KR20160130198A

KR20160130198A - 표면 개질 재료, 레지스트 패턴 형성 방법 및 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR20160130198A
Application number: KR1020160143560A
Authority: KR
Inventors: 이사오 히라노; 준이치 츠치야
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-03-19
Filing date: 2016-10-31
Publication date: 2016-11-10
Also published as: JP5548494B2; KR20110105714A; JP2011197425A; KR101944588B1; US8735052B2; TWI475030B; TW201202270A; KR101674689B1; KR20190011303A; US20110269076A1; KR102059287B1

Abstract

지지체와 레지스트막 사이에 형성되는 표면 개질층을 형성하기 위한, 질량 평균 분자량이 1000 ∼ 50000 인 에폭시 수지를 함유하는 표면 개질 재료 ; 지지체 상에, 당해 표면 개질 재료를 사용하여 표면 개질층을 형성하는 공정과, 상기 표면 개질층이 형성된 상기 지지체 상에, 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법 ; 및 상기 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 지지체에 대하여 에칭 처리를 실시하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.

Description

표면 개질 재료, 레지스트 패턴 형성 방법 및 패턴 형성 방법{SURFACE REFORMING MATERIAL, RESIST PATTERN FORMATION METHOD, AND PATTERN FORMATION METHOD}

본 발명은 지지체와 레지스트막 사이에 형성되는 표면 개질층을 형성하기 위한 표면 개질 재료, 당해 표면 개질 재료를 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법 및 에칭 처리를 실시하는 공정을 포함한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

본원은 2010년 3월 19일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2010-064365호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 소정의 패턴이 형성된 마스크를 통해서 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다. 또한 그 후, 그 레지스트 패턴이 형성된 기판에 대해서, 그 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭 처리를 실시함으로써 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.

노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.

최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 미세화 수법으로는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 행해지고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었는데, 현재에는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장 (고에너지) 의 EB (전자선), EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.

노광 광원의 단파장화에 따라서, 레지스트 재료에는, 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성의 향상이 요구된다. 이러한 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서 화학 증폭형 레지스트가 알려져 있다. 화학 증폭형 레지스트로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분을 함유하는 조성물이 일반적으로 사용되고 있다. 예를 들어 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물의 경우, 기재 성분으로서, 산의 작용에 의해 기재 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 것이 사용되고 있다.

종래, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 기재 성분으로는 주로 수지 (베이스 수지) 가 사용되고 있다. 포지티브형의 경우, 베이스 수지로는, 일반적으로 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지가 사용되고 있다.

현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 화학 증폭형 레지스트 조성물의 베이스 수지로는, 193 ㎚ 부근에서의 투명성이 우수하다는 점에서, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 가 주류이다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).

여기서 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴레이트와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴레이트의 일방 또는 양방을 의미한다.

또한, 패턴의 해상성 향상을 목적으로 하여 레지스트 패턴의 기판으로부터의 박리를 억제한 패턴 형성 방법, 구체적으로는, 1,2-폴리부타디엔 (중량 평균 분자량 약 15만) 을 에폭시화한 에폭시화 1,2-폴리부타디엔을 유기 용제에 용해시켜 이루어지는 용액을 사용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 그 용액을 도포하여 약 10 Å 의 박막 (표면 개질층) 을 형성하고, 추가로 130 ℃ 에서 베이크 처리를 실시하고, 이어서 그 표면 개질층이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 패턴 (선폭 1000 ∼ 1500 ㎚) 을 형성하고, 그 후, 에칭 처리를 실시하는 패턴 형성 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 2 참조).

일본 공개특허공보 2003-241385호 일본 공개특허공보 소56-16129호

패턴의 미세화가 점점 더 진행되는 가운데, 리소그래피 기술에 있어서는, 패턴 쓰러짐의 내성 등 여러 가지의 리소그래피 특성과 패턴 해상성의 향상이 지금보다 더 많이 요구되고 있다. 종래에는 패턴 쓰러짐을 방지하기 위해서, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 등에 예를 들어 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리를 실시하거나, 유기계 반사 방지막을 형성하거나 하는 방법에 의해, 레지스트 패턴의 기판 등에 대한 밀착성 향상이 꾀해지고 있다.

그러나, 예를 들어 실리콘 웨이퍼에 HMDS 처리를 실시한 지지체 또는 특허문헌 2 의 방법과 동일하게 하여 형성한 표면 개질층이 형성된 지지체 상에, 미세한 치수로 고립 라인의 레지스트 패턴을 형성한 경우, 패턴 쓰러짐의 내성 및 해상성 모두가 아직 불충분하였다.

또한, 실리콘 웨이퍼에 상기 표면 개질층을 형성한 후, 추가로 130 ℃ 에서 베이크 처리를 실시한 지지체 상에 레지스트 패턴을 형성하고 에칭 처리를 실시한 경우, 레지스트 패턴 가장자리가 지지체로부터 박리되기 쉬운 문제가 있었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 지지체와의 밀착성이 우수하고, 패턴 쓰러짐의 내성이 양호하며, 해상성이 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 표면 개질 재료 및 레지스트 패턴 형성 방법과, 에칭 처리를 실시했을 때에 지지체로부터 레지스트 패턴이 잘 박리되지 않는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 지지체와 레지스트막 사이에, 특정한 질량 평균 분자량을 갖는 에폭시 수지를 사용하여 표면 개질층을 형성함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 제 1 양태 (aspect) 는 지지체와 레지스트막 사이에 형성되는 표면 개질층을 형성하기 위한 표면 개질 재료로서, 질량 평균 분자량이 1000 ∼ 50000 인 에폭시 수지를 함유하는 표면 개질 재료이다.

본 발명의 제 2 양태 (aspect) 는 지지체 상에, 질량 평균 분자량이 1000 ∼ 50000 인 에폭시 수지를 함유하는 표면 개질 재료를 사용하여 표면 개질층을 형성하는 공정과, 상기 표면 개질층이 형성된 상기 지지체 상에, 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.

