KR102327882B1 - 열경화성 수지 조성물, 및 그 경화막, 적층체, 반도체 디바이스와, 이들의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

열경화성 수지 조성물로 형성되는 막의 경시의 막두께의 경시 변동 억제성이 우수하며, 경화막으로 했을 때의 강도가 우수한 열경화성 수지 조성물, 및 그 경화막, 적층체, 반도체 디바이스, 및 이들의 제조 방법의 제공. 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 폴리머 전구체와, 아민 화합물에서 유래하는 양이온과 산성 화합물에서 유래하는 음이온을 포함하는 염과, 용제를 포함하며, 아민 화합물의 공액 산의 pKa와 산성 화합물의 pKa가 하기 수식 1의 범위에 있는 열경화성 수지 조성물;
3.5≤(아민 화합물의 공액 산의 pKa+산성 화합물의 pKa)/2≤7.1 (수식 1).

Description

열경화성 수지 조성물, 및 그 경화막, 적층체, 반도체 디바이스와, 이들의 제조 방법
본 발명은, 열경화성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법, 적층체, 적층체의 제조 방법, 반도체 디바이스, 및 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드 수지, 폴리벤즈옥사졸 수지 등의 환화하여 경화한 수지는, 내열성이나 절연성 등이 우수하기 때문에, 다양한 용도에 적용되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1, 2 참조). 그 용도는 특별히 한정되지 않지만, 실장용 반도체 디바이스를 예로 들면, 절연막이나 봉지재의 재료로서의 이용을 들 수 있다. 또, 플렉시블 기판의 베이스 필름이나 커버레이 등으로서도 이용되고 있다.
상기의 폴리이미드 수지 등은, 일반적으로, 용제에 대한 용해성이 낮다. 이 때문에, 폴리이미드 수지 등을 기판 상에 적용하는 예로서는, 환화 반응 전의 폴리머 전구체, 구체적으로는, 폴리이미드 전구체 수지나, 폴리벤즈옥사졸 전구체 수지의 상태로 용제에 용해하여, 기판 등에 도포하는 예를 들 수 있다. 그 후, 가열하여 폴리머 전구체를 환화하여, 경화한 수지층(경화막)을 형성할 수 있다.
상기와 같은 폴리머 전구체의 조성물에 관한 구체적인 배합에 대하여, 몇 가지 검토예를 들면, 예를 들면 특허문헌 1에는, N-방향족 글라이신 유도체와, 고분자 전구체를 함유하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 폴리이미드 전구체와, 200℃ 이하의 온도에서 가열함으로써 열분해를 일으켜 2급 아민이 발생하는 중성 화합물로 이루어지는 열염기 발생제와, 용제를 함유하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2006-282880호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2007-056196호
비특허문헌 1: 사이언스 & 테크놀로지 주식회사 "폴리이미드의 고기능화와 응용 기술" 2008년 4월 비특허문헌 2: 가키모토 마사아키/감수, CMC 테크니컬 라이브러리 "폴리이미드 재료의 기초와 개발" 2011년 11월 발행
상기와 같이 열경화성 수지 조성물의 성분 조성에 대하여 몇 가지의 검토예는 있다. 그러나, 그 다양한 용도 혹은 신규 용도를 고려할 때, 수지 조성물 내지 경화 후의 경화막의 특성과 관련하여, 충분히 검토가 이루어져 있다고는 말하기 어렵다.
따라서 본 발명은 신규 열경화성 수지 조성물을 제공하고 재료의 풍부화를 도모하는 것을 목적으로 한다. 특히, 열경화성 수지 조성물로 형성되는 막의 막두께의 경시(經時) 변동 억제성이 우수하며, 경화막으로 했을 때의 강도가 우수한 열경화성 수지 조성물, 및 그 경화막, 적층체, 반도체 디바이스와, 이들의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제하, 본 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 열경화성 수지 조성물에, 소정의 염을 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는 <2> 내지 <28>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 폴리머 전구체와, 아민 화합물에서 유래하는 양이온과 산성 화합물에서 유래하는 음이온을 포함하는 염과, 용제를 포함하며, 상기 아민 화합물의 공액 산의 pKa와 산성 화합물의 pKa가 하기 수식 1의 범위에 있는 열경화성 수지 조성물;
3.5≤(아민 화합물의 공액 산의 pKa+산성 화합물의 pKa)/2≤7.1 (수식 1).
<2> 상기 아민 화합물의 아미노기의 양에 대하여, 상기 산성 화합물의 산기의 양이 0.9~3.0당량인 <1>에 기재된 열경화성 수지 조성물.
<3> 상기 아민 화합물의 분자량이 120~1000인 <1> 또는 <2>에 기재된 열경화성 수지 조성물.
<4> 상기 아민 화합물이 하기 식 (B1)로 나타나는 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물;
[화학식 1]
Figure 112020001395217-pct00001
RB1~RB3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고, 서로 연결하여 환을 형성해도 된다; 단, RB1~RB3 모두가 수소 원자인 경우는 없다.
<5> 상기 식 (B1)의 RB1 및 RB2가, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 사이클로펜틸기, 또는 사이클로헥실기이며; RB3이, 수소 원자, 탄소수 1~6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 피리딜기인 <4>에 기재된 열경화성 수지 조성물.
<6> 상기 아민 화합물 중, 질소 원자로부터의 거리가 가장 먼 탄소 원자의, 질소 원자와 상기 탄소 원자를 연결하는 원자의 수가 2~5인 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
<7> 상기 산성 화합물의 pKa가 2 이하인 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
<8> 상기 산성 화합물이 하기 식 (AC1) 내지 (AC5) 중 어느 하나로 나타나는 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물;
[화학식 2]
Figure 112020001395217-pct00002
식 중, RA1은 수산기 또는 1가의 유기기를 나타내며, RA2~RA13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
<9> 상기 산성 화합물의 분자량이 60~500인 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
<10> 상기 폴리이미드 전구체가 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물;
[화학식 3]
Figure 112020001395217-pct00003
A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, R115는 4가의 유기기를 나타내고, R111은 2가의 유기기를 나타낸다.
<11> 상기 R113 및 R114 중 적어도 한쪽이 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기인 <10>에 기재된 열경화성 수지 조성물.
<12> 광라디칼 중합 개시제를 더 포함하는 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
<13> 상기 광라디칼 중합 개시제가 옥심 화합물인 <12>에 기재된 열경화성 수지 조성물.
<14> 라디칼 중합성 화합물을 더 포함하는 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
<15> 제4족 원소를 포함하는 유기 화합물을 더 포함하는, <1> 내지 <14> 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
<16> 상기 제4족 원소가 타이타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인, <15>에 기재된 열경화성 수지 조성물.
<17> 상기 제4족 원소가 타이타늄 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인, <15> 또는 <16>에 기재된 열경화성 수지 조성물.
<18> 재배선층용 층간 절연막 형성용인, <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
<19> <1> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물로 형성되는 경화막.
<20> <19>에 기재된 경화막을 2층 이상 갖는, 적층체.
<21> 상기 경화막을 3~7층 갖는, <20>에 기재된 적층체.
<22> 상기 경화막의 사이에, 금속층을 갖는, <20> 또는 <21>에 기재된 적층체.
<23> <1> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물을 기판에 적용하여 층상으로 하는 층 형성 공정과, 상기 층상으로 한 열경화성 수지 조성물을 50~500℃의 온도에서 가열하는 가열 공정을 갖는 경화막의 제조 방법.
<24> <1> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물을 기판에 적용하여 층상으로 하는 층 형성 공정과, 상기 층상으로 한 열경화성 수지 조성물을 노광하는 노광 공정과, 상기 노광된 열경화성 수지 조성물에 대하여 현상 처리를 행하는 현상 처리 공정과, 상기 노광된 열경화성 수지 조성물을 50~500℃의 온도에서 가열하는 가열 공정을 갖는 경화막의 제조 방법.
<25> <23> 또는 <24>에 기재된 경화막의 제조 방법에 따라 경화막을 형성한 후, 추가로 <23> 또는 <24>에 기재된 경화막의 제조 방법에 따라 경화막을 형성하는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법.
<26> <19>에 기재된 경화막, 또는 <20> 내지 <22> 중 어느 하나에 기재된 적층체를 갖는 반도체 디바이스.
<27> <19>에 기재된 경화막, 또는 <20> 내지 <22> 중 어느 하나에 기재된 적층체를 가공하여 반도체 디바이스로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
<28> 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 폴리머 전구체와, 아민 화합물과, 산성 화합물과, 용제를 상기 아민 화합물의 공액 산의 pKa와 산성 화합물의 pKa가 하기 수식 1의 범위가 되도록 혼합하는 것을 포함하는, 열경화성 수지 조성물의 제조 방법;
3.5≤(아민 화합물의 공액 산의 pKa+산성 화합물의 pKa)/2≤7.1 (수식 1).
본 발명에 의하여, 신규 열경화성 수지 조성물을 제공하고 재료의 풍부화를 도모하는 것이 가능해졌다. 특히, 열경화성 수지 조성물로 형성되는 막의 막두께의 경시 변동 억제성이 우수하며, 경화막으로 했을 때의 강도가 우수한 열경화성 수지 조성물, 및 그 경화막, 적층체, 반도체 디바이스와, 이들의 제조 방법의 제공이 가능하게 되었다.
도 1은, 본 실시예에서 제조한 적층체의 개략도를 나타낸다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"이란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
이하에 기재하는 본 발명에 있어서의 구성 요소의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시양태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광 뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함한다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 일반적으로, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, "아크릴" 및 "메타크릴"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 고형분이란, 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 질량 백분율이다. 또, 고형분 농도는, 특별히 설명하지 않는 한 25℃에 있어서의 농도를 말한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명하지 않는 한 젤 침투 크로마토그래피(GPC 측정)에 따라, 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하여, 칼럼으로서 가드 칼럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000 및 TSKgel Super HZ2000(도소(주)제)을 이용함으로써 구할 수 있다. 용리액은 특별히 설명하지 않는 한, THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여 측정한 것으로 한다. 또, 검출은 특별히 설명하지 않는 한, UV선(자외선)의 파장 254nm 검출기를 사용한 것으로 한다.
본 발명에 있어서의 물성값은 특별히 서술하지 않는 한, 온도 25℃, 기압 1013.25hPa의 값으로 한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물(이하, 간단히 "본 발명의 조성물" 내지 "본 발명의 수지 조성물"이라고 하는 경우가 있음)은, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 폴리머 전구체와, 아민 화합물에서 유래하는 양이온과 산성 화합물에서 유래하는 음이온을 포함하는 염과, 용제를 포함하는 열경화성 수지 조성물이며, 상기 아민 화합물의 공액 산의 pKa와 산성 화합물의 pKa가 하기 수식 1의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
3.5≤(아민 화합물의 공액 산의 pKa+산성 화합물의 pKa)/2≤7.1 (수식 1)
이와 같은 구성으로 함으로써, 열경화성 수지 조성물로 형성되는 막의 경시의 막두께 변화가 적어, 경화막으로 했을 때의 강도가 우수한 열경화성 수지 조성물을 제공 가능해진다. 즉, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 산성 화합물이 주로 조성물로 형성되는 막의 막두께의 경시 변동 억제성에 기여하며, 아민 화합물이 경화 후의 막 강도에 기여할 수 있는 것을 확인했다. 그러나 그 배합 밸런스에는 예상할 수 없는 점이 있어, 다양한 실험 확인과 분석을 통하여, 양 화합물의 pKa에 근거하여, 그 배합 밸런스를 규정함으로써, 상기 효과를 달성할 수 있는 것을 찾아낸 것이다.
<폴리머 전구체>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 폴리머 전구체를 포함한다. 폴리머 전구체로서는, 폴리이미드 전구체가 보다 바람직하며, 후술하는 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체인 것이 더 바람직하다.
<<폴리이미드 전구체>>
폴리이미드 전구체로서는 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112020001395217-pct00004
식 (1) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R111은, 2가의 유기기를 나타내며, R115는, 4가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
식 (1)에 있어서의 A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 NH이며, 산소 원자가 바람직하다.
식 (1)에 있어서의 R111은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족기, 환상의 지방족기, 및 방향족기(복소환기를 포함함), 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 예시되고, 탄소수 2~20의 직쇄의 지방족기, 탄소수 3~20의 분기의 지방족기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하며, 탄소수 6~20의 방향족기가 보다 바람직하다.
R111은, 다이아민으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 제조에 이용되는 다이아민으로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 다이아민 등을 들 수 있다. 다이아민은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.
구체적으로는, 다이아민은, 탄소수 2~20의 직쇄 지방족기, 탄소수 3~20의 분기 또는 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기를 포함하는 다이아민인 것이 보다 바람직하다. 방향족기의 예로서는, 하기를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112020001395217-pct00005
식 중, A는, 단결합, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)2-, -NHCO- 및, 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하며, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -S- 및 -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하고, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, 및 -C(CH3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기인 것이 더 바람직하다.
다이아민으로서는, 구체적으로는, 1,2-다이아미노에테인, 1,2-다이아미노프로페인, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인 및 1,6-다이아미노헥세인; 1,2- 또는 1,3-다이아미노사이클로펜테인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메테인, 비스-(3-아미노사이클로헥실)메테인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸사이클로헥실메테인 및 아이소포론다이아민; 메타 및 파라페닐렌다이아민, 다이아미노톨루엔, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3-다이아미노다이페닐에터, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)설폰, 4,4'-다이아미노파라터페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-하이드로안트라센, 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐, 3,3',4,4'-테트라아미노다이페닐에터, 1,4-다이아미노안트라퀴논, 1,5-다이아미노안트라퀴논, 3,3-다이하이드록시-4,4'-다이아미노바이페닐, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-다이메틸-3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,4- 및 2,5-다이아미노큐멘, 2,5-다이메틸-파라페닐렌다이아민, 아세토구아나민, 2,3,5,6-테트라메틸-파라페닐렌다이아민, 2,4,6-트라이메틸-메타페닐렌다이아민, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 2,7-다이아미노플루오렌, 2,5-다이아미노피리딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에테인, 다이아미노벤즈아닐라이드, 다이아미노벤조산의 에스터, 1,5-다이아미노나프탈렌, 다이아미노벤조트라이플루오라이드, 1,3-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 1,4-비스(4-아미노페닐)옥타플루오로뷰테인, 1,5-비스(4-아미노페닐)데카플루오로펜테인, 1,7-비스(4-아미노페닐)테트라데카플루오로헵테인, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-다이메틸페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]헥사플루오로프로페인, 파라비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-트라이플루오로메틸페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)다이페닐설폰, 4,4'-비스(3-아미노-5-트라이플루오로메틸페녹시)다이페닐설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-트라이플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 2,2',5,5',6,6'-헥사플루오로트라이진 및 4,4'-다이아미노쿼터페닐로부터 선택되는 적어도 1종의 다이아민을 들 수 있다.
또, 하기에 나타내는 다이아민 (DA-1)~(DA-18)도 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112020001395217-pct00006
[화학식 7]
Figure 112020001395217-pct00007
또, 적어도 2개 이상의 알킬렌글라이콜 단위를 주쇄에 갖는 다이아민도 바람직한 예로서 들 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌글라이콜쇄, 프로필렌글라이콜쇄 중 어느 하나 또는 양쪽 모두를 1분자 중에 합하여 2개 이상 포함하는 다이아민, 보다 바람직하게는 방향환을 포함하지 않는 다이아민이다. 구체예로서는, 제파민(등록 상표) KH-511, 제파민(등록 상표) ED-600, 제파민(등록 상표) ED-900, 제파민(등록 상표) ED-2003, 제파민(등록 상표) EDR-148, 제파민(등록 상표) EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000(이상 상품명, HUNTSMAN사제), 1-(2-(2-(2-아미노프로폭시)에톡시)프로폭시)프로페인-2-아민, 1-(1-(1-(2-아미노프로폭시)프로페인-2-일)옥시)프로페인-2-아민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
제파민(등록 상표) KH-511, 제파민(등록 상표) ED-600, 제파민(등록 상표) ED-900, 제파민(등록 상표) ED-2003, 제파민(등록 상표) EDR-148, 제파민(등록 상표) EDR-176의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112020001395217-pct00008
상기에 있어서, x, y, z는 평균값이다.
R111은, 얻어지는 경화막의 유연성의 관점에서, -Ar0-L-Ar0-으로 나타나는 것이 바람직하다. 단, Ar0은, 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함)이며, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -NHCO-, 및 상기의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다. Ar0은, 페닐렌기가 바람직하고, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S- 또는 -SO2-가 더 바람직하다. 여기에서의 지방족 탄화 수소기는, 알킬렌기가 바람직하다. Ar0을 구성하는 방향족 탄화 수소기(바람직하게는 페닐렌기)는 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 임의의 치환기 T(예를 들면 하이드록시기)를 가져도 된다.
R111은, 열경화성 수지 조성물에 감광성을 부여하는 경우에는, i선 투과율의 관점에서 하기 식 (51) 또는 식 (61)로 나타나는 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 특히, i선 투과율, 입수의 용이성의 관점에서 식 (61)로 나타나는 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.
식 (51)
[화학식 9]
Figure 112020001395217-pct00009
식 (51) 중, R50~R57은, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이며, R50~R57 중 적어도 하나는 불소 원자, 메틸기, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 또는 트라이플루오로메틸기이다.
R50~R57의 1가의 유기기로서, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 무치환의 알킬기, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 불화 알킬기 등을 들 수 있다.
식 (61)
[화학식 10]
Figure 112020001395217-pct00010
식 (61) 중, R58 및 R59는, 각각 독립적으로 불소 원자, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 또는 트라이플루오로메틸기이다.
식 (51) 또는 (61)의 구조를 부여하는 다이아민 화합물로서는, 다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-비스(플루오로)-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐 등을 들 수 있다. 이들의 1종을 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
식 (1)에 있어서의 R115는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 방향환을 포함하는 4가의 유기기가 바람직하고, 하기 식 (5) 또는 식 (6)으로 나타나는 기가 보다 바람직하다. 또한, 식 중의 벤젠환은 치환기 T(예를 들면 하이드록시기)를 갖고 있어도 된다.
식 (5)
[화학식 11]
Figure 112020001395217-pct00011
식 (5) 중, R112는, 단결합, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -NHCO- 및 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기가 더 바람직하다.
