CN103339193A - 环氧树脂用交联聚合物颗粒、环氧树脂组合物以及环氧树脂固化物 - Google Patents

环氧树脂用交联聚合物颗粒、环氧树脂组合物以及环氧树脂固化物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环氧树脂用交联聚合物颗粒，该环氧树脂用交联聚合物颗粒含有（甲基）丙烯酸酯单体单元和交联性单体单元，其体积平均一次粒径为0.5μm～10μm，除去交联性单体的单体成分按照FOX式求得的玻璃化转变温度在30℃以上，在23℃下的折射率为1.490～1.510；此外，还公开了含有这种交联聚合物颗粒、环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物，以及由这种树脂组合物固化得到的具有无色透明性和耐裂性的环氧树脂固化物。

Description

环氧树脂用交联聚合物颗粒、环氧树脂组合物以及环氧树脂固化物
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂用交联聚合物颗粒，包含这种交联聚合物颗粒、环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物，以及这种环氧树脂经过固化得到的环氧树脂固化物。本发明的环氧树脂固化物不仅具有优良的耐热性、耐湿性、耐光性、粘合性、透明性以及电性能，且没有脆性的问题，可用作LED、CCD类的光学半导体相关的用途，特别是可以作为发射短波长光的LED的密封材料。
背景技术
近年来，实用于各种显示板、图像读取用光源、交通信号、大型显示用元件等的光学半导体（LED）等的发光装置，这些大部分用树脂密封生产。作为密封用树脂，一般包含芳香族环氧树脂和作为固化剂的酸酐。此外，随着LED技术的飞速发展，LED元件的高输出化以及短波长化开始迅速成为现实。特别是使用氮化物半导体的LED元件，短波长且高输出的发光已经成为可能。
使用氮化物半导体的LED元件用上述密封用树脂进行密封时，由于密封用树脂中包含的芳香族环氧树脂的芳香环能够吸收短波长的光，随着时间的推移，会发生密封用树脂的劣化，由黄变引起发光亮度降低的问题。因此，作为不损害无色透明性的密封用树脂，有人提出由脂环式环氧树脂组合物组成的密封用树脂。（专利文献1）
但是，通过专利文献1提出的密封用树脂固化得到的环氧树脂固化物的抗裂性差，例如，具有经冷热循环容易产生裂纹损害的特征，不适合要求有长期稳定性的用途。为了解决这个问题，期待一种既不损害无色透明性，又具有好的耐裂性的密封用树脂。
为改善耐裂性，有人提出使用配合有橡胶微粒的树脂组合物（专利文献2）。但是，在常温以下具有橡胶弹性的橡胶微粒，受其折射率的温度依赖性的影响，于高温下，橡胶微粒与作为基质树脂的环氧树脂固化物的折射率差变大，故存在高温条件下透明性损害的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2003-82062号公报
专利文献2：日本专利特开2010-53199号公报
发明内容
发明所解决的技术问题
本发明正是鉴于上述情况作出的，本发明的目的在于提供一种既不损害无色透明性、又能提高环氧树脂固化物的耐裂性的环氧树脂用交联聚合物颗粒，以及包含这种交联聚合物颗粒、环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物，以及将这种环氧树脂组合物固化得到的环氧树脂固化物。
解决问题的技术手段
本发明提供一种含有（甲基）丙烯酸酯单体单元以及交联性单体单元，体积平均一次粒径为0.5μm～10μm，除去交联单体的单体成分的按照FOX式求得的玻璃化转变温度为30℃以上，在23℃下的折射率为1.490～1.510的环氧树脂用交联聚合物颗粒。
进一步，本发明提供一种含有上述交联聚合物颗粒（C）、环氧树脂（A）以及环氧树脂用固化剂（B）的环氧树脂组合物。
进一步，本发明提供一种将上述环氧树脂组合物固化得到的环氧树脂固化物（特别是LED密封材料）。
发明的效果
根据本发明的环氧树脂用交联聚合物颗粒以及环氧树脂组合物，其不仅不会损害无色透明性，还能提高环氧树脂固化物的耐裂性。
具体实施方式
