KR20090073141A - 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 폴리이미드 전구체는, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 구조 및 하기 화학식 2로 표시되는 폴리아미드산 구조를 구성 단위로서 갖는 것을 특징으로 한다:
화학식 1
Figure 112009021042710-PCT00040
화학식 2
Figure 112009021042710-PCT00041
식 중, R1, R6은 탄소수 1∼50의 4가의 유기기, R2는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기, R5는 탄소수 1∼80의 2가의 유기기, R3은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다.

Description

폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION WHICH COMPRISE POLYIMIDE PRECURSOR COMPOSITION AND POLYIMIDE COMPOSITION}
본 발명은, 폴리아미드산 구조와 폴리이미드 구조를 각각 반복 구성 단위로서 갖는 폴리이미드 전구체, 및 상기 폴리이미드 전구체 및 감광제를 함유하는 프린트 배선판의 커버레이에 적합한 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물을 이용한 감광성 필름에 관한 것이다.
내열성이 우수한 절연 재료, 특히 반도체 공업에 있어서의 고체 소자의 절연층이나 보호층으로서, 폴리이미드 등의 고내열성 수지가 주목받고 있다. 일반적으로, 폴리이미드는 300℃ 이상의 내열성과 우수한 기계 특성을 갖고 있으며, 또한 저유전율이나 고절연성 등의 전기 특성도 우수하다.
일반적인 폴리이미드 재료를 미세 가공할 때에는, 포토레지스트를 사용한 에칭 처리가 행해지기 때문에, 많은 공정수를 필요로 한다. 그래서, 절연층인 폴리이미드 자체에 직접 패턴을 형성할 수 있는 감광성 폴리이미드 재료가 주목받고 있다. 그 중에서도, 작업 시의 안전성이나 환경에의 영향에 대한 배려로, 알칼리 수용액에서의 현상 처리가 가능한 감광성 수지 조성물에의 요망이 강해지고 있다.
또한, 종래의 스크린 인쇄에서는 용매 제거의 프로세스나 양면 가공 시에는 2회의 프로세스가 되는 등의 문제가 있기 때문에, 공업 프로세스의 관점에서 감광성 수지 조성물을 드라이 필름화하는 것이 요망되고 있다. 폴리아미드산 구조와 폴리이미드 구조를 겸비하는 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 네거티브형의 감광성 수지 조성물의 예가 개시되어 있다(특허 문헌 1).
특허 문헌 1에 기재된 상기 조성물을 구성하는 폴리이미드 전구체는, 실리콘 부위가 폴리아미드산 구조에만 존재하기 때문에, 소성 후의 필름이 휘어지는 경향이 있었다. 또한, 폴리아미드산 구조의 도입량을 올리면, 현상성이 저하되고, 얻어지는 필름이 약해지는 경향이 있었다. 또한, 실리콘 부위를 갖는 네거티브형의 감광성 수지 조성물의 예가 개시되어 있다(특허 문헌 2). 상기 감광성 수지 조성물은, 베이스 폴리머가 가용성 폴리이미드이고, 폴리이미드 전구체와 비교하여, 알칼리 용해성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 알칼리 수용액에서의 현상 처리가 곤란하여, 현상액으로서 유기 아민 등을 이용할 필요가 있었다.
또한, 이미드화율이 5%∼60%인 폴리아미드산 및 빛에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하여 이루어지는 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 수지 조성물이 개시되어 있다(특허 문헌 3). 특허 문헌 3에 기재된 폴리이미드 전구체는, 랜덤 구조이기 때문에, 폴리아미드산을 이미드화한 구조의 제어가 곤란한 경향이 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2006-160958호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2002-162740호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 평성 제11-153868호 공보
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 소성 후의 휘어짐이 양호하고, 노광부의 해상 및 미노광부의 잔막률의 향상 등의 현상성이 개선되며, 양호한 열 안정성을 갖고, 또한 드라이 필름으로 했을 때에 강인한 필름을 얻을 수 있는 폴리아미드산 구조와 폴리이미드 구조를 각각 반복 구성 단위로서 갖는 폴리이미드 전구체, 및 감광제를 함유하는 프린트 배선판의 커버레이에 적합한 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물을 이용한 감광성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 구조 및 하기 화학식 2로 표시되는 폴리아미드산 구조를 구성 단위로서 갖는 것을 특징으로 한다:
Figure 112009021042710-PCT00001
Figure 112009021042710-PCT00002
식 중, R1, R6은 탄소수 1∼50의 4가의 유기기, R2는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기, R5는 탄소수 1∼80의 2가의 유기기, R3은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다.
본 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서는, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 구조 및 하기 화학식 2로 표시되는 폴리아미드산 구조를 구성 단위로서 갖는 것이 바람직하다:
화학식 1
Figure 112009021042710-PCT00003
화학식 2
Figure 112009021042710-PCT00004
식 중, R1, R6은 탄소수 1∼30의 4가의 유기기, R2, R5는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기, R3은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다.
본 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 것이 바람직하다:
Figure 112009021042710-PCT00005
식 중, R1, R4 및 R6은 탄소수 1∼50의 4가의 유기기, R2는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기, R5는 탄소수 1∼80의 2가의 유기기, R3은 탄소수 1∼30의 유기기, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타내며, x, y, z는 각 단위의 몰%를 나타내고, 0＜x＜100, 0＜y＜100, 0＜z＜100, 0.05≤z/(x+y+z)≤0.95를 만족시킨다.
본 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리이미드 구조 및 폴리아미드산 구조를, 구성 단위로서 갖는 것이 바람직하다:
화학식 3
Figure 112009021042710-PCT00006
식 중, R1, R4 및 R6은 탄소수 1∼30의 4가의 유기기, R2, R5는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기, R3은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타내며, x, y, z는 각 단위의 몰%를 나타내고, 0＜x＜100, 0＜y＜100, 0＜z＜100, 0.05≤z/(x+y+z)≤0.95를 만족시킨다.
본 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서는, 하기 화학식 4로 표시되는 폴리아미드산 구조를 구성 단위로서 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112009021042710-PCT00007
식 중, R4는 탄소수 1∼50의 4가의 유기기이며 각각 동일해도 좋고 달라도 좋으며, R2는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기, R3은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다.
본 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서는, 하기 화학식 4로 표시되는 폴리아미드산 구조를 구성 단위로서 갖는 것이 바람직하다:
화학식 4
Figure 112009021042710-PCT00008
식 중, R4는 탄소수 1∼30의 4가의 유기기이며 각각 동일해도 좋고 달라도 좋으며, R2는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기, R3은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다.
본 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서는, 하기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 구조 및 폴리아미드산 구조를 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112009021042710-PCT00009
식 중, R1, R4, R6은 탄소수 1∼50의 4가의 유기기이며 각각 동일해도 좋고 달라도 좋으며, R2는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기, R5는 탄소수 1∼80의 2가의 유기기이며 각각 동일해도 좋고 달라도 좋고, R3은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타내며, a, b, c, d는 각 단위의 몰%를 나타내고, 0＜a＜100, 0＜b＜100, 0＜c＜100, 0＜d＜100, 0.05≤(c+d)/(a+b+c+d)≤0.95를 만족시킨다.
본 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서는, 하기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 구조 및 폴리아미드산 구조를 갖는 것이 바람직하다:
화학식 5
Figure 112009021042710-PCT00010
식 중, R1, R4, R6은 탄소수 1∼30의 4가의 유기기이며 각각 동일해도 좋고 달라도 좋으며, R2 및 R5는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기이며 각각 동일해도 좋고 달라도 좋고, R3은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타내며, a, b, c, d는 각 단위의 몰%를 나타내고, 0＜a＜100, 0＜b＜100, 0＜c＜ 100, 0＜d＜100, 0.05≤(c+d)/(a+b+c+d)≤0.95를 만족시킨다.
본 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서는, 하기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 구조 및 폴리아미드산 구조를 갖는 것이 바람직하다:
화학식 5
Figure 112009021042710-PCT00011
식 중, R1, R4, R6은 탄소수 1∼50의 4가의 유기기이며 각각 동일해도 좋고 달라도 좋으며, R2는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기, R5는 탄소수 1∼80의 2가의 유기기이며 각각 동일해도 좋고 달라도 좋고, R3은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타내며, a, b, c, d는 각 단위의 몰%를 나타내고, 0＜a＜100, 0＜b＜100, 0＜c＜100, 0＜d＜100, 0.05≤(c+d)/(a+b+c+d)≤0.95, 0≤c/(c+d)≤0.4를 만족시킨다.
본 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서는, 하기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 구조 및 폴리아미드산 구조를 갖는 것이 바람직하다:
화학식 5
Figure 112009021042710-PCT00012
식 중, R1, R4, R6은 탄소수 1∼30의 4가의 유기기이며 각각 동일해도 좋고 달라도 좋으며, R2 및 R5는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기이며 각각 동일해도 좋고 달라도 좋고, R3은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타내며, a, b, c, d는 각 단위의 몰%를 나타내고, 0＜a＜100, 0＜b＜100, 0＜c＜100, 0＜d＜100, 0.05≤(c+d)/(a+b+c+d)≤0.95, 0≤c/(c+d)≤0.4를 만족시킨다.
본 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서는, 상기 화학식 1∼5의 R1, R4 및 R6으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 에스테르 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서는, 폴리머 주쇄 말단에 카르복실기, 방향족성 수산기, 및 술폰산기에서 선택되는 작용기를 적어도 하나 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 폴리이미드 전구체와, 감광제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 감광제가 나프토퀴논디아지드 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 용해 억지제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 유기 용제가 디에틸렌글리 콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 인 화합물이, 인산에스테르 구조 및/또는 포스파젠 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감광성 필름은, 상기 감광성 수지 조성물과, 지지 필름층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 커버레이는, 상기 감광성 수지 조성물을 이미드화한 구조인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은, 상기 감광성 수지 조성물을 이미드화한 구조인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감광성 필름에 있어서는, 한쪽 전면에 캐리어 필름을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감광성 필름에 있어서는, 커버 필름을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 적층체는, 상기 커버레이와 동장 적층판으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물에 따르면, 소성 후의 휘어짐이 적고, 노광부의 해상 및 미노광부의 잔막률 의 향상 등 현상성이 양호하며, 양호한 열 안정성을 갖고, 드라이 필름으로 했을 때에 강인한 막을 얻을 수 있다.
도 1은 폴리이미드 전구체(1)의 NMR 스펙트럼
도 2는 폴리이미드 전구체(6)의 IR 스펙트럼
이하, 본 발명에 대해서, 이하에 구체적으로 설명한다.
A) 폴리이미드 전구체
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체는, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 구조 및 하기 화학식 2로 표시되는 폴리아미드산 구조를 각각 반복 구성 단위로서 갖는 블록 공중합체이다:
화학식 1
Figure 112009021042710-PCT00013
화학식 2
Figure 112009021042710-PCT00014
식 중, R1, R6은 탄소수 1∼50의 4가의 유기기, R2는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기, R5는 탄소수 1∼80의 2가의 유기기, R3은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기, n 은 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다.
그 중에서도, R1, R6은 탄소수 1∼30의 4가의 유기기, R5는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체는, 네거티브형 감광성 수지 조성물로서 이용해도, 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 이용해도 효과를 발휘한다. 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체는, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 구조를, 구성 단위로서 갖고 있으면 한정되지 않으나, 현상성의 관점에서, 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리이미드 구조 및 폴리아미드산 구조를, 각각 반복 구성 단위로서 더 갖는 블록 공중합체인 것이 바람직하다:
화학식 3
Figure 112009021042710-PCT00015
식 중, R1, R4, R6은 탄소수 1∼50의 4가의 유기기, R2는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기, R5는 탄소수 1∼80의 2가의 유기기, R3은 탄소수 1∼30의 유기기, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다. x, y, z는 각 단위의 몰%를 나타내고, 0＜x＜100, 0＜y＜100, 0＜z＜100, 0.05≤z/(x+y+z)≤0.95를 만족시킨다.
