CN111454537A - 树脂组合物、树脂膜、半导体层叠体、半导体层叠体的制造方法及半导体装置的制造方法 - Google Patents

树脂组合物、树脂膜、半导体层叠体、半导体层叠体的制造方法及半导体装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种翘曲小且粘合力优异的树脂组合物、由该组合物膜化而成的高粘合树脂组合物膜、具有该膜的固化物的半导体层叠体及其制造方法、以及由该半导体层叠体单片化而成的半导体装置及其制造方法。所述树脂组合物含有下述(A)～(D)：(A)以140～5000g/eq的范围的环氧当量含有环氧基的树脂；(B)酚性固化剂；(C)固化促进剂；(D)选自下述式(0‑1)～(0‑5)所表示的化合物中的至少一种化合物，
Figure DDA0002377032340000011
式中，R’1表示含有水解性甲硅烷基的碳原子数为1～20的一价有机基团；R’2、R’3分别表示氢原子或碳原子数为1～20的一价有机基团；X’表示氧原子或硫原子；Ar表示可具有2个取代基的芳香环或杂环。

Description

树脂组合物、树脂膜、半导体层叠体、半导体层叠体的制造方 法及半导体装置的制造方法
技术领域
本发明涉及树脂组合物、树脂膜、半导体层叠体、半导体装置、半导体层叠体的制造方法及半导体装置的制造方法。
背景技术
近年来，在半导体行业中，为了应对智能手机等移动设备的小型化、高功能化及低成本化，作为芯片基板的硅晶圆的薄化、及以提高效率为目的的向大型CCL基板或BT基板等的转换正在不断发展。然而，由于薄基板或大型CCL基板及BT基板的翘曲变得显著，因此会对密封材料施加较大负载，变得容易与粘合面发生剥离，因而密封材料的粘合力变得愈发重要。迄今为止，为了提高密封材料的粘合力，进行了各种研究，但仍需求一种更高粘合的密封材料(专利文献1)。
此外，为了提高制造效率，虽然CCL或BT基板多使用方形基板，但在对其进行密封时，液状密封材料容易在基板的内侧与外侧产生不均，因此期望一种能够容易地进行均匀密封的膜类型。
因此，期望开发一种在变形时也难以发生剥离的高粘合树脂组合物、及使用了该组合物的具有良好的晶圆保护性能的晶圆模塑材料、以及该材料的膜化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-332662号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明鉴于上述问题点而完成，其目的在于提供一种翘曲小且粘合力优异的树脂组合物、由该组合物膜化而成的高粘合树脂组合物膜、具有该膜的固化物的半导体层叠体及其制造方法、以及由该半导体层叠体单片化而成的半导体装置及其制造方法。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的，本发明提供一种树脂组合物，其含有下述(A)～(D)：
(A)以140～5000g/eq的范围的环氧当量含有环氧基的树脂；
(B)酚性固化剂；
(C)固化促进剂；
(D)选自下述式(0-1)～(0-5)所表示的化合物中的至少一种化合物，
[化学式1]
Figure BDA0002377032330000021
式中，R’1表示含有水解性甲硅烷基的碳原子数为1～20的一价有机基团；R’2、R’3分别表示氢原子或碳原子数为1～20的一价有机基团；X’表示氧原子或硫原子；Ar表示可具有2个取代基的芳香环或杂环。
若为这样的组合物，则翘曲小，粘合力优异。
相对于100质量份所述(A)成分，所述树脂组合物可进一步含有0.1～80质量份除所述(A)成分以外的(E)环氧化合物。
这样的树脂组合物的翘曲更小，粘合力更优异。
所述树脂组合物可进一步含有(F)无机填充剂。
这样的树脂组合物通过含有无机填充剂，能够给予更优选的晶圆保护性，且能够提高耐热性、耐湿性、强度等，提高固化物的可靠性。
此外，所述(F)无机填充剂可以为二氧化硅，且在所述树脂组合物中含有20～96质量％的所述(F)无机填充剂。
这样的树脂组合物能够进一步提高固化物的可靠性。
此外，在所述通式(0-1)～式(0-3)所表示的化合物中，X’可为氧原子。
从原料的获取容易度或组合物的保存稳定性的角度出发，进一步优选这样的化合物。
此外，所述(A)成分优选为硅酮改性环氧树脂。
通过使用这样的树脂，能够给予固化前的树脂组合物柔软性，容易膜化，进一步在固化后表现出充分的弹性模量。
此外，优选所述硅酮改性环氧树脂含有下述式(4)所表示的结构单元，且重均分子量为3,000～500,000。
[化学式2]
Figure BDA0002377032330000031
式中，R1～R6分别独立地为碳原子数为1～20的一价烃基或烷氧基，其可以相互相同，也可以相互不同；此外，a、b、c、d及e表示各重复单元的组成比，为满足0＜a＜1、0≤b＜1、0≤c＜1、0＜d＜1、0≤e＜1、0.67≤(b+d)/(a+c+e)≤1.67、且a+b+c+d+e＝1的数；g为0～300的整数；X为下述式(5)所表示的二价有机基团；Y为下述式(6)所表示的二价的含硅氧烷骨架的基团；Z为下述式(7)所表示的二价有机基团。
[化学式3]
Figure BDA0002377032330000032
式中，E为单键或选自下述式的二价有机基团；R7及R8为碳原子数为1～20的一价烃基或烷氧基，其可以相互相同，也可以相互不同；t及u分别独立地为0～2的整数。
[化学式4]
Figure BDA0002377032330000041
及
Figure BDA0002377032330000042
[化学式5]
Figure BDA0002377032330000043
式中，v为0～300的整数。
[化学式6]
Figure BDA0002377032330000044
