TW202037646A - 樹脂組成物、樹脂薄膜、半導體積層體、半導體積層體之製造方法及半導體裝置之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供翹曲較小、接著力優異之樹脂組成物、該組成物經薄膜化的高接著樹脂組成物薄膜、具有該薄膜之硬化物的半導體積層體及其製造方法、以及該半導體積層體經單片化之半導體裝置及其製造方法。 該樹脂組成物包含下述(A)~(D)： (A)以140~5000g/eq之範圍的環氧當量含有環氧基之樹脂， (B)酚性硬化劑， (C)硬化促進劑， (D)自下述式(O-1)~(O-5)表示之中選擇至少1種之化合物，
Figure 109101925-A0101-11-0002-1
(R’1 表示含有水解性矽烷基之碳數1~20之1價有機基，R’2 、R’3 分別表示氫原子或碳數1~20之1價有機基，X’表示氧原子或硫原子，Ar表示可具有2個取代基之芳香環或雜環)。

Description

樹脂組成物、樹脂薄膜、半導體積層體、半導體積層體之製造方法及半導體裝置之製造方法
本發明有關樹脂組成物、樹脂薄膜、半導體積層體、半導體裝置、半導體積層體之製造方法及半導體裝置之製造方法。
近幾年來，於半導體業界為了對應於智慧型手機等之行動裝置的小型化・高機能化・低成本化，已進展成為晶片基板之矽晶圓之薄化或朝以提高製造效率為目的之大型CCL基板或BT基板等之轉換。然而，薄基板或大型CCL基板・BT基板由於翹曲變顯著，故會對密封材施加較大負荷，容易產生與接著面之剝離，故密封材之接著力愈益變得重要。迄今，為了提高密封材之接著力，已進行各種探討，而要求進而高接著之密封材(專利文獻1)。
又，為了提高製造效率，CCL或BT基板大多使用角基板，但將其密封時，由於液狀密封材於基板內側與外側容易產生不均，故期望能容易將其均一密封之薄膜類型。
因此，期望開發即使歪曲時亦難以產生剝離之高接著樹脂組成物及使用其之具有良好晶圓保護性能之晶圓模製材及期望其薄膜化。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2001-332662號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係鑒於上述問題點而完成者，其目的在於提供翹曲較小、接著力優異之樹脂組成物、該組成物經薄膜化的高接著樹脂組成物薄膜、具有該薄膜之硬化物的半導體積層體及其製造方法、以及該半導體積層體經單片化之半導體裝置及其製造方法。 [用以解決課題之手段]
為達成上述目的，本發明提供包含下述(A)~ (D)之樹脂組成物。 (A)以140~5000g/eq之範圍的環氧當量含有環氧基之樹脂， (B)酚性硬化劑， (C)硬化促進劑， (D)自下述式(O-1)~(O-5)表示之中選擇至少1種之化合物，
Figure 02_image001
(R’1 表示含有水解性矽烷基之碳數1~20之1價有機基，R’2 、R’3 分別表示氫原子或碳數1~20之1價有機基，X’表示氧原子或硫原子，Ar表示可具有2個取代基之芳香環或雜環)。
依據此種組成物，翹曲較小，接著力優異。
前述樹脂組成物進而相對於前述(A)成分100質量份，包含0.1~80質量份之前述(A)成分以外的(E)環氧化合物。
此種組成物之翹曲更小，接著力更優異。
前述樹脂組成物進而包含(F)無機填充劑。
此種樹脂組成物因含有無機填充劑，而可賦予更佳的晶圓保護性，進而使耐熱性、耐溼性、強度等提高，可增高硬化物之信賴性。
又，前述(F)無機填充劑為氧化矽，於前述樹脂組成物中可包含20~96質量%。
此種樹脂組成物可更增高硬化物之信賴性。
又，以前述通式(O-1)~式(O-3)表示之化合物中，X’為氧原子。
此種化合物基於原料之取得容易性或組成物之保存安定性之觀點進而較佳。
又，前述(A)成分較佳為聚矽氧改質環氧樹脂。
藉由使用此種樹脂，可對效果前之樹脂組成物賦予柔軟性，容易薄膜化，進而硬化後可顯示充分之彈性率。
又，前述聚矽氧改質環氧樹脂較佳包含以下述式(4)表示之構成單位，重量平均分子量為3,000~ 500,000，
Figure 02_image003
[式中，R1 ~R6 分別獨立為碳數1~20之1價烴基或烷氧基，彼此可相同亦可不同，又，a、b、c、d及e表示各重複單位之組成比，且滿足0＜a＜1，0≦b＜1，0≦c＜1，0＜d＜1，0≦e＜1，0.67≦(b+d)/(a+c+e)≦1.67，且a+b+c+d+e=1之數，g為0~300之整數，X為下述式(5)表示之2價有機基，Y係下述式(6)表示之2價含矽氧烷骨架之基，Z為下述式(7)表示之2價有機基]，
Figure 02_image005
(式中，E為單鍵或選自下述式之2價有機基，
Figure 02_image007
