TW202219635A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題係提供一種柔軟性為優異的感光性樹脂組成物等,能抑制在粗化處理後的硬化物表面上的源自凝聚物的凹陷的產生,且可得到剝離強度為高的硬化物。 解決手段之本發明的感光性樹脂組成物,含有:(A)含有乙烯性不飽和基與羧基的樹脂、(B)無機填充材、(C)光聚合起始劑、(D)環氧樹脂及(E)高分子量成分,且(E)成分的玻璃轉移溫度為65℃以下,重量平均分子量為1000以上且未滿10000。

Description

感光性樹脂組成物
本發明係關於一種感光性樹脂組成物。進而係關於使用該感光性樹脂組成物所得到的感光性薄膜、印刷配線板及半導體裝置。
印刷配線板中設置有阻焊劑(solder resist)來作為永久保護膜,以抑制焊料附著到不需要焊料的部分之同時,抑制電路基板的腐蝕。作為阻焊劑,一般使用例如專利文獻1所記載般的感光性樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-115672號公報
[發明所欲解決之課題]
一般而言,要求感光性樹脂組成物於顯影時的解析性等。又,近年來因嘗試將感光性樹脂組成物使用作為絕緣層或密封層的材料,故除了解析性(顯影性)之外,還要求與導體層之間的剝離強度為優異。又,就提升包含感光性樹脂組成物的感光性薄膜的作業性之觀點而言,亦要求提高感光性樹脂組成物的柔軟性。
本發明人發現:當使感光性樹脂組成物光硬化時,感光性樹脂組成物的成分會相分離,藉由產生相分離而使得剝離強度提升。
但,若相分離的程度大時,則會產生特定成分的凝聚物。當對感光性樹脂組成物的硬化物表面進行粗化處理時,該凝聚物會脫落,而在粗化處理後的硬化物表面上產生源自凝聚物的凹陷(depression)。由於該凹陷之產生,使得阻焊劑、密封層或絕緣層原本需要的表面的均勻性及絕緣性會容易降低。又,就提升包含感光性樹脂組成物的感光性薄膜的操作作業性之觀點而言,亦要求提高感光性樹脂組成物的柔軟性。
本發明的課題係有鑑於上述課題,目的在於提供:一種柔軟性為優異的感光性樹脂組成物,能抑制在粗化處理後的硬化物表面上的源自凝聚物的凹陷的產生,且可得到剝離強度為高的硬化物;使用該感光性樹脂組成物所得到的感光性薄膜、印刷配線板及半導體裝置。 [解決課題之手段]
本發明人經深入研究之結果發現:「將玻璃轉移溫度為65℃以下、重量平均分子量為1000以上且未滿10000的高分子量成分含有於感光性樹脂組成物中,並進而組合、含有(A)含有乙烯性不飽和基與羧基的樹脂、(B)無機填充材、(C)光聚合起始劑及(D)環氧樹脂來得到感光性樹脂組成物,藉由使用該感光性樹脂組成物能抑制在粗化處理後的硬化物表面上的源自凝聚物的凹陷的產生,並可得到剝離強度為高的硬化物,且柔軟性變得優異」,因而完成本發明。
即,本發明係包含以下的內容。 [1]. 一種感光性樹脂組成物,含有: (A)含有乙烯性不飽和基與羧基的樹脂、 (B)無機填充材、 (C)光聚合起始劑、 (D)環氧樹脂及 (E)高分子量成分,且 (E)成分的玻璃轉移溫度為65℃以下,重量平均分子量為1000以上且未滿10000。 [2]. 如[1]之感光性樹脂組成物,其中,將感光性樹脂組成物的不揮發成分設為100質量%時,(B)成分的含量為50質量%以上85質量%以下。 [3]. 如[1]或[2]之感光性樹脂組成物,其中,(E)成分具有選自羧基、羥基、環氧基及(甲基)丙烯醯基之1種以上。 [4]. 如[1]~[3]中任一項之感光性樹脂組成物,其中,(A)成分具有萘骨架。 [5]. 如[1]~[4]中任一項之感光性樹脂組成物,其中,(A)成分為含有酸改質萘骨架的環氧(甲基)丙烯酸酯。 [6]. 如[1]~[5]中任一項之感光性樹脂組成物,其中,(D)成分至少含有聯苯型環氧樹脂及縮水甘油胺型環氧樹脂之任1種。 [7]. 如[1]~[6]中任一項之感光性樹脂組成物,其中,(B)成分包含二氧化矽。 [8]. 一種感光性薄膜,含有[1]~[7]中任一項之感光性樹脂組成物。 [9]. 一種附有支撐體的感光性薄膜,其具有支撐體與設置於該支撐體上的感光性樹脂組成物層,該感光性樹脂組成物層包含[1]~[7]中任一項之感光性樹脂組成物。 [10]. 一種印刷配線板,包含由[1]~[7]中任一項之感光性樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。 [11]. 如[10]之印刷配線板,其中,絕緣層為阻焊劑。 [12]. 一種半導體裝置,包含[10]或[11]之印刷配線板。 [發明的效果]
依據本發明可提供:一種柔軟性為優異的感光性樹脂組成物,能抑制在粗化處理後的硬化物表面上的源自凝聚物的凹陷的產生,且可得到剝離強度為高的硬化物;使用該感光性樹脂組成物所得到的感光性薄膜、印刷配線板及半導體裝置。
[實施發明之最佳形態]
以下對於本發明的感光性樹脂組成物、感光性薄膜、印刷配線板及半導體裝置進行詳細地說明。
[感光性樹脂組成物] 本發明的感光性樹脂組成物,含有:(A)含有乙烯性不飽和基與羧基的樹脂、(B)無機填充材、(C)光聚合起始劑、(D)環氧樹脂及(E)高分子量成分,且(E)成分的玻璃轉移溫度為65℃以下,重量平均分子量為1000以上且未滿10000。依據如此般的感光性樹脂組成物,可得到柔軟性為優異,且能抑制在粗化處理後的硬化物表面上的源自凝聚物的凹陷的產生、剝離強度為高的硬化物。又,該感光性樹脂組成物係通常顯影性為優異。
進而因應所需,感光性樹脂組成物可包含(F)反應性稀釋劑、(G)溶劑及(H)其他的添加劑等的任意的成分。以下,對於感光性樹脂組成物中所包含的各成分來進行詳細說明。
<(A)含有乙烯性不飽和基與羧基的樹脂> 感光性樹脂組成物包含含有乙烯性不飽和基與羧基的樹脂來作為(A)成分。藉由將(A)成分含有於感光性樹脂組成物中,可提升解析性。
乙烯性不飽和基係具有碳-碳雙鍵,可舉例如乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、馬來醯亞胺基、納迪克醯亞胺基、(甲基)丙烯醯基,就光自由基聚合的反應性之觀點而言,以(甲基)丙烯醯基為較佳。「(甲基)丙烯醯基」係指包含甲基丙烯醯基、丙烯醯基及該等的組合。(A)成分係因包含乙烯性不飽和基,故能夠進行光自由基聚合。(A)成分每1分子的乙烯性不飽和基的數目可為1個,亦可為2個以上。又,當(A)成分每1分子包含2個以上的乙烯性不飽和基時,此等的乙烯性不飽和基係可相同,亦可不同。
又,由於(A)成分包含羧基,故含有該(A)成分的感光性樹脂組成物展現出對於鹼溶液(例如作為鹼性顯影液的1質量%的碳酸鈉水溶液)的溶解性。(A)成分每1分子的羧基的數目可為1個,亦可為2個以上。
作為(A)成分,只要是含有乙烯性不飽和基與羧基的樹脂即可。作為(A)成分係較佳為以下之至少任1種: (A-1)含有萘骨架的樹脂、及 (A-2)酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。
((A-1)含有萘骨架的樹脂) 由於(A-1)含有萘骨架的樹脂屬於(A)成分的樹脂,故為含有乙烯性不飽和基與羧基的樹脂。因此,(A-1)成分能夠進行光自由基聚合,且含有(A-1)成分的感光性樹脂組成物均展現出對於鹼溶液的溶解性。
(A-1)成分係以1分子中具有複數個的乙烯性不飽和基為較佳。據此,可提高感光性樹脂組成物的硬化物的機械性強度及耐溶解性。又,(A-1)成分係以每1個萘骨架具有2個以下的乙烯性不飽和基為較佳。據此,可調整交聯位置(交聯點),故可控制感光性樹脂組成物的硬化物的機械性強度及耐溶解性。更佳為乙烯性不飽和基係包含在萘骨架所具有的取代基中。為了將乙烯性不飽和基包含在萘骨架的取代基中,作為第1前驅物,準備例如萘酚的OH基的H原子被含有環氧基的取代基(例如環氧基、縮水甘油基)所取代的化合物,並對於第1前驅物加成具有乙烯性不飽和鍵的化合物(例如不飽和羧酸,較佳為(甲基)丙烯酸),而可得到。據此,可將乙烯性不飽和基導入至萘骨架所具有的取代基中。
(A-1)成分係以1分子中具有複數個的羧基為較佳。據此,能夠提高感光性樹脂組成物對於鹼溶液(例如鹼性顯影液)的溶解性。(A-1)成分係以每1個萘骨架具有2個以下的羧基為較佳。據此,可控制溶解性。又較佳為羧基係包含在萘骨架所具有的取代基中。為了將羧基包含在萘骨架的取代基中,作為第1前驅物,準備例如萘酚的OH基的H原子被含有環氧基的取代基所取代的化合物,並對於第1前驅物加成具有乙烯性不飽和鍵的化合物(例如不飽和羧酸,較佳為(甲基)丙烯酸),據此,可得到具有二級羥基的第2前驅物,並對於第2前驅物加成羧酸酐(例如四氫鄰苯二甲酸),而可得到。據此,可將乙烯性不飽和基與羧基之兩者導入至萘骨架所具有的取代基中。
又,(A-1)成分係含有萘骨架的樹脂。含有萘骨架的樹脂係指1分子中含有1個以上的萘骨架的化合物。又,(A-1)成分係可以適當的範圍的溶解速度,來溶解在鹼溶液(例如鹼性顯影液)中。又,當包含(A-1)成分的感光性樹脂組成物以鹼性顯影液進行顯影時,可抑制在感光性樹脂組成物中,非預期過度溶解的部分、非預期未溶解的部分之局部產生。即,將能提升BP(斷裂點)。因此,可改善感光性樹脂組成物的顯影性。
又,若使用含有萘骨架的樹脂作為(A-1)成分時,通常因分子的剛性變高,故能抑制感光性樹脂組成物中的分子的活動,其結果,感光性樹脂組成物的硬化物的玻璃轉移溫度將變得更高。進而,藉由(A-1)成分的作用,通常而言,對於因熱膨脹或熱收縮所產生的內部應力的耐性將會提升,故可提升感光性薄膜的可撓性。
(A-1)成分係1分子中可包含1個萘骨架,亦可包含2個以上的萘骨架。
(A-1)成分係例如含有下述式(1)所表示的構造的樹脂。(A-1)成分係可具有複數個(例如1~10個,較佳為1~6個)下述式(1)所表示的構造,當具有複數個下述式(1)所表示的構造時,(A-1)成分係可包含此等複數個的下述式(1)所表示的構造作為構造單位(重複單位)。又,下述式(1)中,與R 1鍵結的鍵結鍵係可與萘骨架所具有的碳原子中任何可鍵結的碳原子鍵結。因此,R 1所鍵結的鍵結鍵係可與末端鍵結鍵、及相同苯環的碳原子鍵結,亦可與不同苯環的碳原子鍵結。前述的末端鍵結鍵係表示:「與萘環鍵結的鍵結鍵當中,除了與R 1鍵結的鍵結鍵及與OR’鍵結的鍵結鍵以外的鍵結鍵」,具體而言係表示在式(1)的左端所描繪的鍵結鍵。例如萘骨架中的末端鍵結鍵、及與R 1鍵結的鍵結鍵之位置的組合係可以是1,2位、1,3位、1,4位、1,5位、1,6位、1,7位、1,8位、2,3位、2,6位、2,7位。
Figure 02_image001
上述式(1)中,R 1及R 2分別獨立表示可具有取代基的伸烷基。R 1的碳原子數係通常為1~20,較佳為1~10,又較佳為1~6。又,伸烷基係可以是直鏈狀,亦可以是分支鏈狀。作為伸烷基,可舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。
R 1及R 2可具有的取代基分別獨立可舉例如鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、矽烷基、醯基、醯氧基、羧基、磺基、氰基、硝基、羥基、巰基、側氧基等。
上述式(1)中,X係表示可具有取代基的伸芳基。X的碳原子數係通常為6~30,較佳為6~20,又較佳為6~10。伸芳基係例如伸苯基、伸蒽基、伸菲基(phenanthrylene group)、伸聯苯基。
X可具有的取代基,可舉例如與R 1及R 2可具有的取代基相同的例子。
於上述式(1)中,a係表示0或1。於此,a係基X的數目。
於上述式(1)中,s係表示0或1。於此,s及t係分別為基R 1及基R 2的數目。又,於上述式(1)中,t係表示0或1。但,對於s及t,s+t不能成為0。其中,當a=1時,以s及t均為1為較佳。當a=0時,以s及t之一方為0為較佳。
