KR101562420B1 - 광 반도체 밀봉용 수지 조성물과 이것을 사용한 광 반도체 장치 - Google Patents

광 반도체 밀봉용 수지 조성물과 이것을 사용한 광 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 광 반도체 밀봉용 수지 조성물은 고무 입자를 지환식 에폭시 수지에 분산시킨 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A)를 포함하는 광 반도체 밀봉용 수지 조성물로서, 상기 고무 입자가 (메트)아크릴산에스테르를 필수 단량체 성분으로 하는 중합체로 이루어지고, 표면에 지환식 에폭시 수지와 반응할 수 있는 관능기로서 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖고, 평균 입경이 10 nm 내지 500 nm, 최대 입경이 50 nm 내지 100 nm이고, 상기 고무 입자의 굴절률과 상기 광 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물의 굴절률과의 차가 ±0.02 이내이다. 이러한 광 반도체 밀봉용 수지 조성물에 따르면, 높은 내열성, 투명성을 유지하면서, 우수한 내균열성을 발휘하는 경화물을 얻을 수 있다.

Description

광 반도체 밀봉용 수지 조성물과 이것을 사용한 광 반도체 장치{OPTICAL SEMICONDUCTOR SEALING RESIN COMPOSITION AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE USING SAME}
본 발명은 광 반도체 밀봉용 수지 조성물과 이것을 사용하여 광 반도체 소자를 밀봉한 광 반도체 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 광 반도체 밀봉용 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물은 내열성, 투명성 및 균열 내성이 우수하다.
각종 옥내, 옥외 표시판, 화상 판독용 광원, 교통 신호, 대형 디스플레이용 유닛 등에 실용화되어 있는 광 반도체 등의 발광 장치는, 주로 에폭시 수지 밀봉에 의해서 발광체의 주변이 보호되어 있다. 밀봉제로서 사용하는 에폭시 수지로서는 비스페놀 A를 골격에 갖는 방향족 에폭시 수지 등이 널리 사용되고 있었다.
그러나, 최근 LED 소자의 고출력화 및 청색화, 백색화가 급격히 전개되어, 비교적 단파장이고, 또한 고출력인 발광이 행해지도록 되어 오고 있고, 상기 방향족 에폭시 수지로 밀봉하면, 방향환이 단파장의 광을 흡수함으로써 수지의 열화가 발생하여, 황변에 의해 휘도 저하의 문제나, 변색이 발생한다고 하는 문제가 발생하고 있었다.
투명성 및 내열성이 양호한 에폭시 수지로서는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트와 ε-카프로락톤의 부가물, 1,2,8,9-디에폭시리모넨 등의 지환 골격을 갖는 액상의 지환식 에폭시 수지가 알려져 있다. 그러나, 이들 지환식 에폭시 수지의 경화물은 각종 응력에 약하고, 냉열 사이클(가열과 냉각을 반복하는 것) 등에 의해서 균열(금이 감)이 생기기 쉬운 등, 내열충격성(균열 내성)이 낮은 것이 문제이고, 전자 부품 등의 신뢰성을 담보하는 것이 곤란하였다.
균열 내성을 개선하는 방법으로서, 핵 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 광 반도체 밀봉용으로서 사용하는 방법이 알려져 있다(특허 문헌 1). 그러나, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물은 착색이나 내후성, 내열성 등의 문제가 있었다. 또한, 특허 문헌 2에는 에폭시 수지에 강인성을 부여하는 수단으로서, 에폭시 수지 중에 코어쉘 중합체를 분산시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 경화물의 투명성에 대해서는 어떠한 눈에 띄는 것이 없다. 또한, 에폭시 수지 중에 폴리에테르폴리올을 배합하여, 부타디엔계 고무의 코어 구조와 메틸메타아크릴레이트계 수지의 쉘 구조를 갖는 입자를 상기 에폭시 수지 중에 분산시키는 방법이 알려져 있다(특허 문헌 3). 그러나, 코어 구조가 부타디엔계 고무로 이루어지는 입자를 사용하기 때문에, 경화물의 투명성의 점을 만족할 수 있는 것이 아니었다. 즉, 높은 내열성, 투명성을 유지하면서, 우수한 균열 내성을 발휘할 수 있는 경화물을 얻을 수 있는 광 반도체 밀봉용 수지 조성물이 발견되지 않은 것이 현실이다.
일본 특허 공개 (평)9-255764호 공보 일본 특허 공개 제2005-255822호 공보 일본 특허 공개 (평)11-240939호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 높은 내열성, 투명성을 유지하면서, 우수한 균열 내성을 발휘하는 경화물을 얻을 수 있는 광 반도체 밀봉용 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 이 광 반도체 밀봉용 수지 조성물을 사용하여 광 반도체 소자를 밀봉한 광 반도체 장치를 제공하는 데에 있다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, (메트)아크릴산에스테르를 필수 단량체 성분으로 하고, 표면에 지환식 에폭시 수지와 반응할 수 있는 관능기로서 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖고, 특정한 입경 및 굴절률을 갖고, 특정한 관능기를 표면에 갖는 고무 입자는 지환식 에폭시 수지 중에 분산시키더라도 투명성을 손상하는 일이 없는 것, 코어쉘 구조를 갖는 고무 입자는 코어 부분을 구성하는 고무 성분이 지환식 에폭시 수지 중에 용출되는 일이 없기 때문에, 지환식 에폭시 수지를 경화시켜 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도를 크게 저하시키는 일이 없는 것, 그리고, 그것에 따라 높은 투명성, 및 내열성을 유지할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 상기 고무 입자를 지환식 에폭시 수지에 분산시킨 고무 입자분산 에폭시 수지를 포함하는 광 반도체 밀봉용 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은 우수한 균열 내성을 발휘할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여, 추가로 연구를 거듭하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 고무 입자를 지환식 에폭시 수지에 분산시킨 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A)를 포함하는 광 반도체 밀봉용 수지 조성물로서, 상기 고무 입자가 (메트)아크릴산에스테르를 필수 단량체 성분으로 하는 중합체로 이루어지고, 표면에 지환식 에폭시 수지와 반응할 수 있는 관능기로서 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖고, 평균 입경이 10 nm 내지 500 nm, 최대 입경이 50 nm 내지 1000 nm이고, 상기 고무 입자의 굴절률과 상기 광 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물의 굴절률과의 차가 ±0.02 이내인 광 반도체 밀봉용 수지 조성물을 제공한다.
상기 광 반도체 밀봉용 수지 조성물에는 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A)에 더하여, 경화제 (B) 및 경화 촉진제 (C)를 포함하는 경우, 및 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A)에 더하여, 경화 촉매 (D)를 포함하는 경우가 있다.
경화제 (B)로서는 25 ℃에서 액상의 산 무수물인 것이 바람직하다.
경화 촉매 (D)로서는 자외선 조사 또는 가열 처리를 실시함으로써 양이온종을 발생시켜, 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A)의 중합을 개시하는 것인 것이 바람직하다.
상기 광 반도체 밀봉용 수지 조성물은 방향환을 갖지 않는 글리시딜에테르계 에폭시 화합물 및/또는 25 ℃에서 액상을 나타내는 폴리올 화합물(단, 폴리에테르폴리올을 제외함)을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 광 반도체 밀봉용 수지 조성물에 의해서 광 반도체 소자가 밀봉되어 이루어지는 광 반도체 장치를 제공한다.
본 발명의 광 반도체 밀봉용 수지 조성물은 고무 입자를 지환식 에폭시 수지 중에 분산시킨 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A)를 포함하고, 고무 입자로서, (메트)아크릴산에스테르를 필수 단량체 성분으로 하는 중합체로 이루어져 있고, 표면에 지환식 에폭시 수지와 반응할 수 있는 관능기로서 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖고, 평균 입경이 10 nm 내지 500 nm, 최대 입경이 50 nm 내지 1000 nm인 고무 입자로서, 상기 고무 입자의 굴절률과 상기 광 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물의 굴절률과의 차가 ±0.02 이내인 고무 입자를 사용하기 때문에, 고무 입자로부터 고무 성분이 용출되는 일이 없고, 광 반도체 밀봉용 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도를 크게 저하시키는 일이 없다. 또한, 고무 입자를 분산시킴으로써 경화물의 투명성을 손상시키는 일도 없다.
