KR20200097676A - 화합물, 잠재성 염기 발생제, 상기 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물, 및 경화물 - Google Patents

화합물, 잠재성 염기 발생제, 상기 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물, 및 경화물 Download PDF

Info

Publication number
KR20200097676A
KR20200097676A KR1020207000839A KR20207000839A KR20200097676A KR 20200097676 A KR20200097676 A KR 20200097676A KR 1020207000839 A KR1020207000839 A KR 1020207000839A KR 20207000839 A KR20207000839 A KR 20207000839A KR 20200097676 A KR20200097676 A KR 20200097676A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
unsubstituted
substituted
compound
Prior art date
Application number
KR1020207000839A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102669269B1 (ko
Inventor
토모유키 아리요시
미츠히로 오카다
Original Assignee
가부시키가이샤 아데카
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 아데카 filed Critical 가부시키가이샤 아데카
Publication of KR20200097676A publication Critical patent/KR20200097676A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102669269B1 publication Critical patent/KR102669269B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/10—Indoles; Hydrogenated indoles with substituted hydrocarbon radicals attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D209/14—Radicals substituted by nitrogen atoms, not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/572—Five-membered rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0385—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable using epoxidised novolak resin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은 장파장의 자외선(특히, 365㎚)에 충분한 흡수를 나타내고, 만족할 수 있는 감도(염기 발생능)를 가지는 신규 화합물, 상기 화합물을 함유하는 잠재성 염기 발생제, 상기 화합물을 중합 개시제로서 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 하기 일반식(I)로 나타내는 화합물을 제공한다. 더욱이, 본 발명은 상기 화합물을 함유하는 잠재성 염기 발생제, 상기 화합물을 포함하는 중합 개시제, 상기 중합 개시제(A) 및 감광성 수지(B)를 함유하는 감광성 수지 조성물, 그리고 그 경화물 및 그 제조 방법을 제공한다.
(식 중의 부호의 정의는 명세서를 참조.)

Description

화합물, 잠재성 염기 발생제, 상기 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물, 및 경화물
본 발명은 감광성 수지 조성물에 사용되는 중합 개시제로서 유용한 신규 화합물, 상기 화합물을 함유하는 잠재성 염기 발생제, 감광성 수지에 상기 화합물을 함유시켜 이루어지는 감광성 수지 조성물, 및 상기 감광성 수지 조성물의 경화물에 관한 것이다.
일반적으로, 감광성 수지 조성물은 감광성 수지에 광중합 개시제를 첨가한 것이며, 에너지 선(광) 조사에 의해 중합 경화 또는 현상시킬 수 있기 때문에, 광 경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, 광 경화성 접착제 등에 사용되고 있다.
광 중합 개시제는 에너지 선(광) 조사에 의해 발생하는 활성종의 차이로, 광 라디칼 발생제, 광 산 발생제, 광 염기 발생제로 나뉜다. 광 라디칼 발생제는 경화 속도가 빠르고 경화 후에 활성종이 잔존하지 않는 등의 장점이 있는 한편, 산소에 의한 경화 저해가 일어나기 때문에 박막의 경화에서는 산소를 차단하는 층 등을 마련해야 한다는 단점이 있다. 광 산 발생제는 산소에 의한 저해를 받지 않는다는 장점이 있는 한편, 활성종의 산이 잔존함으로써 금속기판을 부식시키거나 경화 후의 수지를 변성시키는 등의 단점이 있다. 광 염기 발생제는 상기 산소에 의한 경화 저해 및 잔존 활성종에 의한 부식과 같은 문제를 발생시키기 어렵기 때문에 주목받고 있는데, 대체로 광 산 발생제와 비교하면 저감도(저경화성)라는 문제가 있었다. 광 염기 발생제는 예를 들면 특허문헌 1~4 등에 의해 개시되어 있다.
미국 특허공보 US6551761(2003.04.22) 미국 특허공보 US8957212(2015.02.17) 국제공개공보 WO2010/064632(2010.06.10) 미국 특허공보 US9594302(2017.03.14)
따라서, 본 발명의 목적은 장파장의 자외선(특히, 365㎚)에 충분한 흡수를 나타내고, 만족할 수 있는 감도(염기 발생능)를 가지는 신규 화합물, 상기 화합물을 함유하는 잠재성 염기 발생제, 상기 화합물을 중합 개시제로서 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 검토를 실시하고, 특정 구조를 가지는 화합물이 중합 개시제로서 높은 감도(염기 발생능)를 가지는 것을 지견했다.
본 발명은 하기 [1]~[9]를 제공함으로써, 상기 목적을 달성한 것이다.
[1] 하기 일반식(I)로 나타내는 화합물.
Figure pct00001
(식 중 R1은 수소 원자, 시아노기, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
R2, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, -OR8, -COOR8, -CO-R8, -SR8, 할로겐 원자, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 2~20의 복소환을 함유하는 기를 나타내며,
R3은 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 복소환을 함유하고 또한 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 2~20의 기를 나타내고,
R8은 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 복소환을 함유하고 또한 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 2~20의 기를 나타내며,
X1은 -NR11R12, 하기 (a) 또는 하기 (b)로 나타내는 기이며,
R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기이거나,
R11 및 R12가 서로 연결되어, 무치환 혹은 치환기를 가지고 또한 수소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수 1~20의 환, 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 또한 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수 1~20의 환을 형성하고 있으며,
n은 0 또는 1을 나타낸다.)
Figure pct00002
(식 중 R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 및 R22는 각각 독립적으로, 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기이거나,
R13과 R14, R15와 R16, R17과 R18, R19와 R20 및 R21과 R22 중 적어도 한 세트가 서로 연결되어, 무치환 혹은 치환기를 가지고 또한 수소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수 1~20의 환, 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 또한 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수 1~20의 환을 형성하고 있으며,
*는 결합수(結合手)를 나타낸다.)
[2] [1]에 있어서, 상기 일반식(I) 중의 R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중 적어도 하나가 니트로기, 벤조일기 또는 o-메틸벤조일기를 치환기로 가지고 있는 기인 화합물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 일반식(I) 중의 R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중 적어도 하나가 하기 일반식(II)로 나타내는 기인 화합물.
Figure pct00003
(식 중 R25, R26, R27, R28 및 R29는 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, -OR30, -COOR30, -CO-R30, -SR30, 할로겐 원자, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 복소환을 함유하고 또한 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 2~20의 기 또는 하기 일반식(III)으로 나타내는 기를 나타내며,
R30은 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 복소환을 함유하고 또한 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 2~20의 기를 나타내고,
R25, R26, R27, R28 및 R29 중 적어도 하나가 니트로기, -CO-R30 또는 하기 일반식(III)으로 나타내는 기를 나타내며,
*는 결합수를 나타낸다.)
Figure pct00004
(식 중 R31은 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
X2는 -NR32R33, 하기 (a') 또는 하기 (b')로 나타내는 기이며,
R32 및 R33은 각각 독립적으로, 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기이거나,
R32 및 R33이 서로 연결되어, 무치환 혹은 치환기를 가지고 또한 수소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수 1~20의 환, 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 또한 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수 1~20의 환을 형성하고 있으며,
m은 0 또는 1을 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.)
Figure pct00005
(식 중 R34, R35, R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로, 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기이거나,
R34와 R35, R36과 R37, R38과 R39, R40과 R41 및 R42와 R43 중 적어도 한 세트가 서로 연결되어, 무치환 혹은 치환기를 가지고 또한 수소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수 1~20의 환, 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 또한 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수 1~20의 환을 형성하고 있으며,
*는 결합수를 나타낸다.)
[4] [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 잠재성 염기 발생제.
[5] [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 중합 개시제.
[6] [5]에 기재된 중합 개시제(A) 및 감광성 수지(B)를 함유하는 감광성 수지 조성물.
[7] [6]에 있어서, 상기 감광성 수지(B)가 에폭시 수지 또는 페놀 수지인 감광성 수지 조성물.
[8] [6] 또는 [7]에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물.
[9] [6] 또는 [7]에 기재된 감광성 수지 조성물에 에너지 선을 조사하는 공정을 가지는 경화물의 제조 방법.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 신규 화합물은 상기 일반식(I)로 나타내는 카르바모일옥심 화합물이다. 상기 카르바모일옥심 화합물에는 옥심의 이중 결합에 의한 기하이성체가 존재하는데, 상기 일반식(I)은 이들을 구별한 것은 아니다.
즉, 본 명세서에서, 상기 일반식(I)로 나타내는 화합물, 그리고 후술할 상기 화합물의 바람직한 형태인 화합물 및 예시 화합물은 기하이성체의 혼합물 또는 어느 한쪽을 나타내며, 나타낸 구조의 이성체에 한정되는 것은 아니다.
