 또는 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP)이 바람직하다.
쇄상 케톤으로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 또는 메틸아밀케톤이 바람직하다.
환상 케톤으로서는, 메틸사이클로헥산온, 아이소포론, 또는 사이클로헥산온이 바람직하다.
락톤으로서는, γ-뷰티로락톤이 바람직하다.
알킬렌카보네이트로서는, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 락트산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 메틸아밀케톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, γ-뷰티로락톤 또는 프로필렌카보네이트가 보다 바람직하다.
상기 성분 외에, 탄소 원자수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직함)이고, 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
탄소 원자수가 7 이상이고 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제의 바람직한 예로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸 등을 들 수 있고, 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 인화점(이하, fp라고도 함)이 37 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 성분 (M2)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(fp: 47), 락트산 에틸(fp: 53), 3-에톡시프로피온산 에틸(fp: 49), 메틸아밀케톤(fp: 42), 사이클로헥산온(fp: 44), 아세트산 펜틸(fp: 45), 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸(fp: 45), γ-뷰티로락톤(fp: 101) 또는 프로필렌카보네이트(fp: 132)가 바람직하다. 이들 중, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 락트산 에틸, 아세트산 펜틸, 또는 사이클로헥산온이 더 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노에틸에터 또는 락트산 에틸이 특히 바람직하다. 또한, 여기에서 "인화점"이란, 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 또는 씨그마 알드리치사의 시약 카탈로그에 기재되어 있는 값을 의미하고 있다.
용제는, 성분 (M2)를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 용제는, 실질적으로 성분 (M2)만으로 이루어지거나, 또는 성분 (M2)와 다른 성분의 혼합 용제인 것이 보다 바람직하다. 후자의 경우, 용제는, 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있는 것이 더 바람직하다.
성분 (M1)과 성분 (M2)의 질량비는, 90:10 내지 0:100의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 80:20 내지 0:100의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하며, 40:60 내지 0:100의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다. 즉, 용제는, 성분 (M2)만으로 이루어지거나, 또는 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있으며 또한 그들 질량비가 이하와 같은 것이 바람직하다. 즉, 후자의 경우, 성분 (M1)에 대한 성분 (M2)의 질량비는, 10/90 이상인 것이 바람직하고, 20/80 이상인 것 보다가 바람직하며, 60/40 이상인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 구성을 채용하면, 레지스트 용해성을 더 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 용제가 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있는 경우, 성분 (M2)에 대한 성분 (M1)의 질량비는, 예를 들면 1/99 이하로 한다.
상술한 바와 같이, 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분의 함유량은, 용제의 전체량에 대하여, 5질량% 내지 30질량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
조성물에서 차지하는 용제의 함유량은, 전체 성분의 고형분 농도가 0.5~30질량%가 되도록 정하는 것이 바람직하고, 1~20질량%가 되도록 정하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 하면, 조성물의 도포성을 더 향상시킬 수 있다.
소수성 수지 (E)
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 상기 수지 (A) 또는 (A')와는 다른 소수성 수지 (E)를 함유하고 있어도 된다.
소수성 수지는 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각의 제어, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지는, 막 표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다. 또, 상기 소수성 수지는, 탄소수 5 이상의 탄화 수소기를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도, 측쇄에 치환되어 있어도 된다.
소수성 수지가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948A1의 단락 0519에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조에는, 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
소수성 수지에 관해서는, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 [0348]~[0415]의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 소수성 수지로서는 이 외에도 일본 공개특허공보 2011-248019호, 일본 공개특허공보 2010-175859호, 일본 공개특허공보 2012-032544호에 기재된 것도 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 기판 상에 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막 상에 상기 톱 코트 조성물을 이용하여 톱 코트층을 형성해도 된다. 이 레지스트막의 막두께는, 바람직하게는 10~100nm이며, 톱 코트층의 막두께는, 바람직하게는 10~200nm, 더 바람직하게는 20~100nm, 특히 바람직하게는 40~80nm이다.
기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000~3000rpm이 바람직하다.
예를 들면, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 정밀 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예: 실리콘/이산화 실리콘 피복) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의하여 도포, 건조하여, 레지스트막을 형성한다. 또한, 미리 공지의 반사 방지막을 도설(塗設)할 수도 있다. 또, 톱 코트층의 형성 전에 레지스트막을 건조하는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 레지스트막 상에, 상기 레지스트막의 형성 방법과 동일한 수단에 의하여 톱 코트 조성물을 도포, 건조하여, 톱 코트층을 형성할 수 있다.
톱 코트층을 상층에 갖는 레지스트막에, 통상은 마스크를 통하여, 전자선(EB), X선 또는 EUV를 조사하고, 바람직하게는 베이크(가열)를 행하여, 현상한다. 이로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
계면활성제 (F)
본 발명에 있어서 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 계면활성제 (F)를 더 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 함유함으로써, 파장이 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용한 경우에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
계면활성제로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또, 에프톱 EF301 혹은 EF303(신아키타 가세이(주)제); 플루오라드 FC430, 431 혹은 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 혹은 R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 혹은 106(아사히 글라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제); GF-300 혹은 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 혹은 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320 혹은 PF6520(OMNOVA사제); 또는, FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 혹은 222D((주)네오스제)를 이용해도 된다. 또한, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
이들 계면활성제는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 있어서 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 포함하고 있는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0001~2질량%, 더 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
그 외의 첨가제 (G)
본 발명에 있어서 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및/또는 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 또는 카복시기를 포함한 지환족 혹은 지방족 화합물)을 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 용해 저지 화합물을 더 포함하고 있어도 된다. 여기에서 "용해 저지 화합물"이란, 산의 작용에 의하여 분해되어 유기계 현상액 중에서의 용해도가 감소하는, 분자량 3000 이하의 화합물이다.
이 용해 저지 화합물로서는, 파장이 220nm 이하인 광에 대한 투과성을 저하시키지 않기 위하여, Proceeding of SPIE, 2724,355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기를 포함하는 콜산 유도체 등의, 산분해성기를 함유하는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 이 산분해성기 및 지환 구조로서는, 예를 들면 앞서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
<염기성 화합물>
또, 본 발명에 있어서 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 염기성 화합물로서는, 광 분해성 염기성 화합물(당초는 염기성 질소 원자가 염기로서 작용하여 염기성을 나타내지만, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 염기성 질소 원자와 유기산 부위를 갖는 양성 이온 화합물을 발생하고, 이들이 분자 내에서 중화됨으로써, 염기성이 저하되거나 또는 소실되는 화합물, 예를 들면 일본 특허공보 제3577743호, 일본 공개특허공보 2001-215689호, 일본 공개특허공보 2001-166476호, 일본 공개특허공보 2008-102383호에 기재된 오늄염)도 적절히 이용된다.
이들 염기성 화합물 중에서도 해상성 향상의 관점에서 암모늄염이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 염기성 화합물의 함유율은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.03~5질량%가 보다 바람직하며, 0.05~3질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 염기성 화합물은, 이하에 설명하는 양이온부에 질소 원자를 포함하는 오늄염 화합물인 것이 보다 바람직하다.
오늄염 화합물로서, 예를 들면 다이아조늄염 화합물, 포스포늄염 화합물, 설포늄염 화합물, 및 아이오도늄염 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 설포늄염 화합물 또는 아이오도늄염 화합물이 바람직하고, 설포늄염 화합물이 보다 바람직하다.
이 오늄염 화합물은, 전형적으로는, 양이온부에, 질소 원자를 포함한 염기성 부위를 구비하고 있다. 여기에서 "염기성 부위"란, 염기성 화합물의 양이온 부위의 공액산의 pKa가 -3 이상이 되는 부위를 의미하고 있다. 이 pKa는, -3~15의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0~15의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 pKa는, ACD/Chem Sketch(ACD/Labs 8.00 Release Product Version: 8.08)에 의하여 구한 계산값을 의미하고 있다.
상기 염기성 부위는, 예를 들면 아미노기(암모니아, 1급 아민 혹은 2급 아민으로부터 수소 원자를 1개 제거한 기; 이하 동일) 및 함질소 복소환기로 이루어지는 군로부터 선택되는 구조를 포함하고 있다. 상기 아미노기는, 지방족 아미노기인 것이 바람직하다. 여기에서, 지방족 아미노기란, 지방족 아민으로부터 수소 원자를 1개 제거한 기를 의미한다.
이들 구조에 있어서는, 구조 중에 포함되는 질소 원자에 인접하는 원자 모두가, 탄소 원자 또는 수소 원자인 것이, 염기성 향상의 관점에서 바람직하다. 또, 염기성 향상의 관점에서는, 질소 원자에 대하여, 전자 흡인성의 관능기(카보닐기, 설폰일기, 사이아노기, 할로젠 원자 등)가 직결하고 있지 않는 것이 바람직하다.
오늄염 화합물은, 상기 염기성 부위를 2개 이상 구비하고 있어도 된다.
염기성 화합물의 양이온부가 아미노기를 포함하고 있는 경우, 이 양이온부는, 하기 일반식 (N-I)에 의하여 나타나는 부분 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다.
[화학식 47]
Figure pct00047
식 중,
RA 및 RB는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
X는, 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
RA, RB 및 X 중 적어도 2개는, 서로 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
RA 또는 RB에 의하여 나타나는 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 아릴기, 복소환식 탄화 수소기, 알콕시카보닐기, 락톤기, 및 설톤기 등을 들 수 있다.