上述式(1)中,OR’係萘骨架上的取代基。上述式(1)中,R’係分別獨立表示包含乙烯性不飽和基及羧基的有機基。
R’係較佳表示為下述式(2)所表示的基。
Figure 02_image003
上述式(2)中,R 3係表示3價的基,較佳表示為可具有取代基的3價的烴基(但,在碳-碳鍵(C-C鍵)之間可介隔雜原子),其中,以可具有取代基的3價的脂肪族烴基為較佳。該R 3係可以是可具有取代基的含有環氧基的取代基的3價的殘基。R 3可具有的取代基,可舉例如與R 1及R 2可具有的取代基相同例子。
上述式(2)中,R 4係表示包含乙烯性不飽和基的有機基。作為包含乙烯性不飽和基的有機基的較佳例子,可舉出(甲基)丙烯醯氧基。「(甲基)丙烯醯氧基」係指包含丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基氧基及此等的組合。
上述式(2)中,R 5係包含羧基的有機基。包含羧基的有機基的例子為-OCO-R 6-COOH。於此,R 6係表示2價的基。作為R 6係以可具有取代基的2價的烴基為較佳。R 6的碳原子數係通常為1~30,較佳為1~20,又較佳為1~6。作為2價的烴基,可舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等的直鏈狀或分支鏈狀的非環式伸烷基;飽和或不飽和的2價的脂環式烴基;伸苯基、伸萘基等的伸芳基等。其中,以2價的脂環式烴基及伸芳基為較佳,以4-伸環己烯基及伸苯基為特佳。又,R 6可具有的取代基,可舉例如與R 1及R 2可具有的取代基相同例子。-OCO-R 6-COOH中的-CO-R 6-COOH係通常為羧酸酐的殘基。羧酸酐的例子為馬來酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐。
上述式(1)中,c通常表示1~6,較佳為1~3,又較佳為1~2的整數。於此,c為基OR’的數目。
-(A-1)成分的第1例(a=1)- (A-1)成分的較佳例子為萘酚芳烷型樹脂。「萘酚芳烷型樹脂」係指含有由萘酚伸芳烷基中去除OH基的H原子後而得到的構造的基的樹脂。
較佳的萘酚芳烷型樹脂係含有於上述式(1)中a=1的構造的樹脂,例如含有下述式(3)所表示的構造的樹脂。
Figure 02_image005
上述式(3)中,R 1、R 2、X、s、t、R’及c係與前述相同。以s及t均為1為較佳。
萘酚芳烷型樹脂的又較佳的樹脂係含有於上述式(3)中c=1、s=1、且t=1的構造的樹脂,例如含有下述式(4)或(5)所表示的構造的2價的基的萘酚芳烷型樹脂。
Figure 02_image007
Figure 02_image009
上述式(4)或(5)中,R 1、R 2、X、R’及c係與前述相同。上述式(4)或(5)所表示的萘酚芳烷型樹脂,係可將後述的合成例1中使用的萘酚芳烷型環氧樹脂作為材料進行合成而得到的樹脂。萘酚芳烷型環氧樹脂係例如可以新日鐵住金化學股份有限公司製「ESN-475V」(環氧當量325g/eq.)來取得。
-(A-1)成分的第2例(a=0)- (A-1)成分之中,除了萘酚芳烷型樹脂以外(a=0)的較佳的例子,係含有於上述式(1)中c=2、s=1、且t=0的構造的樹脂,例如含有下述式(6)所表示的構造的2價的基的含有萘骨架的樹脂。
Figure 02_image011
上述式(6)中,R 1、R及R’係與前述相同。上述式(6)所表示的含有萘骨架的樹脂,係可將1,1’-雙(2,7-二縮水甘油氧基萘基)甲烷作為材料進行合成而得到的樹脂。如此般的含有萘骨架的環氧樹脂係例如可以大日本油墨化學工業公司製「EXA-4700」來取得。
作為(A-1)成分的重量平均分子量,就成膜性之觀點而言,以500以上為較佳,以1000以上為又較佳,以1500以上為更佳,以2000以上為更又較佳。作為上限,就顯影性之觀點而言,以10000以下為較佳,以8000以下為又較佳,以7500以下為更佳。重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測量的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
-(A-1)成分的製造方法- (A-1)成分只要是具有含有萘骨架、乙烯性不飽和基及羧基的樹脂的化合物即可,不限於上述的例子,並無特別限制,作為其一樣態,可舉出使不飽和羧酸與具有萘骨架的萘型環氧化合物(含有萘骨架的環氧化合物)反應,進而與羧酸酐反應而得到的含有酸改質不飽和萘骨架的環氧酯樹脂等。對於含有酸改質不飽和萘骨架的環氧酯樹脂的製造方法來進行說明。首先,使不飽和羧酸與含有萘骨架的環氧化合物反應而得到含有不飽和萘骨架的環氧酯樹脂,接下來,使羧酸酐與含有不飽和萘骨架的環氧酯樹脂反應。以如此般之方式能夠得到含有酸改質不飽和萘骨架的環氧酯樹脂。
作為含有萘骨架的環氧化合物,只要是分子內具有1個以上的環氧基的化合物即可使用,可舉例如單羥基萘型環氧樹脂、二羥基萘型環氧樹脂、聚羥基聯萘型環氧樹脂、藉由聚羥基萘與醛類的縮合反應所得到的萘型環氧樹脂、聯萘酚型環氧樹脂等的分子中具有萘骨架的萘型環氧樹脂等。可單獨使用該等中任1種,或可併用2種以上。
作為單羥基萘型環氧樹脂,可舉例如1-縮水甘油氧基萘、2-縮水甘油氧基萘。作為二羥基萘型環氧樹脂,可舉例如1,3-二縮水甘油氧基萘、1,4-二縮水甘油氧基萘、1,5-二縮水甘油氧基萘、1,6-二縮水甘油氧基萘、2,3-二縮水甘油氧基萘、2,6-二縮水甘油氧基萘、2,7-二縮水甘油氧基萘等。
作為聚羥基聯萘型環氧樹脂,可舉例如1,1’-雙-(2-縮水甘油氧基)萘基、1-(2,7-二縮水甘油氧基)-1’-(2’-縮水甘油氧基)聯萘基、1,1’-雙-(2,7-二縮水甘油氧基)萘基等。
作為藉由聚羥基萘與醛類的縮合反應所得到的萘型環氧樹脂,可舉例如1,1’-雙(2,7-二縮水甘油氧基萘基)甲烷、1-(2,7-二縮水甘油氧基萘基)-1’-(2’-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,1’-雙(2-縮水甘油氧基萘基)甲烷。
該等之中,以1分子中具有2個以上的萘骨架之聚羥基聯萘型環氧樹脂、藉由聚羥基萘與醛類的縮合反應所得到的萘型環氧樹脂為較佳,特別是1分子中具有3個以上的環氧基之1,1’-雙(2,7-二縮水甘油氧基萘基)甲烷、1-(2,7-二縮水甘油氧基萘基)-1’-(2’-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1-(2,7-二縮水甘油氧基)-1’-(2’-縮水甘油氧基)聯萘基、1,1’-雙-(2,7-二縮水甘油氧基)萘基,除了平均線熱膨脹率之外耐熱性亦為優異,故為較佳。
作為不飽和羧酸,可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸等,該等係可單獨使用1種,亦可併用2種以上。其中,就提升感光性樹脂組成物的光硬化性之觀點而言,以丙烯酸、甲基丙烯酸為較佳。尚,本說明書中,有時將上述的萘型環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應物之萘型環氧化合物酯樹脂記載為「萘型環氧化合物(甲基)丙烯酸酯」,於此,萘型環氧化合物的環氧基係通常藉由與(甲基)丙烯酸的反應而實質上消失。「(甲基)丙烯酸酯」係包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及其組合。有時將丙烯酸與甲基丙烯酸整合稱為「(甲基)丙烯酸」。
作為羧酸酐,可舉例如馬來酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等,可單獨使用該等中任1種,或可併用2種以上。其中,就硬化物的顯影性及絕緣可靠性提升之點而言,以琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐為較佳。
在得到含有酸改質不飽和萘骨架的環氧酯樹脂時,以觸媒存在下使不飽和羧酸與含有萘骨架的環氧化合物反應而得到的含有不飽和萘骨架的環氧酯樹脂後,可以使含有不飽和萘骨架的環氧酯樹脂與羧酸酐反應。
此時使用的觸媒的量,相對於不飽和羧酸與含有萘骨架的環氧化合物與羧酸酐的合計質量,較佳為2質量%以下,又較佳為0.0005質量%~1質量%的範圍,更佳為0.001質量%~0.5質量%的範圍。作為觸媒,可舉例如N-甲基嗎福林、吡啶、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)、1,5-二吖雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、三-n-丁胺或二甲基苄胺、丁胺、辛胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1,4-二乙基咪唑、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(N-苯基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、四甲基氫氧化銨等的各種胺化合物類;三甲基膦、三丁基膦、三苯基膦等的膦類;四甲基鏻鹽、四乙基鏻鹽、四丙基鏻鹽、四丁基鏻鹽、三甲基(2-羥基丙基)鏻鹽、三苯基鏻鹽、苄基鏻鹽等的鏻鹽類,作為代表性的相對陰離子,可舉出具有氯化物、溴化物、羧酸鹽、氫氧化物等的鏻鹽類;三甲基鋶鹽、苄基四亞甲基鋶鹽、苯基苄基甲基鋶鹽或苯基二甲基鋶鹽等的鋶鹽類,作為代表性的相對陰離子可舉出具有羧酸鹽、氫氧化物等的鋶鹽類;磷酸、p-甲苯磺酸、硫酸之類的酸性化合物類等。反應係可在50℃~150℃的範圍內來進行,以在80℃~120℃的範圍內來進行為較佳。
在得到含有酸改質不飽和萘骨架的環氧酯樹脂時,可使用有機溶劑,作為有機溶劑係可使用與後述的(G)溶劑相同的溶劑。
在得到含有酸改質不飽和萘骨架的環氧酯樹脂時,可使用氫醌等的聚合阻礙劑。此時使用的聚合阻礙劑的量,相對於不飽和羧酸與含有萘骨架的環氧化合物與羧酸酐的合計質量,較佳為2質量%以下,又較佳為0.0005質量%~1質量%的範圍,更佳為0.001質量%~0.5質量%的範圍。
作為含有酸改質不飽和萘骨架的環氧酯樹脂係以含有酸改質萘骨架的環氧(甲基)丙烯酸酯為較佳。含有酸改質萘骨架的環氧(甲基)丙烯酸酯係指使用含有萘骨架的環氧化合物,並使用(甲基)丙烯酸作為不飽和羧酸所得到的含有酸改質不飽和萘骨架的環氧酯樹脂。
作為(A-1)成分的其他的樣態,可舉出使乙烯性不飽和基及含有萘骨架的環氧化合物,與聚合(甲基)丙烯酸所得到的構造單位中所具有的(甲基)丙烯酸樹脂反應,而得到的導入有乙烯性不飽和基的含有不飽和改質萘骨架的(甲基)丙烯酸樹脂。進而,亦可使羧酸酐與不飽和基導入之際所產生的羥基反應。作為羧酸酐,可使用與上述的酸酐相同者,較佳的範圍亦相同。
((A-2)酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂) 作為(A-2)成分的酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂係具有羧基被導入至環氧化合物的(甲基)丙烯酸酯中的構造的化合物。但,該(A-2)成分中不包含前述(A-1)成分。
作為(A-2)成分的一樣態,可舉出使(甲基)丙烯酸與甲酚酚醛清漆A型環氧化合物、甲酚酚醛清漆F型環氧化合物等的甲酚酚醛清漆型環氧化合物反應,進而與羧酸酐反應而得到的酸改質甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯等。詳細係藉由使(甲基)丙烯酸與甲酚酚醛清漆型環氧化合物反應而得到甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯,並使甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯與羧酸酐,而可得到酸改質甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯。
