TW201327045A - 光阻組成物及光阻圖型之形成方法 - Google Patents

光阻組成物及光阻圖型之形成方法 Download PDF

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Abstract

一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，將含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與經由曝光而產生鹼之光鹼產生劑成份(C)，與酸供應成份(Z)，與含有由氟原子及矽原子所選出之至少1種，且不含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基之化合物(F)之光阻組成物，塗佈於支撐體上以形成光阻膜之步驟(1)，與使前述光阻膜曝光之步驟(2)，與於前述步驟(2)後進行燒焙之步驟(3)，與使前述光阻膜進行鹼顯影，將前述光阻膜之未曝光部溶解去除，以形成負型光阻圖型之步驟(4)的光阻圖型之形成方法。及前述步驟(1)所使用之前述光阻組成物。

Description

光阻組成物及光阻圖型之形成方法
本發明為有關經由鹼顯影液進行顯影時，形成負型光阻圖型之光阻圖型之形成方法，及其所使用之光阻組成物。
本案為基於2011年9月22日於日本申請之特願2011-207772號、特願2011-208136號及特願2011-208147號為基礎主張優先權，其內容係援用於本發明之內容。
於基板上形成微細之圖型，再將其作為遮罩進行蝕刻之方式，以對該圖型之下層進行加工之技術(圖型形成技術；Patterning)，已廣泛地被採用於半導體元件或液晶顯示元件之製造中。微細圖型，通常為由有機材料所形成，例如使用微影蝕刻法或奈米植入法等技術予以形成。例如，於微影蝕刻法中，於基板等支撐體上，使用含有樹脂等基材成份的光阻材料形成光阻膜，對該光阻膜，以光、電子線等輻射線進行選擇性曝光、施以顯影處理之方式，而於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型等步驟之方式進行。隨後，將上述光阻圖型作為遮罩，經由對基板蝕刻等加工步驟而製造半導體元件等。
前述光阻材料分為正型與負型，曝光部份增大對顯影液之溶解性的光阻材料稱為正型、曝光部份降低對顯影液之溶解性的光阻材料稱為負型。
前述顯影液通常為使用氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等鹼水溶液(鹼顯影液)。又，芳香族系溶劑、脂肪族烴系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑、醇系溶劑等有機溶劑亦被作為顯影液使用(例如，參考專利文獻1、2)。
近年來，伴隨微影蝕刻技術之進步，而使圖型急速地邁向微細化。
微細化之方法，一般為使曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，以往為使用以g線、i線為代表之紫外線，但目前則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射等進行半導體元件之量產。又，對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)之EB(電子線)、EUV(極紫外線)或X線等亦已開始進行研究。
伴隨曝光光源之短波長化，光阻材料中，則尋求可提高重現對曝光光源之感度、微細尺寸之圖型之解析性等微影蝕刻特性。可滿足該些要求之光阻材料，已知為化學增幅型光阻。
化學增幅型光阻，一般而言為，使用含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份之組成物。例如，顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)之情形，基材成份為使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的成份。
以往，化學增幅型光阻組成物之基材成份主要為使用樹脂(基礎樹脂)。目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等中 所使用之化學增幅型光阻組成物之基礎樹脂，就於193nm附近具有優良透明性等觀點，以主鏈具有(甲基)丙烯酸酯(meta)acrylic acid ester)所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸(Acryl)系樹脂)為主流。
其中，「(甲基)丙烯酸」係指，α位鍵結氫原子所得之丙烯酸，與α位鍵結甲基所得之甲基丙烯酸之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯；(meta)acrylic acid ester)」係指，α位鍵結氫原子所得之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基所得之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯；(meta)acrylate」係指，α位鍵結氫原子所得之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基所得之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。
該基礎樹脂，一般而言，就提升微影蝕刻特性等目的，可含有複數之結構單位。例如，具有經由酸產生劑所產生之酸的作用而分解，而生成鹼可溶性基的酸分解性基的結構單位的同時，可使用具有內酯結構之結構單位、具有羥基等極性基之結構單位等(例如，參考專利文獻3)。基礎樹脂為丙烯酸(Acryl)系樹脂之情形，前述酸分解性基，一般而言為使用(甲基)丙烯酸等中之羧基被三級烷基、縮醛基等酸解離性基所保護者。
使解析性更向上提升之方法之一，已知為曝光機之對物透鏡與樣品之間，介由折射率較空氣為高折射率之液體(浸潤介質)進行曝光(浸潤曝光)之微影蝕刻法，即所謂浸潤式微影蝕刻(LiquidImmersionLithography。以下亦 稱為「浸潤式曝光」)(例如，參考非專利文獻1)。
依浸潤式曝光之方法，即使使用相同曝光波長之光源，也可達成與使用更短波長之光源的情形或使用高NA透鏡之情形為相同之高解析性，且焦點景深寬度也不會降低。又，浸潤式曝光，可以應用現有之曝光裝置進行。因此，浸潤式曝光預期可實現以低費用、高解析性、且具有優良焦點景深寬度之光阻圖型的形成，於必須進行大量設備投資之半導體元件的製造中，無論於費用、解析度等微影蝕刻特性之觀點，對於半導體產業究賦予多大之效果等，皆受到極大之注目。
浸潤式曝光，已知對圖型形狀之形成為有效者，此外，其亦推測可與目前研究之相位位移法、變形照明法等超解析技術進行組合。目前，浸潤式曝光技術，主要對於ArF準分子雷射作為光源之技術展開極活躍之研究。又，目前，浸潤介質，主要為對於水進行研究。
浸潤式曝光中，因必須對所形成之光阻膜賦予撥水性，故浸潤式曝光用光阻組成物已有含有含氟化合物之組成物的報告(例如，參考非專利文獻1)。
又，於包含上述浸潤式曝光用光阻材料之各種領域中，對於含氟化合物，就其撥水性、透明性等特性，皆以活躍地進行研究開發。例如，光阻材料領域中，近年來，已有使用含有具有氟原子之結構單位的含氟聚合物(參考專利文獻4)。又，專利文獻4之實施例中，於使用浸潤式曝光之圖型形成中，已有可降低特定含氟化合物之缺陷 等結論，但不僅於浸潤式曝光之圖型形成中，已知亦有期待一種可降低含氟化合物之缺陷等而可更提高微影蝕刻特性之技術(專利文獻5、6參考)。
最近提案之微影蝕刻技術之一，例如進行2次以上圖形成形(Patterning)，以形成光阻圖型之重複圖形成形(Patterning)製程(例如，參考非專利文獻2、3)。重複圖形成形(Patterning)製程為具有數種方法，例如，(1)微影蝕刻步驟(由塗佈光阻組成物至曝光、顯影為止)及重複2次以上之蝕刻步驟以形成圖型之方法、(2)持續重複2次以上之微影蝕刻步驟之方法等。使用重複圖形成形(Patterning)製程時，即使使用相同曝光波長之光源，又，即使使用相同之光阻組成物時，相較於使用1次之微影蝕刻步驟進行圖型形成之情形(單次圖形成形(Patterning))，可形成具有更高解析性之光阻圖型。又，重複圖形成形(Patterning)製程，可使用現有之曝光裝置進行。
又，亦有提出於形成光阻膜後，對該光阻膜進行2次以上之曝光、顯影，以形成光阻圖型之雙重曝光法(例如，專利文獻7參考)。此雙重曝光法，與上述之重複圖形成形(Patterning)製程相同般，可形成高解析性之光阻圖型，又，且與重複圖形成形(Patterning)相比較時，具有較少步驟數之優點。
正型之化學增幅型光阻組成物，即於由經由曝光而增大對鹼顯影液之溶解性化學增幅型光阻組成物與鹼顯影液 組合所得之正型顯影製程中，如上所述般，光阻膜之曝光部被鹼顯影液而溶解、去除，而形成光阻圖型。正型之化學增幅型光阻組成物與鹼顯影液組合所得之正型顯影製程，與負型之化學增幅型光阻組成物與鹼顯影液組合所得之負型顯影製程相比較時，具有可使光遮罩之結構更單純，而容易得到圖像形成所需之充分之反差，使所形成之圖型具有優良特性等優點。因此，目前，微細之光阻圖型之形成中，一般主要使用由正型之化學增幅型光阻組成物與鹼顯影液組合所得之正型顯影製程。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開平06-194847號公報
〔專利文獻2〕特開2009-025723號公報
〔專利文獻3〕特開2003-241385號公報
〔專利文獻4〕特開2010-277043號公報
〔專利文獻5〕特開2011-008001號公報
〔專利文獻6〕特開2011-128226號公報
〔專利文獻7〕特開2010-040849號公報
〔非專利文獻〕
〔非專利文獻1〕Proceedings of SPIE，第5754卷，第119-128頁(2005年)
〔非專利文獻2〕Proceedings of SPIE，第5256卷，第985~994頁(2003年)
〔非專利文獻3〕Proceedings of SPIE，第6153卷， 第615301-1~19頁(2006年)
但是，於微影蝕刻技術更為進步、應用區域更加擴大等過程中，即使正型之化學增幅型光阻組成物與鹼顯影液組合所得之正型顯影製程，也將更尋求對於各種微影蝕刻特性之改善。
例如，微細圖型(獨立槽狀圖型、微細且密集之接觸孔穴圖型等)之形成中，特別是於膜厚方向中會產生光學強度較弱之區域(曝光之照射無法充分到達之區域)而容易降低光阻圖型之解析性。
上述之微細圖型之形成中，一般以將光學強度較弱區域予以選擇性溶解去除以形成光阻圖型(負型圖型)之形成方法為有效者。使用主流之正型顯影製程所使用之化學增幅型光阻組成物形成負型圖型之方法，已知有與含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)組合所得之負型顯影製程。但是，使用該有機系顯影液之負型顯影製程，於環境面、裝置‧費用面中，相較於與鹼顯影液組合之正型顯影製程為不佳。對於此點，目前急需一種可以高反差圖像方式形成負型圖型之新穎光阻圖型之形成方法。
此外，光阻組成物中，不僅微影蝕刻特性之改善，亦要求保存安定性。具體而言，極尋求一種於製作組成物後，即使有使用保存一定期間後之該組成物進行圖型形成之情形，與未經保存而直接於製作後立即進行圖型形成之 情形為相同程度之良好之微影蝕刻特性等的光阻組成物。
本發明為鑑於上述情事所提出者，而提出一種可形成負型圖型之光阻圖型之形成方法、使用具有優良保存安定性之光阻組成物、新穎負型光阻圖型之形成方法，及該方法中所使用之具有優良保存安定性之光阻組成物為目的。
本發明者們，經過重複深入研究結果，發明一種使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份之光阻組成物所形成之光阻膜，使曝光部形成殘膜，未曝光部以「鹼顯影液」溶解去除之形成負型圖型之方法(特願2011-106577)。隨後再經研究結果，發現一種於使用含氟化合物之際，具有良好之保存安定性，而適合作為該形成負型圖型之方法所使用之光阻組成物，因而完成本發明。此外，本發明者們，發現可使用於該負型圖型之形成方法，且，具有良好之保存安定性的光阻組成物，因而完成本發明。
即，本發明之第一態樣為，一種光阻組成物，其為包含，將含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與經由曝光而產生鹼之光鹼產生劑成份(C)，與酸供應成份(Z)，與含有由氟原子及矽原子所選出之至少1種之化合物(F)的光阻組成物，塗佈於支撐體上以形成光阻膜之步驟(1)，與使前述光阻膜曝光之步驟(2)，與於前述步驟(2)後進行燒焙，使前述光阻膜之於曝 光部中，經由前述曝光而由前述光鹼產生劑成份(C)產生之鹼，與前述酸供應成份(Z)所產生之酸進行中和，於前述光阻膜之未曝光部中，前述酸供應成份(Z)所產生之酸的作用，而增大前述基材成份(A)對鹼顯影液之溶解性的步驟(3)，與使前述光阻膜進行鹼顯影，將前述光阻膜之未曝光部溶解去除，以形成負型光阻圖型之步驟(4)的光阻圖型之形成方法中，前述步驟(1)所使用之前述光阻組成物，其特徵為，前述化合物(F)為，不含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的光阻組成物。
本發明之第二態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含將含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與經由曝光而產生鹼之光鹼產生劑成份(C)，與酸供應成份(Z)，與含有由氟原子及矽原子所選出之至少1種，且不含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基之化合物(F)的光阻組成物，塗佈於支撐體上以形成光阻膜之步驟(1)，與使前述光阻膜曝光之步驟(2)，與於前述步驟(2)後進行燒焙，使前述光阻膜之於曝光部中，經由前述曝光而由前述光鹼產生劑成份(C)產生之鹼，與前述酸供應成份(Z)所產生之酸進行中和，於前述光阻膜之未曝光部中，前述酸供應成份(Z)所產 生之酸的作用，而增大前述基材成份(A)對鹼顯影液之溶解性的步驟(3)，與使前述光阻膜進行鹼顯影，將前述光阻膜之未曝光部溶解去除，以形成負型光阻圖型之步驟(4)。
本發明之第三態樣為，一種光阻組成物，其為包含將含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與經由曝光而產生鹼之光鹼產生劑成份(C)，與酸性化合物成份(G)，與胺(D)之光阻組成物，塗佈於支撐體上以形成光阻膜之步驟(1)，與使前述光阻膜曝光之步驟(2)，與於前述步驟(2)後進行燒焙，使前述光阻膜之於曝光部中，經由前述曝光而由前述光鹼產生劑成份(C)產生之鹼，與前述酸性化合物成份(G)進行中和，於前述光阻膜之未曝光部中，經由前述酸性化合物成份(G)之作用，而增大前述基材成份(A)對鹼顯影液之溶解性的步驟(3)，與使前述光阻膜進行鹼顯影，將前述光阻膜之未曝光部溶解去除，以形成負型光阻圖型之步驟(4)的光阻圖型之形成方法中，前述步驟(1)所使用之光阻組成物，其特徵為，相對於前述酸性化合物成份(G)1莫耳，前述胺(D)為含有1莫耳以上。
本發明之第四態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含 將含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與經由曝光而產生鹼之光鹼產生劑成份(C)，與酸性化合物成份(G)，與相對於前述酸性化合物成份(G)1莫耳為1莫耳以上之胺(D)的光阻組成物，塗佈於支撐體上以形成光阻膜之步驟(1)，與使前述光阻膜曝光之步驟(2)，與於前述步驟(2)後進行燒焙，使前述光阻膜之於曝光部中，經由前述曝光而由前述光鹼產生劑成份(C)產生之鹼，與前述酸性化合物成份(G)進行中和，於前述光阻膜之未曝光部中，經由前述酸性化合物成份(G)之作用，而增大前述基材成份(A)對鹼顯影液之溶解性的步驟(3)，與使前述光阻膜進行鹼顯影，將前述光阻膜之未曝光部溶解去除，以形成負型光阻圖型之步驟(4)。
本發明之第五態樣為，一種光阻組成物，其為包含將含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與經由曝光而產生鹼之光鹼產生劑成份(C)，與酸性化合物成份(G)的光阻組成物，塗佈於支撐體上以形成光阻膜之步驟(1)，與使前述光阻膜曝光之步驟(2)，與於前述步驟(2)後進行燒焙，使前述光阻膜之於曝光部中，經由前述曝光而由前述光鹼產生劑成份(C)產生之鹼，與前述酸性化合物成份(G)進行中和，於前述光阻膜之未曝光部中，經由前述酸性化合物成份(G)之 作用，而增大前述基材成份(A)對鹼顯影液之溶解性的步驟(3)，與使前述光阻膜進行鹼顯影，將前述光阻膜之未曝光部溶解去除，以形成負型光阻圖型之步驟(4)的光阻圖型之形成方法中，前述步驟(1)所使用之光阻組成物，其特徵為，前述酸性化合物成份(G)為含有由pKa為7以下之含氮陽離子，與對陰離子所形成之化合物(G1C)。
本發明之第六態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含將含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與經由曝光而產生鹼之光鹼產生劑成份(C)，與含有由pKa為7以下之含氮陽離子，與對陰離子所形成之化合物(G1C)的酸性化合物成份(G)的光阻組成物，塗佈於支撐體上以形成光阻膜之步驟(1)，與使前述光阻膜曝光之步驟(2)，與於前述步驟(2)後進行燒焙，使前述光阻膜之於曝光部中，經由前述曝光而由前述光鹼產生劑成份(C)產生之鹼，與前述酸性化合物成份(G)進行中和，於前述光阻膜之未曝光部中，經由前述酸性化合物成份(G)之作用，而增大前述基材成份(A)對鹼顯影液之溶解性的步驟(3)，與使前述光阻膜進行鹼顯影，將前述光阻膜之未曝光部溶解去除，以形成負型光阻圖型之步驟(4)。
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」為相對於芳香族之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等意義之物。
「烷基」，於無特別限定時，係指包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基之內容。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。
「伸烷基」，於無特別限定時，係指包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基之內容。
「鹵化烷基」為，烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，「鹵化伸烷基」係指，伸烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「羥烷基」為，烷基之氫原子的一部份或全部被羥基所取代之基。
「結構單位」為具有，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意義。
「曝光」為包含輻射線之全面照射之概念。
依本發明之內容，為提供一種形成負型圖型之光阻圖型之形成方法，及該方法中所使用之具有優良保存安定性之光阻組成物。
又，依本發明之內容，為提供一種可使用於將含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份之光阻組成物使用於鹼顯影製程之形成負型圖型之方法中，具有優良保存安定性之光阻組成物，及使用該光阻組成物之圖 型之形成方法。
〔發明之實施形態〕 ≪光阻組成物≫
本發明之第一態樣之光阻組成物為，一種光阻組成物，其為包含將含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份，與經由曝光而產生鹼之光鹼產生劑成份，與酸供應成份，與含有由氟原子及矽原子所選出之至少1種之化合物(F)的光阻組成物，塗佈於支撐體上以形成光阻膜之步驟(1)，與使前述光阻膜曝光之步驟(2)，與於前述步驟(2)後進行燒焙，使前述光阻膜之於曝光部中，經由前述曝光而由前述光鹼產生劑成份所產生之鹼，與由前述酸供應成份所產生之酸進行中和，於前述光阻膜之未曝光部中，經由前述酸供應成份所產生之酸之作用，而增大前述基材成份對鹼顯影液的溶解性之步驟(3)，與使前述光阻膜進行鹼顯影，將前述光阻膜之未曝光部溶解去除，以形成負型光阻圖型之步驟(4)的光阻圖型之形成方法中，前述步驟(1)所使用之光阻組成物。
即，本發明之第一態樣的光阻組成物為，含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(以下，其亦稱為「(A)成份」)，與經由曝光而產生鹼之光鹼產 生劑成份(以下，其亦稱為「(C)成份」)，與酸供應成份(以下，其亦稱為「(Z)成份」)，與含有由氟原子及矽原子所選出之至少1種之化合物(F)(以下，亦稱為「(F)成份」)，且為前述步驟(1)所使用者。
又，包含前述步驟(1)~(4)之光阻圖型之形成方法，將於後述本發明之第二態樣中進行說明。
本發明之第三態樣的光阻組成物為，一種包含將含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與經由曝光而產生鹼之光鹼產生劑成份(C)，與酸性化合物成份(G)，與胺(D)的光阻組成物，塗佈於支撐體上以形成光阻膜之步驟(1)，與使前述光阻膜曝光之步驟(2)，與於前述步驟(2)後進行燒焙，使前述光阻膜之於曝光部中，經由前述曝光而由前述光鹼產生劑成份(C)產生之鹼，與前述酸性化合物成份(G)進行中和，於前述光阻膜之未曝光部中，經由前述酸性化合物成份(G)之作用，而增大前述基材成份(A)對鹼顯影液之溶解性的步驟(3)，與使前述光阻膜進行鹼顯影，將前述光阻膜之未曝光部溶解去除，以形成負型光阻圖型之步驟(4)的光阻圖型之形成方法中，前述步驟(1)所使用者。
即，本發明之第三態樣的光阻組成物為，含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與經由曝光而產生鹼之光鹼產生劑成份(C)，與酸性化合 物成份(G)(以下，亦稱為「(G)成份」)，與胺(D)(以下，亦稱為「(D)成份」)。又，可使用本發明之第三態樣的光阻組成物之包含上述步驟(1)~(4)之光阻圖型之形成方法，將於後述本發明之第四態樣中進行說明。
本發明之第五態樣的光阻組成物為，含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與經由曝光而產生鹼之光鹼產生劑成份(C)，與酸性化合物成份(G)的光阻組成物，且為包含前述第四態樣之步驟(1)~(4)的光阻圖型之形成方法中，前述步驟(1)所使用者。
即，本發明之第五態樣的光阻組成物為，含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與經由曝光而產生鹼之光鹼產生劑成份(C)，與酸性化合物成份(G)。又，可使用本發明之第五態樣的光阻組成物之包含上述步驟(1)~(4)之光阻圖型之形成方法，將於後述本發明之第六態樣中進行說明。
本發明中之「負型光阻圖型」係指，光阻膜之未曝光部被鹼顯影液所溶解去除，使曝光部以圖型方式殘留之光阻圖型，形成該形成負型光阻圖型之光阻組成物亦有稱為「負型光阻組成物」之情形。即，本發明之光阻組成物為負型光阻組成物。
‧基材成份；(A)成份
(A)成份為，經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份。
「基材成份」係指，具有膜形成能之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能，又，容易形成奈米程度之光阻圖型。
作為基材成份使用之有機化合物，可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形，係指分子量為500以上、未達4000之非聚合物。
聚合物通常為使用分子量為1000以上者。本說明書及申請專利範圍中，稱為「樹脂」之情形，係指分子量為1000以上之聚合物。
聚合物之分子量，為使用GPC(凝膠滲透色層分析儀)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量者。
(A)成份，較佳為使用經由酸之作用而增大極性之基材成份(以下，亦稱為「(A0)成份」)。
本發明中，於使用(A0)成份時，因(A0)成份於步驟(3)之燒焙前後，對使未曝光部之極性產生變化，故經由鹼顯影，而可得到良好之顯影反差。
該(A0)成份，可為經由酸之作用而增大極性之樹脂成份亦可、經由酸之作用而增大極性之低分子化合物成份亦可，或該些混合物亦可。
(A0)成份，以經由酸之作用而增大極性之樹脂成份為佳，特別是以含有具有α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)的高分子化合物(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)者為佳。
(A1)成份，除前述結構單位(a1)以外，以再具有含有含-SO2-之環式基的結構單位(a0)者為佳。
又，(A1)成份，除前述結構單位(a1)以外，或，結構單位(a1)與結構單位(a0)以外，以再具有α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的結構單位(a2)者為佳。
又，(A1)成份，除前述結構單位(a1)以外，或，結構單位(a0)及結構單位(a2)之至少一者與前述結構單位(a1)以外，以再具有α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)者為佳。
其中，本說明書及本申請專利範圍中，「丙烯酸酯所衍生之結構單位」為具有，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代 基所取代。取代該α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基為，氫原子以外之原子或基，例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯之α位之碳原子，於無特別限定時，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸、丙烯酸酯，亦分別稱為α取代丙烯酸、α取代丙烯酸酯。
又，包括丙烯酸與α取代丙烯酸，亦稱為「(α取代)丙烯酸」、包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯，亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
α取代丙烯酸酯中，作為α位之取代基的烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
又，作為α位之取代基的鹵化烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
鍵結於α取代丙烯酸酯之α位之基，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為較佳，就工業上取得之容易性等觀點，以氫原子或甲基為最佳。
〔結構單位(a1)〕
結構單位(a1)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位。
「酸分解性基」為，經由酸之作用，使該酸分解性基的結構中之至少一部份鍵結經開裂而得之具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，例如，經由酸之作用而分解產生極性基之基等。
極性基，例如，羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「含有OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，例如前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如，含有OH之極性基之氫原子被酸解離性基所保護之基)等。
「酸解離性基」為，經由酸之作用，而至少使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接之原子之間的鍵結產生開裂而得之具有酸解離性之基。構成酸分解性基之酸解離性基，必須為具有較該酸解離性基經由解離所生成之極性基為更低的極性之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，可生成較該酸解離性基為更高極性之極性基，而使極性增大。其結果，將會增大(A1)成份全體之極性。 極性增大時，對顯影液之溶解性會產生相對的變化，於顯影液為鹼顯影液之情形時，將會增大溶解性。
酸解離性基，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性基者。一般而言，廣為已知者例如，與(甲基)丙烯酸等中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷酯之基；烷氧烷基等縮醛型酸解離性基等。
其中，「三級烷酯」係指，羧基之氫原子，被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，其羰氧基(-C(=O)-O-)的末端之氧原子上，鍵結前述鏈狀或環狀之烷基中之三級碳原子所得之結構之意。此三級烷酯中，經由酸之作用時，使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基。
前述鏈狀或環狀之烷基，可具有取代基。
以下，經由羧基與三級烷酯之構成，而形成酸解離性之基，於方便上，將其稱為「三級烷酯型酸解離性基」。
三級烷酯型酸解離性基，例如，含有脂肪族支鏈狀酸解離性基、脂肪族環式基之酸解離性基等。
其中，「脂肪族支鏈狀」係指，不具有芳香族性之具有支鏈狀結構者之意。「脂肪族支鏈狀酸解離性基」之結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族支鏈狀酸解離性基，例如，-C(R71)(R72)(R73)所表示之基等。式中，R71~R73為各自獨立之碳 數1~5之直鏈狀烷基。-C(R71)(R72)(R73)所表示之基，以碳數4~8為佳，具體而言，例如，tert-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基等。
特別是以tert-丁基為佳。
「脂肪族環式基」係指，不具有芳香族性之單環式基或多環式基之意。
「含有脂肪族環式基之酸解離性基」中之脂肪族環式基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
該脂肪族環式基之去除取代基的基本之環結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，該烴基，可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
脂肪族環式基，例如，由可被碳數1~5之烷基、氟原子或氟化烷基所取代亦可、未被取代亦可之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等脂環式烴基等。又，構成該些脂環式烴基的環之碳原子中之一部份可被醚基(-O-)所取代。
含有脂肪族環式基之酸解離性基，例如，(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上，與該酸解離性基相鄰接之原子(例如，-C(=O)-O-中之-O-)鍵結之碳原子上，鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)而形成三級碳原子之基；(ii)具有1價之脂肪族環式基，與，與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
前述(i)之基中，於脂肪族環式基之環骨架上，與該酸解離性基相鄰接之原子之碳原子鍵結之取代基，例如，烷基等。該烷基，例如與後述式(1-1)~(1-9)中之R14為相同之內容等。
前述(i)之基之具體例，例如，下述通式(1-1)~(1-9)所表示之基等。
前述(ii)之基之具體例，例如，下述通式(2-1)~(2-6)所表示之基等。
〔式中，R14為烷基，g為0~8之整數〕。
〔式中，R15及R16各自獨立為烷基〕。
式(1-1)~(1-9)中，R14之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。
該直鏈狀烷基，以碳數1~5為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為更佳。
該支鏈狀之烷基，以碳數3~10為佳，以3~5為更佳。具體而言，例如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。
g為0~3之整數為佳，以1~3之整數為較佳，以1或2為更佳。
式(2-1)~(2-6)中，R15~R16之烷基，與前述R14之烷基為相同之內容等。
上述式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代。
又，式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，鍵 結於構成環之碳原子的氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟化烷基等。
