JP2014218547A - 重合体、重合体を含む硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ可溶性に優れ、電子デバイス等に用いられる硬化膜形成用材料として好適な重合体、この重合体を含有し、透明性、耐熱性、保存安定性、パターン形状の熱安定性に優れ、良好なパターンを有する硬化膜を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】上記課題を解決するためになされた発明は、式（１）で示される基を含む重合体を含む硬化性樹脂組成物によって達成される。（式（１）中、＊は結合している位置を示す。）【選択図】なし

Description

本発明は、重合体、重合体を含む硬化性樹脂組成物に関する。

表示素子等の電子デバイスには、層間絶縁膜、スペーサー、保護膜等の硬化膜が広く使用されている。これらの硬化膜には、表面硬度、耐溶媒性等の諸特性が要求される。

上記諸特性に優れた硬化膜を形成するために、熱、光等による硬化性を向上させた硬化性樹脂組成物の開発が進められている。このような硬化性樹脂組成物としては、例えば側鎖末端に不飽和結合を有する重合体を含有する組成物等が知られている（特開２００８−１２０８７６号公報参照）。上記重合体の製造には、あらかじめ特定の官能基を有する重合体を合成し、その官能基部分に不飽和結合を有する基等の重合性基を導入する方法が採用されている。

一方、様々なニーズに対応するため、層間絶縁膜等の硬化膜には、パターン形成性も要求される。この硬化膜のパターン形成性を向上させるために、上記重合体の製造において複数種の単量体を組み合わせ、アルカリ現像液に対する溶解性を高める試みが行われている。例えば、上記重合体の合成にカルボキシル基等の親水性基を含む単量体を用いると、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる。

上記硬化性及びアルカリ現像液に対する溶解性に優れ、硬化膜に求められる諸特性とパターン形成性を向上させることができる硬化性樹脂組成物として、上記特定の官能基を有する単量体と親水性基を含む単量体との共重合体を用いた組成物の開発が進められている（特開２０１０−１０６０８号公報参照）。しかし、従来の共重合体を用いた硬化性樹脂組成物では、これらの要求特性を十分満たすとは言えない。

特開２００８−１２０８７６号公報 特開２０１０−１０６０８号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、アルカリ可溶性に優れ、表示素子等に用いられる硬化膜の材料として好適な重合体、この重合体を含有し、透明性、耐熱性、保存安定性、パターン形状の熱安定性に優れ、良好なパターンを有する硬化膜を形成することができる硬化性樹脂組成物、及びこの硬化性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた発明は、第一の発明は、
（Ａ）下記式（１）で示される基を有する重合体成分
（Ｂ）酸発生剤及び塩基発生剤の群から選ばれる少なくとも一つ
を含有する硬化性樹脂組成物によって達成される。

（式（１）中、＊は結合している位置を示す。）

当該重合体は、式（１）で示されるイソチオシアナート基を含む重合成分を有するため他の化合物との反応性を十分備える。また、式（１）で示される基を有する重合性不飽和化合物等を合成することができ、このような重合性不飽和化合物を重合することで、ポリマー鎖に式（１）で示される基を容易に導入することができる。
また、式（１）で示されるイソチオシアナート基は、酸発生剤または塩基発生剤から発生する酸または、塩基により他官能基と反応し、架橋構造形成することが可能となる。
そのため、当該重合体を硬化膜形成用の硬化性樹脂組成物に用いると、表面硬度、耐溶媒性等に優れ、良好なパターンを有する硬化膜を形成することができる。

さらに、（Ａ）重合体成分が、下記式（２）または式（３）で示される少なくとも一方の構成単位を有する重合体である硬化性樹脂組成物によって達成される。

（式（２）中、Ｒ^１は水素原子、またはメチル基を示す。ｎは、１〜１２の整数である。
式（３）中、ｍは、１〜１２の整数である。）

また、水酸基を含む構造単位を有することで、アルカリ可溶性に優れるとともに、さらに表面硬度、耐溶媒性等に優れ、良好なパターンを有する硬化膜を形成することができる。

本発明は、下記式（４）及び下記式（５）の構成単位を有する重合体によって達せされる。

（式（５）中、Ｒ^２は水素原子、またはメチル基を示す。Ｘは、１〜１２の整数である。）

なお、本明細書にいう「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。「樹脂組成物」から形成された塗布膜は、放射線により照射された部分がアルカリ現像液に対して不溶化する。放射線により照射されなかった部分は、アルカリ現像液に対して可溶化する。これによりパターン形成が可能となる。

本発明には、当該硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜も好適に含まれる。

以上説明したように、本発明の重合体は、アルカリ可溶性に優れると共に、他の化合物との反応性も高いため、表示素子等に用いられる硬化膜の材料として好適である。
この重合体を含有する硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性に優れ、表示素子等に用いられる硬化膜の材料として好適な重合体、この重合体を含有し、透明性、耐熱性、保存安定性、パターン形状の熱安定性に優れ、良好なパターンを有する硬化膜を形成することができる。
従って、本発明の重合体、この重合体の製造方法及び硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜は、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、有機ＥＬ照明等に好適に使用できる。