그 중에서도, R1, R4 및 R6은 탄소수 1∼30의 4가의 유기기, R5는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기, R3은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기인 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체는, 현상성의 관점에서 하기 화학식 4로 표시되는 폴리아미드산 구조를 반복 구성 단위로서 더 갖는 블록 공중합체인 것이 바람직하다:
화학식 4
Figure 112009021042710-PCT00016
식 중, R4는 탄소수 1∼50의 4가의 유기기이며 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다. R2는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기, R3은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다.
그 중에서도, R4는 탄소수 1∼30의 4가의 유기기가 바람직하다.
폴리이미드 전구체는, 현상성의 관점에서 하기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 및 폴리아미드산 구조를 각각 반복 구성 단위로서 더 갖는 블록 공중합체인 것이 바람직하다:
화학식 5
Figure 112009021042710-PCT00017
식 중, R1, R4 및 R6은 탄소수 1∼50의 4가의 유기기이며 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다. R2는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기, R5는 탄소수 1∼80의 2가의 유기기이며 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다. R3은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다. a, b, c, d는 각 단위의 몰%를 나타내고, 0＜a＜100, 0＜b＜100, 0＜c＜100, 0＜d＜100, 0.05≤(c+d)/(a+b+c+d)≤0.95를 만족시킨다.
그 중에서도, 현상성 및 보존 안정성의 관점에서, 0≤c/(c+d)≤0.4인 것이 바람직하고, 0.1≤c/(c+d)≤0.3인 것이 보다 바람직하다. 또한, R1, R4 및 R6은 탄소수 1∼30의 4가의 유기기이고, R5는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
화학식 1∼5에 있어서의 R1, R4, R6은, 구체적으로는, 각각 하기 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 산이무수물에서 유래하는 4가의 유기기이며, 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다.
Figure 112009021042710-PCT00018
Figure 112009021042710-PCT00019
Figure 112009021042710-PCT00020
상기 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 산이무수물의 구체예로서는, 무수피로멜리트산, 옥시디프탈산이무수물, 비페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산이무수물, 벤조페논-3,4,3',4'-테트라카르복실산이무수물, 디페닐술폰-3,4,3',4'-테트라카르복실산이무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산이무수물, 메타-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산이무수물, 1-카르복시메틸-2,3,5-시클로펜타트리카르복실산-2,6:3,5-이무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산이무수물, 에틸렌글리콜비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), 펜탄디올비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), 데칸디올비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물) 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 얻어지는 폴리이미드 전구체의 유리 전이 온도(Tg) 제어의 관점에서, 옥시디프탈산이무수물, 에틸렌글리콜비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), 4-(2,5-디옥소테트라히드 로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산이무수물, 펜탄디올비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), 데칸디올비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물)이 바람직하다.
상기 화학식 1∼5의 R1, R4 및 R6 중 어느 하나가 에스테르 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 산이무수물로서, 에틸렌글리콜비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), 펜탄디올비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), 데칸디올비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물)을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1∼5에 있어서의 R2, R3은, 하기 화학식 9로 표시되는 실리콘디아민에서 유래하는 유기기이고, n은 1≤n≤30을 만족시키는 정수이다:
Figure 112009021042710-PCT00021
상기 화학식 9에 있어서, R3은 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기를 나타내고, 각각 동일해도 좋고 달라도 좋은 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기(R3)로서는, 지방족 포화 탄화수소기, 지방족 불포화 탄화수소기, 환상 구조를 포함하는 작용기, 및 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 포화 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜 틸기, 헥실기 등의 제1급 탄화수소기, 이소부틸기, 이소펜틸기 등의 제2급 탄화수소기, t-부틸기 등의 제3급 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 불포화 탄화수소기로서는, 비닐기, 알릴기 등의 이중 결합을 포함하는 탄화수소기, 에티닐기 등의 삼중 결합을 포함하는 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 환상 구조를 포함하는 작용기로서는, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로데실기, 시클로옥틸기 등의 단환식 작용기; 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 다환식 작용기; 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 테트라히드로푸란, 디옥산 구조를 갖는 복소환식 작용기; 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 구조를 포함하는 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기(R3)는, 할로겐 원자, 헤테로 원자 및 금속 원자를 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서의 할로겐 원자에는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 헤테로 원자에는, 산소, 유황, 질소, 인을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 금속 원자에는, 규소 및 티탄을 들 수 있다.
또한, 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기(R3)가 헤테로 원자 및/또는 금속 원자를 포함하는 경우, R3은 결합하는 헤테로 원자 및/또는 금속 원자에 직접 결합하고 있어도, 헤테로 원자 및/또는 금속 원자를 통해 결합하고 있어도 좋다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물로서, 예컨대, 실리콘디아민(신에츠 가가쿠 고교사 제조, PAM-E, KF-8010, X-22-161A, X-22-1660B-3)을 들 수 있다.
R3의 탄소수는, 난연성을 고려하여, 1 이상 20 이하가 바람직하다. 또한, 생성되는 폴리이미드의 용매 용해성의 관점에서, 탄소수는 1 이상 10 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체에 있어서, 용매 용해성이란, 폴리이미드 전구체가 γ-부티로락톤, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드에서 선택되는 적어도 1종류의 유기 용매에, 5 질량% 이상의 농도로 용매에 용해하는 성질을 의미한다.
R2는, 탄소수 1 이상 30 이하인 2가의 유기기이면 한정되지 않는다. 이들 중에서, 난연성의 관점에서, CH2, C2H4, C3H6, C4H8 등으로 표시되는 탄소수 10 이하의 지방족 포화 탄화수소에서 유래하는 2가의 유기기가 바람직하다.
상기 화학식 9의 n은, 1 이상 30 이하를 만족시키는 정수이면 한정되지 않는다. 이 중에서, 난연성의 관점에서, 1 이상 25 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 특히 바람직하다.
상기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 5에 있어서의 R5는, 하기 화학식 10으로 표시되는 디아민에서 유래하는 2가의 유기기이고, 1종이어도 2종 이상이어도 좋다.
H2N-R5-NH2
이러한 디아민으로서, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,7-디아미노-디메틸디벤조티오펜-5,5-디옥사이드, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노페닐)술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판, 1,2-비스[2-(4-아미노페녹시)에톡시]에탄, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 5-아미노-1-(4-아미노메틸)-1,3,3-트리메틸인단, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 트리메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트), 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트, 폴리(테트라메틸렌/3-메틸테트라메틸렌에테르)글리콜비스(4-아미노벤조에이트), N,N'-비스(4-아미노페닐)피페라진, 2-(4-아미노페닐)-6-아미노벤조옥사졸, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)아다만탄, 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐} 헥사플루오로프로판, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}술폰, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}술폰, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)디페닐에테르, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}케톤, 1,4-비스(4-아미노페녹시)-2,3,5-트리메틸벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)-2,5-t-부틸벤젠, 1,4-비스{4-아미노-2-(트리플루오로메틸)페녹시}벤젠, 2,2-비스[4-{4-아미노-2-(트리플루오로메틸)페녹시}페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2-(트리플루오로메틸)디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 비스(4-아미노페녹시)메탄, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)-3,5-디브로모페닐}헥사플루오로프로판, 2,5-비스(4-아미노페녹시)-비페닐, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-5-(2-페닐에티닐)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-5-(2-페닐에티닐)벤젠, 2,4-디아미노-4'-페닐에티닐디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디메톡시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2',6,6'-테트라클로로비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디클로로비페닐, 4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시-2,2'-디클로로비페닐, 4,4'-비스(4-아미노벤즈아미드)-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디클로로디페닐메탄, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5-디아미노안식향산, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 4,6-디히드록시-1,3-페닐렌디아민, 1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 4-아미노페닐-3'-아미노벤조에이트, 3-아미노-6-메틸페닐-4'-아미노벤조에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 폴리이미드 전구체의 Tg 제어 및 현상성의 관점에서, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐에테르가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체의 주쇄 말단은, 성능에 영향을 주지 않는 구조이면, 특별히 한정되지 않는다. 폴리이미드 전구체를 제조할 때에 이용하는 산이무수물, 디아민에서 유래하는 말단이어도 좋고, 그 외의 산무수물, 아민 화합물 등에 의해 말단을 봉지할 수도 있다.
이들 중에서, 현상성의 관점에서, 폴리이미드 전구체가, 폴리머 주쇄 말단에 카르복실기, 방향족성 수산기, 술폰산기에서 선택되는 작용기를 적어도 하나 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 카르복실기, 방향족성 수산기, 술폰산기에서 선택되는 작용기를 갖는 폴리이미드 전구체는, 디아민 말단의 폴리이미드 전구체와 분자 구조 중에 카르복실기, 방향족성 수산기, 술폰산기를 갖는 산무수물을 반응시키는 것에 의해서도, 산무수물 말단의 폴리이미드 전구체와 카르복실기, 방향족성 수산기, 술폰산기를 갖는 아민 화합물을 반응시키는 것에 의해서도 얻을 수 있다.
분자 구조 중에 카르복실기, 방향족성 수산기, 술폰산기를 갖는 산무수물로서는, 트리멜리트산무수물 등의 카르복실기 함유 산무수물 등을 들 수 있다.
분자 구조 중에 카르복실기, 방향족성 수산기, 술폰산기를 갖는 아민 화합물로서는, 2-아미노안식향산, 3-아미노안식향산, 4-아미노안식향산, 5-아미노이소프탈산 등을 들 수 있다.
폴리머 주쇄 말단에, 카르복실기, 방향족성 수산기, 술폰산기에서 선택되는 작용기에서 유래하는 부위의 도입률에 대해서는, 얻어지는 폴리이미드 전구체가 필름화 가능한 중량 평균 분자량을 갖고 있으면 한정되지 않는다. 그 중에서, 0.5 몰% 이상이면, 양호한 현상성이 발현되고, 10 몰% 이하이면 필름화가 가능한 중량 평균 분자량을 갖는다. 특히 1 몰% 이상 5 몰% 이하가 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량은, 1000 이상 1000000 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량이란, 기지(旣知)의 중량 평균 분자량의 폴리스티렌을 표준으로 하여, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정되는 분자량을 말한다. 상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량은, 폴리이미드막의 강도의 관점에서, 1000 이상인 것이 바람직하고, 또한 폴리이미드 함유 수지 조성물의 점도, 성형성의 관점에서, 1000000 이하인 것이 바람직하다. 상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량은 5000 이상 500000 이하가 보다 바람직하고, 10000 이상 300000 이하가 더욱 바람직하며, 현상성 향상의 관점에서, 20000 이상 70000 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체는, 상기 화학식 6으로 표시되는 산이무수물과 상기 화학식 9로 표시되는 실리콘디아민을 비등몰량으로 중합, 환화(環化)시킨 후에, 상기 화학식 10으로 표시되는 디아민 및/또는 상기 화학식 9로 표시되는 실리콘디아민과 상기 화학식 7, 화학식 8로 표시되는 산이무수물을 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리이미드 구조 및 폴리아미드산 구조를 각각 반복 단위로서 갖는 폴리이미드 전구체는, 산이무수물과 디아민을 비등몰량으로 반응시켜 1단계째의 폴리아미드산을 합성하는 공정(공정 1), 계속해서 이미드화하는 공정(공정 2), 계속해서 2단계째의 폴리아미드산을 합성하는 공정(공정 3)에 의해 제작할 수 있다. 이하, 각각 의 공정에 대해서 설명한다.
