CN117843921A - 基于二元胺扩链改性双酚类环氧树脂制备高性能感光阻焊油墨的方法 - Google Patents

基于二元胺扩链改性双酚类环氧树脂制备高性能感光阻焊油墨的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于二元胺扩链改性双酚类环氧树脂制备高性能感光阻焊油墨的方法，其中首先提供了一种基于小分子双酚类环氧化合物扩链改性的高性能感光性环氧树脂，该高性能感光性环氧树脂是先由小分子双酚类环氧化合物与二元胺扩链改性剂进行扩链反应，再与丙烯酸类改性剂进行开环反应，最后与酸酐进行酯化反应所得；其次提供了一种利用上述高性能感光性环氧树脂作为主要组分的高性能感光阻焊油墨。在本发明中，通过对二元胺扩链改性剂与小分子双酚类环氧化合物的摩尔比进行探索优化，使得二元胺扩链延伸单元在空间上赋予了高交联共轭系统出色的抗机械阻尼结构，实现了高拉伸强度和拉伸应变。

Description

基于二元胺扩链改性双酚类环氧树脂制备高性能感光阻焊油 墨的方法
技术领域
本发明属于光固化阻焊油墨技术领域，涉及一种基于二元胺扩链改性双酚类环氧树脂制备高性能感光阻焊油墨的方法，具体涉及一种基于二元胺扩链改性小分子双酚类环氧化合物制备高性能感光性环氧树脂，及利用该高性能感光性环氧树脂制备高性能感光阻焊油墨的方法。
背景技术
具有优异柔韧性和高耐热性的定制多功能树脂在未来先进半导体行业具有广阔前景，尤其是在电子封装、5G通信工程和物联网，其特点是低成本但通过精准化方式提供满足特定功能要求的产品。例如，由于5G无线通信基板应用场景的多元化，在具体定制结构和功能方面提出了更高的要求，包括封装树脂/涂层的低介电常数、优异柔韧性和高耐热性等进而满足在各种使用环境下的应用。然而，传统的印刷电路板(PCB)封装阻焊用UV改性固化树脂，如萘型、联苯苯酚型和邻甲酚醛环氧主链树脂等，由于其自身结构的限制难以满足其制备高柔韧性、多功能封装树脂/涂层的使用需求。因此，亟需有突破性的开发更高性能光固化树脂，且能够有效地制备具有可控结构和多功能性的封装树脂产品，并满足一定的经济实用性。此外，为了匹配集成电路的高能量密度和电信号高速传输，必须保证电子封装/涂层UV树脂必须具备优异的综合性能，如出色的拉伸强度和韧性、优异的耐电压击穿性、耐候性、和低介电性能等。针对这些挑战研究人员已经付诸大量努力，如引入具有低介电性的氟原子，掺杂功能化改性的无机纳米填料，以及设计立体空隙框架等。
高玻璃化转变温度(Tg)和优异力学性能作为光固化树脂最具竞争力的特性之一，但在追求低介电常数和其他先进功能时，高耐热和强韧性往往被忽视，因此表现出脆性、易受热开裂，较差的实用性和耐候性，其实际应用被大大限制。同时，光固化树脂在封装应用中的碱洗脱能力对于设计图案化电路具有至关重要。但从分子结构设计角度出发，赋予功能树脂碱洗脱能力的同时却不可避免地对光固化树脂的机械性能造成负面影响。故权衡其微观分子结构和宏观性能，开发具有碱显影功能的高性能光固化树脂仍然具有挑战性。
双酚A型环氧树脂是现存制备感光性环氧树脂的候选之一，例如浙江福斯特新材料研究院有限公司的中国发明专利“一种高韧性、可弱碱水显影的光敏环氧丙烯酸树脂组合物及其制备方法”(CN 107450269 B)中，所提供的感光性树脂组合物，很好的锡焊耐热性、耐酸碱耐溶剂性并且保持较强的粘附力和较高的耐弯折性，所述感光性树脂组合物主要含有：(A)环氧丙烯酸树脂、(B)四氢苯二酸酐、四氢呋喃丙烯酸酯、多官能度丙烯酸酯类单体和纳米核壳橡胶增韧树脂等。其中，(A)环氧树脂为双酚A型环氧树脂。但是，在上述专利和现有技术中，基本都是选择利用大分子的双酚A型环氧树脂(主要为低聚物)，因此，从新的角度出发提供一种制备高性能感光性环氧树脂的方法至关重要，并使其具有高玻璃化转变温度、强韧性、低介电常数、耐直流电压击穿性能的新型光固化阻焊油墨。
发明内容
为了解决上述现有技术中的问题，本发明提供一种基于二元胺扩链改性双酚类环氧树脂制备高性能感光阻焊油墨的方法，其第一发明目的是提供一种基于小分子双酚类环氧化合物扩链改性的高性能感光性环氧树脂，其第二发明目的是提供一种利用上述高性能感光性环氧树脂作为主要组分进而制备高性能感光阻焊油墨。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
一方面，本发明提供了一种基于小分子双酚类环氧化合物扩链改性的高性能感光性环氧树脂，按摩尔份数计其原料主要包括：
其中，二元胺扩链改性剂摩尔份数的2倍加上丙烯酸类改性剂摩尔份数共计120份；
所述小分子双酚类环氧化合物为双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚。
在本文中，所述二元胺扩链改性剂为具有两个氨基的常规扩链剂选择，例如选自对苯二胺、4,4'-二氨基联苯、2,2'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4”-二氨基对三联苯、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,4-丁二醇双(3-氨丙基)醚、乙二醇双(3-氨丙基)醚、双(3-氨丙基)醚中的任意一种。
进一步地，通过对比实验发现，在上述常规扩链剂选择中，其化学结构式会显著影响到制备所得改性环氧树脂的性能，通过实验结果总结规律分析，化学结构中带有苯基、苯氧基、醚基、芳香醚基的扩链剂为优选，即在其中一种技术方案中，所述二元胺扩链改性剂选择包括对苯二胺、4,4'-二氨基联苯、2,2'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4”-二氨基对三联苯、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-丁二醇双(3-氨丙基)醚、乙二醇双(3-氨丙基)醚、双(3-氨丙基)醚中的任意一种。
通过对上述优选的二元胺扩链改性剂进行横向对比实验，进一步优选发现当二元胺扩链改性剂选择为4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-丁二醇双(3-氨丙基)醚其中任意一种时具有显著更佳的改性环氧树脂综合性能(例如高拉伸强度、断裂应变、高电压击穿强度、和低介电常数等)；当二元胺扩链改性剂选择为1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯时，制备所得高性能感光性环氧树脂的动态热机械性能达到最优的效果，且惊讶地发现，其应力-应变表现出现了大幅优于其它二元胺扩链改性剂选择的现象，大幅优于化学结构中同样含有苯氧基的4,4'-二氨基二苯醚，超出了本领域技术人员的预料。
在本文中，所述丙烯酸类改性剂为本领域制备感光性环氧树脂所常规选择的改性剂，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的丙烯酸类改性剂，例如选自丙烯酸、2-呋喃丙烯酸、2-噻吩丙烯酸、3-(3-吡啶基)丙烯酸、2-乙酰氨基丙烯酸、4-咪唑丙烯酸、对苯二丙烯酸、反式-3-吲哚丙烯酸、2-氟丙烯酸、2-苄基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈中的至少一种。