「縮醛型酸解離性基」，一般而言，為鍵結於取代羧基、羥基等含有OH之極性基末端的氫原子之氧原子上。隨後，受到酸之作用，使縮醛型酸解離性基，與該縮醛型酸解離性基鍵結之氧原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基、羥基等含有OH之極性基。
縮醛型酸解離性基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。
〔式中，R1’，R2’各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，n表示0~3之整數，Y表示碳數1~5之烷基或脂肪族環式基〕。
式(p1)中，n，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以0為最佳。
R1’，R2’之烷基，與上述α取代丙烯酸酯之說明中，被列舉作為可鍵結於α位的碳原子之取代基的烷基為相同之內容等，以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，R1’，R2’中之至少1個為氫原子為佳。即，酸解離性基(p1)以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。
〔式中，R1’、n、Y與上述為相同之內容〕。
Y之烷基，與上述α取代丙烯酸酯之說明中，被列舉作為可鍵結於α位的碳原子之取代基的烷基為相同之內容等。
Y之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等中，被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基之中適當地選擇使用，例如，與上述「含有脂肪族環式基之酸解離性基」所列舉之脂肪族環式基為相同之內容等。
縮醛型酸解離性基，又例如下述通式(p2)所示之基。
〔式中，R17、R18為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子；R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或，R17及R19為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，又R17的末端與R19的末端可鍵結形成環〕。
R17、R18中，烷基之碳數，較佳為1~15，其可為直 鏈狀、支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是以R17、R18之一者為氫原子，另一者為甲基為佳。
R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，碳數較佳為1~15，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可。
R19為直鏈狀、支鏈狀之情形，以碳數1~5為佳，以乙基、甲基為更佳，以乙基為最佳。
R19為環狀之情形，以碳數4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
又，上述式(p2)中，R17及R19為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1~5之伸烷基)，又R19的末端與R17的末端可形成鍵結。
該情形中，R17，與R19，與R19鍵結之氧原子，與該氧原子及R17鍵結之碳原子可形成環式基。該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為更佳。該環式基之具體例、四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
結構單位(a1)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位；羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位之羥基中之至少一部份氫原子被含有酸分解性基之取代基所保護之結構單位；乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物所衍生之結構單位之-C(=O)-OH中的至少一部份氫原子被含有酸分解性基之取代基所保護之結構單位等。含有酸分解性基之取代基，以上述所說明之三級烷酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基為較佳之例示。
其中，本說明書及申請專利範圍中，「羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「羥基苯乙烯衍生物」為包含，羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些衍生物之概念。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定時，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
「乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「乙烯基苯甲酸衍生物」為包含，乙烯基苯甲酸之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些衍生物之概念。又，α位(α位之碳原子)，於無特 別限定時，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
其中，結構單位(a1)中，又以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
結構單位(a1)，更具體而言，例如下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位等。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；X1為酸解離性基；Y2為2價之鍵結基；X2為酸解離性基〕。
通式(a1-0-1)中，R之烷基、鹵化烷基，分別與上述α取代丙烯酸酯之說明中，α位之碳原子所可鍵結的取代基所列舉之烷基、鹵化烷基為相同之內容等。R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，以氫原子或甲基為最佳。
X1，只要為酸解離性基時，並未有特別之限定，可例 如，上述三級烷酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基等，又以三級烷酯型酸解離性基為佳。
通式(a1-0-2)中，R與上述為相同之內容。
X2與式(a1-0-1)中之X1為相同之內容。
Y2之2價之鍵結基，並未有特別之限定，例如可具有取代基之2價烴基、含雜原子之2價之鍵結基等為較佳之例示。
烴基為「具有取代基」係指，該烴基中之氫原子的一部份或全部被取代基(氫原子以外之基或原子)所取代之意。
該烴基可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基為表示不具有芳香族性之烴基之意。
前述Y2中，作為2價烴基之脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2- 等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有亦可。該取代基例如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基例如與與前述為相同之內容等。
前述脂環式烴基，以碳數3~20為佳，以3~12為更佳。
前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
前述脂環式烴基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。
前述Y2中作為2價烴基之芳香族烴基，以碳數5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~10為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，例如苯、聯苯基、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如由前述芳香族烴環去除2個氫原子所得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯基乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳烷基中，由芳基再去除1個氫原子所得之基)；等。前述伸烷基(芳烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述芳香族烴基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。例如，該芳香族烴基所具有之芳香族烴環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述作為芳香族烴基之取代基的鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述作為取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
前述Y2之「含雜原子之2價之鍵結基」中之雜原子，係指碳原子及氫原子以外之原子，例如，氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含雜原子之2價之鍵結基，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=O)-(NH之H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、=N-、通式-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基〔式中，Y21及Y22為各自獨立之可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數〕等。
Y2為-NH-之情形，該H可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)中，碳數以1~10為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。
式-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21及Y22為各自獨立之可具有取 代基之2價烴基。該2價烴基，與前述Y2中之「可具有取代基之2價烴基」所列舉者為相同之內容等。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為更佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀烷基為佳，以甲基為最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基中，m’為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基，以式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
含雜原子之2價之鍵結基，以具有氧原子作為雜原子之直鏈狀之基，例如以含有醚鍵結或酯鍵結之基為佳，以前述式-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基為更佳。
上述之中，Y2之2價之鍵結基，特別是以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含雜原子之2價之 鍵結基為佳。該些之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含雜原子之2價之鍵結基為佳。
結構單位(a1)，更具體而言，例如下述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位等。
〔式中，R、R1’、R2’、n、Y及Y2分別與前述為相同之內容，X’表示三級烷酯型酸解離性基〕。
式中，X’，與前述三級烷酯型酸解離性基為相同之內容等。
R1’、R2’、n、Y，分別與上述「縮醛型酸解離性基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1’、R2’、n、Y為相同之內容等。
Y2，與上述之通式(a1-0-2)中之Y2為相同之內容等。
以下為上述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單 位之具體例示。
以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
本發明中，結構單位(a1)，以至少具有由下述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-12)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-13)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-14)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-15)所表示之結構單位，及下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種者為佳。
其中，又以由下述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-12)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-13)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-14)所表示之結構單位，及下述通式(a1-0-15)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種者為更佳。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R21為烷基；R22為，與該R22鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環式基之基；R23為支鏈狀之烷基；R24為，與該R24鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基之基；R25為碳數1~5之直鏈狀烷基。R15及R16各自獨立為烷基。Y2為2價之鍵結基，X2為酸解離性基〕。
各式中，R、Y2、X2之說明與前述為相同之內容。
式(a1-0-11)中，R21之烷基，與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基為相同之內容等，以甲基、乙基或 異丙基為佳。
R22與該R22鍵結之碳原子共同形成之脂肪族單環式基，例如，與前述三級烷酯型酸解離性基中所列舉之脂肪族環式基中，作為單環式基之基為相同之內容等。具體而言，例如由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。該單環鏈烷，以3~11員環為佳，以3~8員環為較佳，以4~6員環為更佳，以5或6員環為特佳。
該單環鏈烷中，構成環之碳原子的一部份可被醚基(-O-)所取代，或未被取代亦可。
又，該單環鏈烷中，取代基可具有碳數1~5之烷基、氟原子或碳數1~5之氟化烷基。
構成脂肪族單環式基之R22，例如，碳原子間可介有醚基(-O-)之直鏈狀之伸烷基等。
式(a1-0-11)所表示之結構單位之具體例，例如，前述式(a1-1-16)~(a1-1-23)、(a1-1-27)、(a1-1-31)所表示之結構單位等。該些之中，又以包括式(a1-1-16)~(a1-1-17)、(a1-1-20)~(a1-1-23)、(a1-1-27)、(a1-1-31)、(a1-1-32)、(a1-1-33)所表示之結構單位的下述(a1-1-02)所表示之結構單位為佳。又，下述(a1-1-02’)所表示之結構單位亦佳。
各式中，h為1~4之整數，又以1或2為佳。
〔式中，R、R21分別與前述為相同之內容，h為1~4之整數〕。
式(a1-0-12)中，R23之支鏈狀之烷基，與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基所列舉之支鏈狀之烷基為相同之內容等，又以異丙基為最佳。
R24與該R24鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基，與前述三級烷酯型酸解離性基中所列舉之脂肪族環式基中，作為多環式基之基為相同之內容等。
式(a1-0-12)所表示之結構單位之具體例，例如，前述式(a1-1-26)、(a1-1-28)~(a1-1-30)所表示之結構單位等。
式(a1-0-12)所表示之結構單位中，以R24，與該R24鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基為2-金剛烷基者為佳，特別是以前述式(a1-1-26)所表示之結構單位為佳。
式(a1-0-13)中，R及R24分別與前述為相同之內容。
R25之直鏈狀烷基，與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基所列舉之直鏈狀烷基為相同之內容等，以甲基或乙基為最佳。
式(a1-0-13)所表示之結構單位，具體而言，例如，前述通式(a1-1)之具體例中所例示之式(a1-1-1)~(a1-1-2)、(a1-1-7)~(a1-1-15)所表示之結構單位等。
式(a1-0-13)所表示之結構單位中，以R24，與該R24鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基為2-金剛烷基者為佳，特別是以前述式(a1-1-1)或(a1-1-2)所表示之結構單位為佳。
式(a1-0-14)中，R及R22分別與前述為相同之內容。R15及R16，分別與前述通式(2-1)~(2-6)中之R15及R16為相同之內容。
式(a1-0-14)所表示之結構單位，具體而言，例如，前述通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-35)、(a1-1-36)所表示之結構單位等。
式(a1-0-15)中，R及R24分別與前述為相同之內容。R15及R16，分別與前述通式(2-1)~(2-6)中之R15及R16為相同之內容。
式(a1-0-15)所表示之結構單位，具體而言，例如，前述通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-4)~(a1-1-6)、(a1-1-34)所表示之結構單位等。
式(a1-0-2)所表示之結構單位，例如前述式(a1- 3)或(a1-4)所表示之結構單位，特別是以式(a1-3)所表示之結構單位為佳。
式(a1-0-2)所表示之結構單位，特別是以式中之Y2為前述-Y21-O-Y22-或-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基者為佳。
該結構單位中，較佳者例如下述通式(a1-3-01)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-02)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-03)所表示之結構單位等。
〔式中，R與前述為相同之內容，R13為氫原子或甲基，R14為烷基，e為1~10之整數，n’為0~3之整數〕。
〔式中，R與前述為相同之內容，Y2’及Y2”為各自獨立之2價之鍵結基，X’為酸解離性基，w為0~3之整數〕。
式(a1-3-01)~(a1-3-02)中，R13以氫原子為佳。
R14，與前述式(1-1)~(1-9)中之R14為相同之內容。
e，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為最佳。
n’，以1或2為佳，以2為最佳。
式(a1-3-01)所表示之結構單位之具體例，例如，前述式(a1-3-25)~(a1-3-26)所表示之結構單位等。
式(a1-3-02)所表示之結構單位之具體例，例如，前述式(a1-3-27)~(a1-3-28)所表示之結構單位等。
式(a1-3-03)中，Y2’、Y2”中之2價之鍵結基，例如與前述通式(a1-3)中之Y2為相同之內容等。
Y2’，以可具有取代基之2價烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為 最佳。
Y2”，以可具有取代基之2價烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
X’中之酸解離性基，與前述為相同之內容，又以三級烷酯型酸解離性基為佳，以上述(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上，該酸解離性基所鄰接之原子所鍵結之碳原子鍵結取代基而形成之三級碳原子之基為較佳，其中又以前述通式(1-1)所表示之基為佳。
w為0~3之整數，w，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為最佳。
式(a1-3-03)所表示之結構單位，以下述通式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所表示之結構單位為佳，其中又以式(a1-3-03-1)所表示之結構單位為佳。
〔式中，R及R14分別與前述為相同之內容，a’為1~10之整數，b’為1~10之整數，t為0~3之整數〕。
式(a1-3-03-1)~(a1-3-03-2)中，a’與前述為相同之內容，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為特佳。
b’與前述為相同之內容，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為佳，以1或2為特佳。
t為1~3之整數為佳，以1或2為特佳。
式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所表示之結構單位之具體例，例如，前述式(a1-3-29)~(a1-3-32)所表示之結構單位等。
(A1)成份所含之結構單位(a1)可為1種，或2種 以上皆可。
(A1)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以15~70莫耳%為佳，以15~60莫耳%為較佳，以20~55莫耳%為更佳。
結構單位(a1)之比例為下限值以上時，作為光阻組成物之際，可容易得到圖型，且亦可提高感度、解析性、LWR等微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
〔結構單位(a0)〕
結構單位(a0)為含有含-SO2-之環式基的結構單位。
結構單位(a0)於含有含-SO2-之環式基時，可提高使用含有(A1)成份之光阻組成物所形成之光阻膜對基板之密著性。又，可期待感度、解析性、曝光寬容度(EL寬容度)、LWR(線寬粗糙度)、LER(線路邊緣粗糙度)、遮罩重現性等微影蝕刻特性之提升。
此處之「含-SO2-之環式基」係指，該環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言，為以-SO2-中之硫原子(S)形成為環式基之環骨架中的一部份之環式基。
含-SO2-之環式基中，該環骨架中以含有-SO2-之環作為1個單位之環的方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，再具有其他環結構的情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。
含-SO2-之環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
含-SO2-之環式基，特別是該環骨架中含有-O-SO2-之環式基，即，以-O-SO2-中之-O-S-形成為環式基之環骨架的一部份的磺內酯(sultone)環為佳。
含-SO2-之環式基，以碳數3~30為佳，以4~20為佳，以4~15為較佳，以4~12為特佳。但，該碳數為構成環骨架之碳原子的數目，為不包含取代基中之碳數者。
含-SO2-之環式基，可為含有-SO2-之脂肪族環式基亦可、含有-SO2-之芳香族環式基亦可。較佳為含有-SO2-之脂肪族環式基。
含-SO2-之脂肪族環式基，例如由構成其環骨架之碳原子中之一部份被-SO2-或-O-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如由構成其環骨架之-CH2-被-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基、由構成其環之-CH2-CH2-被-O-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基等。
該脂環式烴基，以碳數3~20為佳，以3~12為更佳。
該脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由碳數3~6之單環鏈烷去除2個之氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷，例如環戊烷、環己烷等例示。多環式之脂環式烴基，以由碳數7~12之多環鏈烷去除2個之氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二 烷等。
含-SO2-之環式基，可具有取代基。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”(R”為氫原子或烷基)、羥烷基、氰基等。
作為該取代基之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
作為該取代基之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如前述作為取代基之烷基所列舉之烷基上鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
作為該取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為該取代基之鹵化烷基，例如前述作為取代基之烷基所列舉之烷基中的一部份或全部氫原子被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，無論任一者皆為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為佳。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，其碳數以1~10 為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，其碳數以3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
作為該取代基之羥烷基，以碳數為1~6者為佳，具體而言，例如由前述作為取代基之烷基所列舉之烷基中之至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
含-SO2-之環式基，更具體而言，例如下述通式(3-1)~(3-4)所表示之基等。
〔式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，z為0~2之整數，R6為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基〕。
前述通式(3-1)~(3-4)中，A’為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基的末端或碳原子間介有-O-或-S-所得之基等，例如，-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。
A’，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
z為0~2之整數中之任一者皆可，又以0為最佳。
z為2之情形，複數之R6可分別為相同亦可、相異者亦可。
R6中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述含-SO2-之環式基所可具有之取代基中所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容等。
以下為前述通式(3-1)~(3-4)所表示之環式基之具體例示。又，式中之「Ac」表示乙醯基。
含-SO2-之環式基，於上述之中，又以前述通式(3-1)、(3-3)或(3-4)所表示之基為佳，以使用由以前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)之任一者所表示之基所成群所選出之至少一種為較佳，以前述化學式(3-1-1)所表示之基為最佳。
結構單位(a0)之例示，更具體而言，例如下述通式(a0-0)所表示之結構單位等。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R39為-O-或-NH-，R30為含-SO2-之環式基，R29’為單鍵或2價之鍵結基〕。
式(a0-0)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
R中之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R中之鹵化烷基，例如前述碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易性等觀點，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a0-0)中，R39為-O-，或，-NH-。
前述式(a0-0)中，R30，與前述所列舉之含-SO2-之環式基為相同之內容。
前述式(a0-0)中，R29’可為單鍵或2價之鍵結基之任一者皆可。就本發明具有優良之效果、微影蝕刻特性等觀點，以2價之鍵結基為佳。
R29’中之2價之鍵結基，例如與上述結構單位(a1)之說明中所列舉之通式(a1-0-2)中之Y2中之2價之鍵結基所列舉之內容為相同之內容等。
R29’之2價之鍵結基，以伸烷基、2價之脂環式烴基或含雜原子之2價之鍵結基為佳。該些之中，又以含有伸烷基、酯鍵結(-C(=O)-O-)者為佳。
該伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。具體而 言，前述Y2中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容等。
含有酯鍵結之2價之鍵結基，特別是以通式：-R20-C(=O)-O-〔式中，R20為2價之鍵結基〕所表示之基為佳。即，結構單位(a0)以下述通式(a0-0-1)所表示之結構單位為佳。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R39為-O-或-NH-，R20為2價之鍵結基，R30為含-SO2-之環式基〕。
R20，並未有特別之限定，例如與上述通式(a0-0)中之R29’中之2價之鍵結基所列舉之內容為相同之內容等。
R20之2價之鍵結基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含雜原子之2價之鍵結基為佳。
該直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基、含雜原子之2價之鍵結基，分別與前述之R29’所列舉之較佳內容之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基、含 雜原子之2價之鍵結基為相同之內容等。
上述之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有作為雜原子之氧原子的2價之鍵結基為佳。
直鏈狀之伸烷基，以伸甲基或伸乙基為佳，以伸甲基為特佳。
支鏈狀之伸烷基，以烷基伸甲基或烷基伸乙基為佳，以-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2-為特佳。
含有氧原子之2價之鍵結基，以含有醚鍵結或酯鍵結之2價之鍵結基為佳，以前述之式-Y21-O-Y22-、式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或式-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基為更佳。Y21、Y22、m’，分別與前述為相同之內容。
其中，又以式-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基為佳，以式-(CH2)c-O-C(=O)-(CH2)d-所表示之基為特佳。c為1~5之整數，以1~3之整數為佳，以1或2為更佳。d為1~5之整數，以1~3之整數為佳，以1或2為更佳。
結構單位(a0)，特別是以下述通式(a0-0-11)或(a0-0-12)所表示之結構單位為佳，以式(a0-0-12)所表示之結構單位為更佳。
〔式中，R、A’、R6、z、R39及R20分別與前述為相同之內容〕。