式中，G为单键或选自下述式的二价有机基团；R9及R10为碳原子数为1～20的一价烃基或烷氧基，其可以相互相同，也可以相互不同；w及x分别独立地为0～2的整数。
[化学式7]
Figure BDA0002377032330000045
及
Figure BDA0002377032330000046
通过使用这样的树脂，能够进一步给予固化前的树脂组合物柔软性，容易膜化，进一步，在固化后表现出更优异的弹性模量。
此外，本发明提供一种由上述树脂组合物膜化而成的树脂膜。
若为这样的树脂膜，则粘合力高，由此能够充分地保护半导体晶圆等。
此外，本发明提供一种在半导体晶圆上具有上述树脂膜的固化物的半导体层叠体。
若为这样的半导体层叠体，则树脂膜的粘合力高，因此能够通过树脂膜更充分地保护半导体晶圆。
此外，本发明提供一种半导体装置，其特征在于，其由上述半导体层叠体单片化而成。
若为这样的半导体装置，则为高品质。
此外，本发明提供一种半导体层叠体的制造方法，其具有：在半导体晶圆上贴附上述树脂膜，并对该半导体晶圆进行模塑的工序；对所述树脂膜进行加热固化的工序。
若为这样的半导体层叠体的制造方法，则能够制造半导体晶圆被树脂膜充分保护的半导体层叠体。
此外，本发明提供一种半导体装置的制造方法，其特征在于，其具有将通过上述半导体层叠体的制造方法制造的半导体层叠体单片化的工序。
若为这样的半导体装置的制造方法，则能够制造高品质的半导体装置。
发明效果
本发明的树脂组合物能够制成可大幅提高固化物的粘合力、低翘曲性优异、可将晶圆一次性模塑的膜，因此能够适用于晶圆级封装。通过使用这些发明，能够提供一种成品率良好的高品质的半导体装置。
具体实施方式
如上所述，需求一种翘曲小且粘合力优异的树脂组合物、由该组合物膜化而成的高强度树脂膜、具有该树脂膜的固化物的半导体层叠体及其制造方法、以及由该半导体层叠体单片化而成的半导体装置及其制造方法。
本申请的发明人为了达成上述目的而进行了认真研究。其结果发现，通过组合(A)以140～5000g/eq的范围的环氧当量含有环氧基的树脂、(B)酚性固化剂、(C)固化促进剂及(D)特定结构的化合物，能够得到粘合力高且翘曲小的树脂组合物。进一步发现，通过将所述树脂组合物膜化，能够制成更容易操作的晶圆模塑材料，从而完成了本发明。
即，本发明为一种树脂组合物，其含有下述(A)～(D)：
(A)以140～5000g/eq的范围的环氧当量含有环氧基的树脂；
(B)酚性固化剂；
(C)固化促进剂；
(D)选自下述式(0-1)～(0-5)所表示的化合物中的至少一种化合物。
[化学式8]
Figure BDA0002377032330000061
R’1表示含有水解性甲硅烷基的碳原子数为1～20的一价有机基团，R’2、R’3分别表示氢原子或碳原子数为1～20的一价有机基团，X’表示氧原子或硫原子，Ar表示可具有2个取代基的芳香环或杂环。
另外，以下也将选自上述式(0-1)～(0-5)所表示的化合物中的至少一种化合物称为“粘合助剂”。
以下对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物含有以下的(A)～(D)成分：
(A)以140～5000g/eq的范围的环氧当量含有环氧基的树脂；
(B)酚性固化剂；
(C)固化促进剂；
(D)粘合助剂。
以下，对各成分进行详细说明。
[(A)成分]
(A)成分为以140～5000g/eq的范围的环氧当量含有环氧基的树脂(以下，也称为“环氧树脂”)。
作为所述树脂(环氧树脂)，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、杂环式环氧树脂、二芳基砜型环氧树脂、硅酮改性环氧树脂等，但不限定于这些树脂。若所述(A)成分在室温下为固体，则容易膜化。在其为固体时，容易成型为膜状，并且容易剥离覆盖膜。此外，以140～5000g/eq的范围的环氧当量具有环氧基的环氧树脂能够形成充分的交联，赋予固化物耐化学药品性或粘合力。若少于所述范围，则固化不充分，耐化学药品性差或粘合力下降，若多于所述范围，则翘曲容易变大。
另外，环氧当量[g/eq]通过用树脂量[g]除以树脂中所含有的环氧基的当量[eq]而计算。环氧当量基于JIS K 7236而测定。
更优选(A)成分为硅酮改性环氧树脂。通过使用硅酮改性环氧树脂，组合物的柔软性得以增加，容易膜化。
进一步，优选所述硅酮改性环氧树脂具有下述式(4)所表示的结构单元，且重均分子量为3,000～500,000。
[化学式9]
Figure BDA0002377032330000071
式中，R1～R6分别独立地为碳原子数为1～20的一价烃基或烷氧基，其可以相互相同，也可以相互不同；此外，a、b、c、d及e表示各重复单元的组成比，为满足0＜a＜1、0≤b＜1、0≤c＜1、0＜d＜1、0≤e＜1、0.67≤(b+d)/(a+c+e)≤1.67、且a+b+c+d+e＝1的数；g为0～300的整数；X为下述式(5)所表示的二价有机基团；Y为下述式(6)所表示的二价的含硅氧烷骨架的基团；Z为下述式(7)所表示的二价有机基团。
[化学式10]
Figure BDA0002377032330000081
式中，E为单键或选自下述式的二价有机基团；R7及R8为碳原子数为1～20的一价烃基或烷氧基，其可以相互相同，也可以相互不同；t及u分别独立地为0～2的整数。
[化学式11]
Figure BDA0002377032330000082
及
Figure BDA0002377032330000083
[化学式12]
Figure BDA0002377032330000084
式中，v为0～300的整数。
[化学式13]
Figure BDA0002377032330000085
式中，G为单键或选自下述式的二价有机基团；R9及R10为碳原子数为1～20的一价烃基或烷氧基，其可以相互相同，也可以相互不同；w及x分别独立地为0～2的整数。
