JPH1138642A - 感光性永久マスクパターンの製造法及び現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の感光性永久マスクの現像時間、解像性
及び現像残渣における問題点を解消した感光性永久マス
ク材料用現像液及びこれを用いた感光性永久マスクパタ
ーンの製造法を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ²
は炭素数１〜２０のアルキレン基を示す）で表される化
合物を含有する現像液であって、（Ａ）酸価が２０〜３
００、重量平均分子量が４００〜５００，０００の樹
脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有
する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有して
なる感光性永久マスク材料を現像するための感光性永久
マスク材料用現像液及びこれを用いた感光性永久マスク
パターンの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性永久マスク
材料用現像液、これを用いた感光性永久マスクパターン
の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント回路板製造において、プ
リント回路板の永久保護被膜として、感光性永久マスク
が広く用いられている。本来感光性永久マスクは半田付
け時のはんだブリッジの防止、及び使用時の導体部の腐
食防止と電気絶縁性の保持等を目的として使用されてい
る。

【０００３】近年、プリント回路基板の中で、０．４ｍ
ｍ以下のポリエステルフィルムやポリイミドフィルムを
用いたフィルム状の基材を用いたフレキシブル回路基板
（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ
ｂｏａｒｄ ； 以下、ＦＰＣと略す）の需要が高ま
っており、このＦＰＣには（１）機器に折曲げて組み込
むことで省スペース化が可能、（２）可動部に配線とし
て利用できる、等の特長があり、このＦＰＣにも永久保
護被膜として高密度実装可能な感光性永久マスクが用い
られつつある。通常ＦＰＣ用の感光性永久マスクをカバ
ーレイあるいはカバーコートと呼び、一般にドライフィ
ルム型のもの（ドライフィルムの貼付で形成されるも
の）をカバーレイ、溶液型（溶液を用いて製膜されたも
の）をカバーコートと呼んでいる。このカバーレイある
いはカバーコートは半田付け時のはんだブリッジの防
止、及び使用時の導体部の腐食防止と電気絶縁性の保持
等を目的とする以外に、連続屈曲による配線の断線を抑
制するために用いられている。

【０００４】また、近年の超ＬＳＩの高集積化に伴いＱ
ＦＰ等のアウターリードの狭ピッチ化が進んでいる中、
リードピッチ間０．３ｍｍの半導体パッケージが実用段
階に入っているが、ピッチ間０．３ｍｍのＱＦＰに限界
を感じた北米等ではＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）パ
ッケージが提唱され、実用化されている。このＢＧＡと
は、プリント回路板に半導体素子をワイヤーボンディン
グ法（金線接続）により接続し、封止剤で封止した半導
体パッケージであり、はんだボールを用いてプリント回
路板（マザーボード）に面実装される。また、このＢＧ
Ａと同様に半導体素子を直接プリント回路板にワイヤー
ボンディング法（金線接続）で接続するチップオンボー
ド（ＣＯＢ）法も腕時計の分野等で実施されている。こ
れらＢＧＡ、ＣＯＢにもプリント回路板の永久保護被膜
として感光性永久マスク材料が使用されている。

【０００５】現在、上記した感光性永久マスクのパター
ン形成における現像工程において、通常は炭酸ナトリウ
ム又は炭酸カリウム水溶液の現像液を用いるのが一般的
であるが、感光性永久マスクはプリント回路板等の配線
パターン形成などに用いられる感光性レジストよりもア
ミド基、エポキシ基、エステル基、及び芳香族環等が多
量に含まれる化合物となっているため、（１）現像時間
が長すぎる、（２）解像性が悪い、（３）現像残渣が発
生する、等現像に関与する問題が多発ししている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の感光
性永久マスクの現像時間、解像性及び現像残渣における
問題点を解消した感光性永久マスク材料用現像液及びこ
れを用いた感光性永久マスクパターンの製造法に関す
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、現像液中に一
般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物を添加
することにより現像残渣の発生しない感光性永久マスク
が形成できることを見いだした。現像液中に一般式
（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物を添加する
ことにより現像残渣の発生がなくなる理由は、一般式
（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物が界面活性
を示し、現像液の感光性永久マスク材料との親和性を高
めているためと推測される。

【０００８】すなわち、本発明は一般式（Ｉ）又は一般
式（ＩＩ）

【０００９】

【化２】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ²
は炭素数１〜２０のアルキレン基を示す）で表わされる
化合物を含有する現像液であって、（Ａ）酸価２０〜３
００、重量平均分子量が４００〜５００，０００の樹
脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有
する光重合性組成物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有して
なる感光性永久マスク材料を現像するための感光性永久
マスク材料用現像液に関する。

【００１０】また、本発明は、（イ）上記の感光性永久
マスク材料を基板上に膜として形成する工程、（ロ）活
性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させる工程及
び（ハ）不要部を前記の感光性永久マスク材料用現像液
により現像除去する工程からなる感光性永久マスクパタ
ーンの製造法に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）成分の樹脂は酸価
が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が４０
０〜５００，０００であれば、特に制限はないが、好ま
しくは以下に示すアクリル樹脂、エポキシ樹脂、共役ジ
エン（共）重合体にカルボン酸を付加した樹脂、ポリア
ミド酸、アミドエポキシ樹脂が用いられる。

【００１２】（１）アクリル樹脂としては、（メタ）ア
クリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルを必須成分と
して共重合した樹脂が挙げられる。アクリル酸及びメタ
クリル酸はそれらを単独でもしくは両者を併用して用い
ることができ、その使用量は、ポリマーの酸価が２０〜
３００の範囲となるよう適宜使用される。

【００１３】（メタ）アクリル酸エステルとしては、例
えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルア
クリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチル
メタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ
−デシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシヘチルアクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル等が
挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用い
ることができる。

【００１４】この中でメタクリレートは好適で、特に、
アクリル樹脂を構成する共重合モノマーの総量１００重
量部に対して６０〜８５重量部用いると、レジスト膜の
粘着性がなくなり、傷がつきにくく、また、レジスト膜
同志を重ねても粘着しないので、レジスト膜を形成した
基板を積み重ねることが可能となり好ましい。

【００１５】必須共重合モノマーとしての（メタ）アク
リル酸及び（メタ）アクリル酸エステル以外に必要に応
じて用いられる共重合モノマーとしては、アクリロニト
リル、スチレン、塩化ビニル等の一般的な重合性モノマ
ーが挙げられ、これらは一種単独で、又は二種以上組み
合わせて用いることができる。

【００１６】上記アクリル樹脂は、前記のモノマーを有
機溶媒中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメ
チルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤
を用いる一般的な溶液重合により得ることができる。こ
の場合、用いる有機溶媒に特に制限はないが、ジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテートなどの親水性の有機溶媒やトルエン、キ
シレン、ベンゼン等の疎水性の有機溶媒が用いられる。

【００１７】また、グリシジル基を有するアクリル樹脂
に（メタ）アクリル酸エステルを反応させ、樹脂中に
（メタ）アクリロイル基を含有させてもよい。

【００１８】（２）エポキシ樹脂としては、例えば、オ
クソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、
トリス−（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジル
エーテル、テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン等の少なくとも２個のエポキシ基及びフェ
ノール性の水酸基を有する芳香族系エポキシ樹脂あるい
は２級の水酸基を有するフェノキシ樹脂に多塩基酸無水
物を付加させたものが挙げられる。

【００１９】ノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、オ
ルソクレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール等
とアルデヒドを酸触媒の存在下に反応させて得られるノ
ボラック型樹脂のフェノール性水酸基にアルカリの存在
下にエピクロルヒドリンを反応させて得られるもので、
商業的に入手可能である。

【００２０】オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂としては、例えば、チバ・ガイギー社製、アラルダイ
トＥＣＮ１２９９（軟化点８０℃、エポキシ当量２３
０）、ＥＣＮ１２７３（軟化点７３℃、エポキシ当量２
３０）、日本化薬（株）製ＥＣＯＮ１０４（軟化点９０
〜１００℃、エポキシ当量２２５〜２４５）、ＥＣＯＮ
１０３（軟化点８０〜９０℃、エポキシ当量２１５〜２
３５）、ＥＣＯＮ１０２（軟化点７０〜８０℃、エポキ
シ当量２１５〜２３５）、ＥＣＯＮ１０１（軟化点６５
〜６９℃、エポキシ当量２０５〜２２５）等が挙げら
る。

【００２１】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、例えばシェル社製、エピコート１５２（エポキシ
当量１７５）、エピコート１５４（エポキシ当量１７６
〜１８１）、ダウケミカル社製、ＤＥＮ４３１（エポキ
シ当量１７２〜１７９）、ＤＥＮ４３８（エポキシ当量
１７５〜１８２）、東都化成（株）製、ＹＤＰＮ−６３
８（エポキシ当量１７０〜１９０）、ＹＤＰＮ−６０１
（エポキシ当量１８０〜２２０）、ＹＤＰＮ−６０２
（エポキシ当量１８０〜２２０）等が挙げられるハロゲ
ン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例
えば、日本化薬（株）製、ＢＲＥＮ（エポキシ当量２７
０〜３００、臭素含有量３５〜３７重量％、軟化点８０
〜９０℃）等の臭素化フェノールノボラック型エポキシ
樹脂などが挙げられる。

【００２２】フェノキシ樹脂としては、ユニオンカーバ
イド社製商品名ＵＣＡＲ Ｐｈｅｎｏｘｙ ＰＫＨＪ等
が商業的に入手可能である。

【００２３】上記少なくとも２個のエポキシ基及びフェ
ノール性の水酸基を有するエポキシ樹脂中のエポキシ基
又は水酸基と反応させる多塩基酸無水物としては、例え
ば、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘ
キサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル
酸、無水２置換ブテニルテトラヒドロフタル酸、無水イ
タコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水アル
ケニル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリ
ル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、無水マ
レイン酸のリノレイン酸付加物、無水クロレンド酸、メ
チルシクロペンタジエンの無水マレイン酸付加物、無水
アルキル化エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸、無
水トリメリット酸等が挙げられる。

【００２４】また、場合によっては上記エポキシ樹脂中
の遊離のエポキシ基又は水酸基に不飽和カルボン酸を反
応させ、樹脂中に（メタ）アクリロイル基を含有させて
もよい。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、β−フリルアクリル酸、β−スチリ
ルアクリル酸、α−シアノケイ皮酸、ケイ皮酸、オレイ
ン酸、リノール酸、リノレイン酸が挙げられる。これら
の不飽和カルボン酸は単独、もしくは組み合わせて用い
ることができる。

