TWI791500B - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明課題為提供一種可得到成形為薄膜狀時薄膜的外觀、柔軟性、及耐龜裂性優異、平均線熱膨脹率低的硬化物，解像性優異的感光性樹脂組成物等。 　　課題解決手段為一種感光性樹脂組成物，其係含有下述成分之感光性樹脂組成物：(A)含有乙烯性不飽和基及羧基之樹脂、(B)平均粒徑為0.5μm以上2.5μm以下，比表面積為1.4m2 /g以上10m2 /g以下之無機填充材、(C)光聚合起始劑、及(D)環氧樹脂，並且，在將感光性樹脂組成物的固體成分全體定為100質量%時，(B)成分的含量為60質量%以上85質量%以下。

Description

感光性樹脂組成物
本發明關於一種感光性樹脂組成物。進一步而言，關於一種使用該感光性樹脂組成物所得到的感光性薄膜、附支持體的感光性薄膜、印刷電路板、及半導體裝置。
在印刷電路板中，作為抑制焊料附著在不需要焊料的部分同時用來抑制電路基板腐蝕的永久保護膜，會有設置阻焊劑的情形。阻焊劑一般是使用例如專利文獻1所記載般的感光性樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-164304號公報
[發明所欲解決的課題]
阻焊劑用的感光性樹脂組成物，一般而言，會被要求具有解像性、絕緣性、焊接耐熱性、鍍金耐性、耐濕熱特性、耐龜裂性(TCT耐性)、及對於微細配線間的超加速高溫高濕壽命測試(HAST)的HAST耐性。近年來，因應印刷電路板的高密度化，阻焊劑也需要進一步的高性能化。尤其對於耐龜裂性的要求逐年提高，具有更高的耐久性變得愈來愈重要。
為了提高耐龜裂性，考慮了例如將無機填充材高填充至感光性樹脂組成物的方法，然而與披覆體的密著性會降低，或光線的穿透不足，因此導孔底部的感度惡化，底切發生，或因為光線的暈影等，會有無法充分開口的可能性。
另外，從生產性的觀點看來，要求阻焊劑在操作時不易發生破裂，在將阻焊劑切斷時不易發生龜裂或樹脂的飛散。
本發明的課題在於提供一種可得到耐龜裂性優異、平均線熱膨脹率低的硬化物，成形為薄膜狀時薄膜的外觀、柔軟性、及解像性優異之感光性樹脂組成物；使用該感光性樹脂組成物所得到的感光性薄膜、附支持體的感光性薄膜、印刷電路板、及半導體裝置。 [用以解決課題的手段]
本發明人等為了解決上述課題而鑽研檢討，結果發現，藉由使感光性樹脂組成物含有既定平均粒徑及既定比表面積的無機填充材，解像性、耐龜裂性、及成形為薄膜狀時薄膜的外觀、柔軟性提升，而完成了本發明。
亦即，本發明包含以下內容。 　　[1]　一種感光性樹脂組成物，其係含有下述成分之感光性樹脂組成物： 　　(A)含有乙烯性不飽和基及羧基之樹脂、 　　(B)平均粒徑為0.5μm以上2.5μm以下，比表面積為1.4m2 /g以上10m2 /g以下之無機填充材、 　　(C)光聚合起始劑、及 　　(D)環氧樹脂， 　　並且，在將感光性樹脂組成物的固體成分全體定為100質量%時，(B)成分的含量為60質量%以上85質量%以下。 　　[2]　如[1]之感光性樹脂組成物，其中使感光性樹脂組成物光硬化之後，在190℃下熱硬化90分鐘之硬化物於25℃～150℃的平均線熱膨脹率為10ppm以上45ppm以下。 　　[3]　如[1]或[2]之感光性樹脂組成物，其中(A)成分具有萘骨架。 　　[4]　如[1]～[3]中任一項之感光性樹脂組成物，其中(A)成分為含有酸變性萘骨架之環氧(甲基)丙烯酸酯。 　　[5]　如[1]～[4]中任一項之感光性樹脂組成物，其中(D)成分含有聯苯基型環氧樹脂及四苯基乙烷型環氧樹脂的至少任一者。 　　[6]　如[1]～[5]中任一項之感光性樹脂組成物，其中(B)成分的比表面積為2m2 /g以上7m2 /g以下。 　　[7]　如[1]～[6]中任一項之感光性樹脂組成物，其中(B)成分含有二氧化矽。 　　[8]　一種感光性薄膜，其係含有如[1]～[7]中任一項之感光性樹脂組成物。 　　[9]　一種附支持體的感光性薄膜，其係具有：支持體、及設置於該支持體上之含有如[1]～[7]中任一項之感光性樹脂組成物之感光性樹脂組成物層。 　　[10]　一種印刷電路板，其係含有藉由如[1]～[7]中任一項之感光性樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層。 　　[11]　如[10]之印刷電路板，其中絕緣層為阻焊劑。 　　[12]　一種半導體裝置，其係含有如[10]或[11]之印刷電路板。 [發明之效果]
依據本發明，可提供一種可得到耐龜裂性優異、平均線熱膨脹率低的硬化物，成形為薄膜狀時薄膜的外觀、柔軟性、及解像性優異之感光性樹脂組成物；使用該感光性樹脂組成物所得到之感光性薄膜、附支持體的感光性薄膜、印刷電路板、及半導體裝置。
以下針對本發明之感光性樹脂組成物、感光性薄膜、附支持體的感光性薄膜、印刷電路板、及半導體裝置詳細說明。
[感光性樹脂組成物] 　　本發明之感光性樹脂組成物為含有下述成分之感光性樹脂組成物：(A)含有乙烯性不飽和基及羧基之樹脂、(B)平均粒徑為0.5μm以上2.5μm以下，比表面積為1.4m2 /g以上10m2 /g以下之無機填充材、(C)光聚合起始劑、及(D)環氧樹脂，並且，在將感光性樹脂組成物的固體成分全體定為100質量%時，(B)成分的含量為60質量%以上85質量%以下。
藉由使感光性樹脂組成物含有(A)成分～(D)成分，可獲得一種可得到耐龜裂性優異、平均線熱膨脹率低的硬化物，成形為薄膜狀時薄膜的外觀、柔軟性、及解像性優異之感光性樹脂組成物。感光性樹脂組成物，可因應必要進一步含有(E)反應性稀釋劑、(F)有機溶劑。以下針對感光性樹脂組成物所含有的各成分詳細說明。
＜(A)含有乙烯性不飽和基及羧基的樹脂＞ 　　感光性樹脂組成物含有(A)含有乙烯性不飽和基及羧基的樹脂。
乙烯性不飽和基，可列舉例如乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、馬來醯亞胺基、納迪克醯亞胺基、(甲基)丙烯醯基，光自由基聚合的反應性的觀點看來，以(甲基)丙烯醯基為佳。「(甲基)丙烯醯基」是指甲基丙烯醯基及丙烯醯基。
(A)成分具有乙烯性不飽和基及羧基，只要是可進行光自由基聚合，而且可進行鹼顯像的化合物，則並無特別限制，以一分子中同時具有羧基與兩個以上的乙烯性不飽和基的樹脂為佳。
含有乙烯性不飽和基及羧基的樹脂的一個態樣，可列舉使環氧化合物與不飽和羧酸反應，進一步使酸酐反應之酸變性不飽和環氧酯樹脂等。詳細而言，藉由使環氧化合物與不飽和羧酸反應，得到不飽和環氧酯樹脂，然後使不飽和環氧酯樹脂與酸酐反應，可得到酸變性不飽和環氧酯樹脂。
環氧化合物只要是分子內具有環氧基的化合物即可使用，可列舉例如雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、使雙酚F型環氧樹脂與表氯醇反應而變性為3官能以上的變性雙酚F型環氧樹脂等的雙酚型環氧樹脂；聯苯酚型環氧樹脂、四甲基聯苯酚型等的聯苯酚型環氧樹脂；苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A型酚醛型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛型環氧樹脂等的酚醛型環氧樹脂；雙酚AF型環氧樹脂、及全氟烷基型環氧樹脂等的氟含有環氧樹脂；萘型環氧樹脂、二羥基萘型環氧樹脂、聚羥基聯萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯萘酚型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂萘酚酚醛型環氧樹脂、藉由聚羥基萘與醛類的縮合反應所得到的萘型環氧樹脂等的具有萘骨架的環氧樹脂(含有萘骨架的環氧樹脂)；聯二甲酚型環氧樹脂；二環戊二烯型環氧樹脂；三酚型環氧樹脂；第三丁基兒茶酚型環氧樹脂；蒽型環氧樹脂等的含有縮合環骨架的環氧樹脂；縮水甘油基胺型環氧樹脂；縮水甘油基酯型環氧樹脂；聯苯基型環氧樹脂；線狀脂肪族環氧樹脂；具有丁二烯構造的環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；雜環式環氧樹脂；含有螺環的環氧樹脂；環己烷二甲醇型環氧樹脂；三羥甲基型環氧樹脂；四苯基乙烷型環氧尉脂；聚縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯的共聚物等的含有縮水甘油基的丙烯酸樹脂；芴型環氧樹脂；鹵化環氧樹脂等。
