JPS6312615A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、付加重合体が分散したエポキシ樹脂組成物に
関する。

［従来の技術］ 硬化エポキシ樹脂は、優れた電気的性質、接着性、耐薬
品性や粘り強さを有しているため、コーティング材料、
電気絶縁材料、積層物、構造材料、土木建築材料として
広く用いられている。しかし、樹脂が脆いことや耐熱性
等が充分とはいえずその使用が限定されている。これら
の欠点を改良するために種々の付加重合体を添加する方
法が試みられているが、その配合の均一性が財閥であり
、充分な改良とはなり得ていない。

［発明の解決しようとする問題点］ 上記の技術的背景から本発明者等は、付加重合体が均一
に配合されたエポキシ樹脂組成物を見出すべく種々の検
討を重ねた。

従来からエポキシ樹脂と付加重合体の配合の均一性を改
良するために、エチレン性不飽和単量体をエポキシ樹脂
中で重合させる試みが特開昭５２−１０８４８３号公報
、特開昭５４−２４９４５号公報、特開昭５８−２１４
１０号公報、特開昭５８−２８８８８号公報等で示され
ている。しかし、これらの特許中で用いられている重合
触媒はいずれも汎用のパーオキシド化合物あるいはアゾ
化合物であり、本発明者等が更に、検討した結果、確か
に重合体が少ない場合には付加重合体とエポキシ樹脂の
配合の均一性は改良されるが、付加重合体の量を増やそ
うとするとその均一性が急激に悪化し、いわゆる「まま
こ」が生じるあるいは極端な場合には組成物がゲル状に
固化してしまうという欠点があることが明らかになった
。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、高い付加重合体含量でも該付加重合体が
均一に分散されたエポキシ樹脂組成物の製造法について
検討した結果、エポキシ樹脂中でエチレン性不飽和単量
体を重合させる際、汎用のパーオキシド化合物あるいは
アゾ化合物を用いるのではなく、一級及び／又は二級の
７ミノ基を有するアゾ化合物を重合開始剤として用いる
ことにより、高い付加重合体含量でもその分散の均一性
が著しく向上することを見出し本発明に至ったものであ
る。

すなわち、本発明は一級及び／又は二級のアミノ基を有
するアゾ化合物からなる重合開始剤の存在下で、エチレ
ン性不飽和単量体をエポキシ樹脂中で重合して得られる
付加重合体含有エポキシ樹脂組成物を提供するものであ
る。

一級及び／又は二級アミノ基を有するアゾ化合物として
は、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物を
挙げることができる。

式中、Ｒ１，Ｒ８はＨ又は炭素数１〜２０個の脂肪族ア
ルキル基、脂環式アルキル基、芳香族アルキル基等の１
価の炭化水素基であり、Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ等のハロゲン、
アミノ基、エポキシ基、シアノ基等の置換基が結合して
いてもよい。ｎ、ｍは１〜３の整数である。前記一般式
（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるアゾ化合物は、塩酸、硫
酸、硝酸等の無機酸や酢酸、Ｐ−）ルエンスルホン酸等
の有機酸との塩の形態でもよい。

具体的には、以下の化合物が好ましい。

ＨＣ８３Ｇ）＋３　８ ＨＣＨ３ＣＨ３Ｈ エチレン性不飽和単量体の例としては、ブタジェン、イ
ソプレンの如きジエンモノマー、スチレン、メチルスチ
レンの如きスチレンＦＡＴｔ体。

アクリル酸メチルの如きアクリル酸アルキルエステル、
メタクリル酸メチルの如きメタクリル酸アルキルエステ
ル、ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル
酸エステル、アクリロニトリルの如きニトリル含有単量
体、酢酸ビニルの如きビニルエステル、ビニルメチルエ
ーテルの如きビニルエーテル、ビニルメチルケトン、メ
チルインブチルケトンの如きケトン類、塩化ビニルの如
きハロゲン化ビニル、その他アクリルアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、
マレイン酸ジアルキルエステル、アリルアルコールなど
が挙げられる。共重合体を得るために上記の単量体を二
種類以上用いることも可能である。

さらに、グリシジル（メタ）アクリレート、インシアナ
トエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸、イラコン酸、イタコン酸無水物
の如き付加重合とエポキシ樹脂の硬化の両方に関与する
ことができる単量体を用いてグラフト点を導入してやれ
ば、付加重合体とエポキシ樹脂の分散安定性、強度を向
上させることができる。