R7 及R8 為碳數1~20之1價烴基或烷氧基，彼此可相同亦可不同，t及u分別獨立為0~2之整數)
Figure 02_image009
(式中，v為0~300之整數)
Figure 02_image011
(式中，G為單鍵或選自下述之2價有機基：
Figure 02_image013
R9 及R10 為碳數1~20之1價烴基或烷氧基，彼此可相同亦可不同，w及x分別獨立為0~2之整數)。
藉由使用此種樹脂，可對硬化前之樹脂組成物更賦予柔軟性，容易薄膜化，進而硬化後可顯示更加優異之彈性率。
又，本發明提供一種樹脂薄膜，其係上述樹脂組成物經薄膜化者。
依據此等樹脂薄膜，由於接著力高，藉此半導體晶圓等受到充分保護。
又，本發明提供一種半導體積層體，其係於半導體晶圓上具有上述樹脂薄膜之硬化物者。
依據此等半導體積層體，由於樹脂薄膜之接著力高，藉由樹脂薄膜使半導體晶圓受到充分保護。
又，本發明提供一種半導體裝置，其特徵係上述半導體積層體經單片化者。
依據此種半導體裝置，而為高品質者。
又，本發明提供一種半導體積層體之製造方法，其特徵係具有將上述樹脂薄膜貼附於半導體晶圓且將該半導體晶圓模製之步驟，與將前述樹脂薄膜加熱硬化之步驟。
依據此種半導體積層體之製造方法，可製造半導體晶圓藉由樹脂薄膜充分保護之半導體積層體。
又，本發明提供一種半導體裝置之製造方法，其特徵係具有將藉由上述半導體積層體之製造方法製造的半導體積層體單片化之步驟。
依據此種半導體裝置之製造方法，可製造高品質的半導體裝置。 [發明效果]
本發明之樹脂組成物由於可大幅提升硬化物之接著力，可成為低翹曲性優異而可將晶圓一次模製之薄膜，故可較佳地使用於晶圓等級封裝。藉由使用該等發明，可提供良率佳之高品質半導體裝置。
如上述，謀求翹曲較小、接著力優異之樹脂組成物、該組成物經薄膜化的高強度樹脂薄膜、具有該薄膜之硬化物的半導體積層體及其製造方法、以及該半導體積層體經單片化之半導體裝置及其製造方法。
本發明人等為達上述目的而進行積極檢討。其結果，發現藉由組合(A)以140~5000g/eq之範圍的環氧當量含有環氧基之樹脂、(B)酚性硬化劑、(C)硬化促進劑及(D)特定構造之化合物，而獲得接著力高，翹曲亦小的樹脂組成物。進而發現藉由將前述樹脂組成物薄膜化而成為更容易處理之晶圓模製材，因而完成本發明。
亦即本發明係包含下述(A)~(D)之樹脂組成物。 (A)以140~5000g/eq之範圍的環氧當量含有環氧基之樹脂， (B)酚性硬化劑， (C)硬化促進劑， (D)自下述式(O-1)~(O-5)表示之中選擇至少1種之化合物，
Figure 02_image015
(R’1 表示含有水解性矽烷基之碳數1~20之1價有機基，R’2 、R’3 分別表示氫原子或碳數1~20之1價有機基，X’表示氧原子或硫原子，Ar表示可具有2個取代基之芳香環或雜環)。 又，自上述式(O-1)~(O-5)表示中選擇至少1個化合物於以下亦稱為「接著助劑」。
以下，針對本發明詳細說明，但本發明並非限定於該等。
(樹脂組成物) 本發明之樹脂組成物係包含以下之(A)~(D)成分者。 (A)以140~5000g/eq之範圍的環氧當量含有環氧基之樹脂， (B)酚性硬化劑， (C)硬化促進劑， (D)接著助劑。 以下，針對各成分詳細說明。
[(A)成分] (A)成分係以140~5000g/eq之範圍的環氧當量含有環氧基之樹脂(以下亦稱為「環氧樹脂」)。 作為前述樹脂(環氧樹脂)舉例為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、二芳基碸型環氧樹脂、聚矽氧改質環氧樹脂等，但不限定於該等。前述(A)成分若在室溫下為固體，則薄膜化變容易。固體之情況，除了容易成型為薄膜狀以外，保護膜亦容易剝離。又，以140~5000g/eq之範圍的環氧當量具有環氧基之環氧樹脂，可成為充分交聯，可對硬化物賦予耐藥品性或接著力。比其少時硬化變不充分，耐藥品性差，接著力降低，多於其時翹曲容易變大。 又，環氧當量[g/eq]係樹脂量[g]除以樹脂中所含之環氧基當量[eq]而計算。環氧當量測定係依據JIS K 7236。
(A)成分更佳為聚矽氧改質環氧樹脂。藉由使用聚矽氧改質環氧樹脂，增加組成物之柔軟性，薄膜化變容易。
再者，前述聚矽氧改質環氧樹脂較佳具有以下述式(4)表示之構成單位，重量平均分子量為3,000~ 500,000。
Figure 02_image017
[式中，R1 ~R6 分別獨立為碳數1~20之1價烴基或烷氧基，彼此可相同亦可不同，又，a、b、c、d及e表示各重複單位之組成比，且滿足0＜a＜1，0≦b＜1，0≦c＜1，0＜d＜1，0≦e＜1，0.67≦(b+d)/(a+c+e)≦1.67，且a+b+c+d+e=1之數，g為0~300之整數，X為下述式(5)表示之2價有機基，Y係下述式(6)表示之2價含矽氧烷骨架之基，Z為下述式(7)表示之2價有機基]，
