JP2005112904A - コーティング膜組成物及びコーティング膜の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】 金属塩の生成が抑制し、金属層の防錆効果、イオンマイグレーション防止効果、基板との接着性向上等を示すコーティング膜組成物及びその製造法を提供すること。
【解決手段】 クラウン化合物が含まれていることを特徴とするコーティング膜組成物。少なくともクラウンエーテル化合物、環状ポリアミン化合物、環状ポリチオエーテル化合物を含むことを特徴とするポリイミド系コーティング膜組成物。基板上に設けられた金属配線または金属層に、クラウンエーテル化合物、環状ポリアミン化合物、環状ポリチオエーテル化合物を表面処理した基板にポリイミド系コーティング膜組成物を塗布、乾燥した後に得られることを特徴とするポリイミド系コーティング膜の製造法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、接着性、耐湿性、並びに耐マイグレーション性に優れたコーティング膜組成物及びコーティング膜の製造法に関する。

パワーダイオード、IC、LSI、などの半導体素子にはシリコンウエハ、セラミックスなどの無機基板上にアルミニウム、クロムなどの金属層または金属配線が設けられ、その金属層の上から有機高分子膜でコーティングを行い、パッシベーション膜、層間絶縁膜、アルファ線防止膜などの保護膜として用いられている。その有機高分子膜としては、接着性、耐湿性、耐薬品性、耐熱性に優れたポリイミド系高分子膜が多く使用されている。このようにポリイミド系高分子膜を用いることにより、酸化シリコン、窒化シリコンなどの無機材料を用いるものに比べて簡便なプロセスで優れた半導体素子を得ることができる。

しかしながら近年、高集積化した半導体素子を作製するために、銅または銅合金が金属層もしくは金属配線として使用されるようになってきたが、ポリイミド系高分子膜は、カルボキシル基を含んでいるため、高分子膜の加熱硬化の際にカルボキシル基が銅や銅合金と反応して、銅や銅合金を腐食やマイグレーションを起こし、配線の断線、ショート、絶縁性の低下、接着性の低下等の不具合を引き起こす。

上記問題点を解決する試みとして、特許文献１〜２には、銅基板表面上にシランカップリングの被膜を形成した上に、ポリイミド系樹脂被膜を形成する方法が示されているが、シランカップリング剤が添加されたポリアミド酸ワニスは吸湿によって保存安定性が低下する、という問題があった。特許文献３には、銅基板表面上にポリアミド酸にベンゾトリアゾ−ル、１，２，４-ベンゾトリアゾ−ル、及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物を添加することによりポリアミド酸の腐食性を抑制する方法が示されているが、３５０℃以上のポストベーク処理後、ベンゾトリアゾ−ル化合物が分解してしまうため、銅基板とポリイミドとの密着性が低下する、という問題があった。

特開昭６０ー１５７２８６号公報 特開平1ー１７４４３９号公報 特開平２−２２８３５９号公報

例えば、銅配線上にポリイミド系化合物を塗布した場合、加熱硬化の際にカルボキシル基が銅や銅合金と反応して、カルボキシル銅（銅塩）が生成され、銅の腐食やマイグレーションを引き起こす。しかしながら環状クラウン化合物は、金属イオンを捕捉、錯体を形成することにより、金属塩の生成が抑制され、金属層の防錆効果、イオンマイグレーション防止効果、コーティング膜物性の安定化、銅基板とポリイミド系コーティング膜との接着性向上、半導体素子等の信頼性向上という有益な効果が発生する。

本発明は以下の発明に関する。
（１） クラウン化合物が含まれていることを特徴とするコーティング膜組成物。
（２） 少なくともクラウンエーテル化合物、環状ポリアミン化合物、環状ポリチオエーテル化合物を含むことを特徴とするポリイミド系コーティング膜組成物。
（３） 基板上に設けられた金属配線または金属層上にクラウンエーテル化合物、環状ポリアミン化合物、環状ポリチオエーテル化合物を表面処理した基板。
（４） 基板上に設けられた金属配線または金属層に、クラウンエーテル化合物、環状ポリアミン化合物、環状ポリチオエーテル化合物を表面処理した基板にポリイミド系コーティング膜組成物を塗布、乾燥した後に得られることを特徴とするポリイミド系コーティング膜の製造法。

本発明によれば、クラウン化合物で基板上に設けられた金属配線または金属層をコーティングすることによって金属イオンの移動が抑制され、優れた接着性、耐湿性、耐熱性を示すコーティング膜を提供できる。またこのコーティング膜を用いて構成することにより信頼性の高い半導体素子やプリント配線板やディスプレイ用基板を提供することができる。