作為(A-2)成分的其他樣態,可舉出使(甲基)丙烯酸與除了上述的甲酚酚醛清漆型環氧化合物以外的環氧化合物反應,進而與羧酸酐反應而得到的酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯。作為如此般的環氧化合物,可舉例如聯苯型環氧化合物;雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物等的雙酚型環氧化合物;苯酚酚醛清漆型環氧樹脂;雙酚A型酚醛清漆型環氧樹脂、烷基酚酚醛清漆型環氧樹脂等的酚醛清漆型環氧樹脂;全氟烷基型環氧樹脂等的含有氟的環氧樹脂;聯二甲酚型環氧樹脂;雙環戊二烯型環氧樹脂;三酚型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂等的含有縮合環骨架的環氧樹脂;縮水甘油胺型環氧樹脂;縮水甘油酯型環氧樹脂;線狀脂肪族環氧樹脂;具有丁二烯構造的環氧樹脂;脂環式環氧樹脂;雜環式環氧樹脂;含有螺環的環氧樹脂;環己烷二甲醇型環氧樹脂;三羥甲基丙烷型環氧樹脂;四苯乙烷型環氧樹脂;聚縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯與丙烯酸酯的共聚物等的含有縮水甘油基的丙烯酸樹脂;茀型環氧樹脂;鹵化環氧樹脂等。
作為如此般的酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯係可使用市售品,作為具體例,可舉出日本化藥公司製的「CCR-1179」(甲酚酚醛清漆F型環氧丙烯酸酯)、「ZAR-2000」(酸改質雙酚型環氧丙烯酸酯:雙酚A型環氧樹脂、丙烯酸及琥珀酸酐的反應物)、「ZFR-1491H」(酸改質雙酚型環氧丙烯酸酯:雙酚F型環氧樹脂、丙烯酸及酸酐的反應物)、「ZFR-1533H」(酸改質雙酚型環氧丙烯酸酯:雙酚F型環氧樹脂、丙烯酸及四氫鄰苯二甲酸酐的反應物)、「ZCR-1569H」(酸改質聯苯型環氧丙烯酸酯:聯苯型環氧樹脂、丙烯酸及酸酐的反應物)、昭和電工公司製的「PR-300CP」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、丙烯酸及酸酐的反應物)等。該等係可單獨1種使用,亦可組合2種以上來使用。
作為(A-2)成分的其他的樣態,可舉出使環氧化合物的(甲基)丙烯酸酯,與聚合(甲基)丙烯酸所得到的構造單位中所具有的(甲基)丙烯酸樹脂反應而得到的導入有乙烯性不飽和基的不飽和改質(甲基)丙烯酸樹脂。環氧化合物的(甲基)丙烯酸酯,可舉例如縮水甘油基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚、3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等。進而,亦可使羧酸酐與不飽和基導入之際所產生的羥基反應。作為羧酸酐係可使用與上述的羧酸酐相同者,較佳的範圍亦相同。
如此般的不飽和改質(甲基)丙烯酸樹脂係可使用市售品,作為具體例,可舉出昭和電工公司製的「SPC-1000」、「SPC-3000」、Daicel-Allnex公司製「Cyclomer P(ACA)Z-250」、「Cyclomer P(ACA)Z-251」、「Cyclomer P(ACA)Z-254」、「Cyclomer P(ACA)Z-300」、「Cyclomer P(ACA)Z-320」等。
作為(A-2)成分的重量平均分子量,就成膜性之觀點而言,以1000以上為較佳,以1500以上為又較佳,以2000以上為更佳。作為上限,就顯影性之觀點而言,以20000以下為較佳,以15000以下為又較佳,以14000以下為更佳。重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測量的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
(A)成分係可以是除了上述的(A-1)成分及(A-2)成分以外的(A-3)成分。該成分中不包含(A-1)成分及(A-2)成分。
(A-3)成分的重量平均分子量及酸價雖為任意,但以與上述的(A-2)成分的重量平均分子量及酸價相同範圍為較佳。據此,可得到與在(A-2)成分項目中說明者相同的優點。
作為(A)成分的酸價,就提升感光性樹脂組成物對於鹼溶液的溶解性之觀點而言為0.1mgKOH/g以上,以0.5mgKOH/g以上或1mgKOH/g以上為較佳。另一方面,就可抑制硬化物的微細圖型溶解在鹼溶液中之觀點而言,以酸價為150mgKOH/g以下為較佳,以120mgKOH/g以下為又較佳,以100mgKOH/g以下為更佳。於此,酸價係指存在於(A)成分中的羧基的殘留酸價,故酸價係可藉由以下的方法來進行測量。首先,精秤測量樹脂溶液約1g後,添加30g的丙酮至該樹脂溶液中,並均勻地溶解樹脂溶液。接下來,將作為指示劑的酚酞適量添加至該溶液中,並使用0.1N的乙醇性KOH溶液來進行滴定。又,依據下述式(1)來算出酸價。 式:A=Vf×5.611/(Wp×I)      ・・・(1)
尚,上述式(1)中,A係表示酸價[mgKOH/g],Vf係表示KOH溶液的滴定量[mL],Wp係表示測量樹脂溶液質量[g],I係表示測量樹脂溶液的不揮發成分的比例[質量%]。
作為(A)成分的含量,就調整感光性樹脂組成物對於鹼溶液的溶解性之觀點而言,將感光性樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,較佳為5質量%以上,又較佳為10質量%以上,更佳為15質量%以上,較佳為30質量%以下,又較佳為25質量%以下,更佳為20質量%以下。 尚,本發明中如無特別說明,感光性樹脂組成物中的各成分的含量係將感光性樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時的值。
<(B)無機填充材> 感光性樹脂組成物含有(B)無機填充材來作為(B)成分。藉由含有(B)成分,能提供可得到絕緣性為優異的硬化物的感光性樹脂組成物。
(B)無機填充材的材料並無特別限定,可舉例如二氧化矽、二氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁礦、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯及磷鎢酸鋯等。該等之中,以二氧化矽為特別適合。又,作為二氧化矽係以球形二氧化矽為較佳。(B)無機填充材係可單獨1種使用,亦可組合2種以上來使用。
就得到介電率及介電正切為低的硬化物之觀點而言,(B)無機填充材的平均粒徑係較佳為10μm以下,又較佳為5μm以下,更佳為3μm以下、2μm以下、1μm以下或0.7μm以下。該平均粒徑的下限並無特別限定,但較佳為0.01μm以上,又較佳為0.05μm以上,更佳為0.07μm以上、0.1μm以上或0.2μm以上。
無機填充材的平均粒徑係可藉由米氏(Mie)散射理論的雷射繞射・散射法來進行測量。具體而言,可藉由雷射繞射散射式粒度分布測量裝置,依據體積基準來製作無機填充材的粒度分布,並將該中值粒徑作為平均粒徑來進行測量。測量樣品係可較佳使用藉由超音波將無機填充材分散在水中者。作為雷射繞射散射式粒度分布測量裝置係可使用堀場製作所公司製「LA-500」、島津製作所公司製「SALD-2200」等。
就得到介電率及介電正切為低的硬化物之觀點而言,(B)無機填充材的比表面積係較佳為1m 2/g以上,又較佳為3m 2/g以上,特佳為5m 2/g以上。上限雖無特別的限制,但較佳為60m 2/g以下、50m 2/g以下或40m 2/g以下。比表面積係使用比表面積測量裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210),根據BET法,使樣品表面吸附氮氣,並藉由BET多點法計算出比表面積從而得到。
就提高耐濕性及分散性之觀點而言,(B)無機填充材係以胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷化合物、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等的1種以上的表面處理劑來進行處理為較佳。作為表面處理劑的市售品,可舉例如信越化學工業公司製「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷偶合劑)等。
(B)無機填充材係可使用市售品。作為市售品,可舉例如Admatechs公司製「SC2050」、「SC4050」、「ADMAFINE」、電氣化學工業公司製「SFP series」、NIPPON STEEL & SUMIKIN MATERIALS公司製「SP(H) series」、堺化學工業公司製「Sciqas series」、日本觸媒公司製「SEAHOSTAR series」、NIPPON STEEL & SUMIKIN MATERIALS公司製的「AZ series」、「AX series」、堺化學工業公司製的「B series」、「BF series」等。
就得到介電率及介電正切為低的硬化物之觀點而言,將感光性樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(B)無機填充材的含量係較佳為50質量%以上,又較佳為55質量%以上,更佳為60質量%以上。就抑制曝光時的光反射而得到優異的顯影性之觀點而言,上限係例如為85質量%以下、70質量%以下、65質量%以下。
<(C)光聚合起始劑> 感光性樹脂組成物含有光聚合起始劑來作為(C)成分。藉由在感光性樹脂組成物中含有(C)光聚合起始劑,可有效率地使感光性樹脂組成物光硬化。
(C)光聚合起始劑係可使用任意的化合物,可舉例如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等的醯基氧化膦系光聚合起始劑;1,2-辛二酮、1-4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)等的肟酯系光聚合起始劑;2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-[4-(4-嗎咻基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮等的α-烷基苯酮系光聚合起始劑;二苯甲酮、甲基二苯甲酮、o-苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基乙基醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,4-二乙基噻吨酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、乙基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基次膦酸、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、1-羥基-環己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等,亦可使用鋶鹽系光聚合起始劑。該等係可單獨1種使用,亦可併用2種以上。該等之中,就更有效率地使感光性樹脂組成物光硬化之觀點而言,以醯基氧化膦系光聚合起始劑及肟酯系光聚合起始劑中任一者為較佳,以醯基氧化膦系光聚合起始劑為又較佳。該等係可單獨1種使用,亦可組合2種以上來使用。
