CN103119085A - 树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种保存稳定性优异、且热处理后的膜具有优异的耐热性的聚酰胺酸树脂组合物。所述树脂组合物的特征在于，含有(a)所有重复单元中80％以上具有通式(1)表示的结构的聚酰胺酸、及(b)溶剂。(通式(1)中，A表示通式(2)所示的聚酰胺酸嵌段、B表示通式(3)所示的聚酰胺酸嵌段。k表示正整数。)(通式(2)中，W是碳原子数为2以上的2价有机基团，以通式(4)所示的2价有机基团作为主要成分。X表示除通式(5)所示的基团及(6)所示的基团以外的、碳原子数为2以上的4价有机基团。通式(3)中，Y是除通式(4)所示的基团以外的、碳原子数为2以上的2价有机基团，Z是碳原子数为2以上的4价有机基团，且以通式(5)所示的基团及(6)所示的基团中的任一个表示的4价有机基团作为主要成分。m和n表示正整数，在各嵌段中可以不同。)(通式(4)～(6)的R1～R5各自可以为相同的基团或不同的基团，表示碳原子数为1～10的1价有机基团。o和p表示0～4的整数，q表示0～2的整数，r和s表示0～3的整数。)

Description

树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺酸树脂组合物。更详细而言，涉及平板显示、电子纸、太阳能电池等挠性基板、半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件(有机EL元件)的绝缘层或间隔层、薄膜晶体管基板的平坦化膜、有机晶体管的绝缘层、挠性印刷基板、锂离子二次电池的电极用粘合剂等中适合使用的聚酰胺酸树脂组合物。
背景技术
有机膜与玻璃相比具有富于弯曲性、不易破碎的特性。最近，通过将平板显示的基板从以往的玻璃替换为有机膜，使显示器挠性化的活动变得活跃。
在有机膜上制作显示器时，通常进行下述工序：将有机膜在支承基板上成膜、制作器件后，从支承基板剥离。为了将有机膜在支承基板上成膜，存在以下方法。例如，使用粘合材料等将有机膜贴附在玻璃基板上的方法(例如专利文献1)。或者，将含有作为膜的原料的树脂等的溶液涂布在支承基板上，利用热等使其固化，进行制造的方法(例如专利文献2)。前者需要在支承基板和膜之间设置粘合材料，有时由于粘着剂的耐热性导致以后的加工温度受到限制。另外，后者在不使用粘着剂、制膜后的膜的表面平滑性高等方面优异。
作为有机膜中使用的树脂，可以举出聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚砜、丙烯酸树脂、环氧树脂等。其中，聚酰亚胺作为高耐热性树脂，适合用作显示器基板。使用上述涂布法将聚酰亚胺成膜时，使用涂布含有前体的聚酰胺酸的溶液、使其固化转换为聚酰亚胺的方法。
已知由苯均四酸二酐或二苯甲酮四羧酸二酐、与二氨基苯甲酰苯胺类组合形成的聚酰亚胺具有线膨胀系数低，具有高玻璃化温度等的高耐热性(例如专利文献3、4)。线膨胀系数低时，与玻璃基板的线膨胀系数(3～10ppm/℃)的差变小，将聚酰亚胺成膜时的基板翘曲减少。但是，作为该聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的溶液存在经时粘度下降的问题。因此，不适合于用作上述涂布剂。
专利文献1：日本特开2006-091822(权利要求1、2、7)
专利文献2：日本特表2007-512568(权利要求29)
专利文献3：日本特开昭62-81421号公报(专利权利要求)
专利文献4：日本特开平2-150453(专利权利要求)
发明内容
鉴于上述课题，本发明的目的在于提供一种保存稳定性优异、且热处理后的膜具有优异的耐热性的聚酰胺酸树脂组合物。
本发明提供一种树脂组合物，其特征在于，含有(a)所有重复单元中80％以上具有通式(1)所示的结构的聚酰胺酸、及(b)溶剂。
Figure BPA00001696935600021
(通式(1)中，A表示通式(2)所示的聚酰胺酸嵌段、B表示通式(3)所示的聚酰胺酸嵌段。k表示正整数。)
Figure BPA00001696935600022
Figure BPA00001696935600031
(通式(2)中，W是碳原子数为2以上的2价有机基团，以通式(4)所示的2价有机基团作为主要成分。X表示除通式(5)所示的基团及(6)所示的基团以外的、碳原子数为2以上的4价有机基团。通式(3)中，Y是除通式(4)所示的基团以外的、碳原子数为2以上的2价有机基团，Z是碳原子数为2以上的4价有机基团，且以通式(5)所示的基团及(6)所示的基团中的任一个表示的4价有机基团作为主要成分。m和n表示正整数，在各嵌段中可以不同。)
Figure BPA00001696935600032
(通式(4)～(6)的R1～R5各自可以为相同的基团或不同的基团，表示碳原子数为1～10的1价有机基团。o和p表示0～4的整数，q表示0～2的整数，r和s表示0～3的整数。)
根据本发明，可以得到保存稳定性优异、且热处理后的膜具有优异的耐热性的聚酰胺酸树脂组合物。
具体实施方式
本发明的树脂组合物含有(a)所有重复单元中80％以上具有通式(1)所示的结构的嵌段共聚聚酰胺酸。另外，本发明的树脂组合物优选(a)所有重复单元中90％以上具有通式(1)所示的结构，较优选95％以上具有，最优选所有重复单元为通式(1)所示的结构。
Figure BPA00001696935600041
(通式(1)中，A表示通式(2)所示的聚酰胺酸嵌段，B表示通式(3)所示的聚酰胺酸嵌段。k表示正整数。)
Figure BPA00001696935600042
(通式(2)中，W为碳原子数为2以上的2价有机基团，且以通式(4)所示的2价有机基团作为主要成分。X表示除通式(5)所示的基团及(6)所示的基团以外的、碳原子数为2以上的4价有机基团。通式(3)中，Y为除通式(4)所示的基团以外的、碳原子数为2以上的2价有机基团，Z为碳原子数为2以上的4价有机基团，且以通式(5)所示的基团及(6)所示的基团中的任一个表示的4价有机基团作为主要成分。m和n表示正整数，在各嵌段中可以不同。)
Figure BPA00001696935600043
Figure BPA00001696935600051
(通式(4)～(6)的R1～R5各自可以为相同的基团或不同的基团，表示碳原子数为1～10的1价有机基团。o和p表示0～4的整数，q表示0～2的整数，r和s表示0～3的整数。)
如下所述，聚酰胺酸可以通过二胺化合物和酸二酐的反应来合成。通式(2)及(3)中的W和Y表示二胺化合物的结构成分，X和Z表示酸二酐的结构成分。