(공정 1)
1단계째의 폴리아미드산을 합성하는 공정에 대해서 설명한다. 1단계째의 폴리아미드산을 합성하는 공정으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 적용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이하의 방법에 의해 얻어진다. 우선 디아민을 반응 용매에 용해 및/또는 분산시키고, 이것에 산이무수물 분말을 첨가하며, 기계적 교반기(mechanical stirrer)를 이용하여, 0.5시간∼96시간 바람직하게는 0.5시간∼30시간 교반한다. 이때 모노머 농도는 0.5 질량% 이상 95 질량% 이하, 바람직하게는 1 질량% 이상 90 질량% 이하이다. 이 모노머 농도 범위에서 중합을 행함으로써, 폴리아미드산 용액을 얻을 수 있다.
폴리아미드산의 제조 시에 사용되는 반응 용매로서는, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 탄소수 2 이상 9 이하의 에테르 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 탄소수 2 이상 6 이하의 케톤 화합물; 노말펜탄, 시클로펜탄, 노말헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린과 같은 탄소수 5 이상 10 이하의 포화 탄화수소 화합물; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린과 같은 탄소수 6 이상 10 이하의 방향족 탄화수소 화합물; 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, 안식향산메틸과 같은 탄소수 3 이상 9 이하의 에스테르 화합물; 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄과 같은 탄소수 1 이상 10 이하의 할로겐 함유 화합물; 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 탄소수 2 이상 10 이하의 질소 함유 화합물; 디메틸술폭시드와 같은 유황 함유 화합물을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라서 1종, 또는 2종 이상의 혼합물이어도 좋다. 특히 바람직한 용매로서는, 탄소수 2 이상 9 이하의 에테르 화합물, 탄소수 3 이상 9 이하의 에스테르 화합물, 탄소수 6 이상 10 이하의 방향족 탄화수소 화합물, 탄소수 2 이상 10 이하의 질소 함유 화합물을 들 수 있다. 이들은 공업적인 생산성, 다음 반응에의 영향 등을 고려하여 임의로 선택 가능하다.
1단계째의 폴리아미드산의 제조 시의 반응 온도는, 실리콘디아민의 반응성의 관점에서, 100℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하다. 100℃ 이상이면 반응이 개시되고, 또한 250℃ 이하이면 부반응 등의 영향이 없다. 바람직하게는 120℃ 이상 220℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상 200℃ 이하이다. 폴리아미드산의 반응에 필요한 시간은, 목적 또는 반응 조건에 따라 다르지만, 통상은 96시간 이내이고, 특히 바람직하게는 30분 내지 30시간의 범위에서 실시된다.
(공정 2)
다음으로, 폴리아미드산을 이미드화하는 방법에 대해서 설명한다. 본 발명에 따른 폴리이미드 부위를 제조할 때에는, 공지의 이미드화 촉매를 첨가하는 것에 의해서도, 무촉매에 의해서도 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서의 이미드화 촉매는 특별히 제한되지 않으나, 무수아세트산과 같은 산무수물, γ-발레로락톤, γ-부티로락톤, γ-테트론산, γ-프탈라이드, γ-쿠마린, γ-프탈라이드산과 같은 락톤 화합물, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에틸아민과 같은 삼급 아민 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 1종, 또는 2종 이상의 혼합물이어도 좋다. 이 중에서도 특히, 반응성의 높음 및 다음 반응에의 영향의 관점에서 γ-발레로락톤과 피리딘의 혼합계 및 무촉매가 특히 바람직하다.
이미드화 촉매의 첨가량은, 폴리아미드산을 100 질량부라고 하면, 50 질량부 이하가 바람직하고, 30 질량부 이하가 보다 바람직하다. 반응 용매로서는, 폴리아미드산의 제조에 사용한 것과 동일한 것을 이용할 수 있다. 그 경우, 폴리아미드산 용액을 그대로 이용할 수 있다. 또한, 폴리아미드산의 제조에 이용한 것과 다른 용매를 이용해도 좋다.
이러한 용매로서, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 탄소수 2 이상 9 이하의 에테르 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 탄소수 2 이상 6 이하의 케톤 화합물; 노말펜탄, 시클로펜탄, 노말헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린과 같은 탄소수 5 이상 10 이하의 포화 탄화수소 화합물; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린과 같은 탄소수 6 이상 10 이하의 방향족 탄화수소 화합물; 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, 안식향산메틸과 같은 탄소수 3 이상 9 이하의 에스테르 화합물; 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄과 같은 탄소수 1 이상 10 이하의 할로겐 함유 화합물; 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 탄소수 2 이상 10 이하의 질소 함유 화합물; 디메틸술폭시드와 같은 유황 함유 화합물을 들 수 있다.
이들은 필요에 따라서 1종, 또는 2종 이상의 혼합물이어도 좋다. 특히 바람직한 용매로서는, 탄소수 2 이상 9 이하의 에테르 화합물, 탄소수 3 이상 9 이하의 에스테르 화합물, 탄소수 6 이상 10 이하의 방향족 탄화수소 화합물, 탄소수 2 이상 10 이하의 질소 함유 화합물을 들 수 있다. 이들은 공업적인 생산성, 다음 반응에의 영향 등을 고려하여 임의로 선택 가능하다.
본 발명에 따른 폴리이미드의 제조에 있어서는, 반응 온도는 15℃ 이상 250℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 15℃ 이상이면 반응이 개시되고, 또한 250℃ 이하이면 촉매의 비활성화가 없다. 바람직하게는 20℃ 이상 220℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상 200℃ 이하이다. 반응에 필요한 시간은, 목적 또는 반응 조건에 따라 다르지만, 통상은 96시간 이내이고, 특히 적합하게는 30분 내지 30시간의 범위에서 실시된다.
(공정 3)
다음으로, 2단계째의 폴리아미드산을 합성하는 공정에 대해서 설명한다. 2단계째의 폴리아미드산의 합성 방법에 대해서는, 1단계째의 폴리아미드산과 동일한 방법으로 실시할 수 있다.
2단계째의 반응 온도에 대해서는, 0℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하고, 얻어지는 폴리이미드 전구체의 분자량의 관점에서 0℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하며, 0℃ 이상 80℃ 이하가 특히 바람직하다. 제조 종료 후에 있어서의, 폴리이미드 전구체의 회수는, 반응 용액 중의 용매를 감압 증류 제거함으로써 행할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체의 정제 방법으로서는, 반응 용액 중에 용 해되지 않는 산이무수물 및 디아민을 감압 여과, 가압 여과 등으로 제거하는 방법을 들 수 있다. 또한, 반응 용액을 빈용매(貧溶媒)에 첨가하여 석출시키는, 이른바 재침전에 의한 정제법을 실시할 수 있다. 또한 특별히 고순도의 폴리이미드 전구체가 필요한 경우에는, 초임계 이산화탄소를 이용한 추출법에 의한 정제도 가능하다.
B) 감광제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 폴리이미드 전구체 및 감광제를 함유한다. 본 발명에 있어서의 감광제란, 광조사에 의해 구조가 변화하고, 용매에 대한 용해성이 변화하는 성질을 갖는 화합물을 나타낸다. 이러한 화합물로서는, 광조사 부위가 용해하는, 이른바 포지티브형과 광조사 부위가 불용화하는 이른바 네거티브형을 들 수 있다. 포지티브형의 감광성을 나타내는 화합물로서, 퀴논디아지드 구조를 함유하는 화합물, 방향족 디아조늄염 화합물, 아지드 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 용해성 콘트라스트의 관점에서, 퀴논디아지드 구조를 함유하는 화합물이 바람직하다.
상기 퀴논디아지드 구조를 함유하는 화합물로서는, 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산에스테르류, 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산아미드류, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산아미드류를 들 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 트리히드록시 벤조페논류의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류; 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2',4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2',4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,2'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,2'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 테트라히드록시벤조페논류의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류; 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 펜타히드록시벤조페논류의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류; 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 헥사히드록시벤조페논류의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류; 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰 산에스테르, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2'-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2'-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드- 4-술폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의(폴리히드록시페닐)알칸류의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류 등을 들 수 있다. 용해 억지능의 관점에서, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류가 바람직하고, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르류, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르류가 감광성 콘트라스트의 관점에서 보다 바람직하다. 그 중에서도 하기 화학식 11로 표시되는 화합물(Q는 화학식 12로 표시되는 구조 또는 수소 원자임)이 특히 바람직하다.
Figure 112009021042710-PCT00022
Figure 112009021042710-PCT00023
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서의 감광제로서, 화합물 B-1은, 상기 화학식 11에 있어서의 3개의 Q 중, 평균 2.3개가 상기 화학식 12로 표시되는 구조로 되어 있는 것을 가리킨다. 화합물 B-2는, 상기 화학식 11에 있어서의 3개의 Q 중, 평균 2.9개가 상기 화학식 12로 표시되는 구조로 되어 있는 것을 가리킨다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서의 포지티브형의 감광제의 양으로서는, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체의 양을 100 질량부로 한 경우, 감광성 콘트라스트의 관점에서, 1 질량부 이상 50 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상 30 질량부 이하이다. 1 질량부 이상이면, 미노광부의 용해 억지가 충분한 경향이 있기 때문에 바람직하다. 50 질량부 이하이면, 감도가 충분히 높은 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서의 네거티브형의 감광제로서는, 광중합 개시제와 광중합 가능한 모노머의 조합을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 광중합 개시제로서는, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온과 같은 벤질디메틸케탈류, 벤질디프로필케탈류, 벤질디페닐케탈류, 벤조인메틸에테르류, 벤조인에틸에테르, 티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-플루오로티오크산톤, 4-플루오로티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 4-클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논[미힐러 케톤], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 방향족 케톤 화합물, 로핀 이량체 등의 트리아릴이미다졸 이량체, 9-페닐아크리딘 등의 아크리딘 화합물, α,α-디메톡시-α-모르폴리노-메틸티오페닐아세토페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, N-아릴-α-아미노산 등의 옥심에스테르 화합물, p-디메틸아미노안식향산, p-디에틸아미노안식향산, p-디이소프로필아미노안식향산, p-안식향산에스테르, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드 록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등의 α-히드록시알킬페논류, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르포닐)페닐]-1-부타논 등의 α-아미노알킬페논류, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제의 양은, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체의 양을 100 질량부로 한 경우, 감도 및 해상도의 관점에서, 0.01 질량부 이상 40 질량부 이하가 바람직하다. 0.5 질량부 이상 35 질량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 광중합 가능한 모노머로서는, 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-디(p-히드록시페닐)프로판디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, β-히드록시프로필-β'-(아크릴로일옥시)-프로필프탈레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스 리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리/테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서, 소성 후의 휘어짐의 관점에서, 펜타에리스리톨트리/테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 광중합 가능한 모노머의 양은, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체의 양을 100 질량부로 한 경우, 현상성의 관점에서 5 질량부 이상 60 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이상 40 질량부 이하가 보다 바람직하다.