이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기 등을 들 수 있다.
RA 또는 RB에 의하여 나타나는 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알킬기의 탄소수는, 1~50인 것이 바람직하고, 1~30인 것이 보다 바람직하며, 1~20인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 및 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
RA 또는 RB에 의하여 나타나는 사이클로알킬기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 단환의 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
RA 또는 RB에 의하여 나타나는 알켄일기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알켄일기의 탄소수는, 2~50인 것이 바람직하고, 2~30인 것이 보다 바람직하며, 3~20인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 알켄일기로서는, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 및 스타이릴기 등을 들 수 있다.
RA 또는 RB에 의하여 나타나는 아릴기로서는, 탄소수 6~14의 것이 바람직하다. 이와 같은 기로서는, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
RA 또는 RB에 의하여 나타나는 복소환식 탄화 수소기는, 탄소수 5~20의 것이 바람직하고, 탄소수 6~15의 것이 보다 바람직하다. 복소환식 탄화 수소기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 이 복소환식 탄화 수소기는, 방향족성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
상기의 기에 포함되는 복소환은, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이와 같은 복소환으로서는, 예를 들면 이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 2H-피롤환, 3H-인돌환, 1H-인다졸, 퓨린환, 아이소퀴놀린환, 4H-퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프테리딘환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 페나진환, 페리미딘환, 트라이아진환, 벤즈아이소퀴놀린환, 싸이아졸환, 싸이아다이아진환, 아제핀환, 아조신환, 아이소싸이아졸환, 아이소옥사졸환, 및 벤조싸이아졸환을 들 수 있다.
RA 또는 RB에 의하여 나타나는 락톤기로서는, 예를 들면 5~7원환의 락톤기이며, 5~7원환 락톤기에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이어도 된다.
RA 또는 RB에 의하여 나타나는 설톤기로서는, 예를 들면 5~7원환의 설톤기이며, 5~7원환 설톤기에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이어도 된다.
구체적으로는, 이하에 나타내는 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 48]
Figure pct00048
[화학식 49]
Figure pct00049
락톤기 및 설톤기는, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 상기로 RA 및 RB의 치환기로서 기재한 것과 동일한 치환기를 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
X에 의하여 나타나는 연결기로서는, 예를 들면 직쇄 혹은 분기쇄상 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. X는, 보다 바람직하게는, 단결합, 알킬렌기, 알킬렌기와 에터 결합이 조합되어 이루어지는 기, 또는 알킬렌기와 에스터 결합이 조합되어 이루어지는 기를 나타낸다. X에 의하여 나타나는 연결기의 원자수는 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하다. 상기의 직쇄 혹은 분기쇄상 알킬렌기, 및 사이클로알킬렌기는, 탄소수 8 이하가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 탄소수 8 이하의 것이 바람직하고, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있다.
RA, RB 및 X 중 적어도 2개는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 환을 형성하는 탄소수는 4~20이 바람직하고, 단환식이어도 되며 다환식이어도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다.
염기성 화합물의 양이온부가 함질소 복소환기를 포함하고 있는 경우, 이 함질소 복소환기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 또, 이 함질소 복소환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 함질소 복소환기로서는, 바람직하게는, 피페리딘환, 모폴린환, 피리딘환, 이미다졸환, 피라진환, 피롤환, 또는 피리미딘환을 포함한 기를 들 수 있다.
오늄염 화합물은, 하기 일반식 (N-II)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 50]
Figure pct00050
식 중,
A는, 황 원자 또는 아이오딘 원자를 나타낸다.
R1은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R1이 복수 존재하는 경우, R1은 동일해도 달라도 된다.
R은, (o+1)가의 유기기를 나타낸다. R이 복수 존재하는 경우, R은 동일해도 달라도 된다.
X는, 단결합 또는 연결기를 나타낸다. X가 복수 존재하는 경우, X는 동일해도 달라도 된다.
AN은, 질소 원자를 포함하는 염기성 부위를 나타낸다. AN이 복수 존재하는 경우, AN은 동일해도 달라도 된다.
A가 황 원자인 경우, n은 1~3의 정수이며, m은 m+n=3으로 이루어지는 관계를 충족시키는 정수이다.
A가 아이오딘 원자인 경우, n은 1 또는 2이며, m은 m+n=2로 이루어지는 관계를 충족시키는 정수이다.
o는 1~10의 정수를 나타낸다.
Y-는 음이온을 나타낸다(상세는, 염기성 화합물의 음이온부로서 후술하는 바와 같다).
R1, X, R, AN 중 적어도 2개는, 서로 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
R에 의하여 나타나는 (o+1)가의 유기기로서는, 예를 들면 쇄상(직쇄상, 분기상) 또는 환상의 지방족 탄화 수소기, 복소환식 탄화 수소기, 및 방향족 탄화 수소기를 들 수 있는데, 바람직하게는 방향족 탄화 수소기를 들 수 있다. R이 방향족 탄화 수소기인 경우, 방향족 탄화 수소기의 p-위(1,4-위)로 결합되어 있는 것이 바람직하다.
X에 의하여 나타나는 연결기는, 상술한 일반식 (N-I) 중의 X에 의하여 나타나는 연결기와 동의이며, 동일한 구체예를 들 수 있다.
AN에 의하여 나타나는 염기성 부위는, 상술한 염기성 화합물의 양이온부에 포함되는 "염기성 부위"와 동의이며, 예를 들면 아미노기 또는 함질소 복소환기를 포함할 수 있다. 염기성 부위가 아미노기를 포함하는 경우, 아미노기로서는, 예를 들면 상기에 기재된 일반식 (N-I) 중의 -N(RA)(RB)기를 들 수 있다.
R1에 의하여 나타나는 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 알켄일기, 지방족환식기, 방향족 탄화 수소기, 및 복소환식 탄화 수소기를 들 수 있다. m=2의 경우, 2개의 R1이 서로 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다. 이들 기 또는 환은, 치환기를 더 구비하고 있어도 된다.
R1에 의하여 나타나는 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알킬기의 탄소수는, 1~50인 것이 바람직하고, 1~30인 것이 보다 바람직하며, 1~20인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
R1에 의하여 나타나는 알켄일기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알켄일기의 탄소수는, 2~50인 것이 바람직하고, 2~30인 것이 보다 바람직하며, 3~20인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 알켄일기로서는, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 및 스타이릴기를 들 수 있다.
R1에 의하여 나타나는 지방족환식기는, 예를 들면 사이클로알킬기이다. 사이클로알킬기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 지방족환식기로서는, 바람직하게는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
R1에 의하여 나타나는 방향족 탄화 수소기로서는, 탄소수 6~14의 것이 바람직하다. 이와 같은 기로서는, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다. R1에 의하여 나타나는 방향족 탄화 수소기는, 바람직하게는 페닐기이다.
R1에 의하여 나타나는 복소환식 탄화 수소기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 이 복소환식 탄화 수소기는, 방향족성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
상기의 기에 포함되는 복소환은, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이와 같은 복소환으로서는, 예를 들면 이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 2H-피롤환, 3H-인돌환, 1H-인다졸, 퓨린환, 아이소퀴놀린환, 4H-퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프테리딘환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 페나진환, 페리미딘환, 트라이아진환, 벤즈아이소퀴놀린환, 싸이아졸환, 싸이아다이아진환, 아제핀환, 아조신환, 아이소싸이아졸환, 아이소옥사졸환, 및 벤조싸이아졸환을 들 수 있다.
R1은, 방향족 탄화 수소기이거나, 또는 2개의 R1이 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
R1, X, R, AN 중 적어도 2개가 서로 결합하여 형성해도 되는 환은, 4~7원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하며, 5원환인 것이 특히 바람직하다. 또, 환골격 중에, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
R1에 의하여 나타나는 기 또는 2개의 R1이 서로 결합하여 형성되는 환이 치환기를 더 구비하고 있는 경우, 이 치환기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 즉, 이 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자(-F, -Br, -Cl, 또는 -I), 하이드록실기, 알콕시기, 알릴옥시기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 아미노기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알킬설폭시기, 아릴설폭시기, 아실싸이오기, 아실아미노기, 유레이도기, 알콕시카보닐아미노기, 알릴옥시카보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카보닐아미노기, N-알킬-N-알릴옥시카보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카보닐아미노기, N-아릴-N-알릴옥시카보닐아미노기, 폼일기, 아실기, 카복실기, 카바모일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설포기(-SO3H) 및 그 공액 염기기(설포네이토기라고 칭함), 알콕시설폰일기, 알릴옥시설폰일기, 설피나모일기, 포스포노기(-PO3H2) 및 그 공액 염기기(포스포네이토기라고 칭함), 포스포노옥시기(-OPO3H2) 및 그 공액 염기기(포스포네이토옥시기라고 칭함), 사이아노기, 나이트로기, 아릴기, 알켄일기, 알카인일기, 헤테로환기, 실릴기와, 알킬기를 들 수 있다.
이들 치환기 중, 하이드록실기, 알콕시기, 사이아노기, 아릴기, 알켄일기, 알카인일기, 알킬기 등이 바람직하다.
일반식 (N-II)에 있어서, o는, 1~4의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더 바람직하다.
일반식 (N-II)에 의하여 나타나는 염기성 화합물은, 일 양태에 있어서, 식 중의 n개의 R 중 적어도 하나가 방향족 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 그리고, 이 방향족 탄화 수소기 중 적어도 하나에 결합되는 o개의 -(X-AN)기 중 적어도 하나에 있어서의 X는, 상기 방향족 탄화 수소기와의 결합부가 탄소 원자인 연결기인 것이 바람직하다.
