KR20120100728A - 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 고분자 화합물 - Google Patents
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Abstract
노광에 의해 산을 발생시키며 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) 를 함유하는 레지스트 조성물로서, 상기 기재 성분 (A) 가, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 갖는 구성 단위 (a0-1) 과, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지 성분 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
Description
본 발명은 노광에 의해 산을 발생시키며 또한 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 고분자 화합물, 그 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 조성물 및 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2011년 2월 14일에 일본에 출원된, 일본 특허출원 2011-028987호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크를 통해, 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하여, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.
노광한 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광한 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화의 수법으로는, 일반적으로, 노광 광원의 단파장화가 행해지고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었지만, 현재에는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또한, 이들 엑시머 레이저보다 단파장의 F2 엑시머 레이저, 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.
이와 같은 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다.
화학 증폭형 레지스트 조성물로는, 산 발생제와, 막을 형성하기 위한 기재 성분이 배합된 것이 일반적으로 사용되고 있다.
이와 같은 레지스트 조성물에 사용되는 산 발생제로는, 예를 들어 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등, 다종다양한 화합물이 알려져 있다.
또한, 기재 성분으로는, 통상적으로, 산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화될 수 있는 기재 성분이 사용된다. 예를 들어 현상액으로서 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상 프로세스인 경우, 기재 성분으로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 것이 사용된다. 이러한 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 노광부에 있어서, 산 발생제 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 기재 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하여, 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 가용이 된다. 그 때문에, 알칼리 현상액으로 현상함으로써, 노광부가 용해 제거되고, 미노광부가 패턴으로서 남아, 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
알칼리 현상 프로세스에 있어서 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하기 위하여 사용되는 기재 성분으로는, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 갖는 것이 일반적이다. 이러한 기재 성분은, 산의 작용에 의해 극성이 높아짐으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대한다. 그 한편으로, 유기 용제에 대한 용해성은 저하되기 때문에, 이것을 이용하여, 알칼리 현상액이 아닌 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하는 프로세스 (이하, 용제 현상 프로세스, 또는 네거티브형 현상 프로세스라고 하는 경우가 있다) 도 제안되어 있다. 상기 산 분해성기를 갖는 기재 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서 유기계 현상액에 대한 용해성이 상대적으로 저하되기 때문에, 유기계 현상액으로 현상함으로써, 미노광부가 유기계 현상액에 의해 용해 제거되고, 노광부가 패턴으로서 남아, 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 네거티브형 현상 프로세스가 제안되어 있다.
현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 레지스트의 베이스 수지로는, 193 ㎚ 부근에서의 투명성이 우수한 점에서, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 등이 일반적으로 사용되고 있다 (예를 들어 특허문헌 2 참조).
레지스트 패턴의 미세화가 점점 진행되는 가운데, 예를 들어 전자선이나 EUV 에 의한 리소그래피에서는, 수십 ㎚ 의 미세한 패턴 형성을 목표로 하고 있다. 이와 같이 레지스트 패턴 치수가 작아질수록, 레지스트 재료에는, 양호한 리소그래피 특성을 유지하면서, 보다 고해상성이며, 또한, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것에 대한 요망이 더욱 높아지고 있다. 또한, 이와 같이 레지스트 패턴 치수가 작아질수록, 레지스트 조성물은 노광 광원에 대하여 고감도인 것이 매우 중요해진다. 특히 EUV 에 의한 리소그래피에서는, 다른 노광 광원을 사용한 리소그래피와는 반응 메커니즘이 상이하기 때문에, EUV 에 대응한 레지스트 재료의 개발이 요구되고 있다.
이와 같은 요망에 대하여, 최근에는, 화학 증폭형 레지스트 조성물로서, 구조 중에, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생기와, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 갖는 수지 성분을 함유하는 것도 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 3 ~ 5).
이와 같은 수지 성분은, 산 발생제로서의 기능과 기재 성분으로서의 기능을 겸비하여, 한 성분만으로 화학 증폭형 레지스트 조성물을 구성할 수 있다. 요컨대, 그 수지 성분에 대하여 노광을 실시하면, 구조 중의 산 발생기로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 산 분해성기가 분해되어, 카르복실기 등의 극성기가 생성되어 극성이 증대한다. 그 때문에, 그 수지 성분을 사용하여 형성한 수지막 (레지스트막) 에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 노광부의 극성이 증대하기 때문에, 알칼리 현상액을 사용하여 현상을 실시함으로써 노광부가 용해, 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
특허문헌 3 에 기재된 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생시키는 기, 지환식 기, 산 분해성기를 동일 분자 중에 도입한 수지를 사용함으로써, 산 발생제를 별도 첨가한 계보다 상용성이 개량된 점에서 우수하다. 상용성의 개량에 의해, 해상도 등을 개선시키고 있다.
특허문헌 4 에 기재된 레지스트 조성물은, 수지 자체에 산 발생기를 가짐으로써, 산 발생제의 국재화가 방지되어, 산 발생제의 분산 균일성이 향상되는 점에서 우수하다.
산 발생제의 분산 균일성이 향상됨으로써, 수지 중의 산 해리성기의 해리가 균일하게 일어나, 라인 에지 러프니스나 해상성이 향상되는 것으로 추측되고 있다.
특허문헌 5 에 기재된 레지스트 조성물은, 술포늄염을 갖는 구성 단위를 함유하는 수지를 사용함으로써, 산 발생제의 아니온이 물에 용해됨으로써 발생하는 액침 노광의 문제점을 개선한 점에서 우수하다.
그러나, 이와 같은 레지스트 조성물에서는, 전자선이나 EUV 에 의한 리소그래피에서 요구되는 특성에 대하여, 감도나 패턴 형상 등의 특성이 불충분하였다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 레지스트 조성물의 기재 성분으로서 유용한 신규 고분자 화합물, 상기 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는 노광에 의해 산을 발생시키며 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) 를 함유하는 레지스트 조성물로서,
상기 기재 성분 (A) 가 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 갖는 구성 단위 (a0-1) 과, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지 성분 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.
[화학식 1]
[식 중, Q1 은 -O-, -CH2-O-, 또는 -C(=O)-O- 를 함유하는 기이고 ; Rq1 은 불소 원자 또는 불소화알킬기이고 ; Y3 은 탄소수 1 ~ 4 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기이고 ; m3 은 1 ~ 4 의 정수이고 ; X+ 는 유기 카티온을 나타낸다]
본 발명의 제 2 양태는 지지체 상에, 상기 제 1 양태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 갖는 구성 단위 (a0-1) 과, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
[화학식 2]
[식 중, Q1 은 -O-, -CH2-O-, 또는 -C(=O)-O- 를 함유하는 기이고 ; Rq1 은 불소 원자 또는 불소화알킬기이고 ; Y3 은 탄소수 1 ~ 4 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기이고 ; m3 은 1 ~ 4 의 정수이고 ; X+ 는 유기 카티온을 나타낸다]
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「알킬기」는, 특별히 기재하지 않는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「알킬렌기」는 특별히 기재하지 않는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「저급 알킬기」는 탄소 원자수 1 ~ 5 의 알킬기이다.
「할로겐화알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자에 의해 치환된 기이며, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 (중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
「(메트)아크릴산」이란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산 중 일방 혹은 양방을 의미한다.
「(메트)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산에스테르 중 일방 혹은 양방을 의미한다.
「(메트)아크릴레이트」란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴레이트와, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴레이트 중 일방 혹은 양방을 의미한다.
본 발명에 의하면, 레지스트 조성물의 기재 성분으로서 이용할 수 있는 신규 고분자 화합물, 그 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
≪레지스트 조성물≫
본 발명의 제 1 양태인 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생시키며 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) (이하 「(A) 성분」이라고 한다) 를 함유한다.
이러한 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서는 (A) 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화된다. 그 한편으로, 미노광부에서는 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화되지 않기 때문에, 노광부와 미노광부 사이에서, 현상액에 대한 용해성의 차이가 생긴다. 그 때문에, 후기하는 알칼리 현상액을 사용하여 그 레지스트막을 현상함으로써, 포지티브형의 레지스트 패턴인 경우에는 노광부가, 네거티브형의 레지스트 패턴인 경우에는 미노광부가 각각 용해 제거되어 레지스트 패턴이 형성된다.
본 명세서에 있어서는, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물이라고 하고, 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 네거티브형 레지스트 조성물이라고 한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 형성시, 현상 처리에 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상 프로세스용이어도 되고, 현상 처리에 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하는 용제 현상 프로세스 (네거티브형 현상 프로세스라고도 한다) 용이어도 된다.
＜(A) 성분＞
(A) 성분은 노광에 의해 산을 발생시키며 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분이다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물이며, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 충분한 막 형성능을 구비함과 함께, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
「분자량이 500 이상인 유기 화합물」은 비중합체와 중합체로 대별된다.
비중합체로는, 통상적으로, 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 「저분자 화합물」이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.
중합체로는, 통상적으로, 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서 「고분자 화합물」 또는 「수지」라고 하는 경우에는, 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다.
고분자 화합물인 경우, 「분자량」은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
[(A1) 성분]
본 발명에 있어서, (A) 성분은 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 갖는 구성 단위 (a0-1) 과, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지 성분 (A1) (이하 「(A1) 성분」이라고 한다) 을 함유한다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 (A1) 성분을 함유하는 것이다.
따라서, 본 발명의 레지스트 조성물에 의하면, 노광 전후로 기재 성분의 극성이 변화되기 때문에, 알칼리 현상 프로세스뿐만 아니라, 용제 현상 프로세스에 있어서도 양호한 현상 콘트라스트를 얻을 수 있다.
알칼리 현상 프로세스를 적용하는 경우, 그 (A) 성분은, 노광 전에는 알칼리 현상액에 대하여 난용성이고, 노광에 의해 (A1) 성분으로부터 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대한다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성으로부터 가용성으로 변화되는 한편, 미노광부는 알칼리 난용성인 채로 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 포지티브형 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 용제 현상 프로세스를 적용하는 경우, 그 (A) 성분은, 노광 전에는 유기계 현상액에 대하여 용해성이 높고, 노광에 의해 (A1) 로부터 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 극성이 높아져 유기계 현상액에 대한 용해성이 감소한다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부는 유기계 현상액에 대하여 가용성으로부터 난용성으로 변화되는 한편, 미노광부는 가용성인 채로 변화되지 않기 때문에, 유기계 현상액으로 현상함으로써, 노광부와 미노광부 사이에서 콘트라스트를 부여할 수 있어, 네거티브형 패턴을 형성할 수 있다.
