TWI527843B - 樹脂組成物、樹脂膜及附有樹脂膜之基板以及該等製造方法、及附有預烘烤膜之基板 - Google Patents

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Description

樹脂組成物、樹脂膜及附有樹脂膜之基板以及該等製造方法、及附有預烘烤膜之基板
本發明關於聚醯胺酸樹脂組成物。更詳細地，關於一種聚醯胺酸樹脂組成物，其適用於平板顯示器、電子紙、太陽電池等的撓性基板、半導體元件的表面保護膜、層間絕緣膜、有機電子發光元件(有機EL元件)的絕緣層或間隔層、薄膜電晶體基板的平坦化膜、有機電晶體的絕緣層、撓性印刷基板、鋰離子二次電池的電極用黏結劑等。
與玻璃相比，有機薄膜係富有彎曲性，具有不易破裂的特長。最近，由於將平板顯示器的基板從以往的玻璃換成有機薄膜，顯示器的撓性化傾向係活躍化。
於在有機薄膜上製作顯示器時，一般為將有機薄膜形成在支持基板上，製作裝置後，自支持基板剝離等之製程。將有機薄膜形成在支持基板上，有以下的方法。例如，有使用黏著材等將有機薄膜黏貼於玻璃基板上之方法(例如專利文獻1)。或者，有將含有薄膜的原料樹脂等之溶液塗覆在支持基板上，藉由熱等使硬化而製作之方法(例如專利文獻2)。前者必須在支持基板與薄膜之間設置黏著材，由於黏著劑的耐熱性而以後的製程溫度係有限制。另一方面，後者之優點為不使用黏著劑，所製成的膜之表面平滑性高等。
作為有機薄膜所用的樹脂，可舉出聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚醚碸、丙烯酸酯、環氧樹脂等。其中，聚醯亞胺係高耐熱性樹脂，適合作為顯示器基板。藉由上述的塗覆法將聚醯亞胺成膜時，使用將含有前驅物的聚醯胺酸之溶液塗覆，使硬化而轉換成聚醯亞胺之方法。
已知苯均四酸二酐或二苯基酮四羧酸二酐、與二胺基苯甲醯苯胺類之組合所成的聚醯亞胺，係線膨脹係數低，具有高的玻璃轉移溫度等之高耐熱性(例如專利文獻3、4)。線膨脹係數若低，則與玻璃基板的線膨脹係數(3~10ppm/℃)之差變小，可減低將聚醯亞胺成膜時的基板翹曲。然而，此聚醯亞胺的前驅物之聚醯胺酸的溶液，係有經時而黏度降低等問題。因此，作為上述塗劑使用時係不合適。
[先前技術文献] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2006-091822(申請專利範圍第1、2、7項)
[專利文獻2]特表2007-512568(申請專利範圍第29項)
[專利文獻3]特開昭62-81421號公報(申請專利範圍)
[專利文獻4]特開平2-150453(申請專利範圍)
鑒於上述問題，本發明之目的在於提供一種聚醯胺酸樹脂組成物，其係保存安定性優異，熱處理後的膜具有優異的耐熱性。
本發明係一種樹脂組成物，其特徵為含有(a)具有佔全部重複單位中的80%以上之通式(1)所示的構造之聚醯胺酸、(b)溶劑，
(通式(1)中，A表示通式(2)所示的聚醯胺酸嵌段，B表示通式(3)所示的聚醯胺酸嵌段；k表示正的整數)，
(通式(2)中，W係碳數2以上的2價有機基，且以通式(4)所示的2價有機基為主成分；X表非除通式(5)所示者及(6)所示者以外之碳數2以上的4價有機基；通式(3)中，Y係除通式(4)所示者以外之碳數2以上的2價有機基，Z係碳數2以上的4價有機基，且以通式(5)所示者及(6)所示者中的任一者所示的4價有機基為主成分；m與n表示正的整數，在各嵌段中可相異)，
(通式(4)~(6)的R1~R5各自可為單一者，也可為不同者混合存在，表示碳數1~10的1價有機基；o與p表示0~4之整數，q表示0~2之整數，r與s表示0~3之整數)。
依照本發明，可得到一種聚醯胺酸樹脂組成物，其係保存安定性優異，熱處理後的膜具有優異的耐熱性。
 [實施發明的形態]
本發明的樹脂組成物含有(a)具有佔全部重複單位中的80%以上之通式(1)所示的構造之嵌段共聚合聚醯胺酸。又，本發明的樹脂組成物較佳為(a)具有佔全部重複單位中的90%以上之通式(1)所示的構造，更佳為具有95%以上，最佳為全部重複單位係通式(1)所示的構造。
(通式(1)中，A表示通式(2)所示的聚醯胺酸嵌段，B表示通式(3)所示的聚醯胺酸嵌段；k表示正的整數)，
(通式(2)中，W係碳數2以上的2價有機基，且以通式(4)所示的2價有機基為主成分；X表示除通式(5)所示者及(6)所示者以外之碳數2以上的4價有機基；通式(3)中，Y係除通式(4)所示者以外之碳數2以上的2價有機基，Z係碳數2以上的4價有機基，且以通式(5)所示者及(6)所示者中的任一者所示的4價有機基為主成分；m與n表示正的整數，在各嵌段中可相異)，
(通式(4)~(6)的R1~R5各自可為單一者，也可為不同者混合存在，表示碳數1~10的1價有機基；o與p表示0~4之整數，q表示0~2之整數，r與s表示0~3之整數)。
聚醯胺酸係如後述，可藉由二胺化合物與酸二酐之反應來合成。通式(2)及(3)中的W與Y表示二胺化合物的構造成分，X與Z表示酸二酐的構造成分。
通式(2)中的W係以通式(4)所示的2價有機基為主成分。R1及R2表示碳數1~10的有機基，更具體地可舉出碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷氧基、及彼等的氫原子經鹵素等所取代的基。作為可取得如此構成的二胺化合物之例，可舉出4,4’-二胺基苯甲醯苯胺及其取代衍生物。其中，從廣泛市售、容易取得之觀點來看，較佳為4,4’-二胺基苯甲醯苯胺。又，作為W，較佳為以50%以上的比例使用通式(4)所示的2價有機基，更佳為70%以上，尤佳為90%以上。作為W，當通式(4)所示的2價有機基之比例低於50%時，得不到高的耐熱性。