通式(2)中的W以通式(4)所示的2价有机基团作为主要成分。R1及R2表示碳原子数为1～10的有机基团，更具体可以举出碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为1～10的烷氧基、及它们的氢原子被卤素等取代所得的基团。作为能够采用上述构成的二胺化合物的例子，可以举出4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、及其取代衍生物。其中，从广泛市售、容易获得的观点考虑，优选4，4’-二氨基苯甲酰苯胺。另外，作为W，优选以50％以上的比例使用通式(4)所示的2价有机基团。更优选为70％以上，进一步优选为90％以上。作为W，通式(4)所示的2价有机基团的比例小于50％时，不能获得高耐热性。
通式(3)中的Y表示除通式(4)之外的碳原子数为2以上的2价有机基团。作为可以采用这样构成的二胺化合物，只要为不具有通式(4)的结构的二胺化合物即可。例如，可以举出3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、3，3’-双(三氟甲基)联苯胺、2，2’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、2，2’，3，3’-四甲基联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、或它们的芳香族环上被烷基或卤原子取代所得的化合物、脂肪族的环己基二胺、亚甲基双环己基胺等。其中，从耐热性的方面考虑，优选芳香族二胺。进一步优选作为Y以通式(8)及(9)中的任一个表示的有机基团作为主要成分的二胺化合物。R8～R10表示碳原子数1～10的有机基团，更具体可以举出碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为1～10的烷氧基、及它们的氢原子被卤素等取代所得的基团。作为可以采用上述构成的二胺化合物，可以举出间苯二胺、对苯二胺、联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、3，3’-双(三氟甲基)联苯胺、2，2’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、2，2’，3，3’-四甲基联苯胺。另外，优选以50％以上的比例使用作为Y以通式(8)及(9)中任一个表示的有机基团作为主要成分的二胺化合物。更优选70％以上，进一步优选90％以上。
(通式(8)及(9)中，R8～R10各自可以为相同的基团或不同的基团，表示碳原子数为1～10的1价有机基团。v、w、x表示0～4的整数。)
这些二胺化合物可以单独或组合2种以上使用。
通式(3)中的Z以通式(5)及(6)中的任一个表示的4价有机基团作为主要成分。R3～R5表示碳原子数1～10的有机基团，更具体可以举出碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为1～10的烷氧基、及它们的氢原子被卤素等取代所得的基团。作为可以采用上述构成的酸二酐的例子，可以举出苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、及它们的取代衍生物。其中，从广泛市售、容易获得的观点考虑，优选苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐。作为Z，优选以50％以上的比例使用通式(5)及(6)中的任一个表示的4价有机基团。更优选70％以上，进一步优选90％以上。作为Z，通式(5)及(6)表示的4价有机基团的比例小于50％时，不能获得高耐热性。
另一方面，通式(2)中的X表示除通式(5)及(6)以外的、碳原子数为2以上的4价有机基团。作为可以采用上述构成的酸二酐，只要为不具有通式(5)及(6)的结构的酸二酐即可。例如，可以举出3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双(4-(3，4-二羧基苯甲酰氧基)苯基)六氟丙烷二酐、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、“Ricacid”(注册商标)TMEG-100(商品名，新日本理化(株)制)等芳香族四羧酸二酐；环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5，6-环己烷四羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、及“Ricacid”(注册商标)TDA-100、BT-100(以上为商品名，新日本理化(株)制)等脂肪族的四羧酸二酐。其中，从耐热性的方面考虑，优选芳香族酸二酐。较优选作为X以通式(7)所示的有机基团作为主要成分的酸二酐。R6及R7表示碳原子数为1～10的有机基团，更具体可以举出碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为1～10的烷氧基、及它们的氢原子被卤素等取代的基团。作为可以采用这样构成的酸二酐，可以举出3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、及其取代衍生物。其中，从广泛市售、易于获得的观点考虑，优选3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐。另外，优选以50％以上的比例使用作为X以通式(7)所示的有机基团作为主要成分的酸二酐。更优选为70％以上，进一步优选为90％以上。
Figure BPA00001696935600081
(通式(7)中，R6和R7各自可以为相同的基团或不同的基团，表示碳原子数为1～10的1价有机基团。t和u表示0～3的整数。)
这些酸二酐可以单独或组合2种以上使用。
对聚酰胺酸而言，在溶液中，酰胺酸部位解离生成酸酐基和氨基的反应、和酸酐基和氨基再键合的反应处于平衡状态。但是，生成的酸酐基与存在于溶液中的水分反应时形成二羧酸，因此，不能与胺再键合。因此，由于水分的存在导致聚酰胺酸的平衡倾向于解离的方向，存在聚酰胺酸的聚合度下降的倾向，结果通常溶液的粘度下降。
特别是，对于使具有通式(5)及(6)中任一个表示的4价有机基团的高活性的酸二酐与具有通式(4)表示的2价有机基团的二胺反应而得到的聚酰胺酸，固化后的膜显示良好的耐热性，但是聚酰胺酸溶液随着时间的推移粘度显著下降。另一方面，使活性低的酸二酐和具有通式(4)表示的2价有机基团的二胺反应而得到的聚酰胺酸的溶液随着时间推移的粘度下降的进展缓慢。因此，如果在聚酰胺酸中的不同嵌段中使用高活性的酸二酐和具有通式(4)表示的2价有机基团的二胺，该聚酰胺酸溶液可以保持稳定的粘度。结果，聚酰胺酸溶液的保存稳定性提高。