여기에서, 본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」는, 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기에 의해 치환된 화합물을 말한다.
「α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 아크릴산에스테르」에 있어서의 치환기로는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 기재하지 않는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 아크릴산에스테르를 「α 치환 아크릴산에스테르」라고 하는 경우가 있다. 또한, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환)아크릴산에스테르」라고 하는 경우가 있다.
α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 치환시키는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 치환시키는 알킬기는, 탄소수 1 ~ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
또한, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 치환시키는 할로겐화알킬기는, 구체적으로는 상기 「α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 치환시키는 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 할로겐 원자에 의해 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또한, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 치환시키는 하이드록시알킬기는, 상기 「α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 치환시키는 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 수산기에 의해 치환한 기를 들 수 있다.
(α 치환)아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있는 것으로는, 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 불소화알킬기가 보다 바람직하며, 공업상의 입수 용이함으로부터 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A1) 성분은 구성 단위 (a0-1) 및 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 것이다.
또한, (A1) 성분은, 구성 단위 (a0-1) 및 구성 단위 (a1) 에 더하여, 추가로, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 락톤 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2L) 및 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2S) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다.
또한, (A1) 성분은, 구성 단위 (a0-1) 및 구성 단위 (a1), 또는, 구성 단위 (a0-1), 구성 단위 (a1) 및 (a2) 에 더하여, 추가로, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, (A1) 성분이, 상기 구성 단위 (a1) ~ (a3) 이외의 그 밖의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
(구성 단위 (a0-1))
구성 단위 (a0-1) 은 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위이다.
구성 단위 (a0-1) 은 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 다른 구성 단위와 공중합 가능한 중합성기를 함유하는 구성 단위 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 3]
[식 중, Q1 은 -O-, -CH2-O-, 또는 -C(=O)-O- 를 함유하는 기이고 ; Rq1 은, 불소 원자 또는 불소화알킬기이고 ; Y3 은 탄소수 1 ~ 4 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기이고 ; m3 은 1 ~ 4 의 정수이고 ; X+ 는 유기 카티온을 나타낸다]
상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기는, 「염기 해리성기」-O-Y3-(CF2)m3-SO3 -X+ 를 함유한다. 여기에서, 「염기 해리성기」란, 염기의 작용에 의해 해리될 수 있는 유기기이다. 염기로는, 일반적으로 리소그래피 분야에 있어서 사용되고 있는 알칼리 현상액을 들 수 있다. 즉, 「염기 해리성기」는, 알칼리 현상액 (예를 들어, 2.38 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액 (23 ℃)) 의 작용에 의해 해리되는 기이다.
염기 해리성기는, 알칼리 현상액의 작용에 의해 가수분해가 발생함으로써 해리된다.
그 때문에, 그 염기 해리성기가 해리됨과 동시에 친수기가 형성되어, (A1) 성분의 친수성이 높아지고, 알칼리 현상액에 대한 친화성이 향상된다.
상기 일반식 (a0-1) 에 있어서, Q1 은 -O-, -CH2-O-, 또는 -C(=O)-O- 를 함유하는 기이다.
Q1 로서 구체적으로는, -O-, -CH2-O-, 또는 -C(=O)-O- 로 이루어지는 기 ; -O-, -CH2-O- 또는 -C(=O)-O- 와, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
그 탄화수소기가 「치환기를 갖고 있어도 된다」란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 수소 원자 이외의 기 또는 원자에 의해 치환되어 있는 것을 의미한다.
그 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 여기에서, 지방족 탄화수소기란, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
그 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형, 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직사슬형, 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ~ 10 인 것이 바람직하고, 1 ~ 8 이 보다 바람직하며, 1 ~ 5 가 더욱 바람직하고, 1 ~ 2 가 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ~ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자에 의해 치환된 탄소수 1 ~ 5 의 불소화알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자 2 개를 제거한 기), 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합되거나 또는 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ~ 20 인 것이 바람직하고, 3 ~ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다.
단고리형기로는, 탄소수 3 ~ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
다고리형기로는, 탄소수 7 ~ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
이 치환기로는, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자에 의해 치환된 탄소수 1 ~ 5 의 불소화알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 1 가의 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 방향족 탄화수소기 ;
당해 2 가의 방향족 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환된 방향족 탄화수소기 ;
벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등이며, 또한, 그 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자에 의해 치환된 탄소수 1 ~ 5 의 불소화알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」에 있어서의 「2 가의 탄화수소기」로는, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
그리고 Q1 로는, 합성상 및 레지스트 조성물 중에 있어서의 안정성 면에서, -C(=O)-O- 와 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로 이루어지는 기가 바람직하고, -C(=O)-O- 와 지방족 탄화수소기로 이루어지는 기가 보다 바람직하며, -C(=O)-O- 와 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기로 이루어지는 기가 더욱 바람직하다.
Q1 의 바람직한 것으로서 구체적으로는, 특히, 하기 일반식 (Q1-1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 4]
[식 (Q1-1) 중, Rq2 ~ Rq3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 불소화알킬기이며, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다]
상기 식 (Q1-1) 중, Rq2 ~ Rq3 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 불소화알킬기이며, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
Rq2 ~ Rq3 에 있어서의 알킬기는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다.
직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기인 경우, 탄소수는 1 ~ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
고리형의 알킬기인 경우, 탄소수는 4 ~ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ~ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ~ 10 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 모노시클로알칸 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
Rq2 ~ Rq3 에 있어서의 불소화알킬기는, 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환되어 있는 기이다.
당해 불소화알킬기에 있어서, 불소 원자에 의해 치환되어 있지 않은 상태의 알킬기는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 상기 「Rq2 ~ Rq3 에 있어서의 알킬기」와 동일한 것을 들 수 있다.
Rq2 ~ Rq3 은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, Rq2, Rq3 및 이들이 결합되어 있는 탄소 원자가 구성하는 고리로는, 상기 고리형의 알킬기에 있어서의 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 것을 예시할 수 있고, 4 ~ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ~ 7 원자 고리인 것이 보다 바람직하다.
상기 중에서도, Rq2 ~ Rq3 은 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (a0-1) 중, Rq1 은 불소 원자 또는 불소화알킬기이다.
Rq1 에 있어서의 불소화알킬기에서, 불소 원자에 의해 치환되어 있지 않은 상태의 알킬기는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.
직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기인 경우, 탄소수는 1 ~ 5 인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 ~ 3 인 것이 보다 바람직하며, 탄소수가 1 ~ 2 인 것이 특히 바람직하다.
불소화알킬기에 있어서서는, 당해 불소화알킬기에 함유되는 불소 원자 및 수소 원자의 합계수에 대한 불소 원자의 수의 비율 (불소화율 (％)) 이 30 ~ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 50 ~ 100 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 그 불소화율이 높을수록, 레지스트막의 소수성이 높아진다.
상기 중에서도, Rq1 은 불소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (a0-1) 중, Y3 은 탄소수 1 ~ 4 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기이다.
탄소수 1 ~ 4 의 직사슬형인 알킬렌기로는, 구체적으로는 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-] 를 들 수 있다.
탄소수 1 ~ 4 의 분기 사슬형인 알킬렌기로는, 구체적으로는 -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)- 의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 의 알킬트리메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, Y3 은 합성상 및 레지스트 조성물 중에 있어서의 안정성 면에서, 직사슬형의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기 [-CH2-] 또는 에틸렌기 [-(CH2)2-] 인 것이 보다 바람직하며, 메틸렌기 [-CH2-] 인 것이 가장 바람직하다.
상기 일반식 (a0-1) 중, m3 은 1 ~ 4 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (a0-1) 중, X+ 는 유기 카티온이다.
상기 일반식 (a0-1) 중, X+ 의 유기 카티온으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 오늄염계 산 발생제의 카티온부로서 알려져 있는 것을 적절히 사용할 수 있다.
이러한 카티온부로는, 술포늄 카티온, 요오드늄 카티온, 포스포늄 카티온, 디아조늄 카티온, 암모늄 카티온, 피리디늄 카티온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 후술하는 (B) 성분 중의 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산 발생제의 카티온부와 동일한 것인 것이 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기의 구체예를 나타낸다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[식 중, m3 은 1 ~ 4 의 정수이고 ; m1 은 1 ~ 4 의 정수이다]
구성 단위 (a0-1) 은 다른 구성 단위와 공중합 가능한 중합성기를 함유하는 구성 단위인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (a0-1-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 8]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화알킬기이고 ; Q1 은 -O-, -CH2-O-, 또는 -C(=O)-O- 를 함유하는 기이고 ; Rq1 은 불소 원자 또는 불소화알킬기이고 ; Y3 은 탄소수 1 ~ 4 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기이고 ; m3 은 1 ~ 4 의 정수이고 ; X+ 는 유기 카티온을 나타낸다]
상기 일반식 (a0-1-1) 중, R 의 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 치환시키는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화알킬기와 동일하다. R 로는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (a0-1-1) 중, Q1, Rq1, Y3, m3, X+ 는 각각 상기 일반식 (a0-1) 중의 Q1, Rq1, Y3, m3, X+ 와 동일하다.
이하에, 상기 일반식 (a0-1-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[식 중, m3 은 1 ~ 4 의 정수이고 ; m1 은 1 ~ 4 의 정수이다]
구성 단위 (a0-1) 은 산 발생기를 갖는 것이기 때문에, 레지스트 조성물에 있어서, 산 발생제를 별도 첨가한 계보다 상용성이나 분산 균일성이 개선된다.
또한, 구성 단위 (a0-1) 에 있어서, 다른 구성 단위와의 공중합에 사용되는 중합성기와 산 발생기 사이에 Q1 로부터 (CF2)m3 까지의 비교적 긴 측사슬이 도입됨으로써, 수지 성분과 산 발생기의 반응성이 향상되기 때문에, 감도가 향상된다.
또한, 구성 단위 (a0-1) 은, 「염기 해리성기」를 함유하여, 알칼리 현상시에 수지 성분과 산 발생기가 해리되기 때문에, 디펙트가 저감되는 것으로 추측된다.
