TW202400720A - 感光性樹脂膜、印刷線路板、半導體封裝體及印刷線路板的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明有關一種感光性樹脂膜,其含有(A)具有乙烯性不飽和基之化合物、(B)熱硬化性樹脂、(C)光聚合起始劑、(D)無機填充材料及(E)含氟樹脂,其中,前述感光性樹脂膜具有第一表面和該第一表面的相反側的第二表面,藉由先對前述感光性樹脂膜照射2J/cm
2的紫外線,再以170℃進行1小時加熱,從而使該感光性樹脂膜硬化,然後將在規定的粗糙化處理的條件下於前述第一表面露出且前述第二表面未露出的狀態下進行了粗糙化處理時的重量減少量設為a,將於前述第二表面露出且前述第一表面未露出的狀態下進行了粗糙化處理時的重量減少量設為b,此時,a小於b,並且a為10g/m
2以下。
Description
本揭示有關一種感光性樹脂膜、印刷線路板、半導體封裝體及印刷線路板的製造方法。
近年來電子機器的小型化和高性能化進展,印刷線路板由於電路層數的增加、線路的微細化等而正在進行高密度化。尤其,搭載有半導體晶片之球柵陣列(BGA)、晶片尺寸封裝(CSP)等半導體封裝體的高密度化顯著。因此,印刷線路板除了要求線路的微細化之外,還要求層間絕緣層的薄化和層間連接用的通孔的小徑化。
作為過去以來所採用的印刷線路板的製造方法,可列舉藉由增層(build-up)方式(例如參照專利文獻1)進行的多層印刷線路板的製造方法,該增層方式係以依序積層的方式來形成層間絕緣層和導體電路層。在多層印刷線路板中,伴隨電路的微細化,藉由鍍覆來形成電路之半加成法成為主流。在以往的半加成法中,熱硬化性樹脂膜被用於形成層間絕緣層。
作為在由熱硬化性樹脂膜所形成的層間絕緣層上形成通孔的方法,雷射加工為主流。然而,藉由雷射加工進行的通孔的小徑化正要達到極限。又,藉由雷射加工形成通孔時,需要一個一個形成每個導通孔。因此,當需要藉由高密度化來形成大量的通孔時,存在下述問題:通孔的形成需要龐大的時間,製造成本高,製造效率差。
在這樣的狀況下,提出了一種方法,其藉由使用感光性樹脂膜之光刻法來總括地形成複數個小徑通孔(例如參照專利文獻2)。
[先前技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1:日本特開平7-304931號公報
專利文獻2:日本特開2017-116652號公報
[發明所欲解決的問題]
然而,近年來在電子機器中所使用的訊號的高速化和大容量化逐年進展。伴隨此情形,印刷線路板的基板材料要求能夠減少高頻訊號的傳輸損失之介電特性(以下有時稱為「高頻特性」)、亦即低相對介電係數和低介質損耗正切。
為了提升基板材料的介電特性,本發明人研究了使用以形成層間絕緣層的感光性樹脂膜含有相對介電係數較低的含氟樹脂。然而,如果僅只是僅使感光性樹脂膜含有含氟樹脂,則即使能夠減少層間絕緣層的相對介電係數,仍會產生導體的接著性、尤其是與鍍覆銅的接著強度下降之問題。因此,難以兼具優異的介電特性和導體接著性。
本實施形態有鑑於這樣的現狀,其目的在於提供一種感光性樹脂膜、使用該感光性樹脂膜之印刷線路板及其製造方法、以及半導體封裝體,該感光性樹脂膜能夠形成具有優異的介電特性和導體接著性之層間絕緣層。
[解決問題的技術手段]
本發明人為了解決上述問題而進行研究,結果發現藉由下述本實施形態,能夠解決上述問題。
亦即,本實施形態有關下述[1]~[12]。
[1]一種感光性樹脂膜,其含有(A)具有乙烯性不飽和基之化合物、(B)熱硬化性樹脂、(C)光聚合起始劑、(D)無機填充材料及(E)含氟樹脂,其中,
前述感光性樹脂膜具有第一表面和該第一表面的相反側的第二表面,
藉由先對前述感光性樹脂膜照射2J/cm
2的紫外線,再以170℃進行1小時加熱,從而使該感光性樹脂膜硬化,然後將在下述粗糙化處理的條件下於前述第一表面露出且前述第二表面未露出的狀態下進行了粗糙化處理時的重量減少量設為a,將在下述粗糙化處理的條件下於前述第二表面露出且前述第一表面未露出的狀態下進行了粗糙化處理時的重量減少量設為b,此時,a小於b,並且a為10g/m
2以下,
該粗糙化處理的條件係先將粗糙化對象物浸漬於70℃的膨潤液中5分鐘,繼而浸漬於80℃的氧化劑溶液中15分鐘,進一步浸漬於50℃的中和液中5分鐘,再加以乾燥。
[2]如上述[1]所述之感光性樹脂膜,其中,含有具有乙烯性不飽和基和酸性取代基之化合物作為前述(A)具有乙烯性不飽和基之化合物。
[3]如上述[1]或[2]所述之感光性樹脂膜,其中,含有選自由環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂、烯丙基樹脂及乙烯基樹脂所組成之群組中的1種以上作為前述(B)熱硬化性樹脂。
[4]如上述[1]~[3]中任一項所述之感光性樹脂膜,其中,含有二氧化矽作為前述(D)無機填充材料,該二氧化矽的含量為2~60質量%。
[5]如上述[1]~[4]中任一項所述之感光性樹脂膜,其中,含有真密度為1500kg/m
3以下的二氧化矽作為前述(D)無機填充材料。
[6]如上述[1]~[5]中任一項所述之感光性樹脂膜,其中,以前述感光性樹脂膜的樹脂成分總量為基準計,前述(E)含氟樹脂的含量為5~60質量%。
[7]如上述[1]~[6]中任一項所述之感光性樹脂膜,其中,進一步含有(F)彈性體。
[8]如上述[1]~[7]中任一項所述之感光性樹脂膜,其中,前述第一表面是藉由鍍銅來形成電路圖案之面,前述第二表面是積層前述感光性樹脂膜時的貼附面。
[9]如上述[1]~[8]中任一項所述之感光性樹脂膜,其用於形成具有感光成孔之層間絕緣層。
[10]一種印刷線路板,其具有層間絕緣層,該層間絕緣層是上述[1]~[9]中任一項所述之感光性樹脂膜的硬化物。
[11]一種半導體封裝體,其具有上述[10]所述之印刷線路板。
[12]一種印刷線路板的製造方法,其包含下述(1)~(4)步驟:
(1)在前述第二表面成為貼附面的狀態下,將上述[1]~[9]中任一項所述之感光性樹脂膜層壓在電路基板的單面或雙面上;
(2)藉由對前述(1)步驟中層壓的感光性樹脂膜進行曝光和顯影,來形成具有通孔之層間絕緣層;
(3)對前述具有通孔之層間絕緣層進行加熱硬化;
(4)在前述層間絕緣層的與前述電路基板為相反側的面上形成電路圖案。
[發明的功效]
根據本實施形態,能夠提供一種感光性樹脂膜、使用該感光性樹脂膜之印刷線路板及其製造方法、以及半導體封裝體,該感光性樹脂膜能夠形成具有優異的介電特性和導體接著性之層間絕緣層。
在本說明書中記載的數值範圍中,該數值範圍的下限值和上限值可取代成實施例所示的值。又,數值範圍的下限值和上限值可各自與其他數值範圍的下限值或上限值任意地組合。在數值範圍「AA~BB」之標記中,兩端的數值AA和BB分別作為下限值和上限值而被包含在數值範圍內。
在本說明書中,例如「10以上」之記載意指10和超過10的數值,在數值不同的情況下亦同樣適用。又,例如「10以下」之記載意指10和小於10的數值,在數值不同的情況下亦同樣適用。
在本說明書中,當存在複數種符合各成分的物質時,只要未特別說明,各成分的含量意指該複數種物質的合計含量。
在本說明書中,「固形成分」是除了溶劑等會揮發的物質以外之熱硬化性樹脂組成物中的非揮發成分。亦即,「固形成分」意指使樹脂組成物乾燥時不會揮發而殘留的成分,亦包含室溫時呈液狀、糖漿狀及蠟狀的成分。此處,在本說明書中室溫意指25℃。
在本說明書中所謂「環形成碳數」是形成環所需的碳原子數,不包含環所具有的取代基的碳原子數。例如環己烷骨架和甲基環己烷骨架皆是環形成碳數為6。
「(甲基)丙烯酸XX」之標記意指丙烯酸XX和與其相對應的甲基丙烯酸XX的一方或雙方。又,「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基和甲基丙烯醯基的一方或雙方。
在本說明書中,例如當如層間絕緣層等般標記為「層」時,除了作為固體層的態樣之外,非固體層且一部分成為島狀之態樣、有孔之態樣、及與鄰接層的界面不明確之態樣等亦包含在「層」內。
本說明書所記載的作用機制為推測,並非限定發揮本實施形態的效果之機制。
任意地組合本說明書中的記載事項而得的態樣亦包含在本實施形態內。
[感光性樹脂膜]
本實施形態的感光性樹脂膜是一種感光性樹脂膜,其含有(A)具有乙烯性不飽和基之化合物、(B)熱硬化性樹脂、(C)光聚合起始劑、(D)無機填充材料及(E)含氟樹脂,其中,
前述感光性樹脂膜具有第一表面和該第一表面的相反側的第二表面,
藉由先對前述感光性樹脂膜照射2J/cm
2的紫外線,再以170℃進行1小時加熱,從而使該感光性樹脂膜硬化,然後將在下述粗糙化處理的條件下於前述第一表面露出且前述第二表面未露出的狀態下進行了粗糙化處理時的重量減少量設為a,將在下述粗糙化處理的條件下於前述第二表面露出且前述第一表面未露出的狀態下進行了粗糙化處理時的重量減少量設為b,此時,a小於b,並且a為10g/m
2以下。
(粗糙化處理的條件)
先將粗糙化對象物浸漬於70℃的膨潤液中5分鐘,繼而浸漬於80℃的氧化劑溶液中15分鐘,進一步浸漬於50℃的中和液中5分鐘,再加以乾燥。
再者,在本說明書中,各成分有時適當簡稱為「(A)成分」、「(B)成分」等。
又,在以下說明中,有時將藉由對感光性樹脂膜照射2J/cm
2的紫外線後以170℃進行1小時加熱來加以硬化而得者稱為「硬化膜」,將於前述第一表面露出且前述第二表面未露出的狀態下進行了粗糙化處理時的重量減少量a稱為「第一表面的重量減少量a」,將於前述第二表面露出且前述第一表面未露出的狀態下進行了粗糙化處理時的重量減少量b稱為「第二表面的重量減少量b」。
本實施形態的感光性樹脂膜能夠藉由曝光和顯影來形成通孔等圖案。因此,本實施形態的感光性樹脂膜適合於形成具有感光成孔之層間絕緣層。再者,本說明書中「感光成孔」意指藉由光刻法、亦即曝光和顯影所形成的通孔。
本實施形態的感光性樹脂膜整體的厚度並無特別限定,例如可以是2~110μm,亦可以是4~60μm,亦可以是7~50μm。
<粗糙化處理後的重量減少量>
在本實施形態的感光性樹脂膜中,第一表面的重量減少量a低於第二表面的重量減少量b。藉此,將本實施形態的感光性樹脂膜加以硬化而成之層間絕緣層能夠顯現較高的與鍍覆銅的接著強度。
此原因推測如下。第一表面的重量減少量a低於第二表面的重量減少量b被認為表示在第一表面上因粗糙化處理導致的樹脂溶出較少。因此,將第一表面即使在形成鍍覆銅前實行粗糙化處理步驟後,在表面仍存在大量的有助於與鍍覆銅的接著性之樹脂,其結果,被認為在該表面上顯現了較高的與鍍覆銅的接著強度。
再者,從充分顯現該效果之觀點來看,本實施形態的感光性樹脂膜較佳是:將第一表面是藉由鍍銅而形成有電路圖案之面,第二表面是具有在對感光性樹脂膜進行積層時的貼附面。