本发明使用的环氧树脂（A），代表性的有一个分子内含有两个以上环氧基的环氧树脂。作为适合的环氧树脂（A），举例有：双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂，邻甲酚酚醛型环氧树脂，脂环式环氧树脂，异氰尿酸三缩水甘油酯，脂肪族环氧树脂等。这些树脂既可以选取其中的一种单独使用，也可以选取两种以上混合使用。
这些树脂中，从不吸收短波长的光而不损害无色透明性来看，优选脂环式环氧树脂。作为脂环式环氧树脂，具体举例有：3,4-环氧环己基甲基-3'，4'-环氧环己烷羧酸酯（商品名：セロキサイド2021），3,4-环氧环己基甲基-3'，4'-环氧环己烷羧酸酯和ε-己内酯的二聚体加成物（商品名：セロキサイド2081），1,2,8,9-二环氧苎烯（商品名：セロキサイド3000）（全由ダイセル化学工业会社生产），双酚A型的氢化脂环式环氧树脂（商品名：YX-8000，YX-8034：三菱化学会社生产，商品名：EPICLON750：大日本インキ化学工业会社生产）等。
本发明使用的环氧树脂用固化剂（B）与环氧树脂（A）发生固化反应。特别是在用于密封用树脂的用途中，优选相对颜色浅的固化剂。例如，优选酸酐系固化剂，更优选为脂环式酸酐系固化剂。作为具体举例有：六氢苯酐、甲基六氢苯酐、四氢苯酐、氢化甲基降冰片烯二酸酐等。这些固化剂既可以选取其中的一种单独使用，也可以选取两种以上混合使用。
本发明的交联聚合物颗粒（C），作为环氧树脂用的填充剂使用，其为含有（甲基）丙烯酸酯单体单元和交联性单体单元的聚合物颗粒。特别优选（甲基）丙烯酸酯单体单元含有具有环烷基的单体单元。含有具有环烷基的单体单元时，交联聚合物颗粒（C）不吸收短波长的光，损害无色透明性的情况少。交联聚合物颗粒（C），例如，通过（甲基）丙烯酸酯单体（C1）与交联性单体（C2）聚合得到。另外，（甲基）丙烯酸为“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的总称。
作为（甲基）丙烯酸酯单体（C1），举例有：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸正丁酯，（甲基）丙烯酸异丁酯，（甲基）丙烯酸叔丁酯，（甲基）丙烯酸己酯，（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯，（甲基）丙烯酸辛酯等直链烷基醇的（甲基）丙烯酸酯类；烯丙基磺酸等的含磺酸基的单体，2-（甲基）丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等含有磷酸基的（甲基）丙烯酸酯类；乙酰乙酸基（甲基）丙烯酸乙酯等含有羰基的（甲基）丙烯酸酯类；N-二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯，N-二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酸等含有胺基的（甲基）丙烯酸酯类；丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸二环戊酯，甲基丙烯酸二环戊酯，丙烯酸三环癸酯，甲基丙烯酸三环癸酯，（甲基）丙烯酸异冰片酯，（甲基）丙烯酸金刚烷酯等含有环烷基的乙烯基单体。这些单体既可以一种单独使用，也可以两种以上混合使用。
作为交联性单体（C2），举例有：乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二甲基丙烯酸酯等的烷基二醇二甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸烯丙酯，二乙烯基苯，三乙烯基苯等的聚乙烯苯。这些单体既可以选取其中的一种单独使用，也可以两种以上混合使用。
交联聚合物颗粒（C），进一步，优选其中含有羧基，羟基和缩水甘油基中的至少一种官能团。在这种情况下，能得到无色透明性提高的环氧树脂固化物。另外，由于这些官能团能够与环氧树脂（A）或环氧树脂用固化剂反应，则能提高交联聚合物颗粒（C）和基质树脂相之间的界面强度。具有这种官能团的交联聚合物颗粒，例如在各单体进行聚合时，使用具有羧基，羟基和缩水甘油基中的至少一种官能团的乙烯基单体（C3）获得。
从容易进行水相聚合的观点来看，优选交联聚合物颗粒（C）中具有缩水甘油基。