本発明の重合体成分は式（１）で示されるイソチオシアナート基を含むため、他の化合物との反応性を十分備える。また、式（１）で示される基を有する重合性不飽和化合物等を合成することができ、このような重合性不飽和化合物を重合することで、ポリマー鎖に式（１）で示される基を容易に導入することができる。
また、式（１）で示されるイソチオシアナート基は、酸発生剤または塩基発生剤から発生する酸または、塩基により他官能基と反応し、架橋構造形成することが可能となる。
そのため、当該重合体を硬化膜形成用の硬化性樹脂組成物に用いると、透明性、耐熱性、保存安定性、パターン形状の熱安定性に優れ、良好なパターン形成することができる硬化性樹脂組成物、及びこの硬化性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜を提供することを目的とする。

（式（１）中、＊は結合している位置を示す。）

（Ａ）重合体成分は、式（１）で示されるイソチオシアナート基を含む構造単位を有することで他の化合物との十分な反応性を備えるため、例えば官能基を含む重合性不飽和化合物等と反応し、上記イソチオシアナート基と官能基との結合を介して重合性基をポリマー鎖に容易に導入することができる。
このようなイソチオシアナート基を含む重合性不飽和化合物が与える構成単位としてとしては、下記式（２）または式（３）で示される構成単位が好ましい。

（式（２）中、Ｒ^１は水素原子、またはメチル基を示す。ｎは、１〜１２の整数である。
式（３）中、ｍは、１〜１２の整数である。）

式（２）、式（３）で示される構成単位を与える単量体は、式（２）の場合、
例えば、２−イソチオシアナートエチルメタアクリレート、２−イソチオシアナートエチルアクリレート、３−イソチオシアナートプロピルメタアクリレート、３−イソチオシアナートプロピルアクリレート、４−イソチオシアナートブチルメタアクリレート、４−イソチオシアナートブチルアクリレート、５−イソチオシアナートヘプチルメタアクリレート、５−イソチオシアナートヘプチルアクリレート、６−イソチオシアナートヘキシルメタアクリレート、６−イソチオシアナートヘキシルアクリレート、１２−イソチオシアナートドデシルメタアクリレート、１２−イソチオシアナートドデシルアクリレート等が挙げあれる。
また、式（３）の場合、４−ベンジルイソチオシアナートスチレン、４−フェネチルイソチオシアナートスチレンを挙げることができる。

（Ａ）重合体成分は、さらに水酸基を有する構成単位を含有する重合体成分を含むことが望ましい。
（Ａ）重合体成分の態様としては、例えば、
（ｉ）同一の重合体分子中に、イソチオシアナート基を含む構造単位及び水酸基を含む構造単位を有する態様；
（ｉｉ）同一の重合体分子中に、イソチオシアナート基を含む構造単位を有し、それとは異なる重合体分子中に水酸基を含む構造単位を有する態様等が挙げられる。

水酸基を含む構造単位を与える重合性不飽和化合物としては、以下の化合物を挙げることができる。２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシルエチルフタル酸、ジプロピレングリコールメタクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート、エチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、パラヒドロキシフェニルアクリレートを挙げることができ、以下の株式会社ダイセル製のプラクセルＦＭ１、プラクセルＦＭ１Ｄ、プラクセルＦＭ２Ｄ、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦＭ３Ｘ、プラクセルＦＭ４、プラクセルＦＭ５、プラクセルＦＡ１、プラクセルＦＡ１ＤＤＭ、プラクセルＦＡ２Ｄ、プラクセルＦＡ５、プラクセルＦＡ１０Ｌをあげることができる。

［Ａ］重合体成分は、イソチオシアナート基を含む構造単位を与える重合性不飽和化合物、水酸基を含む構成単位を与える重合性不飽和化合物以外にも、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物およびマレイミド等の重合性不飽和化合物と共重合することができる。共重合可能な他成分としては以下の単量体を挙げることができる。

＜不飽和モノカルボン酸類＞
不飽和モノカルボン酸類としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシ基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。

不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、へキサヒドロフタル酸モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチル等が挙げられる。両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。

＜スチレン系化合物＞
スチレン系化合物の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンの如きアルキル基で置換されたスチレン誘導体類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−ｎ−プロポキシスチレン、ｐ−ｉ−プロポキシスチレン、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンの如きアルコキシル基で置換されたスチレン誘導体；ｐ−フルオロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレンの如きハロゲン原子で置換されたスチレン誘導体類を挙げることができる。

＜架橋性基を有する不飽和化合物＞
架橋性基を有する不飽和化合物の架橋性基としては、例えば、重合性炭素−炭素二重結合を含む基、重合性炭素−炭素三重結合を含む基、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。

オキシラニル基を有する不飽和化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート等が挙げられる。

オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。

(メタ)アクリロイル基の場合、重合体中のカルボキシ基と、前述したオキシラニル基を有する不飽和化合物とが反応し、エステル結合を形成することにより得られる。具体例を挙げて詳述すると、例えば、重合体中のカルボキシ基とを有する重合体に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル等の化合物を反応させて形成することができる。
また、水酸基を有する重合体に不飽和イソシアネート化合物を反応させることにより得ることができる。水酸基を有する構成単位を与える重合性不飽和化合物としては、上述の水酸基を有する重合性不飽和化合物を挙げることができる。