所有重复单元中80％以上具有通式(1)表示的结构的聚酰胺酸可以为使封端剂与末端反应得到的聚酰胺酸。封端剂可以使用单胺、一元醇、酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物等。通过使封端剂反应，能够调节分子量在优选的范围内，从这一方面考虑是优选的。另外，通过使封端剂反应，可以导入各种有机基团作为末端基团。
作为封端剂中使用的单胺，可以举出5-氨基-8-羟基喹啉、4-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-8-氨基萘、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、1-羟基-3-氨基萘、1-羟基-2-氨基萘、1-氨基-7-羟基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、2-羟基-4-氨基萘、2-羟基-3-氨基萘、1-氨基-2-羟基萘、1-羧基-8-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、1-氨基-7-羧基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-羧基-4-氨基萘、2-羧基-3-氨基萘、1-氨基-2-羧基萘、2-氨基烟酸、4-氨基烟酸、5-氨基烟酸、6-氨基烟酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、3-氨基邻甲苯甲酸、三聚氰酸一酰胺(ammelide)、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-8-巯基喹啉、4-氨基-8-巯基喹啉、1-巯基-8-氨基萘、1-巯基-7-氨基萘、1-巯基-6-氨基萘、1-巯基-5-氨基萘、1-巯基-4-氨基萘、1-巯基-3-氨基萘、1-巯基-2-氨基萘、1-氨基-7-巯基萘、2-巯基-7-氨基萘、2-巯基-6-氨基萘、2-巯基-5-氨基萘、2-巯基-4-氨基萘、2-巯基-3-氨基萘、1-氨基-2-巯基萘、3-氨基-4，6-二巯基嘧啶、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、2，4-二乙炔基苯胺、2，5-二乙炔基苯胺、2，6-二乙炔基苯胺、3，4-二乙炔基苯胺、3，5-二乙炔基苯胺、1-乙炔基-2-氨基萘、1-乙炔基-3-氨基萘、1-乙炔基-4-氨基萘、1-乙炔基-5-氨基萘、1-乙炔基-6-氨基萘、1-乙炔基-7-氨基萘、1-乙炔基-8-氨基萘、2-乙炔基-1-氨基萘、2-乙炔基-3-氨基萘、2-乙炔基-4-氨基萘、2-乙炔基-5-氨基萘、2-乙炔基-6-氨基萘、2-乙炔基-7-氨基萘、2-乙炔基-8-氨基萘、3，5-二乙炔基-1-氨基萘、3，5-二乙炔基-2-氨基萘、3，6-二乙炔基-1-氨基萘、3，6-二乙炔基-2-氨基萘、3，7-二乙炔基-1-氨基萘、3，7-二乙炔基-2-氨基萘、4，8-二乙炔基-1-氨基萘、4，8-二乙炔基-2-氨基萘等，但并不限定于这些例子。
其中，优选5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、3，4-二乙炔基苯胺、3，5-二乙炔基苯胺等。
另外，作为用作封端剂的一元醇，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、2-壬醇、1-癸醇、2-癸醇、1-十一醇、2-十一醇、1-十二醇、2-十二醇、1-十三醇、2-十三醇、1-十四醇、2-十四醇、1-十五醇、2-十五醇、1-十六醇、2-十六醇、1-十七醇、2-十七醇、1-十八醇、2-十八醇、1-十九醇、2-十九醇、1-二十醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-丙基-1-戊醇、2-乙基-1-己醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、2，4，4-三甲基-1-己醇、2，6-二甲基-4-庚醇、异壬醇、3，7-二甲基-3-辛醇、2，4-二甲基-1-庚醇、2-庚基十一醇、乙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇1-甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单丁基醚环戊醇、环己醇、环戊烷单甲醇、二环戊烷单甲醇、三环癸烷单甲醇、降冰片、萜品醇等，但并不限定于这些例子。
其中，从与酸二酐的反应性的观点考虑，优选伯醇。
作为用作封端剂的酸酐、单羧酸、单酰氯化合物及单活性酯化合物，可以举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、降冰片烯二酸酐、环己烷二羧酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐；2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基苯硫酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-8-羧基萘、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-羟基-4-羧基萘、1-羟基-3-羧基萘、1-羟基-2-羧基萘、1-巯基-8-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、1-巯基-4-羧基萘、1-巯基-3-羧基萘、1-巯基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔基苯甲酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、2，4-二乙炔基苯甲酸、2，5-二乙炔基苯甲酸、2，6-二乙炔基苯甲酸、3，4-二乙炔基苯甲酸、3，5-二乙炔基苯甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-1-萘甲酸、4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基-1-萘甲酸、6-乙炔基-1-萘甲酸、7-乙炔基