본 발명의 제 3 양태 (aspect) 는 상기 제 2 양태의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 지지체에 대하여 에칭 처리를 실시하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이다.

본 명세서 및 본 특허청구의 범위에 있어서, 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.

「알킬기」는 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.

「알킬렌기」는 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.

「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 「할로겐화 알킬렌기」는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

「하이드록시알킬기」는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 기이다.

「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.

「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.

본 발명에 의하면, 지지체와의 밀착성이 우수하고, 패턴 쓰러짐의 내성이 양호하며, 해상성이 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 표면 개질 재료 및 레지스 트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 에칭 처리를 실시했을 때에 지지체로부터 레지스트 패턴이 잘 박리되지 않는 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

<<표면 개질 재료>>

본 발명의 표면 개질 재료는, 지지체와 레지스트막 사이에 형성되는 표면 개질층을 형성하기 위한 것으로서, 질량 평균 분자량이 1000 ∼ 50000 인 에폭시 수지를 함유한다.

지지체와 레지스트막 사이에 표면 개질층을 형성함으로써, 지지체와 레지스트 패턴의 밀착성이 높아져, 패턴 쓰러짐, 레지스트 패턴의 지지체로부터의 박리가 억제된다.

본 발명의 표면 개질 재료는, 종래보다 미세한 치수 (나노 오더) 의 패턴 형성에 있어서도, 패턴 쓰러짐, 레지스트 패턴의 지지체로부터의 박리를 충분히 억제할 수 있는 표면 개질층을 형성하는 것이다.

(에폭시 수지)

본 발명에 있어서 「에폭시 수지」는, 1 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 갖은 비교적 저분자의 폴리머 (프레폴리머), 및 그 에폭시기의 개환 반응에 의해서 생긴 열경화성 수지를 포함한다.

본 발명에 있어서의 에폭시 수지 (이하 「(G) 성분」이라고 한다) 는, 질량 평균 분자량이 1000 ∼ 50000 이고, 2000 ∼ 40000 인 것이 바람직하고, 3000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하며, 3000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다.

(G) 성분의 질량 평균 분자량이 상기 범위임으로써, 지지체와 양호하게 부착되는 표면 개질층을 형성할 수 있어, 레지스트 패턴과 지지체의 밀착성이 우수하다.

당해 질량 평균 분자량이 하한치 이상이면, 지지체와의 가교 효율이 높아져, 지지체와 표면 개질층이 강고하게 부착된다. 한편, 표면 개질 재료로서 (G) 성분을 유기 용제에 용해시켜 이루어지는 용액을 사용했을 때, 당해 용액은 적절한 점도를 가져, 지지체 상에 당해 용액을 균일하게 도포하기 쉬워지는 것이 바람직하다. 상기 상한치 이하임으로써, 당해 용액은 점도 증가가 억제되어 적절한 점도를 가져, 지지체 상에 당해 용액을 균일하게 도포하기 쉬워진다.

본 발명에 있어서 「질량 평균 분자량」은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준의 값을 나타낸다. 이하, 당해 질량 평균 분자량을 Mw 로 나타내는 경우가 있다.

(G) 성분으로는, 레지스트 패턴과 지지체의 밀착성이 양호하고, 패턴 쓰러짐, 레지스트 패턴의 지지체로부터의 박리가 보다 더 억제되는 점에서 미개환 (未開環) 의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 예를 들어, 하기 일반식 (g0-1) 로 나타내는 에폭시기가 고분자 화합물의 주사슬의 도중에 존재하여 당해 에폭시기의 탄소 원자가 주사슬의 일부를 형성하고 있는 것 ; 하기 일반식 (g0-2) 로 나타내는 에폭시기가 고분자 화합물의 측사슬에 함유되어 있는 것, 하기 일반식 (g0-2) 로 나타내는 에폭시기가 고분자 화합물의 주사슬의 말단을 형성하고 있는 것 ; 하기 일반식 (g0-3) 으로 나타내는 에폭시기가 고분자 화합물의 측사슬에 함유되어 있는 것, 하기 일반식 (g0-3) 으로 나타내는 에폭시기가 고분자 화합물의 주사슬의 말단을 형성하고 있는 것 ; 하기 일반식 (g0-4) 로 나타내는 에폭시기가 고분자 화합물의 측사슬에 함유되어 있는 것, 하기 일반식 (g0-4) 로 나타내는 에폭시기가 고분자 화합물의 주사슬의 말단을 형성하고 있는 것 ; 하기 일반식 (g0-5) 로 나타내는 에폭시기가 고분자 화합물의 측사슬에 함유되어 있는 것, 하기 일반식 (g0-5) 로 나타내는 에폭시기가 고분자 화합물의 주사슬의 말단을 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.

[화학식 1]

[식 중, R⁶³ 및 R⁶⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이다. R⁶⁶ ∼ R⁶⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이다. R^66a, R^69a 및 R^69b 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, g4 는 1 ∼ 20 의 정수이고, g5 는 1 ∼ 20 의 정수이다]

상기 식 (g0-1) 중, R⁶³ 및 R⁶⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이다. R⁶³ 및 R⁶⁴에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, R⁶³ 및 R⁶⁴ 는 각각 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

상기 식 (g0-2) 중, R⁶⁶ ∼ R⁶⁸ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이다. R⁶⁶ ∼ R⁶⁸에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, R⁶⁶ 은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고 ; R⁶⁷ ∼ R⁶⁸ 은 각각 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하며, 어느 것이나 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.

상기 식 (g0-3) 중, R^66a, R^69a 및 R^69b 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이다. R^66a, R^69a 및 R^69b 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, R^66a 는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고 ; R^69a 및 R^69b 는 각각 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 어느 것이나 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.

g4 는 1 ∼ 20 의 정수이고, 1 ∼ 5 인 것이 바람직하며, 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하고, 2 인 것이 가장 바람직하다.

g5 는 1 ∼ 20 의 정수이고, 1 ∼ 5 인 것이 바람직하며, 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다.