【００２５】（３）共役ジエン（共）重合体に不飽和カ
ルボン酸を付加したもの；共役ジエン（共）重合体とし
ては、ブタジエン及びイソプレン等の炭素数４〜５の共
役ジオレフィンの低重合体、又はこれらの共役ジオレフ
ィンの１種又は２種以上とエチレン性不飽和結合を有す
るこれらの共役ジオレフィン以外のモノマー、特にイソ
ブチレン、ジイソブチレン、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ジビニルトルエンのような脂肪
族又は芳香族モノマーとの低重合度共重合体が挙げられ
る。これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００２６】共役ジエン（共）重合体に付加させる不飽
和カルボン酸としては、前記したエポキシ樹脂中の水酸
基又はエポキシ基と反応させるものと同様のアクリル
酸、メタクリル酸、β−フリルアクリル酸、β−スチリ
ルアクリル酸、α−シアノケイ皮酸、ケイ皮酸、オレイ
ン酸、リノール酸、リノレイン酸、又は無水マレイン
酸、無水シトラコン酸等の多塩基酸無水物が挙げられ
る。

【００２７】さらに、上記の反応で得られた不飽和カル
ボン酸の反応物にアルコール性水酸基を有する重合性モ
ノマーを反応させてもよい。アルコール性水酸基を有す
る重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００２８】（４）ポリアミド酸としては、テトラカル
ボン酸二無水物を含有する酸成分とジアミンとを有機溶
媒中で開環重付加反応することにより得られる樹脂が挙
げられる。

【００２９】上記テトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二
無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン
酸二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、ｍ−ターフ
ェニル−３，３′４，４′−テトラカルボン酸二無水
物、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカ
ルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，
３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、２，２−ビス｛４−（２，３−又は３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス｛４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル｝プロパン二無水物、１，３−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン二無水物、４，４′−オキシジフタ
ル酸無水物等が挙げられ、その使用量は得られるポリア
ミド酸の透光性が低下しない量であることが好ましく、
酸成分全体に対して１０〜８０ｍｏｌ％の量で使用する
ことが好ましい。これらは単独で又は二種以上を組み合
わせて用いられる。

【００３０】上記のジアミンとしては、特に制限はない
が、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエー
テル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，
３′−ジアミノジフェニルスルホン及びメタフェニレン
ジアミンが好ましく、これらは単独で又は二種以上を組
み合わせて用いられる。

【００３１】（５）アミドエポキシ樹脂としてはアミド
基を有するジカルボン酸とエポキシ樹脂を原料とし、重
合してなる樹脂が挙げられる。アミド基を有するジカル
ボン酸としては、カルボキシル基を有し、かつ、アミド
結合、ポリアルキレンエーテル構造及び／又はポリアル
キレンカーボネート構造を有するジカルボン酸（ａ）が
挙げられ、例えば、ポリアルキレンエーテル構造を有す
るジカルボン及び／又はポリアルキレンカーボネート構
造を有するジカルボン酸を必須成分として含んでなる多
価カルボン酸成分（ａ−１）とジイソシアネート（ａ−
２）とを当量比［（ａ−１）のカルボキシル基／（ａ−
２）のイソシアネート基］が１を超える条件で反応（脱
炭酸アミド化）させて得られるもの、多価カルボン酸成
分（ａ−１）と公知のジアミンとを当量比［（ａ−１）
のカルボキシル基／公知のジアミンのアミノ基］が１を
超える条件で反応（脱水アミド化）させて得られるもの
などが挙げられる。これらの中では、原料同士の反応性
が高い、反応収率が高いなどの製造の容易さ等の点で、
多価カルボン酸成分（ａ−１）とジイソシアネート（ａ
−２）とを当量比［（ａ−１）のカルボキシル基／（ａ
−２）のイソシアネート基］が１を超える条件で反応さ
せて得られるものが好ましい。

【００３２】この当量比［（ａ−１）のカルボキシル基
／（ａ−２）のイソシアネート基］は、１．０３〜３と
することが好ましく、１．０５〜２とすることがより好
ましく、１．１〜１．５とすることが特に好ましい。こ
の当量比［（ａ−１）のカルボキシル基／（ａ−２）の
イソシアネート基］が１．０３未満ではカルボキシル基
をもたないものが生成し易く、また、反応が制御しにく
い（反応系がイソシアネート基の副反応によりゲル化し
易い）傾向があり、また、次のエポキシ樹脂（ｂ）との
反応が困難になる傾向があり、当量比が３を超えると多
価カルボン酸成分（ａ−１）が未反応物として残存し易
く、カルボキシル基含有不飽和基変性アミドエポキシ樹
脂の耐熱性等が低下する傾向がある。これらの両末端に
カルボキシル基を有し、かつ、アミド結合、ポリアルキ
レンエーテル構造及び／又はポリアルキレンカーボネー
ト構造を有するジカルボン酸（ａ）は、単独で又は二種
以上組み合わせて用いられる。

【００３３】上記多価カルボン酸成分（ａ−１）中のポ
リアルキレンエーテル構造を有するジカルボン酸及び／
又はポリアルキレンカーボネート構造を有するジカルボ
ン酸の配合量は、１０〜９５重量％とすることが好まし
く、３０〜９０重量％とすることがより好ましく、５０
〜８０重量％とすることが特に好ましい。配合量が１０
重量％未満では、低弾性、高伸長性のカルボキシル基含
有不飽和基変性アミドエポキシ樹脂が得られなくなる傾
向がある。

【００３４】ポリアルキレンエーテル構造を有するジカ
ルボン酸としては、特に制限はなく、例えば、ポリオキ
シアルキレンジアミン変性ジカルボン酸、ポリオキシア
ルキレングリコール変性ジカルボン酸、ポリオキシアル
キレンジカルボン酸（和光純薬工業（株）製商品名ポリ
（オキシエチレン）ジグリコール酸１，０００（平均分
子量１，０００）、ポリ（オキシエチレン）ジグリコー
ル酸３，０００（平均分子量３，０００）等）などが挙
げられる。これらの中では、耐熱性向上、耐加水分解性
向上等の点でポリオキシアルキレンジアミン変性ジカル
ボン酸が好ましく、原料の汎用性が高い、組成の設計裕
度が広い、廉価等の点でポリオキシアルキレングリコー
ル変性ジカルボン酸が好ましい。

【００３５】ポリオキシアルキレンジアミン変性ジカル
ボン酸としては、特に制限はなく、例えば、ポリオキシ
アルキレンジアミンと環状トリカルボン酸モノ無水物と
を当量比［ポリオキシアルキレンジアミンのアミノ基／
環状トリカルボン酸モノ無水物の酸無水物基］が実質的
に１の条件で反応（脱水イミド化）させて得られるポリ
オキシアルキレンジイミドジカルボン酸、ポリオキシア
ルキレンジアミンと環状テトラカルボン酸二無水物とを
当量比［ポリオキシアルキレンジアミンのアミノ基／環
状テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基］が１を超え
る条件で反応（脱水イミド化）させて得られるポリオキ
シアルキレンポリイミドジアミンと環状トリカルボン酸
モノ無水物とを当量比［ポリオキシアルキレンポリイミ
ドジアミンのアミノ基／環状トリカルボン酸モノ無水物
の酸無水物基］が実質的に１の条件で反応（脱水イミド
化）させて得られるポリオキシアルキレンポリイミドジ
カルボン酸、ポリオキシアルキレンジアミンとジカルボ
ン酸とを当量比［ジカルボン酸のカルボキシル基／ポリ
オキシアルキレンジアミンのアミノ基］が１を超える条
件で反応（脱水アミド化）させて得られるポリオキシア
ルキレンポリアミドジカルボン酸などが挙げられる。こ
れらの中では、合成が容易、有機溶剤に対する溶解性向
上等の点でポリオキシアルキレンジイミドジカルボン酸
が好ましい。これらのポリオキシアルキレンジアミン変
性ジカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて用
いられる。

【００３６】ポリオキシアルキレンジアミン変性ジカル
ボン酸の製造原料であるポリオキシアルキレンジアミン
としては、特に制限はなく、例えば次式で表わされるも
のが挙げられる。

【００３７】

【化３】 （式中、Ｒ₁は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
ｐは１〜５００の整数である。） 具体的例示化合物としては、次式

【００３８】

【化４】 （式中、ｘは１０〜３００の整数である。）で表わされ
る広栄化学工業（株）製商品名ＰＥＧＰＡ−１０００
（平均分子量１，１００）、和光純薬工業（株）製商品
名ポリ（オキシエチレン）ジプロピルアミン１０，００
０（平均分子量９，０００〜１０，０００）、次式

【００３９】

【化５】 （式中、ａ＋ｃは平均２．５であり、ｂは平均８．５、
１５．５又は４０．５である。）で表わされるハンツマ
ンコーポレーション製商品名ジェファーミンＥＤ−６０
０（ｂは平均８．５、平均分子量６００）、ジェファー
ミンＥＤ−９００（ｂは平均１５．５、平均分子量９０
０）、ジェファーミンＥＤ−２００１（ｂは平均４０．
５、平均分子量２，０００）等のポリオキシ（エチレン
−末端部プロピレン）ジアミン、次式

【００４０】

【化６】 （式中、ｄは平均２〜３、５〜６、３３又は６８であ
る。）で表わされるハンツマンコーポレーション製商品
名ジェファーミンＤ−２３０（ｄは平均２〜６、平均分
子量２３０）、ジェファーミンＤ−４００（ｄは平均５
〜６、平均分子量４００）、ジェファーミンＤ−２００
０（ｄは平均３３、平均分子量２，０００）、ジェファ
ーミンＤ−４０００（ｄは平均６８、平均分子量４，０
００）等のポリオキシプロピレンジアミンなどが挙げら
れる。このうち、無機アルカリ水溶液に対する溶解性向
上等の点で親水性のポリオキシ（エチレン−末端部プロ
ピレン）ジアミンが好ましく、また、耐水・耐湿性向
上、有機溶剤に対する溶解性向上等の点でポリオキシプ
ロピレンジアミンが好ましい。これらのポリオキシアル
キレンジアミンは、単独で又は二種以上組み合せて用い
られる。なお、ポリオキシアルキレンジアミンの分子量
（アミン価からの算出値）は、２００〜１０，０００と
することが好ましく、５００〜５，０００とすることが
より好ましく、１，０００〜３，０００とすることが特
に好ましい。分子量が２００未満では、低弾性、高伸長
性のカルボキシル基含有不飽和基変性アミドエポキシ樹
脂が得られなくなる傾向があり、また、カルボキシル基
含有不飽和基変性アミドエポキシ樹脂の無機アルカリ水
溶液に対する溶解性等が低下する傾向があり、分子量が
１０，０００を超えるとカルボキシル基含有不飽和基変
性アミドエポキシ樹脂の耐熱性等が低下する傾向があ
る。