エポキシ樹脂としては、エポキシ基を１個以上、特に２
個以上含有する化合物が使用でき、例として、ビスフェ
ノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ハロゲン化ビスフェ
ノール型、レゾルシン型、ノボラック型、ポリアルコー
ル型、グリセリンエーテル型、ポリオレフィン型、大豆
油型、脂環型等が挙げられる。また、粘度や物性の調整
用としてフェニルグリシジルエーテルの如き一官能性の
エポキシ樹脂を混合してもよい、このようなエポキシ樹
脂中でビニル単量体を重合させる際に必要に応じて溶媒
を用いることもできるが、液状エポキシ樹脂中で重合さ
せる場合は、エポキシ樹脂自身が溶媒の作用をするため
新たに溶媒を使わなくともよい、エポキシ樹脂中でのエ
チレン性不飽和単量体の重合は、エポキシ樹脂、エチレ
ン性不飽和単量体、重合触媒を必要に応じて溶媒を一括
して仕込み重合させることができるが、単量体の重合反
応性の違いによりエポキシ樹脂中での分散状態が異なる
ため、単量体をエポキシ樹脂中に滴下する等種々の反応
形態をとることもできる。付加重合体が分散したエポキ
シ樹脂ｍ酸物の硬化剤としては、ＢＦ３化合物、ジシア
ンジアミド、アミン系硬化剤、ポリアミド樹脂、酸無水
物硬化剤などが使用でき、またベンジルメチルアミンの
如き硬化促進剤を用いることもできる。また樹脂の改質
、変性のための種々の配合用副資材も加えることができ
、例として、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオ
キシドの如き反応性希釈剤、フタル酸ジブチル、リン酸
トリクレジルの如き非反応性希釈剤、シリカ、タルク、
アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、各種セラミック１
ａ　ｆ＆、アラミドＨ＆雄の如き充填剤、顔料、ポリス
ルフィド樹脂のような樹脂変性材がある。エポキシ樹脂
と、エチレン性不飽和単量体を重合させた付加重合体と
の配合割合としては、重量部基準で４０：６０〜９５：
５好ましくは５０：５０〜９０：１０であり、エポキシ
樹脂が少なすぎると低基材との接着性が損なわれるなど
の点で好ましくなく、多すぎると充分に付加重合体の特
性が生かせない点で好ましくない。

このようにして得られた耐熱性、高強度を有するエポキ
シ樹脂硬化物は、塗料、プリント配線板や封止樹脂等の
各種電気用途、積層品、接着剤、成形材料として優れた
性能を示す。

［作　用］ 本発明において、エポキシ化合物中でエチレン性不飽和
単量体を重合させる際のアゾ化合物の一級あるいは二級
アミン基の作用機構は必ずしも明確でないが、重合時に
付加重合体が生成すると同時に触媒中の活性なアミン基
がエポキシ基と反応して、付加重合体とエポキシ樹脂が
化学結合するいわゆるグラフト化反応が進行し、このグ
ラフト化物が付加重合体のエポキシ樹脂中での分散安定
化に作用していることが推定できる。

［実施例］ 次に本発明の実施例について更に具体的に説明するが、
かかる説明によって本発明が何ら限定されるものでない
ことは勿論である。

実施例１ メカニカルスターラー、ジムロート冷却器、滴下ロート
を取り付けた３００　ｍ（２３つロフラスコにエピコー
）　１００１　（油化シェルエポキシ社製ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂）　８５ｇ　、メチルセロソルブ３
０ｇを仕込み、１００℃で攪拌する。

次いで２．２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ゛−ジメチレンイソ
ブチルアミジン）　０．５ｇをアセトン５ｇに溶解させ
た溶液をアクリロニトリル３５ｇに混合し、取り付けた
滴下ロートより激しい攪拌を続けながら１００°Ｃでフ
ラスコ中に２時間で滴下する。フラスコ内のエポキシ樹
脂は滴下が進行するにつれて黄色く着色し、同時に液の
透明性が減少してくる０滴下終了後さらに１００°Ｃで
１時間、後反応を行ない、茶褐色半透明の粘稠液体を得
た。

この組成物は保存安定性が良好で１ケ月放こしても均一
であり分離等は観察されなかった。

比較例１ ２，２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチル
アミジン）の代りに２．２′−７ゾビスイソブチロニト
リル０．５ｇを用いた以外は実施例１と同様に合成を行
なった結果、アクリロニトリルを滴下するにつれて、不
溶物がフラスコ壁に付着し始め、また粗粒子が析出して
、攪拌が困難となった。得られた組成物は茶褐色の不均
一な液体で、実施例１に比較して粘度も高く、また粗粒
子や不溶物の沈降が観察された。

