JPS62153315A - エボキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はニトリル基を含有するビニル重合体を含むエポ
キシ樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 硬化エポキシ樹脂は、優れた電気的性質、接着性、耐薬
品性や粘り強さを有しているため、コーティング材料、
電気絶縁材料、積層物構造材料、土木建築材料として広
く用いられている。しかし汎用に用いられているエポキ
シ樹脂はビスフェノールＡ型、ポリグリコフル型が多く
、１分子中に約２個のエポキシ基しか持たないため、そ
の硬化後の架橋密度が充分高くならず、高耐熱性、高強
度が要求される分野には使用され得なかった。

これらの欠点を改良するためには、フェノール、ノボラ
ック型などの多官能性エポキシ樹脂あるいは多官能の硬
化剤の使用が有効であるが、粘度が高くなる、可使時間
が短かい、高価であるといった新たな問題が生じ、性能
、操作性、価格のバランスのとれたエポキシ樹脂組成物
は未だ見出されていない。

［発明の解決しようとする問題点］ 上記の技術的背景から、本発明者は優れた酎熱性、強度
を有しかつ安価で操作性の良いエポキシ樹脂組成物を見
出すべぐ種々の検討を重ねた。

従来からエポキシ樹脂硬化物の物性を改良する一つの方
法としてビニル重合体で変成する試みが数多くなされて
きた。特にアクリロニトリルおよびその重合体はエポキ
シ樹脂硬化物の改質に有効であることが特開昭４７−１
８９５０号公報、特開昭４７−４３１００号公報、特開
昭５１−２０９９８号公報などで知られている。しかし
これら特許の主たる目的はエポキシ樹脂硬化物の脆さの
改良にあり、いずれもアクリロニトリル／ブタジェン共
重合体という基本的には柔軟な構造因子を含む重合体に
よる改質であり、耐熱性とは相反する性能を追求してい
る。また耐熱性の向上を図るために７クリロニトリルが
使用されている例としては、特開昭４７−４２８９３号
公報、特開昭５８−２８８８８号公報、特開昭５９−１
２９２１号公報、特開昭５９−１２９２２号公報、特開
昭５９−１２９８１号公報などが知られているが、ここ
ではアクリロントリルはいずれも主たる硬化剤の変成の
ために用いられている。たとえば特開昭４７−４２８９
３号公報ではアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリ
ルとしてではなく、アミド樹脂に付加させる変成剤とし
て用いられ、また特開昭５９−１２９２１号公報、特開
昭５９−１２９２２号公報、特開昭５９−１２９８１号
公報ではアクリロニトリルは硬化剤であるインプロペニ
ルフェノールの共重合成分として硬化速度調整および水
酸基濃度の調整のために使用されており、これら公報か
らはポリアクリロニトリルが耐熱性に直接寄与している
という事実を見い出すことはできない。

［問題点を解決するための手段１ 本発明者等は、優れた耐熱性強度を有し、操作性の良い
エポキシ樹脂組成物及びその硬化物について検討した結
果、従来のようにニトリル基含有重合体を単にエポキシ
樹脂中に配合するのではなく、ニトリル基含有重合体と
して　１７０℃以上で加熱処理したものを採用すること
により、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性強度が著しく向上
することを見出し本発明に至ったものである。

すなわち１本発明は、ニトリル基を有するエチレン性不
飽和単量体を必須成分とするニトリル基含有重合体を含
むエポキシ樹脂組成物において、前記三トリル基含有重
合体が１７０℃以上で加熱処理されたものであることを
特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供するものである。

このようなニトリル基含有重合体とエポキシ樹脂を含む
組成物の硬化物は例えば次の３つの方法により得ること
ができる。

１、先に重合させたニトリル基含有重合体を１７０℃以
上で加熱処理し、エポキシ樹脂と混合した後に樹脂を硬
化させる。

２、先に重合させたニトリル基含有重合体をエポキシ樹
脂に混合した後に樹脂を硬化させ、その硬化時、あるい
は硬化後に１７０℃以上で加熱処理する。

３、エポキシ樹脂中でニトリル基含有単量体を重合させ
た後に樹脂を硬化させその硬化時あるいは硬化後に１７
０℃以上で加熱処理する。

これらの方法で、いずれも良好な物性を示す硬化物が得
られるが、ニトリル基含有重合体を均一にエポキシ樹脂
中に分散させやすい３．の方法が特に望ましい。

ニトリル基含有重合体を得るためには、イオン重合、ラ
ジカル重合のいずれの重合法も用いることができるが、
前記３．の方法では触媒残香の除去が困難であり、エポ
キシ樹脂の硬化に悪影響を及ぼさぬようにラジカル重合
が望ましい。

ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルが安価であり、好ましく、その他α−
（２−シアノエチル）アクリロニトリル、２−シアノア
クリル酸メチルの如き２−シアノアクリル酸アルキルエ
ステル、ヒドラクリロニトリルアクリレート、ヒドラク
リロニトリルメタクリレート、シンナモニトリル、α−
シアノケイ皮酸メチルの如きα−シアノケイ皮酸アルキ
ルエステル、クロトンニトリル、２−メチレンゲルタロ
ニトリル、アリルシアナイド、アトロポニトリル、ベン
ジリデンマロノニトリル、マレオニトリル、メチレンマ
ロノニトリルなどが挙げられ１重合の際にこれらの２つ
以とを用いることも可能である。

また本発明におけるニトリル基含有重合体はニトリル基
含有単量体の単独重合体が耐熱性強度が著しく特に好ま
しいが、これに限られることはなく、種々の共重合性単
量体を用いて共重合体を作ることができる。そのような
共重合性単量体の例としては、ブタジェン、イソプレン
の如きジエンモノマー、スチレン、メチルスチレンの如
きスチレン誘導体、アクリル酸メチルの如きアクリル酸
アルキルエステル、メタクリル酸メチルの如きメタクリ
ル酸アルキルエステル、酢酸ビニルの如きビニルエステ
ル、ビニルメチルエーテルの如きビニルエーテル、ビニ
ルメチルケトンの如きビニルケトン、塩化ビニルの如き
ハロゲン化ビニル、その他アクリルアミド、Ｎ−ビニル
ピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、マ
レイン酸ジアルキルエステル、アリルアルコールなどが
挙げられる。

共重合体を得るために１記の単量体を二種類以上用いる
ことも可俺である。さらにグリシジルメタクリレート、
インシアナトエチルメタクリレートアクリル酸、メタク
リル酸、無水マレイン酸、イタコン酸の如きビニル重合
とエポキシ樹脂の硬化の両方に関与することができる単
量体を用いてグラフト点を導入してやれば、ビニル重合
体とエポキシ樹脂の混合性、強度を向上させることがで
きる。共重合体中のニトリル基含有単量体の量としては
、充分にエポキシ樹脂硬化物の物性に寄与できるだけの
量が必要であり、共重合体中のニトリル基含有単量体の
重量分率として２０％以上、好ましくは３０％以上、特
に４０％以上とすることが望ましい。

上に述べた単量体の重合に用いられる触媒としては、ラ
ジカル重合であれば過硫酸塩、過酸化ベンゾイルの如き
過酸化物、アゾビスイソブ千口二トリルの如きアゾ化合
物などを用いることができ、イオン重合であれば、三フ
ッ化ホウ素の如きカチオン重合用の触媒、金属ナトリウ
ム、アルギルリチウムの如きアニオン重合用の触媒を用
いることができる。また必要に応じて溶媒を用いること
もできるが、液状エポキシ樹脂中で重合させる場合は、
エポキシ樹脂自身が溶媒の作用をするため新たな溶媒を
使わなくともよい。

加熱処理温度としては、少なくとも　１７０℃以上が必
要であるが、低い温度の場合は長時間を要するという欠
点があり、作業性を考慮すれば１８０℃以上の加熱処理
が好ましい。あまりにも、高温処理の場合には、高次の
脱離、分解が起り好ましくないため、１７０〜４００℃
、好ましくは１８０〜３００℃の範囲とするのがよい。

エポキシ樹脂としては二官能性以上のものであればいず
れも使用でき、例としてビスフェノールＡ型、ビスフェ
ノールＦ型、ハロゲン化ビスフェノール型、レゾルシン
型、ノボラック型、ポリアルコール型、グリセリンエー
テル型、ポリオレフィン型、大豆油型、脂環型等が上げ
られる。硬化剤としてはＢＦ化合物、ジシアンジアミド
、アミン系硬化剤、ポリアミド樹脂、酸無水物硬化物剤
などが使用でき、またベンジルジメチルアミンの如き硬
化促進剤を用いることもできる。また樹脂の改質変性め
ための種々の配合用副資材も加えることができ、例とし
てフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシドの如
き反応性希釈剤、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジ
ルの如き非反応性希釈剤、シリカ、タルク、アスベスト
ガラスｔａｔａ、炭素繊維、各種セラミック繊維、アラ
ミド繊維の如き充填剤、顔料、ポリスルフィド樹脂のよ
うな樹脂変性材がある。

エポキシ樹脂とニトリル基含有重合体との配合割合は、
ｍ　１部基準で４０：８０〜８５：５好ましくは５０：
５０〜９０：１０であり、エポキシ樹脂が少なすぎると
他店材との接着性が損なわれるなどの点で好ましくなく
、多すぎると充分な耐熱性が得られない点で好ましくな
い。