【００４１】ポリオキシアルキレンジイミドジカルボン
酸やポリオキシアルキレンポリイミドジカルボン酸の製
造原料である環状トリカルボン酸モノ無水物としては、
特に制限はなく、例えば、トリメリット酸無水物、トリ
カルバリル酸無水物、マレイン酸無水物のリノレイン酸
付加物、マレイン酸無水物のソルビン酸付加物などが挙
げられる。これらの中では、反応性が高い、反応収率が
大きい、廉価等の点でトリメリット酸無水物が好まし
い。これらの環状トリカルボン酸モノ無水物は、単独で
又は二種以上組み合わせて用いられる。

【００４２】ポリオキシアルキレンポリイミドジカルボ
ン酸の製造原料である環状テトラカルボン酸二無水物と
しては、特に制限はなく、例えば、ピロメリット酸二無
水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ｓ−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセン
テトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスア
ンヒドロトロメリテートなどが挙げられる。これらの環
状テトラカルボン酸二無水物は、単独で又は二種以上組
み合わせて用いられる。

【００４３】ポリオキシアルキレンポリアミドジカルボ
ン酸の製造原料であるジカルボン酸としては、特に制限
はなく、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二
酸、エイコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、ダイマー
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジ
カルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、
１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホ
ンジカルボン酸、４，４′−ベンゾフェノンジカルボン
酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの
ジカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて用い
られる。

【００４４】ポリオキシアルキレングリコール変性ジカ
ルボン酸としては、特に制限はなく、例えば、ポリオキ
シアルキレングリコールとジカルボン酸とを当量比［ジ
カルボン酸のカルボキシル基／ポリオキシアルキレング
リコールの水酸基］が１を超える条件で反応（脱水エス
エル化）させて合成されるものが挙げられる。この当量
比［ジカルボン酸のカルボキシル基／ポリオキシアルキ
レングリコールの水酸基］は、１．１〜３とすることが
好ましく、１．３〜２．５とすることがより好ましく、
１．５〜２とすることが特に好ましい。この当量比［ジ
カルボン酸のカルボキシル基／ポリオキシアルキレング
リコールの水酸基］が１．１未満では、片末端にしかカ
ルボキシル基をもたないもの（他方の片末端に水酸基を
有するもの）や両末端ともカルボキシル基をもたないも
の（両末端に水酸基を有するもの）が生成し易く、当量
比が３を超えると合成中、一度生成したポリオキシアル
キレングリコール変性ジカルボン酸が、未反応物として
残存するジカルボン酸により酸加水分解を起こし易くな
り、カルボキシル基含有不飽和基変性アミドエポキシ樹
脂の耐熱性等が低下する傾向がある。これらのポリオキ
シアルキレングリコール変性ジカルボン酸は、単独で又
は二種以上組み合わせて用いられる。

【００４５】ポリオキシアルキレングリコール変性ジカ
ルボン酸を合成するためのポリオキシアルキレングリコ
ールとしては、特に制限はなく、例えば次式で表わされ
るものが挙げられる。

【００４６】

【化７】 （式中、Ｒ₂は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
ｑは１〜５００の整数である。） 具体的には例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポ
リオキシンプロピレングリコール、ポリオキシ（プロピ
レン−末端部エチレン）グリコール、ポリオキシ（エチ
レン−末端部プロピレン）グリコール、ポリオキシ（ラ
ンダム−エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコールなどの公知の化合物が挙
げられる。このうち、無機アルカリ水溶液に対する溶解
性向上等の点で親水性のポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシ（プロピレン−末端部エチレン）グリコ
ール、ポリオキシ（エチレン−末端部プロピレン）グリ
コール、ポリオキシ（ランダム−エチレン／プロピレ
ン）グリコールが好ましく、また、耐水・耐湿性向上、
有機溶剤に対する溶解性向上等の点でポリオキシプロピ
レングリコールが好ましく、また、得られるポリアルキ
レングリコール変性ジカルボン酸の耐加水分解性向上等
の点でポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
（エチレン−末端部プロピレン）グリコールが好まし
い。これらのポリオキシアルキレングリコールは、単独
で又は２種類以上組み合わせて用いられる。なお、ポリ
オキシアルキレングリコールの分子量（水酸価からの算
出値）は、２００〜１０，０００とすることが好まし
く、５００〜５，０００とすることがより好ましく、
１，０００〜３，０００とすることが特に好ましい。分
子量が２００未満では、低弾性、高伸長性のカルボキシ
ル基含有不飽和基変性アミドエポキシ樹脂が得られなく
なる傾向があり、また、カルボキシル基含有不飽和基変
性アミドエポキシ樹脂の無機アルカリ水溶液に対する溶
解性等が低下する傾向があり、分子量が１０，０００を
超えるとカルボキシル基含有不飽和基変性アミドエポキ
シ樹脂の耐熱性等が低下する傾向がある。

【００４７】ポリアルキレングリコール変性ジカルボン
酸を合成するためのジカルボン酸としては、特に制限は
なく、例えば、先に述べたポリオキシアルキレンジカル
ボン酸の製造原料であるジカルボン酸と同様なものが挙
げられる。これらのジカルボン酸は、単独で又は二種以
上組み合わせて用いられる。

【００４８】ポリアルキレンカーボネート構造を有する
ジカルボン酸としては、特に制限はなく、例えば、ポリ
アルキレンカーボネートジオール変性ジカルボン酸など
が挙げられる。

【００４９】ポリアルキレンカーボネートジオール変性
ジカルボン酸としては、特に制限はなく、例えば、ポリ
アルキレンカーボネートジオールとジカルボン酸とを当
量比［ジカルボン酸のカルボキシル基／ポリアルキレン
カーボネートジオールの水酸基］が１を超える条件で反
応（脱水エステル化）させて合成されるものが挙げられ
る。この当量比［ジカルボン酸のカルボキシル基／ポリ
アルキレンカーボネートジオールの水酸基］は、１．１
〜３とすることが好ましく、１．３〜２．５とすること
がより好ましく、１．５〜２とすることが特に好まし
い。この当量比［ジカルボン酸のカルボキシル基／ポリ
アルキレンカーボネートジオールの水酸基］が１．１未
満では、片末端にしかカルボキシル基をもたないもの
（他方の片末端に水酸基を有するもの）や両末端ともカ
ルボキシル基をもたないもの（両末端に水酸基を有する
もの）が生成し易く、当量比が３を超えると合成中、一
度生成したポリアルキレンカーボネートジオール変性ジ
カルボン酸が、未反応物として残存するジカルボン酸に
より酸加水分解を起こし易くなり、カルボキシル基含有
不飽和基変性アミドエポキシ樹脂の耐熱性等が低下する
傾向がある。これらのポリアルキレンカーボネートジオ
ール変性ジカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わ
せて用いられる。

【００５０】ポリアルキレンカーボネートジオール変性
ジカルボン酸を合成するためのポリアルキレンカーボネ
ートジオールとしては、特に制限はなく、例えば次式で
表わされるものが挙げられる。

【００５１】

【化８】 （式中、Ｒ₃は炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、
ｒは１〜２００の整数である。） 具体的には例えば、上式においてＲ₃がｎ−ヘキサメチ
レン基であるポリ（ｎ−ヘキサメチレン）カーボネート
ジオール（例えば、ダイセル化学工業（株）製商品名Ｐ
ＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２０５（平均分子量５００）、Ｐ
ＬΑＣＣＥＬＣＤ−２０８（平均分子量８００）、ＰＬ
ＡＣＣＥＬ ＣＤ−２１０（平均分子量１，０００）、
ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０（平均分子量２，００
０）等）、Ｒ₃がｎ−ヘキサメチレン基と３−メチル−
１，５−ペンタメチレン基とからなるポリ（ｎ−ヘキサ
メチレン／３−メチル−１，５−ペンタメチレン）カー
ボネートジオール（例えば、ダイセル化学工業（株）製
商品名ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２０５ＰＬ（平均分子量
５００）、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２０８ＰＬ（平均分
子量８００）、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２１０ＰＬ（平
均分子量１，０００）、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０
ＰＬ（平均分子量２，０００）等）、Ｒ₃がｎ−ヘキサ
メチレン基と１，４−シクロヘキサメチレン基とからな
るポリ（ｎ−ヘキサメチレン／１，４−シクロヘキサメ
チレン）カーボネートジオール（例えば、ダイセル化学
工業（株）製商品名ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２０５ＨＬ
（平均分子量５００）、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２０８
ＨＬ（平均分子量８００）、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２
１０ＨＬ（平均分子量１，０００）、ＰＬＡＣＣＥＬＣ
Ｄ−２２０ＨＬ（平均分子量２，０００）等）、Ｒ₃が
ｎ−ノナメチレン基と２−メチル−１，８−オクタメチ
レン基とからなるポリ（ｎ−ノナメチレン／２−メチル
−１，８−オクタメチレン）カーボネートジオール（例
えば、（株）クラレ商品名ＰＮＯＣ−１０００（平均分
子量１，０００）、ＰＮＯＣ−２０００（平均分子量
２，０００）等）などが挙げられる。これらの中では、
ワニスの保存安定性、フィルム光線透過率の経時安定性
等に優れたカルボキシル基含有不飽和基変性アミドエポ
キシ樹脂が得られる等の点で、常温で液状である非晶性
のポリアルキレンカーボネートジオール（上記の例で
は、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−ＰＬシリーズ、ＰＬＡＣＣ
ＥＬ ＣＤ−ＨＬシリーズ）が好ましい。これらのポリ
アルキレンカーボネートジオールは、単独で又は二種以
上組み合わせて用いられる。なお、ポリアルキレンカー
ボネートジオールの分子量（水酸価からの算出値）は、
２００〜１０，０００とすることが好ましく、５００〜
５，０００とすることがより好ましく、１，０００〜
３，０００とすることが特に好ましい。分子量が２００
未満では、低弾性、高伸長性のカルボキシル基含有不飽
和基変性アミドエポキシ樹脂が得られなくなる傾向があ
り、分子量が１０，０００を超えるとカルボキシル基含
有不飽和基変性アミドエポキシ樹脂の耐熱性等が低下す
る傾向がある。

【００５２】ポリアルキレンカーボネートジオール変性
ジカルボン酸を合成するためのジカルボン酸としては、
特に制限はなく、例えば、先に述べたポリオキシルアル
キレンポリアミドジカルボンの製造原料であるジカルボ
ン酸と同様なものが挙げられる。これらのジカルボン酸
は、単独で又は二種以上組み合わせて用いられる。

【００５３】多価カルボン酸成分（ａ−１）において、
ポリアルキレンエーテル構造を有するジカルボン酸及び
／又はポリアルキレンカーボネート構造を有するジカル
ボン酸と併用できる他の多価カルボン酸としては、特に
制限はなく、例えば、先に述べたポリオキシアルキレン
ポリアミドジカルボン酸の製造原料であるジカルボン
酸、先に述べたポリオキシアルキレンジイミドジカルボ
ン酸やポリオキシアルキレンポリイミドジカルボン酸の
製造原料である環状トリカルボン酸モノ無水物、先に述
べたポリオキシアルキレンポリイミドジカルボン酸の製
造原料である環状テトラカルボン酸二無水物などが挙げ
られる。これらの中では、得られるカルボキシル基含有
不飽和基変性アミドエポキシ樹脂の有機溶剤に対する溶
解性向上等の点で上記ジカルボン酸から選ばれる複数種
のジカルボン酸が好ましい。これらの他の多価カルボン
酸は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。