[化学式14]
Figure BDA0002377032330000091
及
Figure BDA0002377032330000092
R1～R6分别独立地为碳原子数为1～20的一价烃基或烷氧基，其可以相互相同，也可以相互不同。此外，a、b、c、d及e表示各重复单元的组成比，为满足0＜a＜1、0≤b＜1、0≤c＜1、0＜d＜1、0≤e＜1、0.67≤(b+d)/(a+c+e)≤1.67、且a+b+c+d+e＝1的数。
作为所述碳原子数为1～20的一价烃基，例如可列举出碳原子数为1～20的烷基、环烷基、芳基等，例如可列举出甲基、乙基、丙基、己基、环己基及苯基等。其中，从原料获取容易度出发，优选甲基及苯基。作为所述烷氧基,可列举出在上述一价烃基上键合了氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基及苯氧基等。a～e只要为满足上述条件的数，则没有特别限定。
在式(5)、(7)中，R7、R8、R9及R10为碳原子数为1～20的一价烃基或烷氧基，其可以相互相同，也可以相互不同。作为R7～R10，优选碳原子数为1～4的烷基或烷氧基，更优选碳原子数为1～2的烷基或烷氧基，具体而言，优选甲基、乙基、丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基等。
式(5)、(7)中，t、u、w及x分别独立地为0～2的整数，优选为0。
式(4)所表示的硅酮改性环氧树脂的重均分子量(Mw)为3,000～500,000，优选为5,000～200,000。式(4)所表示的硅酮改性环氧树脂可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
环氧树脂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
式(4)所表示的硅酮改性环氧树脂可使用选自下述式(8)所表示的硅亚苯(silphenylene)化合物及下述式(9)～(12)所表示的化合物中的化合物，并通过以下所示的方法而制备。
[化学式15]
Figure BDA0002377032330000101
式中，R1～R10、E、G、g、t、u、v、w及x与上述R1～R10、E、G、g、t、u、v、w及x相同。
式(4)所表示的硅酮改性环氧树脂可通过使原料进行氢化硅烷化而合成。此时，可在将全部原料放入反应容器的状态下使其反应，也可先使一部分原料进行反应，然后使剩余的原料进行反应，还可使原料一种一种地进行反应，反应顺序也可任意选择。关于各化合物的掺合比，以使上述式(8)及式(9)所表示的化合物所具有的氢化甲硅烷基的摩尔数的合计相对于上述式(10)及式(11)及式(12)所表示的化合物所具有的烯基的摩尔数的合计为0.67～1.67的方式进行掺合即可，优选以使上述式(8)及式(9)所表示的化合物所具有的氢化甲硅烷基的摩尔数的合计相对于上述式(10)及式(11)及式(12)所表示的化合物所具有的烯基的摩尔数的合计为0.83～1.25的方式进行掺合。
该聚合反应在催化剂的存在下进行。催化剂可使用进行氢化硅烷化的广为人知的催化剂。具体而言，可使用钯络合物、铑络合物、铂络合物等，但不限定于此。相对于Si-H键，优选以0.01～10.0摩尔％左右添加催化剂。若为0.01摩尔％以上，则反应的进行不会变慢，反应得以充分进行，若为10.0摩尔％以下，则不易进行脱氢反应，不会阻碍加成反应的进行。
作为用于聚合反应的溶剂，可广泛使用不阻碍氢化硅烷化的有机溶剂。具体而言，可列举出辛烷、甲苯、四氢呋喃、二噁烷等，但不限定于此。优选以使溶质为10～70质量％的方式而使用溶剂。若为10质量％以上，则反应体系不会变得稀薄，反应的进行不会变慢。此外，若为70质量％以下，则粘度不会变高，不会在反应中途无法对体系中进行充分搅拌。
反应通常以40～150℃的温度进行，优选以60～120℃的温度进行，特别优选以70～100℃的温度进行。若反应温度为150℃以下，则不易引起分解等副反应。若为40℃以上，则反应的进行不会变慢。此外，反应时间通常为0.5～60小时，优选为3～24小时，特别优选为5～12小时。
通过使用这样的树脂，能够给予固化前的树脂组合物柔软性，容易膜化，进一步在固化后表现出充分的弹性模量，并且能够给予耐化学药品性、耐热性、耐压性更优异的固化物。
[(B)成分]
(B)成分的酚性固化剂可广泛使用公知的成分。作为固化剂的结构，可以为具有2～10个OH基的多元醇，可例示出以下成分，但不限定于此。
[化学式16]
Figure BDA0002377032330000121
关于(B)成分的含量，相对于组合物中的环氧当量，优选以使(B)成分中的酚性羟基当量为60mol％～140mol％的方式进行掺合，更优选以使(B)成分中的酚性羟基当量为90mol％～110mol％的方式进行掺合。若为所述范围，则固化反应良好地进行，环氧基及酚性羟基不会剩余过多，可靠性不易变差。
[(C)成分]
只要能够用于环氧基的开环，则(C)成分的固化促进剂能够广泛使用。作为所述固化促进剂，可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类、2-乙基-4-甲基咪唑2-(二甲基氨基甲基)苯酚、三乙烯二胺、三乙醇胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类、二苯基膦、三苯基膦、三丁基膦等有机膦类、四苯基鏻-四苯基硼酸酯、四苯基鏻-乙基三苯基硼酸酯等四取代鏻-四取代硼酸酯、辛酸锡等金属化合物等。
相对于100质量份(A)成分，(C)成分的含量优选为0.01～20.0质量份，更优选为0.1～5.0质量份。若为所述范围，则固化反应能够适当地进行，固化物不会变脆，可靠性得以提高。