즉, 이 양태에 있어서의 염기성 화합물에서는, AN에 의하여 나타나는 염기성 부위가, R에 의하여 나타나는 방향족 탄화 수소기에 직결한 탄소 원자를 통하여, 상기 방향족 탄화 수소기에 결합되어 있다.
R에 의하여 나타나는 방향족 탄화 수소기는, 방향족 탄화 수소기에 있어서의 방향환으로서, 복소환을 포함하고 있어도 된다. 또, 방향환은, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다.
방향환기는, 탄소수가 6~14인 것이 바람직하다. 이와 같은 기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등의 아릴기를 들 수 있다. 방향환기가 복소환을 포함하고 있는 경우, 복소환으로서는, 예를 들면 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 및 싸이아졸환을 들 수 있다.
R에 의하여 나타나는 방향족 탄화 수소기는, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 특히 바람직하다.
R에 의하여 나타나는 방향족 탄화 수소기는, 이하에 설명하는 -(X-AN)에 의하여 나타나는 기 이외에, 치환기를 더 구비하고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 앞서 R1에 있어서의 치환기로서 열거한 것을 이용할 수 있다.
또, 이 양태에 있어서, 상기의 방향환 R에 치환하는 적어도 하나의 -(X-AN)기에 있어서의 X로서의 연결기는, R에 의하여 나타나는 방향족 탄화 수소기와의 결합부가 탄소 원자이면, 특별히 한정되지 않는다. 연결기는, 예를 들면 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, -COO-, -CO-, 혹은 이들의 조합을 포함하고 있다. 연결기는, 이들 각 기와, -O-, -S-, -OCO-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -OS(=O)2-, 및 -NR'-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 조합을 포함하고 있어도 된다. 여기에서, R'은, 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
X에 의하여 나타나는 연결기가 포함할 수 있는 알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알킬렌기의 탄소수는, 1~20인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 및 뷰틸렌기를 들 수 있다.
X에 의하여 나타나는 연결기가 포함할 수 있는 사이클로알킬렌기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 사이클로알킬렌기의 탄소수는, 3~20인 것이 바람직하고, 3~10인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 사이클로알킬렌기로서는, 예를 들면 1,4-사이클로헥실렌기를 들 수 있다.
X에 의하여 나타나는 연결기가 포함할 수 있는 아릴렌기의 탄소수는, 6~20인 것이 바람직하고, 6~10인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 아릴렌기로서는, 예를 들면 페닐렌기 및 나프틸렌기를 들 수 있다.
적어도 하나의 X는, 하기 일반식 (N-III) 또는 (N-IV)에 의하여 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 51]
Figure pct00051
식 중,
R2 및 R3은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 지방족환식기, 방향족 탄화 수소기, 또는 복소환식 탄화 수소기를 나타낸다. R2와 R3은, 서로 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다. R2 및 R3 중 적어도 한쪽은, E와 서로 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
E는, 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
[화학식 52]
Figure pct00052
식 중,
J는, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다.
E는, 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
R2 및 R3에 의하여 나타나는 각 기와 이들이 더 구비할 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 앞서 R1에 대하여 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. R2와 R3이 결합하여 형성할 수 있는 환, 및 R2 및 R3 중 적어도 한쪽이 E와 결합하여 형성할 수 있는 환은, 4~7원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
E에 의하여 나타나는 연결기는, 예를 들면 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, -COO-, -CO-, -O-, -S-, -OCO-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -OS(=O)2-, -NR-, 또는 이들의 조합을 포함하고 있다. 여기에서, R은, 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
E에 의하여 나타나는 연결기는, 알킬렌 결합, 에스터 결합, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 유레테인 결합
[화학식 53]
Figure pct00053
, 유레아 결합
[화학식 54]
Figure pct00054
, 아마이드 결합, 및 설폰아마이드 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. E에 의하여 나타나는 연결기는, 보다 바람직하게는, 알킬렌 결합, 에스터 결합, 또는 에터 결합이다.
또한, 염기성 화합물은, 질소 원자를 포함하는 부위를 복수 갖는 화합물이어도 된다. 예를 들면, 염기성 화합물은, 일반식 (N-II)에 있어서의 R1 중 적어도 하나가, 일반식 (N-I)로 나타나는 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
일반식 (N-II)에 의하여 나타나는 염기성 화합물은, 일 양태에 있어서, 하기 일반식 (N-V)에 의하여 나타난다.
[화학식 55]
Figure pct00055
식 중, X, AN 및 Y-는, 일반식 (N-II)에 있어서의 각 기와 동의이며, 구체예 및 바람직한 예도 동일하다.
R14, R15, r 및 l은, 광산발생제의 일 양태를 나타내는 일반식 (ZI-4) 중의 각 기 및 지수와 동의이며, 구체예 및 바람직한 예도 동일하다.
또, 일반식 (N-II)에 의하여 나타나는 염기성 화합물은, 일 양태에 있어서, 하기 일반식 (N-VI)에 의하여 나타난다.
[화학식 56]
Figure pct00056
일반식 (N-VI) 중,
A는, 황 원자 또는 아이오딘 원자를 나타낸다.
R11은, 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 지방족환식기, 방향족 탄화 수소기, 또는 복소환식 탄화 수소기를 나타낸다. m=2의 경우, 2개의 R11이 서로 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
Ar은, 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소기를 나타낸다.
X1은, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타낸다.
R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
상기 A가 황 원자인 경우, m은 1~3의 정수이며, n은 m+n=3이라는 관계를 충족시키는 정수이다.
상기 A가 아이오딘 원자인 경우, m은 1 또는 2의 정수이며, n은 m+n=2라는 관계를 충족시키는 정수이다.
Y-는 음이온을 나타낸다(상세는, 염기성 화합물의 음이온부로서 후술하는 바와 같다).
R11로서의 알킬기, 알켄일기, 지방족환식기, 방향족 탄화 수소기, 및 복소환식 탄화 수소기의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 일반식 (N-II)에 있어서의 R1로서의 알킬기, 알켄일기, 지방족환식기, 방향족 탄화 수소기, 및 복소환식 탄화 수소기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
Ar로서의 방향족 탄화 수소기의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 일반식 (N-II)에 있어서의 R로서의 방향족 탄화 수소기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
X1로서의 2가의 연결기의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 일반식 (N-II)에 있어서의 X로서의 연결기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
R12로서의 유기기의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 일반식 (N-I)에 있어서의 RA 및 RB로서의 유기기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
X가 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기)이며, 2개의 R12가 서로 결합하여 환을 형성하는 양태가, 노광 후 가열(PEB) 온도 의존성 및 노광 후 선폭(PED) 안정성의 관점에서는 특히 바람직하다.
염기성 화합물의 음이온부는, 특별히 제한은 없다. 염기성 화합물이 포함하고 있는 음이온은, 비구핵성 음이온인 것이 바람직하다. 여기에서, 비구핵성 음이온이란, 구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이며, 분자 내 구핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이로써, 본 발명에 관한 조성물의 경시 안정성이 향상된다.
비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메틸 음이온 등을 들 수 있다.
설폰산 음이온으로서는, 예를 들면 지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 캄퍼설폰산 음이온 등을 들 수 있다.
카복실산 음이온으로서는, 예를 들면 지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 아랄킬카복실산 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기 및 탄소수 3~30의 사이클로알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기 등을 들 수 있다.
방향족 설폰산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 방향족 설폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 지방족 설폰산 음이온 및 방향족 설폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면 나이트로기, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 카복시기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설폰일기(바람직하게는 탄소수 2~15), 아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 7~20), 사이클로알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 사이클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는, 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 추가로 들 수 있다.
지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위로서는, 지방족 설폰산 음이온에서 예로 든 것과 동일한 알킬기 및 사이클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 방향족 설폰산 음이온에서 예로 든 것과 동일한 아릴기를 들 수 있다.
아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~12의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸뷰틸기 등을 들 수 있다.
지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온 및 아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온 및 아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기로서는, 예를 들면 방향족 설폰산 음이온에서 예로 든 것과 동일한 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기 등을 들 수 있다.
설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메틸 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 사이클로알킬아릴옥시설폰일기 등을 들 수 있고, 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다. 또, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 2개의 알킬기가, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있는 양태도 바람직하다. 이 경우, 형성되는 환상 구조는 5~7원환인 것이 바람직하다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인, 불소화 붕소, 불소화 안티모니 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는, 설폰산의 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서 보다 바람직하게는 탄소수 4~8의 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온, 보다 더 바람직하게는 노나플루오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플루오로옥테인설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이다.
또, 비구핵성 음이온은, 예를 들면 하기 일반식 (LD1)에 의하여 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 57]
Figure pct00057
식 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
L은 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타낸다.
Cy는 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타낸다.
y는 0~10의 정수를 나타낸다.
z는 0~10의 정수를 나타낸다.
Xf는, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기의 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하다. 또, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는, 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. 보다 구체적으로는, Xf는, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 또는 CH2CH2C4F9인 것이 바람직하다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기이다. 이 알킬기는, 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. R1 및 R2로서의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 및 CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
L은 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CONH-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 및 알켄일렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, -CONH-, -CO-, 또는 -SO2-가 바람직하고, -CONH- 또는 -SO2-가 보다 바람직하다.