【００５４】ジイソシアネート（ａ−２）としては、特
に制限はなく、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）、２，６−トリレンジイソシ
アネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トリレンジイソ
シアネート（２，４−ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジ
イソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテ
ルジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネー
ト、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の
芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート（水添化４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシア
ネート、水添化ｍ−キシリレンジイソシアネート等の脂
環式ジイソシアネート、３，９−ビス（３−イソシアネ
ートプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ
［５．５］ウンデカン等の複素環式ジイソシアネートな
どが挙げられる。これらの中では、カルボキシル基含有
不飽和基変性アミドエポキシ樹脂の耐熱性向上等の点で
芳香族ジイソシアネートが好ましい。これらのジイソシ
アネート（ａ−２）は、単独で使用してもよいが２種類
以上組み合わせて使用する方が、カルボキシル基含有不
飽和基変性アミドエポキシ樹脂の溶剤溶解性向上の点で
好ましい。

【００５５】多価カルボン酸成分（ａ−１）とジイソシ
アネート（ａ−２）とから、両末端にカルボキシル基を
有し、かつ、アミド結合、ポリアルキレンエーテル構造
及び／又はポリアルキレンカーボネート構造を有するジ
カルボン酸（ａ）を得る反応（脱炭酸アミド化）は、有
機溶媒中で実施される。

【００５６】有機溶媒としては、特に制限はなく、例え
ば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−カプロラク
トン等のラクトン類、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート等のカーボネート類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、
ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライ
ム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水
素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、
Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレ
ア等のウレア類、スルホラン等のスルホン類などが挙げ
られる。これらの中では、ラクトン類を主成分とするの
が、ワニスから加熱処理によって膜を作製する際の低温
乾燥性に優れる等の点で好ましく、ラクトン類の中でも
低沸点のγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）が特に好まし
い。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上組み合
わせて用いられる。

【００５７】有機溶媒の使用量は、（ａ−１）成分と
（ａ−２）成分との総量１００重量部に対して、３０〜
２，０００重量部とすることが好ましく、５０〜１，０
００重量部とすることがより好ましく、７０〜４００と
することが特に好ましい。この有機溶媒の使用量が３０
重量部未満では溶解性が乏しく、反応系の不均一化や高
粘度化を起こしやすい傾向があり、有機溶媒の使用量が
２，０００重量部を超えると反応が進みにくく、反応が
完結しない傾向がある。

【００５８】また、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分と
から（ａ）成分を得る反応温度は、１００〜３００℃と
することが好ましく、１５０〜２７０℃とすることがよ
り好ましく、１７０〜２５０℃とすることが特に好まし
い。この反応温度が１００℃未満では反応が進みにく
く、反応が完結しない傾向があり、反応温度が３００℃
を超えると反応が制御しにくい（反応系がイソシアネー
ト基の副反応によりゲル化し易い）傾向がある。

【００５９】本発明におけるカルボキシル基含有不飽和
基変性アミドエポキシ樹脂の製造中間体であるアミドエ
ポキシ樹脂（ｃ）は、上記両末端にカルボキシル基を有
し、かつ、アミド結合、ポリアルキレンエーテル構造及
び／又はポリアルキレンカーボネート構造を有するジカ
ルボン酸（ａ）に対して、エポキシ樹脂（ｂ）を当量比
［（ｂ）のエポキシ基／（ａ）のカルボキシル基］が
０．５以上の条件で反応（ヒドロキシエステル化）させ
て得られる。この当量比［（ｂ）のエポキシ基／（ａ）
のカルボキシル基］は、０．５〜３とすることが好まし
く、１．０５〜２とすることがより好ましく、１．１〜
１．７とすることが特に好ましい。この当量比［（ｂ）
のエポキシ基／（ａ）のカルボキシル基］が０．５未満
では分子量が成長しにくく、得られるカルボキシル基含
有不飽和基変性アミドエポキシ樹脂の耐熱性、伸長性等
が低下する傾向があり、当量比が３を超えると反応が制
御しにくい（反応系がエポキシ基の３次元化反応により
ゲル化し易い）傾向があり、また、橋架け密度が高くな
り、低弾性、高伸長性のカルボキシル基含有不飽和基変
性アミドエポキシ樹脂が得られなくなる傾向がある。な
お、アミドエポキシ樹脂（ｃ）のエポキシ当量は、通常
１，０００〜４０，０００で、２，０００〜３０，００
０とすることが好ましく、３，０００〜２０，０００と
することがより好ましく、５，０００〜１５，０００と
することが特に好ましい。このエポキシ当量が１，００
０未満では低弾性、高伸長性のカルボキシル基含有不飽
和基変性アミドエポキシ樹脂が得られなくなる傾向があ
り、エポキシ当量が４０，０００を超えるとカルボキシ
ル基含有不飽和基変性アミドエポキシ樹脂の有機溶剤に
対する溶解性等が低下する傾向にある。

【００６０】ここで用いられるエポキシ樹脂（ｂ）とし
ては、特に制限はなく、例えば、ビスフェノールΑ型エ
ポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールΑ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルΑＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の
２官能芳香族グリシジルエーテル、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹
脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官
能芳香族グリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ
樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、ジブロ
モネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、ヘキサンジ
オール型エポキシ樹脂等の２官能脂肪族グリシジルエー
テル、水添化ビスフェノールΑ型エポキシ樹脂等の２官
能脂環式グリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、グリセ
リン型エポキシ樹脂等の多官能脂肪族グリシジルエーテ
ル、フタル酸ジグリシジルエステル等の２官能芳香族グ
リシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル
エステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル
等の２官能脂環式グリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリ
シジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトリフルオロメ
チルアニリン等の２官能芳香族グリシジルアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシ
ジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，ｏ−トリ
グリシジル−ｐ−アミノフェノール等の多官能芳香族グ
リシジルアミン、アリサイクリックジエポキシアセター
ル、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイ
クリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘ
キセンジオキシド等の２官能脂環式エポキシ樹脂、ジグ
リシジルヒダントイン等の２官能複素環式エポキシ樹
脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の多官能複素環
式エポキシ樹脂、オルガノポリシロキサン型エポキシ樹
脂等の２官能又は多官能ケイ素含有エポキシ樹脂などが
挙げられる。これらの中では、反応が制御し易い等の点
で２官能エポキシ樹脂が好ましく、２官能エポキシ樹脂
の中ではカルボキシル基含有不飽和基変性アミドエポキ
シ樹脂の耐熱性向上等の点で２官能芳香族グリシジルエ
ーテルがより好ましく、その中でも、廉価等の点で、ビ
スフェノールΑ型エポキシ樹脂が特に好ましく、また、
カルボキシル基含有不飽和基変性アミドエポキシ樹脂の
溶解性向上等の点でビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が
特に好ましく、また、カルボキシル基含有不飽和基変性
アミドエポキシ樹脂の難燃性向上等の点でテトラブロモ
ビスフェノールΑ型エポキシ樹脂やジブロモネオペンチ
グリコール型エポキシ樹脂が特に好ましい。これらのエ
ポキシ樹脂（ｂ）は、単独で又は２種類以上組み合わせ
て用いられる。

【００６１】両末端にカルボキシル基を有し、かつ、ア
ミド結合、ポリアルキレンエーテル構造及び／又はポリ
アルキレンカーボネート構造を有するジカルボン酸
（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）とから、アミドエポキシ樹
脂（ｃ）を得る反応（ヒドロキシエステル化）は、先の
（ａ）成分を得る反応（脱炭酸アミド化）に引き続い
て、有機溶媒中で実施される。

【００６２】有機溶媒としては、特に制限はなく、例え
ば、先に述べた（ａ）成分を得る反応に使用できる有機
溶媒と同様なものが挙げられる。なお、先の（ａ）成分
を得る反応において、ラクトン類を主成分とする場合
は、得られるカルボキシル基含有不飽和基変性アミドエ
ポキシ樹脂の有機溶剤に対する溶解性向上、ワニスから
加熱処理によって膜を作製する際の低温乾燥性向上の点
でアミド類、中でも、低沸点のＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）との併用が好ましい。これらの有機溶
媒は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。

【００６３】有機溶媒の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）
成分との総量１００重量部に対して、３０〜２，０００
重量部とすることが好ましく、５０〜１，０００重量部
とすることがより好ましく、７０〜４００とすることが
特に好ましい。この有機溶媒の使用量が３０重量部未満
では溶解性が乏しく、反応系の不均一化や高粘度化を起
こしやすい傾向があり、有機溶媒の使用量が２，０００
重量部を超えると反応が進みにくく、反応が完結しない
傾向がある。

【００６４】また、（ａ）成分と（ｂ）成分とから
（ｃ）成分を得る反応温度は、５０〜２５０℃とするこ
とが好ましく、１００〜２００℃とすることがより好ま
しく、１２０〜１６０℃とすることが特に好ましい。こ
の反応温度が５０℃未満では反応が進みにくく、反応が
完結しない傾向があり、反応温度が２５０℃を超えると
反応が制御しにくい（反応系がエポキシ基の３次元化反
応によりゲル化し易い）傾向がある。

【００６５】本発明におけるカルボキシル基含有不飽和
基変性アミドエポキシ樹脂は、上記アミドエポキシ樹脂
（ｃ）及び／又は（ｃ）にモノカルボン酸（ｄ）を当量
比［（ｄ）のカルボキシル基／（ｃ）のエポキシ基］が
１以上の条件で反応させて得られる不飽和基変性アミド
エポキシ樹脂（ｅ）に対して、環状多価カルボン酸モノ
無水物（ｆ）を当量比［（ｆ）の酸無水物基／（（ｃ）
及び／又は（ｅ））の水酸基］が０．１〜２の範囲、光
重合性不飽和基含有モノイソシアネート（ｇ）を当量比
［（ｇ）のイソシアネート基／（（ｃ）及び／又は
（ｅ））の水酸基］が０〜２の範囲で反応させて製造さ
れる。

【００６６】不飽和基変性アミドエポキシ樹脂（ｅ）を
得る場合、アミドエポキシ樹脂（ｃ）とモノカルボン酸
（ｄ）との反応（ヒドロキシエステル化）の当量比
［（ｄ）のカルボキシル基／（ｃ）のエポキシ基］は、
１〜５とすることが好ましく、１．１〜２とすることが
より好ましく、１．２〜１．８とすることが特に好まし
い。この当量比［（ｄ）のカルボキシル基／（ｃ）のエ
ポキシ基］が１未満では未反応のエポキシ基が残存し、
ワニスの保存安定性等が低下する傾向にあり、当量比が
５を超えると未反応のモノカルボン酸（ｄ）が多量に残
存し、ワニスの皮膚刺激性等が増大する傾向にある。