한편, 일반식(I) 중의 R1~R8, R11~R22로 나타내는 기 중의 메틸렌기가 탄소 원자를 포함하는 기에 의해 치환되어 있는 경우, 그들의 탄소 원자수를 포함시킨 수가 규정의 탄소 원자수가 된다.
상기 일반식(I) 중의 R1~R8, R11~R22로 나타내는 무치환의 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기로는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 이코실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸 등을 들 수 있다. 또한, R1~R8, R11~R22는 이들 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-COO-, -OCO-NR- 또는 -SiRR'-로 치환된 기여도 된다. 단, 이들 치환하는 2가의 기는 서로 이웃하지 않는 것으로 한다.
R 및 R'는 무치환의 지방족 탄화수소기이며, 무치환의 지방족 탄화수소기로는 상기의 R1~R8, R11~R22로 나타내는 무치환의 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(I) 중의 R1~R8, R11~R22로 나타내는 무치환의 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 피렌일 및 비페닐, 그리고 지방족 탄화수소기에 의해 치환된 페닐, 나프틸, 페난트릴, 피렌일 및 비페닐 등을 들 수 있다. 또한, R1~R8, R11~R22는 이들 방향족 탄화수소기 중의 알킬렌 부분 또는 방향족환과 지방족 탄화수소기의 결합부의 메틸렌기가 -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-COO-, -OCO-NR- 또는 -SiRR'-로 치환된 기여도 된다. 단, 이들 치환하는 2가의 기는 서로 이웃하지 않는 것으로 한다.
상기 지방족 탄화수소기로는 상기의 R1~R8, R11~R22로 나타내는 무치환의 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
R 및 R'는 무치환의 지방족 탄화수소기이며, 무치환의 지방족 탄화수소기로는 상기의 R1~R8, R11~R22로 나타내는 무치환의 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
R1~R8, R11~R22로 나타내는 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기 및 R1~R8, R11~R22로 나타내는 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기로는 상기에서 설명한 무치환체의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -COOH 또는 -SO2H로 치환되어 있는 것을 들 수 있다.
R11 및 R12, R13과 R14, R15와 R16, R17과 R18, R19와 R20 및 R21과 R22, 그리고 R32와 R33, R34와 R35, R36과 R37, R38과 R39, R40과 R41 및 R42와 R43 중 적어도 한 세트가 서로 연결되어 형성하는, 탄소 원자수 1~20의 수소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 환으로는, 결합되어 있는 질소 원자를 포함시킨 기로서, 피롤기, 피롤리딘기, 이미다졸기, 이미다졸리딘기, 이미다졸린기, 피라졸기, 피라졸리딘기, 피페리딘기, 피페라진기 등을 들 수 있고, 이들 환의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -COOH, -SO2H 또는 지방족 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 지방족 탄화수소기로는 상기의 R1~R8, R11~R22로 나타내는 무치환의 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
R11 및 R12, R13과 R14, R15와 R16, R17과 R18, R19와 R20 및 R21과 R22, 그리고 R32와 R33, R34와 R35, R36과 R37, R38과 R39, R40과 R41 및 R42와 R43 중 적어도 한 세트가 서로 연결되어 형성하는, 탄소 원자수 1~20의 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 환으로는, 결합되어 있는 질소 원자를 포함시킨 기로서, 모르폴린기, 옥사졸기, 옥사졸린기, 옥사디아졸기 등을 들 수 있고, 이들 환의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -COOH, -SO2H 또는 지방족 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 지방족 탄화수소기로는 상기의 R1~R8, R11~R22로 나타내는 무치환의 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(I) 중의, R2~R8로 나타내는 무치환의 탄소 원자수 2~20의 복소환을 함유하는 기로는 테트라하이드로푸란기, 디옥소라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 모르폴릴푸란기, 티오펜기, 메틸티오펜기, 헥실티오펜기, 벤조티오펜기, 피롤기, 피롤리딘기, 이미다졸기, 이미다졸리딘기, 이미다졸린기, 피라졸기, 피라졸리딘기, 피페리딘기 및 피페라진기, 그리고 지방족 탄화수소기로 치환된 테트라하이드로푸란기, 디옥소라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 모르폴릴푸란기, 티오펜기, 메틸티오펜기, 헥실티오펜기, 벤조티오펜기, 피롤기, 피롤리딘기, 이미다졸기, 이미다졸리딘기, 피라졸기, 피라졸리딘기, 피페리딘기 및 피페라진기 등을 들 수 있다. 또한, R2~R8은 이들 복소환을 함유하는 기 중의 알킬렌 부분 및 복소환과 알킬기의 결합부의 메틸렌기가 -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-COO-, -OCO-NR- 또는 -SiRR'-로 치환된 기여도 된다. 단, 이들 치환하는 2가의 기는 서로 이웃하지 않는 것으로 한다.
한편, 본 명세서에서, "탄소 원자수 2~20의 복소환을 함유하는 기"에서의 "2~20"은 "복소환"이 아닌 "복소환을 함유하는 기"의 탄소 원자수를 규정한다.
상기 지방족 탄화수소기로는 상기의 R1~R8, R11~R22로 나타내는 무치환의 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기로서 예시한 것을 들 수 있다.
R 및 R'는 무치환의 지방족 탄화수소기이며, 무치환의 지방족 탄화수소기로는 상기의 R1~R8, R11~R22로 나타내는 무치환의 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
R2~R8로 나타내는 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 2~20의 복소환을 함유하는 기로는, 상기에서 설명한 무치환의 복소환을 함유하는 기의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -COOH 또는 -SO2H로 치환되어 있는 것을 들 수 있다. 한편, 치환되는 기가 탄소 원자를 포함하는 경우, 및 치환기를 가지는 경우에는 그들 탄소 원자수를 포함시킨 수가 규정의 탄소 원자수가 된다.
상기 일반식(I)로 나타내는 신규 화합물로는 감광성 수지 조성물에 사용할 경우, UV 감도, 경화성이 뛰어난 점에서, X1이 -NR11R12로 나타내는 기이며, R11 또는 R12가 페닐기인 화합물, R11 및 R12가 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기인 화합물, R11 및 R12가 서로 연결되어 수소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수 1~20의 환을 형성하고 있는 화합물, 또는 R11 및 R12가 서로 연결되어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수 1~20의 환을 형성하고 있는 화합물이 바람직하다.
또한, UV 감도가 뛰어나고, 흡수 파장의 장파장화 및 수지에 대한 용해성이 뛰어난 점에서, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중 적어도 하나가 니트로기, 시아노기, 수산기, 카르복실기 또는 티올기이거나, 혹은 이들 기를 치환기로서 가지고 있는 기인 화합물이 바람직하고, 니트로기 또는 니트로기를 치환기로서 가지고 있는 기인 화합물이 보다 바람직하며, 특히, R3이 니트로기를 치환기로서 가지고 있는 기인 화합물이 바람직하다. 니트로기를 치환기로서 가지고 있는 기로는 니트로페닐기가 바람직하다.
더욱이, 중합 개시제로 사용할 경우, 감도가 뛰어난 점에서, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중 적어도 하나가 벤조일기, o-메틸벤조일기 또는 트리플루오로메틸기이거나, 이들 기를 치환기로서 가지고 있는 기인 화합물도 바람직하고, 특히, R3이 벤조일기를 치환기로서 가지고 있는 기인 화합물이 바람직하다. 벤조일기를 치환기로서 가지고 있는 기로는 벤조일페닐기가 바람직하다.
상기 일반식(I) 중의 R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중 적어도 하나가 니트로기, 벤조일기 또는 o-메틸벤조일기를 치환기로서 가지고 있는 기인 화합물은 흡수 파장역이 장파장화(365㎚)되고, 중합 개시제로 사용할 경우, 감도가 뛰어나기 때문에 바람직하다.
본 발명에서는 이하의 화합물이, 감광성 수지 조성물에 사용할 경우의 UV 감도 및 경화성이 뛰어나고 또한 중합 개시제로 사용할 경우의 감도가 뛰어나기 때문에 바람직하다.
상기 일반식(I)에서, R1이 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기이고, R2, R4, R5, R6 및 R7이 수소 원자이며, X1이 -NR11R12로 나타내는 기이고 또한 R11 및 R12가 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기이거나, 또는 R11 및 R12가 서로 연결되어 수소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수 1~20의 환, 혹은 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수 1~20의 환을 형성하고 있고, R3이 니트로기 또는 벤조일기를 치환기로서 가지고 있는 기인 화합물.
상기 일반식(I) 중의 R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중 적어도 하나가 상기 일반식(II)로 나타내는 기인 화합물은 흡수 파장역이 장파장화(365㎚)되고, 중합 개시제로 사용할 경우, 감도가 뛰어나기 때문에 바람직하다.
일반식(II) 중 R25~R43으로 나타내는 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환되어 있는 지방족 탄화수소기 및 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기로는 상기의 R1~R8, R11~R22로 나타내는 무치환 혹은 치환되어 있는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기 및 무치환 혹은 치환되어 있는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기로서 예시한 것과 각각 동일한 기를 들 수 있다.