在本文中，所述酸酐为本领域制备感光性环氧树脂所常规选择的饱和酸酐或不饱和酸酐，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的酸酐，包括一元饱和/不饱和酸酐和多元饱和/不饱和酸酐，都可以根据实际工艺需求或功能需求进行选择。
在其中一种技术方案中，为了进一步提高产品交联密度，所述酸酐优选一元不饱和酸酐，在本发明中，所述一元不饱和酸酐定义为其化学结构中具有一个酸酐基团(包括由两个羧基脱水形成的环状酸酐)的不饱和化合物，例如选自四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、中的至少一种。
在其中一种技术方案中，所述酸酐为饱和酸酐，选择包括丁二酸酐、苯酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。
在其中一种技术方案中，为了反应配比更均衡，所述酸酐的摩尔份数为丙烯酸类改性剂摩尔份数的1/2。
需要说明的是，所述基于小分子双酚类环氧化合物扩链改性的高性能感光性环氧树脂，其原料主要包括小分子双酚类环氧化合物、二元胺扩链改性剂、丙烯酸类改性剂、酸酐外，基于本领域制备感光性环氧树脂的公知常识，在制备过程中还需添加溶剂、开环反应用催化剂及阻聚剂，其中开环反应用催化剂、溶剂、阻聚剂为本领域制备感光性环氧树脂所常规选择的催化剂、溶剂、阻聚剂，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的催化剂、溶剂、阻聚剂，或是参考下述技术方案中的选择。
在其中一种技术方案中，所述原料还可包括环氧树脂常规所使用的填料或/和助剂，以实现对产品的进一步功能扩展/工艺辅助/增强，其具体的填料或/和助剂选择，本领域技术人员可依据现有技术或现有文献进行参考，例如抗氧化剂、润滑剂、碳系填料、涂料、阻燃剂、防老剂、热稳定剂、偶联剂、增塑剂、相容剂、加工助剂等。注意的是，所述原料，可以包括环氧树脂常规所使用的填料或/和助剂，也可以不包括。
本发明的发明点之一在于，在利用二元胺扩链改性剂针对小分子双酚类环氧化合物进行扩链反应时，两者的摩尔比会极大地影响到制备所得高性能感光性环氧树脂的综合性能，这主要是因为小分子双酚类环氧化合物每分子中具有两个环氧基团，环氧基团在参与扩链反应后，因环氧基团数目的降低导致无法与丙烯酸类改性剂进行后续开环反应，而实验发现小分子双酚类环氧化合物参与扩链反应的环氧基比例如果越大，越容易影响扩链后中间产物的粘度以及改善固化后体系的柔韧性，但与后续与丙烯酸类改性剂进行开环反应的环氧基变少，对光固化效率、固化交联密度和树脂玻璃化转变温度会造成负面影响。而本发明技术方案中所提供的配方比例极大地权衡了两者之间的矛盾，从而具有高性能技术效果，并为后续利用小分子环氧化合物扩链制备感光性环氧树脂提供奠基。
上述技术方案提供了一种基于小分子双酚类环氧化合物扩链改性的高性能感光性环氧树脂，给出了其主要的原料组成，本领域技术人员基于本领域公知常识可知晓扩链反应的常规工艺方式及感光性环氧树脂的常规改性制备方式。
但需额外说明的是，实验发现，二元胺扩链改性剂和丙烯酸类改性剂的添加方式和反应顺序，都会对最终产物的工业制备得率造成一定程度的影响。首先，虽然环氧基团可以同时进行扩链和开环反应，但是如果将二元胺扩链改性剂和丙烯酸类改性剂同时添加参与反应，两者与环氧基团之间的反应存在竞争反应，导致所需产物的得率下降，产生副反应产物。其次，第一步反应选择二元胺扩链改性剂还是丙烯酸类改性剂的问题，从工业生产的角度出发，第一步反应选择二元胺扩链改性剂可通过核磁等检测手段确认扩链后的具体结构，从而有利于通过试样生产以及实际生产过程中对所需改性环氧树脂进行标准化及探索更宜工艺条件。
基于上述说明，在其中一种技术方案中，所述高性能感光性环氧树脂是先由小分子双酚类环氧化合物与二元胺扩链改性剂进行扩链反应，再与丙烯酸类改性剂进行开环反应，最后与酸酐进行酯化反应所得。
为了更好地说明本发明，并提供一种优选的技术方案，上述一种基于小分子双酚类环氧化合物扩链改性的高性能感光性环氧树脂的制备方法，其主要包括以下步骤：
(1)空气气氛下，将溶剂预热至75～95℃，加入小分子双酚类环氧化合物并使其溶解，降温至55～65℃后加入二元胺扩链改性剂，再升温至75～95℃，加入开环反应用催化剂，再调温至85～95℃，搅拌反应4～6小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g时，即得经过扩链改性的环氧树脂溶液；
(2)将步骤(1)所得经过扩链的环氧树脂溶液降温至55～65℃，然后加入丙烯酸类改性剂、开环反应用催化剂和阻聚剂混合，继续于100～110℃条件下搅拌反应8～12小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g时，调温至70～90℃，加入阻聚剂和酸酐混合，再调温至95～105℃，搅拌反应6～8小时，制备得到高性能感光性环氧树脂。
在本文中，步骤(1)中所述溶剂为本领域制备感光性环氧树脂所常规选择的溶剂，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的溶剂，例如常规的有机类溶剂，可以根据实际工艺需求或功能需求进行选择。
在其中一种技术方案中，步骤(1)中所述溶剂优选为二价酸酯高沸点环保溶剂、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、三甲苯和四甲苯中的至少一种；步骤(1)中，溶剂质量：小分子双酚类环氧化合物质量＝(0.5～1.5)：1。
在其中一种技术方案中，步骤(1)中所述加入二元胺扩链改性剂，为了提高反应效率并减少反应物与反应容器粘壁造成的损耗，可以选择先将二元胺扩链改性剂溶解于适量溶剂中，再进行添加；所述溶剂可为上述溶解小分子双酚类环氧化合物同一的溶剂。
在其中一种技术方案中，步骤(2)中所述加入丙烯酸类改性剂，为了提高反应效率并减少反应物与反应容器粘壁造成的损耗，可以选择先将丙烯酸类改性剂溶解于适量溶剂中，再进行添加；所述溶剂可为上述溶解小分子双酚类环氧化合物同一的溶剂。
在其中一种技术方案中，步骤(1)、(2)中所述加入开环反应用催化剂，为了提高反应效率并减少反应物与反应容器粘壁造成的损耗，可以选择先将开环反应用催化剂溶解于适量溶剂中，再进行添加；所述溶剂可为上述溶解小分子双酚类环氧化合物同一的溶剂。
在其中一种技术方案中，步骤(2)中所述加入阻聚剂，为了提高反应效率并减少固体反应物与反应容器粘壁造成的损耗，可以选择先将阻聚剂溶解于适量溶剂中，再进行添加；所述溶剂可为上述溶解小分子双酚类环氧化合物同一的溶剂。
在其中一种技术方案中，步骤(2)中所述加入酸酐，为了提高反应效率并减少固体反应物与反应容器粘壁造成的损耗，可以选择先将酸酐溶解于适量溶剂中，再进行添加；所述溶剂可为上述溶解小分子双酚类环氧化合物同一的溶剂。