從形成介電特性和導體接著性更優異之層間絕緣層的觀點來看,第一表面的重量減少量a是10g/m
2以下,較佳是0.1~3.3g/m
2,更佳是0.5~3.0g/m
2,進一步更佳是0.8~2.7g/m
2。
第二表面的重量減少量b只要高於第一表面的重量減少量a,則無特別限定,從形成介電特性和導體接著性更優異之層間絕緣層的觀點來看,在高於第一表面的重量減少量a之範圍內,較佳是2.5~5.0g/m
2,更佳是2.7~4.5g/m
2,進一步更佳是3.0~4.0g/m
2。
從形成介電特性和導體接著性更優異之層間絕緣層的觀點來看,第一表面的重量減少量a相對於第二表面的重量減少量b的比值[a/b]以質量比計小於1,較佳是0.05~0.95,更佳是0.1~0.9,進一步更佳是0.2~0.8。
再者,重量減少量a和b是藉由上述方法來測得,更詳細而言,能夠藉由實施例所記載之方法來進行測定。
例如能夠藉由以下方法來使第一表面的重量減少量a低於第二表面的重量減少量b:使本實施形態的感光性樹脂膜中的第一表面側的(D)無機填充材料的含量高於第二表面側的(D)無機填充材料之方法、使第一表面側的(E)含氟樹脂的含量低於第二表面側的(E)含氟樹脂之方法等。
為了設置第一表面和第二表面的重量減少量的差值,較佳是使用用於形成感光性樹脂膜的第一表面的樹脂組成物(以下亦稱為「樹脂組成物(1)」)及用於形成第二表面的樹脂組成物(以下亦稱為「樹脂組成物(2)」)來製造本實施形態的感光性樹脂膜。
樹脂組成物(1)較佳是含有(A)具有乙烯性不飽和基之化合物、(B)熱硬化性樹脂、(C)光聚合起始劑及(D)無機填充材料且含有二氧化矽作為前述(D)無機填充材料。
樹脂組成物(2)較佳是含有(A)具有乙烯性不飽和基之化合物、(B)熱硬化性樹脂、(C)光聚合起始劑、(D)無機填充材料及(E)含氟樹脂。
以下說明本實施形態的感光性樹脂膜中含有的各成分,並且亦說明樹脂組成物(1)和樹脂組成物(2)的合適的態樣。
<(A)具有乙烯性不飽和基之化合物>
(A)成分只要是具有乙烯性不飽和基之化合物,則無特別限定。
(A)成分可使用單獨1種,亦可將2種以上併用。
(A)成分由於具有乙烯性不飽和基,因此是一種能夠顯性光聚合性、尤其是自由基聚合性之化合物。
再者,在本說明書中,「乙烯性不飽和基」意指含有乙烯性不飽和鍵之取代基。又,「乙烯性不飽和鍵」意指能夠進行加成反應之碳-碳雙鍵,不包含芳香環的雙鍵。
作為乙烯性不飽和基,可列舉例如:乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯乙炔基、馬來醯亞胺基、納迪醯亞胺基等。其中,從反應性的觀點來看,較佳是(甲基)丙烯醯基。
從能夠進行鹼性顯影的觀點來看,本實施形態的感光性樹脂膜較佳是含有(A1)具有乙烯性不飽和基和酸性取代基之化合物,從形成耐熱性和介電特性更優異之層間絕緣層之觀點來看,較佳是同時含有(A1)成分和(A2)具有2個以上乙烯性不飽和基之單體。以下說明(A1)成分和(A2)成分。
<(A1)具有乙烯性不飽和基和酸性取代基之化合物>
作為(A1)成分所具有的酸性取代基,可列舉例如:羧基、磺酸基、酚性羥基等。其中,從解析性的觀點來看,較佳是羧基。
(A1)成分的酸價並無特別限定,較佳是20~200mgKOH/g,更佳是40~180mgKOH/g,進一步更佳是70~150mgKOH/g。
如果(A1)成分的酸價為上述下限值以上,則有鹼性顯影性變得更良好的傾向。又,如果(A1)成分的酸價為上述上限值以下,則有相對介電係數變得更良好的傾向。
再者,能夠根據實施例所記載之方法來測定(A1)成分的酸價。
(A1)成分的重量平均分子量(Mw)並無特別限定,較佳是600~30000,更佳是800~20000,進一步更佳是1000~10000,特佳是1200~4000。
如果(A1)成分的重量平均分子量(Mw)在上述範圍內,則有能夠形成與鍍覆銅的接著強度、耐熱性及絕緣可靠性更優異之層間絕緣層的傾向。
再者,在本說明書中,重量平均分子量(Mw)是藉由根據以四氫呋喃作為溶劑之膠體滲透層析(GPC)法來以標準聚苯乙烯進行換算所求得的值,詳細而言,是依照實施例所記載之方法所測得的值。
從低相對介電係數和低介質損耗正切化的觀點來看,(A1)成分較佳是包含脂環式骨架。
作為(A1)成分所具有的脂環式骨架,從解析性和介電特性的觀點來看,較佳是環形成碳數5~20的脂環式骨架,更佳是環形成碳數5~18的脂環式骨架,進一步更佳是環形成碳數6~16的脂環式骨架,特佳是環形成碳數7~14的脂環式骨架,最佳是環形成碳數8~12的脂環式骨架。
從解析性和介電特性的觀點來看,(A1)成分所具有的脂環式骨架較佳是由2環以上所構成,更佳是由2~4環所構成,進一步更佳是由3環所構成。作為由2環以上所構成之脂環式骨架,可列舉例如:降莰烷骨架、十氫萘骨架、雙環十一烷骨架、飽和雙環戊二烯骨架等。其中,從解析性和介電特性的觀點來看,較佳是飽和雙環戊二烯骨架。
從相同的觀點來看,(A1)成分較佳是包含由下述通式(A1-1)表示的脂環式骨架。
(式(A1-1)中,R
A1表示碳數1~12的烷基,可在上述脂環式骨架中的任意位置取代。m
1為0~6的整數。*表示鍵結部位。)
上述通式(A1-1)中,作為R
A1所表示的碳數1~12的烷基,可列舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該烷基,較佳是碳數1~6的烷基,更佳是碳數1~3的烷基,進一步更佳是甲基。
上述通式(A1-1)中,m
1為0~6的整數,較佳是0~2的整數,更佳是0。當m
1為2~6的整數時,複數個R
A1可各自相同,亦可不同。進一步,複數個R
A1在可能的範圍內可在同一碳原子上取代,亦可在不同的碳原子上取代。
上述通式(A1-1)中,*是與另一結構的鍵結部位。
具有鍵結部位*之單鍵可鍵結於脂環式骨架上的任一碳原子上,較佳是分別鍵結於下述通式(A1-1’)中的由1和2的任一者表示的碳原子、及由3和4的任一者表示的碳原子上。
(式(A1-1’)中,R
A1、m
1及*與上述通式(A1-1)中的R
A1、m
1及*相同。)
(A1)成分較佳是藉由下述方式獲得的化合物:使(a3)含飽和基或不飽和基之多元酸酐與使(a1)環氧樹脂與(a2)含(甲基)丙烯醯基之有機酸進行反應而獲得的化合物進行反應。
在以下說明中,有時將使(a1)環氧樹脂與(a2)含(甲基)丙烯醯基之有機酸進行反應而獲得的化合物稱為「(A’)成分」。
又,有時將藉由使(a3)含飽和基或不飽和基之多元酸酐與(A’)成分進行反應來獲得的化合物稱為「酸改質含(甲基)丙烯醯基之環氧樹脂衍生物」。
以下說明(A1)成分的合適的態樣。
((a1)環氧樹脂)
(a1)環氧樹脂較佳是具有2個以上的環氧基。
(a1)環氧樹脂可使用單獨1種,亦可將2種以上併用。
(a1)環氧樹脂例如被分類為環氧丙基醚型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、環氧丙基酯型等。其中,較佳是環氧丙基醚型環氧樹脂。
(a1)環氧樹脂亦能夠根據主骨架的不同而分類為各種環氧樹脂,例如能夠分類為具有脂環式骨架之環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、其他環氧樹脂等。其中,較佳是具有脂環式骨架之環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂。
[具有脂環式骨架之環氧樹脂]
關於具有脂環式骨架之環氧樹脂所具有的脂環式骨架,與前述(A1)成分所具有的脂環式骨架同樣地說明,較佳態樣亦相同。
作為具有脂環式骨架之環氧樹脂,較佳是由下述通式(A1-2)表示的環氧樹脂。
(式(A1-2)中,R
A1各自獨立地表示碳數1~12的烷基,可在上述脂環式骨架中的任意位置取代。R
A2各自獨立地表示碳數1~12的烷基。m
1為0~6的整數,m
2為0~3的整數。n為0~50的數。)
上述通式(A1-2)中,R
A1與上述通式(A1-1)中的R
A1相同,較佳態樣亦相同。
作為上述通式(A1-2)中的R
A2所表示的碳數1~12的烷基,可列舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該烷基,較佳是碳數1~6的烷基,更佳是碳數1~3的烷基,進一步更佳是甲基。
上述通式(A1-2)中的m
1與上述通式(A1-1)中的m
1相同,較佳態樣亦相同。
上述通式(A1-2)中的m
2為0~3的整數,較佳是0或1,更佳是0。
上述通式(A1-2)中的n表示括號內的結構單元的數量,為0~50的數。通常,環氧樹脂為括號內的結構單元的數量不同者之混合物,此時,n是以該混合物的平均值表示。作為n,較佳是0~30的數。
作為具有脂環式骨架之環氧樹脂,可使用市售品,作為市售品,可列舉例如:「ZXR-1807H」(日本化藥股份有限公司製造的商品名)、「XD-1000」(日本化藥股份有限公司製造的商品名)、「EPICLON(註冊商標)HP-7200」(DIC股份有限公司製造的商品名)等。
[酚醛清漆型環氧樹脂]
作為酚醛清漆型環氧樹脂,可列舉例如:雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚S酚醛清漆型環氧樹脂等雙酚酚醛清漆型環氧樹脂;苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂等。
作為酚醛清漆型環氧樹脂,較佳是具有由下述通式(A1-3)表示的結構單元之環氧樹脂。
(式(A1-3)中,R
A3各自獨立地表示氫原子或甲基,Y
A1各自獨立地表示氫原子或環氧丙基。2個Y
A1之中的至少一方是環氧丙基。)
從解析性的觀點來看,上述通式(A1-3)中的R
A3較佳是皆為氫原子。從相同的觀點來看,上述通式(A1-3)中的Y
A1較佳是皆為環氧丙基。
具有由上述通式(A1-3)表示的結構單元之(a1)環氧樹脂中的該結構單元的數量為1以上的數,較佳是10~100的數,更佳是13~80的數,進一步更佳是15~70的數。如果該結構單元的數量在上述範圍內,則有能夠形成導體接著性、耐熱性及絕緣可靠性更優異之層間絕緣層的傾向。
作為具有由上述通式(A1-3)表示的結構單元之環氧樹脂,可使用市售品,作為市售品,可列舉例如:「EXA-7376」系列(DIC股份有限公司製造的商品名,是上述通式(A1-3)中的R
A3皆為氫原子且Y
A1皆為環氧丙基之環氧樹脂)、「EPON SU8」系列(三菱化學股份有限公司製造的商品名,是上述通式(A1-3) 中的R
A3皆為甲基且Y
A1皆為環氧丙基之環氧樹脂)等。
[雙酚型環氧樹脂]
