JPH0915848A - 化学増幅ポジ型レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 微細加工技術に適した高解像度を有する化学
増幅ポジ型レジスト材料を開発する。 【構成】 酸発生剤として下記一般式（１）で示され、
分子中のフェニル基の３位に少なくとも１つの酸不安定
基を有するスルホニウム塩を配合する。 【化１】 （但し、式中Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基又はジアルキルアミノ基であり、ＯＲ²は酸不安定基
であり、Ｙは置換又は非置換のアルキルスルホネート又
はアリールスルホネートである。ｎは０〜２の整数、ｍ
は１〜３の整数で、かつｎとｍの和は３である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微細加工技術に適した
化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫
外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソ
グラフィーは、０．３〜０．４μｍの加工も可能であ
り、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対
して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能とな
る。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦ
エキシマレーザーを利用する技術が注目されており、こ
れが量産技術として用いられるためには、光吸収が低
く、高感度なレジスト材料が要望されている。

【０００３】このような観点から、近年開発された酸を
触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２
７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等）は、感
度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴
を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望な
レジスト材料である。

【０００４】この場合、化学増幅ポジ型レジスト材料に
おいては、配合する酸発生剤が化学増幅ポジ型レジスト
材料としての機能に特に大きな影響を及ぼすことが知ら
れている。このような酸発生剤の代表的なものとして
は、下記に示すオニウム塩が挙げられる。

【０００５】

【化２】

【０００６】上記オニウム塩は、それ自体が油溶性の化
合物であるので、レジスト成分として配合するとレジス
ト材料のアルカリ水溶液に対する溶解度を低下させると
共に、現像時の膜減りを抑える効果を有する。

【０００７】しかしながら、ポジ型レジスト材料の場
合、酸発生剤が高エネルギー線を吸収することにより生
成する分解生成物もやはり油溶性であることから、この
分解生成物が露光部のアルカリ水溶液に対する溶解速度
を低下させ、露光部と未露光部のアルカリ溶解速度比
（溶解コントラストという）を大きくすることができな
い。このため、上記オニウム塩を用いた化学増幅ポジ型
レジスト材料は、アルカリ現像に際して解像性が低く、
露光部の抜け性が悪いため、パターン形状が矩形にはな
らず、台形状の順テーパーとなるという欠点があった。

【０００８】そこで、この問題を解決するため、酸不安
定基であるｔｅｒｔ−ブトキシ基をトリフェニルスルホ
ニウム塩のｐ位に導入し、高エネルギー線照射により分
解、生成する酸の作用でアルカリ溶解性を持つフェノー
ル誘導体を生成させ、溶解コントラストを大きくするこ
とが行われている（特願平６−３１７６２６号参照）。
しかし、このようなフェノール誘導体を生じるスルホニ
ウム塩を用いても反射率の低い基板上で露光を行った場
合には解像度の点で満足するものを得ることは困難であ
った。

【０００９】これは、上記スルホニウム塩の２５０ｎｍ
付近の透過率が低く、レジスト膜としての透過性を低下
させるため、反射率の低い基板を用いて露光を行った場
合にレジスト膜上部、下部での光強度が異なり、酸の発
生量に差が現れ、解像性を低下させるためと考えられ
る。

【００１０】また、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料
は、遠紫外線、電子線、Ｘ線リソグラフィーを行った
際、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂ
ａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成し
た際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即ちパ
ターン上部が太くなるという問題〔ＰＥＤ（ＰｏｓｔＥ
ｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌｅｙ）と呼ぶ〕があり、これは
レジスト膜表面の溶解性が低下するためと考えられ、実
用に供する場合の大きな欠点となっている。この欠点の
ため、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料は、リソグラ
フィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッチング
を用いた基板加工に際しても寸法制御を損ねるという問
題がある〔参考：Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ．ａ
ｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ
ｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３）．，
Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１
−５７４（１９９３）．〕。この問題を解決し、満足で
きる化学増幅ポジ型レジスト材料は未だない。

【００１１】化学増幅ポジ型レジスト材料において、Ｐ
ＥＤの問題の原因は、空気中の塩基性化合物が大きく関
与していると考えられている。露光により発生したレジ
スト膜表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活
し、ＰＥＤまでの放置時間が長くなればそれだけ失活す
る酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難
くなる。そのため、表面に難溶化層が形成され、パター
ンがＴ−トップ形状となるのである。

【００１２】なお、この場合は塩基性化合物を添加する
ことにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えること
ができるため、ＰＥＤにも効果があることが知られてい
る（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号
公報等）が、本発明者の検討によると、ここで用いられ
る塩基性化合物は、揮発によりレジスト膜中に取り込ま
れなかったり、レジスト材料の各成分との相溶性が悪
く、レジスト膜中での分散が不均一であるために効果の
再現性に問題があり、しかも解像性を落としてしまうこ
とがわかった。