通式(3)中的Y表示通式(4)以外之碳數2以上的2價有機基。作為可取得如此的構成之二胺化合物，只要是不具有通式(4)的構造之二胺化合物即可。例如，可舉出3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基硫化物、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、2,2’,3,3’-四甲基聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、或在此等芳香族環以烷基或鹵素原子取代之化合物、或脂肪族的環己基二胺、亞甲基雙環己基胺等。其中，從耐熱性之觀點而言，較佳為芳香族二胺。Y更佳可為以通式(8)及(9)中的任一者所示的有機基為主成分之二胺化合物。R8~R10表示碳數1~10的有機基，更具體地可舉出碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷氧基、及彼等的氫原子經鹵素等所取代之基。作為可取得如此的構成之二胺化合物，可舉出間苯二胺、對苯二胺、聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、2,2’,3,3’-四甲基聯苯胺。又，較佳為以50%以上的比例使用Y之以通式(8)及(9)中的任一者所示的有機基為主成分之二胺化合物。更佳為70%以上，尤佳為90%以上。
(通式(8)及(9)中，R8~R10各自可為單一者，也可為不同者混合存在，表示碳數1~10的1價有機基；v、w、x表示0~4之整數)。
此等二胺化合物係可單獨或組合2種以上使用。
通式(3)中的Z係以通式(5)及(6)中的任一者所示的4價有機基為主成分。R3~R5表示碳數1~10的有機基，更具體地可舉出碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷氧基、及彼等的氫原子經鹵素等所取代之基。作為可取得如此構成的酸二酐之例，可舉出苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐及彼等的取代衍生物。其中，從廣泛市售、容易取得之觀點而言，較佳為苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐。作為Z，較佳為使用50%以上的通式(5)及(6)中的任一者所示的4價有機基之比例。更佳為70%以上，尤佳為90%以上。作為Z的通式(5)及(6)所示的4價有機基之比例低於50%時，得不到高的耐熱性。
另一方面，通式(2)中的X表示通式(5)及(6)以外之碳數2以上的4價有機基。作為可取得如此構成的酸二酐，只要是不具有通式(5)及(6)的構造之酸二酐即可。例如，可舉出3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯甲醯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯基二酐、“Rikacid”(註冊商標)TMEG-100(商品名，新日本理化(股)製)等的芳香族四羧酸二酐、或環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5,6-環己烷四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐及“Rikacid”(註冊商標)TDA-100、BT-100(以上為商品名，新日本理化(股)製)等的脂肪族之四羧酸二酐。其中，從耐熱性之觀點而言，較佳為芳香族酸二酐。作為X，更佳係以通式(7)所示的有機基為主成分的酸二酐。R6及R7表示碳數1~10的有機基，更具體地可舉出碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷氧基、及彼等的氫原子經鹵素等所取代之基。作為可取得如此構成的酸二酐，可舉出3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐及其取代衍生物。其中，從廣泛市售、容易取得之觀點來看，較佳為3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐。又，作為X，較佳為使用以50%以上之比例使用以通式(7)所示的有機基為主成分之酸二酐。更佳為70%以上，尤佳為90%以上。
(通式(7)中，R6與R7各自可為單一者，也可為不同者混合存在，表示碳數1~10的1價有機基；t與u表示0~3之整數)。
此等酸二酐可為單獨或組合2種以上使用。
聚醯胺酸係在溶液中，醯胺酸部位進行解離而生成酸酐基與胺基之反應、與彼等再結合之反應係處於平衡狀態。然而，所生成的酸酐基，若與溶液中存在的水分反應，則成為二羧酸，變無法與胺再結合。為此，藉由水分的存在，聚醯胺酸係傾向於往解離的方向平衡，聚醯胺酸的聚合度有降低的傾向，結果溶液的黏度降低者係多。
特別地，使具有通式(5)及(6)中的任一者所示的4價有機基之高活性的酸二酐、與具有通式(4)所示的2價有機基之二胺反應而得之聚醯胺酸，雖然硬化後的膜顯示良好的耐熱性，但聚醯胺酸溶液係經時而黏度大幅降低。另一方面，使活性低的酸二酐與具有通式(4)所示的2價有機基之二胺反應而得之聚醯胺酸的溶液，係經時所致的黏度降低之進行慢。因此，若在聚醯胺酸中不同的嵌段使用高活性的酸二酐與具有通式(4)所示的2價有機基之二胺，則該聚醯胺酸溶液係可保持安定的黏度。結果，聚醯胺酸溶液的保存安定性升高。
具有佔全部重複單位中的80%以上之通式(1)所示的構造之聚醯胺酸，係可使末端與封端劑反應。封端劑可使用單胺、一元醇、酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等。藉由與封端劑反應，在可將分子量調整至較佳的範圍之點係較佳。又，藉由與封端劑反應，可導入各種的有機基當作末端基。