作為雙酚型環氧樹脂,可列舉例如:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二環氧丙氧基二苯基甲烷等。
[芳烷基型環氧樹脂]
作為芳烷基型環氧樹脂,可列舉例如:苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂等。
[其他環氧樹脂]
作為其他環氧樹脂,可列舉例如:二苯乙烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二氫蒽型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環之環氧樹脂、橡膠改質環氧樹脂等。
((a2)含(甲基)丙烯醯基之有機酸)
作為(a2)含(甲基)丙烯醯基之有機酸,較佳是含(甲基)丙烯醯基之單羧酸。
作為含(甲基)丙烯醯基之單羧酸,可列舉例如:丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-呋喃甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、桂皮酸、巴豆酸、α-氰基桂皮酸等丙烯酸衍生物;作為含羥基丙烯酸酯與二元酸酐之反應產物的半酯化合物;作為含(甲基)丙烯醯基之單環氧丙基醚或含(甲基)丙烯醯基之單環氧丙基酯與二元酸酐之反應產物的半酯化合物等。
(a2)成分可使用單獨1種,亦可將2種以上併用。
在(a1)成分與(a2)成分的反應中,相對於(a1)成分的環氧基1當量,(a2)成分的使用量並無特別限定,較佳是0.6~1.1當量,更佳是0.8~1.05當量,進一步更佳是0.9~1.02當量。藉由使(a1)成分與(a2)成分以上述比率進行反應,而有(A1)成分的聚合性提升且解析性提升的傾向。
(a1)成分和(a2)成分較佳是使其溶於有機溶劑中來一邊加熱一邊進行反應。又,使其進行反應時,可根據需要而使用公知的反應觸媒、聚合抑制劑等。
當使用含(甲基)丙烯醯基之單羧酸作為(a2)成分時,藉由使(a1)成分與(a2)成分進行反應來獲得的(A’)成分具有藉由(a1)成分的環氧基與(a2)成分的羧基的開環加成反應所形成的羥基。繼而,藉由使該(A’)成分與(a3)含飽和基或不飽和基之多元酸酐進行反應來獲得由(A’)成分的羥基與(a3)成分的酸酐基進行半酯化而成的酸改質含(甲基)丙烯醯基之環氧樹脂衍生物。再者,(A’)成分所具有的羥基中亦能夠包含原本存在於(a1)成分中的羥基。
((a3)多元酸酐)
作為(a3)成分,可以是含有飽和基之成分,亦可以是含有不飽和基之成分。作為(a3)成分,可列舉例如:琥珀酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、乙基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、乙基六氫鄰苯二甲酸酐、伊康酸酐等。其中,從解析性的觀點來看,較佳是四氫鄰苯二甲酸酐。(a3)成分可使用單獨1種,亦可將2種以上併用。
在(A’)成分與(a3)成分的反應中,例如相對於(A’)成分中的羥基1當量,藉由使0.1~1.0當量(a3)成分進行反應,能夠良好地調整酸改質含(甲基)丙烯醯基之環氧樹脂衍生物的酸價。
<(A2)具有2個以上乙烯性不飽和基之單體>
(A2)成分主要用來作為(A1)成分的交聯劑。
本實施形態的感光性樹脂膜藉由同時含有(A1)成分和(A2)成分,從而有以下傾向:光自由基聚合反應的交聯密度提高,鹼性顯影液耐性和解析性提升,並且能夠形成耐熱性更優異之層間絕緣層。
再者,(A2)成分可具有亦可不具有酸性取代基。
(A2)成分所具有的乙烯性不飽和基的數量為2個以上,從解析性的觀點、以及形成耐熱性和介電特性更優異之層間絕緣層之觀點來看,較佳是2~10個,更佳是2~8個,進一步更佳是2~7個。
作為(A2)成分,可列舉:具有2個乙烯性不飽和基之二官能單體、具有3個以上乙烯性不飽和基之多官能單體等。
作為具有2個乙烯性不飽和基之二官能單體,可列舉例如:三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯;雙環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、三環癸基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等具有脂環式骨架之二(甲基)丙烯酸酯;2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基聚丙氧基苯基)丙烷、雙酚A二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯等芳香族二(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有3個以上乙烯性不飽和基之多官能單體,可列舉例如:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等具有源自三羥甲基丙烷的骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物;四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等具有源自四羥甲基甲烷的骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物;新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等具有源自新戊四醇的骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物;二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有源自二新戊四醇的骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物;二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等具有源自二(三羥甲基丙烷)的骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物;具有源自二甘油的骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物等。
此處,前述「具有源自XXX的骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物」(其中,XXX是化合物名)意指XXX與(甲基)丙烯酸的酯化物,該酯化物中亦包括經以伸烷氧基改質後的化合物。
在以上選項之中,從解析性的觀點、及形成導體接著性更優異之層間絕緣層之觀點來看,(A2)成分較佳是具有3個以上乙烯性不飽和基之多官能單體,更佳是具有源自三羥甲基丙烷的骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物、具有源自二新戊四醇的骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物。
(A)成分可含有亦可不含有除了(A1)成分和(A2)成分以外的化合物。作為除了(A1)成分和(A2)成分以外的成分,可列舉例如具有1個乙烯性不飽和基且不具有酸性取代基之單官能單體等。
((A)成分的含量)
本實施形態的感光性樹脂膜中的(A)成分的含量並無特別限定,從解析性和所形成的層間絕緣層的介電特性的觀點來看,以感光性樹脂膜中的樹脂成分總量為基準計,較佳是10~80質量%,更佳是20~60質量%,進一步更佳是30~50質量%。
此處,在本說明書中,「樹脂成分」意指樹脂和藉由硬化反應來形成樹脂之化合物。例如在本實施形態的感光性樹脂膜中,(A)成分、(B)成分、(E)成分及(F)成分被分類為樹脂成分。
另一方面,(C)成分、(D)成分、(G)成分及(H)成分設為不包括在樹脂成分內。
當本實施形態的感光性樹脂膜含有(A1)成分時,其含量並無特別限定,從解析性和所形成的層間絕緣層的介電特性的觀點來看,以感光性樹脂膜中的樹脂成分總量為基準計,較佳是5~50質量%,更佳是10~40質量%,進一步更佳是15~30質量%。
當本實施形態的感光性樹脂膜含有(A1)成分和(A2)成分時,(A2)成分的含量並無特別限定,從解析性和所形成的層間絕緣層的介電特性的觀點來看,相對於本實施形態的感光性樹脂膜中的(A1)成分100質量份,較佳是10~90質量份,更佳是30~80質量份,進一步更佳是50~70質量份。
(樹脂組成物(1)中的(A)成分的含量)
樹脂組成物(1)中的(A)成分的含量並無特別限定,從感光性樹脂膜的解析性和所形成的層間絕緣層的介電特性的觀點來看,以樹脂組成物(1)中的樹脂成分總量為基準計,較佳是10~80質量%,更佳是20~60質量%,進一步更佳是30~50質量%。
當樹脂組成物(1)含有(A1)成分時,樹脂組成物(1)中的(A1)成分的含量並無特別限定,從解析性和所形成的層間絕緣層的介電特性的觀點來看,以樹脂組成物(1)中的樹脂成分總量為基準計,較佳是5~70質量%,更佳是10~50質量%,進一步更佳是20~40質量%。
當樹脂組成物(1)含有(A1)成分和(A2)成分時,樹脂組成物(1)中的(A2)成分的含量並無特別限定,從解析性和所形成的層間絕緣層的介電特性的觀點來看,相對於樹脂組成物(1)中的(A1)成分100質量份,較佳是5~80質量份,更佳是10~60質量份,進一步更佳是20~40質量份。
(樹脂組成物(2)中的(A)成分的含量)
樹脂組成物(2)中的(A)成分的含量並無特別限定,從解析性和所形成的層間絕緣層的介電特性的觀點來看,以樹脂組成物(2)中的樹脂成分總量為基準計,較佳是10~80質量%,更佳是20~60質量%,進一步更佳是30~50質量%。
當樹脂組成物(2)含有(A1)成分時,樹脂組成物(2)中的(A1)成分的含量並無特別限定,從解析性和所形成的層間絕緣層的介電特性的觀點來看,以樹脂組成物(2)中的樹脂成分總量為基準計,較佳是5~60質量%,更佳是10~40質量%,進一步更佳是15~30質量%。
當樹脂組成物(2)含有(A1)成分和(A2)成分時,樹脂組成物(2)中的(A2)成分的含量並無特別限定,從解析性和所形成的層間絕緣層的介電特性的觀點來看,相對於樹脂組成物(2)中的(A1)成分100質量份,較佳是20~100質量份,更佳是40~90質量份,進一步更佳是60~80質量份。
<(B)熱硬化性樹脂>
(B)熱硬化性樹脂只要是具有熱硬化性之樹脂,則無特別限定。