作为含有羧基官能团的乙烯基单体（C3），举例有：丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，马来酸，衣康酸，富马酸，衣康酸，异巴豆酸，乙烯氧基醋酸，芳氧基乙酸，2-（甲基）丙烯酰基丙酸，3-（甲基）丙烯酰基丁烷羧酸，4-乙烯基苯甲酸，2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸，2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸，2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸，2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等。作为含有羟基官能团的乙烯基单体（C3），举例有：羟甲基（甲基）丙烯酸酯，2-羟乙基（甲基）丙烯酸酯，2-羟基丙基（甲基）丙烯酸酯，2-羟丁基（甲基）丙烯酸酯等。作为含有缩水甘油基官能团的乙烯基单体（C3），举例有：（甲基）丙烯酸缩水甘油酯等。这些单体既可以一种单独使用，也可以两种以上混合使用。这些单体中，优选甲基丙烯酸，2-羟乙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯等的（甲基）丙烯酸类单体。
具有环烷基的乙烯基单体（C1）的含量，在使用的全部单体为100质量%中，优选为60～99.5质量%，更优选为69.9～99质量%。多官能团乙烯基单体（C2）的含量，在使用的全部单体为100质量%中，优选为0.5～40质量%，更优选为0.9～30质量%。当多官能团乙烯基单体（C2）的含量在0.5质量%以上时，颗粒难以发生膨胀，系统的粘度难以增加。另外，其含量为40质量%以下时，有聚合稳定的趋势。乙烯基单体（C3）的含量，在使用的全部单体为100质量%中，优选为0～50质量%，更优选为1～40质量%，特别优选为10～40质量%。当乙烯基单体（C3）的含量在0.1质量%以上时，能提高交联聚合物颗粒（C）与基质层之间的界面强度。另外，其含量为50质量%以下时，有聚合稳定的趋势。
作为本发明的交联聚合物颗粒（C）的生产方法，可以采用现有的聚合方法。举例有：乳液聚合、悬浮聚合，或者将这些聚合方法得到的聚合物颗粒作为种子（seed）进行的乳液聚合、溶胀聚合、二步溶胀聚合，或者细微悬浮聚合等。特别优选细微悬浮聚合。细微悬浮聚合是指以下方法，例如通过均化器、均质混合器等将组成为单体、表面活性剂、水以及油溶性引发剂的水性混合物进行强制乳化，得到粒径为1.0～100μm的细微液滴，加热液滴，使液滴内溶解的油溶性引发剂分解，产生自由基从而进行自由基聚合，得到交联聚合物颗粒（C）分散的乳液。
作为表面活性剂，可以使用阴离子型，阳离子型，非离子型的任何一种表面活性剂。作为阳离子型表面活性剂，举例有：油酸钾、硬脂酸钠、肉豆蔻酸钠、N-月桂酰肌氨酸钠、烯基琥珀酸二钾等的羧酸盐。月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等的硫酸酯盐；磺基琥珀酸钠二辛酯、二-（2-乙基己基）磺基琥珀酸铵、癸基苯磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠等的磺酸盐；聚氧乙烯烷基醚磷酸钠等的磷酸酯盐。
表面活性剂的使用量，由使用的表面活性剂、单体的种类及其配合比、聚合条件等酌情决定。通常情况下，当单体合计为100质量份时，优选表面活性剂相对单体的量为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。此外，为使聚合物的残留量较少，优选表面活性剂为10质量份以下，更优选其为5质量份以下。
油溶性引发剂，代表性的有，相对水的溶解度不足0.5质量%的自由基聚合引发剂。作为具体举例有：偶氮二异丁氰、偶氮酰胺、环形脒、脒、大分子偶氮化合物等的偶氮类自由基聚合引发剂；过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等的过氧化物类自由基聚合引发剂。油溶性引发剂的使用量，以单体的总量为100质量份时，优选其相对单体的量为0.05～1.0质量份。