作為封端劑所用的單胺，可舉出5-胺基-8-羥基喹啉、4-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-8-胺基萘、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、1-羥基-3-胺基萘、1-羥基-2-胺基萘、1-胺基-7-羥基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、2-羥基-4-胺基萘、2-羥基-3-胺基萘、1-胺基-2-羥基萘、1-羧基-8-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、1-羧基-4-胺基萘、1-羧基-3-胺基萘、1-羧基-2-胺基萘、1-胺基-7-羧基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-羧基-4-胺基萘、2-羧基-3-胺基萘、1-胺基-2-羧基萘、2-胺基菸鹼酸、4-胺基菸鹼酸、5-胺基菸鹼酸、6-胺基菸鹼酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、3-胺基-O-甲苯酸、氰尿醯胺、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、5-胺基-8-巰基喹啉、4-胺基-8-巰基喹啉、1-巰基-8-胺基萘、1-巰基-7-胺基萘、1-巰基-6-胺基萘、1-巰基-5-胺基萘、1-巰基-4-胺基萘、1-巰基-3-胺基萘、1-巰基-2-胺基萘、1-胺基-7-巰基萘、2-巰基-7-胺基萘、2-巰基-6-胺基萘、2-巰基-5-胺基萘、2-巰基-4-胺基萘、2-巰基-3-胺基萘、1-胺基-2-巰基萘、3-胺基-4,6-二巰基嘧啶、2-胺基硫苯酚、3-胺基硫苯酚、4-胺基硫苯酚、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、2,4-二乙炔基苯胺、2,5-二乙炔基苯胺、2,6-二乙炔基苯胺、3,4-二乙炔基苯胺、3,5-二乙炔基苯胺、1-乙炔基-2-胺基萘、1-乙炔基-3-胺基萘、1-乙炔基-4-胺基萘、1-乙炔基-5-胺基萘、1-乙炔基-6-胺基萘、1-乙炔基-7-胺基萘、1-乙炔基-8-胺基萘、2-乙炔基-1-胺基萘、2-乙炔基-3-胺基萘、2-乙炔基-4-胺基萘、2-乙炔基-5-胺基萘、2-乙炔基-6-胺基萘、2-乙炔基-7-胺基萘、2-乙炔基-8-胺基萘、3,5-二乙炔基-1-胺基萘、3,5-二乙炔基-2-胺基萘、3,6-二乙炔基-1-胺基萘、3,6-二乙炔基-2-胺基萘、3,7-二乙炔基-1-胺基萘、3,7-二乙炔基-2-胺基萘、4,8-二乙炔基-1-胺基萘、4,8-二乙炔基-2-胺基萘等，惟不受此等所限定。
於此等之中，較佳為5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基硫苯酚、3-胺基硫苯酚、4-胺基硫苯酚、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、3,4-二乙炔基苯胺、3,5-二乙炔基苯胺等。
又，作為封端劑使用的一元醇，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、2-壬醇、1-癸醇、2-癸醇、1-十一醇、2-十一醇、1-十二醇、2-十二醇、1-十三醇、2-十三醇、1-十四醇、2-十四醇、1-十五醇、2-十五醇、1-十六醇、2-十六醇、1-十七醇、2-十七醇、1-十八醇、2-十八醇、1-十九醇、2-十九醇、1-二十醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-丙基-1-戊醇、2-乙基-1-己醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、2,4,4-三甲基-1-己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、異壬醇、3,7二甲基-3-辛醇、2,4二甲基-1-庚醇、2-庚基十一醇、乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇1-甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚環戊醇、環己醇、環戊烷單羥甲基、二環戊烷單羥甲基、三環癸烷單羥甲基、降莰醇、萜品醇等，惟不受此等所限定。
於此等之中，從酸二酐的反應性之觀點而言，較佳為一級醇。
作為封端劑使用的酸酐、單羧酸、單醯氯化合物及單活性酯化合物，可舉出苯二甲酸酐、馬來酸酐、納狄克酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基苯二甲酸酐等的酸酐、2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基硫苯酚、3-羧基硫苯酚、4-羧基硫苯酚、1-羥基-8-羧基萘、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-羥基-4-羧基萘、1-羥基-3-羧基萘、1-羥基-2-羧基萘、1-巰基-8-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、1-巰基-4-羧基萘、1-巰基-3-羧基萘、1-巰基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔基苯甲酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、2,4-二乙炔基苯甲酸、2,5-二乙炔基苯甲酸、2,6-二乙炔基苯甲酸、3,4-二乙炔基苯甲酸、3,5-二乙炔基苯甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-1-萘甲酸、4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基-1-萘甲酸、6-乙炔基-1-萘甲酸、7-乙炔基-1-萘甲酸、8-乙炔基-1-萘甲酸、2-乙炔基-2-萘甲酸、3-乙炔基-2-萘甲酸、4-乙炔基-2-萘甲酸、5-乙炔基-2-萘甲酸、6-乙炔基-2-萘甲酸、7-乙炔基-2-萘甲酸、8-乙炔基-2-萘甲酸等的單羧酸類及此等的羧基經醯氯化之單醯氯化合物、及對苯二甲酸、苯二甲酸、馬來酸、環己烷二羧酸、3-羥基苯二甲酸、5-降莰烯-2,3-二羧酸、1,2-二羧基萘、1,3-二羧基萘、1,4-二羧基萘、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、1,8-二羧基萘、2,3-二羧基萘、2,6-二羧基萘、2,7-二羧基萘等的二羧酸類之僅單羧基經醯氯化的單醯氯化合物、單醯氯化合物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧醯亞胺之反應所得的活性酯化合物。