또한, 구성 단위 (a0-1) 은 불소 원자를 함유하기 때문에, EUV 노광시에는, 2 차 전자의 발생 효율을 높임으로써, 감도가 향상되는 것으로 추측된다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a0-1) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 1 ~ 50 몰％ 가 바람직하고, 1 ~ 30 몰％ 가 보다 바람직하며, 1 ~ 15 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 하였을 때에 구성 단위 (a0-1) 을 갖는 것에 의한 상기 특성이 발휘되고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
(구성 단위 (a1))
구성 단위 (a1) 은 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위이다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 산 분해성기는, 산의 작용에 의해 분해되어 (A) 성분 전체의 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 것이다.
여기에서, 「산 분해성기」란, 산의 작용에 의해, 당해 산 분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열될 수 있는 산 분해성을 갖는 기이다. 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기로는, 예를 들어 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성하는 기를 들 수 있다.
이러한 극성기로는, 예를 들어 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조 중에 -OH 를 함유하는 극성기 (이하, OH 함유 극성기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하고, 카르복실기 또는 수산기가 보다 바람직하다.
산 분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기를 산 해리성기로 보호한 기 (예를 들어 OH 함유 극성기의 수소 원자를 산 해리성기에 의해 치환한 기) 를 들 수 있다.
「산 해리성기」는, 노광에 의해 (A1) 성분으로부터 발생하는 산의 작용에 의해, 적어도 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 산 해리성을 갖는 기이다. 산 분해성기를 구성하는 산 해리성기는, 당해 산 해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기인 점에서 산의 작용에 의해 그 산 해리성기가 해리되어, 그 산 해리성기보다 극성이 높은 극성기가 생성되어 극성이 증대한다.
그 결과, 기재 성분 (A) 전체의 극성이 증대한다. 극성이 증대함으로써, 알칼리 현상 프로세스를 적용하는 경우이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 상대적으로 증대한다. 한편, 용제 현상 프로세스를 적용하는 경우이면, 유기 용제를 함유하는 유기계 현상액에 대한 용해성이 상대적으로 감소한다.
이러한 산 해리성기로서 일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복실기와 고리형 또는 사슬형의 제3급 알킬에스테르를 형성하는 기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산 해리성기 등이 널리 알려져 있다.
여기에서, 「제3급 알킬에스테르」란, 카르복실기의 수소 원자가, 사슬형 또는 고리형의 알킬기에 의해 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(=O)-O-) 의 말단의 산소 원자에, 상기 사슬형 또는 고리형의 알킬기의 제3급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제3급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 제3급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
또한, 상기 사슬형 또는 고리형의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
이하, 카르복실기와 제3급 알킬에스테르를 구성함으로써 산 해리성이 되어 있는 기를, 편의상 「제3급 알킬에스테르형 산 해리성기」라고 한다.
제3급 알킬에스테르형 산 해리성기로는, 지방족 분기 사슬형 산 해리성기, 지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성기를 들 수 있다.
여기에서, 본 특허 청구의 범위 및 명세서에 있어서의 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「지방족 분기 사슬형」이란, 방향족성을 갖지 않는 분기 사슬형의 구조를 갖는 것을 나타낸다.
「지방족 분기 사슬형 산 해리성기」의 구조는, 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
지방족 분기 사슬형 산 해리성기로는, 탄소수 4 ~ 8 의 제3급 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헵틸기 등을 들 수 있다.
「지방족 고리형기」는, 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 「지방족 고리형기」는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자에 의해 치환된 탄소수 1 ~ 5 의 불소화알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
「지방족 고리형기」의 치환기를 제거한 기본 고리의 구조는, 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 「지방족 고리형기」는 다고리형기인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기로는, 예를 들어 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화알킬기에 의해 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성기로는, 예를 들어 고리형의 알킬기의 고리 골격 상에 제3급 탄소 원자를 갖는 기를 들 수 있고, 구체적으로는 2-메틸-2-아다만틸기나, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 혹은, 하기 일반식 (a1"-1) ~ (a1"-6) 으로 나타내는 구성 단위에 있어서, 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 산소 원자에 결합된 기와 같이, 아다만틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 지방족 고리형기와, 이것에 결합되는, 제3급 탄소 원자를 갖는 분기 사슬형 알킬렌기를 갖는 기를 들 수 있다.
[화학식 13]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화알킬기를 나타내고 ; R15, R16 은 알킬기 (직사슬형, 분기 사슬형 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 5 이다) 를 나타낸다]
일반식 (a1"-1) ~ (a1"-6) 에 있어서, R 의 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 치환시키는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화알킬기와 동일하다.
「아세탈형 산 해리성기」는, 일반적으로, 카르복실기, 수산기 등의 알칼리 가용성기 말단의 수소 원자와 치환되어 산소 원자와 결합되어 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생하면, 이 산이 작용하여, 아세탈형 산 해리성기와 당해 아세탈형 산 해리성기가 결합된 산소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
아세탈형 산 해리성기로는, 예를 들어 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 14]
[식 중, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 ~ 3 의 정수를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다]
상기 식 중, n 은, 0 ~ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 0 이 가장 바람직하다.
R1', R2' 의 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, R1', R2' 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산 해리성기 (p1) 이, 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 15]
[식 중, R1', n, Y 는 상기와 동일하다]
Y 의 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y 의 지방족 고리형기로는, 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형의 지방족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 「지방족 고리형기」와 동일한 것을 예시할 수 있다.
또한, 아세탈형 산 해리성기로는, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.
[화학식 16]
[식 중, R17, R18 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기 또는 수소 원자이고, R19 는 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기이다. 또는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기로서, R17 의 말단과 R19 의 말단이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다]
R17, R18 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ~ 15 이며, 직사슬형, 분기 사슬형 중 어느 것이어도 되고, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
특히 R17, R18 중 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.
R19 는 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기이며, 탄소수는 바람직하게는 1 ~ 15 이고, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R19 가 직사슬형, 분기 사슬형인 경우에는 탄소수 1 ~ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하며, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.
R19 가 고리형인 경우에는 탄소수 4 ~ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ~ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ~ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화알킬기에 의해 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
또한, 상기 식에 있어서는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬렌기) 로서 R19 의 말단과 R17 의 말단이 결합하고 있어도 된다.
이 경우, R17 과 R19 와, R19 가 결합된 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R17 이 결합된 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는, 4 ~ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ~ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 17]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화알킬기를 나타내고 ; X1 은 산해리성기를 나타낸다]
[화학식 18]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화알킬기를 나타내고 ; X2 는 산 해리성기를 나타내고 ; Y2 는 2 가의 연결기를 나타낸다]
일반식 (a1-0-1) 에 있어서, R 의 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화알킬기와 동일하다.
X1 은 산 해리성기이면 특별히 한정되는 경우는 없고, 예를 들어 상기 서술한 제3급 알킬에스테르형 산 해리성기, 아세탈형 산 해리성기 등을 들 수 있고, 제3급 알킬에스테르형 산 해리성기가 바람직하다.
일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 은 상기와 동일하다.
X2 는 식 (a1-0-1) 중의 X1 과 동일하다.
Y2 의 2 가의 연결기로는, 알킬렌기, 2 가의 지방족 고리형기 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기를 들 수 있다.
그 지방족 고리형기로는, 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기가 사용되는 것 이외에는 상기 「지방족 고리형기」의 설명과 동일한 것을 사용할 수 있다.
Y2 가 알킬렌기인 경우, 탄소수 1 ~ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 6인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ~ 4 인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ~ 3 인 것이 가장 바람직하다.
Y2 가 2 가의 지방족 고리형기인 경우, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기인 것이 특히 바람직하다.
Y2 가 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 「-A-O (산소 원자)-B- (단, A 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다)」 등을 들 수 있다.
Y2 가 -NH- 인 경우에 있어서의 치환기 (알킬기, 아실기 등) 의 탄소수로는 1 ~ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ~ 5 인 것이 특히 바람직하다.
Y2 가 「A-O-B」인 경우, A 및 B 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다.
탄화수소기가 「치환기를 갖는다」란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 수소 원자 이외의 기 또는 원자에 의해 치환되어 있는 것을 의미한다.
A 에 있어서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
A 에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
A 에 있어서의 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ~ 10 인 것이 바람직하고, 1 ~ 8 이 보다 바람직하며, 2 ~ 5 가 더욱 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ~ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자에 의해 치환된 탄소수 1 ~ 5 의 불소화알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합되거나 또는 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ~ 20 인 것이 바람직하고, 3 ~ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형기로는, 탄소수 3 ~ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
다고리형기로는, 탄소수 7 ~ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자에 의해 치환된 탄소수 1 ~ 5 의 불소화알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
A 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 2 ~ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
A 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 1 가의 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 방향족 탄화수소기 ; 당해 2 가의 방향족 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환된 방향족 탄화수소기 ; 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등이며, 또한, 그 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자에 의해 치환된 탄소수 1 ~ 5 의 불소화알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
B 에 있어서의 탄화수소기로는, 상기 A 에서 예시한 것과 동일한 2 가의 탄화수소기를 들 수 있다.
B 로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 특히 바람직하다.
알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ~ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ~ 3 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1) ~ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 19]
[식 중, X' 는 제3급 알킬에스테르형 산 해리성기를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기, 또는 지방족 고리형기를 나타내고 ; n 은 0 ~ 3 의 정수를 나타내고 ; Y2 는 2 가의 연결기를 나타내고 ; R 은 상기와 동일하고, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기를 나타낸다]
상기 식 중, X' 는 상기 X1 에 있어서 예시한 제3급 알킬에스테르형 산 해리성기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1', R2', n, Y 로는, 각각, 상기 서술한 「아세탈형 산 해리성기」의 설명에서 예시한 일반식 (p1) 에 있어서의 R1', R2', n, Y 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2 로는, 상기 서술한 일반식 (a1-0-2) 에 있어서의 Y2 와 동일한 것을 들 수 있다
이하에, 상기 일반식 (a1-1) ~ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
구성 단위 (a1) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 일반식 (a1-1) 또는 (a1-3) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 구체적으로는 (a1-1-1) ~ (a1-1-4), 식 (a1-1-16) ~ (a1-1-17), (a1-1-20) ~ (a1-1-23), 식 (a1-1-26), 식 (a1-1-32) ~ (a1-1-33), 식 (a1-1-34), 및 (a1-3-25) ~ (a1-3-28) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 구성 단위 (a1) 로는, 특히 식 (a1-1-1) ~ (a1-1-3), 식 (a1-1-26), 및 식 (a1-1-34) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-01) 로 나타내는 것 ; 식 (a1-1-16) ~ (a1-1-17), 식 (a1-1-20) ~ (a1-1-23) 및 식 (a1-1-32) ~ (a1-1-33) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02) 로 나타내는 것 ; 식 (a1-3-25) ~ (a1-3-26) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-01) 로 나타내는 것 ; 식 (a1-3-27) ~ (a1-3-28) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-02) 로 나타내는 것 ; 식 (a1-3-29) 와 (a1-3-31) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-03-1) 로 나타내는 것 ; 식 (a1-3-30) 과 (a1-3-32) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-03-2) 로 나타내는 것도 바람직하다.