在本文中，步骤(2)中所述阻聚剂为本领域制备感光性环氧树脂所常规选择的阻聚剂，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的阻聚剂。
在其中一种技术方案中，步骤(2)中所述阻聚剂优选为对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。优选地，两次添加的阻聚剂为同一种阻聚剂，且每次阻聚剂的添加量为步骤(1)中所述小分子双酚类环氧化合物的0.4～1.5wt％。
在本文中，步骤(2)中所述开环反应用催化剂为本领域制备感光性环氧树脂所常规选择的开环反应用催化剂，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的开环反应用催化剂。
在其中一种技术方案中，步骤(2)中所述开环反应用催化剂选择包括三乙胺、三乙醇胺、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺和三苯基磷中的任意一种；所述开环反应用催化剂添加量为步骤(1)中所述小分子双酚类环氧化合物的0.2～1wt％。
在本文中，步骤(1)、(2)中所述搅拌反应为本领域常规所使用的搅拌反应，包括磁力搅拌或机械搅拌，本领域技术人员可根据生产规模或工艺条件现状自行选择适宜的搅拌反应方式。为了更好地说明本发明，并提供一种适于实验室操作环境的工艺方案，所述搅拌反应可在搅拌速率为100～400rpm的条件进行。
另一方面，本发明还提供了一种利用上述高性能感光性环氧树脂作为主要组分的高性能感光阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
高性能感光性环氧树脂 100份，
光引发剂 2～5份。
在本文中，所述光引发剂为本领域制备感光阻焊油墨所常规选择的光引发剂，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的光引发剂。
在其中一种技术方案中，所述光引发剂优选为2、4、6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧苯)-2-甲基苯丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮(2、4异构体)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环已基苯基甲醇、安息香乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基苯己基苯乙酮、二苯甲酮/三乙醇胺和二苯甲酮/丙烯酸酯活性胺中的至少一种。
在其中一种优选的技术方案中，所述高性能感光阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
其中，为了提高阻焊油墨使用后涂膜的物理强度，阻焊油墨组分中包括填料，所述填料为公知惯用的无机或有机填料，优选钛白粉、膨润土、硫酸钡、球状二氧化硅、纳米碳酸钙、滑石中的一种或几种，进一步地，优选公知惯用的金属氧化物同时作为填料和颜料。
其中，所述添加剂，为颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂其中的一种或多种组合。通常地，上述颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂为公知惯用。
上述高性能感光阻焊油墨的制备方法，其制备方法可参照现有技术将所有组分混合进行制备。例如将各组分在搅拌机中预备混合后，用行星球磨机混炼，即得该高性能感光阻焊油墨。
使用上述阻焊油墨时，将其涂布于基材，适当(约60～100℃左右)干燥后，对其进行紫外曝光30～120s，得到固化涂膜。优选采用130～180℃温度条件进行45～75min热处理对光固化后的涂膜进一步进行热固化。
通常地，上述高性能感光阻焊油墨，除了以液态直接涂布到基材的方法以外，也可以通过具有事先在PET等的薄膜上涂布并干燥后形成的阻焊层干膜的状态使用。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种基于小分子双酚类环氧化合物扩链改性的高性能感光性环氧树脂，是利用二元胺扩链改性剂对小分子双酚类环氧化合物进行扩链，再第一步氨基开环反应中引入设计量的扩链环氧单元，利用二元胺基团与环氧的酯化反应在化合物两端引入功能化中间延伸结构，使合成扩链后的中间产物具有更高的自由度，且具有不同数量的由醚键连接的刚性苯环结构和柔性长碳链脂肪醚结构，对最终所得高性能感光性环氧树脂的力学性能和其它性能有显著的促进作用。
(2)在本发明中，通过对二元胺扩链改性剂与小分子双酚类环氧化合物的摩尔比进行探索优化，使得二元胺扩链延伸单元在空间上赋予了高交联共轭系统出色的抗机械阻尼结构，实现了高拉伸强度和拉伸应变。
(3)在其中一种技术方案中，通过开环反应中引入了大量的羟基，并同样适配添加更高比例的不饱和酸酐，利用羟基基团与酸酐的酯化反应引入大量的不饱和双键以及羧基，保证了所得高性能感光性环氧树脂较高的双键密度，因此固化后薄膜具有较高的玻璃化转变温度。
(4)在本发明中，采用了由酸酐与羟基反应引入了大量的羧基基团，使得该产品具有了良好的碱显影性能，且在浓碱液下直接浸泡可迅速实现彻底脱离，且能保证不伤基材。
(5)利用本发明所提供的高性能感光性环氧树脂制备所得高性能感光阻焊油墨，经过测试，在力学性能、介电性能、耐电压击穿性能、电绝缘特性各方面具有优异的表现。
附图说明
图1为本发明合成例1～4制备过程中各步骤产物的氢核磁谱图。其中，制备过程中各步骤产物分别命名为X-BA1、X-BA2和X-BA，X是不同二元胺扩链改性剂的英文简称首字母，数字1指的是步骤(1)所得的经过扩链改性的环氧树脂，即指经二元胺扩链改性剂扩链的产物；数字2指步骤(2)中与丙烯酸反应后所得产物；无数字标识的是最终产物的简称，即与酸酐反应后所得产物。
图2为本发明实施例1～4最终制备所得高性能感光阻焊油墨经固化后作为样品的tan(δ)、储能模量、损耗模量、应力应变及相关韧性曲线对比图。
图3为本发明实施例3、5、6最终制备所得高性能感光阻焊油墨经固化后作为样品的应力应变曲线对比图。图中，P-BA-20％为实施例6样品，P-BA-10％为实施例3样品，P-BA-5％为实施例5样品。
图4为本发明实施例3、5、6最终制备所得高性能感光阻焊油墨经固化后作为样品的介电常数对比谱图。图中，P-BA-20为实施例6样品，P-BA-10为实施例3样品，P-BA-5为实施例5样品。
图5为本发明实施例3、5、6及对比例1最终制备所得感光阻焊油墨经固化后作为样品的直流电压击穿强度对比图。图中，P-BA-20％为实施例6样品，P-BA-10％为实施例3样品，P-BA-5％为实施例5样品，BA为对比例1样品。