Cy는, 환상의 유기기를 나타낸다. 환상의 유기기로서는, 예를 들면 지환기, 아릴기, 및 복소환기를 들 수 있다.
지환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 단환식의 지환기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환기로서는, 예를 들면 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막중 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, 193nm에 있어서의 광흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
복소환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 되지만, 다환식이 보다 산의 확산을 억제 가능하다. 또, 복소환기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 방향족성을 갖고 있는 복소환으로서는, 예를 들면 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 및 피리딘환을 들 수 있다. 방향족성을 갖지 않은 복소환으로서는, 예를 들면 테트라하이드로피란환, 락톤환, 및 데카하이드로아이소퀴놀린환을 들 수 있다. 복소환기에 있어서의 복소환으로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 또는 데카하이드로아이소퀴놀린환이 특히 바람직하다. 또, 락톤환의 예로서는, 상기 일반식 (N-1)에 있어서의 RA 및 RB에 관하여 예시한 락톤환을 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 하이드록실기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및 설폰산 에스터기를 들 수 있다. 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 또, 알킬기는, 탄소수가 1~12인 것이 바람직하다. 사이클로알킬기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 또, 사이클로알킬기는, 탄소수가 3~12인 것이 바람직하다. 아릴기는, 탄소수가 6~14인 것이 바람직하다.
x는 1~8이 바람직하고, 그 중에서도 1~4가 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. z는 0~8이 바람직하고, 그 중에서도 0~4가 바람직하다.
또, 비구핵성 음이온은, 예를 들면 하기 일반식 (LD2)에 의하여 나타나는 것도 바람직하다.
[화학식 58]
Figure pct00058
일반식 (LD2) 중, Xf, R1, R2, L, Cy, x, y 및 z는, 일반식 (LD1)에 있어서의 각각과 동의이다. Rf는, 불소 원자를 포함하는 기이다.
Rf에 의한 나타나는 불소 원자를 포함하는 기로서는, 예를 들면 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬기, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 및 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 아릴기를 들 수 있다.
이들 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 불소 원자에 의하여 치환되어 있어도 되고, 불소 원자를 포함한 다른 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다. Rf가 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기 또는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 아릴기인 경우, 불소 원자를 포함한 다른 치환기로서는, 예를 들면 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 들 수 있다.
또, 이들 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 불소 원자를 포함하고 있지 않은 치환기에 의하여 추가로 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 앞서 Cy에 대하여 설명한 것 중, 불소 원자를 포함하고 있지 않은 것을 들 수 있다.
Rf에 의하여 나타나는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬기로서는, 예를 들면 Xf에 의하여 나타나는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기로서 앞서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rf에 의하여 나타나는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 퍼플루오로사이클로펜틸기, 및 퍼플루오로사이클로헥실기를 들 수 있다. Rf에 의하여 나타나는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면 퍼플루오로페닐기를 들 수 있다.
염기성 화합물의 음이온부분의 바람직한 양태로서는, 상술한 일반식 (LD1) 및 (LD2)로 나타나는 구조 외에, 광산발생제의 바람직한 음이온 구조로서 예시하는 구조를 들 수 있다.
또, 염기성 화합물은, (화합물 중에 포함되는 전체 불소 원자의 질량의 합계)/(화합물 중에 포함되는 전체 원자의 질량의 합계)에 의하여 나타나는 불소 함유율이 0.30 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.20 이하인 것이 더 바람직하고, 0.15 이하인 것이 특히 바람직하며, 0.10 이하인 것이 가장 바람직하다.
염기성 화합물의 구체예로서는 일본 공개특허공보 2014-134686호 단락 [0108]~[0116]을 원용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다.
염기성 화합물로서는 음이온부에 질소 원자를 포함하는 오늄염 화합물도 바람직하다.
음이온부에 질소 원자를 포함하는 오늄염 화합물로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물이 바람직하다.
음이온부에 질소 원자를 포함하는 오늄염 화합물은, 염기성 관능기 또는 암모늄기와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 화합물 (E-1)인 것이 바람직하다. 즉, 음이온부에 질소 원자를 포함하는 오늄염 화합물은, 염기성 관능기와 활성광선 혹은 방사선의 조사에 의하여 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 염기성 화합물, 또는 암모늄기와 활성광선 혹은 방사선의 조사에 의하여 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 암모늄염 화합물인 것이 바람직하다.
음이온부에 질소 원자를 포함하는 오늄염 화합물이, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 발생하는, 염기성이 저하된 화합물로서, 하기 일반식 (PA-I), (PA-II) 또는 (PAIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있고, LWR, 국소적인 패턴 치수의 균일성 및 DOF에 관하여 우수한 효과를 고차원으로 양립할 수 있다는 관점에서, 특히 일반식 (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
먼저, 일반식 (PA-I)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
Q-A1-(X)n-B-R (PA-I)
일반식 (PA-I) 중,
A1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 -SO3H, 또는 -CO2H를 나타낸다. Q는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 발생하는 산성 관능기에 상당한다.
X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
B는 단결합, 산소 원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
Rx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R은, 염기성 관능기를 갖는 1가의 유기기 또는 암모늄기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
다음으로, 일반식 (PA-II)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-II)
일반식 (PA-II) 중,
Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타낸다. 단, Q1 및 Q2 중 어느 한쪽은, 염기성 관능기를 갖는다. Q1과 Q2는, 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 가져도 된다.
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
또한, -NH-는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 발생하는 산성 관능기에 상당한다.
다음으로, 일반식 (PA-III)으로 나타나는 화합물을 설명한다.
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-III)
일반식 (PA-III) 중,
Q1 및 Q3은, 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타낸다. 단, Q1 및 Q3 중 어느 한쪽은, 염기성 관능기를 갖는다. Q1과 Q3은, 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖고 있어도 된다.
X1, X2 및 X3은, 각각 독립적으로, -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
A2는, 2가의 연결기를 나타낸다.
B는, 단결합, 산소 원자 또는 -N(Qx)-를 나타낸다.
Qx는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
B가, -N(Qx)-일 때, Q3과 Qx가 결합하여 환을 형성해도 된다.
m은, 0 또는 1을 나타낸다.
또한, -NH-는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 발생하는 산성 관능기에 상당한다.
음이온부에 질소 원자를 포함하는 오늄염 화합물로서는 일본 공개특허공보 2014-41328호의 단락 [0421]~[0428]을 원용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다.
양이온부에 질소 원자를 포함하는 오늄염 화합물, 또는 음이온부에 질소 원자를 포함하는 오늄염 화합물의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 59]
Figure pct00059
[화학식 60]
Figure pct00060
<산증식제>
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 또한 산의 작용에 의하여 분해되어 산을 발생하는 화합물(이하, 산증식제라고도 표기함)을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 산증식제가 발생하는 산은, 설폰산, 메타이드산 또는 이미드산인 것이 바람직하다. 산증식제의 함유량으로서는, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 0.5~30질량%인 것이 보다 바람직하며, 1.0~20질량%인 것이 더 바람직하다.
산증식제와 산발생제의 양비(조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 한 산증식제의 고형분량/조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 한 산발생제의 고형분량)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 0.01~50이 바람직하고, 0.1~20이 보다 바람직하며, 0.2~1.0이 특히 바람직하다.
산증식제로서는, 일본 공개특허공보 2014-41328호의 [0381]의 기재를 원용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
《공정 (1) 및 (1')》
본 발명의 패턴 형성 방법의 제1 양태에 있어서의 공정 (1), 또는 제2 양태에 있어서의 공정 (1')에서는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성한다. 일반적으로는, 기판 상에 상기 막을 형성한다.
상기 조성물에 의한 막을 기판 상에 형성하는 공정은, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의하여 행할 수 있다.
기판에는, 특별히 제한은 없다. 이 기판으로서는, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정과, 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있다. 이와 같은 기판으로서는, 예를 들면 실리콘, SiN 및 SiO2 등의 무기 기판과, SOG 등의 도포계 무기 기판을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 막과 기판의 사이에, 유기 반사 방지막을 형성시켜도 된다.
제막 후, 노광 공정 전에, 전가열(PB; Prebake) 공정을 포함하는 것도 바람직하다.
PB 공정의 가열 온도는, 40~130에서 행하는 것이 바람직하고, 50~120에서 행하는 것이 보다 바람직하며, 60~120에서 행하는 것이 더 바람직하다.
또, 가열 시간은, 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.
《공정 (2)》
상기 형성된 막에 대하여, 활성광선 또는 방사선을 이용하여 노광한다. 막을 노광하는 공정에 대해서도, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의하여 행할 수 있다.
노광에 이용되는 광원은, X선, 극자외선(EUV) 또는 전자선(EB)인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 비화학 증폭형의 기구를 이용하여 패턴 형성을 행하고 있기 때문에, 노광 후 가열(PEB; Post Exposure Bake) 공정을 행하지 않고, 산의 확산을 완전하게 억제할 수 있어, 양호한 해상성을 얻을 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 발명에서는 제조 공정을 간략화하기 위하여, 공정 (2) 이후에 PEB 공정을 포함하지 않는 것이 바람직하지만, PEB 공정을 포함하고 있어도 되고, PEB 공정을 포함하는 경우, 가열 온도는 60~90에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성한 막에 대해서는, 액침 노광을 행해도 된다. 이로써 해상성을 더 향상시킬 수 있다. 이용하는 액침 매체로서는, 공기보다 굴절률이 높은 액체이면 어느 것이어도 이용할 수 있는데, 바람직하게는 순수이다.