式(a0-0-11)中，A’以伸甲基、伸乙基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳。
式(a0-0-12)中，R20，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有氧原子之2價之鍵結基為佳。R20中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基，分別與前述所列舉之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基為相同之內容等。
式(a0-0-12)所表示之結構單位，特別是以下述通式(a0-0-12a)或(a0-0-12b)所表示之結構單位為佳。
〔式中，R、R39及A’分別與前述為相同之內容，c及d分別與前述為相同之內容，f為1~5之整數(較佳為1~3之整數)〕。
(A1)成份所含之結構單位(a0)可為1種，或2種以上皆可。
(A1)成份中之結構單位(a0)之比例，當就使用該含有(A1)成份之光阻組成物所形成之光阻圖型形狀為良好、EL寬容度、LWR、遮罩重現性等微影蝕刻特性亦為優良等觀點，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~60莫耳%為佳，以5~55莫耳%為較佳，以10~50莫耳%為更佳，以15~45莫耳%為最佳。
〔結構單位(a2)〕
結構單位(a2)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的結構單位。
其中，含內酯之環式基係指，含有-O-C(=O)-結構之一個之環(內酯環)的環式基。以內酯環作為一個孔之環進行計數時，僅為內酯環之情形稱為單環式基，再具有其他環結構的情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。
結構單位(a2)之內酯環式基，於(A1)成份使用於形成光阻膜之情形，就提高光阻膜對基板之密著性、提高與含有水之顯影液(特別是鹼顯影製程之情形)的親和性等方面為有效者。
結構單位(a2)，並未有特別之限定，而可使用任意之內容。
具體而言，含內酯之單環式基，為由4~6員之環內酯去除1個氫原子所得者，例如，β-丙內酯去除1個氫原子所得之、由γ-丁內酯去除1個氫原子所得者、由δ-戊內酯去除1個氫原子所得者等。又，含內酯之多環式基，例如由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得者等。
結構單位(a2)之例示，更具體而言，例如下述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位等。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R’為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基；R29為單鍵或2價之鍵結基，s”為0或1~2之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1之整數〕。
通式(a2-1)~(a2-5)中之R，與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容。
R’’之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與含-SO2-之環式基所可具有之取代基中所列舉之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”(R”與前述為相同之內容)、羥烷基為相同之內容等。
A”，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
R29為單鍵或2價之鍵結基。2價之鍵結基，與前述通式(a1-0-2)中之Y2所說明之2價之鍵結基為相同之內容，該些之中，又以伸烷基、酯鍵結(-C(=O)-O-)，或該些之組合為佳。R29中作為2價鍵結基之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為更佳。具體而言，前述Y2中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容等。
s”以1~2之整數為佳。
以下為分別表示前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位的具體例示。
以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份所含之結構單位(a2)可為1種，或2種以上皆可。
結構單位(a2)，以由前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為佳，以由通式(a2-1)~(a2-3)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為更佳。其中，又以使用由化學式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-2-1)、(a2-2-7)、(a2-3-1)及(a2-3-5)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為佳。
(A1)成份中之結構單位(a2)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以5~60莫耳%為佳，以10~55莫耳%為較佳，以10~50莫耳%為更佳，以10~45莫耳%為特佳。
結構單位(a2)之比例於下限值以上時，含有結構單位(a2)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
〔結構單位(a3)〕
結構單位(a3)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(但，相當於上述結構單位(a1)、(a0)、(a2)者除外)。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A1)成份之親水性，解析性等。
極性基例如，羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子中之一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，例如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之基中適當地選擇使用。該環式基以多環式基為佳，以碳數7~30為更佳。
其中，又以含有含羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基例如，由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、由降莰烷去除2個以上 之氫原子所得之基、由四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基就工業上為更佳。
結構單位(a3)中，含極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥乙基酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，以下述之式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示。
(式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數)。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位所得者為佳。j為1之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位所得者為佳。
j以1為佳，特別是，羥基以鍵結於金剛烷基之3位所得者為佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些之中，以丙烯酸之羧基的末端，鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇以鍵結於降莰基之5或6位者為佳。
(A1)成份所含之結構單位(a3)可為1種，或2種以上皆可。
(A1)成份中，結構單位(a3)之比例，當相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。
結構單位(a3)之比例於下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
〔其他結構單位〕
(A1)成份，於無損本發明效果之範圍，可含有上述之結構單位(a1)、結構單位(a0)、結構單位(a2)及結構單位(a3)以外之其他結構單位。
該其他結構單位，只要未分類於上述之結構單位的結構單位者，並未有特別之限定內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用) 等光阻用樹脂所使用之以往已知之多數結構單位。
該其他結構單位，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有非酸解離性之脂肪族多環式基的結構單位(a4)、羥基苯乙烯所衍生之結構單位(a5)、苯乙烯所衍生之結構單位(a6)等。
「羥基苯乙烯所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯之乙烯性雙鍵經開裂所形成之結構單位之意。
「羥基苯乙烯」為包含，α位之碳原子(苯基鍵結之碳原子)鍵結氫原子所得之羥基苯乙烯以外，α位之碳原子鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)所得者，及該些之衍生物之概念。具體而言，至少維持苯環，與該苯環所鍵結之羥基，例如，羥基苯乙烯之α位鍵結之氫原子，被碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等取代基所取代者，及，羥基苯乙烯之羥基所鍵結之苯環，再鍵結碳數1~5之烷基者，或該羥基所鍵結之苯環上，再鍵結1~2個之羥基所得者(此時，羥基數之合計為2~3)等。
「苯乙烯所衍生之結構單位」係指，苯乙烯之乙烯性雙鍵經開裂所形成之結構單位之意。
「苯乙烯」為包含由苯乙烯及苯乙烯之α位之碳原子鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)所得者，及該些衍生物(但，上述羥基苯乙烯除外)之概念。又，亦包含苯基之氫原子被碳數1~5之烷基等取代基所取代者等。
前述之羥基苯乙烯或苯乙烯中，作為α位之取代基的烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
又，作為α位之取代基的鹵化烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，作為α位之取代基的羥烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的烷基」之氫原子的一部份或全部被羥基所取代之基等。該羥烷基中，羥基數以1~5為佳，以1為最佳。
(結構單位(a4))
結構單位(a4)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有非酸解離性之脂肪族多環式基的結構單位。
結構單位(a4)中，該多環式基，可例如與前述之結構單位(a1)之情形所例示之多環式基為相同之例示，其可使用以往已知之ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物的樹脂成份所使用之多數成份。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰 基、降莰基所選出之至少1種，就工業上容易取得等觀點而言為較佳。該些多環式基，可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，可例如下述通式(a4-1)~(a4-5)所表示之結構者。
(式中，R與前述為相同之內容)。
(A1)成份中含有該結構單位(a4)之際，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，結構單位(a4)以含有1~30莫耳%為佳，以含有10~20莫耳%為更佳。
(結構單位(a5))
結構單位(a5)，就對有機溶劑具有良好之溶解性，又，對鹼顯影液具有溶解性，且具有優良之蝕刻耐性等觀點，以下述通式(a5-1)所表示之結構單位為較佳之例示。
〔式中，R60為氫原子或碳數1~5之烷基；R61為碳數1~5之烷基；p為1~3之整數；q為0~2之整數〕。
前述式(a5-1)中，R60中之碳數1~5之烷基，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等直鏈狀或支鏈狀之烷基等。R60，以氫原子或甲基為特佳。
p為1~3之整數，較佳為1。
羥基之鍵結位置，可為苯基之o-位、m-位、p-位之任一者皆可。p為1之情形，就容易取得，與價格低廉等觀點，以p-位為佳。p為2或3之情形，可為任意之取代位置的組合。
q為0~2之整數。該些之中，q以0或1為佳，特別是工業上而言，以0為佳。
R61之烷基，與R60之烷基為相同之內容等。
R61之取代位置，於q為1之情形，可為o-位、m-位、p-位之任一者皆可。
q為2之情形，可為任意之取代位置的組合。此時， 複數之R61，可分別為相同者亦可、相異者亦可。
(A1)成份中含有該結構單位(a5)之際，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，結構單位(a5)以含有50~90莫耳%者為佳，以含有55~85莫耳%者為較佳，以含有60~80莫耳%者為更佳。
(結構單位(a6))
結構單位(a6)，就可調整對鹼顯影液之溶解性，又，可提高耐熱性或耐乾蝕刻性等觀點，例如以下述通式(a6-1)所表示之結構單位為較佳之例示。
〔式中，R60為氫原子或碳數1~5之烷基；R62為碳數1~5之烷基；x為0~3之整數〕。
前述通式(a6-1)中，R60，與上述通式(a5-1)中之R60為相同之內容。
前述式(a6-1)中，R62之烷基，與上述通式(a5-1)中之R61之烷基為相同之內容等。
x為0~3之整數，0或1為佳，於工業上以0為特 佳。
x為1之情形，R62之取代位置，可為苯基之o-位、m-位、p-位之任一者皆可。x為2或3之情形，可為任意之取代位置的組合。此時，複數之R62，可分別為相同者亦可、相異者亦可。
(A1)成份含有該結構單位(a6)之際，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以含有10~50莫耳%結構單位(a6)者為佳，以含有15~45莫耳%為較佳，以含有20~40莫耳%為更佳。
本發明之光阻組成物中，(A)成份，以含有具有結構單位(a1)之高分子化合物(A1)為佳。
(A1)成份，具體而言，例如，由結構單位(a1)及結構單位(a2)之重複構造所形成之高分子化合物；結構單位(a1)及結構單位(a0)之重複構造所形成之高分子化合物；結構單位(a1)、結構單位(a2)及結構單位(a3)之重複構造所形成之高分子化合物；結構單位(a1)、結構單位(a0)及結構單位(a3)之重複構造所形成之高分子化合物；結構單位(a1)、結構單位(a0)、結構單位(a2)及結構單位(a3)之重複構造所形成之高分子化合物等。
其中，(A1)成份，又以由結構單位(a1)、(a2)及(a3)所形成者；結構單位(a1)、(a0)、(a2)及(a3)所形成者為佳。
更具體而言，又以由上述式(a1-0-12)或(a1-0- 13)所表示之結構單位，與上述式(a2-1)所表示之結構單位，與上述式(a3-1)所表示之結構單位之組合，或，由上述式(a1-0-11)所表示之結構單位，與上述式(a1-0-12)所表示之結構單位，與上述式(a0-0-12)所表示之結構單位，與上述式(a2-1)所表示之結構單位，與上述式(a3-1)所表示之結構單位之組合為佳；以由上述式(a1-1-1)或(a1-1-26)所表示之結構單位，與上述式(a2-1-1)所表示之結構單位，與上述式(a3-1)所表示之結構單位之組合，或，由上述式(a1-1-26)所表示之結構單位，與上述式(a1-1-20)所表示之結構單位，與上述式(a0-0-12a)所表示之結構單位，與上述式(a2-1-1)所表示之結構單位，與上述式(a3-1)所表示之結構單位之組合為特佳。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定範圍，一般以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑可得到充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.0~2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
(A1)成份，可將衍生各結構單位之單體，例如使用 偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等予以聚合而製得。
又，(A1)成份中，於上述聚合之際，例如可併用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑，以於末端導入-C(CF3)2-OH基亦可。如此，於烷基中之氫原子的一部份導入被氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物時，於顯影中可有效降低缺陷或降低LER(線路邊緣粗糙度：線路側壁之不均勻凹凸)。
衍生各結構單位之單體，可使用市售者亦可、利用公知之方法予以合成者亦可。
(A)成份中，(A1)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，以75質量%以上為更佳，以100質量%亦可。該比例為25質量%以上時，MEF、真圓性(Circularity)、降低更能提高粗糙度等微影蝕刻特性。
(A)成份，於無損本發明效果之範圍，可含有(A1)成份以外之經由酸之作用而增大極性之基材成份(以下，亦稱為「(A2)成份」)。
(A2)成份，例如，分子量為500以上、未達4000之具有上述(A1)成份之說明所例示之酸解離性基，與親水性基之低分子化合物等。(A2)成份之分子量以500以上、未達2500為佳。具體而言，具有複數之酚骨架的化 合物之羥基中的氫原子的一部份或全部被上述酸解離性基所取代之化合物等。
該低分子化合物，例如，以已知作為非化學增幅型之g線或i線光阻中之增感劑，或作為耐熱性提升劑之低分子量酚化合物之羥基中之氫原子的一部份被上述酸解離性基所取代者為佳，只要為該些成份時，則可任意地使用。
該低分子量酚化合物，例如，雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥基苯基)丙烷、三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥-3-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-〔1-(4-羥基苯基)異丙基〕-4-〔1,1-雙(4-羥基苯基)乙基〕苯、酚、m-甲酚、p-甲酚或二甲酚等酚類的福馬林縮合物之2~6核體等。當然並不僅限定於該些內容。特別是，具有2~6個三苯基甲烷骨架之酚化合物，具有優良之解析性、線路邊緣粗糙度(LER)等而為更佳。該酸解離性基也未有特別之限定，可例如上述之內容。
本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合 所欲形成之光阻膜厚度等作適當之調整即可。
‧光鹼產生劑成份；(C)成份
本發明中之光阻圖型之形成方法中，(C)成份受到步驟(2)之曝光能量而分解產生鹼，而可得到良好之溶解反差。
(C)成份，只要為受到輻射線之照射而分解產生鹼之成份即可，例如，以含有胺基甲酸酯基(胺基甲酸乙酯鍵結)者、含有醯氧基亞胺基者、離子系者(陰離子-陽離子複合物)、含有胺甲醯氧基亞胺基者等，又以含有胺基甲酸酯基(胺基甲酸乙酯鍵結)者、含有醯氧基亞胺基者、離子系者(陰離子-陽離子複合物)為佳。
又，以分子內具有環結構者為佳，例如，具有環結構為苯、萘、蒽、氧葱酮、硫代氧葱酮、蒽菎、茀等環骨架者等。
其中，(C)成份，就光分解性之觀點，又以下述通式(C1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(C1)成份」)為特佳。對該化合物照射輻射線時，至少會使該式(C1)中之氮原子，與該氮原子鄰接之羰基的碳原子間之鍵結被切斷，而生成胺或氨，與二氧化碳。此時，因分解後具有-N(R1)(R2)的產物的沸點較高，故可防止因步驟(3)中之燒焙(PEB)而使該產物氣化，而可提高燒焙溫度的自由度而為較佳。又，具有-N(R1)(R2)的產物之分子量更大時，或具有高體積密度骨架時，於PEB時， 就控制鹼之擴散等觀點而言，亦為較佳。
〔式中，R1及R2為各自獨立之可含有氫原子或雜原子之1價之烴基，R1及R2可相互鍵結並與鄰接之氮原子共同形成環式基；R3為1價之光官能基〕。
式(C1)中，R1、R2中之可具有烴基之雜原子，為碳原子及氫原子以外之原子，例如，氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
該烴基可為芳香族烴基或脂肪族烴基皆可，又以脂肪族烴基為佳。
式(C1)中，R1、R2中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。
R1、R2中之芳香族烴基之碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。
該芳香族烴基，具體而言，例如，由苯基、聯苯(biphenyl)基、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基；苄基、苯基乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘 基乙基、2-萘基乙基等芳烷基；等。前述芳烷基中之烷基鏈之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如，構成該芳香族烴基所具有之芳香環的碳原子之一部份可被雜原子所取代、鍵結於該芳香族烴基所具有之芳香環的氫原子可被取代基所取代等。
又，該芳香族烴基為，具有鍵結於芳香環之脂肪族烴基之情形，構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份可被含雜原子之2價鍵結基所取代，構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部可被取代基所取代。該脂肪族烴基、含雜原子之2價之鍵結基，分別如後所示般，由R1、R2中之脂肪族烴基之說明所列舉之脂肪族烴基、含雜原子之2價之鍵結基為相同之內容等。
構成前述芳香環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族烴基，例如，構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基、構成前述芳烷基中之芳香族烴之環的碳原子之一部份被前述雜原子所取代之雜芳烷基等。
取代前述芳香族烴基之芳香環所鍵結之氫原子的取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、氰基、硝基、-NR”2、-R9’-N(R10’)-C(=O)-O-R5’、含氮雜環式基等。
作為該取代基之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該 烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
作為該取代基之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
作為該取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為該取代基之鹵化烷基，例如前述作為取代基之烷基所列舉之烷基中的一部份或全部氫原子被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
作為該取代基之羥烷基，以碳數為1~6者為佳，具體而言，例如由前述作為取代基之烷基所列舉之烷基中之至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
前述-COOR”、-OC(=O)R”、-NR”2中之R”，無論任一者皆為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，其碳數以1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，其碳數以3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如 由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
-NR”2中之2個的R”，可為相同者亦可、相異者亦可。
-R9’-N(R10’)-C(=O)-O-R5’中，R9’為可含有雜原子之2價烴基，R10’為可含有氫原子或雜原子之1價之烴基，R5’為具有脂肪族環或芳香族環之1價之有機基。
R9’中之烴基，例如，式(C1)中之R1中之烴基去除1個氫原子所得之基等。
R10’、R5’，分別與式(C1)中之R2、R3為相同之內容等。
-R9’-N(R10’)-C(=O)-O-R5’中，R10’可鍵結於R9’而形成環。
式(C1)中之R1及R2之中，例如，R1具有作為取代基之-R9’-N(R10’)-C(=O)-O-R5’之情形，該式中之R10’可與式(C1)中之R2鍵結形成環。
式(C1)中之R1及R2之中，R1具有作為取代基之-R9’-N(R10’)-C(=O)-O-R5’之情形，式(C1)所表示之化合物，以下述通式：R5’-O-C(=O)-N(R10’)-R4-N(R2)-C(=O)-O-R3〔式中，R2~R3、R10’、R5’分別與前述為相同之內容，R4 為2價之脂肪族烴基〕所表示之化合物為佳。
R4之2價之脂肪族烴基，例如，如後所示般，由R1、R2中之脂肪族烴基去除1個氫原子所得之基等。
作為前述取代基之「含氮雜環式基」為，由環骨架含有氮原子之含氮雜環式化合物去除1個以上之氫原子所得之基。含氮雜環式化合物，於其環骨架上，可具有碳原子及氮原子以外之雜原子(例如，氧原子、硫原子等)。
含氮雜環式化合物，可為芳香族亦可、脂肪族亦可。又，脂肪族之情形，可為飽和亦可、不飽和亦可。又，含氮雜環式化合物，可為單環式亦可、多環式亦可。
含氮雜環式化合物之碳數，以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳。
單環式之含氮雜環式化合物之具體例、吡咯、吡啶、咪唑、吡唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、四唑、哌啶、六氫吡嗪、吡咯啶、嗎啉等。
多環式之含氮雜環式化合物之具體例、喹啉、異喹啉、吲哚、吡咯〔2,3-b〕吡啶、吲唑、苯併咪唑(benzimidazole)、苯併三唑、卡必醇、吖啶、1,5-二氮雜二環〔4.3.0〕-5-壬烯、1,8-二氮雜二環〔5.4.0〕-7-十一烯、六亞甲四胺、1,4-二氮雜二環〔2.2.2〕辛烷等。
該含氮雜環式基，可具有取代基。該取代基，例如，與可取代前述芳香族烴基所具有之芳香環上所鍵結之氫原子的取代基所列舉者為相同之內容等。
式(C1)中，R1、R2中之脂肪族烴基為表示不具有 芳香族性之烴基之意。
R1、R2中之脂肪族烴基，可為飽和(烷基)者亦可、不飽和亦可。通常以飽和者為佳。又，該脂肪族烴基，分別可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，或該些之組合亦可。該組合，例如，環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等。
直鏈狀或支鏈狀之烷基，其碳數以1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為更佳。
直鏈狀烷基，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之烷基，具體而言，例如，1-甲基乙基(iso-丙基)、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、tert-丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
環狀之烷基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。更 具體而言，由單環鏈烷去除1個氫原子所得之基，例如，環戊基、環己基等。又，由多環鏈烷去除1個氫原子所得之基，例如，金剛烷基、降莰基、異莰基、三環癸基、四環十二烷基等。
該脂肪族烴基，可具有取代基。例如，構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份，可被含雜原子之2價之鍵結基所取代、構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部可被取代基所取代。
含雜原子之2價之鍵結基中，雜原子，與取代前述芳香族烴基所具有之構成芳香環之碳原子的一部份的雜原子所列舉者為相同之內容等。含雜原子之2價之鍵結基，例如，-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-NH-、-NR04-(R04為烷基、醯基等取代基)、-NH-C(=O)-、=N-等含雜原子之2價之非烴基等。又，例如，該些「含雜原子之2價之非烴基」與2價之脂肪族烴基之組合等。2價之脂肪族烴基，可例如由上述脂肪族烴基去除1個氫原子所得之基等，又以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳。
後者之例中之脂肪族烴基之取代基，例如，與可取代前述芳香族烴基所具有之芳香環上所鍵結之氫原子的取代基所列舉者為相同之內容等。
前述通式(C1)中，R1及R2可相互鍵結，並與鄰接之氮原子共同形成環式基。
該環式基可為芳香族環式基亦可、脂肪族環式基亦 可。脂肪族環式基之情形，可為飽和亦可、不飽和亦可。通常，以飽和者為佳。
該環式基，於其環骨架上，可具有R1及R2鍵結之氮原子以外的氮原子。又，環骨架上，可具有碳原子及氮原子以外之雜原子(例如，氧原子、硫原子等)。
該環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
單環式之情形，構成該環式基之骨架的原子之數目，以4~7為佳，以5~6為更佳。即，該環式基以4~7員環為佳，以5~6員環為更佳。單環式之環式基之具體例，例如由哌啶、吡咯啶、嗎啉、吡咯、咪唑、吡唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、六氫吡嗪等環結構中具有-NH-的雜單環式化合物，並由該-NH-去除氫原子所得之基等。
多環式之情形，該環式基以二環式、三環式或四環式為佳，又，構成該環式基之骨架的原子之數目，以7~12為佳，以7~10為更佳。多環式之含氮雜環式基之具體例，例如由吲哚、異吲哚、卡必醇、苯併咪唑、吲唑、苯併三唑等環結構中具有-NH-之雜多環式化合物，並由該-NH-去除氫原子所得之基等。
該環式基，可具有取代基。該取代基，例如，與可取代前述芳香族烴基所具有之芳香環上所鍵結之氫原子的取代基所列舉者為相同之內容等。
R1及R2相互鍵結，並與鄰接之氮原子共同形成之環式基，特別是以下述通式(II)所表示之基為佳。
〔式中，R5及R6為各自獨立之氫原子或烷基；R7為，碳原子可被氧原子或氮原子所取代、氫原子可被取代基所取代之碳數1~3之直鏈狀之伸烷基〕。
式(II)中，R5、R6中之烷基，與前述R1、R2中之脂肪族烴基之說明所列舉之烷基為相同之內容等，又以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，以甲基為特佳。
R7中，碳原子可被氧原子或氮原子所取代之伸烷基，例如，-CH2-、-CH2-O-、-CH2-NH-、-CH2-CH2-、-CH2-O-CH2-、-CH2-NH-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-、-CH2-CH2-NH-CH2-等。
取代該伸烷基之氫原子的取代基，與取代前述芳香族烴基所具有之芳香環上所鍵結之氫原子的取代基所列舉者為相同之內容等。該取代基所取代之氫原子，可為鍵結於碳原子之氫原子亦可、鍵結於氮原子之氫原子亦可。
式(C1)中，R3為1價之光官能基。
此處所稱「光官能基」，係指能吸收步驟(2)中所進行之曝光的曝光能量之基。
該光官能基，以含有環之基為佳，其可為烴環亦可、 雜環亦可，較佳為上述R1及R2之說明中的具有環結構之基、具有其他芳香族環之基等。含有環之基的環骨架，具體而言，例如，苯、聯苯基、茚、萘、茀、蒽、菲、氧葱酮、硫代氧葱酮、蒽菎等為較佳之例示。
又，該些環骨架可具有取代基，取代基，就鹼產生效率之觀點，以硝基為特佳。
(C1)成份，特別是以由下述通式(C1-11)或(C1-12)之任一者所表示之化合物所選出者為佳。
〔式中，R4a~R4b為各自獨立之可具有取代基之由苯、聯苯基、茚、萘、茀、蒽、菲、氧葱酮、硫代氧葱酮及蒽菎所選出之環骨架，R1a及R2a為各自獨立之碳數1~15之烷基或環烷基，R11a為碳數1~5之烷基，m”為0或1，n”為0~3，p”分別為0~3〕。
