KR20220041166A - 유기막 및 그 제조 방법, 조성물, 적층체, 및, 반도체 디바이스 - Google Patents

유기막 및 그 제조 방법, 조성물, 적층체, 및, 반도체 디바이스 Download PDF

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Abstract

내용제성이 우수한 유기막 및 그 제조 방법, 상기 유기막의 형성에 제공되는 조성물, 상기 유기막을 포함하는 적층체, 및, 상기 유기막 또는 상기 적층체를 포함하는 반도체 디바이스를 제공하는 것;
하기 식 (1) 및 하기 식 (2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 식을 충족시키는 유기막 및 그 제조 방법, 상기 유기막의 형성에 제공되는 조성물, 상기 유기막을 포함하는 적층체, 및, 상기 유기막 또는 상기 적층체를 포함하는 반도체 디바이스;
식 (1): I/A≥2.5
식 (2): I/B≥0.5
상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)에 있어서, I는 상기 유기막에 대하여 q가 0.030Å-1~0.065Å-1의 범위에서 중성자 소각 산란 측정을 행했을 때의 상대 강돗값의 최댓값이고, A는 q가 0.200Å-1~0.300Å-1의 범위에 있어서의 상대 강돗값의 최솟값이며, B는 q가 0.017Å-1~0.025Å-1의 범위에 있어서의 상대 강돗값의 최솟값이다.

Description

유기막 및 그 제조 방법, 조성물, 적층체, 및, 반도체 디바이스
본 발명은, 유기막 및 그 제조 방법, 조성물, 적층체, 및, 반도체 디바이스에 관한 것이다.
유기막은, 도포법, 인쇄법, 전사(轉寫)법 등의 용이한 성막 방법을 이용하여 형성하는 것이 가능하다. 또, 막에 포함되는 각 성분(예를 들면 수지 등)의 구조, 막에 포함되는 각 성분의 함유량 등을 조정함으로써, 막의 파단 신도 등의 역학 특성, 막의 절연성 등의 물리학적 특성 등을 용이하게 설계하는 것도 가능하다. 그 때문에, 최근, 다양한 용도의 디바이스에 이용하는 막으로서, 유기 재료를 포함하는 유기막이 다양한 분야에서 사용되고 있다.
예를 들면, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸 등의 수지를 포함하는 유기막은, 내열성 및 절연성 등이 우수하기 때문에, 다양한 용도에 적용되고 있다. 상기 용도로서는 특별히 한정되지 않지만, 실장용의 반도체 디바이스를 예로 들면, 절연막이나 밀봉재의 재료, 또는, 보호막으로서의 이용을 들 수 있다. 또, 플렉시블 기판의 베이스 필름이나 커버 레이 등으로서도 이용되고 있다.
이와 같은 유기막에 대하여, 산업상의 응용 전개가 점점 기대되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 감광성 폴리이미드 전구체인 (A) 성분과, 특정의 구조인 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2017/033833호
유기막이 다양한 분야에서 이용되는 것에 따라, 내용제성이 우수한 유기막의 제공이 요망되고 있다.
본 발명은, 내용제성이 우수한 유기막 및 그 제조 방법, 상기 유기막의 형성에 제공되는 조성물, 상기 유기막을 포함하는 적층체, 및, 상기 유기막 또는 상기 적층체를 포함하는 반도체 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이하, 본 발명의 대표적인 실시형태의 예를 기재한다.
<1> 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 식을 충족시키는 유기막;
식 (1): I/A≥2.5
식 (2): I/B≥0.5
상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)에 있어서, I는 상기 유기막에 대하여 q가 0.030Å-1~0.065Å-1의 범위에서 중성자 소각(小角) 산란 측정을 행했을 때의 상대 강돗값의 최댓값이고, A는 상기 유기막에 대하여 q가 0.200Å-1~0.300Å-1의 범위에서 중성자 소각 산란 측정을 행했을 때의 상대 강돗값의 최솟값이며, B는 상기 유기막에 대하여 q가 0.017Å-1~0.025Å-1의 범위에서 중성자 소각 산란 측정을 행했을 때의 상대 강돗값의 최솟값이고, q는, 소각 산란에 있어서 하기 식 (Q)로 정의되는 값이다;
식 (Q): q=(4π/λ)sinθ
식 (Q) 중, λ는 중성자선의 파장이며, θ는 중성자선의 산란각이다.
<2> 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지를 포함하는 조성물의 도포막의 경화물인, <1>에 기재된 유기막.
<3> 상기 조성물이 감광제를 포함하는, <2>에 기재된 유기막.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 유기막의 형성에 제공되는 조성물.
<5> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 유기막을 2층 이상 포함하고, 상기 유기막끼리의 어느 하나의 사이에 금속층을 포함하는 적층체.
<6> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 유기막, 또는, <5>에 기재된 적층체를 포함하는 반도체 디바이스.
<7> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 유기막을 제조하는 방법으로서, 조성물을 기판에 적용하여 막을 형성하는 막형성 공정을 포함하는, 유기막의 제조 방법.
<8> 상기 막을 50~450℃에서 가열하는 공정을 포함하는, <7>에 기재된 유기막의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 내용제성이 우수한 유기막 및 그 제조 방법, 상기 유기막의 형성에 제공되는 조성물, 상기 유기막을 포함하는 적층체, 및, 상기 유기막 또는 상기 적층체를 포함하는 반도체 디바이스가 제공된다.
이하, 본 발명의 주요한 실시형태에 대하여 설명한다. 그러나, 본 발명은, 명시한 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 "~"라는 기호를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 그 공정의 소기의 작용을 달성할 수 있는 한에 있어서, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 공정도 포함하는 의미이다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 노광도 포함한다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미하고, "(메트)아크릴"은, "아크릴" 및 "메타크릴"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미하며, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 구조식 중의 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bu는 뷰틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다. 또 본 명세서에 있어서, 고형분 농도란, 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 질량 백분율이다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 침투 크로마토그래피(GPC 측정)에 따라, 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, HLC-8220GPC(도소(주)제)를 이용하며, 칼럼으로서 가드 칼럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, TSKgel Super HZ2000(도소(주)제)을 이용함으로써 구할 수 있다. 그들의 분자량은 특별히 설명하지 않는 한, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여 측정한 것으로 한다. 또, GPC 측정에 있어서의 검출은 특별히 설명하지 않는 한, UV선(자외선)의 파장 254nm 검출기를 사용한 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, 적층체를 구성하는 각층(各層)의 위치 관계에 대하여, "상(上)" 또는 "하(下)"라고 기재했을 때에는, 주목하고 있는 복수의 층 중 기준이 되는 층의 상측 또는 하측에 다른 층이 존재하면 된다. 즉, 기준이 되는 층과 상기 다른 층의 사이에, 제3 층이나 요소가 더 개재되어 있어도 되고, 기준이 되는 층과 상기 다른 층은 접하고 있을 필요는 없다. 또, 특별히 설명하지 않는 한, 기재에 대하여 층이 적층되어 가는 방향을 "상"이라고 칭하고, 또는, 조성물층이 존재하는 경우에는, 기재로부터 조성물층을 향하는 방향을 "상"이라고 칭하며, 그 반대 방향을 "하"라고 칭한다. 또한, 이와 같은 상하 방향의 설정은, 본 명세서 중에 있어서의 편의를 위함이며, 실제의 양태에 있어서는, 본 명세서에 있어서의 "상"방향은, 연직 상향과 상이한 경우도 있을 수 있다.
본 명세서에 있어서, 특별한 기재가 없는 한, 조성물은, 조성물에 포함되는 각 성분으로서, 그 성분에 해당하는 2종 이상의 화합물을 포함해도 된다. 또, 특별한 기재가 없는 한, 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량이란, 그 성분에 해당하는 모든 화합물의 합계 함유량을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 온도는 23℃, 기압은 101,325Pa(1기압)이다.
본 명세서에 있어서, 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.
(유기막)
본 발명의 유기막은, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 식을 충족시킨다.
식 (1): I/A≥2.5
식 (2): I/B≥0.5
상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)에 있어서, I는 상기 유기막에 대하여 q가 0.030Å-1~0.065Å-1의 범위에서 중성자 소각 산란 측정을 행했을 때의 상대 강돗값의 최댓값이고, A는 상기 유기막에 대하여 q가 0.200Å-1~0.300Å-1의 범위에서 중성자 소각 산란 측정을 행했을 때의 상대 강돗값의 최솟값이며, B는 상기 유기막에 대하여 q가 0.017Å-1~0.025Å-1의 범위에서 중성자 소각 산란 측정을 행했을 때의 상대 강돗값의 최솟값이고, q는, 소각 산란에 있어서 하기 식 (Q)로 정의되는 값이다.
식 (Q): q=(4π/λ)sinθ
식 (Q) 중, λ는 중성자선의 파장(Å)이며, θ는 중성자선의 산란각(°)이다.
또, 1Å은 0.1nm이다.
본 발명의 유기막은, 내용제성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 예를 들면, 다이메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 극성 용제에 대한 용해성이 억제된, 내용제성이 우수한 유기막이 제공된다고 생각된다.
내용제성이 우수한 유기막은, 예를 들면, 사용 시, 보관 시 또는 제조 시 등에 있어서 용제에 접할 가능성이 있는 제품 등에 이용하는 경우, 용제를 포함하는 조성물을 유기막 상에 추가로 적용하는 경우, 유기막 상에 형성된 막에 대하여 용제 현상을 행하는 경우 등이더라도, 유기막의 용제에 대한 용해가 억제되기 때문에 유용하다고 생각된다.
본 발명의 유기막이 내용제성이 우수한 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.
식 (1)을 충족시키는 것은, q가 0.200Å-1~0.300Å-1의 범위에서 중성자 소각 산란 측정을 행했을 때의 상대 강돗값의 최솟값 A에 대하여, q가 0.030Å-1~0.065Å-1의 범위에서 중성자 소각 산란 측정을 행했을 때의 상대 강돗값의 최댓값 I가 2.5배 이상인 것을 의미하고 있다.
식 (2)를 충족시키는 것은, q가 0.017Å-1~0.025Å-1의 범위에서 중성자 소각 산란 측정을 행했을 때의 상대 강돗값의 최솟값 B에 대하여, 상기 최댓값 I가 0.5배 이상인 것을 의미하고 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, q가 0.030Å-1~0.065Å-1의 범위에 있어서의 최댓값 I가, 상기 최솟값 A보다 2.5배 이상이거나, 상기 최솟값 B보다 0.5배 이상이거나, 또는, 그 양방을 충족시키는 유기막에 있어서는, 내용제성이 우수한 것을 찾아냈다.
여기에서, q가 0.030Å-1~0.065Å-1의 범위에서 중성자 소각 산란 측정을 행했을 때의 상대 강돗값의 최댓값 I는, 유기막에 포함되는 수지 등의 성분의 배열 상태, 회합 상태 등에 의하여 변화하는 값이라고 생각된다.
일례로서, 유기막이 폴리이미드 수지 등의 환 구조(예를 들면, 복소환 구조)를 갖는 수지를 포함하는 경우에는, 예를 들면 상기 환 구조끼리가 적층된 상태가 유기막 중에 많이 포함되면, 상기 최댓값 I가 증대되어, 상술한 식 (1) 및 식 (2)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 충족시킨다고 생각된다.
또, 예를 들면, 상기 환 구조끼리가 적층된 상태가 유기막 중에 많이 포함되면, 수지끼리의 상호 작용이 강하거나, 또는, 유기막 중의 수지의 밀도에 편향이 있거나, 유기막 중에 수지 밀도가 높은 부분이 존재하는, 등의 이유에 의하여, 유기막은 내용제성이 우수하다고 생각된다.
이상의 지견(知見) 등으로부터, 본 발명자들은, 유기막이 식 (1) 및 식 (2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 식을 충족시킴으로써, 내용제성이 우수한 유기막이 얻어지는 것을 찾아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또, 상기 수지끼리의 상호 작용 등의 이유로부터, 유기막이 식 (1) 및 식 (2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 식을 충족시킴으로써, 파단 신도이 크고, 기계 특성이 우수한 유기막이 얻어지기 쉽다고 생각된다.
<중성자 소각 산란(SANS) 측정>
중성자 소각 산란 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 실시된다.
또, 본 발명에 있어서의 상대 강돗값이란, 측정용 시료에 대하여 중성자 소각 산란 측정을 행하여, 계측된 카운트수로부터, 시료를 넣지 않은 블랭크 셀(예를 들면, 측정용 시료가 충전되어 있지 않은 빈 샘플 홀더)을 이용하여 계측한 백그라운드의 카운트수를 뺀 값이다.
본 발명의 유기막은, 식 (1) 및 식 (2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 식을 충족시키면 되지만, 식 (1) 및 식 (2)의 양방을 충족시키는 것도 바람직한 양태의 하나이다.
〔I/A〕
식 (1)에 기재된 I/A의 값은, 2.5 이상이며, 2.6 이상인 것이 바람직하고, 2.7 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.8 이상인 것이 더 바람직하고, 3.0 이상인 것이 한층 바람직하며, 4.0 이상인 것이 특히 바람직하고, 4.2 이상인 것이 가장 바람직하다.
상기 I/A의 값의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 100 이하이면 된다.
상기 I/A의 값은, 예를 들면, 유기막에 포함되는 수지의 구조, 유기막에 포함되는 수지 이외의 성분의 구조, 특정의 구조를 갖는 성분의 조합, 유기막에 포함되는 각 성분의 함유량, 유기막의 제조 방법(예를 들면, 경화 방법), 유기막의 막두께, 유기막이 형성되는 기재의 종류 등에 따라 결정된다고 생각된다.
〔I/B〕
식 (2)에 기재된 I/B의 값은, 0.5 이상이며, 0.55 이상인 것이 바람직하고, 0.60 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.65 이상인 것이 더 바람직하고, 0.70 이상인 것이 한층 바람직하며, 0.80 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.84 이상인 것이 가장 바람직하다.
상기 I/B의 값의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 20 이하이면 된다.
상기 I/B의 값은, 예를 들면, 유기막에 포함되는 수지의 구조, 유기막에 포함되는 수지 이외의 성분의 구조, 특정의 구조를 갖는 성분의 조합, 유기막에 포함되는 각 성분의 함유량, 유기막의 제조 방법(예를 들면, 경화 방법), 유기막의 막두께, 유기막이 형성되는 기재의 종류 등에 따라 결정된다고 생각된다.
〔최댓값 I〕
q가 0.030Å-1~0.065Å-1의 범위에 있어서의 최댓값 I는, q가 0.030Å-1~0.065Å-1의 범위 내에 존재하면 되지만, q가 0.032Å-1~0.065Å-1의 범위 내에 상기 최댓값 I가 존재하는 것이 바람직하고, q가 0.034Å-1~0.065Å-1의 범위 내에 상기 최댓값 I가 존재하는 것이 보다 바람직하다.
〔I12/A, I13/A〕
본 발명의 유기막이, 식 (1)을 충족시키는 경우, 하기 식 (1-2)를 더 충족시키는 것이 바람직하고, 하기 식 (1-3)을 더 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
식 (1-2): I12/A≥2.5
식 (1-3): I13/A≥2.5
상기 식 (1-2) 또는 상기 식 (1-3)에 있어서, I12는 상기 유기막에 대하여 q가 0.035Å-1~0.065Å-1의 범위에서 중성자 소각 산란 측정을 행했을 때의 상대 강돗값의 최댓값이고, I13은 상기 유기막에 대하여 q가 0.040Å-1~0.065Å-1의 범위에서 중성자 소각 산란 측정을 행했을 때의 상대 강돗값의 최댓값이며, A 및 q는 식 (1)에 있어서의 A 및 q와 동일한 의미이다.
〔I22/B, I23/B〕
본 발명의 유기막이, 식 (2)를 충족시키는 경우, 하기 식 (2-2)를 더 충족시키는 것이 바람직하고, 하기 식 (2-3)을 더 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
식 (2-2): I22/B≥0.5
식 (2-3): I23/B≥0.5
상기 식 (1-2) 또는 상기 식 (1-3)에 있어서, I22는 상기 유기막에 대하여 q가 0.035Å-1~0.065Å-1의 범위에서 중성자 소각 산란 측정을 행했을 때의 상대 강돗값의 최댓값이고, I23은 상기 유기막에 대하여 q가 0.040Å-1~0.065Å-1의 범위에서 중성자 소각 산란 측정을 행했을 때의 상대 강돗값의 최댓값이며, B 및 q는 식 (2)에 있어서의 A 및 q와 동일한 의미이다.
<성분>
본 발명의 유기막은, 유기 성분을 포함하는 막이면 되지만, 수지를 포함하는 막인 것이 바람직하다.
수지로서는, 환 구조를 갖는 수지가 바람직하고, 복소환 구조를 갖는 수지가 보다 바람직하다.
또, 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈옥사졸 전구체, 폴리실록세인, 실록세인 구조를 포함하는 수지, 에폭시 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리 염화 바이닐, 폴리바이닐에스터 등의 바이닐계 수지, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리스타이렌, 폴리아세탈, 셀룰로스 수지, 페놀 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 유기막의 절연성, 내열성의 관점에서는, 유기막은, 상기 수지로서 폴리이미드 또는 폴리벤즈옥사졸을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리이미드를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리이미드 또는 폴리벤즈옥사졸은, 후술하는 조성물에 포함되는 폴리이미드, 후술하는 조성물에 포함되는 폴리벤즈옥사졸, 후술하는 조성물에 포함되는 폴리이미드 전구체로 형성되는 폴리이미드, 또는, 후술하는 조성물에 포함되는 폴리벤즈옥사졸 전구체로 형성되는 폴리벤즈옥사졸인 것이 바람직하다.
유기막은, 다른 성분으로서, 후술하는 조성물에 포함되는 각 성분을 더 포함해도 된다. 또, 예를 들면 유기막을 경화물로서 형성하는 등, 조성물 중의 각 성분 중 적어도 1종의 성분을 반응시켜 유기막을 얻는 경우, 후술하는 조성물에 포함되는 각 성분(예를 들면, 광중합 개시제, 중합성 화합물 등)은, 반응 후의 형태(예를 들면, 감광 후의 광중합 개시제, 중합 후의 중합성 화합물 등)로서 포함되어 있어도 된다.
유기막은, 조성물의 도포막으로 형성되는 유기막인 것이 바람직하고, 조성물의 도포막의 경화물인 것이 보다 바람직하며, 상기 수지를 포함하는 조성물의 도포막의 경화물인 것이 더 바람직하고, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지(이하, "특정 수지"라고도 한다.)를 포함하는 조성물의 도포막의 경화물인 것이 특히 바람직하다.
이하, 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
<수지>
조성물에 포함되는 수지로서는, 상술한 유기막에 포함되는 수지, 또는, 경화물에 있어서 상술한 유기막에 포함되는 수지가 되는 수지 등을 들 수 있지만, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤즈옥사졸, 및, 폴리벤즈옥사졸 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하고, 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 수지인 것이 보다 바람직하며, 폴리이미드 전구체인 것이 더 바람직하다.
〔폴리이미드 전구체〕
본 발명에서 이용하는 폴리이미드 전구체는, 그 종류 등 특별히 정하는 것은 아니지만, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
식 (2)
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (2) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R111은, 2가의 유기기를 나타내며, R115는, 4가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
식 (2)에 있어서의 A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 NH를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다.
식 (2)에 있어서의 R111은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족기, 환상의 지방족기 및 방향족기를 포함하는 기가 예시되며, 탄소수 2~20의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 6~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기를 포함하는 기가 보다 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태로서, -Ar-L-Ar-로 나타나는 기인 것이 예시된다. 단, Ar은, 각각 독립적으로, 방향족기이며, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 NHCO-, 혹은, 상기의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다. 이들의 바람직한 범위는, 상술한 바와 같다.
R111은, 다이아민으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 제조에 이용되는 다이아민으로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 다이아민 등을 들 수 있다. 다이아민은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.
구체적으로는, 탄소수 2~20의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 6~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 이들의 조합으로 이루어지는 기를 포함하는 다이아민인 것이 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기로 이루어지는 기를 포함하는 다이아민인 것이 보다 바람직하다. 방향족기의 예로서는, 하기를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중, A는, 단결합, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -C(=O)-, -S-, -SO2-, NHCO-, 또는, 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -S-, 또는, -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, 또는, -C(CH3)2-인 것이 더 바람직하다.
다이아민으로서는, 구체적으로는, 1,2-다이아미노에테인, 1,2-다이아미노프로페인, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인 및 1,6-다이아미노헥세인; 1,2- 또는 1,3-다이아미노사이클로펜테인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메테인, 비스-(3-아미노사이클로헥실)메테인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸사이클로헥실메테인 및 아이소포론다이아민; m- 또는 p-페닐렌다이아민, 다이아미노톨루엔, 4,4'- 또는 3,3'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3-다이아미노다이페닐에터, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'- 또는 3,3'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)설폰, 4,4'-다이아미노파라터페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-하이드로안트라센, 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐, 3,3',4,4'-테트라아미노다이페닐에터, 1,4-다이아미노안트라퀴논, 1,5-다이아미노안트라퀴논, 3,3-다이하이드록시-4,4'-다이아미노바이페닐, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-다이메틸-3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,4- 및 2,5-다이아미노큐멘, 2,5-다이메틸-p-페닐렌다이아민, 아세토구아나민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌다이아민, 2,4,6-트라이메틸-m-페닐렌다이아민, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 2,7-다이아미노플루오렌, 2,5-다이아미노피리딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에테인, 다이아미노벤즈아닐라이드, 다이아미노벤조산의 에스터, 1,5-다이아미노나프탈렌, 다이아미노벤조트라이플루오라이드, 1,3-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 1,4-비스(4-아미노페닐)옥타플루오로뷰테인, 1,5-비스(4-아미노페닐)데카플루오로펜테인, 1,7-비스(4-아미노페닐)테트라데카플루오로헵테인, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-다이메틸페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]헥사플루오로프로페인, p-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-트라이플루오로메틸페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)다이페닐설폰, 4,4'-비스(3-아미노-5-트라이플루오로메틸페녹시)다이페닐설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-트라이플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 2,2',5,5',6,6'-헥사플루오로톨리딘 및 4,4'-다이아미노쿼터페닐로부터 선택되는 적어도 1종의 다이아민을 들 수 있다.