このようにして得られた耐熱性、高強度を有するエポキ
シ樹脂硬化物は、塗料、各種電気用途、積層品、接着剤
、成形材料として優れた性能を示す。

［作用］ 一般にポリアクリロニトリルの如きニトリル基を含有す
る重合体は、高温で加熱処理することにより、分子内環
化反応が起こる。またこのような重合体を更に高温で完
全に環化させれば耐熱性強度の優れたグラファイト構造
が形成され、炭素繊維の製造に応用できることはよく知
られている。

本発明者らはニトリル基含有重合体とエポキシ樹脂の組
成物およびその硬化物の物性について検討した結果、該
ニトリル基含有ポリマーが１７０℃以上で加熱処理され
た場合、加熱処理のないものに比べて硬化物の耐熱性、
強度が著しく向上することを見出した。上に述べた事実
から本エポキシ樹脂組成物においてもニトリル基の環化
反応が起っていることが考えられる。また得られた硬化
物の赤外吸収スペクトルの観察において、　１７０℃以
上で加熱処理したものは、未処理のものに比へて２２４
０ｃｍ　　の−ＣミＮ結合の吸収ピーク高さが減少した
というπ実もニトリル基の環化を示唆しており、この環
構造を有する重合体がエポキシ樹脂の補強材として物性
向上に寄ＬＦシたと推定できる。なお、これらの説明は
１本発明の理解を助けるためのものであり、何ら本発明
を限定するものでないことは勿論である。

［実施例］ 次に本発明の実施例について、更に具体的に説明するが
、かかる説明によって本発明が何ら限定されるものでな
いことは勿論である。

エポキシ樹脂組成物の調整例１〜６（但し、調整例２以
外は、ニトリル基含有重合体は１７０℃以北で加熱処理
していない。） １、メカニカルスターラー、窒素流通コックをつけたジ
ムロート冷却器を２００ｍＭ　２０フラスコに取り付け
、基留水５０ｍＭ、ラウリル硫酸ナトリウム　１．０ｇ
　、アクリロニトリル３０ｇ、過硫酸カリウム０−０５
ｇ　、硫酸水素ナトリウム０．０１５ｇを加えて３５℃
で撹拌した０反応開始後約２０分で反応系は白濁し、不
均一となった。

撹拌を５時間続けた後得られた懸濁液に塩化ナトリウム
を少量加え重合体を沈降させた。

波過、水洗後乾燥して白色粉末状のポリアクリロニトリ
ルを得た。得られた白色粉末２０ｇとエピコート８２８
（シェル化学社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）８
０ｇをボールミルを用いて混練し、白色粘稠液を得た。

この白色粘稠液は比較的良好な保存安定性を有し。

１ケ月の放置でも沈降分はほとんど観察されない。

２、調整例１で得られたポリアクリロニトリル白色粉末
２０ｇを乾燥炉内で２００℃×５時間加熱処理し、茶褐
色の粉末を得た。この粉末をエピコート８２８８０ｇと
ボールミルで混練し、茶褐色の粘稠液を得た。この組成
物も調整例１と同様に１ケ月放置しても粒子の沈降はほ
とんど観察されなかった。

３、メカニカルスターラー、ジムロート冷部器１滴下ロ
ートを取り付けた３００ｔＪ１３つロフラスコにエピコ
ート　８２８８０ｇを仕込み、１００℃で撹拌する０次
いでアクリロニトリル２０ｇに７ゾビスイソブチロニト
リルｔ、ｏｇ４溶解させた溶液を、取り付けた滴下ロー
トより激しい撹拌を続けながら　１００℃でフラスコ中
に２時間で滴下する。フラスコ内のエポキシ樹脂は滴下
が進行するにつれて黄色く着色し、同時に液の透明性が
減少してくる。滴下終了後さらに　１００℃で１時間、
後反応を行ない黄色不透明な粘稠液体を得た。この組成
物は保存安定性が良好で１ケ月放置しても粗粒子の沈降
は観察されなかった。

４、メカニカルスターラー、ジムロート冷却器を取り付
けた３００ｉＲ３つロフラスコにエピコート１００１（
シェル化学社製ビスフェノールへをエポキシ樹脂）８０
ｇ、メチルセロソルブＢｏｇを仕込み４０℃で撹拌して
完全に溶解させる。この溶液にアクリロニトリル２０ｇ
、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを仕込み、６０
℃で２０時間撹拌しながら反応させた０反応が進行する
につれ、系はしだいに不透明になり、２０時間の反応後
にはわずかに黄色味おびた白色の粘稠な液体が得られた
。この組成物は１ケ月の放置でも沈降分は認められなか
った。