【００６７】モノカルボン酸（ｄ）としては、特に制限
はなく、例えば、メタクリル酸、アクリル酸等の光重合
性不飽和基含有モノカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、ヘキサン酸等の脂肪族モノカルボン酸、安
息香酸、ジフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸など
が挙げられる。これらの中では、カルボキシル基含有不
飽和基変性アミドエポキシ樹脂に光硬化性を付与できる
等の点で光重合性不飽和基含有モノカルボン酸が好まし
い。これらのモノカルボン酸（ｄ）は、単独で又は２種
類以上組み合わせて用いられる。

【００６８】環状多価カルボン酸モノ無水物（ｆ）とア
ミドエポキシ樹脂（ｃ）及び／又は不飽和基変性アミド
エポキシ樹脂（ｅ）の反応（カルボキシルエステル化）
の当量比［（ｆ）の酸無水物基／（（ｃ）及び／又は
（ｅ））の水酸基］は、０．２〜１とすることが好まし
く、０．３〜０．９とすることがより好ましく、０．５
〜０．８とすることが特に好ましい。この当量比
［（ｆ）の酸無水物基／（（ｃ）及び／又は（ｅ））の
水酸基］が１を超えると、環状多価カルボン酸モノ無水
物（ｆ）が未反応物として残留し、ワニスの保存安定性
等が低下する傾向にあり、当量比が０．２未満では無機
アルカリ水溶液に対する溶解性が乏しく、感光性樹脂組
成物のポリマー成分として用いたときに、その感光性樹
脂組成物の無機アルカリ水溶液をベースとした現像液に
対する現像性等が低下する傾向にある。本発明のカルボ
キシル基含有不飽和基変性アミドエポキシ樹脂を用いた
感光性樹脂組成物は無機アルカリ水溶液をベースとした
現像液での現像が可能である。

【００６９】環状多価カルボン酸モノ無水物（ｆ）とし
ては、特に制限はなく、例えば、テトラヒドロフタル酸
無水物（ＴＨＰＡＣ）、メチルテトラヒドロフタル酸無
水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキ
サヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸
無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、
メチル２置換ブテニルテトラヒドロフタル酸無水物、イ
タコン酸無水物、コハク酸無水物、シトラコン酸無水
物、ドデセニルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、メ
チルシクロペンタジエンのマレイン酸無水物付加物、ア
ルキル化エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸無水
物、フタル酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラクロ
ロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物等の環
状ジカルボン酸モノ無水物、先に述べたポリオキシアル
キレンジイミドジカルボン酸やポリオキシアルキレンポ
リイミドジカルボン酸の製造原料である環状トリカルボ
ン酸モノ無水物などが挙げられる。これらの中では、反
応性が高い、反応収率が大きい、廉価等の点で、テトラ
ヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡＣ）が好ましい。これ
らの環状多価カルボン酸モノ無水物（ｆ）は、単独で又
は２種類以上組み合わせて用いられる。

【００７０】光重合性不飽和基含有モノイソシアネート
単量体（ｇ）とアミドエポキシ樹脂（ｃ）及び／又は不
飽和基変性アミドエポキシ樹脂（ｅ）の反応（ウレタン
化）の当量比［（ｇ）のイソシアネート基／（（ｃ）及
び／又は（ｅ））の水酸基］は０．０５〜０．９とする
ことが好ましく、０．１〜０．６とすることがより好ま
しく、０．１５〜０．３５とすることが特に好ましい。

【００７１】この当量比［（ｇ）のイソシアネート基／
（（ｃ）及び／又は（ｅ））の水酸基）］が０．９を超
えると、光重合性不飽和基含有モノイソシアネート
（ｇ）が、未反応物として残留し、ワニスの保存安定性
等が低下する傾向にあり、当量比が０．０５未満では、
カルボキシル基含有不飽和基変性アミドエポキシ樹脂の
光硬化性や感光性樹脂組成物のポリマー成分として用い
た時の感光性樹脂組成物の感度等が低下する傾向にあ
る。

【００７２】光重合性不飽和基含有モノイソシアネート
（ｇ）としては、特に制限はなく、例えば、２−イソシ
アネートエチルメタクリレート（ＩＥＭ）、メタクリロ
イルイソシアネート等が挙げられる。これらの光重合性
不飽和基含有モノイソシアネート（ｇ）は、単独で又は
２種類以上組み合わせて用いられる。不飽和基を導入す
ることにより、感光性樹脂組成物の感度、耐熱性等が向
上する。

【００７３】アミドエポキシ樹脂（ｃ）から本発明のカ
ルボキシル基含有不飽和基変性アミドエポキシ樹脂を製
造するための一連の反応は、先の（ｃ）成分を得る反応
（ヒドロキシエステル化）に引き続いて、有機溶媒中で
実施される。有機溶媒としては、特に制限はなく、例え
ば、先の述べた両末端にカルボキシル基を有し、かつ、
アミド結合、ポリアルキレンエーテル構造及び／又はポ
リアルキレンカーボネート構造を有するジカルボン酸
（ａ）を得る反応に使用できる有機溶媒と同様なものが
挙げられる。これらの有機溶媒は必要に応じて反応系に
追加されるが、特に不都合がなければその限りではな
い。

【００７４】また、アミドエポキシ樹脂（ｃ）から本発
明のカルボキシル基含有不飽和基変性アミドエポキシ樹
脂を製造するための一連の反応の反応温度は、３０〜２
５０℃とすることが好ましく、４０から１５０℃とする
ことがより好ましく、５０〜１２０℃とすることが特に
好ましい。この反応温度が３０℃未満では反応が進みに
くく、反応が完結しない傾向があり、反応温度が２５０
℃を超えると反応が制御しにくい（反応系が副反応によ
りゲル化し易い）傾向がある。

【００７５】また、本発明のカルボキシル基含有不飽和
基変性アミドエポキシ樹脂を製造するための一連の反応
においては、必要に応じ、触媒を使用することができ
る。

【００７６】触媒としては、特に制約はないが、例え
ば、３級アミン（トリエチルアミン、トリエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］ウンデセン−７等）、イミダゾー
ル類（２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル
−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メ
チルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイ
ミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキ
シメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒド
ロキシメチルイミダゾール、１−アジン−２−メチルイ
ミダゾール等）、有機スズ化合物（ジブチルチンジラウ
レート、１，３−ジアセトキシテトラブチルジスタノキ
サン等）、４級アンモニウム塩（臭化テトラエチルアン
モニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジ
ルトリエチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルア
ンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ヨウ
化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化ドデシルトリメチ
ルアンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモ
ニウムアセテート等）、４級ホスホニウム塩（塩化テト
ラフェニルホスホニウム、塩化トリフェニルメチルホス
ホニウム、臭化テトラメチルホスホニウム等）、有機リ
ン化合物（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン
−１−オキシド等）、有機酸アルカリ金属塩（安息香酸
ナトリウム、安息香酸カリウム等）、無機塩（塩化亜
鉛、塩化鉄、塩化リチウム、臭化リチウム等）、金属カ
ルボニル（オクタカルボニル二コバルト（コバルトカル
ボニル）等）などが挙げられる。これらの中では、３級
アミン、イミダゾール類、有機スズ化合物等が好まし
い。これらの触媒は、単独で又は２種類以上組み合わせ
て用いられる。

【００７７】上記の（１）、（２）、（３）、（４）及
び（５）の樹脂以外にも、例えば、不飽和脂肪酸で変性
した高酸価アルキド樹脂なども用いられる。

【００７８】何れにしても、本発明における（Ａ）成分
である樹脂は酸価が２０〜３００とされ、特に４０〜２
００が好ましい。酸価が２０未満では水を含む現像液で
の現像が不可能となり、また、ポリマーの酸価が３００
を超えると耐水性が低下し、耐電食性が低下する。

【００７９】（ａ）成分である樹脂の重量平均分子量は
４００〜５００，０００とされ、５００〜２００，００
０が好ましい。重量平均分子量が４００未満では、光硬
化後の感光性永久マスクが脆く、また、５００，０００
を超えると、感光性永久マスク塗膜の外観が悪化する傾
向にある。なお、重量平均分子量はＧＰＣ法を用いて測
定し、標準ポリスチレンによる検量線により算出した。

【００８０】（Ａ）成分である樹脂の使用量は（Ａ）及
び（Ｂ）の総量１００重量部に対して２０〜９５重量部
であることが好ましく、３０〜９０重量部の範囲である
ことがより好ましい。使用量が２０重量部未満では、感
光性永久マスクの機械的強度が弱くなる傾向にある。

【００８１】（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を
分子内に２個以上有する光重合性化合物としては、例え
ば多価アルコール（エチレンオキシド及び／又はプロピ
レンオキシドで変性したものでもよい）にα，β−不飽
和カルボン酸を付加して得られる化合物、例えばトリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオ
キシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキ
シ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタク
リロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン等、グリ
シジル基含有化合物にα，βー不飽和カルボン酸を付加
して得られる化合物、例えば、トリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノ
ールΑジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート
等、多価カルボン酸、例えば無水フタル酸等と水酸基及
びエチレン性不飽和基を有する化合物、例えばβ−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート等から得られるエス
テル化合物等が用いられ、更にはウレタン骨格をもった
ウレタンジ（メタ）アクリレート化合物等も用いること
ができ、いずれにしても、光照射によりラジカル重合す
るものであればよい。

【００８２】（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）
の総量１００重量部に対して５〜８０重量部、好ましく
は１０〜７０重量部の範囲であることが好ましい。８０
重量部を超えると感光性永久マスクがもろくなる傾向が
ある。

【００８３】（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、
例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−
４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−
４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアン
トラキノン、フェナントレンキノン、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−
１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプ
ロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１
−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等の芳香
族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾイ
ンエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等の
ベンゾイン、その他２−（ｏ−クロロフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロ
フェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミ
ダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）
−５−フェニルイミダゾール二量体、２，４−ジエチル
チオキサントンなどが挙げられる。これらは１種類単独
で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。

【００８４】（Ｃ）成分の使用量は（Ａ）及び（Ｂ）の
総量１００重量部に対して０．０１〜１５重量部である
ことが好ましく、０．０２〜１０重量部であることがよ
り好ましい。使用量が０．１重量部未満では光に対する
感度が低下する傾向があり、１５重量部を超えると露光
の際に材料の表面での光吸収が増大し、露光／未露光の
コントラストが十分でなくなる傾向にある。