藉由本實施形態的感光性樹脂膜含有(B)熱硬化性樹脂,從而有所形成的層間絕緣層的耐熱性提升的傾向。
(B)熱硬化性樹脂可使用單獨1種,亦可將2種以上併用。
作為(B)熱硬化性樹脂,可列舉例如:環氧樹脂、異氰酸酯樹脂、馬來醯亞胺樹脂、酚樹脂、氰酸酯樹脂、苯并㗁𠯤樹脂、氧環丁烷樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、乙烯基樹脂、雙環戊二烯樹脂、矽氧樹脂、三𠯤樹脂、三聚氰胺樹脂、其他公知的熱硬化性樹脂等。
在以上選項之中,從形成耐熱性和導體接著性更優異之層間絕緣層之觀點來看,本實施形態的感光性樹脂膜較佳是含有選自由環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂、烯丙基樹脂及乙烯基樹脂所組成之群組中的1種以上作為(B)成分,更佳是含有環氧樹脂作為(B)成分。
(環氧樹脂)
作為環氧樹脂,較佳是含有2個以上環氧基之環氧樹脂。
環氧樹脂例如被分類為環氧丙基醚型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂等。其中,較佳是環氧丙基醚型環氧樹脂。
又,環氧樹脂亦可根據主骨架的不同而被分類為各種環氧樹脂,在前述各型環氧樹脂中,進一步被分類如下。具體而言,環氧樹脂例如被分類為:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚系環氧樹脂;雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂等雙酚系酚醛清漆型環氧樹脂;苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂等除了前述雙酚系酚醛清漆型環氧樹脂以外的酚醛清漆型環氧樹脂;苯酚芳烷基型環氧樹脂;二苯乙烯型環氧樹脂;萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂等含萘骨架之環氧樹脂;聯苯型環氧樹脂;聯苯芳烷基型環氧樹脂;伸苯二甲基型環氧樹脂;二氫蒽型環氧樹脂;飽和雙環戊二烯型環氧樹脂等脂環式環氧樹脂;雜環式環氧樹脂;含螺環之環氧樹脂;環己烷二甲醇型環氧樹脂;三羥甲基型環氧樹脂;脂肪族鏈狀環氧樹脂;橡膠改質環氧樹脂等。
其中,環氧樹脂較佳是雙酚系環氧樹脂、萘骨架含有環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂,更佳是萘骨架含有環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂。
(異氰酸酯樹脂)
作為異氰酸酯樹脂,可列舉例如:三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯;1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,2-環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯等脂環式異氰酸酯;二甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯;該等的縮二脲物;該等的異氰脲酸酯物等。其中,較佳是脂肪族異氰酸酯,更佳是六亞甲基二異氰酸酯。
(馬來醯亞胺樹脂)
作為馬來醯亞胺樹脂,可列舉例如:具有直接鍵結於芳香環上的N-取代馬來醯亞胺基之芳香族馬來醯亞胺化合物、具有直接鍵結於脂肪族烴基上的N-取代馬來醯亞胺基之脂肪族馬來醯亞胺化合物等。其中,從耐熱性和操作性的觀點來看,較佳是芳香族馬來醯亞胺化合物,更佳是芳香族雙馬來醯亞胺化合物。
作為芳香族馬來醯亞胺化合物,可列舉例如:雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺樹脂、具有茚烷骨架之芳香族雙馬來醯亞胺樹脂等。其中,較佳是具有茚烷骨架之芳香族雙馬來醯亞胺樹脂。
(烯丙基樹脂)
作為烯丙基樹脂,可列舉例如:異氰脲酸二烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯等含烯丙基之異氰脲酸酯;三聚氰酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯等含烯丙基之三聚氰酸酯;1,3,4,6-四烯丙基乙炔脲等。其中,從耐熱性、介電特性及操作性的觀點來看,較佳是含烯丙基之異氰脲酸酯,更佳是異氰脲酸二烯丙酯。
((B)成分的含量)
本實施形態的感光性樹脂膜中的(B)熱硬化性樹脂的含量並無特別限定,從形成導體接著性和耐熱性更優異之層間絕緣層之觀點來看,以感光性樹脂膜中的樹脂成分總量為基準計,較佳是1~60質量%,更佳是10~50質量%,進一步更佳是20~40質量%。
當本實施形態的感光性樹脂膜含有環氧樹脂作為(B)熱硬化性樹脂時,其含量並無特別限定,從形成導體接著性、耐熱性及介電特性更優異之層間絕緣層之觀點來看,以感光性樹脂膜中的樹脂成分總量為基準計,較佳是1~50質量%,更佳是2~30質量%,進一步更佳是3~25質量%。
當本實施形態的感光性樹脂膜含有異氰酸酯樹脂作為(B)熱硬化性樹脂時,其含量並無特別限定,從形成導體接著性、耐熱性及介電特性更優異之層間絕緣層之觀點來看,以感光性樹脂膜中的樹脂成分總量為基準計,較佳是1~20質量%,更佳是2~15質量%,進一步更佳是4~10質量%。
當本實施形態的感光性樹脂膜含有馬來醯亞胺樹脂作為(B)熱硬化性樹脂時,其含量並無特別限定,從形成導體接著性、耐熱性及介電特性更優異之層間絕緣層之觀點來看,以感光性樹脂膜中的樹脂成分總量為基準計,較佳是1~40質量%,更佳是3~30質量%,進一步更佳是5~20質量%。
(樹脂組成物(1)中的(B)成分的含量)
樹脂組成物(1)中的(B)熱硬化性樹脂的含量並無特別限定,從形成導體接著性和耐熱性更優異之層間絕緣層之觀點來看,以樹脂組成物(1)中的樹脂成分總量為基準計,較佳是10~90質量%,更佳是20~80質量%,進一步更佳是30~70質量%。
當樹脂組成物(1)含有環氧樹脂作為(B)熱硬化性樹脂時,樹脂組成物(1)中的環氧樹脂的含量並無特別限定,從形成導體接著性和耐熱性更優異之層間絕緣層之觀點來看,以樹脂組成物(1)中的樹脂成分總量為基準計,較佳是7~80質量%,更佳是15~70質量%,進一步更佳是20~60質量%。
從形成導體接著性更優異之層間絕緣層之觀點來看,樹脂組成物(1)中的以質量為基準計的環氧樹脂的含量較佳是多於樹脂組成物(2)中的以質量為基準計的環氧樹脂的含量。
當樹脂組成物(1)含有異氰酸酯樹脂作為(B)熱硬化性樹脂時,樹脂組成物(1)中的異氰酸酯樹脂的含量並無特別限定,從形成導體接著性和耐熱性更優異之層間絕緣層之觀點來看,以樹脂組成物(1)中的樹脂成分總量為基準計,較佳是1~30質量%,更佳是3~20質量%,進一步更佳是5~15質量%。
(樹脂組成物(2)中的(B)成分的含量)
樹脂組成物(2)中的(B)熱硬化性樹脂的含量並無特別限定,從形成耐熱性和介電特性更優異之層間絕緣層之觀點來看,以樹脂組成物(2)中的樹脂成分總量為基準計,較佳是1~50質量%,更佳是10~40質量%,進一步更佳是20~30質量%。
當樹脂組成物(2)含有環氧樹脂作為(B)熱硬化性樹脂時,樹脂組成物(2)中的環氧樹脂的含量並無特別限定,從形成耐熱性和介電特性更優異之層間絕緣層之觀點來看,以樹脂組成物(2)中的樹脂成分總量為基準計,較佳是1~50質量%,更佳是5~30質量%,進一步更佳是7~15質量%。
當樹脂組成物(2)含有異氰酸酯樹脂作為(B)熱硬化性樹脂時,樹脂組成物(2)中的異氰酸酯樹脂的含量並無特別限定,從形成耐熱性和介電特性更優異之層間絕緣層之觀點來看,以樹脂組成物(2)中的樹脂成分總量為基準計,較佳是1~20質量%,更佳是2~15質量%,進一步更佳是4~10質量%。
當樹脂組成物(2)含有馬來醯亞胺樹脂作為(B)熱硬化性樹脂時,樹脂組成物(2)中的馬來醯亞胺樹脂的含量並無特別限定,從形成耐熱性和介電特性更優異之層間絕緣層之觀點來看,以樹脂組成物(2)中的樹脂成分總量為基準計,較佳是1~40質量%,更佳是3~30質量%,進一步更佳是5~20質量%。
<(C)光聚合起始劑>
(C)光聚合起始劑主要是(A)成分所具有的乙烯性不飽和基的光自由基聚合反應的聚合起始劑。
本實施形態的感光性樹脂膜藉由含有(C)光聚合起始劑,從而有解析性更進一步提升的傾向。
(C)光聚合起始劑可使用單獨1種,亦可將2種以上併用。
作為(C)光聚合起始劑,可列舉例如:苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚等苯偶姻系化合物;苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-[4-(甲硫基)苯甲醯基]-2-(4-嗎啉基)丙烷、N,N-二甲基胺基苯乙酮等苯乙酮系化合物;2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等蒽醌系化合物;苯乙酮二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮等縮酮系化合物;9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶系化合物;苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦等醯基氧化膦系化合物;1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙醯基肟)、1-苯基-1,2-丙二酮-2-[O-(乙氧基羰基)肟]等肟酯系化合物;2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮系化合物;4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮等二苯基酮系化合物等。其中,較佳是苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙醯基肟)。
((C)成分的含量)
本實施形態的感光性樹脂膜中的(C)光聚合起始劑的含量並無特別限定,從容易獲得適度的聚合反應的促進效果之觀點來看,相對於感光性樹脂膜中的(A)成分100質量份,較佳是0.01~10質量份,更佳是0.05~5質量份,進一步更佳是0.1~1質量份。
(樹脂組成物(1)中的(C)成分的含量)