또, 하기에 나타내는 다이아민 (DA-1)~(DA-18)도 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
또, 적어도 2개의 알킬렌글라이콜 단위를 주쇄에 갖는 다이아민도 바람직한 예로서 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 에틸렌글라이콜쇄, 프로필렌글라이콜쇄 중 어느 하나 또는 양방을 1분자 중에 합하여 2개 이상 포함하는 다이아민, 더 바람직하게는, 방향환을 포함하지 않는 다이아민이다. 구체예로서는, 제파민(등록 상표) KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000(이상 상품명, HUNTSMAN(주)제), 1-(2-(2-(2-아미노프로폭시)에톡시)프로폭시)프로판-2-아민, 1-(1-(1-(2-아미노프로폭시)프로판-2-일)옥시)프로판-2-아민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
제파민(등록 상표) KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기에 있어서, x, y, z는 평균값이다.
R111은, 얻어지는 유기막의 유연성의 관점에서, -Ar-L-Ar-로 나타나는 것이 바람직하다. 단, Ar은, 각각 독립적으로, 방향족기이며, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 NHCO-, 혹은, 상기의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다. Ar은, 페닐렌기가 바람직하고, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 또는 2의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S- 또는 SO2-가 바람직하다. 여기에서의 지방족 탄화 수소기는, 알킬렌기가 바람직하다.
또, R111은, i선 투과율의 관점에서, 하기 식 (51) 또는 식 (61)로 나타나는 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 특히, i선 투과율, 입수의 용이성의 관점에서, 식 (61)로 나타나는 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.
식 (51)
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (51) 중, R50~R57은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이고, R50~R57 중 적어도 하나는, 불소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기이다.
R50~R57의 1가의 유기기로서는, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 무치환의 알킬기, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 불화 알킬기 등을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (61) 중, R58 및 R59는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 트라이플루오로메틸기이다.
식 (51) 또는 (61)의 구조를 부여하는 다이아민 화합물로서는, 2,2'-다이메틸벤지딘, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-비스(플루오로)-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
식 (2)에 있어서의 R115는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 방향환을 포함하는 4가의 유기기가 바람직하고, 하기 식 (5) 또는 식 (6)으로 나타나는 기가 보다 바람직하다.
식 (5)
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (5) 중, R112는, 단결합, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, 및 NHCO-, 및, 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -S-, -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기인 것이 더 바람직하다.
식 (6)
[화학식 9]
Figure pct00009
R115는, 구체적으로는, 테트라카복실산 이무수물로부터 산수물기의 제거 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기 등을 들 수 있다. 테트라카복실산 이무수물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.
테트라카복실산 이무수물은, 하기 식 (O)로 나타나는 것이 바람직하다.
식(O)
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (O) 중, R115는, 4가의 유기기를 나타낸다. R115의 바람직한 범위는 식 (2)에 있어서의 R115와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
테트라카복실산 이무수물의 구체예로서는, 파이로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설파이드테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 이무수물, 1,3-다이페닐헥사플루오로프로페인-3,3,4,4-테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,8,9,10-페난트렌테트라카복실산 이무수물, 1,1-비스(2,3-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,1-비스(3,4-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 이무수물, 및, 이들의 탄소수 1~6의 알킬 및 탄소수 1~6의 알콕시 유도체를 들 수 있다.
또, 하기에 나타내는 테트라카복실산 이무수물 (DAA-1)~(DAA-5)도 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
R111과 R115 중 적어도 일방이 OH기를 갖는 것도 바람직하다. 보다 구체적으로는, R111로서, 비스아미노페놀 유도체의 잔기를 들 수 있다.
R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114 중 적어도 일방이 중합성기를 포함하는 것이 바람직하며, 양방이 중합성기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 중합성기로서는, 열, 라디칼 등의 작용에 의하여, 가교 반응하는 것이 가능한 기이며, 광라디칼 중합성기가 바람직하다. 중합성기의 구체예로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 알콕시메틸기, 하이드록시메틸기, 아실옥시메틸기, 에폭시기, 옥세탄일기, 벤즈옥사졸일기, 블록 아이소사이아네이트기, 메틸올기, 아미노기를 들 수 있다. 폴리이미드 전구체 등이 갖는 라디칼 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, 하기 식 (III)으로 나타나는 기 등을 들 수 있고, 하기 식 (III)으로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (III)에 있어서, R200은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.
식 (III)에 있어서, R201은, 탄소수 2~12의 알킬렌기, -CH2CH(OH)CH2- 또는 폴리알킬렌옥시기를 나타낸다.
적합한 R201의 예는, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,2-뷰테인다이일기, 1,3-뷰테인다이일기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 도데카메틸렌기, -CH2CH(OH)CH2-, 폴리알킬렌옥시기를 들 수 있고, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, -CH2CH(OH)CH2-, 폴리알킬렌옥시기가 보다 바람직하며, 유기막에 있어서 식 (1) 또는 식 (2)를 충족시키기 쉽게 하는 관점에서는, 폴리알킬렌옥시기가 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리알킬렌옥시기란, 알킬렌옥시기가 2 이상 직접 결합한 기를 말한다. 폴리알킬렌옥시기에 포함되는 복수의 알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌기는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
폴리알킬렌옥시기가, 알킬렌기가 상이한 복수 종의 알킬렌옥시기를 포함하는 경우, 폴리알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌옥시기의 배열은, 랜덤인 배열이어도 되고, 블록을 갖는 배열이어도 되며, 교호 등의 패턴을 갖는 배열이어도 된다.
상기 알킬렌기의 탄소수(알킬렌기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 탄소수를 포함한다)는, 2 이상인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하며, 2~6인 것이 보다 바람직하고, 2~5인 것이 더 바람직하며, 2~4인 것이 한층 바람직하고, 2 또는 3인 것이 특히 바람직하며, 2인 것이 가장 바람직하다.
또, 상기 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
또, 폴리알킬렌옥시기에 포함되는 알킬렌옥시기의 수(폴리알킬렌옥시기의 반복수)는, 2~20이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하다.
폴리알킬렌옥시기로서는, 용제 용해성 및 내용제성의 관점에서는, 폴리에틸렌옥시기, 폴리프로필렌옥시기, 폴리트라이메틸렌옥시기, 폴리테트라메틸렌옥시기, 또는, 복수의 에틸렌옥시기와 복수의 프로필렌옥시기가 결합한 기가 바람직하고, 폴리에틸렌옥시기 또는 폴리프로필렌옥시기가 보다 바람직하며, 폴리에틸렌옥시기가 더 바람직하다. 상기 복수의 에틸렌옥시기와 복수의 프로필렌옥시기가 결합한 기에 있어서, 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기는 랜덤으로 배열되어 있어도 되고, 블록을 형성하여 배열되어 있어도 되며, 교호 등의 패턴상으로 배열되어 있어도 된다. 이들 기에 있어서의 에틸렌옥시기 등의 반복수의 바람직한 양태는 상술한 바와 같다.
R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 1가의 유기기로서는, 아릴기를 구성하는 탄소의 1개, 2개 또는 3개에, 바람직하게는 1개에 산성기를 결합하고 있는, 방향족기 및 아랄킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 산성기를 갖는 탄소수 6~20의 방향족기, 산성기를 갖는 탄소수 7~25의 아랄킬기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 산성기를 갖는 페닐기 및 산성기를 갖는 벤질기를 들 수 있다. 산성기는, OH기가 바람직하다.
R113 또는 R114가, 수소 원자, 2-하이드록시벤질, 3-하이드록시벤질 및 4-하이드록시벤질인 것도 보다 바람직하다.
유기 용제에 대한 용해도의 관점에서는, R113 또는 R114는, 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 1가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 환상 알킬기, 방향족기를 포함하는 것이 바람직하고, 방향족기로 치환된 알킬기가 보다 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 2-에틸헥실기 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시기, 2-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시기, 2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시기, 및 2-(2-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시기를 들 수 있다. 환상의 알킬기는, 단환의 환상의 알킬기여도 되고, 다환의 환상의 알킬기여도 된다. 단환의 환상의 알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 환상의 알킬기로서는, 예를 들면, 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기, 캄펜일기, 데카하이드로나프틸기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 캄포로일기, 다이사이클로헥실기 및 피넨일기를 들 수 있다. 그중에서도, 고감도화와의 양립의 관점에서, 사이클로헥실기가 가장 바람직하다. 또, 방향족기로 치환된 알킬기로서는, 후술하는 방향족기로 치환된 직쇄 알킬기가 바람직하다.
방향족기로서는, 구체적으로는, 치환 또는 무치환의 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환 또는 페나진환이다. 벤젠환이 가장 바람직하다.
식 (2)에 있어서, R113이 수소 원자인 경우, 또는, R114가 수소 원자인 경우, 폴리이미드 전구체는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물과 반대염을 형성하고 있어도 된다. 이와 같은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물의 예로서는, N,N-다이메틸아미노프로필메타크릴레이트를 들 수 있다.
또, 폴리이미드 전구체는, 구조 단위 중에 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다. 폴리이미드 전구체 중의 불소 원자 함유량은, 10질량% 이상이 바람직하고, 또, 20질량% 이하가 보다 바람직하다.
또, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 폴리이미드 전구체는, 실록세인 구조를 갖는 지방족기와 공중합하고 있어도 된다. 구체적으로는, 다이아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인 등을 들 수 있다.
식 (2)로 나타나는 반복 단위는, 식 (2-A)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서 이용하는 폴리이미드 전구체 등의 적어도 1종이, 식 (2-A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 전구체인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조로 함으로써, 노광 래티튜드의 폭을 보다 넓히는 것이 가능해진다.
식 (2-A)
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (2-A) 중, A1 및 A2는, 산소 원자를 나타내고, R111 및 R112는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내며, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114 중 적어도 일방은, 중합성기를 포함하는 기이며, 양방이 중합성기인 것이 바람직하다.
A1, A2, R111, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 식 (2)에 있어서의 A1, A2, R111, R113 및 R114와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R112는, 식 (5)에 있어서의 R112와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
폴리이미드 전구체는, 식 (2)로 나타나는 반복 구조 단위를 1종 포함하고 있어도 되지만, 2종 이상으로 포함하고 있어도 된다. 또, 식 (2)로 나타나는 반복 단위의 구조 이성체를 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체는, 상기 식 (2)의 반복 단위 이외에, 다른 종류의 반복 구조 단위도 포함해도 되는 것은 말할 필요도 없다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체의 일 실시형태로서, 전체 반복 단위의 50몰% 이상, 나아가서는 70몰% 이상, 특히 90몰% 이상이 식 (2)로 나타나는 반복 단위인 폴리이미드 전구체가 예시된다.
폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 18,000~30,000이고, 보다 바람직하게는 20,000~27,000이며, 더 바람직하게는 22,000~25,000이다. 본 발명의 유기막 형성용 조성물이 금속 원소 함유 화합물을 포함하는 경우, 중량 평균 분자량(Mw)이 22,000~26,000인 양태도 바람직하게 들 수 있다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 7,200~14,000이고, 보다 바람직하게는, 8,000~12,000이며, 더 바람직하게는, 9,200~11,200이다. 본 발명의 유기막 형성용 조성물이 금속 원소 함유 화합물을 포함하는 경우, 수평균 분자량(Mn)이 7,200~20,000인 양태도 바람직하게 들 수 있고, 그 경우 보다 바람직하게는 8,000~18,000이며, 더 바람직하게는 10,000~14,000이다.
상기 폴리이미드 전구체의 분자량의 분산도는, 2.5 이상이 바람직하고, 2.7 이상이 보다 바람직하며, 2.8 이상인 것이 더 바람직하다. 본 발명의 유기막 형성용 조성물이 금속 원소 함유 화합물을 포함하는 경우, 분자량의 분산도가 1.5 이상인 양태도 바람직하게 들 수 있고, 그 경우 보다 바람직하게는 1.7 이상이며, 더 바람직하게는 1.8 이상이다. 폴리이미드 전구체의 분자량의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 4.5 이하가 바람직하고, 4.0 이하가 보다 바람직하며, 3.8 이하가 더 바람직하고, 3.2 이하가 한층 바람직하며, 3.1 이하가 보다 한층 바람직하고, 3.0 이하가 더 한층 바람직하며, 2.95 이하가 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 분자량의 분산도란, 중량 평균 분자량/수평균 분자량에 의하여 산출되는 값이다.
〔폴리이미드〕
본 발명에 이용되는 폴리이미드는, 알칼리 가용성 폴리이미드여도 되고, 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액에 대하여 가용인 폴리이미드여도 된다.
본 명세서에 있어서, 알칼리 가용성 폴리이미드란, 100g의 2.38질량% 테트라메틸암모늄 수용액에 대하여, 23℃에서 0.1g 이상 용해하는 폴리이미드를 말하고, 패턴 형성성의 관점에서는, 0.5g 이상 용해하는 폴리이미드인 것이 바람직하며, 1.0g 이상 용해하는 폴리이미드인 것이 더 바람직하다. 상기 용해량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100g 이하인 것이 바람직하다.
또, 폴리이미드는, 얻어지는 유기막의 막강도 및 절연성의 관점에서는, 복수 개의 이미드 구조를 주쇄에 갖는 폴리이미드인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "주쇄"란, 수지를 구성하는 고분자 화합물의 분자 중에서 상대적으로 가장 긴 결합쇄를 말하고, "측쇄"란 그 이외의 결합쇄를 말한다.
-불소 원자-
얻어지는 유기막의 막강도의 관점에서는, 폴리이미드는, 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
불소 원자는, 예를 들면, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R132, 또는, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 포함되는 것이 바람직하고, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R132, 또는, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 불화 알킬기로서 포함되는 것이 보다 바람직하다.
폴리이미드의 전체 질량에 대한 불소 원자의 양은, 1~50mol/g인 것이 바람직하고, 5~30mol/g인 것이 보다 바람직하다.
-규소 원자-
얻어지는 유기막의 막강도의 관점에서는, 폴리이미드는, 규소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
규소 원자는, 예를 들면, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 포함되는 것이 바람직하고, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 후술하는 유기 변성 (폴리)실록세인 구조로서 포함되는 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 규소 원자 또는 상기 유기 변성 (폴리)실록세인 구조는 폴리이미드의 측쇄에 포함되어 있어도 되지만, 폴리이미드의 주쇄에 포함되는 것이 바람직하다.
폴리이미드의 전체 질량에 대한 규소 원자의 양은, 0.01~5mol/g인 것이 바람직하고, 0.05~1mol/g인 것이 보다 바람직하다.
-에틸렌성 불포화 결합-
얻어지는 유기막의 막강도의 관점에서는, 폴리이미드는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하다.
폴리이미드는, 에틸렌성 불포화 결합을 주쇄 말단에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 갖고 있어도 되지만, 측쇄에 갖는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 결합은, 라디칼 중합성을 갖는 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합은, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R132, 또는, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 포함되는 것이 바람직하고, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R132, 또는, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서 포함되는 것이 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 에틸렌성 불포화 결합은, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 포함되는 것이 바람직하고, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서 포함되는 것이 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, 알릴기, 바이닐페닐기 등의 방향환에 직접 결합한, 치환되어 있어도 되는 바이닐기를 갖는 기, (메트)아크릴아마이드기, (메트)아크릴로일옥시기, 하기 식 (IV)로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (IV) 중, R20은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기가 바람직하다.
식 (IV) 중, R21은, 탄소수 2~12의 알킬렌기, -O-CH2CH(OH)CH2-, -C(=O)O-, -O(C=O)NH-, 탄소수 2~30의 (폴리)알킬렌옥시기(알킬렌기의 탄소수는 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2 또는 3이 특히 바람직하다; 반복수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다), 또는 이들을 2 이상 조합한 기를 나타낸다.
이들 중에서도, R21은 하기 식 (R1)~식 (R3) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 식 (R1)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (R1)~(R3) 중, L은 단결합, 또는, 탄소수 2~12의 알킬렌기, 탄소수 2~30의 (폴리)알킬렌옥시기 혹은 이들을 2 이상 결합한 기를 나타내고, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, ●는 식 (III) 중의 R201이 결합하는 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
식 (R1)~(R3) 중, L에 있어서의 탄소수 2~12의 알킬렌기, 또는, 탄소수 2~30의 (폴리)알킬렌옥시기의 바람직한 양태는, 상술한 R21에 있어서의, 탄소수 2~12의 알킬렌기, 또는, 탄소수 2~30의 (폴리)알킬렌옥시기의 바람직한 양태와 동일하다.
식 (R1) 중, X는 산소 원자인 것이 바람직하다.
식 (R1)~(R3) 중, *는 식 (IV) 중의 *와 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.
식 (R1)로 나타나는 구조는, 예를 들면, 페놀성 하이드록시기 등의 하이드록시기를 갖는 폴리이미드와, 아이소사이아네이토기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(예를 들면, 2-아이소사이아네이토에틸메타크릴레이트 등)을 반응시킴으로써 얻어진다.
식 (R2)로 나타나는 구조는, 예를 들면, 카복시기를 갖는 폴리이미드와, 하이드록시기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(예를 들면, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 등)을 반응시킴으로써 얻어진다.
식 (R3)으로 나타나는 구조는, 예를 들면, 페놀성 하이드록시기 등의 하이드록시기를 갖는 폴리이미드와, 글리시딜기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트 등)을 반응시킴으로써 얻어진다.
식 (IV) 중, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, 폴리이미드의 주쇄와의 결합 부위인 것이 바람직하다.
폴리이미드의 전체 질량에 대한 에틸렌성 불포화 결합의 양은, 0.05~10mol/g인 것이 바람직하고, 0.1~5mol/g인 것이 보다 바람직하다.
-에틸렌성 불포화 결합 이외의 가교성기-
폴리이미드는, 에틸렌성 불포화 결합 이외의 가교성기를 갖고 있어도 된다.
에틸렌성 불포화 결합 이외의 가교성기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등의 환상 에터기, 메톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 메틸올기 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합 이외의 가교성기는, 예를 들면, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 포함되는 것이 바람직하다.
폴리이미드의 전체 질량에 대한 에틸렌성 불포화 결합 이외의 가교성기의 양은, 0.05~10mol/g인 것이 바람직하고, 0.1~5mol/g인 것이 보다 바람직하다.
-산가-
폴리이미드가 알칼리 현상에 제공되는 경우, 현상성을 향상시키는 관점에서는, 폴리이미드의 산가는, 30mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 50mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 70mgKOH/g 이상인 것이 더 바람직하다.
또, 상기 산가는 500mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 400mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 200mgKOH/g 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 폴리이미드가 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액을 이용한 현상(예를 들면, 후술하는 "용제 현상")에 제공되는 경우, 폴리이미드의 산가는, 2~35mgKOH/g이 바람직하고, 3~30mgKOH/g이 보다 바람직하며, 5~20mgKOH/g이 더 바람직하다.
상기 산가는, 공지의 방법에 의하여 측정되고, 예를 들면, JIS K 0070:1992에 기재된 방법에 의하여 측정된다.
또, 폴리이미드에 포함되는 산기로서는, 보존 안정성 및 현상성의 양립의 관점에서, pKa가 0~10인 산기가 바람직하고, 3~8인 산기가 보다 바람직하다.
pKa란, 산으로부터 수소 이온이 방출되는 해리 반응을 생각하여, 그 평형 상수 Ka를 그 음의 상용 대수 pKa에 의하여 나타낸 것이다. 본 명세서에 있어서, pKa는, 특별히 설명하지 않는 한, ACD/ChemSketch(등록 상표)에 의한 계산값으로 한다. 또는, 일본 화학회 편 "개정 5판 화학 편람 기초편"에 게재된 값을 참조해도 된다.
또, 산기가 예를 들면 인산 등의 다가의 산인 경우, 상기 pKa는 제1 해리 상수이다.
이와 같은 산기로서, 폴리이미드는, 카복시기, 및, 페놀성 하이드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 페놀성 하이드록시기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
-페놀성 하이드록시기-
알칼리 현상액에 의한 현상 속도를 적절한 것으로 하는 관점에서는, 폴리이미드는, 페놀성 하이드록시기를 갖는 것이 바람직하다.
폴리이미드는, 페놀성 하이드록시기를 주쇄 말단에 가져도 되고, 측쇄에 가져도 된다.
페놀성 하이드록시기는, 예를 들면, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R132, 또는, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 포함되는 것이 바람직하다.
폴리이미드의 전체 질량에 대한 페놀성 하이드록시기의 양은, 0.1~30mol/g인 것이 바람직하고, 1~20mol/g인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 폴리이미드로서는, 이미드환을 갖는 고분자 화합물이면, 특별히 한정은 없지만, 하기 식 (4)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 식 (4)로 나타나는 반복 단위를 포함하며, 중합성기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
식 (4)
[화학식 16]
Figure pct00016
식 (4) 중, R131은, 2가의 유기기를 나타내고, R132는, 4가의 유기기를 나타낸다.
중합성기를 갖는 경우, 중합성기는, R131 및 R132 중 적어도 일방에 위치하고 있어도 되고, 하기 식 (4-1) 또는 식 (4-2)에 나타내는 바와 같이 폴리이미드의 말단에 위치하고 있어도 된다.
식 (4-1)
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (4-1) 중, R133은 중합성기이며, 다른 기는 식 (4)와 동일한 의미이다.
식 (4-2)
[화학식 18]
Figure pct00018
R134 및 R135 중 적어도 일방은 중합성기이고, 중합성기가 아닌 경우는 유기기이며, 다른 기는 식 (4)와 동일한 의미이다.
중합성기는, 상기의 폴리이미드 전구체 등이 갖고 있는 중합성기로 설명한 중합성기와 동일한 의미이다.
R131은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 식 (2)에 있어서의 R111과 동일한 것이 예시되고, 바람직한 범위도 동일하다.
또, R131로서는, 다이아민의 아미노기의 제거 후에 잔존하는 다이아민 잔기를 들 수 있다. 다이아민으로서는, 지방족, 환식 지방족 또는 방향족 다이아민 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 폴리이미드 전구체의 식 (2) 중의 R111의 예를 들 수 있다.