图6为本发明实施例3、5、6及对比例1最终制备所得感光阻焊油墨经固化后作为样品的玻璃化转变温度对比图。图中，P-BA-20％为实施例6样品，P-BA-10％为实施例3样品，P-BA-5％为实施例5样品，BA为对比例1样品。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。虽然相信本领域普通技术人员充分了解以下术语，但仍陈述以下定义以有助于说明本发明所公开的主题。
一方面，本发明提供了一种基于小分子双酚类环氧化合物扩链改性的高性能感光性环氧树脂，按摩尔份数计其原料主要包括：
其中，二元胺扩链改性剂摩尔份数的2倍加上丙烯酸类改性剂摩尔份数共计120份；
所述小分子双酚类环氧化合物为双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚。
在本文中，所述二元胺扩链改性剂为具有两个氨基的常规扩链剂选择，例如选自对苯二胺、4,4'-二氨基联苯、2,2'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4”-二氨基对三联苯、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,4-丁二醇双(3-氨丙基)醚、乙二醇双(3-氨丙基)醚、双(3-氨丙基)醚中的任意一种。
进一步地，通过对比实验发现，在上述常规扩链剂选择中，其化学结构式会显著影响到制备所得改性环氧树脂的性能，通过实验结果总结规律分析，化学结构中带有苯基、苯氧基、醚基、芳香醚基的扩链剂为优选，即在其中一种实施方式中，所述二元胺扩链改性剂选择包括对苯二胺、4,4'-二氨基联苯、2,2'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4”-二氨基对三联苯、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-丁二醇双(3-氨丙基)醚、乙二醇双(3-氨丙基)醚、双(3-氨丙基)醚中的任意一种。
在其中一种实施方式中，通过对上述优选的二元胺扩链改性剂进行横向对比实验，进一步优选发现当二元胺扩链改性剂选择为4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-丁二醇双(3-氨丙基)醚其中任意一种时具有显著更佳的改性环氧树脂综合性能(例如高拉伸强度、断裂应变、高电压击穿强度、和低介电常数等)；当二元胺扩链改性剂选择为1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯时，制备所得高性能感光性环氧树脂的动态热机械性能达到最优的效果，且惊讶地发现，其应力-应变表现出现了大幅优于其它二元胺扩链改性剂选择的现象，大幅优于化学结构中同样含有苯氧基的4,4'-二氨基二苯醚，超出了本领域技术人员的预料。
在其中一种实施方式中，所述二元胺扩链改性剂为3～22份，例如3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份或它们之间的任何范围或点值。
在本文中，所述丙烯酸类改性剂为本领域制备感光性环氧树脂所常规选择的改性剂，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的丙烯酸类改性剂，在其中一种实施方式中，例如选自丙烯酸、2-呋喃丙烯酸、2-噻吩丙烯酸、3-(3-吡啶基)丙烯酸、2-乙酰氨基丙烯酸、4-咪唑丙烯酸、对苯二丙烯酸、反式-3-吲哚丙烯酸、2-氟丙烯酸、2-苄基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈中的至少一种。
在其中一种实施方式中，所述丙烯酸类改性剂为76～114份，例如76份、77份、78份、79份、80份、81份、82份、83份、84份、85份、86份、87份、88份、89份、90份、91份、92份、93份、94份、95份、96份、97份、98份、99份、100份、101份、102份、103份、104份、105份、106份、107份、108份、109份、110份、111份、112份、113份、114份或它们之间的任何范围或点值。
在本文中，所述酸酐为本领域制备感光性环氧树脂所常规选择的饱和酸酐或不饱和酸酐，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的酸酐，包括一元饱和/不饱和酸酐和多元饱和/不饱和酸酐，都可以根据实际工艺需求或功能需求进行选择。
在其中一种实施方式中，为了进一步提高产品交联密度，所述酸酐优选一元不饱和酸酐，在本发明中，所述一元不饱和酸酐定义为其化学结构中具有一个酸酐基团(包括由两个羧基脱水形成的环状酸酐)的不饱和化合物，例如选自四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、中的至少一种。
在其中一种实施方式中，所述酸酐为饱和酸酐，选择包括丁二酸酐、苯酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。
在其中一种实施方式中，为了反应配比更均衡，所述酸酐的摩尔份数为丙烯酸类改性剂摩尔份数的1/2。
在其中一种实施方式中，所述酸酐为38～57份，例如38份、39份、40份、41份、42份、43份、44份、45份、46份、47份、48份、49份、50份、51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份或它们之间的任何范围或点值。
需要说明的是，所述基于小分子双酚类环氧化合物扩链改性的高性能感光性环氧树脂，其原料主要包括小分子双酚类环氧化合物、二元胺扩链改性剂、丙烯酸类改性剂、酸酐外，基于本领域制备感光性环氧树脂的公知常识，在制备过程中还需添加溶剂、开环反应用催化剂及阻聚剂，其中开环反应用催化剂、溶剂、阻聚剂为本领域制备感光性环氧树脂所常规选择的催化剂、溶剂、阻聚剂，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的催化剂、溶剂、阻聚剂，或是参考下述技术方案中的选择。
在其中一种实施方式中，所述原料还可包括环氧树脂常规所使用的填料或/和助剂，以实现对产品的进一步功能扩展/工艺辅助/增强，其具体的填料或/和助剂选择，本领域技术人员可依据现有技术或现有文献进行参考，例如抗氧化剂、润滑剂、碳系填料、涂料、阻燃剂、防老剂、热稳定剂、偶联剂、增塑剂、相容剂、加工助剂等。注意的是，所述原料，可以包括环氧树脂常规所使用的填料或/和助剂，也可以不包括。
本发明的发明点之一在于，在利用二元胺扩链改性剂针对小分子双酚类环氧化合物进行扩链反应时，两者的摩尔比会极大地影响到制备所得高性能感光性环氧树脂的综合性能，这主要是因为小分子双酚类环氧化合物每分子中具有两个环氧基团，环氧基团在参与扩链反应后，因环氧基团数目的降低导致无法与丙烯酸类改性剂进行后续开环反应，而实验发现小分子双酚类环氧化合物参与扩链反应的环氧基比例如果越大，越容易影响扩链后中间产物的粘度以及改善固化后体系的柔韧性，但与后续与丙烯酸类改性剂进行开环反应的环氧基变少，对光固化效率、固化交联密度和树脂玻璃化转变温度会造成负面影响。而本发明技术方案中所提供的配方比例极大地权衡了两者之间的矛盾，从而具有高性能技术效果，并为后续利用小分子环氧化合物扩链制备感光性环氧树脂提供奠基。