그리고, 상기 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A)를 포함하는 광 반도체 밀봉용 수지 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물은 우수한 내열성 및 투명성을 유지하면서, 우수한 균열 내성을 발휘할 수 있다. 본 발명에 따른 광 반도체 밀봉용 수지 조성물은 광 반도체 관련 전기ㆍ전자용 밀봉 재료 등의 용도를 포함하는 여러가지 방면에서 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 특히, 광 반도체의 밀봉제로서 사용한 경우, 얻어지는 광 반도체 장치는 길고, 높은 성능을 유지하기를 계속할 수 있어, 긴 수명의 광 반도체 장치로서 높은 신뢰를 얻을 수 있다.
[광 반도체 밀봉용 수지 조성물]
본 발명에 따른 광 반도체 밀봉용 수지 조성물은 고무 입자를 지환식 에폭시 수지에 분산시킨 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A)를 포함하고, 상기 고무 입자는 (메트)아크릴산에스테르를 필수 단량체 성분으로 하는 중합체로 이루어지고, 표면에 지환식 에폭시 수지와 반응할 수 있는 관능기로서 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖고, 평균 입경이 10 nm 내지 500 nm, 최대 입경이 50 nm 내지 1000 nm이고, 상기 고무 입자의 굴절률과 상기 광 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물의 굴절률과의 차가 ±0.02 이내이다.
[고무 입자 분산 에폭시 수지 (A)]
본 발명에 있어서의 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A)는 (메트)아크릴산에스테르를 필수 단량체 성분으로 하는 중합체로 이루어져 있고, 표면에 지환식 에폭시 수지와 반응할 수 있는 관능기로서 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖고, 평균 입경이 10 nm 내지 500 nm, 최대 입경이 50 nm 내지 1000 nm인 고무 입자로서, 상기 고무 입자의 굴절률과 상기 광 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물의 굴절률과의 차가 ±0.02 이내인 고무 입자를 지환식 에폭시 수지에 분산시켜 이루어진다.
(고무 입자)
본 발명에 있어서의 고무 입자는 고무 탄성을 갖는 코어 부분과, 상기 코어 부분을 피복하는 적어도 1층의 쉘층으로 이루어지는 다층 구조(코어쉘 구조)를 갖는다. 또한, (메트)아크릴산에스테르를 필수 단량체 성분으로 하는 중합체로 이루어져 있고, 표면에 지환식 에폭시 수지와 반응할 수 있는 관능기로서 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는다. 히드록실기 및/또는 카르복실기가 고무 입자 표면에 존재하지 않는 경우, 냉열 사이클 등의 열 충격에 의해 경화물이 백탁하여 투명성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
고무 탄성을 갖는 코어 부분의 중합체를 구성하는 단량체 성분으로서는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸 등의 (메트)아크릴산에스테르를 필수로 한다. (메트)아크릴산에스테르 이외에 포함하고 있을 수도 있는 단량체 성분으로서는, 예를 들면 디메틸실록산, 페닐메틸실록산 등의 실리콘, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔, 우레탄, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 고무 탄성을 갖는 코어 부분을 구성하는 단량체 성분으로서, (메트)아크릴산에스테르와 같이, 실리콘, 방향족 비닐 화합물, 니트릴, 공액 디엔으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합하여 포함하고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 (메트)아크릴산에스테르/방향족 비닐 화합물, (메트)아크릴산에스테르/공액 디엔 등의 2원 공중합체; (메트)아크릴산에스테르/방향족 비닐 화합물/공액 디엔 등의 3원 공중합체 등을 들 수 있다.
고무 탄성을 갖는 코어 부분에는 상기 단량체 성분 이외에 디비닐벤젠, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디알릴말레에이트, 트리알릴시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트 등에 대응하는 1 단량체 중에 2 이상의 반응성 관능기를 갖는 반응성 가교 단량체를 함유하고 있을 수도 있다.
본 발명에 있어서의 고무 탄성을 갖는 코어 부분을 구성하는 단량체 성분으로서는, 그 중에서도 (메트)아크릴산에스테르/방향족 비닐 화합물의 2원 공중합체(특히, 아크릴산부틸/스티렌)인 것이 용이하게 고무 입자의 굴절률을 조정할 수 있는 점에서 바람직하다.
고무 탄성을 갖는 코어 부분은, 통상 이용되는 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들면 상기 단량체를 유화 중합법에 의해 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 유화 중합법으로서는 상기 단량체의 전량을 일괄해서 투입 중합할 수도 있고, 상기 단량체의 일부를 중합한 후, 나머지를 연속적으로 또는 단속적으로 첨가하여 중합할 수도 있고, 또한, 시드 입자를 사용하는 중합 방법을 사용할 수도 있다.
쉘층은 상기 코어 부분을 구성하는 중합체와는 이종의 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 쉘층에는 지환식 에폭시 수지와 반응할 수 있는 관능기로서 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는다. 그것에 따라, 지환식 에폭시 수지와의 계면에서 접착성을 향상시킬 수 있고, 상기 쉘층을 갖는 고무 입자를 포함하는 광 반도체 밀봉용 수지 조성물을 경화시킴으로써, 우수한 균열 내성을 갖고, 백탁이 없는 투명한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 경화물의 유리 전이 온도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
쉘층을 구성하는 단량체 성분으로서는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸 등의 (메트)아크릴산에스테르를 필수로 하고, 예를 들면 코어 부분을 구성하는 (메트)아크릴산에스테르가 아크릴산부틸인 경우, 쉘층은 아크릴산부틸 이외의 (메트)아크릴산에스테르(예를 들면, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등)를 사용하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 이외에 포함하고 있을 수도 있는 단량체 성분으로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 쉘층을 구성하는 단량체 성분으로서, (메트)아크릴산에스테르와 같이, 상기 단량체를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 포함하고 있는 것이 바람직하고, 특히 적어도 방향족 비닐 화합물을 포함하는 것이 용이하게 고무 입자의 굴절률을 조정할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 지환식 에폭시 수지와 반응할 수 있는 관능기로서의 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체 성분으로서, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 등의 α,β-불포화산, 말레산 무수물 등의 α,β-불포화산 무수물 등에 대응하는 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 쉘층을 구성하는 단량체 성분으로서, (메트)아크릴산에스테르와 같이, 상기 단량체로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합하여 포함하고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 (메트)아크릴산에스테르/방향족 비닐 화합물/히드록시알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산에스테르/방향족 비닐 화합물 부분/α,β-불포화산 등의 3원 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 쉘층은 코어 부분과 동일하게, 상기 단량체 이외에 디비닐벤젠, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디알릴말레에이트, 트리알릴시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트 등에 대응하는 1 단량체 중에 2 이상의 반응성 관능기를 갖는 반응성 가교 단량체를 함유하고 있을 수도 있다.
코어 부분을 쉘층으로 피복하는 방법으로서는, 예를 들면 상기 방법에 의해 얻어진 고무 탄성을 갖는 코어 부분의 표면에, 쉘층을 구성하는 공중합체를 도포함으로써 피복하는 방법, 상기 방법에 의해 얻어진 고무 탄성을 갖는 코어 부분을 줄기 성분으로 하고, 쉘층을 구성하는 각 성분을 가지 성분으로서 그래프트 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 고무 입자의 평균 입경은 10 내지 500 nm 정도, 바람직하게는 20 내지 400 nm 정도이다. 또한, 고무 입자의 최대 입경은 50 내지 1000 nm 정도, 바람직하게는 100 내지 800 nm 정도이다. 평균 입경이 500 nm를 상회하면, 또는 고무 입자의 최대 입경이 1000 nm를 상회하면, 경화물의 투명성이 저하되어, 광 반도체의 광도가 저하되는 경향이 있다. 한편, 평균 입경이 10 nm를 하회하면, 또는 고무 입자의 최대 입경이 50 nm를 하회하면, 균열 내성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 고무 입자의 굴절률로서는, 예를 들면 1.40 내지 1.60, 바람직하게는 1.42 내지 1.58 정도이다. 또한, 고무 입자의 굴절률과, 상기 고무 입자를 포함하는 광 반도체 밀봉용 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 굴절률과의 차는 ±0.02 이내이고, 그 중에서도 ±0.018 이내인 것이 바람직하다. 굴절률의 차가 ±0.02를 상회하면, 경화물의 투명성이 저하되고, 때로는 백탁하여, 광 반도체의 광도가 저하되는 경향이 있고, 광 반도체의 기능이 소실되어 버리는 경우가 있다.