上記不飽和イソシアネート化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸誘導体等を挙げることができ、その具体例として、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル等を挙げることができる。これらの市販品としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としてカレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としてカレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルの市販品としてカレンズＭＯＩ―ＥＧ（昭和電工（株）製）を、それぞれ挙げることができる。

これらの不飽和イソシアネート化合物のうち、水酸基を有する重合体との反応性の点から、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート又はメタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルが好ましい。不飽和イソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

その他の不飽和重合性成分としては、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物等を挙げることができる。

（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。

共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。

テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。

＜重合体の合成方法＞
重合体は、例えば、所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。

重合体の重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、後述する当該感放射線性樹脂組成物の調製の項において例示する溶媒等が挙げられる。

重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できるが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等が挙げられる。

重合体成分の重合反応においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することもできる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。

重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２．０×１０^３以上１．０×１０^５以下が好ましく、５．０×１０^３以上５．０×１０^４以下がより好ましい。

重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）としては、２．０×１０^３以上１．０×１０^５以下が好ましく、５．０×１０^３以上５．０×１０^４以下がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｎを上記範囲とすることで、当該樹脂組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上させることができる。

重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、３．０以下が好ましく、２．６以下がより好ましい。重合体成分のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることで、得られる硬化膜の現像性を高めることができる。

本発明の樹脂組成物に用いることができる溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられ、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン類、エステル等が挙げられる。

これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシ酢酸ブチルがより好ましい。

＜（Ｂ）酸発生剤、塩基発生剤＞
本発明の樹脂組成物に用いられる（Ｂ）酸発生剤及び塩基発生剤としては、熱により酸を発生する酸発生剤、光により塩基を発生する塩基発生剤、熱により酸を発生する酸発生剤、熱により塩基を発生する塩基酸発生剤を含む。
このような酸発生剤としては、例えば、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物等が挙げられる。これら酸発生剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上述のオキシムスルホネート化合物としては、下記式（５）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましい。

上記式（６）中、Ｒ^３は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、あるいはこれらのアルキル基、脂環式炭化水素基およびアリール基が有する水素原子の一部または全部が置換基で置換された基である。＊は結合する部位を示す。

上述のＲ^３で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。この炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基は置換基により置換されていてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環基を含む脂環式基等が挙げられる。炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプチルフルオロプロピル基等が挙げられる。

上述のＲ^３で表される脂環式炭化水素基としては、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基が好ましい。この炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基は置換基により置換されていてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

上述のＲ^３で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基がより好ましい。上述のアリール基は置換基により置換されていてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

上記式（６）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物としては、例えば、下記式（６−１）、下記式（６−２）、下記式（６−３）で表されるオキシムスルホネート化合物等が挙げられる。

上記式（６−１）、上記式（６−２）および上記式（６−３）中、Ｒ^３は、上述した式（６）と同義である。上記式（６−１）、上記式（６−２）および上記式（６−３）中、Ｒ^４は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基である。
式（６−３）中、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子である。ｍは、０〜３の整数である。但し、Ｘが複数の場合、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。

上記式（６−３）のＸで表されるアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。上述のＸで表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルコキシ基が好ましい。上述のＸで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子が好ましい。ｍとしては、０または１が好ましい。上記式（５−３）においては、ｍが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルトである化合物が特に好ましい。

上記（６−３）で表されるオキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式（６−３−１）〜（６−３−５）で表される化合物等が挙げられる。

上記式（６−３−１）〜上記式（６−３−５）で表される化合物は、それぞれ（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリルであり、市販品として入手できる。

［Ｃ］酸発生剤として好ましいオニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等が挙げられる。

上述したジフェニルヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。

上述したトリフェニルスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

上述したスルホニウム塩としては、例えば、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。

上述のアルキルスルホニウム塩としては、例えば、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

上述のベンジルスルホニウム塩としては、例えば、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

上述のジベンジルスルホニウム塩としては、例えば、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

上述の置換ベンジルスルホニウム塩としては、例えば、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

上述したベンゾチアゾニウム塩としては、例えば、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

上述した記テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。

（Ｂ）酸発生剤として好ましいスルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド等が挙げられる

（Ｂ）酸発生剤として好ましいハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。

（Ｂ）酸発生剤として好ましいジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等が挙げられる。

（Ｂ）酸発生剤として好ましいスルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。

（Ｂ）酸発生剤として好ましいスルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。

（Ｂ）酸発生剤として好ましいカルボン酸エステル化合物としては、例えば、カルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステル等が挙げられる。

（Ｂ）酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル化合物が好ましく、オキシムスルホネート化合物がより好ましい。上述したオキシムスルホネート化合物としては、上記式（６）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましく、上記式（６−３）で表される化合物がより好ましい。

また、上述したオニウム塩としては、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩が好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートがより好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートがさらに好ましい。上述したスルホン酸エステル化合物としては、ハロアルキルスルホン酸エステルが好ましく、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルがより好ましい。（Ｂ）酸発生剤を上述の化合物とすることで、本実施形態の硬化性樹脂組成物の感度を向上させることができる。

（Ｂ）酸発生剤の含有量としては、（Ａ）重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、１質量部〜５質量部がより好ましい。（Ｂ）酸発生剤の含有量を上述の範囲とすることで、本実施形態の硬化性樹脂組成物の感度を最適化して、表面硬度が高い膜を形成できる。