[(D)成分]
(D)成分为本发明的必要成分，其为用于提高粘合力的有效成分(粘合助剂)。(D)成分为选自下述式(0-1)～(0-5)所表示的化合物中的至少一种化合物。
[化学式17]
Figure BDA0002377032330000131
式中，R’1表示含有水解性甲硅烷基的碳原子数为1～20的一价有机基团，R’2、R’3分别表示氢原子或碳原子数为1～20的一价有机基团，X’表示氧原子或硫原子，Ar表示可具有2个取代基的芳香环或杂环。
R’1为含有水解性甲硅烷基的碳原子数为1～20的一价有机基团。该有机基团可以为具有水解性甲硅烷基的烃基。作为所述水解性甲硅烷基，可列举出烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、烯基氧基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基、卤代甲硅烷基或酰胺基、氨基、氨基氧基、具有酮肟酯基(ketoxymate)的甲硅烷基等，作为所述烃基，可列举出亚甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等亚烷基、亚苯基、亚萘基等亚芳基、苯乙烯基(phenethylene group)、苯二甲基等亚芳烷基(aralkylene group)等。作为所述烷氧基甲硅烷基中的烷氧基，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基及苯氧基等。
R’2、R’3分别为氢原子或碳原子数为1～20的一价有机基团。作为碳原子数为1～20的一价有机基团，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基等烷基；苯基、萘基等芳基；苯乙基等芳烷基等。
Ar为可具有2个取代基的芳香环或杂环。例如可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、咪唑基、嘧啶基等。
X’为氧原子或硫原子。从原料的获取容易度及组合物的保存稳定性的角度出发，在所述通式(0-1)～式(0-3)所表示的化合物中，X’优选为氧原子。
作为(D)成分(粘合助剂)，例如可列举出以下的化合物。
[化学式18]
Figure BDA0002377032330000151
相对于100质量份(A)成分，(D)成分优选为0.1～40质量份，更优选为1.0～15质量份。若其在所述范围内，则粘合力得以提高而不会阻碍固化反应。(D)成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
[(E)成分]
此外，可向该树脂组合物中添加除(A)成分以外的环氧化合物(E)。添加时，相对于100质量份(A)成分的含环氧基树脂，能够以0.1～80质量份的范围进行添加，优选以0.5～50质量份的范围进行添加，更优选以1～30质量份的范围进行添加。若为该范围，则表现出环氧化合物的效果，翘曲量不会增加。
环氧化合物(E)在化合物中可具有2～10个环氧基，优选具有2～5个环氧基，可例示出以下成分，但不限定于此。环氧化合物(E)可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
[化学式20]
Figure BDA0002377032330000161
[化学式21]
Figure BDA0002377032330000171
[化学式22]
Figure BDA0002377032330000172
[化学式23]
Figure BDA0002377032330000173
[(F)成分]
为了给予晶圆保护性，进一步提高耐热性、耐湿性、强度等，并提高固化物的可靠性，本发明的树脂组合物也可含有无机填充剂作为(F)成分。作为无机填充剂，例如可列举出氧化钛、氧化铝、熔融二氧化硅(熔融球状二氧化硅、熔融破碎二氧化硅)、结晶二氧化硅粉末等氧化物；滑石、玻璃、煅烧粘土等硅酸盐；氮化铝、氮化硼、氮化硅等氮化物；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等氢氧化物；硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙等硫酸盐或亚硫酸盐等。这些无机填充剂可单独使用，也可组合使用两种以上。
无机填充剂的平均粒径没有特别限定，但优选为0.01～30μm，更优选为0.03～14μm。若无机填充剂的平均粒子径为0.01μm以上，则变得容易填充填料，进一步固化物的强度容易变高，若为30μm以下，则在芯片间的填充性变得良好。
其中，优选熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等二氧化硅粉末。(F)成分的含量在树脂组合物的固体成分中优选为14～96质量％，更优选为20～96质量％，进一步优选为50～95质量％，特别优选为60～93质量％。若无机填充剂的含量为96质量％以下，则无机填充剂的填充性及组合物的加工性变得更良好，若为14质量％以上，优选为20质量％以上，则充分地起到无机填充剂的效果。另外，固体成分指除有机溶剂以外的成分。
[其他成分]
此外，本发明的树脂组合物可进一步含有除上述成分以外的成分。例如可列举出有机溶剂、阻燃剂、抗氧化剂、颜料、染料等。
(有机溶剂)
为了均匀地混合这些成分，本发明的树脂组合物可溶于有机溶剂中而进行使用。作为有机溶剂，例如可列举出N,N-二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、环戊酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲苯、二甲苯等，特别优选甲基乙基酮、环戊酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯，但不限定于此。这些有机溶剂可单独使用一种，也可混合使用两种以上。有机溶剂的使用量优选为使树脂组合物中的固体成分浓度成为40～90质量％的量。