C) 용해 억지제
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에는, 용해 억지제를 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서의 용해 억지제란, 카르복실기와 수소 결합을 형성하여, 알칼리 용해성을 저하시키는 화합물이면 한정되지 않는다. 이러한 화합물로서, 아미드 구조를 갖는 화합물, 우레아 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
아미드 구조를 갖는 화합물로서는, 예컨대, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디이소프로필포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸부틸아미드, N,N-디부틸아세트아미드, N,N-디프로필아세트아미드, N,N-디부틸포름아미드, N,N-디에틸프로피온아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N'-디메톡시-N,N'-디메틸옥사미드, N-메틸-ε-카프로락탐, 4-히드록시페닐벤즈아미드, 아세트아닐리드, 3'-히드록시페닐아세트아닐리드, 4'-히드록시페닐아세트아닐리드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디이소프로필포름아미드, 4-히드록시페닐벤즈아미드, 3'-히드록시페닐아세트아닐리드, 4'-히드록시페닐아세트아닐리드가 바람직하다. 우레아 구조를 갖는 화합물로서 는, 예컨대, 테트라메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 3-히드록시페닐우레아 등을 들 수 있다. 이 중에서, 테트라메틸우레아, 3-히드록시페닐우레아가 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서의 용해 억지제의 양으로서는, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체의 양을 100 질량부로 한 경우, 용해 억지의 관점에서, 1 질량부 이상 30 질량부 이하가 바람직하고, 2 질량부 이상 15 질량부 이하가 보다 바람직하다.
D) 유기 용제
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 임의이며 유기 용제를 함유해도 좋다. 유기 용제는, 폴리이미드 전구체를 균일하게 용해 및/또는 분산시킬 수 있는 것이면 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 탄소수 2 이상 9 이하의 에테르 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 탄소수 2 이상 6 이하의 케톤 화합물; 노말펜탄, 시클로펜탄, 노말헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린과 같은 탄소수 5 이상 10 이하의 포화 탄화수소 화합물; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린과 같은 탄소수 6 이상 10 이하의 방향족 탄화수소 화합물; 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, 안식향산메틸과 같은 탄소수 3 이상 9 이하의 에스테르 화합물; 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄과 같은 탄소수 1 이상 10 이하의 할로겐 함유 화합물; 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세 트아미드, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 탄소수 2 이상 10 이하의 질소 함유 화합물; 디메틸술폭시드와 같은 유황 함유 화합물을 들 수 있다.
이들 유기 용제는, 필요에 따라서 1종, 또는 2종 이상의 혼합물이어도 좋다. 특히 바람직한 유기 용제로서는, 탄소수 2 이상 9 이하의 에테르 화합물, 탄소수 3 이상 9 이하의 에스테르 화합물, 탄소수 6 이상 10 이하의 방향족 탄화수소 화합물, 탄소수 2 이상 10 이하의 질소 함유 화합물을 들 수 있다.
또한, 이들 유기 용제는, 필요에 따라서 1종, 또는 2종 이상의 혼합물이어도 좋다. 폴리이미드 전구체의 용해성의 관점에서, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체와 유기 용제로 이루어지는 수지 조성물에 있어서의 폴리이미드 전구체의 농도는, 수지 성형체를 제작 가능한 농도이면, 특별히 제한되지 않는다. 제작하는 수지 성형체의 막 두께의 관점에서 폴리이미드 전구체의 농도가 1 질량% 이상, 수지 성형체의 막 두께의 균일성에서 폴리이미드 전구체의 농도가 90 질량% 이하가 바람직하다. 얻어지는 수지 성형체의 막 두께의 관점에서, 2 질량% 이상 80 질량% 이하가 보다 바람직하다.
E) 인 화합물
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 인 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 인 화합물은, 구조 중에 인 원자를 포함하는 화합물이면 한정되지 않는다. 이러한 화합물로서, 인산에스테르 화합물, 아인산에스테르 화합물, 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다.
인산에스테르 화합물로서는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리이소부틸포스페이트, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트 등의 지방족 탄화수소기를 치환기로 하는 인산에스테르, 트리스(부톡시에틸)포스페이트 등의 산소 원자를 포함하는 지방족 유기기를 치환기로 하는 인산에스테르, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트) 등의 방향족 유기기를 치환기로 하는 인산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 현상성의 관점에서 트리스(부톡시에틸)포스페이트, 트리이소부틸포스페이트가 바람직하다.
아인산에스테르 화합물로서는, 트리에틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트와 같은 지방족 탄화수소기를 치환기로 하는 아인산에스테르 화합물, 트리페닐포스파이트, 트리크레실포스파이트와 같은 방향족 유기기를 치환기로 하는 인산에스테르 화합물, 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트와 같은 산소 원자를 포함하는 유기기를 치환기로 하는 아인산에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
포스파젠 화합물로서는, 하기 화학식 13, 화학식 14로 표시되는 구조 등을 들 수 있다.
Figure 112009021042710-PCT00024
Figure 112009021042710-PCT00025
상기 화학식 13 및 상기 화학식 14로 표시되는 포스파젠 화합물에 있어서의 R7, R8, R9, R10은, 탄소수 1 이상 20 이하의 유기기이면 한정되지 않는다. 탄소수 1 이상이면, 난연성이 발현되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 탄소수 20 이하이면, 폴리이미드 전구체와 상용하는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 이 중에서, 난연성 발현의 관점에서, 탄소수 6 이상 18 이하의 방향족성 화합물에서 유래하는 작용기가 특히 바람직하다. 이러한 작용기로서, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-히드록시페닐기, 3-히드록시페닐기, 4-히드록시페닐기, 2-시아노페닐기, 3-시아노페닐기, 4-시아노페닐기 등의 페닐기를 갖는 작용기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 나프틸기를 갖는 작용기, 피리딘, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸 등의 질소 함유 복소환 화합물에서 유래하는 작용기 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 필요에 따라서 1종류여도 2종류 이상의 조합으로 이용해도 좋다. 이 중 에서, 입수하기 용이하다는 점에서 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-히드록시페닐기, 4-시아노페닐기를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 화학식 13으로 표시되는 포스파젠 화합물에 있어서의 V는, 3 이상 25 이하이면 한정되지 않는다. 3 이상이면, 난연성을 발현하고, 25 이하이면, 유기 용제에 대한 용해성이 높다. 이 중에서 특히, 입수하기 용이하다는 점에서 V가 3 이상 10 이하인 것이 바람직하다.
상기 화학식 14로 표시되는 포스파젠 화합물에 있어서의 W는, 3 이상 10000 이하이면 한정되지 않는다. 3 이상이면, 난연성을 발현하고, 10000 이하이면, 유기 용제에 대한 용해성이 높다. 이 중에서 특히, 입수하기 용이하다는 점에서 3 이상 100 이하가 바람직하다.
상기 화학식 14로 표시되는 포스파젠 화합물에 있어서의 A 및 B는, 탄소수 3 이상 30 이하의 유기기이면 한정되지 않는다. 이 중에서, A는 -N=P(OC6H5)3, -N=P(OC6H5)3, -N=P(OC6H4OH)3, -N=P(OC6H5)(OC6H4OH)2, -N=P(OC6H4OH)3, -N=P(O)(OC6H5), -N=P(O)(OC6H4OH)가 바람직하다. B는 -P(OC6H5)4, -P(OC6H5)3(OC6H4OH), -P(OC6H5)2(OC6H4OH)2, -P(OC6H5)(OC6H4OH)3, -P(OC6H4OH)4, -P(O)(OC6H5)2, -P(O)(OC6H4OH)2, -P(O)(OC6H5)(OC6H4OH) 등이 바람직하다. 구체적으로는, 포스파젠 화합물(FP-100)을 들 수 있다. 인 화합물은, 1종류여도 2종류 이상의 조합으로 이용해도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 인 화합물의 첨가량은, 폴리이미드 전구체의 양을 100 질량부로 한 경우, 감광성 등의 관점에서, 50 질량부 이하가 바람직하다. 현상성 및 경화체의 난연성의 관점에서, 45 질량부 이하가 바람직하고, 40 질량부 이하가 보다 바람직하다.
F) 그 외의 화합물
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에는, 그 성능에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 그 외의 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 밀착성 향상을 위한 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 복소환 화합물이란, 헤테로 원자를 포함하는 환식(環式) 화합물이면 한정되지 않는다. 여기서, 본 발명에 있어서의 헤테로 원자에는, 산소, 유황, 질소, 인을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 복소환 화합물이란, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸과 같은 이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸과 같은 N-알킬기 치환 이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸 등의 방향족기 함유 이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 등의 시아노기 함유 이미다졸, 이미다졸실란 등의 규소 함유 이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 5-메틸벤조트리아졸, 1-(1',2'-디카르복시에틸벤조트리아졸), 1-(2-에틸헥시아미노메틸벤조트리아졸) 등의 트리아졸 화합물, 2-메틸-5-페닐벤조옥사졸 등 옥사졸 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 그 외의 화합물의 첨가량은, 0.01 질량부 이상 30 질량부 이하이면 한정되지 않는다. 0.01 질량부 이상이면 충분히 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 30 질량부 이하이면 감광성 등에의 악영향이 없다.
G) 감광성 필름
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감광성 필름에 적합하게 이용할 수 있다. 감광성 필름을 제조한다고 하는 관점에서는, 감광성 수지 조성물에 있어서의 폴리이미드 전구체의 농도는, 1 질량% 이상 90 질량% 이하가 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 농도는, 감광성 필름의 막 두께의 관점에서 1 질량% 이상이 바람직하고, 감광성 수지 조성물의 점도, 막 두께의 균일성의 관점에서 90 질량% 이하가 바람직하다. 얻어지는 감광성 필름의 막 두께의 관점에서, 2 질량% 이상 80 질량% 이하가 보다 바람직하다.
다음으로, 감광성 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다. 우선, 감광성 수지 조성물을 기재에 코트한다. 상기 기재로서는, 감광성 드라이 필름 형성 시에 손상되지 않는 기재이면 한정되지 않는다. 이러한 기재로서는, 실리콘 웨이퍼, 유리, 세라믹, 내열성 수지, 캐리어 필름 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 캐리어 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 금속 필름을 들 수 있다. 취급하기 쉽다는 점에서, 내열성 수지 및 캐리어 필름이 바람직하고, 기판 압착 후의 박리성의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다.
코트 방법으로서는 바코트, 롤러코트, 다이코트, 블레이드코트, 딥코트, 닥터나이프, 스프레이코트, 플로우코트, 스핀코트, 슬릿코트, 솔칠 등을 예시할 수 있다. 코트 후, 필요에 따라서 핫 플레이트 등에 의해 프리베이크라고 불리는 가열 처리를 행해도 좋다.
이와 같이, 감광성 수지 조성물로 구성된 감광성 필름을 이용하는 경우에는, 감광성 수지 조성물의 용액을 임의의 방법으로 임의의 기재 상에 도포한 후 건조시켜, 드라이 필름화하여, 예컨대, 캐리어 필름과 감광성 필름을 갖는 적층 필름으로 한다. 또한, 감광성 필름 상에, 임의의 오염 방지용이나 보호용 커버 필름을 적어도 1층 형성하여 적층 필름으로 해도 좋다. 본 발명에 따른 적층 필름에 있어서, 커버 필름으로서는, 저밀도 폴리에틸렌 등 감광성 필름을 보호하는 필름이면 한정되지 않는다.
계속해서, 감광성 필름을, 배선을 갖는 기재에 상기 배선을 덮도록 압착하고, 알칼리 현상을 행하며, 소성을 행함으로써 플렉시블 프린트 배선판 및/또는 적층체를 얻을 수 있다.
플렉시블 프린트 배선판 및/또는 적층체에 있어서의 배선을 갖는 기재로서는, 유리 에폭시 기판, 유리 말레이미드 기판 등과 같은 경질 기재, 또는 동장 적층판 등의 플렉시블 기판 등을 들 수 있다. 이 중에서, 절곡 가능의 관점에서 플렉시블 기판이 바람직하다.