本発明のコーティング膜組成物は、基板上に設けられた金属配線または金属層の上からコーティング膜を形成されているものである。本発明の半導体素子の製造法は、基板上に設けられた金属配線もしくは金属層の上から、コーティング膜を形成する工程を備えることを特徴とする。コーティング膜の膜厚は２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明は、基板、金属層、クラウン化合物、ポリイミド系コーティング膜が順次配置された構成とすることで，上記の問題点を解決し、耐熱性、防錆効果、耐イオンマイグレーション性、基板との接着性に優れたコーティング膜及び半導体素子を提供するものである。

本発明で使用されるクラウン化合物としては、１２−クラウンー４、１５−クラウンー５、１８−クラウンー６、２１−クラウンー７、ジベンゾー１４−クラウンー４、ベンゾー１５−クラウンー５、ベンゾー１８−クラウンー６、ジベンゾー１８−クラウンー６、ジベンゾー２１−クラウンー７、ジベンゾー２４−クラウンー８、ジベンゾー６０−クラウンー２０、トリベンゾー１８−クラウンー６、テトラベンゾー２４−クラウンー８、２，４ージケト（１３−クラウンー４）、２，４ージケト（１６−クラウンー５）、２，４ージケト（１９−クラウンー６）、２，４ージオキソ（１８−クラウンー６）、サイクラム、１２−チアクラウンー４、１５−チアクラウンー５、１８−チアクラウンー６、ベンゾー１２−アザクラウンー４、ベンゾー１５−アザクラウンー５、ベンゾー１８−アザクラウンー６、ジアザー１２−クラウンー４、ジアザー１５−クラウンー５、ジアザー１８−クラウンー６、シクロヘキシルー１２−クラウンー４、シクロヘキシルー１５−クラウンー５、シクロヘキシルー１８−クラウンー６、シクロヘキシルー２１−クラウンー７、Ｎ，Ｎ’―ジベンジル―４，１３−ジアザ―１８―クラウン―６などが挙げられ、クラウンエーテルを含むものであれば、これらの例示したものに限られるものではない。上記の化合物は、単独または混合して使用することができる。これらは、有機高分子樹脂組成物の樹脂分重量に対して、０．１〜１０重量部使用するのが好ましく、０．５〜３重量部使用するのがより好ましい。クラウン化合物は、そのままもしくはメタノール、エタノール、ブタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、無水酢酸等の有機溶剤、水などに溶解された後、コーティング膜組成物に添加される。

本発明で用いられるコーティング膜組成物としては、ポリイミド系樹脂、シリコン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂等の種々の樹脂を用いることができる。基板との接着性のよい樹脂を用いる基板に応じて選択すればよい。半導体素子の製造工程や使用環境などで耐熱性を要求される用途では、ポリイミド系樹脂、ポリキノリン系樹脂等が好ましい。

本発明で用いられるポリイミド系樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリ（イミド・イソインドロキナゾリンジオンイミド）樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂，ポリエステルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などが挙げられる。
ポリイミド系樹脂の前駆体溶液は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応により得られる。

テトラカルボン酸二無水物の例としては、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４， ４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンニ無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’’，４’’−テトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，４，３’’，４’’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８，テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸 二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホン二無水物、フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メチルフエニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ジフエニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフエニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フエニルビス（トリメリツト酸モノエステル酸無水物）、エチレングリコールビス（トリメリツト酸無水物）、プロパンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、ブタンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、ペンタンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、ヘキサンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、オクタンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、デカンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホンビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニルスルフイド二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、などが挙げられ、２種類以上を混合して用いてもよい。

ジアミンの例としては、４−（１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パ−フルオロ−１−ブタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−ペンタフルオロフェノキシ−１，３−ジアミノベンゼン、４−（２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−フルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ドデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、（２，５−）ジアミノベンゾトリフルオライド、ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフルオロブチル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス｛２−〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロイソプロピル｝ベンゼン２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、オクタフルオロベンジジン、ビス｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラフロオロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラフロオロ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス〔｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエトキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフエニルエーテル、３，３’−ジアミノジフエニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３
’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフエニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルメタン−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルメタン−３’−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルメタン−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン−３’−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイド−３’−スルホンアミド、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−カルボンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルメタン−３’−カルボンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン−３−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン−３’−カルボンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド−３−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カルボンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイド−３’−カルボンアミド、１，４−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミド、４−アミノフエニル−３−アミノ安息香酸、２，２−ビス（４−アミノフエニル）プロパン、ビス−（４−アミノフエニル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノフエニル）ジフエニルシラン、ビス−（４−アミノフエニル）エチルホスフインオキサイド、ビス−（４−アミノフエニル）−Ｎ−ブチルアミン、ビス−（４−アミノフエニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（３−アミノフエニル）−４−アミノベンズアミド、２，４−ビス−（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス−（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル−フエニル）エーテル、ビス−（ｐ−β−メチル−γ−アミノ−ペンチル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、プロピレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４’−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１７−ジアミノアイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、などが挙げられ、２種類以上を混合して用いてもよい。