식 (6)
[화학식 12]
Figure 112020001395217-pct00012
식 (1)에 있어서의 R115가 나타내는 4가의 유기기는, 구체적으로는, 테트라카복실산 이무수물로부터 산 이무수물기를 제거한 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기 등을 들 수 있다. 테트라카복실산 이무수물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 테트라카복실산 이무수물은, 하기 식 (O)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
식 (O)
[화학식 13]
Figure 112020001395217-pct00013
식 (O) 중, R115는, 4가의 유기기를 나타낸다. R115는 식 (1)의 R115와 동의이다. 구체적으로는, 식 (5) 또는 (6)의 4가의 유기기를 들 수 있다.
테트라카복실산 이무수물의 구체예로서는, 파이로멜리트산, 파이로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설파이드테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 이무수물, 1,3-다이페닐헥사플루오로프로페인-3,3,4,4-테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,8,9,10-페난트렌테트라카복실산 이무수물, 1,1-비스(2,3-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,1-비스(3,4-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 이무수물과, 이들의 탄소수 1~6의 알킬 유도체 및/또는 탄소수 1~6의 알콕시 유도체로부터 선택되는 적어도 1종이 예시된다.
또, 하기에 나타내는 테트라카복실산 이무수물(DAA-1)~(DAA-5)도 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112020001395217-pct00014
식 (1)에 있어서의 R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 열경화성 수지 조성물에 감광성을 부여하여 감광성 수지 조성물로 하는 경우 등에는, R113 및 R114 중 적어도 한쪽이 라디칼 중합성기를 포함하는 것이 바람직하고, 양쪽 모두가 라디칼 중합성기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 라디칼 중합성기로서는, 라디칼의 작용에 의하여, 가교 반응하는 것이 가능한 기이며, 바람직한 예로서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, 하기 식 (III)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112020001395217-pct00015
식 (III)에 있어서, R200은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (III)에 있어서, R201은, 탄소수 2~12의 알킬렌기, -CH2CH(OH)CH2- 또는 탄소수 4~30의 (폴리)옥시알킬렌기(알킬렌기로서는 탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다; 반복수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함)를 나타낸다. 또한, (폴리)옥시알킬렌기란, 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기를 의미한다.
적합한 R201의 예는, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,2-뷰테인다이일기, 1,3-뷰테인다이일기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 도데카메틸렌기, -CH2CH(OH)CH2-를 들 수 있고, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, -CH2CH(OH)CH2-가 보다 바람직하다.
특히 바람직하게는, R200이 메틸기이고, R201이 에틸렌기이다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체의 실시형태의 다른 일례는, R113 또는 R114의 1가의 유기기로서, 1, 2 또는 3개의, 바람직하게는 1개의 산기를 갖는, 지방족기, 방향족기 및 아랄킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 산기를 갖는 탄소수 6~20의 방향족기, 산기를 갖는 탄소수 7~25의 아랄킬기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 산기를 갖는 페닐기 및 산기를 갖는 벤질기를 들 수 있다. 산기는, 하이드록시기가 바람직하다. 즉, R113 또는 R114는 하이드록시기를 갖는 기인 것이 바람직하다.
R113 또는 R114가 나타내는 1가의 유기기로서는, 현상액의 용해도를 향상시키는 치환기가 바람직하게 이용된다.
R113 또는 R114가, 수소 원자, 2-하이드록시벤질, 3-하이드록시벤질 및 4-하이드록시벤질인 것이, 수성 현상액에 대한 용해성의 점에서는, 보다 바람직하다.
유기 용제에 대한 용해도의 관점에서는, R113 또는 R114는, 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 1가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 환상 알킬기, 방향족기를 포함하는 것이 바람직하고, 방향족기로 치환된 알킬기가 보다 바람직하다.
알킬기의 탄소수는 1~30이 바람직하다(환상의 경우는 3 이상). 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 환상의 알킬기는, 단환의 환상의 알킬기여도 되고, 다환의 환상의 알킬기여도 된다. 단환의 환상의 알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 환상의 알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기, 캄펜일기, 데카하이드로나프틸기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 캄포로일기, 다이사이클로헥실기 및 피넨일기를 들 수 있다. 그 중에서도, 고감도화와의 양립의 관점에서, 사이클로헥실기가 가장 바람직하다. 또, 방향족기로 치환된 알킬기로서는, 후술하는 방향족기로 치환된 직쇄 알킬기가 바람직하다.
방향족기로서는, 구체적으로는, 치환 또는 무치환의 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환 또는 페나진환이다. 벤젠환이 가장 바람직하다.
또, 폴리이미드 전구체는, 구조 단위 중에 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다. 폴리이미드 전구체 중의 불소 원자 함유량은 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다. 상한은 특별히 없지만 50질량% 이하가 실제적이다.
또, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 실록세인 구조를 갖는 지방족기를 식 (1)로 나타나는 반복 단위에 공중합해도 된다. 구체적으로는, 다이아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(파라아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인 등을 들 수 있다.
식 (1)로 나타나는 반복 단위는, 식 (1-A)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112020001395217-pct00016
식 (1-A) 중, A11 및 A12는, 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R111 및 R112는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내며, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114 중 적어도 한쪽은, 라디칼 중합성기를 포함하는 기이며, 라디칼 중합성기인 것이 바람직하다.
A11, A12, R111, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 식 (1)에 있어서의 A1, A2, R111, R113 및 R114와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R112는, 식 (5)에 있어서의 R112와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
폴리이미드 전구체에 있어서, 식 (1)로 나타나는 반복 구조 단위는 1종이어도 되지만, 2종 이상이어도 된다. 또, 식 (1)로 나타나는 반복 단위의 구조 이성체를 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체는, 상기의 식 (1)의 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 구조 단위도 포함해도 된다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체의 일 실시형태로서, 전체 반복 단위의 50몰% 이상, 나아가서는 70몰% 이상, 특히는 90몰% 이상이 식 (1)로 나타나는 반복 단위인 폴리이미드 전구체가 예시된다. 상한으로서는 100몰% 이하가 실제적이다.
폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 2000~500000이고, 보다 바람직하게는 5000~100000이며, 더 바람직하게는 10000~50000이다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 800~250000이고, 보다 바람직하게는, 2000~50000이며, 더 바람직하게는, 4000~25000이다.
폴리이미드 전구체의 분산도는, 1.5~3.5가 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하다.
폴리이미드 전구체는, 다이카복실산 또는 다이카복실산 유도체와 다이아민을 반응시켜 얻어진다. 바람직하게는, 다이카복실산 또는 다이카복실산 유도체를, 할로젠화제를 이용하여 할로젠화시킨 후, 다이아민과 반응시켜 얻어진다.
폴리이미드 전구체의 제조 방법에서는, 반응 시에, 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용제는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
유기 용제로서는, 원료에 따라 적절히 정할 수 있지만, 피리딘, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터(다이글라임), N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈이 예시된다.
폴리이미드 전구체의 제조 시에, 고체를 석출하는 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 반응액 중의 폴리이미드 전구체를, 수중에 침전시켜, 테트라하이드로퓨란 등의 폴리이미드 전구체가 가용인 용제에 용해시킴으로써, 고체 석출할 수 있다.
<<폴리벤즈옥사졸 전구체>>
본 발명에서 이용되는 폴리벤즈옥사졸 전구체는, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112020001395217-pct00017
식 (2) 중, R121은, 2가의 유기기를 나타내고, R122는, 4가의 유기기를 나타내며, R123 및 R124는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
식 (2)에 있어서, R121은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 지방족기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직함) 및 방향족기를 포함하는 기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~12가 특히 바람직함) 중 적어도 한쪽을 포함하는 기가 바람직하다. R121를 구성하는 방향족기를 포함하는 기로서는, 상기 식 (1)의 R111의 예를 들 수 있다. 상기 지방족기로서는, 직쇄의 지방족기가 바람직하다. R121은, 4,4'-옥시다이벤조일클로라이드에서 유래하는 것이 바람직하다.
식 (2)에 있어서, R122는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 상기 식 (1)에 있어서의 R115와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. R122는, 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인에서 유래하는 것이 바람직하다.
R123 및 R124는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 상기 식 (1)에 있어서의 R113 및 R114와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
폴리벤즈옥사졸 전구체는 상기의 식 (2)의 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 구조 단위도 포함해도 된다.
폐환에 따른 경화막의 휨의 발생을 억제할 수 있는 점에서, 전구체는, 하기 식 (SL)로 나타나는 다이아민 잔기를 다른 종류의 반복 구조 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112020001395217-pct00018
식 (SL) 중, Z는, a구조와 b구조를 가지며, R1s는 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~6, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3)이고, R2s는 탄소수 1~10의 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~6, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3)이며, R3s, R4s, R5s, R6s 중 적어도 하나는 방향족기(바람직하게는 탄소수 6~22, 보다 바람직하게는 탄소수 6~18, 특히 바람직하게는 탄소수 6~10)이고, 나머지는 수소 원자 또는 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~18, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6)의 유기기이며, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. a구조 및 b구조의 중합은, 블록 중합이어도 되고 랜덤 중합이어도 된다. Z부분에 있어서, 바람직하게는, a구조는 5~95몰%, b구조는 95~5몰%이며, a+b는 100몰%이다.
식 (SL)에 있어서, 바람직한 Z로서는, b구조 중의 R5s 및 R6s가 페닐기인 것을 들 수 있다. 또, 식 (SL)로 나타나는 구조의 분자량은, 400~4,000인 것이 바람직하고, 500~3,000이 보다 바람직하다. 분자량은, 일반적으로 이용되는 젤 침투 크로마토그래피에 의하여 구할 수 있다. 상기 분자량을 상기 범위로 함으로써, 폴리벤즈옥사졸 전구체의 탈수 폐환 후의 탄성률을 낮춰, 휨을 억제할 수 있는 효과와 용해성을 향상시키는 효과를 양립시킬 수 있다.
전구체가, 다른 종류의 반복 구조 단위로서 식 (SL)로 나타나는 다이아민 잔기를 포함하는 경우, 알칼리 가용성을 향상시키는 점에서, 테트라카복실산 이무수물로부터 산 이무수물기의 제거 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기를 반복 구조 단위로서 더 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 테트라카복실산 잔기의 예로서는, 식 (1) 중의 R115의 예를 들 수 있다.
폴리벤즈옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 2000~500000이고, 보다 바람직하게는 5000~100000이며, 더 바람직하게는 10000~50000이다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 800~250000이고, 보다 바람직하게는, 2000~50000이며, 더 바람직하게는, 4000~25000이다.
폴리벤즈옥사졸 전구체의 분산도는, 1.5~3.5가 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서의, 폴리머 전구체의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 한층 바람직하며, 60질량% 이상인 것이 보다 한층 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 더 한층 바람직하다. 또, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서의, 폴리머 전구체의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 99.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 99질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 98질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 95질량% 이하인 것이 한층 바람직하며, 93질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 폴리머 전구체를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<아민 화합물에서 유래하는 양이온과 산성 화합물에서 유래하는 음이온을 포함하는 염>
본 발명의 조성물은, 아민 화합물에서 유래하는 양이온과 산성 화합물에서 유래하는 음이온을 포함하는 염을 포함한다. 본 발명에서는, 아민 화합물에서 유래하는 양이온과 산성 화합물에서 유래하는 음이온을 포함하는 염에 있어서의 이들 화합물의 배합비는 용도나 요구 특성에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 아민 화합물의 아미노기의 양에 대하여, 산성 화합물의 산기의 양이 0.5당량 이상이 되는 범위가 바람직하고, 0.7당량 이상이 되는 범위가 보다 바람직하며, 0.9당량 이상이 되는 범위가 특히 바람직하다. 상한값으로서는, 산성 화합물의 산기의 양이 5.0당량 이하가 되는 범위가 바람직하고, 4.0당량 이하가 되는 범위가 보다 바람직하며, 3.0당량 이하가 되는 범위가 특히 바람직하다. 산기의 양을 0.5당량 이상으로 함으로써, 경시에서의 막두께 변동을 보다 효과적으로 억제할 수 있으며, 3.0당량 이하로 함으로써, 가열 경화 시의 이미드화가 촉진됨으로써 막 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 그것에 포함되는 아민 화합물의 공액 산의 pKa와 산성 화합물의 pKa로 규정되는 특정 값 (A-pKa)이 하기의 수식 1의 범위를 충족시킨다.
A-pKa=(아민 화합물의 공액 산의 pKa+산성 화합물의 pKa)/2 수식 (1a)
3.5≤A-pKa≤7.1 (수식 1)
A-pKa의 하한값은 3.8 이상인 것이 바람직하고, 4.0 이상인 것이 보다 바람직하며, 5.0 이상이어도 된다. 상한값은 7.0 이하인 것이 바람직하고, 6.9 이하여도 되며, 6.8 이하여도 된다. A-pKa는 특히, 그 값을 상기 상한값 이하로 함으로써 경시의 막두께의 변화의 억제성에 기여한다. 한편, 상기 하한값 이상으로 함으로써 경화막의 강도가 높아진다.
상기 아민 화합물의 분자량과 산성 화합물의 분자량의 차의 절댓값은 30 이상인 것이 바람직하고, 50 이상인 것이 보다 바람직하며, 70 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 500 이하인 것이 실제적이다. 상기 차의 절댓값을 30 이상으로 함으로써, 가열 경화 시에 막 중에 잔존하는 산성 화합물에 대한 아민 화합물의 비율이 커져, 경화 반응이 보다 효과적으로 촉진된다.
또한, 아민 화합물에서 유래하는 양이온과 산성 화합물에서 유래하는 음이온을 포함하는 염은, 첨가되는 전체량이 상기의 조건을 충족하고 있을 필요는 없으며, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서, 적어도 1종이 상기 조건을 충족하고 있으면 된다. 구체적으로는, 열경화성 수지 조성물에 포함되는 아민 화합물에서 유래하는 양이온과 산성 화합물에서 유래하는 음이온을 포함하는 염의 70질량% 이상이 상기 조건을 충족하고 있는 것이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한값은 100질량% 이하이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서의, 아민 화합물에서 유래하는 양이온과 산성 화합물에서 유래하는 음이온을 포함하는 염의 함유량은, 폴리머 전구체 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.2질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.4질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 염의 함유량은, 또한 폴리머 전구체 100질량부에 대하여, 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 3질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 2질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 1.8질량부 이하인 것이 한층 바람직하며, 1.5질량부 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.
또, 상기 염과는 별도로, 열경화성 수지 조성물 중에서, 산성 화합물 및 아민 화합물의 일부가 염을 형성하지 않고, 산성 화합물로서, 혹은 아민 화합물로서 존재하고 있는 것을 배제하는 것은 아니다. 또, 상기 염과는 별도로, 산성 화합물의 일부가 후술하는 경화 촉진제의 제4급 암모늄 양이온과 염을 형성하고 있어도 된다.
<<아민 화합물>>
본 발명에 있어서의 아민 화합물이란, 분자 내에 아민 부위(-N<)를 갖는 화합물을 의미한다(단, 암모니아(NH3)인 경우는 없다). 본 발명에 있어서의 아민 화합물은, 구체적으로는, 하기 식 (B1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112020001395217-pct00019
RB1~RB3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 유기기를 나타내며, 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. 탄소수 1~20의 유기기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20(보다 바람직하게는 탄소수 2~10, 특히 바람직하게는 탄소수 3~6)의 헤테로아릴기가 바람직하다. 헤테로아릴기에 포함되는 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 들 수 있다. 헤테로아릴기는 5 또는 6원환의 기가 바람직하고, 예를 들면 피롤일기, 피리딜기, 피라졸일기, 이미다졸일기, 벤즈이미다졸일기, 트라이아졸일기, 싸이아졸일기, 옥사졸일기 등을 들 수 있다. 헤테로아릴기는 탄소 원자 위에서 질소로 치환되어 있는 것이 바람직하다. RB1~RB3이 탄소수 1~20의 유기기일 때, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서, 하기 치환기 T를 갖고 있어도 된다.
임의의 치환기 T로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직함), 사이클로알킬기(탄소수 3~24가 바람직하고, 3~12가 보다 바람직하며, 3~6이 특히 바람직함), 직쇄 또는 분기의 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 특히 바람직함), 사이클로알켄일기(탄소수 3~24가 바람직하고, 3~12가 보다 바람직하며, 3~6이 특히 바람직함), 하이드록시기, 하이드록시알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직하다; 하이드록시기의 수는 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 알킬기는 직쇄여도 되도 분기여도 되며, 쇄상이어도 되고 환상이어도 됨), 하이드록시알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 특히 바람직하다; 하이드록시기의 수는 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 알켄일기는 직쇄여도 되고 분기여도 되며, 쇄상이어도 되고 환상이어도 됨), 아미노기(탄소수 0~24가 바람직하고, 0~12가 보다 바람직하며, 0~6이 특히 바람직함), 아미노알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직하다; 아미노기의 수는 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 알킬기는 직쇄여도 되고 분기여도 되며, 쇄상이어도 되고 환상이어도 됨), 아미노알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 특히 바람직하다; 아미노기의 수는 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 알켄일기는 직쇄여도 되고 분기여도 되며, 쇄상이어도 되고 환상이어도 됨), 싸이올기, 싸이올알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직하다; 싸이올기의 수는 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 알킬기는 직쇄여도 되고 분기여도 되며, 쇄상이어도 되고 환상이어도 됨), 싸이올알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 특히 바람직하다; 싸이올기의 수는 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 알켄일기는 직쇄여도 되고 분기여도 되며, 쇄상이어도 되고 환상이어도 됨), 카복실기, 카복시알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직하다; 카복실기의 수는 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 알킬기는 직쇄여도 되고 분기여도 되며, 쇄상이어도 되고 환상이어도 됨), 카복시알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 특히 바람직하다; 카복실기의 수는 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 알켄일기는 직쇄여도 되고 분기여도 되며, 쇄상이어도 되고 환상이어도 됨), 아실기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 특히 바람직함), 아실옥시기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 특히 바람직함), 아릴로일기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 특히 바람직함), 아릴로일옥시기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 특히 바람직함), 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 옥소기(=O), 이미노기(=NRN), 알킬리덴기(=C(RN)2) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 치환기로서는, 하이드록시기, 아미노기, 카복실기, 할로젠 원자 등이 바람직하다. RN은 수소 원자 또는 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함)이고, 수소 원자가 바람직하다. 또한, 치환기 T가 카복실기 등의 염을 형성할 수 있는 기일 때, 카운터 이온(예를 들면 암모늄 이온)을 수반하여 염을 형성하고 있어도 된다.