[화학식 28]
[식 (a1-1-01) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화알킬기를 나타내고, R21 은 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기를 나타낸다. 식 (a1-1-02) 중, R 은 상기와 동일하고, R22 는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기를 나타내고, h 는 1 ~ 6 의 정수를 나타낸다]
일반식 (a1-1-01) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다.
R21 의 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기는, R 에 있어서의 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기와 동일하고, 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기가 바람직하다.
일반식 (a1-1-02) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다.
R22 의 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기는, R 에 있어서의 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기와 동일하고, 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기가 바람직하다. h 는, 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 보다 바람직하다.
[화학식 29]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화알킬기를 나타내고 ; R14 는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기를 나타내고, R13 은 수소 원자 또는 메틸기이고, a 는 1 ~ 10 의 정수이다]
[화학식 30]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화알킬기를 나타내고 ; R14 는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기를 나타내고 ; R13 은 수소 원자 또는 메틸기이고 ; a 는 1 ~ 10 의 정수이고 ; n' 는 1 ~ 6 의 정수이다]
상기 일반식 (a1-3-01) 또는 (a1-3-02) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다.
R13 은 수소 원자가 바람직하다.
R14 의 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기는, R 에 있어서의 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
a 는 1 ~ 8 의 정수가 바람직하고, 2 ~ 5 의 정수가 특히 바람직하며, 2 가 가장 바람직하다.
[화학식 31]
[식 중, R 및 R24 는 각각 상기와 동일하고, v 는 1 ~ 10 의 정수이고, w 는 1 ~ 10 의 정수이고, t 는 0 ~ 3 의 정수이다]
v 는 1 ~ 5 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
w 는 1 ~ 5 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
t 는 1 ~ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 10 ~ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ~ 70 몰％ 가 보다 바람직하며, 25 ~ 50 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 레지스트 조성물로 하였을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
·구성 단위 (a2)
구성 단위 (a2) 는 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (a2S) 라고 한다) 및 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (a2L) 이라고 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위이다.
구성 단위 (a2) 는 -SO2- 함유 고리형기 또는 락톤 고리형기를 함유함으로써, 당해 (A1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막의 기판에 대한 밀착성이나, 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 높이는 등에 의해, 리소그래피 특성의 향상에 기여한다.
·구성 단위 (a2S) :
구성 단위 (a2S) 는 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
여기에서, -SO2- 함유 고리형기란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는 -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 첫 번째 고리로서 세고, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 한다. -SO2- 함유 고리형기는, 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 함유하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 고리형기는, 탄소수가 3 ~ 30 인 것이 바람직하고, 4 ~ 20 인 것이 바람직하며, 4 ~ 15 인 것이 보다 바람직하고, 4 ~ 12 인 것이 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수는 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 수이며, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
-SO2- 함유 고리형기는, -SO2- 함유 지방족 고리형기이어도 되고, -SO2- 함유 방향족 고리형기이어도 된다. 바람직하게는 -SO2- 함유 지방족 고리형기이다.
-SO2- 함유 지방족 고리형기로는, 그 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -SO2- 또는 -O-SO2- 에 의해 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH2- 가 -SO2- 에 의해 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기, 그 고리를 구성하는 -CH2-CH2- 가 -O-SO2- 에 의해 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ~ 20 인 것이 바람직하고, 3 ~ 12 인 것이 보다 바람직하다.
그 지환식 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 3 ~ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 7 ~ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다.
그 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
그 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ~ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 그 알콕시기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기에 산소 원자 (-O-) 에 결합된 기를 들 수 있다.
그 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
그 치환기의 할로겐화알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
그 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자에 의해 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화알킬기로는 불소화알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
상기 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서의 R" 는, 모두, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 15 의 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형의 알킬기이다.
R" 가 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ~ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 5 인 것이 더욱 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ~ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ~ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ~ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화알킬기에 의해 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 치환기로서의 하이드록시알킬기로는, 탄소수가 1 ~ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (3-1) ~ (3-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 32]
[식 중, A' 는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, z 는 0 ~ 2 의 정수이고, R27 은 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이다]
상기 일반식 (3-1) ~ (3-4) 중, A' 는, 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
A' 에 있어서의 탄소수 1 ~ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재되는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다.
A' 로는, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
z 는 0 ~ 2 중 어느 것이어도 되고, 0 이 가장 바람직하다.
z 가 2 인 경우, 복수의 R27 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R27 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각, 상기에서 -SO2- 함유 고리형기가 갖고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (3-1) ~ (3-4) 로 나타내는 구체적인 고리형기를 예시한다. 또한, 식 중의 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
[화학식 37]
-SO2- 함유 고리형기로는, 상기 중에서도, 상기 일반식 (3-1), (3-3), (3-4) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (3-1-1), (3-1-18), (3-3-1) 및 (3-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 상기 화학식 (3-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
구성 단위 (a2S) 의 예로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-0) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 38]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화알킬기이고, R28 은 -SO2- 함유 고리형기이고, R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다]
식 (a2-0) 중, R 은 상기와 동일하다.
R28 은 상기에서 예시한 -SO2- 함유 고리형기와 동일하다.
R29 는 단결합, 2 가의 연결기 중 어느 것이어도 된다. 본 발명의 효과가 우수한 점에서, 2 가의 연결기인 것이 바람직하다.
R29 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 구성 단위 (a1) 의 설명 중에서 예시한 일반식 (a1-0-2) 중의 Y2 에 있어서의 2 가의 연결기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그들 중에서도, 알킬렌기, 또는 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 을 함유하는 것이 바람직하다.
그 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Y2 에 있어서의 지방족 탄화수소기로서 예시한 직사슬형의 알킬렌기, 분기 사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
에스테르 결합을 함유하는 2 가의 연결기로는, 특히, 일반식 : -R30-C(=O)-O- [식 중, R30 은 2 가의 연결기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다. 즉, 구성 단위 (a2S) 는 하기 일반식 (a2-0-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 39]
[식 중, R 및 R28 은 각각 상기와 동일하고, R30 은 2 가의 연결기이다]
R30 으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 구성 단위 (a1) 의 설명 중에서 예시한 일반식 (a1-0-2) 중의 Y2 에 있어서의 2 가의 연결기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R30 의 2 가의 연결기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
그 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 각각, 상기 Y2 에서 바람직한 것으로서 예시한 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 중에서도, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 헤테로 원자로서 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
직사슬형의 알킬렌기로는, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
분기 사슬형의 알킬렌기로는, 알킬메틸렌기 또는 알킬에틸렌기가 바람직하고, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CH3)2CH2- 가 특히 바람직하다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기 식 -A-O-B-, -[A-C(=O)-O]m-B- 또는 -A-O-C(=O)-B- 로 나타내는 기가 보다 바람직하다.
그 중에서도, 식-A-O-C(=O)-B- 로 나타내는 기가 바람직하고, -(CH2)c-C(=O)-O-(CH2)d- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. c 는 1 ~ 5 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다. d 는 1 ~ 5 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다.
구성 단위 (a2S) 로는, 특히, 하기 일반식 (a0-1-11) 또는 (a0-1-12) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 식 (a0-1-12) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 40]
[식 중, R, A', R27, z 및 R30 은 각각 상기와 동일하다]
식 (a0-1-11) 중, A' 는 메틸렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하다.
R30 으로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. R30 에 있어서의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 각각, 상기에서 예시한 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a0-1-12) 로 나타내는 구성 단위로는, 특히, 하기 일반식 (a0-1-12a) 또는 (a0-1-12b) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 41]
[식 중, R 및 A' 는 각각 상기와 동일하고, c ~ e 는 각각 독립적으로 1 ~ 3 의 정수이다]
·구성 단위 (a2L) :
구성 단위 (a2L) 은 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
여기에서, 락톤 함유 고리형기란, 그 고리 골격 중에 -O-C(O)- 를 함유하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세고, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 한다. 락톤 함유 고리형기는, 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.
구성 단위 (a2L) 에 있어서의 락톤 고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는, 4 ~ 6원자 고리 락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 예를 들어 β-프로피오노락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, δ-발레로락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (a2L) 의 예로는, 예를 들어 상기 일반식 (a2-0) 중의 R28 을 락톤 함유 고리형기에 의해 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (a2-1) ~ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 42]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화알킬기이고 ; R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 5 의 알콕시기 또는 -COOR" 이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, s" 는 0 ~ 2 의 정수이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; m 은 0 또는 1 이다]
일반식 (a2-1) ~ (a2-5) 에 있어서의 R 은, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 과 동일하다.
R' 의 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.
R' 의 탄소수 1 ~ 5 의 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다.
R' 는 공업상 입수가 용이한 점 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
R" 에 있어서의 알킬기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R" 가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ~ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 5 인 것이 더욱 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ~ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ~ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ~ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화알킬기에 의해 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
A" 로는, 상기 일반식 (3-1) 중의 A' 와 동일한 것을 들 수 있다. A" 는, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 보다 바람직하다. 탄소수 1 ~ 5 의 알킬렌기로는, 메틸렌기 또는 디메틸메틸렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
R29 는 상기 일반식 (a2-0) 중의 R29 와 동일하다.
식 (a2-1) 중, s" 는 1 ~ 2 인 것이 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (a2-1) ~ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 예시한다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 43]
[화학식 44]
[화학식 45]
[화학식 46]
[화학식 47]
구성 단위 (a2L) 로는, 상기 일반식 (a2-1) ~ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 일반식 (a2-1) ~ (a2-3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 상기 식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-7), (a2-2-12), (a2-2-14), (a2-3-1), (a2-3-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하다.