이 경우, 소수성 수지를 조성물에 미리 첨가해 두어도 되고, 막을 형성한 후, 그 위에 톱 코트를 마련해도 된다. 또한, 톱 코트에 요구되는 성능 및 그 사용법 등에 대해서는, 씨엠씨 슛판 "액침 리소그래피의 프로세스와 재료"의 제7장에 해설되어 있다.
노광 후에 톱 코트를 박리할 때에는, 현상액을 사용해도 되고, 별도의 박리제를 사용해도 된다. 박리제로서는, 막으로의 침투가 작은 용제가 바람직하다. 박리 공정이 막의 현상 처리 공정과 동시에 가능하다는 점에서는, 현상액에 의하여 박리할 수 있는 것이 바람직하다.
《공정 (3)》
상기 노광 공정 (2) 이후에, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여 포지티브형의 패턴을 형성한다. 상기 현상 공정은, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의하여 행할 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법)을 들 수 있다.
상기 각종 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향하여 토출시키는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은, 바람직하게는 2mL/sec/mm2 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm2 이하이며, 더 바람직하게는 1mL/sec/mm2 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면, 0.2mL/sec/mm2 이상인 것이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에서 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감시킬 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 확실하지 않지만, 아마도, 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아져, 조성물막 및/또는 패턴이 부주의하게 깍이거나 붕괴되는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/mm2)은, 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법, 및 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정하는 방법을 들 수 있다.
또, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용제로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
<현상액>
현상액은, 상기 현상 공정 (3)에서 이용되고, 유기 용제를 함유하는 점에서 유기계 현상액이라고 할 수도 있다.
(유기 용제)
유기 용제의 증기압(혼합 용제인 경우는 전체로서의 증기압)은, 20에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기 용제의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상 컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
현상액에 이용되는 유기 용제로서는, 다양한 유기 용제가 널리 사용되는데, 예를 들면 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 탄화 수소계 용제 등의 용제를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 에스터계 용제란 분자 내에 에스터 결합을 갖는 용제를 말하고, 케톤계 용제란 분자 내에 케톤기를 갖는 용제를 말하며, 알코올계 용제란 분자 내에 알코올성 수산기를 갖는 용제를 말하고, 아마이드계 용제란 분자 내에 아마이드기를 갖는 용제를 말하며, 에터계 용제란 분자 내에 에터 결합을 갖는 용제를 말한다. 이들 중에는, 1분자 내에 상기 관능기를 복수 종 갖는 용제도 존재하는데, 그 경우는, 그 용제가 갖는 관능기를 포함하는 모든 용제종에 상당하는 것으로 한다. 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터는, 상기 분류 중의, 알코올계 용제, 에터계 용제 모두에 상당하는 것으로 한다. 또, 탄화 수소계 용제와는 치환기를 갖지 않는 탄화 수소 용제이다.
특히, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제 및 에터계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 아밀(아세트산 펜틸), 아세트산 아이소아밀(아세트산 아이소펜틸, 아세트산 3-메틸뷰틸), 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 아세트산 헵틸, 아세트산 옥틸, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA; 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 2-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 4-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 2-에톡시뷰틸아세테이트, 4-에톡시뷰틸아세테이트, 4-프로폭시뷰틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 탄산 에틸, 탄산 프로필, 탄산 뷰틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 피루브산 뷰틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 아이소프로필, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸, 뷰탄산 아이소뷰틸, 뷰탄산 펜틸, 뷰탄산 헥실, 아이소뷰탄산 아이소뷰틸, 펜탄산 프로필, 펜탄산 아이소프로필, 펜탄산 뷰틸, 펜탄산 펜틸, 헥산산 에틸, 헥산산 프로필, 헥산산 뷰틸, 헥산산 아이소뷰틸, 헵탄산 메틸, 헵탄산 에틸, 헵탄산 프로필, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 사이클로헵틸, 아세트산 2-에틸헥실, 프로피온산 사이클로펜틸, 2-하이드록시프로피온산 메틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸이 바람직하게 이용되며, 아세트산 아이소아밀이 특히 바람직하게 이용된다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트, γ-뷰티로락톤 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2-헵탄온이 바람직하다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아이소프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-데칸올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 사이클로펜탄올, 2,3-다이메틸-2-뷰탄올, 3,3-다이메틸-2-뷰탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 사이클로헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 4-메틸-2-헥산올, 4,5-다이메틸-2-헥산올, 6-메틸-2-헵탄올, 7-메틸-2-옥탄올, 8-메틸-2-노날, 9-메틸-2-데칸올, 3-메톡시-1-뷰탄올 등의 알코올(1가의 알코올)이나, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME; 별명 1-메톡시-2-프로판올), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노페닐에터 등의 수산기를 함유하는 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 글라이콜에터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
에터계 용제로서는, 예를 들면 상기 수산기를 함유하는 글라이콜에터계 용제 외에, 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜다이에틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터 등의 수산기를 함유하지 않는 글라이콜에터계 용제, 아니솔, 펜에톨 등의 방향족 에터 용제, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 퍼플루오로-2-뷰틸테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 사이클로펜틸아이소프로필에터, 사이클로펜틸 sec-뷰틸에터, 사이클로펜틸 tert-뷰틸에터, 사이클로헥실아이소프로필에터, 사이클로헥실 sec-뷰틸에터, 사이클로헥실 tert-뷰틸에터 등의 환식 지방족 에터계 용제, 다이-n-프로필에터, 다이-n-뷰틸에터, 다이-n-펜틸에터, 다이-n-헥실에터 등의 직쇄 알킬기를 갖는 비환식 지방족 에터계 용제, 다이아이소헥실에터, 메틸아이소펜틸에터, 에틸아이소펜틸에터, 프로필아이소펜틸에터, 다이아이소펜틸에터, 메틸아이소뷰틸에터, 에틸아이소뷰틸에터, 프로필아이소뷰틸에터, 다이아이소뷰틸에터, 다이아이소프로필에터, 에틸아이소프로필에터, 메틸아이소프로필에터 등의 분기 알킬기를 갖는 비환식 지방족 에터계 용제를 들 수 있다. 바람직하게는, 글라이콜에터계 용제, 또는 아니솔 등의 방향족 에터 용제를 이용한다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 펜테인, 헥세인, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 헥사데케인, 2,2,4-트라이메틸펜테인, 2,2,3-트라이메틸헥세인, 퍼플루오로헥세인, 퍼플루오로헵테인 등의 지방족 탄화 수소계 용제, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 2-메틸프로필벤젠, 다이메틸벤젠, 다이에틸벤젠, 에틸메틸벤젠, 트라이메틸벤젠, 에틸다이메틸벤젠, 다이프로필벤젠 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 헥사데센 등의 불포화 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
불포화 탄화 수소 용제가 갖는 이중 결합, 삼중 결합은 복수여도 되고, 탄화 수소쇄의 어느 위치에 가져도 된다. 이중 결합을 갖는 것에 의한 Cis, trans체가 혼합되어도 된다.
또한, 탄화 수소계 용제는, 동일한 탄소수이며 다른 구조의 화합물의 혼합물이어도 된다. 예를 들면, 지방족 탄화 수소계 용매로서 데케인을 사용한 경우, 동일한 탄소수이며 다른 구조의 화합물인 2-메틸노네인, 2,2-다이메틸옥테인, 4-에틸옥테인, 아이소데케인 등이 지방족 탄화 수소계 용매에 포함되어 있어도 된다.
또, 상기 동일한 탄소수이며 다른 구조의 화합물은, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 상기와 같이 복수 종 포함되어 있어도 된다.
현상액은, 상기 노광 공정에 있어서 EUV 및 EB를 이용하는 경우에 있어서, 레지스트막의 팽윤을 억제할 수 있다는 점에서, 탄소 원자수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직함)이고, 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 에스터계 용제의 헤테로 원자는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 헤테로 원자수는, 2 이하가 바람직하다.
탄소 원자수가 7 이상이고 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제의 바람직한 예로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸 등을 들 수 있고, 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
현상액은, 상기 노광 공정에 있어서 EUV 및 EB를 이용하는 경우에 있어서, 상술한 탄소 원자수가 7 이상이고 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제 대신에, 상기 에스터계 용제 및 상기 탄화 수소계 용제의 혼합 용제, 또는 상기 케톤계 용제 및 상기 탄화 수소 용제의 혼합 용제를 이용해도 된다. 이 경우에 있어서도, 레지스트막의 팽윤의 억제에 효과적이다.
에스터계 용제와 탄화 수소계 용제를 조합하여 이용하는 경우에는, 에스터계 용제로서 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 탄화 수소계 용제로서는, 레지스트막의 용해성을 조제한다는 관점에서, 포화 탄화 수소 용제(예를 들면, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 헥사데케인 등)를 이용하는 것이 바람직하다.
케톤계 용제와 탄화 수소계 용제를 조합하여 이용하는 경우에는, 케톤계 용제로서 2-헵탄온을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 탄화 수소계 용제로서는, 레지스트막의 용해성을 조제한다는 관점에서, 포화 탄화 수소 용제(예를 들면, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 헥사데케인 등)를 이용하는 것이 바람직하다.
상기의 혼합 용제를 이용하는 경우에 있어서, 탄화 수소계 용제의 함유량은, 레지스트막의 용제 용해성에 의존하기 때문에, 특별히 한정되지 않고, 적절히 조제하여 필요량을 결정하면 된다.