水性混合物中水的使用量，以单体的总量为100质量份时，优选其相对单体的量为50～1000质量份。
交联聚合物颗粒（C）的乳液中，可以根据需要添加抗氧化剂和添加剂。
作为从交联聚合物颗粒（C）分散后的乳液中将交联聚合物颗粒（C）以粉末形式回收的方法，举例有：盐析法或者酸析凝集法，喷雾干燥法，冷冻干燥法等。特别优选使用喷雾干燥法，因为可以抑制较少的施加给颗粒的热历史。喷雾干燥的干燥方法无特别限定，可以使用双流体喷嘴型，压力喷嘴型，旋转盘型等的公知的方法。在使用喷雾干燥法时，干燥室的出口温度优选为50～120℃，更优选为60～100℃。
交联聚合物颗粒（C）中除去交联性单体的单体成分按照FOX式求得的玻璃化转变温度为30℃以上，优选为50℃以上。当玻璃化转变温度不足30℃时，例如在高温条件下，由于交联聚合物颗粒（C）和基质树脂的比折射率超过0.99～1.01，可能会损害树脂组合物的透明性。
例如，交联聚合物颗粒（C）中使用的单体（其中，交联性单体除外）有两种时，由单体（1）和（2）各自的均聚物的玻璃化转变温度Tg1和Tg2，单体（1）和（2）组成的共聚物的玻璃化转变温度Tg，可运用下面所示的FOX式（含有两种成分的例子）求得计算值。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2（其中，W1+W2=1）
W1：单体（1）的重量分数
W2：单体（2）重量分数
Tg1：单体（1）的均聚物的Tg值（单位：K）
Tg2：单体（2）的均聚物的Tg值（单位：K）
交联聚合物颗粒（C）的体积平均一次粒径为0.5～10μm，优选为0.7～7.0μm，更优选为0.8～4.0μm。当其体积平均一次粒径为0.5μm以上时，树脂组合物中的交联聚合物颗粒（C）的分散性好，当其体积平均一次粒径为10μm以下时，不会损害环氧树脂固化物的透明性。体积平均一次粒径的值采用激光衍射散射法测定。测定时，可使用公知的激光衍射/散射型粒径分布测定装置。
交联聚合物颗粒（C）在23℃下的折射率为1.490～1.510。这个折射率为依照JISK7142测得的值。
本发明的环氧树脂组合物，含有上述已进行说明的交联聚合物颗粒（C）、环氧树脂（A）以及环氧树脂用固化剂（B）。环氧树脂用固化剂（B）的含量，优选相对于环氧树脂（A）的环氧当量，为0.7～1.4倍。交联聚合物颗粒（C）的含量，优选相对100质量份的环氧树脂（A），为5～80质量份，更优选为10～50质量份。交联聚合物颗粒（C）的含量在为5质量份以上时，能充分体现环氧树脂固化物的耐裂性，可以提高长期可靠性。此外，交联聚合物颗粒（C）的含量在80质量份以下时，树脂组合物的粘度不会显著提高，环氧树脂组合物的处理性能良好。
本发明的环氧树脂组合物中，环氧树脂（A）与环氧树脂用固化剂（B）通过固化后形成的固化物在23℃下的折射率（Rm）与交联聚合物颗粒（C）在23℃下的折射率（Rc）的比折射率（Rm/Rc）优选为0.99～1.01，更优选为0.995～1.005。比折射率（Rm/Rc）在上述范围内时，能抑制交联聚合物颗粒（C）表面光散射损失的增加，维持环氧树脂组合物的无色透明性。这些折射率为依照JISK7142测得的值。
本发明的环氧树脂组合物，在不损害得到的环氧树脂固化物无色透明性的范围内可以含有固化促进剂。固化促进剂具有促进环氧树脂（A）与环氧树脂用固化剂（B）反应的作用。适合密封用树脂使用的是，颜色相对浅的固化剂。作为具体举例有：三苯基膦，二苯基膦等的有机膦类固化促进剂；2-甲基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，2-苯基咪唑等的咪唑类固化促进剂；1,8-二氮杂双环（5,4,0）-7-十一碳烯，三乙醇胺，苄基二甲基胺等的叔胺类固化促进剂；四苯基磷四苯硼等的四苯硼类固化促进剂。在这些促进剂中，可以选取其中的一种单独使用，也可以两种以上混合使用。固化促进剂的配合比，在环氧树脂组合物为100质量%时，优选其含量为0.01～3质量%。
本发明的环氧树脂组合物，例如，各成分通过混炼机进行真空混炼等混炼，得到环氧树脂（A）中环氧树脂用固化剂（B）和交联聚合物颗粒（C）分散后的组合物。此外，可以根据需要使用球磨机等粉碎机进行粉碎。