樹脂組成物(1)中的(C)光聚合起始劑的含量並無特別限定,從容易獲得適度的聚合反應的促進效果之觀點來看,相對於樹脂組成物(1)中的(A)成分100質量份,較佳是0.01~10質量份,更佳是0.05~5質量份,進一步更佳是0.1~1質量份。
(樹脂組成物(2)中的(C)成分的含量)
樹脂組成物(2)中的(C)光聚合起始劑的含量並無特別限定,從容易獲得適度的聚合反應的促進效果之觀點來看,相對於樹脂組成物(2)中的(A)成分100質量份,較佳是0.01~10質量份,更佳是0.05~5質量份,進一步更佳是0.1~1質量份。
<(D)無機填充材料>
藉由本實施形態的感光性樹脂膜含有(D)無機填充材料,從而所形成的層間絕緣層有低熱膨脹性、耐熱性及難燃性更進一步提升的傾向。
(D)無機填充材料可使用單獨1種,亦可將2種以上併用。
從顯現較高的與鍍覆銅的接著強度之觀點來看,本實施形態的感光性樹脂膜較佳是含有二氧化矽作為(D)無機填充材料。
作為二氧化矽,可列舉例如:以溼式法所製造的含水率較高的沉澱二氧化矽、以乾式法所製造的幾乎不含結合水的乾式法二氧化矽等。又,作為乾式法二氧化矽,進一步根據製造方法的不同,可列舉例如:破碎二氧化矽、氣相二氧化矽、熔融二氧化矽等。
二氧化矽可以是經以矽烷偶合劑等偶合劑進行表面處理後的二氧化矽。
作為二氧化矽,可列舉例如:(D1)真密度超過1500kg/m
3之二氧化矽(以下亦稱為「(D1)成分」)、(D2)真密度為1500kg/m
3以下之二氧化矽(以下亦稱為「(D2)成分」)等。
(D1)成分有介質損耗正切較低的傾向。因此,從形成介電特性更優異之層間絕緣層之觀點來看,樹脂組成物(1)較佳是含有(D1)成分。
從低熱膨脹性的觀點來看,作為(D1)成分的二氧化矽的真密度較佳是超過1500且2200kg/m
3以下,更佳是1600~2200kg/m
3,進一步更佳是1800~2200kg/m
3。
(D2)成分有相對介電係數較小的傾向。因此,從形成介電特性更優異之層間絕緣層之觀點來看,樹脂組成物(2)較佳是含有(D2)成分。
從介電特性的觀點來看,作為(D2)成分的二氧化矽的真密度較佳是1000~1500kg/m
3,更佳是1100~1500kg/m
3,進一步更佳是1200~1500kg/m
3,特佳是1250~1450kg/m
3,最佳是1250~1400kg/m
3。
再者,能夠藉由乾式自動密度計「AccuPycII 1340」(商品名,島津製作所股份有限公司製造)來測定二氧化矽的真密度。
作為二氧化矽以外的(D)無機填充材料,可列舉例如:氧化鋁、氧化鈦、雲母、氧化鈹、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、黏土、滑石、硼酸鋁、碳化矽等。
(D)無機填充材料的體積平均粒徑(D
50)並無特別限定,從解析性的觀點來看,較佳是0.01~3.0μm,更佳是0.1~2.5μm,進一步更佳是0.3~2.0μm。
再者,在本說明書中,能夠使用Submicron Particle Size Analyzer(貝克曼庫爾特股份有限公司製造,商品名:N5),依據國際標準規格ISO13321,以1.38的折射率,對分散於溶劑中的粒子進行測定,來求得體積平均粒徑(D
50)作為相當於粒度分佈中的累積值50%(以體積為基準)的粒徑。
((D)成分的含量)
本實施形態的感光性樹脂膜中的(D)無機填充材料的含量並無特別限定,從形成低熱膨脹性、耐熱性、難燃性及導體接著性更優異之層間絕緣層之觀點來看,較佳是2~60質量%,更佳是2質量%以上且小於60質量%,進一步更佳是3~55質量%,再進一步更佳是4~50質量%,又再進一步更佳是5~40質量%,特佳是6~25質量%。
本實施形態的感光性樹脂膜中的二氧化矽的含量並無特別限定,從形成低熱膨脹性、耐熱性、難燃性及導體接著性更優異之層間絕緣層之觀點來看,較佳是2~60質量%,更佳是2質量%以上且小於60質量%,進一步更佳是3~55質量%,再進一步更佳是4~50質量%,又再進一步更佳是5~40質量%,特佳是6~25質量%。
當本實施形態的感光性樹脂膜含有(D1)成分時,本實施形態的感光性樹脂膜中的(D1)成分的含量並無特別限定,相對於感光性樹脂膜中的(D)無機填充材料的總量(100質量%),從形成低熱膨脹性、耐熱性、難燃性及導體接著性更優異之層間絕緣層之觀點來看,較佳是10~100質量%,更佳是20~90質量%,進一步更佳是30~80質量%。
當本實施形態的感光性樹脂膜含有(D2)成分時,其含量並無特別限定,相對於感光性樹脂膜中的(D)成分的總量(100質量%),從形成低熱膨脹性、耐熱性及難燃性更優異之層間絕緣層之觀點來看,較佳是5~90質量%,更佳是10~80質量%,進一步更佳是20~70質量%。
(樹脂組成物(1)中的(D)無機填充材料的含量)
樹脂組成物(1)中的(D)無機填充材料的含量並無特別限定,從形成低熱膨脹性、耐熱性、難燃性及導體接著性更優異之層間絕緣層之觀點來看,相對於樹脂組成物(1)的固形成分總量,較佳是5~70質量%,更佳是15~60質量%,進一步更佳是25~50質量%。
當樹脂組成物(1)含有二氧化矽時,樹脂組成物(1)中的二氧化矽的含量並無特別限定,從形成低熱膨脹性、耐熱性、難燃性及導體接著性更優異之層間絕緣層之觀點來看,相對於樹脂組成物(1)的固形成分總量,較佳是5~70質量%,更佳是15~60質量%,進一步更佳是25~50質量%。
從形成導體接著性更優異之層間絕緣層之觀點來看,樹脂組成物(1)中的二氧化矽的以質量為基準計的含量較佳是多於樹脂組成物(2)中的以質量為基準計的二氧化矽的含量。
當樹脂組成物(1)含有(D1)成分時,樹脂組成物(1)中的(D1)成分的含量並無特別限定,相對於樹脂組成物(1)中的(D)無機填充材料的總量(100質量%),從形成低熱膨脹性、耐熱性、難燃性及導體接著性更優異之層間絕緣層之觀點來看,較佳是60~100質量%,更佳是70~100質量%,進一步更佳是80~100質量%。
(樹脂組成物(2)中的(D)無機填充材料的含量)
樹脂組成物(2)中的(D)無機填充材料的含量並無特別限定,從形成低熱膨脹性、耐熱性及難燃性更優異之層間絕緣層之觀點來看,相對於樹脂組成物(2)的固形成分總量,較佳是少於60質量%,更佳是1~55質量%,進一步更佳是2~50質量%,再進一步更佳是3~30質量%,特佳是5~20質量%。
當樹脂組成物(2)含有二氧化矽時,樹脂組成物(2)中的二氧化矽的含量並無特別限定,從形成低熱膨脹性、耐熱性、難燃性及導體接著性更優異之層間絕緣層之觀點來看,相對於樹脂組成物(2)的固形成分總量,較佳是少於60質量%,更佳是1~55質量%,進一步更佳是2~50質量%,再進一步更佳是3~30質量%,特佳是5~20質量%。
當樹脂組成物(2)含有(D2)成分時,樹脂組成物(2)中的(D2)成分的含量並無特別限定,相對於樹脂組成物(2)中的(D)成分的總量(100質量%),從形成低熱膨脹性、耐熱性及難燃性更優異之層間絕緣層之觀點來看,較佳是60~100質量%,更佳是70~100質量%,進一步更佳是80~100質量%。
<(E)含氟樹脂>
藉由本實施形態的感光性樹脂膜含有(E)含氟樹脂,從而由本實施形態的感光性樹脂膜所形成之層間絕緣層有相對介電係數減少的傾向。
(E)含氟樹脂可使用單獨1種,亦可將2種以上併用。
作為(E)含氟樹脂,可列舉例如包含氟原子之烯烴(以下亦稱為「含氟烯烴」)的聚合物。
含氟烯烴可以是藉由氟原子取代碳-氫鍵之中的一部分的氫原子後的烯烴,從更減少相對介電係數的觀點來看,較佳是藉由氟原子取代全部的碳-氫鍵的氫原子後的烯烴。
作為(E)含氟樹脂,可列舉例如:聚單氟乙烯、聚二氟乙烯、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。其中,較佳是聚四氟乙烯。
(E)含氟樹脂較佳是粒子。
作為粒子的(E)含氟樹脂的體積平均粒徑(D
50)並無特別限定,從解析性的觀點來看,較佳是0.01~3.0μm,更佳是0.05~2.5μm,進一步更佳是0.1~2.0μm。
((E)成分的含量)
本實施形態的感光性樹脂膜中的(E)含氟樹脂的含量並無特別限定,從形成耐熱性和導體接著性更優異之層間絕緣層之觀點來看,以感光性樹脂膜中的樹脂成分總量為基準計,較佳是5~60質量%,更佳是10~45質量%,進一步更佳是20~35質量%。
(樹脂組成物(1)中的(E)成分的含量)
樹脂組成物(1)可含有(E)含氟樹脂,從解析性的觀點、及形成導體接著性更優異之層間絕緣層之觀點來看,較佳是不含(E)含氟樹脂。
當樹脂組成物(1)含有(E)含氟樹脂時,樹脂組成物(1)中的(E)含氟樹脂的含量越少越佳,從與上述相同的觀點來看,以樹脂組成物(1)中的樹脂成分總量為基準計,較佳是20質量%以下,更佳是10質量%以下,進一步更佳是1質量%以下。
(樹脂組成物(2)中的(E)成分的含量)
樹脂組成物(2)中的(E)含氟樹脂的含量並無特別限定,從解析性的觀點、以及形成絕緣可靠性、相對介電係數、耐熱性及導體接著性更優異之層間絕緣層之觀點來看,以樹脂組成物(2)中的樹脂成分總量為基準計,較佳是10~70質量%,更佳是20~50質量%,進一步更佳是25~40質量%。
<(F)彈性體>
本實施形態的感光性樹脂膜可進一步含有(F)彈性體。
藉由本實施形態的感光性樹脂膜含有(F)彈性體,從而所形成的層間絕緣層具有導體接著性更進一步提升的傾向。
再者,此處的「彈性體」意指一種高分子,其依照日本工業標準(JIS)K 6240:2011來利用示差掃描熱量測定所測得的玻璃轉化溫度為25℃以下。
(F)彈性體可使用單獨1種,亦可將2種以上併用。
作為(F)彈性體,可列舉例如:聚丁二烯系彈性體、聚酯系彈性體、苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、胺酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、矽氧系彈性體、這些彈性體的衍生物等。其中,從與樹脂成分的相容性的觀點、及形成導體接著性更優異之層間絕緣層之觀點來看,較佳是聚丁二烯系彈性體。
聚丁二烯系彈性體可適當列舉包含源自1,3-丁二烯的1,2-乙烯基之彈性體。
從解析性的觀點來看,聚丁二烯系彈性體較佳是具有酸酐基之聚丁二烯系彈性體,更佳是具有源自馬來酸酐的酸酐基之聚丁二烯系彈性體。
當聚丁二烯系彈性體具有酸酐基時,一分子中具有的酸酐基的數量並無特別限定,從解析性的觀點、及形成相對介電係數更優異之層間絕緣層之觀點來看,較佳是1~12個,更佳是3~11個,進一步更佳是6~10個。
(F)彈性體的數目平均分子量(Mn)並無特別限定,較佳是1000~100000,更佳是2000~50000,進一步更佳是3000~10000,特佳是4000~7000。