상기의 유기 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 현상액에 있어서의 유기 용제(복수 혼합의 경우는 합계)의 농도는, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 50~100질량%, 더 바람직하게는 85~100질량%, 보다 더 바람직하게는 90~100질량%, 특히 바람직하게는 95~100질량%이다. 가장 바람직하게는, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 경우이다. 또한, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 경우란, 미량의 계면활성제, 산화 방지제, 안정제, 소포제 등을 함유하는 경우를 포함하는 것으로 한다.
현상액으로서 이용하는 유기 용제로서는, 에스터계 용제를 적합하게 들 수 있다.
현상액은, 산화 방지제를 함유하는 것도 바람직하다. 이로써, 경시적인 산화제의 발생을 억제할 수 있어, 산화제의 함유량을 보다 저하시킬 수 있다. 산화 방지제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있는데, 반도체 용도에 이용하는 경우, 아민계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제가 바람직하게 이용된다.
산화 방지제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 현상액의 전체 질량에 대하여, 0.0001~1질량%가 바람직하고, 0.0001~0.1질량%가 보다 바람직하며, 0.0001~0.01질량%가 더 바람직하다. 0.0001질량% 이상이면 보다 우수한 산화 방지 효과가 얻어지고, 1질량% 이하이면, 현상 잔사를 억제할 수 있는 경향이 있다.
현상액은, 염기성 화합물을 함유하고 있어도 되고, 구체적으로는 본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물이 함유해도 되는 화합물 (B)와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 관한 패턴 형성 방법은, 상기의 현상 공정 후에, 린스 공정(유기 용제를 포함한 린스액을 이용하여 막을 세정하는 공정)을 더 포함하고 있는 것이, 본 발명의 효과가 보다 우수하다는 이유에서 바람직하다.
<린스액>
유기계 처리액의 일종인 린스액은, 상기 린스 공정에서 이용되고, 유기 용제를 함유하는 점에서 유기계 린스액이라고도 할 수 있다. 상기 유기계 처리액을 이용한 레지스트막의 "세정"(즉, 레지스트막의 "린스")에는, 이 린스액이 이용된다.
린스액의 증기압(혼합 용제인 경우는 전체로서의 증기압)은, 20에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
(유기 용제)
상기 린스액에 포함되는 유기 용제로서는, 다양한 유기 용제가 이용되는데, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
이들 유기 용제의 구체예는, 상기 현상액에서 설명한 유기 용제와 동일하다.
특히, 린스액에 포함되는 유기 용제로서 에터계 용제를 이용하는 경우, 에터계 용제로서, 바람직하게는, 웨이퍼의 면내 균일성의 관점에서, 탄소수 8~12의 비환식 지방족 에터계 용제이고, 보다 바람직하게는, 탄소수 8~12의 분기 알킬기를 갖는 비환식 지방족 에터계 용제이며, 특히 바람직하게는, 다이아이소뷰틸에터 또는 다이아이소펜틸에터 또는 다이아이소헥실에터이다.
린스액에 포함되는 유기 용제로서는, 상기 노광 공정에 있어서 EUV(Extreme Ultra Violet) 또는 EB(Electron Beam)를 이용하는 경우에 있어서, 상기의 유기 용제 중에서도 탄화 수소계 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 지방족 탄화 수소계 용제를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 린스액에 이용되는 지방족 탄화 수소계 용제로서는, 그 효과가 보다 향상된다는 관점에서, 탄소수 5 이상의 지방족 탄화 수소계 용제(예를 들면, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인, 운데케인, 도데케인, 헥사데케인 등)가 바람직하고, 탄소 원자수가 8 이상인 지방족 탄화 수소계 용제가 바람직하며, 탄소 원자수가 10 이상인 지방족 탄화 수소계 용제가 보다 바람직하다.
또한, 상기 지방족 탄화 수소계 용제의 탄소 원자수의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 16 이하를 들 수 있으며, 14 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하다.
상기 지방족 탄화 수소계 용제 중에서도, 특히 바람직하게는, 데케인, 운데케인, 도데케인이며, 가장 바람직하게는 운데케인이다.
이와 같이 린스액에 포함되는 유기 용제로서 탄화 수소계 용제(특히 지방족 탄화 수소계 용제)를 이용함으로써, 현상 후에 약간 레지스트막에 흡수되어 있던 현상액이 씻겨나가, 팽윤이 보다 억제되어, 패턴 붕괴가 억제되는 효과가 더 발휘된다.
또, 탄화 수소계 용제로서는, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 헥사데센 등의 불포화 탄화 수소계 용제도 들 수 있다.
불포화 탄화 수소 용제가 갖는 이중 결합, 삼중 결합은 복수여도 되고, 탄화 수소쇄의 어느 위치에 가져도 된다. 이중 결합을 갖는 것에 의한 Cis, trans체가 혼합되어도 된다.
또한, 탄화 수소계 용제는, 동일한 탄소수이며 다른 구조의 화합물의 혼합물이어도 된다. 예를 들면, 지방족 탄화 수소계 용매로서 데케인을 사용한 경우, 동일한 탄소수이며 다른 구조의 화합물인 2-메틸노네인, 2,2-다이메틸옥테인, 4-에틸옥테인, 아이소데케인 등이 지방족 탄화 수소계 용매에 포함되어 있어도 된다.
또, 상기 동일한 탄소수이며 다른 구조의 화합물은, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 상기와 같이 복수 종 포함되어 있어도 된다.
유기 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다. 상기 용제는 물과 혼합해도 되는데, 린스액 중의 함수율은 통상 60질량% 이하이며, 바람직하게는 30질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하, 가장 바람직하게는 5질량% 이하이다. 함수율을 60질량% 이하로 함으로써, 양호한 린스 특성을 얻을 수 있다.
린스액은, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 레지스트막에 대한 습윤성이 향상되어, 세정 효과가 보다 향상되는 경향이 있다.
계면활성제로서는, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 이용되는 계면활성제와 동일한 것을 이용할 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 린스액의 전체 질량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
린스액은, 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 경시적인 산화제의 발생을 억제할 수 있어, 산화제의 함유량을 보다 저하시킬 수 있다. 산화 방지제의 구체예 및 함유량에 대해서는, 상기의 현상액에서 설명한 바와 같다.
린스 공정에 있어서는, 현상을 행한 웨이퍼를, 상기의 린스액을 이용하여 세정한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 및 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법)을 들 수 있다. 이 중에서도, 회전 도포법으로 세정 처리를 행한 후, 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 현상액 및 린스액은, 사용 후에 배관을 통하여 폐액 탱크에 수용된다. 그때, 린스액으로서 탄화 수소계 용제를 사용하는 경우에는, 현상액 중에 용해된 레지스트가 석출되어, 웨이퍼 배면이나, 배관 측면 등에 부착되는 것을 방지하기 위하여, 다시, 레지스트가 용해되는 용제를 배관에 통과시키는 방법이 있다. 배관에 통과시키는 방법으로서는, 린스액에 의한 세정 후에 기판의 배면이나 측면 등을 레지스트가 용해되는 용제로 세정하여 흘려보내는 방법이나, 레지스트에 접촉시키지 않고 레지스트가 용해하는 용제를 배관을 통과하도록 흘려보내는 방법을 들 수 있다.
<수용 용기>
현상액 및 린스액에 사용할 수 있는 유기 용제(이하, "유기계 처리액"이라고 함)로서는, 수용부를 갖는, 화학 증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기에 보존된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 수용 용기로서는, 예를 들면 수용부의, 유기계 처리액에 접촉하는 내벽이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지와는 다른 수지, 또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성된, 화학 증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기인 것이 바람직하다. 이 수용 용기의 상기 수용부에, 화학 증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액으로서 사용될 예정인 유기 용제를 수용하고, 화학 증폭형 레지스트막의 패터닝 시에 있어서, 상기 수용부로부터 배출된 것을 사용할 수 있다.
상기의 수용 용기가, 또한 상기 수용부를 밀폐하기 위한 시일부를 갖고 있는 경우, 이 시일부도, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지와는 다른 수지, 또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성되는 것이 바람직하다.
여기에서, 시일부란, 수용부와 외기를 차단 가능한 부재를 의미하고, 패킹이나 O링 등을 적합하게 들 수 있다.
폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지와는 다른 수지는, 퍼플루오로 수지인 것이 바람직하다.
퍼플루오로 수지로서는, 사불화 에틸렌 수지(PTFE), 사불화 에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체(PFA), 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지(FEP), 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지(ETFE), 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지(ECTFE), 불화 바이닐리덴 수지(PVDF), 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지(PCTFE), 불화 바이닐 수지(PVF) 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 퍼플루오로 수지로서는, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지를 들 수 있다.
방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속에 있어서의 금속으로서는, 탄소강, 합금강, 니켈크로뮴강, 니켈크로뮴몰리브데넘강, 크로뮴강, 크로뮴몰리브데넘강, 망가니즈강 등을 들 수 있다.
방청·금속 용출 방지 처리로서는, 피막 기술을 적용하는 것이 바람직하다.
피막 기술에는, 금속 피복(각종 도금), 무기 피복(각종 화성 처리, 유리, 콘크리트, 세라믹스 등) 및 유기 피복(방청유, 도료, 고무, 플라스틱)의 3종으로 크게 구별되고 있다.