(A1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a2) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어 구성 단위 (a2) 로서 구성 단위 (a2S) 만을 사용해도 되고, 구성 단위 (a2L) 만을 사용해도 되며, 그것들을 병용해도 된다. 또한, 구성 단위 (a2S) 또는 구성 단위 (a2L) 로서 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a2) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ~ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ~ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하며, 10 ~ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ~ 60 몰％ 가 특히 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있어, DOF, CDU 등의 여러 가지의 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.
·구성 단위 (a3)
구성 단위 (a3) 은 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
알칼리 현상 프로세스를 적용하는 경우, (A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아져, 현상액과의 친화성이 높아지고, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되어, 해상성의 향상에 기여한다.
극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ~ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 다고리형의 지방족 탄화수소기 (다고리형기) 를 들 수 있다. 그 다고리형기로는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 다고리형기의 탄소수는 7 ~ 30 인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ~ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위, (a3-4) 로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 48]
[식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ~ 3 의 정수이고, j" 는 1 ~ 3 의 정수이고, k 는 1 ~ 3 의 정수이고, t' 는 1 ~ 3 의 정수이고, l 은 1 ~ 5 의 정수이고, s 는 1 ~ 3 의 정수이다]
식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복실기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
(A1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a3) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a3) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 5 ~ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ~ 40 몰％ 가 보다 바람직하며, 5 ~ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
·구성 단위 (a4)
(A1) 성분은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a1) ~ (a3) 이외의 다른 구성 단위 (a4) 를 함유하고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 는 상기 서술한 구성 단위 (a1) ~ (a3) 으로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정되는 것은 아니고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산 비해리성의 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 다고리형기는, 예를 들어 상기의 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기로부터 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는, 탄소수 1 ~ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ~ (a4-5) 의 구조인 것을 예시할 수 있다.
[화학식 49]
[식 중, R 은 상기와 동일하다]
이러한 구성 단위 (a4) 를 (A1) 성분에 함유시킬 때, 구성 단위 (a4) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ~ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ~ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, (A1) 성분은 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 (A1) 성분으로는, 예를 들어,
구성 단위 (a0-1), (a1), 및 (a2) 로 이루어지는 공중합체 ;
구성 단위 (a0-1), (a1), (a2), 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체 ;
구성 단위 (a0-1) 및 (a1) 로 이루어지는 공중합체 ;
등을 예시할 수 있다.
(A1) 성분 중, 각 구성 단위는, 상이한 복수의 구성 단위로 이루어지는 것이어도 된다.
(A) 성분 중, (A1) 성분으로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서는, (A1) 성분으로는, 특히 하기와 같은 구성 단위의 조합을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 50]
[식 중, R13 은 탄소수 3 이상의 분기 사슬형의 알킬기를 나타내고, R, R2, A', Q1, Rq1, Y3, m3 은 각각 상기와 동일하다. 복수의 R 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다]
식 (A1-11) 중, R13 의 탄소수 3 이상의 분기 사슬형의 알킬기는, iso-프로필기 또는 sec-부틸기가 바람직하고, iso-프로필기가 보다 바람직하다.
[화학식 51]
[식 중, R, R2, A', R13, R22, Q1, Rq1, Y3, m3 은 각각 상기와 동일하다. 복수의 R 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다]
[화학식 52]
[식 중, R, Q1, Rq1, Y3, m3 은 각각 상기와 동일하다. 복수의 R 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. n 은 상기 식 (p1) 에 있어서의 n 과 동일하다]
(A1) 성분은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1000 ~ 50000 이 바람직하고, 1500 ~ 30000 이 보다 바람직하며, 2500 ~ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한값 이하이면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한값 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또한 (A1) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ~ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ~ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.0 ~ 2.5 가 가장 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 성분으로서 상기 (A1) 성분에 해당하지 않는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분을 함유해도 된다.
상기 (A1) 성분에 해당하지 않는 기재 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 화학 증폭형 레지스트 조성물용의 기재 성분으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것, 예를 들어 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌 (PHS) 계 수지 등의 베이스 수지, 저분자 화합물 성분 ((A2) 성분) 에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
(A2) 성분으로는, 예를 들어 분자량이 500 이상 4000 미만이고, 상기 서술한 (A1) 성분의 설명에서 예시한 바와 같은 산 해리성기와 친수성기를 갖는 저분자 화합물을 들 수 있다. 당해 저분자 화합물로서 구체적으로는, 복수의 페놀 골격을 갖는 화합물에 있어서의 수산기의 수소 원자의 일부가 상기 산 해리성기에 의해 치환된 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분 중의 (A1) 성분의 비율은, (A) 성분의 총 질량에 대하여 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 가 보다 바람직하며, 75 질량％ 가 더욱 바람직하고, 100 질량％ 이어도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, 고해상성이며, 직사각형성이 보다 높은 레지스트 패턴이 형성되기 쉬워진다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라 조정하면 된다.
＜임의 성분·(B) 성분＞
본 발명의 레지스트 조성물은 추가로, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다) 를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 산 발생제로는, 지금까지, 요오드늄 염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산 발생제로서, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 53]
[식 중, R1" ~ R3", R5" ~ R6" 는, 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; 식 (b-1) 에 있어서의 R1" ~ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고 ; R4" 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타내고 ; R1" ~ R3" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R5" ~ R6" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다]
식 (b-1) 중, R1" ~ R3" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. 또한, 식 (b-1) 에 있어서의 R1" ~ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
또한, R1" ~ R3" 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R1" ~ R3" 중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1" ~ R3" 모두가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1" ~ R3" 의 아릴기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 6 ~ 20 의 아릴기이고, 그 아릴기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기 등에 의해 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다.
아릴기로는, 저렴하게 합성할 수 있다는 점에서, 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1 ~ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다.
R1" ~ R3" 의 알킬기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1 ~ 10 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수하다는 점에서, 탄소수 1 ~ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또한 저렴하게 합성할 수 있다는 점에서 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.
식 (b-1) 에 있어서의 R1" ~ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자를 포함하여 3 ~ 10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5 ~ 7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.
식 (b-1) 에 있어서의 R1" ~ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 나머지 1 개는 아릴기인 것이 바람직하다. 상기 아릴기는, 상기 R1" ~ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-1) 로 나타내는 화합물의 카티온부로서, 바람직한 것으로는 하기 식 (I-1-1) ~ (I-1-10) 으로 나타내는 카티온부를 들 수 있다. 이들 중에서도, 식 (I-1-1) ~ (I-1-8) 로 나타내는 카티온부 등의, 트리페닐메탄 골격을 갖는 것이 바람직하다.
하기 식 (I-1-9) ~ (I-1-10) 중, R9, R10 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기, 알콕시기, 수산기이다.
u 는 1 ~ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
[화학식 54]
R4" 는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타낸다.
R4" 에 있어서의 알킬기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기로는, 탄소수 1 ~ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ~ 4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 고리형의 알킬기로는, 탄소수 4 ~ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ~ 10 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6 ~ 10 인 것이 가장 바람직하다.
R4" 에 있어서의 할로겐화알킬기로는, 상기 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자에 의해 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
할로겐화알킬기에 있어서서는, 당해 할로겐화알킬기에 함유되는 할로겐 원자 및 수소 원자의 합계수에 대한 할로겐 원자의 수의 비율 (할로겐화율 (％)) 이, 10 ~ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 50 ~ 100 ％ 인 것이 보다 바람직하며, 100 ％ 가 가장 바람직하다. 그 할로겐화율이 높을수록 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.
상기 R4" 에 있어서의 아릴기는, 탄소수 6 ~ 20 의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 R4" 에 있어서의 알케닐기는, 탄소수 2 ~ 10 의 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 R4" 에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 된다」란, 상기 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형의 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 다른 원자 또는 기) 에 의해 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.
R4" 에 있어서의 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
상기 치환기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기, 식 : X-Q1- [식 중, Q1 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고, X 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 30 의 탄화수소기이다] 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자, 알킬기로는, R4" 에 있어서, 할로겐화알킬기에 있어서의 할로겐 원자, 알킬기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
X-Q1- 로 나타내는 기에 있어서, Q1 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다.
Q1 은 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어 산소 원자 (에테르 결합 ; -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다.
그 조합으로는, 예를 들어 -R91-O-, -R92-O-C(=O)-, -C(=O)-O-R93-O-C(=O)- (식 중, R91 ~ R93 은 각각 독립적으로 알킬렌기이다) 등을 들 수 있다.
R91 ~ R93 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 그 알킬렌기의 탄소수는 1 ~ 12 가 바람직하고, 1 ~ 5 가 보다 바람직하며, 1 ~ 3 이 특히 바람직하다.
그 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기 [-CH2-] ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
Q1 로는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 그 중에서도, -R91-O-, -R92-O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-R93-O-C(=O)- 가 바람직하다.
X-Q1- 로 나타내는 기에 있어서, X 의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다.
방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ~ 30 인 것이 바람직하고, 5 ~ 30 인 것이 보다 바람직하며, 5 ~ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ~ 15 가 특히 바람직하며, 6 ~ 12 가 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는, 1 ~ 4 인 것이 바람직하고, 1 ~ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
그 방향족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
전자의 예로는, 상기 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환된 헤테로아릴기, 상기 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자에 의해 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.
후자의 예에 있어서의 방향족 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ~ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
X 에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 포화 지방족 탄화수소기이어도 되고, 불포화 지방족 탄화수소기이어도 된다. 또한, 지방족 탄화수소기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
X 에 있어서, 지방족 탄화수소기는, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
X 에 있어서의 「헤테로 원자」로는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 치환기는, 상기 헤테로 원자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 헤테로 원자 이외의 기 또는 원자를 함유하는 기이어도 된다.
탄소 원자의 일부를 치환시키는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기가 고리형인 경우, 이들 치환기를 고리 구조 중에 함유하고 있어도 된다.
수소 원자의 일부 또는 전부를 치환시키는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는, 탄소수 1 ~ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 할로겐화알킬기로는, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 포화 탄화수소기, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기, 또는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 가 바람직하다.