作為(C)光聚合起始劑的具體例,可舉出IGM Resins公司製的「Omnirad907」、「Omnirad369」、「Omnirad379」、「Omnirad819」、「OmniradTPO」、BASF公司製的「IrgacureOXE-01」、「IrgacureOXE-02」、「IrgacureTPO」、「Irgacure819」、ADEKA公司製的「N-1919」等。
作為(C)光聚合起始劑的含量,就使感光性樹脂組成物充分地光硬化併提升絕緣可靠性之觀點而言,將感光性樹脂組成物的不揮發成分設為100質量%時,較佳為1質量%以上,又較佳為1.5質量%以上,更佳為2質量%以上。另一方面,就抑制因感度過多所導致的顯影性的降低之觀點而言,上限係較佳為10質量%以下,又較佳為8質量%以下,更佳為5質量%以下。
進而,感光性樹脂組成物可包含N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等的三級胺類作為光聚合起始助劑,來與(C)成分組合;感光性樹脂組成物亦可包含吡唑啉(pyrazoline)類、蒽類、香豆素類、氧雜蒽酮(xanthone)類、噻吨酮類等的光增感劑,來與(C)成分組合。可單獨使用該等中任1種,或可併用2種以上。
<(D)環氧樹脂> 感光性樹脂組成物含有環氧樹脂來作為(D)成分。藉由含有(D)成分可提升絕緣可靠性。但,於此所謂(D)成分係不包含含有乙烯性不飽和基及羧基的環氧樹脂。又,(D)成分中不包含相當於(E)成分者。
作為(D)成分,可舉例如聯二甲酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環的環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基丙烷型環氧樹脂、四苯乙烷型環氧樹脂、四縮水甘油二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂等。其中,作為(D)成分係以聯苯型環氧樹脂及縮水甘油胺型環氧樹脂中任一為較佳。環氧樹脂係可使用單獨1種類,亦可組合2種類以上來使用。
樹脂組成物較佳為包含1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂來作為(D)成分。就顯著得到本發明所期望之效果之觀點而言,相對於(D)成分的不揮發成分100質量%,1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂的比例係較佳為50質量%以上,又較佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。
環氧樹脂具有:在溫度20℃呈液狀的環氧樹脂(以下有時稱為「液狀環氧樹脂」)、與在溫度20℃呈固體狀的環氧樹脂(以下有時稱為「固體狀環氧樹脂)。樹脂組成物雖可僅包含液狀環氧樹脂,或可僅包含固體狀環氧樹脂來作為(D)成分,但就顯著得到本發明所期望之效果之觀點而言,以包含液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的組合為較佳。
作為固體狀環氧樹脂係以1分子中具有3個以上的環氧基的固體狀環氧樹脂為較佳,以1分子中具有3個以上的環氧基的芳香族系的固體狀環氧樹脂為又較佳。
作為固體狀環氧樹脂係以聯二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯乙烷型環氧樹脂為較佳,以聯苯型環氧樹脂為又較佳。
作為固體狀環氧樹脂的具體例,可舉出DIC公司製的「HP4032H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製的「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂);DIC公司製的「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製的「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製的「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(雙環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製的「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(伸萘基醚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);日本化藥公司製的「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂);NIPPON STEEL Chemical & Material公司製的「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂); NIPPON STEEL Chemical & Material公司製的「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);Mitsubishi chemical公司製的「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂);Mitsubishi chemical公司製的「YX4000HK」(聯二甲酚型環氧樹脂);Mitsubishi chemical公司製的「YX8800」(蒽型環氧樹脂);Osaka Gas Chemicals公司製的「PG-100」、「CG-500」;Mitsubishi chemical公司製的「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂);Mitsubishi chemical公司製的「YL7800」(茀型環氧樹脂);Mitsubishi chemical公司製的「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂);Mitsubishi chemical公司製的「jER1031S」(四苯乙烷型環氧樹脂)等。該等係可使用單獨1種類,亦可組合2種類以上來使用。
作為液狀環氧樹脂係以1分子中具有2個以上的環氧基的液狀環氧樹脂為較佳。
作為液狀環氧樹脂係以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂及具有丁二烯構造的環氧樹脂為較佳,以縮水甘油胺型環氧樹脂為又較佳。作為縮水甘油胺型環氧樹脂係以四縮水甘油二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂為較佳。
作為液狀環氧樹脂的具體例,可舉出DIC公司製的「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);Mitsubishi chemical公司製的「828US」、「jER828EL」、「825」、「Epikote 828EL」(雙酚A型環氧樹脂);Mitsubishi chemical公司製的「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);Mitsubishi chemical公司製的「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂);Mitsubishi chemical公司製的「630」、「630LSD」(縮水甘油胺型環氧樹脂); NIPPON STEEL Chemical & Material公司製的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品);Nagasechemtex公司製的「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂);Daicel公司製的「Celloxide 2021P」(具有酯骨架的脂環式環氧樹脂);Daicel公司製的「PB-3600」(具有丁二烯構造的環氧樹脂); NIPPON STEEL Chemical & Material公司製的「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油環己烷型環氧樹脂);住友化學公司製的「ELM-434L」、(縮水甘油胺型環氧樹脂);住友化學公司製的「ELM-434VL」、(四縮水甘油二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂);ADEKA公司製的「EP-3980S」(2官能縮水甘油胺型環氧樹脂);ADEKA公司的「EP-3950L」(3官能縮水甘油胺型環氧樹脂);日產化學公司製的「TEPIC-VL」(異三聚氰酸環型環氧樹脂);住友化學公司製的「ELM-100H」(N-[2-甲基-4-(環氧乙烷基甲氧基)苯基]-N-(環氧乙烷基甲基) 環氧乙烷甲胺)等。該等係可使用單獨1種類,亦可組合2種類以上來使用。
作為(D)成分當使用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂組合時,此等的量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)係以質量比計,較佳為1:0.01~1:20,又較佳為1:0.1~1:10,特佳為1:0.5~1:5。藉由液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的量比為上述的範圍,可顯著得到本發明所期望之效果。進而,通常以樹脂薄片的形態來使用時,可得到適度的黏著性。又,通常以樹脂薄片的形態來使用時,可得到充分的可撓性,故操作性為提升。進而,通常可得到具有充分的斷裂強度的硬化物。
(D)成分的環氧當量係較佳為50g/eq.~ 5000g/eq.,又較佳為50g/eq.~3000g/eq.,更佳為80g/eq.~ 2000g/eq.,更又較佳為110g/eq.~1000g/eq.。藉由成為該範圍,樹脂組成物層的硬化物的交聯密度將變得充分,故可得到表面粗糙度為小的絕緣層。環氧當量係指包含1當量的環氧基的環氧樹脂的質量。該環氧當量係可根據JIS K7236來進行測量。
就顯著得到本發明所期望之效果之觀點而言,(D)成分的重量平均分子量(Mw)係較佳為100~5000,又較佳為200~3000,更佳為250~1500。 可使用凝膠滲透層析(GPC)法,以聚苯乙烯換算的值來測量樹脂的重量平均分子量。
就得到展現出良好的機械強度及絕緣可靠性的絕緣層之觀點而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(D)成分的含量係較佳為1質量%以上,又較佳為3質量%以上,更佳為5質量%以上。就顯著得到本發明所期望之效果之觀點而言,環氧樹脂的含量的上限係較佳為25質量%以下,又較佳為20質量%以下,特佳為15質量%以下。
<(E)高分子量成分> 感光性樹脂組成物包含(E)高分子量成分來作為(E)成分。(E)成分的玻璃轉移溫度為65℃以下,重量平均分子量為1000以上且未滿10000。但,(E)成分不包括相當於(A)成分者。藉由在感光性樹脂組成物中含有(E)成分,於藉由鍍敷在粗化處理後的硬化物表面上形成導體層時,可得到高的剝離強度。又,依據(E)成分,因可抑制粗化處理後的硬化物表面上的源自凝聚物的凹陷的產生,故可在該硬化物表面上形成微細的配線。進而,通常依據(E)成分可提升柔軟性及解析性。(E)成分係可使用單獨1種類,亦可組合2種類以上來使用。