상기 플렉시블 프린트 배선판 및/또는 적층체의 형성 방법에 있어서는, 상기 감광성 필름이 배선을 덮도록 기재에 형성되면, 한정되지 않는다. 이러한 형성 방법으로서는, 상기 배선을 갖는 기재의 배선측과 본 발명의 감광성 필름을 접촉시킨 상태에서, 열프레스, 열라미네이트, 열진공 프레스, 열진공 라미네이트 등을 행하 는 방법 등을 들 수 있다. 이 중에서, 배선 사이로 감광성 필름을 매립한다는 관점에서, 열진공 프레스, 열진공 라미네이트가 바람직하다.
상기 배선을 갖는 기재 상에 감광성 필름을 적층할 때의 가열 온도는, 감광성 필름이 기재에 밀착할 수 있는 온도이면 한정되지 않는다. 기재에의 밀착의 관점이나 감광성 필름의 분해나 부반응의 관점에서, 30℃ 이상 400℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 50℃ 이상 150℃ 이하이다.
상기 배선을 갖는 기재의 정면 처리는, 특별히 한정되지 않으나, 염산 처리, 황산 처리, 과황산나트륨 수용액 처리 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 감광성 필름은, 광 조사 후, 광 조사 부위를 알칼리 현상으로 용해함으로써, 포지티브형의 포토리소그래피가 가능하다. 또한, 광 조사 후, 광 조사 부위 이외를 알칼리 현상으로 용해함으로써, 네거티브형의 포토리소그래피가 가능하다. 이 경우에 있어서, 광 조사에 이용하는 광원은, 고압 수은등, 초고압 수은등, 저압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 아르곤 레이저, 헬륨카드뮴 레이저 등을 들 수 있다. 이 중에서, 고압 수은등, 초고압 수은등이 바람직하다.
현상에 이용하는 알칼리 수용액으로서는, 포지티브형인 경우는 광 조사 부위를, 네거티브형인 경우는 광 조사 부위 이외를, 용해할 수 있는 용액이면 한정되지 않는다. 이러한 용액으로서, 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 등을 들 수 있다. 현상성의 관점에서, 탄산나트륨 수용액 및 수산화나트륨 수용액이 바람직하다. 현 상 방법으로서는, 스프레이 현상, 침지 현상, 패들 현상 등을 들 수 있다.
계속해서, 본 발명의 감광성 필름을 압착한 프린트 배선판을 소성함으로써 프린트 배선판을 형성한다. 소성은, 용매 제거의 관점이나 부반응이나 분해 등의 관점에서, 30℃ 이상 400℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 100℃ 이상 300℃ 이하이다.
상기 소성에 있어서의 반응 분위기는, 공기 분위기하에서도 불활성 가스 분위기하에서도 실시 가능하다. 상기 프린트 배선판의 제조에 있어서, 상기 소성에 필요한 시간은, 반응 조건에 따라 다르지만, 통상은 24시간 이내이고, 특히 바람직하게는 1시간 내지 8시간의 범위에서 실시된다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체 및 감광성 수지 조성물은, 경화 후의 휘어짐이 양호하고, 또한 현상성도 양호하며, 경화체로 했을 때에 내약품성을 나타내기 때문에, 전자 분야에서 각종 전자 기기의 조작 패널 등에 사용되는 프린트 배선판이나 회로 기판의 보호층 형성, 적층 기판의 절연층 형성, 반도체 장치에 사용되는 실리콘 웨이퍼, 반도체 칩, 반도체 장치 주변의 부재, 반도체 탑재용 기판, 방열판, 리드핀, 반도체 자신 등의 보호나 절연 및 접착에 사용하기 위한 전자 부품에의 막 형성 용도에 이용된다. 이와 같이, 실리콘 웨이퍼, 동장 적층판, 프린트 배선판 등의 위에 형성된 배선을 보호하는 보호막을 커버레이라고 말한다.
[실시예]
＜시약>
실시예 및 비교예에 있어서, 이용한 시약인 실리콘디아민(KF-8010, 신에츠 가가쿠 고교사 제조), 실리콘디아민(X-22-161A, 신에츠 가가쿠 고교사 제조), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(미쯔이 가가쿠사 제조, APB-N), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(와카야마 세이카 고교사 제조, 약칭 TPE-R), 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄(와카야마 세이카 고교사 제조, 약칭 DA5MG), 3,4'-디아미노디페닐에테르(와카야마 세이카 고교사 제조, 약칭 3,4'-DPE), 3-아미노-6-메틸페닐-4'-아미노벤조에이트(닛폰 쥰료 야쿠힝사 제조, 약칭 ATAB), 3,3'-디아미노디페닐술폰(고니시 가가쿠 고교사 제조, 약칭 3,3'-DAS), 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트(이하라 케미컬 고교사 제조, 엘라스마(등록 상표)-1000, 약칭 PMAB), 옥시디프탈산이무수물(와코 쥰야쿠 고교사 제조, 약칭 ODPA), 에틸렌글리콜비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물)(신닛폰 리카사 제조, 리카시드 TMEG-100, 약칭 TMEG), 트리멜리트산무수물(도쿄 가세이사 제조), 화합물 B-1, 화합물 B-2, 트리스(부톡시에틸)포스페이트(다이하치 가가쿠사 제조, TBXP), 포스파젠 화합물(후시미 세이야쿠쇼사, Rabitle(등록 상표) FP-100, 약칭 FP-100), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(닛폰 가야쿠사 제조, IRGACURE819, 약칭 IRG819), 펜타에리스리톨트리/테트라(메트)아크릴레이트(도아 가세이사 제조, M-306), 3'-히드록시페닐아세트아닐리드(도쿄 가세이사 제조, 약칭 3'-Hy), 톨루엔(와코 쥰야쿠 고교사 제조, 유기 합성용), γ-부티로락톤(와코 쥰야쿠 고교사 제조), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(와코 쥰야쿠 고교사 제조), 탄산나트륨(와코 쥰야쿠 고교사 제조), 수산화나트륨(와코 쥰야쿠 고교사 제조)은 특별한 정제를 실시하지 않고서, 반응에 이용하였다.
＜중량 평균 분자량 측정>
중량 평균 분자량의 측정법인 겔 침투 크로마토그래피(GPC)는, 하기의 조건에 의해 측정을 행하였다. 용매로서 N,N-디메틸포름아미드(와코 쥰야쿠 고교사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용)를 이용하고, 측정 전에 24.8 m몰/L의 브롬화리튬 일수화물(와코 쥰야쿠 고교사 제조, 순도 99.5%) 및 63.2 m몰/L의 인산(와코 쥰야쿠 고교사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용)을 첨가한 것을 사용하였다.
칼럼: Shodex KD-806M(쇼와 덴코사 제조)
유속: 1.0 mL/분
칼럼 온도: 40℃
펌프: PU-2080 Plus(JASCO사 제조)
검출기: RI-2031 Plus(RI: 시차 굴절계, JASCO사 제조)
UV-2075 Plus(UV-VIS: 자외 가시 흡광계, JASCO사 제조)
또한, 상기 중량 평균 분자량을 산출하기 위한 검량선은, 스탠더드 폴리스티렌(도소사 제조)을 이용하여 작성하였다.
＜막 두께 측정>
경화체의 막 두께 측정은, 막후계(Mitutoyo사 제조, ID-C112B)를 이용하여 행하였다.
＜드라이 필름 제조 방법>
감광성 수지 조성물의 코트 방법은, FILMCOATER(TESTER SANGYO사 제조, PI1210)를 이용하는 닥터블레이드법에 의해 행하였다. 박리하기 쉬운 PET 필름(미 쯔비시 가가쿠 폴리에스테르 필름사 제조, DIAFOIL, T100H25)에 상기 감광성 수지 조성물을 적하하고, 클리어런스 150 ㎛로 코트를 행하였다. 코트한 상기 필름을, 건조기(ESPEC사 제조, SPHH-10l)를 이용하여 95℃에서 30분간 건조시킴으로써, 감광성 드라이 필름을 얻었다.
＜라미네이트 조건>
라미네이트는, 진공 프레스기(메이키 세이사쿠쇼 제조)를 이용하여 행하였다. 프레스 온도 100℃, 프레스압 2.0 ㎫, 프레스 시간 1분간으로 행하였다.
＜현상성 평가>
현상성 평가는, 동장 적층판 상에, 감광성 드라이 필름(감광층의 두께 약 17 ㎛-25 ㎛)을 이용하여, 상기한 라미네이트 조건에서 라미네이트한 후에, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대해서는, 포지티브형 마스크를 이용하여 조사량 1.0 J/㎠로 노광을 행하고, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대해서는, 네거티브형 마스크를 이용하여 조사량 250 mJ/㎠로 노광을 행하며, 계속해서 알칼리 수용액에 의한 알칼리 현상 처리와 물에 의한 린스를 행하고, 건조 후에 패턴을 광학 현미경으로 평가함으로써 행하였다. 마스크에는 100 ㎛ 직경의 원형 패턴(간격 100 ㎛ 피치)을 이용하였다. 현상에 의해, 노광부에서 동면(銅面)이 나타나 있고, 또한 미노광부의 감광층의 막 두께 유지율(노광 후의 막 두께/노광 전의 막 두께)이 75% 이상인 경우를 ○, 그 이외의 해상도가 떨어지는 경우나 막 두께가 75% 미만인 경우를 ×로 하였다.
＜소성 후의 휘어짐 측정>
얻어진 감광성 드라이 필름을, 캡톤(등록 상표)에 상기한 라미네이트 조건에서 라미네이트한 후에, 120℃에서 1시간, 계속해서 180℃에서 1시간 소성하였다. 상기 필름을 한 변이 5 cm인 정사각형으로 잘라내고, 단부의 부유 높이가 10 ㎜ 이내인 것을 ○, 그 이상으로 부유 높이가 있는 것을 ×로 하였다.
＜열 안정성 평가>
본 발명에 있어서의 열 안정성 평가는, 폴리이미드 전구체를 상기한 드라이 필름 제조 방법으로 제조하고, 얻어진 드라이 필름을 박리하기 쉬운 PET 필름으로부터 박리하며, 상기한 GPC 측정 용매에 용해시킨 후에 GPC를 측정하고, 가열하지 않은 폴리이미드 전구체의 분자량으로부터의 변화율을 구함으로써 행하였다.
＜IR 스펙트럼 측정>
동박 상에 건조 후의 막 두께가 17 ㎛가 되도록 핸드코터를 이용하여 감광성 수지 조성물을 도포, 도공한 후의 시료를 건조기에 넣어 95℃에서 30분 가열하여 건조시켰다. 얻어진 필름의 IR 스펙트럼을 닛폰 분코 가부시키가이샤 제조 FT/IR-460 Puls를 이용하여 ATR법으로 측정하였다.
[실시예 1]
질소 분위기하, 분리형 플라스크에, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(71.75 g), 톨루엔(20.0 g), 실리콘디아민(KF-8010, 18.15 ㎜ol), TMEG(24.21 ㎜ol)를 넣고, 120℃에서 1시간 가열 교반하였다. 계속해서 딘 스타크(Dean-Stark) 장치 및 환류기를 부착시키고, 180℃에서 1시간 가열 교반하였다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각하고, 계속해서 APB-N(11.55 ㎜ol)을 첨가하여, 10분간 교반한 후에, TMEG(5.79 ㎜ol)를 첨가하여, 25℃에서 8시간 교반하였다. 교반 후에 폴리머 고형분 농도 25 질량%가 되도록 트리에틸렌글리콜디메틸에테르를 첨가하여, 폴리이미드 전구체(1)의 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량 및 z/(x+y+z)를 표 1에 나타낸다.