RB1~RB3은 그 전부가 수소 원자인 경우는 없고, RB1~RB3 중, 수소 원자는 하나 이하인 것이 바람직하고, 모두 수소 원자 이외인 것이 보다 바람직하다. 환언하면, 아민 화합물은 제1급 아민보다 제2급 아민, 제2급 아민보다 제3급 아민이 바람직하다.
RB1 및 RB2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기(직쇄여도 되고 분기여도 되며, 쇄상이어도 되고 환상이어도 됨)가 바람직하다. 이 알킬기는 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1~6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1~6의 직쇄 혹은 분기의 하이드록시알킬기(하이드록시기의 수는 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직함), 탄소수 1~6의 직쇄 혹은 분기의 아미노알킬기(아미노기의 수는 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직함), 탄소수 3~8의 사이클로알킬기(보다 바람직하게는, 사이클로펜틸기 또는 사이클로헥실기)인 것이 바람직하다.
RB3은 수소 원자, 탄소수 1~12(바람직하게는, 1~6)의 알킬기(직쇄여도 되고 분기여도 되며, 쇄상이어도 되고 환상이어도 됨), 탄소수 1~6의 헤테로아릴기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, RB3은, 수소 원자, 탄소수 1~12(바람직하게는, 1~6)의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1~12(바람직하게는, 1~6)의 직쇄 혹은 분기의 하이드록시알킬기(하이드록시기의 수는 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직함), 탄소수 1~12(바람직하게는, 1~6)의 직쇄 혹은 분기의 아미노알킬기(아미노기의 수는 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직함), 탄소수 3~8의 사이클로알킬기(보다 바람직하게는, 사이클로펜틸기 또는 사이클로헥실기), 또는 탄소수 3~6의 헤테로아릴기(보다 바람직하게는, 피리딜기)인 것이 바람직하다.
식 (B1)로 나타나는 화합물은, 상술한 바와 같이, RB1과 RB2와 RB3 중 2개 이상이 각각 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 형성하고 있지 않아도 되지만, 형성하고 있는 것이 바람직하다.
식 (B1)로 나타나는 화합물은, 환상 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 환상 구조는, 방향환이어도 되고, 지환이어도 되며, 복소환이어도 되고, 비복소환이어도 되지만, 지환이 바람직하다. 환상 구조는, 5~8원환이 바람직하고, 6원환이 보다 바람직하다. 또, 환상 구조는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 되지만, 단환인 것이 바람직하다. 식 (B1)로 나타나는 화합물은, 1분자당, 환상 구조를 1~4개 포함하는 것이 바람직하고, 2~4개여도 되며, 2 또는 3이어도 되고, 2여도 된다. 또, 환 구조 내에 이민 구조(>C=N-)를 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 된다.
식 (B1)로 나타나는 화합물은, 1분자 중에 아민 구조를 1개 또는 2개 갖는 것이 바람직하고, 1개 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 아민 화합물은 카복실기 내지 에스터쇄(카보닐옥시기)를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 아민 화합물은, 질소 원자로부터의 거리가 가장 먼 탄소 원자의, 질소 원자와 상기 탄소 원자를 연결하는 원자의 수가 2 이상인 것이 바람직하다. 이 연결하는 원자의 수의 상한은 20 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하며, 8 이하인 것이 더 바람직하고, 5 이하인 것이 특히 바람직하다. 아민 화합물은 구리와의 상호 작용이 강하기 때문에, 배선에 이용하는 구리의 표면에 편재하기 쉬운 경우가 있다. 아민 화합물의 치환기가 이 범위에 있으면, 아민이 구리 배선에 편재해도 표면의 극성이 적절히 유지되기 때문에, 절연막과의 밀착성의 저하를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 상기한 질소 원자와 가장 먼 탄소 원자를 연결하는 원자의 수란, 구체적으로는, RB1이 사이클로헥실기인 경우, 6원환의 질소 원자와 치환한 탄소(α탄소)와 반대측의 탄소 원자가 가장 먼 탄소 원자가 된다. 이것은, 상기 α탄소에서 보아 3개째의 탄소 원자이다. 따라서, 이 3개째의 탄소 원자와 α탄소를 연결하는 원자의 수는 2개가 된다.
아민 화합물의 공액 산의 pKa는, 12.4 이하인 것이 바람직하고, 12.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 11.6 이하인 것이 더 바람직하고, 11.4 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한값으로서는, 4.7 이상인 것이 바람직하고, 5.0 이상인 것이 보다 바람직하며, 6.0 이상인 것이 더 바람직하고, 7.0 이상인 것이 특히 바람직하다.
아민 화합물의 분자량은 90 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 보다 바람직하며, 110 이상인 것이 더 바람직하고, 120 이상인 것이 한층 바람직하다. 상한값으로서는, 1000 이하인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 바람직하며, 600 이하인 것이 더 바람직하고, 400 이하인 것이 한층 바람직하고, 300 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 90 이상으로 함으로써, 가열 경화 시에 휘발하기 어려워져, 막에 잔존하여 경화 촉진제로서 보다 작용하기 쉬워진다. 한편, 1000 이하로 함으로써, 막 중에서 확산하기 쉬워져, 경화 촉진제로서 보다 효과적으로 작용한다.
아민 화합물의 구체예로서는, 후술하는 실시예에서 설명하는 화합물 외에, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 0204, 0205에 기재된 화합물을 이용할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
폴리머 전구체 100질량부에 대한, 염을 구성하는 아민 화합물의 배합량은, 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 3질량부 이하인 것이 한층 바람직하며, 2질량부 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 하한값으로서는, 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 0.3질량부 이상인 것이 더 바람직하며, 0.5질량부 이상인 것이 한층 바람직하다.
염은 1종의 아민 화합물에서 유래하는 양이온만을 갖고 있어도 되고, 2종 이상의 아민 화합물에서 유래하는 양이온을 갖고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 이용하는 아민 화합물에서 유래하는 양이온과 산성 화합물에서 유래하는 음이온을 포함하는 염 이외에 암모니아에서 유래하는 양이온을 포함하는 염을 포함하고 있어도 된다. 그러나, 암모니아에서 유래하는 양이온을 포함하는 염은 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 암모니아에서 유래하는 양이온을 포함하는 염의 함유량이, 아민 화합물에서 유래하는 양이온과 산성 화합물에서 유래하는 음이온을 포함하는 염의 함유량의 5질량% 이하인 것을 말하며, 3질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<<산성 화합물>>
본 발명에 있어서의 산성 화합물은 수용액 중에서 pH7 미만을 나타내는 화합물을 가리킨다. 바람직하게는 산기를 갖는 화합물이며, 산기로서는, 수용액 중에서 유리 수소를 발생하는 기가 바람직하다. 예를 들면, 설폰산기, 카복실기, 포스폰산기, 인산기, 보론산기 등을 갖는 화합물을 들 수 있으며, 설폰산기 또는 카복실기를 갖는 화합물이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 산성 화합물은, 1분자 중에 산기를 1개 또는 2개 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도 바람직하게는, 하기 식 (AC1)~(AC5) 중 어느 하나로 나타나는 화합물이다.
[화학식 20]
Figure 112020001395217-pct00020
식 중, RA1은 수산기 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 이 1가의 유기기로서는, 직쇄 혹은 분기의 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 사이클로알킬기(탄소수 3~24가 바람직하고, 3~12가 보다 바람직하며, 3~6이 특히 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 헤테로아릴기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직함)를 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 상기 탄소수의 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 아릴기이다. 이들 기는 치환기 T를 더 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 된다. 예를 들면, 알킬기와 아릴기를 조합한 기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 특히 바람직함)를 들 수 있으며, 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 특히 바람직함) 또는 알킬아릴기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 특히 바람직함)를 들 수 있다.
RA2~RA6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 이 1가의 유기기로서는 상기 RA1에서 서술한 기 및 카복실기를 들 수 있으며, RA1에서 서술한 기와 동일한 기가 보다 바람직하다. 이 1가의 유기기는 치환기 T를 더 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 된다.
RA7~RA12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, 수소 원자인 것이 바람직하다. 이 1가의 유기기로서는 상기 RA1과 동의의 기를 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다. 이 1가의 유기기는 치환기 T를 더 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 된다.
RA13은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 이 1가의 유기기로서는 상기 RA1과 동의의 기를 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다. 이 1가의 유기기는 치환기 T를 더 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 된다.
산성 화합물의 pKa는, 5 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하며, 3 이하인 것이 더 바람직하고, 2 이하여도 된다. 하한값으로서는, -5 이상인 것이 바람직하고, -4 이상인 것이 보다 바람직하며, -3 이상인 것이 특히 바람직하다. pKa를 5 이하로 함으로써 경시에서의 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체의 분해 반응이, 산성 화합물에 의하여 효과적으로 억제되어, 경시에서의 막두께 변화를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
산성 화합물의 분자량은 50 이상이 바람직하고, 60 이상이 보다 바람직하며, 70 이상이 더 바람직하고, 80 이상이 한층 바람직하다. 상한값은, 1000 이하가 바람직하고, 700 이하가 보다 바람직하며, 500 이하가 더 바람직하고, 300 이하가 한층 바람직하고, 200 이하가 특히 바람직하다. 또한, 산성 화합물의 분자량을 1000 이하로 함으로써, 가열 경화 공정에서 막에 잔존하기 어려워져, 경화 반응이 효과적으로 진행되어, 막 강도가 향상되는 경향이 있다. 분자량을 50 이상으로 함으로써, 조성물을 보관 중에 휘발하기 어려워져, 경시에서의 막두께 변화를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
폴리머 전구체 100질량부에 대한 염을 구성하는 산성 화합물의 배합량은, 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 3질량부 이하여도 된다. 하한값으로서는, 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 0.3질량부 이상인 것이 한층 바람직하고, 0.5질량부 이상이어도 된다.
산성 화합물은, 1종의 산성 화합물에서 유래하는 음이온만을 갖고 있어도 되고, 2종 이상의 산성 화합물에서 유래하는 음이온을 갖고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<용제>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 용제를 함유한다. 용제는, 공지의 용제를 임의로 사용할 수 있다. 용제는 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로서는, 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화 수소류, 설폭사이드류, 아마이드류 등의 화합물을 들 수 있다.
에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬옥시아세트산 알킬(예를 들면, 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰테인산 메틸, 2-옥소뷰테인산 에틸 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
설폭사이드류로서, 예를 들면 다이메틸설폭사이드를 적합한 것으로서 들 수 있다.
아마이드류로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
용제는, 도포면 성상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다.
본 발명에서는, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 1종의 용제, 또는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용제가 바람직하다. 다이메틸설폭사이드와 γ-뷰티로락톤의 병용이 특히 바람직하다.
용제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 전체 고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~75질량%가 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하며, 10~70질량%가 되는 양으로 하는 것이 더 바람직하고, 40~70질량%가 되도록 하는 것이 한층 바람직하다. 용제 함유량은, 원하는 두께와 도포 방법에 따라 조절하면 된다.
용제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 용제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<광라디칼 중합 개시제>
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 광라디칼 중합 개시제를 함유시켜 감광성을 부여해도 된다.
본 발명에서 이용할 수 있는 광라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 광라디칼 중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 광라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 또, 광 여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 된다.
광라디칼 중합 개시제는, 약 300~800nm(바람직하게는 330~500nm)의 범위 내에서 적어도 약 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용제를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
열경화성 수지 조성물이 광라디칼 중합 개시제를 포함함으로써, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 반도체 웨이퍼 등의 기판에 적용하여 열경화성 수지 조성물층을 형성한 후, 광을 조사함으로써, 발생하는 라디칼에 기인하는 경화가 일어나, 광조사부에 있어서의 용해성을 저하시킬 수 있다. 이 때문에, 예를 들면 전극부만을 마스크하는 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 열경화성 수지 조성물층을 노광함으로써, 전극의 패턴에 따라, 용해성이 다른 영역을 간편하게 제작할 수 있다는 이점이 있다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 화합물을 임의로 사용할 수 있다. 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물, 트라이할로메틸기를 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논, 아조계 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0165~0182의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
케톤 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-087611호의 단락 0087에 기재된 화합물이 예시되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 시판품에서는, 카야큐어-DETX(닛폰 가야쿠(주)제)도 적합하게 이용된다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE 184(IRGACURE는 등록 상표), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, IRGACURE 127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다.
아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE 907, IRGACURE 369, 및 IRGACURE 379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 파장 광원에 흡수 극대 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.
아실포스핀계 개시제로서는, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 시판품인 IRGACURE819나 IRGACURETPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
메탈로센 화합물로서는, IRGACURE-784(BASF사제) 등이 예시된다.
광라디칼 중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물을 이용함으로써, 노광 래티튜드를 보다 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다. 옥심 화합물은, 노광 래티튜드(노광 마진)가 넓고, 또한 광경화 촉진제로서도 작용하기 때문에, 특히 바람직하다.
옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
바람직한 옥심 화합물로서는, 예를 들면 하기의 구조의 화합물이나, 3-벤즈옥시이미노뷰탄 2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서는, 특히 광라디칼 중합 개시제로서 옥심 화합물(옥심계의 광중합 개시제)을 이용하는 것이 바람직하다. 옥심계의 광중합 개시제는, 분자 내에 >C=N-O-C(=O)-의 연결기를 갖는다.
[화학식 21]
Figure 112020001395217-pct00021
시판품에서는 IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04(이상, BASF사제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광라디칼 중합 개시제 2)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930((주)ADEKA제)도 이용할 수 있다. 또, DFI-091(다이토 케믹스(주)제)을 이용할 수 있다.
또, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재되어 있는 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호의 단락 0345에 기재되어 있는 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호의 단락 0101에 기재되어 있는 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.
가장 바람직한 옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호에 나타나는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 공개특허공보 2009-191061호에 나타나는 싸이오아릴기를 갖는 옥심 화합물 등을 들 수 있다.
광라디칼 중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄염 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로 펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
더 바람직한 광라디칼 중합 개시제는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄염 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 한층 바람직하고, 메탈로센 화합물 또는 옥심 화합물을 이용하는 것이 보다 한층 바람직하며, 옥심 화합물이 더 한층 바람직하다.
또, 광라디칼 중합 개시제는, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-다이아미노벤조페논(미힐러 케톤) 등의 N,N'-테트라알킬-4,4'-다이아미노벤조페논, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1,2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-프로판온-1 등의 방향족 케톤, 알킬안트라퀴논 등의 방향환과 축환한 퀴논류, 벤조인알킬에터 등의 벤조인에터 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질다이메틸케탈 등의 벤질 유도체 등을 이용할 수도 있다. 또, 하기 식 (I)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 22]
Figure 112020001395217-pct00022
식 (I) 중, RI00은, 탄소수 1~20의 알킬기, 하나 이상의 산소 원자에 의하여 중단된 탄소수 2~20의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 페닐기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 탄소수 2~12의 알켄일기, 하나 이상의 산소 원자에 의하여 중단된 탄소수 2~18의 알킬기 및 탄소수 1~4의 알킬기 중 적어도 하나로 치환된 페닐기, 또는 바이페닐일이고, RI01은, 식 (II)로 나타나는 기이거나, RI00과 동일한 기이며, RI02~RI04는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬, 탄소수 1~12의 알콕시 또는 할로젠이다.
[화학식 23]
Figure 112020001395217-pct00023
식 중, RI05~RI07은, 상기 식 (I)의 RI02~RI04와 동일하다.
또, 광라디칼 중합 개시제는, 국제 공개공보 WO2015/125469호의 단락 0048~0055에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
광라디칼 중합 개시제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이며, 더 바람직하게는 0.5~15질량%이며, 한층 바람직하게는 1.0~10질량%이다. 광라디칼 중합 개시제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 광라디칼 중합 개시제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<열라디칼 중합 개시제>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 열라디칼 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.
열라디칼 중합 개시제는, 열의 에너지에 의하여 라디칼을 발생하여, 중합성을 갖는 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열라디칼 중합 개시제를 첨가함으로써, 폴리머 전구체의 환화와 함께, 폴리머 전구체의 중합 반응을 진행시킬 수도 있으므로, 보다 고도의 내열화를 달성할 수 있게 된다.
열라디칼 중합 개시제로서, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-063554호의 단락 0074~0118에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
열라디칼 중합 개시제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이며, 더 바람직하게는 5~15질량%이다. 열라디칼 중합 개시제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 열라디칼 중합 개시제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<중합성 화합물>
<<라디칼 중합성 화합물>>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 감광성을 부여하는 경우에는, 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 라디칼 중합성기로서는, 바이닐페닐기, 바이닐기, (메트)아크릴로일기 및 알릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 들 수 있다. 라디칼 중합성기는, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물이 갖는 라디칼 중합성기의 수는, 1개여도 되고, 2개 이상이어도 되지만, 라디칼 중합성 화합물은 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하며, 3개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다. 상한은, 15개 이하가 바람직하고, 10개 이하가 보다 바람직하며, 8개 이하가 더 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물의 분자량은, 2000 이하가 바람직하고, 1500 이하가 보다 바람직하며, 900 이하가 더 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물의 분자량의 하한은, 100 이상이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 현상성의 관점에서, 중합성기를 2개 이상 포함하는 2관능 이상의 라디칼 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고, 3관능 이상의 라디칼 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 2관능의 라디칼 중합성 화합물과 3관능 이상의 라디칼 중합성 화합물의 혼합물이어도 된다. 또한, 라디칼 중합성 화합물의 관능기수는, 1분자 중에 있어서의 라디칼 중합성기의 수를 의미한다.
라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류를 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 다가 알코올 화합물과의 에스터, 및 불포화 카복실산과 다가 아민 화합물과의 아마이드류이다. 또, 하이드록시기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 부가 반응물, 또한 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0113~0122의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 라디칼 중합성 화합물은, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후, (메트)아크릴레이트화한 화합물, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공고특허공보 소50-006034호, 일본 공개특허공보 소51-037193호 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인(메트)아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-064183호, 일본 공고특허공보 소49-043191호, 일본 공고특허공보 소52-030490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산과의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 0254~0257에 기재된 화합물도 적합하다. 또, 다관능 카복실산에 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 환상 에터기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또, 상술 이외의 바람직한 라디칼 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 2010-160418호, 일본 공개특허공보 2010-129825호, 일본 특허공보 제4364216호 등에 기재되는, 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물이나, 카도 수지도 사용하는 것이 가능하다.