【００８５】さらに、本発明における感光性永久マスク
材料にはタルク、硫酸バリウム等の微粒状充填剤、ビク
トリアピュアブルー等の染料、フタロシアニングリーン
等の顔料等の着色剤を含有させてもよい。

【００８６】次に、本発明における感光性永久マスクパ
ターンの製造方法について説明する。

【００８７】本発明における被塗物の基板としては、例
えばプリント回路板が好適であり、プリント回路板とし
ては、例えば、絶縁基材として厚さ１．０ｍｍ程度のエ
ポキシ樹脂含有ガラス布を用いた板状のもの（リジッド
基板）を用いたものと、０．４ｍｍ以下のポリエステル
フィルムやポリイミドフィルムを用いたフィルム状のも
の（フレキシブル基板）を用いたもの等がある。本発明
における基板は上記のものに限定するものではなく、全
てのプリント回路板に使用可能である。

【００８８】また、本発明における感光性永久マスク材
料は、有機溶剤を使用せず、真空ラミネーター等を用い
るラミネート法によって使用されるドライフィルム型レ
ジストとして、また、通常有機溶剤を用い、スクリーン
印刷、スプレーコート、ディップコート、ロールコー
ト、カーテンコート法等によって使用される液状レジス
トとして使用することができる。

【００８９】感光性永久マスクの形成方法としては、例
えば以下の方法が好適である。まず、基板のは回路面上
に感光性永久マスク材料の膜を形成した後、アートワー
クと呼ばれるネガ又はポジパターンを通して活性光線を
画像状に照射し、現像液で不要部を現像液を用いて現像
して除去し端子接続部等を開口する。この際用いられる
活性光線としては、例えばカーボンアーク灯、超高圧水
銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド等
が挙げられる。

【００９０】次に、現像液と現像工程について説明す
る。

【００９１】本発明の感光性永久マスク材料用現像液に
は、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）

【００９２】

【化９】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ²
は炭素数１〜２０のアルキレン基を示す）で表わされる
化合物が含有される。

【００９３】上記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表
わされる化合物は、

【００９４】

【化１０】 で表わされる脂肪酸と

【００９５】

【化１１】 で表わされるジアルキロールアミン又はモノアルキロー
ルアミンを、脂肪酸／ジアルキロールアミン又はモノア
ルキロールアミン＝１／１〜１／５（モル比）の範囲の
割合で配合し、加熱することにより得ることができる。

【００９６】上記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表
わせる化合物は、式中のＲ¹が炭素数１〜２０のアルキ
ル基であり、Ｒ²が炭素数１〜２０のアルキレン基であ
れば、直鎖状でも、分岐状でも制限はないが、中でも、
Ｒ¹が炭素数３〜１４のアルキル基、Ｒ²が炭素数１〜８
のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ¹が炭素数４
〜９のアルキル基、Ｒ²が炭素数２〜４のアルキレン基
であることがより好ましく、Ｒ¹が炭素数６又は７のア
ルキル基、Ｒ²が炭素数２又は３のアルキレン基である
ことが特に好ましい。アルキル基の炭素数が２０を超え
ると水溶性が劣り、現像性が劣る。また、アルキレン基
の炭素数が２０を超えても水溶性が劣り、現像性が劣
る。

【００９７】これらの化合物としては、例えば、酪酸ジ
エタノールアミド、酪酸ジブタノールアミド、吉草酸ジ
エタノールアミド、吉草酸ジヘキサノールアミド、イソ
吉草酸ジエタノールアミド、メチルエチル酢酸ジプロパ
ノールアミド、カプロン酸ジエタノールアミド、カプロ
ン酸ジオクタノールアミド、エナント酸ジエタノールア
ミド、エナント酸ジプロパノールアミド、エナント酸ジ
イソプロパノールアミド、エナント酸ジブタノールアミ
ド、エナント酸ジヘキサノールアミド、エナント酸ジオ
クタノールアミド、エナント酸ジ−２−エチルヘキシル
アルコールアミド、カプリル酸ジオクタノールアミド、
カプリル酸ジ２−エチルへキシルアルコールアミド、カ
プリル酸ジエタノールアミド、カプリル酸ジプロパノー
ルアミド、カプリル酸ジブタノールアミド、ペラルゴン
酸ジエタノールアミド、ペラルゴン酸ジプロパノールア
ミド、カプリン酸ジエタノールアミド、カプリン酸ジプ
ロパノールアミド、ウンデシル酸ジエタノールアミド、
ウンデシル酸ジプロパノールアミド、ラウリン酸ジエタ
ノールアミド、ラウリン酸ジプロパノールアミド、トリ
デシル酸ジエタノールアミド、トリデシル酸ジプロパノ
ールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、ミリス
チン酸ジプロパノールアミド、ペンタデシル酸ジエタノ
ールアミド、ペンタデシル酸ジプロパノールアミド、酪
酸モノエタノールアミド、酪酸モノブタノールアミド、
吉草酸モノエタノールアミド、吉草酸モノヘキサノール
アミド、イソ吉草酸モノエタノールアミド、メチルエチ
ル酢酸モノプロパノールアミド、カプロン酸モノエタノ
ールアミド、カプロン酸モノオクタノールアミド、エナ
ント酸モノエタノールアミド、エナント酸モノプロパノ
ールアミド、エナント酸モノイソプロパノールアミド、
エナント酸モノブタノールアミド、エナント酸モノヘキ
サノールアミド、エナント酸モノオクタノールアミド、
エナント酸モノ−２−エチルへキシルアルコールアミ
ド、カプリル酸モノオクタノールアミド、カプリル酸モ
ノ−２−エチルヘキシルアルコールアミド、カプリル酸
モノエタノールアミド、カプリル酸モノプロパノールア
ミド、カプリル酸モノブタノールアミド、ペラルゴン酸
モノエタノールアミド、ペラルゴン酸モノプロパノール
アミド、カプリン酸モノエタノールアミド、カプリン酸
モノプロパノールアミド、ウンデシル酸モノエタノール
アミド、ウンデシル酸モノプロパノールアミド、ラウリ
ン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノプロパノー
ルアミド、トリデシル酸モノエタノールアミド、トリデ
シル酸モノプロパノールアミド、ミリスチン酸モノエタ
ノールアミド、ミリスチン酸モノプロパノールアミド、
ペンタデシル酸モノエタノールアミド、ペンタデシル酸
モノプロパノールアミド等が挙げられる。これらは、単
独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００９８】上記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表
わされる化合物の配合量は、感光性永久マスク材料用現
像液総量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部と
することが好ましく、０．１〜１５重量部とすることが
より好ましく、１〜１０重量部とすることが特に好まし
い。この配合量が０．０１重量部未満では、現像性が不
十分である傾向があり、２０重量部を超えると、感光性
永久マスク材料が基板から剥離しやすくなる傾向にあ
る。

【００９９】本発明の感光性永久マスク材料用現像液
は、上記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表わされる
化合物を水に溶解又は分散して作製するが、この中に、
無機アルカリ（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等）や有機塩基（トリエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、ブチルアミン、フ
ェニルヒドラジン、テトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド等）を感光性永久マスク材料用現像液総量１
００重量部に対して１０重量部未満、好ましくは０．０
０１〜５重量部の割合で混合することができる。これら
無機アルカリや有機塩基を１０重量部以上混合すると、
感光性永久マスク材料が基板から剥離しやすくなる傾向
にある。

【０１００】また、本発明の感光性永久マスク材料用現
像液には、一般的な現像液に用いられる消泡剤、界面活
性剤等を適宜用いることができる。

【０１０１】現像の方法には、ディップ方式、バドル方
式、スプレー方式等があり、高圧スプレー方式が最も主
流とされている。

【０１０２】次に、パターン形成後感光性永久マスク材
料を十分に硬化させるため、加熱してもよい。通常加熱
処理工程は７０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃
で、１〜１２０分間、好ましくは５〜９０分間行うこと
が好ましい。

【０１０３】

【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

【０１０４】合成例１ 撹拌機、還流冷却機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコにジオキサン１，１３０ｇを加
え撹拌し、窒素ガスを吹き込みながら１００℃の温度に
加温した。温度が１００℃一定になったところでメタク
リル酸１８０ｇ、メチルメタクリレート６００ｇ、エチ
ルアクリレート２２０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリ
ル１０ｇを混合した液を３時間かけてフラスコ内に滴下
し、その後３．５時間、１００℃で撹拌しながら保温し
た。３．５時間後にアゾビスジメチルバレロニトリル５
ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル１００
ｇに溶かした溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下し、
その後再び４時間９０℃で撹拌しながら保温した。

【０１０５】このようにして得られた（ａ）成分として
の樹脂の重量平均分子量は、３５，０００、酸価は１１
７であった。またこの樹脂溶液の固形分は４５．３重量
％であった。

【０１０６】合成例２ 撹拌機、還流冷却機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えた５００ｍｌのフラスコに、エピコート１
５２（シェル社製、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、エポキシ当量１７５）１７５ｇ及びジオキサン４０
ｇを加え、１００℃に昇温した。そこに、アクリル酸５
４ｇ、ｐ−キノン０．１ｇ及び塩化ベンジルトリエチル
アンモニウム０．３ｇの混合液を１時間かけて均一に滴
下した。滴下後、１００℃で約１０時間撹拌を続け、反
応系の酸価を１以下にした後、６０℃に冷却した。次い
で、無水テトラヒドロフタル酸１０５ｇ及びジオキサン
１７０ｇを加えて、約２時間かけて再び１００℃に昇温
し、１００℃でさらに約１０時間撹拌を続け、反応系の
酸価を６１とし固形分６１重量％の樹脂溶液を得た。得
られた樹脂の数平均分子量は約７００であった。

【０１０７】合成例３ 撹拌機、温度計、冷却管、留出管及び窒素ガス導入管を
装備したフラスコに、ポリオキシアルキレンジアミンと
してポリオキシ（エチレン−末端部プロピレン）ジアミ
ン（広栄化学工業（株）製商品名ＰＥＧＰＡ−１００
０、平均分子量１，１００）を９６１重量部（１モル、
１級アミン価からの算出値）、環状トリカルボン酸モノ
無水物としてトリメリット酸無水物を３８４重量部（２
モル）仕込み、窒素ガス通気下、途中、副生してくる縮
合水をトルエンで共沸させて留去しながら、１時間かけ
て２００℃に昇温した。同温度で３時間保温して脱水イ
ミド化反応を完結させた後、冷却し、ポリオキシアルキ
レンジアミン変性ジカルボン酸を得た。