-1-萘甲酸、8-乙炔基-1-萘甲酸、2-乙炔基-2-萘甲酸、3-乙炔基-2-萘甲酸、4-乙炔基-2-萘甲酸、5-乙炔基-2-萘甲酸、6-乙炔基-2-萘甲酸、7-乙炔基-2-萘甲酸、8-乙炔基-2-萘甲酸等单羧酸类及它们的羧基酰氯化所得的单酰氯化合物、及对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二羧酸、3-羟基邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、1，2-二羧基萘、1，3-二羧基萘、1，4-二羧基萘、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、1，8-二羧基萘、2，3-二羧基萘、2，6-二羧基萘、2，7-二羧基萘等二羧酸类的仅单羧基酰氯化所得的单酰氯化合物；及通过单酰氯化合物和N-羟基苯并三唑或N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺的反应得到的活性酯化合物。
其中，优选邻苯二甲酸酐、马来酸酐、降冰片烯二酸酐、环己烷二羧酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐；3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、3，4-二乙炔基苯甲酸、3，5-二乙炔基苯甲酸等单羧酸类、及它们的羧基酰氯化所得的单酰氯化合物；对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二羧酸、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、2，6-二羧基萘等二羧酸类的仅单羧基酰氯化所得的单酰氯化合物；及通过单酰氯化合物和N-羟基苯并三唑或N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺的反应得到的活性酯化合物等。
封端剂中使用的单胺的导入比例相对于总胺成分优选为0.1～60摩尔％的范围，特别优选为5～50摩尔％。用作封端剂的酸酐、单羧酸、单酰氯化合物及单活性酯化合物的导入比例相对于二胺成分，优选为0.1～100摩尔％的范围，特别优选为5～90摩尔％。通过使多种封端剂反应，可以导入多个不同的末端基团。
被导入聚酰胺酸中的封端剂能够利用以下的方法容易地检测。例如，将导入有封端剂的聚合物溶解在酸性溶液中，分解为作为聚合物的结构单元的胺成分和酸酐成分，通过气相色谱法(GC)或NMR对其进行测定能容易地检测封端剂。除此之外，利用直接、热裂解气相色谱(PGC)或红外光谱及C13NMR谱测定也能容易地检测导入有封端剂的聚合物。
所有重复单元中80％以上具有通式(1)所示的结构的聚酰胺酸通过下述方法合成。所述方法有以下方法：预先使构成嵌段A的四羧酸二酐和二胺化合物反应，然后加入构成嵌段B的四羧酸二酐和二胺化合物使其反应的方法；或者，预先使构成嵌段B的四羧酸二酐和二胺化合物反应，然后加入构成嵌段A的四羧酸二酐和二胺化合物使其反应的方法；以及分别在不同的容器中使嵌段A聚合和使嵌段B聚合，然后一起混合进行反应的方法等。另外，为了使嵌段A为通式(2)所示的聚酰胺酸嵌段，利用以下的方法进行。对于通式(2)中的用W构成的二胺化合物和用X构成的酸二酐的比率，使用X构成的酸二酐较多地进行聚合。根据该方法，可以使嵌段A的两末端为用X构成的酸二酐，可以使嵌段A为通式(2)所示的结构。另一方面，为了使嵌段B为通式(3)所示的聚酰胺酸嵌段，利用以下的方法进行。对于通式(3)中的用Y构成的二胺和用Z构成的酸二酐的比率，使用Y构成的二胺化合物较多地进行聚合。根据该方法，可以使嵌段B的两末端为用Y构成的二胺化合物，可以使嵌段B为由通式(3)所示的结构。
作为这些公知的方法中使用的反应溶剂，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯等。
通式(2)中的m表示嵌段A的结构单元的重复数，通式(3)中的n表示嵌段B的结构单元的重复数。对于所有重复单元中80％以上具有通式(1)表示的结构的聚酰胺酸中所含有的、嵌段A的结构单元的重复数m的总和∑m和嵌段B的结构单元的重复数n的总和∑n的比率，优选为0.1≤∑n/∑m≤10的范围。如果为该范围，则所有重复单元中80％以上具有通式(1)所示的结构的聚酰胺酸中所含有的、通式(4)表示的二胺化合物和通式(5)及(6)中任一个表示的酸二酐的比率保持平衡，热处理后的膜可获得高耐热性。更优选为0.2≤∑n/∑m≤5，进一步优选为0.5≤∑n/∑m≤2。
通式(1)中的k表示嵌段A和嵌段B的重复数。作为k的范围，优选为2≤k≤1000。如果为该范围，则可以使以下所述的所有重复单元中80％以上具有通式(1)所示的结构的聚酰胺酸的重均分子量为优选的范围。
对于所有重复单元中80％以上具有通式(1)所示的结构的聚酰胺酸的重均分子量，使用凝胶渗透色谱法换算为聚苯乙烯优选为2,000以上，更优选为3,000以上，进一步优选为5,000以上，优选为200,000以下，更优选为10,000以下，进一步优选为50,000以下。重均分子量为2,000以上时，固化后的膜的耐热性及机械强度变得更好。另外，重均分子量为200,000以下时，使树脂以高浓度溶解在溶剂中时，能够抑制树脂组合物的粘度增大。
本发明的树脂组合物含有(b)溶剂。作为溶剂，可以使用单独的或使用2种以上的下述化合物：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性的非质子性溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、二丙酮醇等酮类；乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。
相对于所有重复单元中80％以上具有通式(1)表示的结构的聚酰胺酸100重量份，溶剂的含量优选为50重量份以上，更优选为100重量份以上，优选为2,000重量份以下，更优选为1,500重量份以下。如果为50～2,000重量份的范围，可以形成适合涂布的粘度，可以容易地调节涂布后的膜厚。
为了进一步提高耐热性，本发明的树脂组合物可以含有(c)无机粒子。可以举出铂、金、钯、银、铜、镍、锌、铝、铁、钴、铑、钌、锡、铅、铋、钨等金属无机粒子、或氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化钨、碳酸钙、硫酸钡等金属氧化物无机粒子等。(c)无机粒子的形状没有特别限定，可以举出球状、椭圆形状、扁平状、棒状、纤维状等。另外，为了抑制含有(c)无机粒子的树脂组合物的烧成膜的表面粗糙度增大，优选(c)无机粒子的平均粒径小。作为优选的平均粒径的范围，为1nm以上且100nm以下，更优选1nm以上且50nm以下，进一步优选1nm以上且30nm以下。