R131은, 적어도 2개의 알킬렌글라이콜 단위를 주쇄에 갖는 다이아민 잔기인 것이, 소성 시에 있어서의 휨 발생을 보다 효과적으로 억제하는 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는, 에틸렌글라이콜쇄, 프로필렌글라이콜쇄 중 어느 하나 또는 양방을 1분자 중에 합하여 2개 이상 포함하는 다이아민 잔기이며, 더 바람직하게는 방향환을 포함하지 않는 다이아민 잔기이다.
에틸렌글라이콜쇄, 프로필렌글라이콜쇄 중 어느 하나 또는 양방을 1분자 중에 합하여 2개 이상 포함하는 다이아민으로서는, 제파민(등록 상표) KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000(이상 상품명, HUNTSMAN(주)제), 1-(2-(2-(2-아미노프로폭시)에톡시)프로폭시)프로판-2-아민, 1-(1-(1-(2-아미노프로폭시)프로판-2-일)옥시)프로판-2-아민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
R132는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 식 (2)에 있어서의 R115와 동일한 것이 예시되고, 바람직한 범위도 동일하다.
예를 들면, R115로서 예시되는 4가의 유기기의 4개의 결합자가, 상기 식 (4) 중의 4개의 -C(=O)-의 부분과 결합하여 축합환을 형성한다.
[화학식 19]
Figure pct00019
또, R132는, 테트라카복실산 이무수물로부터 무수물기의 제거 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 폴리이미드 전구체의 식 (2) 중의 R115의 예를 들 수 있다. 유기막의 강도의 관점에서, R132는 1~4개의 방향환을 갖는 방향족 다이아민 잔기인 것이 바람직하다.
R131과 R132 중 적어도 일방에 OH기를 갖는 것도 바람직하다. 보다 구체적으로는, R131로서, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 상기의 (DA-1)~(DA-18)을 바람직한 예로서 들 수 있으며, R132로서, 상기의 (DAA-1)~(DAA-5)를 보다 바람직한 예로서 들 수 있다.
또, 폴리이미드는, 구조 단위 중에 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다. 폴리이미드 중의 불소 원자의 함유량은 10질량% 이상이 바람직하고, 또, 20질량% 이하가 바람직하다.
또, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 폴리이미드는, 실록세인 구조를 갖는 지방족의 기를 공중합해도 된다. 구체적으로는, 다이아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인 등을 들 수 있다.
또, 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위하여, 폴리이미드는 주쇄 말단을 모노아민, 산무수물, 모노카복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스터 화합물 등의 말단 밀봉제로 밀봉하는 것이 바람직하다. 이들 중, 모노아민을 이용하는 것이 보다 바람직하며, 모노아민의 바람직한 화합물로서는, 아닐린, 2-에타인일아닐린, 3-에타인일아닐린, 4-에타인일아닐린, 5-아미노-8-하이드록시퀴놀린, 1-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-4-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카복시-7-아미노나프탈렌, 1-카복시-6-아미노나프탈렌, 1-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-카복시-7-아미노나프탈렌, 2-카복시-6-아미노나프탈렌, 2-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노싸이오페놀, 3-아미노싸이오페놀, 4-아미노싸이오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 되고, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 상이한 말단기를 도입해도 된다.
-이미드화율(폐환율)-
폴리이미드의 이미드화율("폐환율"이라고도 한다)은, 얻어지는 유기막의 막강도, 절연성 등의 관점에서는, 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 이미드화율의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100% 이하이면 된다.
상기 이미드화율은, 예를 들면 하기 방법에 의하여 측정된다.
폴리이미드의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여, 이미드 구조 유래의 흡수 피크인 1377cm-1 부근의 피크 강도 P1을 구한다. 다음으로, 그 폴리이미드를 350℃에서 1시간 열처리한 후, 재차, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여, 1377cm-1 부근의 피크 강도 P2를 구한다. 얻어진 피크 강도 P1, P2를 이용하여, 하기 식에 근거하여, 폴리이미드의 이미드화율을 구할 수 있다.
이미드화율(%)=(피크 강도 P1/피크 강도 P2)×100
폴리이미드는, 모두가 1종의 R131 또는 R132를 포함하는 상기 식 (4)의 반복 구조 단위를 포함하고 있어도 되고, 2개 이상의 상이한 종류의 R131 또는 R132를 포함하는 상기 식 (4)의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리이미드는, 상기의 식 (4)의 반복 단위 이외에, 다른 종류의 반복 구조 단위도 포함하고 있어도 된다.
폴리이미드는, 예를 들면, 저온 중에서 테트라카복실산 이무수물과 다이아민 화합물(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환)을 반응시키는 방법, 저온 중에서 테트라카복실산 이무수물(일부를 산무수물 또는 모노산 클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스터 화합물인 말단 밀봉제로 치환)과 다이아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카복실산 이무수물과 알코올에 의하여 다이에스터를 얻고, 그 후 다이아민(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환)과 축합제의 존재하에서 반응시키는 방법, 테트라카복실산 이무수물과 알코올에 의하여 다이에스터를 얻으며, 그 후 나머지 다이카복실산을 산 클로라이드화하여, 다이아민(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환)과 반응시키는 방법 등 방법을 이용하여, 폴리이미드 전구체를 얻고, 이것을, 이미 알려진 이미드화 반응법을 이용하여 완전 이미드화시키는 방법, 또는, 도중에 이미드화 반응을 정지하여, 일부 이미드 구조를 도입하는 방법, 나아가서는, 완전 이미드화한 폴리머와, 그 폴리이미드 전구체를 블랜딩함으로써, 일부 이미드 구조를 도입하는 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
폴리이미드의 시판품으로서는, Durimide(등록 상표) 284(후지필름(주)제), Matrimide5218(HUNTSMAN(주)제)이 예시된다.
폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5,000~70,000이 바람직하고, 8,000~50,000이 보다 바람직하며, 10,000~30,000이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 함으로써, 경화 후의 막의 내절곡성을 향상시킬 수 있다. 기계 특성이 우수한 유기막을 얻기 위하여, 중량 평균 분자량은, 20,000 이상이 특히 바람직하다. 또, 폴리이미드를 2종 이상 함유하는 경우, 적어도 1종의 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
〔폴리벤즈옥사졸 전구체〕
본 발명에서 이용하는 폴리벤즈옥사졸 전구체는, 그 구조 등에 대하여 특별히 정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 하기 식 (3)으로 나타나는 반복 단위를 포함한다.
식 (3)
[화학식 20]
Figure pct00020
식 (3) 중, R121은, 2가의 유기기를 나타내고, R122는, 4가의 유기기를 나타내며, R123 및 R124는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
식 (3)에 있어서, R123 및 R124는, 각각, 식 (2)에 있어서의 R113과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 즉, 적어도 일방은, 중합성기인 것이 바람직하다.
식 (3)에 있어서, R121은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 지방족기 및 방향족기 중 적어도 일방을 포함하는 기가 바람직하다. 지방족기로서는, 직쇄의 지방족기가 바람직하다. R121은, 다이카복실산 잔기가 바람직하다. 다이카복실산 잔기는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.
다이카복실산 잔기로서는, 지방족기를 포함하는 다이카복실산 및 방향족기를 포함하는 다이카복실산 잔기가 바람직하고, 방향족기를 포함하는 다이카복실산 잔기가 보다 바람직하다.
지방족기를 포함하는 다이카복실산으로서는, 직쇄 또는 분기(바람직하게는 직쇄)의 지방족기를 포함하는 다이카복실산이 바람직하고, 직쇄 또는 분기(바람직하게는 직쇄)의 지방족기와 2개의 -COOH로 이루어지는 다이카복실산이 보다 바람직하다. 직쇄 또는 분기(바람직하게는 직쇄)의 지방족기의 탄소수는, 2~30인 것이 바람직하고, 2~25인 것이 보다 바람직하며, 3~20인 것이 더 바람직하고, 4~15인 것이 한층 바람직하며, 5~10인 것이 특히 바람직하다. 직쇄의 지방족기는 알킬렌기인 것이 바람직하다.
직쇄의 지방족기를 포함하는 다이카복실산으로서는, 말론산, 다이메틸말론산, 에틸말론산, 아이소프로필말론산, 다이-n-뷰틸말론산, 석신산, 테트라플루오로석신산, 메틸석신산, 2,2-다이메틸석신산, 2,3-다이메틸석신산, 다이메틸메틸석신산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-다이메틸글루타르산, 3,3-다이메틸글루타르산, 3-에틸-3-메틸글루타르산, 아디프산, 옥타플루오로아디프산, 3-메틸아디프산, 피멜산, 2,2,6,6-테트라메틸피멜산, 수베르산, 도데카플루오로수베르산, 아젤라산, 세바스산, 헥사데카플루오로세바스산, 1,9-노네인 이산, 도데케인 이산, 트라이데케인 이산, 테트라데케인 이산, 펜타데케인 이산, 헥사데케인 이산, 헵타데케인 이산, 옥타데케인 이산, 노나데케인 이산, 아이코세인 이산, 헨아이코세인 이산, 도코세인 이산, 트라이코세인 이산, 테트라코세인 이산, 펜타코세인 이산, 헥사코세인 이산, 헵타코세인 이산, 옥타코세인 이산, 노나코세인 이산, 트라이아콘테인 이산, 헨트라이아콘테인 이산, 도트라이아콘테인 이산, 다이글라이콜산, 추가로 하기 식으로 나타나는 다이카복실산 등을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
(식 중, Z는 탄소수 1~6의 탄화 수소기이며, n은 1~6의 정수이다.)
방향족기를 포함하는 다이카복실산으로서는, 이하의 방향족기를 갖는 다이카복실산이 바람직하고, 이하의 방향족기와 2개의 -COOH만으로 이루어지는 다이카복실산이 보다 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식 중, A는 -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2-, 및, -C(CH3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.
방향족기를 포함하는 다이카복실산의 구체예로서는, 4,4'-카보닐 이벤조산 및 4,4'-다이카복시다이페닐에터, 테레프탈산을 들 수 있다.
식 (3)에 있어서, R122는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 상기 식 (2)에 있어서의 R115와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R122는, 또, 비스아미노페놀 유도체 유래의 기인 것이 바람직하고, 비스아미노페놀 유도체 유래의 기로서는, 예를 들면, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시바이페닐, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시바이페닐, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐설폰, 비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)메테인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)메테인, 2,2-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로페인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시벤조페논, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시벤조페논, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐에터, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 1,4-다이아미노-2,5-다이하이드록시벤젠, 1,3-다이아미노-2,4-다이하이드록시벤젠, 1,3-다이아미노-4,6-다이하이드록시벤젠 등을 들 수 있다. 이들 비스아미노페놀은, 단독으로, 혹은 혼합하여 사용해도 된다.
비스아미노페놀 유도체 중, 하기 방향족기를 갖는 비스아미노페놀 유도체가 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식 중, X1은, -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO-를 나타낸다.
[화학식 24]
Figure pct00024
식 (A-s) 중, R1은, 수소 원자, 알킬렌, 치환 알킬렌, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 단결합, 또는 하기 식 (A-sc)의 군으로부터 선택되는 유기기이다. R2는, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 환상의 알킬기 중 어느 하나이며, 동일해도 되고 상이해도 된다. R3은 수소 원자, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 환상의 알킬기 중 어느 하나이며, 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 25]
Figure pct00025
(식 (A-sc) 중, *는 상기 식 (A-s)로 나타나는 비스아미노페놀 유도체의 아미노페놀기의 방향환에 결합하는 것을 나타낸다.)
상기 식 (A-s) 중, 페놀성 수산기의 오쏘위, 즉, R3에도 치환기를 갖는 것이, 아마이드 결합의 카보닐 탄소와 수산기의 거리를 보다 접근시킨다고 생각되며, 저온에서 경화했을 때에 고환화율이 되는 효과가 더 높아지는 점에서, 특히 바람직하다.
또, 상기 식 (A-s) 중, R2가 알킬기이며, 또한 R3이 알킬기인 것이, i선에 대한 고투명성과 저온에서 경화했을 때에 고환화율이라는 효과를 유지할 수 있어, 바람직하다.
또, 상기 식 (A-s) 중, R1이 알킬렌 또는 치환 알킬렌인 것이, 더 바람직하다. R1에 관한 알킬렌 및 치환 알킬렌의 구체적인 예로서는, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH2CH3)(CH2CH3)-, -CH(CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -CH(CH(CH3)2)-, -C(CH3)(CH(CH3)2)-, -CH(CH2CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH2CH3)-, -CH(CH2CH(CH3)2)-, -C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-, -CH(CH2CH2CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH3)-, -CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)- 등을 들 수 있지만, 그중에서도 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-가, i선에 대한 고투명성과 저온에서 경화했을 때의 고환화율이라는 효과를 유지하면서, 용제에 대하여 충분한 용해성을 갖는, 밸런스가 우수한 폴리벤즈옥사졸 전구체를 얻을 수 있는 점에서, 보다 바람직하다.
상기 식 (A-s)로 나타나는 비스아미노페놀 유도체의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-256506호의 단락 번호 0085~0094 및 실시예 1(단락 번호 0189~0190)을 참고로 할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
상기 식 (A-s)로 나타나는 비스아미노페놀 유도체의 구조의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-256506호의 단락 번호 0070~0080에 기재된 것을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 물론, 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 것도 없다.
폴리벤즈옥사졸 전구체는 상기 식 (3)의 반복 단위 이외에, 다른 종류의 반복 구조 단위도 포함해도 된다.
폐환에 따른 휨의 발생을 억제할 수 있는 점에서, 하기 식 (SL)로 나타나는 다이아민 잔기를 다른 종류의 반복 구조 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00026
식 (SL) 중, Z는, a 구조와 b 구조를 가지며, R1s는, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화 수소기이고, R2s는 탄소수 1~10의 탄화 수소기이며, R3s, R4s, R5s, R6s 중 적어도 하나는 방향족기이고, 나머지는 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기이며, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. a 구조 및 b 구조의 중합은, 블록 중합이어도 되고 랜덤 중합이어도 된다. Z 부분의 몰%는, a 구조는 5~95몰%, b 구조는 95~5몰%이며, a+b는 100몰%이다.
식 (SL)에 있어서, 바람직한 Z로서는, b 구조 중의 R5s 및 R6s가 페닐기인 것을 들 수 있다. 또, 식 (SL)로 나타나는 구조의 분자량은, 400~4,000인 것이 바람직하고, 500~3,000이 보다 바람직하다. 상기 분자량을 상기 범위로 함으로써, 보다 효과적으로, 폴리벤즈옥사졸 전구체의 탈수 폐환 후의 탄성률을 낮추어, 휨을 억제할 수 있는 효과와 용제 용해성을 향상시키는 효과를 양립시킬 수 있다.
다른 종류의 반복 구조 단위로서 식 (SL)로 나타나는 다이아민 잔기를 포함하는 경우, 추가로, 테트라카복실산 이무수물로부터 산수물기의 제거 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기를 반복 구조 단위로서 포함하는 것도 바람직하다. 이와 같은 테트라카복실산 잔기의 예로서는, 식 (2) 중의 R115의 예를 들 수 있다.
폴리벤즈옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면, 후술하는 조성물에 이용하는 경우, 바람직하게는 18,000~30,000이고, 보다 바람직하게는 20,000~29,000이며, 더 바람직하게는 22,000~28,000이다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 7,200~14,000이고, 보다 바람직하게는, 8,000~12,000이며, 더 바람직하게는, 9,200~11,200이다.
상기 폴리벤즈옥사졸 전구체의 분자량의 분산도는, 1.4 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하며, 1.6 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리벤즈옥사졸 전구체의 분자량의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 2.6 이하가 바람직하고, 2.5 이하가 보다 바람직하며, 2.4 이하가 더 바람직하고, 2.3 이하가 한층 바람직하며, 2.2 이하가 보다 한층 바람직하다.
〔폴리벤즈옥사졸〕
폴리벤즈옥사졸로서는, 벤즈옥사졸환을 갖는 고분자 화합물이면, 특별히 한정은 없지만, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물로서, 중합성기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pct00027
식 (X) 중, R133은, 2가의 유기기를 나타내고, R134는, 4가의 유기기를 나타낸다.
중합성기를 갖는 경우, 중합성기는, R133 및 R134 중 적어도 일방에 위치하고 있어도 되고, 하기 식 (X-1) 또는 식 (X-2)에 나타내는 바와 같이 폴리벤즈옥사졸의 말단에 위치하고 있어도 된다.
식 (X-1)
[화학식 28]
Figure pct00028
식 (X-1) 중, R135 및 R136 중 적어도 일방은, 중합성기이고, 중합성기가 아닌 경우는 유기기이며, 다른 기는 식 (X)와 동일한 의미이다.
식 (X-2)
[화학식 29]
Figure pct00029
식 (X-2) 중, R137은 중합성기를 갖는 기이고, 나머지는 치환기이며, 다른 기는 식 (X)와 동일한 의미이다.
중합성기는, 상기의 폴리이미드 전구체 등이 갖고 있는 중합성기로 설명한 중합성기와 동일한 의미이다.
R133은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 지방족 또는 방향족기를 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 폴리벤즈옥사졸 전구체의 식 (3) 중의 R121의 예를 들 수 있다. 또, 그 바람직한 예는 R121과 동일하다.
R134는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 폴리벤즈옥사졸 전구체의 식 (3) 중의 R122의 예를 들 수 있다. 또, 그 바람직한 예는 R122와 동일하다.
예를 들면, R122로서 예시되는 4가의 유기기의 4개의 결합자가, 상기 식 (X) 중의 질소 원자, 산소 원자와 결합하여 축합환을 형성한다. 예를 들면, R134가, 하기 유기기인 경우, 하기 구조를 형성한다.
[화학식 30]
Figure pct00030
폴리벤즈옥사졸은 옥사졸화율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 옥사졸화율이 85% 이상임으로써, 가열에 의하여 옥사졸화될 때에 일어나는 폐환에 근거하는 막수축이 작아져, 휨 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
폴리벤즈옥사졸은, 모두가 1종의 R131 또는 R132를 포함하는 상기 식 (X)의 반복 구조 단위를 포함하고 있어도 되고, 2개 이상의 상이한 종류의 R131 또는 R132를 포함하는 상기 식 (X)의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리벤즈옥사졸은, 상기 식 (X)의 반복 단위 이외에, 다른 종류의 반복 구조 단위도 포함하고 있어도 된다.
폴리벤즈옥사졸은, 예를 들면, 비스아미노페놀 유도체와, R133을 포함하는 다이카복실산 또는 상기 다이카복실산의, 다이카복실산 다이클로라이드 및 다이카복실산 유도체 등으로부터 선택되는 화합물을 반응시켜, 폴리벤즈옥사졸 전구체를 얻고, 이것을 이미 알려진 옥사졸화 반응법을 이용하여 옥사졸화시킴으로써 얻어진다.
또한, 다이카복실산의 경우에는 반응 수율 등을 높이기 위하여, 1-하이드록시-1,2,3-벤조트라이아졸 등을 미리 반응시킨 활성 에스터형의 다이카복실산 유도체를 이용해도 된다.
폴리벤즈옥사졸의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5,000~70,000이 바람직하고, 8,000~50,000이 보다 바람직하며, 10,000~30,000이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 함으로써, 경화 후의 막의 내절곡성을 향상시킬 수 있다. 기계 특성이 우수한 유기막을 얻기 위하여, 중량 평균 분자량은, 20,000 이상이 특히 바람직하다. 또, 폴리벤즈옥사졸을 2종 이상 함유하는 경우, 적어도 1종의 폴리벤즈옥사졸의 중량 평균 분자량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
〔폴리이미드 전구체 등의 제조 방법〕
폴리이미드 전구체 등은, 다이카복실산 또는 다이카복실산 유도체와 다이아민을 반응시켜 얻어진다. 바람직하게는, 다이카복실산 또는 다이카복실산 유도체를, 할로젠화제를 이용하여 할로젠화시킨 후, 다이아민과 반응시켜 얻어진다.
폴리이미드 전구체 등의 제조 방법에서는, 반응 시에, 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용제는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
유기 용제로서는, 원료에 따라 적절히 정할 수 있지만, 피리딘, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터(다이글라임), N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈이 예시된다.
폴리이미드는, 폴리이미드 전구체를 합성하고 나서, 열이미드화, 화학 이미드화(예를 들면, 촉매를 작용시키는 것에 의한 환화 반응의 촉진) 등의 방법에 의하여 환화시켜 제조해도 되고, 직접, 폴리이미드를 합성해도 된다.
-말단 밀봉제-
폴리이미드 전구체 등의 제조 방법에 있어서, 보존 안정성을 보다 향상시키기 위하여, 산무수물, 모노카복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스터 화합물 등의 말단 밀봉제로, 폴리이미드 전구체 등의 말단을 밀봉하는 것이 바람직하다. 말단 밀봉제로서는, 모노아민을 이용하는 것이 보다 바람직하며, 모노아민의 바람직한 화합물로서는, 아닐린, 2-에타인일아닐린, 3-에타인일아닐린, 4-에타인일아닐린, 5-아미노-8-하이드록시퀴놀린, 1-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-4-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카복시-7-아미노나프탈렌, 1-카복시-6-아미노나프탈렌, 1-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-카복시-7-아미노나프탈렌, 2-카복시-6-아미노나프탈렌, 2-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노싸이오페놀, 3-아미노싸이오페놀, 4-아미노싸이오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 되고, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 상이한 말단기를 도입해도 된다.
-고체 석출-
폴리이미드 전구체 등의 제조 시에, 고체를 석출하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 반응액 중의 폴리이미드 전구체 등을, 물 속에 침전시키고, 테트라하이드로퓨란 등의 폴리이미드 전구체 등이 가용인 용제에 용해시킴으로써, 고체 석출할 수 있다.
그 후, 폴리이미드 전구체 등을 건조하여, 분말상의 폴리이미드 전구체 등을 얻을 수 있다.