本発明における塩基発生剤として、熱により塩基を発生する熱塩基発生剤と、光により塩基を発生する光塩基発生剤をあげることができる。
当該塩基発生剤は、室温下での安定性に優れると共に、熱及び光に対する感度が高い。そのため、当該塩基発生剤を熱塩基発生剤として用いた硬化膜形成用樹脂組成物は、比較的低い温度でも良好な硬化性を示し、光塩基発生剤として用いた硬化膜形成用樹脂組成物は高い硬化性と正確なパターン形成性を示す。さらに、このような硬化膜形成用樹脂組成物は、十分な耐溶剤性を有する硬化膜を形成することができる。

熱塩基剤として、特に限定されるものではないが、比較的低い温度でも塩基を発生し、良好な硬化性を与えることがきる熱塩基発生剤としては下記式（７）で示される化合物を挙げることができる。

上記式（７）中、Ｒ^５は、水素原子、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０の複素環基である。上記芳香族炭化水素基及び複素環基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロソ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ケト基、エステル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基又はスルホ基で置換されてもよい。Ｒ^６は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。ｘは０〜２の整数である。但し、ｘが２の場合、２つのＲ^６は同一でも異なっていてもよい。ｙは１又は２である。但し、ｙが２の場合、２つのＲ^７は同一でも異なっていてもよい。ｚは０〜１２の整数である。但し、ｚが２以上の場合、複数のＲ^８は同一でも異なっていてもよい。

上記Ｒ^５で表される炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフタレニル基、アントラセニル基等が挙げられる。

上記Ｒ^５で表される炭素数４〜２０の複素環基としては、例えばピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チェニル基、テトラヒドロフリル基、ジオキソラニル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、テトラヒドロピラニル基、ピロリジル基、イミダゾリシル基、ピラゾリシル基、チアゾリシル基、インチアゾリシル基、オキサゾリシル基、イソオキサゾリシル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリニル基等が挙げられる。これらのうち、強塩基を発生するという観点から窒素含有複素環基が好ましく、ピリジル基がより好ましい。上記Ｒ^５がピリジル基であると、熱又は放射線照射による結合開劣の結果、アミド結合の電位吸引性により低塩基性であったピリジル部位の窒素原子がアミノピリジンとなることでアミノ基からの電子供与を受けるため、大幅に塩基性を向上させることができる。

上記芳香族炭化水素基及び複素環基が有する水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい置換基としての炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ノナデシル基等が挙げられる。

上記置換基としての炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。

上記Ｒ^５としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数４〜２０の複素環基が好ましく、炭素数４〜２０の複素環基がより好ましく、窒素含有複素環基がさらに好ましく、ピリジル基が特に好ましい。

上記Ｒ^６で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

上記Ｒ^６で表される炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、上記置換基としての炭素数１〜１２のアルコキシ基と同様の基が挙げられる。

上記Ｒ^６としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。

上記Ｒ^７及びＲ^８で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらのうち、フッ素原子が好ましい。

上記Ｒ^７及びＲ^８で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記Ｒ^５の置換基としての炭素数１〜２０のアルキル基として例示した基と同様の基を挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。

上記Ｒ^７及びＲ^８としては、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。

上記ｘとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。

上記ｚとしては、０〜３が好ましく、０又１がより好ましい。

上記化合物としては、例えば下記式（７−１）〜（７−４）で表される化合物等が挙げられる。

上記以外の塩基発生剤としては以下の化合物が挙げられる。２−ニトロフェニルメチル ４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシラート、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。

（Ｂ）塩基発生剤の含有量としては、（Ａ）重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、１質量部〜５質量部がより好ましい。（Ｂ）酸発生剤の含有量を上述の範囲とすることで、低加熱量又は低露光量の場合でも、高い感度を示し、十分な耐溶剤性を有する硬化膜を形成することができる。

本発明の樹脂組成は、その他の任意成分として、光ラジカル発生剤、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、エポキシ基を有する化合物、界面活性剤、酸化防止剤、密着助剤、着色剤を用いることができる。

光ラジカル発生剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等が挙げられる。これらの中で、光ラジカル発生剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物及びＯ−アシルオキシム系化合物が好ましい。具体的には、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。

エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等の他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

エポキシ基を有する化合物は、分子中に環状エーテル構造を有するものである。代表的な環状エーテル構造としては、三員環（オキシラニル基）、四員環（オキセタニル基）等が挙げられる。
分子内に１個のエポキシ基を有する化合物としては、例えば
（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−メチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、フェニルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、３−エチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン等が挙げられる。

分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型ジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類、高級脂肪酸のグリシジルエステル類、脂肪族ポリグリシジルエーテル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。

界面活性剤は、当該硬化膜形成用樹脂組成物の被膜形成性を向上させるために使用することができる。このような界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。

フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフルオロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０−デカフルオロ−ｎ−ドデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、他のフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フルオロアルキルエステル等が挙げられる。

フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子社製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成社製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス社製）等が挙げられる。

シリコーン系界面活性剤としては、例えば市販されている商品名で、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン社製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社製）等が挙げられる。

密着助剤は、得られる硬化膜と基板との密着性を向上させるために使用することができる。このような密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。密着助剤としては、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの密着助剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