일반식(II) 중 R25~R30으로 나타내는 탄소 원자수 2~20의 무치환 혹은 치환되어 있는 복소환을 함유하는 기로는 상기의 R2~R8로 나타내는 탄소 원자수 2~20의 무치환 혹은 치환되어 있는 복소환을 함유하는 기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(I) 중의 R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중 하나가 상기 일반식(II)로 나타내는 기이고, 그 밖의 것이 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 1~6의 지방족 탄화수소기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 6~12의 방향족 탄화수소기인 화합물은 감도가 뛰어나고, 제조하기 쉬운 점에서 바람직하다.
상기 일반식(I) 중의 R1이 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 1~12의 지방족 탄화수소기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 6~12의 방향족 탄화수소기인 화합물은 제조하기 쉬운 점에서 바람직하다.
상기 일반식(I) 중의 n이 0인 화합물은 중합 개시제로 사용할 경우, 감도가 뛰어나기 때문에 바람직하다.
상기 일반식(I) 중의 n이 1인 화합물은 중합 개시제로 사용할 경우, 투명성이 뛰어난 경화물이 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 일반식(I)로 나타내는 신규 화합물 중 n이 0인 화합물의 구체예로는 이하의 화합물 No.1~No.74를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 하등의 제한을 받는 것이 아니다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
상기 일반식(I)로 나타내는 신규 화합물 중 n이 1인 화합물의 구체예로는 이하의 화합물 No.75~No.152를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 하등의 제한을 받는 것이 아니다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
상기 일반식(I)로 나타내는 본 발명의 카르바모일옥심 화합물은 특별히 한정되지 않지만, n=0인 경우, 하기 반응식 1에 따라, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, 공지이며, 시판되고 있는 인돌 화합물 1과 할로겐화아릴 혹은, 할로겐화알킬 화합물을 반응시킴으로써 인돌 화합물 2를 얻는다. 이 인돌 화합물 2와 산클로라이드와 반응시킴으로써 케톤 화합물을 얻고, 케톤 화합물과 염산하이드록실아민을 반응시킴으로써 옥심 화합물을 얻는다. 이어서, 옥심 화합물에, 트리에틸아민 존재 하에서 클로로포름산4-니트로페닐 및 1급 혹은 ２급 아민을 반응시킴으로써, 상기 일반식(I)로 나타내는 본 발명의 카르바모일옥심 화합물을 얻는다.
한편, 하기 반응식 1에서는 X1이 -NR11R12인 경우를 나타내고 있는데, 사용할 아민을 변경함으로써, X1이 상기 (a) 또는 (b)로 나타내는 기인 화합물도 제조할 수 있다.
옥심 화합물 및 카르바모일옥심 화합물은 일본 등록특허공보 4223071호에 기재된 방법으로도 제조할 수 있다.
반응식 1
Figure pct00024
(식 중 R1~R12는 상기 일반식(I)과 동일하다.)
또한, 상기 일반식(I)에서 n=1인 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 하기 반응식 2에 따라, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, 상기 인돌 화합물 2와 산클로라이드와 반응시킴으로써 케톤 화합물 2를 얻고, 케톤 화합물과 아질산이소부틸을 반응시킴으로써 옥심 화합물 2를 얻는다. 이어서, 옥심 화합물 2에, 트리에틸아민 존재 하에서 클로로포름산-4-니트로페닐 및 1급 혹은 ２급 아민을 반응시킴으로써, 상기 일반식(I)로 나타내는 본 발명의 카르바모일옥심 화합물 2를 얻는다.
한편, 하기 반응식 2에서는 X1이 -NR11R12인 경우를 나타내고 있는데, 사용할 아민을 변경함으로써, X1이 상기 (a) 또는 (b)로 나타내는 기인 화합물도 제조할 수 있다.
옥심 화합물 및 카르바모일옥심 화합물은 일본 등록특허공보 4223071호에 기재된 방법으로도 제조할 수 있다.
반응식 2
Figure pct00025
(식 중 R1~R12는 상기 일반식(I)과 동일하다.)
본 발명의 신규 화합물은 감광성 수지의 경화성이 뛰어난 점, 에너지 선에 대한 감도가 높은 점에서, 이하에서 설명하는 광 염기 발생제인 중합 개시제로서 알맞게 사용할 수 있는 것 외에 화학 증폭형 레지스트 등에 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 중합 개시제, 잠재성 염기 발생제 및 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해 설명한다. 한편, 특별히 설명하지 않는 점에 대해서는 본 발명의 신규 화합물에서의 설명이 적절히 적용된다.
<잠재성 염기 발생제>
본 발명의 잠재성 염기 발생제는 상기 일반식(I)로 나타내는 화합물을 적어도 1종 포함하고 있는 것이다. 중합 개시제 중에서의 상기 일반식(I)로 나타내는 화합물의 함유량은 바람직하게는 1~100질량%, 보다 바람직하게는 50~100질량%이다.
잠재성 염기 발생제란, 광 또는 열에 의해 염기를 발생시키는 것이며, 중합 개시제, 염기 촉매, pH 조정제로 사용할 수 있다. 본 발명에서는 조작성이 뛰어나기 때문에, 광을 조사함으로써 염기를 발생시키는 잠재성 광 염기 발생제가 보다 바람직하다.
<중합 개시제(A)>
본 발명의 중합 개시제 및 본 발명의 감광성 수지 조성물에서, 중합 개시제(A)는 상기 일반식(I)로 나타내는 화합물을 적어도 1종 포함하고 있는 것이다. 중합 개시제 중에서의 상기 일반식(I)로 나타내는 화합물의 함유량은 바람직하게는 1~100질량%, 보다 바람직하게는 50~100질량%이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서, 중합 개시제(A)의 함유량은 감광성 수지(B) 100질량부에 대하여 바람직하게는 1~20질량부, 보다 바람직하게는 1~10질량부이다. 중합 개시제(A)의 함유량을 1질량부 이상으로 함으로써 감도 부족에 의한 경화 불량을 방지하기 쉽기 때문에 바람직하고, 20질량부 이하로 함으로써 광 조사 시 또는 가열 시의 휘발물을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
<감광성 수지(B)>
본 발명에서 사용되는 감광성 수지(B)는 음이온 중합성 관능기 또는 염기를 촉매로 하고 경화 온도가 저온화되는 수지를 나타내고, 자외선 등의 에너지 선을 조사함으로써 중합하여 경화하는 감광성 수지 또는 경화 온도가 저온화되는 경화 수지이다. 상기 음이온 중합성 관능기란, 자외선 등의 활성 에너지 선에 의해 광 염기 발생제로부터 발생하는 염기에 의해 중합할 수 있는 관능기를 의미하고, 예를 들면, 에폭시기, 에피설파이드기, 환상 모노머(δ-발레로락톤, ε-카프로락탐), 이소시아네이트와 알코올에 의한 우레탄 결합 형성의 촉매, (메타)아크릴기의 마이켈 부가 촉매, 실리콘 수지의 가교 반응의 촉매 등을 들 수 있다. 감광성 수지(B)로는 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 나일론 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도 신속하게 반응이 진행되는 것이나 접착성이 양호하다는 점에서 에폭시 수지와 페놀 수지의 조합이 알맞다.
상기 에폭시 수지로는 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜, 플로로글루시놀 등의 단핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 디하이드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀A), 4,4'-디하이드록시벤조페논, 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀A, 1,3-비스(4-하이드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-하이드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-하이드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 설포비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레조르신노볼락, 테르펜페놀 등의 다핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 비스페놀A-에틸렌옥사이드 부가물 등의 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 석신산, 글루타르산, 수베르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산의 글리시딜에스테르류, 및 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; N,N-디글리시딜아닐린, 비스(4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐)메탄, 디글리시딜오르토톨루이딘 등의 글리시딜아미노기를 가지는 에폭시 화합물; 비닐시클로헥센디에폭시드, 디시클로펜탄디엔디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환상 올레핀 화합물의 에폭시화물; 에폭시화폴리부타디엔, 에폭시화아크릴로니트릴-부타디엔 공중합물, 에폭시화스티렌-부타디엔 공중합물 등의 에폭시화 공역 디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 에폭시 수지는 말단 이소시아네이트의 프리폴리머에 의해 내부 가교된 것 혹은 다가의 활성 수소 화합물(다가 페놀, 폴리아민, 카르보닐기 함유 화합물, 폴리인산에스테르 등)로 고분자량화된 것이어도 된다.
상기 에폭시 수지 중에서는 경화성이 뛰어난 점에서, 글리시딜기를 가지는 것이 바람직하고, 2관능 이상의 글리시딜기를 가지는 것이 보다 바람직하다.