於此等之中，較佳為苯二甲酸酐、馬來酸酐、納狄克酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基苯二甲酸酐等的酸酐、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基硫苯酚、4-羧基硫苯酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、3,4-二乙炔基苯甲酸、3,5-二乙炔基苯甲酸等的單羧酸類、及此等的羧基經醯氯化的單醯氯化合物、對苯二甲酸、苯二甲酸、馬來酸、環己烷二羧酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等的二羧酸類之僅單羧基經醯氯化的單醯氯化合物、單醯氯化合物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧醯亞胺之反應所得的活性酯化合物等。
封端劑所用的單胺之導入比例，相對於全部胺成分而言，較佳為0.1~60莫耳%的範圍，特佳為5~50莫耳%。作為封端劑使用的酸酐、單羧酸、單醯氯化合物及單活性酯化合物導入比例，相對於二胺成分而言，較佳為0.1~100莫耳%的範圍，特佳為5~90莫耳%。藉由使複數的封端劑反應，亦可導入複數的不同末端基。
導入聚醯胺酸中的封端劑，係可藉由以下方法而容易檢測出。例如，將導入有封端劑的聚合物溶解於酸性溶液中，分解成聚合物的構成單位之胺成分與酸酐成分，藉由氣相層析術(GC)或NMR測定它，可容易地檢測出封端劑。另外，亦可直接藉由熱分解氣相層析(PGC)或紅外光譜及C13NMR光譜來測定導入有封端劑的聚合物，而容易地檢測出。
具有佔全部重複單位中的80%以上之通式(1)所示的構造之聚醯胺酸，係藉由以下的方法來合成。有首先使構成嵌段A的四羧酸二酐與二胺化合物反應後，添加構成嵌段B的四羧酸二酐與二胺化合物及使反應之方法，或首先使構成嵌段B的四羧酸二酐與二胺化合物反應後，添加構成嵌段A的四羧酸二酐與二胺化合物及使反應之方法，更且使嵌段A與嵌段B在各自的容器中聚合後，混合一起而使反應之方法等。又，當嵌段A為通式(2)所示的聚醯胺酸嵌段時，藉由以下的方法來進行。關於通式(2)中之W所構成的二胺化合物與X所構成的酸二酐之比率，係增多X所構成的酸二酐而進行聚合。藉由此方法，可使嵌段A的兩末端成為以X所構成的酸二酐，可使嵌段A成為通式(2)所示的構造。另一方面，當嵌段B為通式(3)所示的聚醯胺酸嵌段時，藉由以下的方法來進行。關於通式(3)中的Y所構成的二胺與Z所構成的酸二酐之比率，係增多Y所構成的二胺化合物而進行聚合。藉由此方法，可使嵌段B的兩末端成為以Y所構成的二胺化合物，可使嵌段B成為通式(3)所示的構造。
作為此等眾所周知的方法中所用的反應溶劑，可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯等。
通式(2)中的m表示嵌段A的構造單位之重複數，通式(3)中的n表示嵌段B的構造單位之重複數。於具有佔全部重複單位中的80%以上之通式(1)所示的構造之聚醯胺酸中，所含有嵌段A的構造單位之重複數m的總和Σm與嵌段B的構造單位之重複數n的總和Σn之比率，較佳為0.1≦Σn/Σm≦10的範圍。若為此範圍，則於具有佔全部重複單位中的80%以上之通式(1)所示的構造之聚醯胺酸中，所含有的通式(4)所示的二胺化合物、與通式(5)及(6)中的任一者所示的酸二酐之比率係取得平衡，熱處理後的膜係得到高的耐熱性。更佳為0.2≦Σn/Σm≦5，尤佳為0.5≦Σn/Σm≦2。
通式(1)中的k表示嵌段A與嵌段B的重複數。k的範圍較佳為2≦k≦1000。若為此範圍，則可使以下所述的具有佔全部重複單位中的80%以上之通式(1)所示的構造之聚醯胺酸之重量平均分子量在較佳的範圍。
具有佔全部重複單位中的80%以上之通式(1)所示的構造之聚醯胺酸的重量平均分子量，係使用凝膠滲透層析術，以聚苯乙烯換算，較佳為2,000以上，更佳為3,000以上，尤佳為5,000以上，較佳為200,000以下，更佳為10,000以下，尤佳為50,000以下。重量平均分子量為2,000以上時，固化後的膜之耐熱性及機械的強度變更良好。又，當為200,000以下時，在使樹脂以高濃度溶解於溶劑中時，可抑制樹脂組成物的黏度增大。
本發明的樹脂組成物含有(b)溶劑。作為溶劑，可單獨或使用2種以上的N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸等極性的非質子性溶劑、四氫呋喃、二烷、丙二醇單甲基醚等的醚類、丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、二丙酮醇等的酮類、醋酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等的酯類、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類等。
溶劑的含量，相對於100重量份的具有佔全部重複單位中的80%以上之通式(1)所示的構造之聚醯胺酸而言，較佳為50重量份以上，更佳為100重量份以上，較佳為2,000重量份以下，更佳為1,500重量份以下。若為50~2,000重量份的範圍，則成為適合於塗佈的黏度，可容易地調節塗佈後的膜厚。