Figure 02_image019
(式中，E為單鍵或選自下述式之2價有機基，
Figure 02_image021
R7 及R8 為碳數1~20之1價烴基或烷氧基，彼此可相同亦可不同，t及u分別獨立為0~2之整數)
Figure 02_image023
(式中，v為0~300之整數)
Figure 02_image025
(式中，G為單鍵或選自下述之2價有機基：
Figure 02_image027
R9 及R10 為碳數1~20之1價烴基或烷氧基，彼此可相同亦可不同，w及x分別獨立為0~2之整數)。
R1 ~R6 分別獨立為碳數1~20之1價烴基或烷氧基，彼此可相同亦可不同。又，a、b、c、d及e表示各重複單位之組成比，且滿足0＜a＜1，0≦b＜1，0≦c＜1，0＜d＜1，0≦e＜1，0.67≦(b+d)/(a+c+e)≦1.67，且a+b+c+ d+e=1之數。 作為前述碳數1~20之1價烴基舉例為例如碳數1~20之烷基、環烷基、芳基等，舉例為例如甲基、乙基、丙基、己基、環己基及苯基等。其中甲基及苯基由於原料取得容易而更佳。作為前述烷氧基舉例為於上述1價烴基鍵結氧原子之基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基及苯氧基等。a~e若為滿足上述條件之數則未特別限定。
式(5)、(7)中，R7 、R8 、R9 及R10 為碳數1~20之1價烴基或烷氧基，彼此可相同亦可不同。作為R7 ~R10 ，較佳為碳數1~4，更佳為碳數1~2之烷基或烷氧基，具體而言較佳為甲基、乙基、丙基、第三丁基、甲氧基、乙氧基等。
式(5)、(7)中，t、u、w及x分別獨立為0~2之整數，但較佳為0。
以式(4)表示之聚矽氧改質環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)為3,000~500,000，較佳為5,000~200,000。以式(4)表示之聚矽氧改質環氧樹脂可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。
環氧樹脂可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
以式(4)表示之聚矽氧改質環氧樹脂可藉由使用下述式(8)表示之伸矽苯基(silphenylene)化合物及自下述式(9)~(12)表示之化合物選出之化合物藉以下所示方法製造。
Figure 02_image029
(式中，R1 ~R10 、E、G、g、t、u、v、w及x與前述相同)。
以式(4)表示之聚矽氧改質環氧樹脂可使原料氫矽烷基化而合成。此時，可於反應容器中放入全部原料之狀態進行反應，且亦可一部分原料先反應，隨後使其餘原料反應，亦可使原料逐一反應，反應順序亦可任意選擇。各化合物之調配比只要調配為相對於上述式(10)及式(11)及式(12)表示之化合物所具有之烯基的莫耳數合計，上述式(8)及式(9)表示之化合物具有之氫矽烷基的莫耳數合計成為0.67~1.67，較佳0.83~1.25即可。
該聚合反應係在觸媒存在下進行。觸媒可使用進行氫矽烷基化而廣為悉知者。具體而言係使用鈀錯合物、銠錯合物、鉑錯合物等，但不限定於此。觸媒對於Si-H鍵較佳添加0.01~10.0莫耳%左右。若為0.01莫耳%以上，則反應進行不會變慢，而反應充分進行，若為10.0莫耳%以下，不會有脫氫反應不易進行，阻礙加成反應進行之虞。
作為聚合反應所用之溶劑，可廣泛使用不阻礙氫矽烷化之有機溶劑。具體舉例為辛烷、甲苯、四氫呋喃、二噁烷等，但不限定於該等。溶劑較佳以使溶質成為10~70質量%之方式使用。若為10質量%以上，則反應系不會變稀，反應進行不會變慢。又，若為70質量%以下，則黏度不會變高，不會有反應中途系中無法充分攪拌之虞。
反應通常於40~150℃，較佳60~120℃，特佳為70~100℃之溫度進行。反應溫度若為150℃以下，則不易引起分解等之副反應，若為40℃以下，則反應進行不會變慢。且，反應時間通常為0.5~60小時，較佳為3~24小時，特佳為5~12小時。
藉由使用此種樹脂，可對硬化前之樹脂組成物賦予柔軟性，容易薄膜化，進而硬化後顯示充分彈性率，此外，可獲得耐藥品性、耐熱性、耐壓性更優異之硬化物。
[(B)成分] (B)成分之酚性硬化劑可廣泛使用習知者。作為硬化劑之構造，具有2~10個OH基之多元醇即可，可例示如下，但不限定於該等。
Figure 02_image031
(B)成分之含量，較好以相對於組成物中環氧基當量，(B)成分中之酚性羥基當量成為60mol%~ 140mol%之方式調配，更佳為90mol%~110mol%。若為前述範圍，則硬化反應良好進行，不會使環氧基或酚性羥基處於過量，信賴性不易惡化。