【００１３】従って、上記問題のない高性能の化学増幅
ポジ型レジスト材料の開発が望まれる。

【００１４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型
レジスト材料を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記反応式
のように下記一般式（２）で示されるジアリールスルホ
キシドと下記一般式（３）で示されるトリアルキルシリ
ルスルホネートとを反応させ、更に３−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニルクロリドと金属マグネシウムとの反応で調
製し得る下記一般式（４）で示されるグリニヤ試薬を反
応させることにより、下記一般式（１ａ）で示されるフ
ェニル基の３位にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する新規な
スルホニウム塩が得られることを見い出した。更に、こ
の下記一般式（１ａ）で示されるスルホニウム塩のｔｅ
ｒｔ−ブトキシ基を酸により脱保護し、常法によりｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメチル基、トリアルキルシリル基、テトラヒドロ
ピラニル基、メトキシメチル基等からなる酸不安定基を
フェニル基の３位に置換させることにより、フェニル基
の３位に少なくとも１つの酸不安定基を持つ下記式
（１）の新規なスルホニウム塩が得られ、かかる上記式
（１）のスルホニウム塩が微細加工技術に適した高解像
性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好
適で、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力
を発揮し得ることを見い出した。

【００１６】

【化３】 （但し、式中Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基又はジアルキルアミノ基、ＯＲ²は酸不安定基であ
り、Ｒ³はメチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｙ
は置換又は非置換のアルキルスルホネート又はアリール
スルホネートである。ｎは０〜２の整数、ｍは１〜３の
整数で、かつｎとｍの和は３である。）

【００１７】即ち、本発明の上記式（１）のスルホニウ
ム塩は、化合物自体のアルカリ溶解性は低いものの、高
エネルギー線照射による分解によって生成する酸、レジ
スト材料中の水分及びＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕ
ｒｅ Ｂａｋｅ）の作用で、効率良く酸不安定基が分解
し、アルカリ溶解性の高いフェノール部位又はｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルメチルオキシ基のような三級カル
ボン酸エステル基を有する場合はカルボン酸部位が生成
するため、より大きな溶解コントラストを得ることがで
きる。

【００１８】従って、上記式（１）のスルホニウム塩
は、化学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤として優れ
た性能を発揮することができ、上記式（１）のスルホニ
ウム塩を含有するレジスト材料は、上記式（１）のスル
ホニウム塩の酸不安定基の効果により、大きな溶解コン
トラストを有し、特に２５０ｎｍ付近の光源を用いた場
合には、酸素原子が硫黄原子と共鳴構造を取り得ない位
に置換されていることにより２５０ｎｍ付近の透過率を
無置換のものと同等以上に高めることが可能で、それ
故、高解像度、広範囲の焦点深度を有するレジスト像を
得ることができるものである。

【００１９】即ち、本発明は、（Ａ）酸発生剤として下
記一般式（１）で示され、分子中のフェニル基の３位に
少なくとも１つの酸不安定基を有するスルホニウム塩を
含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト
材料を提供する。

【００２０】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料に酸発生剤と
して含有するスルホニウム塩は、下記一般式（１）で示
され、分子中のフェニル基の３位に少なくとも１つの酸
不安定基を有するものである。

【００２１】

【化４】 （但し、式中Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基又はジアルキルアミノ基であり、ＯＲ²は酸不安定基
であり、Ｙは置換又は非置換のアルキルスルホネート又
はアリールスルホネートである。ｎは０〜２の整数、ｍ
は１〜３の整数で、かつｎとｍの和は３である。）

【００２２】上記式（１）において、Ｒ¹は水素原子、
アルキル基、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基であ
り、具体的にアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中
でもメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基がより好ましく用いられる。アルコキシ基とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプ
ロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロ
キシ基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメ
トキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−
ブトキシ基がより好ましく用いられる。ジアルキルアミ
ノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジプロピルアミノ基等の炭素数１〜４のアルキル基を有
するアミノ基が用いられるが、中でもジメチルアミノ基
が望ましい。

【００２３】ＯＲ²は酸不安定基である。ここで、酸不
安定基としては、例えばｔｅｒｔ−ブトキシ基等の三級
アルコキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基
等の炭酸エステル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメ
チルオキシ基等の三級カルボン酸エステル基、トリメチ
ルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒ
ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等のトリアルキルシ
リルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、メトキ
シメチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基等のアセタ
ール又はケタール基などが挙げられる。

【００２４】また、Ｙは置換又は非置換のアルキルスル
ホネート又はアリールスルホネートであり、例えばトリ
フルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスル
ホネート、ｐ−トルエンスルホネートが好適である。ｎ
は０〜２の整数、ｍは１〜３の整数で、かつｎとｍの和
は３である。

【００２５】なお、本発明では、特にカウンターアニオ
ン（Ｙ^-）にｐ−トルエンスルホン酸アニオン（ｐ−ト
ルエンスルホネート）を持つスルホニウム塩をレジスト
材料の成分として用いると、そのｐ−トルエンスルホン
酸アニオンの効果、即ちレジスト膜表面での空気中の塩
基性化合物による酸の失活の影響を非常に小さいものと
することができるため、表面難溶層の形成を抑えること
ができ、ＰＥＤ安定性が良好で、Ｔ−トップ形状の原因
である表面難溶層の問題、即ちＰＥＤの問題を充分に解
決し得、より良好な感度を得ることができる。