폴리이미드 전구체(1)의 열 안정성을, 전술한 열 안정성 평가 방법으로 평가하였다. 표 1에 나타낸다. 또한, 이 폴리이미드에 대하여 NMR 측정을 행하였다. 그 NMR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 또한, NMR 측정은, Bruker Biospin Avance 600을 이용하고, 중용매(重溶媒)로서 중디메틸술폭시드(와코 쥰야쿠 고교사 제조)를 사용하며, 중디메틸술폭시드의 잔존 수소의 피크(2.50 ppm)를 기준으로 하여 행하였다. 상기 폴리이미드 전구체의 농도는 5 질량%로 하고, 측정 온도는 21.8℃로 하며, 적산 횟수는 32회로 하였다.
상기한 NMR 스펙트럼에 있어서, 실리콘디아민의 디메틸실록산 부위에서 유래하는 피크가 0 ppm∼1 ppm에 관측되었다. 또한, 에스테르 구조를 갖는 산이무수물인 TMEG의 에틸렌기에서 유래하는 피크가 4 ppm 부근에 관측되었다. 또한, 방향족 부위에서 유래하는 피크가 7 ppm∼9 ppm 부근에 관측되었다.
폴리이미드 전구체(1) 100 질량부에 대하여, 화합물 B-1(20 질량부), TBXP(10 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조정하였다. 이렇게 해서 얻어진 감광성 수지 조성물을, 전술한 코트 방법으로 박리하기 쉬운 PET 필름에 코트하고, 95℃에서 30분간 건조시킴으로써, 감광성 필름을 얻었다.
상기한 감광성 필름을, 동장 적층판 상에 전술한 라미네이트 조건에 의해 라 미네이트하였다. 얻어진 적층체를, 포지티브형 마스크를 이용하여 조사량 1.0 J/㎠로 노광을 행하고, 계속해서 1 질량% 탄산나트륨 수용액에 의한 알칼리 현상 처리와 물에 의한 린스를 행하며, 건조 후에 패턴을 광학 현미경으로 관찰하였다. 각각의 드라이 필름의 노광부에서 동면(銅面)이 나타나 있고, 또한 미노광부의 커버레이층의 막 두께 유지율이 75% 이상이었다.
상기한 감광성 필름을, 캡톤(등록 상표)에 상기한 라미네이트 조건에 의해 라미네이트하고, 얻어진 필름을 상기한 소성 조건에서 소성하며, 상기 필름을 한 변이 5 cm인 정사각형으로 잘라내고, 단부의 부유 높이를 측정함으로써 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
질소 분위기하, 분리형 플라스크에, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(36.8 g), 톨루엔(20.0 g), 실리콘디아민(X-22-161A, 5.73 ㎜ol), TMEG(7.29 ㎜ol)를 넣고, 120℃에서 1시간 가열 교반하였다. 계속해서 딘 스타크 장치 및 환류기를 부착시키고, 180℃에서 1시간 가열 교반하였다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각하고, 계속해서 APB-N(9.58 ㎜ol)을 첨가하여, 10분간 교반한 후에, TMEG(8.02 ㎜ol)를 첨가하여, 25℃에서 8시간 교반하였다. 교반 후에 폴리머 고형분 농도 25 질량%가 되도록 트리에틸렌글리콜디메틸에테르를 첨가하여, 폴리이미드 전구체의 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량, z/(x+y+z) 및 열 안정성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리이미드 전구체(2) 100 질량부에 대하여, 화합물 B-1(20 질량부) 및 TBXP(10 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조정하였다. 5 질량% 탄산나트륨 수용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물에 대하여 알칼리 현상성을 평가하고, 소성 후의 필름의 휘어짐을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
질소 분위기하, 분리형 플라스크에, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(50.0 g), 톨루엔(20.0 g), 실리콘디아민(KF-8010, 15.0 ㎜ol), ODPA(20.0 ㎜ol)를 넣고, 120℃에서 1시간 가열 교반하였다. 계속해서 딘 스타크 장치 및 환류기를 부착시키고, 180℃에서 1시간 가열 교반하였다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각한 후에, APB-N(13.0 ㎜ol)을 첨가하여, 10분간 교반한 후에, TMEG(10.0 ㎜ol)를 첨가하여, 25℃에서 8시간 교반하였다. 교반 후에 폴리머 고형분 농도 25 질량%가 되도록 트리에틸렌글리콜디메틸에테르를 첨가하여, 폴리이미드 전구체(3)의 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량, z/(x+y+z) 및 열 안정성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리이미드 전구체(3) 100 질량부에 대하여, 화합물 B-1(20 질량부) 및 TBXP(10 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조정하였다. 1 질량% 수산화나트륨 수용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물에 대하여 알칼리 현상성을 평가하고, 소성 후의 필름의 휘어짐을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
질소 분위기하, 분리형 플라스크에, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(20.97 g), γ-부티로락톤(20.97 g), 톨루엔(20.0 g), 실리콘디아민(KF-8010, 25.1 ㎜ol), TMEG(40.0 ㎜ol)를 넣고, 120℃에서 1시간 가열 교반하였다. 계속해서 딘 스타크 장치 및 환류기를 부착시키고, 180℃에서 1시간 가열 교반하였다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각하고, 계속해서 APB-N(14.9 ㎜ol)을 첨가하여, 25℃에서 8시간 교반하였다. 교반 후에 폴리머 고형분 농도 25 질량%가 되도록 트리에틸렌글리콜디메틸에테르/γ-부티로락톤 혼합 용매를 첨가하여, 폴리이미드 전구체(4)의 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량, z/(x+y+z) 및 열 안정성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리이미드 전구체(4) 100 질량부에 대하여, 화합물 B-1(20 질량부) 및 TBXP(10 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조정하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물에 대하여 알칼리 현상성을 평가하고, 소성 후의 필름의 휘어짐을 측정하였다.
[실시예 5]
질소 분위기하, 분리형 플라스크에, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(20.97 g), γ-부티로락톤(20.97 g), 톨루엔(20.0 g), 실리콘디아민(KF-8010, 25.1 ㎜ol), TMEG(40.0 ㎜ol)를 넣고, 120℃에서 1시간 가열 교반하였다. 계속해서 딘 스타크 장치 및 환류기를 부착시키고, 180℃에서 1시간 가열 교반하였다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각하고, 계속해서 APB-N(17.0 ㎜ol)을 첨가하며, 계속해서 트리멜리트산무수물(4.21 ㎜ol)을 첨가하여, 25℃에서 8시간 교반하였다. 교반 후에 폴리머 고형분 농도 25 질량%가 되도록 트리에틸렌글리콜디메틸에테르/γ-부티로락톤 혼합 용매를 첨가하여, 폴리이미드 전구체(5)의 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량, z/(x+y+z) 및 열 안정성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리이미드 전구체(5) 100 질량부에 대하여, 화합물 B-2(20 질량부), TBXP(10 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조정하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물에 대하여 알칼리 현상성을 평가하고, 소성 후의 필름의 휘어짐을 측정하였다.
[실시예 6]
수분 분리 트랩을 구비한 볼을 갖는 냉각관을 부착한 삼구 분리형 플라스크에 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 101 g, 톨루엔 20 g, KF-8010(18.68 g, 22.78 ㎜ol)을 첨가하여 균일 용액이 될 때까지 교반하였다. 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물(19.33 g, 62.31 ㎜ol)을 첨가하여 오일 배스 190℃에서 1시간 가열하고, 교반해서 발생하는 수분을 톨루엔과 함께 공비에 의해 증류 제거하였다. 실온까지 냉각한 후, KF-8010(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤)(8.46 g, 10.32 ㎜ol), TPE-R(7.81 g, 26.72 ㎜ol)을 첨가하여 오일 배스 80℃에서 1시간 가열 교반, 그 후, 실온에서 6시간 교반하여 폴리이미드 전구체(6)의 용액을 얻었다. 고형분 농도는 35%이며, 중량 평균 분자량, z/(x+y+z) 및 열 안정성 평가 결과를 표 1에 나타낸다. IR 스펙트럼 측정 결과, 도 2를 얻었다.
폴리이미드 전구체(6) 100 질량부에 대하여, 화합물 B-1(20 질량부), 3'-히드록시페닐아세트아닐리드(3'-Hy)(8.4 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조정하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물에 대하여 알칼리 현상성을 평가하고, 소성 후의 필름의 휘어짐을 측정하였다.
[실시예 7]
수분 분리 트랩을 구비한 볼을 갖는 냉각관을 부착한 삼구 분리형 플라스크에 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 101 g, 톨루엔 20 g, KF-8010(18.68 g, 22.78 ㎜ol)을 첨가하여 균일 용액이 될 때까지 교반하였다. 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물(19.33 g, 62.31 ㎜ol)을 첨가하여 오일 배스 190℃에서 1시간 가열하고, 교반해서 발생하는 수분을 톨루엔과 함께 공비에 의해 증류 제거하였다. 실온까지 냉각한 후, KF-8010(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤)(8.46 g, 10.32 ㎜ol), APB-N(7.81 g, 26.72 ㎜ol)을 첨가하여 오일 배스 80℃에서 1시간 가열 교반, 그 후, 실온에서 6시간 교반하여 폴리이미드 전구체(7)의 용액을 얻었다. 고형분 농도는 35 질량%이며, 중량 평균 분자량, z/(x+y+z) 및 열 안정성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리이미드 전구체(7) 100 질량부에 대하여, 화합물 B-1(20 질량부), 3'-히드록시페닐아세트아닐리드(3'-Hy)(8.4 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조정하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물에 대하여 알칼리 현상성을 평가하고, 소성 후의 필름의 휘어짐을 측정하였다.
[실시예 8]
질소 분위기하, 분리형 플라스크에, γ-부티로락톤(42.0 g), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(18.0 g), 톨루엔(20.0 g), 실리콘디아민(KF-8010, 19.54 ㎜ol), TMEG(40.00 ㎜ol)를 넣고, 딘 스타크 장치 및 환류기를 부착시키며, 180℃에서 30분간 가열 교반하였다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각하고, 계속해서 실리콘디아민(KF-8010, 4.89 ㎜ol), APB-N(15.56 ㎜ol)을 첨가하여 25℃에서 5시간 교반하였다. 교반 후에 폴리머 고형분 농도 30 중량%가 되도록 γ-부티로락톤/트리에틸렌글리콜디메틸에테르의 혼합 용매를 첨가하여, 폴리이미드 전구체(8)의 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량 및 (c+d)/(a+b+c+d)를 표 1에 나타낸다. 폴리이미드 전구체(8)의 열 안정성을, 상기한 열 안정성 평가 방법으로 평가하였다. 표 1에 나타낸다.
폴리이미드 전구체(8) 100 질량부에 대하여, 화합물 B-2(20 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조정하였다. 5중량% 탄산나트륨 수용액(40℃)을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물에 대하여 알칼리 현상성을 평가하고, 소성 후의 필름의 휘어짐을 측정하였다.