[(C)成分] (C)成分之硬化促進劑若為環氧基之開環所用者，則可廣泛使用。作為前述硬化促進劑，舉例為咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等之咪唑類，2-乙基-4-甲基咪唑2-(二甲胺基甲基)苯酚、三伸乙二胺、三乙醇胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7、三(二甲胺基甲基)苯酚等之3級胺類，二苯基膦、三苯基膦、三丁基膦等之有機膦類，四苯基鏻・四苯基硼酸酯、四苯基鏻・乙基三苯基硼酸酯等之四取代鏻・四取代硼酸酯、辛酸錫等之金屬化合物等。
(C)成分之含量，相對於(A)成分100質量份，較佳為0.01~20.0質量份，更佳為0.1~5.0質量份。若為前述範圍，則硬化反應不會過於不足地進行，硬化物不會變脆，信賴性提高。
[(D)成分] (D)成分為本發明之必須成分，係對提高接著力有效之成分(接著助劑)。(D)成分係自下述式(O-1)~(O-5)表示之中選擇至少1種之化合物，
Figure 02_image033
(R’1 表示含有水解性矽烷基之碳數1~20之1價有機基，R’2 、R’3 分別表示氫原子或碳數1~20之1價有機基，X’表示氧原子或硫原子，Ar表示可具有2個取代基之芳香環或雜環)。
R’1 為含有水解性矽烷基之碳數1~20之1價有機基。該有機基可為具有水解性矽烷基之烴基。作為前述水解性矽烷基舉例為烷氧基矽烷基、醯氧基矽烷基、烯氧基矽烷基、芳氧基矽烷基、鹵化矽烷基、或具有醯胺基、胺基、胺氧基、酮酸酯基(ketoxymate)之矽烷基等，作為前述烴基，可舉例為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基等之伸烷基，伸苯基、伸萘基等之伸芳基，伸苯乙基、伸苯二甲基等之伸芳烷基等。作為前述烷氧基矽烷基中之烷氧基可舉例為例如甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基等。
R’2 、R’3 分別為氫原子或碳數1~20之1價有機基，作為碳數1~20之1價有機基可舉例為例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基等之烷基，苯基、萘基等之芳基，苯乙基等之芳烷基等。
Ar為可具有2個取代基之芳香環或雜環。舉例為例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、咪唑基、嘧啶基等。
X’為氧原子或硫原子。以前述通式(O-1)~通式(O-3)表示之化合物中，X’為氧原子時，基於原料取得容易性或組成物之保存安定性之觀點而較佳。
作為(D)成分(接著助劑)舉例為例如以下化合物。
Figure 02_image035
Figure 02_image037
(D)成分相對於(A)成分100質量份，較佳為0.1~40質量份，更佳為1.0~15質量份。若為前述範圍內，則不會阻礙硬化反應，且接著力提高。(D)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[(E)成分] 且該樹脂組成物中可添加(A)成分以外之環氧化合物(E)。添加時相對於(A)成分之含環氧基樹脂100質量份，可以0.1~80質量份，較佳以0.5~50質量份，更佳以1~30質量份之範圍添加。若為該範圍，則表現出環氧化合物之效果，翹曲量不會增加。
環氧化合物(E)只要化合物中具有2~10個，較佳2~5個環氧基者即可，可例示以下者，但不限定於該等。可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
Figure 02_image039
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
[(F)成分] 本發明之樹脂組成物，為了賦予晶圓保護性，進而提高耐熱性、耐溼性、強度等，提高硬化物之信賴性，亦可包含無機填充劑作為(F)成分。作為無機填充劑舉例為例如氧化鈦、氧化鋁、熔融氧化矽(熔融球狀氧化矽、熔融破碎氧化矽)、結晶氧化矽粉末等之氧化物、滑石、玻璃、燒成黏土等之矽酸鹽、氮化鋁、氮化硼、氮化矽等之氮化物、碳酸鈣、碳酸鎂等之碳酸鹽、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣等之氫氧化物、硫酸鋇、硫酸鈣、亞硫酸鈣等之硫酸鹽或亞硫酸鹽等。該等無機填充劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
無機填充劑之平均粒徑並未特別限定，但較佳為0.01~30μm，更佳為0.03~14μm。無機填充劑之平均粒徑若為0.01μm以上，則容易填充填料，進而硬化物之強度容易變高，若為30μm以下，則對晶片間之填充性良好。