相对于(a)所有重复单元中80％以上具有通式(1)所示的结构的聚酰胺酸100重量份，(c)无机粒子的含量优选为3重量份以上，更优选为5重量份以上，进一步优选为10重量份以上，优选为100重量份以下，更优选80重量份以下，进一步优选50重量份以下。如果(c)无机粒子的含量为3重量份以上，则耐热性充分提高，如果为100重量份以下，则烧成膜的韧性不易降低。
作为含有(c)无机粒子的方法，可以使用各种公知的方法。例如可以举出含有有机无机粒子溶胶。有机无机粒子溶胶是使无机粒子分散于有机溶剂中得到的。作为有机溶剂，可以举出甲醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷酮、γ-丁内酯等。
(c)无机粒子可以为实施了表面处理的无机粒子。作为(c)无机粒子的表面处理的方法，可以举出用硅烷偶联剂处理有机无机粒子溶胶的方法等。作为具体的处理方法，可以使用各种公知的方法，例如可以举出向有机无机粒子溶胶中添加硅烷偶联剂，在室温～80℃下搅拌0.5～2小时的方法。
为了提高与基板的可涂布性，本发明的树脂组合物可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出Florado(商品名，住友3M(株)制)、Megafuck(商品名，大日本油墨化学工业(株)制)、Sulfuron(商品名，旭硝子(株)制)等氟类表面活性剂。还可以举出KP341(商品名，信越化学工业(株)制)、DBE(商品名，Chisso(株)制)、Polyflow、Glanol(商品名，共荣社化学(株)制)、BYK(BYK-Chemie  (株)制)等有机硅氧烷表面活性剂。进而，可以举出Polyflow(商品名，共荣社化学(株)制)等丙烯酸聚合物表面活性剂。
相对于所有重复单元中80％以上具有通式(1)表示的结构的聚酰胺酸100重量份，优选含有0.01～10重量份表面活性剂。
接下来，针对本发明的树脂组合物的制造方法进行说明。例如，本发明的树脂组合物可以如下得到：相对于1摩尔当量通式(10)表示的酸二酐，混合1.01～2摩尔当量的通式(11)表示的二胺化合物，使它们反应后，加入通式(12)表示的二胺化合物、及相对于1摩尔当量通式(12)表示的二胺化合物为1.01～2摩尔当量的通式(13)表示的酸二酐，使它们反应而得到。
相对于1摩尔当量通式(10)表示的酸二酐，通式(11)表示的二胺的量优选为1.02～1.5摩尔当量，更优选为1.05～1.3摩尔当量。另外，相对于1摩尔当量通式(12)表示的二胺，通式(13)表示的酸二酐的量优选为1.02～1.5摩尔当量，较优选为1.05～1.3摩尔当量。
Figure BPA00001696935600161
(通式(10)中，Z是碳原子数为2以上的4价有机基团，且以通式(5)所示的基团及(6)所示的基团中的任一个表示的4价有机基团作为主要成分。)
H2N-Y-NH2    (11)
(通式(11)中，Y表示除通式(4)所示的基团以外的、碳原子数为2以上的2价有机基团。)
H2N-W-NH2    (12)
(通式(12)中，W是碳原子数为2以上的2价有机基团，且以通式(4)所示的2价有机基团作为主要成分。)
Figure BPA00001696935600171
(通式(13)中，X表示除通式(5)所示的基团及(6)所示的基团以外的、碳原子数为2以上的4价有机基团。)
或者，本发明的树脂组合物可以如下得到：相对于1摩尔当量通式(12)所示的二胺化合物，混合1.01～2摩尔当量通式(13)所示的酸二酐，使它们反应后，加入通式(10)所示的酸二酐、及相对于1摩尔当量通式(10)所示的酸二酐为1.01～2摩尔当量通式(11)所示的二胺化合物，使它们反应而得到。
相对于1摩尔当量通式(12)所示的二胺化合物，通式(13)所示的酸二酐的量优选为1.02～1.5摩尔当量，更优选为1.05～1.3摩尔当量。另外，相对于1摩尔当量通式(10)所示的酸二酐，通式(11)所示的二胺的量优选为1.02～1.5摩尔当量，更优选为1.05～1.3摩尔当量。
进而，本发明的树脂组合物可以如下得到：分别制备下述两种反应产物，接着将两者混合使它们反应而得到，所述两种反应产物为：相对于1摩尔当量通式(10)所示的酸二酐，混合1.01～2摩尔当量通式(11)所示的二胺化合物，使它们反应所得的反应产物；相对于通式(12)所示的二胺化合物，混合1.01～2摩尔当量通式(13)所示的酸二酐，使它们反应所得的反应产物。
相对于1摩尔当量通式(10)所示的酸二酐，通式(11)所示的二胺的量优选为1.02～1.5摩尔当量，更优选为1.05～1.3摩尔当量。另外，相对于1摩尔当量通式(12)所示的二胺，通式(13)所示的酸二酐的量优选为1.02～1.5摩尔当量，更优选为1.05～1.3摩尔当量。
接下来，针对使用本发明的树脂组合物制造耐热性树脂膜的方法进行说明。
首先，将树脂组合物涂布在基板上。作为基板，例如可以使用硅晶片、陶瓷类、砷化镓、钠钙玻璃、无碱玻璃等，但并不限定于这些例子。涂布方法例如有缝模涂布法、旋涂法、喷涂法、辊涂法、棒涂法等方法，也可以组合这些方法进行涂布。
接下来，将涂布了树脂组合物的基板干燥，得到树脂组合物被膜。干燥使用加热板、烘箱、红外线、真空室等。使用加热板时，
在板上直接加热，或在设置于板上的固定销(proxy pin)等夹具上保持被加热体进行加热。作为固定销的材质，有铝或不锈钢等金属材料、或聚酰亚胺树脂、“Teflon(注册商标)”等合成树脂，可以使用任何材质的固定销。固定销的高度根据基板的尺寸、作为被加热体的树脂层的种类、加热的目的等而不同，例如加热涂布在300mm×350mm×0.7mm的玻璃基板上的树脂层时，固定销的高度优选为2～12mm左右。加热温度根据被加热体的种类或目的而不同，优选在从室温至180℃的范围内进行1分钟至几小时。
接着，在180℃以上、500℃以下的范围内施加温度转换为耐热性树脂被膜。为了将该耐热性树脂被膜从基板剥离，可以举出浸渍在氢氟酸等药液中的方法、将激光照射在耐热性树脂被膜和基板的界面上的方法等，但可以使用任何方法。
实施例
以下举出实施例等说明本发明，但本发明并不限定于这些例子。
(1)粘度测定
使用粘度计(东机产业株式会社制，TVE-22H)，在25℃下进行测定。
(2)重均分子量的测定