[실시예 9]
질소 분위기하, 분리형 플라스크에, γ-부티로락톤(42.0 g), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(18.0 g), 톨루엔(20.0 g), 실리콘디아민(KF-8010, 17.09 ㎜ol), TMEG(40.00 ㎜ol)를 넣고, 딘 스타크 장치 및 환류기를 부착시키며, 180℃에서 30분간 가열 교반하였다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각하고, 계속해서 실리콘디아민(KF-8010, 4.27 ㎜ol), APB-N(18.64 ㎜ol)을 첨가하여 25℃에서 5시간 교반하였다. 교반 후에 폴리머 고형분 농도 30 중량%가 되도록 γ-부티로락톤/트리에틸렌글리콜디메틸에테르의 혼합 용매를 첨가하여, 폴리이미드 전구 체(9)의 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량 및 (c+d)/(a+b+c+d)를 표 1에 나타낸다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 열 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 폴리이미드 전구체(9) 100 질량부에 대하여, 화합물 B-2(20 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조정하였다. 실시예 8과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물에 대하여 알칼리 현상성 및 소성 후의 휘어짐을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
폴리이미드 전구체(8) 100 질량부에 대하여, 화합물 B-2(20 질량부), TBXP(10 질량부), FP-100(7 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조정하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물에 대하여 라미네이트, 알칼리 현상성을 평가하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 소성 후의 휘어짐을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
폴리이미드 전구체(9) 100 질량부에 대하여, 화합물 B-2(20 질량부), TBXP(10 질량부), FP-100(7 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조정하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물에 대하여 라미네이트, 알칼리 현상성을 평가하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 소성 후의 휘어짐을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 12]
질소 분위기하, 분리형 플라스크에, γ-부티로락톤(28.0 g), 트리에틸렌글리 콜디메틸에테르(12.0 g), 톨루엔(20.0 g), 실리콘디아민(KF-8010, 11.59 ㎜ol), TMEG(20.0 ㎜ol)를 넣고, 120℃에서 1시간 가열 교반하였다. 계속해서 딘 스타크 장치 및 환류기를 부착시키고, 180℃에서 1시간 가열 교반하였다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각한 후에, 3,4'-DPE(8.4 ㎜ol)를 첨가하여, 25℃에서 8시간 교반하였다. 교반 후에 폴리머 고형분 농도 25 질량%가 되도록 트리에틸렌글리콜디메틸에테르를 첨가하여, 폴리이미드 전구체(10)의 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량, z/(x+y+z) 및 열 안정성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리이미드 전구체(10) 100 질량부에 대하여, 화합물 B-2(20 질량부) 및 TBXP(10 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조정하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물에 대하여 알칼리 현상성을 평가하고, 소성 후의 필름의 휘어짐을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 13]
질소 분위기하, 분리형 플라스크에, γ-부티로락톤(28.0 g), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(12.0 g), 톨루엔(20.0 g), 실리콘디아민(KF-8010, 12.21 ㎜ol), TMEG(20.0 ㎜ol)를 넣고, 120℃에서 1시간 가열 교반하였다. 계속해서 딘 스타크 장치 및 환류기를 부착시키고, 180℃에서 1시간 가열 교반하였다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각한 후에, DA5MG(7.79 ㎜ol)를 첨가하여, 25℃에서 8시간 교반하였다. 교반 후에 폴리머 고형분 농도 25 질량%가 되도록 트리에틸렌글리콜디메틸에테르를 첨가하여, 폴리이미드 전구체(11)의 트리에틸렌글리콜디메 틸에테르 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량, z/(x+y+z) 및 열 안정성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리이미드 전구체(11) 100 질량부에 대하여, 화합물 B-2(20 질량부) 및 TBXP(10 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조정하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물에 대하여 알칼리 현상성을 평가하고, 소성 후의 필름의 휘어짐을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 14]
질소 분위기하, 분리형 플라스크에, γ-부티로락톤(28.0 g), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(12.0 g), 톨루엔(20.0 g), 실리콘디아민(KF-8010, 11.89 ㎜ol), TMEG(20.0 ㎜ol)를 넣고, 120℃에서 1시간 가열 교반하였다. 계속해서 딘 스타크 장치 및 환류기를 부착시키고, 180℃에서 1시간 가열 교반하였다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각한 후에, ATAB(8.09 ㎜ol)를 첨가하여, 25℃에서 8시간 교반하였다. 교반 후에 폴리머 고형분 농도 25 질량%가 되도록 트리에틸렌글리콜디메틸에테르를 첨가하여, 폴리이미드 전구체(12)의 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량, z/(x+y+z) 및 열 안정성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리이미드 전구체(12) 100 질량부에 대하여, 화합물 B-2(20 질량부) 및 TBXP(10 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조정하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물에 대하여 알칼리 현상성을 평가하고, 소성 후의 필름의 휘어짐을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 15]
질소 분위기하, 분리형 플라스크에, γ-부티로락톤(28.0 g), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(12.0 g), 톨루엔(20.0 g), 실리콘디아민(KF-8010, 11.95 ㎜ol), TMEG(20.0 ㎜ol)를 넣고, 120℃에서 1시간 가열 교반하였다. 계속해서 딘 스타크 장치 및 환류기를 부착시키고, 180℃에서 1시간 가열 교반하였다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각하고, 3,3'-DAS(8.01 ㎜ol)를 첨가하여, 25℃에서 8시간 교반하였다. 교반 후에 폴리머 고형분 농도 25 질량%가 되도록 트리에틸렌글리콜디메틸에테르를 첨가하여, 폴리이미드 전구체(13)의 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량, z/(x+y+z) 및 열 안정성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리이미드 전구체(13) 100 질량부에 대하여, 화합물 B-2(20 질량부) 및 TBXP(10 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조정하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물에 대하여 알칼리 현상성을 평가하고, 소성 후의 필름의 휘어짐을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 16]
질소 분위기하, 분리형 플라스크에, γ-부티로락톤(16.8 g), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(7.2 g), 톨루엔(20.0 g), 실리콘디아민(KF-8010, 18.54 ㎜ol), TMEG(40.0 ㎜ol)를 넣고, 120℃에서 1시간 가열 교반하였다. 계속해서 딘 스타크 장치 및 환류기를 부착시키고, 180℃에서 1시간 가열 교반하였다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각하고, 실리콘디아민(KF-8010, 4.63 ㎜ol), 3,4'-DPE(16.83 ㎜ol)를 첨가하여, 25℃에서 8시간 교반하였다. 교반 후에 폴리머 고형분 농도 25 질량%가 되도록 트리에틸렌글리콜디메틸에테르를 첨가하여, 폴리이미드 전구체(14)의 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량, (c+d)/(a+b+c+d) 및 열 안정성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리이미드 전구체(14) 100 질량부에 대하여, 화합물 B-2(20 질량부) 및 TBXP(10 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조정하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물에 대하여 알칼리 현상성을 평가하고, 소성 후의 필름의 휘어짐을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 17]
질소 분위기하, 분리형 플라스크에, γ-부티로락톤(16.8 g), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(7.2 g), 톨루엔(20.0 g), 실리콘디아민(KF-8010, 19.54 ㎜ol), TMEG(40.0 ㎜ol)를 넣고, 120℃에서 1시간 가열 교반하였다. 계속해서 딘 스타크 장치 및 환류기를 부착시키고, 180℃에서 1시간 가열 교반하였다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각하고, 실리콘디아민(KF-8010, 4.89 ㎜ol), DA5MG(15.57 ㎜ol)를 첨가하여, 25℃에서 8시간 교반하였다. 교반 후에 폴리머 고형분 농도 25 질량%가 되도록 트리에틸렌글리콜디메틸에테르를 첨가하여, 폴리이미드 전구체(15)의 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량, (c+d)/(a+b+c+d) 및 열 안정성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리이미드 전구체(15) 100 질량부에 대하여, 화합물 B-2(20 질량부) 및 TBXP(10 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조정하였다. 실시예 1과 동일 한 방법으로 감광성 수지 조성물에 대하여 알칼리 현상성을 평가하고, 소성 후의 필름의 휘어짐을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 18]
질소 분위기하, 분리형 플라스크에, γ-부티로락톤(16.8 g), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(7.2 g), 톨루엔(20.0 g), 실리콘디아민(KF-8010, 19.02 ㎜ol), TMEG(40.0 ㎜ol)를 넣고, 120℃에서 1시간 가열 교반하였다. 계속해서 딘 스타크 장치 및 환류기를 부착시키고, 180℃에서 1시간 가열 교반하였다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각하고, 실리콘디아민(KF-8010, 4.76 ㎜ol), ATAB(16.18 ㎜ol)를 첨가하여, 25℃에서 8시간 교반하였다. 교반 후에 폴리머 고형분 농도 25 질량%가 되도록 트리에틸렌글리콜디메틸에테르를 첨가하여, 폴리이미드 전구체(16)의 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량, (c+d)/(a+b+c+d) 및 열 안정성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리이미드 전구체(16) 100 질량부에 대하여, 화합물 B-2(20 질량부) 및 TBXP(10 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조정하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물에 대하여 알칼리 현상성을 평가하고, 소성 후의 필름의 휘어짐을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 19]
질소 분위기하, 분리형 플라스크에, γ-부티로락톤(16.8 g), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(7.2 g), 톨루엔(20.0 g), 실리콘디아민(KF-8010, 19.12 ㎜ol), TMEG(40.0 ㎜ol)를 넣고, 120℃에서 1시간 가열 교반하였다. 계속해서 딘 스타크 장치 및 환류기를 부착시키고, 180℃에서 1시간 가열 교반하였다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각하고, 실리콘디아민(KF-8010, 4.78 ㎜ol), 3,3'-DAS(16.02 ㎜ol)를 첨가하여, 25℃에서 8시간 교반하였다. 교반 후에 폴리머 고형분 농도 25 질량%가 되도록 트리에틸렌글리콜디메틸에테르를 첨가하여, 폴리이미드 전구체(17)의 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량, (c+d)/(a+b+c+d) 및 열 안정성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리이미드 전구체(17) 100 질량부에 대하여, 화합물 B-2(20 질량부) 및 TBXP(10 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조정하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물에 대하여 알칼리 현상성을 평가하고, 소성 후의 필름의 휘어짐을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 20]
질소 분위기하, 분리형 플라스크에, γ-부티로락톤(16.8 g), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(7.2 g), 톨루엔(20.0 g), 실리콘디아민(KF-8010, 19.54 ㎜ol), TMEG(40.0 ㎜ol)를 넣고, 120℃에서 1시간 가열 교반하였다. 계속해서 딘 스타크 장치 및 환류기를 부착시키고, 180℃에서 1시간 가열 교반하였다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각한 후에, PMAB(4.89 ㎜ol), APB-N(15.56 ㎜ol)을 첨가하여, 25℃에서 8시간 교반하였다. 교반 후에 폴리머 고형분 농도 25 질량%가 되도록 트리에틸렌글리콜디메틸에테르를 첨가하여, 폴리이미드 전구체(18)의 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량, z/(x+y+z) 및 열 안정성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리이미드 전구체(18) 100 질량부에 대하여, 화합물 B-2(20 질량부) 및 TBXP(5 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조정하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물에 대하여 알칼리 현상성을 평가하고, 소성 후의 필름의 휘어짐을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 21]
실시예 8에서 합성한 폴리이미드 전구체(8) 100 질량부에 대하여, M-306(28.6 질량부) 및 IRG819(14.3 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조정하였다. 노광량을 250 mJ/㎠로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물에 대하여 알칼리 현상성을 평가하고, 소성 후의 필름의 휘어짐을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
질소 분위기하, 분리형 플라스크에, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(36.8 g), 톨루엔(20.0 g), APB-N(10.76 ㎜ol), TMEG(14.4 ㎜ol)를 넣고, 25℃에서 1시간 가열 교반하였다. 계속해서 딘 스타크 장치 및 환류기를 부착시키고, 180℃에서 1시간 가열 교반하였다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각하고, 계속해서 실리콘디아민(9.24 ㎜ol)을 첨가하여, 10분간 교반한 후에, TMEG(5.63 ㎜ol)를 첨가하여, 120℃에서 8시간 교반하였다. 교반 후에 폴리머 고형분 농도 25 질량%가 되도록 트리에틸렌글리콜디메틸에테르를 첨가하여, 폴리이미드 전구체의 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량, z/(x+y+z) 및 열 안정성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 화합물 B-1(20 질량부) 및 TBXP(10 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조정하였다. 1 질량% 탄산나트륨 수용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물에 대하여 알칼리 현상성을 평가하고, 소성 후의 휘어짐을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