該等中，較佳為熔融氧化矽、結晶氧化矽等之氧化矽粉末。(F)成分之含量，於樹脂組成物之固形分中，較佳為14~96質量%，更佳為20~96質量%，又更佳為50~95質量%，特佳為60~93質量%。無機填充材之含量若為96質量%以下，則無機填充劑之填充性或組成物之加工性變更良好，若為14質量%以上，較佳20質量%以上，則無機填充劑之效果充分發揮。又，所謂固形分指有機溶劑以外之成分。
[其他成分] 又，本發明之樹脂組成物可進而包含前述者以外之成分。舉例為例如有機溶劑、難燃劑、抗氧化劑、顏料、染料等。
(有機溶劑) 本發明之樹脂組成物，為了均一混合該等成分，亦可溶解於有機溶劑中而使用。作為有機溶劑舉例為例如N,N-二甲基乙醯胺、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲醯胺、環己酮、環戊酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲苯、二甲苯等，特佳為甲基乙基酮、環戊酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯，但不限定於該等。該等有機溶劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。有機溶劑之使用量較佳為使樹脂組成物中之固形分濃度成為40~90質量%之量。
(難燃劑) 本發明之樹脂組成物，以提高難燃性為目的，可包含難燃劑。作為難燃劑舉例為磷系難燃劑，係不含鹵原子而賦予難燃性者，作為其例舉例為磷腈(Phosphazene)化合物、磷酸酯化合物、磷酸酯醯胺化合物等。磷腈化合物或磷酸酯醯胺化合物由於分子內含有磷原子與氮原子，故獲得特別高的難燃性。難燃劑之含量相對於(A)成分100質量份，較佳為3~40質量份。
此外，為了提高各成分之相溶性或提高樹脂組成物之儲存安定性或作業性等之各種特性，亦可適當添加各種添加劑。例如，可添加脂肪酸酯、甘油酸酯、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等之內部脫模劑、酚系、磷系或硫系抗氧化劑等。又亦可使用碳黑等之顏料使組成物著色。
依據上述本發明之組成物，可一次使晶圓模製(晶圓模製)，尤其對於大口徑、薄膜晶圓具有良好模製性者，同時具有難以引起與基板之剝離之高接著性・低翹曲性，可良好地進行模製步驟，可較佳地使用於晶圓等級封裝。
[樹脂薄膜] 再者，本發明提供樹脂薄膜，其特徵係使上述本發明之樹脂組成物薄膜化者。本發明之樹脂薄膜係使用前述樹脂組成物，加工為薄膜狀而獲得者。藉由形成為薄膜狀，成為對於大口徑、薄膜晶圓具有良好模製性能者，於一次模製晶圓時，並無必要流入樹脂，因此不會產生對晶圓表面之填充不良等之問題。又，若為使用前述樹脂組成物形成之樹脂薄膜，由於難以翹曲，接著力高，故成為不易引起各種錯誤之晶圓模製材。
本發明之樹脂薄膜亦可為於由前述樹脂組成物所得之樹脂薄膜上積層保護膜者。針對該情況之本發明的樹脂薄膜之製造方法的一例加以說明。
混合前述(A)、(B)、(C)、(D)成分以及根據必要之(F)成分、(A)成分以外之環氧化合物(E)及其他成分，製作樹脂組成物溶液，使用逆輥塗佈器、缺角輪塗佈器等將該樹脂組成物溶液以成為期望厚度之方式塗佈於保護薄膜上。塗佈有前述樹脂組成物溶液之保護薄膜通過線上乾燥機，於80~160℃花費2~20分鐘去除有機溶劑而乾燥，接著使用輥積層機與其他保護薄膜壓接，藉由積層，可獲得形成有樹脂薄膜之積層體薄膜。使用該積層體薄膜作為晶圓模製材之情況，賦予良好模製性。
本發明之樹脂組成物形成為薄膜狀之情況，厚度並未限制，但較佳為2mm以下，更佳為50μm以上1,200μm以下，又更佳為80~850μm。若為此等厚度，由於作為半導體密封材之保護性優異故而較佳。
前述保護薄膜若為可不損及由本發明之樹脂組成物所成之樹脂薄膜的形態下剝離，則未特別限定，但作為晶圓用之保護薄膜及剝離薄膜發揮功能者，通常舉例為聚乙烯(PE)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚甲基戊烯(TPX)薄膜、施以脫模處理之聚酯薄膜等之塑膠薄膜等。且，剝離力較佳為50~300mN/min。保護薄膜之厚度較佳為25~ 150μm，更佳為38~125μm。
[半導體積層體及其製造方法] 本發明之半導體積層體係於半導體晶圓上具有上述本發明之樹脂薄膜的硬化物者。本發明之半導體積層體之製造方法係具有將前述樹脂薄膜貼附於半導體晶圓且將該半導體晶圓模製之步驟，與將前述樹脂薄膜加熱硬化之步驟的方法。