【０１０８】次に、前記ポリオキシアルキレンジアミン
変性ジカルボン酸５７．７重量部（４２．４ミリモ
ル）、アジピン酸４．９重量部（３３．６ミリモル）、
セバシン酸６．８重量部（３３．７ミリモル）、イソフ
タル酸１１．２重量部（６７．５ミリモル）の計１７
７．２ミリモル、ジイソシアネート（ｂ）として、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２２．１重量
部（８８．４ミリモル）、トリレンジイソシアネート
（２，６−異性体／２，４−異性体＝８０／２０モル
比）１０．３重量部（５９．２ミリモル）の計１４７．
６ミリモル及び反応溶媒として、γ−ブチロラクトン１
５０重量部を仕込み、窒素ガス通気下、途中、副生して
くる炭酸ガスを系外に排気しながら、２００℃に昇温し
た。同温度で３時間保温して脱炭酸アミド化反応を完結
させた後、１５０℃まで冷却し、加熱残分（２２０℃／
１時間）４０重量％、酸価（樹脂分換算）４０．２、
（酸価からの算出値）２，７９０のカルボキシル基含有
ポリアミド系樹脂溶液１００重量部（樹脂分換算、３
５．８ミリモル）を得た。次いで、１５０℃保温状態に
ある前記カルボキシル基含有ポリアミド系樹脂溶液に、
エポキシ樹脂として、ビスフェノールΑ型エポキシ樹脂
であるエポミックＲ１４０Ｐ（三井石油化学工業（株）
社製商品名）１６．２重量部（４３．１ミリモル）及び
反応溶媒として、ジメチルホルムアミド６６．７重量部
を添加し、同温度で３時間保温してヒドロキシエチルエ
ステル化反応を完結させた後、冷却し、加熱残分（２２
０℃／１時間）３５重量％、エポキシ当量（樹脂分換
算）８，１００、水酸基当量（樹脂分換算）１，６２
０、分子量（設計値）１６２，０００のエポキシ基含有
ポリアミド系樹脂溶液を得た。

【０１０９】次に、前記エポキシ基含有ポリアミド系樹
脂溶液１００重量部（樹脂分換算、６．１７ミリモル）
にメタクリル酸２．１重量部（２４．４ミリモル）、パ
ラキノン０．２１重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン２．９重量部を仕込み、乾燥空気通気下、１００℃
に昇温した。同温度で６時間保温してエポキシ基封鎖反
応を完結させ、水酸基当量（樹脂分換算）１，３６０、
分子量（設計値）１６，３７０のエポキシ基封鎖型ポリ
アミド系樹脂溶液を得た。次いで、１５０℃で保温状態
にある前記エポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂溶液に、
テトラヒドロ無水フタル酸８．５重量部（５５．９ミリ
モル）を添加し、同温度で２時間保温して反応を完結さ
せた後、６０℃まで冷却した。６０℃保温下、さらに２
−イソシアネートエチルメタクリレート２．９重量部
（１８．７ミリモル）を添加し、同温度で４時間保温し
た。

【０１１０】このようにして得られた樹脂の重量平均分
子量は、５５，０００、酸価は３８であった。またこの
樹脂溶液の固形分は３５重量％であった。

【０１１１】合成例４ 撹拌機、還流冷却機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコに４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル８０．１ｇ（０．４モル）及びＮ−メチル−
２−ピロリドン５１４ｇを加え、窒素ガスを吹き込みな
がら室温で撹拌した。この溶液に４，４′−オキシジフ
タル酸二無水物９３．０６ｇ（０．３モル）及び１，３
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物４２．６６
ｇ（０．１モル）を加え、室温で４時間撹拌した後、７
０℃に昇温し、同温度で８時間加熱した。

【０１１２】このようにして得られた樹脂の重量平均分
子量は、４９，０００、酸価は２０８であった。またこ
の樹脂溶液の固形分は４７重量％であった。

【０１１３】実施例１ 合成例１で得られた（Ａ）成分の樹脂に、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分、染料、及び有機溶剤を、それぞれ表１の配
合で混合して感光性永久マスク材料の溶液を得た。

【０１１４】次に、図１で示す装置を用いてリバースロ
ールコーティングにより上記配合の感光性永久マスク材
料の溶液を２５μｍの厚さのポリエチレンテレフタレー
トフィルム１２上に均一に塗布し、８０〜１００℃の熱
風対流式乾燥機７で約１０分間乾燥した。感光性永久マ
スク材料の層の乾燥後の厚さは、約６０μｍであった。
感光性永久マスク材料の層の上には、さらに図１に示し
たようにして厚さ約２５μｍのポリエチレンフィルム１
３をカバーフィルムとして張り合わせ、ドライフィルム
型感光性永久マスク材料を挟持した感光性エレメント１
４を得た。なお、図１において１はポリエチレンテレフ
タレートフィルムくり出しロール、２はフィードロー
ル、３はバッキングロール及び４はドクタロール、５は
ナイフ、６は感光性永久マスク材料の溶液、７は乾燥
機、８はポリエチレンフィルムくり出しロール、９及び
１０はロール並びに１１は感光性エレメント巻き取りロ
ール並びに１１は感光性エレメント巻き取りロールを示
す。

【０１１５】得られた感光性エレメント中のドライフィ
ルム型感光性永久マスク材料をカプトン（デュポン社製
商品名、膜厚２５μｍ）を支持体とした厚さ３５μｍ、
幅１２０μｍの銅パターンを有するフレキシブルプリン
ト回路板に真空ラミネーターＨＬＭ−Ｖ５７０（日立エ
ーアイシー（株）社製）を用いて下記のラミネート条件
下でラミネートした。

【０１１６】基板予熱ローラー温度 １００℃ ヒートシュー温度 ９０℃ ラミネート圧力（シリンダー圧） ５ｋｇｆ／ｃｍ² 真空チャンバー内の圧力 １０ｍｍＨｇ ラミネート速度 ０．８ｍ／ｍｉｎ 次いで、このようにして得られた基板にネガフィルムを
使用し、３ｋｗ高圧水銀灯（オーク製作所社製、ＨＭＷ
−２０１Ｂ）で１００ｍＪ／ｃｍ²の露光を行い、ドラ
イフィルム型感光性永久マスク材料上のポリエチレンテ
レフタレートフィルムを除去し、５ｗｔ％のエナント酸
ジエタノールアミド及び１ｗｔ％の炭酸ナトリウム及び
蒸留水からなる現像液を用いて不要部を除去し、直ちに
水洗し、部品の端子接続部を開口した。

【０１１７】次いで形成したレジストを完全硬化させる
ために箱形乾燥機で１５０℃、６０分間加熱を行い、ネ
ガマスクに相応する寸法精度の優れた硬化被膜を得た。

【０１１８】実施例２ 合成例２で得られた（Ａ）成分の樹脂に、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分、染料及び有機溶剤を、それぞれ表１の配合
で混合して、感光性永久マスク材料の溶液を得た。次
に、実施例１と同様にしてドライフィルム型感光性永久
マスク材料を作製しＦＲ−４（ガラス／エポキシ複合
材）を支持体とした厚さ４３μｍ、幅１２５μｍの銅パ
ターンを有するプリント回路板にラミネート塗布した。
次いで、このようにして得られた基板にネガフィルムを
使用し、メタルハライド灯（オーク製作所社製、ＨＷ−
８６０）で１００ｍＪ／ｃｍ²の露光を行い、ドライフ
ィルム型感光性永久マスク材料上のポリエチレンテレフ
タレートフィルムを除去し、１ｗｔ％のラウリン酸ジエ
タノールアミド、０．５ｗｔ％の炭酸ナトリウム及び蒸
留水からなる現像液を用いて、３５℃で１５０秒間スプ
レーすることにより不要部を除去し、直ちに水洗し、部
品の端子接続部を開口した。

【０１１９】次いで形成したレジストを完全硬化させる
ため箱形乾燥機で１５０℃、６０分間加熱を行い、ネガ
マスクに相応する寸法精度の優れた硬化被膜を得た。

【０１２０】実施例３ 合成例３で得られた（Ａ）成分の樹脂に、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分、染料及び有機溶剤を、それぞれ表１の配合
で混合して、感光性永久マスク材料の溶液を得た。次に
実施例１と同様にして得られたドライフィルム型感光性
永久マスク材料をカプトン（デュポン社製商品名、膜厚
２５μｍ）を支持体とした厚さ３５μｍ、幅１２０μｍ
の銅パターンを有するフレキシブルプリント回路板に真
空ラミネーターＨＬＭ−Ｖ５７０（日立エーアイシー
（株）製）を用いて実施例１と同様の条件でラミネート
塗布した。次いで、このようにして得られた基板にネガ
フィルムを使用し、３ｋｗ高圧水銀灯（オーク製作所社
製、ＨＭＷ−２０１Ｂ）で２００ｍＪ／ｃｍ²の露光を
行い、ドライフィルム型感光性永久マスク材料上のポリ
エチレンテレフタレートフィルムを除去し、１ｗｔ％の
エナント酸モノエタノールアミド、３ｗｔ％のトリエタ
ノールアミン及び蒸留水からなる現像液を用いて不要部
を除去し、直ちに水洗し、部品の端子接続部を開口し
た。

【０１２１】次いで形成したレジストを完全硬化させる
ため箱形乾燥機で１５０℃、６０分間加熱を行い、ネガ
マスクに相応する寸法精度の優れた硬化被膜を得た。

【０１２２】実施例４ 合成例４で得られた（Ａ）成分の樹脂に、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分、染料及び有機溶剤を、それぞれ表１の配合
で混合して、感光性永久マスク材料の溶液を得た。次
に、実施例１と同様にしてドライフィルム型感光性永久
マスク材料を作製しＦＲ−４（ガラス／エポキシ複合
材）を支持体とした厚さ４３μｍ、幅１２５μｍの銅パ
ターンを有するプリント回路板にラミネート塗布した。
次いで、このようにして得られた基板にネガフィルムを
使用し、３ｋｗ高圧水銀灯（オーク製作所社製、ＨＭＷ
−２０１Ｂ）で１００ｍＪ／ｃｍ²の露光を行い、ドラ
イフィルム型感光性永久マスク材料上のポリエチレンテ
レフタレートフィルムを除去し、２ｗｔ％のカプリル酸
ジプロパノールアミド、１ｗｔ％の炭酸ナトリウム及び
蒸留水からなる現像液を用いて不要部を除去し、直ちに
水洗し、部品の端子接続部を開口した。