고무 입자의 굴절률은, 예를 들면 고무 입자 1 g을 형에 주형하여 210 ℃, 4 MPa에서 압축 성형하여, 두께 1 mm의 평판을 얻고, 얻어진 평판으로부터, 세로 20 mm×가로 6 mm의 시험편을 추출하여, 중간액으로서 모노브로모나프탈렌을 사용하여 프리즘과 상기 시험편을 밀착시킨 상태에서, 다파장 아베 굴절계(상품명 「DR-M2」, (주)아타고 제조)를 사용하여, 20 ℃, 나트륨 D선에서의 굴절률을 측정함으로써 구할 수 있다.
광 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물의 굴절률은, 예를 들면 하기 광 반도체 장치의 항에 기재된 가열 경화 방법에 의해 얻어진 경화물로부터, 세로 20 mm×가로 6 mm×두께 1 mm의 시험편을 추출하고, 중간액으로서 모노브로모나프탈렌을 사용하여 프리즘과 상기 시험편을 밀착시킨 상태에서, 다파장 아베 굴절계(상품명 「DR-M2」, (주)아타고 제조)를 사용하여, 20 ℃, 나트륨 D선에서의 굴절률을 측정함으로써 구할 수 있다.
(지환식 에폭시 수지)
본 발명에 있어서의 지환식 에폭시 수지는 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기를 갖는 지환식 화합물이고, 주지 관용인 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 지환식 에폭시 수지로서는 조합시, 및 주형시의 작업성의 점에서, 상온(25 ℃)에서 액상을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 지환식 에폭시 수지로서는, 특히 투명성, 및 내열성의 점에서 하기 화학식 (1)로 표시되는 지환식 에폭시 수지가 바람직하다.
Figure 112011007480386-pct00001
화학식 중, Y는 연결기를 나타내고, 예를 들면 단결합, 2가의 탄화수소기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 및 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다.
2가의 탄화수소기로서는 탄소수가 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수가 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌, 메틸메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 시클로펜틸리덴, 1,2-시클로로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함함) 등을 들 수 있다.
화학식 (1)로 표시되는 지환식 에폭시 수지의 대표적인 예로서는 하기 화학식 (1a) 내지 (1j)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 중, n1 내지 n8은 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 화학식 (1e) 중, -O-R-O-는 디올의 잔기를 나타낸다. R로서는 2가의 탄화수소기; 복수의 2가의 탄화수소기가 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기 등의 연결기의 1 또는 2 이상을 통해 결합한 2가의 기를 들 수 있다. 2가의 탄화수소기로서는 상기 Y에서의 2가의 탄화수소기와 동일한 기가 예시된다.
Figure 112011007480386-pct00002
Figure 112011007480386-pct00003
이들 지환식 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 예를 들면 상품명 「셀록사이드 2021P」, 「셀록사이드 2081」(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A)는 상기 고무 입자를 상기 지환식 에폭시 수지에 분산시켜 이루어진다. 고무 입자의 배합량으로서는 필요에 따라서 적절하게 조정할 수 있고, 예를 들면 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A) 전량에 대하여, 0.5 내지 30 중량％ 정도, 바람직하게는 1 내지 20 중량％ 정도이다. 고무 입자의 사용량이 0.5 중량％를 하회하면, 균열 내성이 저하되는 경향이 있고, 한편 고무 입자의 사용량이 30 중량％를 상회하면, 내열성 및 투명성이 저하되는 경향이 있다.
고무 입자 분산 에폭시 수지 (A)의 점도로서는 25 ℃에 있어서의 점도가 400 mPaㆍs 내지 50000 mPaㆍs가 바람직하고, 그 중에서도 500 mPaㆍs 내지 10000 mPaㆍs가 바람직하다. 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A)의 점도(25 ℃)가 400 mPaㆍs를 하회하면 투명성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A)의 점도(25 ℃)가 50000 mPaㆍs를 상회하면 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A)의 제조, 광 반도체 밀봉용 수지 조성물의 제조와 함께 생산성이 저하되는 경향이 있다.
고무 입자 분산 에폭시 수지 (A)는 반응성 희석제를 사용함으로써 점도를 조정할 수 있다. 반응성 희석제로서는 상온 (25 ℃)에 있어서의 점도가 200 mPaㆍs 이하의 지방족 폴리글리시딜에테르를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 지방족 폴리글리시딜에테르로서는, 예를 들면 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 시클로헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
반응성 희석제의 사용량은 적절하게 조정할 수 있고, 예를 들면 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A) 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하, 바람직하게는 25 중량부 이하(예를 들면, 5 내지 25 중량부) 정도이다. 반응성 희석제의 사용량이 30 중량부를 상회하면, 균열 내성 등의 원하는 성능을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A)의 제조 방법으로서는 특별히 한정되는 것 없이 주지 관용의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 고무 입자를 탈수 건조하여 분체로 한 후에, 지환식 에폭시 수지에 혼합, 분산시키는 방법이나, 고무 입자 에멀전과 지환식 에폭시 수지를 직접 혼합, 탈수하는 방법 등을 들 수 있다.
고무 입자 분산 에폭시 수지 (A)의 사용량으로서는 광 반도체 밀봉용 수지 조성물 중에 함유되는 전체 에폭시기 함유 수지의 30 내지 100 중량％ 정도인 것이 바람직하고, 그 중에서도 50 내지 100 중량％ 정도인 것이 바람직하다. 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A)의 사용량이 전 에폭시기 함유 수지의 30 중량％를 하회하면, 얻어지는 경화물의 균열 내성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 따른 광 반도체 밀봉용 수지 조성물은 적어도 상기 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A)를 포함하고, 바람직한 양태로서는 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A), 경화제 (B), 경화 촉진제 (C)의 3 성분을 필수 성분으로 하는 양태, 및 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A), 경화 촉매 (D)의 2 성분을 필수 성분으로 하는 양태를 들 수 있다.
[경화제 (B)]
경화제 (B)는 에폭시기를 갖는 화합물을 경화시키는 기능을 갖는다. 본 발명에 있어서의 경화제 (B)로서는 에폭시 수지용 경화제로서 주지 관용의 경화제를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 경화제 (B)로서는, 그 중에서도 25 ℃에서 액상의 산 무수물인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 도데세닐무수숙신산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물 등의 상온(25 ℃)에서 고체상의 산 무수물은 상온(25 ℃)에서 액상의 산 무수물에 용해시켜 액상의 혼합물로 함으로써, 본 발명에 있어서의 경화제 (B)로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 경화제 (B)로서, 상품명 「리카시드 MH-700」(신닛본 케미컬(주) 제조), 상품명 「HN-5500」(히타치 카세이(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
경화제 (B)의 사용량으로서는, 예를 들면 광 반도체 밀봉용 수지 조성물 중에 함유되는 전체 에폭시기를 갖는 화합물 100 중량부에 대하여, 50 내지 150 중량부, 바람직하게는 52 내지 145 중량부, 특히 바람직하게는 55 내지 140 중량부 정도이다. 보다 구체적으로는 상기 광 반도체 밀봉용 수지 조성물 중에 함유되는 전체 에폭시기를 갖는 화합물에 있어서의 에폭시기 1 당량당, 0.5 내지 1.5 당량이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 경화제 (B)의 사용량이 50 중량부를 하회하면, 효과가 불충분해져, 경화물의 강인성이 저하되는 경향이 있고, 한편 경화제 (B)의 사용량이 150 중량부를 상회하면, 경화물이 착색되어 색상이 악화되는 경우가 있다.