本发明的环氧树脂固化物，是由以上已进行说明的本发明的环氧树脂组合物通过固化得到。对固化的方法并没有特别的限定。例如，可通过光和热等进行固化反应，得到环氧树脂固化物。
根据本发明的环氧树脂组合物，其不会损害无色透明性，且能提高环氧树脂固化物的耐裂性。此外，本发明的环氧树脂固化物的电性能好。因此，本发明的环氧树脂固化物可以作为电和电子部件的密封材料，例如，适合作为绝缘材料等的用途使用。此外，由于其具有高的透明性和韧性，可以作为光学半导体密封材料，光学用粘接剂，各种密封胶，特别适合作为LED密封材料的用途。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于下述实施例。以下所述的[份]以及[%]分别表示[质量份]和[质量%]。
以下各个实施例中记载的体积平均一次粒径是，使用激光衍射/散射型粒径分布测定装置（岛津股份有限公司生产，商品名：“SALD-7100”）求得体积平均中径的值。乳液样品的浓度适当调整为在装置附属的散射光强度控制器中合适的范围。
[制造例1]交联聚合物颗粒（C-1）
向装配有搅拌器，回流冷凝管、温度控制器以及氮气导入管的2L大小的可拆式烧瓶中，加入175份离子交换水。然后，向规定大小的烧杯中加入离子交换水100份，作为乙烯基单体（C1）的甲基丙烯酸环己酯90份，作为交联性单体（C2）的乙二醇二甲基丙烯酸酯10份，作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠1份，作为油溶性引发剂的过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯（日油会社生产，商品名“パーオクタ0”）0.2份，进行混合。将得到的配合物采用IKA会社生产的“ウルトラタラックスT-25”，在转速12000rpm下处理3分钟，得到单体乳液。
将得到的单体乳液加入可分离式烧瓶中，升温至70℃。系统内温度在70℃左右伴随着反应的进行观察到放热峰，系统内的温度上升到78℃。观察到放热峰之后放置30分钟，温度上升到80℃，并在这个温度下保持60分钟。得到交联聚合物颗粒（C-1）的乳液中固体成分含量为23.8%，交联聚合物颗粒（C-1）的体积平均一次粒径为2.57μm。
将交联聚合物颗粒（C-1）的乳液，使用喷雾干燥器（大川原化工机械会社生产、商品名“L-8型”），在干燥用气体的入口温度为140℃、出口温度为70℃以及喷雾器转速为25,000rpm的条件下进行喷雾，得到交联聚合物颗粒（C-1）粉末。
[制造例2]交联聚合物颗粒（C-2）
除使用作为乙烯基单体（C1）的甲基丙烯酸环己酯为80份，作为交联性单体（C2）的乙二醇二甲基丙烯酸酯为10份，且使用具有缩水甘油基的乙烯基单体（C3）的甲基丙烯酸缩水甘油酯为10份以外，其它按照实施例1同样的方法，获得交联聚合物颗粒（C-2）粉末。交联聚合物颗粒（C-2）的乳液中的固体成分含量为23.6%，交联聚合物颗粒（C-2）的体积平均一次粒径为2.64μm。
[制造例3]核-壳聚合物颗粒（D-1）
向装配有搅拌器，回流冷凝管、温度控制器以及氮气导入管的2L大小的可拆式烧瓶中，加入143.3份离子交换水。然后，再往其中加入丙烯酸丁酯2.8份，苯乙烯2.2份，甲基丙烯酸烯丙酯0.1份，并升温至80℃。在系统的温度达到80℃且确认系统的温度稳定之后，再往其中加入由6.1份离子交换水溶解0.1份过硫酸铵的过硫酸铵水溶液，进行种子颗粒聚合。在观测到发热峰之后，保持30分钟后得到种子颗粒。
然后，将作为核成分的丙烯酸丁酯45.5份，苯乙烯18.4份，甲基丙烯酸烯丙酯1.6份，作为乳化剂的二-2-乙基己基磺基琥珀酸铵0.6份、离子交换水31.9份，量取至规定尺寸的烧杯中，使用IKA会社生产的搅拌机“ウルトラタラックスT-25”，在转速12000rpm下搅拌3分钟，得到核部单体乳液。将得到的核部单体乳液历时180分钟滴加入系统内，保持60分钟，进行核成分的反应。
然后，量取甲基丙烯酸甲酯28.9份、丙烯酸丁酯0.6份、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠0.4份、离子交换水14.7份至规定尺寸的烧杯中，使用搅拌机“ウルトラタラックスT-25”在转速12000rpm下处理3分钟，获得壳部分单体乳液。将得到的壳部分单体乳液历时100分钟滴加入系统内，保持60分钟后，乳化聚合结束，获得核-壳聚合物胶乳。胶乳中的固体成分含量为33.2%，体积平均一次粒径为0.40μm。