상기 중에서도, 일반식 (g0-1) 로 나타내는 에폭시기가 고분자 화합물의 주사슬의 도중에 존재하여 당해 에폭시기의 탄소 원자가 주사슬의 일부를 형성하고 있는 것, 일반식 (g0-2) 로 나타내는 에폭시기가 고분자 화합물의 측사슬에 함유되어 있는 것, 일반식 (g0-3) 으로 나타내는 에폭시기가 고분자 화합물의 측사슬에 함유되어 있는 것, 일반식 (g0-4) 로 나타내는 에폭시기가 고분자 화합물의 측사슬에 함유되어 있는 것,일반식 (g0-5) 로 나타내는 에폭시기가 고분자 화합물의 측사슬에 함유되어 있는 것이 바람직하다.

(G) 성분의 바람직한 것으로서 보다 구체적으로는, 에폭시기를 함유하는 구성 단위 (g1) 의 반복 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

이 반복 구조를 갖는 것은, 질량 평균 분자량이 1000 ∼ 50000 의 범위 내에서, 레지스트 패턴과 지지체의 밀착성이 보다 양호해지는 점에서 바람직하다.

((구성 단위 (g1))

에폭시기를 함유하는 구성 단위 (g1) 은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에폭시기를 함유하는 유기기로 이루어지고, 당해 에폭시기의 탄소 원자가 주사슬의 일부를 형성하고 있는 구성 단위를 들 수 있다.

이것 이외의 구성 단위 (g1) 로는, 하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 또는 주사슬이 고리모양형인 구성 단위 (이하 「주사슬 고리모양형 구성 단위」라고 한다) 이어도 되고, 이들 중에서는, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.

여기서, 본 명세서 및 본 특허청구의 범위에 있어서 「하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」란, 하이드록시스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「하이드록시스티렌」이란, 하이드록시스티렌, 및 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 및 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 또, 하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급하지 않는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다.

하이드록시스티렌에 있어서, α 위치의 치환기로서의 알킬기로서 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기를 들 수 있다.

「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.

또한, 본 명세서에 있어서 「주사슬 고리모양형 구성 단위」란, 단고리 또는 다고리형의 고리 구조를 갖고, 그 고리 구조의 고리 상의 적어도 1 개, 바람직하게는 2 개 이상의 탄소 원자가 주사슬을 구성하는 구성 단위를 말한다.

「아크릴산에스테르」는, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산에스테르 외에, α 위치의 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되어 있는 것도 포함하는 개념으로 한다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 또, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급하지 않는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다.

아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기를 들 수 있다.

또한, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기로서 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있는 것은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 공업상의 입수가 용이하다는 점에서 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.

구성 단위 (g1) 로는, 예를 들어, 하기 일반식 (g1-1) ∼ (g1-4) 로 나타내는 구성 단위, 일본 공개특허공보 2003-076012호의 단락 [0012] ∼ [0042] 에 개시되어 있는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 본 발명의 효과가 우수하다는 점에서, 하기 일반식 (g1-1) ∼ (g1 -4) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 2]

[식 중, R⁶¹ 및 R⁶² 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, R⁶³ 및 R⁶⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이다. R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R⁶⁵ 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, R⁶⁶ ∼ R⁶⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이다. R^65a 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, R^66a, R^69a 및 R^69b 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, g4 는 1 ∼ 20 의 정수이고, g5 는 1 ∼ 20 의 정수이다. R^65b 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다]

상기 식 (g1-1) 중, R⁶¹ 및 R⁶² 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다.

그 탄화수소기가 「치환기를 갖는다」란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 수소 원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.

R⁶¹ 또는 R⁶²에 있어서, 그 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.

「지방족 탄화수소기」는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 또한, 그 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.

R⁶¹또는 R⁶²에 있어서의 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 그 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 2 가 가장 바람직하다.

직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH₂-], 에틸렌기 [-(CH₂)₂-], 트리메틸렌기 [-(CH₂)₃-], 테트라메틸렌기 [-(CH₂)₄-], 펜타메틸렌기 [-(CH₂)₅-] 등을 들 수 있다.

분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂-, -C(CH₂CH₃)₂-CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.

직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기 (이하 「사슬형의 지방족 탄화수소기」라고 한다) 는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

그 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자 2 개 이상을 제거한 기), 이 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합되거나 또는 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 이 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

R⁶¹ 또는 R⁶²에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 1 가의 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 방향족 탄화수소기 ; 당해 2 가의 방향족 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 방향족 탄화수소기 ; 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등이고, 또한 그 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

R⁶¹또는 R⁶²로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.

상기 식 (g1-1) 중, R⁶³ 및 R⁶⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이다.

R⁶³ 및 R⁶⁴에 있어서의 알킬기는, 상기 식 (g0-1) 에서의 설명과 동일하다.

그 중에서도, R⁶³ 및 R⁶⁴ 는 각각 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

상기 식 (g1-2) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다.

R 의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기와 동일하다.

그 중에서도, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.

상기 식 (g1-2) 중, R⁶⁵ 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로, 상기 식 (g1-1) 에 있어서의 R⁶¹ 및 R⁶²와 동일한 것을 들 수 있고, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.

상기 식 (g1-2) 중, R⁶⁶ ∼ R⁶⁸ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이다. R⁶⁶ ∼ R⁶⁸에 있어서의 알킬기는, 상기 식 (g0-2) 에서의 설명과 동일하다.

그 중에서도, R⁶⁶ ∼ R⁶⁸ 은 각각 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

상기 식 (g1-3) 중, R^65a는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로, 상기 식 (g1-2) 에 있어서의 R⁶⁵와 동일한 것을 들 수 있으며, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.

상기 식 (g1-3) 중, R^66a, R^69a 및 R^69b 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이다. R^66a, R^69a 및 R^69b 에 있어서의 알킬기는, 상기 식 (g0-3) 에서의 설명과 동일하다. 그 중에서도, R^66a, R^69a 및 R^69b 는 각각 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

g4 및 g5 는 모두, 상기 식 (g0-3) 에서의 설명과 동일하다.