[경화 촉진제 (C)]
경화 촉진제 (C)는 에폭시기를 갖는 화합물이 경화제 (B)에 의해 경화될 때에, 경화 속도를 촉진하는 기능을 갖는 화합물이다. 본 발명에 있어서의 경화 촉진제 (C)로서는 주지 관용의 경화 촉진제를 사용할 수 있고, 예를 들면 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 및 그의 염(예를 들면, 페놀염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, 포름산염, 테트라페닐보레이트염); 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 및 그의 염(예를 들면, 포스포늄염, 술포늄염, 4급 암모늄염, 요오도늄염); 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N,N-디메틸시클로헥실아민 등의 3급 아민; 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸; 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 테트라페닐포스포늄테트라(p-톨릴)보레이트 등의 포스포늄 화합물; 옥틸산주석, 옥틸산아연 등의 유기 금속염; 금속 킬레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 경화 촉진제 (C)로서, 상품명 「U-CAT SA 506」, 「U-CAT SA 102」, 「U-CAT 5003」, 「U-CAT 18X」, 「12XD(개발품)」(모두 산아프로(주) 제조), 상품명 「TPP-K」, 「TPP-MK」(모두 혹꼬 가가꾸 고교(주) 제조), 상품명 「PX-4ET」(닛본 가가꾸 고교(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
경화 촉진제 (C)의 사용량으로서는, 예를 들면 광 반도체 밀봉용 수지 조성물 중에 함유되는 전체 에폭시기를 갖는 화합물 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부, 특히 바람직하게는 0.2 내지 3 중량부, 가장 바람직하게는 0.25 내지 2.5 중량부 정도이다. 경화 촉진제 (C)의 사용량이 0.05 중량부를 하회하면, 경화 촉진 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 한편 경화 촉진제 (C)의 사용량이 5 중량부를 상회하면, 경화물이 착색되어 색상이 악화되는 경우가 있다.
[경화 촉매 (D)]
본 발명에 있어서의 경화 촉매 (D)는 상기 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A) 중의 에폭시 화합물의 중합을 개시하는 기능을 갖는다. 본 발명에 있어서의 경화 촉매 (D)로서는 자외선 조사 또는 가열 처리를 실시함으로써 양이온종을 발생시켜, 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A)의 중합을 개시하는 양이온 중합 개시제가 바람직하다.
자외선 조사에 의해 양이온종을 발생시키는 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면 헥사플루오로안티모네이트염, 펜타플루오로히드록시안티모네이트염, 헥사플루오로포스페이트염, 헥사플루오로알제네이트염 등을 들 수 있고, 상품명 「UVACURE1590」(다이셀ㆍ사이텍(주) 제조), 상품명 「CD-1010」, 「CD-1011」, 「CD-1012」(미국 사토머사 제조), 상품명 「이르가큐어 264」(시바ㆍ재팬(주) 제조), 상품명「CIT-1682」(니혼 소다(주) 제조) 등의 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다.
가열 처리를 실시함으로써 양이온종을 발생시키는 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면 아릴디아조늄염, 아릴요오도늄염, 아릴술포늄염, 아렌-이온 착체 등을 들 수 있고, 상품명 「PP-33」, 「CP-66」, 「CP-77」(ADEKA(주) 제조), 상품명 「FC-509」(쓰리엠(주) 제조), 상품명 「UVE1014」(G.E.(주) 제조), 상품명 「선에이드 SI-60L」, 「선에이드 SI-80L」, 「선에이드 SI-100L」, 「선에이드 SI-110L」(산신 가가꾸 고교(주) 제조), 상품명「CG-24-61」(시바ㆍ재팬(주) 제조) 등의 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 알루미늄이나 티탄 등의 금속과 아세토아세트산 또는 디케톤류와의 킬레이트 화합물과 트리페닐실라놀 등의 실라놀과의 화합물, 또는 알루미늄이나 티탄 등의 금속과 아세토아세트산 또는 디케톤류와의 킬레이트 화합물과 비스페놀 S 등의 페놀류와의 화합물일 수도 있다.
본 발명에 있어서의 경화 촉매 (D)로서는, 그 중에서도 독성이 낮고 취급하기 쉬운 점이나, 범용성이 우수한 점에서, 헥사플루오로포스페이트염이 바람직하다.
경화 촉매 (D)의 사용량으로서는, 예를 들면 광 반도체 밀봉용 수지 조성물 중에 함유되는 전체 에폭시기를 갖는 화합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 12 중량부, 특히 바람직하게는 0.05 내지 10 중량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부 정도이다. 이 범위 내에서 사용함으로써, 내열성, 투명성, 내후성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 광 반도체 밀봉용 수지 조성물은 상기 경화제 (B), 경화 촉진제 (C), 경화 촉매 (D) 이외에, 고무 입자를 포함하지 않는 지환식 에폭시 수지를 함유하고 있을 수도 있다. 지환식 에폭시 수지로서는 상기 화학식 (1)로 표시되는 지환식 에폭시 수지를 들 수 있다. 고무 입자를 포함하지 않는 지환식 에폭시 수지의 사용량으로서는, 광 반도체 밀봉용 수지 조성물 중에 함유되는 전체 에폭시기 함유 수지의 70 중량％ 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 50 중량％ 미만인 것이 바람직하다. 고무 입자를 포함하지 않는 지환식 에폭시 수지의 사용량이 전체 에폭시기 함유 수지의 70 중량％를 상회하면, 얻어지는 경화물의 균열 내성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 따른 광 반도체 밀봉용 수지 조성물은 비스페놀 A형, 비스페놀 F형 등의 방향환을 갖는 글리시딜에테르계 에폭시 화합물; 수소 첨가 비스페놀 A형, 지방족 글리시딜형 등의 방향환을 갖지 않는 글리시딜에테르계 에폭시 화합물; 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물; 글리시딜아민계 에폭시 화합물; 폴리올 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐에테르 화합물 등을 함유하고 있을 수도 있다.
또한, 상온(25 ℃)에서 고체를 나타내는 에폭시 화합물이라도, 배합한 후에 액상을 나타내는 것이면, 함유하고 있을 수도 있다. 상온(25 ℃)에서 고체를 나타내는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 고형의 비스페놀형 에폭시 화합물, 노볼락형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(상품명 「EHPE3150」, 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 그 중에서도 상기 경화제 (B), 경화 촉진제 (C), 경화 촉매 (D) 이외에, 방향환을 갖지 않는 글리시딜에테르계 에폭시 화합물 및/또는 25 ℃에서 액상을 나타내는 폴리올 화합물(단, 폴리에테르폴리올을 제외함)을 포함하는 것이 높은 내열성을 손상시키는 일 없이 균열 내성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하고, 특히 방향환을 갖지 않는 글리시딜에테르계 에폭시 화합물을 포함하는 것이 높은 내열성 및 내광성을 손상시키는 일 없이 균열 내성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
[방향환을 갖지 않는 글리시딜에테르계 에폭시 화합물]
본 발명에 있어서, 방향환을 갖지 않는 글리시딜에테르계 에폭시 화합물에는 지방족 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 및 방향족 글리시딜에테르계 에폭시 화합물을 핵 수소 첨가한 화합물을 포함한다. 예를 들면, 상품명 「EPICLON703」, 「EPICLON707」, 「EPICLON720」, 「EPICLON725」(DIC(주) 제조), 상품명 「YH-300」, 「YH-315」, 「YH-324」, 「PG-202」, 「PG-207」, 「산토토 ST-3000」(도토 가세이(주) 제조), 상품명 「리카레진 DME-100」, 「리카레진 HBE-100」(신닛본 케미컬(주) 제조), 상품명 「데나콜 EX-212」, 「데나콜 EX-321」(나가세 켐텍스(주) 제조), 상품명 「YX8000」, 「YX8034」(재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등의 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다.
방향환을 갖지 않는 글리시딜에테르계 에폭시 화합물의 사용량으로서는, 예를 들면 지환식 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 60 중량부 정도, 바람직하게는 20 내지 50 중량부 정도이다.
[25 ℃에서 액상을 나타내는 폴리올 화합물]
본 발명에 있어서, 25 ℃에서 액상을 나타내는 폴리올 화합물에는 폴리에테르폴리올 이외의 폴리올 화합물이 포함되고, 예를 들면 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올이 포함된다.
폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면 상품명 「프락셀 205」, 「프락셀 205H」, 「프락셀 205U」, 「프락셀 205BA」, 「프락셀 208」, 「프락셀 210」, 「프락셀 210CP」, 「프락셀 210BA」, 「프락셀 212」,「프락셀 212CP」,「프락셀 220」,「프락셀 220CPB」,「프락셀 220NP1」,「프락셀 220BA」,「프락셀 220ED」, 「프락셀 220EB」,「프락셀 220EC」,「프락셀 230」, 「프락셀 230CP」, 「프락셀 240」, 「프락셀 240CP」, 「프락셀 210N」, 「프락셀 220N」, 「프락셀 L205AL」, 「프락셀 L208AL」, 「프락셀 L212AL」, 「프락셀 L220AL」, 「프락셀 L230AL」, 「프락셀 305」, 「프락셀 308」, 「프락셀 312」, 「프락셀 L312AL」, 「프락셀 320」, 「프락셀 L320AL」, 「프락셀 L330AL」, 「프락셀 410」, 「프락셀 410D」, 「프락셀 610」, 「프락셀 P3403」, 「프락셀 CDE9P」(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면, 상품명「프락셀 CD205PL」,「프락셀 CD205HL」,「프락셀 CD210PL」,「프락셀 CD210HL」,「프락셀 CD220PL」,「프락셀 CD220HL」(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조), 상품명「UH-CARB50」,「UH-CARB100」,「UH-CARB300」, 「UH-CARB90(1/3)」, 「UH-CARB90(1/1)」, 「UC-CARB100」(우베 고산(주) 제조), 상품명 「PCDL T4671」, 「PCDL T4672」, 「PCDL T5650J」, 「PCDL T5651」, 「PCDL T5652」(아사히 카세이 케미컬즈(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
25 ℃에서 액상을 나타내는 폴리올 화합물의 사용량으로서는, 예를 들면 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A) 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부 정도, 바람직하게는 10 내지 40 중량부 정도이다.
본 발명에 따른 광 반도체 밀봉용 수지 조성물은 상기 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 각종 첨가제를 사용할 수 있다.
첨가제로서, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 수산기를 갖는 화합물을 사용하면, 반응을 느슨히 진행시킬 수 있다. 그 외에도, 점도나 투명성을 손상시키지 않는 범위 내에서, 실리콘계나 불소계 소포제, 레벨링제, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 계면활성제, 충전제, 난연제, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이온 흡착체, 안료, 이형제 등의 관용의 첨가제를 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량으로서는 광 반도체 밀봉용 수지 조성물 전체 양에 대하여 5 중량％ 이하 정도이다.
본 발명에 따른 광 반도체 밀봉용 수지 조성물의 제조 방법으로서는 특별히 한정되는 일 없이 주지 관용의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 소정량의 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A), 경화제 (B), 경화 촉진제 (C) 또는 소정량의 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A), 경화 촉매 (D), 및 임의의 첨가제를 배합하여, 용해기, 균질기 등의 각종 믹서, 혼련기, 롤, 비드밀, 자공전식 교반 장치 등에서 교반ㆍ혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 교반ㆍ혼합 후, 진공하에서 탈포할 수도 있다.
본 발명에 따른 광 반도체 밀봉용 수지 조성물은 광 반도체 소자를 밀봉할 때의 가공성의 점에서, 상온(25 ℃)에서 액상을 나타내는 것이 바람직하고, 점도(25 ℃)가 20000 mPaㆍs 이하(예를 들면, 200 내지 20000 mPaㆍs)인 것이 바람직하고, 그 중에서도 15000 mPaㆍs 이하(예를 들면, 200 내지 15000 mPaㆍs)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도로서는 120 내지 200 ℃가 바람직하고, 그 중에서도 130 내지 180 ℃가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 광 반도체 밀봉용 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물은 투명성이 우수한 것이 바람직하고, 두께 3 mm의 경화물에 있어서의 파장 400 nm의 광 투과율이 72％ 이상, 파장 450 nm의 광 투과율이 78％ 이상인 것이 바람직하다. 광선 투과율이 상기 범위를 하회하면, 광 반도체 소자의 밀봉제로서 사용할 때에, 광 반도체 장치의 광도가 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 따른 광 반도체 밀봉용 수지 조성물을 경화시킴으로써, 높은 내열성, 투명성을 유지하면서, 우수한 균열 내성을 발휘할 수 있는 경화물을 형성한다. 그 때문에, 광 반도체 소자의 밀봉용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[광 반도체 장치]
본 발명에 따른 광 반도체 장치는 광 반도체 밀봉용 수지 조성물에 의해서 광 반도체 소자가 밀봉되어 이루어진다. 광 반도체 소자의 밀봉 방법으로서는 특별히 한정되는 것 없이 주지 관용의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 포팅법, 캐스팅법, 인쇄법 등의 방법을 들 수 있다.
예를 들면, 포팅법을 사용하는 경우, 본 발명에 따른 광 반도체 밀봉용 수지 조성물을 소정의 성형 형내에 주입하여, 가열 경화시킴으로써 광 반도체 소자가 밀봉된 광 반도체 장치를 얻을 수 있다. 가열 경화 조건으로서는, 예를 들면 가열 온도가 80 내지 200 ℃ 정도(바람직하게는 80 내지 190 ℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 180 ℃), 가열 시간이 30 내지 600분 정도(바람직하게는 45 내지 540분, 더욱 바람직하게는 60 내지 480분)의 범위 내에서 적절하게 조정할 수 있고, 예를 들면 가열 온도를 높게 하는 경우에는 가열 시간을 짧게 하고, 가열 온도가 낮은 경우에는 가열 시간을 길게 하는 것이 바람직하다. 가열 온도 및 가열 시간이 상기 범위를 하회하면, 경화가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 가열 온도 및 가열 시간이 상기 범위를 상회하면, 수지 성분이 분해되는 경우가 있다. 또한, 가열 경화 처리는 1단계로 행할 수도 있고, 다단계로 나누어 가열 처리를 실시하여, 단계적으로 경화시킬 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 그 중에서도 급격한 경화 반응에 의한 발포를 막고, 경화에 의한 응력 변형을 완화시켜 균열 내성을 향상시킬 수 있는 점에서, 다단계로 나누어 가열 처리를 실시하여, 단계적으로 경화시키는 것이 바람직하다. 또한, 경화제 (B)를 사용하는 경우에는 제1 단계로서, 가열 온도 80 내지 150 ℃(바람직하게는 100 내지 140 ℃)에서, 가열 시간 30 내지 300분(바람직하게는 45 내지 270분), 제2 단계로서, 가열 온도 100 내지 200 ℃(바람직하게는 110 내지 180 ℃)에서, 가열 시간 30 내지 600분(바람직하게는 45 내지 540분)의 조건에서 가열 경화시키는 것이 바람직하고, 경화 촉매 (D)를 사용하는 경우에는 제1 단계로서, 가열 온도 30 내지 150 ℃(바람직하게는 40 내지 140 ℃)에서, 가열 시간 30 내지 300분(바람직하게는 45 내지 270분), 제2 단계로서, 가열 온도 60 내지 200 ℃(바람직하게는 80 내지 180 ℃)에서, 가열 시간 30 내지 600분(바람직하게는 45 내지 540분)의 조건에서 가열 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광 반도체 장치는 본 발명에 따른 광 반도체 밀봉용 수지 조성물에 의해서 광 반도체 소자가 밀봉되어 이루어지기 때문에, 우수한 광도를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다. 그 때문에, 길고, 높은 성능을 계속 유지할 수 있고, 긴 수명의 광 반도체 장치로서 높은 신뢰를 얻을 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 고무 입자의 평균 입경, 최대 입경은 동적 광 산란법을 측정 원리로 한 「NanotracTM」 형식의 나노 트랙 입도 분포 측정 장치(상품명 「UPA-EX150」, 니키소(주) 제조)를 사용하여 하기 시료를 측정하고, 얻어진 입도 분포 곡선에 있어서, 누적 커브가 50％가 되는 시점의 입경인 누적 평균 직경을 평균 입경, 입도 분포 측정 결과의 빈도(％)가 0.00％를 초과한 시점의 최대의 입경을 최대 입경으로 하였다.
시료:
고무 입자 분산 에폭시 수지 (A) 1 중량부를 테트라히드로푸란 20 중량부에 분산시킨 것을 시료로 하였다.
고무 입자의 굴절률은 고무 입자 1 g을 형에 주형하여 210 ℃, 4 MPa에서 압축 성형하고, 두께 1 mm의 평판을 얻어, 얻어진 평판으로부터, 세로 20 mm×가로 6 mm의 시험편을 추출하고, 중간액으로서 모노브로모나프탈렌을 사용하여 프리즘과 상기 시험편을 밀착시킨 상태에서, 다파장 아베 굴절계(상품명 「DR-M2」, (주)아타고 제조)를 사용하여, 상기 시험편에 있어서의 20 ℃, 나트륨 D선에서의 굴절률을 측정하였다.
제조예에서 얻어진 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A)(고무 입자 5 중량부를 셀록사이드 2021P(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조) 100 중량부에 분산시킨 것)의 점도는 디지털 점도계(상품명 「DVU-EII형」, (주)도끼멕 제조)를 사용하여, 25 ℃에서의 점도를 측정하였다.