作為前述半導體晶圓，可為表面裝載有半導體元件(晶片)之晶圓，亦可為於表面製作半導體元件之半導體晶圓。本發明之樹脂薄膜於模製前對於此種晶圓表面之填充性良好，且模製後具有高強度・高接著性，對此種晶圓之保護性優異。又，本發明之樹脂薄膜可較佳地使用於模製直徑8吋以上，例如直徑8吋(200mm)、12吋(300mm)或其以上之大口徑之晶圓或薄膜晶圓。作為薄型晶圓較佳為經薄型加工為厚度5~400μm之晶圓。
又，亦可使用本發明之樹脂薄膜，作成於角型基板上具有上述本發明之樹脂薄膜的硬化物之半導體積層體。 作為前述角型基板，可為於表面裝載半導體元件(晶片)，亦可於表面製作有半導體元件者。本發明之樹脂薄膜，不拘於基板尺寸為10cm見方或50cm見方，進而較大之基板、長方形或梯形等形狀，不拘於基板厚度，而可較佳地使用作為模製材料。
關於使用本發明之樹脂薄膜之晶圓模製方法並未特別限制，但例如可藉由如下進行：將貼於樹脂薄膜上之一保護層剝離，使用TAKATORI(股)製之真空積層機(製品名：TEAM-300)，將真空腔室內設定為真空度50~ 1,000Pa，較好50~500Pa，例如100Pa，以80~200℃，較佳80~130℃，例如100℃將貼合有另一保護層之樹脂薄膜一次密著於前述晶圓上，回到常壓後，將上述晶圓冷卻至室溫，自上述真空積層機取出，剝離另一保護層。
且，對於積層有半導體晶片之晶圓，可較佳地使用壓縮模製裝置或具備真空隔膜積層機與用以平坦化之金屬板加壓器之裝置等。例如作為壓縮模製裝置，可使用APCI YAMADA(股)製之裝置(製品名：MZ-824-01)，於模製積層有半導體晶片之300mm矽晶圓時，於100~180℃、成型壓力100~300kN、夾住時間30~90秒、成型時間5~20分鐘成型。
且，作為具備真空隔膜積層機與用以平坦化之金屬板加壓器之裝置，可使用NIKKO MORTON(股)製之裝置(製品名：CVP-300)，於積層溫度100~180℃、真空度50~500Pa、壓力0.1~0.9PMa、積層時間30~300秒積層後，以上下熱板溫度100~180℃、壓力0.1~3.0PMa、加壓時間30~300秒可使樹脂成型面平坦化。
模製後，於120~220℃以15~360分鐘之條件加熱樹脂薄膜，藉此可使樹脂薄膜硬化。藉此獲得半導體積層體。
依據此種半導體積層體，由於樹脂薄膜之強度與接著力高，故藉由樹脂薄膜可充分保護半導體晶圓。
依據如上述之半導體積層體之製造方法，可製造半導體晶圓受樹脂薄膜充分保護之半導體積層體。
[半導體裝置及其製造方法] 本發明之半導體裝置係將上述本發明之半導體積層體單片化者。本發明之半導體裝置之製造方法係具有將藉由上述本發明之半導體積層體之製造方法製造之半導體積層體單片化之步驟的方法。如此，以樹脂薄膜模製之半導體晶圓單片化，獲得具有加熱硬化皮膜之半導體裝置。經模製之晶圓以模製樹脂面或晶圓面接觸於切晶膠帶等之半導體加工用保護膠帶之方式貼合而設置於切片機之吸附台上，使用具備切晶刀之切晶鋸(例如DISCO(股)製，DFD6361)將該模製之晶圓切斷。切晶時之轉軸轉速及切斷速度只要適當選擇即可，但通常轉軸轉速為25,000~45,000 rpm，切斷速度10~50mm/sec。且，經單片化之尺寸係根據半導體封裝之設計，大約為2mm×2mm~30mm×30mm左右。
如此，將前述樹脂薄膜模製之半導體晶圓，由於樹脂薄膜之強度與接著力高，故半導體晶圓充分受保護，故將其單片化時可製造良率良好之高品質半導體裝置。 [實施例]
以下，顯示合成例、實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明不限制於下述實施例。
使用之化合物S-1~S-6如以下。
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
[環氧化合物(S-7)合成例] 於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之5L燒瓶內，添加617g(2.0莫耳)之化合物S-1、256g(8.0莫耳)之甲醇、852g(8.0莫耳)之表氯醇，以2小時添加氫氧化鈉768g(19.2莫耳)隨後，使溫度升至60℃反應3小時。反應後，添加甲苯500mL，以純水洗淨直至水層成為中性後，減壓下去除有機層中之溶劑，獲得757g(1.8莫耳)之環氧化合物(S-7)。
Figure 02_image059
[1]樹脂之合成 如以下般合成(A)成分之樹脂(環氧樹脂)。 合成例中，重量平均分子量(Mw)係使用GPC管柱TSKgel Super HZM-H(TOSOH(股)製)，以流量0.6ml/min，溶出溶劑四氫呋喃，管柱溫度40℃之分析條件，以單分散聚苯乙烯為標準藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定之值。