상기 식 (g1-4) 중, R^65b 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, 상기 식 (g1-2) 에 있어서의 R⁶⁵와 동일한 것을 들 수 있으며, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.

이하에, 상기 일반식 (g1-1) ∼ (g1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.

이하의 각 식 중, R^α 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

(G) 성분에 있어서는, 구성 단위 (g1) 의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 중에서도, (G) 성분으로는, 상기 식 (g1-1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 것, 상기 식 (g1-2) 또는 식 (g1-3) 으로 나타내는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.

상기 식 (g1-1) 로 나타내는 구성 단위를 사용하는 경우, (G) 성분은, 당해 식 (g1-1) 로 나타내는 구성 단위의 1 종의 반복으로 이루어지는 중합체 (호모폴리머) 인 것이 바람직하다.

상기 식 (g1-2) 또는 식 (g1-3) 으로 나타내는 구성 단위를 사용하는 경우, (G) 성분은 당해 식 (g1-2) 로 나타내는 구성 단위와, 후술하는 그 밖의 구성 단위를 갖는 공중합체 (코폴리머) ; 당해 식 (g1-3) 으로 나타내는 구성 단위와, 후술하는 그 밖의 구성 단위를 갖는 공중합체 (코폴리머) ; 당해 식 (g1-2) 로 나타내는 구성 단위와 당해 식 (g1-3) 으로 나타내는 구성 단위와의 반복으로 이루어지는 공중합체 (코폴리머) ; 당해 식 (g1-2) 로 나타내는 구성 단위와, 당해 식 (g1-3) 으로 나타내는 구성 단위와, 후술하는 그 밖의 구성 단위를 갖는 공중합체 (코폴리머) 인 것이 바람직하다.

(G) 성분 중, 구성 단위 (g1) 의 비율은 (G) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 35 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 100 몰％ 이어도 된다.

구성 단위 (g1) 의 비율이 하한치 이상이면, 지지체와의 가교 효율이 높아져, 레지스트 패턴과 지지체의 밀착성이 보다 높아진다.

(G) 성분이 공중합체 (코폴리머) 인 경우, 구성 단위 (g1) 의 비율은 (G) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 10 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 80 몰％ 인 것이 보다 바람직하며, 30 ∼ 80 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.

구성 단위 (g1) 의 비율이 하한치 이상이면, 지지체와의 가교 효율이 높아져, 레지스트 패턴과 지지체의 밀착성이 보다 높아진다. 한편, 상한치 이하이면, 표면 개질층으로 했을 때, 레지스트 패턴의 해상성, 패턴 쓰러짐 등의 리소그래피 특성이 향상된다.

(그 밖의 구성 단위 (g2))

(G) 성분은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 구성 단위 (g1) 이외의 그 밖의 구성 단위 (g2) 를 가지고 있어도 된다.

이러한 그 밖의 구성 단위 (g2) 로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 구성 단위 (g1) 을 유도하는 화합물과 공중합 가능한 화합물로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.

이러한 그 밖의 구성 단위 (g2) 로서 구체적으로는, 예를 들어, 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위, 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (이하 이들을 일괄하여 「구성 단위 (g21)」이라고 한다) ; 아크릴산메틸 혹은 아크릴산에틸 등의 아크릴산알킬 (바람직하게는, 당해 알킬의 탄소수 1 ∼ 5 이다) 로부터 유도되는 구성 단위 (이하 「구성 단위 (g22)」라고 한다) ; 메타크릴산메틸 혹은 메타크릴산에틸 등의 메타크릴산알킬 (바람직하게는, 당해 알킬의 탄소수 1 ∼ 5 이다) 로부터 유도되는 구성 단위 (이하 「구성 단위 (g23)」이라고 한다) ; 후술하는 (A1-1) 성분에 관한 설명에 있어서의 구성 단위 (a1) ∼ (a4) 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 구성 단위 (a1) ∼ (a4) 중에서도, 패턴 쓰러짐, 레지스트 패턴의 지지체로부터의 박리가 보다 억제되는 점에서, 구성 단위 (a1), (a2), (a4) 가 보다 바람직하고, 구성 단위 (a4) 가 더욱 바람직하다.

(G) 성분에 있어서는, 구성 단위 (g2) 의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(G) 성분 중, 구성 단위 (g2) 의 비율은 (G) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.

구성 단위 (g2) 의 비율이 하한치 이상이면, 표면 개질층으로 했을 때, 레지스트 패턴의 해상성, 패턴 쓰러짐 등의 리소그래피 특성이 향상된다. 한편, 상한치 이하이면, 레지스트 패턴의 형성에 있어서 패턴 쓰러짐이 보다 더 억제된다. 또한, 구성 단위 (g1) 과의 균형을 잡을 수 있다.

본 발명의 표면 개질 재료에 있어서, (G) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에 있어서, (G) 성분은 예를 들어, 구성 단위 (g1) 의 반복으로 이루어지는 중합체 (호모폴리머), 구성 단위 (g1) 과 구성 단위 (g2) 를 갖는 공중합체 (코폴리머) 를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이러한 공중합체 (코폴리머) 로서 구체적으로는, 구성 단위 (g1) 과 구성 단위 (g21) 을 갖는 공중합체를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이러한 (G) 성분으로는, 하기와 같은 구성 단위 (G-1) ∼ (G-3) 을 갖는 에폭시 수지가 특히 바람직하다.

[화학식 6]

[식 중, g6 및 g7 은 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이다]

상기 식 (G-1) 로 나타내는 에폭시 수지는, 당해 식 (G-1) 로 나타내는 구성 단위의 반복으로 이루어지는 호모폴리머이다.

상기 식 중, g6 및 g7 은 각각 독립적으로 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하며, g6 및 g7 이 모두 1 인 것이 특히 바람직하다.

[화학식 7]

[식 중, R 은 상기와 동일하고, 복수의 R 은 각각 동일해도 되고 달라도 된다. g8 은 1 ∼ 5 의 정수이고, R¹ 은 알킬기이다]

상기 식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.

g8 은 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다.

R¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.

[화학식 8]

[식 중, R 은 상기와 동일하고, 복수의 R 은 각각 동일해도 되고 달라도 된다. g8 은 상기와 동일하다. g9 는 1 ∼ 5 의 정수이고, g4 및 g5 는 각각 상기와 동일하다]

g9 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다.

g4 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 2 인 것이 보다 바람직하다.

g5 는, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다.

구성 단위 (g1) 의 반복 구조를 갖는 중합체 (호모폴리머) 또는 공중합체 (코폴리머) 는 원하는 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸 등의 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해서 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

(G) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 6.5 가 바람직하고, 1.5 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 1.5 ∼ 5 가 가장 바람직하다. 또, 「Mn」은 수평균 분자량을 나타낸다.

본 발명의 표면 개질 재료 중, (G) 성분의 함유량은 0.010 ∼ 0.050 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.010 ∼ 0.040 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 0.015 ∼ 0.035 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

(G) 성분의 함유량이 하한치 이상이면, 레지스트 패턴과 지지체의 밀착성이 보다 높아진다. 한편, 표면 개질 재료로서 (G) 성분을 유기 용제에 용해시켜 이루어지는 용액을 사용했을 때, 당해 용액은 적절한 점도를 가져, 지지체 상에 당해 용액을 균일하게 도포하기 쉬워지는 것이 바람직하다. 상기 상한치 이하이면, 당해 용액의 점도 증가가 억제되어, 지지체 상에 당해 용액을 균일하게 도포하기 쉬워진다.

(그 밖의 성분)

본 발명의 표면 개질 재료는, 상기 (G) 성분 이외의 그 밖의 성분을 함유해도 된다.

그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 유기 용제, 함황 유기 화합물, 함질소 유기 화합물, 계면 활성제, 유기산류, 광산 발생제, 광염기 발생제, 염료 등을 들 수 있다.

유기 용제로는, (G) 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어, 일반적인 화학 증폭형 레지스트 조성물의 유기 용제로서 사용되고 있는 것을 들 수 있다.

이 유기 용제는, 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.

유기 용제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.

본 발명의 표면 개질 재료는, (G) 성분을 함유하여 표면 개질층을 형성할 수 있는 것이면 그 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, (G) 성분을 유기 용제에 용해시켜 이루어지는 용액으로서 사용하는 것이어도 되고, 그 용액을 건조시켜 이루어지는 시트 형상물로서 사용하는 것이어도 된다.

<<레지스트 패턴 형성 방법>>

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 지지체 상에, 질량 평균 분자량이 1000 ∼ 50000 인 에폭시 수지를 함유하는 표면 개질 재료를 사용하여 표면 개질층을 형성하는 공정 (이하 「표면 개질층 형성 공정」이라고 한다) 과, 상기 표면 개질층이 형성된 상기 지지체 상에, 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정 (이하 「레지스트막 형성 공정」이라고 한다) 과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정 (이하 「노광 공정」이라고 한다) 과, 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (이하 「현상 공정」이라고 한다) 을 포함한다.

[표면 개질층 형성 공정]

표면 개질 재료는, 상기 본 발명의 표면 개질 재료가 사용된다.

당해 표면 개질 재료에 함유되는 에폭시 수지의 바람직한 것으로는, 레지스트 패턴과 지지체의 밀착성이 보다 양호해진다는 점에서 상기 구성 단위 (g1) 의 반복 구조를 갖는 것을 들 수 있고, 상기 구성 단위 (g1) 의 비율이, 당해 에폭시 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 10 몰％ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 구성 단위 (g1) 중에서 바람직한 것으로는, 레지스트 패턴과 지지체의 밀착성이 특히 양호해진다는 점에서, 상기 일반식 (g1-1) ∼ (g1-4) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.

지지체로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.

지지체 상에, 표면 개질 재료를 사용하여 표면 개질층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.

예를 들어 표면 개질 재료로서 (G) 성분을 유기 용제에 용해시켜 이루어지는 용액 ((G) 성분 용액) 을 사용하는 경우, 지지체 상에, (G) 성분 용액을 스피너 등을 사용하는 종래 공지된 방법에 의해 도포하고 베이크 처리를 실시하여, 유기 용제를 휘발시킴으로써 표면 개질층을 형성할 수 있다.

베이크 처리에 있어서의 베이크 온도는 80 ∼ 400 ℃ 인 것이 바람직하고, 180 ∼ 300 ℃ 인 것이 보다 바람직하며, 베이크 처리 시간은 15 ∼ 120 초간인 것이 바람직하고, 30 ∼ 90 초간인 것이 보다 바람직하다.

표면 개질 재료에 사용하는 에폭시 수지가 상기 일반식 (g1-1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 것인 경우, 상기 베이크 온도는 150 ∼ 300 ℃ 인 것이 바람직하고, 180 ∼ 300 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.

표면 개질 재료에 사용하는 에폭시 수지가 상기 일반식 (g1-2) 로 나타내는 구성 단위, 상기 일반식 (g1-3) 으로 나타내는 구성 단위 또는 상기 일반식 (g1-4) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 것인 경우, 상기 베이크 온도는 85 ∼ 350 ℃ 인 것이 바람직하고, 120 ∼ 300 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.

상기한 어느 베이크 온도도 하한치 이상이면, 레지스트 패턴과 지지체의 밀착성이 높아진다. 한편, 상한치 이하이면, 당해 밀착성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있다.

표면 개질층의 두께는, 바람직하게는 0.01 ∼ 3.5 ㎚, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 2.5 ㎚ 이다. 이 두께의 하한치 이상으로 함으로써, 레지스트 패턴과 지지체의 밀착성이 높아지고, 에칭에 대한 내성이 얻어지는 등의 효과가 있다. 이 두께의 상한치 이하로 함으로써, 표면 개질층을 형성하는 것에 의한 효과를 충분히 얻을 수 있다.