為了更提高耐熱性，本發明的樹脂組成物可含有(c)無機粒子。可舉出鉑、金、鈀、銀、銅、鎳、鋅、鋁、鐵、鈷、銠、釕、錫、鉛、鉍、鎢等的金屬無機粒子，或氧化矽(矽石)、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢、碳酸鈣、硫酸鋇等的金屬氧化物無機粒子等。(c)無機粒子的形狀係沒有特別的限定，可舉出球狀、橢圓形狀、扁平狀、桿狀、纖維狀等。又，為了抑制含有(c)無機粒子的樹脂組成物之燒成膜的表面粗糙度，(c)無機粒子的平均粒徑較佳為小者。較佳的平均粒徑之範圍為1nm以上100nm以下，更佳為1nm以上50nm以下，尤佳為1nm以上30nm以下。
(c)無機粒子的含量，相對於100重量份的(a)具有佔全部重複單位中的80%以上之通式(1)所示的構造之聚醯胺酸而言，較佳為3重量份以上，更佳為5重量份以上，尤佳為10重量份以上，但為100重量份以下，較佳為80重量份以下，更佳為50重量份以下。(c)無機粒子的含量若為3重量份以上，則耐熱性充分升高，若為100重量份以下，則燒成膜的韌性不易降低。
作為使含有(c)無機粒子的方法，可使用各種眾所周知的方法。例如，可舉出使含有有機無機粒子溶膠。有機無機粒子溶膠係在有機溶劑中分散有無機粒子者。作為有機溶劑，可舉出甲醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基咪唑啉酮、γ-丁內酯等。
(c)無機粒子亦可為施有表面處理者。作為(c)無機粒子的表面處理方法，可舉出以矽烷偶合劑來處理有機無機粒子溶膠之方法等。作為具體的處理方法，可使用各種眾所周知的方法，例如可舉出在有機無機粒子溶膠中添加矽烷偶合劑，在室溫~80℃攪拌0.5~2小時之方法。
為了提高與基板的潤濕性，本發明的樹脂組成物係可含有界面活性劑。作為界面活性劑，可舉出Florad(商品名，住友3M(股)製)、Megafac(商品名，大日本油墨化學工業(股)製)、Sulflon(商品名，旭玻璃(股)製)等的氟系界面活性劑。又，可舉出KP341(商品名，信越化學工業(股)製)、DBE(商品名，CHISSO(股)製)、Polyflow、Glanol(商品名，共榮社化學(股)製)、BYK(BYK化學(股)製)等的有機矽氧烷界面活性劑。再者，可舉出Polyflow(商品名，共榮社化學(股)製)等的丙烯酸聚合物界面活性劑。
相對於100重量份的具有佔全部重複單位中的80%以上之通式(1)所示的構造之聚醯胺酸而言，界面活性劑較佳為含有0.01~10重量份。
接著，說明本發明的樹脂組成物之製造方法。例如，本發明的樹脂組成物係可藉由對1莫耳當量的通式(10)所示的酸二酐，混合1.01~2莫耳當量的通式(11)所示的二胺化合物，使反應後，添加通式(12)所示的二胺化合物，及相對於1莫耳當量的通式(12)所示的二胺化合物而言，1.01~2莫耳當量的通式(13)所示的酸二酐，使反應而得。
相對於1莫耳當量的通式(10)所示的酸二酐而言，通式(11)所示的二胺之量較佳為1.02~1.5莫耳當量，更佳為1.05~1.3莫耳當量。又，相對於1莫耳當量的通式(12)所示的二胺而言，通式(13)所示的酸二酐之量較佳為1.02~1.5莫耳當量，更佳為1.05~1.3莫耳當量。
(通式(10)中，Z係碳數2以上的4價有機基，且以通式(5)所示者及(6)所示者中的任一者所示的4價有機基為主成分)，
H2N-Y-NH2　(11)
(通式(11)中，Y表示通式(4)所示者以外之碳數2以上的2價有機基)，
H2N-W-NH2　(12)
(通式(12)中，W係碳數2以上的2價有機基，且以通式(4)所示的2價有機基為主成分)，
(通式(13)中，X表示通式(5)所示者及(6)所示者以外之碳數2以上的4價有機基)。
或者，本發明的樹脂組成物係可藉由對1莫耳當量的通式(12)所示的二胺化合物，混合1.01~2莫耳當量的通式(13)所示的酸二酐混合，使反應後，添加通式(10)所示的酸二酐，及相對於1莫耳當量的通式(10)所示的酸二酐而言，1.01~2莫耳當量的通式(11)所示的二胺化合物，使反應而得。
相對於1莫耳當量的通式(12)所示的二胺化合物而言，通式(13)所示的酸二酐之量較佳為1.02~1.5莫耳當量，更佳為1.05~1.3莫耳當量。又，相對於1莫耳當量的通式(10)所示的酸二酐而言，通式(11)所示的二胺之量較佳為1.02~1.5莫耳當量，更佳為1.05~1.3莫耳當量。
再者，本發明的樹脂組成物係可藉由分開調整對1莫耳當量的通式(10)所示的酸二酐，混合1.01~2莫耳當量的通式(11)所示的二胺化合物及使反應者，與對通式(12)所示的二胺化合物，混合1.01~2莫耳當量的通式(13)所示的酸二酐及使反應者，接著混合兩者及使反應而得。
相對於1莫耳當量的通式(10)所示的酸二酐而言，通式(11)所示的二胺之量較佳為1.02~1.5莫耳當量，更佳為1.05~1.3莫耳當量。又，相對於1莫耳當量的通式(12)所示的二胺而言，通式(13)所示的酸二酐之量較佳為1.02~1.5莫耳當量，更佳為1.05~1.3莫耳當量。
接著，說明使用本發明的樹脂組成物來製造耐熱性樹脂膜之方法。
首先，在基板上塗佈樹脂組成物。作為基板，例如使用矽晶圓、陶瓷類、砷化鎵、鈉鈣玻璃、無鹼玻璃等，但不受此等所限定。塗佈方法例如有縫模塗佈法、旋塗法、噴塗法、輥塗法、桿塗法等方法，亦可組合此等手法而塗佈。
其次，將塗佈有樹脂組成物的基板乾燥，而得到樹脂組成物被膜。乾燥係使用熱板、烘箱、紅外線、真空室等。使用熱板時，直接在板上或在設置於板上的近接針等的夾具上保持被加熱體，進行加熱。近接針的材質有鋁或不銹鋼等的金屬材料、或聚醯亞胺樹脂或“Teflon(註冊商標)”等的合成樹脂，可使用任一種材質的近接針。近接針的高度係取決於基板的尺寸、被加熱體的樹脂層之種類、加熱目的等而為各式各樣，例如當加熱300mm×350mm×0.7mm的玻璃基板上所塗佈的樹脂層時，近接針的高度較佳為2~12mm左右。加熱溫度係按照被加熱體的種類或目的而為各式各樣，較佳為在室溫至180℃的範圍進行1分鐘至數小時。
接著，施加180℃以上500℃以下的範圍之溫度，而轉換成耐熱性樹脂被膜。為了自基板剝離此耐熱性樹脂被膜，可舉出在氫氟酸等的藥液中浸漬之方法，或在耐熱性樹脂被膜與基板的界面照射雷射之方法等，可使用任一個方法。
[實施例]