[樹脂合成例1] 於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之3L燒瓶內，添加420.5g(1.000莫耳)化合物S-7後，添加甲苯1,400g，加溫至70℃。隨後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%) 1.0g，以各1小時滴加194.4g(1.000莫耳)之S-3(氫矽烷基之合計莫耳數/烯基合計莫耳數=1.000/ 1.000=1.00)。滴加結束後，加溫至100℃熟成6小時後，自反應溶液減壓餾除甲苯，獲得570g環氧樹脂1。環氧樹脂1之Mw為53,200。環氧當量為307g/eq(環氧當量測定：JIS K 7236)。
Figure 02_image061
[樹脂合成例2] 於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之3L燒瓶內，添加133.5g(0.227莫耳)化合物S-2後，添加甲苯1,500g，加溫至70℃。隨後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%) 1.0g，以各1小時滴加525.6g(0.182莫耳)之化合物S-4及8.8g(0.045莫耳)之化合物S-3(氫矽烷基之合計莫耳數/烯基合計莫耳數=0.500/0.500=1)。滴加結束後，加溫至100℃熟成6小時後，自反應溶液減壓餾除甲苯，獲得605g之下述式表示之環氧樹脂2。環氧樹脂2之Mw為51,100。環氧當量為1471g/eq。
Figure 02_image063
[樹脂合成例3] 於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之3L燒瓶內，添加104.9g(0.179莫耳)化合物S-2及61.5g (0.143莫耳)化合物S-5及6.6g(0.036莫耳)化合物S-6後，添加甲苯1,600g，加溫至70℃。隨後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%) 1.0g，以各1小時滴加516.3g(0.179莫耳)之化合物S-4及34.7g(0.179莫耳)之化合物S-3(氫矽烷基之合計莫耳數/烯基合計莫耳數=0.500/0.500=1.00)。滴加結束後，加溫至100℃熟成6小時後，自反應溶液減壓餾除甲苯，獲得680g之環氧樹脂3。環氧樹脂3之Mw為46,800。環氧當量為2022g/eq。
Figure 02_image065
[2]樹脂薄膜之製作 [實施例1~21及比較例1~7] 以下述表1~2記載之實施例1~21及比較例1~7之組成，分別調配(A)環氧樹脂、(B)酚性硬化劑、(C)硬化促進劑、(D)接著助劑、(E)環氧化合物、(F)無機填充劑。進而，以使固形分濃度成為80質量%之量添加環戊酮，使用攪拌器攪拌、混合及分散，調製樹脂組成物之分散液。以環氧基及酚當量一致之方式，添加酚性硬化劑。 作為薄膜塗佈器係使用模嘴塗佈器，使用E7304(商品名，東洋紡(股)製聚酯，厚75μm，剝離力200mN/50mm)作為基材薄膜，於基材薄膜上塗佈各樹脂組成物。其次，藉由放入設定於100℃之熱風循環烘箱20分鐘使溶劑完全蒸發，於上述基材薄膜上形成膜厚100μm之樹脂薄膜。
上述以外，樹脂組成物之調製所用之各成分如下所示。 [(A)成分：環氧樹脂] ・YL983U(環氧當量172g/eq；三菱化學股份有限公司製)
[(B)成分：酚性硬化劑]
Figure 02_image067
Figure 02_image069
[(C)成分：硬化促進劑] •CUREZOLE 2P4MHZ(四國化成工業(股)製，2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑)
[(D)成分：接著助劑]
Figure 02_image071
[(E)成分：環氧化合物]
Figure 02_image073
[(F)成分：無機填充劑] •氧化矽1(ADOMATEX股份有限公司製，平均粒徑5.0μm) •氧化矽2(ADOMATEX股份有限公司製，平均粒徑10.0μm)
[3]樹脂薄膜之評價 針對所得樹脂薄膜，藉以下方法進行評價。結果示於表1~2。 ＜接著試驗方法＞ 將所製作之薄膜貼附於20mm見方矽晶圓上，自其上壓抵切成2mm見方之矽晶片，將該等加熱硬化(180℃×4小時)，隨後，使用接著力測定裝置(Nordson Advanced Technology公司製萬能型黏晶測試機系列4000(DS-100))，測定自晶片橫向拉開之際的接著力(晶粒剪切測試)。
＜翹曲應力測定試驗方法＞ 使用薄膜積層機(TAKATORI TEAM-100)，將所製作之樹脂薄膜積層於矽晶圓上，加熱硬化(180℃×4小時)，將該等使用東朋技術公司製薄膜應力測定裝置(FLX-2320-S)測定翹曲應力。