표면 개질 재료에 사용하는 에폭시 수지가 상기 일반식 (g1-1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 것이고, 또한, 베이크 온도가 240 ℃ 인 경우, 표면 개질층의 표면 (지지체와는 반대측의 면) 의 정적 접촉각은 65°이하인 것이 바람직하고, 60°이하인 것이 보다 바람직하며, 30 ∼ 50°인 것이 더욱 바람직하다.

표면 개질 재료에 사용하는 에폭시 수지가 상기 일반식 (g1-2) 로 나타내는 구성 단위, 상기 일반식 (g1-3) 으로 나타내는 구성 단위 또는 상기 일반식 (g1-4) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 것이고, 또한, 베이크 온도가 240 ℃ 인 경우, 표면 개질층의 표면 (지지체와는 반대측의 면) 의 정적 접촉각은 65°이하인 것이 바람직하고, 60°이하인 것이 보다 바람직하며, 30 ∼ 50°인 것이 더욱 바람직하다.

상기한 어느 정적 접촉각도 상기 범위 내이면, 레지스트 패턴과 지지체의 밀착성이 보다 높아진다.

표면 개질층의 표면 (지지체와는 반대측의 면) 의 정적 접촉각은, 지지체 상에 형성된 표면 개질층의 표면에 소정량의 물을 적하한 후, DROP MASTER-700 (제품명, 쿄와 계면 과학사 제조), AUTO SLIDING ANGLE : SA-30DM (제품명, 쿄와 계면 과학사 제조), AUTO DISPENSER : AD-31 (제품명, 쿄와 계면 과학사 제조) 등의 시판되는 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

[레지스트막 형성 공정]

표면 개질층이 형성된 지지체 상에, 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 표면 개질층이 형성된 지지체 상에 레지스트 조성물을, 예를 들어 스피너 등을 사용하는 종래 공지된 방법에 의해 도포하고, 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하, 베이크 처리 (프레베이크) 를, 바람직하게는 40 ∼ 120 초간, 보다 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하여 유기 용제를 휘발 등 시킴으로써 레지스트막을 형성할 수 있다.

레지스트막의 두께는, 바람직하게는 50 ∼ 500 ㎚, 보다 바람직하게는 50 ∼ 450 ㎚ 이다. 이 범위 내로 함으로써, 레지스트 패턴을 고해상도로 형성할 수 있고, 에칭에 대한 충분한 내성이 얻어지는 등의 효과가 있다.

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 미세 해상 가공의 면에서, 상기 레지스트 조성물이 화학 증폭형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다. 레지스트 조성물의 상세에 관해서는 후술한다.

[노광 공정]

다음으로, 표면 개질층이 형성된 지지체 상에 형성된 레지스트막을 노광한다.

구체적으로는, 예를 들어 상기한 바와 같이 하여 형성한 레지스트막을 포토마스크를 통해서 선택적으로 노광하고, 바람직하게는 노광후 가열 (PEB) 처리를 실시한다.

노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F₂ 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 (軟) X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다.

레지스트막의 선택적 노광은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광이어도 된다.

액침 노광에서는, 노광시에, 종래에는 공기나 질소 등의 불활성 가스로 채워져 있는 렌즈와 웨이퍼 상의 레지스트막 사이의 부분을, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채운 상태에서 노광을 실시한다.

보다 구체적으로는, 액침 노광은 상기와 같이 하여 얻어진 레지스트막과 노광 장치의 가장 아래 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 원하는 포토마스크를 통해서 노광 (침지 노광) 함으로써 실시할 수 있다.

액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크면서, 또한 당해 침지 노광에 의해 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.

공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.

액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서 물이 바람직하게 사용된다.

PEB 처리는, 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화 (증감) 시키는 베이크 온도에서 실시한다.

즉, 레지스트막은 예를 들어 화학 증폭형 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트막은 노광 후, PEB 처리를 실시함으로써, 산발생제 성분으로부터 발생한 산의 당해 레지스트막 내에서의 확산과, 그 산의 작용에 의한 당해 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 변화 (증감) 가 진행된다.

구체적으로는, 예를 들어 소정 패턴이 형성된 포토마스크를 통해서 레지스트막을 선택적으로 노광한 후, 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하, PEB (노광후 가열) 를 바람직하게는 40 ∼ 120 초간, 보다 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다.

[현상 공정]

다음으로 노광 후, 바람직하게는 노광후 가열 (PEB) 처리 후의 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다.

알칼리 현상은 알칼리 수용액, 예를 들어 농도 0.1 ∼ 10 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 사용하여, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.

상기 알칼리 현상 후, 물 등에 의한 린스 처리를 실시해도 된다.

또한, 상기 알칼리 현상 후, 추가로 베이크 처리 (포스트베이크) 를 실시해도 된다. 포스트베이크는 (알칼리 현상이나 린스 처리 후의 수분을 제거할 목적에서 실시되기 때문에) 통상 100 ℃ 정도의 조건에서 실시되고, 처리 시간은 바람직하게는 30 ∼ 90 초간이다.

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 상기 서술한 표면 개질층 형성 공정, 레지스트막 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 실시함으로써, 본 발명의 효과에 추가하여, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

<<패턴 형성 방법>>

본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 지지체에 대하여 에칭 처리를 실시하는 공정을 포함한다.

에칭 처리의 방법은 공지된 방법을 이용할 수 있다.

예를 들어 웨트 에칭 처리는, 에칭액으로서 불화수소산 (HF), 불화암모늄 (NH₄F) 또는 이들을 혼합한 수용액 등을 사용하여, 당해 에칭액 중에 레지스트 패턴이 형성된 지지체를 침지 등 하여, 바람직하게는 처리 온도가 23 ∼ 60 ℃, 처리 시간이 15 ∼ 3600 초간으로 실시된다.

드라이 에칭 처리는, 산소 플라즈마 에칭, 할로겐 함유 가스 (바람직하게는, CF₄ 가스, CHF₃ 가스 등의 불화탄소계 가스) 를 사용한 에칭을 바람직한 방법으로서 들 수 있다.