【００２６】このような上記式（１）のスルホニウム塩
としては、具体的に下記のものが例示される。即ち、酸
不安定基としてｔｅｒｔ−ブトキシ基を有するスルホニ
ウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸
（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ノナフルオロ
ブタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ノナフ
ルオロブタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（３−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオ
ロブタンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホ
ン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジ
メチルアミノフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビ
ス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニ
ウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スル
ホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス（３−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェ
ニル）スルホニウムなどが挙げられる。

【００２７】酸不安定基としてｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ基を持つスルホニウム塩としては、トリフ
ルオロメタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルオキシフェニル）スルホニウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）ビス（４−ジメチル
アミノフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニ
ウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）（４−ジメチルアミ
ノフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホ
ン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフ
ェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム
などが挙げられる。

【００２８】酸不安定基としてｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメチルオキシ基を持つスルホニウム塩としては、
トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチルオキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）フェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス
（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェ
ニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ト
リス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフ
ェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニ
ウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチルオキシフェニル）（４−ジメチ
ルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。

【００２９】酸不安定基としてアセタール又はケタール
基を持つスルホニウム塩としては、テトラヒドロピラニ
ル基を持つものとして、トリフルオロメタンスルホン酸
ビス（３−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフェ
ニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸トリス（３−（２−テトラヒドロピラニル）−オ
キシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスル
ホン酸トリス（３−（２−テトラヒドロピラニル）−オ
キシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸（３−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフ
ェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニ
ウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３−（２−テトラ
ヒドロピラニル）−オキシフェニル）（４−ジメチルア
ミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられ、メトキシ
メチル基を持つものとして、トリフルオロメタンスルホ
ン酸ビス（３−メトキシメチルオキシフェニル）フェニ
ルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス
（３−メトキシメチルオキシフェニル）スルホニウム、
ノナフルオロブタンスルホン酸トリス（３−メトキシメ
チルオキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸（３−メトキシメチルオキシフェニル）ビ
ス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸ビス（３−メトキシメチルオキシフ
ェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム
などが挙げられる。

【００３０】酸不安定基としてトリアルキルシリルオキ
シ基を持つスルホニウム塩としては、トリフルオロメタ
ンスルホン酸ビス（３−トリメチルシリルオキシフェニ
ル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビ
ス（３−トリエチルシリルオキシフェニル）フェニルス
ルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（３
−トリメチルシリルオキシフェニル）スルホニウム、ノ
ナフルオロブタンスルホン酸トリス（３−トリメチルシ
リルオキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸（３−トリエチルシリルオキシフェニル）
ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸ビス（３−トリメチルシリルオキ
シフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニ
ウムなどが挙げられる。

【００３１】本発明の上記式（１）のスルホニウム塩
は、以下のような経路により合成することができる。即
ち、例えばまず下記一般式（５）で示される３−ハロゲ
ン化フェノールと下記一般式（６）で示されるイソブテ
ンとを酸により縮合させて得られる下記一般式（７）で
示される３−ハロゲン化−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼン
を常法によりＴＨＦ中金属マグネシウムと反応させ、下
記一般式（４）で示される３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニルグリニヤ（グリニヤ試薬）とする。次に、有機溶媒
中で下記一般式（２）で示されるスルホキシドに下記一
般式（３）で示されるトリアルキルシリルスルホネート
を反応させ、更に下記式（４）のグリニヤ試薬を反応さ
せることにより、下記一般式（１ａ）で示される酸不安
定基として３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基を持つス
ルホニウム塩を合成することができる。

【００３２】

【化５】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｙ、ｍ、ｎはそれぞれ上
記と同様であり、Ｘは臭素原子又は塩素原子である。）

【００３３】上記反応において、上記式（５）の３−ハ
ロゲン化フェノールと上記式（６）のイソブテンの反応
は、「実験化学講座第四版、有機合成２、ｐ２００、日
本化学会編、丸善」や「Ｊ．Ｈｏｌｃｏｍｂｅ ａｎｄ
Ｔ．Ｌｉｖｉｎｇｈｏｕｓｅ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，１１１〜１１５．５１．（１９８６）」に準じて
行うことができる。この場合、上記式（５）の３−ハロ
ゲン化フェノールと上記式（６）のイソブテンとを反応
させる際、式（６）のイソブテンを式（５）の３−ハロ
ゲン化フェノールに対して１〜１０モル、特に３〜５モ
ルの割合で加え、トリフルオロメタンスルホン酸等の強
酸を触媒として式（５）の３−ハロゲン化フェノールに
対して０．０１〜０．１モル、特に０．０１〜０．０５
モルの割合で添加するこのが好ましい。また、反応は塩
化メチレン等の有機溶媒中で−４０〜−７０℃の温度範
囲で０．５〜４時間行うことが望ましい。