從降低平均線熱膨脹率的觀點看來，以含有芳香族骨架的環氧樹脂為佳。此處的芳香族骨架，其概念還包括多環芳香族及芳香族雜環。尤其，以含有萘骨架的環氧樹脂、含有縮合環骨架的環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂為佳。尤其，從分子的剛性變高，因此分子的運動受到抑制，其結果，樹脂組成物的硬化物的玻璃轉移溫度變得較高，硬化物的平均線熱膨脹率較為降低的觀點看來，含有萘骨架的環氧樹脂、含有縮合環骨架的環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂為較佳，含有萘骨架的環氧樹脂為更佳。含有萘骨架的環氧樹脂，以二羥基萘型環氧樹脂、聚羥基聯萘型環氧樹脂、藉由聚羥基萘與醛類的縮合反應所得到的萘型環氧樹脂為佳。
二羥基萘型環氧樹脂，可列舉例如1,3-二縮水甘油氧基萘、1,4-二縮水甘油氧基萘、1,5-二縮水甘油氧基萘、1,6-二縮水甘油氧基萘、2,3-二縮水甘油氧基萘、2,6-二縮水甘油氧基萘、2,7-二縮水甘油氧基萘等。
聚羥基聯萘型環氧樹脂，可列舉例如1,1’-雙(2-縮水甘油氧基)萘基、1-(2,7-二縮水甘油氧基)-1’-(2’-縮水甘油氧基)聯萘基、1,1’-雙(2,7-二縮水甘油氧基)萘基等。
藉由聚羥基萘與醛類的縮合反應所得到的萘型環氧樹脂，可列舉例如1,1’-雙(2,7-二縮水甘油氧基萘基)甲烷、1-(2,7-二縮水甘油氧基萘基)-1’-(2’-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,1’-雙(2-縮水甘油氧基萘基)甲烷。
該等之中，以一分子中具有兩個以上萘骨架的聚羥基聯萘型環氧樹脂、藉由聚羥基萘與醛類的縮合反應所得到的萘型環氧樹脂為佳，尤其是一分子中具有3個以上環氧基的1,1’-雙(2,7-二縮水甘油氧基萘基)甲烷、1-(2,7-二縮水甘油氧基萘基)-1’-(2’-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1-(2,7-二縮水甘油氧基)-1’-(2’-縮水甘油氧基)聯萘基、1,1’-雙(2,7-二縮水甘油氧基)萘基，從平均線熱膨脹率以及耐熱性優異的觀點看來為適合。
不飽和羧酸，可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、桂皮酸、巴豆酸等，該等可單獨使用一種或併用兩種以上。尤其，從提升感光性樹脂組成物的光硬化性的觀點看來，以丙烯酸、甲基丙烯酸為佳。此外，在本說明書之中，會有將上述環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應物的環氧酯樹脂記載為「環氧(甲基)丙烯酸酯」的情形，此處環氧化合物的環氧基，藉由與(甲基)丙烯酸的反應，實質上會消失。「(甲基)丙烯酸酯」，是指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。會有將丙烯酸與甲基丙烯酸統稱為「(甲基)丙烯酸」的情形。
酸酐，可列舉例如馬來酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、二苯酮四羧酸二酐等，可單獨使用其任一種或併用兩種以上。尤其，從硬化物的解像性及絕緣信賴性提升的觀點看來，以琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐為佳。
在製造酸變性不飽和環氧酯樹脂時，可在觸媒存在下，使不飽和羧酸與環氧樹脂反應，得到不飽和環氧酯樹脂，然後使不飽和環氧酯樹脂與酸酐進行反應。另外，亦可因應必要使用溶劑、聚合阻礙劑。
酸變性不飽和環氧酯樹脂，以酸變性環氧(甲基)丙烯酸酯為佳。酸變性不飽和環氧酯樹脂中的「環氧」，表示來自上述環氧化合物的構造。例如「酸變性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯」，是指環氧化合物使用雙酚型環氧樹脂，不飽和羧酸使用(甲基)丙烯酸，所得到的酸變性不飽和環氧酯樹脂。酸變性環氧(甲基)丙烯酸酯的合適範圍，是來自環氧化合物的合適範圍。亦即，酸變性不飽和環氧酯樹脂，從提高樹脂組成物的硬化物的玻璃轉移溫度，降低平均線熱膨脹率的觀點看來，以含有酸變性萘骨架之環氧(甲基)丙烯酸酯為佳。含有酸變性萘骨架之環氧(甲基)丙烯酸酯，是指使萘型環氧樹脂與(甲基)丙烯酸酯的反應物與琥珀酸酐或四氫鄰苯二甲酸酐等的酸酐反應所得到的化合物。
這種酸變性不飽和環氧酯樹脂可使用市售品，具體例子，可列舉日本化藥公司製的「ZAR-2000」(雙酚A型環氧樹脂、丙烯酸、及琥珀酸酐的反應物)、「ZFR-1491H」、「ZFR-1533H」(雙酚F型環氧樹脂、丙烯酸、及四氫鄰苯二甲酸酐的反應物)、昭和電工公司製的「PR-300CP」(甲酚酚醛型環氧樹脂、丙烯酸、及酸酐的反應物)等。該等可單獨使用一種或組合兩種以上來使用。
含有乙烯性不飽和基及羧基之樹脂的其他態樣，可列舉使具有(甲基)丙烯酸聚合所得到的構造單元的(甲基)丙烯酸樹脂與含有乙烯性不飽和基的環氧化合物反應，而導入乙烯性不飽和基之不飽和變性(甲基)丙烯酸樹脂。含有乙烯性不飽和基的環氧化合物，可列舉例如縮水甘油基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。此外，亦可使導入不飽和基時所產生的羥基與酸酐反應。酸酐可使用與上述酸酐同樣的物品，合適的範圍也同樣。
這種不飽和變性(甲基)丙烯酸樹脂可使用市售品，具體例子，可列舉昭和電工公司製的「SPC-1000」、「SPC-3000」、Daicel Allnex公司製的「CYCLOMER P(ACA)Z-250」、「CYCLOMER P(ACA)Z-251」、「CYCLOMER P(ACA)Z-254」、「CYCLOMER P(ACA)Z-300」、「CYCLOMER P(ACA)Z-320」等。
(A)成分的重量平均分子量，從製膜性的觀點看來，以1000以上為佳，1500以上為較佳，2000以上為更佳。其上限，從解像性的觀點看來，以10000以下為佳，8000以下為較佳，7500以下為更佳。重量平均分子量，是藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
(A)成分的酸價，從提升感光性樹脂組成物的鹼顯像性的觀點看來，酸價以0.1mgKOH/g以上為佳，0.5mgKOH/g以上為較佳，1mgKOH/g以上為更佳。另一方面，從抑制硬化物的微細圖案因為顯像而溶出，提升絕緣信賴性的觀點看來，酸價以150mgKOH/g以下為佳，120mgKOH/g以下為較佳，100mgKOH/g以下為更佳。此處的酸價，是指(A)成分中存在的羧基的殘存酸價，酸價可藉由以下方法來測定。首先，精秤待測樹脂溶液約1g之後，在該樹脂溶液中添加丙酮30g，使樹脂溶液均勻溶解。接下來，將作為指示劑的酚酞適量添加至該溶液，使用0.1N的KOH水溶液進行滴定。接下來，由下述式計算出酸價。 　　數學式：A＝10×Vf×56.1/(Wp×I)
此外，上述式中，A表示酸價(mgKOH/g)，Vf表示KOH的滴定量(mL)，Wp表示待測樹脂溶液質量(g)，I表示待測樹脂溶液之非揮發成分的比例(質量%)。
在製造(A)成分時，從保存安定性的提升的觀點看來，環氧樹脂的環氧基的莫耳數與不飽和羧酸與酸酐合計的羧基莫耳數之比，以在1：0.8～1.3的範圍為佳，1：0.9～1.2的範圍為較佳。
(A)成分，從提升鹼顯像性的觀點看來，在將感光性樹脂組成物的固體成分全體定為100質量%時，其含量以定在5質量%以上為佳，定在8質量%以上為較佳，定在10質量%以上為更佳。其上限，從耐熱性的提升的觀點看來，以定在25質量%以下為佳，定在20質量%以下為較佳，定在15質量%以下為更佳。
＜(B)平均粒徑為0.5μm以上2.5μm以下，比表面積為1.4m2 /g以上10m2 /g以下的無機填充材＞ 　　感光性樹脂組成物，含有(B)平均粒徑為0.5μm以上2.5μm以下，比表面積為1.4m2 /g以上10m2 /g以下的無機填充材。藉由含有(B)成分，可提供能夠得到平均線熱膨脹率低的硬化物之感光性樹脂組成物。