【０１２３】次いで形成したレジストを完全硬化させる
ため箱形乾燥機で１５０℃、６０分間加熱を行い、ネガ
マスクに相応する寸法精度の優れた硬化被膜を得た。

【０１２４】実施例５ 合成例１で得られた（Ａ）成分の樹脂に、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分、染料及び有機溶剤を、それぞれ表１の配合
で混合し、３本ロールで混練し感光性永久マスク材料の
溶液を得た。次に、得られた感光性永久マスク材料の溶
液をカプトン（デュポン社製商品名、膜厚２５μｍ）を
支持体とした厚さ３５μｍ、幅１２０μｍの銅パターン
を有するフレキシブルプリント回路板上にスクリーン印
刷機を用いて塗布した。次いで室温で２０分、８０℃で
２０分間乾燥し、厚さ３０μｍの感光層を得た。次い
で、ネガマスクを通してオーク製作所（株）製フェニッ
クス３０００型露光機を用い、４００ｍＪ／ｃｍ²で露
光した。露光後、８０℃で５分間加熱し、常温で３０分
間放置した。その後、２ｗｔ％のエナント酸ジエタノー
ルアミド、３ｗｔ％のトリエタノールアミン及び蒸留水
からなる現像液を用いて不要部を除去し、直ちに水洗
し、部品の端子接続部を開口した。

【０１２５】次いで形成したレジストを完全硬化させる
ため箱形乾燥機で１５０℃、６０分間加熱を行い、ネガ
マスクに相応する寸法精度の優れた硬化被膜を得た。

【０１２６】実施例６ 合成例２で得られた（Ａ）成分の樹脂に、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分、染料及び有機溶剤を、それぞれ表１の配合
で２ｍｍφのジルコニアボールを充填したサンドミルを
用いて混練し、感光性永久マスク材料の溶液を得た。得
られた感光性永久マスク材料を作成しＦＲ−４（ガラス
／エポキシ複合材）を支持体とした厚さ４３μｍ、幅１
２５μｍの銅パターンを有するプリント回路板上にスク
リーン印刷機を用いて塗布した。次いで室温で２０分、
８０℃で２０分間乾燥し、厚さ３０μｍの感光層を得
た。次いで、ネガマスクを通してメタルハライド灯（オ
ーク製作所社製、ＨＷ−８６０）で５００ｍＪ／ｃｍ²
の露光を行った。露光後、８０℃で５分間加熱し、常温
で３０分間放置した。その後、１ｗｔ％のラウリル酸ジ
エタノールアミド、０．５ｗｔ％炭酸ナトリウム及び蒸
留水からなる現像液を用いて不要部を除去し、直ちに水
洗し、部品の端子接続部を開口した。

【０１２７】次いで形成したレジストを完全硬化させる
ため箱形乾燥機で１５０℃、６０分間加熱を行い、ネガ
マスクに相応する寸法精度の優れた硬化被膜を得た。

【０１２８】実施例７ 合成例３で得られた（Ａ）成分の樹脂に、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分、染料及び有機溶剤をそれぞれ表１の配合で
混合し、３本ロールで混練し感光性永久マスク材料の溶
液を得た。次に、得られた感光性永久マスク材料の溶液
をカプトン（デュポン社製商品名、膜厚２５μｍ）を支
持体とした厚さ３５μｍ、幅１２０μｍの銅パターンを
有するフレキシブルプリント回路板上にスクリーン印刷
機を用いて塗布した。次いで室温で２０分、８０℃で２
０分間乾燥し、厚さ３０μｍの感光層を得た。次いで、
ネガマスクを通してオーク製作所（株）製フェニックス
３０００型露光機を用い、２５０ｍＪ／ｃｍ²で露光し
た。露光後、８０℃で５分間加熱し、常温で３０分間放
置した。その後、２ｗｔ％のエナント酸ジエタノールア
ミド、１ｗｔ％炭酸ナトリウム及び蒸留水からなる現像
液を用いて不要部を除去し、直ちに水洗し、部品の端子
接続部を開口した。

【０１２９】次いで形成したレジストを完全硬化させる
ため箱形乾燥機で１５０℃、６０分間加熱を行い、ネガ
マスクに相応する寸法精度の優れた硬化被膜を得た。

【０１３０】実施例８ 合成例４で得られた（Ａ）成分の樹脂に、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分、染料及び有機溶剤を、それぞれ表１の配合
で２ｍｍφのジルコニアボールを充填したサンドミルを
用いて混練し感光性永久マスク材料の溶液を得た。得ら
れた感光性永久マスク材料を作製しＦＲ−４（ガラス／
エポキシ複合材）を支持体とした厚さ４３μｍ、幅１２
５μｍの銅パターンを有するプリント回路板上にスクリ
ーン印刷機を用いて塗布した。次いで室温で２０分、８
０℃で２０分間乾燥し、厚さ３０μｍの感光層を得た。
次いで、ネガマスクを通してオーク製作所（株）フェニ
ックス３０００型露光機を用い、４００ｍＪ／ｃｍ²で
露光した。露光後、８０℃で５分間加熱し、常温で３０
分間放置した。その後、１ｗｔ％のラウリン酸モノエタ
ノールアミド、０．５ｗｔ％炭酸ナトリウム及び蒸留水
からなる現像液を用いて不要部を除去し、直ちに水洗
し、部品の端子接続部を開口した。

【０１３１】次いで形成したレジストを完全硬化させる
ため箱形乾燥機で１５０℃、６０分間加熱を行い、ネガ
マスクに相応する寸法精度の優れた硬化被膜を得た。

【０１３２】比較例１ 実施例１中の現像液にエナント酸ジエタノールアミドを
加えないこと以外は、実施例１と同様に行った。

【０１３３】比較例２ 実施例２中の現像液にラウリン酸ジエタノールアミドを
加えないこと以外は、実施例２と同様に行った。

【０１３４】比較例３ 実施例３中の現像液にエナント酸モノエタノールアミド
を加えないこと以外は、実施例３と同様に行った。

【０１３５】比較例４ 実施例４中の現像液にカプリル酸ジプロパノールアミド
を加えないこと以外は、実施例４と同様に行った。

【０１３６】比較例５ 実施例５中の現像液にエナント酸ジエタノールアミドを
加えないこと以外は、実施例５と同様に行った。

【０１３７】比較例６ 実施例６中の現像液にラウリン酸ジエタノールアミドを
加えないこと以外は、実施例６と同様に行った。

【０１３８】比較例７ 実施例７中の現像液にエナント酸ジエタノールアミドを
加えないこと以外は、実施例７と同様に行った。

【０１３９】比較例８ 実施例８中の現像液にラウリン酸モノエタノールアミド
を加えないこと以外は、実施例８と同様に行った。

【０１４０】実施例及び比較例で作製した感光性永久マ
スク材料及び現像液について、最小現像時間、解像度及
び現像残渣発生の有無を観察し、結果を表２に示した。

【０１４１】表２から、本発明になる現像液を用いて現
像すると（実施例１〜実施例８）、本発明の範囲外の現
像液を用いた場合（比較例１〜比較例８）に比べて、現
像時間が短縮でき、解像度が良好で、現像残渣が発生し
ないことが分かった。中でも、実施例１を用いた現像液
は、現像時間が短いことに加え、スプレー時の泡立ちも
なく最も良好な現像液であった。

【０１４２】

【表１】 ＊１ ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノプロパノン−１ ＊２ ２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン
−１−オン ＊３ ２，４−ジエチルチオキサントン ＊４ ベンゾフェノン

【０１４３】

【表２】 １）現像時間：スプレー現像（スプレー圧：０．８ｋｇ
／ｍｍ²）により、パターンが形成される最小現像時間
（秒）

【０１４４】

【発明の効果】本発明の現像液を用いた感光性永久マス
クパターンの製造法によれば、現像時間を短縮し製造コ
ストを低減でき、また現像残渣による不良を低減できる
ことができることから、高密度、高精度、高信頼性を有
するプリント回路板を得ることができる。得られたプリ
ント回路板は、テレビ、オーディオ、ファクシミリ、通
信機、測定器、制御器、交換器、ゲーム機等の各種の機
器に良好に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜４及び比較例１〜４で用いた感光性
エレメントの製造装置の略図。

【符号の説明】

１ ポリエチレンテレフタレートフィルムくり出しロー
ル ２ フィードロール ３ バッキングロール ４ ドクタロール ５ ナイフ ６ 感光性永久マスク材料の溶液 ７ 乾燥機 ８ ポリエチレンフィルムくり出しロール ９、１０ ロール １１ 感光性エレメント巻き取りロール １２ ポリエチレンテレフタレートフィルム １３ ポリエチレンフィルム １４ 感光性エレメント

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｇ 3/28 3/28 Ｄ (72)発明者 赤堀 聡彦 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 鈴木 健司 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 西澤 ▲広▼ 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ²
   は炭素数１〜２０のアルキレン基を示す）で表される化
   合物を含有する現像液であって、（Ａ）酸価が２０〜３
   ００、重量平均分子量が４００〜５００，０００の樹
   脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有
   する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有して
   なる感光性永久マスク材料を現像するための感光性永久
   マスク材料用現像液。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表わ
   される化合物において、Ｒ¹が炭素数３〜１４のアルキ
   ル基である請求項１記載の感光性永久マスク材料用現像
   液。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表わ
   される化合物において、Ｒ²が炭素数１〜８のアルキレ
   ン基である請求項１又は２記載の感光性永久マスク材料
   用現像液。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表わ
   される化合物において、Ｒ¹が炭素数４〜９のアルキル
   基である請求項１、２又は３記載の感光性永久マスク材
   料用現像液。
5. 【請求項５】 （Ａ）酸価２０〜３００、重量平均分子
   量が４００〜５００，０００の樹脂が、両末端にカルボ
   キシル基を有し、かつ、アミド結合、ポリアルキレンエ
   ーテル構造及び／又はポリアルキレンカーボネート構造
   を有するジカルボン酸（ａ）に、エポキシ樹脂（ｂ）を
   当量比［（ｂ）のエポキシ基／（ａ）のカルボキシル
   基］が０．５以上の条件で反応させて得られるアミドエ
   ポキシ樹脂（ｃ）及び／又は（ｃ）にモノカルボン
   （ｄ）を当量比［（ｄ）のカルボキシル基／（ｃ）のエ
   ポキシ基］が１以上の条件で反応させて得られる不飽和
   基変性アミドエポキシ樹脂（ｅ）に対して、環状多価カ
   ルボン酸モノ無水物（ｆ）を当量比［（ｆ）の酸無水物
   基／（（ｃ）及び／又は（ｅ））の水酸基］が０．１〜
   ２の範囲、光重合成不飽和基含有モノイソシアネート
   （ｇ）を当量比［（ｇ）のイソシアネート基／（（ｃ）
   及び／又は（ｅ））の水酸基］が０〜２の範囲で反応さ
   せることにより得られたカルボキシル基含有不飽和基変
   性アミドエポキシ樹脂である請求項１記載の感光性永久
   マスク材料用現像液。
6. 【請求項６】 （イ）請求項１、２、３、４又は５記載
   の感光性永久マスク材料を基板上に膜として形成する工
   程、（ロ）活性光線を画像状に照射する工程及び（ハ）
   不要部を請求項１、２、３、４又は５記載の感光性永久
   マスク材料用現像液により現像して除去する工程からな
   ることを特徴とする感光性永久マスクパターンの製造
   法。