将得到的核-壳聚合物胶乳使用喷雾干燥器（大川原化工机械会社生产、商品名“L-8型”）在干燥用气体的入口温度为140℃、出口温度为70℃以及喷雾器转速为25,000rpm的条件下进行喷雾，得到核-壳聚合物颗粒（D-1）粉末。
[制造例4]核-壳聚合物颗粒（D-2）
除种子部分加入的二-2-乙基己基磺基琥珀酸铵为0.1之外，其它部分与制造例3进行同样的操作，得到核-壳聚合物颗粒（D-2）的粉末。该胶乳中的固体成分为32.43%，体积平均一次粒径为0.26μm。
[制造例5]交联聚合物颗粒（C-3）
除使用的作为乙烯基单体（C1）的甲基丙烯酸异冰片酯为80份，作为交联性单体（C2）的乙二醇二甲基丙烯酸酯为10份，且具有缩水甘油基的乙烯基单体（C3）的甲基丙烯酸缩水甘油酯为10份以外，其它按照实施例1同样的方法，获得交联聚合物颗粒（C-3）粉末。交联聚合物颗粒（C-3）的乳液中的固体成分含量为20.6%，交联聚合物颗粒（C-3）的体积平均一次粒径为2.29μm。
[制造例6]交联聚合物颗粒（C-4）
除使用的作为乙烯基单体（C1）的甲基丙烯酸异冰片酯为80份，作为交联性单体（C2）的乙二醇二甲基丙烯酸酯为10份，且具有羧基的乙烯基单体（C3）的甲基丙烯酸为10份以外，其它按照实施例1同样的方法，获得交联聚合物颗粒（C-4）粉末。交联聚合物颗粒（C-4）的乳液中的固体成分含量为18.7%，交联聚合物颗粒（C-4）的体积平均一次粒径为1.99μm。
[制造例7]交联聚合物颗粒（C-5）
除使用的作为乙烯基单体（C1）的甲基丙烯酸异冰片酯为70份，作为交联性单体（C2）的乙二醇二甲基丙烯酸酯为10份，且具有缩水甘油基的乙烯基单体（C3）的甲基丙烯酸缩水甘油酯为20份以外，其它按照实施例1同样的方法，获得交联聚合物颗粒（C-5）粉末。交联聚合物颗粒（C-5）的乳液中的固体成分含量为20.5%，交联聚合物颗粒（C-5）的体积平均一次粒径为2.46μm。
[制造例8]交联聚合物颗粒（C-6）
除使用的作为乙烯基单体（C1）的甲基丙烯酸异冰片酯为60份，作为交联性单体（C2）的乙二醇二甲基丙烯酸酯为10份，且具有缩水甘油基的乙烯基单体（C3）的甲基丙烯酸缩水甘油酯为30份以外，其它按照实施例1同样的方法，获得交联聚合物颗粒（C-6）粉末。交联聚合物颗粒（C-6）的乳液中的固体成分含量为20.7%，交联聚合物颗粒（C-6）的体积平均一次粒径为2.36μm。
表1与表2表示颗粒组成和物理性质。表中的缩写表示的是下述物质。
CHMA：甲基丙烯酸环己酯
IBXMA：甲基丙烯酸异冰片酯
EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
MAA：甲基丙烯酸
BA：丙烯酸丁酯
ST：苯乙烯
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
[表1]
Figure BDA00003558920700121
[表2]
Figure BDA00003558920700122
表1及表2中的玻璃化转变温度（Tg）（℃）是，单体成分（除交联性单体外）的均聚物的玻璃化转变温度按以下的FOX式求得。
1/Tg[K]=W1/Tg1+W2/Tg2（其中，W1+W2=1）
W1：单体（1）的重量分数
W2：单体（2）重量分数
Tg1：单体（1）的均聚物的Tg值（单位：K）
Tg2：单体（2）的均聚物的Tg值（单位：K）
另外，均聚物的玻璃化转变温度（Tg）（℃）使用聚合物手册（第4版，JohnWiley&SonsInc会社发行）所记载的数值。
CHMA：甲基丙烯酸环己酯356（K）
IBXMA：甲基丙烯酸异冰片酯423（K）
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯347（K）
MAA：甲基丙烯酸501（K）
BA：丙烯酸丁酯219（K）
ST：苯乙烯373（K）
MMA：甲基丙烯酸甲酯378（K）
[实施例1]环氧树脂组合物和环氧树脂固化物的制备