상기 페놀 수지로는 1분자 중에 2개 이상의 하이드록시기를 가지는 페놀 수지가 바람직하고, 일반적으로 공지의 것을 사용할 수 있다. 페놀 수지로는 예를 들면, 비스페놀A형 페놀 수지, 비스페놀E형 페놀 수지, 비스페놀F형 페놀 수지, 비스페놀S형 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 비스페놀A노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 중합성 불포화 탄화수소기 함유 페놀 수지 및, 수산기 함유 실리콘 수지류를 들 수 있는데, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 페놀 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지로는 산2무수물로는 에틸렌테트라카르복실산2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산2무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산2무수물, 2,2,3,3-비페닐테트라카르복실산무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산2무수물, 디아민으로는 (o-, m- 혹은 p-)페닐렌디아민, (3,3'- 혹은 4,4'-)디아미노디페닐에테르, 디아미노벤조페논, (3,3'- 혹은 4,4'-)디아미노디페닐메탄 등을 원료로 하는 수지를 들 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지로는 디이소시아네이트로서, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트와, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등의 폴리올(다관능 알코올)을 원료로 하는 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 나일론 수지로는 ε-카프로락탐, 라우릴락탐 등의 환상 모노머를 원료로 한 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지로는 δ-발레로락톤, β-프로피오락톤 등의 환상 모노머를 원료로 한 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 실리콘 수지로는 메틸실리콘레진, 메틸/페닐실리콘레진, 유기 수지 변성 실리콘레진 등을 들 수 있다.
<첨가제>
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 임의 성분으로서, 무기 화합물, 색재, 잠재성 에폭시 경화제, 연쇄 이동제, 증감제, 용제 등의 첨가제를 사용할 수 있다.
상기 무기 화합물로는 예를 들면, 산화니켈, 산화철, 산화이리듐, 산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화칼륨, 실리카, 알루미나 등의 금속 산화물; 층상 점토광물, 밀로리블루, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 코발트계, 망간계, 유리 분말(특히 유리 프릿(glass frit)), 마이카, 탤크, 카올린, 페로시안화물, 각종 금속황산염, 황화물, 셀렌화물, 알루미늄실리케이트, 칼슘실리케이트, 수산화알루미늄, 백금, 금, 은, 구리 등을 들 수 있다. 이들 무기 화합물은 예를 들면, 충전제, 반사 방지제, 도전재, 안정제, 난연제, 기계적 강도 향상제, 특수파장 흡수제, 발잉크제 등으로 사용된다.
상기 색재로는 안료, 염료, 천연 색소 등을 들 수 있다. 이들 색재는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료로는 예를 들면, 니트로소 화합물; 니트로 화합물; 아조 화합물; 디아조 화합물; 크산텐 화합물; 퀴놀린 화합물; 안트라퀴논 화합물; 쿠마린 화합물; 프탈로시아닌 화합물; 이소인돌리논 화합물; 이소인돌린 화합물; 퀴나크리돈 화합물; 안탄트론 화합물; 페리논 화합물; 페릴렌 화합물; 디케토피롤로피롤 화합물; 티오인디고 화합물; 디옥사진 화합물; 트리페닐메탄 화합물; 퀴노프탈론 화합물; 나프탈렌테트라카르복실산; 아조 염료, 시아닌 염료의 금속착체 화합물; 레이크 안료; 퍼니스법, 채널법 또는 서멀법에 의해 얻어지는 카본 블랙, 혹은 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 또는 램프 블랙 등의 카본 블랙; 상기 카본 블랙을 에폭시 수지로 조정 또는 피복한 것, 상기 카본 블랙을 미리 수지 용액 중에서 분산 처리하고, 20~200㎎/g의 수지를 흡착시킨 것, 상기 카본 블랙을 산성 또는 알카리성 표면 처리한 것, 평균 입경이 8㎚ 이상이고 DBP 흡유량이 90㎖/100g 이하인 카본 블랙, 950℃에서의 휘발분 중의 CO 및 CO2로부터 산출된 전체 산소량이 표면적 100㎡당 9㎎ 이상인 카본 블랙; 흑연, 흑연화 카본 블랙, 활성탄, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 카본 마이크로 코일, 카본 나노혼, 카본 에어로겔, 풀러렌; 아닐린 블랙, 피그먼트 블랙 7, 티탄 블랙; 산화크롬녹, 밀로리블루, 코발트녹, 코발트청, 망간계, 페로시안화물, 인산염군청, 감청, 울트라마린, 세룰리안 블루, 비리디언, 에메랄드그린, 황산연, 황색연, 아연황, 벵갈라(적색 산화철(III)), 카드뮴적, 합성 철흑, 엄버 등의 유기 또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 이들 안료는 단독으로 혹은 복수를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료로는 시판의 안료를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 피그먼트 레드 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; 피그먼트 그린 7, 10, 36; 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등을 들 수 있다.
상기 염료로는 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 알리자린 염료, 아크리딘 염료, 스틸벤 염료, 티아졸 염료, 나프톨 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 인다민 염료, 옥사진 염료, 프탈로시아닌 염료, 시아닌 염료 등의 염료 등을 들 수 있고, 이들은 복수를 혼합하여 사용해도 된다.
상기 잠재성 에폭시 경화제로는 예를 들면, 디시안디아미드, 변성 폴리아민, 하이드라지드류, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3불화붕소아민 착염, 이미다졸류, 구아나민류, 이미다졸류, 우레아류 및 멜라민 등을 들 수 있다.
상기 연쇄 이동제 또는 증감제로는 일반적으로 황 원자 함유 화합물이 사용된다. 예를 들면 티오글리콜산, 티오말산, 티오살리실산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글리신, 2-메르캅토니코틴산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)카르바모일]프로피온산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)아미노]프로피온산, N-(3-메르캅토프로피오닐)알라닌, 2-메르캅토에탄설폰산, 3-메르캅토프로판설폰산, 4-메르캅토부탄설폰산, 도데실(4-메틸티오)페닐에테르, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1-메르캅토-2-프로파놀, 3-메르캅토-2-부탄올, 메르캅토페놀, 2-메르캅토에틸아민, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-3-피리디놀, 2-메르캅토벤조티아졸, 메르캅토아세트산, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 메르캅토 화합물, 상기 메르캅토 화합물을 산화하여 얻어지는 디설파이드 화합물, 요오드아세트산, 요오드프로피온산, 2-요오드에탄올, 2-요오드에탄설폰산, 3-요오드프로판설폰산 등의 요오드화알킬 화합물, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 디에틸티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤, 하기 화합물 No.C1, 트리메르캅토프로피온산트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등의 지방족 다관능 티올 화합물, 쇼와 덴코사 제품 카렌즈 MT BD1, PE1, NR1 등을 들 수 있다.
Figure pct00026
상기 용제로는 통상 상기의 각 성분(중합 개시제(A) 및 감광성 수지(B) 등)을 용해 또는 분산할 수 있는 용제, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산시클로헥실, 락트산에틸, 석신산디메틸, 텍사놀 등의 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브계 용제; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로파놀, 이소- 또는 n-부탄올, 아밀알코올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트 등의 에테르에스테르계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 BTX계 용제; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 테레빈유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸 #310(코스모 마쓰야마 세키유(주)), 솔벳소 #100(엑손 가가쿠(주)) 등의 파라핀계 용제; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용제; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용제; 카르비톨계 용제; 아닐린; 트리에틸아민; 피리딘; 아세트산; 아세토니트릴; 이황화탄소; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드; N-메틸피롤리돈; 디메틸설폭시드; 물 등을 사용할 수 있고, 이들 용제는 1종으로 또는 2종 이상의 혼합 용제로 사용할 수 있다.
이들 중에서도 알칼리 현상성, 패터닝성, 제막(製膜)성, 용해성의 점에서, 케톤류 또는 에테르에스테르계 용제, 특히, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 또는 시클로헥사논이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서, 용제의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 각 성분이 균일하게 분산 또는 용해되며, 또한 본 발명의 감광성 수지 조성물이 각 용도에 적합한 액상 내지 페이스트 형상을 보이는 양이면 되는데, 통상, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 고형분(용제 이외의 전성분)의 양이 10~90질량%가 되는 범위에서 용제를 함유시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 유기 중합체를 사용함으로써, 경화물의 특성을 개선할 수도 있다. 상기 유기 중합체로는 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리(메타)아크릴산, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 공중합체, 폴리염화비닐 수지, ABS 수지, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 우레탄 수지, 폴리카보네이트폴리비닐부티랄, 셀룰로오스에스테르, 폴리아크릴아미드, 포화 폴리에스테르, 페놀 수지, 페녹시 수지 등을 들 수 있다.
상기 유기 중합체를 사용하는 경우, 그 사용량은 감광성 수지(B) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10~500질량부이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 더욱이 계면활성제, 실란 커플링제, 멜라민 화합물 등을 병용할 수 있다.