또한, 그 외의 예로서는, 일본 공고특허공보 소46-043946호, 일본 공고특허공보 평1-040337호, 일본 공고특허공보 평1-040336호에 기재된 특정 불포화 화합물이나, 일본 공개특허공보 평2-025493호에 기재된 바이닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소61-022048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 포함하는 화합물을 이용할 수도 있다. 또한 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300~308페이지(1984년)에 광중합성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
상기 외에, 일본 공개특허공보 2015-034964호의 단락 0048~0051에 기재된 화합물도 바람직하게 이용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 일본 공개특허공보 평10-062986호에 있어서 식 (1) 및 식 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된, 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 라디칼 중합성 화합물로서 이용할 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2015-187211호의 단락 0104~0131에 기재된 화합물도 다른 라디칼 중합성 화합물로서 이용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제, A-TMMT: 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, A-DPH; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 2관능 메타크릴레이트인 사토머사제의 SR-209, 231, 239, 닛폰 가야쿠(주)제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(닛폰 세이시사제), NK에스터 M-40G, NK에스터 4G, NK에스터 M-9300, NK에스터 A-9300, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠(주)제), 블렘머 PME400(니치유(주)제) 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평2-032293호, 일본 공고특허공보 평2-016765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 라디칼 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.
라디칼 중합성 화합물은, 카복실기, 인산기 등의 산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이어도 된다. 산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산과의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록시기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 라디칼 중합성 화합물이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록시기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 라디칼 중합성 화합물에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 화합물이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이(주)제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 바람직한 산가는, 0.1~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 라디칼 중합성 화합물의 산가가 상기 범위이면, 제조나 취급성이 우수하고, 나아가서는, 현상성이 우수하다. 또, 중합성이 양호하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 경화막의 탄성률 제어에 따른 휨 억제의 관점에서, 라디칼 중합성 화합물로서 단관능 라디칼 중합성 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 단관능 라디칼 중합성 화합물로서는, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메트)아크릴레이트, 카비톨(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 유도체, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카프로락탐 등의 N-바이닐 화합물류, 알릴글리시딜에터, 다이알릴프탈레이트, 트라이알릴트라이멜리테이트 등의 알릴 화합물류 등이 바람직하게 이용된다. 단관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 노광 전의 휘발을 억제하기 위하여, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다.
<<상술한 라디칼 중합성 화합물 이외의 중합성 화합물>>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 상술한 라디칼 중합성 화합물 이외의 중합성 화합물을 더 포함할 수 있다. 상술한 라디칼 중합성 화합물 이외의 중합성 화합물로서는, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물; 에폭시 화합물; 옥세테인 화합물; 벤즈옥사진 화합물을 들 수 있다.
(하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물)
하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물로서는, 하기 식 (AM1), (AM4) 또는 (AM5)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 24]
Figure 112020001395217-pct00024
(식 중, t는, 1~20의 정수를 나타내고, R4는 탄소수 1~200의 t가의 유기기를 나타내며, R5는, -OR6 또는, -OCO-R7로 나타나는 기를 나타내고, R6은, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 유기기를 나타내며, R7은, 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)
[화학식 25]
Figure 112020001395217-pct00025
(식 중, R404는 탄소수 1~200의 2가의 유기기를 나타내고, R405는, -OR406 또는, -OCO-R407로 나타나는 기를 나타내며, R406은, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 유기기를 나타내고, R407은, 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다)
[화학식 26]
Figure 112020001395217-pct00026
(식 중 u는 3~8의 정수를 나타내고, R504는 탄소수 1~200의 u가의 유기기를 나타내며, R505는, -OR506 또는, -OCO-R507로 나타나는 기를 나타내고, R506은, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 유기기를 나타내며, R507은, 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)
식 (AM4)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 46DMOC, 46DMOEP(이상, 상품명, 아사히 유키자이(주)제), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethylolBisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), NIKALAC MX-290(상품명, (주)산와 케미컬제), 2,6-dimethoxymethyl-4-t-buthylphenol, 2,6-dimethoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacethoxymethyl-p-cresol 등을 들 수 있다.
또, 식 (AM5)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), TM-BIP-A(상품명, 아사히 유키자이(주)제), NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MW-100LM(이상, 상품명, (주)산와 케미컬제)를 들 수 있다.
(에폭시 화합물(에폭시기를 갖는 화합물))
에폭시 화합물로서는, 1분자 중에 에폭시기를 2 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시기는, 200℃ 이하에서 가교 반응하고, 또한 가교에서 유래하는 탈수 반응이 발생하지 않기 때문에 막수축이 일어나기 어렵다. 이 때문에, 에폭시 화합물을 함유하는 것은, 조성물의 저온 경화 및 휨의 억제에 효과적이다.
에폭시 화합물은, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 보다 탄성률이 저하되고, 또 휨을 억제할 수 있다. 폴리에틸렌옥사이드기는, 에틸렌옥사이드의 반복 단위수가 2 이상인 것을 의미하며, 반복 단위수가 2~15인 것이 바람직하다.
에폭시 화합물의 예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 프로필렌글라이콜다이글리시딜에터 등의 알킬렌글라이콜형 에폭시 수지; 폴리프로필렌글라이콜다이글리시딜에터 등의 폴리알킬렌글라이콜형 에폭시 수지; 폴리메틸(글리시딜옥시프로필)실록세인 등의 에폭시기 함유 실리콘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 에피클론(등록 상표) 850-S, 에피클론(등록 상표) HP-4032, 에피클론(등록 상표) HP-7200, 에피클론(등록 상표) HP-820, 에피클론(등록 상표) HP-4700, 에피클론(등록 상표) EXA-4710, 에피클론(등록 상표) HP-4770, 에피클론(등록 상표) EXA-859CRP, 에피클론(등록 상표) EXA-1514, 에피클론(등록 상표) EXA-4880, 에피클론(등록 상표) EXA-4850-150, 에피클론(등록 상표) EXA-4850-1000, 에피클론(등록 상표) EXA-4816, 에피클론(등록 상표) EXA-4822(이상 상품명, DIC(주)제), 리카레진(등록 상표) BEO-60E(상품명, 신니혼 리카(주)), EP-4003S, EP-4000S(이상 상품명, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하는 에폭시 수지가, 휨의 억제 및 내열성이 우수한 점에서 바람직하다. 예를 들면, 에피클론(등록 상표) EXA-4880, 에피클론(등록 상표) EXA-4822, 리카레진(등록 상표) BEO-60E는, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하기 때문에 바람직하다.
(옥세테인 화합물(옥세탄일기를 갖는 화합물))
옥세테인 화합물로서는, 1분자 중에 옥세테인환을 2개 이상 갖는 화합물, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세테인, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-(2-에틸헥실메틸)옥세테인, 1,4-벤젠다이카복실산-비스[(3-에틸-3-옥세탄일)메틸]에스터 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 도아 고세이(주)제의 아론옥세테인 시리즈(예를 들면, OXT-121, OXT-221, OXT-191, OXT-223)를 적합하게 사용할 수 있고, 이들은 단독으로, 혹은 2종 이상 혼합해도 된다.
(벤즈옥사진 화합물(벤즈옥사졸일기를 갖는 화합물))
벤즈옥사진 화합물은, 개환 부가 반응에서 유래하는 가교 반응 때문에, 경화 시에 탈가스가 발생하지 않고, 또한 열수축을 작게 하여 휨의 발생이 억제되는 점에서 바람직하다.
벤즈옥사진 화합물의 바람직한 예로서는, B-a형 벤즈옥사진, B-m형 벤즈옥사진(이상, 상품명, 시코쿠 가세이 고교(주)제), 폴리하이드록시스타이렌 수지의 벤즈옥사진 부가물, 페놀 노볼락형 다이하이드로벤즈옥사진 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나, 혹은 2종 이상 혼합해도 된다.
중합성 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0질량% 초과 60질량% 이하인 것이 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
중합성 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우에는 그 합계량이 상기의 범위가 되는 것이 바람직하다.
<마이그레이션 억제제>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 마이그레이션 억제제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 마이그레이션 억제제를 포함함으로써, 금속층(금속 배선) 유래의 금속 이온이 열경화성 수지 조성물층 내로 이동하는 것을 효과적으로 억제 가능해진다.
마이그레이션 억제제로서는, 특별히 제한은 없지만, 복소환(피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피라졸환, 아이소옥사졸환, 아이소싸이아졸환, 테트라졸환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환, 2H-피란환 및 6H-피란환, 트라이아진환)을 갖는 화합물, 싸이오 요소류 및 머캅토기를 갖는 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 살리실산 유도체계 화합물, 하이드라자이드 유도체계 화합물을 들 수 있다. 특히, 1,2,4-트라이아졸, 벤조트라이아졸 등의 트라이아졸계 화합물, 1H-테트라졸, 5-페닐테트라졸 등의 테트라졸계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 할로젠 이온 등의 음이온을 포착하는 이온 트랩제를 사용할 수도 있다.
그 외의 마이그레이션 억제제로서는, 일본 공개특허공보 2013-015701호의 단락 0094에 기재된 방청제, 일본 공개특허공보 2009-283711호의 단락 0073~0076에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-059656호의 단락 0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-194520호의 단락 0114, 0116 및 0118에 기재된 화합물 등을 사용할 수 있다.
마이그레이션 억제제의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112020001395217-pct00027
열경화성 수지 조성물이 마이그레이션 억제제를 갖는 경우, 마이그레이션 억제제의 함유량은, 열경화성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5.0질량%인 것이 바람직하고, 0.05~2.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~1.0질량%인 것이 더 바람직하다.
마이그레이션 억제제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 마이그레이션 억제제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<중합 금지제>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 중합 금지제를 포함하는 것이 바람직하다.
중합 금지제로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 4-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, p-tert-뷰틸카테콜, 1,4-벤조퀴논, 다이페닐-p-벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소-N-페닐하이드록시아민알루미늄염, 페노싸이아진, N-나이트로소다이페닐아민, N-페닐나프틸아민, 에틸렌다이아민 사아세트산, 1,2-사이클로헥세인다이아민 사아세트산, 글라이콜에터다이아민 사아세트산, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 5-나이트로소-8-하이드록시퀴놀린, 1-나이트로소-2-나프톨, 2-나이트로소-1-나프톨, 2-나이트로소-5-(N-에틸-N-설포프로필아미노)페놀, N-나이트로소-N-(1-나프틸)하이드록시아민암모늄염, 비스(4-하이드록시-3,5-tert-뷰틸)페닐메테인 등이 적합하게 이용된다. 또, 일본 공개특허공보 2015-127817호의 단락 0060에 기재된 중합 금지제, 및 국제 공개공보 WO2015/125469호의 단락 0031~0046에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
또, 하기 화합물을 이용할 수 있다(Me는 메틸기이다).
[화학식 28]
Figure 112020001395217-pct00028
본 발명의 열경화성 수지 조성물이 중합 금지제를 갖는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 0.02~3질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.05~2.5질량%인 것이 특히 바람직하다.
중합 금지제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 중합 금지제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<금속 접착성 개량제>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 전극이나 배선 등에 이용되는 금속 재료와의 접착성을 향상시키기 위한 금속 접착성 개량제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 금속 접착성 개량제로서는, 실레인 커플링제 등을 들 수 있다.
실레인 커플링제의 예로서는, 일본 공개특허공보 2014-191002호의 단락 0062~0073에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2011/080992A1호의 단락 0063~0071에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-191252호의 단락 0060~0061에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-041264호의 단락 0045~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2014/097594호의 단락 0055에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2011-128358호의 단락 0050~0058에 기재와 같이 다른 2종 이상의 실레인 커플링제를 이용하는 것도 바람직하다. 또, 실레인 커플링제는, 하기 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이하의 식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 29]
Figure 112020001395217-pct00029
또, 금속 접착성 개량제는, 일본 공개특허공보 2014-186186호의 단락 0046~0049에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-072935호의 단락 0032~0043에 기재된 설파이드계 화합물을 이용할 수도 있다.
금속 접착성 개량제의 함유량은 폴리머 전구체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~30질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5~15질량부의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.5~5질량부의 범위이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 경화 공정 후의 경화막과 금속층과의 접착성이 양호해지고, 상기 상한값 이하로 함으로써 경화 공정 후의 경화막의 내열성, 기계 특성이 양호해진다. 금속 접착성 개량제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<경화 촉진제>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 경화 촉진제를 포함하고 있어도 된다. 경화 촉진제는, 열경화 촉진제여도 되고 광경화 촉진제여도 된다.
<<열경화 촉진제>>
열경화 촉진제는 제4급 암모늄 양이온과 카복실산 음이온과의 염이 바람직하다. 이 제4급 암모늄 양이온은, 하기 식 (Y1-1)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 30]
Figure 112020001395217-pct00030
식 (Y1-1)에 있어서, RN1은, Nn가(Nn은, 1~12의 정수)의 유기기를 나타내고, Nn가의 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 탄화 수소기로서는, 알케인을 포함하는 Nn가의 기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄을 포함하는 Nn가의 기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 특히 바람직함), 방향족 탄화 수소를 포함하는 Nn가의 기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 또는 그들의 조합을 들 수 있다. RN1은 그 중에서도 방향족 탄화 수소기인 것이 바람직하다. RN1은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상술한 치환기 T를 갖고 있어도 된다.
RN2~RN5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화 수소기(탄소수 1~36이 바람직하고, 1~24가 보다 바람직하며, 1~12가 특히 바람직함)를 나타내고, 알킬기(탄소수 1~36이 바람직하고, 1~24가 보다 바람직하며, 1~23이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~36이 바람직하고, 2~24가 보다 바람직하며, 2~23이 특히 바람직함), 알카인일기(탄소수 1~36이 바람직하고, 1~24가 보다 바람직하며, 1~23이 특히 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함)가 바람직하다. 이 알킬기, 알켄일기, 알카인일기는 직쇄여도 되고 분기이어도 되며, 환상이어도 되고 쇄상이어도 된다.
RN6은 알킬기(탄소수 1~36이 바람직하고, 2~24가 보다 바람직하며, 4~18이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~36이 바람직하고, 2~24가 보다 바람직하며, 4~18이 특히 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~36이 바람직하고, 2~24가 보다 바람직하며, 4~18이 특히 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함)이다. 알킬기, 알켄일기, 알카인일기는 직쇄여도 되고 분기여도 되며, 환상이어도 되고 쇄상이어도 된다. 이때, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기에는, 쇄의 도중에, 혹은 모핵과의 연결에, 헤테로 원자를 포함하는 연결기 Lh가 개재하고 있어도 된다. 헤테로 원자를 포함하는 연결기 Lh로서는, -O-, -S-, -CO-, -NRN-, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 연결기를 들 수 있다. 헤테로 원자를 포함하는 연결기 Lh를 구성하는 원자의 수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다. 헤테로 원자를 포함하는 연결기 Lh의 특정한 기 내에 개재하는 원자의 수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다. RN은 상기와 동의이다. RN6은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상술한 치환기 T를 더 갖고 있어도 된다.
Nn은, 1 이상 12 이하의 정수를 나타내고, 1~6의 정수가 보다 바람직하며, 1~3의 정수가 특히 바람직하다.
No는 1~12의 정수가 바람직하고, 1~6의 정수가 보다 바람직하며, 1~3의 정수가 특히 바람직하다.
RN2~RN6은 각각 그 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 상기 제4급 암모늄 양이온과 쌍이 되는 카복실산 음이온의 구체예로서는, 상기 산성 화합물로 예시한 식 AC2~AC5 중 어느 하나로 나타나는 화합물 유래의 음이온을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 열경화 촉진제의 분자량은, 바람직하게는, 100 이상 2000 미만이고, 보다 바람직하게는 200~1000이다.
본 발명에 있어서의 열경화 촉진제의 일례로서, WO2015/199219호에 기재된 40℃ 이상으로 가열하면 염기를 발생시키는 산성 화합물 및 pKa1이 0~4인 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 암모늄염이 예시되고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
열경화 촉진제를 이용하는 경우, 조성물에 있어서의 열경화 촉진제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 10질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이하가 더 바람직하다.
열경화 촉진제는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 조성물은, 열경화 촉진제를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01질량% 미만인 것을 말하며, 0.005질량% 미만인 것이 보다 바람직하다.
<<광경화 촉진제>>
본 발명에서 이용하는 열경화성 수지 조성물은, 광경화 촉진제를 포함하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서의 광경화 촉진제란, 노광에 의하여 염기를 발생하는 것이며, 상온 상압의 통상의 조건하에서는 활성을 나타내지 않지만, 외부 자극으로서 전자파의 조사와 가열이 행해지면, 염기(염기성 물질)를 발생하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 노광에 의하여 발생한 염기는 폴리머 전구체를 가열에 의하여 경화시킬 때의 촉매로서 작용하기 때문에, 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 광경화 촉진제로서 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면 천이 금속 화합물 착체이나, 암모늄염 등의 구조를 갖는 것이나, 아미딘 부분이 카복실산과 염을 형성함으로써 잠재화된 것과 같이, 염기성분이 염을 형성함으로써 중화된 이온성의 화합물이나, 카바메이트 유도체, 옥심에스터 유도체, 아실 화합물 등의 유레테인 결합이나 옥심 결합 등에 의하여 염기성분이 잠재화된 비이온성의 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 관한 광경화 촉진제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-080452호 및 국제 공개공보 제2009/123122호에서 개시된 바와 같은 신남산 아마이드 구조를 갖는 광경화 촉진제, 일본 공개특허공보 2006-189591호 및 일본 공개특허공보 2008-247747호에서 개시된 바와 같은 카바메이트 구조를 갖는 광경화 촉진제, 일본 공개특허공보 2007-249013호 및 일본 공개특허공보 2008-003581호에서 개시된 바와 같은 옥심 구조, 카바모일옥심 구조를 갖는 광경화 촉진제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않으며, 그 외에도 공지의 광경화 촉진제의 구조를 이용할 수 있다.
그 외에, 광경화 촉진제로서는, 일본 공개특허공보 2012-093746호의 단락 0185~0188, 0199~0200 및 0202에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-194205호의 단락 0022~0069에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-204019호의 단락 0026~0074에 기재된 화합물, 및 국제 공개공보 WO2010/064631호의 단락 0052에 기재된 화합물을 예로서 들 수 있다.