５、メカニカルスターラー、ジムロート冷却器１滴下ロ
ートを取り付けた３００■１３つロフラスコにエピコー
ト１００１８０ｇ、メチルイソブチルケトン８０ｇを仕
込み４０℃で完全に溶解させる０次にアクリロニトリル
　１０ｇ、スチレン　１０ｇにアゾビスイソブチロニト
リル１．０ｇを溶解させた溶液を取り付けた滴下ロート
から激しく撹拌を続けながら　１００℃でフラスコ中に
２時間で滴下する０滴下するに従って系は白色粘稠とな
った０滴下後さらに１時間。

後反応させて白色の粘稠液を得た。この組成物は１ケ月
の放置でも沈降分は認められなかった。

６、メカニカルスターラー、ジムロート冷却器、滴下ロ
ートを取り付けた３００＋ｉｕ　３つロフラスコにエピ
コート　１００１８０ｇ　、　　メチルイソブチルケト
ンＢｏｇを仕込み４０℃で完全に溶解させる。次にアク
リロニトリル１０ｇ、　　イソンアナトエチルメタクリ
レート　１．０ｇに７ゾビスイソブチロニトリル１．０
ｇを溶解させた溶液を取り付けた滴下ロートから激しく
撹拌を続けながら　１２０℃でフラスコ中に２時間で滴
下する０滴下するに従って系は黄色くなった０滴下後さ
らに１時間、後反応させて茶色で透明性の良好な粘稠液
を得た。この組成物は１ケ月の放置でも沈降分は認めら
れなかった。

実施例１〜６、比較例１〜２ 得られた前記エポキシ樹脂組成物（ｗ４整例１〜６の組
成物が実施例１〜６に対応して使用している。）の物性
を評価するために印刷回路用ガラスエポキシ銅張積層板
を作製した。積層板の作製法を下に示す。

１）　プリプレグの作製 エポキシ樹脂組成物中の樹脂の濃度が５０重量％になる
ようにメチルセロソルブで希釈し、エピコート８２８の
系では組成物中のエピコート　８２８１００ｇに対して
ジシアンジアミド１０ｇ、ジメチルベンジルアミン（１
，２ｇを、エピコー）１００１の系では組成物中のエピ
コート１００１１００ｇに対してジシアンジアミド４ｇ
、ジメチルベンジルアミン０．２ｇを添加した溶液をガ
ラスクロス（塩シュニーベル％　２００ｇ／ｍｌタイプ
）に含浸させる。含浸したクロスを１時間室温で風乾し
た後に　１５０℃オーブンで４分間乾燥させてプリプレ
グを得る。

２）銅張積層板の作製 ｌ）で得られたプリプレグを８枚重ねたものを２枚の３
５鉢履厚圧延銅箔ではさみ表に示すプレス条件でプレス
し銅張積層板を作製した。

３）評価 ２５℃での曲げ強度、　１５０℃での曲げ強度を印刷回
路用銅張積層板試験方法ＪＩＳ　　Ｃ６８４１に従って
測定した。また同時に曲げ弾性率も計算した。５％重量
減少温度はＤＴＡ（示差熱分析）により測定した。プレ
ス条件および評価結果を次表に示す、尚比較例１としア
、調整例４の組成物で１７０’０以上の加熱処理をしな
いもの及び比較例２としてエピコート１００１のみのも
のを用いて銅張積層板を作製した値を示す。

上の表からポリアクリロニトリルを含まない比較例、ポ
リアクリロニトリルを含んでいても加熱処理をしていな
い系に比べて、　１７０℃以１で加熱処理した系では室
温１５０℃での曲げ強度、曲げ弾性率いずれも向上しさ
らに５％重重量減湯温も高くなることがわかる。

［発明の効果］ 以上の如く１本発明は加熱処理によるニトリル基含有重
合体の変性を巧みに利用することにより、エポキシ樹脂
硬化物の物性、特に強度、耐熱性を他基材との接着性等
能の物性を損なうことなく向りできるという効果を生ず
るものであり、耐熱強度を要求される各種用途において
、極めて有効である。又、加熱処理後のニトリル基含有
重合体を含む本発明のエポキシ樹脂組成物は、保存安定
性や成形操作性にも優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ニトリル基を有するエチレン性不飽和単量体を必
   須成分とするニトリル基含有重合体を含むエポキシ樹脂
   組成物において、前記ニトリル基含有重合体が１７０℃
   以上で加熱処理されたものであることを特徴とするエポ
   キシ樹脂組成物。
2. （２）ニトリル基含有重合体が、ニトリル基を有するエ
   チレン性不飽和単量体の単独重合体である特許請求の範
   囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。