이와 같이 지지체에 대하여 에칭 처리를 실시함으로써, 반도체 디바이스 등을 제조할 수 있다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 레지스트 패턴이 형성된 지지체에 대하여 에칭 처리를 실시했을 때, 특히 레지스트 패턴 가장자리가 지지체로부터 잘 박리되지 않고, 고해상성의 패턴을 형성할 수 있다.

이상 설명한 본 발명의 표면 개질 재료와, 당해 표면 개질 재료를 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 지지체와의 밀착성이 우수하고, 패턴 쓰러짐의 내성이 양호하며, 해상성이 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 효과가 얻어진다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 에칭 처리를 실시했을 때에 지지체로부터 레지스트 패턴이 잘 박리되지 않는다는 효과가 얻어진다.

이러한 효과들이 얻어지는 이유는 확실하지는 않지만 아래와 같이 추측된다.

본 발명자들은 검토에 의해, 미세한 치수의 레지스트 패턴 형성에 있어서, 지지체와 레지스트막 사이에 형성되는 표면 개질층을 형성하는 데, 지금까지의 비교적 높은 질량 평균 분자량의 에폭시 수지를 사용하는 종래법에서는 레지스트 패턴과 지지체의 밀착성은 불충분하며, 또한, 당해 표면 개질층의 두께가 얇아질수록 그 문제 (당해 밀착성의 불충분함) 가 현저해지는 것을 알았다. 또, 당해 표면 개질층의 두께도, 패턴의 미세화에 수반하여 지금까지보다도 얇아지고 있다.

한편으로, 본 발명자들은 한층 더 검토한 가운데, 지지체 상에 형성된 표면 개질층 표면의 접촉각을 측정한 결과, 종래법에서는 접촉각의 값에 편차가 생기는 것을 확인하였다.

이 접촉각의 값에 편차가 생기는 이유는, 종래법에서는 비교적 높은 질량 평균 분자량의 에폭시 수지를 사용하고 있음으로써, 예를 들어 당해 에폭시 수지를 함유하는 용액 (표면 개질 재료) 은 그 점도가 높기 때문에, 지지체 상에 표면 개질 재료를 균일하게 도포하기가 어렵다. 그 때문에, 지지체와 표면 개질 재료와의 작용 (가교) 이 양자의 계면에서 불균일하게 일어남으로써, 지지체와 표면 개질층이 충분히 부착되지 않아, 지지체의 면내 균일성이 낮아진다. 그리고, 그 면내 균일성이 낮은 지지체 상에 표면 개질층을 사이에 두고 레지스트 패턴이 형성되기 때문에, 레지스트 패턴과 지지체의 밀착성이 불충분하여, 레지스트 패턴이 쓰러지기 쉬운 것으로 생각된다.

이에 대하여, 특정한 범위 내의 질량 평균 분자량을 갖는 에폭시 수지를 선택하고 있는 본 발명에서는, 상기 접촉각의 값에 편차가 생기지 않는 것이 확인되어 있다. 이점에서, 지지체와 표면 개질 재료와의 작용 (가교) 이 양자의 계면에서 균일하게 일어나, 지지체와 표면 개질층이 충분히 부착되기 때문에, 지지체의 면내 균일성이 높아진다. 이로써, 레지스트 패턴과 지지체의 밀착성이 높아, 레지스트 패턴 쓰러짐이 억제됨과 함께, 해상성도 높은 것으로 생각된다.

또한, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 레지스트 패턴과 지지체의 밀착성이 우수하여, 에칭 처리를 실시해도 레지스트 패턴이 지지체로부터 잘 박리되지 않는 점에서, 표면 개질층을 형성할 때의 베이크를 높은 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.

당해 베이크를 높은 온도에서 실시함으로써 상기한 효과가 얻어지는 이유는 확실하지는 않지만, 아래와 같이 추측된다.

접촉각과 접착성의 관계를 나타내는 식 (Dupre 의 식, Young 의 식, Young-Dupre 의 식) 으로부터, 접촉각의 값이 작을수록 접착력은 높아지는 것이 알려져 있다.

본 발명자들의 검토에 따르면, 베이크 온도가 높아짐에 따라서, 지지체 상에 형성된 표면 개질층 표면의 접촉각의 값은 작아지는 것이 확인되어 있다. 이것은, 상기 관계를 나타내는 식으로부터, 베이크를 높은 온도에서 실시할수록 지지체와 표면 개질층이 강고하게 부착되어 있음을 나타내고 있다. 이로써, 지지체와 강고하게 부착된 표면 개질층을 사이에 두고 형성되는 레지스트 패턴은 지지체와의 밀착성이 우수하여, 상기한 효과가 얻어지는 것으로 생각된다.

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴은, 해상성도 양호한 점에서, 특히 고립 라인 패턴의 형성에 사용하는 방법으로도 유용하다.

또한, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 패턴 쓰러짐의 내성 및 해상성에 추가하여, 노광 여유도 (EL 마진), 마스크 재현성 (예를 들어 마스크 리니어리티 등) 등의 리소그래피 특성이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

레지스트 조성물의 상세에 관해서 :

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에서 사용하는 레지스트 조성물은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 이용할 수 있다.

전술한 바와 같이, 이러한 레지스트 조성물은 화학 증폭형 레지스트 조성물인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) (이하 「(A) 성분」이라고 한다) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) (이하 「(B) 성분」이라고 한다) 를 함유하는 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 표면 개질층이 형성된 지지체 상에 이러한 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 레지스트 패턴 형성시에 선택적 노광을 실시하면, (B) 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산이 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시킨다. 그 결과, 당해 레지스트막의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 한편, 미노광부는 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상하는 것에 의해, 포지티브형의 경우에는 노광부가, 네거티브형의 경우에는 미노광부가 용해 제거되어 레지스트 패턴이 형성된다.

이러한 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 추가로 함질소 유기 화합물 성분 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다.

이러한 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 포지티브형 레지스트 조성물이어도 된다.