称取作为环氧树脂（A）的氢化双酚A型脂环式环氧树脂（三菱化学会社生产，商品名“YX-8000”）49.5份，以及交联聚合物颗粒（C-1）9.9份，将两者用真空混炼机（シンキー社生产，商品名“泡取り練太郎ARV-310LED”）在大气压、转速为1200rpm下一分钟，然后降压到3KPa、转速为1200rpm下两分钟的条件下，进行预混合，然后采用三辊磨进行混炼。在辊转速为150rpm、辊间距为30μm至5μm的范围内，经过三次混炼得到处理后的混炼物。
取上述混炼物59.4份，作为环氧树脂用固化剂（B）的4-甲基六氢苯酐（新日本理化会社生产，商品名“リカシッドMH-700”）40.1份，作为固化促进剂的四丁基二乙基二硫代膦酸酯（日本化学工业会社生产，商品名“ヒシコーリンPX-4ET”）0.5份，将上述物质用真空混炼机（泡取り練太郎ARV-310LED），在大气压、转速为1200rpm下一分钟，然后将压到3KPa、转速为1200rpm下两分钟的条件下，进行混炼和脱泡，得到环氧树脂组合物。
将上述环氧树脂组合物注入夹有四氟乙烯树脂制隔离物的玻璃板内，先在100℃×3小时，然后在120℃×4小时进行固化，得到厚度为3mm的环氧树脂固化物。
[实施例2]
除将使用的交联聚合物颗粒（C-1）换成交联聚合物颗粒（C-2）之外，其它同实施例1，获得环氧树脂组合物及环氧树脂固化物。
[实施例3-8、比较例1-4]
除按照表3中记载的配合进行变更之外，其它按照实施例1进行同样的操作，得到环氧树脂组合物及环氧树脂固化物。此外，比较例3、4中由于混炼时，粘度显著增加，未能得到固化物。
[参考例1]
称取作为环氧树脂（A）的氢化双酚A型脂环族环氧树脂（YX-8000）55.0份，作为环氧树脂用固化剂（B）的4-甲基六氢苯酐（リカシッドMH-700）44.5份，作为固化促进剂的四丁基二乙基二硫代膦酸酯（ヒシコーリンPX-4ET）0.5份，将上述物质用真空混炼机（泡取り練太郎ARV-310LED）在大气压、转速为1200rpm下搅拌一分钟，然后将气压减压到3KPa并在转速为1200rpm下搅拌两分钟进行混炼和脱泡，得到环氧树脂组合物。将得到的环氧树脂组合物按照实施例1同样的条件进行固化，得到厚度为3mm的环氧树脂固化物。
[参考例2]
除了使用作为环氧树脂（A）的3,4-环氧环己基甲基-3'，4'-环氧环己烷羧酸酯（ダイセル化学工业会社生产，商品名：セロキサイド2021P）44.6份，作为环氧树脂用固化剂（B）的4-甲基六氢苯酐（リカシッドMH-700）54.9份，作为固化促进剂的四丁基二乙基二硫代膦酸酯（ヒシコーリンPX-4ET）0.4份之外，其它同参考例1，得到环氧树脂组合物和环氧树脂固化物。
将得到的环氧树脂固化物，按照下述（1）～（4）进行评价。
（1）比折射率的测定
固化物（A+B）在23℃下的折射率（Rm）,依照JISK7142进行测定。
交联聚合物颗粒（C）的折射率（Rc）按照下述方法求得。首先，量取制造例1、2以及5～8记载的定量的单体以及作为引发剂的叔己基过氧化新戊酸（日油会社生产，商品名“パーへキシルPV”）0.1份至容器，在真空混炼机（“泡取り練太郎ARV-310LED”）中进行混炼、脱泡。然后将上述的单体混合物倒入夹有四氟乙烯制树脂隔离物的贴有PET膜的两块玻璃板中。按照80℃×6小时，130℃×2小时进行聚合，制得折射率测定用试验片。测定试验片在23℃的折射率（Rc）依照JISK7142进行测定。结果如表1中所示。
核-壳聚合物颗粒（D）的折射率（Rc）按照下述方法求得。将制造例3、4中得到的核-壳聚合物颗粒（D）的粉末在180℃、5MPa的条件下进行热压，制成片状的折射率测定用试验片。试验片在23℃的折射率（Rc）依照JISK7142进行测定。结果如表2中所示。
根据上述折射率，求得比折射率（Rm/Rc），结果如表3所示。
（2）透明性评价
将得到的厚度为3mm的固化物，使用紫外可见分光光度计（日本分光会社生产，商品名“V-630”），测定波长为600nm、450nm以及400nm的透过率。此外，使用雾度仪（村上色彩研究所生产，商品名”HR-100”），在23℃以及80℃条件下测定固化物的雾度值，由此获得固化物的透明性对温度的依赖性情况。
（3）耐裂性
将与实施例1同样的方法制得的环氧树脂组合物，与事务用的夹子（ライオン事务器会社生产，商品名“ゼムクリップNo.13）共同加入铝盘中。在100℃×3小时，然后在120℃×4小时的条件下进行固化，得到封入夹子的厚度为5mm的固化物。另外，将一个事务用夹子黏在一个铝盘上。将得到的固化物按照下述的条件反复进行热处理，对裂纹的有无进行目视观察。试验在n=5的条件下实施，每经过三个周期进行目视确认，计数当裂纹的数量达到三个时的循环条件。