就抑制粗化處理後的硬化物表面上的源自凝聚物的凹陷的產生之觀點而言,(E)高分子量成分的重量平均分子量為1000以上,較佳為1500以上,又較佳為2000以上、3000以上。上限為未滿10000,較佳為8000以下,又較佳為5000以下。 (E)成分的重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測量的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
就於粗化處理後展現出海島構造、並於形成導體層之際得到高的剝離強度之觀點而言,(E)成分的玻璃轉移溫度(Tg)為65℃以下,較佳為60℃以下,又較佳為50℃以下、40℃以下、30℃以下、20℃以下、10℃以下、0℃以下、-10℃以下、-20℃以下、-30℃以下、-35℃以下、-40℃以下。下限係較佳為-100℃以上,又較佳為-80℃以上,更佳為-75℃以上。
可基於JIS K 7121,以昇溫速度5℃/分鐘進行差分掃描熱量測量,來測量玻璃轉移溫度(Tg)。
藉由使用包含上述的重量平均分子量與玻璃轉移溫度之組合的(E)成分,將可得到前述的優異的效果的機制,本發明人之推測係如下述般。但,本發明的技術性範圍不受下述的機制所限制。 感光性樹脂組成物中所包含的樹脂成分,通常而言能形成將(E)成分作為島,將(E)成分以外的樹脂成分作為海的海島構造。於此所謂「樹脂成分」係指感光性樹脂組成物中所包含的不揮發成分中,不包括無機填充材的成分。又,當對感光性樹脂組成物的硬化物施予粗化處理時,因處理液容易浸入海與島之間的界面,故於粗化處理之後,能形成與海的尺寸相關大小的凹陷。於此,包含上述的重量平均分子量與玻璃轉移溫度的組合的(E)成分,由於每1分子的尺寸為小,又,分子具有高的柔軟性,故可良好地分散在感光性樹脂組成物中。因此,海島構造中所包含的(E)成分的島可以很小。因此,粗化處理後的硬化物表面將可具有大量的小凹陷,故其表面積可充分地變大,因而得到高的定錨效應。進而,由於(E)成分具有高的柔軟性,可提升感光性樹脂組成物的硬化物的韌性並具有高的機械性強度,故可抑制伴隨硬化物的破壞的剝離。因此,可達成剝離強度的提升。又,由於(E)成分可良好地分散在感光性樹脂組成物中,故於硬化物中不易產生(E)成分的凝聚物。因此,可抑制因該凝聚物的脫落所導致大的凹陷的形成,故可抑制硬化物表面的凹陷的產生。又,通常而言,由於(E)成分的柔軟性為優異,故硬化物可獲得高的柔軟性。
作為(E)成分係可使用玻璃轉移溫度及重量平均分子量為上述的範圍內者。作為如此般的成分,可舉例如(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚烯烴樹脂等的樹脂。「(甲基)丙烯酸樹脂」係指包含丙烯酸及甲基丙烯酸以及此等的組合。
又,就藉由(E)成分為良好地分散在樹脂組成物中,且展現出的海島構造為更加緻密,從而顯著地得到本發明之效果之觀點而言,作為(E)成分係以具有能與(D)成分反應的官能基為較佳。作為官能基,可舉出羧基、羥基、環氧基、(甲基)丙烯醯基等。其中,作為官能基係以具有選自羧基、羥基、環氧基及(甲基)丙烯醯基之1種以上的官能基為較佳,以具有羧基及羥基中任一的官能基為又較佳,以羥基為更佳。
官能基係可以存在於(E)成分的末端,亦可存在於重複單位中。其中,作為官能基係以存在於重複單位中為較佳。(E)成分每1分子的官能基的數目可為1個,亦可為2個以上。又,當(E)成分每1分子包含2個以上的官能基時,此等的官能基係可相同,亦可不同。
作為(E)成分的適合的實施形態為(甲基)丙烯酸樹脂。作為(甲基)丙烯酸樹脂,可舉出含有羧基的(甲基)丙烯酸樹脂、含有羥基的(甲基)丙烯酸樹脂、含有環氧基的(甲基)丙烯酸樹脂、含有(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸樹脂等,其中,以含有羧基的(甲基)丙烯酸樹脂、含有羥基的(甲基)丙烯酸樹脂為較佳。
作為(甲基)丙烯酸樹脂的主骨架(重複單位),可舉出源自甲基丙烯酸酯的構造單位(MA)、源自丙烯酸乙酯的構造單位(EA)、源自丙烯酸丁酯的構造單位(BA)、源自丙烯酸2-乙基己酯的構造單位(2EHA)、源自甲基丙烯酸甲酯的構造單位(MMA)等。其中,作為(甲基)丙烯酸樹脂的主骨架係以源自(甲基)丙烯酸丁酯的構造單位及源自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的構造單位中任一為較佳,以源自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的構造單位為又較佳。
(甲基)丙烯酸樹脂係可使用市售品。作為(甲基)丙烯酸樹脂的市售品,可舉出綜研化學公司製的「CB-3060」、「CB-3098」、「CBB-3098」、「UT-1001」;根上工業公司製的「BPX-003」等。
作為(E)成分的其他適合的實施形態為聚酯樹脂。作為聚酯樹脂,可舉出含有羧基的聚酯樹脂、含有羥基的聚酯樹脂、含有環氧基的聚酯樹脂、含有(甲基)丙烯醯基的聚酯樹脂等。
作為聚酯樹脂,可舉出脂肪酸的自縮合物、聚甘油等的醇類與脂肪酸的縮聚合物的脂肪酸酯等。其中,作為聚酯樹脂係以脂肪酸的自縮合物為較佳。可藉由將脂肪酸加熱,來合成脂肪酸的自縮合物。
脂肪酸係可具有羥基、鹵素原子、碳原子數1~3的烷基等的取代基。作為脂肪酸,可舉例如12-羥基硬脂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、褐煤酸、棕櫚酸等,就顯著得到本發明之效果之觀點而言,以12-羥基硬脂酸為較佳。
聚酯樹脂係可使用市售品。作為聚酯樹脂的市售品,可舉出Unitika公司製的「UE-3980」、Unitika公司製的「XA-0653」、Ajinomoto Fine-Techno公司製的「PA-111」等。
作為(E)成分的其他適合的實施形態為聚胺基甲酸酯樹脂。作為聚胺基甲酸酯樹脂,可舉出含有羧基的聚胺基甲酸酯樹脂、含有羥基的聚胺基甲酸酯樹脂、含有環氧基的聚胺基甲酸酯樹脂、含有(甲基)丙烯醯基的聚胺基甲酸酯樹脂等。
聚胺基甲酸酯樹脂係可使用市售品。作為聚胺基甲酸酯樹脂的市售品,可舉出根上工業公司製的「AGKN-026」等。
當(E)成分含有羧基時,作為(E)成分的酸價,就提升解析性之觀點而言,較佳為10mgKOH/g以上,又較佳為20mgKOH/g以上,更佳為30mgKOH/g以上,較佳為150mgKOH/g以下,又較佳為120mgKOH/g以下,更佳為100mgKOH/g以下。酸價係可藉由與(A)成分中的酸價相同的方法來算出。
當(E)成分含有羥基時,作為(E)成分的羥基價,就提升解析性之觀點而言,較佳為20mgKOH/g以上,又較佳為30mgKOH/g以上,更佳為40mgKOH/g以上,較佳為450mgKOH/g以下,又較佳為200mgKOH/g以下,更佳為150mgKOH/g以下、120mgKOH/g以下、或100mgKOH/g以下。羥基價係可藉由下述的方法來算出。 首先,精秤2g的樹脂,加入5ml的乙醯化試劑(在乙酸酐25g中加入吡啶製成100mL的溶液),並在95~100℃的油浴中加溫1小時。之後,加入1mL的水,進而以95~100℃加溫10分鐘後,加入5mL的乙醇。加入酚酞溶液數滴作為指示劑,以0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液來進行滴定,將指示劑呈淡紅色並持續約30秒鐘之時間點作為終點。以相同的方法來進行空白試驗,並依據下述式(2)算出羥基價。 式:B={(a-b)×28.05/(Wp×I)}+酸價A     ・・・(2) 尚,上述式(2)中,B係表示羥基價[mgKOH/g],a係表示空白試驗中的KOH溶液的滴定量[mL],b係表示使用樣品時的KOH溶液的滴定量[mL],Wp係表示測量樹脂溶液質量[g],I係表示測量樹脂溶液的不揮發成分的比例[質量%]。酸價A係藉由與(A)成分中的酸價相同的方法所算出的(E)成分的酸價。
就能抑制粗化處理後的硬化物表面上的源自凝聚物的凹陷的產生,而提升剝離強度、柔軟性及解析性之觀點而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(E)成分的含量係較佳為0.1質量%以上,又較佳為0.3質量%以上,更佳為0.5質量%以上、1質量%以上、1.5質量%以上,較佳為10質量%以下,又較佳為8質量%以下,特佳為5質量%以下。
將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時的(A)成分的含量設為a,將(E)成分的含量設為e時,就顯著得到本發明之效果之觀點而言,作為a/e係較佳為1以上,又較佳為1.5以上,更佳為2以上,較佳為30以下,又較佳為25以下,更佳為10以下。
將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時的(D)成分的含量設為d,將(E)成分的含量設為e時,就顯著得到本發明之效果之觀點而言,作為d/e係較佳為0.1以上,又較佳為0.5以上,更佳為1以上,較佳為20以下,又較佳為15以下,更佳為10以下。
<(F)反應性稀釋劑> 感光性樹脂組成物可進而含有(F)反應性稀釋劑來作為任意的成分。但相當於(A)成分~(E)成分的成分不包括在(F)成分中。藉由含有(F)成分,可提升光反應性。作為(F)成分,可使用例如1分子中具有1個以上的(甲基)丙烯醯基的在室溫下呈液體、固體或半固形的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。室溫係表示在25℃左右。
作為代表性的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物,可舉例如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丁酯等的丙烯酸羥基烷基酯類、乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等的二醇的單或二丙烯酸酯類、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等的丙烯醯胺類、N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯等的丙烯酸胺基烷基酯類、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等的多元醇或該等的環氧乙烷、環氧丙烷或ε-己內酯的加成物的多價丙烯酸酯類、苯氧基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯等酚類、或該環氧乙烷或環氧丙烷加成物等的丙烯酸酯類、由三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等的縮水甘油醚所衍生的環氧丙烯酸酯類、三聚氰胺丙烯酸酯類及/或對應上述的丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯類等。該等之中,以多價丙烯酸酯類或多價甲基丙烯酸酯類為較佳,例如作為3價的丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類,可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油PO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四糠醇寡(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇寡(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇寡(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇寡(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷寡(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇寡(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、N,N,N’,N’-肆(β-羥基乙基)乙二胺的(甲基)丙烯酸酯等,作為3價以上的丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類,可舉出三(2-(甲基)丙烯醯氧乙基)磷酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧丙基)磷酸酯、三(3-(甲基)丙烯醯氧丙基)磷酸酯、三(3-(甲基)丙烯醯基-2-羥基氧基丙基)磷酸酯、二(3-(甲基)丙烯醯基-2-羥基氧基丙基)(2-(甲基)丙烯醯氧乙基)磷酸酯、(3-(甲基)丙烯醯基-2-羥基氧基丙基)二(2-(甲基)丙烯醯氧乙基)磷酸酯等的磷酸三酯(甲基)丙烯酸酯。可單獨使用該等感光性(甲基)丙烯酸酯化合物中任1種,亦可併用2種以上。