(阻燃剂)
以提高阻燃性为目的，本发明的树脂组合物可含有阻燃剂。作为阻燃剂，可列举出磷类阻燃剂，作为不含卤素原子而赋予阻燃性的成分的例子，可列举出膦腈化合物、磷酸酯化合物、磷酸酯酰胺化合物等。由于膦腈化合物及磷酸酯酰胺化合物在分子内含有磷原子与氮原子，因此能够获得特别高的阻燃性。相对于100质量份的(A)成分，阻燃剂的含量优选为3～40质量份。
除此以外，为了提高各成分的相容性并提高树脂组合物的贮藏稳定性或操作性等各种特性，可适当地添加各种添加剂。例如可添加脂肪酸酯、甘油酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙等内部脱模剂、苯酚类、磷类或硫类抗氧化剂等。此外，也可使用炭黑等颜料从而对组合物进行着色。
若为上述本发明的组合物，则能够将晶圆一次性模塑(晶圆模塑)，特别是对大口径的薄膜晶圆具有良好的模塑性，同时具有不易与基板发生剥离的高粘合性及低翘曲性，能够良好地进行模塑工序，可适用于晶圆级封装。
[树脂膜]
进一步，本发明提供一种树脂膜，其特征在于，其由上述本发明的树脂组合物膜化而成。本发明的树脂膜通过使用所述树脂组合物并将其加工为膜状而得到。通过形成为膜状，对大口径的薄膜晶圆具有良好的模塑性能，且在将晶圆一次性模塑时，不需要注入树脂，因此不会产生对晶圆表面的填充不佳等问题。此外，若为使用所述树脂组合物而形成的树脂膜，则不易出现翘曲且粘合力高，因此成为不易引起各种错误的晶圆模塑材料。
本发明的树脂膜可以在由所述树脂组合物得到的树脂膜上层叠保护膜。对该情况下的本发明的树脂膜的制造方法的一个例子进行说明。
将所述(A)、(B)、(C)、(D)成分以及根据需要的(F)成分、除(A)成分以外的环氧化合物(E)及其他成分进行混合，制备树脂组合物溶液，使用逆向辊涂机、逗号涂布机(commacoater)等，以成为所需厚度的方式将该树脂组合物溶液涂布在保护膜上。使涂布了所述树脂组合物溶液的保护膜通过in-line干燥机，以80～160℃、以2～20分钟去除有机溶剂，由此使其干燥，接着使用辊压机与另一个保护膜进行压合、层叠，由此可得到形成有树脂膜的层叠体膜。将该层叠体膜用作晶圆模塑材料时，能够给予良好的模塑性。
将本发明的树脂组合物形成为膜状时，厚度没有限制，优选为2mm以下，更优选为50μm以上1,200μm以下，进一步优选为80～850μm。若为这样的厚度，则作为半导体密封材料的保护性优异，故而优选。
所述保护膜只要能够以不损害由本发明的树脂组合物形成的树脂膜的形态而进行剥离，则没有特别限定，其作为晶圆用的保护膜及剥离膜而发挥功能，通常可列举出聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚甲基戊烯(TPX)膜、实施了脱模处理的聚酯膜等塑料膜等。此外，剥离力优选为50～300mN/min。保护膜的厚度优选为25～150μm，更优选为38～125μm。
[半导体层叠体及其制造方法]
本发明的半导体层叠体在半导体晶圆上具有上述本发明的树脂膜的固化物。本发明的半导体层叠体的制造方法具有：在半导体晶圆上贴附所述树脂膜，并对该半导体晶圆进行模塑工序；对所述树脂膜进行加热固化的工序。
作为所述半导体晶圆，可以为在表面上装载有半导体元件(芯片)的晶圆，也可以为在表面上制造有半导体元件的半导体晶圆。本发明的树脂膜在模塑前对这样的晶圆表面的填充性良好，并且在模塑后具有高强度及高粘合性，这样的晶圆的保护性优异。此外，本发明的树脂膜可适用于直径为8英寸以上、例如直径为8英寸(200mm)、12英寸(300mm)或在这以上的大口径晶圆或薄膜晶圆的模塑。所述薄型晶圆优选为被薄型加工为5～400μm的厚度的晶圆。
另外，也可使用本发明的树脂膜，制造在方形基板上具有上述本发明的树脂膜的固化物的半导体层叠体。
作为所述方形基板，可在表面上装载有半导体元件(芯片)，也可在表面上制造有半导体元件。不论基板尺寸为10cm见方或50cm见方、或是更大的基板、又或是长方形或梯形等形状，也不论基板的厚度如何，本发明的树脂膜均可适宜地用作模塑材料。
使用了本发明的树脂膜的晶圆的模塑方法没有特别限定，例如可通过以下方式进行：剥离贴在树脂膜上的一个保护层，使用Takatori Corporation制造的真空层压机(产品名称：TEAM-300)，将真空腔室内的真空度设为50～1,000Pa，优选设为50～500Pa，例如设为100Pa，并以80～200℃、优选以80～130℃、例如以100℃，使贴有另一个保护层的树脂膜一次性密合于所述晶圆，恢复至常压后，将所述晶圆冷却至室温，并将其从所述真空层压机中取出，剥离另一个保护层。
此外，对于层叠有半导体芯片的晶圆，可适宜地使用压缩模塑装置或具备真空隔膜层压机(vacuum diaphragm laminator)与用于平坦化的金属板压力机(metal platepress)的装置等。例如，作为压缩模塑装置，可使用APIC YAMADA CORPORATION制造的装置(产品名称：MZ-824-01)，在对层叠有半导体芯片的300mm的硅晶圆进行模塑时，可以以100～180℃、100～300kN的成型压力、30～90秒的加压时间、5～20分钟的成型时间进行成型。
此外，作为具备真空隔膜层压机与用于平坦化的金属板压力机的装置，可使用Nichigo-Morton Co.,Ltd.制造的装置(产品名称：CVP-300)，在以100～180℃的层压温度、50～500Pa的真空度、0.1～0.9MPa的压力、30～300秒的层压时间进行层压后，可以以100～180℃的上下热板温度、0.1～3.0MPa的压力、30～300秒的加压时间对树脂成型面进行平坦化。