ジアミンの一部としては、シリコンジアミンを使用してもよい。シリコンジアミンとしては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサンなどがある。シリコンジアミンを使用するときは、これらは、ジアミンの総量に対して、０．１〜１０モル％使用するのが好ましい。上記のテトラカルボン酸二無水物およびジアミンは二種以上を併用してもよい。ポリイミド系樹脂のワニスとして、感光性を有するものを使用することもできる。

ポリイミド前駆体ワニスは、スピナーあるいは印刷などの方法により基板表面上に塗布され、最終温度２００〜４００℃で熱処理し硬化されてコーティング膜とされる。コーティング膜の厚さは，ポリイミド前駆体ワニスの濃度，粘度，スピナーの回転数などを変えることにより所定の厚さに制御する。

本発明のクラウン化合物を表面処理したポリイミド系コーティング膜組成物は、特に銅層上、銅合金層上あるいは銀層上に塗布し、コーティング膜を形成される。本発明のクラウン化合物による表面処理は優れた防錆効果を付与し、耐マイグレーション効果が大きい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
〔合成実施例１〕

Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９１．３ｇに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ(０．１mol)を溶解したものにピロメリット酸二無水物 ６．５４ｇ(０．０３mol)と３，３’，４，４’−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物１９．１２(０．０６５mol)、１，３−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンニ無水物 ２．１３ｇ(０．００５mol)を加え、６時間室温で攪拌した後、粘度調整を行い、ポリアミド酸ワニスαを得た。
〔合成実施例２〕

Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９０．１ｇに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８．０２ｇ(０．０９mol) と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン２．４９ｇ(０．０１mol)を溶解させたものに、ピロメリット酸二無水物１０．９１ｇ (０．０５mol)とベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１１ｇ(０．０５mol)を加え、６時間室温で攪拌した後、粘度調整を行い、ポリアミド酸ワニスβを得た。
〔合成実施例３〕

Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９０．１ｇに２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサメチルプロパン、３９．９ｇ(０．０９５mol) と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ(０．０５mol)を溶解させたものに、３，３’−４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物９．３１ｇ(０．０３mol)と３，３’，４，４’−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物２０．６０ｇ(０．０７mol)を加え、６時間室温で攪拌した後粘度調整を行い、ポリアミド酸ワニスγを得た。
〔合成実施例４〕

合成実施例３で合成したポリアミド酸ワニスCにサイクラムを樹脂分の３重量部添加して、室温で２時間攪拌しポリアミド酸ワニスδを得た。
〔評価実施例１〕

SEMATECH社製銅基板に、サイクラムの５重量部エタノール溶液を（２０００ｒｐｍ／３０秒）塗布した後、ホットプレート（８０℃／2分）でプリベークした。合成実施例１で得られたポリアミド酸ワニスαを予め表面処理済みの銅基板上にスピン塗布（２０００ｒｐｍ／３０秒）を行った後にホットプレート（１００℃／１分＋１３０℃／１分）でプリベークした。その後縦型拡散炉を用いて窒素雰囲気下（酸素濃度３０ppm未満）で、２００℃／３０分＋３５０℃／６０分硬化して膜厚５μmのコーティング膜Aを形成した。なお銅基板は、SEMATECH社製銅基板を使用した。銅基板との接着性の試験を調べるために、200℃の高温下及び、85℃、85%の高温高湿下で加速処理を行い、スタットピン試験（セバスチャンV）により評価した。接着性評価結果を表１に示す。同時に40μm間隔を有する銅櫛歯電極を用いて85℃、85%下、DC6Vを引加してマイグレーション試験を５００時間行った。５００時間後の抵抗値及び外観状態の評価結果を表２に示す。
＜表面状態評価＞
○： 櫛歯基板にデンドライトの発生や腐食が全く見られない。
△： 一部に櫛歯基板にデンドライトの発生や腐食が認められる。
×： 櫛歯基板全体にデンドライトの発生や腐食が認められる。
〔評価実施例２〕