就促進光硬化、且於製成硬化物時抑制黏附之觀點而言,將感光性樹脂組成物的固形分全體設為100質量%時,調配(F)成分時的含量係較佳為1質量%以上,又較佳為2質量%以上,更佳為3質量%以上,較佳為10質量%以下,又較佳為8質量%以下,更佳為6質量%以下。
<(G)溶劑> 感光性樹脂組成物可進而含有(G)溶劑來作為任意的成分。可藉由含有(G)溶劑來調整清漆黏度。作為(G)溶劑,可舉出有機溶劑。
作為(G)溶劑,可舉例如乙基甲基酮(MEK)、環己酮等的酮類;甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香族烴類;二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯(EDGAc)、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等的乙二醇醚類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯等的酯類;辛烷、癸烷等的脂肪族烴類;石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑油等的石油系溶劑等。該等係可單獨1種或組合2種以上來使用。就感光性樹脂組成物的塗佈性之觀點而言,使用溶劑時的含量係可適當調整。
<(H)其他的添加劑> 在不阻礙本發明之目的之程度內,感光性樹脂組成物可進而含有(H)其他的添加劑。作為(H)其他的添加劑,可添加例如有機填充材、三聚氰胺、有機膨潤土等的微粒子、酞青藍、酞青綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等的着色劑、氫醌、吩噻嗪、甲基氫醌、氫醌單甲基醚、兒茶酚、鄰苯三酚等的聚合抑制劑、皂土、蒙特石等的增稠劑、聚矽氧系、氟系、乙烯基樹脂系的消泡劑、溴化環氧化合物、酸改質溴化環氧化合物、銻化合物、磷系化合物、芳香族縮合磷酸酯、含鹵素縮合磷酸酯等的阻燃劑、酚系硬化劑、氰酸酯系硬化劑等的熱硬化樹脂等的各種添加劑。
感光性樹脂組成物係混合上述(A)~(E)成分來作為必需成分,並適當混合(F)~(H)成分來作為任意成分,又,因應所需可藉由三輥、球磨機、珠磨機、混砂機等的混練方法、或超强混合機、行星式混合機等的攪拌方法來進行混練或攪拌從而來製造。
<感光性樹脂組成物的物理性質、用途> 將感光性樹脂組成物光硬化而得到的硬化物,通常而言展現出解析性(顯影性)優異之類的特性。因此,可抑制未曝光部分中的殘渣的形成。又,孔洞(via)的形狀不會變成倒錐形亦無龜裂等。未曝光部分的殘渣的評估及孔洞的形狀的評估係可根據後述的實施例記載的方法來進行評估。
將感光性樹脂組成物光硬化而得到的硬化物,通常而言展現出解析性為優異之類的特性。因此,可形成無殘渣的最小孔洞徑。作為最小孔洞徑係較佳為60μm以下,又較佳為45μm以下,更佳為40μm以下。雖下限無特別限定,但可設為1μm以上等。最小孔洞徑的測量係可根據後述的實施例記載的方法來進行測量。
將感光性樹脂組成物光硬化而得到的硬化物,可提高與藉由鍍敷所形成的導體層之間的剝離強度。因此,以該硬化物來形成絕緣層時,可得到與導體層之間的剝離強度為高的絕緣層。剝離強度係較佳可為0.15kgf/cm以上,又較佳可為0.20kgf/cm以上,特佳可為0.3kgf/cm以上。剝離強度的上限值雖無特別限定,但例如可為10.0kgf/cm以下。剝離強度係可根據後述的實施例記載的方法來進行測量。
將感光性樹脂組成物光硬化而得到的硬化物,可抑制粗化處理(除膠渣處理)後的硬化物表面上產生的源自凝聚物的凹陷。因此,可得到能抑制表面上產生的源自凝聚物的凹陷的產生的絕緣層或阻焊劑。具體而言,前述的凹陷係可抑制寬度為2μm以上、深度為1μm以上的凹陷的產生。前述的凹陷的評估係可根據後述的實施例記載的方法來進行測量。
感光性樹脂組成物,通常而言展現出柔軟性為優異之類的特性。因此,即使是施加應力時,感光性樹脂組成物亦可抑制樹脂的飛散與裂隙的產生。
本發明的感光性樹脂組成物的用途並無特別限定,可廣泛用於感光性薄膜、預浸體等的絕緣樹脂薄片、電路基板(積層板用途、多層印刷配線板用途等)、阻焊劑、底部填充劑材、晶粒結著劑材、半導體密封材、填孔樹脂、零件埋置樹脂等需要感光性樹脂組成物的用途中。其中,可適合作為印刷配線板的絕緣層用感光性樹脂組成物(將感光性樹脂組成物的硬化物作為絕緣層的印刷配線板)、層間絕緣層用感光性樹脂組成物(將感光性樹脂組成物的硬化物作為層間絕緣層的印刷配線板)、鍍敷形成用感光性樹脂組成物(在感光性樹脂組成物的硬化物上形成有鍍敷的印刷配線板)及阻焊劑用感光性樹脂組成物(將感光性樹脂組成物的硬化物作為阻焊劑的印刷配線板)。
[感光性薄膜] 感光性薄膜具有支撐體與設置於該支撐體上的感光性樹脂組成物層,該感光性樹脂組成物層包含本發明的感光性樹脂組成物。
作為支撐體,可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、三乙醯基乙酸酯薄膜等,特別是以聚對苯二甲酸乙二酯薄膜為較佳。
作為市售的支撐體,可舉例如王子製紙公司製的製品名「ArufunMA-410」、「E-200C」、Shinetsu film公司製等的聚丙烯薄膜、帝人公司製的製品名「PS-25」等的PS series等的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等,但並非被限於該等中。為了容易去除該等的支撐體,以在表面上塗佈如聚矽氧塗佈劑之類的剝離劑為宜。支撐體的厚度係以5μm~50μm的範圍為較佳,以10μm~25μm的範圍為又較佳。藉由將厚度設為5μm以上,於顯影前進行的剝離支撐體之際可抑制支撐體撕裂,就由將厚度設為50μm以下時,則可提升從支撐體上進行曝光之際的解析度。又,以低魚眼的支撐體為較佳。於此所謂魚眼係指將材料進行熱熔融併藉由混練、擠壓、雙軸延伸、澆鑄法等來製造薄膜之際,材料的異物、未溶解物、氧化劣化物等進入薄膜中。
又,為了減低因紫外線等的活性能量線所導致曝光時的光的散射,故支撐體係以透明性為優異者為較佳。具體而言,支撐體係以作為透明性的指標的濁度(JIS K6714規格化的霧值)為0.1~5者為較佳。進而,感光性樹脂組成物層係可以保護薄膜來進行保護。
藉由保護薄膜來保護感光性薄膜的感光性樹脂組成物層側,可防止灰塵等的對感光性樹脂組成物層表面的附著或損傷。作為保護薄膜係可使用藉由與上述的支撐體相同的材料所構成的薄膜。保護薄膜的厚度並無特別限定,以1μm~40μm的範圍為較佳,以5μm~30μm的範圍為又較佳,以10μm~30μm的範圍為更佳。藉由將厚度設為1μm以上,可提升保護薄膜的操作性,藉由設為40μm以下,則會有變得更便宜之傾向。尚,保護薄膜係以感光性樹脂組成物層與保護薄膜的接著力,小於感光性樹脂組成物層與支撐體的接著力為較佳。
就提升操作性、且抑制感光性樹脂組成物層內部的感度及解析度降低之觀點而言,感光性樹脂組成物層的厚度係較佳為10μm以上,又較佳為15μm以上,更佳為20μm以上,較佳為30μm以下,又較佳為28μm以下,更佳為25μm以下。
例如藉由將樹脂組成物溶解在有機溶劑中來調製樹脂清漆,使用模塗佈機等,將該樹脂清漆塗佈至支撐體上,進而使其乾燥形成樹脂組成物層,從而來製造感光性薄膜。作為有機溶劑係可使用與上述的(G)成分相同者。
作為樹脂清漆的塗佈方式,可舉例如凹版塗佈方式、微凹版塗佈方式、逆塗覆方式、逆向吻塗法方式、模頭塗佈方式、狹縫式塗佈方式、唇式塗佈方式、柯馬(comma)塗佈方式、刮刀塗佈方式、輥塗覆方式、刀片塗佈方式、簾幕塗佈方式、腔室凹版塗佈方式、縫孔塗覆方式、噴霧塗覆方式、浸漬塗佈方式等。
樹脂清漆係可以分成多次來進行塗佈,亦可以1次來進行塗佈、又可組合多種不同方式來進行塗佈。其中,以均勻塗覆性為優異的模頭塗佈方式為較佳。又,為了防止異物混入等,以在無塵室等的異物產生較少的環境下來實施塗佈步驟為較佳。
乾燥溫度係依感光性樹脂組成物的硬化性或樹脂清漆中的(G)成分的量而有所不同,可以80℃~120℃來進行。但就得到底切耐性為優異的硬化物之觀點而言,乾燥的最高溫度係較佳為105℃以上,又較佳為110℃以上。最高溫度雖下限無特別限定,但較佳為135℃以下,又較佳為130℃以下。
乾燥時間雖依感光性樹脂組成物的硬化性或樹脂清漆中的(G)成分的量而有所不同,但較佳為6分鐘以上,較佳為30分鐘以下,又較佳為20分鐘以下。於此,乾燥時間係指從乾燥溫度到達80℃時的時間。
相對於感光性樹脂組成物層的總量,感光性樹脂組成物層中的(G)成分的殘留量係以設為5質量%以下為較佳,以設為2質量%以下為又較佳。該所屬技術領域中具有通常知識者可藉由簡單的實驗來設定適合的乾燥條件。
由於感光性薄膜含有包含本發明的感光性樹脂組成物的感光性樹脂組成物層,故展現出可撓性為優異的特性。例如將感光性薄膜捲繞在3英寸的核芯上,藉由滾刀來裁切感光性薄膜。此時,可抑制感光性薄膜中破裂的產生。
[印刷配線板] 本發明的印刷配線板包含藉由本發明的感光性樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。該絕緣層係以使用作為阻焊劑或層間絕緣層為較佳。
詳細而言,可使用上述的感光性薄膜來製造本發明的印刷配線板。以下,對於絕緣層為阻焊劑之情形時之一例來進行說明。
<塗佈及乾燥步驟> 當將包含感光性樹脂組成物的樹脂清漆直接塗佈至電路基板上時,藉由將(G)成分進行乾燥並使其揮發,從而在電路基板上形成感光性樹脂組成物層。
作為電路基板,可舉例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。尚,於此所謂電路基板,係指如上述般的支持基板的單面或雙面形成有經圖型加工的導體層(電路)的基板。又,關於導體層與絕緣層交替積層而成的多層印刷配線板,該多層印刷配線板的最外層的單面或雙面為經圖型加工的導體層(電路)的基板,亦包含在於此所謂的電路基板中。尚,對於導體層表面係可藉由黑化處理、銅蝕刻等預先施予粗化處理。