無機填充材的材料不受特別限定，可列舉例如二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁礦、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、及磷鎢酸鋯等。該等之中，以二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇為適合，二氧化矽為特別適合。另外，二氧化矽以球狀二氧化矽為佳。無機填充材可單獨使用一種或組合兩種以上來使用。
無機填充材的平均粒徑，從得到平均線熱膨脹率低的硬化物的觀點看來，為0.5μm以上，宜為0.6μm以上，較佳為0.7μm以上。該平均粒徑的上限，從得到優異的解像性的觀點看來，為2.5μm以下，宜為2μm以下，較佳為1.8μm以下。具有這種平均粒徑的二氧化矽的市售品，可列舉例如Admatechs公司製的「ADMAFINE」、電化學工業公司製的「SFP系列」、新日鐵住金Materials公司製的「SP(H)系列」、堺化學工業公司製的「Sciqas系列」、日本觸媒公司製的「SEAHOSTAR系列」等，氧化鋁的市售品，可列舉新日鐵住金Materials公司製的「AZ系列」、「AX系列」等，硫酸鋇的市售品，可列舉堺化學工業公司製的「B系列」、「BF系列」等。
無機填充材的平均粒徑，可藉由以米氏(Mie)散射理論為基礎的雷射繞射散射法來測定。具體而言，可藉由雷射繞射散射式粒度分布測定裝置，以體積基準製作出無機填充材的粒度分布，將其累積頻率為50%(d50)的粒徑定為平均粒徑來測定。待測樣品，適合使用藉由超音波使無機填充材分散於水中而成的樣品。雷射繞射散射式粒度分布測定裝置，可使用堀場製作所公司製的「LA-500」、島津製作所公司製的「SALD-2200」等。
無機填充材的累積頻率為90%時的粒徑(D90 )，從得到平均線熱膨脹率低的硬化物的觀點看來，宜為0.5μm以上，較佳為0.8μm以上，更佳為1μm以上。D90 的上限，從得到優異的解像性的觀點看來，為5.5μm以下，宜為5μm以下，較佳為4.5μm以下。D90 可藉由與平均粒徑同樣的方法來測定。
無機填充材，可藉由分級器等進行分級，而得到具有所希望的平均粒徑的無機填充材。
無機填充材的比表面積，從得到優異的解像性的觀點看來，為1.4m2 /g以上，宜為1.7m2 /g以上，較佳為2m2 /g以上。該比表面積的上限，從得到優異的耐龜裂性的觀點看來，為10m2 /g以下，宜為9m2 /g以下，較佳為8m2 /g以下，更佳為7m2 /g以下，5m2 /g以下。
無機填充材的比表面積，可依據後述(無機填充材的準備)所記載的方法作測定。
無機填充材，從提高耐濕性及分散性的觀點看來，以經過胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷化合物、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等的一種以上的表面處理劑處理為佳。表面處理劑的市售品，可列舉例如信越化學工業公司製的「KBM403」(3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製的「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製的「KBE903」(3-胺丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製的「KBM573」(N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製的「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製的「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製的「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷偶合劑)等。
利用表面處理劑進行的表面處理的程度，可藉由無機填充材每單位表面積的碳量來評估。無機填充材每單位表面積的碳量，從提升無機填充材的分散性的觀點看來，以0.02mg/m2 以上為佳，0.1mg/m2 以上為較佳，0.2mg/m2 以上為更佳。另一方面，從抑制樹脂清漆的熔融黏度或薄片形態的熔融黏度上昇的觀點看來，以1mg/m2 以下為佳，0.8mg/m2 以下為較佳，0.5mg/m2 以下為更佳。
無機填充材每單位表面積的碳量，可在將表面處理後的無機填充材藉由溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))洗淨處理之後作測定。具體而言，將足量作為溶劑的MEK加至經過表面處理劑表面處理的無機填充材，在25℃下超音波洗淨5分鐘。將上清液除去，使固體成分乾燥，然後使用碳分析計，可測出無機填充材每單位表面積的碳量。碳分析計，可使用堀場製作所公司製的「EMIA-320V」等。
無機填充材的含量，從得到平均線熱膨脹率低的硬化物的觀點看來，在將感光性樹脂組成物中的非揮發成分定為100質量%時，為60質量%以上，宜為61質量%以上，較佳為62質量%以上。其上限，從抑制光線反射的觀點看來，為85質量%以下，宜為80質量%以下，較佳為70質量%以下。
＜(C)光聚合起始劑＞ 　　感光性樹脂組成物含有(C)光聚合起始劑。藉由含有(C)成分，可有效率地使感光性樹脂組成物光硬化。
(C)成分並不受特別限制，可列舉例如2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等的α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑；1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙醯基肟)等的肟酯系光聚合起始劑；二苯酮、甲基二苯酮、鄰苯甲醯基安息香酸、苯甲醯基乙基醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,4-二乙基噻噸酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、乙基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦酸鹽、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯酮、1-羥基-環己基-苯基甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-l-丙-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等，另外還可使用鋶鹽系光聚合起始劑等。其任一者皆可單獨使用或併用兩種以上。
此外，感光性樹脂組成物中，與(C)成分組合而作為光聚合起始助劑，可含有N,N-二甲胺基安息香酸乙酯、N,N-二甲胺基安息香酸異戊酯、4-二甲胺基苯甲酸戊酯、三乙胺、三乙醇胺等的三級胺類，亦可含有如吡唑啉類、蒽類、香豆素類、咕噸酮類、噻噸酮類等般的光增感劑。其任一者皆可單獨使用或併用兩種以上。
(C)成分的具體例子，可列舉IGM公司製的「Omnirad907」、「Omnirad369」、「Omnirad379」、「Omnirad819」、「OmniradTPO」、BASF公司製的「IrgacureOXE-01」、「IrgacureOXE-02」、「Irgacure819」、ADEKA公司製的「N-1919」等。
(C)成分的含量，從使感光性樹脂組成物充分光硬化，提升絕緣信賴性的觀點看來，感光性樹脂組成物的固體成分全體定為100質量%時，宜為0.01質量%以上，較佳為0.03質量%以上，更佳為0.05質量%以上。另一方面，從抑制感度過高造成解像性降低的觀點看來，上限宜為1質量%以下，較佳為0.5質量%以下，更佳為0.3質量%以下。
＜(D)環氧樹脂＞ 　　感光性樹脂組成物含有(D)環氧樹脂。藉由含有(D)成分，可提升絕緣信賴性。但是，此處所謂的(D)成分，不包括含有乙烯性不飽和基及羧基之環氧樹脂。