직사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 1 ~ 20 인 것이 바람직하고, 1 ~ 15 인 것이 보다 바람직하며, 1 ~ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헤니코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 3 ~ 20 인 것이 바람직하고, 3 ~ 15 인 것이 보다 바람직하며, 3 ~ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는, 탄소수가 2 ~ 10 인 것이 바람직하고, 2 ~ 5 가 바람직하며, 2 ~ 4 가 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기 사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는, 상기 중에서도 특히 프로페닐기가 바람직하다.
지방족 고리형기로는, 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다. 그 탄소수는 3 ~ 30 인 것이 바람직하고, 5 ~ 30 인 것이 보다 바람직하며, 5 ~ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ~ 15 가 특히 바람직하며, 6 ~ 12 가 가장 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하지 않는 경우에는, 지방족 고리형기로는, 다고리형기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하며, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 가장 바람직하다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하는 것인 경우, 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다. 이러한 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (L1) ~ (L6), (S1) ~ (S4) 등을 들 수 있다.
[화학식 55]
[식 중, Q" 는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬렌기, -O-, -S-, -O-R94- 또는 -S-R95- 이고, R94 및 R95 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 5 의 알킬렌기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다]
식 중, Q", R94 및 R95 에 있어서의 알킬렌기로는, 각각, 상기 R91 ~ R93 에 있어서의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 지방족 고리형기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로는, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 알콕시기, 할로겐 원자는 각각 상기 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환시키는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, X 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기인 것이 바람직하다. 그 고리형기는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 다고리형의 지방족 고리형기가 바람직하다. 그 다고리형의 지방족 고리형기로는, 상기 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 (L2) ~ (L6), (S3) ~ (S4) 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서, R4" 는 치환기로서 X-Q1- 을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, R4" 로는, X-Q1-Y1- [식 중, Q1 및 X 는 상기와 동일하고, Y1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 4 의 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 4 의 불소화알킬렌기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다.
X-Q1-Y1- 로 나타내는 기에 있어서, Y1 의 알킬렌기로는, 상기 Q1 에서 예시한 알킬렌기 중 탄소수 1 ~ 4 의 것과 동일한 것을 들 수 있다.
불소화알킬렌기로는, 그 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
Y1 로서 구체적으로는,
등을 들 수 있다.
Y1 로는, 불소화알킬렌기가 바람직하고, 특히, 인접하는 황 원자에 결합하는 탄소 원자가 불소화되어 있는 불소화알킬렌기가 바람직하다. 이와 같은 불소화알킬렌기로는,
등을 들 수 있다.
이들 중에서도, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, 또는 CH2CF2CF2- 가 바람직하고, -CF2-, -CF2CF2- 또는 -CF2CF2CF2- 가 보다 바람직하며, -CF2- 가 특히 바람직하다.
상기 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기가 「치환기를 갖는다」란, 당해 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기에 있어서의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부 또는 전부가, 수소 원자 및 불소 원자 이외의 원자 또는 기에 의해 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬렌기 또는 불소화알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 4 의 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.
식 (b-2) 중, R5" ~ R6" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5" ~ R6" 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R5" ~ R6" 모두가 아릴기인 것이 바람직하다.
R5" ~ R6" 의 아릴기로는, R1" ~ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5" ~ R6" 의 알킬기로는, R1" ~ R3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서, R5" ~ R6" 는 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중의 R4" 로는 상기 식 (b-1) 의 R4" 와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-1), (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산 발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-하이드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 오늄염의 아니온부를 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트, 1-아다만탄술포네이트, 2-노르보르난술포네이트, d-캠퍼-10-술포네이트 등의 알킬술포네이트 ; 벤젠술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트, p-톨루엔술포네이트 등의 방향족 술포네이트로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.
또한, 이들 오늄염의 아니온부를 하기 식 (b1) ~ (b8) 중 어느 것으로 나타내는 아니온부로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.
[화학식 56]
[식 중, p 는 1 ~ 3 의 정수이고, q1 ~ q2 는 각각 독립적으로 1 ~ 5 의 정수이고, q3 은 1 ~ 12 의 정수이고, t3 은 1 ~ 3 의 정수이고, r1 ~ r2 는 각각 독립적으로 0 ~ 3 의 정수이고, g 는 1 ~ 20 의 정수이고, R7 은 치환기이고, n1 ~ n5 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, v0 ~ v5 는 각각 독립적으로 0 ~ 3 의 정수이고, w1 ~ w5 는 각각 독립적으로 0 ~ 3 의 정수이고, Q" 는 상기와 동일하다]
R7 의 치환기로는, 상기 X 에 있어서, 지방족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기, 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R7 에 붙여진 부호 (r1 ~ r2, w1 ~ w5) 가 2 이상의 정수인 경우, 당해 화합물 중의 복수의 R7 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, 오늄염계 산 발생제로는, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부로 치환한 오늄염계 산 발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).
[화학식 57]
[식 중, X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 탄소수 2 ~ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y", Z" 는 각각 독립적으로, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기를 나타낸다]
X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ~ 6 이며, 바람직하게는 탄소수 3 ~ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
Y", Z" 는 각각 독립적으로, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 1 ~ 10 이며, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ~ 3 이다.
X" 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다.
또한, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자에 의해 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또한 200 ㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ~ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ~ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
또한, 하기 일반식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온부를 갖는 술포늄염을 오늄염계 산 발생제로서 사용할 수도 있다.
[화학식 58]
[식 중, R41 ~ R46 은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복실기, 수산기 또는 하이드록시알킬기이고 ; n1 ~ n5 는 각각 독립적으로 0 ~ 3 의 정수이고, n6 은 0 ~ 2 의 정수이다]
R41 ~ R46 에 있어서, 알킬기는, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기 사슬형의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기는 탄소수 1 ~ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기 사슬형의 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
하이드록시알킬기는 상기 알킬기 중의 1 개 또는 복수 개의 수소 원자가 하이드록시로 치환된 기가 바람직하고, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기 등을 들 수 있다.
R41 ~ R46 에 붙여진 부호 n1 ~ n6 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R41 ~ R46 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
n1 은 바람직하게는 0 ~ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이며, 더욱 바람직하게는 0 이다.
n2 및 n3 은, 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n4 는 바람직하게는 0 ~ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
n5 는 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n6 은 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 1 이다.
식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온부를 갖는 술포늄염의 아니온부는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 제안되어 있는 오늄염계 산 발생제의 아니온부와 동일한 것이어도 된다. 이러한 아니온부로는, 예를 들어 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산 발생제의 아니온부 (R4 "SO3 -) 등의 불소화알킬술폰산 이온 ; 상기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산 발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 특성을 갖는 것이다. 이와 같은 옥심술포네이트계 산 발생제는, 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 59]
[식 (B-1) 중, R31, R32 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다]
R31, R32 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 갖고 있어도 된다.
R31 의 유기기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ~ 6 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기에서, 「치환기를 갖는다」란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기에 의해 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는, 탄소수 1 ~ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 10 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ~ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ~ 6 이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ~ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는, 특히, 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자에 의해 치환된 알킬기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자에 의해 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화알킬기는, 불소화알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는 탄소수 4 ~ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ~ 10 이 보다 바람직하며, 탄소수 6 ~ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는, 특히, 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자에 의해 치환된 아릴기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자에 의해 치환된 아릴기를 의미한다.
R31 로는, 특히, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ~ 4 의 불소화알킬기가 바람직하다.
R32 의 유기기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R31 에서 예시한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R32 로는, 특히, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ~ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ~ 8 의 불소화알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산 발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 60]
[식 (B-2) 중, R33 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. R34 는 아릴기이다. R35 는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다]
[화학식 61]
[식 (B-3) 중, R36 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. R37 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R38 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. p" 는 2 또는 3 이다]
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기는, 탄소수가 1 ~ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ~ 6 이 가장 바람직하다.
R33 으로는, 할로겐화알킬기가 바람직하고, 불소화알킬기가 보다 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.
R34 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.
R34 의 아릴기는, 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화알킬기는, 탄소수가 1 ~ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 4 가 더욱 바람직하다. 또한, 그 할로겐화알킬기는, 불소화알킬기인 것이 바람직하다.
R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기는, 탄소수가 1 ~ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ~ 6 이 가장 바람직하다.
R35 로는, 할로겐화알킬기가 바람직하고, 불소화알킬기가 보다 바람직하다.
R35 에 있어서의 불소화알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이, 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100 ％ 불소 치환된 완전 불소화알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R36 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기로는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R37 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R34 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R38 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기로는, 상기 R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p" 는 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산 발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아나이드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ~ [0014] 의 [화학식 18] ~ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산 발생제, 국제 공개 제04/074242호 팸플릿 (65 ~ 86 페이지째의 Example 1 ~ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산 발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 62]
디아조메탄계 산 발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산 발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.
(B) 성분으로는, 이들 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 (B) 성분으로는, 불소화알킬술폰산 이온을 아니온으로 하는 오늄염계 산 발생제인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우, 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ~ 50 질량부가 바람직하고, 1 ~ 40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 이루어진다. 또한, 균일한 용액이 얻어져, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
＜임의 성분·(D) 성분＞
본 발명의 레지스트 조성물은, 임의의 성분으로서, 추가로, 함질소 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 를 함유해도 된다.
(D) 성분으로는, 산확산 제어제, 즉 노광에 의해 상기 (A1) 성분, 및 (B) 성분으로부터 발생하는 산을 트랩하는 퀀처로서 작용하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것에서 임의로 사용하면 되고, 그 중에서도 지방족 아민, 특히 제2급 지방족 아민이나 제3급 지방족 아민이 바람직하다. 여기에서, 지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민이고, 그 지방족기는 탄소수가 1 ~ 20 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 예를 들어 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 20 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기에 의해 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 라우릴디에탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리알킬아민 및/또는 알킬알코올아민이 바람직하다.
고리형 아민으로는, 예를 들어 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로는, 단고리형의 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형의 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ~ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸아민 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ~ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.
＜임의 성분·(E) 성분＞
본 발명의 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상 목적에서, 임의의 성분으로서 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 및 그 유도체로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기에 의해 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ~ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는, 페닐포스핀산 등의 포스핀산에스테르 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분으로는, 유기 카르복실산이 바람직하다.
(E) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ~ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
＜임의 성분·(S) 성분＞
본 발명의 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ;
아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ;
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ;
에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ;
디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ;
아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), EL, 시클로헥사논이 바람직하다.
또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ~ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ~ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ~ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ~ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ~ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ~ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ~ 7 : 3 이다.