実施例２ メカニカルスターラー、ジムロート冷却器、滴下ロート
を取り付けた３００　ｒａＱ３つロフラスコにエピコー
ト８２８（油化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂）７０ｇを仕込み、１００℃で攪拌する０
次いで２．２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ′−ジメチレンイソ
ブチルアミジン）　０．５ｇをアセトン５ｇに溶解させ
た溶液をメチルメタクリレート３０ｇに混合し、取り付
けた滴下ロートより激しい攪拌を続けながら１００℃で
フラスコ中に２時間で滴下する。フラスコ内のエポキシ
樹脂は滴下が進行するにつれて白色となり、同時に液の
透明性が減少してくる。＊下終了後さらに１００°Ｃで
１時間、後反応を行ない、白色半透明の粘稠液体を得た
。この組成物は保存安定性が良好で１ケ月放置しても均
一であり分離等は観察されなかった。

実施例３ メカニカルスターラー、ジムロート冷却器を取り付けた
３００　ｍ（！２つロフラスコにエピコート１００１６
０ｇ、エピコート１５４（油化シェルエポキシ社製ノボ
ラック型多官能エポキシ樹脂）２０ｇ、メチルイソブチ
ルケトン３０ｇ、　２．２′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）ジハイドロクロリド０．２ｇ、スチレン１０
ｇ　、無水マレイン酸１０ｇを仕込み８０℃で６時間反
応させる０反応が進行するに従って、系は白色半透明と
なる。得られた組成物は保存安定性が良好で１ケ月放置
しても均一であり分離等は観察されなかった。

実施例４ メカニカルスターラー、ジムロート冷却器を取り付けた
３００　ｍＱ２つロフラスコにエピコート１００１５０
ｇ、フェニレングリシジルエーテル２０ｇ。

メチルメタクリレート２０ｇ、　ｎ−ブチルアクリレー
ト１０ｇ、　２．２’−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）　０．２ｇを仕込み８０℃で６時間反応させる０反
応が進行するに従って、系の粘度はしだいに増加し、６
時間後に淡黄色透明粘稠な組成物を得た。このｌＡ成物
は保存安定性が良好で１ケ月放置しても透明均一のまま
で不溶物の析出等は観察されなかった。

これら実施例で得られたエポキシ樹脂組成物にはその特
性に応じて種々の用途に用いることができる。ここでは
参考例として、実施例１で得られた組成物を用いて銅張
り積層板を作製した結果を示す、同時に比較例１で得ら
れた組成物について行なった評価結果も示す。

参考例１ １）プリプレグの作製 実施例、比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の樹脂の
含量が５０重量％になるようにメチルセロソルブで希釈
し、組成物中のエピコート１００１１００ｇに対してジ
シアンジアミド４ｇ、ジメチルベンジルアミン０．２ｇ
となるようにそれぞれ硬化剤及び促進剤を添加する。こ
の溶液をガラスクロス（塩シュニーベル社製２００　ｇ
／　ｒａ２　タイプ）に含浸させる。含浸したクロスを
１時間室温で風乾した後に１５０°Ｃオーブンで４分間
乾燥させてプリプレグを得る。

２）銅張積層板の作製 １）で得られたプリプレグを８枚重ねたものを２枚の３
５μ履厚圧延銅箔ではさみ、加熱プレスでプレスして銅
張積層板を作成した。

３）評価 ２５℃での曲げ強度、１５０℃での曲げ強度を印刷回路
用銅張ａ層板試験方法ＪＩＳ　Ｃ８８４１に従って測定
した。また同時に曲げ弾性率も計算した。評価結果を次
表に示す。

［発明の効果］ 以上の如く、本発明は一級及び／又は二級アミノ基を有
するアゾ化合物を巧みに利用することにより、エポキシ
樹脂中でエチレン性不飽和単量体を高濃度でも均一に重
合させることができるという効果を生ずるものであり、
又本発明のエポキシ樹脂組成物は保存安定性に優れてい
るばかりでなく、エポキシ樹脂が用いられている種々の
用途において、耐熱性や低応力歪等の改良が図れるとい
う効果ももたらすものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、一級及び／又は二級アミノ基を有するアゾ化合物か
   らなる重合開始剤の存在下で、エチレン性不飽和単量体
   をエポキシ樹脂中で重合して得られる付加重合体含有エ
   ポキシ樹脂組成物。