(D)成分，可列舉例如雙酚AF型環氧樹脂、及全氟烷基型環氧樹脂等的含有氟的環氧樹脂；雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；雙酚S型環氧樹脂；聯二甲酚型環氧樹脂；二環戊二烯型環氧樹脂；三酚型環氧樹脂；萘酚酚醛型環氧樹脂；苯酚酚醛型環氧樹脂；第三丁基-兒茶酚型環氧樹脂：萘型環氧樹脂；萘酚型環氧樹脂；蒽型環氧樹脂；縮水甘油基胺型環氧樹脂；縮水甘油基酯型環氧樹脂；甲酚酚醛型環氧樹脂；聯苯基型環氧樹脂；線狀脂肪族環氧樹脂；具有丁二烯構造的環氧樹脂；脂環式環氧樹脂、具有酯骨架的脂環式環氧樹脂；雜環式環氧樹脂；含有螺環的環氧樹脂；環己烷二甲醇型環氧樹脂；伸萘基醚型環氧樹脂；三羥甲基型環氧樹脂；四苯基乙烷型環氧樹脂、鹵化環氧樹脂等，從提升密著性的觀點看來，以雙酚F型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂為佳，聯苯基型環氧樹脂較佳。另外，從提升耐熱性的觀點看來，以萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂為佳，四苯基乙烷型環氧樹脂為較佳。環氧樹脂可單獨使用一種或組合兩種以上來使用。(D)成分，從提升密著性及耐熱性的觀點看來，以含有聯苯基型環氧樹脂、及四苯基乙烷型環氧樹脂的至少任一者為佳。
環氧樹脂，以含有一分子中具有兩個以上的環氧基的環氧樹脂為佳。在將環氧樹脂的非揮發成分定為100質量%時，以至少50質量%以上為一分子中具有兩個以上的環氧基的環氧樹脂為佳。(E)成分亦可併用兩種以上的環氧樹脂。
環氧樹脂的具體例子，可列舉DIC公司製的「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」、「HP4032H」(萘型環氧樹脂)、三菱化學公司製的「828US」、「jER828EL」(雙酚A型環氧樹脂)、「JER807」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(苯酚酚醛型環氧樹脂)、「630」、「630LSD」(縮水甘油基胺型環氧樹脂)、新日鐵住金化學公司製的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品)、新日鐵住金化學公司製的「YD-8125G」(雙酚A型環氧樹脂)、Nagase ChemteX公司製的「EX-721」(縮水甘油基酯型環氧樹脂)、Daicel公司製的「CELLOXIDE 2021P」(具有酯骨架的脂環式環氧樹脂)、「PB-3600」(具有丁二烯構造的環氧樹脂)、新日鐵住金化學公司製的「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷)、三菱化學公司製的「630LSD」(縮水甘油基胺型環氧樹脂)、Daikin工業公司製的「E-7432」、「E-7632」(全氟烷基型環氧樹脂)、DIC公司製的「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛型環氧樹脂)、「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(二環戊二烯型環氧樹脂)、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(伸萘基醚型環氧樹脂)、日本化藥公司製的「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛型環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯基型環氧樹脂)、新日鐵住金化學公司製的「ESN475V」(萘型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛型環氧樹脂)、「YSLV-80XY」(四甲基雙酚F型環氧樹脂)、三菱化學公司製的「YX4000H」、「YL6121」(聯苯基型環氧樹脂)、「YX4000HK」(聯二甲酚型環氧樹脂)、「YX8800」(蒽型環氧樹脂)、大阪瓦斯化學公司製的「PG-100」、「CG-500」、三菱化學公司製的「YL7800」(芴型環氧樹脂)、三菱化學公司製的「1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)、「1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)、「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)等。
(D)成分的含量，從得到表現出良好的拉伸破壞強度、絕緣信賴性的絕緣層的觀點看來，在將感光性樹脂組成物的固體成分全體定為100質量%時，宜為1質量%以上，較佳為5質量%以上，更佳為8質量%以上。環氧樹脂的含量的上限，在能夠發揮出本發明之效果的前提下，並不受特別限定，宜為25質量%以下，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下。
環氧樹脂的環氧當量，宜為50～5000，較佳為50～3000，更佳為80～2000，再更佳為110～1000。藉由定在此範圍，感光性樹脂組成物的硬化物的交聯密度充足，可產生表面粗糙度小的絕緣層。此外，環氧當量，可依據JIS K7236作測定，為含有1當量環氧基的樹脂之質量。
環氧樹脂的重量平均分子量，宜為100～5000，較佳為250～3000，更佳為400～1500。此處，環氧樹脂的重量平均分子量，是藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
＜(E)反應性稀釋劑＞ 　　感光性樹脂組成物，可進一步含有(E)反應性稀釋劑。藉由含有(E)成分，可提升光反應性。(E)成分可使用例如一分子中具有1個以上的(甲基)丙烯醯基且在室溫下為液體、固體或半固體的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。室溫表示25℃左右。「(甲基)丙烯醯基」，是指丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
代表性的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉例如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丁酯等的丙烯酸羥烷酯類、乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等的二醇的單或二丙烯酸酯類、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等的丙烯醯胺類、N,N-二甲基胺乙基丙烯酸酯等的胺基烷基丙烯酸酯類、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等的多元醇或該等的環氧乙烷、環氧丙烷或ε-己內酯的加成物的多價丙烯酸酯類、苯氧基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯等酚類、或其環氧乙烷或環氧丙烷加成物等的丙烯酸酯類、由三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等的縮水甘油醚衍生的環氧丙烯酸酯類、三聚氰胺丙烯酸酯類、及/或上述丙烯酸酯所對應的甲基丙烯酸酯類等。該等之中，以多價丙烯酸酯類或多價甲基丙烯酸酯類為佳，例如3價丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類，可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油PO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四呋喃甲基醇寡聚(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇寡聚(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇寡聚(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇寡聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷寡聚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇寡聚(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、N,N,N’,N’-肆(β-羥乙基)乙基二胺之(甲基)丙烯酸酯等，3價以上的丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類，可列舉三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基丙基)磷酸酯、三(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)磷酸酯、三(3-(甲基)丙烯醯基-2-羥氧基丙基)磷酸酯、二(3-(甲基)丙烯醯基-2-羥氧基丙基)(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、(3-(甲基)丙烯醯基-2-羥氧基丙基)二(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯等的磷酸三酯(甲基)丙烯酸酯。這些感光性(甲基)丙烯酸酯化合物的任一種皆可單獨使用或併用兩種以上。