作為塗佈方式,雖一般大多使用藉由網板印刷法之全面印刷,但亦可使用其他任何的方法,只要是可均勻塗佈的塗佈方式即可。例如噴霧塗覆方式、熱熔塗佈方式、桿塗方式、塗抹器方式、刮刀塗佈方式、刀片塗佈方式、氣刀塗佈方式、簾式淋塗佈方式、輥塗覆方式、凹版塗佈方式、平板印刷方式、浸漬塗佈方式、刷毛塗佈、其他通常的塗佈方式全部都可使用。塗佈後,因應所需以熱風爐或遠紅外線爐等來進行乾燥。乾燥條件係以80℃~120℃設為3分鐘~13分鐘為較佳。依如此之方式,在電路基板上形成感光性組成物層。
<層合步驟> 另一方面,當使用感光性薄膜時,使用真空貼合機將感光性樹脂組成物層側層合至電路基板的單面或雙面上。於層合步驟中,當感光性薄膜具有保護薄膜時,於去除該保護薄膜後,因應所需對感光性薄膜及電路基板進行預熱,對感光性樹脂組成物層進行加壓及加熱之同時並壓著在電路基板上。感光性薄膜中,適合使用藉由真空層合法在減壓下層合至電路基板上之方法。
層合步驟的條件並無特別限定,以例如將壓著溫度(層合溫度)較佳設為70℃~140℃,壓著壓力較佳設為1kgf/cm 2~11kgf/cm 2(9.8×10 4N/m 2~107.9×10 4N/m 2),壓著時間較佳設為5秒鐘~300秒鐘,空氣壓設為20mmHg (26.7hPa)以下的減壓下來進行層合者為較佳。又,層合步驟係可以分批式或可以是使用輥的連續式。真空層合法係可使用市售的真空貼合機來進行。作為市售的真空貼合機,可舉例如Nikko-Materials公司製真空貼合機、名機製作所公司製真空加壓式貼合機、日立industries公司製輥式乾式塗佈機、日立AIC公司製真空貼合機等。
<曝光步驟> 藉由塗佈及乾燥步驟、或層合步驟,在電路基板上設置感光性樹脂組成物層後,接下來,通過遮罩圖型對感光性樹脂組成物層的指定部分照射活性光線,來進行將照射部分的感光性樹脂組成物層光硬化之曝光步驟。作為活性光線,可舉例如紫外線、可見光線、電子線、X線等,特別是以紫外線為較佳。紫外線的照射量大致為10mJ/cm 2~ 1000mJ/cm 2。曝光方法則有:使遮罩圖型與印刷配線板密著來進行的接觸曝光法、及使用平行光線而不以密著來進行曝光的非接觸曝光法,使用任一皆可。又,當感光性樹脂組成物層上存在支撐體時,可以從支撐體上方進行曝光,亦可於將支撐體剝離後來進行曝光。
由於阻焊劑使用本發明的感光性樹脂組成物,故顯影性為優異。因此,作為遮罩圖型中的曝光圖型,可使用例如電路寬(線寬;L)與電路間的寬(間距;S)之比(L/S)為100μm/100μm以下(即,配線間距200μm以下)、L/S=80μm/80μm以下(配線間距160μm以下)、L/S= 70μm/70μm以下(配線間距140μm以下)、L/S=60μm/60μm以下(配線間距120μm以下)的圖型。尚,整個電路基板的間距不需要相同。
由於阻焊劑使用本發明的感光性樹脂組成物,故顯影性為優異。因此,作為孔洞徑係能夠較佳設為100μm以下,又較佳設為90μm以下,更佳設為80μm以下。雖下限無特別限定,但能設為1μm以上、10μm以上等。
<顯影步驟> 於曝光步驟後,在感光性樹脂組成物層上存在支撐體時,將該支撐體去除後,藉由以濕式顯影或乾式顯影來去除未光硬化的部分(未曝光部)並進行顯影,從而可形成圖型。
若為上述濕式顯影時,作為顯影液係可使用鹼性水溶液、水系顯影液、有機溶劑等的安全且穩定、操作性為良好的顯影液,其中,以藉由鹼性水溶液的顯影步驟為較佳。又,作為顯影方法可適當採用噴霧、搖動浸漬、刷塗、拍擊等的周知的方法。
被使用作為顯影液的鹼性水溶液之方面,可舉例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化、碳酸鈉、碳酸氫鈉等的碳酸鹽或碳酸氫鹽、磷酸鈉、磷酸鉀等的鹼金屬磷酸鹽、吡咯啉鈉、吡咯啉鉀等的鹼金屬吡咯啉塩的水溶液、或氫氧化四甲基銨等的不含有金屬離子的有機鹼的水溶液,就不含有金屬離子而且不影響半導體晶片之方面而言,以氫氧化四甲基銨(TMAH)的水溶液為較佳。
為了顯影效果的提升,在該等的鹼性水溶液係可在顯影液中添加界面活性劑、消泡劑等。上述鹼性水溶液的pH係例如以8~12的範圍為較佳,以9~11的範圍為又較佳。又,上述鹼性水溶液的鹼濃度係以設為0.1質量%~10質量%為較佳。上述鹼性水溶液的溫度係可配合感光性樹脂組成物層的顯影性來做適當選擇,以設為20℃~50℃為較佳。
被使用為顯影液的有機溶劑係例如丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子數1~4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚。
相對於顯影液總量,如此般的有機溶劑的濃度係以2質量%~90質量%為較佳。又,如此般的有機溶劑的溫度係可配合顯影性來做調節。進而,如此般的有機溶劑係可單獨或組合2種類以上來使用。作為單獨使用的有機溶劑系顯影液,可舉例如1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、環己酮、甲基異丁基酮、γ-丁內酯。
於圖型形成時,因應所需亦可併用上述的2種類以上的顯影方法來使用。顯影的方式有浸漬方式、攪拌方式、噴霧方式、高壓噴霧方式、刷塗、拍擊等,高壓噴霧方式適用於解析度提升。作為採用噴霧方式時的噴霧壓係以0.05MPa~0.3MPa為較佳。
<熱硬化(後烘烤)步驟> 上述顯影步驟結束後,進行熱硬化(後烘烤)步驟來形成阻焊劑。作為後烘烤步驟,可舉出藉由高壓水銀燈之紫外線照射步驟或使用潔淨烘箱之加熱步驟等。照射紫外線時係可因應所需調整該照射量,例如可以0.05J/cm 2~ 10J/cm 2左右的照射量來進行照射。又,加熱之條件係可因應感光性樹脂組成物中的樹脂成分的種類、含量等來做適當選擇即可,較佳以150℃~220℃、20分鐘~180分鐘的範圍,又較佳以160℃~200℃、30分鐘~120分鐘的範圍內來做選擇。
<其他的步驟> 印刷配線板於形成阻焊劑後,進而可包含開孔步驟、除膠渣步驟。該等的步驟係可根據使用於印刷配線板之製造的該所屬技術領域中具有通常知識者所周知的各種方法來實施。
形成阻焊劑後,依據期望所望,對形成於電路基板上的阻焊劑進行開孔步驟,形成通孔洞、穿通孔。開孔步驟係例如可藉由鑽孔、雷射、電漿等的周知的方法、又依據所需可組合該等的方法來進行,以藉由二氧化碳氣體雷射、YAG雷射等的雷射之開孔步驟為較佳。
除膠渣步驟係除膠渣處理之步驟。於開孔步驟中所形成的開口部內部,一般附著有樹脂殘渣(膠渣)。上述膠渣由於成為電氣連接不良的原因,故於該步驟實施去除膠渣之處理(除膠渣處理)。
除膠渣處理係可藉由乾式除膠渣處理、濕式除膠渣處理或該等的組合來實施。
作為乾式除膠渣處理,可舉例如使用電漿的除膠渣處理等。使用電漿的除膠渣處理係可使用市售的電漿除膠渣處理裝置來實施。市售的電漿除膠渣處理裝置之中,作為印刷配線板的製造用途為適合的例子,可舉出Nissin公司製的微波電漿裝置、積水化學工業公司製的常壓電漿蝕刻裝置等。
作為濕式除膠渣處理,可舉例如使用氧化劑溶液的除膠渣處理等。使用氧化劑溶液來進行除膠渣處理時,以依序進行藉由膨潤液之膨潤處理、藉由氧化劑溶液之氧化處理、藉由中和液之中和處理為較佳。作為膨潤液,可舉例如Atotech Japan公司製的「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。膨潤處理係以藉由將形成通孔洞等的基板浸漬在加熱至60℃~80℃的膨潤液中5分鐘~10分鐘來進行為較佳。作為氧化劑溶液係以鹼性過錳酸水溶液為較佳,可舉例如將過錳酸鉀或過錳酸鈉溶解在氫氧化鈉的水溶液中而得到的溶液。藉由氧化劑溶液之氧化處理係以藉由將膨潤處理後的基板,浸漬在加熱至60℃~80℃的氧化劑溶液中10分鐘~30分鐘來進行為較佳。作為鹼性過錳酸水溶液的市售品,可舉例如Atotech Japan公司製的「Concentrate Compact CP」、「Dosing solution Securiganth P」等。藉由中和液之中和處理係以藉由將氧化處理後的基板浸漬在30℃~50℃的中和液中3分鐘~10分鐘來進行為較佳。作為中和液係以酸性的水溶液為較佳,作為市售品,可舉例如Atotech Japan公司製的「Reduction solution Securiganth P」。
組合乾式除膠渣處理與濕式除膠渣處理來實施時,可以先實施乾式除膠渣處理,亦可以先實施濕式除膠渣處理。
將絕緣層使用作為層間絕緣層時,可與阻焊劑之情形相同地進行,亦可於熱硬化步驟後進行開孔步驟、除膠渣步驟及鍍敷步驟。
鍍敷步驟係在絕緣層上形成導體層之步驟。導體層係可以組合無電解鍍敷與電解鍍敷來形成,又,形成與導體層相反圖型的鍍敷阻劑,而可僅以無電解鍍敷來形成導體層。作為之後的圖型形成的方法,可使用例如該所屬技術領域中具有通常知識者所周知的減成法、半加成法等。
[半導體裝置] 本發明的半導體裝置包含印刷配線板。本發明的半導體裝置係可使用本發明的印刷配線板來製造。
作為半導體裝置係可供於電氣製品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視等)及交通工具(例如摩托車、汽車、電車、船舶及飛機等)等的各種半導體裝置。
本發明的半導體裝置係可藉由在印刷配線板的導通部位安裝零件(半導體晶片)來製造。「導通部位」係指「印刷配線板中的傳遞電信號的部位」,該部位係可以是表面,亦可以是被埋置的部位皆無妨。又,半導體晶片只要是將半導體作為材料的電氣電路元件即可,並無特別限定。
製造本發明的半導體裝置之際的半導體晶片的安裝方法,只要是半導體晶片能有效地發揮功能即可,並無特別限定,具體而言可舉出導線接合安裝方法、倒裝晶片安裝方法、藉由無凸塊增層(BBUL)之安裝方法、藉由異向性導電薄膜(ACF)之安裝方法、藉由非導電性薄膜(NCF)之安裝方法等。於此,「藉由無凸塊增層(BBUL)之安裝方法」係指「將半導體晶片直接埋置在印刷配線板的凹部,連接半導體晶片與印刷配線板上的配線的安裝方法」。 [實施例]
以下藉由實施例來具體地說明本發明,但本發明並不限定於該等的實施例。尚,於以下的記載中,表示量的「份」及「%」,如無特別說明,分別代表「質量份」及「質量%」之意思。
-(E)成分的重量平均分子量的測量- 各(E)成分的重量平均分子量係將藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測量得到的聚苯乙烯換算的重量平均分子量作為(E)成分的重量平均分子量。
-(E)成分的玻璃轉移溫度(Tg)的測量- 各(E)成分的玻璃轉移溫度係基於JIS K 7121,以昇溫速度5℃/分鐘來進行差分掃描熱量測量。
(合成例1:樹脂(A-1)的合成) 將環氧當量為162g/eq.的1,1’-雙(2,7-二縮水甘油氧基萘基)甲烷(「EXA-4700」、大日本油墨化學工業公司製) 162份,放入在具備有氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶中,加入卡必醇乙酸酯340份並進行加熱溶解,加入氫醌0.46份與三苯基膦1份。將該混合物加熱至95~105℃,緩慢地滴下丙烯酸72份,並使其反應16小時。將該反應生成物冷卻至80~90℃,加入四氫鄰苯二甲酸酐80份,使其反應8小時後使其冷卻。依如此之方式,得到固形物的酸價為90mgKOH/g的樹脂溶液(不揮發分70%)。
(合成例2:樹脂(E-1)的合成) 在具備有溫度計、攪拌機、氮氣導入口、迴流管、水分離器及減壓口的反應燒瓶中,裝入12-羥基硬脂酸(商品名:12-hydro Acid(小倉合成工業公司製))100份,在氮氣環境下以150℃反應3小時後,進而在減壓下以200℃加熱6小時。接下來,冷卻至室溫。以如此般之方式,得到酸價為32mgKOH/g,重量平均分子量為6000、Tg為-58℃的樹脂(E-1)。
<實施例1~14、比較例1~4> 以下述表所表示的調配比例來調配各成分,並使用高速旋轉混合機來調製樹脂清漆。