【００３４】また、上記式（２）のスルホキシドとして
は、ジフェニルスルホキシド、下記式（２ａ）で示され
るビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ス
ルホキシド、下記式（２ｂ）で示されるビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、下記式（２
ｃ）で示されるビス（４−ジメチルアミノフェニル）ス
ルホキシド、上記式（４）のグリニヤ試薬と塩化チオニ
ルの縮合生成物である下記式（２ｄ）で示されるビス
（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド等を
用いることが望ましい。

【００３５】

【化６】

【００３６】なお、これらスルホキシド化合物の合成は
特願平６−２６１７１号記載の方法に準じて行うことが
できる。

【００３７】例えば上記式（２ｂ）の化合物を得る場合
は、下記式（Ａ）で示されるｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニルグリニヤに塩化チオニルを反応させるといった方
法によって行うことができる。

【００３８】

【化７】 （Ｘは塩素又は臭素原子を示す。）

【００３９】この場合、反応は塩化メチレン、ＴＨＦの
有機溶剤中で行うことが好ましい。また、グリニヤ試薬
に塩化チオニルを反応させる際にはグリニヤ試薬に対し
て塩化チオニルを１／６〜１／２モル、好ましくは１／
３〜１／２モルの割合で滴下し、反応条件は−７８℃〜
７０℃、好ましくは−６０℃〜１０℃であり、滴下時間
は１０〜１２０分、好ましくは４５〜９０分である。反
応終了後は溶媒層を水洗、乾燥、濃縮後、再結晶あるい
はカラムクロマトグラフィーにより目的化合物を得るこ
とができる。

【００４０】本発明では、上記式（２ａ）、（２ｂ）、
（２ｃ）、あるいはジフェニルスルホキシド等のスルホ
キシドを原料にすることで３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル基を１個持つ新規なスルホニウム塩を合成すること
ができる。また、上記式（２ｄ）のスルホキシドを原料
に用いることにより、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル
基を３個持つ新規なスルホニウム塩を合成することがで
きる。

【００４１】また、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基
を２個持つ新規なスルホニウム塩は、上記式（２ｄ）の
ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド
と、下記式（８）で示されるアリールグリニヤ試薬、例
えばフェニルグリニヤ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ルグリニヤ、４−ジメチルアミノフェニルグリニヤ等と
を反応させることにより合成することができる。

【００４２】

【化８】 （上記式中Ｒ¹、Ｒ³、Ｙ、Ｘ、ｍ、ｎはそれぞれ上記と
同様である。）

【００４３】なお、上記式（２）のスルホキシドとして
ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スル
ホキシドのような２位及び２’位にｔｅｒｔ−ブトキシ
基を有するものを用いた場合は、立体傷害のため目的化
合物を得ることができない。テトラヒドロピラニルオキ
シ基を２位及び２’位に持つものを用いた場合も同様で
ある。

【００４４】また、従来技術であるフェノール又はアニ
ソールと塩化チオニルの反応によるスルホニウム塩又は
スルホキシド化合物の合成法では、フェノールの活性部
位がオルト位、パラ位と二つあるため、用いる試薬によ
りオルト置換体、パラ置換体と異なる可能性があり、特
にメタ置換体は得ることができない。更に、この反応で
は、反応系中に塩化水素ガスが発生するため、ｔｅｒｔ
−ブトキシベンゼンのような酸不安定基を持つ化合物を
原料に合成を行うことは困難である。これに対して本発
明の方法では、グリニヤ試薬を用いているため定量的に
メタ置換体のみが得られ、塩化水素ガスの代わりに塩化
マグネシウム等の無機塩が生成するだけであるので、酸
不安定基の分解は進行しない。

【００４５】なお、上記合成法においては３−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニルグリニヤ試薬をスルホキシド及びス
ルホニウム塩の原料に用いたが、グリニヤ試薬に対して
不活性かつ酸により脱離可能な保護基、例えばテトラヒ
ドロピラニル基で３−ハロゲン化フェノールの水酸基を
保護し、金属マグネシウムと反応させて調製したグリニ
ヤ試薬を用いても上記式（１）のスルホニウム塩を合成
することができる。

【００４６】上記反応においては、上記式（２）のスル
ホキシドに対して上記式（３）のトリアルキルシリルス
ルホネートを１〜５モル、特に２〜３モルの割合で混合
することが好適であり、また、上記式（２）のスルホキ
シドに対して上記式（４）又は上記式（８）のグリニヤ
試薬を１〜５モル、特に２〜３モルの割合で加えること
が好ましい。更に、これらの反応は、上記式（３）のト
リアルキルシリルスルホネート中に存在する微量の酸性
不純物によるｔｅｒｔ−ブトキシ基の脱離を防ぐため、
トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基の存在下、Ｔ
ＨＦ、塩化メチレン等の有機溶媒中で行うことが望まし
い。なお、これら反応の反応条件は特に制限されない
が、０〜１０℃の反応温度とすることが好ましい。

【００４７】更に本発明では、上記式（１ａ）のスルホ
ニウム塩のｔｅｒｔ−ブトキシ基を酸により脱保護し、
フェノール性水酸基の水素原子を常法によりｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチル基、トリアルキルシリル基、テトラヒドロピラニ
ル基、メトキシメチル基等の酸不安定基で置換すること
により、目的とする酸不安定基をフェニル基の３位に持
つ下記一般式（１）で示される新規なスルホニウム塩を
得ることができる。