式(C1-11)、(C1-12)中，R4a~R4b之取代基於具有硝基時，就鹼發產生效率之觀點而言為較佳，以鄰位被取代者為特佳。
R1a、R2a，分別為碳數5~10之環烷基，其就可控制所產生之鹼的擴散長度之觀點而言為較佳。
m”以1為佳。n”以0~2為佳。p”以0或1為佳。
以下為(C1)成份之具體例示。
又，(C)成份中之較適合者，又例如下述通式(C2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(C2)成份」)。
(C2)成份，於步驟(2)中，經由曝光而吸收曝光能量之後，(-CH=CH-C(=O)-)部份轉變為順式與異構化，再經由加熱而環化，而生成鹼(NHR1R2)。
(C2)成份，於產生鹼之同時，於步驟(4)中，以對鹼顯影液容易得到難溶化之效果而為更佳。
〔式(C2)中，R1及R2與上述式(C1)中之R1及R2為相同之內容，R3’為鄰位具有羥基之芳香族環式基〕。
前述式(C2)中，R1及R2，以可相互鍵結，並與鄰接之氮原子共同形成前述式(II)所表示之環式基而為佳。或，R1及R2，較佳為與前述式(C1-12)中之R1a及R2a為相同之內容等。
R3’中之芳香族環式基，與上述式(C1)中之R3所例示之具有芳香族環之基為相同之內容等，該環骨架以苯、聯苯基、茚、萘、茀、蒽、菲為佳，以苯環為更佳。
R3’之芳香族環式基，除鄰位之羥基以外，亦可具有取代基，該取代基例如，鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦醯氧基(phosphonato)基、胺基、銨基、其他烷基等1價之有機基等。
以下為(C2)成份之具體例示。
又，(C)成份中之較適合者，又例如下述通式 (C3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(C3)成份」)。
(C3)成份為，於步驟(2)中，經由曝光而吸收曝光能量之後，經去碳酸後，與水反應而生成胺(鹼基)者。
〔式中，Ra及Rd為氫原子或可具有取代基之碳數1~30之烴基(但，Ra及Rd皆為可具有取代基之碳數1~30之烴基時，視為相互鍵結而形成環者)；Rb為可具有取代基之芳基或脂肪族環式基〕。
前述式(C3)中，Ra為氫原子或可具有取代基之碳數1~30之烴基。
Ra之可具有取代基之碳數1~30之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基，具體而言，例如，由苯基、聯苯(biphenyl)基、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等芳香族烴環去除1個氫原子所得之 芳基、苄基、苯基乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳烷基等。前述芳烷基中之烷基鏈之碳數，以1~4為佳，以1~3為較佳，以1~2為特佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如，構成該芳香族烴基所具有之芳香環的碳原子之一部份可被雜原子所取代、鍵結於該芳香族烴基所具有之芳香環的氫原子可被取代基所取代等。
前者之例如，構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基、構成前述芳烷基中之芳香族烴之環的碳原子之一部份被前述雜原子所取代之雜芳烷基等。
後者例示中之芳香族烴基之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述作為芳香族烴基之取代基的鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的鹵化烷基為，碳數1 ~5之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
前述式(C3)中之Ra中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可、不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
前述式(C3)中之Ra中，脂肪族烴基中，構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份可被含雜原子之取代基所取代、構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部被含雜原子之取代基所取代亦可。
前述式(C3)中之Ra中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別之限定，例如，鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含雜原子之取代基，可為僅由前述雜原子所構成者亦可、含有前述雜原子以外之基或原之基亦可。
取代一部份碳原子之取代基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基可包含於環結構中亦可。
取代一部份或全部氫原子之取代基，具體而言，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基為，碳數1~5之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族烴基，以直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，其碳數以2~10為佳，以2~5為佳， 以2~4為佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之中特別是以丙烯基為佳。
前述式(C3)中之Ra中之環狀脂肪族烴基(脂肪族環式基)為可具有取代基之碳數3~30之脂肪族環式基。
前述式(C3)中之Ra中，脂肪族環式基可為，構成該脂肪族環式基之碳原子的一部份被含雜原子之取代基所取代者亦可、構成該脂肪族環式基之氫原子的一部份或全部可被含雜原子之取代基所取代者亦可。
前述式(C3)中之Ra中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別之限定，例如，鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含雜原子之取代基，可為僅由前述雜原子所構成者亦可、含有前述雜原子以外之基或原子之基亦可。
取代一部份碳原子之取代基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等。該些取代基亦可包含於環結構中。
取代一部份或全部氫原子之取代基，具體而言，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子 (=O)、氰基等。
前述烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基為，碳數1~5之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。其碳數為3~30，以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。
具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
脂肪族環式基，其環結構中不含有含雜原子之取代基之情形，該脂肪族環式基，以多環式基為佳，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基，其環結構中含有含雜原子之取代基之情形，該含雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、 -S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。該脂肪族環式基之具體例，例如，下述式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)所表示之基等。
〔式中，Q”為碳數1~5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94-或-S-R95-，R94及R95為各自獨立之碳數1~5之伸烷基，m為0或1之整數〕。
前述式中，Q”、R94及R95中之伸烷基，以分別為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數為1~5，又以1~3為佳。
該伸烷基，具體而言，例如，伸甲基〔-CH2-〕；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；伸乙基〔-CH2CH2-〕；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)〔-CH2CH2CH2- 〕；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；伸四甲基〔-CH2CH2CH2CH2-〕；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基；伸五甲基〔-CH2CH2CH2CH2CH2-〕等。
該些脂肪族環式基中，構成該環結構之碳原子所鍵結之氫原子的一部份可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基、鹵素原子分別與前述取代一部份或全部構成Ra中之脂肪族環式基的氫原子之取代基所列舉者為相同之內容等。
前述式(C3)中之Ra之可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，例如以由前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)~(L6)、(S3)~(S4)所表示之基等為佳。
前述式(C3)中之Ra為可具有取代基之碳數1~30之烴基之情形，可與鄰接之碳原子形成環。所形成之環，可為單環或多環皆可。其碳數(包含鍵結之碳原子)以5~30為佳，以5~20為更佳。
具體而言，(鍵結之碳原子亦視為環之一部分)上述Ra中之環狀脂肪族烴基(脂肪族環式基)中，例如碳數5 ~30之脂肪族環式基等。
前述式(C3)中之Ra以氫原子或可具有取代基之環式基為佳。該環式基為，可具有取代基之芳香族烴基亦可、可具有取代基之脂肪族環式基亦可。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，例如以由前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)~(L6)、(S3)~(S4)所表示之基等為佳。
可具有取代基之芳香族烴基，以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為更佳。
前述式(C3)中之Rb中，芳基例如由前述式(C3)中之Ra中之芳香族烴基所列舉之內容中，去除芳烷基所得者等。Rb中之芳基，以苯基為更佳。
前述式(C3)中之Rb中，脂肪族環式基與前述式(C3)中之Ra中之脂肪族環式基為相同之內容。Rb中之脂肪族環式基，較佳為脂肪族多環式基，更佳為由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基，特佳為由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基。
Rb之芳香族烴基或脂肪族環式基所可具有之取代基，與前述式(C3)中之Ra中所列舉之取代基為相同之內容等。
前述式(C3)中之Rd，與前述式(C3)中之Ra為相同之內容等。
前述式(C3)中之Rd，以可具有取代基之環式基為 佳。
該環式基為，可具有取代基之芳香族烴基亦可、可具有取代基之脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之芳香族烴基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，例如以由前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)~(L6)、(S3)~(S4)所表示之基等為佳。
前述式(C3)中之Rd，以可具有取代基之萘基或可具有取代基之苯基為較佳，以可具有取代基之苯基為最佳。
前述式(C3)中之Ra及Rd皆為可具有取代基之碳數1~30之烴基時，其為相互鍵結形成環。所形成之環，可為單環或多環皆可。於包含前述式(C3)中之Ra及Rd所鍵結之碳原子，其碳數以5~30為佳，以5~20為更佳。
具體而言，前述式(C3)中之Ra及Rd所鍵結之碳原子亦視為該所形成之環的一部份時，上述Ra中之環狀脂肪族烴基(脂肪族環式基)中，例如碳數5~30之脂肪族環式基等。
以下為(C3)成份之具體例示。
又，(C)成份中之較適合者，又例如以下所示之含有醯氧基亞胺基之化合物(C4)。
〔式中，R11、R12、R43、R44各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，n7~n10為各自獨立之0~3〕。
又，(C)成份，除上述所例示之內容以外之成份，例如可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之光鹼產生劑的成份。
該些光鹼產生劑，例如，離子系者(陰離子-陽離子複合物)、三苯基鋶化合物、三苯基甲醇；苄胺基甲酸酯及苯偶因胺基甲酸酯等具光活性之胺基甲酸酯；o-胺甲醯基羥基醯胺、o-胺甲醯基肟、芳香族磺醯胺、α-內酯及N-(2-烯丙基乙炔基)醯胺等醯胺；肟酯、α-胺基乙醯苯、鈷錯合物等；特開2007-279493號公報所記載之內容等。
(C)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
上述之中，(C)成份，又以(C1)成份為較佳，以由前述通式(C1-11)或(C1-12)之任一者所表示之化合物所選出之1種以上為更佳，以通式(C1-12)所表示之 化合物為特佳。
光阻組成物中，(C)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.05~50質量份為佳，以1~30質量份為較佳，以5~20質量份為更佳，以2~20質量份為特佳。
(C)成份之含量為下限值以上時，可使光阻膜之曝光部的殘膜性更為良好，使所形成之光阻圖型之解析性更佳。另一方面，(C)成份之含量為上限值以下時，可維持光阻膜之透明性。
‧酸供應成份；(Z)成份
本發明中之光阻圖型之形成方法之步驟(1)中，為使用含有「酸供應成份」之光阻組成物作為供應光阻膜的酸之成份。
本發明中，「酸供應成份」係指，該成份本身為具有酸性之成份，即具有作為質子供應體作用之成份(以下，亦稱為「酸性化合物成份」或(G)成份)；亦包含經由熱或光等而分解，產生作為酸之機能的成份(以下，亦稱為「酸產生劑成份」或(B)成份)。
‧‧酸性化合物成份；(G)成份
本發明中，(G)成份可使用，具有使基材成份(A)增大對鹼顯影液之溶解性的酸強度的酸性之鹽(以下，亦稱為「(G1)成份」)，或可使用酸性之鹽以外之酸(未形成鹽之成份、非離子性之成份；以下，亦稱為 「(G2)成份」)。
「具有使基材成份(A)增大對鹼顯影液之溶解性的酸強度之成份」，例如，包含使用具有前述結構單位(a1)的高分子化合物(A1)之情形中，前述於步驟(3)之施以燒焙(PEB)處理，可使結構單位(a1)中之酸分解性基的結構中之至少一部份之鍵結形成開裂之酸。
本發明中之(G)成份之另一側面，為含有由pKa為7以下之含氮陽離子，與對陰離子所形成之化合物(G1C)(以下，亦稱為「(G1C)成份」)。
〔(G1)成份〕
(G1)成份例如，由含氮陽離子與對陰離子所形成之離子性化合物(鹽化合物)等。(G1)成份，即使於形成鹽之狀態下，(G1)成份本身因具有酸性，故具有作為質子供應體之作用。
以下，將分別說明(G1)成份之陽離子部與陰離子部。
((G1)成份之陽離子部)
(G1)成份之陽離子部之結構，只要為含有氮原子者之時，並未有特別之限定，例如，(G1)成份之陽離子部，具體而言，例如下述通式(G1c-1)所表示之陽離子為適當之例示。
〔式中，R101d、R101e、R101f、R101g分別表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、酮烷基或酮烯基、碳數6~20之芳基或芳烷基、碳數7~12之芳烷基，或芳基酮烷基，該些基之氫原子的一部份或全部可被鹵素原子、烷氧基，或硫原子所取代。R101d與R101e，或，R101d與R101e與R101f，可分別與該些所鍵結之式中的氮原子共同形成環，形成環之情形，R101d與R101e，或，R101d與R101e與R101f，分別為碳數3~10之伸烷基，或形成環中具有式中之氮原子的雜芳香族環〕。
式(G1c-1)中，R101d、R101e、R101f、R101g，分別表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、酮烷基或酮烯基、碳數6~20之芳基或芳烷基、碳數7~12之芳烷基，或芳基酮烷基。
R101d~R101g之烷基，與上述R1、R2之烷基為相同之內容等，其碳數以1~10為佳，以甲基、乙基、丙基，或丁基為特佳。
R101d~R101g之烯基，其碳數以2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳。具體而言，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基 等。
R101d~R101g之酮烷基，其碳數以2~10為佳，以2-酮乙基、2-酮丙基、2-酮環戊基、2-酮環己基等。
R101d~R101g之酮烯基，例如，酮-4-環己烯基、2-酮-4-丙烯基等。
R101d~R101g之芳基，與上述R1、R2之芳香族烴基中之芳基為相同之內容等，以苯基或萘基為佳。芳烷基例如，該芳基中之1個以上之氫原子被烷基(較佳為碳數1~5之烷基)所取代者等。
R101d~R101g之芳烷基、芳基酮烷基，分別為苄基、苯基乙基、苯基乙基等、2-苯基-2-酮乙基、2-(1-萘基)-2-酮乙基、2-(2-萘基)-2-酮乙基等。
R101d~R101g之烷基、烯基、酮烷基、酮烯基、芳基、芳烷基、芳烷基、芳基酮烷基中之氫原子，可被氟原子等鹵素原子、烷氧基，或硫原子所取代亦可、未被取代亦可。
R101d~R101g為僅由烷基及氫原子之組合所構成之情形，以該烷基之至少一部份氫原子被氟原子等鹵素原子、烷氧基、硫原子所取代者，就保存安定性、微影蝕刻特性等觀點而為較佳。
又，R101d與R101e，或，R101d與R101e與R101f，該些可鍵結並與式中之氮原子共同形成環。所形成之環，例如，哌啶環、六亞甲基亞胺環、偶氮環、吡啶環、嘧啶環、氮呯環、吡嗪環、喹啉環、苯併喹啉環等。
又，該環骨架中亦可含有氧原子，具體而言，噁唑環、異噁唑環為較佳之例示。
其中，上述式(G1c-1)所表示之陽離子部，又以pKa為7以下之含氮陽離子為佳。
本發明中之pKa為酸解離常數，一般為使用作為標示對象物質之酸強度的指標。(G1)成份之陽離子之pKa值可依一般方法予以測定得知。又，亦可使用「ACD/Labs」(商品名、Advanced Chemistry Development公司製)等公知之軟體予以計算而推定。
(G1)成份之pKa，以7以下者為佳，以對陰離子為相對弱鹼基之方式，配合對陰離子之種類或pKa而作適當之決定，具體而言，以pKa-2~7為佳，以-1~6.5為較佳，以0~6為更佳。pKa於前述範圍之上限值以下時，可作為陽離子之鹼性為極弱之成份，而可使(G1)成份本身作為酸性化合物。又，pKa於前述範圍之下限值以上時，可使對陰離子更容易形成鹽，而可使(G1)成份作為具有適當酸性度之成份，而可防止因(G1)成份過度酸性所造成之保存安定性劣化。
充份具有上述pKa之陽離子，又以下述通式(G1c-11)~(G1c-13)之任一者所表示之陽離子為特佳。
〔式中，Rfg1為碳數1~12之氟化烷基。Rng1、Rg2為各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，Rng1與Rg2可相互鍵結形成環。Qa~Qc為各自獨立之碳原子或氮原子，Rng3為氫原子或甲基。Rng4、Rng5為各自獨立之碳數1~5之烷基或芳香族烴基。Rg1、Rg2為各自獨立之烴基。 n15、n16分別為0~4之整數。n15、n16為2以上之情形，取代相鄰接之碳原子上的氫原子之複數之Rg1、Rg2可鍵結形成環〕。
式(G1c-11)中，Rfg1為，碳數1~12之氟化烷基，又以烷基之氫原子的50%以上被氟化之碳數1~5之氟化烷基為佳。
式(G1c-11)中，Rng1、Rng2為，各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，且該烷基與上述(G1c-1)中所說明之烷基中，碳數1~5者為相同之內容。又，Rng1、Rng2之雙方為烷基之情形，Rng1、Rng2之烷基可相互鍵結，並與式中之NH+共同形成環。
式(G1c-13)中，Rng4、Rng5為各自獨立之碳數1~5 之烷基或芳香族烴基，與式(G1c-1)中之R101d、R101e、R101f、R101g之說明所例示之碳數1~5之烷基、芳基為相同之內容。
式(G1c-12)~(G1c-13)中，n15、n16為0~4之整數，以0~2之整數為佳，以0為更佳。
式(G1c-12)~(G1c-13)中，Rg1、Rg2為各自獨立之烴基，以碳數1~12之烷基或烯基為佳。烷基、烯基，與上述式(G1c-1)中所說明者為相同之內容。
n15、n16為2以上之情形，複數之Rg1、Rg2可分別為相同或相異皆可。又，n15、n16為2以上之情形，取代相鄰接之碳原子上的氫原子之複數之Rg1、Rg2可鍵結形成環。所形成之環，例如，苯環、萘環等。即，式(G1c-12)~(G1c-13)之任一者所表示之化合物，可為2個以上之環經縮合所形成之縮合環化合物。
以下為上述式(G1c-11)~(G1c-13)之任一者所表示之化合物之具體例示。
((G1)成份之陰離子部)
(G1)成份之陰離子部，並未有特別之限定內容，通 常，可由光阻組成物所使用之鹽的陰離子部之中，適當地選擇使用。
其中，(G1)成份之陰離子部，又以與上述(G1)成份之陽離子部形成鹽作為(G1)成份之際，該(G1)成份可增大上述(A)成份對鹼顯影液之溶解性者為佳。
此處所稱「可增大上述(A)成份對鹼顯影液之溶解性」，係指例如，使用具有前述結構單位(a1)之(A1)成份之情形，於步驟(3)之施以燒焙處理，可使結構單位(a1)中之酸分解性基之結構中的至少一部份之鍵結產生開裂之意。
即，(G1)成份之陰離子部以強酸性者為佳。具體而言，陰離子部之pKa以0以下為較佳，以pKa-15~-1為更佳，以-13~-3為特佳。陰離子部之pKa為0以下時，相對於pKa7以下之陽離子，其為形成具有極強酸性度之陰離子成份，而可使(G1)成份本身作為酸性化合物。另一方面，陰離子部之pKa為-15以上時，而可防止因(G1)成份過度酸性所造成之保存安定性劣化。
(G1)成份之陰離子部，以具有由磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，及三(烷基磺醯基)甲基金屬(Methide)陰離子所成群所選出之至少一種之陰離子基者為佳。
具體而言，例如，通式「R4”SO3 -(R4”表示可具有取代基之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基)」所表示之陰離子等。
前述通式「R4”SO3 -」中，R4”表示可具有取代基之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。
前述R4”之直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~4為最佳。
前述R4”之環狀之烷基，以碳數4~15為佳，以碳數4~10為更佳，以碳數6~10為最佳。
R4”為烷基之情形中之「R4”SO3 -」，例如，甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯、1-金剛烷磺酸酯、2-降莰烷磺酸酯、d-莰烷-10-磺酸酯等烷基磺酸酯等。
前述R4”之鹵化烷基為，烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代者，該烷基以碳數1~5之烷基為佳，又以直鏈狀或支鏈狀之烷基為較佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、tert-丁基、tert-戊基，或異戊基為更佳。又，取代氫原子之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
鹵化烷基中，以烷基(鹵化前之烷基)之氫原子的全部個數之50~100%被鹵素原子所取代者為佳，以氫原子全部被鹵素原子所取代者為更佳。
其中，該鹵化烷基，以氟化烷基為佳。氟化烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~4為最佳。
又，該氟化烷基之氟化率，較佳為10~100%，更佳為50~100%，特別是全部氫原子被氟原子所取代者，以 可增強酸之強度而為更佳。
該些較佳之氟化烷基，具體而言，例如，三氟甲基、七氟-n-丙基、九氟-n-丁基等。
前述R4”之芳基，以碳數6~20之芳基為佳。
前述R4”之烯基，以碳數2~10之烯基為佳。
前述R4”中，「可具有取代基」係指，前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子的一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代之意。
R4”中之取代基之數，可為1個亦可、2個以上亦可。
前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式：X3-Q’-〔式中，Q’為含有氧原子之2價之鍵結基，X3為可具有取代基之碳數3~30之烴基〕所表示之基等。
前述鹵素原子、烷基，與R4”中，鹵化烷基中之鹵素原子、烷基所列舉之內容為相同之內容等。
前述雜原子，例如，氧原子、氮原子、硫原子等。
X3-Q’-所表示之基中，Q’為含有氧原子之2價之鍵結基。
Q’，可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如，碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基鍵結(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系的含氧原子之鍵結基；該非烴系的含氧原子之鍵 結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再鍵結磺醯基(-SO2-)。
該組合，例如，-R91-O-、-R92-O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-、-SO2-O-R94-O-C(=O)-、-R95-SO2-O-R94-O-C(=O)-(式中，R91~R95為各自獨立之伸烷基)等。
R91~R95中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數以1~12為佳，以1~5為較佳，以1~3為特佳。
該伸烷基，具體而言，例如，伸甲基〔-CH2-〕；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；伸乙基〔-CH2CH2-〕；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)〔-CH2CH2CH2-〕；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；伸四甲基〔-CH2CH2CH2CH2-〕；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基；伸五甲基〔-CH2CH2CH2CH2CH2-〕等。
Q’，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中又以-R91O-、-R92-O-C(=O)-或-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-為佳。
X3-Q’-所表示之基中，X3之烴基，與上述式(C3)中之Ra之碳數1~30之烴基為相同之內容等。
其中，X3又以可具有取代基之直鏈狀烷基，或，可具有取代基之環式基為佳。該環式基為，可具有取代基之芳香族烴基亦可、可具有取代基之脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳。
前述芳香族烴基，以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，例如以由前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述式(L2)~(L6)、(S3)~(S4)之任一者所表示之基等為佳。
上述之中，前述R4”，以具有鹵化烷基，或作為取代基之X3-Q’-為佳。
取代基為具有X3-Q’-之情形，R4”以X3-Q’-Y3-〔式中，Q’及X3與前述為相同之內容，Y3為可具有取代基之碳數1~4之伸烷基或可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基〕所表示之基為佳。
X3-Q’-Y3-所表示之基中，Y3之伸烷基，例如與前述Q’所列舉之伸烷基中之碳數1~4之內容為相同之內容等。
氟化伸烷基，例如該伸烷基之一部份或全部之氫原子被氟原子所取代之基等。
Y3，具體而言，例如-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF2CF3)-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2- 、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-、-CF(CF2CF2CF3)-、-C(CF3)(CF2CF3)-；-CHF-、-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2-、-CH(CF2CF3)-、-C(CH3)(CF3)-、-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2CH2-、-CH2CH(CF3)CH2-、-CH(CF3)CH(CF3)-、-C(CF3)2CH2-；-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-等。
Y3，以氟化伸烷基為佳，特別是以鄰接之硫原子所鍵結之碳原子被氟化所得之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，例如，-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-；-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-；-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2-等。
該些之中，又以-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-，或CH2CF2CF2-為佳，以-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-為較佳，以-CF2-為特佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」係指，該伸烷基或氟化伸烷 基中之氫原子或氟原子的一部份或全部被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。
伸烷基或氟化伸烷基可具有之取代基，例如，碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基等。
R4”為X3-Q’-Y3-所表示之基的R4”SO3 -之具體例，例如，下述式(b1)~(b9)之任一者所表示之陰離子等。
〔式中，q1~q2為各自獨立之1~5之整數，q3為1~12之整數，t3為1~3之整數，r1~r2為各自獨立之0~3之整數，g為1~20之整數，R7為取代基，n1~n6為各自獨立之0或1，v0~v6為各自獨立之0~3之整數，w1~w6為各自獨立之0~3之整數，Q”與前述為相同之內容〕。
R7之取代基，例如與前述式(C3)中之Ra中，脂肪族烴基所可具有之取代基、芳香族烴基所可具有之取代基所列舉者為相同之內容等。
R7所附之符號(r1~r2、w1~w6)為2以上之整數的情形，該化合物中之複數之R7可分別為相同亦可、相異 者亦可。
又，(G1)成份之陰離子部，例如，下述通式(G1a-3)所表示之陰離子、下述通式(G1a-4)所表示之陰離子亦為較佳之例示。
〔式中，X”表示，至少1個之氫原子被氟原子所取代之碳數2~6之伸烷基；Y”、Z”表示各自獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1~10之烷基〕。
式(G1a-3)中，X”為，至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數，較佳為2~6，更佳為碳數3~5，最佳為碳數3。