在摻合(E)成分的情況，其含量，從促進光硬化，且製成硬化物時抑制沾黏觀點看來，在將感光性樹脂組成物的固體成分全體定為100質量%時，以0.5質量%～10質量%為佳，2質量%～8質量%為較佳。
＜(F)有機溶劑＞ 　　感光性樹脂組成物，可進一步含有(G)有機溶劑。藉由含有(G)成分，可調整清漆黏度。(G)有機溶劑，可列舉例如乙基甲基酮、環己酮等的酮類、甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香族烴類、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等的二醇醚類、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁基溶纖劑醋酸酯、卡必醇醋酸酯、乙基二甘醇醋酸酯等的酯類、辛烷、癸烷等的脂肪族烴類、石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑油等的石油系溶劑等。該等可單獨使用一種或組合兩種以上來使用。在使用有機溶劑的情況，其含量可由感光性樹脂組成物塗佈性的觀點來適當地調整。
＜(G)其他添加劑＞ 　　感光性樹脂組成物，在不阻礙本發明之目的程度，可進一步含有(G)其他添加劑。(G)其他添加劑，可添加例如熱塑性樹脂、有機填充材、三聚氰胺、有機膨土等的微粒子、酞菁藍、酞菁綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等的著色劑、氫醌、吩噻嗪、甲基氫醌、氫醌單甲醚、兒茶酚、五倍子酚等的聚合禁止劑、膨潤土、蒙脫石等的增黏劑、聚矽氧系、氟系、乙烯基樹脂系消泡劑、溴化環氧化合物、酸變性溴化環氧化合物、銻化合物、磷系化合物、芳香族縮合磷酸酯、含鹵素縮合磷酸酯等的阻燃劑、酚系硬化劑、氰酸酯系硬化劑等的熱硬化樹脂、等的各種添加劑。
感光性樹脂組成物，可藉由將作為必須成分的上述(A)～(D)成分混合，作為任意成分的上述(E)～(G)成分適當地混合，另外，因應必要藉由三輥機、球磨機、珠磨機、混砂機等的混練手段、或超級攪拌機、行星式攪拌機等的攪拌手段混練或攪拌，而製造出樹脂清漆。
＜感光性樹脂組成物的物性、用途＞ 　　在使本發明之感光性樹脂組成物光硬化，然後在190℃下熱硬化90分鐘之硬化物，會表現出平均線熱膨脹率低的特性。亦即，產生平均線熱膨脹率低的絕緣層及阻焊劑。平均線熱膨脹率，宜為45ppm以下，較佳為44ppm以下，更佳為43ppm以下，42ppm以下。下限不受特別限定，可定為10ppm以上等。平均線熱膨脹率的測定，可依據後述＜平均線膨脹率的測定＞所記載的方法作測定。
本發明之感光性樹脂組成物，含有平均粒徑及比表面積在既定範圍內之(B)成分，因此即使該(B)成分的含量多，也會表現出解像性優異的特性。因此，沒有殘渣的最小導孔徑，宜為100μm以下，較佳為90μm以下，更佳為80μm以下，70μm以下。下限不受特別限定，可定為0.1μm以上等。另外，從解像性優異的觀點看來，通常在L/S(線寬/間距)之間，並不存在樹脂填埋或剝離。下限不受特別限定，可定為1μm/1μm以上等。解像性的評估，可依據後述＜解像性及耐龜裂性的評估＞所記載的方法進行評估。
在使本發明之感光性樹脂組成物光硬化之後，在190℃下熱硬化90分鐘之硬化物，會表現出耐龜裂性優異的特性。亦即會產生耐龜裂性優異的絕緣層及阻焊劑。-65℃到150℃之間的昇溫測試即使重覆500次，通常也不會觀察到龜裂及剝離。耐龜裂性的評估，可依據後述＜解像性及耐龜裂性的評估＞所記載的方法來評估。
本發明之感光性樹脂組成物的用途並未受到特別限定，可廣泛使用於感光性薄膜、附支持體的感光性薄膜、預浸體等的絕緣樹脂薄片、電路基板(層合板用途、多層印刷電路板用途等)、阻焊劑、底層填材、晶粒結著材、半導體密封材、填孔樹脂、零件包埋樹脂等必須用到感光性樹脂組成物的用途。尤其，適合使用作為印刷電路板的絕緣層用感光性樹脂組成物(以感光性樹脂組成物的硬化物作為絕緣層的印刷電路板)、層間絕緣層用感光性樹脂組成物(以感光性樹脂組成物的硬化物作為層間絕緣層的印刷電路板)、鍍敷形成用感光性樹脂組成物(在感光性樹脂組成物的硬化物上形成鍍敷的印刷電路板)、及阻焊劑用感光性樹脂組成物(以感光性樹脂組成物的硬化物作為阻焊劑的印刷電路板)。
[感光性薄膜] 　　本發明之感光性樹脂組成物，以樹脂清漆的狀態塗佈於支持基板上，並且使有機溶劑乾燥而形成感光性樹脂組成物層，可製成感光性薄膜。另外，還可將預先形成於支持體上的感光性薄膜層合於支持基板來使用。感光性薄膜可層合於各種支持基板。支持基板，主要可列舉玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等的基板。
[附支持體的感光性薄膜] 　　本發明之感光性樹脂組成物，適合以在支持體上形成感光性樹脂組成物層的附支持體的感光性薄膜的形態來使用。亦即，附支持體的感光性薄膜，含有支持體、及設置於該支持體上而且由本發明之感光性樹脂組成物所形成的感光性樹脂組成物層。
支持體，可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、三乙醯基醋酸酯薄膜等，尤其以聚對苯二甲酸乙二酯薄膜為佳。
市售的支持體，可列舉例如王子製紙公司製的製品名「ALPHAN MA-410」、「E-200C」、信越薄膜公司製等的聚丙烯薄膜、帝人公司製的製品名「PS-25」等的PS系列等的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等，並不受該等限制。這些支持體，為了使感光性樹脂組成物層的除去變得容易，只要將如聚矽氧塗佈劑般的剝離劑塗佈於表面即可。支持體的厚度以5μm～50μm的範圍為佳，10μm～25μm的範圍為較佳。藉由將厚度定在5μm以上，在顯像前進行支持體剝離時可抑制支持體破裂，藉由將厚度定在50μm以下，可提升由支持體上曝光時的解像度。另外，以魚眼現象少的支持體為佳。此處魚眼現象是指在將材料藉由熱熔融，混練、擠出，雙軸延伸、澆鑄法等製造出薄膜時，材料的異物、未溶解物、氧化劣化物等被吸收到薄膜中的現象。
另外，為了減少利用紫外線等的活性能量射線進行曝光時的光線散射，支持體以透明性優異為佳。支持體，具體而言，作為透明性指標的濁度(由JIS K6714規格化的霧度)以0.1～5為佳。此外，感光性樹脂組成物層可藉由保護薄膜來保護。
藉由以保護薄膜來保護附支持體的感光性薄膜的感光性樹脂組成物層側，可防止塵埃等附著或損傷感光性樹脂組成物層表面。保護薄膜可使用由與上述支持體同樣的材料所構成的薄膜。保護薄膜的厚度不受特別限定，以1μm～40μm的範圍為佳，5μm～30μm的範圍為較佳，10μm～30μm的範圍為更佳。藉由將厚度定在1μm以上，可提升保護薄膜的使用性，定在40μm以下，會有廉價性改善的傾向。此外，保護薄膜，以感光性樹脂組成物層與保護薄膜的接著力相對於感光性樹脂組成物層與支持體的接著力而言較小為佳。