使用凝胶渗透色谱(日本Waters株式会社制Waters2690)，用聚苯乙烯换算，求出重均分子量。柱子使用东曹(株)制TOSOH TXK-GELα-2500、及α-4000，流动相使用NMP。
(3)保存稳定性评价的试验方法
使用NMP调整实施例中合成的树脂组合物(以下称作清漆)，使粘度为2850～3150mPa·s。粘度调整后，在恒温库(As One株式会社制Cool Incubator PCI-301)中、于40℃下试验24小时。(以下，将进行该试验前的清漆称作试验前，将进行试验后的清漆称作试验后)
(4)粘度变化率的计算
测定保存稳定性评价试验后的清漆的粘度，根据下式计算变化率。
变化率(％)＝(试验前的粘度-试验后的粘度)/试验前的粘度×100
(5)重均分子量变化率的计算
测定保存稳定性评价试验后的清漆的重均分子量，根据下式计算变化率。
变化率(％)＝(试验前的重均分子量-试验后的重均分子量)/试验前的重均分子量×100
(6)耐热性树脂膜的制作
使用1μm的过滤器将实施例中合成的清漆加压过滤，除去杂质。将过滤过的清漆涂布在4英寸硅晶片上，接着使用加热板(大日本SCREEN制造株式会社制D-Spin)，在150℃下预焙3分钟，由此得到预焙膜。调整膜厚使其在固化后为10μm。使用惰性烘箱(光洋Thermo System株式会社制INH-21CD)、在氮气流下(氧浓度20pm以下)、350℃下热处理预焙膜30分钟，制作耐热性树脂膜。接着，浸渍在氢氟酸中4分钟，将耐热性树脂膜从基板剥离，风干。但是，实施例4和比较例4是通过在硅晶片上溅射铝而成膜，浸渍在盐酸中而剥离。
(7)玻璃化温度(Tg)的测定
使用热机械分析装置(SII NanoTechnology株式会社制EXSTAR6000TMA/SS6000)，在氮气流下进行测定。升温方法在以下条件下进行。在第1阶段升温至150度，除去试样的吸附水，在第2阶段冷却至室温。在第3阶段，以升温率5℃/min进行该测定，求出玻璃化温度。
(8)线膨胀系数(CTE)的测定
与玻璃化温度的测定同样地进行测定，求出50～200℃的线膨胀系数的平均值。
(9)5％重量减少温度(Td5)的测定
使用热重量测定装置(株式会社岛津制作所制TGA-50)，在氮气流下进行测定。升温方法在以下条件下进行。在第1阶段升温至150度，除去试样的吸附水，在第2阶段冷却至室温。在第3阶段，以升温率10℃/min进行该测定，求出5％热重量减少温度。
以下，记载实施例中使用的化合物的缩写。
DABA：4，4’-二氨基苯甲酰苯胺
PDA：对苯二胺
TFMB：2，2’-双(三氟甲基)联苯胺
DAE：4，4’-二氨基二苯醚
PMDA：苯均四酸二酐
BTDA：3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐
BPDA：3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐
ODPA：双(3，4-二羧基苯基)醚二酐
MAP：3-氨基苯酚
HexOH：1-己醇
MA：马来酸酐
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
实施例1
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入1.96g(9mmol)PMDA、1.08g(10mmol)PDA、30g NMP，在50℃下加热搅拌。2小时后，加入2.05g(9mmol)DABA、3.24g(11mmol)BPDA进行加热搅拌。再2小时后，加入0.218g(2mmol)MAP进行搅拌。1小时后，冷却制成清漆。
实施例2
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入1.96g(9mmol)PMDA、1.08g(10mmol)PDA、30g NMP、于50℃下加热搅拌。2小时后，加入2.05g(9mmol)DABA、3.24g(11mmol)BPDA进行加热搅拌。再2小时后，加入0.204g(2mmol)HexOH进行搅拌。1小时后，冷却制成清漆。
实施例3
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入1.96g(9mmol)PMDA、1.19g(11mmol)PDA、30g NMP，于50℃下加热搅拌。2小时后，加入2.05g(9mmol)DABA、2.94g(10mmol)BPDA进行加热搅拌。再2小时后，加入0.196g(2mmol)MA进行搅拌。1小时后，冷却制成清漆。
实施例4
相对于实施例3中得到的清漆20g，添加6.53g(相对于聚酰胺酸树脂100重量份为30重量份)有机二氧化硅溶胶DMAC-ST(日产化学工业株式会社制，二氧化硅粒子浓度20％)进行搅拌，将产物作为清漆。
实施例5
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入2.90g(9mmol)BTDA、1.08g(10mmol)PDA、30g NMP，于50℃下加热搅拌。2小时后，加入2.05g(9mmol)DABA、3.24g(11mmol)BPDA进行加热搅拌。再2小时后，加入0.218g(2mmol)MAP进行搅拌。1小时后，冷却制成清漆。
实施例6
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入1.96g(9mmol)PMDA、3.20g(10mmol)TFMB、30g NMP，于50℃下加热搅拌。2小时后，加入2.05g(9mmol)DABA、3.24g(11mmol)BPDA进行加热搅拌。再2小时后，加入0.218g(2mmol)MAP进行搅拌。1小时后，冷却制成清漆。
实施例7
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入1.96g(9mmol)PMDA、2.00g(10mmol)DAE、30g NMP，于50℃下加热搅拌。2小时后，加入2.05g(9mmol)DABA、3.24g(11mmol)BPDA进行加热搅拌。再2小时后，加0.218g(2mmol)MAP进行搅拌。1小时后，冷却制成清漆。
实施例8
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入1.96g(9mmol)PMDA、1.08g(10mmol)PDA、30g NMP，于50℃下加热搅拌。2小时后，加入2.05g(9mmol)DABA、3.41g(11mmol)ODPA进行加热搅拌。再2小时后，加入0.218g(2mmol)MAP进行搅拌。1小时后，冷却制成清漆。
实施例9