再者,在本說明書中,數目平均分子量(Mn)是藉由根據以四氫呋喃作為溶劑之膠體滲透層析(GPC)法來以標準聚苯乙烯進行換算所求得的值,詳細而言,是依照實施例所記載之方法所測得的值。
((F)成分的含量)
本實施形態的感光性樹脂膜中的(F)彈性體的含量並無特別限定,從形成耐熱性和導體接著性更優異之層間絕緣層之觀點來看,以感光性樹脂膜中的樹脂成分總量為基準計,較佳是0.5~20質量%,更佳是1~15質量%,進一步更佳是2~10質量%。
(樹脂組成物(1)中的(F)成分的含量)
當樹脂組成物(1)含有(F)彈性體時,樹脂組成物(1)中的(F)彈性體的含量並無特別限定,從形成耐熱性和導體接著性更優異之層間絕緣層之觀點來看,以樹脂組成物(1)中的樹脂成分總量為基準計,較佳是1~30質量%,更佳是3~20質量%,進一步更佳是5~15質量%。
(樹脂組成物(2)中的(F)成分的含量)
當樹脂組成物(2)含有(F)彈性體時,樹脂組成物(2)中的(F)彈性體的含量並無特別限定,從形成耐熱性和導體接著性更優異之層間絕緣層之觀點來看,以樹脂組成物(2)中的樹脂成分總量為基準計,較佳是0.5~20質量%,更佳是1~15質量%,進一步更佳是2~10質量%。
<(G)有機過氧化物>
本實施形態的感光性樹脂膜較佳是進一步含有(G)有機過氧化物。(G)有機過氧化物主要是(A)成分和根據需要的(B)成分所具有的乙烯性不飽和基的熱自由基聚合反應的聚合起始劑。
藉由本實施形態的感光性樹脂膜含有(G)有機過氧化物,從而所形成的層間絕緣層有能夠更進一步提升耐熱性、介電特性等的傾向。
(G)有機過氧化物可使用單獨1種,亦可將2種以上併用。
作為(G)有機過氧化物,可列舉例如:1,1-二(三級丁基過氧基)環己烷、2,2-二(三級丁基過氧基)丁烷、2,2-二(4,4-二-三級丁基過氧基環己基)丙烷、1,1-二(三級戊基過氧基)環己烷等過氧縮醛類;氫過氧化異丙苯、氫過氧化三級丁基等氫過氧化物類;過氧乙酸三級丁酯、過氧異壬酸三級戊酯等的烷基過氧化物類;過氧化三級丁基異丙苯、過氧化二-三級丁基、過氧化二異丙苯、過氧化三級己基、1,3-雙(三級丁基過氧基異丙基)苯等二烷基過氧化物類;過氧乙酸三級丁酯、過氧苯甲酸三級丁酯、三級丁基過氧單碳酸異丙酯等過氧酯類;三級丁基過氧碳酸異丙酯、聚醚肆(過氧碳酸三級丁酯)等過氧碳酸酯類;過氧化二苯甲醯等二醯基過氧化物類等。其中,較佳是1,3-雙(三級丁基過氧基異丙基)苯、過氧化二異丙苯。
((G)成分的含量)
當本實施形態的感光性樹脂膜含有(G)有機過氧化物時,其含量並無特別限定,從形成耐熱性和導體接著性更優異之層間絕緣層之觀點來看,相對於感光性樹脂膜中的(A)成分100質量份,較佳是0.1~10質量份,更佳是1~7質量份,進一步更佳是1.5~4質量份。
(樹脂組成物(1)中的(G)成分的含量)
當樹脂組成物(1)含有(G)有機過氧化物時,樹脂組成物(1)中的(G)有機過氧化物的含量並無特別限定,從形成耐熱性和導體接著性更優異之層間絕緣層之觀點來看,相對於樹脂組成物(1)中的(A)成分100質量份,較佳是0.1~10質量份,更佳是1~7質量份,進一步更佳是1.5~4質量份。
(樹脂組成物(2)中的(G)成分的含量)
當樹脂組成物(2)含有(G)有機過氧化物時,樹脂組成物(2)中的(G)有機過氧化物的含量並無特別限定,從形成耐熱性和導體接著性更優異之層間絕緣層之觀點來看,相對於樹脂組成物(2)中的(A)成分100質量份,較佳是0.1~10質量份,更佳是1~7質量份,進一步更佳是1.5~4質量份。
<(H)硬化促進劑>
本實施形態的感光性樹脂膜較佳是進一步含有(H)硬化促進劑。
藉由本實施形態的感光性樹脂膜含有(H)硬化促進劑,從而所形成的層間絕緣層有能夠更進一步提升耐熱性、介電特性等的傾向。
(H)硬化促進劑可使用單獨1種,亦可將2種以上併用。
作為(H)硬化促進劑,可列舉例如:2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-1-苯甲基-1H-咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、異氰酸酯遮蔽咪唑(六亞甲基二異氰酸酯樹脂與2-乙基-4-甲基咪唑的加成反應物)等咪唑系化合物;三甲基胺、N,N-二甲基辛基胺、N-苯甲基二甲基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-參(二甲基胺基)苯酚、四甲基胍、對胺基苯酚等三級胺;三丁基膦、三苯基膦、參-2-氰乙基膦等有機膦;溴化三正丁基(2,5-二羥基苯基)鏻、氯十六烷基三丁基鏻等鏻鹽;氯化苯甲基三甲基銨、氯化苯基三丁基銨等四級銨鹽;前述多元酸酐;四氟硼酸二苯基錪、六氟銻酸三苯基鋶、六氟磷酸2,4,6-三苯硫基哌喃鎓等。
其中,從獲得優異的硬化作用之觀點來看,較佳是咪唑系化合物。
((H)成分的含量)
當本實施形態的感光性樹脂膜含有(H)硬化促進劑時,其含量並無特別限定,從形成耐熱性和導體接著性更優異之層間絕緣層之觀點來看,相對於感光性樹脂膜中的(B)成分100質量份,較佳是0.1~10質量份,更佳是0.5~7質量份,進一步更佳是1~4質量份。
(樹脂組成物(1)中的(H)成分的含量)
當樹脂組成物(1)含有(H)硬化促進劑時,樹脂組成物(1)中的(H)硬化促進劑的含量並無特別限定,從形成耐熱性和導體接著性更優異之層間絕緣層之觀點來看,相對於樹脂組成物(1)中的(B)成分100質量份,較佳是0.1~10質量份,更佳是0.5~7質量份,進一步更佳是1~4質量份。
(樹脂組成物(2)中的(H)成分的含量)
當樹脂組成物(2)含有(H)硬化促進劑時,樹脂組成物(2)中的(H)硬化促進劑的含量並無特別限定,從形成耐熱性和導體接著性更優異之層間絕緣層之觀點來看,相對於樹脂組成物(2)中的(B)成分100質量份,較佳是0.1~10質量份,更佳是0.5~7質量份,進一步更佳是1~5質量份。
<(I)其他成分>
本實施形態的感光性樹脂膜可根據需要而含有上述各成分以外的成分作為(I)其他成分。
作為(I)其他成分,可列舉例如:上述各成分以外的樹脂;(E)成分以外的有機填充材料;光敏化劑;聚合抑制劑;泡沫穩定劑;顔料;三聚氰胺等接著助劑;矽氧化合物等泡沫穩定劑;增稠劑;難燃劑等。
這些其他成分各自可使用單獨1種,亦可將2種以上併用。
第本實施形態的感光性樹脂膜中的(I)其他成分的含量只要根據各自的目的來適當調整即可,各自可以是0.01~10質量%,亦可以是0.05~5質量%,亦可以是0.1~1質量%。
<感光性樹脂膜的製造方法>
能夠使用樹脂組成物(1)和樹脂組成物(2)來製造本實施形態的感光性樹脂膜。
能夠藉由將摻合於各層中的成分、及根據需要而使用的稀釋劑加以混合來製造樹脂組成物(1)和樹脂組成物(2)。各成分的混合中,例如能夠使用輥磨機、珠磨機、行星式混合機、自轉公轉攪拌機等。
藉由將樹脂組成物(1)和樹脂組成物(2)塗佈在個別的承載膜上,並根據需要而加以乾燥,來形成附有承載膜之樹脂組成物(1)膜和附有承載膜之樹脂組成物(2)膜。繼而,將附有承載膜之樹脂組成物(1)膜和附有承載膜之樹脂組成物(2)膜的樹脂組成物膜彼此加以貼合,藉此,能夠製造雙面具有承載膜之感光性樹脂膜。
作為另一方法,藉由以下方法亦能夠製造本實施形態的感光性樹脂膜:藉由在承載膜上預先塗佈任一方的樹脂組成物,並在該一方的樹脂組成物上塗佈另一方的樹脂組成物。塗佈其中一方的樹脂組成物後,在塗佈另一方的樹脂組成物前,可根據需要而實行乾燥。
作為塗佈樹脂組成物(1)和樹脂組成物(2)之方法,可列舉例如使用缺角輪塗佈機、刮棒塗佈機、吻合式塗佈機(kiss coater)、輥式塗佈機、凹版塗佈機、模具塗佈機等塗佈裝置之方法。
使樹脂組成物(1)和樹脂組成物(2)的塗膜乾燥時的乾燥溫度並無特別限定,較佳是60~150℃,更佳是70~120℃,進一步更佳是80~100℃。又,作為乾燥時間,並無特別限定,較佳是1~60分鐘,更佳是2~30分鐘,進一步更佳是5~20分鐘。
作為承載膜的材質,可列舉例如:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯;聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴等。承載膜的厚度並無特別限定,較佳是5~100μm,更佳是10~60μm,進一步更佳是15~45μm。
[印刷線路板及其製造方法]
本實施形態的印刷線路板是一種具有層間絕緣層之印刷線路板,該層間絕緣層是本實施形態的感光性樹脂膜的硬化物。
再者,所謂本實施形態的印刷線路板所具有的「層間絕緣層」,例如亦包含經施以通孔和線路的形成、粗糙化處理等各種加工或處理後的狀態之層間絕緣層。
本實施形態的印刷線路板的製造方法只要是使用本實施形態的感光性樹脂膜之方法,則無特別限定,較佳是包含下述(1)~(4)步驟之印刷線路板的製造方法。
(1)在前述第二表面成為貼附面的狀態下,將本實施形態的感光性樹脂膜層壓在電路基板的單面或雙面上(以下亦稱為「層壓步驟(1)」)。
(2)藉由對前述(1)步驟中進行了層壓的感光性樹脂膜進行曝光和顯影,來形成具有通孔之層間絕緣層(以下亦稱為「通孔形成步驟(2)」)。
(3)對前述具有通孔之層間絕緣層進行加熱硬化(以下亦稱為「加熱硬化步驟(3)」)。
(4)在前述層間絕緣層的與前述電路基板為相反側的面上形成電路圖案(以下亦稱為「電路圖案形成步驟(4)」)。
以下,一邊適當參照圖1一邊說明本實施形態的印刷線路板的製造方法。
再者,在本說明書中,為了方便,有時對於規定的操作稱為「XX步驟」,該「XX步驟」並非僅限定於本說明書中具體記載的態樣。
(層壓步驟(1))
層壓步驟(1)中,在前述第二表面成為貼附面的狀態下,將本實施形態的感光性樹脂膜層壓在電路基板的單面或雙面上。
圖1(a)中圖示了以下步驟:在具有電路圖案102之基板101的雙面上形成感光層103。
能夠藉由以第二表面成為貼附面的方式將本實施形態的感光性樹脂膜層壓在基板101的雙面上來形成感光層103。
層壓例如只要使用真空層壓機等來一邊進行加壓和加熱一邊進行壓接即可。
層壓後,當感光層103上貼附有承載膜時,承載膜可在下述曝光前剝離,亦可在曝光後剝離。
(通孔形成步驟(2))
通孔形成步驟(2)中,藉由對層壓步驟(1)中形成的感光層進行曝光和顯影,來形成具有通孔之層間絕緣層。
圖1(b)中圖示了以下步驟:藉由對感光層103進行曝光和顯影,來形成具有通孔105之層間絕緣層104。
藉由對感光層103進行曝光,來起始光自由基聚合反應,從而使感光性樹脂膜硬化。
感光層103的曝光方法例如可以是隔著被稱為原圖(artwork)的負型遮罩圖案或正型遮罩圖案而圖像狀地照射活性光線之曝光法,亦可以是藉由雷射直接成像(Laser Direct Imaging,LDI)曝光法、數位光處理(Digital Light Processing,DLP)曝光法等直接成像曝光法來圖像狀地照射活性光線之方法。