상기 계면활성제로는 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬카르복실산염 등의 불소계 계면활성제; 고급지방산 알칼리염, 알킬설폰산염, 알킬황산염 등의 음이온계 계면활성제; 고급 아민 할로겐산염, 제4급 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제; 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 지방산모노글리세라이드 등의 비이온 계면활성제; 양성 계면활성제; 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제를 사용할 수 있고, 이들은 조합하여 사용해도 된다.
상기 실란 커플링제로는 예를 들면 신에쓰 가가꾸사 제품 실란 커플링제를 사용할 수 있고, 그 중에서도 KBE-9007, KBM-502, KBE-403 등의, 이소시아네이트기, 메타크릴로일기 또는 에폭시기를 가지는 실란 커플링제가 알맞게 사용된다.
상기 멜라민 화합물로는 (폴리)메틸올멜라민, (폴리)메틸올글리콜우릴, (폴리)메틸올벤조구아나민, (폴리)메틸올우레아 등의 질소 화합물 중의 활성 메틸올기(CH2OH기)의 전부 또는 일부(적어도 2개)가 알킬에테르화된 화합물 등을 들 수 있다.
여기서, 알킬에테르를 구성하는 알킬기로는 메틸기, 에틸기 또는 부틸기를 들 수 있고, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 또한, 알킬에테르화되어 있지 않은 메틸올기는 1분자 내에서 자기축합되어 있어도 되고, 2분자 사이에서 축합되어, 그 결과 올리고머 성분이 형성되어 있어도 된다.
구체적으로는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 용제에 대한 용해성, 감광성 수지 조성물로부터 결정 석출하기 어렵다는 점에서, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등의 알킬에테르화된 멜라민이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서, (A) 중합 개시제 및 감광성 수지(B) 이외의 임의 성분(단, 무기 화합물, 색재, 및 용제는 제외함)의 사용량은 그 사용 목적에 따라 적절히 선택되고 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 감광성 수지(B) 100질량부에 대하여 합계 50질량부 이하로 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 에너지 선을 조사하여 경화물로 할 수 있다. 상기 경화물은 용도에 따른 적절한 형상으로 형성된다. 예를 들면 막 형상의 경화물을 형성하는 경우에는 본 발명의 감광성 수지 조성물은 스핀 코터, 롤 코터, 바 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 각종 인쇄, 침지 등의 공지의 수단으로, 소다 유리, 석영 유리, 반도체 기판, 금속, 종이, 플라스틱 등의 지지체 상에 적용할 수 있다. 또한, 일단 필름 등의 지지체 상에 실시한 후, 다른 지지체 상에 전사할 수도 있고, 그 적용 방법에 제한은 없다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시킬 때에 사용되는 에너지 선의 광원으로는 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중압 수은 램프, 저압 수은 램프, 수은 증기 아크등, 크세논 아크등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 엑시머 램프, 살균등, 발광 다이오드, CRT 광원 등으로부터 얻어지는 2000옹스트롬~7000옹스트롬의 파장을 가지는 전자파 에너지나 전자선, X선, 방사선 등의 고에너지 선을 이용할 수 있는데, 바람직하게는 파장 300~450㎚의 광을 발광하는 초고압 수은 램프, 수은 증기 아크등, 카본 아크등, 크세논 아크등 등이 이용된다.
더욱이, 노광 광원에 레이저광을 이용함으로써 마스크를 사용하지 않고, 컴퓨터 등의 디지털 정보로부터 직접 화상을 형성하는 레이저 직접 묘화법이, 생산성뿐만 아니라 해상성이나 위치 정밀도 등의 향상도 도모할 수 있기 때문에 유용하고, 그 레이저광으로는 340~430㎚ 파장의 광이 알맞게 사용되는데, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 아르곤 이온 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, 헬륨 네온 레이저, 크립톤 이온 레이저, 각종 반도체 레이저 및 YAG 레이저 등의 가시로부터 적외 영역의 광을 발하는 것도 사용할 수 있다. 이들 레이저광을 사용하는 경우에는 바람직하게는, 가시로부터 적외의 상기 영역을 흡수하는 증감 색소가 첨가된다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화에는 상기 에너지 선의 조사 후, 가열하는 것이 통상 필요하고, 40~150℃ 정도의 가열이 경화율의 점에서 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 광 경화성 도료 또는 바니시; 광 경화성 접착제; 금속용 코팅제; 프린트 기판; 컬러 TV, PC 모니터, 휴대정보단말, 디지털카메라 등의 컬러 표시의 액정표시 소자에서의 컬러 필터; CCD 이미지 센서의 컬러 필터; 플라스마 표시 패널용 전극 재료; 분말 코팅; 인쇄 잉크; 인쇄판; 접착제; 치과용 조성물; 겔 코트; 전자공학용 포토레지스트; 전기 도금 레지스트; 에칭 레지스트; 드라이 필름; 땜납 레지스트; 다양한 표시 용도용의 컬러 필터를 제조하기 위한 혹은 플라스마 표시 패널, 전기발광 표시장치, 및 LCD의 제조 공정에서 그들의 구조를 형성하기 위한 레지스트; 전기 및 전자 부품을 봉입하기 위한 조성물; 솔더 레지스트; 자기(磁氣) 기록 재료; 미소(微小) 기계 부품; 도파로; 광 스위치; 도금용 마스크; 에칭 마스크; 컬러 시험계; 유리섬유 케이블 코팅; 스크린 인쇄용 스텐실; 스테레오리소그래피에 의해 삼차원 물체를 제조하기 위한 재료; 홀로그래피 기록용 재료; 화상 기록 재료; 미세 전자 회로; 탈색 재료; 화상 기록 재료를 위한 탈색 재료; 마이크로캡슐을 사용하는 화상 기록 재료용 탈색 재료; 인쇄 배선판용 포토레지스트 재료; UV 및 가시 레이저 직접 화상계용 포토레지스트 재료; 프린트 회로 기판의 순차 적층에서의 유전체층 형성에 사용하는 포토레지스트 재료 또는 보호막 등의 각종 용도에 사용할 수 있고, 그 용도에 특별히 제한은 없다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 액정 표시 패널용 스페이서를 형성할 목적 및 수직 배향형 액정표시 소자용 돌기를 형성할 목적으로 사용할 수도 있다. 특히 수직 배향형 액정표시 소자용 돌기와 스페이서를 동시에 형성하기 위한 감광성 수지 조성물로서 유용하다.
상기의 액정표시 패널용 스페이서는 (1) 본 발명의 감광성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정, (2) 상기 도막에 소정 패턴 형상을 가지는 마스크를 통해 에너지 선(광)을 조사하는 공정, (3) 노광 후의 베이킹 공정, (4) 노광 후의 피막을 현상하는 공정, (5) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정에 의해 바람직하게 형성된다.
색재를 첨가한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 컬러 필터에서의 RGB 등의 각 화소를 구성하는 레지스트나, 각 화소의 격벽을 형성하는 블랙 매트릭스용 레지스트로서 알맞게 사용된다. 더욱이, 발잉크제를 첨가하는 블랙 매트릭스용 레지스트의 경우, 프로파일 각이 50° 이상인 잉크젯 방식 컬러 필터용 격벽에 바람직하게 사용된다. 상기 발잉크제로는 불소계 계면활성제 및 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물이 알맞게 사용된다.
상기 잉크젯 방식 컬러 필터용 격벽에 사용할 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 격벽이 피전사체(被轉寫體) 상을 구획하고, 구획된 피전사체 상의 오목부에 잉크젯법에 의해 액적(液滴)을 부여하여 화상 영역을 형성하는 방법에 의해 광학소자가 제조된다. 이때, 상기 액적이 착색제를 함유하고, 상기 화상 영역이 착색되어 있는 것이 바람직하며, 그 경우에는 상기의 제조 방법에 의해 제작된 광학소자는 기판 상에 복수의 착색 영역으로 이루어지는 화소군과 상기 화소군의 각 착색 영역을 격리하는 격벽을 적어도 가지게 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 보호막 또는 절연막용 조성물로도 사용할 수 있다. 이 경우, 자외선 흡수제, 알킬화 변성 멜라민 및/또는 아크릴 변성 멜라민, 분자 중에 알코올성 수산기를 함유하는 1 또는 2관능의 (메타)아크릴레이트 모노머 및/또는 실리카졸을 함유할 수 있다.
상기 절연막은 박리 가능한 지지 기재 상에 절연 수지층이 마련된 적층체에서의 상기 절연 수지층에 사용되고, 상기 적층체는 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능한 것이며, 절연 수지층의 막 두께가 10~100㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 무기 화합물을 함유시킴으로써 감광성 페이스트 조성물로 사용할 수 있다. 상기 감광성 페이스트 조성물은 플라스마 디스플레이 패널의 격벽 패턴, 유전체 패턴, 전극 패턴 및 블랙 매트릭스 패턴 등의 소성물 패턴을 형성하기 위해 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
〔제조예 1〕 옥심체 1의 합성
<단계 1>
200㎖의 4구 플라스크에 인돌을 1.0eq., 4-플루오로니트로벤젠 1.2eq., 탄산칼륨 3.0eq. 및 N,N-디메틸포름아미드(이론 수량(收量)의 500중량%)를 넣고, 20㎖/min의 질소 유통하 130℃에서 3시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각 후, 이온 교환수 50g을 첨가하여 1시간 교반했다. 석출물을 여과 추출한 후, 50℃에서 항량까지 감압 건조하고, N-니트로페닐인돌을 수율 85%로 얻었다.