式(G1a-4)中，Y”、Z”為，各自獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基，該烷基之碳數，較佳為1~10，更佳為碳數1~7，最佳為碳數1~3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內時，就對光阻溶劑之溶解性更為良好等理由，以越小越好。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，被氟原子所取代之氫原子的數目越多時，酸之強度越強，且可提高對於 200nm以下之高能量光或電子線之透明性等觀點，而為較佳。
該伸烷基或烷基之氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
(G1)成份之陰離子部，以上述式「R4”SO3 -」所表示之陰離子(特別是R4”為「X3-Q’-Y3-」所表示之基的上述式(b1)~(b9)之任一者所表示之陰離子)，或，上述式(G1a-3)所表示之陰離子為特佳。
(G1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
光阻組成物中，(G)成份中之(G1)成份之含有比例，以40質量%以上為佳，以70質量%以上為較佳，亦可為100質量%。(G1)成份之含有比例於前述範圍之下限值以上時，可具有優良之保存安定性，及優良微影蝕刻特性。
又，(G)成份含有(G1)成份之情形，光阻組成物中之(G1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~30質量份為佳，以1~20質量份為較佳，以2~15質量份為更佳。(G1)成份之含量於上述範圍內時，具有優良微影蝕刻特性。
〔(G1C)成份〕
本發明中之(G1C)成份為由pKa為7以下之含氮陽 離子，與對陰離子所形成之離子性化合物(鹽化合物)。(G1C)成份，因具有pKa值為7以下之較低陽離子，即鹼性較低之陽離子，故即使形成鹽之狀態下，因(G1C)成份本身因具有酸性，故具有作為質子供應體之作用。
以下，將分別對(G1C)成份之陽離子部與陰離子部進行說明。
((G1C)成份之陽離子部)
(G1C)成份之陽離子部為由pKa為7以下之含氮陽離子所形成。本發明中之pKa，係為上述之酸解離常數。
本發明之(G1C)成份之pKa，只要為7以下者，並未有特別之限定內容，只要對於對陰離子為相對性弱鹼基之方式，可配合對陰離子之種類或pKa適當地決定即可，一般以-2~7.0為佳，以-1~6.5為較佳，以0~6.0為更佳。
(G1C)成份之陽離子部之結構，只要滿足上述pKa，且含有氮原子之成分時，並未有特別限定，例如，下述通式(G1c-1C)所表示之陽離子等。
〔式中，R101d’、R101e’、R101f’、R101g’分別表示氫原 子、碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、酮烷基或酮烯基、碳數6~20之芳基、碳數7~12之芳烷基，或芳基酮烷基，該些基之氫原子的一部份或全部可被氟原子或烷氧基所取代亦可。R101d’與R101e’，或，R101d’與R101e’與R101f’，可分別與該些所鍵結之式中的氮原子共同形成環，形成環之情形，R101d’與R101e’，或，R101d’與R101e’與R101f’，分別為碳數3~10之伸烷基，或形成環中具有式中之氮原子的雜芳香族環。R101d’、R101e’、R101f’、R101g’僅由烷基及/或氫原子所構成時，為氫原子或碳原子中之至少1個被氟原子等鹵素原子、烷氧基，或硫原子所取代者〕
式(G1c-1C)中，R101d’、R101e’、R101f’、R101g’分別表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、酮烷基或酮烯基、碳數6~20之芳基或芳烷基、碳數7~12之芳烷基，或芳基酮烷基。
R101d’~R101g’之烷基，與上述R1、R2之烷基為相同之內容等，其碳數以1~10為佳，以甲基、乙基、丙基，或丁基為特佳。
R101d’~R101g’之烯基，其碳數以2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳。具體而言，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
R101d’~R101g’之酮烷基，其碳數以2~10為佳，以2-酮乙基、2-酮丙基、2-酮環戊基、2-酮環己基等。
R101d’~R101g’之酮烯基，例如，酮-4-環己烯基、2-酮-4-丙烯基等。
R101d’~R101g’之芳基，與上述R1、R2之芳香族烴基中之芳基為相同之內容等，以苯基或萘基為佳。
R101d’~R101g’之芳烷基、芳基酮烷基，分別為苄基、苯基乙基、苯基乙基等；、2-苯基-2-酮乙基、2-(1-萘基)-2-酮乙基、2-(2-萘基)-2-酮乙基等。
R101d’~R101g’僅由烷基及/或氫原子所構成時，以氫原子或碳原子之至少1個被氟原子等鹵素原子、烷氧基，或硫原子所取代，烷基中之氫原子被氟原子所取代者為佳。
又，R101d’與R101e’，或，R101d’與R101e’與R101f’，該些可鍵結並與式中之氮原子共同形成環。所形成之環，例如，吡咯啶環、哌啶環、六亞甲基亞胺環、偶氮環、吡啶環、嘧啶環、氮呯環、吡嗪環、喹啉環、苯併喹啉環等。
又，該環骨架中亦可含有氧原子，噁唑環、異噁唑環為較佳之例示。
上述式(G1c-1C)所表示之陽離子部，特別是以上述之通式(G1c-11)~(G1c-13)所表示之陽離子部為佳。
((G1C)成份之陰離子部)
(G1C)成份之陰離子部，與前述(G1)成份之陰離子部為相同之內容等。
(G1C)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合 使用亦可。
又，本發明之光阻組成物中，(G)成份中之(G1C)成份之含有比例，以40質量%以上為佳，以70質量%以上為較佳，亦可為100質量%。(G1C)成份之含有比例於前述範圍之下限值以上時，保存安定性，及具有優良微影蝕刻特性。
又，光阻組成物中之(G1C)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~30質量份為佳，以1~20質量份為較佳，以2~15質量份為更佳。(G1C)成份之含量於上述範圍內時，保存安定性，及具有優良微影蝕刻特性。
本發明之光阻組成物，於無損本發明效果之範圍，(G)成份，除上述(G1C)成份以外，亦可含有不相當於(G1C)成份之其他酸性化合物成份(G2))。
〔(G2)成份〕
(G2)成份為不相當於上述(G1)成份及(G1C)成份，且該(G2)成份本身具有酸性，具有作為質子供應體作用之成份。該些(G2)成份，例如，不形成鹽之非離子性之酸等。
(G2)成份，只要為具有可增大基材成份(A)對鹼顯影液之溶解性的酸強度之酸時，並未有特別之限定，(G2)成份中之較適合者，例如，就對基材成份之酸解離性基之反應性，或可增大光阻膜對鹼顯影液之溶解性等觀 點，以強酸性為佳。具體而言，以pKa以0以下為較佳，以-15~-1為更佳，以-13~-3為特佳。pKa為0以下時，於增大(A)成份對鹼顯影液之溶解性之際，可具有充分之酸強度。又，pKa為-15以上時，因(G2)成份形成過度酸性，而可防止保存安定性之劣化。
(G2)成份，以羧酸、亞胺系之酸或磺酸系之化合物為佳，以磺醯基醯亞胺、雙(烷基磺醯基)醯亞胺、三(烷基磺醯基)甲基金屬(Methide)，或該些中具有氟原子者所成群所選出之至少1種之酸為佳。該些之酸中，以具有作為取代基之氟原子而為特佳。
特別是以下述通式(G2-1)~(G2-3)之任一者所表示之化合物(其中又以通式(G2-2)所表示之化合物為佳)、前述通式(b1)~(b9)之任一者所表示之陰離子的「-SO3 -」形成「-SO3H」之化合物、前述通式(G1a-3)或(G1a-4)所表示之陰離子的「N-」形成「NH」之化合物、莰烷磺酸等為佳。其他例如，含有氟化烷基之羧酸、高級脂肪酸、高級烷基磺酸、高級烷基芳基磺酸等酸成份等。
〔式(G2-1)中，w’為1~5之整數。式(G2-2)中，Rf表示氫原子或烷基(但，該烷基中之氫原子的一部份或全部可被氟原子、羥基、烷氧基、羧基或胺基之任一者所取代)，y’為2~3之整數。式(G2-3)中，Rf與前述為相同之內容，z’為2~3之整數〕。
前述式(G2-1)所表示之化合物，例如，(C4F9SO2)2NH、(C3F7SO2)2NH等。
前述式(G2-2)中，Rf中之烷基之碳數，以1~2為佳，以1為更佳。
可取代該烷基中之氫原子的烷氧基，以甲氧基、乙氧基為佳。
前述式(G2-2)所表示之化合物，例如，下述化學式(G2-21)所表示之化合物等。
前述式(G2-3)中，Rf與前述式(G2-2)中之Rf為相同之內容。
前述式(G2-3)所表示之化合物，例如，下述化學式(G2-31)所表示之化合物等。
含有氟化烷基之羧酸，例如，C10F21COOH等。
高級脂肪酸，例如，碳數8~20之具有烷基的高級脂肪酸等，具體而言，十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸等。
上述碳數8~20之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可，其鏈中可介有伸苯基或氧原子等亦可、烷基中之氫原子的一部份可被羥基或羧基所取代亦可。
高級烷基磺酸，較佳為平均碳數9~21，更佳為12~18之具有烷基的磺酸等，具體而言，癸烷磺酸、十二烷磺酸、十四烷磺酸、十五烷磺酸、十六烷酸磺酸等。
高級烷基芳基磺酸，例如平均碳數較佳為6~18，更佳為9~15之具有烷基的烷基苯磺酸、烷基萘磺酸等，又具體而言，十二烷基苯磺酸、癸基萘磺酸等。
其他酸成份例如，平均碳數較佳為6~18，更佳為9~15之具有烷基的烷基二苯醚二磺酸等，具體而言，十二烷基二苯醚二磺酸等。
又，上述以外之(G2)成份，又例如有機羧酸，及，磷之含氧酸及其衍生物等。
有機羧酸，例如，以乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為較佳。
磷之含氧酸，例如，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之中又特別是以膦酸為佳。
磷之含氧酸的衍生物，例如，上述含氧酸之氫原子被烴基所取代之酯等，又以該烴基為，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物，例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸之衍生物，例如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸之衍生物，例如，次膦酸酯或苯基次膦酸等。
(G)成份含有(G2)成份之情形，(G2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。上述之中，(G2)成份，又以使用由磺醯基醯亞胺、雙(烷基磺醯基)醯亞胺、三(烷基磺醯基)甲基金屬(Methide)、 烷基磺酸及該些中具有氟原子者所成群所選出之1種以上者為較佳，以使用1種以上該些中具有氟原子者為特佳。
本發明中，含有(G2)成份之情形，(G2)成份之pKa，以與(G1C)成份之陰離子基之pKa為相同之內容或較其為高之值為佳。即(G2)成份之pKa，以0以下為較佳，以-15~-1為更佳，以-13~-3為特佳。
(G2)成份之pKa與(G1C)成份之陰離子基為相同之內容或較其為高之值時((G1C)成份之陰離子基之酸性度視為最強者)，可防止(G1C)成份與(G2)成份之間的鹼交換。
(G)成份含有(G2)成份之情形，(G)成份中之(G2)成份之含有比例，以50質量%以下為佳，以20質量%以上為更佳。
又，光阻組成物含有(G2)成份之情形，光阻組成物中之(G2)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~25質量份為佳，以1~20質量份為較佳，以0.5~20質量份為更佳，以1~15質量份為特佳，以3~15質量份或1~10質量份為最佳。(G2)成份之含量為下限值以上時，可容易增大光阻膜對鹼顯影液之溶解性。另一方面，(G2)成份之含量為上限值以下時，可容易得到良好之感度。
本發明中，(G)成份，可含有(G1)成份、(G2)成份之任一者皆可，又以僅使用單一成份所形成者為佳。
‧‧酸產生劑成份；(B)成份
本發明中，酸供應成份(Z)，可使用經由熱或光等而分解，而具有作為酸之機能的酸產生劑成份(以下，亦稱為「(B)成份」)。
(B)成份為，與上述(G)成份相異，為於步驟(2)中經曝光，或步驟(3)中經燒焙(PEB)後產生酸之成份。(B)成份，其本身並不必要具有酸性。
又，於步驟(1)之後、步驟(2)之曝光前，進行預燒焙(PAB)之情形，(B)成份可為經由該預燒焙而產生酸者亦可。任意步驟中之預燒焙內容，將於後敘述。
(B)成份，並未有特別之限定，其可使用目前被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑之成份。
該些酸產生劑，例如，經由加熱而產生酸之熱酸產生劑、經由曝光而產生酸之光酸產生劑等，目前為止，已知有錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。
該些酸產生劑成份，一般而言，已知有被稱為光酸產生劑(PAG)者，亦具有熱酸產生劑(TAG)之機能。因此，於本發明中所可使用之酸產生劑成份，可利用以往已知被作為化學增幅型光阻組成物用之酸產生劑使用之公知成份中的任意內容。
「經由加熱產生酸之熱酸產生劑」係指，較佳為於步驟(3)中之PEB溫度以下，具體而言為於200℃以下，更佳為50~150℃間之經由加熱產生酸之成份之意。於選擇加熱溫度為PEB溫度以下之酸產生劑時，可使操作更為簡便。又，更容易對於不同溫度下所進行之使熱酸產生劑產生酸與基材成份之去保護反應等進行控制。更佳為選擇50℃以上之酸產生劑時，可使光阻組成物具有良好之安定性。
(B)成份之作為鎓鹽系酸產生劑之陰離子部，以具有由磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，及三(烷基磺醯基)甲基金屬(Methide)陰離子所成群所選出之至少一種之陰離子基者為佳。更具體而言，例如與上述(G1)所列舉者為相同之陰離子等。
又，陽離子部中，例如為下述之通式(b-c1)或通式(b-c2)所表示者等。
〔式中，R1”~R3”，R5”~R6”表示各自獨立之可具有取代基之芳基、烷基或烯基。式(b-c1)中之R1”~R3”之中，任意之二個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成 環亦可〕。
式(b-c1)中，R1”~R3”，表示各自獨立之可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R1”~R3”之中，任意之二個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可。
R1”~R3”之芳基可為，碳數6~20之無取代之芳基；該無取代之芳基之氫原子的一部份或全部被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基、酮基(=O)、芳基、烷氧烷基氧基、烷氧羰基烷基氧基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’等所取代之取代芳基等。R6’、R7’、R8’，各自表示碳數1~25之直鏈狀、支鏈狀或碳數3~20之環狀之飽和烴基，或，碳數2~5之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基。
R1”~R3”中，無取代之芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6~10之芳基為佳。具體而言，例如，苯基、萘基等。
R1”~R3”之取代芳基中作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
取代芳基中作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為最佳。
取代芳基中作為取代基之鹵素原子，以氟原子為佳。
取代芳基中作為取代基之芳基，與前述R1”~R3”之芳基為相同之內容等。
取代芳基中之烷氧烷基氧基，例如，通式：-O-C(R47)(R48)-O-R49
〔式中，R47、R48為各自獨立之氫原子或直鏈狀或支鏈狀之烷基，R49為烷基〕所表示之基等。
R47、R48中，烷基之碳數較佳為1~5，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
R47、R48，以至少一者為氫原子為佳。特別是一者為氫原子，另一者為氫原子或甲基為更佳。
R49之烷基，較佳為碳數為1~15者，其可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。
R49中之直鏈狀、支鏈狀之烷基，以碳數為1~5者為佳，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R49中之環狀之烷基，以碳數4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，由可被碳數1~5之烷基、氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。單環鏈烷例如，環戊烷、環己烷等。多環鏈烷例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
取代芳基中之烷氧羰基烷基氧基，例如，通式：-O-R50-C(=O)-O-R56
〔式中，R50為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R56為三級 烷基〕所表示之基等。
R50中之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基，其碳數以1~5為佳，例如，伸甲基、伸乙基、伸三甲基、伸四甲基、1,1、二甲基伸乙基等。
R56中之三級烷基，例如，2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、1-甲基-1-環己基、1-乙基-1-環己基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丁基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基戊基；1-(1-環戊基)-1-甲基乙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丁基、1-(1-環戊基)-1-甲基戊基；1-(1-環己基)-1-甲基乙基、1-(1-環己基)-1-甲基丙基、1-(1-環己基)-1-甲基丁基、1-(1-環己基)-1-甲基戊基、tert-丁基、tert-戊基、tert-己基等。
此外，又例如前述通式：-O-R50-C(=O)-O-R56中之R56被R56’所取代之基等。R56’為，可含有氫原子、烷基、氟化烷基，或雜原子之脂肪族環式基。
R56’中之烷基，例如與前述R49之烷基為相同之內容等。
R56’中之氟化烷基為，前述R49之烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
R56’中，可含有雜原子之脂肪族環式基，例如，不含有雜原子之脂肪族環式基、環結構中含有雜原子之脂肪族環式基、脂肪族環式基中之氫原子被雜原子所取代者等。
R56’中，不含有雜原子之脂肪族環式基，例如，由單環鏈烷、由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。單環鏈烷例如，環戊烷、環己烷等。多環鏈烷例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
R56’中，環結構中含有雜原子之脂肪族環式基，具體而言，例如，前述之式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)所表示之基等。
R56’中，脂肪族環式基中之氫原子被雜原子所取代者，具體而言，例如，脂肪族環式基中之氫原子被氧原子(=O)所取代者等。
-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’中之R6’、R7’、R8’，各自表示碳數1~25之直鏈狀、支鏈狀或碳數3~20之環狀之飽和烴基，或，碳數2~5之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基。
直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之碳數為1~25，以碳數1~15為佳，以4~10為更佳。
直鏈狀之飽和烴基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
支鏈狀之飽和烴基，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、tert-丁基、tert-戊基、 tert-己基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，可具有取代基。該取代基，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基、羧基等。
作為前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之取代基的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之取代基的鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之取代基的鹵化烷基，例如，前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
R6’、R7’、R8’中之碳數3~20之環狀之飽和烴基，可為多環式基、單環式基之任一者皆可，例如，由單環鏈烷去除1個氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
又，碳數3~20之環狀之飽和烴基，又例如與前述R56中之三級烷基所列舉之環狀之飽和烴基為相同之內容。
該環狀之飽和烴基，可具有取代基。例如，構成該環狀之烷基所具有之環之碳原子的一部份可被雜原子所取代，鍵結於該環狀之烷基所具有之環的氫原子可被取代基所取代。
前者之例，例如，由構成前述單環鏈烷或多環鏈烷之環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。 又，前述環之結構中，可具有酯鍵結(-C(=O)-O-)。具體而言，例如，由γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基等含內酯之單環式基，或由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等含內酯之多環式基等。
後者之例中之取代基，與上述直鏈狀或支鏈狀之烷基所可具有之取代基所列舉之取代基為相同者，低級(碳數1~5之)烷基等。
又，R6’、R7’、R8’可為直鏈狀或支鏈狀之烷基，與環狀烷基之組合。
直鏈狀或支鏈狀之烷基與環狀烷基之組合，例如，直鏈狀或支鏈狀之烷基鍵結作為取代基之環狀之烷基所得之基、環狀之烷基鍵結作為取代基之直鏈狀或支鏈狀之烷基所得之基等。
R6’、R7’、R8’中之直鏈狀之脂肪族不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。
R6’、R7’、R8’中之支鏈狀之脂肪族不飽和烴基，例 如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
該直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基可具有取代基。該取代基與前述直鏈狀或支鏈狀之烷基所可具有之取代基所列舉者為相同之內容等。
R7’、R8’中，於上述之中，就使微影蝕刻特性、光阻圖型形狀更為良好之觀點，以碳數1~15之直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，或碳數3~20之環狀之飽和烴基為佳。
R1”~R3”之烷基，例如，碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中，就具有優良解析性之觀點，以碳數1~5者為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，又就具有優良解析性，或可廉價合成等觀點之較佳取代基，可列舉如甲基。
R1”~R3”之烯基，例如，碳數2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳。具體而言，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
R1”~R3”之中，任意2個相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，包含硫原子，以形成3~10員環為佳，以形成5~7員環為特佳。
前述式(b-c1)所表示之化合物中的陽離子部中之較適合者，具體而言，例如以下所示內容等。
〔式中，g1表示重複單位，1~5之整數〕。
〔式中，g2、g3表示重複單位，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數〕。
〔式中，RC為上述取代芳基之說明中所例示之取代基(烷基、烷氧基、烷氧烷基氧基、烷氧羰基烷基氧基、鹵素原子、羥基、酮基(=O)、芳基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(-O)-R7’、-O-R8’)〕。
前述式(b-c2)中，R5”~R6”，表示各自獨立之可具有取代基之芳基、烷基或烯基。
R5”~R6”之芳基，與R1”~R3”之芳基為相同之內容等。
R5”~R6”之烷基，與R1”~R3”之烷基為相同之內容等。
R5”~R6”之烯基，與R1”~R3”之烯基為相同之內容等。
前述式(b-c2)所表示之化合物中的陽離子部之具體例如，二苯基錪、雙(4-tert-丁基苯基)錪等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑為，至少具有1個下述通式(B-1)所表示之基的化合物，且具有經由輻射線之照射(曝光)而產生酸之特性者。該些肟磺酸酯系酸產生劑，已廣泛地使用於化學增幅型光阻組成物中，而可由其中任意地選擇使用。
(式(B-1)中，R31、R32表示各自獨立之有機基)。
R31、R32之有機基為含有碳原子之基，其亦可具有碳原子以外之原子(例如，氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些烷基、芳基為可具有取代基。該取代基並未有特別限制，例如，氟原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中，「具有取代基」為表示烷基或芳基中之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基，以碳數1~20為佳，以碳數1~10為較佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為特佳，以碳數1~4為最佳。烷基，特別是以部份或完全被鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份被鹵化之烷基表示，氫 原子中之一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全被鹵化之烷基表示，全部氫原子被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基，以碳數4~20為佳，以碳數4~10為較佳，以碳數6~10為最佳。芳基，特別是以部份或完全被鹵化之芳基為佳。又，部份被鹵化之芳基表示，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，完全被鹵化之芳基表示，全部氫原子被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31，特別是以不具有取代基之碳數1~4之烷基，或碳數1~4之氟化烷基為佳。
R32之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R32之烷基、芳基，與前述R31所列舉之烷基、芳基為相同之內容等。
R32，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1~8之烷基，或碳數1~8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如，下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。
〔式(B-2)中，R35為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R34為芳基。R35為不具有取代基之烷基或鹵化 烷基〕。
〔式(B-3)中，R36為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R37為2或3價之芳香族烴基。R38為不具有取代基之烷基或鹵化烷基。p”為2或3〕。
前述通式(B-2)中，R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為最佳。
R33，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R33中之氟化烷基，以烷基中之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上被氟化者為較佳，以90%以上被氟化者為特佳。
R34之芳基，例如，由苯基、聯苯(biphenyl)基、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等芳香族烴之環去除1個氫原子所得之基，及構成該些基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基等。該些之中，又以茀基為佳。
R34之芳基，可具有碳數1~10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1~8為佳，以碳數1~4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。
R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為最佳。
R35，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35中之氟化烷基，以烷基中之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上被氟化者為較佳，以90%以上被氟化者，以可提高所產生之酸的強度，而為特佳。最佳者為，氫原子被100%氟取代之全氟化烷基。
前述通式(B-3)中，R36之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，與上述R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。
R37之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R34之芳基再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，與上述R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。
p”，較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例，例如，α-(p-甲苯磺醯氧亞胺基)-苄氰化物(cyanide)、α-(p-氯基苯磺醯氧亞胺基)-苄氰化物(cyanide)、α-(4-硝基苯磺醯氧亞胺基)-苄氰化物(cyanide)、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧亞胺基)-苄氰化物(cyanide)、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-氯基苄氰化物(cyanide)、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,4-二氯基苄氰化物(cyanide)、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,6-二氯基苄氰化物(cyanide)、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苄氰化物(cyanide)、α-(2-氯基 苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苄氰化物(cyanide)、α-(苯磺醯氧亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-苄氰化物(cyanide)、α-〔(p-甲苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基〕乙腈、α-〔(十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基〕乙腈、α-(甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-噻嗯基氰化物(cyanide)、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基)-p-甲基苯基乙 腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-p-溴苯基乙腈等。