酸化防止剤は、ヒンダードフェノール構造を含む化合物、ヒンダードアミン構造を含む化合物、ホスファイト構造を含む化合物及びチオエーテル構造を含む化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。当該硬化性樹脂組成物が酸化防止剤を含有することで、得られる表示素子用硬化膜の耐熱性等を高めることができる。これは、この酸化防止剤が、露光時、加熱時等で発生したラジカルを捕捉したり、酸化により生成した過酸化物を分解することにより、含有する樹脂成分の分子解裂を抑制できるためであると推察される。なお、酸化防止剤が上記構造を含む化合物であるため、当該硬化性樹脂組成物がこの酸化防止剤を含有しても、放射線に対する高い感度を維持し、かつ得られる表示素子用硬化膜等の透過率の低下が少ない。

当該硬化性樹脂組成物が着色剤を含有することで、例えばカラーフィルタ用着色パターン等としての表示素子用硬化膜を形成することができる。

着色剤としては着色性を有すれば特に限定されるものではなく、カラーフィルタの用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。着色剤としては、例えば顔料、染料及び天然色素のいずれをも使用できるが、カラーフィルタには高い色純度、輝度、コントラスト等が求められることから、顔料、染料が好ましい。本発明において着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。

顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれでもよく、有機顔料としては、例えばカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものが挙げられる。

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１３、同１４、同１７、同２０、同２４、同３１、同５５、同８３、同９３、同１０９、同１１０、同１３８、同１３９、同１５０、同１５３、同１５４、同１５５、同１６６、同１６８、同１８０、同２１１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、同１３、同１４、同２４、同３４、同３６、同３８、同４０、同４３、同４６、同４９、同６１、同６４、同６８、同７０、同７１、同７２、同７３、同７４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同５、同１７、同３１、同３２、同４１、同１２２、同１２３、同１４４、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７１、同１７５、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１８７、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２１４、同２２０、同２２１、同２２４、同２４２、同２４３、同２５４、同２５５、同２６２、同２６４、同２７２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、同１９、同２３、同２９、同３２、同３６、同３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同６０、同８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、同３６、同５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、同２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、同７等が挙げられる。

また、上記無機顔料としては、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、ペリレンブラック、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。

本発明においては、顔料を再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開２００１−１０８８１７号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂等が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用することが好ましい。ソルトミリングの方法としては、例えば特開平０８−１７９１１１号公報に開示されている方法等が挙げられる。

染料としては有機溶媒に可溶である限り公知の染料を使用でき、例えば油溶性染料、アシッド染料又はその誘導体、ダイレクト染料、モーダント染料等が挙げられる。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものが挙げられる。

Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４、同１４、同１５、同２３、同２４、同３８、同６２、同６３、同６８、同８２、同８８、同９４、同９８、同９９、同１６２、同１７９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、同４９、同１２５、同１３０；
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、同７、同１１、同１５、同２６、同５６；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、同３７、同５９、同６７；
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、同３、同７、同９、同１１、同１７、同２３、同２５、同２９、同３４、同３６、同３８、同４０、同４２、同５４、同６５、同７２、同７３、同７６；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９１、同９２、同９７、同１１４、同１３８、同１５１；
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５１、同６３；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８０、同８３、同９０；
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、同１６、同２５、同２７等が挙げられる。

着色剤として染料を使用することにより、顔料単独では達成することができない高輝度化や高コントラスト化が可能となる。しかしながら、従来の硬化性樹脂組成物に着色剤として染料を使用すると、アルカリ現像性、画素の耐熱性、耐溶剤性等が著しく悪化する場合がある。当該硬化性樹脂組成物によれば、着色剤として染料を使用した場合であっても、アルカリ現像性の良好な硬化性樹脂組成物を得ることができる。

着色剤の含有量としては、輝度が高く色純度に優れる画素、又は遮光性に優れるブラックマトリックスを形成する点から、硬化性樹脂組成物の固形分中に５質量％〜７０質量％、好ましくは５質量％〜６０質量％である。

＜樹脂組成物の調製方法＞
本発明の樹脂組成物は、溶媒に、重合体、必要に応じて添加する重合開始剤等の好適成分、並びにその他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。

＜硬化膜の形成方法＞
当該硬化性樹脂組成物は、硬化膜の形成材料として好適である。また、本発明には、当該硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜も好適に含まれる。

本発明の硬化性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法としては、
（１）当該硬化性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
必要に応じて、上記現像された塗膜を加熱する工程を有する形成方法等が挙げられる。

上記形成方法によると、表面硬度、耐熱性等に優れた硬化膜を形成できる。さらに、感光性を利用した露光、現像、加熱によってパターンを形成することによって、容易に良好なパターンを有する硬化膜を形成できる。従って、形成された硬化膜は、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等の表示素子等に好適に使用できる。

［工程（１）］
本工程では、当該硬化性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する。好ましくは塗布面をプレベークすることによって溶媒を除去する。
基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、樹脂等が挙げられる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、７０℃〜１２０℃、１分〜１０分間程度とすることができる。

［工程（２）］
本工程では、上記形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射し露光する。露光する際には、通常所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。露光量としては、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ製）により測定した値で、５００Ｊ／ｍ^２〜６，０００Ｊ／ｍ^２が好ましく、１，５００Ｊ／ｍ^２〜１，８００Ｊ／ｍ^２がより好ましい。

［工程（３）］
本工程では、上記放射線が照射された塗膜を現像する。露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の未照射部分）を除去して所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、有機溶剤、アルカリ性の水溶液が好ましい。有機溶剤としては、ケトン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤が好ましい。アルカリ性の水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。

アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度としては、適当な現像性を得る観点から、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましい。現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等が挙げられる。現像時間としては、当該感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、１０秒〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。

［工程（４）］
本工程では、上記現像された塗膜を必要に応じて加熱する。加熱には、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた塗膜を加熱することで、［Ａ］重合体の硬化反応を促進して、硬化物を得ることができる。加熱温度としては、例えば１２０℃〜２５０℃程度である。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレートでは５分〜３０分間程度、オーブンでは３０分〜９０分間程度である。また、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とするパターンを有する硬化膜を基板上に形成できる。なお、上記硬化膜の用途としては、表示素子用層間絶縁膜、スペーサー、保護膜等が挙げられる。形成された硬化膜の膜厚としては、好ましくは０．１μｍ〜８μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜６μｍである。

なお、当該硬化性樹脂組成物は、パターンを有さない硬化膜の形成にも用いることができ、その場合の形成方法としては、上記工程（２）及び（３）は含まず、工程（１）の後に塗膜に放射線照射又は加熱により硬化させて、硬化膜を形成することができる。その際の放射線照射は、フォトマスクを用いないこと以外は上記工程（２）と同様の方法により行うことができる。また、上記加熱は、上記工程（４）と同様の方法により行うことができる。

以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。

重合体のＭｗ及びＭｎは、下記の条件によるＧＰＣにより測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

［合成例１］２−イソチオシアネートエチルメタクリレートの合成

５００ｍＬナスフラスコに、アジ化ナトリウム３．７ｇ（５７．０ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ．）、上記で得た２−ブロモエチルメタクリレート１０．０ｇ（５１．８ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール３２０ｍｇ（２．５９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ．）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍＬ（２−ブロモエチルメタクリレートが０．５ｍｏｌ／Ｌとなる量）を加え、６０℃で１時間撹拌し、その後、水を加えて冷却しヘキサンで抽出し、水および塩水で洗浄し、ＣａＣｌ_２で乾燥した。
次いで、ヘキサンを１００ｍＬまで減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬおよびトリフェニルホスフィン１３．６ｇ（５１．８ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）を加え、室温で１０時間攪拌した。
次いで、減圧留去して溶媒を除去し、二硫化炭素１２ｍＬを加えて３時間還流し、水を加えて冷却した後、ジエチルエーテルで抽出し、水および塩水で洗浄しＣａＣｌ_２で乾燥した。溶媒を減圧留去し、８Ｐａ（０．０６ｍｍＨｇ）、５２℃で更に減圧蒸留し、２−イソチオシアネートエチルメタクリレートを収率３１％で得た。分析結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、２９３Ｋ、ＣＤＣｌ_３）：６．２１（ｄｑ、Ｊ＝２．０、１．４Ｈｚ、１Ｈ、Ｃ＝ＣＨ_２）、５．６６（ｄｑ、Ｊ＝２．０、２．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｃ＝ＣＨ_２）、４．３６（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−）、３．８０（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＣＳ）、１．９９（ｄｄ、Ｊ＝２．０、１．４Ｈｚ、３Ｈ、Ｃ＝Ｃ−ＣＨ_３）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、２９３Ｋ、ＣＤＣｌ_３、δ）：１６６．８、１３５．６、１２６．７、６２．３、４４．４、１８．２ｐｐｍ。
ＩＲ（ＡＴＲ）ν_ｍａｘ：２９５８（ｗ、Ｃ−Ｈ）、２２１６（ｗ、Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、２０８６（ｂｒ、Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、１７１６（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６３６（ｍ、Ｃ＝Ｃ）、１２９３（ｍ、Ｃ−Ｏ）、１１４９（ｓ、Ｃ−Ｏ）、９４１（ｍ、Ｃ−Ｏ）ｃｍ^−１。Ｒｆ値：０．２３（溶離液組成：ヘキサン／酢酸エチル：４／１）、ｂｐ：５１〜５３℃（０．０６ｍｍＨｇ）