제조예 1
환류 냉각기가 부착된 1 L 중합 용기에 이온 교환수 500 g, 및 디옥틸숙신산나트륨 0.68 g을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서, 80 ℃로 승온하였다. 여기에, 코어 부분을 형성하기 위해서 필요로 하는 양의 약 5 중량％ 분에 해당하는 아크릴산부틸 9.5 g, 스티렌 2.57 g, 및 디비닐벤젠 0.39 g으로 이루어지는 단량체 혼합물을 일괄 첨가하여, 20분간 교반하고 유화시킨 후, 퍼옥소2황산칼륨 9.5 mg을 첨가하고, 1시간 교반하여 최초의 시드 중합을 행하고, 계속해서, 퍼옥소2황산칼륨 180.5 mg을 첨가하여, 5분간 교반하였다. 여기에, 코어 부분을 형성하기 위해서 필요로 하는 양의 나머지(약 95 중량％ 분)의 아크릴산부틸 180.5 g, 스티렌 48.89 g, 디비닐벤젠 7.33 g에 디옥틸숙신산나트륨 0.95 g을 용해시켜 이루어지는 단량체 혼합물을 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여, 2번째의 시드 중합을 행하고, 그 후 1시간 숙성하여 코어 부분을 얻었다.
이어서, 퍼옥소2황산칼륨 60 mg을 첨가하여 5분간 교반하고, 이것에 메타크릴산메틸 60 g, 아크릴산 1.5 g, 및 알릴메타크릴레이트 0.3 g에 디옥틸숙신산나트륨 0.3 g을 용해시켜 이루어지는 단량체 혼합물을 30분에 걸쳐 연속적으로 첨가하여, 시드 중합을 행하고, 그 후, 1시간 숙성하여, 코어 부분을 피복하는 쉘층을 형성하였다.
이어서, 실온(25 ℃)까지 냉각하여, 메쉬 120 μm의 플라스틱제 망으로 여과함으로써, 코어쉘 구조를 갖는 입자를 포함하는 라텍스를 얻었다. 얻어진 라텍스를 마이너스 30 ℃에서 동결하여, 흡인 여과기로 탈수 세정한 후, 60 ℃에서 하룻동안 송풍 건조하여 고무 입자 (1)을 얻었다. 얻어진 고무 입자 (1)의 평균 입경은 254 nm, 최대 입경은 486 nm, 굴절률은 1.500이었다.
질소 기류하, 60 ℃로 가온한 상태에서 용해기(1000 rpm, 60분간)를 사용하여, 얻어진 고무 입자 (1) 5 중량부를 셀록사이드 2021P(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조) 100 중량부에 분산시켜, 진공 탈포하여, 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A-1)(25 ℃에서의 점도: 559 mPaㆍs)을 얻었다.
제조예 2
아크릴산 1.5 g 대신에 2-히드록시에틸메타크릴레이트 2.7 g을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 고무 입자 (2)를 얻었다. 얻어진 고무 입자 (2)의 평균 입경은 261 nm, 최대 입경은 578 nm, 굴절률은 1.500이었다.
또한, 제조예 1과 동일하게 하여 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A-2)(25 ℃에서의 점도: 512 mPaㆍs)를 얻었다.
제조예 3
환류 냉각기가 부착된 1 L 중합 용기에 이온 교환수 500 g, 및 디옥틸숙신산나트륨 1.3 g을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서, 80 ℃로 승온하였다. 여기에, 코어 부분을 형성하기 위해서 필요로 하는 양의 약 5 중량％ 분에 해당하는 아크릴산부틸 9.5 g, 스티렌 2.57 g, 및 디비닐벤젠 0.39 g으로 이루어지는 단량체 혼합물을 일괄 첨가하여, 20분간 교반하고 유화시킨 후, 퍼옥소2황산칼륨 12 mg을 첨가하고, 1시간 교반하여 최초의 시드 중합을 행하고, 계속해서, 퍼옥소2황산칼륨 228 mg을 첨가하여, 5분간 교반하였다. 여기에, 코어 부분을 형성하기 위해서 필요로 하는 양의 나머지(약 95 중량％ 분)의 아크릴산부틸 180.5 g, 스티렌 48.89 g, 디비닐벤젠 7.33 g에 디옥틸숙신산나트륨 1.2 g을 용해시켜 이루어지는 단량체 혼합물을 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여, 2번째의 시드 중합을 행하고, 그 후, 1시간 숙성하여 코어 부분을 얻었다.
이어서, 아크릴산의 사용량을 1.5 g에서 2.0 g으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 고무 입자 (3)을 얻었다. 얻어진 고무 입자 (3)의 평균 입경은 108 nm, 최대 입경은 289 nm, 굴절률은 1.500이었다.
또한, 제조예 1과 동일하게 하여 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A-3)(25 ℃에서의 점도: 1036 mPaㆍs)을 얻었다.
제조예 4
아크릴산 1.5 g 대신에 스티렌 1.0 g을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 고무 입자 (4)를 얻었다. 얻어진 고무 입자 (4)의 평균 입경은 257 nm, 최대 입경은 578 nm, 굴절률은 1.500이었다.
또한, 제조예 1과 동일하게 하여 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A-4)(25 ℃에서의 점도: 507 mPaㆍs)를 얻었다.
제조예 5
환류 냉각기가 부착된 1 L 중합 용기에 이온 교환수 500 g, 및 디옥틸숙신산나트륨 0.35 g을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서, 80 ℃로 승온하였다. 여기에, 코어 부분을 형성하기 위해서 필요로 하는 양의 약 5 중량％ 분에 해당하는 아크릴산부틸 9.5 g, 및 디비닐벤젠 0.29 g으로 이루어지는 단량체 혼합물을 일괄 첨가하고, 20분간 교반하여 유화시킨 후, 퍼옥소2황산칼륨 9.5 mg을 첨가하고, 1시간 교반하여 최초의 시드 중합을 행하고, 계속해서, 퍼옥소2황산칼륨 180.5 mg을 첨가하여, 5분간 교반하였다. 여기에, 코어 부분을 형성하기 위해서 필요로 하는 양의 나머지(약 95 중량％ 분)의 아크릴산부틸 180.5 g, 디비닐벤젠 5.51 g에 디옥틸숙신산나트륨 1.5 g을 용해시켜 이루어지는 단량체 혼합물을 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여, 2번째의 시드 중합을 행하고, 그 후, 1시간 숙성하여 코어 부분을 얻었다.
이어서, 퍼옥소2황산칼륨 75 mg을 첨가하여 5분간 교반하고, 이것에 메타크릴산메틸 60 g, 아크릴산 1.0 g, 및 알릴메타크릴레이트 0.3 g에 디옥틸숙신산나트륨 0.2 g을 용해시켜 이루어지는 단량체 혼합물을 30분에 걸쳐 연속적으로 첨가하여, 시드 중합을 행하고, 그 후, 1시간 숙성하여, 코어 부분을 피복하는 쉘층을 형성하였다.
이어서, 제조예 1과 동일하게 실온(25 ℃)까지 냉각하고, 메쉬 120 μm의 플라스틱제 망으로 여과함으로써, 코어쉘 구조를 갖는 입자를 포함하는 라텍스를 얻었다. 얻어진 라텍스를 마이너스 30 ℃에서 동결하여, 흡인 여과기로 탈수 세정한 후, 60 ℃에서 하룻동안 송풍 건조하여 고무 입자 (5)를 얻었다. 얻어진 고무 입자 (5)의 평균 입경은 227 nm, 최대 입경은 2312 nm, 굴절률은 1.470이었다.
또한, 제조예 1과 동일하게 하여, 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A-5)(25 ℃에서의 점도: 513 mPaㆍs)를 얻었다.
제조예 6
실온(25 ℃)에서, 상품명 「T.K. 미니믹서」(토꾸슈 기까이 고교(주) 제조, 6000 rpm, 40분)를 사용하여, 저탄성 가교 실리콘으로 이루어지는 코어 부분과, 메타크릴산메틸로 이루어지는 중합체로 이루어지는 쉘층을 갖는 입자(상품명 「GENIOPERL P52」, 아사히 카세이 왓카 실리콘(주) 제조, 20 ℃, 나트륨 D선에서의 굴절률은 1.44, 평균 입경은 282 nm, 최대 입경은 972 nm) 5 중량부를, 셀록사이드 2021P(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조) 100 중량부에 분산시켜, 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A-6)(25 ℃에서의 점도: 333 mPaㆍs)을 얻었다.