又，特開平9-208554號公報(段落〔0012〕~〔0014〕之〔化18〕~〔化19〕)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號(65~85頁次之實施例1~40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦適合使用。
又，較佳者例如以下所例示之內容。
重氮甲烷系酸產生劑之中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例，例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑亦適合使用。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，又例如，特開平11-322707號公報所揭示般，1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基) 丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
本發明之光阻組成物於含有(B)成份之情形，(B)成份，可單獨使用1種上述酸產生劑亦可，或將2種以上組合使用亦可。
光阻組成物於含有(B)成份之情形，光阻組成物中之(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以、於(B)成份為熱酸產生劑之情形，以0.5~30質量份為佳，以1~20質量份為更佳。於(B)成份為光酸產生劑之情形，以0.5~30質量份為佳，以1~20質量份為更佳。於上述範圍內時，可充分進行圖型之形成。又，(B)成份之含量為下限值以上時，可容易增大光阻膜對鹼顯影液之溶解性，可使解析性再向上提升。另一方面，於上限值以下時，以其可得到良好之感度而為較佳。又，於光酸產生劑之情形，於上限值以下時，可使光阻膜之透明性良好。
光阻組成物於含有(B)成份之情形，相對於(G)成份與(B)成份之合計，(B)成份之含有比例，以50質量%以下為佳，以20質量%以上為更佳。
‧化合物(F)；(F)成份
本發明中，化合物(F)為含有由氟原子及矽原子所選出之至少1種，且經由酸之作用而增大極性之酸分解性基之化合物。
此處所稱「經由酸之作用而增大極性之酸分解性基」，例如與前述之結構單位(a1)中之「經由酸之作用而增大極性之酸分解性基」為相同之內容等。
(F)成份，可為低分子化合物亦可、聚合物亦可、該些混合物亦可。此處所稱「低分子化合物」，與前述之(A)成份之說明為相同內容，表示分子量為500以上、未達4000之非聚合物。(F)成份中之「聚合物」，係指鍵結2個以上之1種類之單位化合物所生成之產物。聚合物之分子量，為使用GPC(凝膠滲透色層分析儀)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量者。
(F)成份為聚合物之情形，構成(F)成份之結構單位，並未有特別之限定，其中又以具有乙烯性雙鍵之化合物所衍生之結構單位為佳。
「具有乙烯性雙鍵之化合物所衍生之結構單位」係指，具有乙烯性雙鍵之化合物中，乙烯性雙鍵經開裂而形成單鍵之結構的結構單位之意。
具有乙烯性雙鍵之化合物，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸或其酯、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯醯胺或其衍生物、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之 乙烯基環狀化合物、環烯烴或其衍生物、乙烯基磺酸酯等。
該些之中，又以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸或丙烯酸酯、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之乙烯基環狀化合物為佳。
「丙烯酸酯」、鍵結於α位之碳原子的取代基，與前述之內容為相同之內容。
(F)成份中，鍵結於(α取代)丙烯酸或其酯之α位之碳原子之基，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為較佳，就工業上取得之容易性等觀點，以氫原子或甲基為最佳。
「有機基」係指含有碳原子之基，其亦可具有碳原子以外之原子(例如，氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基，並未有特別之限定，例如，芳香族基(由芳香族化合物去除1個以上氫原子所得之基)、極性變換基(經由鹼之作用而分解、生成極性基之基；極性基，例如，羧基、羥基、胺基等)、前述之酸分解性基等特性基、結構中含有該些特性基之含有特性基之基等。該含有特性基之基，例如，前述特性基鍵結2價之鍵結基所得之基等。2價之鍵結基，與前述之通式(a1-0-2)中之Y2中之2價之鍵結基為相同之內容等。
「丙烯醯胺或其衍生物」，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯醯胺(以下，亦稱為(α取代)丙烯醯胺)、(α取代)丙烯醯胺之胺基(末端之氫原子之一側或兩側被取代基所取代之化合物等。
丙烯醯胺或其衍生物之α位之碳原子所可鍵結的取代基，例如，與前述α取代丙烯酸酯之α位之碳原子鍵結之取代基所列舉者為相同之內容等。
取代(α取代)丙烯醯胺之胺基末端之氫原子之一側或兩側之取代基，以有機基為佳。該有機基並未有特別之限定，例如，與前述(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基為相同之內容等。
(α取代)丙烯醯胺之胺基末端之氫原子之一側或兩側被取代基所取代之化合物，例如，鍵結於前述(α取代)丙烯酸酯中之α位之碳原子的-C(=O)-O-被-C(=O)-N(Rb)-〔式中，Rb為氫原子或碳數1~5之烷基〕所取代之化合物等。
式中，Rb中之烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。
「乙烯基環狀化合物」為具有芳香族化合物或脂環式化合物之環結構，與該環結構直接或介由2價之鍵結基鍵結之1個以上之乙烯基的化合物。
芳香族化合物，例如，苯、萘等。
脂環式化合物，可為單環式化合物亦可、多環式化合物亦可。單環式化合物，以單環鏈烷為佳，例如環戊烷、環己烷等。多環式化合物，以多環鏈烷為佳，例如金剛 烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
2價之鍵結基，例如，-O-、-N-、-S-等。
可鍵結乙烯基環狀化合物之α位之碳原子(乙烯基之碳原子之中，環結構或鍵結基所鍵結之碳原子)之取代基，例如，與前述α取代丙烯酸酯之α位之碳原子鍵結之取代基所列舉者為相同之內容等。
以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之乙烯基環狀化合物亦稱為(α取代)乙烯基環狀化合物。
(α取代)丙烯酸或其酯所衍生之結構單位，具體而言，例如下述通式(U-1)所表示之結構單位等。
(α取代)丙烯醯胺或其衍生物所衍生之結構單位所衍生之結構單位，具體而言，例如下述通式(U-2)所表示之結構單位等。
(α取代)乙烯基環狀化合物所衍生之結構單位，具體而言，下述之通式(U-3)~(U-5)之任一個所表示之結構單位等。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Xa~Xd為各自獨立之氫原子或有機基。Rb為氫原子或碳數1~5之烷基。Rc、Rd及Rg為各自獨立之鹵素原子、-COOXe(Xe為氫原子或有機基)、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Xg為2價之鍵結基。
Re為，與該Re鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環式基之基。px為0~3之整數，qx為0~5之整數，px+qx為0~5。qx為2以上之整數的情形，複數之Rc可分別為相同或相異皆可。x為0~3之整數，y為0~3之整數，z為0~4之整數，x+y+z為0~7。y+z為2以上之整數的情形，複數之Rd可分別為相同或相異皆可。rx為0~5之整數，rx為2以上之整數的情形，複數之Rg可分別為相同或相異皆可〕。
(F)成份為低分子化合物之情形，該(F)成份，以具有聚合性基之化合物為佳。「聚合性基」係指，具有該聚合性基之化合物且可經由自由基聚合等進行聚合之基，例如，乙烯性雙鍵等碳原子間含有多重鍵結之基。
具有聚合性基之化合物，以前述具有乙烯性雙鍵之低分子化合物為佳，以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸或其酯為特佳。具體而言，例如提供前述通式(U-1)~(U-5)所分別表示之結構單位的單體為較佳之低分子化合物。
本發明中之(F)成份為具有，前述通式(U-1)~(U-5)所分別表示之結構單位中，含有由氟原子及矽原子所選出之至少1種，且不含經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位之聚合物，或，供應該些結構單位之單體為較佳之例示。
本發明之光阻組成物中，(F)成份以具有後述通式(f1-1)所表示之結構單位(以下，其亦稱為「結構單位(f1)」)的聚合物(以下，其亦稱為「聚合物(F1)」或「(F1)成份」)為佳。
又，(F)成份，以後述之通式(f11-1)所表示之化合物(以下，其亦稱為「化合物(F11)」或「(F11)成份」)。
但，無論任一(F)成份皆為不含經由酸之作用而增大極性之酸分解性基者。
‧‧聚合物(F1)
(F1)成份為，具有前述之結構單位(f1)，且不含經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的聚合物。
〔結構單位(f1)〕
結構單位(f1)為，下述通式(f1-1)所表示之結構單位。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。A為O或NH。X0為單鍵或2價之鍵結基，R0為有機基，X0及R0之至少一者具有氟原子或矽原子。v為0或1〕。
式(f1-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。R之碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基，分別與作為上述α位之碳原子所鍵結之取代基的碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基為相同之內容。其中，R，又以氫原子或甲基為佳。
式(f1-1)中，A為O(氧原子)或NH，又以O(氧原子)為佳。
式(f1-1)中，v為0或1。v為0時，表示式中之-C(=O)-A-為單鍵之意。
式(f1-1)中，X0為單鍵或2價之鍵結基。
X0之2價之鍵結基，例如，可具有取代基之2價烴基、含雜原子之2價之鍵結基等，其分別與前述之通式(a1-0-2)中之Y2之說明中所例示的可具有取代基之2價烴基、含雜原子之2價之鍵結基為相同之內容等。但，X0之2價之鍵結基，其結構中並不具有酸分解性基。該酸分解性基，與前述結構單位(a1)中之「經由酸之作用而增大極性之酸分解性基」為相同之內容等。
X0，以單鍵，或含雜原子之2價之鍵結基為佳，以單鍵、含有-C(=O)-O-之2價之鍵結基，或含-O-之2價之鍵結基為更佳。
v為0之情形，X0之2價之鍵結基，以可具有取代基之2價之芳香族烴基、可具有取代基之2價之芳香族烴基與含-O-C(=O)-之2價之鍵結基之組合、可具有取代基之2價之脂環式基、可具有取代基之2價之脂環式基與含-O-之2價之鍵結基之組合為佳。
更具體而言，以可具有取代基之苯基或萘基再去除1個氫原子所得之基、可具有取代基之苯基或萘基再去除1個氫原子所得之基與-O-C(=O)-之組合、可具有取代基之苯基或萘基再去除1個氫原子所得之基與-O-C(=O)-與直鏈狀之伸烷基之組合、可具有取代基之環鏈烷去除2個氫原子所得之基、可具有取代基之環鏈烷去除2個氫原子所得之基與-O-之組合為特佳。
又，v為1之情形，X0之2價之鍵結基，以可具有取代基之2價烴基，與含有-C(=O)-O-之2價之鍵結基之組 合、可具有取代基之2價之芳香族烴基與含-O-之2價之鍵結基之組合、可具有取代基之2價之鏈狀烴基與含-O-C(=O)-之2價之鍵結基之組合為佳；可具有取代基之2價之鏈狀烴基或芳香族烴基與-C(=O)-O-之組合、可具有取代基之2價之鏈狀烴基或芳香族烴基與-O-C(=O)-之組合、可具有取代基之2價之芳香族烴基與-O-與可具有取代基之2價之鏈狀烴基之組合、可具有取代基之2價之鏈狀烴基與-O-C(=O)-與可具有取代基之2價之鏈狀烴基之組合為更佳。
X0為2價之鍵結基之情形，X0可具有氟原子或矽原子亦可、不具有亦可。X0為單鍵之情形，或，X0之2價之鍵結基為不具有氟原子或矽原子之情形，視為後述R0之有機基具有氟原子或矽原子者。
式(f1-1)中，R0為有機基。
R0之有機基，可為具有氟原子或矽原子之有機基時，可為不具有氟原子或矽原子之有機基亦可，上述X0為單鍵之情形，或X0之2價之鍵結基為不具有氟原子或矽原子之情形，R0之有機基為具有氟原子或矽原子。
其中，「具有氟原子或矽原子之有機基」係指，有機基中之氫原子的一部份或全部被氟原子或矽原子所取代之基之意。
R0之有機基，例如，以可具有氟原子或矽原子之烴基為較佳之例示。該可具有氟原子或矽原子之烴基可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
R0之脂肪族烴基，例如，直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。
直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1~15為佳，以碳數1~10為較佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~5為最佳。
環狀之烷基(脂環式基)，以碳數4~15為佳，以碳數4~10為較佳，以碳數6~10為更佳，以碳數5~7為最佳。
R0之芳香族烴基，以碳數5~30為佳，以碳數5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為最佳，以苯基或萘基為特佳。
該些烷基或芳香族烴基，以可被氟原子或矽原子取代者為佳，以烷基或芳香族烴基中之25%以上的氫原子被氟原子或矽原子所取代者為佳，以50%以上被氟原子或矽原子所取代者為較佳，以全部的氫原子被氟原子或矽原子所取代者亦可。
又，該些烷基或芳香族烴基，亦可被氟原子或矽原子以外取代基所取代。氟原子或矽原子以外之取代基，例如，羥基、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~5之烷氧基、碳數1~5之氟化烷氧基等。又，環狀之烷基或芳香族烴基，亦可被碳數1~5之烷基所取代。碳數1~5之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀皆可，其與上述α位之取代基中之碳數1~5之烷基為相同之內容。
前述通式(f1-1)所表示之結構單位(f1)之中，具 有氟原子之單位之較佳具體例，例如，下述通式(f1-11)~(f1-15)所分別表示之結構單位等。
〔式中，Rf1、Rf2及Rf5為具有氟原子之有機基，X0為單鍵或2價之鍵結基，A與前述為相同之內容，X01~X02為2價之鍵結基，Rf3~Rf4為可具有氟原子之有機基。X01或Rf3之至少一者，及，X02或Rf4之至少一者為具有氟原子〕。
式(f1-11)中，Rf1為具有氟原子之有機基，又以具有氟原子之芳香族烴基、被氟原子及羥基所取代之烷基與可具有氟原子之芳香族烴基之組合、被氟原子及碳數1~5之氟化烷氧基所取代之烷基與芳香族烴基之組合為佳。
具有氟原子之芳香族烴基，例如，上述R0之芳香族烴基之一部份或全部之氫原子被氟原子所取代者等。
式(f1-12)中，X0為單鍵或2價之鍵結基，其與上述X0為相同之內容。
Rf5為具有氟原子之有機基，又以被氟原子及羥基所取代之鏈狀之烷基、被氟原子及羥基所取代之烷基與環狀之烷基之組合為佳。
鏈狀之烷基、環狀之烷基，與上述R0之脂肪族烴基(直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基)為相同之內容等。
式(f1-13)中，A與前述為相同之內容。
Rf2為具有氟原子之有機基，又以具有氟原子之鏈狀之烷基、具有氟原子之環狀之烷基、具有氟原子之芳香族烴基、被氟原子及羥基所取代之鏈狀之烷基、被氟原子及羥基所取代之芳香族烴基，或被氟原子及羥基所取代之烷基與環狀之烷基之組合為佳。
具有氟原子之環狀之烷基、芳香族烴基，例如，上述R0之環狀之烷基、芳香族烴基之一部份或全部之氫原子被氟原子所取代者等。
式(f1-14)中，X01為2價之鍵結基，其與上述X0之2價之鍵結基為相同之內容等。
其中，X01又以可具有取代基之2價之芳香族烴基為佳，以由可具有取代基之苯基或萘基再去除1個氫原子所得之基為特佳。
取代基例如，氟原子、碳數1~5之烷氧基為佳。X01 不具有氟原子之情形，Rf3為具有氟原子。
式(f1-14)中，Rf3為可具有氟原子之有機基，其與上述R0之有機基為相同之內容等。Rf3，以可具有氟原子之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，其碳數以1~5為佳。
式(f1-15)中，A與前述為相同之內容。
X02為2價之鍵結基，其與上述X0之2價之鍵結基為相同之內容等。
其中，X02又以可具有取代基之2價之脂肪族烴基、可具有取代基之2價之芳香族烴基、醚鍵結(-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)或該些組合為佳。
取代基例如，氟原子、碳數1~5之烷氧基為佳。
X02中之2價之脂肪族烴基、2價之芳香族烴基為，構成該烴基之碳原子分別可被氧原子、氮原子所取代。
X02不具有氟原子之情形，Rf4為具有氟原子。
式(f1-15)中，Rf4為可具有氟原子之有機基，其與上述Rf3為相同之內容。
又，本發明中，使用含有聚合物(F1)之光阻組成物的光阻圖型形成，於使用鹼顯影進行之情形，以式(f1-15)中之Rf4為鹼解離性基為佳。Rf4為鹼解離性基時，步驟(4)之鹼顯影中，Rf4之鹼解離性基可分解而提高光阻膜之親水性，而為較佳。鹼解離性基之Rf4，於Rf4為烴基或可具有取代基之烴基時，並未有特別限定，又以具有氟原子者為佳。
「鹼解離性基」係指，經由鹼顯影液之作用而顯示出 分解性(-O-Rf4產生解離)之基。「對鹼顯影液顯示分解性」係指，經鹼顯影液之作用而分解(較佳為，23℃中，經2.38質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液之作用而分解)，而增大對鹼顯影液之溶解性之意。其為經由鹼基(鹼顯影液)之作用而使酯鍵結〔-C(=O)-O-Rf4〕分解(水解)，而生成親水基〔-C(=O)-OH〕(-O-Rf4產生解離)所得者。
依此方式，使聚合物(F1)中之結構單位末端於顯影前後由疏水性變化為親水性之方式，而於鹼顯影時使(F1)成份之親水性提升，故具有優良之顯影缺陷改善效果。此外，浸潤式曝光之情形中，可提高浸潤曝光時之掃描追隨性，且降低曝光後之缺陷等。因此，具有含有鹼解離性基之結構單位的聚合物(F1)，不僅可作為於乾式曝光用，對於浸潤式曝光用之光阻組成物亦為有用。
以下為式(f1-11)~(f1-15)所分別表示之結構單位之具體例示。式中，Rβ為氫原子或甲基。
具有氟原子之結構單位(f1)，以由前述式(f1-11)~(f1-15)之任一者所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為佳。
其中，就使光阻膜表面具有更高撥水化效果之觀點，又以前述式(f1-13)或(f1-15)所表示之結構單位為較佳，以前述式(f1-15)所表示之結構單位為特佳。
前述通式(f1-1)所表示之結構單位(f1)之中，具有矽原子之單位之較佳具體例，例如，前述式(f1-1)中之R0為具有三烷基矽基或矽氧烷鍵結之有機基的含矽結構單位等。但，含矽結構單位不具有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基。
三烷基矽基，例如，-Si(R74)(R75)(R76)所表示之基等。式中，R74~R76為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基。該烷基之碳數，以1~10為佳，以1~8為較佳，以1~5為更佳。該烷基，以甲基、乙基、異丙基、t-丁基等為佳，以甲基為特佳。
三烷基矽基，具體而言，例如，三甲基矽基、三乙基矽基、三異丙基矽基、t-丁基二甲基矽基等。
含三烷基矽基之有機基，可為僅由三烷基矽基所構成、由n個(n為1以上之整數)之三烷基矽基鍵結於(n+1)價之鍵結基所得者亦可。(n+1)價之鍵結基之中，n為1之情形之鍵結基，即2價之鍵結基，例如，可具有取代基之2價烴基、含雜原子之2價之鍵結基等，其分別與前述之通式(a1-0-2)中之Y2之說明中所例示之可具有取代基之2價烴基、含雜原子之2價之鍵結基為相同之內容等。但，X0之2價之鍵結基，其結構中不具有酸分解性基。該2價之鍵結基，以可插入醚鍵結或酯鍵結之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。n為2以上之情形中之鍵結基，例如由該2價之鍵結基之鍵結基再去除(n-1)個氫原子所得之基等。
含有矽氧烷鍵結(Si-O-Si)之有機基，例如，矽原子鍵結烴基之環狀矽氧烷、矽原子鍵結烴基之籠型倍半矽氧烷、鏈狀或環狀之烷基之碳鏈的一部份被-Si-O-Si-所取代之基等。環狀矽氧烷或籠型倍半矽氧烷之矽原子鍵結之烴基，可為脂肪族烴基或芳香族基皆可。較佳為脂肪族基，更佳為碳數1~5之烷基。
具有矽原子之結構單位(f1)，例如，前述式(f1-1)中之v為1，且X0為2價之鍵結基者，或，v為0，且X0為單鍵者為佳。
聚合物(F1)，可僅具有1種結構單位(f1)者亦可，具有2種以上之組合者亦可。
聚合物(F1)中，結構單位(f1)之比例，相對於構成該聚合物(F1)之全結構單位之合計，以10莫耳%以上為佳，以30莫耳%以上為較佳，以50莫耳%為更佳，亦可為100莫耳%(均聚物)。結構單位(f1)之比例於前述範圍之下限值以上時，於光阻圖型之形成中，可提供光阻膜表面充分之撥水性，浸潤式曝光中，亦可進行良好之圖型形成。
聚合物(F1)，除結構單位(f1)以外，尚具有其他結構單位之情形中，結構單位(f1)之上限值，較佳為95莫耳%以下，更佳為85莫耳%以下。
〔其他結構單位〕
聚合物(F1)，於無損本發明效果之範圍，可配合用 途等，具有上述之結構單位(f1)以外之其他結構單位。
該其他結構單位，只要可與結構單位(f1)共聚者時，並未有特別之限定，例如，可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用、EB用、EUV用等光阻用樹脂所使用之以往已知之多數單位。該些結構單位，例如，前述之(A)成份之說明所列舉之結構單位(a0)、(a2)~(a6)等，該些之中，可適當選擇不含氟原子、矽原子及酸分解性基者。
上述之中，(F1)成份又以具有結構單位(f1)之聚合物為佳，以結構單位(f1)之重複構造所形成之均聚物為較佳，以具有氟原子之結構單位(f1)之重複構造所形成之均聚物為特佳。該情形中，該均聚物可為由單獨1種之結構單位(f1)之重複構造所形成之聚合物，或由2種以上之重複構造所形成之聚合物亦可，較佳為由1種單獨之重複構造所形成者。
(F)成份之另一方面，例如，可使用特開2010-002870號公報所記載之含氟高分子化合物。
(F)成份之另一方面，更具體而言，例如具有下述式(f1-1B)所表示之結構單位(f1-1B)的聚合物等。該聚合物，例如，以僅由結構單位(f1-1B)所形成聚合物(均聚物)；下述式(f1-1B)所表示之結構單位，與前述結構單位(a1)之共聚物；下述式(f1-1B)所表示之結構單位，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位，與前述結構單位(a1)之共聚物為佳。其中，與下述式(f1- 1B)所表示之結構單位共聚之前述結構單位(a1)，以前述式(a1-0-11)~(a1-0-13)所表示之結構單位為佳，以前述式(a1-1-32)所表示之結構單位為特佳。
〔式中，R與前述為相同之內容，R45及R46表示各自獨立之氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基，複數之R45或R46可為相同或相異皆可。a1為1~5之整數，R7”為含有氟原子之有機基〕。
式(f1-1B)中，R與前述為相同之內容。R，以氫原子或甲基為佳。
式(f1-1B)中，R45、R46之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。R45、R46之碳數1~5之烷基，例如與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容等，以甲基或乙基為佳。R45、R46之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，例如，上述碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原 子等，特別是以氟原子為佳。其中，R45、R46，又以氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。
式(f1-1B)中，a1為1~5之整數，以1~3之整數為佳，以1或2為更佳。
式(f1-1B)中，R7”為含有氟原子之有機基，以含有氟原子之烴基為佳。
含有氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，其碳數以1~20為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳。
又，含有氟原子之烴基，以該烴基中之氫原子之25%以上被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，以60%以上被氟化者，以其可提高浸潤曝光時的光阻膜之疏水性，而為特佳。
其中，R7”，又以碳數1~5之氟化烴基為特佳，以甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3為最佳。
(F1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定範圍，一般以1000~80000為佳，以5000~60000為較佳，以10000~50000為最佳。又，(F)成份之質量平均分子量(Mw)，以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑可得到充分之溶解 性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
(F1)成份之分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.0~2.5為最佳。又，(F)成份之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
(F1)成份，可將其所含有之衍生結構單位之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等方式進行聚合而可製得。
又，(F1)成份中，於上述聚合之際，例如可併用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑，以於末端導入-C(CF3)2-OH基亦可。如此，於烷基中之氫原子的一部份導入被氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物時，於顯影中可有效降低缺陷或降低LER(線路邊緣粗糙度：線路側壁之不均勻凹凸)。
‧‧化合物(F11)
(F11)成份為下述通式(f11-1)所表示之化合物(但，不含經由酸之作用而增大極性之酸分解性基者)。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。A為O或NH。X0為單鍵或2價之鍵結基，R0為有機基，X0及R0之至少一者為具有氟原子或矽原子。v為0或1〕。
前述式(f11-1)中，R、A、R0、X0及v，分別與前述式(f1-1)中之R、A、R0、X0及v為相同。
式(f11-1)所表示之具有氟原子之化合物，具體而言，例如提供前述通式(f1-11)~(f1-15)所分別表示之結構單位的單體等。
其中，就使光阻膜表面具有更高撥水化效果之觀點，以提供前述式(f1-13)或(f1-15)所表示之結構單位的單體為更佳。
更具體而言，例如提供前述所例示之式(f1-11)~(f1-15)所分別表示之結構單位之具體例的單體等。
式(f11-1)所表示之具有矽原子之化合物，具體而言，例如，含有具有三烷基矽基或矽氧烷鍵結之有機基的 含矽化合物等。
其中，以提供前述式(f1-1)中之R0為具有三烷基矽基或矽氧烷鍵結之有機基的含矽結構單位之單體為佳。
(F)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
上述之中，(F)成份，又就可使光阻膜表面之撥水化效果更高、缺陷低減效果或圖型形狀更為良好等觀點，以含有具有前述通式(f1-1)所表示之結構單位的聚合物，或通式(f11-1)所表示之化合物為佳。
光阻組成物中，(F)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.1~20質量份為佳，以0.5~10質量份為較佳，以1~5質量份為特佳。
(F)成份之含量為佳下限值以上時，可使光阻膜表面之撥水性更優良、具有優良之提高所形成之臨界解析性能等效果。另一方面，(F)成份之含量於上限值以下時，可使光阻圖型之圖型形狀或微影蝕刻特性良好。
‧‧胺；(D)成份
本發明之一實施態樣之光阻組成物中，可添加胺(D)(以下亦稱為「(D)成份」)。
光阻組成物，於含有作為酸供應成份之(G)成份之情形，光阻組成物溶液中，會有因該(G)成份等作用而使(A)成份增加對鹼顯影液之溶解性的疑慮。此種現象雖然可以將(G)成份等調整為具有適當之酸性度的成份 而予以抑制，但也可以添加(D)成份，而降低光阻組成物液中之(G)成份之酸性度之方式予以抑制。因此，只要使用(D)成份之情形，即可提高(G)成份等材料選擇的自由度，而為更佳。
此外，於光阻組成物之保存中，於存在(D)成份時，即可提高光阻組成物液調製後之保存安定性。又，因於步驟(3)中之中和前可由光阻膜去除(D)成份，故於步驟(3)中，因(C)成份所產生之鹼與來自(Z)成份之酸產生中和反應，故不會對(D)成份造成妨礙，故特別是可得到良好之微影蝕刻特性或圖型形狀。
(D)成份，目前已有各式各樣之提案，故可由公知成份中任意選擇使用即可。其中，(D)成份，又以其pKa與上述(G1)成份之陽離子的pKa為相等或其以下者為佳。即，(D)成份之pKa，以7以下為佳，以6以下為更佳。
光阻組成物含有(G1)成份之情形，為防止(G1)成份之陽離子與(D)成份引起鹼交換等目的，(D)成份，以與(G1)成份之陽離子的pKa為同等或其以下者為更佳。
光阻組成物含有(G2)成份之情形，為防止(G2)成份之酸性度極度降低，(D)成份以其鹼性為較低者為佳，以其之pKa為7以下為佳，以6以下為更佳。
該具有充足pKa之(D)成份，例如，上述(G1)成份之說明所例示之式(G1c-1)中，去除1個鍵結於氮原 子(N)的「H+」所得之胺等。具體而言，以上述之式(G1c-11)及(G1c-13)所列舉之具體例中，末端之「NH3 +」形成「NH2」之化合物；上述之式(G1c-12)所列舉之具體例中，環中之「NH+」形成「N」之化合物為佳。
此外，(D)成份，以具有較低沸點之胺為佳。於使用具有較低沸點之胺時，步驟(1)中之光阻膜塗佈形成時、步驟(3)中之中和前的燒焙(PEB)時，或，步驟(1)之後步驟(2)的曝光前所可任意進行之預燒焙(PAB)時，可將(D)成份由光阻膜中去除。光阻組成物之保存中，於存在(D)成份，且，因於步驟(3)中之中和前可由光阻膜去除(D)成份，故可提高光阻組成物液製作後之保存安定性，於步驟(3)中之(C)成份所產生之鹼與(G)成份之中和反應，因不會受到(D)成份之妨礙，故特別是可得到良好之微影蝕刻特性或圖型形狀。
該具有充足沸點之(D)成份，以沸點為130℃以下之胺為佳，以100℃以下之胺為較佳，以90℃以下之胺為特佳。
具有上述充足之pKa及沸點之(D)成份之具體例，例如，三氟乙胺(2,2,2-三氟乙胺)、五氟丙胺(2,2,3,3,3-五氟丙胺)、七氟丁胺(1H,1H-七氟丁胺)、九氟戊胺(1H,1H-九氟戊胺)、十一氟己胺(1H,1H-十一氟己胺)、雙(2,2,2-三氟乙基)胺、雙(2,2,3,3,3-五氟 丙基)胺、1-(2,2,2-三氟乙基)吡咯啶等具有氟化烷基之脂肪族胺化合物；吡啶、五氟吡啶等吡啶系化合物；噁唑、異噁唑等噁唑系化合物等。
本發明之第三態樣之光阻組成物為含有胺作為(D)成份，其含量相對於前述(G)成份1莫耳，為1莫耳以上。
本發明之光阻組成物中，為含有該成份本身為具有酸性之(G)成份為必要構成成分。因此，光阻組成物於製作後，予以保存放置時，於光阻圖型形成前，發現受到組成物中之(G)成份之影響而使(A)成份會增加對鹼顯影液之溶解性等問題。本發明之第三態樣之光阻組成物中，因對(G)成份1莫耳使用1莫耳以上之(D)成份，故可因光阻液中之(G)成份而降低酸性度，進而提高保存安定性。
(D)成份，目前已有各式各樣之提案，故可由公知成份中任意選擇使用即可。