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入1.96g(9mmol)PMDA、1.08g(10mmol)PDA、30g NMP，于50℃下加热搅拌。2小时后，加入2.18g(9.6mmol)DABA、3.24g(11mmol)BPDA进行加热搅拌。再2小时后，加入0.0873g(0.8mmol)MAP进行搅拌。1小时后，冷却制成清漆。
实施例10
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入1.96g(9mmol)PMDA、1.08g(10mmol)PDA、30g NMP，于50℃下加热搅拌。2小时后，加入1.91g(8.4mmol)DABA、3.24g(11mmol)BPDA进行加热搅拌。再2小时后，加入0.349g(3.2mmol)MAP进行搅拌。1小时后，冷却制成清漆。
实施例11
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入2.05g(9mmol)DABA、3.24g(11mmol)BPDA、30g NMP，于50℃下加热搅拌。2小时后，加入1.96g(9mmol)PMDA、1.08g(10mmol)PDA进行加热搅拌。再2小时后，加入0.218g(2mmol)MAP进行搅拌。1小时后，冷却制成清漆。
实施例12
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入1.96g(9mmol)PMDA、1.08g(10mmol)PDA、15g NMP，在50℃下加热搅拌。在另一个100mL四口烧瓶中加入2.05g(9mmol)DABA、3.24g(11mmol)BPDA、15g NMP，于50℃下加热搅拌。2小时后，将两者混合进行加热搅拌。再2小时后，加入0.218g(2mmol)MAP进行搅拌。1小时后，冷却制成清漆。
比较例1
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入1.96g(9mmol)PMDA、1.08g(10mmol)PDA、2.05g(9mmol)DABA、3.24g(11mmol)BPDA、30g NMP，于50℃下加热搅拌。2小时后，加入0.218g(2mmol)MAP进行搅拌。1小时后，冷却制成清漆。
比较例2
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入1.96g(9mmol)PMDA、1.08g(10mmol)PDA、2.05g(9mmol)DABA、3.24g(11mmol)BPDA、30g NMP，于50℃下加热搅拌。2小时后，加入0.204g(2mmol)HexOH进行搅拌。1小时后，冷却制成清漆。
比较例3
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入1.96g(9mmol)PMDA、1.19g(11mmol)PDA、2.05g(9mmol)DABA、2.94g(10mmol)BPDA、30g NMP，于50℃下加热搅拌。2小时后，加入0.196g(2mmol)MA进行搅拌。1小时后，冷却制成清漆。
比较例4
相对于比较例3中得到的清漆20g，添加有机二氧化硅溶胶DMAC-ST 6.53g(相对于聚酰胺酸树脂100重量份为30重量份)进行搅拌，将产物作为清漆。
比较例5
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入2.90g(9mmol)BTDA、1.08g(10mmol)PDA、2.05g(9mmol)DABA、3.24g(11mmol)BPDA、30g NMP，于50℃下加热搅拌。2小时后，加入0.218g(2mmol)MAP进行搅拌。1小时后，冷却制成清漆。
比较例6
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入1.96g(9mmol)PMDA、3.20g(10mmol)TFMB、2.05g(9mmol)DABA、3.24g(11mmol)BPDA、30g NMP，于50℃下加热搅拌。2小时后，加入0.218g(2mmol)MAP进行搅拌。1小时后，冷却制成清漆。
比较例7
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入1.96g(9mmol)PMDA、2.00g(10mmol)DAE、2.05g(9mmol)DABA、3.24g(11mmol)BPDA、30g NMP，于50℃下加热搅拌。2小时后，加入0.218g(2mmol)MAP进行搅拌。1小时后，冷却制成清漆。
比较例8
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入1.96g(9mmol)PMDA、1.08g(10mmol)PDA、2.05g(9mmol)DABA、3.41g(11mmol)ODPA、30g NMP，于50℃下加热搅拌。2小时后，加入0.218g(2mmol)MAP进行搅拌。1小时后，冷却制成清漆。
比较例9
在干燥氮气流下、向100mL四口烧瓶中加入1.59g(7mmol)DABA、2.35g(8mmol)BPDA、30g NMP，于50℃下加热搅拌。2小时后，加入0.757g(7mmol)PDA、1.53g(7mmol)PMDA进行加热搅拌。再2小时后，加入1.00g(5mmol)DAE、1.55g(5mmol)ODPA进行加热搅拌。2小时后，加入0.218g(2mmol)MAP进行搅拌。1小时后，冷却制成清漆。
将实施例1～12、及比较例1～9中合成的清漆的组成分别示于表1、2。另外，将使用这些清漆进行保存稳定性评价的结果、和由这些清漆得到的耐热性树脂膜的玻璃化温度、线膨胀系数、5％热重量减少温度的测定结果示于表3。
Figure BPA00001696935600261
Figure BPA00001696935600271
Figure BPA00001696935600281
实施例13、比较例10
使用实施例1及比较例1的保存稳定性评价试验前的清漆，以1500rpm旋涂在硅晶片上30秒。然后，在150℃下预焙3分钟，由此得到预焙膜。测定预焙膜的膜厚，结果由实施例1得到的预焙膜(实施例13)为12.5μm，由比较例1得到的预焙膜(比较例10)为12.2μm。接着，使用保存稳定性评价试验后的清漆同样地制膜，结果由实施例1得到的预焙膜(实施例13)为11.5μm，而由比较例1得到的预焙膜(比较例10)仅为8.3μm。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种保存稳定性优异、且热处理后的膜具有优异的耐热性的聚酰胺酸树脂组合物。热处理后的膜可以适合用于平板显示、电子纸、太阳能电池等挠性基板、半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件(有机EL元件)的绝缘层或间隔层、薄膜晶体管基板的平坦化膜、有机晶体管的绝缘层、挠性印刷基板、锂离子二次电池的电极用粘合剂等。