＜信賴性試驗方法＞ 使用環氧系接著材(SINR-DF3770；信越化學工業股份有限公司製)將10mm見方之400μm厚矽晶粒安裝於矽晶圓上，使接著劑加熱硬化(190℃×2hr)。隨後，以薄膜積層機(TAKATORI TEAM-100)，將所製作之薄膜積層於矽晶圓上，加熱硬化(180℃×4小時)後，以晶片為中心，切成1邊3cm之正方形。將其放入ESPEC公司製之冷熱衝擊試驗器中，實施-55℃~125℃ 1000次冷熱衝擊試驗，藉由剖面觀察確認晶片與模製界面之狀態。有剝離或龜裂時記為×，無問題者記為〇。
表1顯示實施例，表2顯示比較例。
Figure 02_image075
Figure 02_image077
以上結果可知由本發明之樹脂組成物(實施例1~21)所得之樹脂薄膜，與不含(D)成分之組成物(比較例1~7)所得之樹脂薄膜相比，接著力提高，顯示大有助於封裝之信賴性。由該特徵可說是將本發明之樹脂組成物使用於半導體密封用薄膜時，難以引起剝離。 藉此，例如於薄膜狀模製用途中使用本發明之樹脂組成物時，對於搭載晶片之晶圓可能顯示良好低翹曲性、難剝離性。
又，本發明並非限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，凡具有與本發明申請專利範圍中記載之技術思想實質上相同構成，發揮同樣作用效果者，均包含於本發明之技術範圍內。

Claims (12)

  1. 一種樹脂組成物，其係包含下述(A)~ (D)： (A)以140~5000g/eq之範圍的環氧當量含有環氧基之樹脂， (B)酚性硬化劑， (C)硬化促進劑， (D)自下述式(O-1)~(O-5)表示之中選擇至少1種之化合物，
    Figure 03_image001
    (R’1 表示含有水解性矽烷基之碳數1~20之1價有機基，R’2 、R’3 分別表示氫原子或碳數1~20之1價有機基，X’表示氧原子或硫原子，Ar表示可具有2個取代基之芳香環或雜環)。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中相對於前述(A)成分100質量份，進而包含0.1~80質量份之前述(A)成分以外的(E)環氧化合物。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中進而包含(F)無機填充劑。
  4. 如請求項3之樹脂組成物，其中前述(F)無機填充劑為氧化矽，於前述樹脂組成物中包含20~96質量%。
  5. 如請求項1至4中任一項之樹脂組成物，其中以前述通式(O-1)~式(O-3)表示之化合物中，X’為氧原子。
  6. 如請求項1至5中任一項之樹脂組成物，其中前述(A)成分為聚矽氧改質環氧樹脂。
  7. 如請求項6之樹脂組成物，其中前述聚矽氧改質環氧樹脂包含以下述式(4)表示之構成單位，重量平均分子量為3,000~500,000，
    Figure 03_image003
    [式中，R1 ~R6 分別獨立為碳數1~20之1價烴基或烷氧基，彼此可相同亦可不同，又，a、b、c、d及e表示各重複單位之組成比，且滿足0＜a＜1，0≦b＜1，0≦c＜1，0＜d＜1，0≦e＜1，0.67≦(b+d)/(a+c+e)≦1.67，且a+b+c+d+e=1之數，g為0~300之整數，X為下述式(5)表示之2價有機基，Y係下述式(6)表示之2價含矽氧烷骨架之基，Z為下述式(7)表示之2價有機基]，
    Figure 03_image005
    (式中，E為單鍵或選自下述式之2價有機基，
    Figure 03_image007
    R7 及R8 為碳數1~20之1價烴基或烷氧基，彼此可相同亦可不同，t及u分別獨立為0~2之整數)
    Figure 03_image009
    (式中，v為0~300之整數)
    Figure 03_image011
    (式中，G為單鍵或選自下述之2價有機基：
    Figure 03_image013
    R9 及R10 為碳數1~20之1價烴基或烷氧基，彼此可相同亦可不同，w及x分別獨立為0~2之整數)。
  8. 一種樹脂薄膜，其特徵係如請求項1至7中任一項之樹脂組成物經薄膜化者。
  9. 一種半導體積層體，其特徵係於半導體晶圓上具有如請求項8之樹脂薄膜之硬化物者。
  10. 一種半導體裝置，其特徵係如請求項9之半導體積層體經單片化者。
  11. 一種半導體積層體之製造方法，其特徵係具有將如請求項8之樹脂薄膜貼附於半導體晶圓且將該半導體晶圓模製之步驟，與將前述樹脂薄膜加熱硬化之步驟。
  12. 一種半導體積層體之製造方法，其特徵係具有將藉由如請求項11之半導體積層體之製造方法製造的半導體積層體單片化之步驟。
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