〔함유량〕
본 발명의 조성물에 있어서의 수지의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 한층 바람직하다. 또, 본 발명의 조성물에 있어서의 수지의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 99.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 99질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 98질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 97질량% 이하인 것이 한층 바람직하며, 95질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 수지를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<다른 수지>
본 발명의 조성물은, 상술한 특정 수지와, 특정 수지와는 상이한, 다른 수지(이하, 간단히 "다른 수지"라고도 한다.)를 포함해도 된다.
다른 수지로서는, 특정 수지와는 별종의 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈옥사졸 전구체, 폴리아마이드이미드, 폴리아마이드이미드 전구체, 페놀 수지, 폴리아마이드, 에폭시 수지, 폴리실록세인, 실록세인 구조를 포함하는 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
예를 들면, 아크릴 수지를 추가로 더함으로써, 도포성이 우수한 조성물이 얻어지고, 또, 내용제성이 우수한 유기막이 얻어진다.
예를 들면, 후술하는 중합성 화합물 대신에, 또는, 후술하는 중합성 화합물에 더하여, 중량 평균 분자량이 20,000 이하인 중합성기가가 높은 아크릴계 수지를 조성물에 첨가함으로써, 조성물의 도포성, 유기막의 내용제성 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 조성물이 다른 수지를 포함하는 경우, 다른 수지의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 2질량% 이상인 것이 한층 바람직하며, 5질량% 이상인 것이 보다 한층 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 더 한층 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물에 있어서의, 다른 수지의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 75질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 한층 바람직하며, 50질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물의 바람직한 일 양태로서, 다른 수지의 함유량이 저함유량인 양태로 할 수도 있다. 상기 양태에 있어서, 다른 수지의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 한층 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않고, 0질량% 이상이면 된다.
본 발명의 조성물은, 다른 수지를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<감광제>
본 발명의 조성물은, 감광제를 포함하는 것이 바람직하다.
감광제로서는, 광중합 개시제가 바람직하다.
〔광중합 개시제〕
본 발명의 조성물은, 감광제로서, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다. 광라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 광라디칼 중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 광라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 또, 광 여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 된다.
유기막에 있어서, 상술한 식 (1) 및 식 (2)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 식을 충족시키기 쉽게 하는 관점에서는, 본 발명의 조성물은, 광라디칼 중합 개시제로서, 후술하는 금속 원소 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서, 후술하는 금속 원소 함유 화합물 중에서, 라디칼 중합 개시능을 갖는 것을, 광라디칼 중합 개시제로서 이용하는 것이 가능하다.
여기에서, 라디칼 중합 개시능을 가진다는 것은, 라디칼 중합을 개시시킬 수 있는 프리 라디칼을 발생시킬 수 있는 것을 의미한다. 예를 들면, 라디칼 중합성 모노머와 바인더 폴리머와 금속 원소 함유 화합물을 포함하는 조성물에 대하여, 금속 원소 함유 화합물이 광을 흡수하는 파장역으로서, 라디칼 중합성 모노머가 광을 흡수하지 않는 파장역의 광을 조사했을 때에, 라디칼 중합성 모노머의 소실의 유무를 확인함으로써 중합 개시능의 유무를 확인할 수 있다. 소실의 유무를 확인하기 위해서는, 라디칼 중합성 모노머나 바인더 폴리머의 종류에 따라 적절한 방법을 선택할 수 있지만, 예를 들면 IR 측정(적외 분광 측정) 또는 HPLC 측정(고속 액체 크로마토그래피)에 의하여 확인하면 된다.
본 발명의 조성물이, 라디칼 중합 개시능을 갖는 금속 원소 함유 화합물 등을 포함하는 경우, 본 발명의 조성물이, 상기 금속 원소 함유 화합물 이외의 라디칼 중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 것도 바람직하다. 상기 금속 원소 함유 화합물 이외의 라디칼 중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는다란, 본 발명의 조성물에 있어서, 상기 금속 원소 함유 화합물 이외의 다른 라디칼 중합 개시제의 함유량이, 상기 금속 원소 함유 화합물의 전체 질량에 대하여, 5질량% 이하인 것을 말하고, 3질량% 이하가 바람직하며, 1질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.1질량%가 더 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물이, 라디칼 중합 개시능을 갖는 금속 원소 함유 화합물 등을 포함하는 경우, 본 발명의 조성물이, 상기 금속 원소 함유 화합물과, 다른 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 것도 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 금속 원소 함유 화합물과, 다른 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 경우, 금속 원소 함유 화합물과, 다른 광라디칼 중합 개시제의 합계 함유량에 대한, 금속 원소 함유 화합물의 함유량은, 20~80질량%인 것이 바람직하고, 30~70질량%인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 다른 광라디칼 중합 개시제로서는, 후술하는 옥심 화합물이 바람직하다.
광라디칼 중합 개시제는, 약 300~800nm(바람직하게는 330~500nm)의 범위 내에서 적어도 약 50L·mol-1·cm-1의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용제를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 화합물을 임의로 사용할 수 있다. 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물, 트라이할로메틸기를 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논, 아조계 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0165~0182, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0138~0151의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
케톤 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-087611호의 단락 0087에 기재된 화합물이 예시되며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 시판품으로는, 카야큐어 DETX(닛폰 가야쿠(주)제)도 적합하게 이용된다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 광라디칼 중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및, 아실포스핀 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제를용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE 184(IRGACURE는 등록 상표), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, IRGACURE 127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다.
아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE 907, IRGACURE 369, 및, IRGACURE 379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 파장 광원에 흡수 극대 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 개시제로서는, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 시판품인 IRGACURE-819나 IRGACURE-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
메탈로센 화합물로서는, IRGACURE-784, IRGACURE-784EG(모두 BASF사제) 등이 예시된다. 메탈로센 화합물에는, 후술하는 금속 원소 함유 화합물로서, 라디칼 중합 개시능을 갖는 화합물이 포함된다.
광라디칼 중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물을 이용함으로써, 노광 래티튜드를 보다 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다. 옥심 화합물은, 노광 래티튜드(노광 마진)가 넓고, 또한, 광경화 촉진제로서도 작용하기 때문에, 특히 바람직하다.
옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
바람직한 옥심 화합물로서는, 예를 들면, 하기의 구조의 화합물이나, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 본 발명의 조성물에 있어서는, 특히 광라디칼 중합 개시제로서 옥심 화합물(옥심계의 광중합 개시제)을 이용하는 것이 바람직하다. 옥심계의 광중합 개시제는, 분자 내에 >C=N-O-C(=O)-의 연결기를 갖는다.
[화학식 31]
Figure pct00031
시판품에서는 IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04(이상, BASF사제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광라디칼 중합 개시제 2)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930((주)ADEKA제)도 이용할 수 있다. 또, DFI-091(다이토 케믹스(주)제)을 이용할 수 있다.
또, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재되어 있는 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호의 단락 0345에 기재되어 있는 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호의 단락 0101에 기재되어 있는 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.
가장 바람직한 옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호에 나타나는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 공개특허공보 2009-191061호에 나타나는 싸이오아릴기를 갖는 옥심 화합물 등을 들 수 있다.
광라디칼 중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄염 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
더 바람직한 광라디칼 중합 개시제는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄염 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 한층 바람직하고, 메탈로센 화합물 또는 옥심 화합물을 이용하는 것이 보다 한층 바람직하며, 옥심 화합물이 더 한층 바람직하다.
또, 광라디칼 중합 개시제는, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-다이아미노벤조페논(미힐러케톤) 등의 N,N'-테트라알킬-4,4'-다이아미노벤조페논, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1,2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-프로판온-1 등의 방향족 케톤, 알킬안트라퀴논 등의 방향환과 축환된 퀴논류, 벤조인알킬에터 등의 벤조인에터 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질다이메틸케탈 등의 벤질 유도체 등을 이용할 수도 있다. 또, 하기 식 (I)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 32]
Figure pct00032
식 (I) 중, RI00은, 탄소수 1~20의 알킬기, 하나 이상의 산소 원자에 의하여 중단된 탄소수 2~20의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 페닐기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 탄소수 2~12의 알켄일기, 하나 이상의 산소 원자에 의하여 중단된 탄소수 2~18의 알킬기 및 탄소수 1~4의 알킬기 중 적어도 하나로 치환된 페닐기, 또는 바이페닐이고, RI01은, 식 (II)로 나타나는 기이거나, RI00과 동일한 기이며, RI02~RI04는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬, 탄소수 1~12의 알콕시기 또는 할로젠이다.
[화학식 33]
Figure pct00033
식 중, RI05~RI07은, 상기 식 (I)의 RI02~RI04와 동일하다.
또, 광라디칼 중합 개시제는, 국제 공개공보 제2015/125469호의 단락 0048~0055에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
광중합 개시제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이며, 더 바람직하게는 0.5~15질량%이고, 한층 바람직하게는 1.0~10질량% 이다. 광중합 개시제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 2종 이상 함유하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
〔광산발생제〕
또, 본 발명의 조성물은, 감광제로서, 광산발생제를 포함하는 것도 바람직하다.
광산발생제를 함유함으로써, 예를 들면, 조성물층의 노광부에 산이 발생하여, 상기 노광부의 현상액(예를 들면, 알칼리 수용액)에 대한 용해성이 증대되어, 노광부가 현상액에 의하여 제거되는 포지티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다.
또, 조성물이, 광산발생제와, 후술하는 라디칼 중합성 화합물 이외의 중합성 화합물을 함유함으로써, 예를 들면, 노광부에 발생한 산에 의하여 상기 중합성 화합물의 가교 반응이 촉진되어, 노광부가 비노광부보다 현상액에 의하여 제거되기 어려워지는 양태로 할 수도 있다. 이와 같은 양태에 의하면, 네거티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다.
광산발생제로서는, 노광에 의하여 산을 발생하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 퀴논다이아자이드 화합물, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염 등의 오늄염 화합물, 이미드설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, o-나이트로벤질설포네이트 등의 설포네이트 화합물 등을 들 수 있다.
퀴논다이아자이드 화합물로서는, 폴리하이드록시 화합물에 퀴논다이아자이드의 설폰산이 에스터로 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논다이아자이드의 설폰산이 설폰아마이드 결합한 것, 폴리하이드록시폴리아미노 화합물에 퀴논다이아자이드의 설폰산이 에스터 결합 및 설폰아마이드 결합 중 적어도 일방에 의하여 결합한 것 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 예를 들면, 이들 폴리하이드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물의 관능기 전체의 50몰% 이상이 퀴논다이아자이드로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 퀴논다이아자이드는 5-나프토퀴논다이아자이드설폰일기, 4-나프토퀴논다이아자이드설폰일기 모두 바람직하게 이용된다. 4-나프토퀴논다이아자이드설폰일에스터 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 갖고 있으며, i선 노광에 적합하다. 5-나프토퀴논다이아자이드설폰일에스터 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수가 뻗어 있으며, g선 노광에 적합하다. 본 발명에 있어서는, 노광하는 파장에 의하여 4-나프토퀴논다이아자이드설폰일에스터 화합물, 5-나프토퀴논다이아자이드설폰일에스터 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논다이아자이드설폰일기, 5-나프토퀴논다이아자이드설폰일기를 갖는 나프토퀴논다이아자이드설폰일에스터 화합물을 함유해도 되고, 4-나프토퀴논다이아자이드설폰일에스터 화합물과 5-나프토퀴논다이아자이드설폰일에스터 화합물을 함유해도 된다.
상기 나프토퀴논다이아자이드 화합물은, 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물과, 퀴논다이아자이드설폰산 화합물의 에스터화 반응에 의하여 합성 가능하고, 공지의 방법에 의하여 합성할 수 있다. 이들 나프토퀴논다이아자이드 화합물을 사용함으로써 해상도, 감도, 잔막율이 보다 향상된다.
상기 나프토퀴논다이아자이드 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-나프토퀴논-2-다이아자이드-5-설폰산 또는 1,2-나프토퀴논-2-다이아자이드-4-설폰산, 이들 화합물의 염 또는 에스터 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물, 또는, 설포네이트 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2008-013646호의 단락 0064~0122에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
그 외에, 광산발생제로서는 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, WPAG-145, WPAG-149, WPAG-170, WPAG-199, WPAG-336, WPAG-367, WPAG-370, WPAG-469, WPAG-638, WPAG-699(모두 후지필름 와코 준야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
광산발생제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 0.1~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 2~15질량%인 것이 더 바람직하다. 광산발생제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 광산발생제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<금속 원소 함유 화합물>
본 발명의 조성물은, 금속 원소 함유 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 금속 원소 함유 화합물은, 내용제성을 보다 향상시키는 관점에서는, 상기 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.
금속 원소 함유 화합물은, 금속 원소를 포함하는 유기물인 것이 바람직하다. 즉, 유기 금속 화합물인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 금속 원소 함유 화합물에 있어서의 금속 원소로서는, 철, 팔라듐, 니켈, 제4족 원소 등을 들 수 있지만, 제4족 원소가 바람직하다.
즉, 금속 원소 함유 화합물은, 제4족 원소 함유 화합물인 것이 바람직하고, 유기 제4족 원소 함유 화합물인 것이 보다 바람직하다.
제4족 원소 함유 화합물로서는, 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 및 하프늄 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 유기 화합물인 것이 바람직하고, 타이타늄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 유기 화합물인 것이 보다 바람직하며, 타이타늄 원자를 포함하는 유기 화합물인 것이 더 바람직하다. 또, 타이타늄 원자 및 지르코늄 원자로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 유기 화합물은, 바람직하게는, 유기기와 타이타늄 원자 또는 지르코늄 원자를 포함하는 유기 화합물이며, 상기 유기 화합물 1분자 중에 포함되는 타이타늄 원자 및 지르코늄 원자의 수는, 합계로, 하나인 것이 바람직하다. 유기기로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 탄화 수소기, 또는, 탄화 수소기와 헤테로 원자의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자가 바람직하다.
본 발명에서는, 유기기의 적어도 1개는 환상기인 것이 바람직하고, 적어도 2개는 환상기인 것이 보다 바람직하다. 상기 환상기는, 5원환의 환상기 및 6원환의 환상기로부터 선택되는 것이 바람직하고, 5원환의 환상기로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 5원환의 환상기로서는, 사이클로펜타다이엔일기가 바람직하다. 또, 본 발명에서 이용하는 유기 타이타늄 화합물 등은, 1분자 중에 2~4개의 환상기를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 제4족 원소 함유 화합물은, 하기 식 (P)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 34]
Figure pct00034
식 (P) 중, M은, 제4족 원소이며, R은, 각각 독립적으로, 치환기이다.
상기 R은, 각각 독립적으로, 방향족기, 알킬기, 할로젠 원자 및 알킬설폰일옥시기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
M이 나타내는 제4족 원소로서는, 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 및 하프늄 원자가 바람직하고, 타이타늄 원자 및 지르코늄 원자가 보다 바람직하다.
상기 R에 있어서의 방향족기로서는, 탄소수 6~20의 방향족기를 들 수 있고, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기가 바람직하며, 페닐기, 1-나프틸기, 또는, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 옥틸기, 아이소프로필기, t-뷰틸기, 아이소펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 사이클로펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 R에 있어서의 할로젠 원자로서는, F, Cl, Br, I를 들 수 있다.
상기 R에 있어서의 알킬설폰일옥시기를 구성하는 알킬쇄로서는, 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸쇄, 에틸쇄, 프로필쇄, 옥틸쇄, 아이소프로필쇄, t-뷰틸쇄, 아이소펜틸쇄, 2-에틸헥실쇄, 2-메틸헥실쇄, 사이클로펜틸쇄 등을 들 수 있다.
상기 R은, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자(F, Cl, Br, I), 하이드록시기, 카복시기, 아미노기, 사이아노기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 모노알킬아미노기, 다이알킬아미노기, 모노아릴아미노기 및 다이아릴아미노기 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 제4족 원소 함유 화합물은, 메탈로센 및 메탈로센 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 메탈로센 유도체란, 치환기를 갖는 사이클로펜타다이엔일 음이온 유도체 2개를 η5-배위자로서 갖는 유기 금속 화합물을 나타내고, 타이타노센 유도체, 지르코노센 유도체, 하프노센 유도체 등이 포함된다.
또, 본 발명에서 이용되는 제4족 원소 함유 화합물은, 타이타노센 화합물, 테트라알콕시타이타늄 화합물, 타이타늄아실레이트 화합물, 타이타늄킬레이트 화합물, 지르코노센 화합물 및 하프노센 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하고, 타이타노센 화합물, 지르코노센 화합물 및 하프노센 화합물로부터 선택되는 것이 보다 바람직하고, 타이타노센 화합물 및 지르코노센 화합물로부터 선택되는 것이 더 바람직하다.
또, 제4족 원소 함유 화합물은, 타이타노센, 타이타노센 유도체, 지르코노센 및 지르코노센 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하고, 타이타노센 및 타이타노센 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
제4족 원소 함유 화합물의 분자량은, 50~2,000이 바람직하고, 100~1,000이 보다 바람직하다.
제4족 원소 함유 화합물의 구체예로서는, 테트라아이소프로폭시타이타늄, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)타이타늄, 다이아이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)타이타늄, 다이아이소프로폭시비스(아세틸아세토네이토)타이타늄, 및, 하기 화합물이 예시된다.
[화학식 35]
Figure pct00035
또, 제4족 원소 함유 화합물 중, 타이타늄 원자를 포함하는 유기 화합물로서는, 다이-사이클로펜타다이엔일-Ti-다이-클로라이드, 다이-사이클로펜타다이엔일-Ti-비스-페닐, 다이-사이클로펜타다이엔일-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 다이-사이클로펜타다이엔일-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 다이-사이클로펜타다이엔일-Ti-비스-2,4,6-트라이플루오로페닐-1-일, 다이-사이클로펜타다이엔일-Ti-2,6-다이플루오로페닐-1-일, 다이-사이클로펜타다이엔일-Ti-비스-2,4-다이플루오로페닐-1-일, 다이-메틸사이클로펜타다이엔일-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 다이-메틸사이클로펜타다이엔일-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 다이-메틸사이클로펜타다이엔일-Ti-비스-2,4-다이플루오로페닐-1-일, 비스(사이클로펜타다이엔일)-비스(2,6-다이플루오로-3-(피리-1-일)페닐)타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(메틸설폰아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸피바로일-아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸아세틸아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-메틸아세틸아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸프로피온일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸-(2,2-다이메틸뷰탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-(2,2-다이메틸뷰탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-펜틸-(2,2-다이메틸뷰탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실)-(2,2-다이메틸뷰탄오일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-메틸뷰티릴아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸사이클로헥실카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸아이소뷰티릴아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸아세틸아미노)페닐〕타이타늄,
비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2,2,5,5-테트라메틸-1,2,5-아자다이클로리딘일-1-일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(옥틸설폰아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(4-톨릴설폰아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(4-도데실페닐설폰일아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(4-(1-펜틸헵틸)페닐설폰일아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(에틸설폰일아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-((4-브로모페닐)-설폰일아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2-나프틸설폰일아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(헥사데실설폰일아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-메틸-(4-도데실페닐)설폰일아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-메틸-4-(1-펜틸헵틸)페닐)설폰일아마이드)〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실-(4-톨릴)-설폰일아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(피롤리딘-2,5-다이온-1-일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3,4-다이메틸-3-피롤리딘-2,5-다이온-1-일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(프탈이미드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(아이소뷰톡시카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(에톡시카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-((2-클로로에톡시)-카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(페녹시카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3-페닐싸이오유레이도)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3-뷰틸싸이오유레이도)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3-페닐유레이도)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3-뷰틸유레이도)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N,N-다이아세틸아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3,3-다이메틸유레이도)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(아세틸아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(뷰티릴아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(데칸오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(옥타데칸오일아미노)페닐〕타이타늄,
비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(아이소뷰티릴아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2-에틸헥산오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2-메틸뷰탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(피발로일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2,2-다이메틸뷰탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2-에틸-2-메틸헵탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(사이클로헥실카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2,2-다이메틸-3-클로로프로판오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3-페닐프로판오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2-클로로메틸-2-메틸-3-클로로프로판오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3,4-자일로일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(4-에틸벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2,4,6-메시틸카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3-페닐프로필)벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3-에틸헵틸)-2,2-다이메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-아이소뷰틸-(4-톨루일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-아이소뷰틸벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실메틸피발로일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(옥솔란-2-일메틸)벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3-에틸헵틸)-2,2-다이메틸뷰탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3-페닐프로필-(4-톨루일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(옥솔란-2-일메틸)-(4-톨루일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(4-톨루일메틸)벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(4-톨루일메틸)-(4-톨루일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸벤조일아미노)페닐〕타이타늄,
비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-(4-톨루일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실-(4-톨루일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(2,4-다이메틸펜틸)-2,2-다이메틸뷰탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2,4-다이메틸펜틸)-2,2-다이메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-((4-톨루일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2,2-다이메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2,2-다이메틸-3-에톡시프로판오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2,2-다이메틸-3-알릴옥시프로판오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-알릴아세틸아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2-에틸뷰탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실메틸벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실메틸-(4-톨루일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(2-에틸헥실)벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-아이소프로필벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3-페닐프로필)-2,2-다이메틸펜탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실메틸-2,2-다이메틸펜탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(2-에틸헥실)-2,2-다이메틸펜탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실-2,2-다이메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-아이소프로필-2,2-다이메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3-페닐프로필)피발로일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-2,2-다이메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(2-메톡시에틸)벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-벤질벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-벤질-(4-톨루일)아미노)페닐〕타이타늄,
비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(2-메톡시에틸)-(4-톨루일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(4-메틸페닐메틸)-2,2-다이메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(2-메톡시에틸)-2,2-다이메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실메틸-(2-에틸-2-메틸헵탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-(4-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실-(2-에틸-2-메틸뷰탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실-2,2-다이메틸펜탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(옥솔란-2-일메틸)-2,2-다이메틸펜탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실-(4-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실-(2-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3,3-다이메틸-2-아제티딘온-1-일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-아이소사이아네이트페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸-(4-톨릴설폰일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실-(4-톨릴설폰일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-(4-톨릴설폰일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-아이소뷰틸-(4-톨릴설폰일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-(2,2-다이메틸-3-클로로프로판오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3-페닐프로판오일)-2,2-다이메틸-3-클로로프로판오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실메틸-(2,2-다이메틸-3-클로로프로판오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-아이소뷰틸-(2,2-다이메틸-3-클로로프로판오일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-(2-클로로메틸-2-메틸-3-클로로프로판오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(뷰틸싸이오카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(페닐싸이오카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-아이소사이아네이트페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸-(4-톨릴설폰일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실-(4-톨릴설폰일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-(4-톨릴설폰일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-아이소뷰틸-(4-톨릴설폰일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-(2,2-다이메틸-3-클로로프로판오일)아미노)페닐〕타이타늄,
비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3-페닐프로판오일)-2,2-다이메틸-3-클로로프로판오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실메틸-(2,2-다이메틸-3-클로로프로판오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-아이소뷰틸-(2,2-다이메틸-3-클로로프로판오일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-(2-클로로메틸-2-메틸-3-클로로프로판오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(뷰틸싸이오카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(페닐싸이오카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실-2,2-다이메틸뷰탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실-2,2-다이메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸아세틸아미노)페닐〕타이타늄, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸프로피온일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(트라이메틸실릴펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-2,2-다이메틸프로판오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(2-메톡시에틸)-트라이메틸실릴아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸헥실다이메틸실릴아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸-(1,1,2-트라이메틸프로필)다이메틸실릴아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3-에톡시메틸-3-메틸-2-아제티딘온-1-일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3-알릴옥시메틸-3-메틸-2-아제티딘온-1-일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3-클로로메틸-3-메틸-2-아제티딘온-1-일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-벤질-2,2-다이메틸프로판오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(5,5-다이메틸-2-피롤리딘온-1-일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(6,6-다이페닐-2-피페리딘온-1-일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(2,3-다이하이드로-1,2-벤조싸이아졸로-3-온(1,1-다이옥사이드)-2-일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실-(4-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄,
비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실-(2-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-아이소프로필-(4-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(4-메틸페닐메틸)-(4-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(4-메틸페닐메틸)-(2-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-(4-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-벤질-2,2-다이메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(2-에틸헥실)-4-톨릴-설폰일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3-옥사헵틸)벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3,6-다이옥사데실)벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(트라이플루오로 메틸설폰일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(트라이플루오로 아세틸아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(4-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3,6-다이옥사데실)-2,2-다이메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3,7-다이메틸-7-메톡시옥틸)벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실벤조일아미노)페닐〕타이타늄 등을 이용할 수도 있다.