실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 8
표 1, 2에 나타내는 배합 처방(단위: 중량부)에 따라서, 각 성분을 자공전식 교반 장치(상품명 「아와토리 레타로 AR-250」, 신키(주) 제조)를 사용하여 균일하게 혼합하고(2000 rpm, 5분간), 탈포하여 광 반도체 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 광 반도체 수지 조성물을 형에 주형하고, 가열하여 경화물을 얻었다. 또한, 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 6에서 얻어진 광 반도체 수지 조성물은 100 ℃에서 2시간, 계속해서 140 ℃에서 3시간 가열하였다. 실시예 5, 6, 비교예 7, 8에서 얻어진 광 반도체 수지 조성물은 80 ℃에서 3시간, 계속해서 100 ℃에서 3시간, 계속해서 140 ℃에서 3시간 가열하였다.
Figure 112014051969087-pct00007
Figure 112011007480386-pct00005
Figure 112011007480386-pct00006
표 중, 「-」는 측정, 평가를 행하지 않은 것을 나타낸다.
*에폭시 수지
셀록사이드 2021P: 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조
YX8000: 수소화비스페놀 A의 디글리시딜에테르를 주성분으로 한 에폭시 수지, 상품명 「에피코트 YX8000」, 재팬 에폭시 레진(주) 제조
YH300: 지방족 폴리글리시딜에테르를 주성분으로 한 저점도 에폭시 수지, 도토 가세이(주) 제조
YD8125: 비스페놀 A형 에폭시 수지, 도토 가세이(주) 제조
경화제 (B)
리카시드 MH-700: 4-메틸헥사히드로무수프탈산/헥사히드로무수프탈산=70/30, 신닛본 케미컬(주) 제조
경화 촉진제 (C)
U-CAT SA-506: DBU-p-톨루엔술폰산염, 산아프로(주) 제조
경화 촉매 (D)
선에이드 SI-100L: 아릴술포늄염, 산신 가가꾸 고교(주) 제조
첨가제
에틸렌글리콜: 와코 준야꾸 고교(주) 제조
얻어진 경화물을 하기 방법에 의한 방법으로 평가하였다.
[경화물의 외관]
(경화 직후)
두께 3 mm의 경화물에 대해서, 경화물의 색상 저하, 백탁의 발생, 고무 입자의 블리딩 아웃(bleeding out)의 유무를 육안으로 관찰하여, 하기 기준에 따라서 평가하였다.
(히트 쇼크 시험 100 사이클 후)
하기 방법에 의해 히트 쇼크 시험을 100 사이클 행한 후의 경화물에 대해서, 히트 쇼크 시험을 실시하기 전의 경화물과 비교하여, 경화물의 색상 저하, 백탁의 발생, 고무 입자의 블리딩 아웃의 유무를 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 따라서 평가하였다.
평가 기준
경화물의 색상 저하, 백탁, 고무 입자의 블리딩 아웃이 전혀 없음: ○
경화물의 색상 저하, 백탁, 고무 입자의 블리딩 아웃 중 적어도 1개가 발생함: ×
[굴절률차 시험]
얻어진 경화물로부터 세로 20 mm×가로 6 mm×두께 1 mm의 시험편을 추출하고, 중간액으로서 모노브로모나프탈렌을 사용하여 프리즘과 상기 시험편을 밀착시켜, 다파장 아베 굴절계(상품명 「DR-M2」, (주)아타고 제조)를 사용하여, 20 ℃, 나트륨 D선에서의 굴절률을 측정함으로써, 경화물의 굴절률을 측정하고, 하기 수학식에 따라서, 굴절률차를 산출하였다. 또한, 비교예 4, 6, 8에서는 경화물이 백탁했기 때문에 굴절률을 측정할 수 없었다. 따라서, 비교예 4, 6에 있어서의 경화물의 굴절률로서는 비교예 1에 있어서의 경화물의 굴절률의 값(1.504)을 사용하고, 비교예 8에 있어서의 경화물의 굴절률로서는 비교예 7에 있어서의 경화물의 굴절률의 값(1.516)을 사용하였다.
굴절률차=[고무 입자의 굴절률]-[경화물의 굴절률]
[유리 전이 온도]
내열성의 지표로서, 얻어진 경화물로부터 세로 5 mm×가로 5 mm×두께 3.5 mm의 시험편을 추출하여, 실온(25 ℃)에서 300 ℃까지, 승온 속도 5 ℃/분으로 열기계 분석(TMA)을 행하여, 유리 전이 온도(Tg, ℃)를 측정하였다. 또한, 열기계 분석 장치로서, 상품명 「EXSTAR6000」(세이코 인스트루(주) 제조)을 사용하였다.
[광선 투과율]
얻어진 경화물을 두께 3 mm로 슬라이스한 것을 시험편으로 하고, 파장 400 nm 및 450 nm에서의 광선 투과율(％)을, 분광 광도계(상품명 「UV-2450」, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여 측정하였다.
[히트 쇼크 시험]
광 반도체 소자가 부착된 리드 프레임에, 얻어진 광 반도체 수지 조성물을 주형하여 가열 경화시켜 광 반도체 장치를 얻어(각 광 반도체 수지 조성물에 대하여 5개 제작), 얻어진 광 반도체 장치 전부에 대해서 균열이 없는 것을 확인하고, 냉열 충격 장치(상품명 「TSE-11-A」, 에스펙(주) 제조)를 사용하여 105 ℃에 30분 폭로(暴露)하고, 계속해서, 마이너스 45 ℃에 30분 폭로하는 것을 1 사이클로 하여, 이것을 100 사이클 반복하였다. 100 사이클 후의 광 반도체 장치에 대해서, 균열 발생수 및 균열의 길이를 디지털 현미경(상품명 「VHX-900」, (주)기엔스 제조)을 사용하여 관찰하여, 하기 기준에 따라서 균열수를 평가하고, 추가로 균열이 발생한 경우에 대해서는 하기 기준에 따라서 균열 길이를 평가하였다.
균열수의 평가 기준
광 반도체 장치 5개 중, 균열 발생수가 2개 이하: ○
광 반도체 장치 5개 중, 균열 발생수가 3개 이상: ×
균열 길이의 평가 기준
발생한 균열 길이가 전부 140 μm 이하: ○
발생한 균열 길이가 전부 140 μm를 상회함: ×
또한, 100 사이클 후의 광 반도체 장치에 대해서, 점등하는지 아닌지를 육안으로 관찰하여, 하기 기준에 따라서 평가하였다.
평가 기준
광 반도체 장치 5개 중, 전부가 점등: ○
광 반도체 장치 5개 중, 1개라도 부점등: ×
[종합 판정]
경화제 (B)를 사용한 경우(실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 6)는
경화 직후 및 히트 쇼크 시험 100 사이클 후의 경화물의 외관 평가가 모두 ○
유리 전이 온도(Tg)가 120 ℃ 이상
450 nm에서의 광선 투과율이 78％ 이상
400 nm에서의 광선 투과율이 72％ 이상
히트 쇼크 시험 100 사이클 후의 균열수 및 점등/부점등 평가가 모두 ○
경화 촉매 (D)를 사용한 경우(실시예 5, 6, 비교예 7, 8)는
경화 직후 및 히트 쇼크 시험 100 사이클 후의 경화물의 외관 평가가 모두 ○
유리 전이 온도(Tg)가 120 ℃ 이상
450 nm에서의 광선 투과율이 78％ 이상
400 nm에서의 광선 투과율이 72％ 이상
히트 쇼크 시험 100 사이클 후의 균열 길이, 및 점등/부점등 평가가 모두 ○를 전부 만족시키는 경우, 종합 판정을 ○, 1개라도 만족시키지 않는 경우는 종합 판정을 ×로 하였다.