또한, 극성 용제로서 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : 시클로헥사논의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ~ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ~ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ~ 7 : 3 이며, PGMEA : PGME : 시클로헥사논의 질량비는, 바람직하게는 (2 ~ 9) : (0 ~ 5) : (0 ~ 4.5) 이고, 보다 바람직하게는 (3 ~ 9) : (0 ~ 4) : (0 ~ 3.5) 이다.
또한, (S) 성분으로서, 그 외에는, PGMEA 및 EL, 또는 상기의 혼합 용제 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ~ 95 : 5 로 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포할 수 있는 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ~ 20 질량％, 바람직하게는 1 ~ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
레지스트 조성물에 배합되는 성분의 (S) 성분으로의 용해는, 예를 들어 상기 각 성분을 통상적인 방법으로 혼합, 교반하는 것만으로도 실시할 수 있고, 또한, 필요에 따라 디졸버, 호모지나이저, 3 개 롤 밀 등의 분산기를 사용하여 분산, 혼합시켜도 된다. 또한, 혼합한 후에, 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 의하면, 패턴 형상이 개선된 레지스트막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 감도 등의 리소그래피 특성이 양호하다.
상기 효과가 얻어지는 이유는 분명하지 않지만, 첫 번째로, 본 발명에서는 (A1) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위 (a0-1) 을 갖는다. 이 것에 의해, 구성 단위 (a0-1) 은 (A1) 성분과 함께 레지스트막 내에서 균일하게 분포되고, 노광부에서는 그 구성 단위 (a0-1) 로부터 균일하게 산이 발생함으로써, 노광부의 (A) 성분 중의 산 분해성기가 균일하게 해리되기 때문에, 패턴 형상이 개선되는 것으로 추측된다. 또한 본 발명은, 구성 단위 (a0-1) 에 있어서, 다른 구성 단위와의 공중합에 사용되는 중합성기와 산 발생기 사이에 비교적 긴 측사슬이 도입됨으로써, 수지 성분과 산 발생기의 반응성이 향상되기 때문에, 상기 고감도의 리소그래피 특성이 얻어지는 것으로 추측된다.
또한, 구성 단위 (a0-1) 은, 불소 원자를 함유하기 때문에, EUV 노광시에는, 2 차 전자의 발생 효율을 높임으로써, 이러한 감도가 향상되는 것으로 추측된다.
두 번째로, 본 발명에서는, 산 분해성기를 갖는 구성 단위 (a1) 과, 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위 (a0-1) 이 공중합되어 있기 때문에, 노광에 의해 발생되는 산의 확산을 제어할 수 있게 된다. 또한, 구성 단위 (a0-1) 은, 「염기 해리성기」-O-Y-(CF2)m3-SO3 -X+ 를 함유한다. 이러한 「염기 해리성기」는, 알칼리 현상시의 작용에 의해 가수분해가 발생하여, 친수기를 형성하기 때문에, (A1) 성분의 알칼리 현상액에 대한 친화성이 향상되어, 디펙트가 저감되는 것으로 추측된다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
다음으로, 본 발명의 제 2 양태인 레지스트 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 본 발명의 제 1 양태인 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 방법이다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
즉, 먼저 지지체 상에 상기 본 발명의 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 80 ~ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ~ 120 초간, 바람직하게는 60 ~ 90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다.
다음으로, 그 레지스트막에 대하여, 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴) 를 통한 노광, 또는 마스크 패턴을 통하지 않는 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의한 선택적 노광을 실시한 후, 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어 80 ~ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ~ 120 초간, 바람직하게는 60 ~ 90 초간 실시한다.
다음으로, 상기 레지스트막을 현상 처리한다.
현상 처리는 알칼리 현상 프로세스인 경우에는 알칼리 현상액을 사용하고, 용제 현상 프로세스인 경우에는 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하여 실시한다.
현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 린스 처리는 알칼리 현상 프로세스인 경우에는 순수를 사용한 물린스가 바람직하고, 용제 현상 프로세스인 경우에는 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
용제 현상 프로세스인 경우, 상기 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.
현상 처리 후 또는 린스 처리 후, 건조를 실시한다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트베이크) 를 실시해도 된다. 이와 같이 하여, 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
지지체로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 사용할 수 있다.
또한, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기 계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기에서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과, 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법으로서, 고애스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다고 여겨지고 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 소요되는 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있고, 고애스펙트비의 미세 패턴 형성을 할 수 있게 된다.
다층 레지스트법에는, 기본적으로, 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나눌 수 있다.
노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연(軟) X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 높다.
레지스트막의 노광 방법은 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.
액침 노광은 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크며, 또한 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크며, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ~ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ~ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있다는 점에서 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는, 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자에 의해 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
더욱 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서, 물이 바람직하게 사용된다.
알칼리 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 알칼리 현상액으로는, 예를 들어 0.1 ~ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로는, (A) 성분 (노광 전의 (A) 성분) 을 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 또는 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로는 예를 들어 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
계면활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 현상액 전체량에 대하여, 통상적으로 0.001 ~ 5 질량％ 이고, 0.005 ~ 2 질량％ 가 바람직하며, 0.01 ~ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.
현상 처리는 공지된 현상 방법에 의해 실시할 수 있고, 그 방법으로는 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 부풀리고 일정 시간 정지하는 방법 (퍼들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출(塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스에서 현상 처리 후의 린스 처리에 사용하는 린스액이 함유하는 유기 용제로는, 예를 들어 상기 현상액이 함유하는 유기 용제로서 예시한 유기 용제 중, 레지스트 패턴을 용해시키기 어려운 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 통상적으로, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류의 용제를 사용한다. 이들 중에서도, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 바람직하고, 알코올계 용제 및 에스테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 보다 바람직하며, 알코올계 용제가 특히 바람직하다.
린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는, 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있고, 그 방법으로는 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.
≪고분자 화합물≫
본 발명의 제 3 양태인 고분자 화합물은, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 갖는 구성 단위 (a0-1) 과, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는다. 그 본 발명의 고분자 화합물에 대한 설명은, 상기 레지스트 조성물의 (A1) 성분에 대한 설명과 동일하다.
[화학식 63]
[식 중, Q1 은 -O-, -CH2-O-, 또는 -C(=O)-O- 를 함유하는 기이고 ; Rq1 은 불소 원자 또는 불소화알킬기이고 ; Y3 은 탄소수 1 ~ 4 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기이고 ; m3 은 1 ~ 4 의 정수이고 ; X+ 는 유기 카티온을 나타낸다]
상기 본 발명의 고분자 화합물 (이하, 고분자 화합물 (A1) 이라고 한다) 은, 상기 레지스트 조성물의 (A1) 성분으로서 유용하게 사용할 수 있지만, 고분자 화합물 (A1) 을 첨가제로 하여, 레지스트 조성물의 기재 성분이 함유하는 고분자 화합물과는 별도로 사용할 수도 있다.
상기 고분자 화합물 (A1) 을 첨가제로서 사용하는 경우, 레지스트 조성물 (이하, 「제 2 레지스트 조성물」이라고 한다) 은, 그 고분자 화합물 (A1) 과, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A') (단, 상기 고분자 화합물 (A1) 을 제거한다, 이하, 「(A') 성분」이라고 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 제 2 레지스트 조성물에 있어서는, 방사선이 조사 (노광) 되면, 고분자 화합물 (A1) 로부터 산이 발생하고, 발생된 산의 확산 작용에 의해 (A') 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화된다. 그 때문에, 예를 들어 알칼리 현상 프로세스인 경우, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 당해 레지스트막의, 노광부의 알칼리 현상액에 대한 가용성이 증대하는 한편, 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성은 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상을 실시함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 불소 원자를 갖는 구성 단위 (a0-1) 을 함유하는 고분자 화합물 (A1) 을, 액침 노광용 레지스트 조성물의 첨가제로서 사용하는 것이 바람직하다. 이는, 구성 단위 (a0-1) 이 불소 원자를 가짐으로써, 지지체 상에 도포하였을 때에, 그 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 레지스트 조성물이 표면 편석되며, 또한, 액침 노광시에 있어서의 소수성이 높기 때문에, 스캔식의 액침 노광기를 사용하여 침지 노광을 실시하는 경우에 요구되는 물 추종성이 우수하기 때문이다.
또한, 불소 원자를 갖는 구성 단위 (a0-1) 을 함유하는 고분자 화합물 (A1) 을 첨가제로서 사용하는 경우, 다른 기재 성분 (A') 등과 혼합, 용해시켜 지지체 상에 레지스트막을 형성하였을 때에, 그 첨가제는 불소 원자의 작용에 의해 레지스트막의 표층에 분포된다. 레지스트막의 표층에 분포된 고분자 화합물 (A1) 은, 노광에 의해, 그 고분자 화합물 (A1) 이 갖는 구성 단위 (a0-1) 로부터 산을 발생시켜, 레지스트막 표면에 있어서의 산 농도가 높아진다. 이 것에 의해, 레지스트막 표면에 있어서의 탈보호 확률이 향상되어, 막 표면에 있어서의 탈보호가 불충분해져 일어나는 레지스트 패턴 형상의 악화를 개선할 수 있는 것으로 생각된다. 구체적으로는, 라인 앤드 스페이스 패턴인 경우에는 브리지계 디펙트 (패턴끼리가 연결되어 버리는 것 등) 의 저감, 홀 패턴인 경우에는 비개구 디펙트의 저감이 가능해지는 것으로 생각된다.
그 제 2 레지스트 조성물은 구성 단위 (a0-1) 과, 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유함으로써, 감도 등의 리소그래피 특성이 양호해진다.
그 이유는, 고분자 화합물 (A1) 을 (A) 성분으로서 갖는 레지스트 조성물의 리소그래피 특성이 양호한 이유와 동일하다.
또한, 본 발명의 제 2 레지스트 조성물은 구성 단위 (a0-1) 과, 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을, 기재 성분 (A) 와 별도로 함유함으로써, 구성 단위 (a0-1) 의 첨가량이 소량이어도 상기 효과를 얻을 수 있다는 이점이 있다.
그 제 2 레지스트 조성물의 (A) 성분은 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 고분자 화합물 성분 (A0) (이하, (A0) 성분이라고 한다) 이어도 되고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 저분자 화합물 성분 (A3) (이하, (A3) 성분이라고 한다) 이어도 되며, 또는 이들의 혼합물이어도 된다.