循环条件：
1：-10℃×30分→105℃×30分循环3次
2：-20℃×30分→105℃×30分循环3次
3：-30℃×30分→105℃×30分循环3次
4：-40℃×30分→105℃×30分循环3次
5：-55℃×30分→105℃×30分循环3次
6：-55℃×30分→130℃×30分循环3次
7：-55℃×30分→150℃×30分循环3次
（4）电特性
将得到的厚度为3mm的固化物，使用阻抗分析仪（アジレントテクノロジーズ社生产，商品名为“E4991A”），测试频率为10MHz、100MHz、以及1GHz时固化物的相对介电常数和介质损耗角正切。相对介电常数和介质损耗角正切的值越小说明其绝缘性能越好。
表3中的缩写表示的是下述物质。
YX-8000：氢化双酚A型脂环族环氧树脂（三菱化学会社生产，商品名YX-8000）
セロキサイド2021P：3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯（ダイセル化学工业会社生产，商品名セロキサイド2012P）
MH-700：4-甲基六氢苯酐（新日本理化会社生产，商品名“リカシッドMH-700”）
PX-4ET：四丁基二乙基二硫代膦酸酯（ヒシコーリンPX-4ET）
[表3]
Figure BDA00003558920700171
从表3中可明显看出，各实施例的固化物既不损害透明性，又能提高耐裂性，且看不出透明性的温度依赖性。此外，可以看出其电特性进一步提高。因此，可以看出本发明的固化物适合作为需要具备长期稳定性的用途。
在参考例中，由于环氧树脂组合物中不含本发明交联聚合物颗粒（C），在热循环过程中很容易由于压力产生裂纹。
在比较例1～4中，环氧树脂组合物中将本发明的交联聚合物颗粒（C）换成玻璃化转变温度低的核-壳聚合物颗粒（D）。因此，在比较例1和2中，虽然在常温下不会损害透明性且能提高耐裂性，但在高温下却不能维持透明性。而在比较例3和4中，在混炼过程中由于粘度显著增加，不能获得固化物。

Claims (9)

1.一种环氧树脂用交联聚合物颗粒，其特征在于，
该环氧树脂用交联聚合物颗粒含有（甲基）丙烯酸酯单体单元和交联性单体单元，
其中，交联性单体之外的单体成分的玻璃化转变温度在30℃以上，所述玻璃化转变温度是按照FOX式求得，
其体积平均一次粒径为0.5μm～10μm，
所述环氧树脂用交联聚合物颗粒在23℃下的折射率为1.490～1.510。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂用交联聚合物颗粒，其特征在于，（甲基）丙烯酸酯单体单元含有具有环烷基的单体单元。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂用交联聚合物颗粒，其特征在于，该环氧树脂用交联聚合物颗粒用于脂环式环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂用交联聚合物颗粒，其特征在于，该环氧树脂用交联聚合物颗粒中含有乙烯基单体单元，该乙烯基单体单元具有选自羧基、羟基以及缩水甘油基中的至少一种官能团。
5.一种环氧树脂组合物，含有权利要求1所述的交联聚合物颗粒C、环氧树脂A以及环氧树脂用固化剂B。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于，环氧树脂A和环氧树脂用固化剂B通过固化得到的固化物在23℃下的折射率Rm与交联聚合物颗粒C在23℃下的折射率Rc的比折射率Rm/Rc为0.99～1.01。
7.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于，环氧树脂A为脂环式环氧树脂，环氧树脂用固化剂B为脂环式酸酐系固化剂。
8.一种环氧树脂固化物，将权利要求5所述的环氧树脂组合物固化而得。
9.一种LED密封材料，将权利要求5所述的环氧树脂组合物固化而得。
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