該些胺例如下述通式(D-1)所表示之胺等。
〔式中，R101d、R101e、R101f與上述通式(G1c-1)中之R101d、R101e、R101f為相同之內容〕。
式(D-1)中，R101d~R101f之烷基，與上述通式 (G1c-1)為相同之內容等，其碳數以1~10為佳，以2~6為佳。
R101d~R101f之烯基、酮烷基、酮烯基、芳基、芳烷基、芳烷基、芳基酮烷基，與上述通式(G1c-1)為相同之內容。
R101d~R101f之烷基、烯基、酮烷基、酮烯基、芳基、芳烷基、芳烷基、芳基酮烷基中之氫原子，可被氟原子等鹵素原子、烷氧基，或硫原子所取代亦可、未被取代亦可。
R101d~R101f為上述具有取代基情形之例示，例如一級~三級胺等，就具有弱鹼性等觀點，以一級胺、第二級胺為佳，以乙胺(17℃)、丙胺(48℃)、丁胺(78℃)、n-戊胺(104℃)、n-己胺(130℃)、n-庚胺(155℃)等單烷胺，或該些烷基之2位以下之一部份碳被氟化之三氟乙胺(36℃)、五氟丙胺(50℃)、七氟丁胺(70℃)、九氟戊胺(87℃)、十一氟己胺(107℃)等單(氟化)烷胺；二乙胺(55℃)、二-n-丙胺(110℃)、二-n-庚胺(148℃)、二環己胺(134℃)等二烷胺，或該些烷基之2位以下之一部份碳被氟化之雙(三氟乙基)胺(81℃)、雙(五氟丙基)胺(103℃)等二(氟化)烷胺；苯胺(184℃)、甲基苯胺(195℃、)、2-甲氧基-N-甲基苯胺(115℃)、m-甲氧基苯胺(80℃)、甲基苯 胺(199~203℃、)等一級或二級之(取代)芳香族胺；為更佳。
又，R101d與R101e，或，R101d與R101e與R101f，該些可鍵結並與式中之氮原子共同形成環。所形成之環，例如，吡咯啶環、哌啶環、六亞甲基亞胺環、偶氮環、吡啶環、嘧啶環、氮呯環、吡嗪環、喹啉環、苯併喹啉環等。
又，該環骨架中亦可含有氧原子，具體而言，噁唑環、異噁唑環為較佳之例示。
R101d~R101f形成環式胺之情形，具體而言，例如，哌啶、六氫吡嗪、吡咯啶、1-(2,2,2-三氟乙基)吡咯啶、1-(2,2,2-三氟乙基)吡咯啶等脂肪族單環式胺；1,5-二氮雜二環〔4.3.0〕-5-壬烯、1,8-二氮雜二環〔5.4.0〕-7-十一烯、六亞甲四胺、1,4-二氮雜二環〔2.2.2〕辛烷等脂肪族多環式胺；吡啶、五氟吡啶、嗒嗪、嘧啶、吡嗪、噁唑、異噁唑等雜縮合環系之環式胺；等，就具有弱鹼性等觀點，以雜縮合環系之環式胺為佳。
本發明之效果以外，就得到更良好之微影蝕刻特性等觀點，(D)成份又以具有較低沸點之胺為佳。
於使用具有較低沸點之胺時，可於步驟(1)中之光阻膜塗佈形成時、步驟(3)中之中和前的燒焙(PEB)時，或，步驟(1)之後步驟(2)的曝光前所可任意進行之預燒焙(PAB)時，將(D)成份由光阻膜中去除。光 阻組成物之保存中，因存在(D)成份，且，因於步驟(3)中之中和前可由光阻膜去除(D)成份，故可提高光阻組成物液製作後之保存安定性，於步驟(3)中之(C)成份所產生之鹼與(G)成份之中和反應，因不會受到(D)成份之妨礙，故特別是可得到良好之微影蝕刻特性或圖型形狀。
具體而言，以沸點為130℃以下之胺為佳，以100℃以下之胺為較佳，以90℃以下為佳。
又，本發明之第三態樣中之(D)成份，以具有較弱鹼性之胺為佳，具體而言，pKa以-2~7之胺為佳，以-1~6之胺為較佳，以0~6之胺為更佳。
(D)成份之pKa為上述下限值以上時，因(G1)成份或(G2)成份可使光阻液形成過度酸性，而可防止保存安定性之劣化。
又，(D)成份之pKa為上述上限值以下時，因形成弱鹼性，故可因未曝光部中酸之作用而可防止鈍化，(G)成份含有(G1)成份之情形，可防止(G1)成份之陽離子與(D)成份進行鹼交換反應。
上述式(D-1)中，1. R101d~R101f之至少一個為，烯基、酮烷基、酮烯基、芳基、芳烷基、芳基酮烷基的胺；2. R101d~R101f之至少一個為，可被氟原子等鹵素原子、烷氧基、硫原子所取代之烷基的胺；3. R101d~R101f可與氮原子共同形成縮合環，或該環 骨架中含有氧原子之環式胺；為較佳，以1.或2.之情形之一級或二級之胺為佳，以由上述式(G1c-11)或(G1c-11)中之銨陽離子去除氫原子所得之胺化合物為更佳，以特佳之具體例，更具體而言，例如，三氟乙胺(2,2,2-三氟乙胺)、五氟丙胺(2,2,3,3,3-五氟丙胺)、七氟丁胺(1H,1H-七氟丁胺)、九氟戊胺(1H,1H-九氟戊胺)、十一氟己胺(1H,1H-十一氟己胺)、雙(2,2,2-三氟乙基)胺、雙(2,2,3,3,3-五氟丙基)胺、1-(2,2,2-三氟乙基)吡咯啶等具有氟化烷基之脂肪族胺化合物；吡啶、五氟吡啶等吡啶系化合物；噁唑、異噁唑等噁唑系化合物等。
(D)成份，可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。
本發明之第三態樣之光阻組成物中，(D)成份之含有比例，相對於(G)成份1莫耳，為1莫耳以上，相對於(G)成份1莫耳，以1~10莫耳為佳，以1~8莫耳為較佳，以1~5莫耳為更佳。相對於(G)成份1莫耳，為1莫耳以上時，可減弱光阻液中之酸性度，而可提高光阻組成物之保存安定性。又，相對於(G)成份1莫耳，為10莫耳以下時，經(G)成份之作用，可良好地增大未曝光部之(A)成份對顯影液之溶解性，而可使微影蝕刻特 性特別優良。
本發明之光阻組成物之一實施態樣中，含有(D)成份之情形中，(D)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.01~20.0質量份為佳，以1~15質量份為較佳，以2~10質量份為特佳。又，本發明之光阻組成物之第三態樣中，(D)成份相對於(A)成份100質量份之含量，以0.5~30質量份為佳，以1~25質量份為較佳，以1.5~20質量份為更佳，以2~15質量份為特佳。於上述範圍內時，可提高保存安定性，且亦可提高所得微影蝕刻特性或光阻圖型形狀。
‧其他成份
本發明之光阻組成物中，前述之成份以外之成份，例如，可添加酸增殖劑成份等。
‧‧酸增殖劑成份；(H)成份
本發明之光阻組成物，任意成份可再添加酸增殖劑成份(H)(以下，亦稱為「(H)成份」)。本發明中，(H)成份為經由酸而分解、生成游離酸，此游離酸，使(H)成份再分解生成游離酸。如此，經由酸之作用，使(H)成份產生連續性分解，而生成多數之游離酸分子。
(H)成份，只要為可經由酸之作用而分解，由其本身產生新的酸，再以自己作為觸媒再增殖新的酸之成份即可，例如，以具有交聯碳環骨架結構之化合物為較佳之例 示。
其中，「具有交聯碳環骨架結構之化合物」係指，其分子內的複數之碳環間形成橋鍵所得之結構(以下亦僅稱為「交聯碳環」)的化合物。
該具有交聯碳環骨架結構之化合物，因具有橋鍵，故分子形成剛直化，而可提高該化合物之熱安定性。
碳環之個數，以2~6個為佳，較佳為2~3個。
交聯碳環中，其氫原子的一部份或全部可被烷基、烷氧基等所取代。該烷基，以碳數1~6為佳，以1~3為較佳，具體而言，例如甲基、乙基、丙基等。該烷氧基，以碳數1~6為佳，以1~3為較佳，具體而言，例如甲氧基、乙氧基等。又，交聯碳環亦可具有雙鍵等不飽和鍵結。
本發明中，交聯碳環，以於該環上具有羥基，與該羥基鍵結之碳原子的鄰位之碳原子上，具有下述通式(Hs)所表示之磺酸酯基者為特佳。
【化96】-OSO2-R0…(Hs)
〔式中，R0表示脂肪族基、芳香族基或雜環式基〕。
前述式(Hs)中，R0為脂肪族基、芳香族基或雜環式基。
R0中，脂肪族基，例如，鏈狀或環狀之烷基或烯基等，其碳數以1~12為佳，較佳為1~10。
芳香族基，可為單環式基亦可、可為多環式基亦可，具體而言，例如，芳基等。
雜環式基，可為單環式基亦可、可為多環式基亦可、以往公知之各種的雜環式化合物所衍生者等。
上述之脂肪族基、芳香族基及雜環式基，亦可具有取代基，該取代基例如，鹵素原子、烷基、烷氧基、胺基、取代胺基、氧原子(=O)等。
前述脂肪族基及前述芳香族基，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、醯基、己基、乙烯基、伸丙基、烯丙基、環己基、環辛基、二環烴基、三環烴基、苯基、甲苯基、苄基、苯基乙基、萘基、萘基甲基或該些之取代物等。
前述雜環式基，例如各種雜環式化合物，例如，呋喃、噻吩、吡咯、苯併呋喃、苯并噻吩(Thionaphthene)、吲哚、卡必醇等含1個雜原子之五員環化合物或其縮合環化合物；噁唑、噻唑、吡唑等含2個雜原子之五員環化合物或其縮合環化合物；吡喃、哌哢(Pyrone)、香豆素(Coumarin)、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶等含有1個雜原子之六員環化合物或其縮合環化合物；嗒嗪、嘧啶、吡嗪、酞嗪(phthalazine)等含有2個雜原子之六員環化合物或其縮合環化合物等所衍生之各種化合物等。
本發明中，(H)成份，於其交聯碳環上，具有羥基，與前述通式(Hs)所表示之磺酸酯基之情形，該(H)成份，會經由酸之作用而分解，產生新的酸 (R0SO3H)。
如此，經由一次之反應而增加1個之酸，隨後，伴隨反應之進行，而更加速進行反應，使(H)成份產生連續性分解。
該情形中，對於所產生之酸的強度，以酸解離常數(pKa)為3以下為佳，以2以下為特佳。pKa為3以下時，所產生之酸本身將更容易誘發自我分解。相反地，若為較其為更弱之酸，將不容易引起自我分解。
經上述反應而形成游離之酸(R0SO3H)，例如，甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、己烷磺酸、庚烷磺酸、辛烷磺酸、環己烷磺酸、莰烷磺酸、三氟甲烷磺酸、2,2,2-三氟乙烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、p-溴苯磺酸、p-硝基苯磺酸、2-噻吩磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸等。
(H)成份，更具體而言，例如下述通式(H1)~(H4)所表示之化合物(以下，對應於各個通式之化合物，分別稱為化合物(H1)~(H4))等。
〔式中，R51表示氫原子、脂肪族基或芳香族基；R52 表示脂肪族基、芳香族基或雜環式基〕。
前述通式(H1)~(H3)中，R51表示氫原子、脂肪族基或芳香族基。R51中，脂肪族基及芳香族基，分別與上述R0之脂肪族基、芳香族基為相同之內容等。R51，其中又以脂肪族基或芳香族基為佳，以脂肪族基為較佳，其中又以低級(碳數1~5)烷基為特佳，以甲基為最佳。
前述通式(H1)~(H4)中，R52表示脂肪族基、芳香族基或雜環式基，其與上述R0為相同之內容等。R52，又以脂肪族基或芳香族基為佳，以脂肪族基為更佳。
化合物(H1)~(H4)中，化合物(H1)於二環化合物之1、3位具有交聯鍵結，化合物(H2)及化合物(H3)於二環化合物之1、4位具有交聯鍵結，化合物(H4)於二環化合物(十氫萘(Decalin))之1、6位具有交聯鍵結。
因此，化合物(H1)~(H4)中，該環己烷環之立體構形(conformation)變化將受到極大抑制，而使該環結構顯示出剛直性。
該(H)成份中，例如，化合物(H1)~(H4)等，於交聯碳環上具有羥基，與該羥基鍵結之碳原子的鄰位之碳原子上具有前述通式(Hs)所表示之磺酸酯基的化合物，可使二醇化合物與磺酸之鹵化物作用而容易合成。該二醇化合物中，為存在順式、反式2種異構物，以順式異構物對於熱更為穩定起見，而更適合使用。又，該化合物，只要不與酸共存之情形，即可安定地保存。
(H)成份之較佳具體例示，如以下所示。
(H)成份，於上述之中，又以本發明之效果(解析性)、微影蝕刻特性更為優良之觀點，以化合物(H1)或化合物(H2)為佳，以化合物(H1)為更佳。具體而言，以使用由化學式(H1-1)~(H1-9)所表示之化合物所選出之至少1種為佳，其中又以化學式(H1-9)所表示之化合物為最佳。
(H)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物含有(H)成份之情形，(H)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.1~30質量份為佳，以1~20質量份為更佳。(H)成份之含量為下限值以上時，可使解析性再向上提升。另一方面，(H)成份之含量為上限值以下時，可使感度更為良好。
(H)成份與(G)成份合併使用之情形，(H)成份與(G)成份之混合比例，以莫耳比9：1~1：9為佳，以9：1~5：5為較佳，以9：1~6：4為特佳。(H)成份之比例於前述範圍之下限值以上時，可使解析性再向上提升。另一方面，(H)成份之比例於前述範圍之上限值以下時，可使感度更為良好。
又，(H)成份與(B)成份合併使用之情形，(H)成份與(B)成份之混合比例，以莫耳比9：1~1：9為佳，以9：1~5：5為較佳，以9：1~6：4為特佳。(H)成份之比例於前述範圍之下限值以上時，可使解析性再向上提升。另一方面，(H)成份之比例於前述範圍之上限值以下時，可使感度更為良好。
本發明之光阻組成物中，可再配合所期待之目的，具有混和性之添加劑，例如改善光阻膜之性能所添加之樹脂、提高塗佈性之目的所添加之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料、增感劑、鹼增殖劑等。
增感劑，具體而言，例如，可使用二苯甲酮、p,p’-四甲基二胺基二苯甲酮等苯併二苯甲酮系增感劑；卡必醇系增感劑、苯乙酮系增感劑、萘系增感劑、酚系增感劑、9-乙氧基蒽等蒽系增感劑、雙二醯、酸性曙紅(Eosine)、玫瑰紅(rose bengal)、芘、啡噻嗪(Phenothiazine)、蔥酮等公知之增感劑。光阻組成物中之增感劑之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~20質量份為佳。
鹼增殖劑為，經由鹼之作用而產生分解之連鎖反應，由少量之鹼產生多量之鹼之成份。因此，添加鹼增殖劑時，可使光阻組成物之感度向上提高。鹼增殖劑，例如，可使用特開2000-330270號公報，或特開2008-174515號公報所記載之內容。
‧‧有機溶劑成份；(S)成份
本發明所使用光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為「(S)成份」)中而可製得。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻之溶液者即可，其可由以往作為化學增幅型光阻之有機溶劑的公知成份中之任意成份，適當地選擇使用1種或2種以上。
例如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-己酮、甲基異己酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類之衍生物〔該些之中，又例如以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳〕；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；茴香醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑等。
該些有機溶劑可單獨使用亦可，或以2種以上之混合溶劑之方式使用亦可。
其中又以PGMEA、PGME、環己酮、EL為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等後，作適當之決定即可，較佳為1：9~9：1，更佳為使其於2：8~8：2之範圍內為宜。例如，添加作為極性溶劑之EL的情形，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME的情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。又，添加作為極性溶劑之PGME及環己酮之情形，PGMEA：(PGME+環己酮)之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。
又，(S)成份，於其他情形中，以PGMEA、EL，或前述PGMEA與極性溶劑之混合溶劑，與γ-丁內酯之混合溶劑亦為較佳。該情形中，混合比例較佳為，前者與後者之質量比為70：30~95：5。
(S)成份之使用量，並未有特別之限定，其可考慮可塗佈於基板等濃度下，配合塗佈膜厚度作適當之設定即可，一般而言，為使光阻組成物之固形分濃度為1~20質量%，較佳為於2~15質量%之範圍內使用。
如以上說明般，本發明之第一態樣之光阻組成物為適合使用於以鹼顯影製程形成負型圖型之際的組成物，且具有良好之保存安定性。
該光阻組成物為含有，經由酸之作用而增大對鹼顯影 液之溶解性的基材成份，與經由曝光而產生鹼之光鹼產生劑成份，與酸供應成份，與含有由氟原子及矽原子所選出之至少1種，且不含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基之化合物(F)。
光阻膜之形成中，(F)成份容易偏存於光阻膜表面，故使用(F)成份時，可賦予所形成之光阻膜撥水性。
又，使用(F)成份之情形，以往係於鹼顯影製程中，以其於顯影後，曝光部可迅速地溶解於顯影液中而被去除等目的，因而導入作為酸分解性基之(F)成份。但本發明者們經過深入研究結果，新發現光阻組成物中含有導入酸分解性基之(F)成份作為酸供應成份，故光阻於製作組成物後、以光阻液形態保存之期間，受到該酸供應成份之影響，使得(F)成份對鹼顯影液之溶解性增大，而產生不易賦予光阻膜撥水性之問題。如此，使用此劣化之光阻組成物進行光阻圖型之形成，也將無法得到同為標靶尺寸之圖型，或無法產生解像。
本發明之第一態樣中，於使用含有不含酸分解性基之(F)成份的光阻組成物時，於作為光阻液形態進行保存之期間，(F)成份將不會受到酸供應成份之影響，故即使經由經時保存後，亦可安定地形成標靶尺寸之光阻圖型。
該本發明之光阻組成物，適合作為包含後述步驟(1)~(4)的光阻圖型之形成方法中，步驟(1)所使 用之光阻組成物。
此外，使用含有化合物(F)之本發明之光阻組成物所形成之光阻膜，與使用不含有該化合物(F)之光阻組成物之情形相比較時，確認光阻膜具有更高之撥水性。
特別是浸潤式曝光製程中，為不使受到水等浸潤介質之影響等觀點，以提高光阻膜之疏水性為佳。又，使用本發明之光阻組成物所形成之光阻膜，例如，於浸潤式曝光中，可較以往浸潤曝光時具有更高之疏水性，故具有極佳之於使用掃描式之浸潤式曝光機進行浸潤曝光之情形等所追求之水追隨性，而可達到高速掃描速度化。
使用本發明之光阻組成物所形成之光阻膜，因使用上述之(F)成份，故與使用以往之光阻組成物之情形相比較時，具有更高之光阻膜之疏水性、而改變對水之接觸角，例如，使靜態接觸角(水平狀態之光阻膜上的水滴表面與光阻膜表面所形成之角度)、動態接觸角(將光阻膜傾斜之際，水滴開始滾落時之接觸角。其分為水滴滾落方向前方端點的接觸角(前進角)，與滾落方向後方端點的接觸角(後退角))、滾落角(光阻膜傾斜之際，水滴開始滾落時之光阻膜之傾斜角度)產生變化。例如，光阻膜之疏水性越高時，其靜態接觸角及動態接觸角越大，另一方面，滾落角則變小。
圖1為說明前進角(θ1)、後退角(θ2)及滾落角(θ3)之圖。
其中，前進角為，如圖1所示般，將於其上置有液滴 11之平面12依序傾斜之際，液滴11開始由平面12上移動(落下)時，液滴11之下端1a中的液滴11表面，與平面12形成之角度θ1。
又，此時(液滴11開始由平面12上移動(落下)時)，液滴11之上端1b中的液滴11表面，與平面12形成之角度θ2為後退角，平面12之傾斜角度θ3為滾落角。
本發明中，靜態接觸角、動態接觸角及滾落角，例如，依以下方式所測定之值。
首先，將光阻組成物溶液旋轉塗佈於矽基板上後，依特定條件，例如，110~115℃之溫度條件下加熱60秒鐘以形成光阻膜。
其次，對上述光阻膜，可使用市售之DROP MASTER-700(製品名、協和界面科學公司製)、AUTO SLIDING ANGLE：SA-30DM(製品名、協和界面科學公司製)、AUTO DISPENSER：AD-31(製品名、協和界面科學公司製)等測定裝置進行測定。
特別是，本發明之光阻組成物，以使用該光阻組成物所得之光阻膜中，於進行曝光或顯影前之後退角的測定值為65°以上為佳，以70°以上為較佳，以73°以上為更佳。後退角之上限值的較佳之值，並未有特別限定，例如可為95°以下。
上述之各種接觸角之角度(靜態接觸角、動態接觸角及滾落角)的大小，可以適當選擇或調整光阻組成物之組 成，例如，(F)成份之種類、(F)成份之組合量，或(A1)成份之種類等予以控制。例如，(F)成份之組合量越多時，可提高所形成之光阻膜之疏水性，提高靜態接觸角、後退角，特別是提高後退角。又，調整(F)成份之組合量，或結構單位中之氟原子之含量時，特別是可控制前進角(氟原子之含量越少時，其前進角越低)。
又，使用本發明之光阻組成物時，可抑制浸潤曝光時之由光阻膜中之物質溶出。
即，浸潤式曝光，如上述般為具有於曝光中，為於以往充滿空氣或氮氣等惰性氣體之透鏡與晶圓上之光阻膜之間的部份，充滿折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)的狀態下進行曝光(浸潤曝光)之步驟的方法。浸潤式曝光中，使光阻膜與浸潤溶劑接觸時，將會產生光阻膜中之物質((C)成份、(Z)成份等)溶出(物質溶出)於浸潤溶劑中之現象。物質溶出將會產生光阻層之變質、浸潤溶劑之折射率的變化等現象，而使微影蝕刻特性惡化。
該物質溶出量受到光阻膜表面之特性(例如，親水性‧疏水性等)所影響。因此，例如，提高光阻膜表面之疏水性時，而可降低物質之溶出。
經由抑制物質之溶出，而可於浸潤式曝光中，抑制光阻膜之變質，或浸潤溶劑之折射率的變化。經由抑制浸潤溶劑之折射率的變動等，而可形成具有良好形狀等之光阻圖型。又，可降低曝光裝置之透鏡的污染，因此不需對其 進行保護處理，而可對於製程或曝光裝置之簡便化有所貢獻。
又，依上述第三態樣之光阻組成物或上述第五態樣之光阻組成物，極適合使用於將含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份之光阻組成物，使用於鹼顯影製程以形成負型圖型之製程以外，且，可提供具有優良保存安定性之光阻組成物。可得到上述效果之理由仍未明瞭，但推測應為以下之內容。
使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份，即，使用目前為止已知作為鹼顯影製程用正型光阻組成物用之基材成份，形成負型圖型之方法中，必須使預先供應於光阻膜中之酸性化合物成份，與經由曝光而於曝光部中所產生之鹼進行中和反應。
此時，使用其本身具有酸性之化合物代替作為酸性化合物成份(G)之經由熱或曝光而產生酸之酸產生劑(B)使用時，因曝光或熱等作用而產生之物質僅為鹼，故製程更為簡單，且，中和效率不會對酸產生效率產生作用，故可進行良好之中和反應及圖型形成。
另一方面，因其本身具有酸性，故使用具有質子供應性之(G)成份時，於製作含有(A)成份或該(G)成份之光阻組成物後、以光阻液進行保存之期間，受到該酸性之(G)成份之影響，而於光阻圖型形成前，(A)成份將增大對鹼顯影液之溶解性等新的問題。
本發明之第三態樣之光阻組成物為，(G)成份為使 用該物質本身具有酸性及質子供應性之化合物，故於尋求新穎製程之最佳化上，除(G)成份以外，再使用相對於(G)成份1莫耳為1莫耳以上之(D)成份時，即可適度地調整光阻液中之酸性度，而達到兼具保存安定性與解析性兩者之效果。
又，本發明之第五態樣之光阻組成物因使用該酸性化合物成份本身即為具有酸性及質子供應性之化合物，故於尋求新穎製程之最佳化之觀點，酸性化合物成份於使用具有特定pKa之陽離子的鹽，即可適度調整該酸性化合物成份之酸性度，而兼具有保存安定性與解析性兩者之特徵。
再含有(F)成份之情形中，於(F)成份含有結構單位(a1)之情形，經由(G)成份之影響，而會引起與上述(A)成份相同之情形，故本發明可得到兼具保存安定性與解析性之特徵，而對於使用浸潤式曝光進行圖型形成之情形特別有用。又，(F)成份具有結構單位(f1)之情形，(D)成份再選擇上述具有較弱鹼性之胺時，可使保存安定性更為提升。
≪光阻圖型之形成方法≫
本發明之第二態樣之光阻圖型之形成方法為，包含將含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份，與經由曝光而產生鹼之光鹼產生劑成份，與酸供應成份，與含有由氟原子及矽原子所選出之至少1種，且不含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基之化合物 (F)的光阻組成物，塗佈於支撐體上以形成光阻膜之步驟(1)，與使前述光阻膜曝光之步驟(2)，與於前述步驟(2)後進行燒焙，使前述光阻膜之於曝光部中，經由前述曝光而由前述光鹼產生劑成份所產生之鹼，與由前述酸供應成份所產生之酸進行中和，於前述光阻膜之未曝光部中，經由前述酸供應成份所產生之酸之作用，而增大前述基材成份對鹼顯影液的溶解性之步驟(3)，與使前述光阻膜進行鹼顯影，將前述光阻膜之未曝光部溶解去除，以形成負型光阻圖型之步驟(4)。
本發明之第二態樣之光阻圖型之形成方法中，前述步驟(1)所使用之光阻組成物，為與前述本發明之第一態樣之光阻組成物為相同之內容等。
本發明之第四態樣之光阻圖型之形成方法為，包含將含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與經由曝光而產生鹼之光鹼產生劑成份(C)，與酸性化合物成份(G)，與相對於前述酸性化合物成份(G)1莫耳為1莫耳以上之胺(D)的光阻組成物，塗佈於支撐體上以形成光阻膜之步驟(1)，與使前述光阻膜曝光之步驟(2)，與於前述步驟(2)後進行燒焙，使前述光阻膜之於曝光部中，經由前述曝光而由前述光鹼產生劑成份(C)產生之鹼，與前述酸性化合物成份(G)進行中和，於前述 光阻膜之未曝光部中，經由前述酸性化合物成份(G)之作用，而增大前述基材成份(A)對鹼顯影液之溶解性的步驟(3)，與使前述光阻膜進行鹼顯影，將前述光阻膜之未曝光部溶解去除，以形成負型光阻圖型之步驟(4)。即，本發明之第四態樣之光阻圖型之形成方法中，於步驟(1)中，為使用上述第三態樣之光阻組成物。
本發明之第六態樣之光阻圖型之形成方法為，包含將含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與經由曝光而產生鹼之光鹼產生劑成份(C)，與含有由pKa為7以下之含氮陽離子，與對陰離子所形成之化合物(G1C)的酸性化合物成份(G)之光阻組成物，塗佈於支撐體上以形成光阻膜之步驟(1)，與使前述光阻膜曝光之步驟(2)，與於前述步驟(2)後進行燒焙，使前述光阻膜之於曝光部中，經由前述曝光而由前述光鹼產生劑成份(C)產生之鹼，與前述酸性化合物成份(G)進行中和，於前述光阻膜之未曝光部中，經由前述酸性化合物成份(G)之作用，而增大前述基材成份(A)對鹼顯影液之溶解性的步驟(3)，與使前述光阻膜進行鹼顯影，將前述光阻膜之未曝光部溶解去除，以形成負型光阻圖型之步驟(4)。即，本發明之第六態樣之光阻圖型之形成方法中，於步驟(1) 中，為使用上述第五態樣之光阻組成物。
本發明中，「預燒焙」係指，將光阻組成物塗佈於支撐體之後、進行曝光前之間，以熱板等進行70℃以上之加熱處理之意。
「負型光阻圖型」係指，光阻膜之未曝光部被鹼顯影液所溶解去除，使曝光部以圖型方式殘留之光阻圖型。
以下，本發明之光阻圖型之形成方法，將於參考圖面下進行說明。但，本發明並不僅限定於此內容。
圖2A~D為表示本發明之光阻圖型之形成方法中之第二、第四及第六實施形態例。第二、第四及第六實施形態例，亦有統稱為「本實施形態」之情形。
第二實施形態中，為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份((A)成份)，與經由曝光而產生鹼之光鹼產生劑成份((C)成份)，與作為酸供應成份((Z)成份)之酸性化合物((G)成份)，與含有由氟原子及矽原子所選出之至少1種，且不含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基之化合物(F)的光阻組成物。
又，第四實施形態中，為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與經由曝光而產生鹼之光鹼產生劑成份(C)，與酸性化合物成份(G)，與胺(D)的光阻組成物。
又，第六實施形態中，為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與經由曝光而 產生鹼之光鹼產生劑成份(C)，與酸性化合物成份(G)的光阻組成物。
首先，圖2A所示般，將該光阻組成物塗佈於支撐體1上以形成光阻膜2(步驟(1)；圖2A)。
其次，將前述所形成之光阻膜2，依圖2B所示般，介由形成特定圖型之光遮罩3進行曝光。如此，光阻膜2之中，受到曝光之區域(曝光部)，經由曝光而由光鹼產生劑成份產生鹼(步驟(2)；圖2B)。
曝光後，進行燒焙(Post Exposure Bake(PEB))。經由此燒焙處理，於光阻膜2之中，未曝光部2b中，則因光阻組成物中所添加之酸性化合物，而對供應於光阻膜2之酸(酸性化合物)進行作用，而增大基材成份對對鹼顯影液之溶解性。另一方面，於曝光部2a中，經由曝光而由光鹼產生劑成份所產生之鹼，與供應於前述光阻膜2之酸進行中和反應，因而基材成份對鹼顯影液之溶解性為未有變化，或即使有變化，其變化量亦極微小。如此，曝光部2a與未曝光部2b之間對鹼顯影液將會產生溶解速度差(溶解反差)(步驟(3)；圖2C)。
其後，以鹼顯影液進行顯影結果。如此，光阻膜2之曝光部2a會殘留，未曝光部2b將被鹼顯影液所溶解去除，其結果如圖2D所示般，於支撐體1上，將會形成隔離配置之由複數之光阻圖型2a所構成之光阻圖型(步驟(4)；圖2D)。
〔步驟(1)〕
第二實施形態中，為將含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份，與經由曝光而產生鹼之光鹼產生劑成份，與作為酸供應成份之酸性化合物，與由含有由氟原子及矽原子所選出之至少1種，且不含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基之化合物(F)的光阻組成物，塗佈於支撐體1上以形成光阻膜2。
第四實施形態中，為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與經由曝光而產生鹼之光鹼產生劑成份(C)，與含有前述(G1)成份之酸性化合物成份(G)，與胺(D)的光阻組成物塗佈於支撐體1上以形成光阻膜2。
第六實施形態中，為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與經由曝光而產生鹼之光鹼產生劑成份(C)，與含有前述(G1C)成份之酸性化合物成份(G)的光阻組成物塗佈於支撐體1上以形成光阻膜2。
支撐體1，並未有特別之限定，其可使用以往公知之物質，例如電子部品用之基板，或於其上形成特定配線圖型者等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體1，可於上述之基板上，設置有無機系及/或有機系之膜者皆可，又以設置有機系之膜者為佳。無 機系之膜，例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層膜等。特別是，設置有機膜時，於基板上容易形成高長徑比之圖型，而適合使用於半導體之製造等。
其中，多層光阻法係指，於基板上，設置至少一層之有機膜(下層膜)，與至少一層之光阻膜，以形成於上層之光阻膜上的光阻圖型作為遮罩，以對下層進行圖形成形(Patterning)之方法，而可形成具有高長徑比之圖型。多層光阻法中，基本而言，可區分為上層之光阻膜與下層膜之二層結構之方法，與於該些光阻膜與下層膜之間設置一層以上之中間層(金屬薄膜等)的三層以上之多層結構之方法。依多層光阻法時，經以下層膜確保所需之厚度，使光阻膜薄膜化，而形成高長徑比之微細圖型。
無機系之膜，例如，將矽系材料等無機系抗反射膜組成物塗佈於基板上，經燒結(sintering)等而可形成。
有機系之膜，例如，將構成該膜之樹脂成份等溶解於有機溶劑所得之有機膜形成用材料，使用旋轉塗佈器等塗佈於基板上，較佳為於200~300℃，較佳為於0~300秒鐘，更佳為於60~180秒鐘之加熱條件進行燒焙處理之方式予以形成。此時所使用之有機膜形成用材料，並非需如光阻膜般，必須對於光或電子線具有感受性之物質，其可為具有該感受性之物質亦可、不具有者亦可。具體而言，例如可使用半導體元件或液晶表示元件之製造中，一般常使用之光阻或樹脂。
又，使用光阻圖型對有機膜進行蝕刻結果，可將光阻圖型轉印於有機膜，而可形成有機膜圖型，有機膜形成用材料，以可形成適合蝕刻，特別是乾蝕刻之有機膜的材料為佳。其中又以可形成適合氧電漿蝕刻等蝕刻的有機膜材料為佳。該些有機膜形成用材料，例如，以往被使用作為形成有機BARC等有機膜之材料即可。例如，普力瓦科技公司製之ARC系列、羅門哈斯公司製之AR系列、東京應化工業公司製之SWK系列等。
第一實施形態中，光阻組成物為，含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份，與經由曝光而產生鹼之光鹼產生劑成份，與作為酸供應成份之酸性化合物，與含有由氟原子及矽原子所選出之至少1種，且不含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基之化合物(F)者。
該酸性化合物，於後述之步驟(3)中，經由燒焙(PEB)而具有作為酸之作用。隨後，該酸(酸性化合物)，於光阻膜2之曝光部2a中，則與經由曝光而由光鹼產生劑成份所產生之鹼中和，未曝光部2b中，則對基材成份進行作用，而增大基材成份對鹼顯影液之溶解性。
該光阻組成物之詳細內容，與前述本發明之第一態樣之光阻組成物為相同之內容。
又，本發明之第四態樣之步驟(1)所使用之光阻組成物，為上述第三態樣之光阻組成物。
又，本發明之第六態樣之步驟(1)所使用之光阻組 成物，為上述第五態樣之光阻組成物。
將光阻組成物塗佈於支撐體1上，以形成光阻膜2方法，並未有特別之限定，可依以往公知之方法予以形成。
例如，將光阻組成物使用旋轉塗佈器以旋轉塗佈法、使用條狀塗佈器以條狀塗佈法等以往公知之方法，塗佈於支撐體1上，於冷卻板(cooling plate)上等經常溫之乾燥，或進行預燒焙(PAB)，而可形成光阻膜2。