本發明之附支持體的感光性薄膜，可藉由例如使本發明之感光性樹脂組成物溶解於有機溶劑，調製出樹脂清漆，在支持體上塗佈此樹脂清漆，藉由加熱或熱風吹送等使有機溶劑乾燥，形成感光性樹脂組成物層來製造。具體而言，可藉由首先以真空脫泡法等將感光性樹脂組成物中的氣泡完全除去之後，將感光性樹脂組成物塗佈於支持體上，藉由熱風爐或遠紅外線爐將溶劑除去，並使其乾燥，接下來因應必要在所得到的感光性樹脂組成物層上層合保護薄膜，而製造出附支持體的感光性薄膜。具體的乾燥條件，會隨著感光性樹脂組成物的硬化性或樹脂清漆中的有機溶劑量而有所不同，含有30質量%～60質量%的有機溶劑的樹脂清漆，可在80℃～120℃下乾燥3分鐘～13分鐘。感光性樹脂組成物層中的殘存有機溶劑量，從防止後續步驟中的有機溶劑擴散的觀點看來，相對於感光性樹脂組成物層的總量，以定在5質量%以下為佳，定在2質量%以下為較佳。業界人士可藉由簡單的實驗適當地設定適合的乾燥條件。感光性樹脂組成物層的厚度，從提升使用性，且抑制感光性樹脂組成物層內部的感度及解像度降低的觀點看來，以定在5μm～500μm的範圍為佳，定在10μm～200μm的範圍為較佳，定在15μm～150μm的範圍為更佳，定在20μm～100μm的範圍為又更佳，定在20μm～60μm的範圍為特佳。
感光性樹脂組成物的塗佈方式，可列舉例如凹版塗佈方式、微凹版塗佈方式、逆轉塗佈方式、吻合逆轉塗佈方式、模具塗佈方式、狹縫模具方式、唇口塗佈方式、缺角輪塗佈方式、刮刀塗佈方式、輥式塗佈方式、刀片塗佈方式、簾式塗佈方式、密閉凹版塗佈(chamber gravure coat)方式、狹縫模孔方式、噴霧塗佈方式、浸漬塗佈方式等。 　　感光性樹脂組成物可分成數次來塗佈，或一次完成塗佈，另外還可將多種不同方式組合來塗佈。尤其以均勻塗佈性優異的模具塗佈方式為佳。另外，為了避免異物混入等，以在無塵室等的異物發生少的環境實施塗佈步驟為佳。
本發明之附支持體的感光性薄膜的感光性樹脂組成物層，會表現出柔軟性優異的特性。以即使將感光性樹脂組成物層以美工刀切割，也沒有觀察到感光性樹脂組成物的飛散或龜裂為佳，另外，即使將感光性樹脂組成物層彎折180°，也沒有觀察到感光性樹脂組成物的飛散或龜裂為佳。柔軟性可依據後述＜薄膜的外觀、柔軟性的評估＞的記載作測定。
[印刷電路板] 　　本發明之印刷電路板，含有由本發明之感光性樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。該絕緣層以作為阻焊劑來使用為佳。
詳細而言，本發明之印刷電路板，可使用上述感光性薄膜、或附支持體的感光性薄膜來製造。以下針對絕緣層為阻焊劑的情況作說明。
＜塗佈及乾燥步驟＞ 　　藉由將感光性樹脂組成物以樹脂清漆狀態直接塗佈於電路基板上，並使有機溶劑乾燥，而在電路基板上形成感光性薄膜。
電路基板，可列舉例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。此外，此處電路基板，是指在如上述般的基板的單面或兩面形成經圖案加工的導體層(電路)的基板。另外，在導體層與絕緣層交互層合而成的多層印刷電路板中，該多層印刷電路板最外層的單面或兩面為經圖案加工的導體層(電路)的基板，也被包括在此處所謂的電路基板。另外，還可藉由黑化處理、銅蝕刻等，預先對導體層表面實施粗化處理。
塗佈方式，一般來說大多是使用絲網印刷法進行的全面印刷，其他方面，只要是可均勻塗佈的塗佈方式，則可使用任何手段。例如噴霧塗佈方式、熱熔塗佈方式、棒式塗佈方式、塗抹器方式、刮刀塗佈方式、刀片塗佈方式、氣刀塗佈方式、淋幕塗佈方式、輥塗方式、凹版塗佈方式、膠版印刷式、浸漬塗佈方式、刷毛塗佈、其他通常的塗佈方式，全部皆可使用。塗佈後，因應必要進行熱風爐或遠紅外線爐等乾燥。乾燥條件，以定為在80℃～120℃進行3分鐘～13分鐘為佳。以這樣的方式，可在電路基板上形成感光性薄膜。
＜層合步驟＞ 　　另外，在使用附支持體的感光性薄膜的情況，使用真空層壓機將感光性樹脂組成物層側層合於電路基板的單面或兩面。在層合步驟之中，在附支持體的感光性薄膜具有保護薄膜的情況，將該保護薄膜除去之後，因應必要將附支持體的感光性薄膜及電路基板預熱，將感光性樹脂組成物層加壓及加熱，同時壓合於電路基板。附支持體的感光性薄膜，適合使用藉由真空層合法，在減壓下層合於電路基板的方法。
層合步驟的條件並未受到特別限定，例如以將壓合溫度(層合溫度)定為70℃～140℃，壓合壓力定為1kgf/cm2 ～11kgf/cm2 (9.8×104 N/m2 ～107.9×104 N/m2 )，壓合時間定為5秒鐘～300秒鐘，空氣壓定在20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下進行層合為佳。另外，層合步驟可為批次式或使用滾筒的連續式。真空層合法，可使用市售的真空層壓機來進行。市售的真空層壓機，可列舉例如Nikko Materials公司製的真空貼膜機、名機製作所公司製的真空加壓式層壓機、日立Industries公司製的滾筒乾式塗佈機、日立AIC公司製的真空層壓機等。以這樣的方式，在電路基板上形成感光性樹脂組成物層。
＜曝光步驟＞ 　　藉由塗佈及乾燥步驟、或層合步驟，在電路基板上設置感光性薄膜(感光性樹脂組成物層)之後，接下來，透過光罩圖案，對感光性樹脂組成物層的既定部分照射活性光線，進行使照射部的感光性樹脂組成物層光硬化的曝光步驟。活性光線，可列舉例如紫外線、可見光、電子束、X光等，特別以紫外線為佳。紫外線的照射量大概為10mJ/cm2 ～1000mJ/cm2 。曝光方法，已知有使光罩圖案密著於印刷電路板進行的接觸曝光法；及不密著，並使用平行光線來曝光的非接觸曝光法，任一者皆可使用。另外，在感光性樹脂組成物層上存在支持體的情況，可由支持體上曝光，或將支持體剝離後進行曝光。
阻焊劑，由於使用了本發明之感光性樹脂組成物，因此解像性優異。因此，光罩圖案中的曝光圖案，可使用例如電路寬度(線寬；L)與電路間的寬度(間距；S)之比(L/S)為100μm/100μm以下(亦即配線節距200μm以下)、L/S＝80μm/80μm以下(配線節距160μm以下)、L/S＝70μm/70μm以下(配線節距140μm以下)、L/S＝60μm/60μm以下(配線節距120μm以下)的圖案。另外，節距沒有必要在電路基板的全體皆相同。
＜顯像步驟＞ 　　曝光步驟後，在感光性樹脂組成物層上存在支持體的情況，藉由將該支持體除去之後，以濕式顯像或乾式顯像將並未光硬化的部分(未曝光部)除去而顯像，可形成圖案。
上述濕式顯像的情況，顯像液可使用鹼性水溶液、水系顯像液、有機溶劑等的安全且安定、操作性良好的顯像液，尤其以利用鹼水溶液來進行的顯像步驟為佳。另外，顯像方法，可適當地採用噴霧、搖動浸漬、塗刷、刮塗等的周知的方法。
作為顯像液使用的鹼性水溶液，可列舉例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸氫鈉等的碳酸鹽或重碳酸鹽、磷酸鈉、磷酸鉀等的鹼金屬磷酸鹽、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等的鹼金屬焦磷酸鹽的水溶液、或氫氧化四烷基銨等的不含金屬離子的有機鹼的水溶液，從不含金屬離子，不會對半導體晶片造成影響的觀點看來，以氫氧化四甲基銨(TMAH)的水溶液為佳。 　　對於這些鹼性水溶液而言，為了提升顯像效果，亦可將界面活性劑、消泡劑等添加至顯像液。上述鹼性水溶液的pH，以例如在8～12的範圍為佳，9～11的範圍為較佳。另外，上述鹼性水溶液的鹼濃度，以定在0.1質量%～10質量%為佳。上述鹼性水溶液的溫度，可依照感光性樹脂組成物層的解像性適當地選擇，以定在20℃～50℃為佳。
作為顯像液使用的有機溶劑，例如丙酮、醋酸乙酯、具有碳原子數1～4之烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚。
這種有機溶劑的濃度，相對於顯像液總量，以2質量%～90質量%為佳。另外，這種有機溶劑的溫度，可依照解像性來調節。此外，這種有機溶劑可單獨或組合兩種以上來使用。單獨使用的有機溶劑系顯像液，可列舉例如1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、環己酮、甲基異丁基酮、γ-丁內酯。
在圖案形成之中，亦可因應必要併用上述兩種以上的顯像方法來使用。顯像的方式，已知有浸漬方式、覆液方式、噴霧方式、高壓噴霧方式、塗刷、拍擊等，為了提升解像度，適合為高壓噴霧方式。採用噴霧方式時的噴霧壓力，以0.05MPa～0.3MPa為佳。
＜熱硬化(後烘)步驟＞ 　　上述顯像步驟結束後，進行熱硬化(後烘)步驟，而形成阻焊劑。後烘步驟，可列舉利用高壓水銀燈進行的紫外線照射步驟或使用無塵烘箱的加熱步驟等。在照射紫外線的情況，可因應必要調整其照射量，例如能夠以0.05J/cm2 ～10J/cm2 左右的照射量進行照射。另外，加熱的條件只要因應感光性樹脂組成物中的樹脂成分的種類、含量等適當地選擇即可，宜在150℃～220℃加熱20分鐘～180分鐘的範圍，較佳為160℃～200℃加熱30分鐘～120分鐘的範圍選擇。