以下舉出實施例等來說明本發明，惟本發明不受此等例所限定。
(1)黏度測定
使用黏度計(東機產業股份有限公司製，TVE-22H)，在25℃進行測定。
(2)重量平均分子量之測定
使用凝膠滲透層析術(日本WATERS股份有限公司製Waters 2690)，求得以聚苯乙烯換算的重量平均分子量。管柱係使用東曹(股)製TOSOH TXK-GEL α-2500及α-4000，移動層係使用NMP。
(3)保存安定性評價的試驗方法
使用NMP來調整實施例所合成之樹脂組成物(以下稱為清漆)，以成為2850~3150mPa‧s的黏度。黏度調整後，於恒溫庫(AS ONE股份有限公司製Cool Incubator PCI-301)中，在40℃試驗24小時。(以下將進行此試驗前者稱為試驗前，將進行試驗後者稱為試驗後)
(4)黏度變化率之算出
測定保存安定性評價試驗後的清漆之黏度，藉由下式算出變化率。
變化率(%)=(試驗前的黏度-試驗後的黏度)/試驗前的黏度×100
(5)重量平均分子量變化率之算出
測定保存安定性評價試驗後的清漆之重量平均分子量藉由下式算出變化率。
變化率(%)=(試驗前的重量平均分子量-試驗後的重量平均分子量)/試驗前的重量平均分子量×100
(6)耐熱性樹脂膜之製作
使用1μm的過濾器來加壓過濾實施例所合成的清漆，以去除異物。將已過濾的清漆塗佈在4吋矽晶圓上，接著使用熱板(大日本SCREEN製造股份有限公司製D-Spin)，在150℃預烘烤3分鐘而得到預烘烤膜。膜厚係調整成固化後為10μm。使用惰氣烘箱(光洋Thermo Systems股份有限公司製INH-21CD)，在氮氣流下(氧濃度20pm以下)，以350℃熱處理預烘烤膜30分鐘，而製作耐熱性樹脂膜。接著，浸漬在氫氟酸中4分鐘，自基板剝離耐熱性樹脂膜，進行風乾。惟，實施例4與比較例4係在矽晶圓上濺鍍鋁而成膜，浸漬鹽酸中而剝離。
(7)玻璃轉移溫度(Tg)之測定
使用熱機械分析裝置(SII奈米科技股份有限公司製EXSTAR6000 TMA/SS6000)，在氮氣流下進行測定。升溫方法係在以下的條件下進行。第1階段係升溫至150度為止以去除試料的吸附水，第2階段係冷卻至室溫為止。第3階段係以5℃/min的升溫速率進行本測定，而求得玻璃轉移溫度。
(8)線膨脹係數(CTE)之測定
與玻璃轉移溫度之測定同樣地進行測定，求得50~200℃的線膨脹係數之平均。
(9)5%重量減少溫度(Td5)之測定
使用熱重量測定裝置(島津製作所股份有限公司製TGA-50)，在氮氣流下進行測定。升溫方法係在以下的條件下進行。第1階段係升溫至150度為止以去除試料的吸附水，第2階段係冷卻至室溫為止。第3階段係以10℃/min的升溫速率進行本測定，求得5%熱重量減少溫度。
以下，記載實施例所使用的化合物之縮寫符號。
DABA：4,4’-二胺基苯甲醯苯胺
PDA：對苯二胺
TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、
DAE：4,4’-二胺基二苯基醚
PMDA：苯均四酸二酐
BTDA：3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐
BPDA：3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐
ODPA：雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐
MAP：3-胺基苯酚
HexOH：1-己醇
MA：馬來酸酐
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
實施例1
於乾燥氮氣流下，在100mL的四口燒瓶中加入1.96g(9mmol)PMDA、1.08g(10mmol)PDA、30g NMP，於50℃加熱攪拌。2小時後，添加2.05g(9mmol)DABA、3.24g(11mmol)BPDA，加熱攪拌。再2小時後，添加0.218g(2mmol)MAP及攪拌。1小時後，冷卻而成為清漆。
實施例2
於乾燥氮氣流下，在100mL的四口燒瓶中加入1.96g(9mmol)PMDA、1.08g(10mmol)PDA、30g NMP，於50℃加熱攪拌。2小時後，添加2.05g(9mmol)DABA、3.24g(11mmol)BPDA，加熱攪拌。再2小時後，添加0.204g(2mmol)HexOH及攪拌。1小時後，冷卻而成為清漆。
實施例3
於乾燥氮氣流下，在100mL的四口燒瓶中加入1.96g(9mmol)PMDA、1.19g(11mmol)PDA、30g NMP，於50℃加熱攪拌。2小時後，添加2.05g(9mmol)DABA、2.94g(10mmol)BPDA，加熱攪拌。再2小時後，添加0.196g(2mmol)MA及攪拌。1小時後，冷卻而成為清漆。
實施例4
將對20g實施例3所得之清漆，添加6.53g(相對於聚醯胺酸樹脂100重量份而言為30重量份)有機矽溶膠DMAC-ST(日產化學工業股份有限公司製，矽石粒子濃度20%)而攪拌者當作清漆。
實施例5
於乾燥氮氣流下，在100mL的四口燒瓶中加入2.90g(9mmol)BTDA、1.08g(10mmol)PDA、30g NMP，於50℃加熱攪拌。2小時後，添加2.05g(9mmol)DABA、3.24g(11mmol)BPDA，加熱攪拌。再2小時後，添加0.218g(2mmol)MAP及攪拌。1小時後，冷卻而成為清漆。
實施例6
於乾燥氮氣流下，在100mL的四口燒瓶中加入1.96g(9mmol)PMDA、3.20g(10mmol)TFMB、30g NMP，於50℃加熱攪拌。2小時後，添加2.05g(9mmol)DABA、3.24g(11mmol)BPDA，加熱攪拌。再2小時後，添加0.218g(2mmol)MAP及攪拌。1小時後，冷卻而成為清漆。
實施例7
於乾燥氮氣流下，在100mL的四口燒瓶中加入1.96g(9mmol)PMDA、2.00g(10mmol)DAE、30g NMP，於50℃加熱攪拌。2小時後，添加2.05g(9mmol)DABA、3.24g(11mmol)BPDA及加熱攪拌。再2小時後，添加0.218g(2mmol)MAP及攪拌。1小時後，冷卻而成為清漆。