광경화 촉진제의 시판품으로서는, WPBG-266, WPBG-300, WPGB-345, WPGB-140, WPBG-165, WPBG-027, PBG-018, WPGB-015, WPBG-041, WPGB-172, WPGB-174, WPBG-166, WPGB-158, WPGB-025, WPGB-168, WPGB-167 및 WPBG-082(와코 준야쿠 고교(주)제)를 이용할 수도 있다.
광경화 촉진제를 이용하는 경우, 조성물에 있어서의 광경화 촉진제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더 바람직하다.
광경화 촉진제는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<제4족 원소를 포함하는 유기 화합물>
본 발명의 조성물은, 제4족 원소를 포함하는 유기 화합물(이하, "유기 타이타늄 화합물 등"이라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 것이 바람직하다.
제4족 원소를 포함하는 유기 화합물로서는, 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 및 하프늄 원자로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 유기 화합물인 것이 바람직하고, 타이타늄 원자 및 지르코늄 원자로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 유기 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또, 타이타늄 원자 및 지르코늄 원자로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 유기 화합물은, 바람직하게는, 유기기와 타이타늄 원자 또는 지르코늄 원자를 포함하는 화합물이고, 1분자 중의 타이타늄 원자 및 지르코늄 원자의 수는, 합계로, 하나인 것이 바람직하다. 유기기로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 탄화 수소기, 탄화 수소기와 헤테로 원자와의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자가 바람직하다.
본 발명에서는, 유기기 중 적어도 하나는 환상기인 것이 바람직하고, 적어도 2개는 환상기인 것이 보다 바람직하다. 상기 환상기는, 5원환의 환상기 및 6원환의 환상기로부터 선택되는 것이 바람직하고, 5원환의 환상기로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 5원환의 환상기로서는, 사이클로펜타다이엔일기가 바람직하다. 또, 본 발명에서 이용하는 유기 타이타늄 화합물 등은, 1분자 중에 2~4개의 환상기를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 유기 타이타늄 화합물 등은, 하기 식 (P-1)~(P-3)로 나타나는 것이 바람직하고, 식 (P-1)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 31]
Figure 112020001395217-pct00031
식 중, M은, 제4족 원소이다. M이 나타내는 제4족 원소로서는, 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 및 하프늄 원자가 바람직하고, 타이타늄 원자 및 지르코늄 원자가 보다 바람직하다.
R은, 각각 독립적으로, 치환기이다. R은, 아릴기, 알킬기, 할로젠 원자, 알킬설폰일옥시기 및 아릴설폰일옥시기로부터 선택되는 것이 바람직하고, 알킬기, 할로젠 원자 및 알킬설폰일옥시기로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
아릴기로서는, 탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하고, 구체적으로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 알킬기로서는, 탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 옥틸기, 아이소프로필기, t-뷰틸기, 아이소펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 사이클로펜틸기 등을 들 수 있다. 할로젠 원자로서는, F, Cl, Br, I를 들 수 있다. 알킬설폰일옥시기를 구성하는 알킬기로서는, 탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 옥틸기, 아이소프로필기, t-뷰틸기, 아이소펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 사이클로펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 치환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 치환기 T 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 할로젠 원자(F, Cl, Br, I), 하이드록시기, 카복실기, 아미노기, 사이아노기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 모노알킬아미노기, 다이알킬아미노기, 모노아릴아미노기 및 다이아릴아미노기 등을 들 수 있다.
RP1~RP4는 할로젠 원자, 하이드록시기 또는 유기기(사이클로펜타다이엔일기를 제외함)이다. 유기기로서는, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 알콕시기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 아릴옥시기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 알킬설폰일옥시기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 아릴설폰일옥시기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 아실옥시기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 아릴로일옥시기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직함)를 들 수 있다.
RP0은, 식 중의 배위자를 구성하는 유기 연결기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직하고, 헤테로 연결기 Lh를 개재하고 있어도 됨)이며, 예를 들면 β-다이케톤 배위자를 들 수 있다. β-다이케톤으로서는, 아세틸아세토네이트나 에틸아세트아세테이트 등을 들 수 있으며, RP0으로서는 하기 식 (P-3(a))의 구조를 들 수 있다. *는 산소 원자와의 결합손이다.
[화학식 32]
Figure 112020001395217-pct00032
RP11은 RP1과 동의의 기이다.
RP12~RP14는, 수소 원자 또는 치환기 T이다. 치환기 T 중에서도, 특히 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함) 또는 알콕시기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함)가 바람직하다.
px는 1~4의 정수이다. py는 0~4의 정수이다. Py+px=4
R, RP1~RP4, RP11~RP14가 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 또는 이들 기를 포함하는 연결기를 포함할 때, 그들은, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 임의의 치환기 T(예를 들면 하이드록시기, 카복실기, 할로젠 원자 등)를 더 갖고 있어도 된다.
복수 존재할 때의 R, RP1~RP4, 복수 존재할 때의 RP11, RP12~RP14는, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 하기 연결기 L을 개재하거나 또는 개재하지 않고 인접하는 2개 이상의 기가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
연결기 L은 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일렌기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), O, CO, NRN, S, 또는 그 조합에 관한 기인 것이 바람직하다. 연결기 L을 구성하는 원자의 수는 수소 원자를 제외하고, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다. 연결기 L의 연결 원자수는 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한으로서는, 1 이상이다. 상기 연결 원자수란 소정의 구조부 사이를 잇는 경로에 위치하며 연결에 관여하는 최소의 원자수를 말한다. 예를 들면, -CH2-C(=O)-O-의 경우, 연결기를 구성하는 원자의 수는 6이 되지만, 연결 원자수는 3이 된다.
본 발명에서 이용하는 제4족 원소를 포함하는 유기 화합물은, 타이타노센 화합물, 테트라알콕시타이타늄 화합물, 타이타늄아실레이트 화합물, 타이타늄킬레이트 화합물, 지르코노센 화합물 및 하프노센 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하고, 타이타노센 화합물, 지르코노센 화합물 및 하프노센 화합물로부터 선택되는 것이 보다 바람직하며, 타이타노센 화합물 및 지르코노센 화합물로부터 선택되는 것이 더 바람직하다.
유기 타이타늄 화합물 등의 분자량은, 50~2000이 바람직하고, 100~1000이 보다 바람직하다.
유기 타이타늄 화합물 등의 구체예로서는, 테트라아이소프로폭시타이타늄, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)타이타늄, 다이아이소프로폭시비스(에틸아세트아세테이트)타이타늄, 다이아이소프로폭시비스(아세틸아세트나토)타이타늄, 하기 화합물, 또는 후기 실시예에서 예로 든 화합물이 예시된다.
[화학식 33]
Figure 112020001395217-pct00033
또, 유기 타이타늄 화합물 등 중, 타이타늄 원자를 포함하는 유기 화합물로서는, 다이-사이클로펜타다이엔일-Ti-다이-클로라이드(비스(사이클로펜타다이엔일)타이타늄다이클로라이드), 다이-사이클로펜타다이엔일-Ti-비스-페닐, 다이-사이클로펜타다이엔일-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 다이-사이클로펜타다이엔일-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 다이-사이클로펜타다이엔일-Ti-비스-2,4,6-트라이플루오로페닐-1-일, 다이-사이클로펜타다이엔일-Ti-2,6-다이플루오로페닐-1-일, 다이-사이클로펜타다이엔일-Ti-비스-2,4-다이플루오로페닐-1-일, 다이-메틸사이클로펜타다이엔일-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 다이-메틸사이클로펜타다이엔일-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 다이-메틸사이클로펜타다이엔일-Ti-비스-2,4-다이플루오로페닐-1-일, 비스(사이클로펜타다이엔일)-비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(메틸설폰아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸바이아로일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸아세틸아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-메틸아세틸아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸프로피온일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸-(2,2-다이메틸뷰탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-(2,2-다이메틸뷰탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-펜틸-(2,2-다이메틸뷰탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실)-(2,2-다이메틸뷰탄오일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-메틸뷰티릴아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸사이클로헥실카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸아이소뷰티릴아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸아세틸아미노)페닐〕타이타늄,
비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2,2,5,5-테트라메틸-1,2,5-아자다이실로리진-1-일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(옥틸설폰아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(4-톨릴설폰아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(4-도데실페닐설폰일아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(4-(1-펜틸헵틸)페닐 설폰일아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(에틸설폰일아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-((4-브로모페닐)-설폰일아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2-나프틸설폰일아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(헥사데실설폰일아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-메틸-(4-도데실페닐)설폰일아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-메틸-4-(1-펜틸헵틸)페닐)설폰일아마이드)〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실-(4-톨릴)-설폰일아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(피롤리딘-2,5-다이온-1-일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3,4-다이메틸-3-피롤리딘-2,5-다이온-1-일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(프탈이미드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(아이소뷰톡시카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(에톡시카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-((2-클로로에톡시)-카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(페녹시카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3-페닐싸이오유레이도)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3-뷰틸싸이오유레이도)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3-페닐유레이도)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3-뷰틸유레이도)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N,N-다이아세틸아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3,3-다이메틸유레이도)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(아세틸아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(뷰티릴아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(데칸오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(옥타데칸오일아미노)페닐〕타이타늄,
비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(아이소뷰티릴아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2-에틸헥산오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2-메틸뷰탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(피발로일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2,2-다이메틸뷰탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2-에틸-2-메틸헵탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(사이클로헥실카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2,2-다이메틸-3-클로로프로판오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3-페닐프로판오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2-클로로메틸-2-메틸-3-클로로프로판오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3,4-자일로일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(4-에틸벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2,4,6-메시틸카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3-페닐프로필)벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3-에틸헵틸)-2,2-다이메틸펜탄오일아미노〕페닐타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-아이소뷰틸-(4-톨루일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-아이소뷰틸벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실메틸피발로일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(옥솔란-2-일메틸)벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3-에틸헵틸)-2,2-다이메틸뷰탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3-페닐프로필-(4-톨루일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(옥솔란-2-일메틸)-(4-톨루일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(4-톨루일메틸)벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(4-톨루일메틸)-(4-톨루일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸벤조일아미노)페닐〕타이타늄,
비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-(4-톨루일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실-(4-톨루일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(2,4-다이메틸펜틸)-2,2-다이메틸뷰탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2,4-다이메틸펜틸)-2,2-다이메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-((4-톨루일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2,2-다이메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2,2-다이메틸-3-에톡시프로판오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2,2-다이메틸-3-알릴옥시프로판오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-알릴아세틸아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2-에틸뷰탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실메틸벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실메틸-(4-톨루일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(2-에틸헥실)벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-아이소프로필벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3-페닐프로필)-2,2-다이메틸펜탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실메틸-2,2-다이메틸펜탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(2-에틸헥실)-2,2-다이메틸펜탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실-2,2-다이메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-아이소프로필-2,2-다이메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3-페닐프로필)피발로일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-2,2-다이메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(2-메톡시에틸)벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-벤질벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-벤질-(4-톨루일)아미노)페닐〕타이타늄,
비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(2-메톡시에틸)-(4-톨루일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(4-메틸페닐메틸)-2,2-다이메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(2-메톡시에틸)-2,2-다이메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실메틸-(2-에틸-2-메틸헵탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-(4-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실-(2-에틸-2-메틸뷰탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실-2,2-다이메틸펜탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(옥솔란-2-일메틸)-2,2-다이메틸펜탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실-(4-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실-(2-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3,3-다이메틸-2-아제티딘온-1-일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-이소사이아나토페닐)타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸-(4-톨릴설폰일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실-(4-톨릴설폰일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-(4-톨릴설폰일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-아이소뷰틸-(4-톨릴설폰일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-(2,2-다이메틸-3-클로로프로판오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3-페닐프로판오일)-2,2-다이메틸-3-클로로프로판오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실메틸-(2,2-다이메틸-3-클로로프로판오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-아이소뷰틸-(2,2-다이메틸-3-클로로프로판오일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-(2-클로로메틸-2-메틸-3-클로로프로판오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(뷰틸싸이오카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(페닐싸이오카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-이소사이아나토페닐)타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸-(4-톨릴설폰일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실-(4-톨릴설폰일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-(4-톨릴설폰일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-아이소뷰틸-(4-톨릴설폰일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-(2,2-다이메틸-3-클로로프로판오일)아미노)페닐〕타이타늄,
비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3-페닐프로판오일)-2,2-다이메틸-3-클로로프로판오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실메틸-(2,2-다이메틸-3-클로로프로판오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-아이소뷰틸-(2,2-다이메틸-3-클로로프로판오일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-(2-클로로메틸-2-메틸-3-클로로프로판오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(뷰틸싸이오카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(페닐싸이오카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실-2,2-다이메틸뷰탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실-2,2-다이메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸아세틸아미노)페닐〕타이타늄, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸프로피온일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(트라이메틸실릴펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-2,2-다이메틸프로판오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(2-메톡시에틸)-트리메틸실릴아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸헥실다이메틸실릴아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸-(1,1,2,-트라이메틸프로필)다이메틸실릴아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3-에톡시메틸-3-메틸-2-아제티딘온-1-일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3-알릴옥시메틸-3-메틸-2-아제티딘온-1-일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3-클로로메틸-3-메틸-2-아제티딘온-1-일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-벤질-2,2-다이메틸프로판오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(5,5-다이메틸-2-피롤리딘온-1-일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(6,6-다이페닐-2-피페리딘온-1-일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(2,3-다이하이드로-1,2-벤지소싸이아졸로-3-온(1,1-다이옥사이드)-2-일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실-(4-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄,
비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실-(2-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-아이소프로필-(4-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(4-메틸페닐메틸)-(4-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(4-메틸페닐메틸)-(2-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-(4-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-벤질-2,2-다이메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(2-에틸헥실)-4-톨릴-설폰일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3-옥사헵틸)벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3,6-다이옥사데실)벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(트라이플루오로메틸설폰일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(트라이플루오로아세틸아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(4-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3,6-다이옥사데실)-2,2-다이메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3,7-다이메틸-7-메톡시옥틸)벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실벤조일아미노)페닐〕타이타늄 등을 이용할 수도 있다.
또, 유기 타이타늄 화합물 등 중, 지르코늄 원자를 포함하는 유기 화합물이나 하프늄 원자를 포함하는 화합물로서는, (사이클로펜타다이엔일)트라이메틸지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이페닐지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이벤질지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이클로로지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이메톡시지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)다이메틸(메톡시)지르코늄, 사이클로펜타다이엔일메틸다이클로로지르코늄, (메틸사이클로펜타다이엔일)트라이메틸지르코늄, (메틸사이클로펜타다이엔일)트라이페닐지르코늄, (메틸사이클로펜타다이엔일)트라이벤질지르코늄, (메틸사이클로펜타다이엔일)트라이클로로지르코늄, (메틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸(메톡시)지르코늄, (다이메틸사이클로펜타다이엔일)트라이메틸지르코늄, (트라이메틸사이클로펜타다이엔일)트라이메틸지르코늄, (트라이메틸실릴사이클로펜타다이엔일)트라이메틸지르코늄, (테트라메틸사이클로펜타다이엔일)트라이메틸지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)트라이메틸지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)트라이페닐지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)트라이벤질지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)트라이클로로지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)트라이메톡시지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸(메톡시)지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이에틸지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이프로필지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이네오펜틸지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이(다이페닐메틸)지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)다이메틸하이드라이드지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이에톡시지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이아이소프로폭시지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이페녹시지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)다이메틸아이소프로폭시지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)다이페닐아이소프로폭시지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)다이메톡시클로로지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)메톡시다이클로로지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)다이페녹시클로로지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)페녹시다이클로로지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이(페닐다이메틸실릴)지르코늄, (n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸-n-뷰톡시지르코늄, (벤질사이클로펜타다이엔일)다이-m-톨릴메틸지르코늄, (트라이플루오로메틸사이클로펜타다이엔일)트라이벤질지르코늄, (다이페닐사이클로펜타다이엔일)다이노보닐메틸지르코늄, (테트라에틸사이클로펜타다이엔일)트라이벤질지르코늄, (펜타트라이메틸실릴사이클로펜타다이엔일)트라이벤질지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)트라이네오펜틸지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)메틸다이클로로지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)트라이에톡시지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)트라이페녹시지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)메톡시다이클로로지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)다이페녹시클로로지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)페녹시다이클로로지르코늄, (인덴일)트라이메틸지르코늄, (인덴일)트라이벤질지르코늄, (인덴일)트라이클로로지르코늄, (인덴일)트라이메톡시지르코늄,
(인덴일)트라이에톡시지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이페닐지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이에틸지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이벤질지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이메톡시지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄(비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드), 비스(사이클로펜타다이엔일)다이하이드라이드지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)클로로하이드라이드지르코늄, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)다이벤질지르코늄, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(펜타메틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(펜타메틸사이클로펜타다이엔일)다이벤질지르코늄, 비스(펜타메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(펜타메틸사이클로펜타다이엔일)클로로메틸지르코늄, 비스(펜타메틸사이클로펜타다이엔일)하이드라이드메틸지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)(펜타메틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이네오펜틸지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이-m-톨릴지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이p-톨릴지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스(다이페닐메틸)지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이브로모지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)메틸클로로지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)에틸클로로지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)사이클로헥실클로로지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)페닐클로로지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)벤질클로로지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)하이드라이드메틸지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)메톡시클로로지르코늄,
비스(사이클로펜타다이엔일)에톡시클로로지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)(트라이메틸실릴)메틸지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스(트라이메틸실릴)지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)(트라이페닐실릴)메틸지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)(트리스(다이메틸실릴)실릴)메틸지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)(트라이메틸실릴)(트라이메틸실릴메틸)지르코늄, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)다이페닐지르코늄, 비스(에틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(에틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(프로필사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(프로필사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(t-뷰틸사이클로펜타다이엔일)비스(트라이메틸실릴)지르코늄, 비스(헥실사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(사이클로헥실사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(다이메틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(다이메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(다이메틸사이클로펜타다이엔일)에톡시클로로지르코늄, 비스(에틸메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(프로필메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(뷰틸메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(트라이메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(테트라메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(사이클로헥실메틸사이클로펜타다이엔일)다이벤질지르코늄, 비스(트라이메틸실릴사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(트라이메틸실릴사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(트라이메틸게르밀사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(트라이메틸게르밀사이클로펜타다이엔일)다이페닐지르코늄, 비스(트라이메틸스탄일사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(트라이메틸스탄일사이클로펜타다이엔일)다이벤질지르코늄, 비스(트라이플루오로메틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(트라이플루오로메틸사이클로펜타다이엔일)다이노보닐지르코늄, 비스(인덴일)다이벤질지르코늄, 비스(인덴일)다이클로로지르코늄, 비스(인덴일)다이브로모지르코늄, 비스(테트라하이드로인덴일)다이클로로지르코늄, 비스(플루오렌일)다이클로로지르코늄, (프로필사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, (사이클로헥실메틸사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일)다이벤질지르코늄, (펜타트라이메틸실릴사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, (트라이플루오로메틸사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 에틸렌비스(인덴일)다이메틸지르코늄, 에틸렌비스(인덴일)다이클로로지르코늄, 에틸렌비스(테트라하이드로인덴일)다이메틸지르코늄, 에틸렌비스(테트라하이드로인덴일)다이클로로지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(9-플루오렌일)다이메틸지르코늄, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(9-플루오렌일)다이클로로지르코늄, [페닐(메틸)메틸렌](9-플루오렌일)(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(9-플루오렌일)다이메틸지르코늄, 에틸렌(9-플루오렌일)(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 사이클로헥실리덴(9-플루오렌일)(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 사이클로펜틸리덴(9-플루오렌일)(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 사이클로뷰틸리덴(9-플루오렌일)(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 다이메틸실릴렌(9-플루오렌일)(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(2,3,5-트라이메틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(2,3,5-트라이메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(인덴일)다이클로로지르코늄, 메틸렌비스(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 메틸렌비스(사이클로펜타다이엔일)다이(트라이메틸실릴)지르코늄,
메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)다이메틸지르코늄, 에틸렌비스(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 에틸렌비스(사이클로펜타다이엔일)다이벤질지르코늄, 에틸렌비스(사이클로펜타다이엔일)다이하이드라이드지르코늄, 에틸렌비스(인덴일)다이페닐지르코늄, 에틸렌비스(인덴일)메틸클로로지르코늄, 에틸렌비스(테트라하이드로인덴일)다이벤질지르코늄, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(옥타하이드로플루오렌일)다이하이드라이드지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(사이클로펜타다이엔일)다이네오펜틸지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(사이클로펜타다이엔일)다이하이드라이드지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(다이메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(테트라하이드로인덴일)다이클로로지르코늄, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)다이클로로지르코늄, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)다이하이드라이드지르코늄, 다이메틸실릴렌(메틸사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)다이하이드라이드지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(3-트라이메틸실릴사이클로펜타다이엔일)다이하이드라이드지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(인덴일)다이메틸지르코늄, 다이페닐실릴렌비스(인덴일)다이클로로지르코늄, 페닐메틸실릴렌비스(인덴일)다이클로로지르코늄을 들 수 있다. 또, 이들 화합물의 지르코늄 원자를 하프늄 원자로 치환한 화합물 등을 이용할 수도 있다.