질소 분위기하, 분리형 플라스크에, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(36.8 g), 톨루엔(20.0 g), 실리콘디아민(KF-8010, 10.76 ㎜ol), TMEG(14.4 ㎜ol)를 넣고, 120℃에서 1시간 가열 교반하였다. 계속해서 딘 스타크 장치 및 환류기를 부착시키고, 180℃에서 1시간 가열 교반하였다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각하고, 계속해서 APB-N(9.24 ㎜ol)을 첨가하여, 10분간 교반한 후에, TMEG(5.63 ㎜ol)를 첨가하여, 25℃에서 8시간 교반하였다. 계속해서, 톨루엔(20.0 g)을 넣은 후에 180℃에서 1시간 가열 교반하였다. 25℃까지 냉각한 후에, 폴리머 고형분 농도 25 질량%가 되도록 트리에틸렌글리콜디메틸에테르를 첨가하여, 폴리이미드의 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량, z/(x+y+z) 및 열 안정성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리이미드 100 질량부에 대하여, 화합물 B-1(20 질량부) 및 TBXP(10 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조정하였다. 1질량% 수산화나트륨 수용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물에 대하여 알칼리 현상성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
질소 분위기하, 분리형 플라스크에, γ-부티로락톤(42.0 g), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(18.0 g), 톨루엔(20.0 g), APB-N(19.54 ㎜ol), TMEG(40.00 ㎜ol)를 넣고, 딘 스타크 장치 및 환류기를 부착시키며, 180℃에서 30분간 가열 교반하였다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각하고, 계속해서 실리콘디아민(KF-8010, 20.45 ㎜ol)을 첨가하여 25℃에서 5시간 교반하였다. 교반 후에 폴리머 고형분 농도 30 질량%가 되도록 γ-부티로락톤/트리에틸렌글리콜디메틸에테르의 혼합 용매를 첨가하여, 폴리이미드 전구체의 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량 및 (c+d)/(a+b+c+d)를 표 1에 나타낸다. 실시예 1과 동일한 방법으로, 열 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 화합물 B-2(20 질량부) 및 TBXP(10 질량부), FP-100(7 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조정하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물에 대하여 알칼리 현상성 및 소성 후의 휘어짐을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
질소 분위기하, 분리형 플라스크에, γ-부티로락톤(42.0 g), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(18.0 g), 톨루엔(20.0 g), APB-N(19.54 ㎜ol), TMEG(40.00 ㎜ol)를 넣고, 딘 스타크 장치 및 환류기를 부착시키며, 180℃에서 30분간 가열 교반하였다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각하고, 계속해서 실리콘디아민(KF-8010, 4.89 ㎜ol), APB-N(15.56 ㎜ol)을 첨가하여 25℃에서 5시간 교반하였 다. 교반 후에 폴리머 고형분 농도 30 질량%가 되도록 γ-부티로락톤/트리에틸렌글리콜디메틸에테르의 혼합 용매를 첨가하여, 폴리이미드 전구체의 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량 및 (c+d)/(a+b+c+d)를 표 1에 나타낸다. 실시예 1과 동일한 방법으로, 열 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 화합물 B-2(20 질량부) 및 TBXP(10 질량부), FP-100(7 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조정하였다. 상기 감광성 수지 조성물에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼리 현상성 및 소성 후의 휘어짐을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
질소 분위기하, 분리형 플라스크에, γ-부티로락톤(42.0 g), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(18.0 g), 톨루엔(20.0 g), 실리콘디아민(KF-8010, 19.54 ㎜ol), TMEG(40.00 ㎜ol)를 넣고, 딘 스타크 장치 및 환류기를 부착시키며, 180℃에서 30분간 가열 교반하였다. 25℃까지 냉각하고, 계속해서 실리콘디아민(KF-8010, 4.89 ㎜ol), APB-N(15.56 ㎜ol)을 첨가하여, 180℃에서 30분간 가열 교반하였다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각하고, 폴리머 고형분 농도 30 질량%가 되도록 γ-부티로락톤/트리에틸렌글리콜디메틸에테르의 혼합 용매를 첨가하여, 폴리이미드 전구체의 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량 및 (c+d)/(a+b+c+d)를 표 1에 나타낸다. 실시예 1과 동일한 방법으로, 열 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리이미드 100 질량부에 대하여, 화합물 B-2(20 질량부) 및 TBXP(10 질량 부), FP-100(7 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조정하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물에 대하여 알칼리 현상성 및 소성 후의 휘어짐을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009021042710-PCT00026
Figure 112009021042710-PCT00027
표 1, 표 2의 결과로부터, 본 발명의 폴리이미드 전구체(실시예 1∼21)는, 폴리아미드산 부위가 모두 실리콘디아민 유래인 비교예 1과 비교하여, 열 안정성, 현상성, 소성 후의 휘어짐이 양호한 것을 알 수 있다. 또한, 모두 폴리이미드인 비교예 2, 5에서는, 열 안정성은 향상하지만, 현상성은 발현하지 않는 것을 알 수 있다. 폴리이미드 부위에 실리콘디아민 유래의 화합물을 함유하지 않는 비교예 2, 3과 비교하면, 본 발명의 폴리이미드 전구체는 양호한 현상성 및 소성 후의 휘어짐을 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 전구체를 함유하는 감광성 수지 조성물은, 감광성 필름으로서 양호한 열 안정성을 나타내고, 또한 현상성도 양호하기 때문에, 전자 분야에서 각종 전자 기기의 조작 패널 등에 사용되는 플렉시블 배선판이나 회로 기판의 보호층 형성, 적층 기판의 절연층 형성, 반도체 장치에 사용되는 실리콘 웨이퍼, 반도체 칩, 반도체 장치 주변의 부재, 반도체 탑재용 기판, 방열판, 리드핀, 반도체 자신 등의 보호나 절연 및 접착에 사용하기 위한 전자 부품에의 막 형성 용도에 이용된다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 구조 및 하기 화학식 2로 표시되는 폴리아미드산 구조를 구성 단위로서 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체:
    화학식 1
    Figure 112009021042710-PCT00028
    화학식 2
    Figure 112009021042710-PCT00029
    식 중, R1, R6은 탄소수 1∼50의 4가의 유기기, R2는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기, R5는 탄소수 1∼80의 2가의 유기기, R3은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 구조 및 하기 화학식 2로 표시되는 폴리아미드산 구조를 구성 단위로서 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체:
    화학식 1
    Figure 112009021042710-PCT00030
    화학식 2
    Figure 112009021042710-PCT00031
    식 중, R1, R6은 탄소수 1∼30의 4가의 유기기, R2, R5는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기, R3은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체:
    화학식 3
    Figure 112009021042710-PCT00032
    식 중, R1, R4 및 R6은 탄소수 1∼50의 4가의 유기기, R2는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기, R5는 탄소수 1∼80의 2가의 유기기, R3은 탄소수 1∼30의 유기기, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타내며, x, y, z는 각 단위의 몰%를 나타내고, 0<x<100, 0<y<100, 0<z<100, 0.05≤z/(x+y+z)≤0.95를 만족시킨다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리이미드 구조 및 폴리아미드산 구조를, 구성 단위로서 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체:
    화학식 3
    Figure 112009021042710-PCT00033
    식 중, R1, R4 및 R6은 탄소수 1∼30의 4가의 유기기, R2, R5는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기, R3은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타내며, x, y, z는 각 단위의 몰%를 나타내고, 0<x<100, 0<y<100, 0<z<100, 0.05≤z/(x+y+z)≤0.95를 만족시킨다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 폴리아미드산 구조를 구성 단위로서 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체:
    화학식 4
    Figure 112009021042710-PCT00034
    식 중, R4는 탄소수 1∼50의 4가의 유기기이며 각각 동일해도 좋고 달라도 좋으며, R2는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기, R3은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 폴리아미드산 구조를 구성 단위로서 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체:
    화학식 4
    Figure 112009021042710-PCT00035
    식 중, R4는 탄소수 1∼30의 4가의 유기기이며 각각 동일해도 좋고 달라도 좋으며, R2는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기, R3은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 구조 및 폴리아미드산 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체:
    화학식 5
    Figure 112009021042710-PCT00036
    식 중, R1, R4, R6은 탄소수 1∼50의 4가의 유기기이며 각각 동일해도 좋고 달라도 좋으며, R2는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기, R5는 탄소수 1∼80의 2가의 유기기이며 각각 동일해도 좋고 달라도 좋고, R3은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타내며, a, b, c, d는 각 단위의 몰%를 나타내고, 0<a<100, 0<b<100, 0<c<100, 0<d<100, 0.05≤(c+d)/(a+b+c+d)≤0.95를 만족시킨다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 구조 및 폴리아미드산 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체:
    화학식 5
    Figure 112009021042710-PCT00037
    식 중, R1, R4, R6은 탄소수 1∼30의 4가의 유기기이며 각각 동일해도 좋고 달라도 좋으며, R2 및 R5는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기이며 각각 동일해도 좋고 달라도 좋고, R3은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타내며, a, b, c, d는 각 단위의 몰%를 나타내고, 0<a<100, 0<b<100, 0<c<100, 0<d<100, 0.05≤(c+d)/(a+b+c+d)≤0.95를 만족시킨다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 5로 표시되는 폴리 이미드 구조 및 폴리아미드산 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체:
    화학식 5
    Figure 112009021042710-PCT00038
    식 중, R1, R4, R6은 탄소수 1∼50의 4가의 유기기이며 각각 동일해도 좋고 달라도 좋으며, R2는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기, R5는 탄소수 1∼80의 2가의 유기기이며 각각 동일해도 좋고 달라도 좋고, R3은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타내며, a, b, c, d는 각 단위의 몰%를 나타내고, 0<a<100, 0<b<100, 0<c<100, 0<d<100, 0.05≤(c+d)/(a+b+c+d)≤0.95, 0≤c/(c+d)≤0.4를 만족시킨다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 구조 및 폴리아미드산 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체:
    화학식 5
    Figure 112009021042710-PCT00039
    식 중, R1, R4, R6은 탄소수 1∼30의 4가의 유기기이며 각각 동일해도 좋고 달라도 좋으며, R2 및 R5는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기이며 각각 동일해도 좋고 달라도 좋고, R3은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타내며, a, b, c, d는 각 단위의 몰%를 나타내고, 0<a<100, 0<b<100, 0<c<100, 0<d<100, 0.05≤(c+d)/(a+b+c+d)≤0.95, 0≤c/(c+d)≤0.4를 만족시킨다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1∼화학식 5의 R1, R4 및 R6으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 에스테르 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 주쇄 말단에 카르복실기, 방향족성 수산기, 및 술폰산기에서 선택되는 작용기를 하나 이상 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체와, 감광제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 감광제가 나프토퀴논디아지드 화합물인 감광성 수지 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 용해 억지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 유기 용제가 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 인 화합물이, 인산에스테르 구조 및/또는 포스파젠 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  20. 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물과, 지지 필름층을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 필름.
  21. 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이미드화한 구조인 것을 특징으로 하는 커버레이.
  22. 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이미드화한 구조인 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
  23. 제20항에 있어서, 한쪽 전면에 캐리어 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 필름.
  24. 제23항에 있어서, 커버 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 감광성 필름.
  25. 제21항에 기재된 커버레이와 동장(銅張) 적층판으로 구성되는 것을 특징으로 하는 적층체.
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