實施例8
於乾燥氮氣流下，在100mL的四口燒瓶中加入1.96g(9mmol)PMDA、1.08g(10mmol)PDA、30g NMP，於50℃加熱攪拌。2小時後，添加2.05g(9mmol)DABA、3.41g(11mmol)ODPA，加熱攪拌。再2小時後，添加0.218g(2mmol)MAP及攪拌。1小時後，冷卻而成為清漆。
實施例9
於乾燥氮氣流下，在100mL的四口燒瓶中加入1.96g(9mmol)PMDA、1.08g(10mmol)PDA、30g NMP，於50℃加熱攪拌。2小時後，添加2.18g(9.6mmol)DABA、3.24g(11mmol)BPDA，加熱攪拌。再2小時後，添加0.0873g(0.8mmol)MAP及攪拌。1小時後，冷卻而成為清漆。
實施例10
於乾燥氮氣流下，在100mL的四口燒瓶中加入1.96g(9mmol)PMDA、1.08g(10mmol)PDA、30g NMP，於50℃加熱攪拌。2小時後，添加1.91g(8.4mmol)DABA、3.24g(11mmol)BPDA，加熱攪拌。再2小時後，添加0.349g(3.2mmol)MAP及攪拌。1小時後，冷卻而成為清漆。
實施例11
於乾燥氮氣流下，在100mL的四口燒瓶中加入2.05g(9mmol)DABA、3.24g(11mmol)BPDA、30g NMP，於50℃加熱攪拌。2小時後，添加1.96g(9mmol)PMDA、1.08g(10mmol)PDA，加熱攪拌。再2小時後，添加0.218g(2mmol)MAP及攪拌。1小時後，冷卻而成為清漆。
實施例12
於乾燥氮氣流下，在100mL的四口燒瓶中加入1.96g(9mmol)PMDA、1.08g(10mmol)PDA、15g NMP，於50℃加熱攪拌。在另一個100mL的四口燒瓶中加入2.05g(9mmol)DABA、3.24g(11mmol)BPDA、15g NMP，於50℃加熱攪拌。2小時後，混合兩者，加熱攪拌。再2小時後，添加0.218g(2mmol)MAP及攪拌。1小時後，冷卻而成為清漆。
比較例1
於乾燥氮氣流下，在100mL的四口燒瓶中加入1.96g(9mmol)PMDA、1.08g(10mmol)PDA、2.05g(9mmol)DABA、3.24g(11mmol)BPDA、30g NMP，於50℃加熱攪拌。2小時後，添加0.218g(2mmol)MAP及攪拌。1小時後，冷卻而成為清漆。
比較例2
於乾燥氮氣流下，在100mL的四口燒瓶中加入1.96g(9mmol)PMDA、1.08g(10mmol)PDA、2.05g(9mmol)DABA、3.24g(11mmol)BPDA、30g NMP，於50℃加熱攪拌。2小時後，添加0.204g(2mmol)HexOH及攪拌。1小時後，冷卻而成為清漆。
比較例3
於乾燥氮氣流下，在100mL的四口燒瓶中加入1.96g(9mmol)PMDA、1.19g(11mmol)PDA、2.05g(9mmol)DABA、2.94g(10mmol)BPDA、30g NMP，於50℃加熱攪拌。2小時後，添加0.196g(2mmol)MA及攪拌。1小時後，冷卻而成為清漆。
比較例4
將對20g比較例3所得之清漆，添加6.53g(相對於聚醯胺酸樹脂100重量份而言為30重量份)有機矽溶膠DMAC-ST而攪拌者當作清漆。
比較例5
於乾燥氮氣流下，在100mL的四口燒瓶中加入2.90g(9mmol)BTDA、1.08g(10mmol)PDA、2.05g(9mmol)DABA、3.24g(11mmol)BPDA、30g NMP，於50℃加熱攪拌。2小時後，添加0.218g(2mmol)MAP及攪拌。1小時後，冷卻而成為清漆。
比較例6
於乾燥氮氣流下，在100mL的四口燒瓶中加入1.96g(9mmol)PMDA、3.20g(10mmol)TFMB、2.05g(9mmol)DABA、3.24g(11mmol)BPDA、30g NMP，於50℃加熱攪拌。2小時後，添加0.218g(2mmol)MAP及攪拌。1小時後，冷卻而成為清漆。
比較例7
於乾燥氮氣流下，在100mL的四口燒瓶中加入1.96g(9mmol)PMDA、2.00g(10mmol)DAE、2.05g(9mmol)DABA、3.24g(11mmol)BPDA、30g NMP，於50℃加熱攪拌。2小時後，添加0.218g(2mmol)MAP及攪拌。1小時後，冷卻而成為清漆。
比較例8
於乾燥氮氣流下，在100mL的四口燒瓶中加入1.96g(9mmol)PMDA、1.08g(10mmol)PDA、2.05g(9mmol)DABA、3.41g(11mmol)ODPA、30g NMP，於50℃加熱攪拌。2小時後，添加0.218g(2mmol)MAP及攪拌。1小時後，冷卻而成為清漆。
比較例9
於乾燥氮氣流下，在100mL的四口燒瓶中加入1.59g(7mmol)DABA、2.35g(8mmol)BPDA、30g NMP，於50℃加熱攪拌。2小時後，添加0.757g(7mmol)PDA、1.53g(7mmol)PMDA，加熱攪拌。再2小時後，添加1.00g(5mmol)DAE、1.55g(5mmol)ODPA，過熱攪拌。然後在2小時後，添加0.218g(2mmol)MAP及攪拌。1小時後，冷卻而成為清漆。
表1、2中分別顯示實施例1~12及比較例1~9所合成的清漆之組成。又，表3中顯示使用彼等清漆進行保存安定性評價之結果、與測定由彼等清漆所得之耐熱性樹脂膜的玻璃轉移溫度、線膨脹係數、5%熱重量減少溫度之結果。
實施例13、比較例10
使用實施例1及比較例1的保存安定性評價試驗前之清漆，在矽晶圓上以1500rpm旋塗30秒。然後，藉由在150℃預烘烤3分鐘，而得到預烘烤膜。測定預烘烤膜的膜厚，結果由實施例1所得之預烘烤膜(實施例13)為12.5μm，由比較例1所得之預烘烤膜(比較例10)為12.2。接著，使用保存安定性評價試驗後的清漆，同樣地製膜，結果由實施例1所得之預烘烤膜(實施例13)為11.5，相對於此，由比較例1所得之預烘烤膜(比較例10)僅得到8.3μm。