＜其他步驟＞ 　　印刷電路板，在形成阻焊劑之後，可進一步包含開孔步驟、除膠步驟。這些步驟可使用於印刷電路板的製造，業界人士依據周知的各種方法來實施即可。
形成阻焊劑之後，依照需要，對形成於電路基板上的阻焊劑進行開孔步驟，形成導孔、貫通孔。開孔步驟，例如可藉由鑽子、雷射、電漿等的周知的方法，或依照必要將這些方法組合來進行，以利用二氧化碳雷射、YAG雷射等的雷射進行的開孔步驟為佳。
除膠步驟，是進行除膠處理的步驟。在開孔步驟中，所形成的開口部內部，一般而言會附著樹脂殘渣(膠渣)。這樣的膠渣會成為電連接不良的原因，因此在此步驟之中，實施將膠渣除去的處理(除膠處理)。
除膠處理，可藉由乾式除膠處理、濕式除膠處理或其組合來實施。
乾式除膠處理，可列舉例如使用電漿的除膠處理等。使用電漿的除膠處理，可使用市售的電漿除膠處理裝置來實施。市售的電漿除膠處理裝置之中，適合於印刷電路板的製造用途的例子，可列舉Nissin公司製的微波電漿裝置、積水化學工業公司製的常壓電漿蝕刻裝置等。
濕式除膠處理，可列舉例如使用氧化劑溶液的除膠處理等。在使用氧化劑溶液進行除膠處理的情況，以依序利用膨潤液進行膨潤處理、利用氧化劑溶液進行氧化處理、利用中和液進行中和處理為佳。膨潤液，可列舉例如Atotech Japan公司製的「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。膨潤處理，以藉由將形成有導孔等的基板在加熱至60℃～80℃的膨潤液中浸漬5分鐘～10分鐘來進行為佳。氧化劑溶液以鹼性過錳酸水溶液為佳，可列舉例如在氫氧化鈉的水溶液中使過錳酸鉀或過錳酸鈉溶解而成的溶液。利用氧化劑溶液進行的氧化處理，以藉由將膨潤處理後的基板在加熱至60℃～80℃的氧化劑溶液中浸漬10分鐘～30分鐘來進行為佳。鹼性過錳酸水溶液的市售品，可列舉例如Atotech Japan公司製的「Concentrate Compact CP」、「Dosing solution Securiganth P」等。利用中和液進行的中和處理，以藉由將氧化處理後的基板在30℃～50℃的中和液浸漬3分鐘～10分鐘來進行為佳。中和液以酸性的水溶液為佳，市售品，可列舉例如Atotech Japan公司製的「Reduction solution Securiganth P」。
在將乾式除膠處理與濕式除膠處理組合實施的情況，可先實施乾式除膠處理，或先實施濕式除膠處理。
使用絕緣層作為層間絕緣層的情況，可與阻焊劑的情況同樣地進行，在熱硬化步驟後，亦可進行開孔步驟、除膠步驟、及鍍敷步驟。
鍍敷步驟，是在絕緣層上形成導體層的步驟。導體層，可將無電解鍍敷與電解鍍敷組合而形成，另外還可形成與導體層相反的圖案的鍍敷阻劑，然後只以無電解鍍敷來形成導體層。在此之後的圖案形成方法，可使用例如業界人士周知的減色法、半加成法等。
[半導體裝置] 　　本發明之半導體裝置含有印刷電路板。本發明之半導體裝置，可使用本發明之印刷電路板來製造。
半導體裝置，可列舉供應至電子製品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視等)及交通工具(例如機車、汽車、電車、船舶及飛機等)等的各種半導體裝置。
本發明之半導體裝置，可藉由在印刷電路板的導通處實裝零件(半導體晶片)來製造。「導通處」，是指「印刷電路板中傳送電子訊號之處」，並且其場所可為表面或被包埋之處的任一者。另外，半導體晶片只要是以半導體為材料的電子電路元件，則不受特別限定。
製造本發明之半導體裝置時的半導體晶片的實裝方法，只要使半導體晶片有效發揮機能，則不受特別限定，具體而言，可列舉銲線接合實裝方法、覆晶實裝方法、利用無凸塊增層(BBUL)的實裝方法、利用異向性導電薄膜(ACF)的實裝方法、利用非導電性薄膜(NCF)的實裝方法等。此處，「利用無凸塊增層(BBUL)的實裝方法」，是指「將半導體晶片直接埋入印刷電路板的凹部，使半導體晶片與印刷電路板上的配線連接的實裝方法」。 [實施例]
以下在實施例中較具體地說明本發明，然而本發明並不受這些實施例限定。此外，在以下的記載之中，表示物品量的「份」及「%」，只要沒有另外明示，分別意指「質量份」及「質量%」。
(無機填充材的準備) 　　無機填充材1～5，是將Admatechs公司製的「ADMAFINE」、電化學工業公司製的「SFP系列」、新日鐵住金Materials公司製的「SP(H)系列」、堺化學工業公司製的「Sciqas系列」、日本觸媒公司製的「SEAHOSTAR系列」單獨或組合，以胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業公司製，KBM573)進行表面處理，然後進行分級所得到之物。 　　無機填充材6，是使用氧化鋁(新日鐵住金Materials公司製的「AZ系列」及「AX系列」)，進行與無機填充材1～5同樣的表面處理，然後進行分級所得到之物。 　　無機填充材7，是使用硫酸鋇(堺化學工業公司製的「B系列」及「BF系列」)，進行與無機填充材1～5同樣的表面處理，然後進行分級所得到之物。 　　無機填充材1～7，是藉由以下的方法來測定粒度分布、比表面積。
將無機填充材1的粉體50mg、非離子系分散劑(日本油脂公司製的「T208.5」)2g、純水40g秤取至小玻璃瓶，以超音波分散20分鐘。使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(堀場製作所公司製，LA-950)，以分批檢測池(batch cell)的方式測定粒度分布，計算出平均粒徑、D90 。對於無機填充材2～7也同樣地計算出平均粒徑。
使用BET全自動比表面積測定裝置(Mountech公司製，Macsorb HM-1210)來測定無機填充材1的比表面積。對於無機填充材2～7也同樣測定比表面積。 　　各無機填充材的平均粒徑、比表面積的結果如以下所述。 　　無機填充材1：平均粒徑0.80μm、D90 2.2μm、比表面積4.1m2 /g 　　無機填充材2：平均粒徑1.75μm、D90 4.2μm、比表面積2.2m2 /g 　　無機填充材3：平均粒徑0.50μm、D90 1.3μm、比表面積6.3m2 /g 　　無機填充材4；平均粒徑2.10μm、D90 4.7μm、比表面積1.0m2 /g 　　無機填充材5：平均粒徑0.20μm、D90 0.5μm、比表面積12.0m2 /g 　　無機填充材6：平均粒徑0.80μm、D90 2.4μm、比表面積4.0m2 /g 　　無機填充材7：平均粒徑0.80μm、D90 2.8μm、比表面積5.0m2 /g
(合成例1：A-1成分的合成) 　　將環氧當量為162的1,1’-雙(2,7-二縮水甘油氧基萘基)甲烷(「EXA-4700」、大日本Ink化學工業公司製)162份裝入具備氣體導入管、攪拌裝置、冷凝管及溫度計的燒瓶，並加入卡必醇醋酸酯340份，加熱溶解，然後加入氫醌0.46份、及三苯膦1份。將此混合物加熱至95～105℃，徐緩滴入丙烯酸72份，使其反應16小時。將此反應生成物冷卻至80～90℃，加入四氫鄰苯二甲酸酐80份，使其反應8小時，然後冷卻。以這樣的方式，得到固體物的酸價為90mgKOH/g的樹脂溶液(非揮發成分70%，以下簡稱為「A-1」)。
＜實施例1～7、比較例1～4＞ 　　依照下表所示的摻合比例摻合各成分，使用高速旋轉攪拌機，調製出樹脂清漆。接下來，作為支持體，準備了以醇酸樹脂系脫模劑(Lintec公司製，「AL-5」)脫模處理的PET薄膜(東麗公司製，「LUMIRROR T6AM」、厚度38μm、軟化點130℃、「脫模PET」)。將所調製出的樹脂清漆，以乾燥後的感光性樹脂組成物層的厚度成為40μm的方式，以模具塗佈機均勻塗佈在該脫模PET，並在80℃至110℃下乾燥6分鐘，得到脫模PET上具有感光性樹脂組成物層的附支持體的感光性薄膜。
針對物性評估中的測定方法及評估方法作說明。
＜薄膜的外觀、柔軟性的評估＞ 　　目視實施例及比較例所製作出的附支持體的感光性薄膜的感光性樹脂組成物層的外觀。另外，目視將感光性樹脂組成物層美工刀切割時的樹脂的飛散與龜裂的發生。此外，目視將附支持體的感光性薄膜彎折180°時的龜裂發生狀況，依照以下基準進行評估。 　　○：縮孔(Crawling)或斑紋皆沒有，也沒有觀察到樹脂的飛散或龜裂。 　　×：觀察到縮孔或斑紋、樹脂的飛散、龜裂的任一者。