<단계 2>
200㎖의 4구 플라스크에 단계 1에서 얻어진 N-니트로페닐인돌 1.0eq., 염화알루미늄 2.5eq. 및 디클로로에탄(이론 수량의 500중량%)을 넣고, 빙욕상 5℃에서 교반을 실시했다. 거기에 미리스토일클로라이드 1.3eq.를 적하하여 첨가했다. 실온까지 승온 후, 3시간 교반하고, 이온 교환수 50g을 첨가하여 유기층을 분리했다. 유기층을 무수황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 에탄올을 첨가하여 정석(晶析)을 실시했다. 여과하여 얻어진 결정을 50℃에서 항량까지 감압 건조하고, 케톤 화합물 1을 수율 65%로 얻었다.
<단계 3>
100㎖의 4구 플라스크에 단계 2에서 얻어진 케톤 화합물을 1.0eq., 염산하이드록실아민 2.0eq. 및 피리딘(이론 수량의 200중량%)을 넣고, 20㎖/min의 질소 유통하 95℃에서 2.5시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각 후, 이온 교환수 50g을 첨가하여 유기층을 분리했다. 유기층을 무수황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 50℃에서 항량까지 감압 건조하여, 옥심체 1을 수율 88%로 얻었다.
〔제조예 2〕 옥심체 2의 합성
제조예 1 중 <단계 1>의 4-플루오로니트로벤젠을 4-플루오로벤조페논으로, <단계 2>의 미리스토일클로라이드를 n-옥탄오일클로라이드로 바꾼 것 이외에는 동일한 조작을 실시하고, 옥심체 2를 전체 수율 11%로 얻었다.
〔실시예 1〕 화합물 No.1의 합성
100㎖ 4구 플라스크에 질소 플로우하고, 옥심체 1을 1.0eq.와 디클로로메탄(이론 수량의 500중량%)과 트리에틸아민 2.0eq.를 첨가하고, 빙욕상 5℃에서 교반을 실시했다. 거기에 클로로포름산4-니트로페닐 1.1eq.를 디클로로메탄에 녹인 것을 적하하여 첨가했다. 적하 종료 후, 실온에서 30분 교반했다. 다시 빙욕상 5℃까지 냉각 후, 피페리딘 1.1eq.를 적하하여 첨가했다. 실온에서 3시간 교반하고, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 거기에 아세트산에틸과 5질량% NaOH 수용액을 첨가하여 유기층을 분리했다. 유기층을 이온 교환수로 3회 수세 후, 농축시켰다. 잔사에 메탄올을 첨가하여 정석을 실시하고, 화합물 No.1을 황색분상 화합물로서 수율 70%로 얻었다. 얻어진 고체의 TG-DTA(융점/℃), 1H-NMR을 분석했다. 결과를 〔표 1〕 및 〔표 2〕에 나타낸다.
〔실시예 2〕 화합물 No.2의 합성
실시예 1에 기재된 옥심체 1을 옥심체 2로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하고, 화합물 No.2를 수율 54%로 얻었다. 얻어진 고체의 TG-DTA(융점/℃), 1H-NMR을 분석했다. 결과를 〔표 1〕 및 〔표 2〕에 나타낸다.
〔제조예 3〕옥심체 3의 합성
제조예 1 중 <단계 1>의 4-플루오로니트로벤젠을 4-플루오로벤조페논으로, <단계 2>의 미리스토일클로라이드를 n-옥탄오일클로라이드로 바꾼 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 케톤 화합물 2를 얻었다.
<단계 3>
100㎖ 4구 플라스크에 상기 케톤 화합물 2를 1.0eq., DMF(이론 수량의 300중량%), 염산 1.2eq.의 순서로 첨가하고, 빙욕상 5℃에서 교반을 실시했다. 거기에 아질산이소부틸 1.2eq.를 적하하여 첨가했다. 실온까지 승온 후, 6시간 교반했다. 그 후 이온 교환수 50g 및 아세트산에틸을 첨가하여 유기층을 분리했다. 유기층을 물로 3회 수세하고, 에바포레이터로 감압 농축하여 옥심체 3을 얻었다. 얻어진 옥심체 3은 정제하지 않고 다음 반응에 사용했다.
〔실시예 3〕 화합물 No.75의 합성
100㎖ 4구 플라스크에 질소 플로우하고, 옥심체 3을 1.0eq.와 디클로로메탄(이론 수량의 500중량%)과 트리에틸아민 2.0eq.를 첨가하고, 빙욕상 5℃에서 교반을 실시했다. 거기에 클로로포름산4-니트로페닐 1.1eq.를 디클로로메탄에 녹인 것을 적하하여 첨가했다. 적하 종료 후, 실온에서 30분 교반했다. 다시 빙욕상 5℃까지 냉각 후 피페리딘 1.1eq.를 적하하여 첨가했다. 실온에서 5시간 교반하고, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 거기에 아세트산에틸과 5질량% NaOH 수용액을 첨가하고, 유기층을 분리했다. 유기층을 이온 교환수로 3회 수세 후, 농축을 실시했다. 잔사에 메탄올을 첨가하여 정석을 실시하고, 화합물 No.75를 황색분상 화합물로서, 수율 30%로 얻었다. 얻어진 고체의 TG-DTA(융점/℃), 1H-NMR을 분석했다. 결과를 〔표 1〕 및 〔표 2〕에 나타낸다.
〔실시예 4〕화합물 No.76의 합성
실시예 3에 기재된 피페리딘을 모르폴린으로 바꾼 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조작을 실시하여, 화합물 No.76을 수율 51%로 얻었다. 얻어진 고체의 TG-DTA(융점/℃), 1H-NMR을 분석했다. 결과를 〔표 1〕 및 〔표 2〕에 나타낸다.
〔실시예 5〕 화합물 No.77의 합성
실시예 3에 기재된 피페리딘 1.1eq.를 피페라진 0.50eq.로 바꾼 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조작을 실시하여, 화합물 No.77을 수율 43%로 얻었다. 얻어진 고체의 TG-DTA(융점/℃), 1H-NMR을 분석했다. 결과를 〔표 1〕 및 〔표 2〕에 나타낸다.
〔실시예 6〕 화합물 No.152의 합성
실시예 3에 기재된 피페리딘을 디부틸아민으로 바꾼 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조작을 실시하여, 화합물 No.152를 수율 38%로 얻었다. 얻어진 고체의 TG-DTA(융점/℃), 1H-NMR을 분석했다. 결과를 〔표 1〕 및 〔표 2〕에 나타낸다.
〔비교예 1〕 하기 비교 화합물 No.1을 사용했다.
Figure pct00027
Figure pct00028
〔평가예 1~5 및 비교 평가예 1〕 광 분해능의 평가
화합물 No.1, No.75, No.76, No.77, No.152 및 하기 비교 화합물 No.1을 아세토니트릴 용액 1.0×10-4㏖로 조정하여 뚜껑이 달린 석영 셀에 넣었다. 이 샘플에 초고압 수은 램프를 광원으로 하는 자외광을 100mJ/㎠, 500mJ/㎠, 1000mJ/㎠(365㎚에서의 적산광량)의 조건으로 조사하고, 분해성을 조사했다. 분해성의 평가에는 HPLC를 이용하여 미(未)조사 시의 피크를 0으로 하여 분해한 양을 %로 나타냈다. 결과를 〔표 3〕에 나타낸다.
HPLC: 히타치 하이테크놀로지사 제품, UV 검출기 Chrom master5430
전개 용매: 아세토니트릴/물/아세트산암모늄
=90/10/0.2(체적 비율)
유속: 1㎖/min
칼럼: Inertsil ODS-2
칼럼 온도: 40℃
검출: 254㎚
Figure pct00029
Figure pct00030
상기 〔표 3〕의 결과로부터, 본 발명의 신규 화합물은 UV광에 대하여 높은 분해성을 가지고 있고, 따라서, 분해에 의해 발생하는 염기량이 많으며， 감광성 수지 조성물에서 고감도의 경화성을 나타내는 것이다.
〔실시예 7~12 및 비교예 1〕 감광성 조성물의 조제
〔표 4〕에 기재된 배합을 실시하고, 감광성 조성물 No.1~No.6 및 비교 감광성 조성물 No.1을 얻었다. 한편, 표 중의 배합의 수치는 질량부를 나타낸다.