[產業上的利用可能性]
依照本發明，可提供一種聚醯胺酸樹脂組成物，其係保存安定性優異，熱處理後的膜具有優異的耐熱性。熱處理後的膜係可適用於平板顯示器、電子紙、太陽電池等的撓性基板、半導體元件的表面保護膜、層間絕緣膜、有機電子發光元件(有機EL元件)的絕緣層或間隔層、薄膜電晶體基板的平坦化膜、有機電晶體的絕緣層、撓性印刷基板、鋰離子二次電池的電極用黏結劑等。

Claims (12)

  1. 一種樹脂組成物，其特徵為含有：(a.)具有佔全部重複單位中的80%以上之通式(1)所示的構造之聚醯胺酸，(b)溶劑， 通式(1)中，A表示通式(2)所示的聚醯胺酸嵌段，B表示通式(3)所示的聚醯胺酸嵌段；k表示正的整數； 通式(2)中，W係碳數2以上的2價有機基，且以通式(4)所示的2價有機基為50%以上；X表示除通式(5)所示者及(6)所示者以外之碳數2以上的4價有機基；通式(3)中，Y係除通式(4)所示者以外之碳數2以上的2價有機基，Z係碳數2以上的4價有機基，且以通式(5)所示者及(6)所示者中的任一者所示的4價有機基為50%以上；m與n表示正的整數，在各嵌段中可相異； 通式(4)~(6)的R1~R5各自可為單一者，也可為不同者混合存在，表示碳數1~10的1價有機基；o與p表示0~4之整數，q表示0~2之整數，r與s表示0~3之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中通式(2)的X係以通式(7)所示的有機基為50%以上， 通式(7)中，R6與R7各自可為單一者，也可為不同者混合存在，表示碳數1~10的1價有機基；t與u表示0~3之整數。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中通式(3)的Y係以通式(8)及(9)中的任一者所示的有機基為50%以上， 通式(8)及(9)中，R8~R10各自可為單一者，也可為不同者混合存在，表示碳數1~10的1價有機基，v、w、x表示0~4之整數。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其含有(c)無機粒子。
  5. 一種樹脂組成物之製造方法，其特徵為：相對於1莫耳當量的通式(10)所示的酸二酐，混合1.01~2莫耳當量的通式(11)所示的二胺化合物，使其反應後，添加通式(12)所示的二胺化合物、及相對於1莫耳當量的通式(12)所示的二胺化合物而言為1.01~2莫耳當量的通式(13)所示的酸二酐，使其反應， 通式(10)中，Z係碳數2以上的4價有機基，且以通式(5)所示者及(6)所示者中的任一者所示的4價有機基為50%以上，H2N-Y-NH2 (11)通式(11)中，Y表示除通式(4)所示者以外之碳數2以上的2價有機基， H2N-W-NH2 (12)通式(12)中，W係碳數2以上的2價有機基，且以通式(4)所示的2價有機基為50%以上， 通式(13)中，X表示除通式(5)所示者及(6)所示者以外之碳數2以上的4價有機基， 通式(4)~(6)的R1~R5各自可為單一者，也可為不同者混合存在，表示碳數1~10的1價有機基；o與p表示0~4之整數，q表示0~2之整數，r與s表示0~3之整數。
  6. 一種樹脂組成物之製造方法，其特徵為：相對於1莫耳當量的通式(12)所示的二胺化合物，混合1.01~2莫耳當量的通式(13)所示的酸二酐，使其反應後，添加通式 (10)所示的酸二酐、及相對於1莫耳當量的通式(10)所示的酸二酐而言為1.01~2莫耳當量的通式(11)所示的二胺化合物， 通式(10)中，Z係碳數2以上的4價有機基，且以通式(5)所示者及(6)所示者中的任一者所示的4價有機基為50%以上，H2N-Y-NH2 (11)通式(11)中，Y表示除通式(4)所示者以外之碳數2以上的2價有機基，H2N-W-NH2 (12)通式(12)中，W係碳數2以上的2價有機基，且以通式(4)所示的2價有機基為50%以上， 通式(13)中，X表示除通式(5)所示者及(6)所示者以外之碳數2以上的4價有機基， 通式(4)~(6)的R1~R5各自可為單一者，也可為不同者混合存在，表示碳數1~10的1價有機基；o與p表示0~4之整數，q表示0~2之整數，r與s表示0~3之整數。
  7. 一種樹脂組成物之製造方法，其特徵為：分別製備下述兩者，接著將兩者混合並使其反應；該兩者為：相對於1莫耳當量的通式(10)所示的酸二酐，混合1.01~2莫耳當量的通式(11)所示的二胺化合物並使其反應者；與相對於通式(12)所示的二胺化合物，混合1.01~2莫耳當量的通式(13)所示的酸二酐並使其反應者； 通式(10)中，Z係碳數2以上的4價有機基，且以通式(5)所示者及(6)所示者中的任一者所示的4價有機基為50%以上，H2N-Y-NH2 (11)通式(11)中，Y表示除通式(4)所示者以外之碳數2以上的2價有機基， H2N-W-NH2 (12)通式(12)中，W係碳數2以上的2價有機基，且以通式(4)所示的2價有機基為50%以上， 通式(13)中，X表示除通式(5)所示者及(6)所示者以外之碳數2以上的4價有機基， 通式(4)~(6)的R1~R5各自可為單一者，也可為不同者混合存在，表示碳數1~10的1價有機基；o與p表示0~4之整數，q表示0~2之整數，r與s表示0~3之整數。
  8. 一種樹脂膜，其係由如申請專利範圍第1至4項中任一項之樹脂組成物所得。
  9. 一種樹脂膜之製造方法，其包含將如申請專利範圍第1至4項中任一項之樹脂組成物加熱之步驟。
  10. 一種附有預烘烤膜的基板，其係藉由將含有如申請專利範圍第1至4項中任一項之樹脂組成物之清漆(varnish)塗布於基板上並將溶劑乾燥而得。
  11. 一種附有樹脂膜的基板，其係藉由對如申請專利範圍第10項之附有預烘烤膜的基板施加180℃以上500℃以下的範圍之溫度而得。
  12. 一種附有樹脂膜的基板之製造方法，其包含將如申請專利範圍第10項之附有預烘烤膜的基板加熱之步驟。
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