作為活性光線的光源,可列舉例如以下能夠有效放射紫外線、可見光之公知的光源:碳弧燈、水銀蒸氣電弧燈、高壓水銀燈、氙氣燈、氬雷射等的氣體雷射;釔鋁石榴石(YAG)雷射等的固體雷射;半導體雷射等。
曝光量只要根據所使用的光源和感光層的厚度等來適當調整即可。例如當使用來自高壓水銀燈的紫外線照射來對厚度為1~100μm的感光層進行曝光時,曝光量並無特別限定,較佳是10~1,000mJ/cm
2,更佳是50~700mJ/cm
2,進一步更佳是150~400mJ/cm
2。
繼而,當在感光層103上存在有承載膜時,將該承載膜去除後實行顯影。顯影時,藉由去除感光層103的未硬化部分,來使光硬化部分作為層間絕緣層104而形成於基板上。
顯影方法可以是溼式顯影,亦可以是乾式顯影,較佳是溼式顯影。從提升解析性的觀點來看,作為藉由溼式顯影進行的方法,較佳是噴霧方式。
作為顯影液,可列舉例如:鹼性水溶液、水系顯影液、有機溶劑系顯影液等;其中,較佳是鹼性水溶液。
曝光和顯影後,從提高層間絕緣層的硬化度的觀點來看,可實行後曝光。後曝光時的曝光量並無特別限定,較佳是0.2~10J/cm
2,更佳是0.5~5J/cm
2。
通孔的形狀並無特別限制,當以剖面形狀進行說明時,可列舉例如:四角形、倒梯形等。再者,倒梯形是上邊比下邊更長之形狀。又,當以平面視的形狀進行說明時,可列舉:圓形、四邊形等。
藉由本實施形態的光刻法來形成通孔時,能夠形成剖面形狀為倒梯形之通孔。具有該形狀之通孔由於鍍覆銅對於通孔壁面的分佈性較高,因此較佳。
藉由本實施形態的光刻法來形成通孔時,能夠使通孔的直徑小於藉由雷射加工來製作的通孔的直徑。藉由本實施形態的製造方法所形成的通孔的直徑例如可以是40μm以下,亦可以是35μm以下,亦可以是30μm以下。通孔的直徑的下限值並無特限制,例如可以是15μm以上,亦可以是20μm以上。
(加熱硬化步驟(3))
加熱硬化步驟(3)中,對具有通孔之層間絕緣層進行加熱硬化。
亦即,加熱硬化步驟(3)中,藉由加熱來使本實施形態的感光性樹脂膜中含有的具有熱硬化性之成分的硬化反應進行。
加熱溫度並無特別限定,較佳是100~300℃,更佳是120~200℃,進一步更佳是150~180℃。加熱時間並無特別限定,較佳是0.3~3小時,更佳是0.5~2小時,進一步更佳是0.75~1.5小時。
(電路圖案形成步驟(4))
繼而,在上文中形成的層間絕緣層的與電路基板為相反側的面上形成電路圖案。層間絕緣層的與電路基板為相反側的面是與硬化後的第一表面相當的表面。
從形成微細線路的觀點來看,較佳是藉由以下半加成製程來形成電路圖案:依序實行粗糙化處理、晶種層的形成、阻劑圖案的形成、銅的電路層的形成及阻劑圖案的去除。
粗糙化處理是使層間絕緣層的表面粗糙化來形成凹凸的錨部之處理。當在通孔形成步驟(2)中發生膠渣(smear)時,可使用粗糙化液來同時實行粗糙化處理和該膠渣的去除。作為粗糙化液,可列舉例如:過錳酸鈉粗糙化液等鹼性過錳酸粗糙化液;鉻/硫酸粗糙化液、氟化鈉/鉻/硫酸粗糙化液等。
圖1(c)中圖示了以下步驟:形成晶種層106。
晶種層106用於形成供電層,該供電層用於施以電解銅鍍覆。
能夠藉由對通孔底、通孔壁面及層間絕緣層的整個表面使用鈀觸媒等來施以無電解銅鍍覆處理,從而形成晶種層106。
圖1(d)中圖示了以下步驟:在晶種層106上形成阻劑圖案107。
例如能夠藉由使用輥式層壓機等來將乾膜阻劑熱壓接在晶種層106上,並對其進行曝光和顯影,來形成阻劑圖案107。作為乾膜阻劑,能夠使用市售品。
乾膜阻劑的曝光只要通過描繪有希望的線路圖案之遮罩來實行即可。曝光後,使用鹼性水溶液來實行乾膜阻劑的顯影,去除未曝光部分,形成阻劑圖案107。然後,可根據需要而實行將乾膜阻劑的顯影殘渣去除之電漿處理。
圖1(e)中圖示了以下步驟:形成銅的電路層108。
銅的電路層108較佳是藉由電解銅鍍覆來形成。
作為用於電解銅鍍覆之電解銅鍍覆液,例如能夠使用包含硫酸銅之電解銅鍍覆液等市售的電解銅鍍覆液。
電解銅鍍覆後,使用鹼性水溶液或胺系剝離劑來去除阻劑圖案107,進一步藉由公知的方法來適當實行將線路間的晶種層106之沖洗蝕刻(flush etching)、鈀觸媒的去除等。進一步,可根據需要而實行用於使未反應的熱硬化成分充分熱硬化之後烘烤處理。
圖1(f)中圖示了多層印刷線路板100A,該多層印刷線路板100A是藉由重複進行上述各步驟來加以多層化,在最外表面具有阻焊層109。
能夠使用公知的阻焊劑用的感光性樹脂膜來形成阻焊層109。
以上說明了使用本實施形態的感光性樹脂膜來形成通孔之印刷線路板的製造方法,本實施形態的感光性樹脂膜由於圖案解析性優異,因此亦適合於例如用於內建晶片或被動元件等的空腔(cavity)。例如能夠藉由下述方式來適當地形成空腔:將在上述印刷線路板的說明中的對感光性樹脂膜進行曝光來形成圖案形成時的描繪圖案設為能夠形成希望的空腔之圖案。
[半導體封裝體]
本實施形態的半導體封裝體是一種具有本實施形態的印刷線路板之半導體封裝體。
例如能夠藉由下述方式製造本實施形態的半導體封裝體:在本實施形態的印刷線路板的規定的位置搭載半導體晶片、記憶體等半導體元件,利用封止樹脂等來密封半導體元件。
[實施例]
以下,藉由實施例來進一步詳細說明本實施形態,但是本實施形態不限定於這些實施例。
[酸價的測定方法]
根據中和測定對象所需要的氫氧化鉀水溶液的量計算出酸價。
[重量平均分子量(Mw)和數目平均分子量(Mn)的測定方法]
用下述GPC測定裝置和測定條件進行測定,並使用標準聚苯乙烯的校準曲線來進行換算,而求得重量平均分子量(Mw)和數目平均分子量(Mn)。校準曲線的製作是使用5樣品套組(「PStQuick MP-H(商品名)」和「PStQuick B(商品名)」,東曹股份有限公司製造)作為標準聚苯乙烯。
(GPC測定裝置)
GPC裝置:高速GPC裝置「HCL-8320GPC」,檢測器是微差折射器或紫外線(UV),東曹股份有限公司製造
管柱:管柱TSKgel SuperMultipore HZ-H(管柱長度:15cm,管柱內徑:4.6mm),東曹股份有限公司製造
(測定條件)
溶劑:四氫呋喃(THF)
測定溫度:40℃
流量:0.35ml/分鐘
試料濃度:10mg/THF5ml
注入量:20μl
[由粗糙化處理導致的重量減少量的測定方法]
利用粗糙化前處理液(MEC股份有限公司製造,商品名「CZ-8100」)來對將銅箔(厚度12μm)積層在玻璃環氧基材上而得之印刷線路板用基板(昭和電工材料股份有限公司製造,商品名「MCL-E-679」)的銅箔表面進行粗糙化前處理後,加以水洗和乾燥。繼而,將各例中製得的附有承載膜之感光性樹脂膜的第一表面側或第二表面側的承載膜剝離並去除,以所露出的第一表面或第二表面成為貼附面的方式層壓在經上述粗糙化前處理後的印刷線路板用基板的銅箔上。再者,層壓是使用加壓式真空層壓機(名機製作所股份有限公司製造,商品名「MVLP-500」),層壓的條件設為加壓熱板溫度70℃、真空抽吸時間20秒、層壓加壓時間30秒、氣壓4kPa以下、壓接壓力0.4MPa。層壓處理後,在室溫放置1小時以上,藉此獲得評估用積層體,該評估用積層體是在印刷線路板用基板的銅箔上依序積層感光性樹脂膜和承載膜而成。在具有上述評估用積層體的承載膜的狀態下,使用平面曝光機來對積層體照射光量為400mJ/cm
2(波長365nm)的紫外線。繼而,將承載膜剝離並去除,高壓水銀燈照射型的UV輸送機裝置(ORC製作所股份有限公司製造)來以曝光量成為2J/cm
2的輸送機速度照射紫外線。然後,使用溫風循環式乾燥機,來以170℃進行加熱1小時,藉此分別獲得第一表面露出且第二表面未露出之評估用積層體(1)、及第二表面露出且第一表面未露出之評估用積層體(2)。
依以下順序對上述加熱後的評估用積層體(1)和(2)進行粗糙化處理。
要進行粗糙化的積層體浸漬於70℃的膨潤液(包含濃度為49.85質量%的Swelling Dip Securiganth P、0.3質量%的氫氧化鈉之水溶液)中5分鐘後,浸漬於80℃的氧化劑溶液(包含濃度為14.55質量%的Dosing Securiganth P500J、3.69質量%的氫氧化鈉之水溶液)中15分鐘,進一步浸漬於50℃的中和液(包含濃度為10.65質量%的Reduction Conditioner Securiganth P500、8.27質量%的95%硫酸之水溶液)中5分鐘。然後,在105℃加以乾燥10分鐘。
在各層的粗糙化處理中,根據進行粗糙化處理前的乾燥重量與上述粗糙化處理後的乾燥重量的差值來計算評估用積層體(1)和評估用積層體(2)的重量減少量,將評估用積層體(1)的重量減少量設為第一表面的重量減少量a,將評估用積層體(2)的重量減少量設為第二表面的重量減少量b,並計算兩者的比值[a/b]。
[感光性樹脂膜的製造]
(實施例1~7、比較例1~2)
依照表1所示的摻合組成(表中的數值的單位是質量份,在溶液的情況下場合是固形成分換算量)來摻合各成分,使用三輥研磨機和自轉公轉攪拌機來加以揉合。然後,以固形成分濃度成為65質量%的方式加入甲基乙基酮,而分別獲得樹脂組成物(1)和樹脂組成物(2)。
繼而,將樹脂組成物(1)塗佈在承載膜(對苯二甲酸乙二酯(PET)膜,帝人股份有限公司製造,商品名「G2-16」,厚度為16μm)上,使用熱風對流式乾燥機來以100℃加以乾燥10分鐘,而形成附有承載膜之樹脂組成物(1)膜(樹脂組成物(1)膜的厚度為5μm)。
又,將樹脂組成物(2)塗佈在與上述不同的承載膜(帝人股份有限公司製的PET膜,商品名「G2-16」,厚度為16μm)上,使用熱風對流式乾燥機來以100℃加以乾燥10分鐘,而形成附有承載膜之樹脂組成物(2)膜(樹脂組成物(2)膜的厚度為20μm)。
將上文中獲得的附有承載膜之樹脂組成物(1)膜和附有承載膜之樹脂組成物(2)膜的樹脂組成物膜彼此加以貼合,藉此獲得附有承載膜之感光性樹脂膜(感光性樹脂膜的厚度25μm)。
使用所製作的感光性樹脂膜來實行下述各評估。將評估結果與感光性樹脂膜中的各成分的含量一起示於表2。
[相對介電係數(Dk)和介質損耗正切(Df)的測定]
準備2片的將各例中製得的附有承載膜之感光性樹脂膜的第二表面側的承載膜剝離並去除而得者,並將第二表面彼此加以貼合。
繼而,在具有雙面的承載膜的狀態下,使用平面曝光機來照射光量為400mJ/cm
2(波長365nm)的紫外線。繼而,將雙面的承載膜剝離並去除,使用UV輸送機式曝光機來照射光量為2J/cm
2(波長365nm)的紫外線。然後,使用溫風循環式乾燥機,來以170℃進行加熱1小時,切割成7cm×10cm的尺寸後,將其設為相對介電係數(Dk)和介質損耗正切(Df)的測定樣品。