進行預燒焙處理之情形，溫度條件以80~150℃為佳，燒焙處理之時間以40~120秒鐘為佳，較佳為60~90秒鐘。進行預燒焙時，即使光阻膜厚度設定為厚膜之情形，也容易使有機溶劑易於揮發。
光阻組成物之乾燥為於常溫下進行，而不進行預燒焙處理時，可縮減光阻圖型形成之步驟數，且，可提高所得光阻圖型之解析性。
有關需否進行預燒焙，可依所使用之光阻組成物之材料，或所形成之圖型標靶等，鍵於上述優點作適當之決定即可。
步驟(1)所形成之光阻膜2之膜厚度，較佳為50~500nm，更佳為50~450nm。於此範圍內時，可以高解析度形成光阻圖型，對蝕刻可得到充分之耐性等效果。
又，於不進行預燒焙之情形，步驟(1)所形成之光阻膜2之膜厚，以300nm以下為佳，較佳為200nm以下，特佳為50~150nm以下。光阻膜2之膜厚為較佳之上限值以下時，可於不進行預燒焙下，經於常溫下使用旋轉 塗佈等塗佈方法，則不易殘留有機溶劑且容易乾燥，而提高光阻膜2之支撐體1的面內均勻性。此不進行預燒焙情形所產生之效果，於形成薄膜之光阻膜時將更為顯著。
〔步驟(2)〕
本實施形態中，為將前述步驟(1)所形成之光阻膜2，介由光遮罩3進行選擇性曝光。如此，經由曝光而於曝光部2a中由光鹼產生劑成份產生鹼。
曝光量，只要為可使光鹼產生劑成份產生可與存在於曝光部2a中之酸形成中和之必要之鹼量的程度即可。
曝光所使用之波長，並未有特別之限定，一般可使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。就容易形成微細之光阻圖型之觀點，以ArF準分子雷射、EUV，或EB為佳，以ArF準分子雷射為特佳。
光遮罩3，並未有特別之限定，其可利用公知之物，例如，可使用遮光部之穿透率為0%之二進制遮罩(Binary-Mask)，或遮光部之穿透率為6%之半色調(Halftone)型相位位移遮罩(HT-Mask)。又，亦可使用半色調型相位位移遮罩選擇性地形成未曝光部亦可。
二進制遮罩，一般為使用於石英玻璃基板上，形成作為遮光部之鉻膜、氧化鉻膜等物。
相位位移遮罩設置有使可使光之相位產生變化之部份 (位移裝置(Shifter))的光遮罩。因此，使用相位位移遮罩時，可抑制射入未曝光部之光線，而使未曝光部與曝光部之間對對鹼顯影液之溶解反差提高。相位位移遮罩，除半色調型相位位移遮罩以外，又例如萊斯恩(Levenson)型相位位移遮罩等。該些相位位移遮罩可利用各種市售之產品。
半色調型相位位移遮罩，具體而言，一般為於石英玻璃基板上，形成有穿透率為數~10%程度(一般為6%)之遮光部(位移裝置膜)等之MoSi(Molybdenum‧Silicided)膜、鉻膜、氧化鉻膜、氧氮化矽膜等之膜等。
又，本實施形態中，雖為介由光遮罩3進行曝光，但本發明並不僅限定於此，亦可為不使用光遮罩之曝光，例如，使用EB等描繪方式進行選擇性曝光亦可。
又，本發明之第三態樣或第五態樣之光阻組成物為，(G)成份以外，(B)成份為含有光酸產生劑之情形時，於本步驟(2)中，該光酸產生劑會產生酸。具體而言，經由本步驟(2)之曝光，而於曝光部2a中，光鹼產生劑成份會產生鹼，與光酸產生劑會產生酸。隨後，於未曝光部2b中，經由後述步驟(3)之燒焙，受到由曝光部2a所產生而擴散至未曝光部2b為止之酸的作用，使基材成份之保護基解離(進行脫保護反應)，而使基材成份增大對鹼顯影液之溶解性。另一方面，於曝光部2a中，步驟(2)所產生之鹼與酸進行中和反應，使得基材成份對鹼顯影液之溶解性呈無變化，或即使變化其變化量亦極為輕 微。如此，曝光部2a與未曝光部2b對鹼顯影液會產生溶解速度差(溶解反差)。
光阻膜2之曝光，可於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之一般曝光(乾式曝光)方式進行亦可、介由浸潤介質之曝光(浸潤式曝光)之方式進行亦可。其中，本步驟(2)又就可形成更高解析性之光阻圖型之觀點，以介由浸潤介質進行浸潤曝光之步驟為佳。
浸潤式曝光，如上述般，於曝光時，在以往充滿空氣或氮氣等惰性氣體之透鏡與支撐體1上之光阻膜2之間的部份，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)的狀態下進行曝光。
更具體而言，浸潤式曝光為，於依上述方法所得之光阻膜2與曝光裝置之最下位置的透鏡之間，使其充滿折射率較空氣之折射率為更大之溶劑(浸潤介質)，於該狀態下，介由所期待之光遮罩3進行曝光(浸潤曝光)之方式而可實施。
浸潤介質，以具有較空氣之折射率為大，且較該浸潤曝光進行曝光之光阻膜2所具有之折射率為小之折射率的溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限制。
具有較空氣之折射率為大，且較光阻膜2之折射率為小之折射率的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例，例如，以C3HCl2F5、 C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點之液體時，於曝光結束後，浸潤用之介質可以簡便之方法去除，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基之全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可例如全氟烷基醚化合物或全氟烷胺化合物等。
更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，可例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷胺化合物，可例如全氟三丁胺(沸點174℃)。
〔步驟(3)〕
本實施形態中，前述步驟(2)之後為進行燒焙(Post Exposure Bakc(PEB))。
燒焙中，溫度條件較佳為50~200℃左右，更佳為80~150℃左右、最佳為90~130℃左右；燒焙時間較佳為進行10~300秒鐘，更佳為40~120秒鐘、最佳為60~90秒鐘為佳。
依此方式，將光阻膜2進行曝光後燒焙時，於光阻膜2全體中，受到添加於光阻組成物中之酸性化合物產生酸之作用，未曝光部2b中，則受到該酸(酸性化合物)之作用，而使基材成份增大對鹼顯影液之溶解性。另一方面，曝光部2a中，則因經由曝光而由光鹼產生劑成份所 產生之鹼，與前述酸(酸性化合物)進行中和反應，而降低對基材成份作用之酸，使得基材成份對鹼顯影液之溶解性呈無變化，或即使變化其變化量亦極為輕微。如此，曝光部2a與未曝光部2b對鹼顯影液會產生溶解速度差(溶解反差)。
又，本發明之第三態樣或第五態樣之光阻組成物，除(G)成份以外，再含有(B)成份之熱酸產生劑之情形時，於本燒焙步驟中，該熱酸產生劑會產生酸。
又，本步驟(3)中之燒焙，並非必須控制於前述中和反應開始之前。
〔步驟(4)〕
本實施形態為，於前述步驟(3)後，經進行鹼顯影結果，使光阻膜2之未曝光部2b被溶解去除，使曝光部2a形成殘膜，而形成負型光阻圖型。
鹼顯影液，具體而言，例如，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙胺、n-丙胺等一級胺類；二乙胺、二-n-丁胺等二級胺類；三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽；吡咯、哌啶等環狀胺類等鹼性水溶液。
其中，鹼顯影液，又以含有由一級胺類、二級胺類、三級胺類及四級銨鹽所成群所選出之至少1種類之鹼性水溶液為佳，該些之中又以使用氫氧化四甲基銨(TMAH) 之水溶液為特佳。
此外，亦可使用於上述鹼性水溶液中添加適當量之醇類、界面活性劑所得之溶液。
鹼顯影液之鹼濃度(顯影液中之無機鹼、四級銨鹽或胺化合物之濃度，以顯影液之全質量為基準)，通常為0.01~20質量%。
鹼顯影處理，可使用公知之方法實施。
上述鹼顯影之後，亦可使用純水等進行洗滌處理。
又，上述鹼顯影之後，可再進行燒焙(後燒焙；Post Bake)。後燒焙(以去除鹼顯影或洗滌處理後之水分為目的所進行之處理)通常於100℃左右之條件下進行，燒焙時間，較佳為30~90秒鐘。
上述本實施形態中，一般為使用含有作為酸供應成份之酸性化合物所得之光阻組成物，但亦可使用含有以酸產生劑成份(熱酸產生劑、光酸產生劑等)替代酸性化合物，或同時含有酸產生劑成份與酸性化合物之光阻組成物。又，於施以上述PEB等燒焙處理之時，為提高酸之濃度等目的，可將酸性化合物及酸產生劑成份中之至少一種以上與酸增殖劑成份併用。
該酸產生劑成份，可使用經由加熱產生酸者(熱酸產生劑)、經由曝光而產生酸者(光酸產生劑)之一者，或兩者。
使用含有熱酸產生劑作為酸產生劑成份的光阻組成物之情形，經由上述步驟(3)之燒焙(PEB)，於光阻膜2 全體中，熱酸產生劑會產生酸。隨後，於光阻膜2之未曝光部2b中，受到經由該燒焙(PEB)而由熱酸產生劑所產生之酸之作用，而使基材成份增大對鹼顯影液之溶解性。另一方面，於光阻膜2之曝光部2a中，經由該燒焙(PEB)而由熱酸產生劑產生之酸，與於上述步驟(2)中之經由曝光而由光鹼產生劑成份所產生之鹼進行中和反應，使得基材成份對鹼顯影液之溶解性呈無變化，或即使變化其變化量亦極為輕微。如此，曝光部2a與未曝光部2b對鹼顯影液會產生溶解速度差(溶解反差)。
使用含有熱酸產生劑之光阻組成物之情形，如前所述，以不進行預燒焙者為佳。因未進行預燒焙，故於將該光阻組成物塗佈於支撐體之後至進行曝光前之間，由熱酸產生劑所產生之酸不會對基材成份產生作用，而使光阻膜2之曝光部2a與未曝光部2b之反差提升，而容易形成具有高解析性之負型光阻圖型。
又，經由適當選擇光遮罩、基材成份、光鹼產生劑成份等種類，而可將光酸產生劑作為酸產生劑成份使用。例如，使用含有具有較長相對性擴散長度的光酸產生劑，與具有較短相對性擴散長度的光鹼產生劑的光阻組成物，使用具有穿透性之光遮罩(半色調型相位位移遮罩等)作為光遮罩之實施形態等。酸或鹼之擴散長度，於酸中，可調整光酸產生劑中之陰離子部的骨架或極性等，於鹼中，可以調整光鹼產生劑中之光分解後的鹼之分子量或骨架等方式予以調整。
該實施形態中，經由上述步驟(2)之曝光，於曝光部2a中，光鹼產生劑成份會產生鹼，與光酸產生劑會產生酸。隨後，於未曝光部2b中，經由上述步驟(3)之燒焙，受到由曝光部2a所產生而擴散至未曝光部2b為止之酸的作用，使基材成份之保護基解離(進行脫保護反應)，而使基材成份增大對鹼顯影液之溶解性。另一方面，於曝光部2a中，步驟(2)所產生之鹼與酸進行中和反應，使得基材成份對鹼顯影液之溶解性呈無變化，或即使變化其變化量亦極為輕微。如此，曝光部2a與未曝光部2b對鹼顯影液會產生溶解速度差(溶解反差)。
又，本發明之光阻圖型之形成方法，於上述之步驟(2)與步驟(3)之間，可包含將含有酸供應成份之有機膜形成用組成物塗佈於光阻膜上以形成有機膜之步驟(5)。曝光之後，於光阻膜上塗佈前述有機膜形成用組成物，隨後，經進行燒焙(PEB)處理結果，於光阻膜上形成有機膜的同時，該有機膜中所含之由酸供應成份所產生之酸，會由該有機膜擴散至光阻膜，而將酸再度供應於該光阻膜。其後，以鹼顯影液進行顯影結果，而形成具有高反差之負型光阻圖型。
又，亦可以僅進行將酸性活性洗滌液塗佈於光阻膜之操作的實施形態替代使用前述有機膜形成用組成物之形態亦可。酸性之活性洗滌液，例如可使用含有前述(G2)成份之水溶液等。
前述有機膜形成用組成物，除酸供應成份以外，例 如，可再使用含有樹脂、有機溶劑等物。樹脂，並未有特別之限定，其中，又以於步驟(4)中，在經由鹼顯影而形成光阻圖型的同時，可去除所形成之有機膜等觀點，以使用鹼可溶性樹脂為佳。鹼可溶性樹脂，只要為具有鹼可溶性基之樹脂即可，以往公知之線性樹脂(酚醛清漆樹脂)、羥基苯乙烯系樹脂、丙烯酸(Acryl)系樹脂、多環烯烴系樹脂等。有機溶劑，與前述之光阻組成物所添加之有機溶劑為相同者，其可使用醇系有機溶劑、氟系有機溶劑、不具有羥基之醚系有機溶劑等。酸供應成份，可使用與添加於前述之光阻組成物的酸供應成份為相同者。又，使用光酸產生劑作為酸供應成份之情形，前述步驟(5)以設於步驟(1)與步驟(2)之間即可。
本發明之光阻圖型之形成方法中，如上述般，於形成負型光阻圖型之後，可再將該負型光阻圖型作為遮罩使用，進行對支撐體1之蝕刻。經由該蝕刻將光阻圖型轉印於支撐體1之方式，即可製造半導體裝置等。
蝕刻可利用公知之方法。例如，支撐體1為基板上具有有機膜者之情形，該有機膜之蝕刻以乾蝕刻為佳。特別是就生產效率等觀點，以使用氧電漿蝕刻，或CF4氣體或CHF3氣體蝕刻為佳，其中又以氧電漿蝕刻為更佳。
基板之蝕刻，以使用鹵素氣體之蝕刻為佳，以使用氟化碳系氣體之蝕刻為較佳，以使用CF4氣體或CHF3氣體之蝕刻為特佳。
本發明之第二態樣、第四態樣及第六態樣之光阻圖型 之形成方法，於目前為止由作為正型之化學增幅型光阻組成物與鹼顯影液組合所得之顯影製程中，可形成高解析性之負型之光阻圖型。
又，本發明之第二態樣之光阻圖型之形成方法，於步驟(1)中，可使用前述本發明之光阻組成物，其可進行兼具解析性與保存安定性之光阻圖型之形成。即，依該光阻圖型之形成方法，可不易受到長期存放之影響，而可以良好精確度進行微細之圖形成形(Patterning)。
又，依本發明之光阻圖型之形成方法，於膜厚方向中光學強度較弱之區域中，所容易生成之光阻圖型(獨立槽狀圖型、微細且密集之接觸孔穴圖型等)具有良好之解析性。
此外，依本發明之光阻圖型之形成方法，亦可使該光阻圖型高密度化，例如，可使孔穴間之距離為30~50nm左右之方式，以良好之形狀形成各個孔穴極為接近之接觸孔穴圖型。
此外，本發明之光阻圖型之形成方法，亦可使用現有之曝光裝置或現有之設備等予以實施。
本發明之光阻圖型之形成方法中，利用雙重雙重曝光法時，與至少分別重複2次微影蝕刻步驟及圖形成形(Patterning)步驟之方式的重複圖形成形(Patterning)相比較時，可降低其步驟數。
此外，本發明之第四態樣之光阻圖型之形成方法中，於步驟(1)中使用前述第三態樣之光阻組成物時，即可 以上述第三態樣之效果，即，兼具解析性與保存安定性進行圖型之形成。
本發明之第六態樣之光阻圖型之形成方法，為於步驟(1)中使用前述第五態樣之光阻組成物，即可以上述第五態樣之效果，即，兼具解析性與保存安定性下進行圖型之形成。
〔實施例〕
以下，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並非受該些例示所限定者。
<光阻組成物之製作> 〔實施例A1~A12、比較例A1~A3〕
將表1所示各成份混合、溶解，以製作光阻組成物。
表1中，〔 〕內之數值為添加量(質量份)，各簡稱分別具有以下之意義。
(A)-1A：下述化學式(A1-1A)所表示之共聚物。Mw7000，Mw/Mn1.56。該化學式中，結構單位( )之右下數值為表示該結構單位之比例(莫耳%)。
(C)-1A：下述化學式(C)-1A所表示之化合物。
(G)-1A：下述化學式(G)-1A所表示之化合物。
(F)-1A~(F)-15A：下述化學式(F)-1A~(F)-15A所分別表示之聚合物。該化學式中，結構單位( )之右下數值為表示該結構單位之比例(莫耳%)。各聚合物之質量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)係如表2所示。
(S)-1：丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單甲醚(PGMEA/PGME)=6/4(質量比)之混合溶劑。
<光阻圖型形成> ‧步驟(1)
將有機系抗反射膜組成物「ARC29」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱板上，進行205℃、60秒鐘之燒結(sintering)、乾燥結果，形成膜厚90nm之有機系抗反射膜。
其次，將各例之光阻組成物分別旋轉塗佈於該有機系抗反射膜上，形成膜厚100nm之光阻膜。
‧步驟(2)
其次，前述所形成之光阻膜於不進行預燒焙(PAB)下，於23℃下，冷卻板(cooling plate)上靜置60秒 鐘。使用ArF曝光裝置NSR-S308(Nikon公司製；NA(開口數)=0.92；dipole)，介由線路寬度65nm(間距130nm)之LS圖型作為標靶之光遮罩(6%半色調(Halftone))，對該光阻膜照射ArF準分子雷射(193nm)。
‧步驟(3)
其次，於95℃下進行60秒鐘之燒焙(曝光後加熱，PEB)處理。
‧步驟(4)
隨後，於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)進行30秒鐘之鹼顯影。
〔解析性之評估〕
依下述之評估基準，評估使用線路寬度65nm(間距130nm)之LS圖型作為標靶尺寸之上述光阻圖型形成中之解析性。其結果係如表2所示。
(評估基準)
A：光阻膜之未曝光部被溶解去除、得到高反差之圖像，形成高解析性之LS圖型。
B：所形成之光阻圖型之解析性較低。
C：未產生解像。
〔保存安定性之評估〕
將前述各光阻組成物，於常溫下分別儲存1個月期間。
其後，與上述<光阻圖型形成>相同方法，使用線路寬度65nm、間距130nm之約1：1的線路與空間(LS)圖型作為標靶，進行光阻圖型之形成，並依下述之評估基準，評估光阻組成物之保存安定性。其結果係如表2所示。
(評估基準)
A：形成幾乎與標靶相同尺寸之LS圖型。
B：未產生解像。
〔後退角之測定〕
將有機系抗反射膜組成物「ARC29」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱板上，進行205℃、60秒鐘之燒結(sintering)、乾燥結果，形成膜厚82nm之有機系抗反射膜。
其次，將各例之光阻組成物分別旋轉塗佈於該有機系抗反射膜上，形成膜厚100nm之光阻膜。
隨後，將純水1滴(50μL)滴下該光阻膜表面之 後，使用DROP MASTER-700(製品名、協和界面科學股份有限公司製)測定其後退角(曝光前之後退角)。其結果係如表2所示。
由表2所示結果分別得知，實施例A1~A12之光阻組成物，無論任一種皆具有優良之保存安定性；使用實施例A1~A12之光阻組成物的光阻圖型之形成方法時，皆可以形成高解析性之負型圖型。
〔實施例B1~B15、比較例B1~B4〕
將表3所示各成份混合、溶解，以製作光阻組成物。
表3中，〔 〕內之數值為添加量(質量份)，(S)-1與前述為相同之內容，其以外之各簡稱分別具有以下之意義。又，各例中所使用之(G)成份與(D)成份之莫 耳比，標記如表4所示。
(A)-1B：下述化學式(A)-1B所表示之共聚物〔Mw=7000、Mw/Mn=1.57。l/m/n=40/40/20(共聚組成比(莫耳比))〕。
(A)-2B：下述化學式(A)-2B所表示之共聚物〔Mw=7000、Mw/Mn=1.7。l/m/n/o/p=15/17/34/21/13(共聚組成比(莫耳比))〕。
(A)-3B：下述化學式(A)-3B所表示之共聚物〔Mw=7000、Mw/Mn=1.57。l/m/n=45/35/20(共聚組成比(莫耳比))〕。
(C)-1B：前述化學式(C)-1A所表示之化合物。
(C)-2B：下述化學式(C)-2B所表示之化合物。
(G)-1B：下述化學式(G)-1B所表示之化合物〔pKa=-11.55〕。
(G)-2B：下述化學式(G)-2B所表示之化合物〔pKa=-3.36〕。
(G)-3B：下述化學式(G)-3B所表示之化合物〔pKa=-3.57〕。
(G)-4B：下述化學式(G)-4B所表示之化合物〔陰離子pKa=-3.36；陽離子pKa=5.7〕。
(D)-1B：七氟丁胺〔pKa=5.6、沸點=69℃〕。
(D)-2B：吡啶〔pKa=5.7、沸點=115.2℃〕。
(D)-3B：苯胺〔pKa=4.87、沸點=184℃〕。
(D)-4B：噁唑〔pKa=0.8、沸點=70℃〕
(F)-1B：下述化學式(F)-1B所表示之化合物〔Mw=24000、Mw/Mn=1.38。1=100(聚合組成比(莫耳比))〕。
<光阻圖型之形成> (步驟(1))
將有機系抗反射膜組成物「ARC29」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱板上，進行205℃、60秒鐘之燒結(sintering)、 乾燥結果，形成膜厚82nm之有機系抗反射膜。
其次，將製作後之各例之光阻組成物分別立即使用旋轉塗佈器塗佈於其上，於冷卻板上靜置60秒鐘結果，形成膜厚100nm之光阻膜。
(步驟(2))
其次，使用ArF曝光裝置NSR-S302(Nikon公司製；NA(開口數)=0.60、2/3Annular)，介由空間寬140nm、間距280nm之SL圖型作為標靶之光遮罩(半色調(Halftone))，對該光阻膜照射ArF準分子雷射(193nm)。
(步驟(3))
其次，依表3所記載之溫度，進行60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理。
(步驟(4))
隨後，於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)進行30秒鐘之鹼顯影。
其結果，於全部例示中，前述光阻膜上，皆出現未曝光部產生溶解之具有反差之圖型。
此外，實施例B1~B13，及B15中，皆解析出空間寬140nm之1：1之SL圖型。
<後退角之評估>
將有機系抗反射膜組成物「ARC29」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱板上，進行205℃、60秒鐘之燒結(sintering)、乾燥結果，形成膜厚82nm之有機系抗反射膜。
其次，將調製後之各例之光阻組成物，立即分別使用旋轉塗佈器塗佈於其上，經於冷卻板上靜置60秒鐘結果，形成膜厚100nm之光阻膜。
將水滴下該光阻膜(曝光前之光阻膜)之表面後，使用DROP MASTER-700(製品名、協和界面科學股份有限公司製)測定其後退角(後退角之測定：水50μL)。此測定值以「初期後退角(°)」標記如表4所示。
<保存安定性之評估>
如上所述般，將調整後之實施例B1~B11及比較例B1~B4之光阻組成物於常溫下保存2週時間後，依上述後退角之評估1相同方法測定後退角。其結果以「2w後後退角(°)」標記如表4所示。
由上述之結果，確認本發明之實施例B1~B15之光阻組成物，與不使用胺的比較例B1~B2之光阻組成物，及，相對酸性化合物具有較低組合量之胺的比較例B3~ B4之光阻組成物相比較時，顯示出會減緩常溫保存後之後退角之降低，而確認具有優良之保存安定性。
〔實施例C1~C10、比較例C1~C4〕
將表5所示各成份混合、溶解，以製作光阻組成物。
表5中，〔 〕內之數值為添加量(質量份)，(S)-1與前述為相同之內容，其他之各簡稱分別具有以下之意義。
(A)-1C：與前述(A)-1B為相同之共聚物。
(A)-2C：與前述(A)-2B為相同之共聚物。
(A)-3C：與前述(A)-3B為相同之共聚物。
(C)-1C：前述化學式(C)-1A所表示之化合物。
(C)-2C：前述化學式(C)-2B所表示之化合物。
(G)-1C：下述化學式(G)-1C所表示之化合物〔陽離子pKa=5.6、陰離子pKa=-11.55〕。
(G)-2C：前述化學式(G)-1A所表示之化合物〔陽離子pKa=5.7、陰離子pKa=-11.55〕。
(G)-3C：下述化學式(G)-3C所表示之化合物〔陽離子pKa=4.87、陰離子pKa=-11.55〕。
(G)-4C：下述化學式(G)-4C所表示之化合物〔陽離子pKa=5.7、陰離子pKa=-3.36〕。
(G)-AC：與前述(G)-1B為相同之化合物〔pKa=-11.55〕。
(G)-BC：與前述(G)-3B為相同之化合物〔pKa=-3.57〕。
(G)-CC：下述化學式(G)-CC所表示之化合物〔陽離子pKa=10.7、陰離子pKa=-11.55〕。
(G)-DC：下述化學式(G)-DC所表示之化合物〔陽離子pKa=7.77、陰離子pKa=-11.55〕。
(F)-1C：與前述(F)-1B為相同之化合物。
<光阻圖型之形成1>。 (步驟(1))
將有機系抗反射膜組成物「ARC29」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱板上，進行205℃、60秒鐘之燒結(sintering)、乾燥結果，形成膜厚82nm之有機系抗反射膜。
其次，將調製後之各例的光阻組成物，分別立即使用旋轉塗佈器塗佈於其上，於實施例C9，C10、比較例C1，C2中，為進行80度、60秒鐘之預燒焙(PAB)處理，其他例之光阻組成物，則於23℃下，靜置於冷卻板上60秒鐘，分別經乾燥結果，形成膜厚100nm之光阻膜。
(步驟(2))
其次，使用ArF曝光裝置NSR-S302(Nikon公司製；NA(開口數)=0.60、2/3Annular)，介由空間寬130nm、間距260nm之SL圖型作為標靶之光遮罩(半色調(Halftone))對該光阻膜，照射ArF準分子雷射(193nm)。
(步驟(3))
其次，依表6所示溫度進行60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理。
(步驟(4))
隨後，於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)進行30秒鐘之鹼顯影。
其結果、除比較例C3~C4之例，於前述光阻膜上，皆形成有空間寬130nm之1：1 SL圖型。求取形成該SL圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm2；感度)。其結果以 「初期感度」標記於表6中。
<後退角之評估1>
其次，使用實施例C1~C10及比較例C1~C4之光阻組成物，依上述光阻圖型之形成1相同方法形成光阻膜。
將水滴下該光阻膜(曝光前之光阻膜)之表面，使用DROP MASTER-700(製品名、協和界面科學股份有限公司製)，測定其後退角(後退角之測定：水50μL)。此測定值以「初期後退角(°)」標記於表6中。
<保存安定性之評估1>
將依上述方法製作後之實施例C1~C10及比較例C1~C4之光阻組成物，於常溫下保存2週時間後，依上述後退角之評估1相同方法測定其後退角。其結果以「2w後後退角(°)」標記如表6所示。
又，將依上述方法製作之實施例C1~C10及比較例C1~C4之光阻組成物於常溫下保存2週時間後，依上述光阻圖型之形成1相同方法形成圖型，求取最佳曝光量Eop。結果以「2w後感度」標記如表6所示。又，比較例C3~C4中，則與上述相同般，空間寬130nm之1：1 SL圖型未能產生解像，而未能形成圖型。
由上述之結果，確認本發明之實施例C1~C10之光阻組成物，與使用具有pKa超過7之陽離子的酸性化合物的比較例C3~C4之光阻組成物相比較時，確認具有優良之解析性。
又，本發明之實施例C1~C10之光阻組成物，與使用未形成鹽之酸性化合物的比較例C1~C2之光阻組成物相比較時，確認於保存前後可減緩後退角之降低及感度之延遲等，而具有優良之保存安定性。
〔實施例C11~C20〕
將表7所示各成份混合、溶解，以製作光阻組成物。
表7中，〔 〕內之數值為添加量(質量份)，(A)-1C~3C、(C)-1C、(G)-1C、(G)-4C、(F)-1C及(S)-1與前述為相同之內容，其他之簡稱分別具有以下之意義。
(D)-1C：與前述(D)-1B相同般，為七氟丁胺〔pKa=5.6、沸點=69℃〕。
(D)-2C：三氟乙胺〔pKa=5.7、沸點=37℃〕。
<光阻圖型之形成2>
與上述光阻圖型之形成1相同方法(其中，所有之實施例，於成膜時不進行預燒焙處理，於23℃下，於冷卻板上靜置60秒鐘)形成空間寬130nm、間距260nm之1：1SL圖型。其結果，全部之例中，皆形成SL圖型。求取形成該SL圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm2；感度)。結果以「初期感度」標記如表8所示。
<後退角之評估2> <保存安定性之評估2>
依上述後退角之評估1及保存安定性之評估1相同方法，求取初期後退角，及2週間保存後之後退角及感度。其結果如表8所示。
由上述之結果，確認本發明之實施例C11~C20之光阻組成物，於保存前後不會造成後退角之降低，及感度之延遲，而具有優良之保存安定性。
以上為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明之主旨之範圍，皆可進行構成內容之附加、省略、取代，及其他變更。本發明並不受前述之說明所限定，僅受所附申請專利範圍之限定。
1a‧‧‧液滴11之下端
1b‧‧‧液滴11之上端
11‧‧‧液滴
12‧‧‧平面
θ1‧‧‧前進角
θ2‧‧‧後退角
θ3‧‧‧滾落角
1‧‧‧支撐體
2‧‧‧光阻膜
2a‧‧‧曝光部
2b‧‧‧未曝光部
3‧‧‧光遮罩
圖1為說明前進角(θ1)、後退角(θ2)及滾落角 (θ3)之圖。
圖2A~D為說明本發明之光阻圖型之形成方法的一實施形態例之概略步驟圖。
1‧‧‧支撐體
2‧‧‧光阻膜
2a‧‧‧曝光部
2b‧‧‧未曝光部
3‧‧‧光遮罩

Claims (12)

  1. 一種光阻組成物，其為包含將含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與經由曝光而產生鹼之光鹼產生劑成份(C)，與酸供應成份(Z)，與含有由氟原子及矽原子所選出之至少1種之化合物(F)的光阻組成物，塗佈於支撐體上以形成光阻膜之步驟(1)，與使前述光阻膜曝光之步驟(2)，與於前述步驟(2)後進行燒焙，使前述光阻膜之於曝光部中，經由前述曝光而由前述光鹼產生劑成份(C)產生之鹼，與前述酸供應成份(Z)所產生之酸進行中和，於前述光阻膜之未曝光部中，前述酸供應成份(Z)所產生之酸的作用，而增大前述基材成份(A)對鹼顯影液之溶解性的步驟(3)，與使前述光阻膜進行鹼顯影，將前述光阻膜之未曝光部溶解去除，以形成負型光阻圖型之步驟(4)的光阻圖型之形成方法中之前述步驟(1)所使用之前述光阻組成物，其特徵為，前述化合物(F)為，不含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述化合物(F)為具有下述通式(f1-1)所表示之結構單位的聚合物，或含有下述通式(f11-1)所表示之化合物， 〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基；A為O或NH；X0為單鍵或2價之鍵結基，R0為有機基，X0及R0之至少一者為具有氟原子或矽原子；v為0或1〕。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述酸供應成份(Z)為含有酸性化合物成份(G)。
  4. 如申請專利範圍第3項之光阻組成物，其尚含有胺(D)。
  5. 如申請專利範圍第3項之光阻組成物，其中，前述酸性化合物成份(G)為，具有可增大基材成份(A)對鹼顯影液之溶解性的酸強度之酸性之鹽(G1)成份。
  6. 如申請專利範圍第5項之光阻組成物，其中，前述(G1)成份為由含氮陽離子與對陰離子所形成之離子性化合物。
  7. 如申請專利範圍第5項之光阻組成物，其中，前述(G1)成份為由下述通式(G1c-1)所表示之陽離子部與對陰離子所形成之離子性化合物， 〔式中，R101d、R101e、R101f、R101g分別表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、酮烷基或酮烯基、碳數6~20之芳基或芳烷基、碳數7~12之芳烷基，或芳基酮烷基，該些基之氫原子的一部份或全部可被鹵素原子、烷氧基，或硫原子所取代；R101d與R101e，或，R101d與R101e與R101f，可分別與該些所鍵結之式中的氮原子共同形成環，形成環之情形，R101d與R101e，或，R101d與R101e與R101f，分別為碳數3~10之伸烷基，或形成環中具有式中之氮原子的雜芳香族環〕。
  8. 如申請專利範圍第5項之光阻組成物，其中，前述(G1)成份為含氮陽離子，與具有由磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，及三(烷基磺醯基)甲基金屬(Methide)陰離子所成群所選出之至少一種之陰離子基的對陰離子所形成之離子性化合物。
  9. 一種光阻組成物，其為包含，將含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與經由曝光而產生鹼之光鹼產生劑成份 (C)，與酸性化合物成份(G)，與胺(D)之光阻組成物，塗佈於支撐體上以形成光阻膜之步驟(1)，與使前述光阻膜曝光之步驟(2)，與於前述步驟(2)後進行燒焙，使前述光阻膜之於曝光部中，經由前述曝光而由前述光鹼產生劑成份(C)產生之鹼，與前述酸性化合物成份(G)進行中和，於前述光阻膜之未曝光部中，經由前述酸性化合物成份(G)之作用，而增大前述基材成份(A)對鹼顯影液之溶解性的步驟(3)，與使前述光阻膜進行鹼顯影，將前述光阻膜之未曝光部溶解去除，以形成負型光阻圖型之步驟(4)的光阻圖型之形成方法中之前述步驟(1)所使用之光阻組成物，其特徵為，相對於前述酸性化合物成份(G)1莫耳，前述胺(D)為含有1莫耳以上。
  10. 如申請專利範圍第9項之光阻組成物，其中，相對於前述酸性化合物成份(G)1莫耳，前述胺(D)為含有1~10莫耳。
  11. 一種光阻組成物，其為包含將含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與經由曝光而產生鹼之光鹼產生劑成份(C)，與含有酸性化合物成份(G)之光阻組成物，塗佈於支撐體上以形成光阻膜之步驟(1)，與使前述光阻膜曝光之步驟(2)，與 於前述步驟(2)後進行燒焙，使前述光阻膜之於曝光部中，經由前述曝光而由前述光鹼產生劑成份(C)產生之鹼，與前述酸性化合物成份(G)進行中和，於前述光阻膜之未曝光部中，經由前述酸性化合物成份(G)之作用，而增大前述基材成份(A)對鹼顯影液之溶解性的步驟(3)，與使前述光阻膜進行鹼顯影，將前述光阻膜之未曝光部溶解去除，以形成負型光阻圖型之步驟(4)的光阻圖型之形成方法中之前述步驟(1)所使用之光阻組成物，其特徵為，前述酸性化合物成份(G)為含有由pKa為7以下之含氮陽離子，與對陰離子所形成之化合物(G1C)。
  12. 如申請專利範圍第11項之光阻組成物，其尚含有胺(D)。
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