또한, 표 중의 각 성분의 부호는 하기의 성분을 나타낸다.
A-1 화합물 No.1
A-2 화합물 No.2
A-3 화합물 No.75
A-4 화합물 No.76
A-5 화합물 No.77
A-6 화합물 No.152
A'-1 비교 화합물 No.1
B-1 EPPN-201
(페놀노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 193g/eq., 니뽄 가야쿠사 제품)
B-2 TRR-5010G
(크레졸 노볼락형 페놀 수지, 수산기 당량 120g/eq., Mw=8,000, 아사히 유키자이 고교사 제품)
C-1 FZ-2122
(폴리에테르 변성 폴리실록산, 도레이 다우코닝사 제품)
D-1 시클로펜타논(용제)
Figure pct00031
〔평가예 6~17, 그리고 비교 평가예 2 및 3〕 감광성 조성물 및 경화물의 평가
감광성 조성물 No.1~No.6 및 비교 감광성 조성물 No.1 그리고 그들의 경화물에 대해, 선폭 감도, 경화물의 잔막률의 평가를 하기의 순서로 실시했다. 결과를 〔표 5〕에 병기한다.
[평가 샘플의 제작 방법 및 평가 방법]
감광성 조성물 No.1~No.6 및 비교 감광성 조성물 No.1(도포량 약 2.0cc)을 각각 유리 기재에 스핀 코터(500rpm×2초→1800rpm×15초→slope×5초)로 도막하고, 핫 플레이트 상에서 프리베이킹을 했다(90℃×120초).
그 후, 탑콘 노광기를 이용하여 자외광을 분할 노광했다(60, 120mJ/㎠, gap: 20㎛, 조도: 20.0mW/㎠).
노광 후, 핫 플레이트 상에서 포스트베이킹을 하고(120℃×5분), PGMEA로 현상하고(온도: 23℃, 200rpm×10초), IPA(이소프로필알코올) 세정했다(200rpm×10초→건조: 500rpm×5초).
얻어진 샘플에 대해, 각 노광량에서의 마스크 개구 20㎛의 패턴의 선폭·잔막률을 측정했다.
Figure pct00032
상기 〔표 5〕의 결과로부터, 본 발명의 감광성 조성물은 비교 감광성 조성물과 비교하여 큰 선폭(고감도), 높은 잔막률(경화성이 높음)을 나타냈기 때문에, 본 발명의 화합물은 중합 개시제로서 뛰어난 것은 명백하다.
〔실시예 13~15, 그리고 비교예 2 및 3〕 감광성 조성물의 조제
〔표 6〕에 기재된 배합을 실시하고, 감광성 조성물 No.7~No.9, 그리고 비교 감광성 조성물 No.2 및 No.3을 얻었다. 한편, 표 중의 배합의 수치는 질량(g)을 나타낸다.
또한, 표 중의 각 성분의 부호는 하기의 성분을 나타낸다.
A'-2 비교 화합물 No.2
B-3 KR-300
(메틸/페닐실리콘레진, 50% 크실렌 용액, 신에쓰 가가꾸 고교사 제품)
B-4 테트라에톡시실란
Figure pct00033
Figure pct00034
〔평가예 18~20, 그리고 비교 평가예 4 및 5〕 감광성 조성물 및 경화물의 평가
감광성 조성물 No.7~No.9, 비교 감광성 조성물 No.2 및 No.3 그리고 그들의 경화물에 대해, 택성(tackiness), 투명성의 평가를 하기의 순서로 실시했다. 결과를 〔표 7〕에 병기한다.
[평가 샘플의 제작 방법 및 평가 방법]
감광성 조성물 No.7~No.9 및 비교 감광성 조성물 No.2 및 No.3(도포량 약 4.0cc)을 각각 유리 기재에 스핀 코터(500rpm×2초→1800rpm×15초→slope×5초)로 도막하고, 핫 플레이트 상에서 프리베이킹을 했다(90℃×120초).
그 후, 탑콘 노광기를 이용하여 자외광을 노광했다(1000mJ/㎠, gap: 20㎛, 조도: 20.0mW/㎠).
노광 후, 핫 플레이트 상에서 포스트 베이킹을 실시했다(120℃×5분).
얻어진 샘플에 대해, 표면을 면봉으로 문질러 끈끈함이 남는지 확인했다. 끈끈함이 남지 않는 것을 ○, 끈끈함이 남은 것을 ×로 했다. 평가가 ○인 화합물은 경화성이 높기 때문에 중합 개시제로서 바람직하다.
또한, 얻어진 샘플에 대해, 분광 광도계를 이용하여 자외·가시 흡수 스펙트럼을 측정하고 400㎚의 투과율을 비교했다. 투과율이 80% 이상인 화합물은 투명성이 높기 때문에 중합 개시제로서 바람직하고, 투과율이 80% 미만인 화합물은 투명성이 낮기 때문에 투명성이 요구되는 용도의 중합 개시제로서 바람직하지 않다.
분광 광도계: 히타치 하이테크사 제품 분광 광도계 U-3900
Figure pct00035
상기 〔표 7〕의 결과로부터, 본 발명의 화합물은 실리콘레진을 사용한 조성물에서 경화성 및 투명성이 뛰어난 중합 개시제인 것은 분명하다.
〔실시예 16 및 17, 그리고 비교예 4〕 감광성 조성물의 조제
〔표 8〕에 기재된 배합을 실시하고, 감광성 조성물 No.10 및 No.11, 그리고 비교 감광성 조성물 No.4를 얻었다. 한편, 표 중의 배합의 수치는 질량(g)을 나타낸다.
또한, 표 중의 각 성분의 부호는 하기의 성분을 나타낸다.
A'-3 비교 화합물 No.3
B-5 PEMP
(4관능 티올 모노머, SC 유키카가쿠사 제품)
Figure pct00036
Figure pct00037
〔평가예 21 및 22, 그리고 비교 평가예 6〕 감광성 조성물 및 경화물의 평가
감광성 조성물 No.10 및 No.11, 그리고 비교 감광성 조성물 No.4, 및 그들의 경화물에 대해, 감도의 평가를 하기의 순서로 실시했다. 결과를 〔표 9〕에 기재한다.
[평가 샘플의 제작 방법 및 평가 방법]
감광성 조성물 No.10 및 No.11, 그리고 비교 감광성 조성물 No.4(도포량 약 4.0cc)를 각각 유리 기재에 스핀 코터(500rpm×2초→1800rpm×15초→slope×5초)로 도막하고, 핫 플레이트 상에서 프리베이킹을 했다(90℃×120초).
그 후, 스텝 타블렛을 도막 상에 놓고, LED 노광기를 이용하여 자외광(365㎚, 385㎚, 395㎚)을 노광했다(3000mJ/㎠, 조도: 20.0mW/㎠).
노광 후, 핫 플레이트 상에서 포스트베이킹을 실시하고(100℃×20분), PGMEA로 현상하고(30초), IPA(이소프로필알코올)로 세정했다(10초).
얻어진 샘플에 대해, 현상으로 막이 남은 단수를 기록했다. 단수가 5 이상인 감광성 수지 조성물은 감도가 뛰어나기 때문에 바람직하고, 단수가 10단 이상인 것은 특히 바람직하다.
Figure pct00038
상기 〔표 9〕의 결과로부터, 본 발명의 화합물은 에폭시 수지 및 경화제에 티올을 사용한 조성물에서 경화성이 뛰어난 중합 개시제인 것은 분명하다.
〔실시예 18 및 19, 그리고 비교예 5〕 감광성 조성물의 조제
〔표 10〕에 기재된 배합을 실시하여, 감광성 조성물 No.12 및 No.13, 그리고 비교 감광성 조성물 No.5를 얻었다. 한편, 표 중의 배합의 수치는 질량(g)을 나타낸다.
또한, 표 중의 각 성분의 부호는 하기의 성분을 나타낸다.
B-6 폴리아믹산
(N,N-디메틸아세트아미드 중에서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물과 비스(4-아미노페닐)에테르를 반응시켜 얻어진 것. 중량 평균 분자량은 약 10000.)
D-2 NMP(용제)
Figure pct00039
〔평가예 23~26, 그리고 비교 평가예 7 및 8〕 감광성 조성물 및 경화물의 평가
감광성 조성물 No.12 및 No.13, 그리고 비교 감광성 조성물 No.5, 및 그들의 경화물에 대해, 선폭 감도, 경화물의 잔막률의 평가를 하기의 순서로 실시했다. 결과를 〔표 11〕에 병기한다.
[평가 샘플의 제작 방법 및 평가 방법]
감광성 조성물 No.12 및 No.13, 그리고 비교 감광성 조성물 No.5(도포량 약 4.0cc)를 각각 유리 기재에 스핀 코터(500rpm×2초→1800rpm×15초→slope×5초)로 도막하고, 핫 플레이트 상에서 프리베이킹을 했다(100℃×10분).