SEMATECH社製銅基板に、サイクラム３重量部、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン３重量部、エタノール溶液を（２０００ｒｐｍ／３０秒）塗布した後、ホットプレート（８０℃／2分）でプリベークした。合成実施例１で得られたポリアミド酸ワニスαを用いて評価実施例１と同様にコーティング膜を作製し、コーティング膜Bを得た。接着性評価結果を表１に示す。また５００時間後の抵抗値及び外観状態の評価結果を表２に示す。
〔評価実施例３〕

SEMATECH社製銅基板に、１５−クラウン―５、１０重量部のエタノール溶液を（２０００ｒｐｍ／３０秒）塗布した後、ホットプレート（８０℃／2分）でプリベークした。合成実施例２で得られたポリアミド酸ワニスβを用いて評価実施例１と同様にコーティング膜を作製し、コーティング膜Cを得た。接着性評価結果を表１に示す。また５００時間後の抵抗値及び外観状態の評価結果を表２に示す。
〔評価実施例４〕

SEMATECH社製銅基板に、ベンゾ―１５−クラウン―５、５重量部のN―メチル―２−ピロリドン溶液を（２０００ｒｐｍ／３０秒）塗布した後、ホットプレート（８０℃／2分＋１４０℃／2分）でプリベークした。合成実施例２で得られたポリアミド酸ワニスβを用いて評価実施例１と同様にコーティング膜を作製し、コーティング膜Dを得た。接着性評価結果を表１に示す。また５００時間後の抵抗値及び外観状態の評価結果を表２に示す。
〔評価実施例５〕

SEMATECH社製銅基板に、N,Ｎ'−ジベンジル―１，４'，１０，１３−テトラオキサ―７、１６―ジアゾシクロオクタデカンの５重量部のN―メチル―２−ピロリドン溶液を（２０００ｒｐｍ／３０秒）塗布した後、ホットプレート（８０℃／2分＋１４０℃／2分）でプリベークした。合成実施例３で得られたポリアミド酸ワニスγを用いて評価実施例１と同様にコーティング膜を作製し、コーティング膜Ｅを得た。接着性評価結果を表１に示す。また５００時間後の抵抗値及び外観状態の評価結果を表２に示す。
〔評価実施例６〕

SEMATECH社製銅基板に、サイクラム３重量部、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン３重量部、エタノール溶液を（２０００ｒｐｍ／３０秒）塗布した後、ホットプレート（８０℃／2分）でプリベークした。合成実施例４で得られたポリアミド酸ワニスδを用いて評価実施例１と同様にコーティング膜を作製し、コーティング膜Ｆを得た。接着性評価結果を表１に示す。また５００時間後の抵抗値及び外観状態の評価結果を表２に示す。
〔比較例１〕

SEMATECH社製銅基板に、合成実施例２で得られたポリアミド酸ワニスβを用いて評価実施例１と同様にコーティング膜を作製し、コーティング膜Ｇを得た。接着性評価結果を表１に示す。また５００時間後の抵抗値及び外観状態の評価結果を表２に示す。
〔比較例２〕

SEMATECH社製銅基板に、合成実施例３で得られたポリアミド酸ワニスγを用いて評価実施例１と同様にコーティング膜を作製し、コーティング膜Ｈを得た。接着性評価結果を表１に示す。また５００時間後の抵抗値及び外観状態の評価結果を表２に示す。

表１、表２から明らかなように、評価実施例１〜６は比較例１〜２に比べて、銅基板との接着性向上及び銅イオンの移動抑制による銅マイグレーションの抑制効果が観察された。

Claims (4)

1. クラウン化合物が含まれていることを特徴とするコーティング膜組成物。
2. 少なくともクラウンエーテル化合物、環状ポリアミン化合物、環状ポリチオエーテル化合物を含むことを特徴とするポリイミド系コーティング膜組成物。
3. 基板上に設けられた金属配線または金属層上にクラウンエーテル化合物、環状ポリアミン化合物、環状ポリチオエーテル化合物を表面処理した基板。
4. 基板上に設けられた金属配線または金属層に、クラウンエーテル化合物、環状ポリアミン化合物、環状ポリチオエーテル化合物を表面処理した基板にポリイミド系コーティング膜組成物を塗布、乾燥した後に得られることを特徴とするポリイミド系コーティング膜の製造法。