또, 제4족 원소 함유 화합물 중, 지르코늄 원자를 포함하는 유기 화합물이나 하프늄 원자를 포함하는 화합물로서는, (사이클로펜타다이엔일)트라이메틸지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이페닐지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이벤질지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이클로로지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이메톡시지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)다이메틸(메톡시)지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)메틸다이클로로지르코늄, (메틸사이클로펜타다이엔일)트라이메틸지르코늄, (메틸사이클로펜타다이엔일)트라이페닐지르코늄, (메틸사이클로펜타다이엔일)트라이벤질지르코늄, (메틸사이클로펜타다이엔일)트라이클로로지르코늄, (메틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸(메톡시)지르코늄, (다이메틸사이클로펜타다이엔일)트라이메틸지르코늄, (트라이메틸사이클로펜타다이엔일)트라이메틸지르코늄, (트라이메틸실릴사이클로펜타다이엔일)트라이메틸지르코늄, (테트라메틸사이클로펜타다이엔일)트라이메틸지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)트라이메틸지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)트라이페닐지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)트라이벤질지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)트라이클로로지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)트라이메톡시지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸(메톡시)지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이에틸지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이프로필지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이네오펜틸지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이(다이페닐메틸)지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)다이메틸하이드라이드지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이에톡시지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이아이소프로폭시지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이페녹시지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)다이메틸아이소프로폭시지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)다이페닐아이소프로폭시지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)다이메톡시클로로지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)메톡시다이클로로지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)다이페녹시클로로지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)페녹시다이클로로지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이(페닐다이메틸실릴)지르코늄, (n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸-n-뷰톡시지르코늄, (벤질사이클로펜타다이엔일)다이 m-톨릴메틸지르코늄, (트라이플루오로메틸사이클로펜타다이엔일)트라이벤질지르코늄, (다이페닐사이클로펜타다이엔일)다이노보닐메틸지르코늄, (테트라에틸사이클로펜타다이엔일)트라이벤질지르코늄, (펜타트라이메틸실릴사이클로펜타다이엔일)트라이벤질지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)트라이네오펜틸지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)메틸다이클로로지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)트라이에톡시지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)트라이페녹시지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)메톡시다이클로로지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)다이페녹시클로로지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)페녹시다이클로로지르코늄, (인덴일)트라이메틸지르코늄, (인덴일)트라이벤질지르코늄, (인덴일)트라이클로로지르코늄, (인덴일)트라이메톡시지르코늄,
(인덴일)트라이에톡시지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이페닐지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이에틸지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이벤질지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이메톡시지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이하이드라이드지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)클로로하이드라이드지르코늄, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)다이벤질지르코늄, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(펜타메틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(펜타메틸사이클로펜타다이엔일)다이벤질지르코늄, 비스(펜타메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(펜타메틸사이클로펜타다이엔일)클로로메틸지르코늄, 비스(펜타메틸사이클로펜타다이엔일)하이드라이드메틸지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)(펜타메틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이네오펜틸지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이 m-톨릴지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이 p-톨릴지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스(다이페닐메틸)지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이브로모지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)메틸클로로지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)에틸클로로지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)사이클로헥실클로로지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)페닐클로로지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)벤질클로로지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)하이드라이드메틸지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)메톡시클로로지르코늄,
비스(사이클로펜타다이엔일)에톡시클로로지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)(트라이메틸실릴)메틸지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스(트라이메틸실릴)지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)(트라이페닐실릴)메틸지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)(트리스(다이메틸실릴)실릴)메틸지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)(트라이메틸실릴)(트라이메틸실릴메틸)지르코늄, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)다이페닐지르코늄, 비스(에틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(에틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(프로필사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(프로필사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(t-뷰틸사이클로펜타다이엔일)비스(트라이메틸실릴)지르코늄, 비스(헥실사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(사이클로헥실사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(다이메틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(다이메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(다이메틸사이클로펜타다이엔일)에톡시클로로지르코늄, 비스(에틸메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(프로필메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(뷰틸메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(트라이메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(테트라메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(사이클로헥실메틸사이클로펜타다이엔일)다이벤질지르코늄, 비스(트라이메틸실릴사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(트라이메틸실릴사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(트라이메틸저밀사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(트라이메틸저밀사이클로펜타다이엔일)다이페닐지르코늄, 비스(트라이메틸스탄일사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(트라이메틸스탄일사이클로펜타다이엔일)다이벤질지르코늄, 비스(트라이플루오로메틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(트라이플루오로메틸사이클로펜타다이엔일)다이노보닐지르코늄, 비스(인덴일)다이벤질지르코늄, 비스(인덴일)다이클로로지르코늄, 비스(인덴일)다이브로모지르코늄, 비스(테트라하이드로인덴일)다이클로로지르코늄, 비스(플루오렌일)다이클로로지르코늄, (프로필사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, (사이클로헥실메틸사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일)다이벤질지르코늄, (펜타트라이메틸실릴사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, (트라이플루오로메틸사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 에틸렌비스(인덴일)다이메틸지르코늄, 에틸렌비스(인덴일)다이클로로지르코늄, 에틸렌비스(테트라하이드로인덴일)다이메틸지르코늄, 에틸렌비스(테트라하이드로인덴일)다이클로로지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(9-플루오렌일)다이메틸지르코늄, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(9-플루오렌일)다이클로로지르코늄, [페닐(메틸)메틸렌](9-플루오렌일)(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(9-플루오렌일)다이메틸지르코늄, 에틸렌(9-플루오렌일)(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 사이클로헥실리덴(9-플루오렌일)(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 사이클로펜틸리덴(9-플루오렌일)(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 사이클로뷰틸리덴(9-플루오렌일)(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 다이메틸실릴렌(9-플루오렌일)(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(2,3,5-트라이메틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(2,3,5-트라이메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(인덴일)다이클로로지르코늄, 메틸렌비스(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 메틸렌비스(사이클로펜타다이엔일)다이(트라이메틸실릴)지르코늄,
메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)다이메틸지르코늄, 에틸렌비스(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 에틸렌비스(사이클로펜타다이엔일)다이벤질지르코늄, 에틸렌비스(사이클로펜타다이엔일)다이하이드라이드지르코늄, 에틸렌비스(인덴일)다이페닐지르코늄, 에틸렌비스(인덴일)메틸클로로지르코늄, 에틸렌비스(테트라하이드로인덴일)다이벤질지르코늄, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(옥타하이드로플루오렌일)다이하이드라이드지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(사이클로펜타다이엔일)다이네오펜틸지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(사이클로펜타다이엔일)다이하이드라이드지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(다이메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(테트라하이드로인덴일)다이클로로지르코늄, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)다이클로로지르코늄, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)다이하이드라이드지르코늄, 다이메틸실릴렌(메틸사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)다이하이드라이드지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(3-트라이메틸실릴사이클로펜타다이엔일)다이하이드라이드지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(인덴일)다이메틸지르코늄, 다이페닐실릴렌비스(인덴일)다이클로로지르코늄, 페닐메틸실릴렌비스(인덴일)다이클로로지르코늄 및 이들 화합물의 지르코늄 원자를 하프늄 원자로 치환한 화합물 등을 이용할 수도 있다.
그 외에, 금속 원소 함유 화합물로서는, 철 원자, 팔라듐 원자, 니켈 원자 등을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
철 원자를 포함하는 화합물로서는, 철 원자를 포함하는 착체 화합물이 바람직하고, 페로센 등의 메탈로센 화합물이 보다 바람직하다.
팔라듐 원자 또는 니켈 원자를 포함하는 화합물로서는, 팔라듐 원자 또는 니켈 원자를 포함하는 착체 화합물이 보다 바람직하다.
철 원자, 팔라듐 원자, 니켈 원자등을 포함하는 화합물은, 라디칼 중합 개시능을 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 되지만, 라디칼 중합 개시능을 갖고 있는 것이 바람직하다.
금속 원소 함유 화합물의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~30질량%가 바람직하다. 하한은, 1.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 1.5질량% 이상이 더 바람직하고, 3.0질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 25질량% 이하가 보다 바람직하다.
금속 원소 함유 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물에서는, 금속 원소 함유 화합물의 함유량과, 후술하는 오늄염 또는 다른 열염기 발생제의 함유량의 질량 비율이, 금속 원소 함유 화합물:오늄염 또는 다른 열염기 발생제=99:1~1:99인 것이 바람직하고, 90:10~10:90인 것이 보다 바람직하며, 40:60~20:80인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 전구체의 저온에서의 보다 높은 폐환율과, 보다 높은 유리 전이 온도의 달성이 가능해진다.
<중합성 화합물>
〔라디칼 중합성 화합물〕
본 발명의 조성물은 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
중합성 화합물로서는, 라디칼 중합성 화합물을 이용할 수 있다. 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이다. 라디칼 중합성기로서는, 바이닐기, 알릴기, 바이닐페닐기, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 들 수 있다. 라디칼 중합성기는, (메트)아크릴로일기가 바람직하고, 반응성의 관점에서는, (메트)아크릴옥시기가 보다 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물이 갖는 라디칼 중합성기의 수는, 1개여도 되고, 2개 이상이어도 되지만, 라디칼 중합성 화합물은 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하며, 3개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다. 상한은, 15개 이하가 바람직하고, 10개 이하가 보다 바람직하며, 8개 이하가 더 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물의 분자량은, 2,000 이하가 바람직하고, 1,500 이하가 보다 바람직하며, 900 이하가 더 바람직하고, 600 이하가 특히 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물의 분자량의 하한은, 100 이상이 바람직하고, 200 이상이 보다 바람직하며, 300 이상이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 현상성의 관점에서, 라디칼 중합성기를 2개 이상 포함하는 2관능 이상의 라디칼 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고, 3관능 이상의 라디칼 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 2관능의 라디칼 중합성 화합물과 3관능 이상의 라디칼 중합성 화합물의 혼합물이어도 된다. 예를 들면 2관능 이상의 중합성 모노머의 관능기수란, 1분자 중에 있어서의 라디칼 중합성기의 수가 2개 이상인 것을 의미한다.
라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류를 들 수 있으며, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 다가 아민 화합물의 아마이드류이다. 또, 하이드록시기나 아미노기, 설판일기 등의 구핵성(求核性) 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 또는 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 또는 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 또는 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 부가 반응물, 또한, 할로제노기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 또는 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0113~0122의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 라디칼 중합성 화합물은, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후, (메트)아크릴레이트화한 화합물, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공고특허공보 소50-006034호, 일본 공개특허공보 소51-037193호 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인 (메트)아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-064183호, 일본 공고특허공보 소49-043191호, 일본 공고특허공보 소52-030490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 0254~0257에 기재된 화합물도 적합하다. 또, 다관능 카복실산에 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 환상 에터기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또, 상술한 것 이외의 바람직한 라디칼 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 2010-160418호, 일본 공개특허공보 2010-129825호, 일본 특허공보 제4364216호 등에 기재되는, 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물이나, 카도 수지도 사용하는 것이 가능하다.
또한, 그 외의 예로서는, 일본 공고특허공보 소46-043946호, 일본 공고특허공보 평01-040337호, 일본 공고특허공보 평01-040336호에 기재된 특정 불포화 화합물이나, 일본 공개특허공보 평02-025493호에 기재된 바이닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소61-022048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 포함하는 화합물을 이용할 수도 있다. 또한 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300~308페이지(1984년)에 광중합성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
상기 외에, 일본 공개특허공보 2015-034964호의 단락 0048~0051에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0087~0131에 기재된 화합물도 바람직하게 이용할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 일본 공개특허공보 평10-062986호에 있어서 식 (1) 및 식 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된, 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 라디칼 중합성 화합물로서 이용할 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2015-187211호의 단락 0104~0131에 기재된 화합물도 다른 라디칼 중합성 화합물로서 이용할 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제, A-TMMT: 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, A-DPH; 신나카무라 가가쿠 고교사제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 잔기 또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하여 결합하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 2관능 메타크릴레이트인 사토머사제의 SR-209, 231, 239, 닛폰 가야쿠(주)제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(닛폰 세이시사제), NK 에스터 M-40G, NK 에스터 4G, NK 에스터 M-9300, NK 에스터 A-9300, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠사제), 블렘머 PME400(니치유(주)제) 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평02-032293호, 일본 공고특허공보 평02-016765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 라디칼 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평01-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.
라디칼 중합성 화합물은, 카복시기, 인산기 등의 산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이어도 된다. 산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록시기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 라디칼 중합성 화합물이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록시기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 라디칼 중합성 화합물에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨인 화합물이다. 시판품으로서는, 예를 들면, 도아 고세이 주식회사제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 라디칼 중합성 화합물의 산가가 상기 범위이면, 제조상의 취급성이 우수하고, 나아가서는, 현상성이 우수하다. 또, 중합성이 양호하다. 상기 산가는, JIS K 0070:1992의 기재에 준거하여 측정된다.
본 발명의 조성물은, 유기막의 탄성률 제어에 따른 휨 억제의 관점에서, 라디칼 중합성 화합물로서, 단관능 라디칼 중합성 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 단관능 라디칼 중합성 화합물로서는, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메트)아크릴레이트, 카비톨(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 유도체, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카프로락탐 등의 N-바이닐화합물류, 알릴글리시딜에터, 다이알릴프탈레이트, 트라이알릴트라이멜리테이트 등의 알릴 화합물류 등이 바람직하게 이용된다. 단관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 노광 전의 휘발을 억제하기 위하여, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다.
〔상술한 라디칼 중합성 화합물 이외의 중합성 화합물〕
본 발명의 조성물은, 상술한 라디칼 중합성 화합물 이외의 중합성 화합물을 더 포함할 수 있다. 상술한 라디칼 중합성 화합물 이외의 중합성 화합물로서는, 하이드록시메틸기(메틸올기), 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물; 에폭시 화합물; 옥세테인 화합물; 벤즈옥사진 화합물을 들 수 있다.
-하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물-
하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물로서는, 하기 식 (AM1), (AM4) 또는 (AM5)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pct00036
(식 중, t는, 1~20의 정수를 나타내고, R104는 탄소수 1~200의 t가의 유기기를 나타내며, R105는, -OR106 또는, -OCO-R107로 나타나는 기를 나타내고, R106은, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 유기기를 나타내며, R107은, 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)
[화학식 37]
Figure pct00037
(식 중, R404는 탄소수 1~200의 2가의 유기기를 나타내고, R405는, -OR406 또는, -OCO-R407로 나타나는 기를 나타내며, R406은, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 유기기를 나타내고, R407은, 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)
[화학식 38]
Figure pct00038
(식 중 u는 3~8의 정수를 나타내고, R504는 탄소수 1~200의 u가의 유기기를 나타내며, R505는, -OR506 또는, -OCO-R507로 나타나는 기를 나타내고, R506은, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 유기기를 나타내며, R507은, 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)
식 (AM4)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 46DMOC, 46DMOEP(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethylolBisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), NIKALAC MX-290(상품명, (주)산와 케미컬제), 2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol, 2,6-dimethoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacetoxymethyl-p-cresol 등을 들 수 있다.
또, 식 (AM5)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), TM-BIP-A(상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MW-100LM(이상, 상품명, (주)산와 케미컬제)을 들 수 있다.
-에폭시 화합물(에폭시기를 갖는 화합물)-
에폭시 화합물로서는, 1분자 중에 에폭시기를 2 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시기는, 200℃ 이하에서 가교 반응하며, 또한, 가교에서 유래하는 탈수 반응이 일어나지 않기 때문에 막수축이 일어나기 어렵다. 이 때문에, 에폭시 화합물을 함유하는 것은, 조성물의 저온 경화 및 휨의 억제에 효과적이다.
에폭시 화합물은, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 보다 탄성률이 저하되고, 또 휨을 억제할 수 있다. 폴리에틸렌옥사이드기는, 에틸렌옥사이드의 반복 단위수가 2 이상인 것을 의미하고, 반복 단위수가 2~15인 것이 바람직하다.
에폭시 화합물의 예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 프로필렌글라이콜다이글리시딜에터 등의 알킬렌글라이콜형 에폭시 수지; 폴리프로필렌글라이콜다이글리시딜에터 등의 폴리알킬렌글라이콜형 에폭시 수지; 폴리메틸(글리시딜옥시프로필)실록세인 등의 에폭시기 함유 실리콘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 에피클론(등록 상표) 850-S, 에피클론(등록 상표) HP-4032, 에피클론(등록 상표) HP-7200, 에피클론(등록 상표) HP-820, 에피클론(등록 상표) HP-4700, 에피클론(등록 상표) EXA-4710, 에피클론(등록 상표) HP-4770, 에피클론(등록 상표) EXA-859CRP, 에피클론(등록 상표) EXA-1514, 에피클론(등록 상표) EXA-4880, 에피클론(등록 상표) EXA-4850-150, 에피클론 EXA-4850-1000, 에피클론(등록 상표) EXA-4816, 에피클론(등록 상표) EXA-4822(이상 상품명, DIC(주)제), 리카레진(등록 상표) BEO-60E(상품명, 신니혼 리카(주)), EP-4003S, EP-4000S(이상 상품명, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하는 에폭시 수지가, 휨의 억제 및 내열성이 우수한 점에서 바람직하다. 예를 들면, 에피클론(등록 상표) EXA-4880, 에피클론(등록 상표) EXA-4822, 리카레진(등록 상표) BEO-60E는, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하므로 바람직하다.
-옥세테인 화합물(옥세탄일기를 갖는 화합물)-
옥세테인 화합물로서는, 1분자 중에 옥세테인환을 2개 이상 갖는 화합물, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세테인, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-(2-에틸헥실메틸)옥세테인, 1,4-벤젠다이카복실산-비스[(3-에틸-3-옥세탄일)메틸]에스터 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 도아 고세이 주식회사제의 아론옥세테인 시리즈(예를 들면, OXT-121, OXT-221, OXT-191, OXT-223)를 적합하게 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 혼합해도 된다.
-벤즈옥사진 화합물(벤즈옥사졸일기를 갖는 화합물)-
벤즈옥사진 화합물은, 개환 부가 반응에서 유래하는 가교 반응 때문에, 경화 시에 탈가스가 발생하지 않고, 또한 열수축을 작게 하여 휨의 발생이 억제되는 점에서 바람직하다.
벤즈옥사진 화합물의 바람직한 예로서는, B-a형 벤즈옥사진, B-m형 벤즈옥사진(이상, 상품명, 시코쿠 가세이 고교사제), 폴리하이드록시스타이렌 수지의 벤즈옥사진 부가물, 페놀 노볼락형 다이하이드로벤즈옥사진 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나, 또는 2종 이상 혼합해도 된다.
중합성 화합물의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분에 대하여, 0질량% 초과 60질량% 이하인 것이 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
중합성 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우에는 합계량이 상기의 범위가 되는 것이 바람직하다.
<용제>
본 발명의 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제는, 공지의 용제를 임의로 사용할 수 있다. 용제는 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로서는, 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화 수소류, 설폭사이드류, 아마이드류 등의 화합물을 들 수 있다.
에스터류로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬옥시아세트산 알킬(예를 들면, 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
에터류로서, 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
케톤류로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
설폭사이드류로서, 예를 들면, 다이메틸설폭사이드를 적합한 것으로서 들 수 있다.
아마이드류로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
용제는, 도포면 성상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다.
본 발명에서는, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 1종의 용제, 또는, 2종 이상으로 구성되는 혼합 용제가 바람직하다. 다이메틸설폭사이드와 γ-뷰티로락톤의 병용이 특히 바람직하다.
용제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 본 발명의 조성물의 전고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~75질량%가 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하며, 10~70질량%가 되는 양으로 하는 것이 더 바람직하고, 40~70질량%가 되도록 하는 것이 한층 바람직하다. 용제 함유량은, 도막의 원하는 두께와 도포 방법에 따라 조절하면 된다.