上述技术方案提供了一种基于小分子双酚类环氧化合物扩链改性的高性能感光性环氧树脂，给出了其主要的原料组成，本领域技术人员基于本领域公知常识可知晓扩链反应的常规工艺方式及感光性环氧树脂的常规改性制备方式。
但需额外说明的是，实验发现，二元胺扩链改性剂和丙烯酸类改性剂的添加方式和反应顺序，都会对最终产物的工业制备得率造成一定程度的影响。首先，虽然环氧基团可以同时进行扩链和开环反应，但是如果将二元胺扩链改性剂和丙烯酸类改性剂同时添加参与反应，两者与环氧基团之间的反应存在竞争反应，导致所需产物的得率下降，产生副反应产物。其次，第一步反应选择二元胺扩链改性剂还是丙烯酸类改性剂的问题，从工业生产的角度出发，第一步反应选择二元胺扩链改性剂可通过核磁等检测手段确认扩链后的具体结构，从而有利于通过试样生产以及实际生产过程中对所需改性环氧树脂进行标准化及探索更宜工艺条件。
基于上述说明，在其中一种实施方式中，所述高性能感光性环氧树脂是先由小分子双酚类环氧化合物与二元胺扩链改性剂进行扩链反应，再与丙烯酸类改性剂进行开环反应，最后与酸酐进行酯化反应所得。
为了更好地说明本发明，并提供一种优选的实施方式，上述一种基于小分子双酚类环氧化合物扩链改性的高性能感光性环氧树脂的制备方法，其主要包括以下步骤：
(1)空气气氛下，将溶剂预热至75～95℃，加入小分子双酚类环氧化合物并使其溶解，降温至55～65℃后加入二元胺扩链改性剂，再升温至75～95℃，加入开环反应用催化剂，再调温至85～95℃，搅拌反应4～6小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g时，即得经过扩链改性的环氧树脂溶液；
(2)将步骤(1)所得经过扩链的环氧树脂溶液降温至55～65℃，然后加入丙烯酸类改性剂、开环反应用催化剂和阻聚剂混合，继续于100～110℃条件下搅拌反应8～12小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g时，调温至70～90℃，加入阻聚剂和酸酐混合，再调温至95～105℃，搅拌反应6～8小时，制备得到高性能感光性环氧树脂。
在本文中，步骤(1)中所述溶剂为本领域制备感光性环氧树脂所常规选择的溶剂，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的溶剂，例如常规的有机类溶剂，可以根据实际工艺需求或功能需求进行选择。
在其中一种实施方式中，步骤(1)中所述溶剂优选为二价酸酯高沸点环保溶剂、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、三甲苯和四甲苯中的至少一种；步骤(1)中，溶剂质量：小分子双酚类环氧化合物质量＝(0.5～1.5)：1，例如0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、1：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1或它们之间的任何范围或点值。
在其中一种实施方式中，步骤(1)中所述加入二元胺扩链改性剂，为了提高反应效率并减少反应物与反应容器粘壁造成的损耗，可以选择先将二元胺扩链改性剂溶解于适量溶剂中，再进行添加；所述溶剂可为上述溶解小分子双酚类环氧化合物同一的溶剂。
在其中一种实施方式中，步骤(2)中所述加入丙烯酸类改性剂，为了提高反应效率并减少反应物与反应容器粘壁造成的损耗，可以选择先将丙烯酸类改性剂溶解于适量溶剂中，再进行添加；所述溶剂可为上述溶解小分子双酚类环氧化合物同一的溶剂。
在其中一种实施方式中，步骤(1)、(2)中所述加入开环反应用催化剂，为了提高反应效率并减少反应物与反应容器粘壁造成的损耗，可以选择先将开环反应用催化剂溶解于适量溶剂中，再进行添加；所述溶剂可为上述溶解小分子双酚类环氧化合物同一的溶剂。
在其中一种实施方式中，步骤(2)中所述加入阻聚剂，为了提高反应效率并减少固体反应物与反应容器粘壁造成的损耗，可以选择先将阻聚剂溶解于适量溶剂中，再进行添加；所述溶剂可为上述溶解小分子双酚类环氧化合物同一的溶剂。
在其中一种实施方式中，步骤(2)中所述加入酸酐，为了提高反应效率并减少固体反应物与反应容器粘壁造成的损耗，可以选择先将酸酐溶解于适量溶剂中，再进行添加；所述溶剂可为上述溶解小分子双酚类环氧化合物同一的溶剂。
在本文中，步骤(2)中所述阻聚剂为本领域制备感光性环氧树脂所常规选择的阻聚剂，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的阻聚剂。
在其中一种实施方式中，步骤(2)中所述阻聚剂优选为对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。优选地，两次添加的阻聚剂为同一种阻聚剂，且每次阻聚剂的添加量为步骤(1)中所述小分子双酚类环氧化合物的0.4～1.5wt％，例如0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％或它们之间的任何范围或点值。
在本文中，步骤(2)中所述开环反应用催化剂为本领域制备感光性环氧树脂所常规选择的开环反应用催化剂，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的开环反应用催化剂。
在其中一种实施方式中，步骤(2)中所述开环反应用催化剂选择包括三乙胺、三乙醇胺、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺和三苯基磷中的任意一种；所述开环反应用催化剂添加量为步骤(1)中所述小分子双酚类环氧化合物的0.2～1wt％，例如0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％或它们之间的任何范围或点值。
在本文中，步骤(1)、(2)中所述搅拌反应为本领域常规所使用的搅拌反应，包括磁力搅拌或机械搅拌，本领域技术人员可根据生产规模或工艺条件现状自行选择适宜的搅拌反应方式。为了更好地说明本发明，并提供一种适于实验室操作环境的工艺方案，所述搅拌反应可在搅拌速率为100～400rpm的条件进行。
另一方面，本发明还提供了一种利用上述高性能感光性环氧树脂作为主要组分的高性能感光阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
高性能感光性环氧树脂 100份，
光引发剂 2～5份。
在本文中，所述光引发剂为本领域制备感光阻焊油墨所常规选择的光引发剂，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的光引发剂。