＜平均線熱膨脹率的測定＞ (評估用硬化物的形成) 　　對於實施例、比較例所得到的附支持體的感光性薄膜的感光性樹脂組成物層以100mJ/cm2 的紫外線進行曝光，使其光硬化。然後，在感光性樹脂組成物層的全面，以30℃的1質量%碳酸鈉水溶液作為顯像液，並以噴霧壓力0.2MPa進行2分鐘的噴霧顯像。噴霧顯像後，進行1J/cm2 的紫外線照射，進一步進行190℃、90分鐘的加熱處理，得到硬化物。然後，將支持體剝除，製成評估用硬化物。
(平均線熱膨脹率的測定) 　　將評估用硬化物切成寬度5mm、長度15mm的測試片，使用熱機械分析裝置(Rigaku公司製，Thermo P1us、TMA8310)，以拉伸加重法進行熱機械分析。將測試片安裝於前述裝置後，以荷重1g、昇溫速度5℃/分鐘的測定條件連續測定兩次。計算出在第2次的測定中25℃至150℃的平均線熱膨脹率(ppm)。
＜解像性及耐龜裂性的評估＞ (評估用層合體的形成) 　　對於將厚度18μm的銅層圖案化而形成電路的玻璃環氧基板(貼銅層合板)的銅層，利用含有有機酸的表面處理劑(CZ8100，MEC公司製)進行處理，實施粗化。接下來，以與銅電路表面相接的方式配置由實施例、比較例所得到的附支持體的感光性薄膜的感光性樹脂組成物層，使用真空層壓機(Nikko Materials公司製，VP160)進行層合，形成依序層合前述貼銅層合板、前述感光性樹脂組成物層、及前述支持體的層合體。壓合條件定為真空吸引的時間30秒鐘、壓合溫度80℃、壓合壓力0.7MPa、加壓時間30秒鐘。將該層合體在室溫靜置30分鐘以上，由該層合體的支持體上，使用圓孔圖案，並使用圖案形成裝置，以紫外線進行曝光。曝光圖案，是使用描繪了開口：50μm/60μm/70μm/80μm/90μm/100μm的圓孔、L/S(線寬/間距)：50μm/50μm、60μm/60μm、70μm/70μm、80μm/80μm、90μm/90μm、100μm/100μm的線寬與間距的石英玻璃光罩。在室溫下靜置30分鐘之後，由前述層合體將支持體剝除。在該層合板上的感光性樹脂組成物層的全面，以30℃1質量%碳酸鈉水溶液作為顯像液，並以噴霧壓力0.2MPa進行2分鐘噴霧顯像。噴霧顯像之後，進行1J/cm2 的紫外線照射，進一步進行180℃、30分鐘的加熱處理，使感光性樹脂組成物層硬化，在該層合體上形成具有開口部的絕緣層。以此作為評估用層合體。
(解像性的評估) 　　對於評估用層合體，以SEM觀察(倍率1000倍)形成圖案的圓孔，測定沒有殘渣的最小導孔徑、沒有填埋或剝離的最小L/S。無法找到沒有樹脂填埋或剝離的最小的L/S的情況定為「×」。另外，L/S形狀是依照下述基準來評估。 　　○：觀察三點的L/S，全部的L/S之間沒有剝離或填埋。 　　×：觀察三點的L/S，任一者的L/S之間觀察到樹脂填埋或剝離。
(耐龜裂性的評估) 　　將評估用層合體在-65℃的大氣中暴露15分鐘之後，以180℃/分鐘的昇溫速度昇溫，接下來，在150℃的大氣中暴露15分鐘之後，以180℃/分鐘的降溫速度降溫，重覆此熱循環處理500次，以進行測試。測試後，藉由光學顯微鏡(Nikon公司製，「ECLIPSE LV100ND」)觀察評估用基板的龜裂及剝離程度，並依照以下基準進行評估。 　　○：沒有觀察到龜裂及剝離。 　　×：觀察到龜裂及剝離。
Figure 02_image001
表中的略語等如以下所述。 (A)成分 　　･ZAR-2000：雙酚A型環氧丙烯酸酯(日本化藥公司製，酸價99mgKOH/g、固體成分濃度約70%) 　　･A-1：合成例1所合成出的A-1成分(非揮發成分70%) (B)成分 　　･無機填充材1：二氧化矽、平均粒徑0.80μm、D90 2.2μm、比表面積4.1m2 /g 　　･無機填充材2：二氧化矽、平均粒徑1.75μm、D90 4.2μm、比表面積2.2m2 /g 　　･無機填充材3：二氧化矽、平均粒徑0.50μm、D90 1.3μm、比表面積6.3m2 /g 　　･無機填充材4：二氧化矽、平均粒徑2.10μm、D90 4.7μm、比表面積1.0m2 /g 　　･無機填充材5：二氧化矽、平均粒徑0.20μm、D90 0.5μm、比表面積12.0m2 /g 　　･無機填充材6：氧化鋁、平均粒徑0.80μm、D90 2.4μm、比表面積4.0m2 /g 　　･無機填充材7：硫酸鋇、平均粒徑0.80μm、D90 2.8μm、比表面積5.0m2 /g (C)成分 　　･Irgacure819：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯膦氧化物(BASF公司製) (D)成分 　　･NC3000H：聯苯基型環氧樹脂(日本化藥公司製，環氧當量約272) 　　･1031S：四羥苯基乙烷型環氧樹脂(三菱化學公司製，環氧當量約200) (E)成分 　　･DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥公司製，丙烯酸當量約96) (F)成分 　　･EDGAc：乙基二甘醇醋酸酯 　　･MEK：甲基乙基酮 　　･(B)成分的含量：感光性樹脂組成物的固體成分全體定為100質量%時的(B)成分的含量
由上述表的結果可知，使用本發明之感光性樹脂組成物的實施例的情況，薄膜的外觀、具有柔軟性、解像性、耐龜裂性，平均線熱膨脹率低。
另一方面，無機填充材的含量超過85質量%的比較例1，薄膜的外觀、柔軟性、解像性不良，並非可作為感光性樹脂組成物使用的物品。無機填充材的含量未滿60質量%的比較例2，平均線熱膨脹率高。另外，耐龜裂性不良、並非可作為感光性樹脂組成物使用的物品。使用平均粒徑未滿0.5μm，比表面積超過10m2 /g的無機填充材的比較例3，無法充分填充成分(B)，因此平均線熱膨脹率高。另外，薄膜的外觀、柔軟性、解像性、及耐龜裂性不良，並非可作為感光性樹脂組成物使用的物品。使用比表面積未滿1.4m2 /g的無機填充材的比較例4，解像性不良，因此最小導孔徑超過100μm，並非可作為感光性樹脂組成物使用的物品。
在各實施例之中，確認了即使在不含(E)～(F)成分等的情況，雖然程度有差異，然而都歸納出與上述實施例同樣的結果。

Claims (11)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係含有下述成分之感光性樹脂組成物：(A)含有乙烯性不飽和基及羧基之樹脂、(B)平均粒徑為0.5μm以上2.5μm以下，比表面積為1.4m2/g以上10m2/g以下之無機填充材、(C)光聚合起始劑、及(D)環氧樹脂，並且，(A)成分具有萘骨架，在將感光性樹脂組成物的固體成分全體定為100質量%時，(A)成分的含量為5質量%以上25質量%以下，在將感光性樹脂組成物的固體成分全體定為100質量%時，(B)成分的含量為60質量%以上85質量%以下。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中使感光性樹脂組成物光硬化之後，在190℃下熱硬化90分鐘之硬化物於25℃~150℃的平均線熱膨脹率為10ppm以上45ppm以下。
  3. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中(A)成分為含有酸變性萘骨架之環氧(甲基)丙烯酸酯。
  4. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中(D)成分含有聯 苯基型環氧樹脂及四苯基乙烷型環氧樹脂的至少任一者。
  5. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中(B)成分的比表面積為2m2/g以上7m2/g以下。
  6. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中(B)成分含有二氧化矽。
  7. 一種感光性薄膜，其係含有如請求項1~6中任一項之感光性樹脂組成物。
  8. 一種附支持體的感光性薄膜，其係具有：支持體、及設置於該支持體上之含有如請求項1~6中任一項之感光性樹脂組成物之感光性樹脂組成物層。
  9. 一種印刷電路板，其係含有藉由如請求項1~6中任一項之感光性樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層。
  10. 如請求項9之印刷電路板，其中絕緣層為阻焊劑。
  11. 一種半導體裝置，其係含有如請求項9之印刷電路板。
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