유기 타이타늄 화합물 등의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~30질량%가 바람직하다. 하한은, 1.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 1.5질량% 이상이 더 바람직하고, 2.0질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 25질량% 이하가 보다 바람직하며, 15질량% 이하가 더 바람직하고, 10질량% 이하가 한층 더 바람직하고, 5질량% 이하가 특히 바람직하다.
유기 타이타늄 화합물 등은, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물에서는, 유기 타이타늄 화합물 등의 함유량과 열염기 발생제의 함유량의 질량비율이, 100:1~1:100인 것이 바람직하고, 90:10~10:90인 것이 보다 바람직하며, 40:60~20:80인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 폴리머 전구체의 저온에서의 보다 높은 폐환율과, 보다 높은 유리 전이 온도의 달성이 가능해진다.
본 발명의 조성물에서는 유기 타이타늄 화합물 등을 배합함으로써, 복소환 함유 폴리머 전구체의 저온에서의 보다 높은 폐환율과, 보다 높은 유리 전이 온도의 달성이 가능해진다. 이 배합량을 상기의 범위로 함으로써, 특히 높은 효과를 얻을 수 있다.
<그 외의 첨가제>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 각종 첨가물, 예를 들면 열산발생제, 증감 색소, 연쇄 이동제, 계면활성제, 고급 지방산 유도체, 무기 입자, 경화제, 경화 촉매, 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제를 배합하는 경우, 그 합계 배합량은 조성물의 고형분의 3질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
<<열산발생제>>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 열산발생제를 포함하고 있어도 된다. 열산발생제는, 가열에 의하여 산을 발생하여, 폴리머 전구체의 환화를 촉진하고 경화막의 기계 특성을 보다 향상시킨다. 열산발생제는, 일본 공개특허공보 2013-167742호의 단락 0059에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
열산발생제의 함유량은, 폴리머 전구체 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하다. 열산발생제를 0.01질량부 이상 함유함으로써, 가교 반응 및 폴리머 전구체의 환화가 촉진되기 때문에, 경화막의 기계 특성 및 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 열산발생제의 함유량은, 경화막의 전기 절연성의 관점에서, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하며, 10질량부 이하가 특히 바람직하다.
열산발생제는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<증감 색소>>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 증감 색소를 포함하고 있어도 된다. 증감 색소는, 특정의 활성 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감 색소는, 열경화 촉진제, 열라디칼 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제 등과 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이로써, 열경화 촉진제, 열라디칼 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제는 화학 변화를 일으켜 분해되고, 라디칼, 산 혹은 염기를 생성한다. 증감 색소의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0161~0163의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물이 증감 색소를 포함하는 경우, 증감 색소의 함유량은, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.1~15질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~10질량%인 것이 더 바람직하다. 증감 색소는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<<연쇄 이동제>>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 연쇄 이동제를 함유해도 된다. 연쇄 이동제는, 예를 들면 고분자 사전 제3판(고분자 학회 편, 2005년) 683-684페이지에 정의되어 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 분자 내에 SH, PH, SiH, 및 GeH를 갖는 화합물군이 이용된다. 이들은, 저활성의 라디칼에 수소를 공여하여, 라디칼을 생성하거나, 혹은 산화된 후, 탈프로톤함으로써 라디칼을 생성할 수 있다. 특히, 싸이올 화합물(예를 들면, 2-머캅토벤즈이미다졸류, 2-머캅토벤즈싸이아졸류, 2-머캅토벤즈옥사졸류, 3-머캅토트라이아졸류, 5-머캅토테트라졸류 등)을 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물이 연쇄 이동제를 갖는 경우, 연쇄 이동제의 함유량은, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0.01~20질량부가 바람직하고, 1~10질량부가 보다 바람직하며, 1~5질량부가 더 바람직하다. 연쇄 이동제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 연쇄 이동제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각 종류의 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각 종류의 계면활성제를 사용할 수 있다. 또, 하기 계면활성제도 바람직하다.
[화학식 34]
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본 발명의 열경화성 수지 조성물이 계면활성제를 갖는 경우, 계면활성제의 함유량은, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량%이다. 계면활성제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 계면활성제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<고급 지방산 유도체>>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 산소에 기인하는 중합 저해를 방지하기 위하여, 베헨산이나 베헨산아마이드와 같은 고급 지방산 유도체를 첨가하여, 도포 후의 건조의 과정에서 조성물의 표면에 편재시켜도 된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물이 고급 지방산 유도체를 갖는 경우, 고급 지방산 유도체의 함유량은, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%인 것이 바람직하다. 고급 지방산 유도체는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 고급 지방산 유도체가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<그 외의 함유 물질에 대한 제한>
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 수분 함유량은, 도포면 성상의 관점에서, 5질량% 미만이 바람직하고, 1질량% 미만이 더 바람직하며, 0.6질량% 미만이 특히 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 금속 함유량은, 상기의 제4족 금속을 제외하고 말하면, 절연성의 관점에서, 5질량ppm(parts per million) 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 더 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 특히 바람직하다. 억제되어야 할 금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 크로뮴, 니켈 등을 들 수 있다. 금속을 복수 포함하는 경우는, 이들 금속의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 의도하지 않게 포함되는 금속 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 라이닝하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 반도체 재료로서의 용도를 고려하면, 할로젠 원자의 함유량이, 배선 부식성의 관점에서, 500질량ppm 미만이 바람직하고, 300질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 200질량ppm 미만이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 할로젠 이온의 상태로 존재하는 것은, 5질량ppm 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 더 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 염소 원자 및 브로민 원자를 들 수 있다. 염소 원자 및 브로민 원자, 혹은 염소 이온 및 브로민 이온의 합계가 각각 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 수납 용기로서는 종래 공지의 수납 용기를 이용할 수 있다. 또, 수납 용기로서는, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽이 6종 6층의 수지로 구성된 다층 보틀이나, 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
<조성물의 조제>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 폴리머 전구체와, 아민 화합물과, 산성 화합물과, 용제를 아민 화합물의 공액 산의 pKa와 산성 화합물의 pKa가 수식 1의 범위가 되도록 혼합하는 것을 포함하는 것이 예시된다.
또, 본 발명의 열가소성 수지는, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 폴리머 전구체와, 아민 화합물에서 유래하는 양이온과 산성 화합물에서 유래하는 음이온을 포함하는 염과, 용제를 아민 화합물의 공액 산의 pKa와 산성 화합물의 pKa가 수식 1의 범위가 되도록 혼합하는 것을 포함하는 것이 예시된다.
또, 조성물 중의 먼지나 미립자 등의 이물을 제거할 목적으로, 필터를 이용한 여과를 행하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 직경은, 1μm 이하가 바람직하고, 0.5μm 이하가 보다 바람직하며, 0.1μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 된다. 복수 회 여과하는 경우는, 순환 여과여도 된다. 또, 가압하여 여과를 행해도 된다. 가압하여 여과를 행하는 경우, 가압하는 압력은 0.05MPa 이상 0.3MPa 이하가 바람직하다.
필터를 이용한 여과 외에, 흡착재를 이용한 불순물의 제거 처리를 행해도 된다. 필터 여과와 흡착재를 이용한 불순물 제거 처리를 조합해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있다. 예를 들면, 실리카 겔, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 들 수 있다.
<경화막, 적층체, 반도체 디바이스, 및 이들의 제조 방법>
다음으로, 경화막, 적층체, 반도체 디바이스, 및 이들의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 경화막은, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어진다. 본 발명의 경화막의 막두께는, 예를 들면 0.5μm 이상으로 할 수 있고, 1μm 이상으로 할 수 있다. 또, 상한값으로서는, 100μm 이하로 할 수 있고, 30μm 이하로 할 수도 있다.
본 발명의 경화막을 2층 이상 적층하여 적층체로 해도 된다. 본 발명의 경화막을 2층 이상 갖는 적층체는, 경화막의 사이에 금속층을 갖는 양태가 바람직하다. 이와 같은 금속층은, 재배선층 등의 금속 배선으로서 바람직하게 이용된다.
본 발명의 경화막의 적용 가능한 분야로서는, 반도체 디바이스의 절연막, 재배선층용 층간 절연막, 스트레스 버퍼막 등을 들 수 있다. 그 외에, 밀봉 필름, 기판 재료(플렉시블 프린트 기판의 베이스 필름이나 커버레이, 층간 절연막), 혹은 상기와 같은 실장 용도의 절연막을 에칭으로 패턴 형성하는 것 등을 들 수 있다. 이들 용도에 대해서는, 예를 들면 사이언스 & 테크놀로지 주식회사 "폴리이미드의 고기능화와 응용 기술" 2008년 4월, 가키모토 마사아키/감수, CMC 테크니컬 라이브러리 "폴리이미드 재료의 기초와 개발" 2001년 11월 등을 참조할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 경화막은, 오프셋 판면(版面) 또는 스크린 판면 등의 판면의 제조, 성형 부품의 에칭으로의 사용, 일렉트로닉스, 특히 마이크로일렉트로닉스에 있어서의 보호 래커 및 유전층의 제조 등에도 이용할 수도 있다.
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 이용하는 것을 포함한다. 구체적으로는, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 기판에 적용하여 층상으로 하는 층 형성 공정과, 층상으로 한 열경화성 수지 조성물을 50~500℃에서 가열하는 가열 공정을 포함한다. 열경화성 수지 조성물에 감광성을 부여했을 때에는, 바람직하게는, 상기의 층 형성 공정 후, 노광하는 노광 공정과, 상기 노광된 열경화성 수지 조성물층(수지층)에 대하여, 현상 처리를 행하는 현상 처리 공정을 갖는 제조 방법을 들 수 있다. 이 현상 후, 바람직하게는 50~500℃(보다 바람직하게는, 150~400℃)에서 가열함으로써 노광된 수지층을 더 경화시킬 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이, 감광성을 부여한 열경화성 수지 조성물을 이용하는 경우에는, 미리 노광에 의하여 조성물을 경화시켜 두고, 그 후에 필요에 따라 원하는 가공(예를 들면 하기의 적층)을 행하여, 추가로 가열에 의하여 경화시킬 수 있다.
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 본 발명의 경화막의 제조 방법을 포함한다. 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 상기의 경화막의 제조 방법에 따라, 경화막을 형성 후, 재차, 열경화성 수지 조성물의 층 형성 공정 및 가열 공정, 혹은 감광성을 행한 경우에는, 층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 처리 공정(필요에 따라 추가로 가열 공정)을, 상기 순서대로 재차 행하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 각 공정을 순서대로 2~5회(즉, 합계로 3~6회) 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 경화막을 적층함으로써, 적층체로 할 수 있다. 본 발명에서는 특히 경화막을 마련한 부분에 금속층을 마련하는 것이 바람직하다.
이하 이들의 상세를 설명한다.
<<층 형성 공정>>
본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 제조 방법은, 열경화성 수지 조성물을 기판에 적용하여 층상으로 하는, 층 형성 공정을 포함한다.
기판의 종류는, 용도에 따라 적절히 정할 수 있지만, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 아모퍼스 실리콘 등의 반도체 제작 기판, 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOG(Spin On Glass), TFT(박막 트랜지스터) 어레이 기판, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 전극판 등 특별히 제약되지 않는다. 본 발명에서는, 특히 반도체 제작 기판이 바람직하고, 실리콘 기판이 보다 바람직하다.
또, 수지층의 표면이나 금속층의 표면에 열경화성 수지 조성물층을 형성하는 경우는, 수지층이나 금속층이 기판이 된다.
열경화성 수지 조성물을 기판에 적용하는 수단으로서는, 도포가 바람직하다.
구체적으로는, 적용하는 수단으로서는, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루전 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 및 잉크젯법 등이 예시된다. 열경화성 수지 조성물층의 두께의 균일성의 관점에서, 보다 바람직하게는 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 스프레이 코트법, 잉크젯법이다. 방법에 따라 적절한 고형분 농도나 도포 조건을 조정함으로써, 원하는 두께의 수지층을 얻을 수 있다. 또, 기판의 형상에 따라서도 도포 방법을 적절히 선택할 수 있으며, 웨이퍼 등의 원형 기판이면 스핀 코트법이나 스프레이 코트법, 잉크젯법 등이 바람직하고, 직사각형 기판이면 슬릿 코트법이나 스프레이 코트법, 잉크젯법 등이 바람직하다. 스핀 코트법의 경우는, 예를 들면 500~2000rpm의 회전수로, 10초~1분 정도 적용할 수 있다.
<<건조 공정>>
본 발명의 제조 방법은, 열경화성 수지 조성물층을 형성 후, 층 형성 공정 후에, 용제를 제거하기 위하여 건조하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 바람직한 건조 온도는 50~150℃이고, 70℃~130℃가 보다 바람직하며, 90℃~110℃가 더 바람직하다. 건조 시간으로서는, 30초~20분이 예시되고, 1분~10분이 바람직하며, 3분~7분이 보다 바람직하다.
<<노광 공정>>
본 발명의 제조 방법은, 상기 열경화성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정을 포함해도 된다. 노광량은, 열경화성 수지 조성물을 경화할 수 있는 한 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 파장 365nm에서의 노광 에너지 환산으로 100~10000mJ/cm2 조사하는 것이 바람직하고, 200~8000mJ/cm2 조사하는 것이 보다 바람직하다.
노광 파장은, 190~1000nm의 범위에서 적절히 정할 수 있으며, 240~550nm가 바람직하다.
노광 파장은, 광원과의 관계로 말하면, (1) 반도체 레이저(파장 830nm, 532nm, 488nm, 405nm etc.), (2) 메탈할라이드 램프, (3) 고압 수은등, g선(파장 436nm), h선(파장 405nm), i선(파장 365nm), 브로드(g, h, i선의 3파장), (4) 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), F2 엑시머 레이저(파장 157nm), (5) 극단 자외선; EUV(파장 13.6nm), (6) 전자선 등을 들 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 대해서는, 특히 고압 수은등에 의한 노광이 바람직하고, 그 중에서도, i선에 의한 노광이 바람직하다. 이로써, 특히 높은 노광 감도를 얻을 수 있다.
<<현상 처리 공정>>
본 발명의 제조 방법은, 노광된 열경화성 수지 조성물층에 대하여, 현상 처리를 행하는 현상 처리 공정을 포함해도 된다. 현상을 행함으로써, 네거티브형의 경우는, 노광되어 있지 않은 부분(비노광부)이 제거되고, 포지티브형의 경우는 노광된 부분(노광부)이 제거된다. 현상 방법은, 원하는 패턴을 형성할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 퍼들, 스프레이, 침지, 초음파 등의 현상 방법이 채용 가능하다.
현상은 현상액을 이용하여 행한다. 현상액은, 노광되어 있지 않은 부분(비노광부)이 제거되는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 현상액은, 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 현상액은, ClogP가 -1~5인 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하고, ClogP가 0~3인 유기 용제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. ClogP는, ChemBioDraw에서 구조식을 입력하여 계산값으로서 구할 수 있다.
유기 용제는, 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬옥시아세트산 알킬(예: 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등과, 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등과, 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등과, 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등, 설폭사이드류로서 다이메틸설폭사이드를 적합하게 들 수 있다.
본 발명에서는, 특히 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤이 바람직하고, 사이클로펜탄온이 보다 바람직하다.
현상액은, 50질량% 이상이 유기 용제인 것이 바람직하고, 70질량% 이상이 유기 용제인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 유기 용제인 것이 더 바람직하다. 또, 현상액은, 100질량%가 유기 용제여도 된다.
현상 시간으로서는, 10초~5분이 바람직하다. 현상시의 온도는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 통상, 20~40℃에서 행할 수 있다.
현상액을 이용한 처리 후, 추가로 린스를 행해도 된다. 린스는, 현상액과는 다른 용제로 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 열경화성 수지 조성물에 포함되는 용제를 이용하여 린스할 수 있다. 린스 시간은, 5초~1분이 바람직하다.