Claims (7)

1.一种树脂组合物，其特征在于，含有(a)所有重复单元中80％以上具有通式(1)表示的结构的聚酰胺酸、及(b)溶剂，
Figure FPA00001696935500011
通式(1)中，A表示通式(2)所示的聚酰胺酸嵌段，B表示通式(3)所示的聚酰胺酸嵌段，k表示正整数，
Figure FPA00001696935500012
通式(2)中，W是碳原子数为2以上的2价有机基团，以通式(4)所示的2价有机基团作为主要成分，X表示除通式(5)所示的基团及(6)所示的基团以外的、碳原子数为2以上的4价有机基团，通式(3)中，Y是除通式(4)所示的基团以外的、碳原子数为2以上的2价有机基团，Z是碳原子数为2以上的4价有机基团，且以通式(5)所示的基团及(6)所示的基团中的任一个表示的4价有机基团作为主要成分，m和n表示正整数，在各嵌段中可以不同，
Figure FPA00001696935500021
通式(4)～(6)的R1～R5各自可以为相同的基团或不同的基团，表示碳原子数为1～10的1价有机基团，o和p表示0～4的整数，q表示0～2的整数，r和s表示0～3的整数。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，通式(2)的X以通式(7)所示的有机基团作为主要成分，
Figure FPA00001696935500022
通式(7)中，R6和R7各自可以为相同的基团或不同的基团，表示碳原子数为1～10的1价有机基团，t和u表示0～3的整数。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，通式(3)的Y以通式(8)及(9)中任一个表示的有机基团作为主要成分，
Figure FPA00001696935500031
通式(8)及(9)中，R8～R10各自可以为相同的基团或不同的基团，表示碳原子数为1～10的1价有机基团，v、w、x表示0～4的整数。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，含有(c)无机粒子。
5.一种树脂组合物的制造方法，其特征在于，相对于1摩尔当量通式(10)所示的酸二酐，混合1.01～2摩尔当量通式(11)所示的二胺化合物，使它们反应后，加入通式(12)所示的二胺化合物、及相对于1摩尔当量通式(12)所示的二胺化合物为1.01～2摩尔当量的通式(13)所示的酸二酐，使它们反应，
通式(10)中，Z是碳原子数为2以上的4价有机基团，且以通式(5)所示的基团及(6)所示的基团中的任一个表示的4价有机基团作为主要成分，
H2N-Y-NH2    (11)
通式(11)中，Y表示除通式(4)所示的基团以外的、碳原子数为2以上的2价有机基团，
H2N-W-NH2    (12)
通式(12)中，W是碳原子数为2以上的2价有机基团，且以通式(4)所示的2价有机基团作为主要成分，
通式(13)中，X表示除通式(5)所示的基团及(6)所示的基团以外的、碳原子数为2以上的4价有机基团，
Figure FPA00001696935500042
通式(4)～(6)的R1～R5各自可以为相同的基团或不同的基团，表示碳原子数为1～10的1价有机基团，o和p表示0～4的整数，q表示0～2的整数，r和s表示0～3的整数。
6.一种树脂组合物的制造方法，其特征在于，相对于1摩尔当量通式(12)所示的二胺化合物，混合1.01～2摩尔当量通式(13)所示的酸二酐，使它们反应后，加入通式(10)所示的酸二酐、及相对于1摩尔当量通式(10)所示的酸二酐为1.01～2摩尔当量的通式(11)所示的二胺化合物，使它们反应，
Figure FPA00001696935500051
通式(10)中，Z是碳原子数为2以上的4价有机基团，且以通式(5)所示的基团及(6)所示的基团中的任一个表示的4价有机基团作为主要成分，
H2N-Y-NH2    (11)
通式(11)中，Y表示除通式(4)所示的基团以外的、碳原子数为2以上的2价有机基团，
H2N-W-NH2    (12)
通式(12)中，W是碳原子数为2以上的2价有机基团，且以通式(4)所示的2价有机基团作为主要成分，
Figure FPA00001696935500052
通式(13)中，X表示除通式(5)所示的基团及(6)所示的基团以外的、碳原子数为2以上的4价有机基团，
Figure FPA00001696935500061
通式(4)～(6)的R1～R5各自可以为相同的基团或不同的基团，表示碳原子数为1～10的1价有机基团，o和p表示0～4的整数，q表示0～2的整数，r和s表示0～3的整数。
7.一种树脂组合物的制造方法，其特征在于，分别制备下述两种反应产物，接着将两者混合使它们反应，所述两种反应产物为：相对于1摩尔当量通式(10)所示的酸二酐，混合1.01～2摩尔当量通式(11)所示的二胺化合物，使它们反应所得的反应产物；相对于通式(12)所示的二胺化合物，混合1.01～2摩尔当量通式(13)所示的酸二酐，使它们反应所得的反应产物，
Figure FPA00001696935500062
通式(10)中，Z是碳原子数为2以上的4价有机基团，且以通式(5)所示的基团及(6)所示的基团中的任一个表示的4价有机基团作为主要成分，
H2N-Y-NH2    (11)
通式(11)中，Y表示除通式(4)所示的基团以外的、碳原子数为2以上的2价有机基团，
H2N-W-NH2    (12)
通式(12)中，W是碳原子数为2以上的2价有机基团，且以通式(4)所示的2价有机基团作为主要成分，
Figure FPA00001696935500071
通式(13)中，X表示除通式(5)所示的基团及(6)所示的基团以外的、碳原子数为2以上的4价有机基团，
Figure FPA00001696935500081
通式(4)～(6)的R1～R5各自可以为相同的基团或不同的基团，表示碳原子数为1～10的1价有机基团，o和p表示0～4的整数，q表示0～2的整数，r和s表示0～3的整数。
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