용제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 용제를 2종 이상 함유하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<열중합 개시제>
본 발명의 조성물은, 열중합 개시제를 포함해도 되고, 특히 열라디칼 중합 개시제를 포함해도 된다. 열라디칼 중합 개시제는, 열의 에너지에 의하여 라디칼을 발생하여, 중합성을 갖는 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열라디칼 중합 개시제를 첨가함으로써, 후술하는 가열 공정에 있어서, 수지 및 중합성 화합물의 중합 반응을 진행시킬 수도 있으므로, 보다 내용제성을 향상시킬 수 있다.
열라디칼 중합 개시제로서, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-063554호의 단락 0074~0118에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
열중합 개시제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이며, 더 바람직하게는 5~15질량% 이다. 열중합 개시제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 열중합 개시제를 2종 이상 함유하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<열산발생제>
본 발명의 조성물은, 열산발생제를 포함해도 된다.
열산발생제는, 가열에 의하여 산을 발생하고, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물, 에폭시 화합물, 옥세테인 화합물 및 벤즈옥사진 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 가교 반응을 촉진시키는 효과가 있다.
열산발생제의 열분해 개시 온도는, 50℃~270℃가 바람직하고, 50℃~250℃가 보다 바람직하다. 또, 조성물을 기판에 도포한 후의 건조(프리베이크: 약 70~140℃) 시에는 산을 발생하지 않고, 그 후의 노광, 현상으로 패터닝한 후의 최종 가열(큐어: 약 100~400℃) 시에 산을 발생하는 것을 열산발생제로서 선택하면, 현상 시의 감도 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
열분해 개시 온도는, 열산발생제를 내압 캡슐 중 5℃/분에서 500℃까지 가열한 경우에, 가장 온도가 낮은 발열 피크의 피크 온도로서 구해진다.
열분해 개시 온도를 측정할 때에 이용되는 기기로서는, Q2000(TA 인스트루먼츠사제) 등을 들 수 있다.
열산발생제로부터 발생하는 산은 강(强)산이 바람직하고, 예를 들면, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산 등의 아릴설폰산, 메테인설폰산, 에테인설폰산, 뷰테인설폰산 등의 알킬설폰산, 혹은 트라이플루오로메테인설폰산 등의 할로알킬설폰산 등이 바람직하다. 이와 같은 열산발생제의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-072935호의 단락 0055에 기재된 것을 들 수 있다.
그중에서도, 유기막 중의 잔류가 적어 유기막물성을 저하시키기 어렵다는 관점에서, 탄소수 1~4의 알킬설폰산이나 탄소수 1~4의 할로알킬설폰산을 발생하는 것이 보다 바람직하며, 메테인설폰산(4-하이드록시페닐)다이메틸설포늄, 메테인설폰산(4-((메톡시카보닐)옥시)페닐)다이메틸설포늄, 메테인설폰산 벤질(4-하이드록시페닐)메틸설포늄, 메테인설폰산 벤질(4-((메톡시카보닐)옥시)페닐)메틸설포늄, 메테인설폰산(4-하이드록시페닐)메틸((2-메틸페닐)메틸)설포늄, 트라이플루오로메테인설폰산(4-하이드록시페닐)다이메틸설포늄, 트라이플루오로메테인설폰산(4-((메톡시카보닐)옥시)페닐)다이메틸설포늄, 트라이플루오로메테인설폰산 벤질(4-하이드록시페닐)메틸설포늄, 트라이플루오로메테인설폰산 벤질(4-((메톡시카보닐)옥시)페닐)메틸설포늄, 트라이플루오로메테인설폰산(4-하이드록시페닐)메틸((2-메틸페닐)메틸)설포늄, 3-(5-(((프로필설폰일)옥시)이미노)싸이오펜-2(5H)-이리덴)-2-(o-톨릴)프로페인나이트릴, 2,2-비스(3-(메테인설폰일아미노)-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인이, 열산발생제로서 바람직하다.
또, 일본 공개특허공보 2013-167742호의 단락 0059에 기재된 화합물도 열산발생제로서 바람직하다.
열산발생제의 함유량은, 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하다. 0.01질량부 이상 함유함으로써, 가교 반응이 촉진되기 때문에, 유기막의 기계 특성 및 내용제성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 유기막의 전기 절연성의 관점에서, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하며, 10질량부 이하가 더 바람직하다.
<오늄염>
본 발명의 조성물은, 오늄염을 포함하는 것이 바람직하다.
특히, 다른 수지로서 폴리이미드 전구체를 포함하는 경우, 조성물은 오늄염을 포함하는 것이 바람직하다.
오늄염의 종류 등은 특별히 정하는 것은 아니지만, 암모늄염, 이미늄염, 설포늄염, 아이오도늄염 또는 포스포늄염을 바람직하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 열안정성이 높은 관점에서는 암모늄염 또는 이미늄염이 바람직하고, 폴리머와의 상용성의 관점에서는 설포늄염, 아이오도늄염 또는 포스포늄염이 바람직하다.
또, 오늄염은 오늄 구조를 갖는 양이온과 음이온의 염이며, 상기 양이온과 음이온은, 공유 결합을 통하여 결합하고 있어도 되고, 공유 결합을 통하여 결합하고 있지 않아도 된다.
즉, 오늄염은, 동일한 분자 구조 내에, 양이온부와, 음이온부를 갖는 분자 내 염이어도 되고, 각각 별개 분자인 양이온 분자와, 음이온 분자가 이온 결합한 분자 간 염이어도 되지만, 분자 간 염인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 조성물에 있어서, 상기 양이온부 또는 양이온 분자와, 상기 음이온부 또는 음이온 분자는 이온 결합에 의하여 결합되어 있어도 되고, 해리되어 있어도 된다.
오늄염에 있어서의 양이온으로서는, 암모늄 양이온, 피리디늄 양이온, 설포늄 양이온, 아이오도늄 양이온 또는 포스포늄 양이온이 바람직하고, 테트라알킬암모늄 양이온, 설포늄 양이온 및 아이오도늄 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 이용되는 오늄염은, 열염기 발생제여도 된다.
열염기 발생제란, 가열에 의하여 염기를 발생하는 화합물을 말하고, 예를 들면, 40℃ 이상으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물 등을 들 수 있다.
〔암모늄염〕
본 발명에 있어서, 암모늄염이란, 암모늄 양이온과, 음이온의 염을 의미한다.
-암모늄 양이온-
암모늄 양이온으로서는, 제4급 암모늄 양이온이 바람직하다.
또, 암모늄 양이온으로서는, 하기 식 (101)로 나타나는 양이온이 바람직하다.
[화학식 39]
Figure pct00039
식 (101) 중, R1~R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, R1~R4 중 적어도 2개는 각각 결합하여 환을 형성해도 된다.
식 (101) 중, R1~R4는 각각 독립적으로, 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 더 바람직하다. R1~R4는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예로서는, 하이드록시기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴카보닐기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
R1~R4 중 적어도 2개는 각각 결합하여 환을 형성하는 경우, 상기 환은 헤테로 원자를 포함해도 된다. 상기 헤테로 원자로서는, 질소 원자를 들 수 있다.
암모늄 양이온은, 하기 식 (Y1-1) 및 (Y1-2) 중 어느 하나로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 40]
Figure pct00040
식 (Y1-1) 및 (Y1-2)에 있어서, R101은, n가의 유기기를 나타내고, R1은 식 (101)에 있어서의 R1과 동일한 의미이며, Ar101 및 Ar102는 각각 독립적으로, 아릴기를 나타내고, n은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
식 (Y1-1)에 있어서, R101은, 지방족 탄화 수소, 방향족 탄화 수소, 또는, 이들이 결합한 구조로부터 n개의 수소 원자를 제거한 기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~30의 포화 지방족 탄화 수소, 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 n개의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
식 (Y1-1)에 있어서, n은 1~4인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더 바람직하다.
식 (Y1-2)에 있어서, Ar101 및 Ar102는 각각 독립적으로, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
-음이온-
암모늄염에 있어서의 음이온으로서는, 카복실산 음이온, 페놀 음이온, 인산 음이온 및 황산 음이온으로부터 선택되는 1종이 바람직하고, 염의 안정성과 열분해성을 양립시킬 수 있다는 이유에서 카복실산 음이온이 보다 바람직하다. 즉, 암모늄염은, 암모늄 양이온과 카복실산 음이온의 염이 보다 바람직하다.
카복실산 음이온은, 2개 이상의 카복시기를 갖는 2가 이상의 카복실산의 음이온이 바람직하고, 2가의 카복실산의 음이온이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 조성물의 안정성, 경화성 및 현상성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 2가의 카복실산의 음이온을 이용함으로써, 조성물의 안정성, 경화성 및 현상성을 더 향상시킬 수 있다.
카복실산 음이온은, 하기 식 (X1)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pct00041
식 (X1)에 있어서, EWG는, 전자 구인성기를 나타낸다.
본 실시형태에 있어서 전자 구인성기란, 하메트의 치환기 상수 σm이 양의 값을 나타내는 것을 의미한다. 여기에서 σm은, 쓰노 유호 총설, 유기 합성 화학 협회지 제23권 제8호(1965) p. 631-642에 상세하게 설명되어 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 전자 구인성기는, 상기 문헌에 기재된 치환기에 한정되는 것은 아니다.
σm이 양의 값을 나타내는 치환기의 예로서는, CF3기(σm=0.43), CF3C(=O)기(σm=0.63), HC≡C기(σm=0.21), CH2=CH기(σm=0.06), Ac기(σm=0.38), MeOC(=O)기(σm=0.37), MeC(=O)CH=CH기(σm=0.21), PhC(=O)기(σm=0.34), H2NC(=O)CH2기(σm=0.06) 등을 들 수 있다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Ac는 아세틸기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다(이하, 동일).
EWG는, 하기 식 (EWG-1)~(EWG-6)으로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 42]
Figure pct00042
식 (EWG-1)~(EWG-6) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 하이드록시기 또는 카복시기를 나타내고, Ar은 방향족기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 카복실산 음이온은, 하기 식 (XA)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 43]
Figure pct00043
식 (XA)에 있어서, L10은, 단결합, 또는, 알킬렌기, 알켄일렌기, 방향족기, -NRX- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타내고, RX는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기 또는 아릴기를 나타낸다.
카복실산 음이온의 구체예로서는, 말레산 음이온, 프탈산 음이온, N-페닐이미노 이아세트산 음이온 및 옥살산 음이온을 들 수 있다.
특정 수지의 환화가 저온에서 행해지기 쉽고, 또, 조성물의 보존 안정성이 향상되기 쉬운 관점에서, 본 발명에 있어서의 오늄염은, 양이온으로서 암모늄 양이온을 포함하며, 상기 오늄염이 음이온으로서, 공액산의 pKa(pKaH)가 2.5 이하인 음이온을 포함하는 것이 바람직하고, 1.8 이하인 음이온을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 pKa의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 발생하는 염기가 중화되기 어렵고, 특정 수지 등의 환화 효율을 양호하게 한다는 관점에서는, -3 이상인 것이 바람직하며, -2 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 pKa로서는, Determination of Organic Structures by Physical Methods(저자: Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 편찬: Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955)나, Data for Biochemical Research(저자: Dawson, R. M. C. et al; Oxford, Clarendon Press, 1959)에 기재된 값을 참조할 수 있다. 이들 문헌에 기재가 없는 화합물에 대해서는, ACD/pKa(ACD/Labs제)의 소프트웨어를 이용하여 구조식으로부터 산출한 값을 이용하는 것으로 한다.
암모늄염의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 44]
Figure pct00044
〔이미늄염〕
본 발명에 있어서, 이미늄염이란, 이미늄 양이온과, 음이온의 염을 의미한다. 음이온으로서는, 상술한 암모늄염에 있어서의 음이온과 동일한 것이 예시되며, 바람직한 양태도 동일하다.
-이미늄 양이온-
이미늄 양이온으로서는, 피리디늄 양이온이 바람직하다.
또, 이미늄 양이온으로서는, 하기 식 (102)로 나타나는 양이온도 바람직하다.
[화학식 45]
Figure pct00045
식 (102) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, R7은 탄화 수소기를 나타내며, R5~R7 중 적어도 2개는 각각 결합하여 환을 형성해도 된다.
식 (102) 중, R5 및 R6은 상술한 식 (101)에 있어서의 R1~R4와 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.
식 (102) 중, R7은 R5 및 R6 중 적어도 하나와 결합하여 환을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 환은 헤테로 원자를 포함해도 된다. 상기 헤테로 원자로서는, 질소 원자를 들 수 있다. 또, 상기 환으로서는 피리딘환이 바람직하다.
이미늄 양이온은, 하기 식 (Y1-3)~(Y1-5) 중 어느 하나로 나타나는 것인 것이 바람직하다.
[화학식 46]
Figure pct00046
식 (Y1-3)~(Y1-5)에 있어서, R101은, n가의 유기기를 나타내고, R5는 식 (102)에 있어서의 R5와 동일한 의미이며, R7은 식 (102)에 있어서의 R7과 동일한 의미이고, n은 1 이상의 정수를 나타내며, m은 0 이상의 정수를 나타낸다.
식 (Y1-3)에 있어서, R101은, 지방족 탄화 수소, 방향족 탄화 수소, 또는, 이들이 결합한 구조로부터 n개의 수소 원자를 제거한 기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~30의 포화 지방족 탄화 수소, 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 n개의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
식 (Y1-3)에 있어서, n은 1~4인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더 바람직하다.
식 (Y1-5)에 있어서, m은 0~4인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더 바람직하다.
이미늄염의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 47]
Figure pct00047
〔설포늄염〕
본 발명에 있어서, 설포늄염이란, 설포늄 양이온과, 음이온의 염을 의미한다. 음이온으로서는, 상술한 암모늄염에 있어서의 음이온과 동일한 것이 예시되며, 바람직한 양태도 동일하다.
-설포늄 양이온-
설포늄 양이온으로서는, 제3급 설포늄 양이온이 바람직하고, 트라이아릴설포늄 양이온이 보다 바람직하다.
또, 설포늄 양이온으로서는, 하기 식 (103)으로 나타나는 양이온이 바람직하다.
[화학식 48]
Figure pct00048
식 (103) 중, R8~R10은 각각 독립적으로 탄화 수소기를 나타낸다.
R8~R10은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 더 바람직하고, 페닐기인 것이 더 바람직하다.
R8~R10은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예로서는, 하이드록시기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴카보닐기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 치환기로서, 알킬기, 또는, 알콕시기를 갖는 것이 바람직하고, 분기 알킬기 또는 알콕시기를 갖는 것이 보다 바람직하며, 탄소수 3~10의 분기 알킬기, 또는, 탄소수 1~10의 알콕시기를 갖는 것이 더 바람직하다.
R8~R10은 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 되지만, 합성 적성상의 관점에서는, 동일한 기인 것이 바람직하다.
〔아이오도늄염〕
본 발명에 있어서, 아이오도늄염이란, 아이오도늄 양이온과, 음이온의 염을 의미한다. 음이온으로서는, 상술한 암모늄염에 있어서의 음이온과 동일한 것이 예시되며, 바람직한 양태도 동일하다.
-아이오도늄 양이온-
아이오도늄 양이온으로서는, 다이아릴아이오도늄 양이온이 바람직하다.
또, 아이오도늄 양이온으로서는, 하기 식 (104)로 나타나는 양이온이 바람직하다.
[화학식 49]
Figure pct00049
식 (104) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄화 수소기를 나타낸다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 더 바람직하고, 페닐기인 것이 더 바람직하다.
R11 및 R12는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예로서는, 하이드록시기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴카보닐기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 치환기로서, 알킬기, 또는 알콕시기를 갖는 것이 바람직하고, 분기 알킬기 또는 알콕시기를 갖는 것이 보다 바람직하며, 탄소수 3~10의 분기 알킬기, 또는, 탄소수 1~10의 알콕시기를 갖는 것이 더 바람직하다.
R11 및 R12는 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 되지만, 합성 적성상의 관점에서는, 동일한 기인 것이 바람직하다.
〔포스포늄염〕
본 발명에 있어서, 포스포늄염이란, 포스포늄 양이온과, 음이온의 염을 의미한다. 음이온으로서는, 상술한 암모늄염에 있어서의 음이온과 동일한 것이 예시되며, 바람직한 양태도 동일하다.
-포스포늄 양이온-
포스포늄 양이온으로서는, 제4급 포스포늄 양이온이 바람직하고, 테트라알킬포스포늄 양이온, 트라이아릴모노알킬포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
또, 포스포늄 양이온으로서는, 하기 식 (105)로 나타나는 양이온이 바람직하다.
[화학식 50]
Figure pct00050
식 (105) 중, R13~R16은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타낸다.
R13~R16은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고,
탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 더 바람직하고, 페닐기인 것이 더 바람직하다.
R13~R16은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예로서는, 하이드록시기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴카보닐기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 치환기로서, 알킬기, 또는 알콕시기를 갖는 것이 바람직하고, 분기 알킬기 또는 알콕시기를 갖는 것이 보다 바람직하며, 탄소수 3~10의 분기 알킬기, 또는, 탄소수 1~10의 알콕시기를 갖는 것이 더 바람직하다.
R13~R16은 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 되지만, 합성 적성상의 관점에서는, 동일한 기인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 오늄염을 포함하는 경우, 오늄염의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.85질량% 이상이 더 바람직하고, 1질량% 이상이 한층 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더 바람직하고, 10질량% 이하가 한층 바람직하며, 5질량% 이하여도 되고, 4질량% 이하여도 된다.
오늄염은, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<열염기 발생제>
본 발명의 조성물은, 열염기 발생제를 포함해도 된다.
특히, 조성물이 다른 수지로서 폴리이미드 전구체를 포함하는 경우, 조성물은 열염기 발생제를 포함하는 것이 바람직하다.
열염기 발생제는, 상술한 오늄염에 해당하는 화합물이어도 되고, 상술한 오늄염 이외의 다른 열염기 발생제여도 된다.
다른 열염기 발생제로서는, 비이온계 열염기 발생제를 들 수 있다.
비이온계 열염기 발생제로서는, 식 (B1) 또는 식 (B2)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure pct00051
식 (B1) 및 식 (B2) 중, Rb1, Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로, 제3급 아민 구조를 갖지 않는 유기기, 할로젠 원자 또는 수소 원자이다. 단, Rb1 및 Rb2가 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다. 또, Rb1, Rb2 및 Rb3은 모두 카복시기를 갖는 경우는 없다. 또한, 본 명세서에서 제3급 아민 구조란, 3가의 질소 원자의 3개의 결합손이 모두 탄화 수소계의 탄소 원자와 공유 결합하고 있는 구조를 가리킨다. 따라서, 결합한 탄소 원자가 카보닐기를 이루는 탄소 원자인 경우, 즉 질소 원자와 함께 아마이드기를 형성하는 경우는 예외로 한다.
식 (B1), (B2) 중, Rb1, Rb2 및 Rb3은, 이들 중 적어도 1개가 환상 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 2개가 환상 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 환상 구조로서는, 단환 및 축합환 중 어느 것이어도 되고, 단환 또는 단환이 2개 축합된 축합환이 바람직하다. 단환은, 5원환 또는 6원환이 바람직하고, 6원환이 바람직하다. 단환은, 사이클로헥세인환 및 벤젠환이 바람직하고, 사이클로헥세인환이 보다 바람직하다.
보다 구체적으로 Rb1 및 Rb2는, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 또는 아릴알킬기(탄소수 7~25가 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)인 것이 바람직하다. 이들 기는, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기를 갖고 있어도 된다. Rb1과 Rb2는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 형성되는 환으로서는, 4~7원의 함질소 복소환이 바람직하다. Rb1 및 Rb2는 특히, 치환기를 가져도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다)인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 사이클로알킬기(탄소수 3~24가 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다)인 것이 보다 바람직하며, 치환기를 가져도 되는 사이클로헥실기가 더 바람직하다.
Rb3으로서는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다), 아릴알켄일기(탄소수 8~24가 바람직하고, 8~20이 보다 바람직하며, 8~16이 더 바람직하다), 알콕실기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴옥시기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다), 또는 아릴알킬옥시기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)를 들 수 있다. 그중에서도, 사이클로알킬기(탄소수 3~24가 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴알켄일기, 아릴알킬옥시기가 바람직하다. Rb3은 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
식 (B1)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (B1-1) 또는 하기 식 (B1-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 52]
Figure pct00052
식 중, Rb11 및 Rb12, 및, Rb31 및 Rb32는, 각각, 식 (B1)에 있어서의 Rb1 및 Rb2와 동일하다.
Rb13은 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)이고, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기를 갖고 있어도 된다. 그중에서도, Rb13은 아릴알킬기가 바람직하다.
Rb33 및 Rb34는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다)이고, 수소 원자가 바람직하다.
Rb35는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)이고, 아릴기가 바람직하다.
식 (B1-1)로 나타나는 화합물은, 식 (B1-1a)로 나타나는 화합물도 또한 바람직하다.
[화학식 53]
Figure pct00053
Rb11 및 Rb12는 식 (B1-1)에 있어서의 Rb11 및 Rb12와 동일한 의미이다.
Rb15 및 Rb16은 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다)이고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Rb17은 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)이고, 그중에서도 아릴기가 바람직하다.
비이온계 열염기 발생제의 분자량은, 800 이하인 것이 바람직하고, 600 이하인 것이 보다 바람직하며, 500 이하인 것이 더 바람직하다. 하한으로서는, 100 이상인 것이 바람직하고, 200 이상인 것이 보다 바람직하며, 300 이상인 것이 더 바람직하다.
상술한 오늄염 중, 열염기 발생제인 화합물의 구체예, 또는, 다른 열염기 발생제의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 54]
Figure pct00054
[화학식 55]
Figure pct00055
[화학식 56]
Figure pct00056
열염기 발생제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 열염기 발생제는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<마이그레이션 억제제>
본 발명의 조성물은, 마이그레이션 억제제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 마이그레이션 억제제를 포함함으로써, 금속층(금속 배선) 유래의 금속 이온이 조성물층 내로 이동하는 것을 효과적으로 억제 가능해진다.