在模塑后，以120～220℃、15～360分钟的条件对树脂膜进行加热，由此能够固化树脂膜。由此，可得到半导体层叠体。
若为这样的半导体层叠体，则由于树脂膜的强度与粘合力高，因此可通过树脂膜充分地保护半导体晶圆。
此外，若为如上所述的半导体层叠体的制造方法，则能够制造半导体晶圆被树脂膜充分保护的半导体层叠体。
[半导体装置及其制造方法]
本发明的半导体装置由上述本发明的半导体层叠体单片化而成。本发明的半导体装置的制造方法具有将通过上述本发明的半导体层叠体的制造方法制造的半导体层叠体单片化的工序。通过像这样将使用树脂膜进行了模塑的半导体晶圆单片化，可得到具有加热固化覆膜的半导体装置。经过模塑的晶圆以模塑树脂面或晶圆面与切割胶带等半导体加工用保护胶带相接的方式贴在切割胶带等半导体加工用保护胶带上，并被设置于切割机的吸附台上，使用具备切割刀片的切割机(例如，DISCO Corporation制造的DFD6361)切断该经过模塑的晶圆。切割时的主轴转速及切断速度可适当选择，通常主轴转速为25,000～45,000rpm，切断速度为10～50mm/sec。此外，单片化的尺寸根据半导体封装体(package)的设计而不同，但大致为2mm×2mm～30mm×30mm左右。
像这样使用所述树脂膜进行了模塑的半导体晶圆的树脂膜的强度与粘合力高，因此半导体晶圆被充分保护，因而通过将其单片化，能够制造成品率良好的高品质的半导体装置。
实施例
以下示出合成例、实施例及比较例，对本发明进行更具体的说明，但本发明不受下述实施例限定。
使用的化合物S-1～S-6如下所示。
[化学式24]
Figure BDA0002377032330000221
[化学式25]
Figure BDA0002377032330000231
[化学式26]
Figure BDA0002377032330000232
[化学式27]
Figure BDA0002377032330000233
[化学式28]
Figure BDA0002377032330000234
[化学式29]
Figure BDA0002377032330000235
[环氧化合物(S-7)合成例]
向具备搅拌机、温度计、氮气置换装置及回流冷凝器的5L烧瓶内，加入617g(2.0摩尔)的化合物S-1、256g(8.0摩尔)的甲醇、852g(8.0摩尔)的环氧氯丙烷，以2小时添加768g(19.2摩尔)的氢氧化钠，然后将温度上升至60℃，使其反应3小时。在反应后加入500mL的甲苯，用纯水洗涤直至水层变成中性后，在减压下去除有机层中的溶剂，得到757g(1.8摩尔)的环氧化合物(S-7)。
[化学式30]
Figure BDA0002377032330000241
[1]树脂的合成
通过以下方式合成(A)成分的树脂(环氧树脂)。
在合成例中，重均分子量(Mw)为使用GPC色谱柱TSKgel Super HZM-H(TOSOHCORPORATION制造)，以0.6mL/分钟的流量、四氢呋喃洗脱液、40℃的色谱柱温度的分析条件，通过以单分散聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法(GPC)而测定的值。
[树脂合成例1]
向具备搅拌机、温度计、氮气置换装置及回流冷凝器的3L烧瓶内，加入420.5g(1.000摩尔)的化合物S-7后，加入1,400g的甲苯，升温至70℃。然后，加入1.0g的氯铂酸甲苯溶液(铂浓度为0.5质量％)，以1小时滴加194.4g(1.000摩尔)的化合物S-3(氢化甲硅烷基的合计摩尔数/烯基的合计摩尔数＝1.000/1.000＝1.00)。滴加结束后，升温至100℃，熟化6小时，然后从反应溶液中减压蒸馏去除甲苯，得到570g的环氧树脂1。环氧树脂1的Mw为53,200。环氧当量为307g/eq(环氧当量测定；JIS K 7236)。
[化学式31]
Figure BDA0002377032330000242
[树脂合成例2]
向具备搅拌机、温度计、氮气置换装置及回流冷凝器的3L烧瓶内，加入133.5g(0.227摩尔)的化合物S-2后，加入1,500g的甲苯，升温至70℃。然后，加入1.0g的氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)，各以1小时滴加525.6g(0.182摩尔)的化合物S-4和8.8g(0.045摩尔)的化合物S-3(氢化甲硅烷基的合计摩尔数/烯基的合计摩尔数＝0.500/0.500＝1)。滴加结束后，升温至100℃，熟化6小时，然后从反应溶液中减压蒸馏去除甲苯，得到605g下述式所表示的环氧树脂2。环氧树脂2的Mw为51,100。环氧当量为1471g/eq。
[化学式32]
Figure BDA0002377032330000251
[树脂合成例3]
向具备搅拌机、温度计、氮气置换装置及回流冷凝器的3L烧瓶内，加入104.9g(0.179摩尔)的化合物S-2、61.5g(0.143摩尔)的化合物S-5及6.6g(0.036摩尔)的化合物S-6后，加入1,600g的甲苯，升温至70℃。然后，加入1.0g的氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)，各以1小时滴加516.3g(0.179摩尔)的化合物S-4和34.7g(0.179摩尔)的化合物S-3(氢化甲硅烷基的合计摩尔数/烯基的合计摩尔数＝0.500/0.500＝1.00)。滴加结束后，升温至100℃，熟化6小时，然后从反应溶液中减压蒸馏去除甲苯，得到680g的环氧树脂3。环氧树脂3的Mw为46,800。环氧当量为2022g/eq。
[化学式33]
Figure BDA0002377032330000261