在其中一种实施方式中，所述光引发剂优选为2、4、6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧苯)-2-甲基苯丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮(2、4异构体)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环已基苯基甲醇、安息香乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基苯己基苯乙酮、二苯甲酮/三乙醇胺和二苯甲酮/丙烯酸酯活性胺中的至少一种。
在其中一种优选的实施方式中，所述高性能感光阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
其中，为了提高阻焊油墨使用后涂膜的物理强度，阻焊油墨组分中包括填料，所述填料为公知惯用的无机或有机填料，在其中一种实施方式中，优选钛白粉、膨润土、硫酸钡、球状二氧化硅、纳米碳酸钙、滑石中的一种或几种，进一步地，优选公知惯用的金属氧化物同时作为填料和颜料。
在其中一种实施方式中，所述添加剂，为颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂其中的一种或多种组合。通常地，上述颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂为公知惯用。
上述高性能感光阻焊油墨的制备方法，其制备方法可参照现有技术将所有组分混合进行制备。例如将各组分在搅拌机中预备混合后，用行星球磨机混炼，即得该高性能感光阻焊油墨。
使用上述阻焊油墨时，将其涂布于基材，适当(约60～100℃左右)干燥后，对其进行紫外曝光30～120s，得到固化涂膜。优选采用130～180℃温度条件进行45～75min热处理对光固化后的涂膜进一步进行热固化。
通常地，上述高性能感光阻焊油墨，除了以液态直接涂布到基材的方法以外，也可以通过具有事先在PET等的薄膜上涂布并干燥后形成的阻焊层干膜的状态使用。
在其中一种实施方式中，所述填料为25～45份，例如25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份、41份、42份、43份、44份、45份或它们之间的任何范围或点值。
在其中一种实施方式中，所述添加剂为1～20份，例如1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份或它们之间的任何范围或点值。
以下将参考实施例对本申请进行进一步的详细解释。然而，本领域技术人员应理解，这些实施例仅为了说明的目的提供，而不是意图限制本申请。
实施例
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限定本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本申请不应解释为受限于所述的具体实施例。
1、原料
双酚A二缩水甘油酯醚(DGEBA)(≥85％)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司。
对苯二胺(p-P)、4,4'-二氨基二苯基甲烷(DDM)和4,4'-二氨基二苯醚(ODA)由Adamas-beta生物科技有限公司提供，1,4-丁二醇双(3-氨丙基)醚(BEA)购于中国阿拉丁试剂(上海)有限公司,1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯(TPER)购买于上海麦克林生化有限公司。
对苯二酚(HQ)、三苯基磷(TPP)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)和二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)来自化夏试剂有限公司(中国成都)。
丙烯酸(AA)、四氢苯酐(THPA)和光引发剂2-异丙基噻吨酮(ITX)由国药集团化学试剂有限公司提供
合成例1
合成例1为制备得到一种基于小分子双酚类环氧化合物扩链改性的高性能感光性环氧树脂，按摩尔份数计其原料主要包括：
所述二元胺扩链改性剂为4,4'-二氨基二苯基甲烷。
该高性能感光性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)空气气氛下，将溶剂二乙二醇乙醚醋酸酯预热至80℃，加入双酚A二缩水甘油醚并使其溶解，降温至60℃后加入二元胺扩链改性剂，再升温至90℃，加入开环反应用催化剂三苯基磷，保持温度90℃，搅拌反应6小时，即得经过扩链改性的环氧树脂溶液；
其中，溶剂二乙二醇乙醚醋酸酯质量：双酚A二缩水甘油醚质量＝1：1，开环反应用催化剂三苯基磷添加量为所述双酚A二缩水甘油醚的0.8wt％；
(2)将步骤(1)所得经过扩链的环氧树脂溶液降温至60℃，然后加入丙烯酸、开环反应用催化剂三苯基磷和阻聚剂对苯二酚混合，继续于110℃条件下搅拌反应10小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g时，调温至80℃，加入阻聚剂对苯二酚和四氢苯酐混合，再调温至100℃，搅拌反应6小时，制备得到高性能感光性环氧树脂，记为D-BA；
其中，开环反应用催化剂三苯基磷添加量为步骤(1)中所述双酚A二缩水甘油醚的0.8wt％，
阻聚剂对苯二酚的每次添加量为步骤(1)中所述小分子双酚类环氧化合物的0.4wt％。
合成例2
合成例2中采用4,4'-二氨基二苯醚作为二元胺扩链改性剂，其余与合成例1实施方式一致，制备所得高性能感光性环氧树脂，记为O-BA。
合成例3
合成例3中采用1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯作为二元胺扩链改性剂，其余与合成例1实施方式一致，制备所得高性能感光性环氧树脂，记为P-BA。
合成例4
合成例4中采用1,4-丁二醇双(3-氨丙基)醚作为二元胺扩链改性剂，其余与合成例1实施方式一致，制备所得高性能感光性环氧树脂，记为B-BA。
合成例5
合成例5为制备得到一种基于小分子双酚类环氧化合物扩链改性的高性能感光性环氧树脂，按摩尔份数计其原料主要包括：
所述二元胺扩链改性剂为1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯。
该高性能感光性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)空气气氛下，将溶剂二乙二醇乙醚醋酸酯预热至80℃，加入双酚A二缩水甘油醚并使其溶解，降温至60℃后加入二元胺扩链改性剂，再升温至90℃，加入开环反应用催化剂三苯基磷，保持温度为90℃，搅拌反应6小时，即得经过扩链改性的环氧树脂溶液；
其中，溶剂二乙二醇乙醚醋酸酯质量：双酚A二缩水甘油醚质量＝1：1，开环反应用催化剂三苯基磷添加量为所述双酚A二缩水甘油醚的0.8wt％；
(2)将步骤(1)所得经过扩链的环氧树脂溶液降温至60℃，然后加入丙烯酸、开环反应用催化剂三苯基磷和阻聚剂对苯二酚混合，继续于110℃条件下搅拌反应10小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g时，调温至80℃，加入阻聚剂对苯二酚和四氢苯酐混合，再调温至100℃，搅拌反应6小时，制备得到高性能感光性环氧树脂；