對上文中獲得的測定樣品使用溫風循環式乾燥機來以105℃加以乾燥10分鐘後,使用分離柱介電質共振器法(SPDR法)來在10GHz頻帶測定相對介電係數(Dk)和介質損耗正切(Df),並依以下基準進行評估。
(相對介電係數(Dk)的評估基準)
A:2.8以下
B:超過2.8~3.0以下
C:超過3.0
(介質損耗正切(Df)的評估基準)
A:0.0100以下
B:超過0.0100~0.0120以下
C:超過0.0120
[通孔的解析性的評估]
(1)評估用積層體的製作
利用粗糙化前處理液(MEC股份有限公司製造,商品名「CZ-8100」)來對將銅箔(厚度12μm)積層在玻璃環氧基材上而得之印刷線路板用基板(昭和電工材料股份有限公司製造,商品名「MCL-E-679」)的銅箔表面進行粗糙化前處理後,加以水洗和乾燥。繼而,將各例中製得的附有承載膜之感光性樹脂膜的第二表面側的承載膜剝離並去除,以所露出的第二表面成為貼附面的方式層壓在經上述粗糙化前處理後的印刷線路板用基板的銅箔上。再者,層壓是使用加壓式真空層壓機(名機製作所股份有限公司製造,商品名「MVLP-500」),層壓的條件設為加壓熱板溫度70℃、真空抽吸時間20秒、層壓加壓時間30秒、氣壓4kPa以下、壓接壓力0.4MPa。層壓處理後,在室溫放置1小時以上,藉此獲得評估用積層體,該評估用積層體是在印刷線路板用基板的銅箔表面上依序積層感光性樹脂膜和承載膜而成。
(2)感度測定
在上文中獲得的評估用積層體的承載膜上配置41格曝光格數片。繼而,使用以超高壓水銀燈作為光源之直接成像(Direct Imaging)曝光裝置(ORC製作所股份有限公司製造,商品名「DXP-3512」)來實行曝光。曝光圖案是使用以格子狀排列有φ30~100μm為止的點之點狀圖案。
曝光後,在室溫放置30分鐘後,將上文中獲得的評估用積層體的第一表面側的承載膜去除,使用30℃的1質量%碳酸鈉水溶液來對未曝光部的感光性樹脂膜進行60秒的噴霧顯影。顯影後,將41格曝光格數片的光澤殘存曝光格數成為4.0之曝光能量設為感光性樹脂膜的感度(單位:mJ/cm
2)。使用以此感度進行曝光而得的圖案來依照下述評估基準進行評估。
(3)通孔的解析性的評估
使用光學顯微鏡來觀察以上述(2)中求得的感光性樹脂膜的感度即曝光能量進行曝光和噴霧顯影所形成的通孔圖案,依照下述基準來評估通孔的解析性。
(評估基準)
A:點狀圖案的φ60μm通孔部分已開口。
C:點狀圖案的φ60μm通孔部分未開口。
[與鍍覆銅的接著強度的評估]
(1)評估用積層體的製作和感光性樹脂膜的感度測定
在上述[通孔的解析性的評估]的(1)和(2)的順序中,除了將所使用的曝光機變更成以超高壓水銀燈作為光源之平行光曝光機(ORC製作所股份有限公司製造,商品名「EXM-1201」)以外,與上述[通孔的解析性的評估]的(1)和(2)的順序同樣地實行操作,而準備評估用積層體,並且求得光澤殘存曝光格數成為8.0之曝光能量,將其設為感光性樹脂膜的感度(單位;mJ/cm
2)。
(2)曝光步驟和顯影步驟
將評估用積層體的第一表面側的承載膜剝離並去除,以上文中求得的感度即曝光能量實行整面曝光,使感光性樹脂膜硬化。曝光後,在室溫放置30分鐘後,使用30℃的1質量%碳酸鈉水溶液來對未曝光部的感光性樹脂膜進行60秒的噴霧顯影。
(3)後硬化處理
接下來,使用高壓水銀燈照射型的UV輸送機裝置(ORC製作所股份有限公司製)來以曝光量成為2J/cm
2之輸送機速度實行後UV硬化。然後,使用溫風循環式乾燥機,來以170℃進行加熱1小時。
(4)粗糙化處理
使用膨潤液「Swelling Dip Securiganth P(商品名)」在70℃對上述加熱後的評估用積層體進行處理5分鐘後,使用粗糙化液「Dosing Securiganth P500J(商品名)」在70℃進行粗糙化處理10分鐘。接下來,使用中和液「Reduction Conditioner Securiganth P500(商品名)」在50℃實行中和處理5分鐘。然後,使用緩衝氫氟酸「LAL1800 SA 高純度緩衝氫氟酸(商品名)」來在室溫實行氫氟酸處理10分鐘。再者,膨潤液、粗糙化液及中和液皆是使用日本阿托科技股份有限公司製造者,緩衝氫氟酸是使用STELLACHEMIFA股份有限公司製造者。
(5)鍍覆處理
對於上述粗糙化處理後的評估用積層體使用無電解鍍覆液「Printganth MSK-DK(商品名)」(日本阿托科技股份有限公司製造)來在30℃實行無電解鍍覆處理15分鐘。繼而,使用電鍍液「Cupracid HL」(日本阿托科技股份有限公司製造)來以24℃、2A/dm
2實行電鍍處理1.5小時,而在層間絕緣層上形成鍍覆銅。再者,鍍覆銅的厚度設為25μm。
(6)與鍍覆銅的接著強度的測定
依據JIS C6481:1996來在23℃測定垂直剝離強度,依照下述基準來評估與鍍覆銅的接著強度。
(評估基準)
A:超過0.4kN/m
B:超過0.1kN/m~0.4kN/m以下
C:0.1kN/m以下
[表1]
[表2]
表1和表2所記載之各成分的詳細如以下所述。
[(A)成分]
・具有羧基和丙烯醯基之化合物:日本化藥股份有限公司製造,商品名「ZXR-1807H」,酸價:110mgKOH/g,重量平均分子量(Mw):2000
[(B)成分]
・聯苯芳烷基型環氧樹脂:日本化藥股份有限公司製造,商品名「NC-3000-L」,環氧基當量:272g/eq
・萘酚型環氧樹脂:新日鐵住金股份有限公司製造,商品名「ESN-475V」,環氧基當量:325g/eq
・馬來醯亞胺樹脂:具有茚烷骨架之芳香族雙馬來醯亞胺樹脂
・烯丙基樹脂:二烯丙基異氰脲酸酯化合物,四國化成工業股份有限公司製造,商品名「LDAIC」
[(C)成分]
・光聚合起始劑1:苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦
・光聚合起始劑2:1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙醯基肟)
[(D)成分]
・二氧化矽1:Admatechs股份有限公司製造,商品名「SC2050-MB」,平均粒徑(D
50):0.5μm,真密度2200kg/m
3・二氧化矽2:TAT公司製造,商品名「BQQ-0710SCB」,平均粒徑(D
50):0.7μm,真密度1350kg/m
3
[(E)成分]
・聚四氟乙烯粒子:三菱鉛筆股份有限公司製造,商品名「MPT-N8」,平均粒徑(D
50):0.2~0.3μm
[(F)成分]
・聚丁二烯系彈性體:丁二烯/苯乙烯隨機共聚物,Cray Valley公司製造,商品名「Ricon100」,數目平均分子量(Mn):4500
・酸酐改質聚丁二烯:Cray Valley公司製造,商品名「Ricon131MA17」,數目平均分子量(Mn):5400,一分子中具有的酸酐基的數量:9
[(G)成分]
・有機過氧化物:1,3-雙(三級丁基過氧基異丙基)苯
[(H)成分]
・硬化促進劑:1-苯甲基-2-苯基咪唑
[(I)成分]
・敏化劑:4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮
・聚合抑制劑:4-三級丁基鄰苯二酚
根據表2,由本實施形態的實施例1~7的感光性樹脂膜所形成的硬化物皆具有優異的介電特性和較高的導體接著性。
100A:多層印刷線路板
101:基板
102:電路圖案
103:感光層
104:層間絕緣層
105:通孔
106:晶種層
107:阻劑圖案
108:銅的電路層
109:阻焊層
圖1是示出使作為層間絕緣層的材料的本實施形態的感光性樹脂膜之印刷線路板的製造工程的一態樣的示意圖。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記)
無
國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記)
無
Claims (12)
- 一種感光性樹脂膜,其含有(A)具有乙烯性不飽和基之化合物、(B)熱硬化性樹脂、(C)光聚合起始劑、(D)無機填充材料及(E)含氟樹脂,其中, 前述感光性樹脂膜具有第一表面和該第一表面的相反側的第二表面, 藉由先對前述感光性樹脂膜照射2J/cm 2的紫外線,再以170℃進行1小時加熱,從而使該感光性樹脂膜硬化,然後將在下述粗糙化處理的條件下於前述第一表面露出且前述第二表面未露出的狀態下進行了粗糙化處理時的重量減少量設為a,將在下述粗糙化處理的條件下於前述第二表面露出且前述第一表面未露出的狀態下進行了粗糙化處理時的重量減少量設為b,此時,a小於b,並且a為10g/m 2以下, 該粗糙化處理的條件係先將粗糙化對象物浸漬於70℃的膨潤液中5分鐘,繼而浸漬於80℃的氧化劑溶液中15分鐘,進一步浸漬於50℃的中和液中5分鐘,再加以乾燥。
- 如請求項1所述之感光性樹脂膜,其中,含有具有乙烯性不飽和基和酸性取代基之化合物作為前述(A)具有乙烯性不飽和基之化合物。
- 如請求項1所述之感光性樹脂膜,其中,含有選自由環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂、烯丙基樹脂及乙烯基樹脂所組成之群組中的1種以上作為前述(B)熱硬化性樹脂。
- 如請求項1所述之感光性樹脂膜,其中,含有二氧化矽作為前述(D)無機填充材料,該二氧化矽的含量為2~60質量%。
- 如請求項1所述之感光性樹脂膜,其中,含有真密度為1500kg/m 3以下的二氧化矽作為前述(D)無機填充材料。
- 如請求項1所述之感光性樹脂膜,其中,以前述感光性樹脂膜的樹脂成分總量為基準計,前述(E)含氟樹脂的含量為5~60質量%。
- 如請求項1所述之感光性樹脂膜,其中,進一步含有(F)彈性體。
- 如請求項1所述之感光性樹脂膜,其中,前述第一表面是藉由鍍銅來形成電路圖案之面,前述第二表面是積層前述感光性樹脂膜時的貼附面。
- 如請求項1所述之感光性樹脂膜,其用於形成具有感光成孔之層間絕緣層。
- 一種印刷線路板,其具有層間絕緣層,該層間絕緣層是請求項1所述之感光性樹脂膜的硬化物。
- 一種半導體封裝體,其具有請求項10所述之印刷線路板。
- 一種印刷線路板的製造方法,其包含下述(1)~(4)步驟: (1)在前述第二表面成為貼附面的狀態下,將請求項1~9中任一項所述之感光性樹脂膜層壓在電路基板的單面或雙面上; (2)藉由對前述(1)步驟中層壓的感光性樹脂膜進行曝光和顯影,來形成具有通孔之層間絕緣層; (3)對前述具有通孔之層間絕緣層進行加熱硬化; (4)在前述層間絕緣層的與前述電路基板為相反側的面上形成電路圖案。
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