마이그레이션 억제제로서는, 특별히 제한은 없지만, 복소환(피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피라졸환, 아이소옥사졸환, 아이소싸이아졸환, 테트라졸환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환, 2H-피란환 및 6H-피란환, 트라이아진환)을 갖는 화합물, 싸이오 요소류 및 설판일기를 갖는 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 살리실산 유도체계 화합물, 하이드라자이드 유도체계 화합물을 들 수 있다. 특히, 1,2,4-트라이아졸, 벤조트라이아졸 등의 트라이아졸계 화합물, 1H-테트라졸, 5-페닐테트라졸 등의 테트라졸계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
또는 할로젠 이온 등의 음이온을 포착하는 이온 트랩제를 사용할 수도 있다.
그 외의 마이그레이션 억제제로서는, 일본 공개특허공보 2013-015701호의 단락 0094에 기재된 방청제, 일본 공개특허공보 2009-283711호의 단락 0073~0076에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-059656호의 단락 0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-194520호의 단락 0114, 0116 및 0118에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0166에 기재된 화합물 등을 사용할 수 있다.
마이그레이션 억제제의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 57]
Figure pct00057
조성물이 마이그레이션 억제제를 갖는 경우, 마이그레이션 억제제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~5.0질량%인 것이 바람직하고, 0.05~2.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~1.0질량%인 것이 더 바람직하다.
마이그레이션 억제제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 마이그레이션 억제제가 2종 이상인 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<중합 금지제>
본 발명의 조성물은, 중합 금지제를 포함하는 것이 바람직하다.
중합 금지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, p-tert-뷰틸카테콜, 1,4-벤조퀴논, 다이페닐-p-벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소-N-페닐하이드록시아민알루미늄염, 페노싸이아진, N-나이트로소다이페닐아민, N-페닐나프틸아민, 에틸렌다이아민 사아세트산, 1,2-사이클로헥세인다이아민 사아세트산, 글라이콜에터다이아민 사아세트산, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 5-나이트로소-8-하이드록시퀴놀린, 1-나이트로소-2-나프톨, 2-나이트로소-1-나프톨, 2-나이트로소-5-(N-에틸-N-설포프로필아미노)페놀, N-나이트로소-N-(1-나프틸)하이드록시아민암모늄염, 비스(4-하이드록시-3,5-tert-뷰틸)페닐메테인 등이 적합하게 이용된다. 또, 일본 공개특허공보 2015-127817호의 단락 0060에 기재된 중합 금지제, 및, 국제 공개공보 제2015/125469호의 단락 0031~0046에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
또, 하기 화합물을 이용할 수 있다(Me는 메틸기이다).
[화학식 58]
Figure pct00058
본 발명의 조성물이 중합 금지제를 갖는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 0.02~3질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.05~2.5질량%인 것이 더 바람직하다.
중합 금지제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 중합 금지제가 2종 이상인 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<금속 접착성 개량제>
본 발명의 조성물은, 전극이나 배선 등에 이용되는 금속 재료와의 접착성을 향상시키기 위한 금속 접착성 개량제를 포함하는 것이 바람직하다. 금속 접착성 개량제로서는, 실레인 커플링제 등을 들 수 있다.
실레인 커플링제의 예로서는, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0167에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-191002호의 단락 0062~0073에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2011/080992호의 단락 0063~0071에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-191252호의 단락 0060~0061에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-041264호의 단락 0045~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2014/097594호의 단락 0055에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2011-128358호의 단락 0050~0058에 기재된 바와 같이 상이한 2종 이상의 실레인 커플링제를 이용하는 것도 바람직하다. 또, 실레인 커플링제는, 하기 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이하의 식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 59]
Figure pct00059
또, 금속 접착성 개량제로서는, 일본 공개특허공보 2014-186186호의 단락 0046~0049에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-072935호의 단락 0032~0043에 기재된 설파이드계 화합물을 이용할 수도 있다.
금속 접착성 개량제의 함유량은 특정 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~30질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5~15질량부의 범위이며, 더 바람직하게는 0.5~5질량부의 범위이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 경화 공정 후의 유기막과 금속층의 접착성이 양호해지고, 상기 상한값 이하로 함으로써 경화 공정 후의 유기막의 내열성, 기계 특성이 양호해진다. 금속 접착성 개량제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<그 외의 첨가제>
본 발명의 조성물은, 필요에 따라, 각종 첨가물, 예를 들면, N-페닐다이에탄올아민 등의 증감제, 연쇄 이동제, 계면활성제, 고급 지방산 유도체, 무기 입자, 경화제, 경화 촉매, 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제를 배합하는 경우, 합계 배합량은 조성물의 고형분의 3질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
〔증감제〕
본 발명의 조성물은, 증감제를 포함하고 있어도 된다. 증감제는, 특정 활성 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는, 열경화 촉진제, 열라디칼 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제 등과 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이로써, 열경화 촉진제, 열라디칼 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제는 화학 변화를 일으켜 분해되어, 라디칼, 산 또는 염기를 생성한다.
증감제로서는, N-페닐다이에탄올아민 등의 증감제를 들 수 있다.
또, 증감제로서는, 증감 색소를 이용해도 된다.
증감 색소의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0161~0163의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물이 증감제를 포함하는 경우, 증감제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.1~15질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~10질량%인 것이 더 바람직하다. 증감제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
〔연쇄 이동제〕
본 발명의 조성물은, 연쇄 이동제를 함유해도 된다. 연쇄 이동제는, 예를 들면 고분자 사전 제3판(고분자 학회 편, 2005년) 683-684페이지에 정의되어 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, 분자 내에 SH, PH, SiH, 및 GeH를 갖는 화합물군이 이용된다. 이들은, 저활성의 라디칼에 수소를 공여하여, 라디칼을 생성하거나, 혹은, 산화된 후, 탈프로톤함으로써 라디칼을 생성할 수 있다. 특히, 싸이올 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 연쇄 이동제는, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0152~0153에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
본 발명의 조성물이 연쇄 이동제를 갖는 경우, 연쇄 이동제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분 100질량부에 대하여, 0.01~20질량부가 바람직하고, 1~10질량부가 보다 바람직하며, 1~5질량부가 더 바람직하다. 연쇄 이동제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 연쇄 이동제가 2종 이상인 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
〔계면활성제〕
본 발명의 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각 종류의 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각 종류의 계면활성제를 사용할 수 있다. 또, 하기 계면활성제도 바람직하다. 하기 식 중, 주쇄의 반복 단위를 나타내는 괄호는 각 반복 단위의 함유량(몰%)을, 측쇄의 반복 단위를 나타내는 괄호는 각 반복 단위의 반복수를 각각 나타낸다.
[화학식 60]
Figure pct00060
또, 계면활성제는, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0159~0165에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 갖는 경우, 계면활성제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량% 이다. 계면활성제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 계면활성제가 2종 이상인 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
〔고급 지방산 유도체〕
본 발명의 조성물은, 산소에 기인하는 중합 저해를 방지하기 위하여, 베헨산이나 베헨산 아마이드와 같은 고급 지방산 유도체를 첨가하여, 도포 후의 건조의 과정에서 조성물의 표면에 편재시켜도 된다.
또, 고급 지방산 유도체는, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0155에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
본 발명의 조성물이 고급 지방산 유도체를 갖는 경우, 고급 지방산 유도체의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~10질량%인 것이 바람직하다. 고급 지방산 유도체는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 고급 지방산 유도체가 2종 이상인 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<그 외의 함유 물질에 대한 제한>
본 발명의 조성물의 수분 함유량은, 도포면 성상의 관점에서, 5질량% 미만이 바람직하고, 1질량% 미만이 보다 바람직하며, 0.6질량% 미만이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물의 금속 함유량은, 절연성의 관점에서, 5질량ppm(parts per million) 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 더 바람직하다. 금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 크로뮴, 니켈 등을 들 수 있다. 금속을 복수 포함하는 경우는, 이들 금속의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물에 의도치 않게 포함되는 금속 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 본 발명의 조성물을 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 본 발명의 조성물을 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 라이닝하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, 반도체 재료로서의 용도를 고려하면, 할로젠 원자의 함유량이, 배선 부식성의 관점에서, 500질량ppm 미만이 바람직하고, 300질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 200질량ppm 미만이 더 바람직하다. 그중에서도, 할로젠 이온의 상태로 존재하는 것은, 5질량ppm 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 더 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 염소 원자 및 브로민 원자를 들 수 있다. 염소 원자 및 브로민 원자, 또는 염소 이온 및 브로민 이온의 합계가 각각 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물의 수용 용기로서는 종래 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서는, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성한 다층 보틀이나, 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
<조성물의 조제>
본 발명의 조성물은, 상기 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.
또, 조성물 중의 분진이나 미립자 등의 이물을 제거할 목적으로, 필터를 이용한 여과를 행하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 직경은, 1μm 이하가 바람직하고, 0.5μm 이하가 보다 바람직하며, 0.1μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 또는 재질이 상이한 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 된다. 복수 회 여과하는 경우는, 순환 여과여도 된다. 또, 가압하여 여과를 행해도 된다. 가압하여 여과를 행하는 경우, 가압하는 압력은 0.05MPa 이상 0.3MPa 이하가 바람직하다.
필터를 이용한 여과 외에, 흡착재를 이용한 불순물의 제거 처리를 행해도 된다. 필터 여과와 흡착재를 이용한 불순물 제거 처리를 조합해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있다. 예를 들면, 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 들 수 있다.
<유기막의 용도>
본 발명의 유기막은, 재배선층용 층간 절연막에 이용되는 것이 바람직하다.
또, 그 외에, 반도체 디바이스의 절연막, 또는, 스트레스 버퍼막 등에도 이용할 수 있다.
(조성물)
본 발명의 조성물은, 본 발명의 유기막의 형성에 제공되는 조성물이다.
본 발명의 조성물에 포함되는 각 성분은, 상술한 유기막에 있어서 설명한 조성물에 있어서의 각 성분과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.
본 발명의 조성물은, 노광, 가열 등에 의하여 경화 하는 경화성 조성물인 것이 바람직하다.
(유기막, 적층체, 반도체 디바이스, 및 그들의 제조 방법)
다음으로, 유기막, 적층체, 반도체 디바이스, 및 그들의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기막은, 조성물의 도포막의 경화물인 것이 바람직하다. 본 발명의 유기막의 막두께는, 예를 들면, 0.5μm 이상으로 할 수 있으며, 1μm 이상으로 할 수도 있다. 또, 상한값으로서는, 100μm 이하로 할 수 있으며, 30μm 이하로 할 수도 있다.
본 발명의 유기막을 2층 이상, 나아가서는, 3~7층 적층하여 적층체로 해도 된다. 본 발명의 적층체는, 유기막을 2층 이상 갖고, 유기막의 사이에 금속층을 갖는 적층체인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 적층체는, 유기막을 2층 이상 포함하고, 상기 유기막끼리의 어느 하나의 사이에 금속층을 포함하는 양태가 바람직하다. 예를 들면, 제1 유기막, 금속층, 제2 유기막의 3개의 층이 이 순서로 적층된 층구조를 적어도 포함하는 적층체를 바람직하게 들 수 있다. 상기 제1 유기막 및 상기 제2 유기막은, 모두 본 발명의 유기막이며, 예를 들면, 상기 제1 유기막 및 상기 제2 유기막의 모두가, 본 발명의 조성물을 경화하여 이루어지는 막인 양태를 바람직하게 들 수 있다. 상기 제1 유기막의 형성에 이용되는 본 발명의 조성물과, 상기 제2 유기막의 형성에 이용되는 본 발명의 조성물은, 조성이 동일한 조성물이어도 되고, 조성이 상이한 조성물이어도 되지만, 제조 적성상의 관점에서는, 조성이 동일한 조성물인 것이 바람직하다. 이와 같은 금속층은, 재배선층 등의 금속 배선으로서 바람직하게 이용된다.
본 발명의 유기막의 적용 가능한 분야로서는, 반도체 디바이스의 절연막, 재배선층용 층간 절연막, 스트레스 버퍼막 등을 들 수 있다. 그 외에, 밀봉 필름, 기판 재료(플렉시블 프린트 기판의 베이스 필름이나 커버 레이, 층간 절연막), 또는 상기와 같은 실장 용도의 절연막을 에칭으로 패턴 형성하는 것 등을 들 수 있다. 이들의 용도에 대해서는, 예를 들면, 사이언스&테크놀로지 주식회사 "폴리이미드의 고기능화와 응용 기술" 2008년 4월, 가키모토 마사아키/감수, CMC 테크니컬 라이브러리 "폴리이미드 재료의 기초와 개발" 2011년 11월 발행, 일본 폴리이미드·방향족계 고분자 연구회/편 "최신 폴리이미드 기초와 응용" 엔·티·에스, 2010년 8월 등을 참조할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 유기막은, 오프셋 판면 또는 스크린 판면 등의 판면의 제조, 성형 부품의 에칭으로의 사용, 일렉트로닉스, 특히, 마이크로일렉트로닉스에 있어서의 보호 래커 및 유전층의 제조 등에도 이용할 수도 있다.
본 발명의 유기막의 제조 방법(이하, 간단히 "본 발명의 제조 방법"이라고도 한다.)은, 조성물(본 발명의 조성물)을 기재에 적용하여 막을 형성하는 막형성 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기막의 제조 방법은, 상기 막형성 공정을 포함하며, 또한, 상기 막을 노광하는 노광 공정 및 상기 막을 현상하는(상기 막에 대하여 현상 처리를 행하는) 현상 공정을 더 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기막의 제조 방법은, 상기 막형성 공정(및, 필요에 따라 상기 현상 공정)을 포함하며, 또한, 상기 막을 50~450℃에서 가열하는 가열 공정을 더 포함하는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 이하의 (a)~(d)의 공정을 포함하는 것도 바람직하다.
(a) 조성물을 기재에 적용하여 막(조성물층)을 형성하는 막형성 공정
(b) 막형성 공정 후, 막을 노광하는 노광 공정
(c) 노광된 상기 막에 대하여 현상 처리를 행하는 현상 공정
(d) 현상된 상기 막을 50~450℃에서 가열하는 가열 공정
상기 가열 공정에 있어서 가열함으로써, 현상 후의 조성물층을 더 경화시킬 수 있다. 이 가열 공정에서, 예를 들면 상술한 열염기 발생제가 분해되어, 충분한 경화성이 얻어진다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 적층체의 제조 방법은, 본 발명의 유기막의 제조 방법을 포함한다. 본 실시형태의 적층체의 제조 방법은, 상기의 유기막의 제조 방법에 따라, 유기막 형성 후, 재차, (a)의 공정, 또는 (a)~(c)의 공정, 또는 (a)~(d)의 공정을 더 행한다. 특히, 상기 각 공정을 순서대로, 복수 회, 예를 들면, 2~5회(즉, 합계로 3~6회) 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 유기막을 적층함으로써, 적층체로 할 수 있다. 본 발명에서는 특히 유기막을 마련한 부분의 위 또는 유기막의 사이, 또는 그 양자에 금속층을 마련하는 것이 바람직하다. 또한, 적층체의 제조에 있어서는, (a)~(d)의 공정을 모두 반복할 필요는 없고, 상기와 같이, 적어도 (a), 바람직하게는 (a)~(c) 또는 (a)~(d)의 공정을 복수 회 행함으로써 유기막의 적층체를 얻을 수 있다.
<막형성 공정(층형성 공정)>
본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 제조 방법은, 조성물을 기재에 적용하여 막(층상)으로 하는, 막형성 공정(층형성 공정)을 포함한다.
기재의 종류는, 용도에 따라 적절히 정할 수 있지만, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등의 반도체 제작 기재, 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성(磁性)막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기재, 종이, SOG(Spin On Glass), TFT(박막 트랜지스터) 어레이 기재, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 전극판 등 특별히 제약되지 않는다.
본 발명에서는, 특히, 반도체 제작 기재가 바람직하고, 실리콘 기재가 보다 바람직하다.
또, 기재로서는, 예를 들면 판상의 기재(기판)가 이용된다.
또, 조성물층 등의 수지층의 표면이나 금속층의 표면에 조성물층을 형성하는 경우는, 수지층이나 금속층이 기재가 된다.
조성물을 기재에 적용하는 수단으로서는, 도포가 바람직하다.
구체적으로는, 적용하는 수단으로서는, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루젼 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 및 잉크젯법 등이 예시된다. 조성물층의 두께의 균일성의 관점에서, 보다 바람직하게는 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 스프레이 코트법, 잉크젯법이다. 방법에 따라 적절한 고형분 농도나 도포 조건을 조정함으로써, 원하는 두께의 수지층을 얻을 수 있다. 또, 기재의 형상에 따라서도 도포 방법을 적절히 선택할 수 있으며, 웨이퍼 등의 원형 기재이면 스핀 코트법이나 스프레이 코트법, 잉크젯법 등이 바람직하고, 직사각형 기재이면 슬릿 코트법이나 스프레이 코트법, 잉크젯법 등이 바람직하다. 스핀 코트법의 경우는, 예를 들면, 500~2,000rpm(revolutions per minute)의 회전수로, 10초~1분 정도 적용할 수 있다.
또, 미리 가(假)지지체 상에 상기 부여 방법에 따라 부여하여 형성한 도막을, 기재 상에 전사하는 방법을 적용할 수도 있다.
전사 방법에 관해서는 일본 공개특허공보 2006-023696호의 단락 0023, 0036~0051이나, 일본 공개특허공보 2006-047592호의 단락 0096~0108에 기재된 제작 방법을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
<건조 공정>
본 발명의 제조 방법은, 상기 막(조성물층)을 형성 후, 막형성 공정(층형성 공정) 후에, 용제를 제거하기 위하여 건조하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 바람직한 건조 온도는 50~150℃이고, 70℃~130℃가 보다 바람직하며, 90℃~110℃가 더 바람직하다. 건조 시간으로서는, 30초~20분이 예시되며, 1분~10분이 바람직하고, 3분~7분이 보다 바람직하다.
<노광 공정>
본 발명의 제조 방법은, 상기 막(조성물층)을 노광하는 노광 공정을 포함해도 된다. 노광량은, 조성물을 경화시킬 수 있는 한 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 파장 365nm에서의 노광 에너지 환산으로 100~10,000mJ/cm2 조사하는 것이 바람직하고, 200~8,000mJ/cm2 조사하는 것이 보다 바람직하다.
노광 파장은, 190~1,000nm의 범위에서 적절히 정할 수 있으며, 240~550nm가 바람직하다.
노광 파장은, 광원과의 관계로 말하면, (1) 반도체 레이저(파장 830nm, 532nm, 488nm, 405nm etc.), (2) 메탈할라이드 램프, (3) 고압 수은등, g선(파장 436nm), h선(파장 405nm), i선(파장 365nm), 브로드(g, h, i선의 3파장), (4) 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), F2 엑시머 레이저(파장 157nm), (5) 극단 자외선; EUV(파장 13.6nm), (6) 전자선 등을 들 수 있다. 본 발명의 조성물에 대해서는, 특히 고압 수은등에 의한 노광이 바람직하고, 그중에서도, i선에 의한 노광이 바람직하다. 이로써, 특히 높은 노광 감도가 얻어질 수 있다.
<현상 공정>
본 발명의 제조 방법은, 노광된 막(조성물층)에 대하여, 현상 처리를 행하는 현상 공정을 포함해도 된다. 현상을 행함으로써, 노광되어 있지 않은 부분(비노광부)이 제거된다. 현상 방법은, 원하는 패턴을 형성할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 퍼들, 스프레이, 침지, 초음파 등의 현상 방법이 채용 가능하다.
현상은 현상액을 이용하여 행한다. 현상액은, 조성물이 네거티브형의 조성물이면 조성물층의 노광되어 있지 않은 부분(비노광부)이 제거되는 것을, 또, 조성물이 포지티브형 의 조성물이면 노광된 부분(노광부)이 제거되는 것을, 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 현상액으로서 알칼리 현상액을 이용하는 경우를 알칼리 현상, 현상액으로서 유기 용제를 50질량% 이상 포함하는 현상액을 이용하는 경우를 용제 현상이라고 한다.
알칼리 현상에 있어서, 현상액은, 유기 용제의 함유량이 현상액의 전체 질량에 대하여 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 유기 용제를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
알칼리 현상에 있어서의 현상액은, pH가 9~14인 수용액이 보다 바람직하다.
알칼리 현상에 있어서의 현상액에 포함되는 알칼리 화합물로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 메타규산 나트륨, 메타규산 칼륨, 암모니아 또는 아민 등을 들 수 있다. 아민으로서는, 예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민, 다이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민, 알칸올아민, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민, 4급 암모늄 수산화물, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 또는 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라뷰틸암모늄 등을 들 수 있다. 그중에서도 금속을 포함하지 않는 알칼리 화합물이 바람직하고, 암모늄 화합물이 보다 바람직하다.
알칼리 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 알칼리 화합물이 2종 이상인 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
용제 현상에 있어서, 현상액은, 유기 용제를 90% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 현상액은, ClogP값이 -1~5인 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하고, ClogP값이 0~3인 유기 용제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. ClogP값은, ChemBioDraw에 구조식을 입력하여 계산값으로서 구할 수 있다.
유기 용제는, 에스터류로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬옥시아세트산 알킬(예: 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등, 및, 에터류로서, 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등, 및, 케톤류로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등, 및, 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등, 설폭사이드류로서 다이메틸설폭사이드를 적합하게 들 수 있다.
본 발명에서는, 특히 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤이 바람직하고, 사이클로펜탄온이 보다 바람직하다.
현상액은, 50질량% 이상이 유기 용제인 것이 바람직하고, 70질량% 이상이 유기 용제인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 유기 용제인 것이 더 바람직하다. 또, 현상액은, 100질량%가 유기 용제여도 된다.
현상 시간으로서는, 10초~5분이 바람직하다. 현상 시의 현상액의 온도는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 통상, 20~40℃에서 행할 수 있다.
현상액을 이용한 처리 후, 추가로, 린스를 행해도 된다.
용제 현상의 경우, 린스는, 현상액과는 상이한 유기 용제를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
알칼리 현상의 경우, 린스는, 순수를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
린스 시간은, 5초~1분이 바람직하다.