[2]树脂膜的制造
[实施例1～21及比较例1～7]
以下述表1～2中记载的实施例1～21及比较例1～7的组成分别掺合(A)环氧树脂、(B)酚性固化剂、(C)固化促进剂、(D)粘合助剂、(E)环氧化合物、(F)无机填充剂。进一步，以使固形成分浓度为80质量％的量添加环戊酮，使用搅拌器进行搅拌、混合及分散，制备树脂组合物的分散液。以使环氧基与苯酚当量相匹配的方式加入酚性固化剂。
使用模涂机作为膜涂机，将E7304(商品名称，TOYOBO Co.,Ltd.制造的聚酯，厚度为75μm、剥离力为200mN/50mm)用作基材膜，在基材膜上涂布各树脂组合物。然后，将其放入至设定为100℃的烘箱中20分钟，使溶剂完全蒸发，在所述基材膜上形成膜厚为100μm的树脂膜。
除此以外，以下示出用于制备树脂组合物的各成分。
[(A)成分：环氧树脂]
〃YL983U(环氧当量172g/eq；Mitsubishi Chemical Corporation制造)
[(B)成分：酚性固化剂]
[化学式34]
Figure BDA0002377032330000271
[化学式35]
Figure BDA0002377032330000272
[(C)成分：固化促进剂]
·CUREZOL 2P4MHZ(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION制造，2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑)
[(D)成分：粘合助剂]
[化学式36]
Figure BDA0002377032330000273
[(E)成分：环氧化合物]
[化学式37]
Figure BDA0002377032330000281
[化学式38]
Figure BDA0002377032330000282
[(F)成分：无机填充剂]
·二氧化硅1(ADMATECHS Co.,Ltd.制造，平均粒径为5.0μm)
·二氧化硅2(ADMATECHS Co.,Ltd.制造，平均粒径为10.0μm)
[3]树脂膜的评价
通过以下的方法对所得到的树脂膜进行评价。将结果示于表1～2。
＜粘合试验方法>
将制造的膜贴附在20mm见方的硅晶圆上，在其之上按压切成2mm见方的硅芯片，并对其进行加热固化(180℃×4小时)，然后使用粘合力测定装置(Nordson AdvancedTechnology Japan K.K.制造的万能型粘结试验器系列4000(DS-100)),测定从芯片的侧面轻弹(はじいた)时的粘合力(芯片剪切实验)。
＜翘曲应力测定试验方法>
使用膜层压机(TAKATORI TEAM-100)将制造的膜层压在硅晶圆上，并进行加热固化(180℃×4小时)，使用Toho Technology Corporation制造的薄膜应力测定装置(FLX-2320-S)测定其翘曲应力。
<可靠性试验方法>
使用环氧类粘合材料(SINR-DF3770；Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)，在硅晶圆上安装10mm见方的400μm厚的硅芯片，使粘合剂进行加热固化(190℃×2hr)。然后，使用膜层压机(TAKATORI TEAM-100)，将制造的膜层压在硅晶圆上，并进行加热固化(180℃×4小时)后，以芯片为中心，将其切割为一边为3cm的正方形。将其放入ESPEC CORP.制造的冷热冲击试验机，实施1000次-55℃～125℃的冷热冲击试验，通过截面观察确认芯片与模塑的界面状态。若存在剥离或裂纹则评价为×，若无问题则评价为○。
在表1中示出实施例，在表2中示出比较例。
[表1]
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
YL983U 100
环氧树脂1 100 100 100 100 100
环氧树脂2 100 100 100 100 100 100 100 100
环氧树脂3 100 100 100 100 100 100 100
酚性固化剂1 82.3 46 9.6 1.3 46 46 46 46 9.6 9.6 9.6 9.6 9.6 9.6 9.6 9.7 8.1 11.5
酚性固化剂2 7.8 13.3 7.8
固化促进剂 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
环氧化合物1 10 10 10 10
环氧化合物2 10 10
环氧化合物3 10
二氧化硅1 755 608 467 433 608 608 608 608 467 467 467 467 467 467 467 509 501 514 497 563
二氧化硅2 500
助剂1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
助剂2 5 5 2 10 15
助剂3 5 5
助剂4 5 5
助剂5 5 5
粘合试验[MPa] 30 28 29 28 26 28 25 28 20 21 20 22 17 24 26 30 28 26 28 33 26
翘曲应力[MPa] 6.1 5.2 3.9 4.7 5.2 5.1 5.1 5.4 3.8 4.2 4.5 4.3 3.8 3.9 4.2 4.8 5.0 4.7 4.8 5.8 5.3
可靠性试验 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
[表2]
实施例 1 2 3 4 5 6 7
YL983U 100
环氧树脂1 100
环氧树脂2 100
环氧树脂3 100 100 100 100
酚性固化剂1 9.6 1.3 9.7 8.1 11.5
酚性固化剂2 66.4 37.1
固化促进剂 2 2 2 2 2 2 2