그 후, 탑콘 노광기를 이용하여 자외광을 분할 노광했다(1000, 3000mJ/㎠, gap: 20㎛, 조도: 20.0mW/㎠).
노광 후, 핫 플레이트 상에서 포스트베이킹을 실시하고(100℃ 30분), IPA로 현상(온도: 23℃, 200rpm×10초 →건조: 500rpm×5초)한 후, 추가로 300℃에서 1시간 가열했다.
얻어진 샘플에 대해, 각 노광량에서의 마스크 개구 20㎛의 패턴의 선폭·잔막률을 측정했다.
Figure pct00040
상기 〔표 12〕의 결과로부터, 본 발명의 화합물은 폴리아믹산을 사용한 수지 조성물에서 경화성이 뛰어난 중합 개시제인 것은 분명하다.
또한, 본 발명의 화합물은 열 염기 발생제로 사용할 수도 있다.
〔참고예 1〕
상기 감광성 조성물 No.11을 사용하여 상기와 동일한 방법으로 도막을 제작했다. 그 도막을 오븐을 이용하여 150℃에서 60분간 가열했다. 얻어진 막을 IPA로 현상한 바, 잔막률이 40.5%이고, 경화된 것을 확인할 수 있었다.
〔참고예 2〕
A-1(화합물 No.1)을 첨가하지 않은 조성물을 사용한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여 가열 및 현상을 한 바, 막은 남지 않았다.
이들 결과로부터, 본 발명의 화합물은 열 염기 발생제로도 사용할 수 있는 것은 분명하다.
본 발명의 신규 화합물은 중합 개시제로 사용할 경우, 종래의 광 염기 발생제보다 효율적으로 염기를 발생시킬 수 있기 때문에, 낮은 노광량에서도 감광성 수지를 경화시킬 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(I)로 나타내는 화합물.
    Figure pct00041

    (식 중 R1은 수소 원자, 시아노기, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    R2, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, -OR8, -COOR8, -CO-R8, -SR8, 할로겐 원자, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 복소환을 함유하고 또한 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 2~20의 기를 나타내며,
    R3은 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 복소환을 함유하고 또한 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 2~20의 기를 나타내고,
    R8은 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 복소환을 함유하고 또한 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 2~20의 기를 나타내며,
    X1은 -NR11R12, 하기 (a) 또는 하기 (b)로 나타내는 기이고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기이거나,
    R11 및 R12가 서로 연결되어, 무치환 혹은 치환기를 가지고 또한 수소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수 1~20의 환, 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 또한 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수 1~20의 환을 형성하고 있으며,
    n은 0 또는 1을 나타낸다.)
    Figure pct00042

    (식 중 R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 및 R22는 각각 독립적으로, 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기이거나,
    R13과 R14, R15와 R16, R17과 R18, R19와 R20 및 R21과 R22 중 적어도 한 세트가 서로 연결되어, 무치환 혹은 치환기를 가지고 또한 수소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수 1~20의 환, 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 또한 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수 1~20의 환을 형성하고 있으며,
    *는 결합수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(I) 중의 R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중 적어도 하나가 니트로기, 벤조일기 또는 o-메틸벤조일기를 치환기로서 가지고 있는 기인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(I) 중의 R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중 적어도 하나가 하기 일반식(II)로 나타내는 기인 화합물.
    Figure pct00043

    (식 중 R25, R26, R27, R28 및 R29는 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, -OR30, -COOR30, -CO-R30, -SR30, 할로겐 원자, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 복소환을 함유하고 또한 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 2~20의 기 또는 하기 일반식(III)으로 나타내는 기를 나타내고,
    R30은 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 복소환을 함유하고 또한 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 2~20의 기를 나타내며,
    R25, R26, R27, R28 및 R29 중 적어도 하나가 니트로기, -CO-R30 또는 하기 일반식(III)으로 나타내는 기를 나타내고,
    *는 결합수를 나타낸다.)
    Figure pct00044

    (식 중 R31은 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    X2는 -NR32R33, 하기 (a') 또는 하기 (b')로 나타내는 기이며,
    R32 및 R33은 각각 독립적으로, 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기이거나,
    R32 및 R33이 서로 연결되어, 무치환 혹은 치환기를 가지고 또한 수소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수 1~20의 환, 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 또한 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수 1~20의 환을 형성하고 있으며,
    m은 0 또는 1을 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.)
    Figure pct00045

    (식 중 R34, R35, R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로, 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기이거나,
    R34와 R35, R36과 R37, R38과 R39, R40과 R41 및 R42와 R43 중 적어도 한 세트가 서로 연결되어, 무치환 혹은 치환기를 가지고 또한 수소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수 1~20의 환, 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 또한 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 탄소 원자로 이루어지는 탄소 원자수 1~20의 환을 형성하고 있으며,
    *는 결합수를 나타낸다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 잠재성 염기 발생제.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 중합 개시제.
  6. 제5항에 기재된 중합 개시제(A) 및 감광성 수지(B)를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 감광성 수지(B)가 에폭시 수지 또는 페놀 수지인 감광성 수지 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물.
  9. 제6항 또는 제7항에 기재된 감광성 수지 조성물에 에너지 선을 조사하는 공정을 가지는 경화물의 제조 방법.
KR1020207000839A 2017-12-13 2018-12-11 화합물, 잠재성 염기 발생제, 상기 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물, 및 경화물 KR102669269B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017239097 2017-12-13
JPJP-P-2017-239097 2017-12-13
JPJP-P-2018-174136 2018-09-18
JP2018174136 2018-09-18
PCT/JP2018/045550 WO2019117162A1 (ja) 2017-12-13 2018-12-11 化合物、潜在性塩基発生剤、該化合物を含有する感光性樹脂組成物、及び硬化物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200097676A true KR20200097676A (ko) 2020-08-19
KR102669269B1 KR102669269B1 (ko) 2024-05-24

Family

ID=

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6551761B1 (en) 1997-02-26 2003-04-22 Ciba Specialty Chemical Corporation Photoactivatable nitrogen-containing bases based on α-ammonium ketones, iminium ketones or amidinium ketones and aryl borates
WO2010064632A1 (ja) 2008-12-02 2010-06-10 和光純薬工業株式会社 光塩基発生剤
US8957212B2 (en) 2008-12-02 2015-02-17 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Photobase generator
US9594302B2 (en) 2012-03-22 2017-03-14 Adeka Corporation Compound and photosensitive resin composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6551761B1 (en) 1997-02-26 2003-04-22 Ciba Specialty Chemical Corporation Photoactivatable nitrogen-containing bases based on α-ammonium ketones, iminium ketones or amidinium ketones and aryl borates
WO2010064632A1 (ja) 2008-12-02 2010-06-10 和光純薬工業株式会社 光塩基発生剤
US8957212B2 (en) 2008-12-02 2015-02-17 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Photobase generator
US9594302B2 (en) 2012-03-22 2017-03-14 Adeka Corporation Compound and photosensitive resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP7314055B2 (ja) 2023-07-25
JPWO2019117162A1 (ja) 2021-01-07
TW201930290A (zh) 2019-08-01
CN111417623A (zh) 2020-07-14
WO2019117162A1 (ja) 2019-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6208119B2 (ja) 新規化合物及び感光性樹脂組成物
JP7314055B2 (ja) 化合物、潜在性塩基発生剤、該化合物を含有する感光性樹脂組成物、及び硬化物
JP7460288B2 (ja) カルバモイルオキシム化合物並びに該化合物を含有する重合開始剤及び重合性組成物
WO2021125132A1 (ja) カルバモイルオキシム化合物並びに該化合物を含有する重合開始剤及び重合性組成物
JP6605821B2 (ja) 感光性樹脂組成物
WO2020241529A1 (ja) カルバモイルオキシム化合物並びに該化合物を含有する重合開始剤及び重合性組成物
JP6483382B2 (ja) 感光性樹脂組成物、その硬化物
JP5978138B2 (ja) 新規化合物及び感光性樹脂組成物
KR102669269B1 (ko) 화합물, 잠재성 염기 발생제, 상기 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물, 및 경화물
CN113302180A (zh) 氨基甲酰肟化合物以及含有该化合物的聚合引发剂及聚合性组合物
TWI834627B (zh) 化合物、潛在性鹼產生劑、含有該化合物之感光性樹脂組合物、硬化物、及硬化物之製造方法
JP6734416B2 (ja) 新規化合物
JP7277226B2 (ja) 化合物、重合開始剤、重合性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物
WO2020250879A1 (ja) カルバモイルオキシム化合物並びに該化合物を含有する重合開始剤及び重合性組成物
WO2020250880A1 (ja) カルバモイルオキシム化合物並びに該化合物を含有する重合開始剤及び重合性組成物
JP2020200272A (ja) カルバモイルオキシム化合物並びに該化合物を含有する重合開始剤及び重合性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant