JPH06345711A - ［［（２−ニトロ−４，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミンおよびその利用方法 - Google Patents
［［（２−ニトロ−４，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミンおよびその利用方法Info
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- JPH06345711A JPH06345711A JP13324493A JP13324493A JPH06345711A JP H06345711 A JPH06345711 A JP H06345711A JP 13324493 A JP13324493 A JP 13324493A JP 13324493 A JP13324493 A JP 13324493A JP H06345711 A JPH06345711 A JP H06345711A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明に係る[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベ
ンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミンは、 【化１】 で表される新規化合物である。 【効果】 本発明によれば、上記の新規化合物が提供さ
れる。この化合物は、露光部と非露光部の特性のバラン
スが良く、解像度に優れ、ネガ・ポジ両用型レジストと
して使用可能なパターン形成材料の成分として有用であ
る。
ンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミンは、 【化１】 で表される新規化合物である。 【効果】 本発明によれば、上記の新規化合物が提供さ
れる。この化合物は、露光部と非露光部の特性のバラン
スが良く、解像度に優れ、ネガ・ポジ両用型レジストと
して使用可能なパターン形成材料の成分として有用であ
る。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、新規な化合物である[[(2
-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]
シクロヘキシルアミン、およびこの化合物の用途に関す
る。本発明に係る[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジ
ル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミンは特定波
長の紫外線に感応して分解し、塩基を発生する化合物で
あり、ネガ・ポジ両用型レジストパターン形成材料の成
分として有用である。
-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]
シクロヘキシルアミン、およびこの化合物の用途に関す
る。本発明に係る[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジ
ル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミンは特定波
長の紫外線に感応して分解し、塩基を発生する化合物で
あり、ネガ・ポジ両用型レジストパターン形成材料の成
分として有用である。
【０００２】
【発明の技術的背景】フォトレジストは、主として集積
回路（ＩＣパターン）を製造する際に、μｍ単位の微細
画像（パターン）を形成するために用いられている。こ
のようなフォトレジストは、一般に感光性樹脂とバイン
ダー樹脂とからなり、写真フィルムと同様に、ネガ型フ
ォトレジスト、ポジ型フォトレジストが知られている。
回路パターン等の形成は、レジスト膜を基板上に形成し
た後、光または電離放射線をパターン状に照射し、現像
することにより行なわれる。ネガ型レジストの場合は、
露光部を現像剤に対して不溶化することにより、パター
ンが形成される。一方、ポジ型レジストの場合は溶剤不
溶性の塗膜をパターン状に露光し、露光部を可溶化する
ことによりパターンが形成される。
回路（ＩＣパターン）を製造する際に、μｍ単位の微細
画像（パターン）を形成するために用いられている。こ
のようなフォトレジストは、一般に感光性樹脂とバイン
ダー樹脂とからなり、写真フィルムと同様に、ネガ型フ
ォトレジスト、ポジ型フォトレジストが知られている。
回路パターン等の形成は、レジスト膜を基板上に形成し
た後、光または電離放射線をパターン状に照射し、現像
することにより行なわれる。ネガ型レジストの場合は、
露光部を現像剤に対して不溶化することにより、パター
ンが形成される。一方、ポジ型レジストの場合は溶剤不
溶性の塗膜をパターン状に露光し、露光部を可溶化する
ことによりパターンが形成される。
【０００３】このようなネガ型フォトレジストあるいは
ポジ型フォトレジストに加えて、ネガ・ポジ両用として
使用可能なレジスト組成物も既に提案されている。ネガ
・ポジ両用型レジストは、たとえば現像剤を適宜に選択
することによって、露光部を除去するか、あるいは残留
させるかを任意にコントロールでき、ネガ型としてもポ
ジ型としても使用が可能である。このようなネガ・ポジ
両用型レジストはプロセス選択の巾が広いため、複雑化
しつつある半導体産業において特に出現が切望されてい
る材料のひとつである。
ポジ型フォトレジストに加えて、ネガ・ポジ両用として
使用可能なレジスト組成物も既に提案されている。ネガ
・ポジ両用型レジストは、たとえば現像剤を適宜に選択
することによって、露光部を除去するか、あるいは残留
させるかを任意にコントロールでき、ネガ型としてもポ
ジ型としても使用が可能である。このようなネガ・ポジ
両用型レジストはプロセス選択の巾が広いため、複雑化
しつつある半導体産業において特に出現が切望されてい
る材料のひとつである。
【０００４】ネガ・ポジ両用型レジストとして、近年、
化学増幅系レジストが提案されており、たとえば特開昭
６０−５２８４５号公報には、シリル基を有するポリマ
ーと、光または電離放射線によりカチオン種またはアニ
オン種を発生する化合物とからなるパターン形成材料が
開示されている。また特公平２−２７６６０号公報に
は、カルボン酸のtert−ブチル・エステルまたはフェノ
ールのtert−ブチル・カルボナート基（以下、ｔ−ＢＯ
Ｃ基と略記する）を有する重合体と、光照射によって酸
を発生する光重合開始剤とからなるレジスト組成物が開
示されている。
化学増幅系レジストが提案されており、たとえば特開昭
６０−５２８４５号公報には、シリル基を有するポリマ
ーと、光または電離放射線によりカチオン種またはアニ
オン種を発生する化合物とからなるパターン形成材料が
開示されている。また特公平２−２７６６０号公報に
は、カルボン酸のtert−ブチル・エステルまたはフェノ
ールのtert−ブチル・カルボナート基（以下、ｔ−ＢＯ
Ｃ基と略記する）を有する重合体と、光照射によって酸
を発生する光重合開始剤とからなるレジスト組成物が開
示されている。
【０００５】しかしながら、上記公報のようなネガ・ポ
ジ両用型レジストは、露光部と非露光部の特性のバラン
スにばらつきがあり、特に高精度のパターン形成が要求
される大規模集積回路の製造においては、更なる改良が
必要である。
ジ両用型レジストは、露光部と非露光部の特性のバラン
スにばらつきがあり、特に高精度のパターン形成が要求
される大規模集積回路の製造においては、更なる改良が
必要である。
【０００６】上記のようなネガ・ポジ両用型レジストに
おいては、光に対して活性な、酸発生剤が使用されてい
る。このような酸発生剤としては、光照射によってプロ
トンを発生するジアリールヨードニウム、トリアリール
スルホニウム等が知られている。
おいては、光に対して活性な、酸発生剤が使用されてい
る。このような酸発生剤としては、光照射によってプロ
トンを発生するジアリールヨードニウム、トリアリール
スルホニウム等が知られている。
【０００７】このような状況下において、フォトレジス
ト関連の分野では、光照射によって、アミン等の塩基を
発生する物質を有効に活用することが検討されている。
光照射によってアミンを発生する化合物（以下、光アミ
ン発生剤と略記する）としては、種々の化合物が知られ
ている。これらの詳細については、たとえば、J. Elect
rochem. Soc., 134, 2280 (1987)、J. Polym. Sci., Pa
rt C: Polym. Lett., 25, 417 (1987)、Eur. Polym.
J., 25, 1079 (1989) 、Polym. Pre. Jpn., 41, 816 (1
992)、J. Imaging Sci., 34, 50 (1990)、Makromol. Ch
em., RapidCommun., 6, 553 (1985) 、J. Org. Chem.,
55, 5919 (1991)、J. Photochem.Photobiol., A. Che
m., 59, 105 (1991)等に記載されている。これら文献類
に記載の光アミン発生剤は、後述する本発明に係る[[(2
-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]
シクロヘキシルアミンと構造が全く異なる。
ト関連の分野では、光照射によって、アミン等の塩基を
発生する物質を有効に活用することが検討されている。
光照射によってアミンを発生する化合物（以下、光アミ
ン発生剤と略記する）としては、種々の化合物が知られ
ている。これらの詳細については、たとえば、J. Elect
rochem. Soc., 134, 2280 (1987)、J. Polym. Sci., Pa
rt C: Polym. Lett., 25, 417 (1987)、Eur. Polym.
J., 25, 1079 (1989) 、Polym. Pre. Jpn., 41, 816 (1
992)、J. Imaging Sci., 34, 50 (1990)、Makromol. Ch
em., RapidCommun., 6, 553 (1985) 、J. Org. Chem.,
55, 5919 (1991)、J. Photochem.Photobiol., A. Che
m., 59, 105 (1991)等に記載されている。これら文献類
に記載の光アミン発生剤は、後述する本発明に係る[[(2
-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]
シクロヘキシルアミンと構造が全く異なる。
【０００８】ところで、フォトレジスト関連の分野にお
いては、パターン形成に用いる光線として、いわゆるＩ
線と呼ばれる波長３６５ｎｍ程度の紫外線が用いられて
いる。したがって、フォトレジストに用いられる光アミ
ン発生剤としては、３６５ｎｍ程度の波長領域において
吸収ピークを有し、効率良くアミンを発生する化合物が
切望されるが、上記文献類に記載の光アミン発生剤は、
この波長領域において吸収ピークを有さず、Ｉ線を用い
てのレジスト形成における有用性は低い。
いては、パターン形成に用いる光線として、いわゆるＩ
線と呼ばれる波長３６５ｎｍ程度の紫外線が用いられて
いる。したがって、フォトレジストに用いられる光アミ
ン発生剤としては、３６５ｎｍ程度の波長領域において
吸収ピークを有し、効率良くアミンを発生する化合物が
切望されるが、上記文献類に記載の光アミン発生剤は、
この波長領域において吸収ピークを有さず、Ｉ線を用い
てのレジスト形成における有用性は低い。
【０００９】J. Am Chem. Soc., 113, 4303 (1991)に
は、光アミン発生剤の一つとして、
は、光アミン発生剤の一つとして、
【００１０】
【化５】
【００１１】にて示される[[(2-ニトロベンジル)オキ
シ]カルボニル]シクロヘキシルアミンが開示されている
が、この化合物はＩ線に対する感応を有しないため、Ｉ
線を用いてレジスト膜を形成することは困難である。
シ]カルボニル]シクロヘキシルアミンが開示されている
が、この化合物はＩ線に対する感応を有しないため、Ｉ
線を用いてレジスト膜を形成することは困難である。
【００１２】また、Synthesis, 1(1980)には、次の一般
式にて示される光アミン発生剤が教示されている。
式にて示される光アミン発生剤が教示されている。
【００１３】
【化６】
【００１４】しかしながら、上記文献には、後述する本
願発明に係る[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オ
キシ]カルボニル]シクロヘキシルアミンは具体的に開示
されていない。また、上記文献において光アミン発生剤
は、主に有機合成等の際に用いられる保護剤として紹介
されており、本願発明にようにレジストパターン形成材
料に用いられることは教示されていない。
願発明に係る[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オ
キシ]カルボニル]シクロヘキシルアミンは具体的に開示
されていない。また、上記文献において光アミン発生剤
は、主に有機合成等の際に用いられる保護剤として紹介
されており、本願発明にようにレジストパターン形成材
料に用いられることは教示されていない。
【００１５】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、露光部と非露光部の特性のバ
ランスが良く、解像度に優れ、ネガ・ポジ両用型レジス
トとして使用可能なパターン形成材料を提供することを
目的としている。また本発明は、このようなパターン形
成材料に用いられる新規化合物を提供することを目的と
している。
てなされたものであって、露光部と非露光部の特性のバ
ランスが良く、解像度に優れ、ネガ・ポジ両用型レジス
トとして使用可能なパターン形成材料を提供することを
目的としている。また本発明は、このようなパターン形
成材料に用いられる新規化合物を提供することを目的と
している。
【００１６】
【発明の概要】本発明に係る新規化合物は、下記式
（Ｉ）にて示される[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジ
ル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミンである。
（Ｉ）にて示される[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジ
ル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミンである。
【００１７】
【化７】
【００１８】本発明に係るレジストパターン形成材料
は、上記[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]
カルボニル]シクロヘキシルアミンと、アルカリ可溶性
重合体とからなることを特徴としている。特にアルカリ
可溶性重合体として、カルボキシル基含有アルカリ可溶
性重合体を用いると、ネガ型およびポジ型の両方に使用
可能である。
は、上記[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]
カルボニル]シクロヘキシルアミンと、アルカリ可溶性
重合体とからなることを特徴としている。特にアルカリ
可溶性重合体として、カルボキシル基含有アルカリ可溶
性重合体を用いると、ネガ型およびポジ型の両方に使用
可能である。
【００１９】本発明に係るポジ型レジストの作成方法
は、上記レジストパターン形成材料を被処理基板上に塗
布した後に乾燥し、塗膜に波長２００〜４１０ｎｍの紫
外線をパターン状に照射し、紫外線照射部をアルカリ水
溶液に対して可溶化し、次いでアルカリ水溶液にて、塗
膜を現像し、紫外線照射部を除去することを特徴として
いる。
は、上記レジストパターン形成材料を被処理基板上に塗
布した後に乾燥し、塗膜に波長２００〜４１０ｎｍの紫
外線をパターン状に照射し、紫外線照射部をアルカリ水
溶液に対して可溶化し、次いでアルカリ水溶液にて、塗
膜を現像し、紫外線照射部を除去することを特徴として
いる。
【００２０】本発明に係るネガ型レジストの作成方法
は、上記[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]
カルボニル]シクロヘキシルアミンと、カルボキシル基
含有アルカリ可溶性重合体とからなるレジストパターン
形成材料を被処理基板上に塗布した後に乾燥し、塗膜に
波長２００〜４１０ｎｍの紫外線をパターン状に照射
し、塗膜を８０〜１８０℃に加熱して紫外線照射部をア
ルカリ水溶液に対して不溶化し、次いでアルカリ水溶液
にて、塗膜を現像し、紫外線非照射部を除去することを
特徴としている。
は、上記[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]
カルボニル]シクロヘキシルアミンと、カルボキシル基
含有アルカリ可溶性重合体とからなるレジストパターン
形成材料を被処理基板上に塗布した後に乾燥し、塗膜に
波長２００〜４１０ｎｍの紫外線をパターン状に照射
し、塗膜を８０〜１８０℃に加熱して紫外線照射部をア
ルカリ水溶液に対して不溶化し、次いでアルカリ水溶液
にて、塗膜を現像し、紫外線非照射部を除去することを
特徴としている。
【００２１】
【発明の具体的説明】以下、本発明をさらに具体的に説
明する。本発明に係る新規化合物は、前記式（Ｉ）にて
示される[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]
カルボニル]シクロヘキシルアミンである。この新規化
合物の構造は、赤外吸光分析（ＩＲ）、核磁気共鳴分析
（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）、元素分析等の手法に
より確認することができる。またこの化合物は通常は、
淡黄色の結晶として得られ、その融点は常圧下で１６５
〜１７０℃である。
明する。本発明に係る新規化合物は、前記式（Ｉ）にて
示される[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]
カルボニル]シクロヘキシルアミンである。この新規化
合物の構造は、赤外吸光分析（ＩＲ）、核磁気共鳴分析
（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）、元素分析等の手法に
より確認することができる。またこの化合物は通常は、
淡黄色の結晶として得られ、その融点は常圧下で１６５
〜１７０℃である。
【００２２】本発明に係る[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシ
ベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン
は、[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]カル
ボニル]クロライドと、シクロヘキシルアミンとを、水
／ジオキサン、ハロゲン化溶媒、非プロトン性極性溶媒
等の溶媒中にて、第３級アミン、アルカリ金属炭酸塩、
アルカリ金属重炭酸塩等の触媒の存在下、０〜６０℃に
て、３〜２４時間反応させることにより得られる。
ベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン
は、[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]カル
ボニル]クロライドと、シクロヘキシルアミンとを、水
／ジオキサン、ハロゲン化溶媒、非プロトン性極性溶媒
等の溶媒中にて、第３級アミン、アルカリ金属炭酸塩、
アルカリ金属重炭酸塩等の触媒の存在下、０〜６０℃に
て、３〜２４時間反応させることにより得られる。
【００２３】また本発明に係る[[(2-ニトロ-4,5-ジメト
キシベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミ
ンは、3,4-ジメトキシ-6-ニトロ-ベンジルアルコールと
シクロヘキシルイソシアネートとを、エーテル類、非プ
ロトン性極性溶媒等の溶媒中にて、アルキルリチウム、
金属リチウム、第３級アミン等の触媒の存在下、３０〜
１００℃にて、５〜６０時間反応させることによっても
得られる。
キシベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミ
ンは、3,4-ジメトキシ-6-ニトロ-ベンジルアルコールと
シクロヘキシルイソシアネートとを、エーテル類、非プ
ロトン性極性溶媒等の溶媒中にて、アルキルリチウム、
金属リチウム、第３級アミン等の触媒の存在下、３０〜
１００℃にて、５〜６０時間反応させることによっても
得られる。
【００２４】本発明に係る[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシ
ベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン
は、紫外可視吸光分析（ＵＶ）において、２００〜４１
０ｎｍの広い波長領域に吸収ピークを有し、この波長領
域の紫外線を吸収し、下記式で示されるように分解し、
二酸化炭素とシクロヘキシルアミンを生成する光アミン
発生剤である。すなわち、本発明に係る[[(2-ニトロ-4,
5-メトキシベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシ
ルアミンは、特に波長３６５ｎｍ近傍のＩ線に対しても
活性を有することを特徴とする光アミン発生剤である。
ベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン
は、紫外可視吸光分析（ＵＶ）において、２００〜４１
０ｎｍの広い波長領域に吸収ピークを有し、この波長領
域の紫外線を吸収し、下記式で示されるように分解し、
二酸化炭素とシクロヘキシルアミンを生成する光アミン
発生剤である。すなわち、本発明に係る[[(2-ニトロ-4,
5-メトキシベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシ
ルアミンは、特に波長３６５ｎｍ近傍のＩ線に対しても
活性を有することを特徴とする光アミン発生剤である。
【００２５】
【化８】
【００２６】また本発明に係る[[(2-ニトロ-4,5-ジメト
キシベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミ
ンは、アルカリ性水溶液に対する溶解阻害剤としての作
用を有する。ここで、溶解阻害剤とは、アルカリ可溶性
化合物と混合することにより、該アルカリ可溶性化合物
のアルカリに対する溶解性を低減する作用を有する物質
である。そして、[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジ
ル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミンは、２０
０〜４１０ｎｍ近傍の紫外線を照射することにより上式
のように分解し、シクロヘキシルアミンとアルデヒドを
生成し、これに伴い溶解阻害性が消失し、かつアルカリ
可溶性重合体単独の系よりも溶解性が上昇する。これは
生成したシクロヘキシルアミンが溶解促進剤として作用
するためと考えられる。
キシベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミ
ンは、アルカリ性水溶液に対する溶解阻害剤としての作
用を有する。ここで、溶解阻害剤とは、アルカリ可溶性
化合物と混合することにより、該アルカリ可溶性化合物
のアルカリに対する溶解性を低減する作用を有する物質
である。そして、[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジ
ル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミンは、２０
０〜４１０ｎｍ近傍の紫外線を照射することにより上式
のように分解し、シクロヘキシルアミンとアルデヒドを
生成し、これに伴い溶解阻害性が消失し、かつアルカリ
可溶性重合体単独の系よりも溶解性が上昇する。これは
生成したシクロヘキシルアミンが溶解促進剤として作用
するためと考えられる。
【００２７】本発明に係るレジストパターン形成材料
は、上記のような知見に基づく。すなわち、本発明に係
るレジストパターン形成材料は、[[(2-ニトロ-4,5-ジメ
トキシベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルア
ミンと、アルカリ可溶性重合体とからなることを特徴と
している。
は、上記のような知見に基づく。すなわち、本発明に係
るレジストパターン形成材料は、[[(2-ニトロ-4,5-ジメ
トキシベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルア
ミンと、アルカリ可溶性重合体とからなることを特徴と
している。
【００２８】アルカリ可溶性重合体としては、具体的に
は、ポリ(p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン)、ポリ(p-
ヒドロキシスチレン)、ポリ(p-ビニル安息香酸)、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン・マレイン酸
共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、スチレン・
メタクリル酸共重合体、ノボラック、等が用いられる
が、これらに限定されることはない。
は、ポリ(p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン)、ポリ(p-
ヒドロキシスチレン)、ポリ(p-ビニル安息香酸)、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン・マレイン酸
共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、スチレン・
メタクリル酸共重合体、ノボラック、等が用いられる
が、これらに限定されることはない。
【００２９】ただし、後述するネガ型レジストの作成方
法においては、アルカリ可溶性重合体として、特にカル
ボキシル基含有アルカリ可溶性重合体が用いられる。こ
のようなカルボキシル基含有アルカリ可溶性重合体とし
ては、具体的には、ポリ(p-ビニル安息香酸)、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、スチレン・マレイン酸共重
合体、スチレン・アクリル酸共重合体、スチレン・メタ
クリル酸共重合体、等が用いられる。
法においては、アルカリ可溶性重合体として、特にカル
ボキシル基含有アルカリ可溶性重合体が用いられる。こ
のようなカルボキシル基含有アルカリ可溶性重合体とし
ては、具体的には、ポリ(p-ビニル安息香酸)、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、スチレン・マレイン酸共重
合体、スチレン・アクリル酸共重合体、スチレン・メタ
クリル酸共重合体、等が用いられる。
【００３０】本発明に係るレジストパターン形成材料に
おいて、アルカリ可溶性重合体（以下、Ａと略記するこ
とがある）と、[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)
オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン（以下、Ｂと
略記することがある）との配合比は、Ａ／Ｂ（重量比）
で通常は、１００／５０〜１００／５、好ましくは１０
０／３５〜１００／５程度である。
おいて、アルカリ可溶性重合体（以下、Ａと略記するこ
とがある）と、[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)
オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン（以下、Ｂと
略記することがある）との配合比は、Ａ／Ｂ（重量比）
で通常は、１００／５０〜１００／５、好ましくは１０
０／３５〜１００／５程度である。
【００３１】また本発明に係るレジストパターン形成材
料には、上記[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オ
キシ]カルボニル]シクロヘキシルアミンおよびアルカリ
可溶性重合体の他に、本発明の目的を損なわない範囲
で、希釈剤、増感剤、染料等を配合してもよい。
料には、上記[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オ
キシ]カルボニル]シクロヘキシルアミンおよびアルカリ
可溶性重合体の他に、本発明の目的を損なわない範囲
で、希釈剤、増感剤、染料等を配合してもよい。
【００３２】このような本発明に係るレジストパターン
形成材料からは、ポジ型およびネガ型の両方をレジスト
パターンを作成することができる。本発明に係るポジ型
レジストの作成方法においては、上記のレジストパター
ン形成材料を、Ｓｉ、ＧａＡｓ等からなる被処理基板上
に塗布・乾燥し、塗膜を作成する。塗膜の厚さは、通常
０．５〜１０μｍ程度であり、好ましくは０．５〜５μ
ｍ程度であり、特に好ましくは０．５〜２μｍ程度であ
る。次いで、この塗膜に波長２００〜４１０ｎｍ程度の
紫外線を所望のパターン状に照射する。紫外線の照射
は、たとえばマスク等を介して行われる。紫外線照射量
は、好ましくは０．５Ｊ／cm2 以上、特に好ましくは１
〜１００Ｊ／cm2 程度である。紫外線が照射された部分
の塗膜（以下、紫外線照射部と呼ぶ）においては、前述
したように[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキ
シ]カルボニル]シクロヘキシルアミンが分解し、シクロ
ヘキシルアミンが生成するとともに溶解阻害性が消失
し、かつアルカリ水溶液に対する溶解性が上昇する。一
方、紫外線が照射されていない部分の塗膜（以下、紫外
線非照射部と呼ぶ）においては、溶解阻害性が残存する
ため、アルカリに対する溶解性が低下したままである。
したがって、この状態で塗膜をアルカリ水溶液で現像す
ると、紫外線照射部が洗い流され、紫外線非照射部が残
存することになり、ポジ型レジストが得られることにな
る。
形成材料からは、ポジ型およびネガ型の両方をレジスト
パターンを作成することができる。本発明に係るポジ型
レジストの作成方法においては、上記のレジストパター
ン形成材料を、Ｓｉ、ＧａＡｓ等からなる被処理基板上
に塗布・乾燥し、塗膜を作成する。塗膜の厚さは、通常
０．５〜１０μｍ程度であり、好ましくは０．５〜５μ
ｍ程度であり、特に好ましくは０．５〜２μｍ程度であ
る。次いで、この塗膜に波長２００〜４１０ｎｍ程度の
紫外線を所望のパターン状に照射する。紫外線の照射
は、たとえばマスク等を介して行われる。紫外線照射量
は、好ましくは０．５Ｊ／cm2 以上、特に好ましくは１
〜１００Ｊ／cm2 程度である。紫外線が照射された部分
の塗膜（以下、紫外線照射部と呼ぶ）においては、前述
したように[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキ
シ]カルボニル]シクロヘキシルアミンが分解し、シクロ
ヘキシルアミンが生成するとともに溶解阻害性が消失
し、かつアルカリ水溶液に対する溶解性が上昇する。一
方、紫外線が照射されていない部分の塗膜（以下、紫外
線非照射部と呼ぶ）においては、溶解阻害性が残存する
ため、アルカリに対する溶解性が低下したままである。
したがって、この状態で塗膜をアルカリ水溶液で現像す
ると、紫外線照射部が洗い流され、紫外線非照射部が残
存することになり、ポジ型レジストが得られることにな
る。
【００３３】本発明に係るネガ型レジストの作成方法に
おいては、上記ポジ型レジストの作成方法と同様にし
て、塗膜の作成および露光を行うが、アルカリ可溶性重
合体として、特に前述したカルボキシル基含有アルカリ
可溶性重合体が用いられ、また現像に先立ち、塗膜に熱
処理を施すことを特徴としている。熱処理は８０〜１８
０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、特に好ましくは１
１５〜１４０℃にて、１〜３０分間程度行われる。熱処
理を行うことにより、紫外線照射部において、[[(2-ニ
トロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]シク
ロヘキシルアミンの分解により発生したシクロヘキシル
アミンと、カルボキシル基アルカリ可溶性重合体のカル
ボキシル基とが反応し、カルボキシル基が脱離する。カ
ルボキシル基が脱離する結果、該重合体はアルカリに対
する溶解性を喪失する。したがって、紫外線照射部はア
ルカリに対して不溶化する。一方、紫外線非照射部は、
[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニ
ル]シクロヘキシルアミンのためにアルカリに対する溶
解性が低減しているものの、アルカリ溶解性を完全に消
失しているわけではないので、現像液、現像時間を適宜
に設定することで除去できる。具体的には、現像液とし
て、たとえば強アルカリ性のトリメチルアンモニウムハ
イドロオキサイドの２〜４％水溶液等を使用するか、あ
るいは現像時間を長くする（たとえば６０秒以上とす
る）などにより、紫外線非照射部を除去することができ
る。このような処置により紫外線非照射部が洗い流さ
れ、紫外線照射部が残存することになり、ネガ型レジス
トが得られることになる。
おいては、上記ポジ型レジストの作成方法と同様にし
て、塗膜の作成および露光を行うが、アルカリ可溶性重
合体として、特に前述したカルボキシル基含有アルカリ
可溶性重合体が用いられ、また現像に先立ち、塗膜に熱
処理を施すことを特徴としている。熱処理は８０〜１８
０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、特に好ましくは１
１５〜１４０℃にて、１〜３０分間程度行われる。熱処
理を行うことにより、紫外線照射部において、[[(2-ニ
トロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]シク
ロヘキシルアミンの分解により発生したシクロヘキシル
アミンと、カルボキシル基アルカリ可溶性重合体のカル
ボキシル基とが反応し、カルボキシル基が脱離する。カ
ルボキシル基が脱離する結果、該重合体はアルカリに対
する溶解性を喪失する。したがって、紫外線照射部はア
ルカリに対して不溶化する。一方、紫外線非照射部は、
[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニ
ル]シクロヘキシルアミンのためにアルカリに対する溶
解性が低減しているものの、アルカリ溶解性を完全に消
失しているわけではないので、現像液、現像時間を適宜
に設定することで除去できる。具体的には、現像液とし
て、たとえば強アルカリ性のトリメチルアンモニウムハ
イドロオキサイドの２〜４％水溶液等を使用するか、あ
るいは現像時間を長くする（たとえば６０秒以上とす
る）などにより、紫外線非照射部を除去することができ
る。このような処置により紫外線非照射部が洗い流さ
れ、紫外線照射部が残存することになり、ネガ型レジス
トが得られることになる。
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、露光部と非露光部の特
性のバランスが良く、解像度に優れ、ネガ・ポジ両用型
レジストとして使用可能なパターン形成材料が提供され
る。そしてこのパターン形成材料に用いられる[[(2-ニ
トロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]シク
ロヘキシルアミンは新規化合物である。
性のバランスが良く、解像度に優れ、ネガ・ポジ両用型
レジストとして使用可能なパターン形成材料が提供され
る。そしてこのパターン形成材料に用いられる[[(2-ニ
トロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]シク
ロヘキシルアミンは新規化合物である。
【００３５】
【実施例】以下、本発明をさらに具体的な実施例により
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。
【００３６】
【実施例１】 （[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]カルボ
ニル]シクロヘキシルアミンの合成）2-ニトロ-4,5-ジメ
トキシベンジルアルコール５．５ｇをテトラヒドロフラ
ン１５０ml中、窒素気流中で攪拌しながら、水素化リチ
ウム０．２１ｇを仕込み２時間還流した。冷却後、シク
ロヘキシルイソシアネート８mlを添加し、４０時間還流
した。反応液を濃縮乾固し、酢酸エチル２リットル、水
１リットルで分液、抽出した。有機層を０．１Ｎ塩酸
水、水、飽和重曹水、水、飽和食塩水の順で洗浄し、乾
燥後、減圧乾固した。得られた粗結晶を酢酸エチル／ｎ
−ヘキサン溶媒より再結晶化し、ロ取、乾燥し、淡黄色
固体８ｇを得た。得られた固体が、[[(2-ニトロ-4,5-ジ
メトキシベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシル
アミンであることを 1Ｈ−ＮＭＲおよび赤外吸収分析に
より確認した。また薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）
（ＥｔＯＡｃ／ｎ−ヘキサン＝１／１）では、ワンスポ
ットであった。
ニル]シクロヘキシルアミンの合成）2-ニトロ-4,5-ジメ
トキシベンジルアルコール５．５ｇをテトラヒドロフラ
ン１５０ml中、窒素気流中で攪拌しながら、水素化リチ
ウム０．２１ｇを仕込み２時間還流した。冷却後、シク
ロヘキシルイソシアネート８mlを添加し、４０時間還流
した。反応液を濃縮乾固し、酢酸エチル２リットル、水
１リットルで分液、抽出した。有機層を０．１Ｎ塩酸
水、水、飽和重曹水、水、飽和食塩水の順で洗浄し、乾
燥後、減圧乾固した。得られた粗結晶を酢酸エチル／ｎ
−ヘキサン溶媒より再結晶化し、ロ取、乾燥し、淡黄色
固体８ｇを得た。得られた固体が、[[(2-ニトロ-4,5-ジ
メトキシベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシル
アミンであることを 1Ｈ−ＮＭＲおよび赤外吸収分析に
より確認した。また薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）
（ＥｔＯＡｃ／ｎ−ヘキサン＝１／１）では、ワンスポ
ットであった。
【００３７】得られた[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベン
ジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミンをアセ
トニトリル中に１．６×１０-4Ｍとなるように溶解さ
せ、所定量（０、１、２、６Ｊ／cm2 ）の紫外線（３６
５ｎｍ）を照射した後、紫外線吸収スペクトル分析を行
った。結果を図１に示す。
ジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミンをアセ
トニトリル中に１．６×１０-4Ｍとなるように溶解さ
せ、所定量（０、１、２、６Ｊ／cm2 ）の紫外線（３６
５ｎｍ）を照射した後、紫外線吸収スペクトル分析を行
った。結果を図１に示す。
【００３８】
【実施例２】 （ポジ型パターンの作成）シクロヘキサノンに、上記で
得られて[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]
カルボニル]シクロヘキシルアミン１０重量部と、スチ
レン−アクリル酸共重合体（商品名：Joncryl 586 、重
量平均分子量：3200、酸価：105 ）１００重量部を溶解
させ、１５重量％のシクロヘキサノン溶液を調製し、レ
ジスト形成材料を得た。
得られて[[(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル)オキシ]
カルボニル]シクロヘキシルアミン１０重量部と、スチ
レン−アクリル酸共重合体（商品名：Joncryl 586 、重
量平均分子量：3200、酸価：105 ）１００重量部を溶解
させ、１５重量％のシクロヘキサノン溶液を調製し、レ
ジスト形成材料を得た。
【００３９】得られたレジスト形成材料をスピンコート
法（1200rpm 、60秒）により塗布し、８０℃で１０分間
乾燥させ、塗膜を形成した。この塗膜に高圧水銀灯（フ
ィルター：ＵＶ−３３，ＵＶ−Ｄ３６Ｓ）を用い、紫外
線（波長：３６５nm）をパターン状に照射した。次い
で、トリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの３．
５％水溶液で６０秒間現像し、ポジ型像を得た。
法（1200rpm 、60秒）により塗布し、８０℃で１０分間
乾燥させ、塗膜を形成した。この塗膜に高圧水銀灯（フ
ィルター：ＵＶ−３３，ＵＶ−Ｄ３６Ｓ）を用い、紫外
線（波長：３６５nm）をパターン状に照射した。次い
で、トリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの３．
５％水溶液で６０秒間現像し、ポジ型像を得た。
【００４０】ポジ型像の特性曲線を図２に示す。この結
果、感度がほぼ１．０Ｊ／cm2 であることが判明した。
果、感度がほぼ１．０Ｊ／cm2 であることが判明した。
【００４１】
【実施例３】 （ネガ型パターンの作成）実施例２と同様に塗膜を形成
し、パターン状に紫外線を照射した。紫外線照射後、被
膜を１２０℃で１０分間熱処理した。次いで、トリメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイドの６％水溶液で６０
秒間現像し、１μのライン・アンド・スペースの鮮明な
ネガ型像を得た。
し、パターン状に紫外線を照射した。紫外線照射後、被
膜を１２０℃で１０分間熱処理した。次いで、トリメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイドの６％水溶液で６０
秒間現像し、１μのライン・アンド・スペースの鮮明な
ネガ型像を得た。
【図１】 実施例１で得られた[[(2-ニトロ-4,5-ジメト
キシベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミ
ンの紫外線吸収スペクトルである。
キシベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミ
ンの紫外線吸収スペクトルである。
【図２】 実施例２で得られたポジ型像の特性曲線であ
る。
る。
Claims (5)
- 【請求項１】 下記式にて示される[[(2-ニトロ-4,5-ジ
メトキシベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシル
アミン。 【化１】 - 【請求項２】 下記式にて示される[[(2-ニトロ-4,5-ジ
メトキシベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシル
アミンとアルカリ可溶性重合体とからなることを特徴と
するレジストパターン形成材料。 【化２】 - 【請求項３】 上記アルカリ可溶性重合体が、カルボキ
シル基含有アルカリ可溶性重合体であることを特徴とす
る請求項２に記載のレジストパターン形成材料。 - 【請求項４】 下記式にて示される[[(2-ニトロ-4,5-ジ
メトキシベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシル
アミンとアルカリ可溶性重合体とからなるレジストパタ
ーン形成材料を被処理基板上に塗布した後に乾燥し、 塗膜に波長２００〜４１０ｎｍの紫外線をパターン状に
照射し、紫外線照射部をアルカリ水溶液に対して可溶化
し、 次いでアルカリ水溶液にて、塗膜を現像し、紫外線照射
部を除去することを特徴とするポジ型レジストの作成方
法。 【化３】 - 【請求項５】 下記式にて示される[[(2-ニトロ-4,5-ジ
メトキシベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシル
アミンとカルボキシル基含有アルカリ可溶性重合体とか
らなるレジストパターン形成材料を被処理基板上に塗布
した後に乾燥し、 塗膜に波長２００〜４１０ｎｍの紫外線をパターン状に
照射し、 塗膜を８０〜１８０℃に加熱して紫外線照射部をアルカ
リ水溶液に対して不溶化し、 次いでアルカリ水溶液にて、塗膜を現像し、紫外線非照
射部を除去することを特徴とするネガ型レジストの作成
方法。 【化４】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13324493A JPH06345711A (ja) | 1993-06-03 | 1993-06-03 | ［［（２−ニトロ−４，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミンおよびその利用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13324493A JPH06345711A (ja) | 1993-06-03 | 1993-06-03 | ［［（２−ニトロ−４，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミンおよびその利用方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06345711A true JPH06345711A (ja) | 1994-12-20 |
Family
ID=15100082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13324493A Pending JPH06345711A (ja) | 1993-06-03 | 1993-06-03 | ［［（２−ニトロ−４，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミンおよびその利用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06345711A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010038828A1 (ja) * | 2008-10-02 | 2010-04-08 | 昭和電工株式会社 | N-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物およびその製造方法 |
| KR20110059867A (ko) | 2008-10-02 | 2011-06-07 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물 및 이것을 사용한 물품 및 네가티브형 패턴 형성 방법 |
| JP2014125447A (ja) * | 2012-12-26 | 2014-07-07 | Eiweiss Kk | 化合物およびそれからなる光脱離保護剤 |
| JP2014162778A (ja) * | 2013-02-27 | 2014-09-08 | Eiweiss Kk | 化合物、その製造方法および光塩基発生剤組成物 |
| JP2015081308A (ja) * | 2013-10-23 | 2015-04-27 | 株式会社リコー | 活性光線硬化組成物、並びにこれを用いた活性光線硬化型インクジェットインク組成物及び活性光線硬化型接着剤組成物 |
-
1993
- 1993-06-03 JP JP13324493A patent/JPH06345711A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010038828A1 (ja) * | 2008-10-02 | 2010-04-08 | 昭和電工株式会社 | N-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物およびその製造方法 |
| KR20110059867A (ko) | 2008-10-02 | 2011-06-07 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물 및 이것을 사용한 물품 및 네가티브형 패턴 형성 방법 |
| JPWO2010038828A1 (ja) * | 2008-10-02 | 2012-03-01 | 昭和電工株式会社 | Ｎ−（α−芳香族置換−２−ニトロ−４，５−ジアルコキシベンジルオキシカルボニル）アミン化合物およびその製造方法 |
| KR101303540B1 (ko) * | 2008-10-02 | 2013-09-03 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | Ｎ-(α-방향족 치환-2-니트로-4,5-디알콕시벤질옥시카르보닐)아민 화합물 및 그 제조 방법 |
| JP2014125447A (ja) * | 2012-12-26 | 2014-07-07 | Eiweiss Kk | 化合物およびそれからなる光脱離保護剤 |
| JP2014162778A (ja) * | 2013-02-27 | 2014-09-08 | Eiweiss Kk | 化合物、その製造方法および光塩基発生剤組成物 |
| JP2015081308A (ja) * | 2013-10-23 | 2015-04-27 | 株式会社リコー | 活性光線硬化組成物、並びにこれを用いた活性光線硬化型インクジェットインク組成物及び活性光線硬化型接着剤組成物 |
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