<가열 공정>
본 발명의 제조 방법은, 현상된 상기 막을 50~450℃에서 가열하는 공정(가열 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
가열 공정은, 막형성 공정(층형성 공정), 건조 공정, 및 현상 공정 후에 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 포함되는, 특정 수지 이외의 미반응의 중합성 화합물의 경화 반응, 특정 수지에 있어서의 미반응의 중합성기의 경화 반응 등을 이 공정으로 진행시킬 수 있다.
또, 특정 수지가 폴리이미드 전구체이며, 또한, 조성물이 열염기 발생제를 포함하는 경우, 가열 공정에서는, 예를 들면 열염기 발생제가 분해됨으로써 염기가 발생하여, 폴리이미드 전구체의 환화 반응이 진행된다.
가열 공정에 있어서의 층의 가열 온도(최고 가열 온도)로서는, 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 140℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 특히 바람직하며, 160℃ 이상인 것이 한층 바람직하며, 170℃ 이상인 것이 가장 바람직하다. 상한으로서는, 450℃ 이하인 것이 바람직하고, 350℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 250℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 220℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
가열은, 가열 개시 시의 온도부터 최고 가열 온도까지 1~12℃/분의 승온 속도로 행하는 것이 바람직하고, 2~10℃/분이 보다 바람직하며, 3~10℃/분이 더 바람직하다. 승온 속도를 1℃/분 이상으로 함으로써, 생산성을 확보하면서, 아민의 과잉된 휘발을 방지할 수 있으며, 승온 속도를 12℃/분 이하로 함으로써, 유기막의 잔존 응력을 완화시킬 수 있다.
가열 개시 시의 온도는, 20℃~150℃가 바람직하고, 20℃~130℃가 보다 바람직하며, 25℃~120℃가 더 바람직하다. 가열 개시 시의 온도는, 최고 가열 온도까지 가열하는 공정을 개시할 때의 온도를 말한다. 예를 들면, 조성물을 기재 상에 적용한 후, 건조시키는 경우, 이 건조 후의 막(층)의 온도이며, 예를 들면, 조성물에 포함되는 용제의 비점보다, 30~200℃ 낮은 온도부터 서서히 승온시키는 것이 바람직하다.
가열 시간(최고 가열 온도에서의 가열 시간)은, 10~360분인 것이 바람직하고, 20~300분인 것이 보다 바람직하며, 30~240분인 것이 더 바람직하다.
특히 다층의 적층체를 형성하는 경우, 유기막의 층 간의 밀착성의 관점에서, 가열 온도는 180℃~320℃에서 가열하는 것이 바람직하고, 180℃~260℃에서 가열하는 것이 보다 바람직하다. 그 이유는 확실하지 않지만, 이 온도로 함으로써, 층간의 수지에 있어서의 중합성기끼리가 가교 반응을 진행하기 위함이라고 생각된다.
가열은 단계적으로 행해도 된다. 예로서, 25℃부터 180℃까지 3℃/분으로 승온시켜, 180℃에서 60분 유지하고, 180℃부터 200℃까지 2℃/분으로 승온시켜, 200℃에서 120분 유지함과 같은 전처리 공정을 행해도 된다. 전처리 공정으로서의 가열 온도는 100~200℃가 바람직하고, 110~190℃인 것이 보다 바람직하며, 120~185℃인 것이 더 바람직하다. 이 전처리 공정에 있어서는, 미국 특허공보 9159547호에 기재된 바와 같이 자외선을 조사하면서 처리하는 것도 바람직하다. 이와 같은 전처리 공정에 의하여 막의 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 전처리 공정은 10초간~2시간 정도의 짧은 시간에서 행하면 되고, 15초~30분간이 보다 바람직하다. 전처리는 2단계 이상의 스텝으로 해도 되며, 예를 들면 100~150℃의 범위에서 전처리 공정 1을 행하고, 그 후에 150~200℃의 범위에서 전처리 공정 2를 행해도 된다.
또한, 가열 후 냉각해도 되고, 이 경우의 냉각 속도로서는, 1~5℃/분인 것이 바람직하다.
가열 공정은, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 흐르게 하는 등에 의하여, 저산소 농도의 분위기에서 행하는 것이 수지의 분해를 방지하는 점에서 바람직하다. 산소 농도는, 50ppm(체적비) 이하가 바람직하고, 20ppm(체적비) 이하가 보다 바람직하다.
<금속층 형성 공정>
본 발명의 제조 방법은, 현상 처리 후의 막(조성물층)의 표면에 금속층을 형성하는 금속층 형성 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
금속층으로서는, 특별히 한정없이, 기존의 금속종을 사용할 수 있으며, 구리, 알루미늄, 니켈, 바나듐, 타이타늄, 크로뮴, 코발트, 금 및 텅스텐이 예시되고, 구리 및 알루미늄이 보다 바람직하며, 구리가 더 바람직하다.
금속층의 형성 방법은, 특별히 한정없이, 기존의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-157879호, 일본 공표특허공보 2001-521288호, 일본 공개특허공보 2004-214501호, 일본 공개특허공보 2004-101850호에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 포토리소그래피, 리프트 오프, 전해 도금, 무전해 도금, 에칭, 인쇄, 및 이들을 조합한 방법 등이 생각된다. 보다 구체적으로는, 스퍼터링, 포토리소그래피 및 에칭을 조합한 패터닝 방법, 포토리소그래피와 전해 도금을 조합한 패터닝 방법을 들 수 있다.
금속층의 두께로서는, 가장 후육(厚肉)의 부분에서, 0.1~50μm가 바람직하고, 1~10μm가 보다 바람직하다.
<적층 공정>
본 발명의 제조 방법은, 적층 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
적층 공정이란, 유기막(수지층) 또는 금속층의 표면에, 재차, (a) 막형성 공정(층형성 공정), (b) 노광 공정, (c) 현상 공정, (d) 가열 공정을, 이 순서로 행하는 것을 포함하는 일련의 공정이다. 단, (a)의 막형성 공정만을 반복하는 양태여도 된다. 또, (d) 가열 공정은 적층의 마지막 또는 중간에 일괄적으로 행하는 양태로 해도 된다. 즉, (a)~(c)의 공정을 소정의 횟수 반복하여 행하고, 그 후에 (d)의 가열을 함으로써, 적층된 조성물층을 일괄적으로 경화하는 양태로 해도 된다. 또, (c) 현상 공정 후에는 (e) 금속층 형성 공정을 포함해도 되고, 이 때에도 그때마다 (d)의 가열을 행해도 되며, 소정 횟수 적층시킨 후에 일괄적으로 (d)의 가열을 행해도 된다. 적층 공정에는, 또한, 상기 건조 공정이나 가열 공정 등을 적절히 포함하고 있어도 되는 것은 말할 것도 없다.
적층 공정 후, 적층 공정을 더 행하는 경우에는, 상기 가열 공정 후, 상기 노광 공정 후, 또는, 상기 금속층 형성 공정 후에, 표면 활성화 처리 공정을 더 행해도 된다. 표면 활성화 처리로서는, 플라즈마 처리가 예시된다.
상기 적층 공정은, 2~5회 행하는 것이 바람직하고, 3~5회 행하는 것이 보다 바람직하다.
예를 들면, 수지층/금속층/수지층/금속층/수지층/금속층과 같은, 수지층이 3층 이상 7층 이하인 구성이 바람직하고, 3층 이상 5층 이하가 더 바람직하다.
본 발명에서는 특히, 금속층을 마련한 후, 추가로, 상기 금속층을 덮도록, 상기 조성물의 유기막(수지층)을 형성하는 양태가 바람직하다. 구체적으로는, (a) 막형성 공정, (b) 노광 공정, (c) 현상 공정, (e) 금속층 형성 공정, (d) 가열 공정의 순서로 반복하는 양태, 또는, (a) 막형성 공정, (b) 노광 공정, (c) 현상 공정, (e) 금속층 형성 공정의 순서로 반복하고, 마지막 또는 중간에 일괄적으로 (d) 가열 공정을 마련하는 양태를 들 수 있다. 조성물층(수지층)을 적층하는 적층 공정과, 금속층 형성 공정을 번갈아 행함으로써, 조성물층(수지층)과 금속층을 번갈아 적층할 수 있다.
본 발명은, 본 발명의 유기막 또는 적층체를 포함하는 반도체 디바이스도 개시한다. 본 발명의 조성물을 재배선층용 층간 절연막의 형성에 이용한 반도체 디바이스의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0213~0218의 기재 및 도 1의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 이하, "부", "%"는 특별히 설명하지 않는 한, 질량 기준이다.
(폴리이미드 전구체 수지 PA-1의 합성)
교반기, 콘덴서 및 내부 온도계를 장착한 평저 조인트를 구비한 건조 반응기 중에서 수분을 제거하면서, 옥시다이프탈산 이무수물 20.0g(64.5밀리몰)을 다이글라임 140mL 중에 현탁시켰다. 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 10.1g(77밀리몰), 블렘머 AP-400(니치유(주)제) 12.6g(39밀리몰), 하이드로퀴논 0.05g 및 피리딘 10.7g(135밀리몰)을 계속해서 첨가하고, 60℃의 온도에서 18시간 교반했다. 이어서, 혼합물을 -20℃까지 냉각시킨 후, 염화 싸이오닐 16.1g(135.5밀리몰)을 90분 동안 적하했다. 피리디늄하이드로 클로라이드의 백색 침전이 얻어졌다. 이어서, 혼합물을 실온(23℃)까지 데우고, 2시간 교반한 후, 피리딘 9.7g(123밀리몰) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 25mL를 첨가하여, 투명 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 투명 용액에, 다이아민으로서 4,4'-다이아미노다이페닐에터 11.7g(58.7밀리몰)을 NMP 100mL 중에 용해시킨 것을, 1시간 동안 적하에 의하여 첨가했다. 상기 다이아민을 첨가하고 있는 동안, 점도가 증가했다. 이어서, 메탄올 5.6g(17.5밀리몰)과 3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시톨루엔 0.05g을 더하여, 혼합물을 2시간 교반했다. 이어서, 4리터의 물 속에서 폴리이미드 전구체 수지를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 수지 혼합물을 500rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체 수지를 여과하여 취득하고, 4리터의 물 속에서 재차 30분간 교반하여 다시 여과했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체 수지를 감압하에서, 45℃에서 1일 건조했다. 이 폴리이미드 전구체 수지 PA-1의 분자량은, Mw=25,100, Mn=13,200이었다.
PA-1의 구조는 하기 식 (PA-1)에 의하여 나타나는 구조라고 추측된다. 식 (PA-1) 중, *는 R이 결합하는 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
[화학식 61]
Figure pct00061
상기 (PA-1) 중, C3H6의 기재에는, 1-메틸에틸렌기(하기 식 (P1))와 2-메틸에틸렌기(하기 식 (P2))가 랜덤으로 포함된다. 식 (P1) 및 식 (P2) 중, *1은 식 (PA-1)에 있어서의 R 중의 아크릴옥시기 측의 구조와 결합하고, *2는 식 (PA-1)에 있어서의 R 중의 *측의 구조와 결합한다.
[화학식 62]
Figure pct00062
<실시예 및 비교예>
각 실시예에 있어서, 각각, 하기 표 1에 기재된 성분을 혼합하여, 각 조성물을 얻었다. 또, 비교예에 있어서, 각각, 하기 표 1에 기재된 성분을 혼합하여, 각 비교용 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물 및 비교용 조성물을, 미세 구멍의 폭이 0.8μm인 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 통과시켜 가압 여과했다.
표 1 중, 각 란에 기재된 수치는, 조성물 중의 각 성분의 함유량(질량%)을 나타내고 있다.
또, "합계"의 란의 수치는, 조성물 중의 각 성분의 함유량의 합계 값(질량%)을 나타내고 있다.
또, 표 1 중, "-"의 기재는 해당하는 성분을 함유하고 있지 않은 것을 나타내고 있다.
[표 1]
Figure pct00063
표 1에 기재한 각 성분의 상세는 하기와 같다.
〔용제〕
·NMP: N-메틸피롤리돈
·GBL: γ-뷰티로락톤
·DMSO: 다이메틸설폭사이드
·EL: 락트산 에틸
〔개시제〕
·OXE 01: IRGACURE OXE 01(BASF사제)
·784EG: Irgacure 784EG(BASF사제)
〔수지〕
·PA-1: 상기에서 합성한 폴리이미드 전구체 수지 PA-1
〔중합성 화합물〕
·SR 209: SR-209(테트라에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 사토머사제)
·DPHA: 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교사제)
〔실레인 커플링제〕
·S-1~S-2: 하기 구조의 화합물
[화학식 63]
Figure pct00064
〔중합 금지제〕
·F-1: 1,4-벤조퀴논
·F-2: 2-나이트로소-1-나프톨(도쿄 가세이 고교(주)제, 하기 구조의 화합물)
[화학식 64]
Figure pct00065
〔오늄염 또는 열염기 발생제〕
·T-1: 하기 구조의 화합물
[화학식 65]
Figure pct00066
〔마이그레이션 억제제〕
·H-1: 1H-테트라졸
·H-2: 하기 구조의 화합물
[화학식 66]
Figure pct00067
<평가>
〔소각 중성자 산란(SANS) 측정〕
각 실시예 및 비교예에 있어서 조제한 조성물 또는 비교용 조성물을, 각각, 스핀 코트법으로 실리콘 웨이퍼 상에 적용하여 수지층을 형성했다.
얻어진 수지층이 형성된 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하여, 실리콘 웨이퍼 상에 약 15μm의 균일한 두께의 조성물층을 얻었다. 얻어진 조성물층을, 스테퍼(Nikon NSR 2005i9C)를 이용하여, 500mJ/cm2의 노광 에너지로 전체면 노광했다. 상기 노광 후에 질소 분위기하에서, 10℃/분의 승온 속도로 승온하여, 180℃에 도달한 후, 3시간 가열했다. 경화 후의 조성물층(유기막)을 4.9질량% 불화 수소산 수용액에 침지하여, 실리콘 웨이퍼로부터 유기막을 박리했다.
상기 방법에 의하여 얻어진, 두께 약 15μm의 유기막을, 직경 18mm의 원형으로 잘라낸 것을, 두께가 100~200μm가 되도록 중첩하여, 측정용 시료로 했다. 상기 측정용 시료의 질량 및 막두께를 계측한 후, J-PARC MLF iMATERIA의 SANS 측정 전용의 샘플 홀더에 충전하여, 밀폐했다.
상기 측정용 시료가 충전된 샘플 홀더를 이용하고, J-PARC MLF iMATERIA(BL20)를 이용하여 소각 중성자 산란 측정을 행했다. 구체적으로는, 상기 샘플 홀더를 SANS 측정 전용의 40련(連) 자동 시료 교환기에 설치하여, 자동 측정을 행했다. 측정 조건은 하기와 같이 했다.
또, 상대 강돗값의 산출을 위하여, 상기 측정과 동일한 측정 조건에 의하여 측정용 시료가 충전되어 있지 않은 빈 샘플 홀더를 이용한 측정을 행했다.
-측정 조건-
MLF 중성자 빔 출력: 500kW
측정 q값 영역: 0.007~5Å-1(상기 J-PARC MLF iMATERIA(BL20)의 소각 검출기 뱅크(0.007~0.5Å-1) 및 저각 검출기 뱅크(0.5~5Å-1)를 사용했다.)
측정 온도: 실온(23℃)
적산 시간: 12~15분/시료
측정 결과로부터, 각 실시예 및 비교예에 있어서, I/A 및 I/B의 값을 산출하여, 각각, 표 1의 "I/A" 또는 "I/B"의 란에 기재했다.
〔내용제성의 평가〕
직경 4인치의 실리콘 웨이퍼에, 각 실시예 및 비교예에 있어서 조제한 조성물 또는 비교용 조성물을, 각각, 스핀 코트법으로 실리콘 웨이퍼 상에 적용하여 수지층을 형성했다.
얻어진 수지층이 형성된 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하여, 실리콘 웨이퍼 상에 약 15μm의 균일한 두께의 조성물층을 얻었다. 얻어진 조성물층을, 스테퍼(Nikon NSR 2005i9C)를 이용하여, 500mJ/cm2의 노광 에너지로 전체면 노광했다. 상기 노광 후에 질소 분위기하에서, 10℃/분의 승온 속도로 승온하고, 180℃에 도달한 후, 3시간 가열하여, 유기막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
상기 가열 후, 실리콘 웨이퍼 상의 유기막의 막두께(막두께 A)를 측정했다. 그 후, 유기막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 N-메틸-2-피롤리돈에 3시간 침지하고, 아이소프로필알코올로 세정한 후, 풍건(風乾)시켰다. 상기 풍건 후, 실리콘 웨이퍼 상의 유기막의 막두께(막두께 B)를 측정했다.
하기 식에 의하여, 유기막의 막두께의 잔존율(%)을 산출하여, 산출된 값을 표 1의 "내용제성(단위%)"의 란에 기재했다.
유기막의 막두께의 잔존율(%)이 클수록, 얻어진 유기막은 내용제성이 우수하다고 할 수 있다.
유기막의 막두께의 잔존율(%)=막두께 B/막두께 A×100
〔파단 신도의 평가〕
각 실시예 및 비교예에 있어서 조제한 조성물 또는 비교용 조성물을, 각각, 스핀 코트법으로 실리콘 웨이퍼 상에 적용하여 수지층을 형성했다.
얻어진 수지층이 형성된 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하여, 실리콘 웨이퍼 상에 약 15μm의 균일한 두께의 조성물층을 얻었다. 얻어진 조성물층을, 스테퍼(Nikon NSR 2005i9C)를 이용하여, 500mJ/cm2의 노광 에너지로 전체면 노광했다. 상기 노광 후에 질소 분위기하에서, 10℃/분의 승온 속도로 승온하여, 180℃에 도달한 후, 3시간 가열했다. 경화 후의 조성물층(유기막)을 4.9질량% 불화 수소산 수용액에 침지하여, 실리콘 웨이퍼로부터 유기막을 박리했다.
박리한 유기막을, 펀칭기를 이용하여 펀칭하여, 시료 폭 3mm, 시료 길이 30mm의 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편의 길이 방향의 신도율을, 인장 시험기(텐실론)를 이용하여, 크로스 헤드 스피드 300mm/분, 25℃, 65%RH(상대 습도)의 환경하에서, JIS-K6251에 준거하여 측정했다. 측정은 각 5회씩 실시하고, 5회의 측정에 있어서의 시험편이 파단했을 때의 신도율(파단 신도율)의 산술 평균값을 표 1의 "파단 신도(단위%)"의 란에 기재했다.
상기 산술 평균값이 클수록, 얻어진 유기막은 파단 신도이 우수하다고 할 수 있다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 관한 유기막은, 내용제성이 우수한 것을 알 수 있다.
비교예 1에 관한 비교용 조성물은, I/A가 2.413, I/B가 0.419이며, 식 (1) 및 식 (2) 중 어느 것도 충족시키지 않는다. 이 비교예 1에 관한 유기막은, 내용제성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
다음에 실시예 1의 수지 PA-1로 변경하고, 폐환형의 폴리이미드 수지, 폴리벤즈옥사졸 전구체를 포함하는 수지, 또는, 폐환형의 폴리벤즈옥사졸을 각각 이용한 3종의 조성물을 사용하여, 각각 실시예 1으로 동일한 방법에 의하여, 내용제성 및 파단 신도의 평가를 행했다. 상기 3종의 어느 조성물을 이용한 경우이더라도, 내용제성, 파단 신도 모두 실시예 1과 동등 레벨의 결과가 얻어졌다.
<실시예 101>
실시예 1에 기재된 조성물을, 표면에 구리박층이 형성된 수지 기재에 있어서의 구리박층의 표면에 막두께가 20μm가 되도록 스피닝하여 도포했다. 수지 기재에 도포한 조성물을, 100℃에서 2분간 건조한 후, 스테퍼(니콘제, NSR1505i6)를 이용하여 노광했다. 노광은 정사각형 패턴(종횡 각 100μm의 정사각형 패턴, 반복수 10)의 마스크를 통하여, 파장 365nm에서 400mJ/cm2의 노광량으로 행하여 정사각형 네거티브 패턴을 제작했다. 노광 후, 사이클로펜탄온으로 30초간 현상하고, PGMEA로 20초간 린스하여, 패턴을 얻었다.
이어서, 질소 분위기하에서, 10℃/분의 승온 속도로 승온하고, 180℃에 도달한 후, 이 온도에서 3시간 가열하여, 재배선층용 층간 절연막을 형성했다. 이 재배선층용 층간 절연막은, 절연성이 우수했다. 또, 이들 재배선층용 층간 절연막을 사용하여 반도체 디바이스를 제조한 결과, 문제없이 동작하는 것을 확인했다.

Claims (8)

  1. 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 식을 충족시키는 유기막;
    식 (1): I/A≥2.5
    식 (2): I/B≥0.5
    상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)에 있어서, I는 상기 유기막에 대하여 q가 0.030Å-1~0.065Å-1의 범위에서 중성자 소각 산란 측정을 행했을 때의 상대 강돗값의 최댓값이고, A는 상기 유기막에 대하여 q가 0.200Å-1~0.300Å-1의 범위에서 중성자 소각 산란 측정을 행했을 때의 상대 강돗값의 최솟값이며, B는 상기 유기막에 대하여 q가 0.017Å-1~0.025Å-1의 범위에서 중성자 소각 산란 측정을 행했을 때의 상대 강돗값의 최솟값이고, q는, 소각 산란에 있어서 하기 식 (Q)로 정의되는 값이다;
    식 (Q): q=(4π/λ)sinθ
    식 (Q) 중, λ는 중성자선의 파장이며, θ는 중성자선의 산란각이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지를 포함하는 조성물의 도포막의 경화물인, 유기막.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 조성물이 감광제를 포함하는, 유기막.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 유기막의 형성에 제공되는 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 유기막을 2층 이상 포함하고, 상기 유기막끼리의 어느 하나의 사이에 금속층을 포함하는 적층체.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 유기막, 또는, 청구항 5에 기재된 적층체를 포함하는 반도체 디바이스.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 유기막을 제조하는 방법으로서, 조성물을 기판에 적용하여 막을 형성하는 막형성 공정을 포함하는, 유기막의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 막을 50~450℃에서 가열하는 공정을 포함하는, 유기막의 제조 방법.
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