［合成例２］４−ベンジルイソチオシアネートスチレンの合成

１００ｍｌのナスフラスコに、４−クロロメチルスチレン７．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍＬ（４−クロロメチルスチレンが０．５ｍｏｌ／Ｌとなる量）、チオシアン酸カリウム５．８２ｇ（６０ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム２．８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃のオイルバスで３０分撹拌した。
室温まで冷却後、反応混合物をエーテル１５０ｍｌに加え、飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍＬで抽出した。水層をさらにエーテル１５０ｍＬで２回抽出して、最後に混合したエーテル溶液をもう一度飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍＬで洗浄した。
分液したエーテル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過して減圧濃縮した。得られた液状物をシリカゲルカラムにて精製（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２０）し、若干黄色がかったオイルとして４−ベンジルイソチオシアナートスチレンを収率５６％で得た。分析結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２９３Ｋ、ＣＤＣｌ_３）：７．４２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．２７（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ、ＡｒＨ）、６．７１（ｄｄ、Ｊ＝１７．６、１０．９Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ_２）、５．７７（ｄ、Ｊ＝１７．４Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ_２）、５．２９（ｄ、Ｊ＝１１．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ_２)、４．６９ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ_２−Ｎ）；
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、２９３Ｋ、ＣＤＣｌ_３、δ）：１３７．７（Ｃ１）、１３６．０（Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２）、１３３．６（Ｃ４）、１２７．１（Ｃ２、Ｃ６）、１２６．９（ＮＣＳ）、１２６．７（Ｃ３、Ｃ５）、１１４．７（Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ_２）、４８．４（Ｐｈ−ＣＨ_２−ＮＣＳ）ｐｐｍ。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：ν＝２１７３（ｓ、−ＮＳＣ）、２０９２（ｖｓ、−ＮＳＣ）、１５１１（ｗ）、１４３７（ｗ）、１３４２（ｗ)、９９０（ｗ）、９１３（ｗ）、８２４（ｗ）、７２１（ｗ）、６９０ｃｍ^−１（ｗ）；
ＨＲＭＳ（ｍ／ｚ）:ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ_１０Ｈ_９ＯＳ、１７５．０４５６；ｆｏｕｎｄ、１７５．０４５３［Ｍ＋Ｈ］^＋。

［合成例３］（４−ベンジルイソチオシアネートスチレンとメタクリル酸ヒドロキシエチルの重合体（Ａ−１）の合成）

アンプル管に、４−ベンジルイソチオシアネートスチレン３７４ｍｇ（２．１３ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル９３ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１．４ｍＬ、およびアゾビスイソブチロニトリル（あらかじめメタノールで再結晶精製したもの）９．４ｍｇ（０．０５７ｍｍｏｌ）を加えて脱気した後封かんした。６０℃で６時間撹拌した後、メタノール８０ｍＬに再沈殿させた。濾過して固体を乾燥し４−ベンジルイソチオシアネートスチレンとメタクリル酸ヒドロキシエチルの共重合体を収率２８％で得た。得られた化合物の構造式および分析結果を以下に示す。重合体（Ａ−１）とする。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２９３Ｋ、ＣＤＣｌ_３、δ）：６．２−７．２（ＡｒＨ）、４．６４（ｂｒ、Ｐｈ−ＣＨ_２−Ｎ)、４．６７（２Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ_２−Ｎ)、０．４−２．０ｐｐｍ（−ＣＨ_２ ａｎｄ −ＣＨ_２（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３４８３（ｗ）、２９２５（ｗ）、２１７２（ｓ、−ＮＳＣ）、２０８３（ｓ、−ＮＳＣ）、１７２０（ｍ、Ｃ＝Ｏ）、１５１２（ｗ）、１４３９（ｗ）、１４２２（ｗ）、１３３８（ｗ）、１１８５（ｍ）、１０７６（ｗ）、８１５（ｗ）、６８２ｃｍ^−１（ｗ）。
ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ：２１，１００、Ｍｗ：４１，６００、Ｍｎ／Ｍｗ：２．０

［合成例４］（重合体（Ａ−２）の合成）
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０質量部を仕込み、続いて２−イソチオシアナートエチルメタクリレート５０質量部、メタクリル酸３０質量部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル２０質量部を仕込んで、窒素置換した。次いで、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合した。得られた重合体について、以下の装置及び条件を用いてＭｗを測定したところ、１１，０００であった。重合体（Ａ−２）とする。

［合成例５］（重合体（Ａ−３）の合成）
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０質量部を仕込み、続いて２−イソチオシアナートエチルメタクリレート２０質量部、メタクリル酸２０質量部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル２０質量部、メタクリル酸メチル４０質量部を仕込んで、窒素置換した。次いで、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合した。得られた重合体について、以下の装置及び条件を用いてＭｗを測定したところ、１２，０００であった。重合体（Ａ−３）とする。

［合成例６］（重合体（Ａ−４）の合成）
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０質量部を仕込み、続いて４−ベンジルイソチオシアネートスチレン２０質量部、メタクリル酸２０質量部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル２０質量部、メタクリル酸メチル４０質量部を仕込んで、窒素置換した。次いで、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合した。得られた重合体について、以下の装置及び条件を用いてＭｗを測定したところ、９，０００であった。重合体（Ａ−４）とする。

［合成例７］（重合体（ＡＡ−１）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き２−イソチオシアネートエチルアクリレート７０質量部、メタクリル酸ベンジル１０質量部、メタクリル酸グリシジル１０質量部、スチレン１０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を９０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ｂ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（ＡＡ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。

［合成例８］（重合体（ＡＡ−２）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸ヒドロキシエチル７０質量部、メタクリル酸ベンジル２０質量部、メタクリル酸１０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を９０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（ＡＡ−２）を含む重合体溶液を得た。重合体（ＡＡ−２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００であった。

［比較合成例１］（重合体（ａ−１）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１５質量部、メタクリル酸グリシジル２５質量部、メタクリル酸ベンジル５０質量部、スチレン１０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（ａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａ−２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．６質量％であった。

＜硬化性樹脂組成物の調製＞
合成例３から合成例８及び比較合成例１で合成した各重合体を用いて硬化性樹脂組成物を以下のように調製した。重合体、以下に示す塩基発生剤又は酸発生剤を加え、固形分濃度が３０質量％となるように、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより硬化性樹脂組成物を調製した。これらの硬化性樹脂組成物を（Ｓ−１）〜（Ｓ−７）及び（ｓ−１）〜（ｓ−３）をとした。表１に記載のとおりの種類及び量の各成分を使用した。なお、表１において各成分について記載された「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。

硬化性樹脂組成物の調製に用いた塩基発生剤、酸発生剤、その他の任意化合物を以下に示す。

＜光塩基発生剤＞
Ｂ−１：２−ニトロフェニルメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシラート
Ｂ−２：Ｏ−カルバモイルオキシム
Ｂ−３：下記化合物

Ｂ−４：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製）

＜光酸発生剤＞
Ｂ−５：下記化合物

＜その他の任意化合物＞
・光ラジカル重合開始剤
Ｃ−１：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュア(登録商標）ＯＸＥ０２、ＢＡＳＦ社製）
・エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
Ｃ−２：トリメチロールプロパントリアクリレート
・エポキシ基を有する化合物、
Ｃ−３：３−エチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン
Ｃ−４：フェノールノボラック型エポキシ樹脂

［硬化膜の形成］
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、各硬化性樹脂組成物をそれぞれ塗布した後、８５℃、２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．５μｍの塗膜を形成した。熱硬化型の硬化膜の場合、オーブン中、２３０℃で３０分間ポストベークすることにより硬化膜を形成し、以下の評価を行った。評価結果は表１に示す。
また、光硬化型の硬化膜の場合、上記塗膜に１３μｍの丸型のホールパターンを有するマスクを介して、露光ギャップを２５０μｍとして露光を行った。次いで、水酸化カリウム０．０５質量％水溶液を用い、２５℃の条件で現像した後、純水で１分間リンスした。さらにオーブン中、２３０℃で３０分間ポストベークすることによりホールパターンを有する硬化膜を形成し、以下の評価を行った。実施例３から実施例７において、良好なパターンが形成されたことを確認した。評価結果を表１に示す。
実施例１、実施例２の場合、アルカリ現像によるパターン形成は行わなかった。そのためパターン形状の熱安定性評価は行っていない。

［透過率の評価］
上記耐光性の評価と同様に、ガラス基板上に塗膜を形成した。このガラス基板をクリーンオーブン内にて２３０℃で３０分加熱して硬化膜を形成した。得られた各硬化膜について、波長４００ｎｍにおける透過率を、分光光度計（日立製作所社製の「１５０−２０型ダブルビーム」）を用いて測定して評価した。このとき、９０％未満の場合に透明性が不良と言える。

［耐熱性の評価］
上記硬化膜の形成により硬化膜を形成し、得られた各硬化膜をさらにクリーンオーブン内にて２３０℃で１時間加熱した。加熱前の膜厚に比較して、加熱後の膜厚の膜減り量が５％以下であれば硬化膜の耐熱性は良好であると言える。

［パターン形状の熱安定性の評価観察］
硬化膜の形成したパターンが形成された基板をクリーンオーブン内にて２３０℃で１時間追加加熱して、形成したパターンをＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で形状を観察した。
追加加熱により、ホールパターン形状が矩形形状からメルトフローした場合、パターン形状の熱安定性が不良と判断した。判断基準を以下に示す。
メルトフローによるパターン形状の変形がほとんど見られない場合： 「○」
メルトフローによるパターン形状の変形が見られた場合： 「△」
メルトフローによりパターン形状が大きく変形した場合： 「×」

［保存安定性（％）の測定］
硬化性樹脂組成物を４０℃のオーブン中で１週間放置し、加温前後の粘度を測定し、粘度変化率を求めた。このとき、粘度変化率が５％以下である場合に保存安定性が良好といえ、５％を超える場合に保存安定性が不良といえる。粘度は、Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ．Ｒ、東機産業社）を用いて２５℃で測定した。

表１の結果から明らかなように、当該性樹脂組成物から得られた硬化膜は、比較例１に示したように、従来のエポキシ基を有する重合体を含む樹脂組成物から形成された硬化膜に比較して、透明性、耐熱性、保存安定性、形状安定性に優れることがわかった。また、実施例１から実施例７で示した樹脂組成物から形成された硬化膜は、比較例２、比較例３のように式（１）で示される基を有しない重合体を含む樹脂組成物から形成された硬化膜に比較して、透明性、耐熱性、形状安定性に優れることがわかった。

Claims (6)

1. （Ａ）下記式（１）で示される基を有する重合体成分
   （Ｂ）酸発生剤及び塩基発生剤の群から選ばれる少なくとも一つ
   を含有する硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、＊は結合している位置を示す。）
2. （Ａ）重合体成分が、下記式（２）または式（３）で示される少なくとも一方の構成単位を有する重合体である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式（２）中、Ｒ^１は水素原子、またはメチル基を示す。ｎは、１〜１２の整数である。
   式（３）中、ｍは、１〜１２の整数である。）
3. （Ａ）重合体成分が、さらに水酸基を有する構成単位を含有する重合体成分である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜。
5. 請求項４に記載の硬化膜を備える電子デバイス。
6. 下記式（４）及び下記式（５）の構成単位を有する重合体。
   

   

   （式（５）中、Ｒ^２は水素原子、またはメチル基を示す。Ｘは、１〜１２の整数である。）