(A0) 성분은, 상기 (A1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 상기 서술한 구성 단위 (a0-1), (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 갖는 것임이 바람직하다.
(A3) 성분으로는, 상기 (A2) 성분과 동일한 것을 들 수 있다.
그 제 2 레지스트 조성물은, (A') 성분 외에, 임의 성분으로서 (B) 성분, (D) 성분, (E) 성분, (S) 성분을 갖고 있어도 되고, 이들 임의 성분으로는, 각각, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, NMR 에 의한 분석에 있어서, 1H-NMR 의 내부 표준 및 13C-NMR 의 내부 표준은 테트라메틸실란 (TMS) 이다. 19F-NMR 의 내부 표준은 헥사플루오로벤젠이다 (단, 헥사플루오로벤젠의 피크를 -160 ppm 으로 하였다).
후술하는 폴리머 합성예에서 모노머로서 사용한 화합물 중, 화합물 (1) 은, 국제 공개 제2010/001913호 팸플릿의 기재에 기초하여 합성할 수 있다. 또한, 화합물 (3) 은 국제 공개 제2010/140483호 팸플릿, 일본 공개특허공보 2009-91350호, 및 일본 공개특허공보 2009-7327호 등에 개시되어 있는 방법에 준하여 합성할 수 있다.
[폴리머 합성예 1 (고분자 화합물 1 의 합성)]
온도계, 환류관, 질소 도입관을 연결한 세퍼러블 플라스크에, 11.25 g (42.89 mmol) 의 화합물 (3) 을 7.86 g 의 메틸에틸케톤 (MEK) 과 7.86 g 의 시클로헥사논에 용해시키고, 80 ℃ 로 가열하였다. 이 용액에 7.00 g (22.13 mmol) 의 화합물 (2) 와 4.29 g (6.83 mmol) 의 화합물 (6) 과, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 5.03 mmol 을, 14.21 g 의 MEK 와 14.21 g 의 시클로헥사논에 용해시킨 용액을, 질소 분위기하에서, 4 시간에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하여, 침전된 백색 분체를 여과 분리, 메탄올로 세정, 건조시켜, 목적물인 고분자 화합물 1 을 7.16 g 얻었다.
이 고분자 화합물 1 에 대하여, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 10000, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.82 였다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600 ㎒＿13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는, l/m/n ＝ 45.9/41.4/12.7 이었다.
[화학식 64]
[폴리머 합성예 2 (고분자 화합물 2 의 합성)]
상기 폴리머 합성예 1 (고분자 화합물 1 의 합성) 에서, 화합물 (6) 대신에 하기 화합물 (8) 을 사용한 것 이외에는 상기 폴리머 합성예 1 과 동일한 방법에 의해, 고분자 화합물 2 를 합성하였다.
이 고분자 화합물 2 에 대하여, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 11300 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.70 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600 ㎒＿13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (하기 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는, l/m/n ＝ 44.8/41.0/14.2 였다.
[화학식 65]
[폴리머 합성예 3 ~ 4 (고분자 화합물 3 ~ 4 의 합성)]
각 고분자 화합물을 구성하는 구성 단위를 유도하는 하기 모노머 (1) ~ (8) 을 소정의 몰비로 사용한 것 이외에는, 상기 폴리머 합성예 1 과 동일한 방법에 의해, 고분자 화합물 3 ~ 4 를 합성하였다.
각 고분자 화합물에 대하여, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 및 분자량 분산도 (Mw/Mn) 를 표 1 에 나타낸다.
[화학식 66]
＜포지티브형 레지스트 조성물의 조제＞
표 2 에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
표 2 중의 각 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또한, [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-1 : 상기 고분자 화합물 1.
(A)-2 : 상기 고분자 화합물 2.
(D)-1 : 트리-n-옥틸아민.
(E)-1 : 살리실산.
(S)-1 : PGMEA/시클로헥사논 ＝ 30/70 (질량비) 의 혼합 용제.
(S)-2 : PGMEA/PGME/시클로헥사논 ＝ 30/20/50 (질량비) 의 혼합 용제.
＜리소그래피 특성의 평가＞
얻어진 포지티브형의 레지스트 조성물을 사용하여, 이하의 순서에 따라 레지스트 패턴을 형성하고, 이하에 나타내는 평가를 각각 실시하였다.
[레지스트 패턴의 형성]
90 ℃ 에서 36 초간의 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 8 인치 실리콘 기판 상에, 각 예의 포지티브형 레지스트 조성물을, 스피너를 사용하여 균일하게 각각 도포하고, 표 3 에 나타내는 온도에서 60 초간의 베이크 처리 (PAB) 를 실시하여 레지스트막 (막두께 60 ㎚) 을 막형성하였다.
그 레지스트막에 대하여, 전자선 묘화기 HL-800D (VSB) (Hitachi 사 제조) 를 사용하여, 가속 전압 70 keV 로 묘화 (노광) 를 실시하고, 표 3 에 나타내는 온도에서 60 초간의 베이크 처리 (PEB) 를 실시하고, 또한 23 ℃ 에서 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 의 2.38 질량％ 수용액 (상품명 : NMD-3, 토쿄 오카 공업 (주) 제조) 을 사용하여 60 초간의 현상을 실시한 후, 순수로 15 초간 린스하여, 라인 앤드 스페이스 패턴 (이하 「L/S 패턴」이라고 한다) 을 형성하였다.
[감도의 평가]
상기 레지스트 패턴 형성에 있어서, 라인 폭 100 ㎚, 피치 200 ㎚ 의 L/S 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (μC/㎠) 를 구하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[레지스트 패턴 형상의 평가]
상기 Eop 로 형성된 각 예의 라인 폭 100 ㎚, 피치 200 ㎚ 의 L/S 패턴을, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 관찰하고, 그 단면 형상 및 바로 위에서부터 본 형상을 평가하였다.
[E0 측정]
90 ℃ 에서 36 초간의 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 8 인치 실리콘 기판 상에, 표 2 에 나타내는 성분 중, (A) 성분 100 질량부와, (S) 성분 4300 질량부만을 혼합, 용해시켜 조제한 실시예 1 및 비교예 1 의 레지스트 조성물을, 스피너를 사용하여 도포하고, 100 ℃, 60 초간의 조건에서 베이크 처리 (PAB) 를 실시하여 막두께 60 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 상기 레지스트막에 대하여, 전자선 묘화기 HL-800D (VSB) (Hitachi 사 제조) 를 사용하여, 가속 전압 70 keV 로 묘화 (노광) 를 실시하였다. 그리고, 90 ℃, 60 초간의 조건에서, 베이크 처리 (PEB) 를 실시하고, 또한 23 ℃ 에서 2.38 질량％ TMAH 수용액을 사용하여 60 초간의 현상을 실시하였다. 그 후, 순수를 사용하여 30 초간 물린스하고, 털어내기 건조를 실시하여, 레지스트막이 없어진 최초의 노광량을 E0 감도로서 측정하였다.
결과를 표 4 에 나타낸다.
표 3, 표 4 의 결과로부터, 실시예 1 은 비교예 1 에 비해 Eop 나 E0 가 작고, 양호한 감도를 나타냈다. 또한, 실시예 1 및 비교예 1 의 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 패턴은 모두 직사각형이었지만, 실시예 1 의 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 패턴은, 비교예 1 의 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 패턴보다 수직성이 높아, 형상이 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물에 의하면, 고감도이며 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 경우는 없다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되는 경우는 없고, 첨부한 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.
Claims (10)
- 노광에 의해 산을 발생시키며 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) 를 함유하는 레지스트 조성물로서,
상기 기재 성분 (A) 가 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 갖는 구성 단위 (a0-1) 과, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지 성분 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
[화학식 1]
[식 중, Q1 은 -O-, -CH2-O-, 또는 -C(=O)-O- 를 함유하는 기이고 ; Rq1 은 불소 원자 또는 불소화알킬기이고 ; Y3 은 탄소수 1 ~ 4 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기이고 ; m3 은 1 ~ 4 의 정수이고 ; X+ 는 유기 카티온을 나타낸다] - 제 1 항에 있어서,
상기 구성 단위 (a0-1) 이 하기 일반식 (a0-1-1) 로 나타내는 구성 단위인 레지스트 조성물.
[화학식 2]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화알킬기이고 ; Q1 은 -O-, -CH2-O-, 또는 -C(=O)-O- 를 함유하는 기이고 ; Rq1 은 불소 원자 또는 불소화알킬기이고 ; Y3 은 탄소수 1 ~ 4 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기이고 ; m3 은 1 ~ 4 의 정수이고 ; X+ 는 유기 카티온을 나타낸다] - 제 1 항에 있어서,
상기 수지 성분 (A1) 이 추가로, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 락톤 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2L) 및 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2S) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위 (a2) 를 갖는 레지스트 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 수지 성분 (A1) 이 추가로, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위 (a3) 을 갖는 레지스트 조성물. - 제 1 항에 있어서,
함질소 유기 화합물 성분 (D) 를 함유하는 레지스트 조성물. - 제 1 항에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
- 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 갖는 구성 단위 (a0-1) 과, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
[화학식 3]
[식 중, Q1 은 -O-, -CH2-O-, 또는 -C(=O)-O- 를 함유하는 기이고 ; Rq1 은 불소 원자 또는 불소화알킬기이고 ; Y3 은 탄소수 1 ~ 4 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기이고 ; m3 은 1 ~ 4 의 정수이고 ; X+ 는 유기 카티온을 나타낸다] - 제 7 항에 있어서,
상기 구성 단위 (a0-1) 이 하기 일반식 (a0-1-1) 로 나타내는 구성 단위인 고분자 화합물.
[화학식 4]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화알킬기이고 ; Q1 은 -O-, -CH2-O-, 또는 -C(=O)-O- 를 함유하는 기이고 ; Rq1 은 불소 원자 또는 불소화알킬기이고 ; Y3 은 탄소수 1 ~ 4 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기이고 ; m3 은 1 ~ 4 의 정수이고 ; X+ 는 유기 카티온을 나타낸다] - 제 7 항에 있어서,
추가로, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 락톤 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2L) 및 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2S) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위 (a2) 를 갖는 고분자 화합물. - 제 7 항에 있어서,
추가로, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위 (a3) 을 갖는 고분자 화합물.
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