其中，开环反应用催化剂三苯基磷添加量为步骤(1)中所述双酚A二缩水甘油醚的0.8wt％，
阻聚剂对苯二酚的每次添加量为步骤(1)中所述小分子双酚类环氧化合物的0.4wt％。
合成例6
合成例6为制备得到一种基于小分子双酚类环氧化合物扩链改性的高性能感光性环氧树脂，按摩尔份数计其原料主要包括：
所述二元胺扩链改性剂为1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯。
该高性能感光性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)空气气氛下，将溶剂二乙二醇乙醚醋酸酯预热至80℃，加入双酚A二缩水甘油醚并使其溶解，降温至60℃后加入二元胺扩链改性剂，再升温至90℃，加入开环反应用催化剂三苯基磷，保持温度为90℃，搅拌反应6小时，即得经过扩链改性的环氧树脂溶液；
其中，溶剂二乙二醇乙醚醋酸酯质量：双酚A二缩水甘油醚质量＝1：1，开环反应用催化剂三苯基磷添加量为所述双酚A二缩水甘油醚的0.8wt％；
(2)将步骤(1)所得经过扩链的环氧树脂溶液降温至60℃，然后加入丙烯酸、开环反应用催化剂三苯基磷和阻聚剂对苯二酚混合，继续于110℃条件下搅拌反应10小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g时，调温至80℃，加入阻聚剂对苯二酚和四氢苯酐混合，再调温至100℃，搅拌反应6小时，制备得到高性能感光性环氧树脂；
其中，开环反应用催化剂三苯基磷添加量为步骤(1)中所述双酚A二缩水甘油醚的0.8wt％，
阻聚剂对苯二酚的每次添加量为步骤(1)中所述小分子双酚类环氧化合物的0.4wt％。
合成例7
合成例7中采用对苯二胺作为二元胺扩链改性剂，其余与合成例1实施方式一致，制备所得高性能感光性环氧树脂。
对比合成例1
对比合成例1为采用小分子双酚类环氧化合物，但未经扩链改性制备所得感光性环氧树脂，按摩尔份数计其原料主要包括：
双酚A二缩水甘油醚 60份，
丙烯酸 120份，
四氢苯酐 60份。
该感光性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
空气气氛下，将溶剂二乙二醇乙醚醋酸酯预热至80℃，加入双酚A二缩水甘油醚并使其溶解，降温至60℃，然后加入丙烯酸、开环反应用催化剂三苯基磷和阻聚剂对苯二酚混合，继续于110℃条件下搅拌反应10小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g时，调温至80℃，加入阻聚剂对苯二酚和四氢苯酐混合，再调温至100℃，搅拌反应6小时，制备得到感光性环氧树脂，记为BA；
其中，开环反应用催化剂三苯基磷添加量为步骤(1)中所述双酚A二缩水甘油醚的0.8wt％，
阻聚剂对苯二酚的每次添加量为步骤(1)中所述小分子双酚类环氧化合物的0.4wt％。
实施例1
实施例1为利用上述合成例1制备所得高性能感光性环氧树脂作为主要组分，制备得到高性能感光阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
高性能感光性环氧树脂 100份，
光引发剂(ITX) 3份；
将各组分在搅拌机中预备混合后，用行星球磨机混炼，即得该高性能感光阻焊油墨。
实施例2
实施例2为利用上述合成例2制备所得高性能感光性环氧树脂作为主要组分，制备得到高性能感光阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
高性能感光性环氧树脂 100份，
光引发剂(ITX) 3份；
将各组分在搅拌机中预备混合后，用行星球磨机混炼，即得该高性能感光阻焊油墨。
实施例3
实施例3为利用上述合成例3制备所得高性能感光性环氧树脂作为主要组分，制备得到高性能感光阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
高性能感光性环氧树脂 100份，
光引发剂(ITX) 3份；
将各组分在搅拌机中预备混合后，用行星球磨机混炼，即得该高性能感光阻焊油墨。
实施例4
实施例4为利用上述合成例4制备所得高性能感光性环氧树脂作为主要组分，制备得到高性能感光阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
高性能感光性环氧树脂 100份，
光引发剂(ITX) 3份；
将各组分在搅拌机中预备混合后，用行星球磨机混炼，即得该高性能感光阻焊油墨。
实施例5
实施例5为利用上述合成例5制备所得高性能感光性环氧树脂作为主要组分，制备得到高性能感光阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
高性能感光性环氧树脂 100份，
光引发剂(ITX) 3份；
将各组分在搅拌机中预备混合后，用行星球磨机混炼，即得该高性能感光阻焊油墨。
实施例6
实施例6为利用上述合成例6制备所得高性能感光性环氧树脂作为主要组分，制备得到高性能感光阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
高性能感光性环氧树脂 100份，
光引发剂(ITX) 3份；
将各组分在搅拌机中预备混合后，用行星球磨机混炼，即得该高性能感光阻焊油墨。
实施例7
实施例7为利用上述合成例7制备所得高性能感光性环氧树脂作为主要组分，制备得到高性能感光阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
高性能感光性环氧树脂 100份，
光引发剂(ITX) 3份；
将各组分在搅拌机中预备混合后，用行星球磨机混炼，即得该高性能感光阻焊油墨。
但发明人发现，在采用对苯二胺作为二元胺扩链改性剂时，最终制备所得油墨的机械性能出现显著劣化的现象，经横向实验对比，当二元胺扩链改性剂选择除4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-丁二醇双(3-氨丙基)醚外的选择时，机械性能皆出现不同程度的劣化现象。
对比例1
对比例1为利用上述合成对比例1制备所得感光性环氧树脂作为主要组分，制备得到感光阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
感光性环氧树脂 100份，
光引发剂(ITX) 3份；
将各组分在搅拌机中预备混合后，用行星球磨机混炼，即得该感光阻焊油墨。
在测试上述实施例1～6制备所得高性能感光阻焊油墨及对比例1制备所得感光阻焊油墨时，将其涂布于基材，适当(约75℃左右)干燥后，对其进行紫外曝光60s，再于150℃温度条件进行60min热处理进一步进行热固化，自然冷却至室温后作为样品。
2、测试方法
核磁共振波谱(NMR)采用美国布鲁克公司Bruker ARX 600型核磁共振波谱仪测量，以二甲亚砜-d6(DMSO-d6)为溶剂。