【００４８】

【化９】 （但し、上記式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｙ、ｎ、ｍはそれぞれ上記
と同様である。）

【００４９】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、
上記式（１）で示されるスルホニウム塩を酸発生剤とし
て含有することを特徴とするもので、二成分系（有機溶
媒、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤）もしくは三成分系
（有機溶剤、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、溶解阻止
剤）の化学増幅ポジ型レジスト材料として調製すること
ができるが、特に三成分系の化学増幅ポジ型レジスト材
料として用いることが好適である。

【００５０】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料の具
体的な態様は下記の通りである。 〔Ｉ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）一般式
（１）で表されるスルホニウム塩、（Ｅ）酸発生剤を含
有する化学増幅ポジ型レジスト材料。 〔ＩＩ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）一般式
（１）で表されるスルホニウム塩、（Ｆ）下記一般式
（９）で表されるオニウム塩 （Ｒ⁴）_aＭＹ …（９） （但し、式中Ｒ⁴は同種又は異種の置換又は非置換芳香
族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニウム、Ｙは置換又
は非置換のアルキルスルホネート又はアリールスルホネ
ートである。ａは２又は３である。）を含有することを
特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。 〔ＩＩＩ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹
脂、（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）一般
式（１）で表されるスルホニウム塩を含有することを特
徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。 〔ＩＶ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）一般式（１）で表されるスルホニウム塩を含有す
ることを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。 〔Ｖ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）一般式（１）で表されるスルホニウム塩、（Ｅ）
酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型
レジスト材料。

【００５１】ここで、（Ａ）成分の有機溶剤としては、
シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等の
ケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−
メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール
類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−
３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプ
ロピオネート等のエステル類などが挙げられ、これらの
１種類を単独で又は２種類以上を混合して使用すること
ができる。これらの中では、レジスト成分中の酸発生剤
の溶解性が最も優れている１−エトキシ−２−プロパノ
ールが好ましく使用される。

【００５２】また、ベース樹脂である（Ｂ）成分のアル
カリ可溶性樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン又は
その誘導体が挙げられる。ポリヒドロキシスチレンの誘
導体としては、ポリシドロキシスチレンの水酸基の水素
原子を部分的に酸に不安定な基で置換したものが好適で
あるが、ヒドロキシスチレンの共重合体も用いることが
できる。前者の場合、酸に不安定な基としては、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、テト
ラヒドロピラニル基、メトキシメチル基、トリメチルシ
リル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げら
れ、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ル基、テトラヒドロピラニル基が好ましく用いられる。
後者の場合、ヒドロキシスチレンの共重合体としては、
ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ヒドロキ
シスチレンとアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合
体、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブ
チルとの共重合体、ヒドロキシスチレンと無水マレイン
酸との共重合体、ヒドロキシスチレンとマレイン酸−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体が挙げられる。

【００５３】また、ポリヒドロキシスチレン又はその誘
導体の重量平均分子量は、５，００００〜１００，００
０とすることが好ましく、５，０００に満たないと成膜
性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を越える
と解像性に劣る場合がある。

【００５４】本発明では、（Ｄ）成分として上記式
（１）のスルホニウム塩を配合するものであるが、必要
により上記式（１）のスルホニウム塩以外に（Ｅ）成分
として他の酸発生剤も配合することができる。（Ｅ）成
分の酸発生剤としては、例えばオニウム塩、オキシムス
ルホン酸誘導体、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸
誘導体、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導
体、２，４−ビストリクロロメチル−６−アリール−
１，３，５−トリアジン誘導体、アリールスルホン酸エ
ステル誘導体、ピロガロールスルホン酸エステル誘導
体、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシフタリ
ド、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフタリ
ド等のＮ−スルホニルオキシイミド誘導体、α，α’−
ビスアリールスルホニルジアゾメタン誘導体等が挙げら
れるが、特に下記一般式（９） （Ｒ⁴）_aＭＹ …（９） （但し、式中Ｒ⁴は同種又は異種の置換又は非置換芳香
族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニウム、Ｙは置換又
は非置換のアルキルスルホネート又はアリールスルホネ
ートである。ａは２又は３である。）で示されるオニウ
ム塩が好適に使用される。

【００５５】ここで、上記式（９）中のＲ⁴としては、
例えばフェニル基、上記式（１）と同様のアルキル基や
アルコキシ基で置換されたフェニル基などの芳香族基が
好ましく使用される。上記式（９）のオニウム塩として
具体的には、下記構造の化合物を挙げることができる。

【００５６】

【化１０】

【００５７】更に、（Ｃ）成分の溶解阻止剤としては、
分子内に一つ以上酸によって分解する基（酸不安定基）
を有する低分子量の化合物やポリマーが好ましい。低分
子量の化合物としては、具体的にビスフェノールＡ誘導
体、炭酸エステル誘導体が挙げられるが、特にビスフェ
ノールＡの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシ基やｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシ基で置換した化合物が好まし
い。