<<가열 공정>>
본 발명의 제조 방법은, 층 형성 공정, 건조 공정, 또는 현상 공정의 후에 가열하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 가열 공정에서는, 폴리머 전구체의 환화 반응이 진행된다. 또, 본 발명의 조성물은 폴리머 전구체 이외의 라디칼 중합성 화합물을 포함시켜도 되지만, 미반응의 폴리머 전구체 이외의 라디칼 중합성 화합물의 경화 등도 이 공정에서 진행시킬 수 있다. 가열 공정에 있어서의 가열 온도(최고 가열 온도)로서는, 50~500℃이며, 50~450℃가 바람직하고, 140~400℃가 보다 바람직하며, 160~350℃가 더 바람직하다.
가열은, 가열 개시 시의 온도로부터 최고 가열 온도까지 1~12℃/분의 승온 속도로 행하는 것이 바람직하고, 2~10℃/분이 보다 바람직하며, 3~10℃/분이 더 바람직하다. 승온 속도를 2℃/분 이상으로 함으로써, 생산성을 확보하면서, 아민의 과잉된 휘발을 방지할 수 있고, 승온 속도를 12℃/분 이하로 함으로써, 경화막의 잔존 응력을 완화할 수 있다.
가열 개시 시의 온도는, 20℃~150℃가 바람직하고, 20℃~130℃가 보다 바람직하며, 25℃~120℃가 더 바람직하다. 가열 개시 시의 온도는, 최고 가열 온도까지 가열하는 공정을 개시할 때의 온도를 말한다. 예를 들면, 열경화성 수지 조성물을 기판 위에 적용한 후, 건조시키는 경우, 이 건조 후의 온도이며, 예를 들면 열경화성 수지 조성물에 포함되는 용제의 비점보다, 30~200℃ 낮은 온도로부터 서서히 승온시키는 것이 바람직하다.
가열 시간(최고 가열 온도에서의 가열 시간)은, 10~360분인 것이 바람직하고, 20~300분인 것이 더 바람직하며, 30~240분인 것이 특히 바람직하다.
특히 다층의 적층체를 형성하는 경우, 경화막의 층간의 밀착성의 관점에서, 가열 온도는 180℃~320℃에서 가열하는 것이 바람직하고, 180℃~260℃에서 가열하는 것이 보다 바람직하다. 그 이유는 명확하지 않지만, 이 온도로 함으로써, 층간의 폴리머 전구체의 에타인일기끼리가 가교 반응을 진행하고 있기 때문이라고 생각된다.
가열은 단계적으로 행해도 된다. 예로서 25℃에서 180℃까지 3℃/분으로 승온하여, 180℃에서 60분 유지하고, 180℃에서 200℃까지 2℃/분으로 승온하여, 200℃에서 120분 유지하는 것과 같은 전처리 공정을 행해도 된다. 전처리 공정으로서의 가열 온도는 100~200℃가 바람직하고, 110~190℃인 것이 보다 바람직하며, 120~185℃인 것이 더 바람직하다. 전처리 공정에 있어서는, 미국 특허공보 제9159547호의 기재와 같이 자외선을 조사하면서 처리하는 것도 바람직하다. 이와 같은 전처리 공정에 의하여 막의 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 전처리 공정은 10초간~2시간 정도의 짧은 시간으로 행하면 되고, 15초~30분간이 보다 바람직하다. 전처리는 2 단계 이상의 스텝으로 해도 되고, 예를 들면 100~150℃의 범위에서 전처리 공정 1을 행하며, 그 후에 150~200℃의 범위에서 전처리 공정 2를 행해도 된다.
또한, 가열 후 냉각해도 되고, 이 경우의 냉각 속도로서는, 1~5℃/분인 것이 바람직하다.
가열 공정은, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 흐르게 하는 등에 의하여, 저산소 농도의 분위기에서 행하는 것이 폴리머 전구체의 분해를 방지하는 점에서 바람직하다. 산소 농도는, 50ppm(체적비) 이하가 바람직하고, 20ppm(체적비) 이하가 보다 바람직하다.
<<금속층 형성 공정>>
본 발명의 제조 방법은, 현상 처리 후의 열경화성 수지 조성물층의 표면에 금속층을 형성하는 금속층 형성 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
금속층으로서는, 특별히 한정은 없고, 기존의 금속종을 사용할 수 있으며, 구리, 알루미늄, 니켈, 바나듐, 타이타늄, 크로뮴, 코발트, 금 및 텅스텐이 예시되고, 구리 및 알루미늄이 보다 바람직하며, 구리가 더 바람직하다.
금속층의 형성 방법은, 특별히 한정은 없고, 기존의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-157879호, 일본 공표특허공보 2001-521288호, 일본 공개특허공보 2004-214501호, 일본 공개특허공보 2004-101850호에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 포토리소그래피, 리프트 오프, 전해 도금, 무전해 도금, 에칭, 인쇄, 및 이들을 조합한 방법 등이 생각된다. 보다 구체적으로는, 스퍼터링, 포토리소그래피 및 에칭을 조합한 패터닝 방법, 포토리소그래피와 전해 도금을 조합한 패터닝 방법을 들 수 있다.
금속층의 두께로서는, 가장 두꺼운 부분에서, 0.1~50μm가 바람직하고, 1~10μm가 보다 바람직하다.
<<적층 공정>>
본 발명의 제조 방법은, 적층 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
적층 공정이란, 재차 상기 층 형성 공정 및 가열 공정, 혹은 열경화성 수지 조성물에 감광성을 부여했을 때에는, 상기 층 형성 공정, 상기 노광 공정, 및 상기 현상 처리 공정을, 상기 순서대로 행하는 것을 포함하는 일련의 공정이다. 적층 공정에는, 상기 건조 공정이나 가열 공정 등을 더 포함하고 있어도 되는 것은 말할 필요도 없다.
적층 공정 후, 적층 공정을 더 행하는 경우에는, 상기 가열 공정 후, 상기 노광 공정 후, 또는 상기 금속층 형성 공정 후에, 표면 활성화 처리 공정을 더 행해도 된다. 표면 활성화 처리로서는, 플라즈마 처리가 예시된다.
상기 적층 공정은, 2~5회 행하는 것이 바람직하고, 3~5회 행하는 것이 보다 바람직하다.
예를 들면, 수지층/금속층/수지층/금속층/수지층/금속층과 같은, 수지층이 3층 이상 7층 이하인 구성이 바람직하고, 3층 이상 5층 이하가 더 바람직하다.
즉, 본 발명에서는 특히, 금속층을 마련한 후, 다시 상기 금속층을 덮도록, 상기 열경화성 수지 조성물의 층 형성 공정 및 가열 공정, 혹은 열경화성 수지 조성물에 감광성을 부여했을 때에는, 상기 층 형성 공정, 상기 노광 공정, 및 상기 현상 처리 공정(필요에 따라 추가로 가열 공정)을, 상기 순서대로 행하는 것이 바람직하다. 열경화성 수지 조성물층(수지)을 적층하는 적층 공정과, 금속층 형성 공정을 교대로 행함으로써, 열경화성 수지 조성물층(수지층)과 금속층을 교대로 적층할 수 있다.
본 발명은, 본 발명의 경화막 또는 적층체를 갖는 반도체 디바이스도 개시한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 재배선층용 층간 절연막의 형성에 이용한 반도체 디바이스의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0213~0218의 기재 및 도 1의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
[파이로멜리트산 이무수물, 4,4'-다이아미노다이페닐에터 및 3-하이드록시벤질알코올로부터의 폴리이미드 전구체 수지 A-1의 합성]
14.06g(64.5밀리몰)의 파이로멜리트산 이무수물(140℃에서 12시간 건조)과, 16.33g(131.58밀리몰)의 3-하이드록시벤질알코올을, 50mL의 N-메틸피롤리돈에 현탁시켜, 몰레큘러 시브로 건조시켰다. 현탁액을 100℃에서 3시간 가열했다. 가열하고 나서 수분 후에 투명한 용액이 얻어졌다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 21.43g(270.9밀리몰)의 피리딘 및 90mL의 N-메틸피롤리돈을 첨가했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 온도를 -10±4℃로 유지하면서 16.12g(135.5밀리몰)의 염화 싸이오닐을 10분 동안 첨가했다. 염화 싸이오닐을 첨가하고 있는 동안, 점도가 증가했다. 50mL의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 이어서, 100mL의 N-메틸피롤리돈에 11.08g(58.7밀리몰)의 4,4'-다이아미노다이페닐에터를 용해시킨 용액을, 20~23℃에서 20분 동안 반응 혼합물에 적하했다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반했다. 이어서, 5리터의 물 속에서 폴리이미드 전구체 수지를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 수지 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체 수지를 여과하여 제거하고, 4리터의 물 속에서 재차 30분간 교반하고 다시 여과했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체 수지를 감압하에서, 45℃에서 3일간 건조했다. 이 폴리이미드 전구체는, mW=22800, Mn=8100이었다.
(합성예 2)
[옥시다이프탈산 이무수물, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 4,4'-다이아미노다이페닐에터로부터의 폴리이미드 전구체 수지 A-2의 합성]
교반기, 콘덴서 및 내부 온도계를 장착한 평저(平底) 조인트를 구비한 건조 반응기 중에서 수분을 제거하면서, 옥시다이프탈산 이무수물 20.0g(64.5밀리몰)을 다이글라임 140mL 중에 현탁시켰다. 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 16.8g(129밀리몰), 하이드로퀴논 0.05g 및 피리딘 10.7g(135밀리몰)을 계속해서 첨가하고, 60℃의 온도에서 18시간 교반했다. 이어서, 혼합물을 -20℃까지 냉각한 후, 염화 싸이오닐 16.1g(135.5밀리몰)을 90분 동안 적하했다. 피리디늄하이드로클로라이드의 백색 침전이 얻어졌다. 이어서, 혼합물을 실온까지 되돌리고, 2시간 교반한 후, 피리딘 9.7g(123밀리몰) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 25mL를 첨가하여, 투명 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 투명 용액에, 4,4'-다이아미노다이페닐에터 11.8g(58.7밀리몰)을 NMP 100mL 중에 용해시킨 것을, 1시간 동안 적하에 의하여 첨가했다. 4,4'-다이아미노다이페닐에터를 첨가하고 있는 동안, 점도가 증가했다. 이어서, 메탄올 5.6g(17.5밀리몰)과 3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시톨루엔 0.05g을 첨가하여 혼합물을 2시간 교반했다. 이어서, 4리터의 물 속에서 폴리이미드 전구체 수지를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 수지 혼합물을 500rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체 수지를 여과하여 제거하고, 4리터의 물 속에서 재차 30분간 교반하고 다시 여과했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체 수지를 감압하에서, 45℃에서 3일간 건조했다. 이 폴리이미드 전구체는, mW=23500, Mn=8800이었다.
(합성예 3)
[옥시다이프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 4,4'-다이아미노다이페닐에터로부터의 폴리이미드 전구체 수지 A-3의 합성]
교반기, 콘덴서 및 내부 온도계를 장착한 평저 조인트를 구비한 건조 반응기 중에서 수분을 제거하면서, 옥시다이프탈산 이무수물 10.0g(32.2밀리몰)과 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물 9.47g(32.3밀리몰)을 다이글라임 140mL 중에 현탁시켰다. 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 16.8g(129밀리몰), 하이드로퀴논 0.05g 및 피리딘 10.7g(135밀리몰)을 계속해서 첨가하고, 60℃의 온도에서 18시간 교반했다. 이어서, 혼합물을 -20℃까지 냉각한 후, 염화 싸이오닐 16.1g(135.5밀리몰)을 90분 동안 적하했다. 피리디늄하이드로클로라이드의 백색 침전이 얻어졌다. 이어서, 혼합물을 실온까지 되돌리고, 2시간 교반한 후, 피리딘 9.7g(123밀리몰) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 25mL를 첨가하여, 투명 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 투명 용액에, 4,4'-다이아미노다이페닐에터 11.8g(58.7밀리몰)을 NMP 100mL 중에 용해시킨 것을, 1시간 동안 적하에 의하여 첨가했다. 4,4'-다이아미노다이페닐에터를 첨가하고 있는 동안, 점도가 증가했다. 이어서, 메탄올 5.6g(17.5밀리몰)과 3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시톨루엔 0.05g을 첨가하여 혼합물을 2시간 교반했다. 이어서, 4리터의 물 속에서 폴리이미드 전구체 수지를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 수지 혼합물을 500rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체 수지를 여과하여 제거하고, 4리터의 물 속에서 재차 30분간 교반하고 다시 여과했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체 수지를 감압하에서, 45℃에서 3일간 건조했다. 이 폴리이미드 전구체는, mW=24300, Mn=9500이었다.
(합성예 4)
[2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 4,4'-옥시다이벤조일클로라이드로부터의 폴리벤즈옥사졸 전구체 A-4의 합성]
2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인 28.0g(76.4밀리몰)을 N-메틸피롤리돈 200g에 교반 용해했다. 계속해서, 피리딘 12.1g(153밀리몰)을 첨가하고, 온도를 -10~0℃로 유지하면서, N-메틸피롤리돈 75g에 4,4'-옥시다이벤조일클로라이드 20.7g(70.1밀리몰)을 용해시킨 용액을 1시간 동안 적하했다. 30분간 교반한 후, 염화 아세틸 1.00g(12.7밀리몰)을 첨가하여 60분간 더 교반했다. 이어서, 6리터의 물 속에서 폴리벤즈옥사졸 전구체 수지를 침전시키고, 물-폴리벤즈옥사졸 전구체 수지 혼합물을 500rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리벤즈옥사졸 전구체 수지를 여과하여 제거하고, 6리터의 물 속에서 재차 30분간 교반하고 다시 여과했다. 이어서, 얻어진 폴리벤즈옥사졸 전구체 수지를 감압하에서, 45℃에서 3일간 건조했다. 이 폴리벤즈옥사졸 전구체는, mW=21500, Mn=7500이었다.
(합성예 5)
1.16g(10.0밀리몰)의 말레산을 메탄올 20.0g에 용해시키고, 1.95g(10.0밀리몰)의 N,N-다이사이클로헥실메틸아민을 10분간 걸쳐 적하했다. 얻어진 용액을 감압하, 35℃에서 농축함으로써, N,N-다이사이클로헥실메틸아민과 말레산의 염을 얻었다.
(합성예 6)
N,N-다이사이클로헥실메틸아민과 말레산의 염 이외의 염에 대해서도, 합성예 5와 동일하게 하여 합성했다.
<분자량의 측정 방법>
상기의 폴리머 전구체의 분자량(중량 평균 분자량, 수평균 분자량)에 대해서는, 젤 침투 크로마토그래피(GPC 측정)에 따라, 폴리스타이렌 환산값으로서 정의했다. 구체적으로는, HLC-8220(상품명: 도소(주)제)을 이용하여, 칼럼으로서 가드 칼럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, 및 TSKgel Super HZ2000(상품명: 도소(주)제)을 이용함으로써 구했다. 용리액은 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여 측정했다.
<pKa의 결정 방법>
<<산성 화합물>>
산성 화합물의 pKa는, 물 50mL에 산성 화합물 50mg을 첨가하고, 0.01N 수산화 나트륨 수용액을 적정액으로 하여, 교토 덴시 고교(주)제 AT-420(상품명) 전위차 자동 적정 장치를 이용하여, 25℃에서 측정했다. 산기를 중화하는데 요한 수산화 나트륨 수용액량의 절반이 더해졌을 때의 pH를 그 산성 화합물의 pKa로 했다.
<<아민 화합물>>
아민 화합물의 공액 산의 pKa는, 물 50mL에 아민 화합물 50mg을 첨가하고, 0.01N 염산을 적정액으로 하여, 교토 덴시 고교(주)제 AT-420(상품명) 전위차 자동 적정 장치를 이용하여, 25℃에서 측정했다. 아미노기를 중화하는데 요한 염산량의 절반이 더해졌을 때의 pH를 pKb로 했다. 14에서 pK[b]의 수치를 뺀 값을 그 아민가의 공액 산의 pKa로 했다.
<<설폰산 화합물 등>>
기본적으로 상기의 방법으로 측정하지만, 강산인 설폰산의 pKa는 본 방법으로는 구할 수 없는 경우가 있다. 이와 같은 경우는, 물 속에서 측정한 문헌값(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 350-354)을 채용했다.
본 발명에서 평가하는 아민 화합물과 산성 화합물과의 pKa의 관계(A-pKa)는 하기의 수식 (1a)로 나타난다.
A-pKa=(아민 화합물의 공액 산의 pKa+산성 화합물의 pKa)/2 수식 (1a)
<열경화성 수지 조성물의 조제>
하기 표에 기재된 각 성분을 배합하고, 세공의 폭이 0.8μm인 필터를 통과시키고 3.0MPa의 압력으로 가압 여과하여, 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 실시예 1~62, 70~85, 비교예 4, 5, 9 및 10은, 상기 합성예에 따라 합성한 염을 첨가하고, 실시예 63~69는 아민 화합물과 산성 화합물을 첨가하며, 비교예 2, 3, 7, 8은, 아민 화합물 또는 산성 화합물을 첨가했다.
<막두께 변화>
<<경시 전 막두께>>
아래 표에 기재된 각 열경화성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 실리콘 웨이퍼 상에 적용하여 열경화성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 열경화성 수지 조성물층을 적용한 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하여, 실리콘 웨이퍼 상에 균일한 약 15μm의 두께의 열경화성 수지 조성물층을 얻었다. 이 값을 경시 전 막두께로 했다.
<<경시 후 막두께>>
아래 표에 기재된 각 열경화성 수지 조성물을 유리 용기에 넣어 밀폐하여, 25℃의 환경하에 14일간 정치한 후, 경시 전 막두께를 구했을 때와 동일한 회전수를 이용하여 스핀 코트법으로 실리콘 웨이퍼 상에 적용하여 열경화성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 열경화성 수지 조성물층을 적용한 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하여, 실리콘 웨이퍼 상에 균일한 열경화성 수지 조성물층을 얻었다. 얻어진 열경화성 수지 조성물층의 막두께를 상기와 동일하게 측정하여, 이 값을 경시 후 막두께로 했다.
<<막두께 변화율>>
이하의 식에 의하여, 막두께 변화율을 산출했다.