动态机械热分析仪(DMTA，TA Instruments Q850)在拉伸模式进行应力-应变曲线和玻璃化转变温度测试。应力应变曲线的测量：样品在25℃和0.1N预紧力下平衡，并以0.2N/min速度增加载荷力。此外，在拉伸模式和0.01N的预紧力下，以5℃/min-1的拉伸速度测量样品随温度变化的稳定性。
使用德国Concept-50(Novocontrol公司)设备在12-106Hz频率范围内测量常温下宽带介电常数。测试样品的直径为20mm；厚度为0.05～0.1mm。
采用额定电压上限为100kV的击穿电压测试仪(北京冠测精电仪器设备)记录固化样品的直流电压击穿强度.测试样品的尺寸为20mm×20mm；厚度为0.05～0.1mm。
3、测试结果
测试结果如图1～6所示。
其中，实施例1～4制备所得高性能感光阻焊油墨，作为样品的各项机械性能对比如下表1所示：
表1
可以清晰看出，当二元胺扩链改性剂选择为1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯时，获得的固化样条整体动态热机械性能表现显著优于实施例1、2和4；其中，拉伸测试条件下应力-应变表现令人惊讶，大幅优于其它选择。实施例结果证实，1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯主体结构相比4,4'-二氨基二苯基甲烷/>4,4'-二氨基二苯醚和1,4-丁二醇双(3-氨丙基)醚等结构/>而言，对提高双酚A型小分子环氧树脂体系热性能和力学性能具有更加积极的影响。
基于上述二元胺扩链改性剂选择为1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯作为最优解，实施例3、5、6以二元胺扩链改性剂与丙烯酸的摩尔比作为变量，制备所得高性能感光阻焊油墨，作为样品的各项机械性能对比如下表2所示：
表2
很明显看出，实施例3、5、6中，随着二元胺扩链改性剂与丙烯酸的摩尔比值的逐步增加，储能模量(MPa)、损耗模量(MPa)、拉伸应力(MPa)、拉伸应变(％)及韧性值均呈现出显著地先升高后降低变化趋势，但tan(δ)值先下降后升高。在1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯与丙烯酸的摩尔比值为1:9时(实施例3)，拉伸应力-应变结果来看，其整体热性能表现相比其他实施例中摩尔比值更为优异，但从动态热机械性能来看，该配方下的Tg值低于实施例5和实施例7，但相差在3.6℃之内。该摩尔比值下获得的高性能感光性环氧树脂在高品质阻焊油墨研发中具备潜在的推广应用价值。

Claims (10)

1.一种基于小分子双酚类环氧化合物扩链改性的高性能感光性环氧树脂，其特征在于按摩尔份数计其原料主要包括：
其中，二元胺扩链改性剂摩尔份数的2倍加上丙烯酸类改性剂摩尔份数共计120份；
所述小分子双酚类环氧化合物为双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚。
2.根据权利要求1所述高性能感光性环氧树脂，其特征在于：所述二元胺扩链改性剂选自对苯二胺、4,4'-二氨基联苯、2,2'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4”-二氨基对三联苯、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,4-丁二醇双(3-氨丙基)醚、乙二醇双(3-氨丙基)醚、双(3-氨丙基)醚中的任意一种。
3.根据权利要求1所述高性能感光性环氧树脂，其特征在于：所述二元胺扩链改性剂选自对苯二胺、4,4'-二氨基联苯、2,2'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4”-二氨基对三联苯、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-丁二醇双(3-氨丙基)醚、乙二醇双(3-氨丙基)醚、双(3-氨丙基)醚中的任意一种。
4.根据权利要求1所述高性能感光性环氧树脂，其特征在于：所述丙烯酸类改性剂选自丙烯酸、2-呋喃丙烯酸、2-噻吩丙烯酸、3-(3-吡啶基)丙烯酸、2-乙酰氨基丙烯酸、4-咪唑丙烯酸、对苯二丙烯酸、反式-3-吲哚丙烯酸、2-氟丙烯酸、2-苄基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈中的至少一种。
5.根据权利要求1所述高性能感光性环氧树脂，其特征在于所述基于小分子双酚类环氧化合物扩链改性的高性能感光性环氧树脂的制备方法，其主要包括以下步骤：
(1)空气气氛下，将溶剂预热至75～95℃，加入小分子双酚类环氧化合物并使其溶解，降温至55～65℃后加入二元胺扩链改性剂，再升温至75～95℃，加入开环反应用催化剂，再调温至85～95℃，搅拌反应4～6小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g时，即得经过扩链改性的环氧树脂溶液；
(2)将步骤(1)所得经过扩链的环氧树脂溶液降温至55～65℃，然后加入丙烯酸类改性剂、开环反应用催化剂和阻聚剂混合，继续于100～110℃条件下搅拌反应8～12小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g时，调温至70～90℃，加入阻聚剂和酸酐混合，再调温至95～105℃，搅拌反应6～8小时，制备得到高性能感光性环氧树脂。
6.根据权利要求5所述高性能感光性环氧树脂，其特征在于：步骤(1)中所述溶剂为二价酸酯高沸点环保溶剂、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、三甲苯和四甲苯中的至少一种；步骤(1)中，溶剂质量：小分子双酚类环氧化合物质量＝(0.5～1.5)：1。
7.根据权利要求5所述高性能感光性环氧树脂，其特征在于：步骤(2)中所述阻聚剂为对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种；每次阻聚剂的添加量为步骤(1)中所述小分子双酚类环氧化合物的0.4～1.5wt％。
8.根据权利要求5所述高性能感光性环氧树脂，其特征在于：步骤(2)中所述开环反应用催化剂选择包括三乙胺、三乙醇胺、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺和三苯基磷中的任意一种；所述开环反应用催化剂添加量为步骤(1)中所述小分子双酚类环氧化合物的0.2～1wt％。
9.一种利用权利要求1所述高性能感光性环氧树脂作为主要组分的高性能感光阻焊油墨，其特征在于按重量份数计其原料主要包括：
高性能感光性环氧树脂 100份，
光引发剂 2～5份。
10.一种利用权利要求1所述高性能感光性环氧树脂作为主要组分的高性能感光阻焊油墨，其特征在于按重量份数计其原料主要包括：
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