【００５８】ポリマーの溶解阻止剤の例としては、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチルアクリ
レートのコポリマーやｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン
と無水マレイン酸のコポリマーなどが挙げられ、この場
合、重量平均分子量は５，０００〜１０，０００が好ま
しい。

【００５９】本発明の二成分系化学増幅型レジスト材料
は、（Ａ）成分の有機溶剤を１５０〜７００部（重量
部、以下同様）、特に２５０〜５００部、（Ｂ）成分の
アルカリ可溶性樹脂を７０〜９０部、特に７５〜８５部
の割合で配合することが好ましく、三成分系化学増幅ポ
ジ型レジスト材料においては、上記成分に加えて、
（Ｃ）成分の酸不安定基を有する溶解阻止剤を５〜４０
部、特に１０〜２５部配合することが好ましい。

【００６０】更に、（Ｄ）成分としての上記式（１）の
スルホニウム塩の配合量は、０．５〜１５部、特に２〜
８部とすることが好ましく、０．５部に満たないと露光
時の酸発生量が少なく感度及び解像力が劣る場合があ
り、１５部を越えるとレジストの透過率が低下し、解像
力が劣る場合がある。

【００６１】また、必要により上記式（１）のスルホニ
ウム塩以外に（Ｅ）成分として他の酸発生剤を配合する
場合は、（Ｅ）成分の酸発生剤の配合を０．５〜１５
部、特に２〜８部の範囲とすることが好適である。

【００６２】上記レジスト材料には、ＰＥＤ安定性のた
めの窒素含有化合物、塗布性を向上させるための界面活
性剤、基板よりの乱反射を少なくするための吸光性材料
などの添加剤を添加することができる。

【００６３】窒素含有化合物としては、沸点１５０℃以
上のアミン化合物又はアミド化合物等が好適であり、具
体的には、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ
−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリン、イソキノ
リン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロ
リドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピ
コリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ−アミノ安息
香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，
２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミ
ン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノリンカルボ
ン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−（ｐ−
クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−ト
リアジン等のトリアジン化合物が挙げられる。これらの
中では、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−アミ
ノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香
酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレン
ジアミン、１，４−フェニレンジアミンが好ましく用い
られる。本発明のレジスト材料における窒素含有化合物
の配合量は、０．０５〜４部、特に０．１〜１部とする
ことが好ましい。

【００６４】また、界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アル
キルエステル、パーフルオロアミンオキサイド、パーフ
ルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げられる。

【００６５】更に、吸光性材料としては、ジアリールス
ルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチル
アントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。

【００６６】上記レジスト材料の使用方法、光使用方法
などは公知のリソグラフィー技術を採用して行うことが
できるが、特に上記レジスト材料は２５４〜１９３ｎｍ
の遠紫外光及び電子線による微細パターニングに最適で
ある。

【００６７】

【発明の効果】本発明に係わる上記式（１）の新規なス
ルホニウム塩は、酸発生剤であるスルホニウム塩のフェ
ニル基の３位に酸不安定基を導入したことにより、露光
部と未露光部の溶解コントラストを大きくすることがで
き、更に３位に酸素原子を導入し、硫黄原子の共鳴構造
をとれないようにしたことにより、無置換のトリフェニ
ルホスホニウム塩と同等以上に２５０ｎｍ付近の透過率
を高めることができ、その結果レジスト材料としての透
過率を高めることができるため、微細加工技術に適した
高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分と
して有効である。従って、本発明の上記式（１）のスル
ホニウム塩を酸発生剤として含有するレジスト材料は、
化学増幅ポジ型レジスト材料として遠紫外線、電子線、
Ｘ線等の高エネルギー線、特にＫｒＦエキシマレーザー
に対して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像するこ
とによりパターン形成でき、感度、解像度、プラズマエ
ッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性
にも優れている。

【００６８】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量
部である。

【００６９】〔合成例１〕トリフルオロメタンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）スルホニウムの合成 ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド
１７．８ｇ（０．０５２ｍｏｌ）をＴＨＦ５２ｇに溶解
させ、氷水浴にて冷却した。これにトリエチルアミン
５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を加え、トリメチルシリ
ルトリフルオロメタンスルホネート２８．６ｇ（０．１
３ｍｏｌ）を１０℃を越えないようにコントロールしな
がら滴下し、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を
行った。この溶液に３−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベン
ゼン２４．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）と金属マグネシウム
３．２ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ＴＨＦ４０ｇを用いて常
法にて調製したグリニヤ試薬を１０℃を越えないように
コントロールしながら滴下した。更に、反応温度を０〜
１０℃として反応の熟成を３０分間行った。反応液に２
０％塩化アンモニウム水溶液３００ｇを加えて反応の停
止と分液を行った後、有機層にクロロホルム３００ｇを
加えた。有機層を水２００ｇを用いて２回水洗した後、
溶媒を減圧留去して油状物を得た。この油状物をカラム
クロマトグラフィー（シリカゲル：抽出液、クロロホル
ム−メタノール）にかけたところ、収量１０．５ｇ（収
率２９％）、純度９９％のトリフルオロメタンスルホン
酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニ
ウムが単離された。