바람직한 피막 기술로서는, 방청유, 방청제, 부식 억제제, 킬레이트 화합물, 가박성(可剝性) 플라스틱, 라이닝제에 의한 표면 처리를 들 수 있다.
그 중에서도, 각종 크로뮴산염, 아질산염, 규산염, 인산염, 올레산, 다이머산, 나프텐산 등의 카복실산, 카복실산 금속 비누, 설폰산염, 아민염, 에스터(고급 지방산의 글리세린에스터나 인산 에스터) 등의 부식 억제제, 에틸렌다이아민테트라아세트산, 글루콘산, 나이트릴로트라이아세트산, 하이드록시에틸에틸렌다이아민 삼아세트산, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산 등의 킬레이트 화합물 및 불소 수지 라이닝이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 인산염 처리와 불소 수지 라이닝이다.
또, 직접적인 피복 처리와 비교하여, 직접, 녹을 방지하는 것은 아니지만, 피복 처리에 의한 방청 기간의 연장으로 이어지는 처리 방법으로서, 방청 처리에 들어가기 전의 단계인 "전처리"를 채용하는 것도 바람직하다.
이와 같은 전처리의 구체예로서는, 금속 표면에 존재하는 염화물이나 황산염 등의 다양한 부식 인자를, 세정이나 연마에 의하여 제거하는 처리를 적합하게 들 수 있다.
수용 용기로서는 구체적으로 이하를 들 수 있다.
·Entegris사제 Fluoro Pure PFA 복합 드럼(접액 내면; PFA 수지 라이닝)
·JFE사제 강제(鋼製) 드럼캔(접액 내면; 인산 아연 피막)
또, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 수용 용기로서는, 일본 공개특허공보 평11-021393호 [0013]~[0030], 및 일본 공개특허공보 평10-45961호 [0012]~[0024]에 기재된 용기도 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 유기계 처리액은, 정전기의 대전, 계속해서 발생하는 정전기 방전에 따른 약액 배관이나 각종 파츠(필터, O-링, 튜브 등)의 고장을 방지하기 위하여, 도전성의 화합물을 첨가해도 된다. 도전성의 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메탄올을 들 수 있다. 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 현상 특성을 유지하는 관점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는, 5질량% 이하이다. 약액 배관의 부재에 관해서는, SUS(스테인리스강), 혹은 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)로 피막된 각종 배관을 이용할 수 있다. 필터나 O-링에 관해서도 마찬가지로 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)를 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서 얻어진 패턴은, 일반적으로는, 반도체 디바이스의 에칭 마스크 등으로서 적합하게 이용되지만, 그 외의 용도로도 이용하는 것이 가능하다. 그 외의 용도로서는, 예를 들면 DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조), 이른바 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서의 사용(예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227, 일본 공개특허공보 2013-164509 등 참조) 등이 있다.
또, 본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
수지 (A)로서는, 수지 A-1~A-6, A-20, 수지 (A')로서는 수지 A-7~A-19, A-22~A-29를 사용했다. 또, 비교예로서, 수지 A-21을 사용했다. 수지 A-1~A-20, A-22~A-29는, 일본 공개특허공보 2013-8020호에 기재된 방법에 준하여 합성을 행했다. 수지 A-1~A-21의 구조, 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn), 반복 단위의 비(몰비) 및 수지 (A)에 있어서는 극성 상호 작용이 해제되어 발생하는 기의 산해리 상수 pKa(A)를, 수지 (A')에 있어서는 극성기의 산해리 상수 pKa(A')의 값을 나타낸다. 또한, pKa(A) 또는 pKa(A')의 값은, 반복 단위에 대응하는 모노머에 대하여, ACD/LABs pKaDB(Version 8.0)((주) 후지쓰)를 이용하여 계산하여 구한 값이다.
[화학식 61]
Figure pct00061
[화학식 62]
Figure pct00062
[화학식 63]
Figure pct00063
중량 평균 분자량
(Mw)		 분산도
(Mw/Mn)		 pKa(A) pKa(A')
A-1 14000 1.55 10.11 -
A-2 13500 1.57 4.97 -
A-3 13000 1.50 10.05 -
A-4 15000 1.57 9.32 -
A-5 14000 1.50 10.11 -
A-6 14500 1.50 9.44 -
A-7 13500 1.46 - 4.97
A-8 14000 1.51 - 4.97
A-9 15000 1.53 - 10.11
A-10 15000 1.58 - 10.11
A-11 15000 1.50 - 2.66
A-12 13000 1.49 - 4.32
A-13 12000 1.55 - 9.44
A-14 14000 1.56 - 4.35
A-15 16500 1.55 - 13.10
A-16 14500 1.51 - 9.32
A-17 15000 1.49 - 10.11
A-18 15000 1.48 - -0.48
A-19 16000 1.59 - 10.11
A-20 13000 1.63 8.43
A-21 10000 1.41 - 10.11
A-22 8000 1.51 - 9.88
A-23 7000 1.49 - 9.88
A-24 6000 1.49 - 9.88
A-25 7000 1.43 - 9.37
A-26 8000 1.52 - 4.97
A-27 5000 1.49 - 4.97
A-28 7000 1.54 - 4.97
A-29 7000 1.45 - 4.97
수지 (A')와 극성 상호 작용을 형성하는 화합물 (B)로서는, 하기 B-1~B-9를 사용했다.
[화학식 64]
Figure pct00064
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산 또는 염기를 발생하는 화합물 (C)로서는, 하기 C-1~C-8을 사용했다.
[화학식 65]
Figure pct00065
pKa(C)
C-1 -2.70
C-2 -3.32
C-3 -3.40
C-4 -0.22
C-5 -0.22
C-6 -2.70
C-7 -2.70
C-8 10.76
계면활성제로서는, 하기의 것을 사용했다.
W1: 메가팍 F176(DIC(주)제)(불소계)
W2: 메가팍 R08(DIC(주)제)(불소 및 실리콘계)
W3: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)(실리콘계)
W4: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제)
W5: KH-20(아사히 가세이(주)제)
W6: Poly FoxTM PF-6320(OMNOVA solution inc.제)(불소계)
용제로서는 하기의 것을 사용했다.
a군
SL-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트
SL-3: 2-헵탄온
b군
SL-4: 락트산 에틸
SL-5: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
SL-6: 1-뷰탄올
c군
SL-7: γ-뷰티로락톤
현상액 및 린스액으로서는, 하기의 것을 사용했다.
DR-1: 아세트산 3-메틸뷰틸
DR-2: 아세트산 뷰틸
DR-3: MAK(메틸아밀케톤)
DR-4: 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액
DR-5: 운데케인
DR-6: 데케인
DR-7: MIBC(메틸아이소뷰틸카비놀=4-메틸-2-펜탄올)
DR-8: 순수
<레지스트 조성물의 조제>
〔실시예 1~48(극자외선(EUV) 노광, 유기 용제 현상)〕
하기 표 3 및 표 4에 나타내는 성분을 용제에 용해시키고, 각각을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여, 실시예 1~48의 레지스트 조성물을 조제했다. 또한, 표 3 및 표 4에는 각 성분 및 용제의 질량부를 나타냈다.
<레지스트막의 형성, 패턴 형성 및 현상(극자외선(EUV) 노광)>
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29SR(닛산 가가쿠사제)을 도포하고, 205에서, 60초간 베이크를 행하여, 막두께 86nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 상기에서 조제한 각 레지스트 조성물을 도포하고 120에서, 60초간 베이크(PB)를 행하여, 막두께 40nm의 레지스트막을 형성했다. 이 레지스트막이 형성된 웨이퍼를 EUV 노광 장치(Exitech사제 Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하고, 노광 마스크(라인/스페이스=1/1, 및 홀 형상의 투광부를 갖는 마스크)를 사용하여, 패턴 노광을 행했다. 현상액을 퍼들하여 30초간 현상한 후, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후, 선폭 20nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴 및 구멍 직경(홀 직경) 30nm, 피치 사이즈 150nm의 콘택트 홀 패턴을 얻었다.
실시예 41~48은, 실시예 1에 기재된 레지스트 조성물에 대하여, 현상액, 린스액을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경하여 EUV 노광에 의한 패턴 형성을 행했다. 표 4에 있어서 비율은 질량 비율이다.
〔비교예 1~2(극자외선(EUV) 노광), 알칼리 현상〕
하기 표 3에 나타내는 바와 같이 조성을 변경하여, 패턴 노광을 행한 후, 핫플레이트 상에서 120에서, 60초간 베이크(PEB)를 행하여, 유기계 현상액 대신에, 알칼리 수용액(TMAH; 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)에 의하여 현상을 행하고, 린스액을 순수로 하여, PEB를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 조성물의 조제, 패턴 형성을 행했다.
Figure pct00066
현상액 린스
화합물 번호 비율 화합물 번호 비율
실시예 41 DR-1/DR-2 50/50 DR-5 100
실시예 42 DR-1/DR-2 75/25 DR-5 100
실시예 43 DR-2 100 DR-6 100
실시예 44 DR-3 100 DR-5/DR-7 90/10
실시예 45 DR-1/DR-3 75/25 DR-5/DR-1 90/10
실시예 46 DR-1/DR-5 75/25 DR-5/DR-1 80/20
실시예 47 DR-1/DR-5 90/10 DR-5/DR-1 70/30
실시예 48 DR-1 100 DR-5/DR-6 50/50
〔레지스트 패턴의 평가/EUV〕
레지스트 패턴의 성능 평가는 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9380II)을 이용하여 행했다.