接下來,準備以醇酸樹脂系脫模劑(LINTEC公司製,「AL-5」)進行脫模處理的PET薄膜(Toray公司製,「Lumirror T6AM」、厚度38μm、軟化點130℃、「脫模PET」)來作為支撐體。使用模塗佈機,以乾燥後的感光性樹脂組成物層的厚度成為20μm之方式,將調整的樹脂清漆均勻地塗佈在上述脫模PET,藉由80℃至110℃進行乾燥5分鐘,從而得到在脫模PET上具有感光性樹脂組成物層的感光性薄膜。
<柔軟性的評估> 使用刀片,將實施例及比較例所製作的感光性薄膜的感光性樹脂組成物層,在三個部位切割出直線狀5cm,利用目視來評估此時的樹脂的飛散與裂隙的產生。進而利用目視來確認,在三個部位彎折180°之際的裂隙的產生狀況。 〇:在三個部位,完全未發現感光性樹脂組成物的飛散或裂隙。 △:在三個部位中任何一個部位可發現感光性樹脂組成物的飛散、或裂隙。 ×:在所有三個部位皆可發現感光性樹脂組成物的飛散或裂隙。
<解析性的評估> (評估用積層體A的形成) 對於形成有厚度18μm的銅層經圖型化的電路的玻璃環氧基板(覆銅積層板)的銅層,藉由以包含有機酸的表面處理劑(CZ8100,MEC公司製)之處理來施予粗化。接下來,以使藉由實施例、比較例所得到的感光性薄膜的感光性樹脂組成物層與銅電路表面相接之方式來配置,使用真空貼合機(Nikko Morton公司製,VP160)進行積層,形成依序積層有前述覆銅積層板、前述感光性樹脂組成物層及前述支撐體的積層體。壓著條件係設為抽真空的時間30秒鐘、壓著溫度80℃、壓著壓力0.7MPa、加壓時間30秒鐘。將該積層體靜置在室溫30分鐘以上,從該積層體的支撐體上方,使用圓孔圖型的圖型形成裝置,以紫外線來進行曝光。曝光圖型係使用可描繪開口:30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm的圓孔、1cm×2cm的四角形的石英玻璃遮罩。在室溫下靜置30分鐘後,將支撐體從前述積層體剝去。對該積層板上的感光性樹脂組成物層之全面,將30℃的1質量%碳酸鈉水溶液作為顯影液,以噴霧壓0.2MPa進行2分鐘的噴霧顯影。噴霧顯影後,進行1J/cm 2的紫外線照射,進而以180℃進行30分鐘的加熱處理,在該積層體上形成具有開口部的絕緣層。將此作為評估用積層體A。
(解析性的評估) 利用目視來觀察評估用積層體A中的1cm×2cm的部分的未曝光部分。若在上述未曝光部分未殘留樹脂時,則設為〇;若能以目視確認到樹脂時,則設為×。接下來,利用SEM(倍率1000倍)來觀察形成的孔洞,測量無殘渣的最小開口孔洞徑。又,關於孔洞的形狀,依據下述的基準來進行評估。 ○:孔洞不會成為倒錐形而且亦無龜裂等。 ×:孔洞會成為倒錐形、或孔洞壁面等會有龜裂。
<除膠渣處理後的凹陷的評估及剝離強度的測量> (評估用積層體C、D的形成) 對於厚度18μm的銅層的玻璃環氧基板(覆銅積層板)的銅層,藉由以包含有機酸的表面處理劑(CZ8100,MEC公司製)之處理來施予粗化。接下來,以使藉由實施例、比較例所得到的感光性薄膜的感光性樹脂組成物層與銅電路表面相接之方式來配置,使用真空貼合機(Nikko Morton公司製,VP160)進行積層,形成依序積層有前述覆銅積層板、前述感光性樹脂組成物層及前述支撐體的積層體。壓著條件係設為抽真空的時間30秒鐘、壓著溫度80℃、壓著壓力0.7MPa、加壓時間30秒鐘。
將該積層體在室溫下靜置30分鐘以上,從該積層體的支撐體上方,進行100mJ/cm 2的紫外線照射,並在室溫下靜置30分鐘後,將支撐體從前述積層體剝去。對該積層板上的感光性樹脂組成物層之全面,將30℃的1質量%碳酸鈉水溶液作為顯影液,以噴霧壓0.2MPa進行2分鐘的噴霧顯影。噴霧顯影後,進行1J/cm 2的紫外線照射,進而以180℃進行30分鐘的加熱處理,在該積層體上形成絕緣層。將此作為評估用積層體B。
作為評估用積層體B的絕緣層的粗化處理,如下述般來進行除膠渣處理。 在膨潤液(Atotech Japan公司製「Swelling Dip Securiganth P」、二乙二醇單丁基醚及氫氧化鈉的水溶液)中以60℃浸漬2分鐘,接下來,在氧化劑溶液(Atotech Japan公司製「Concentrate Compact CP」、過錳酸鉀濃度約6%、氫氧化鈉濃度約4%的水溶液)中以80℃浸漬3分鐘,最後在中和液(Atotech Japan公司製「Reduction solution Securiganth P」、硫酸水溶液)中以40℃浸漬5分鐘後,以80℃進行乾燥15分鐘。將所得到的基板稱為評估用積層體C。
根據導體層的形成半加成法,在絕緣層的粗化面形成導體層。即,將粗化處理後的基板在包含PdCl2的無電解鍍敷液中以40℃浸漬5分鐘後,並在無電解銅鍍敷液中以25℃浸漬20分鐘。接下來,以150℃加熱30分鐘並進行退火處理後,進行硫酸銅電解鍍敷來形成厚度30μm的導體層,以200℃進行退火處理60分鐘。將所得到的基板稱為評估用積層體D。
(除膠渣處理後的凹陷評估) 利用SEM(倍率1000倍)來觀察除膠渣處理後的評估用基板積層體C的絕緣層的粗化面,並依據下述的基準來進行評估。 ○:未看到寬度為2μm以上、深度為1μm以上的凹陷。 ×:看到1個以上的寬度為2μm以上、深度為1μm以上的凹陷。
(剝離強度的測量) 鍍敷導體層的剝離強度的測量、絕緣層與導體層的剝離強度的測量,係對於評估用積層體D,根據日本工業規格(JIS C6481)來進行。具體而言,對評估用積層體C的導體層,切開寬度10mm、長度100mm的部分開口,將該一端剝離並以夾片器夾住,測量在室溫中以50mm/分鐘的速度往垂直方向撕剝35mm時的荷重(kgf/cm),來求出剝離強度。測量係使用拉伸試驗機(TSE公司製「AC-50C-SL」)。又,剝離強度係依據下述的基準來進行評估。 ◎:剝離強度為0.30kgf/cm以上 〇:剝離強度為0.20kgf/cm以上且未滿0.30kgf/cm △:剝離強度為0.15kgf/cm以上且未滿0.20kgf/cm ×:剝離強度為未滿0.15kgf/cm
Figure 02_image013
表中的縮寫等係如以下般。 (A)成分 ・合成例1:合成例1所合成的樹脂(A-1)。 ・ZFR-1491H:雙酚F型環氧丙烯酸酯(日本化藥公司製,酸價99mgKOH/g,固形分濃度約70%)。 ・ZAR-2000:雙酚A型環氧丙烯酸酯(日本化藥公司製,酸價99mgKOH/g,固形分濃度約70%)。 (B)成分 ・SC2050:對於熔融二氧化矽(Admatechs公司製,平均粒徑0.5μm)100質量份,以胺基矽烷(信越化學公司製,「KBM573」)0.5質量份來進行表面處理者。 (C)成分 ・Omnirad TPO:二苯基(2,4,6,-三甲基苯甲醯基)氧化膦,IGM Resins公司製)。 (D)成分 ・NC3000L:聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製,環氧當量約271g/eq.) ・ELM-434VL:四縮水甘油二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂(住友化學公司製,環氧當量約115g/eq.)。 (E)成分 ・CB-3060:含有多官能羧基的丙烯酸聚合物(綜研化學公司製,2EHA骨架,重量平均分子量3000,酸價60mgKOH/g,Tg:-70℃)。 ・CB-3098:含有多官能羧基的丙烯酸聚合物(綜研化學公司製,2EHA骨架,重量平均分子量3000,酸價98mgKOH/g,Tg:-70℃)。 ・CBB-3098:含有多官能羧基的丙烯酸聚合物(綜研化學公司製,BA骨架,重量平均分子量3000,酸價98mgKOH/g,Tg:-54℃)。 ・UT-1001:含有羥基的丙烯酸聚合物(綜研化學公司製,2EHA骨架,重量平均分子量3000,羥基價57mgKOH/g,Tg:-70℃)。 ・UE-3980:聚酯(Unitika公司製,重量平均分子量8000,Tg:58℃)。 ・XA-0653:聚酯(Unitika公司製,重量平均分子量5000,酸價20mgKOH/g,Tg:56℃)。 ・合成例2:合成例2所合成的(E-1)成分。 ・AGKN-026:聚胺基甲酸酯(根上工業公司製,重量平均分子量3000、Tg:-40℃)。 ・BPX-003:含有羥基的丙烯酸聚合物(根上工業公司製,重量平均分子量3000,羥基價48mgKOH/g,Tg:-63℃)。 (F)成分 ・DPHA:二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥公司製,丙烯酸當量約96g/eq.)。 (G)成分 ・EDGAc:二乙二醇乙醚乙酸酯(ethyldiglycol acetate) ・MEK:甲基乙基酮 (H)成分 ・AB-6:單末端含有甲基丙烯醯基的聚丙烯酸丁酯(東亞合成公司製,重量平均分子量13000,Tg:-55℃) ・UN-7600:聚胺基甲酸酯(根上工業公司製,重量平均分子量11500,Tg:-41℃) ・US-1071:含有羧基的丙烯酸聚合物(星光PMC公司製,重量平均分子量9500,酸價75mgKOH/g,Tg:104℃) (B)成分的含量:將感光性樹脂組成物的固形分全體設為100質量%時的(B)成分的含量 (E)成分的含量:將感光性樹脂組成物的固形分全體設為100質量%時的(E)成分的含量
由上述表之結果可得知,實施例1~14為具有柔軟性、解析性,進而具有高的鍍敷密著性之同時,亦無除膠渣後的凝聚物或凹陷。
另一方面可得知,相較於實施例1~14,不含有(E)成分的比較例1的鍍敷剝離強度為低。又可得知,使用重量平均分子量為10000以上的聚合物的比較例2、比較例3,雖然鍍敷剝離強度為高,但除膠渣後產生凝聚物或凹陷。又可得知,使用Tg高於65℃的聚合物成分的比較例4,鍍敷剝離強度為低,且除膠渣後產生凝聚物或凹陷。
各實施例中,確認即使不含有(F)~(G)成分時,程度上雖有差異,但歸納為與上述實施例相同之結果。

Claims (12)

  1. 一種感光性樹脂組成物,含有: (A)含有乙烯性不飽和基與羧基的樹脂、 (B)無機填充材、 (C)光聚合起始劑、 (D)環氧樹脂及 (E)高分子量成分,且 (E)成分的玻璃轉移溫度為65℃以下,重量平均分子量為1000以上且未滿10000。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物,其中,將感光性樹脂組成物的不揮發成分設為100質量%時,(B)成分的含量為50質量%以上85質量%以下。
  3. 如請求項1之感光性樹脂組成物,其中,(E)成分具有選自羧基、羥基、環氧基及(甲基)丙烯醯基之1種以上。
  4. 如請求項1之感光性樹脂組成物,其中,(A)成分具有萘骨架。
  5. 如請求項1之感光性樹脂組成物,其中,(A)成分為含有酸改質萘骨架的環氧(甲基)丙烯酸酯。
  6. 如請求項1之感光性樹脂組成物,其中,(D)成分至少含有聯苯型環氧樹脂及縮水甘油胺型環氧樹脂之任1種。
  7. 如請求項1之感光性樹脂組成物,其中,(B)成分包含二氧化矽。
  8. 一種感光性薄膜,含有請求項1~7中任一項之感光性樹脂組成物。
  9. 一種附有支撐體的感光性薄膜,其具有支撐體與設置於該支撐體上的感光性樹脂組成物層,該感光性樹脂組成物層包含請求項1~7中任一項之感光性樹脂組成物。
  10. 一種印刷配線板,包含由請求項1~7中任一項之感光性樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。
  11. 如請求項10之印刷配線板,其中,絕緣層為阻焊劑。
  12. 一種半導體裝置,包含請求項10或11之印刷配線板。
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