【００７０】得られたトリフルオロメタンスルホン酸ト
リス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム
の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル
（ＩＲ）、元素分析値及び紫外吸収スペクトル（ＵＶ）
の結果を下記に示す。なお、比較のためトリフルオロメ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）スルホニウムの紫外吸収スペクトルの値も示
す。

【００７１】

【化１１】 （ａ）１．２５ 一重項 ２７Ｈ （ｂ）７．０５〜７．０６ 三重項 ３Ｈ （ｃ）、（ｅ）７．２５〜７．２９ 多重項 ６Ｈ （ｄ）７．５１〜７．５７ 三重項 ３Ｈ ＩＲ：（ｃｍ^-1） ２９８０，１５８７，１５６４，１４７７，１４２３，
１３９４，１３６９，１２６３，１２５９，１１５９，
１０３１，９３３，９１２，６３８． 元素分析値：（％）Ｃ₃₁Ｈ₃₉Ｏ₆Ｓ₂Ｆ₃ 理論値 Ｃ：５９．２ Ｈ：６．２ 分析値 Ｃ：５９．１ Ｈ：６．１

【００７２】

【表１】

【００７３】〔合成例２〕合成例１の３−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニルグリニヤの代わりにフェニルグリニヤを
用いる以外は合成例１と同様にして反応を行ったとこ
ろ、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウムが純度９８
％、収率３５％で得られた。

【００７４】〔合成例３〕合成例１のスルホキシドの代
わりにジフェニルスルホキシドを用いる以外は合成例１
と同様にして反応を行ったところ、トリフルオロメタン
スルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェ
ニルスルホニウムが純度９８％、収率２７％で得られ
た。

【００７５】〔合成例４〕合成例１のスルホキシドの代
わりにビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホキシ
ドを用いる以外は合成例１と同様にして反応を行ったと
ころ、トリフルオロメタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）スルホニウムが純度９８％、収率２７％で得られ
た。

【００７６】〔合成例５〕合成例１のグリニヤ試薬の代
わりに４−ジメチルアミノフェニルグリニヤを用いる以
外は合成例１と同様にして反応を行ったところ、トリフ
ルオロメタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウ
ムが純度９８％、収率３３％で得られた。

【００７７】〔合成例６〜１０〕合成例１〜５で用いた
トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートの代
わりにｐ−トルエンスルホン酸とトリメチルシリルクロ
リドとを常法により反応させることで得られるトリメチ
ルシリル−ｐ−トルエンスルホネート（沸点１１３〜１
１７℃／０．５〜０．６ｍｍＨｇ）を用いる以外は合成
例１〜５と同様に反応させたことろ、それぞれ下記のよ
うなカウンターアニオンにｐ−トルエンスルホン酸を持
つスルホニウム塩が得られた。 合成例６：ｐ−トルエンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム 純度９９％ 収
率３５％ 合成例７：ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム 純度９９
％ 収率２８％ 合成例８：ｐ−トルエンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）ジフェニルスルホニウム 純度９９％
収率２５％ 合成例９：ｐ−トルエンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）
スルホニウム 純度９７％ 収率３１％ 合成例１０：ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニ
ル）スルホニウム 純度９８％ 収率３２％

【００７８】〔合成例１１〜１５〕合成例１〜５で用い
たトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートの
代わりにノナフルオロブタンスルホン酸とトリメチルシ
リルクロリドとを常法により反応させることで得られる
トリメチルシリルノナフルオロブタンスルホネートを用
いる以外は合成例１〜５と同様に反応させたことろ、そ
れぞれ下記のようなカウンターアニオンにノナフルオロ
ブタンスルホン酸を持つスルホニウム塩が得られた。 合成例１１：ノナフルオロブタンスルホン酸トリス（３
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム 純度９
９％ 収率３１％ 合成例１２：ノナフルオロブタンスルホン酸ビス（３−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム
純度９９％ 収率２８％ 合成例１３：ノナフルオロブタンスルホン酸（３−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム 純
度９９％ 収率１８％ 合成例１４：ノナフルオロブタンスルホン酸（３−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフ
ェニル）スルホニウム 純度９８％ 収率２７％ 合成例１５：ノナフルオロブタンスルホン酸ビス（３−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフ
ェニル）スルホニウム 純度９７％ 収率２５％

【００７９】〔合成例１６〜１９〕合成例１〜１５で得
たｔｅｒｒｔ−ブトキシ基を３位に持つ新規なスルホニ
ウム塩をカウンターアニオン（例えばトリフルオロメタ
ンスルホネートやｐ−トルエンスルホネート）と同じス
ルホン酸を用いてメタノール又はエタノール中で脱保護
し、対応する３−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩を
ほぼ定量的に得た後、常法によりジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−ジカルボネート、あるいはクロロ酢酸−ｔｅｒｔ−ブ
チル、ジヒドロピランを用いることで下記に示すような
酸不安定基をフェニル基の３位に持つスルホニウム塩を
合成した。 実施例１６：ノナリフルオロブタンスルホン酸ビス（３
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム 純度９８％、収率２３％ 実施例１７：トリフルオロメタンスルホン酸（３−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム 純度９８％、収率２５％ 実施例１８：ｐ−トルエンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム 純度９８％、収率１９％ 実施例１９：ノナフルオロブタンスルホン酸トリス（３
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニ
ル）スルホニウム 純度９８％、収率１８％