본 발명의 광 반도체 밀봉용 수지 조성물은 광 반도체 관련 전기ㆍ전자용 밀봉 재료 등의 용도를 포함하는 여러가지 방면에서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 광 반도체의 밀봉제로서 사용한 경우, 얻어지는 광 반도체 장치는 길고, 높은 성능을 계속 유지할 수 있어, 긴 수명의 광 반도체 장치로서 높은 신뢰를 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. 고무 입자를 지환식 에폭시 수지에 분산시킨 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A)를 포함하는 광 반도체 밀봉용 수지 조성물로서, 상기 고무 입자가 (메트)아크릴산에스테르를 필수 단량체 성분으로 하는 중합체로 이루어지고, 표면에 지환식 에폭시 수지와 반응할 수 있는 관능기로서 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖고, 평균 입경이 10 nm 내지 500 nm, 최대 입경이 50 nm 내지 1000 nm이고, 상기 고무 입자의 굴절률과 상기 광 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물의 굴절률과의 차가 ±0.02 이내인 광 반도체 밀봉용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A)에 더하여, 경화제 (B) 및 경화 촉진제 (C)를 포함하는 광 반도체 밀봉용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A)에 더하여, 경화 촉매 (D)를 포함하는 광 반도체 밀봉용 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 경화제 (B)가 25 ℃에서 액상의 산 무수물인 광 반도체 밀봉용 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 경화 촉매 (D)가 자외선 조사 또는 가열 처리를 실시함으로써 양이온종을 발생시켜, 고무 입자 분산 에폭시 수지 (A)의 중합을 시작시키는 것을 특징으로 하는 광 반도체 밀봉용 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방향환을 갖지 않는 글리시딜에테르계 에폭시 화합물 및/또는 25 ℃에서 액상을 나타내는 폴리올 화합물(단, 폴리에테르폴리올을 제외함)을 추가로 포함하는 광 반도체 밀봉용 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광 반도체 밀봉용 수지 조성물에 의해서 광 반도체 소자가 밀봉되어 이루어지는 광 반도체 장치.
  8. 제6항에 기재된 광 반도체 밀봉용 수지 조성물에 의해서 광 반도체 소자가 밀봉되어 이루어지는 광 반도체 장치.
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5154340B2 (ja) * 2008-08-27 2013-02-27 株式会社ダイセル 光半導体封止用樹脂組成物
JP5675230B2 (ja) * 2010-09-03 2015-02-25 株式会社ダイセル 熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びその用途
CN103068917A (zh) 2010-12-20 2013-04-24 株式会社大赛璐 固化性环氧树脂组合物及使用其的光半导体装置
WO2012096256A1 (ja) * 2011-01-11 2012-07-19 三菱レイヨン株式会社 エポキシ樹脂用架橋重合体粒子、エポキシ樹脂組成物、及びエポキシ硬化物
KR20120131712A (ko) * 2011-05-26 2012-12-05 엘지이노텍 주식회사 발광소자 패키지
JP5945537B2 (ja) * 2011-06-27 2016-07-05 株式会社ダイセル 光反射用硬化性樹脂組成物及び光半導体装置
KR101923244B1 (ko) * 2011-07-13 2018-11-28 주식회사 다이셀 경화성 에폭시 수지 조성물
JP5829893B2 (ja) * 2011-11-09 2015-12-09 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
DE102011056295B4 (de) * 2011-12-12 2022-02-17 OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung Epoxidharzsystem, Verwendung des Epoxidharzsystems, alterungsbeständiger Epoxidharzformstoff und Bauelement mit dem Epoxidharzformstoff
CN105315618B (zh) * 2011-12-27 2018-05-29 日立化成工业株式会社 电子部件用液状树脂组合物及其制造方法、以及电子部件装置
JP5797110B2 (ja) * 2011-12-27 2015-10-21 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
CN104024333B (zh) * 2011-12-27 2017-03-01 株式会社大赛璐 固化性环氧树脂组合物
JP6047294B2 (ja) * 2012-03-30 2016-12-21 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
CN102746487A (zh) * 2012-05-21 2012-10-24 绵阳惠利电子材料有限公司 一种led封装环氧树脂复合物
JP5988791B2 (ja) * 2012-09-12 2016-09-07 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP6185703B2 (ja) * 2012-10-19 2017-08-23 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに光半導体装置
JP2015532354A (ja) * 2012-10-19 2015-11-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリオールを用いたポリマー粒子分散液
CN103641998B (zh) * 2013-12-24 2016-05-04 江苏华海诚科新材料股份有限公司 Led反射杯用的白色环氧树脂组合物
CN106084660B (zh) * 2016-06-21 2018-09-11 固德电材系统（苏州）股份有限公司 一种增韧型环氧树脂及其制备方法和应用
CN113214604A (zh) * 2016-10-19 2021-08-06 积水化学工业株式会社 有机el显示元件用密封剂以及有机el显示元件用密封剂的制造方法
JP2017125212A (ja) * 2017-04-10 2017-07-20 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに光半導体装置
TWI707913B (zh) * 2017-10-27 2020-10-21 財團法人工業技術研究院 環氧樹脂組合物
CN109721947A (zh) 2017-10-27 2019-05-07 财团法人工业技术研究院 环氧树脂组合物
US10858541B2 (en) * 2017-12-19 2020-12-08 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Curable composition
FR3097550B1 (fr) * 2019-06-18 2021-11-05 Axon Cable Sa Utilisation d’une résine époxyde pour l’encapsulation/enrobage des contacts pour connecteurs électriques
CN113831541A (zh) * 2021-09-23 2021-12-24 无锡拜纳高分子材料科技有限公司 一种纳米核壳粒子增韧改性环氧树脂的制备工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005028546A1 (ja) 2003-09-18 2005-03-31 Kaneka Corporation ゴム状重合体粒子の製造方法およびこれを含有する樹脂組成物の製造方法
WO2006019041A1 (ja) 2004-08-18 2006-02-23 Kaneka Corporation 半導体封止剤用エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂成形材料

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3948698A (en) * 1967-09-06 1976-04-06 Hercules Incorporated Solid propellant compositions having epoxy cured, carboxy-terminated rubber binder
US5789482A (en) * 1990-03-30 1998-08-04 Ciba Specialty Chemicals Corporation Epoxy resin with anhydride, toughener and active hydrogen-containing compound
JPH0741544A (ja) * 1993-08-02 1995-02-10 Tokuyama Corp エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置
DE59609259D1 (de) * 1995-11-29 2002-07-04 Vantico Ag Core/Shell-Partikel und diese enthaltende härtbare Epoxidharzzusammensetzungen
JPH09255764A (ja) 1996-03-26 1997-09-30 Nitto Denko Corp 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物硬化体およびそれを用いた光半導体装置
JPH09316169A (ja) * 1996-05-28 1997-12-09 Nissan Motor Co Ltd 車体補強用エポキシ樹脂系組成物およびその組成物を用いた車体の補強方法
JP4017236B2 (ja) 1998-02-24 2007-12-05 Ｊｓｒ株式会社 光硬化性液状樹脂組成物
CA2789741C (en) 2003-06-09 2014-11-04 Kaneka Corporation Process for producing modified epoxy resin
CN1245427C (zh) * 2003-09-03 2006-03-15 中国石油化工股份有限公司 丙烯酸酯核壳聚合物
JP2005089607A (ja) * 2003-09-17 2005-04-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置
JP2005255822A (ja) 2004-03-11 2005-09-22 Kaneka Corp ゴム強化エポキシ樹脂製品
JP2006013378A (ja) * 2004-06-29 2006-01-12 Tdk Corp サーミスタ素体形成用樹脂組成物及びサーミスタ
WO2006064736A1 (ja) * 2004-12-16 2006-06-22 Daicel Chemical Industries, Ltd. 熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びその用途
JP4947905B2 (ja) * 2005-02-04 2012-06-06 株式会社日本触媒 光半導体封止用樹脂組成物
ATE534703T1 (de) * 2005-08-24 2011-12-15 Henkel Kgaa Epoxidzusammensetzungen mit verbesserter schlagzähigkeit
JP2007238744A (ja) * 2006-03-08 2007-09-20 Kyocera Chemical Corp 耐熱性エポキシ樹脂組成物及び発光ダイオード部品
JP2007320974A (ja) * 2006-05-30 2007-12-13 Daicel Chem Ind Ltd 光半導体封止用樹脂組成物
KR20090080956A (ko) * 2006-10-06 2009-07-27 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 발수성의 펌핑가능한 에폭시 페이스트 접착제
JP5289713B2 (ja) * 2007-02-01 2013-09-11 株式会社ダイセル 硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005028546A1 (ja) 2003-09-18 2005-03-31 Kaneka Corporation ゴム状重合体粒子の製造方法およびこれを含有する樹脂組成物の製造方法
WO2006019041A1 (ja) 2004-08-18 2006-02-23 Kaneka Corporation 半導体封止剤用エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂成形材料

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