环氧化合物1 10
环氧化合物2 10
环氧化合物3 10
二氧化硅1 467 433 509 501 514
二氧化硅2 692 578
助剂1
助剂2
助剂3
助剂4
助剂5
粘合试验[MPa] 11 12 12 13 15 15 14
翘曲应力[MPa] 3.8 4.5 4.7 4.9 4.6 5.4 4.6
可靠性试验 × × × × × × ×
以上的结果表示，与由不含(D)成分的组合物(比较例1～7)得到的树脂膜相比，由本发明的树脂组合物(实施例1～21)得到的树脂膜的粘合力得以提高，大大有助于封装体的可靠性。由该特征可知，在将本发明的树脂组合物用于半导体密封用膜时，不易引起剥离。
由此，例如在膜状模塑用途中使用本发明的树脂组合物时，能够对芯片搭载晶圆表现出良好的低翘曲性、难剥离性。
另外，本发明不受上述实施方式限定。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。

Claims (14)

1.一种树脂组合物，其含有下述(A)～(D)：
(A)以140～5000g/eq的范围的环氧当量含有环氧基的树脂；
(B)酚性固化剂；
(C)固化促进剂；
(D)选自下述式(0-1)～(0-5)所表示的化合物中的至少一种化合物，
[化学式1]
Figure FDA0002377032320000011
式中，R’1表示含有水解性甲硅烷基的碳原子数为1～20的一价有机基团；R’2、R’3分别表示氢原子或碳原子数为1～20的一价有机基团；X’表示氧原子或硫原子；Ar表示可具有2个取代基的芳香环或杂环。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份所述(A)成分，进一步含有0.1～80质量份除所述(A)成分以外的(E)环氧化合物。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，其进一步含有(F)无机填充剂。
4.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，其进一步含有(F)无机填充剂。
5.根据权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，所述(F)无机填充剂为二氧化硅，且在所述树脂组合物中含有20～96质量％的所述(F)无机填充剂。
6.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，所述(F)无机填充剂为二氧化硅，且在所述树脂组合物中含有20～96质量％的所述(F)无机填充剂。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，在所述通式(0-1)～式(0-3)所表示的化合物中，X’为氧原子。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述(A)成分为硅酮改性环氧树脂。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于，所述硅酮改性环氧树脂含有下述式(4)所表示的结构单元，且重均分子量为3,000～500,000，
[化学式2]
Figure FDA0002377032320000021
式中，R1～R6分别独立地为碳原子数为1～20的一价烃基或烷氧基，其可以相互相同，也可以相互不同；此外，a、b、c、d及e表示各重复单元的组成比，为满足0＜a＜1、0≤b＜1、0≤c＜1、0＜d＜1、0≤e＜1、0.67≤(b+d)/(a+c+e)≤1.67、且a+b+c+d+e＝1的数；g为0～300的整数；X为下述式(5)所表示的二价有机基团；Y为下述式(6)所表示的二价的含硅氧烷骨架的基团；Z为下述式(7)所表示的二价有机基团，
[化学式3]
Figure FDA0002377032320000022
式中，E为单键或选自下述式的二价有机基团；R7及R8为碳原子数为1～20的一价烃基或烷氧基，其可以相互相同，也可以相互不同；t及u分别独立地为0～2的整数，
[化学式4]
-CH2-，
Figure FDA0002377032320000031
及
Figure FDA0002377032320000035
[化学式5]
Figure FDA0002377032320000032
式中，v为0～300的整数，
[化学式6]
Figure FDA0002377032320000033
式中，G为单键或选自下述式的二价有机基团；R9及R10为碳原子数为1～20的一价烃基或烷氧基，其可以相互相同，也可以相互不同；w及x分别独立地为0～2的整数，
[化学式7]
-CH2-，
Figure FDA0002377032320000034
及
Figure FDA0002377032320000036
10.一种树脂膜，其特征在于，其由权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物膜化而成。
11.一种半导体层叠体，其特征在于，其在半导体晶圆上具有权利要求10所述的树脂膜的固化物。
12.一种半导体装置，其特征在于，其由权利要求11所述的半导体层叠体单片化而成。
13.一种半导体层叠体的制造方法，其特征在于，其具有：
在半导体晶圆上贴附权利要求10所述的树脂膜，并对该半导体晶圆进行模塑的工序；及
对所述树脂膜进行加热固化的工序。
14.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，其具有将通过权利要求13所述的半导体层叠体的制造方法制造的半导体层叠体单片化的工序。
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