<감도, 해상성(LS)>
선폭 20nm(라인:스페이스=1:1)의 레지스트 패턴을 해상할 때의 최적 노광량을 감도(Eopt)(mJ/cm2)로 했다. 구한 최적 노광량(Eopt)에 있어서의 한계 해상성(라인과 스페이스(라인:스페이스=1:1)가 분리 해상하는 최소의 선폭)을 LS 해상성(nm)으로 했다. 이 값이 작을수록, 해상성이 우수하며, 양호하다.
<라인 위드스 러프니스(LWR)>
라인 위드스 러프니스는, 상기 Eopt에 있어서, 선폭 20nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1)의 길이 방향 0.5μm의 임의의 50개소에 대하여, 선폭을 계측하고, 그 표준 편차를 구하여, 3σ(nm)를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
<감도, 해상성(콘택트 홀)>
콘택트 홀에 있어서의 구멍 직경(홀 직경) 30nm, 피치 사이즈 150nm의 레지스트 패턴을 해상할 때의 최적 노광량을 감도(Eopt)(mJ/cm2)로 했다. 구한 최적 노광량(Eopt)에 있어서의 한계 해상성(콘택트 홀이 분리 해상하는 최소의 치수)을 콘택트 홀 해상성(nm)으로 했다. 이 값이 작을수록, 해상성이 우수하며, 양호하다.
<국소적인 패턴 치수의 균일성(Local-CDU)>
최적 노광량으로 노광된 1쇼트 내에 있어서, 서로의 간격이 20μm인 20개소의 영역에 있어서, 각 영역마다 임의의 25개(즉 합계 500개)의 홀 사이즈를 측정하고, 이들 표준 편차를 구하여, 3σ를 산출했다. 이 값이 작을수록, 치수 편차가 작아, 양호하다.
<pKa(A)-pKa(C) 또는 pKa(A')-pKa(C)>
pKa(A) 및 pKa(A')의 값은, 반복 단위에 대응하는 모노머에 대하여 계산하여, 구한 값이다.
화합물 (C)에 있어서는, 노광의 작용에 의하여 발생하는 산 또는 염기의 산해리 상수를 pKa(C)로 나타냈다.
또한, 상기 계산은 모두 ACD/LABs pKaDB(Version 8.0)((주)후지쓰)를 이용하여 행했다.
pKa(A)-pKa(C) 또는 pKa(A')-pKa(C)의 절댓값은 미노광부에서 형성되는 극성 상호 작용의 해제 용이성을 나타내며, 이 절댓값이 클수록, 콘트라스트가 커, 양호하다.
또한, 화합물 (C)가 광산발생제인 경우는 pKa(A)-pKa(C)의 부호가 정(正)이며, 광염기 발생제의 경우는 pKa(A)-pKa(C)의 부호가 마이너스가 된다.
Figure pct00067
표 5로부터, 실시예 1~48의 패턴 형성 방법은, 비교예 1~2에 대하여, 감도, 해상성, LWR 성능, Local-CDU 성능이 양호한 결과를 나타냈다.
<전자선(EB) 조사 장치를 이용한 경우의 평가>
EUV 노광 장치 대신에 전자선 조사 장치((주)JEOL제 JBX6000; 가속 전압 50keV)를 이용하여, 2.5nm 간격으로 선폭 18nm~25nm의 라인 패턴(길이 방향 0.2mm, 묘화 개수 40개)이 형성되도록 조사량을 변경하여 노광한 것을 제외하고는, 앞서 설명한 것과 동일한 방법에 의하여, 패턴을 형성했다. 그리고, 얻어진 패턴에 대하여, 앞서 설명한 것과 동일한 평가를 행했다. 그 결과, 전자선(EB) 조사장을 사용한 경우에도, 우수한 감도, 한계 해상력, LWR, 및 Local-CDU를 달성할 수 있는 것이 확인되었다.
본 발명에 관한 유기계 처리액을 Entegris사제 Fluoro Pure PFA 복합 드럼(접액 내면; PFA 수지 라이닝)과 JFE사제 강제 드럼캔(접액 내면; 인산 아연 피막)에 일본 공개특허공보 2014-112176호에 기재된 요령으로, 상온에서 14일간, 보존 후의 웨트 파티클, 유기 불순물 농도 분석, 메탈 불순물 농도 분석을 행하면 JFE사제 강제 드럼캔(접액 내면; 인산 아연 피막)보다, Entegris사제 Fluoro Pure PFA 복합 드럼(접액 내면; PFA 수지 라이닝)이 양호한 결과를 얻을 수 있다.
본원의 실시예에 있어서 [0218]~[0247]에 기재된 염기성 화합물을 더 첨가해도 동일한 결과가 얻어진다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 특히 극미세(예를 들면 선폭 20nm 이하의 라인 앤드 스페이스 패턴이나, 구멍 직경 30nm 이하의 콘택트 홀 패턴 등)의 패턴 형성에 있어서, 감도, 해상성, 라인 위드스 러프니스(LWR) 성능, 국소적인 패턴 치수의 균일성(Local-CDU 성능)이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형의 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.
본 출원은, 2015년 7월 1일 출원된 일본 특허출원(특원 2015-132963) 및 2016년 6월 21일 출원된 일본 특허출원(특원 2016-122975)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

Claims (17)

  1. (A) 극성 상호 작용을 형성하는 부위를 포함하는 반복 단위를 갖고, 산 또는 염기의 작용에 의하여 상기 극성 상호 작용이 해제되어, 극성이 저하되는 수지
    (C) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산 또는 염기를 발생하는 화합물, 및
    (D) 용제를 포함하고, 노광의 작용에 의하여 유기 용제에 대한 용해도가 증대하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정 (1)과,
    상기 막을 노광하는 공정 (2)와,
    노광 후에 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 (3)을 이 순서로 갖는, 포지티브형의 패턴 형성 방법.
  2. (A') 극성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지,
    (B) 수지 (A')의 극성기와 극성 상호 작용을 형성하는 화합물,
    (C) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산 또는 염기를 발생하는 화합물, 및
    (D) 용제를 포함하고, 산 또는 염기의 작용에 의하여, 상기 수지 (A')의 극성기와 상기 화합물 (B)로 형성된 극성 상호 작용이 해제되어, 극성이 저하되며, 유기 용제에 대한 용해도가 증대하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정 (1')과,
    상기 막을 노광하는 공정 (2)와,
    노광 후에 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 (3)을 이 순서로 갖는, 포지티브형의 패턴 형성 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 현상액에 포함되는 유기 용제가 에스터계 용제인, 패턴 형성 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 (A)의 극성 상호 작용이 해제되어 발생하는 기의 산해리 상수 pKa(A), 또는 상기 수지 (A')의 극성기의 산해리 상수 pKa(A')가 3.0 이상인, 패턴 형성 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 (A)의 극성 상호 작용이 해제되어 발생하는 기 또는 상기 수지 (A')의 극성기가, 카복실기 또는 하이드록실기인, 패턴 형성 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 (A)의 극성 상호 작용을 형성하는 부위를 포함하는 반복 단위의 함유량, 또는 상기 수지 (A')의 극성기를 갖는 반복 단위의 함유량이, 수지 (A) 또는 수지 (A')의 전체 반복 단위에 대하여 5~50몰%인, 패턴 형성 방법.
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 화합물 (B)가 이온성의 염기성 화합물인, 패턴 형성 방법.
  8. 청구항 2 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 화합물 (B)가 하기 일반식 (B1)로 나타나는, 패턴 형성 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00068

    상기 일반식 (B1) 중,
    A-는 유기산 음이온을 나타낸다.
    X+는 질소 양이온, 황 양이온, 또는 아이오딘 양이온을 나타낸다.
    Ry는 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
    Rx는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. 복수의 Rx는 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 복수의 Rx는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 형성되는 환은 환원으로서 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 갖고 있어도 된다.
    n2는 X+가 질소 양이온인 경우는 4를 나타내고, X+가 황 양이온인 경우는 3을 나타내며, X+가 아이오딘 양이온인 경우는 2를 나타낸다.
  9. 청구항 2, 청구항 7 또는 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (B)가 테트라알킬암모늄염인 패턴 형성 방법.
  10. 청구항 2, 청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (B)의 함유량이, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 중 3.0질량% 이상인, 패턴 형성 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (C)가, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물인, 패턴 형성 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (C)의 노광에 의하여 발생하는 산의 산해리 상수 pKa(C)가 3.0 미만인, 패턴 형성 방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (C)의 함유량이, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 중 5.0질량% 이상인, 패턴 형성 방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 (A)의 극성 상호 작용이 해제되어 발생하는 기의 산해리 상수 pKa(A)와 상기 화합물 (C)의 노광에 의하여 발생하는 산 또는 염기의 산해리 상수 pKa(C)의 차 pKa(A)-pKa(C)의 절댓값, 또는 상기 수지 (A')의 극성기의 산해리 상수 pKa(A')와 상기 화합물 (C)의 노광에 의하여 발생하는 산 또는 염기의 산해리 상수 pKa(C)의 차 pKa(A')-pKa(C)의 절댓값이, 6.0 이상인, 패턴 형성 방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용제 (D)에 있어서의 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 질량비가, 40/60~100/0인, 패턴 형성 방법.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (2) 이후에, 가열 공정을 포함하지 않는, 패턴 형성 방법.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
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