【００８０】上記の合成例１〜１０の新規なスルホニウ
ム塩の３位置換体（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルス
ルホニウム塩）及び比較品として４位置換体（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニルスルホニウム塩）の２４８ｎｍ
における紫外吸収スペクトルのモル吸光係数を表２に示
す。

【００８１】表２の結果から明らかなように、本発明の
スルホニウム塩は、ｔｅｒｔ−ブトキシ基を４位ではな
く３位に持つことにより２４８ｎｍの光吸収を少なくす
ることができ、その効果はｔｅｒｔ−ブトキシフェニル
基の多いトリス（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホ
ニウム塩において最も大きく現れることがわかった。

【００８２】

【表２】

【００８３】〔実施例１〜１４、比較例１〜４〕表３，
４に示すように下記式（Ｐｏｌｙｍ．１）で示される部
分的に水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトシキカルボニ
ル基で保護したポリヒドロキシスチレン、下記式（Ｐｏ
ｌｙｍ．２）で示される部分的に水酸基の水素原子をｔ
ｅｒｔ−ブチル基で保護したポリヒドロキシスチレン又
は下記式（Ｐｏｌｙｍ．３）で示される部分的に水酸基
の水素原子をテトラヒドロピラニル基で保護したポリヒ
ドロキシスチレンと、下記式（ＰＡＧ．１）から（ＰＡ
Ｇ．５）で示されるオニウム塩から選ばれる酸発生剤
と、下記式（ＤＲＩ．１）で示される２，２’−ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
プロパンの溶解阻止剤を１−エトキシ−２−プロパノー
ルに溶解し、表３，４に示す各種組成のレジスト組成物
を調製した。

【００８４】得られたレジスト組成物を０．２μｍのテ
フロン製フィルターで濾過することによりレジスト液を
調製した後、このレジスト液をシリコーンウェハー上へ
スピンコーティングし、０．８μｍに塗布した。

【００８５】次いで、このシリコーンウェハーを１００
℃のホットプレートで１２０秒間ベークした。更に、エ
キシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５
ＥＸＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で６０秒間
ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパター
ンを得ることができた。

【００８６】得られたレジストパターンを次のように評
価した。結果を表３，４に示す。レジストパターン評価方法 ：まず、感度（Ｅｔｈ）を求
めた。次に、０．３５μｍのラインアンドスペースのト
ップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量
（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離して
いるラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの
解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状
は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。

【００８７】

【化１２】

【００８８】

【化１３】

【００８９】

【表３】

【００９０】

【表４】

【００９１】〔実施例１５〜２８、比較例５〜８〕表
５，６に示すように酸発生剤として下記（ＰＡＧ．６〜
８）又は上述した（ＰＡＧ４，５）を用いる以外は上記
実施例１と同様にしてポジ型パターンを得た。なお、実
施例２８にはＰＥＤ安定性のための窒素含有化合物を添
加剤として加えた。

【００９２】得られたレジストパターンを上記と同様に
評価した。更に、レジストのＰＥＤ安定性は、最適露光
量で露光後、放置時間を変えてＰＥＢを行い、レジスト
パターン形状の変化が観察された時間、例えばラインパ
ターンがＴ−トップとなったり、解像できなくなった時
間で評価した。この時間が長いほどＰＥＤ安定性に富
む。以上の結果を表５，６に示す。

【００９３】

【化１４】

【００９４】

【表５】

【００９５】

【表６】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年８月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 （但し、式中Ｒ^１は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基又はジアルキルアミノ基であり、ＯＲ^２は酸不安定基
であり、Ｙは置換又は非置換のアルキルスルホネート又
はアリールスルホネートである。ｎは０〜２の整数、ｍ
は１〜３の整数で、かつｎとｍの和は３である。）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 聡 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 名倉 茂広 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 田中 啓順 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 河合 義夫 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 中村 二朗 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示され、分子中のフ
   ェニル基の３位に少なくとも１つの酸不安定基を有する
   スルホニウム塩を含有してなることを特徴とする化学増
   幅ポジ型レジスト材料。 【化１】 （但し、式中Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アルコキシ
   基又はジアルキルアミノ基であり、ＯＲ²は酸不安定基
   であり、Ｙは置換又は非置換のアルキルスルホネート又
   はアリールスルホネートである。ｎは０〜２の整数、ｍ
   は１〜３の整数で、かつｎとｍの和は３である。）
2. 【請求項２】 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性
   樹脂、（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）請
   求項１記載の一般式（１）で表されるスルホニウム塩、
   （Ｅ）酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅ポ
   ジ型レジスト材料。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂とし
   て、一部の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換された
   重量平均分子量が５，０００〜１００，０００のポリヒ
   ドロキシスチレンを用いた請求項２、３記載のレジスト
   材料。