막두께 변화율[%]=|경시 전 막두께-경시 후 막두께|/경시전 막두께×100
막두께 변화율
A 10% 미만
B 10% 이상 15% 미만
C 15% 이상 20% 미만
D 20% 이상
<막 강도>
아래 표에 기재된 각 열경화성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 실리콘 웨이퍼 상에 적용하여 열경화성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 열경화성 수지 조성물층을 적용한 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하여, 실리콘 웨이퍼 상에 약 15μm의 두께의 균일한 열경화성 수지 조성물층을 얻었다. 얻어진 열경화성 수지 조성물층(수지층)을, 질소 분위기하에서, 10℃/분의 승온 속도로 승온하여, 250℃에 도달한 후, 3시간 가열했다. 경화 후의 수지층(경화막)을 4.9% 불화 수소산 용액에 침지하여, 실리콘 웨이퍼로부터 경화막을 박리했다. 박리한 경화막을 드릴기를 이용하여 폭 3mm, 시료길이 30mm의 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편을, 인장 시험기(텐실론)를 이용하여, 크로스 헤드 스피드 300mm/분, 필름의 길이 방향에 대하여, 25℃, 65%RH(상대 습도)의 환경하에서, JIS-K6251에 준거하여 측정했다. 평가는 각 5회씩 실시하며, 필름이 파단되었을 때의 신장률(파단 신장률)에 대하여, 그 평균값을 이용했다.
A 60% 이상
B 55% 이상 60% 미만
C 50% 이상 55% 미만
D 50% 미만
<밀착성>
아래 표에 기재된 각 열경화성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 구리 웨이퍼 상에 적용하여 열경화성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 열경화성 수지 조성물층을 적용한 구리 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하여, 구리 웨이퍼 상에 약 15μm의 두께의 균일한 열경화성 수지 조성물층을 얻었다. 얻어진 열경화성 수지 조성물층을, 질소 분위기하에서, 10℃/분의 승온 속도로 승온하여, 250℃에 도달한 후, 3시간 가열함으로써 구리 웨이퍼 상에 경화막을 형성했다. 이 기판으로, JIS K5600-5-6:1999에 따라 1mm 간격으로 칼집을 넣어 크로스컷 시험을 행하여, 경화막과 구리 웨이퍼와의 밀착력을 평가했다.
A 구리 웨이퍼로부터 박리된 경화막의 합계 면적이 2% 미만
B 구리 웨이퍼로부터 박리된 경화막의 합계 면적이 2% 이상 5% 미만
C 구리 웨이퍼로부터 박리된 경화막의 합계 면적이 5% 이상 10% 미만
D 구리 웨이퍼로부터 박리된 경화막의 합계 면적이 10% 이상
<부식성(Cu 부식)>
아래 표에 기재된 각 열경화성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 구리 웨이퍼 상에 적용하여 열경화성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 열경화성 수지 조성물층을 적용한 구리 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하여, 구리 웨이퍼 상에 약 15μm의 두께의 균일한 열경화성 수지 조성물층을 얻었다. 얻어진 열경화성 수지 조성물층을, 질소 분위기하에서, 10℃/분의 승온 속도로 승온하여, 250℃에 도달한 후, 3시간 가열함으로써 구리 웨이퍼 상에 경화막을 형성했다. 이 기판을 온도 85℃ 습도 85%의 항온항습조에 24시간 투입하고, 부식 발생 개소를 광학 현미경으로 관찰하여, 구리 웨이퍼의 경화막이 마련되어 있는 측의 면의 면적에 대한 부식 발생 개소의 면적이 몇 %인지를 측정했다.
A 5% 미만
B 5% 이상 10% 미만
C 10% 이상 20% 미만
D 20% 이상
<해상성>
아래 표에 기재된 각 열경화성 수지 조성물 중 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 것(감광성 수지 조성물)을 스핀 코트법으로 구리 웨이퍼 상에 적용하여 열경화성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 열경화성 수지 조성물층을 적용한 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하여, 실리콘 웨이퍼 상에 약 15μm의 두께의 균일한 열경화성 수지 조성물층을 얻었다.
열경화성 수지 조성물층을, 얼라이너(Karl-Suss MA150[상품명])를 이용하여, 라인 앤드 스페이스의 패턴(스텝: 5~20μm)을 갖는 마스크를 통하여 노광했다. 노광은 고압 수은 램프로 행하고, 파장 365nm에서의 노광 에너지 환산으로 500mJ/cm2 조사했다.
노광 후의 열경화성 수지 조성물층을 사이클로펜탄온으로 75초간 용해하여 퍼들 현상했다. 현상된 부위의 선폭을 이하의 기준으로 평가했다. 현상 후에 있어서의 하지 기판의 노출폭이 마스크 사이즈에 대하여 ±10% 이내인 경우, 해당하는 선폭을 해상할 수 있었다고 판단하고, 해상할 수 있었던 선폭이 작으면 작을수록 광조사부와 광비조사부와의 현상액에 대한 용해성의 차가 커져 있는 것을 나타내어, 바람직한 결과가 된다.
A 해상할 수 있었던 선폭이 5μm 이상 10μm 미만
B 해상할 수 있었던 선폭이 10μm 이상 15μm 미만
C 해상할 수 있었던 선폭이 15μm 이상, 혹은 상이 나타나지 않았다
<유리 전이 온도(Tg)>
각 열경화성 수지 조성물을, 세공의 폭이 0.8μm인 필터를 통과시키고 0.3MPa의 압력으로 가압 여과한 후, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트했다. 열경화성 수지 조성물을 적용한 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하여, 실리콘 웨이퍼 상에 10μm의 막두께의 균일한 열경화성 수지 조성물층을 형성했다. 실리콘 웨이퍼 상의 열경화성 수지 조성물층을, 스테퍼(Nikon NSR 2005 i9C)를 이용하여 400mJ/cm2의 노광 에너지로 전체면을 노광하여, 수지층을 얻었다. 단, 광라디칼 중합 개시제를 포함하지 않는 열경화성 수지 조성물을 이용한 경우는, 노광은 행하지 않았다. 또한 수지층을 200℃에서 3시간 가열한 후, 불산 수용액에 침지시켜 수지층을 실리콘 웨이퍼 상으로부터 박리했다. 박리한 수지층의 Tg를 점탄성 측정 장치 Rhosol-E4000((주) UBM제)을 이용하여 측정했다. 구체적으로는, 수지층의 Tg는, 일정 승온 조건하에서 점탄성 측정 장치를 이용하여 측정된 손실 탄젠트(tanδ)가 극대가 되는 온도로서 측정했다. 승온 속도를 5℃/분으로 하여, 수지층의 온도를 0℃에서 350℃까지 승온하며, 수지층에 대하여 변형각 0.1도의 변형을, 100Hz의 주기로 부여하여 Tg을 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 270℃ 이상
B: 260℃ 이상 270℃ 미만
C: 250℃ 이상 260℃ 미만
D: 240℃ 이상 250℃ 미만
E: 230℃ 이상 240℃ 미만
F: 220℃ 이상 230℃ 미만
G: 220℃ 미만
[표 1]
Figure 112021081625313-pct00063
[표 2]
Figure 112020001395217-pct00036
[표 3]
Figure 112020001395217-pct00037
[표 4]
Figure 112020001395217-pct00038
[표 5]
Figure 112020001395217-pct00039
[표 6]
Figure 112020001395217-pct00040
[표 7]
Figure 112020001395217-pct00041
[표 8]
Figure 112020001395217-pct00042
[표 9]
Figure 112020001395217-pct00043
[표 10]
Figure 112020001395217-pct00044
[표 11]
Figure 112020001395217-pct00045
[표 12]
Figure 112020001395217-pct00046
[표 13]
Figure 112020001395217-pct00047
(A) 폴리머 전구체
A-1~A-4: 합성예 1~4에서 제조한 폴리머 전구체
(B) 아민 화합물
표 중에 기재된 각 아민 화합물을 채용했다
(C) 산성 화합물
표 중에 기재된 각 산성 화합물을 채용했다
(D) 용제
DMSO: 다이메틸설폭사이드
GBL: γ-뷰티로락톤
DMSO와 GBL의 혼합비는 질량비로 20:80으로 했다.
(E) 광라디칼 중합 개시제(모두 상품명)
OXE-1: IRGACURE OXE 01(BASF사제)
OXE-2: IRGACURE OXE 02(BASF사제)
NCI-831: NCI-831(ADEKA사제)
(F) 라디칼 중합성 화합물(모두 상품명)
SR-209: SR-209(사토머사제)
SR-231: SR-231(사토머사제)
SR-239: SR-239(사토머사제)
(G) 중합 금지제
G-1: 1,4-벤조퀴논
G-2: 4-메톡시페놀
G-3: 1,4-다이하이드록시벤젠
(H) 금속 접착성 개량제
H-1: 하기 화합물
H-2: 하기 화합물
H-3: 하기 화합물
[화학식 35]
Figure 112020001395217-pct00048
Et는 에틸기를 나타낸다.
(I) 마이그레이션 억제제
I-1: 1H-테트라졸
I-2: 1,2,4-트라이아졸
I-3: 5-페닐테트라졸
(J) 경화 촉진제
J-1: 하기 화합물
J-2: 하기 화합물
J-3: 하기 화합물
[화학식 36]
Figure 112020001395217-pct00049
(K) 제4족 원소를 포함하는 유기 화합물
오가틱스 TC-100, 마쓰모토 파인 케미컬(주)제
타이타늄다이아이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)
[화학식 37]
Figure 112020001395217-pct00050
오가틱스 TC-401, 마쓰모토 파인 케미컬(주)제
타이타늄테트라아세틸아세토네이트
[화학식 38]
Figure 112020001395217-pct00051
오가틱스 TC-710, 마쓰모토 파인 케미컬(주)제
타이타늄다이아이소프로폭시비스(에틸아세트아세테이트)
[화학식 39]
Figure 112020001395217-pct00052
오가틱스 TC-201, 마쓰모토 파인 케미컬(주)제
타이타늄다이-2-에틸헥스옥시비스(2-에틸-3-하이드록시헥스옥사이드)
[화학식 40]
Figure 112020001395217-pct00053
오가틱스 TC-245, 마쓰모토 파인 케미컬(주)제
타이타늄옥틸렌글리콜레이트
오가틱스 TC-150, 마쓰모토 파인 케미컬(주)제
지르코늄테트라아세틸아세토네이트
비스(사이클로펜타다이엔일)타이타늄다이클로라이드
[화학식 41]
Figure 112020001395217-pct00054
비스(사이클로펜타다이엔일)티타늄다이메틸
[화학식 42]
Figure 112020001395217-pct00055
비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드
[화학식 43]
Figure 112020001395217-pct00056
비스(사이클로펜타다이엔일)하프늄다이클로라이드
[화학식 44]
Figure 112020001395217-pct00057
IRGACURE 784
[화학식 45]
Figure 112020001395217-pct00058
상기 표의 결과로부터 명확한 바와 같이, 아민 화합물과 산성 화합물을 이용하여, 아민 화합물의 공액 산의 pKa와 산성 화합물의 pKa와의 합의 2분의 1(A-pKa)이 3.5~7.1의 범위인 열경화성 수지 조성물에서는, 막두께 변화의 억제성이 우수하고, 또한 경화막의 강도가 높은 것을 알 수 있었다(실시예 1~85). 또, 실시예의 시료는 모두, 밀착성이나 구리의 내부식성, 감광성을 부여했을 때의 해상성에 대해서도, 사용상의 요구를 만족시킬 수 있는 것이었다.
이에 대하여, 아민 화합물이나 산성 화합물을 포함하지 않는 것(비교예 1~3, 6~8), 양자를 포함하고 있어도 A-pKa가 3.5 미만(비교예 4, 9), 7.1 초과(비교예 5, 10)인 것에서는 막두께 변화의 억제성이나 막 강도가 뒤떨어지는 것이 되어 버렸다.
<실시예 100>
실시예 48의 열경화성 수지 조성물을 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법에 의하여 도포했다. 열경화성 수지 조성물층이 도포된 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하여, 실리콘 웨이퍼 상에 15μm의 두께의 균일한 열경화성 수지 조성물층을 형성했다. 실리콘 웨이퍼 상의 열경화성 수지 조성물층을, 스테퍼((주)Nikon제 NSR 2005 i9C[상품명])를 이용하여, 직경 10μm의 홀을 갖는 마스크를 통하여 500mJ/cm2의 노광 에너지로 노광했다. 이 수지층을, 사이클로펜탄온으로 60초간 현상하여, 직경 10μm의 홀을 형성했다. 이어서, 질소 분위기하에서, 10℃/분의 승온 속도로 승온하고, 250℃에 도달한 후, 3시간 가열하여 경화막(최종 경화막)을 얻었다. 실온까지 냉각 후, 상기 홀 부분을 덮도록, 경화막의 표면에, 증착법에 의하여 두께 2μm의 구리박층(금속층)을 형성하고, 드라이 에칭 처리에 의하여 구리박층의 불요 부위를 제거했다. 또한, 금속층 및 경화막의 표면에, 재차 동일한 종류의 열경화성 수지 조성물을 이용하여, 상기와 동일하게 열경화성 수지 조성물의 여과로부터, 패턴화한 막의 3시간 가열까지의 수순을 재차 실시하여, 도 1에 나타내는 바와 같이, 경화막/금속층/경화막으로 이루어지는 적층체를 제작했다.
이 경화막은 절연성이 우수하며, 재배선층용 층간 절연막으로서 적합하게 이용할 수 있는 것을 알 수 있었다. 도 1에 있어서, 부호 201~204는 경화막을, 부호 301~303은 금속층을, 부호 401~403은 경화막과 경화막의 사이에 형성된 홈을, 부호 500은 적층체를 각각 나타내고 있다.
또, 이 재배선층용 층간 절연막을 사용하여 반도체 디바이스를 제조한바, 문제 없이 동작하는 것을 확인했다.
201~204: 경화막
301~303: 금속층
401~403: 홈
500: 적층체

Claims (28)

  1. 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 폴리머 전구체와,
    아민 화합물에서 유래하는 양이온과 산성 화합물에서 유래하는 음이온을 포함하는 염과,
    용제를 포함하며,
    상기 아민 화합물의 공액 산의 pKa와 산성 화합물의 pKa가 하기 수식 1의 범위에 있고,
    상기 아민 화합물의 분자량이 120 이상인 열경화성 수지 조성물;
    3.5≤(아민 화합물의 공액 산의 pKa+산성 화합물의 pKa)/2≤6.8 (수식 1).
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민 화합물의 아미노기의 양에 대하여, 상기 산성 화합물의 산기의 양이 0.9~3.0당량인 열경화성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 아민 화합물의 분자량이 120~1000인 열경화성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 아민 화합물이 하기 식 (B1)로 나타나는 열경화성 수지 조성물;
    [화학식 1]
    Figure 112020001493283-pct00059

    RB1~RB3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고, 서로 연결하여 환을 형성해도 된다; 단, RB1~RB3 모두가 수소 원자인 경우는 없다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 식 (B1)의 RB1 및 RB2가, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 사이클로펜틸기, 또는 사이클로헥실기이며; RB3이, 수소 원자, 탄소수 1~6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 피리딜기인 열경화성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 아민 화합물 중, 질소 원자로부터의 거리가 가장 먼 탄소 원자의, 질소 원자와 상기 탄소 원자를 연결하는 원자의 수가 2~5인 열경화성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 산성 화합물의 pKa가 2 이하인 열경화성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 산성 화합물이 하기 식 (AC1) 내지 (AC5) 중 어느 하나로 나타나는 열경화성 수지 조성물;
    [화학식 2]
    Figure 112020001493283-pct00060

    식 중, RA1은 수산기 또는 1가의 유기기를 나타내며, RA2~RA13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 산성 화합물의 분자량이 60~500인 열경화성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 열경화성 수지 조성물;
    [화학식 3]
    Figure 112020001493283-pct00061

    A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, R115는 4가의 유기기를 나타내고, R111은 2가의 유기기를 나타낸다.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 R113 및 R114 중 적어도 한쪽이 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기인 열경화성 수지 조성물.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    광라디칼 중합 개시제를 더 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 광라디칼 중합 개시제가 옥심 화합물인 열경화성 수지 조성물.
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    라디칼 중합성 화합물을 더 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  15. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    제4족 원소를 포함하는 유기 화합물을 더 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 제4족 원소가 타이타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인, 열경화성 수지 조성물.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 제4족 원소가 타이타늄 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인, 열경화성 수지 조성물.
  18. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    재배선층용 층간 절연막 형성용인, 열경화성 수지 조성물.
  19. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 열경화성 수지 조성물로 형성되는 경화막.
  20. 청구항 19에 기재된 경화막을 2층 이상 갖는 적층체.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 경화막을 3~7층 갖는 적층체.
  22. 청구항 20에 있어서,
    상기 경화막의 사이에 금속층을 갖는 적층체.
  23. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 열경화성 수지 조성물을 기판에 적용하여 층상으로 하는 층 형성 공정과, 상기 층상으로 한 열경화성 수지 조성물을 50~500℃의 온도에서 가열하는 가열 공정을 갖는 경화막의 제조 방법.
  24. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 열경화성 수지 조성물을 기판에 적용하여 층상으로 하는 층 형성 공정과, 상기 층상으로 한 열경화성 수지 조성물을 노광하는 노광 공정과, 상기 노광된 열경화성 수지 조성물에 대하여 현상 처리를 행하는 현상 처리 공정과, 상기 노광된 열경화성 수지 조성물을 50~500℃의 온도에서 가열하는 가열 공정을 갖는 경화막의 제조 방법.
  25. 청구항 23에 기재된 경화막의 제조 방법에 따라 경화막을 형성한 후, 추가로 청구항 23에 기재된 경화막의 제조 방법에 따라 경화막을 형성하는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법.
  26. 청구항 19에 기재된 경화막을 갖는 반도체 디바이스.
  27. 청구항 19에 기재된 경화막을 가공하여 반도체 디바이스로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
  28. 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 폴리머 전구체와, 아민 화합물과, 산성 화합물과, 용제를,
    상기 아민 화합물의 공액 산의 pKa와 산성 화합물의 pKa가 하기 수식 1의 범위가 되도록 혼합하는 것을 포함하고,
    상기 아민 화합물의 분자량이 120 이상인, 열경화성 수지 조성물의 제조 방법;
    3.5≤(아민 화합물의 공액 산의 pKa+산성 화합물의 pKa)/2≤6.8 (수식 1).
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