<(A) 성분>

(A) 성분으로는, 통상적으로 화학 증폭형 레지스트용의 기재 성분으로서 사용되고 있는 유기 화합물을 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

여기서, 「기재 성분」이란, 막형성능을 갖는 유기 화합물이고, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막형성능이 향상되고, 또한, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.

상기 기재 성분으로서 사용되는 「분자량이 500 이상인 유기 화합물」은, 비중합체와 중합체로 크게 나뉜다.

비중합체로는, 통상, 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 저분자 화합물이라고 한다.

중합체로는, 통상, 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 이하, 분자량이 1000 이상인 중합체를 고분자 화합물이라고 한다. 고분자 화합물의 경우, 「분자량」으로는 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다. 이하, 고분자 화합물을 간단히 「수지」라고 하는 경우가 있다.

(A) 성분으로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 수지 성분을 사용할 수 있고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 저분자 화합물 성분을 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서의 레지스트 조성물이 「포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물」인 경우, (A) 성분으로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (이하 「(A1) 성분」이라고 한다) 이 사용된다.

그 (A1) 성분은 노광 전에는 알칼리 현상액에 대하여 난용성이고, 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부는, 알칼리 현상액에 대하여 난용성에서 가용성으로 변화하는 한편, 미노광부는 알칼리 난용성인 채로 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서의 레지스트 조성물의 (A) 성분은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 ((A1) 성분) 인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서의 레지스트 조성물은, 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.

그 (A1) 성분은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (A1-1) (이하 「(A1-1) 성분」이라고 한다) 이어도 되고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 저분자 화합물 성분 (A1-2) (이하 「(A1-2) 성분」이라고 한다) 이어도 되며, 또는 이들의 혼합물이어도 된다. 그 중에서도, 그 (A1) 성분으로는 (A1-1) 성분을 함유하는 것이 바람직하다.

[(A1-1) 성분]

(A1) 성분으로는, 통상적으로, 화학 증폭형 레지스트용 기재 성분으로서 사용되고 있는 수지 성분 (베이스 수지) 을 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(A1-1) 성분으로는, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.

그 중에서도, 특히 (A1-1) 성분으로는, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 것이 바람직하다.

또한, (A1-1) 성분은 구성 단위 (a1) 에 더하여, 추가로 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다.

또한, (A1-1) 성분은 구성 단위 (a1) 에 더하여, 또는 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 에 더하여, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다.

또한, (A1-1) 성분은 구성 단위 (a1) 에 더하여, 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 에 더하여, 또는 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 에 더하여, 추가로 산비해리성의 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a4) 를 갖는 것이 바람직하다.

(구성 단위 (a1))

구성 단위 (a1) 은 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.

구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는, 해리 전에는 (A1-1) 성분 전체를 알칼리 현상액에 대하여 난용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 산에 의해 해리되어 이 (A1-1) 성분 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 것으로, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복시기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등이 널리 알려져 있다.

여기서, 「제 3 급 알킬에스테르」란, 카르복시기의 수소 원자가 사슬형 또는 고리형 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(=O)-O-) 의 말단의 산소 원자에, 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단된다.

또한, 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다.

이하, 카르복시기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써 산해리성으로 되어 있는 기를, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기」라고 한다.

제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기로는, 지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기, 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 들 수 있다.

여기서, 본 특허청구의 범위 및 명세서에서의 「지방족 분기사슬형」이란, 방향족성을 갖지 않는 분기사슬형 구조를 갖는 것을 나타낸다.

「지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기」의 구조는, 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정은 되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다.

또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.

지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기로는, 탄소수 4 ∼ 8 의 제 3 급 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헵틸기 등을 들 수 있다.

「지방족 고리형기」는, 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.

구성 단위 (a1) 에 있어서의 「지방족 고리형기」는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알콕시기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

「지방족 고리형기」의 치환기를 제외한 기본 고리의 구조는, 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정은 되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다.

또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 「지방족 고리형기」는, 다고리형기인 것이 바람직하다.

지방족 고리형기로는, 예를 들어 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 고리형 알킬기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기를 들 수 있고, 구체적으로는 2-메틸-2-아다만틸기나, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 혹은, 하기 일반식 (a1"-1) ∼ (a1"-6) 으로 나타내는 구성 단위에 있어서, 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 산소 원자에 결합한 기와 같이, 아다만틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 지방족 고리형기와, 이것에 결합하는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌기를 갖는 기를 들 수 있다.

[화학식 9]

[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; R¹⁵, R¹⁶은 알킬기 (직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 이다) 를 나타낸다]

일반식 (a1"-1) ∼ (a1"-6) 에 있어서, R 의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.

「아세탈형 산해리성 용해 억제기」는, 일반적으로, 카르복시기, 수산기 등의 알칼리 가용성기 말단의 수소 원자와 치환하여 산소 원자와 결합되어 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생되면, 이 산이 작용하여, 아세탈형 산해리성 용해 억제기와, 당해 아세탈형 산해리성 용해 억제기가 결합한 산소 원자 사이에서 결합이 절단된다.

아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 10]

[식 중, R^1', R^2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Y 는 저급 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다]

상기 식 중, n 은 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.

R^1', R^2' 의 저급 알킬기로는, 상기 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.

그 중에서도, R^1', R^2' 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산해리성 용해 억제기 (p1) 이, 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 11]

[식 중, R^1', n, Y 는 상기와 동일하다]

Y 의 저급 알킬기로는, 상기 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

Y 의 지방족 고리형기로는, 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형 지방족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 「지방족 고리형기」와 동일한 것을 예시할 수 있다.

또한, 아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.

[화학식 12]

[식 중, R¹⁷, R¹⁸ 은 각각 독립적으로 직사슬형 혹은 분기사슬형 알킬기 또는 수소 원자이고, R¹⁹는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기이다. 또는, R¹⁷및 R¹⁹가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기로서, R¹⁷과 R¹⁹가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다]

R¹⁷, R¹⁸에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 에틸기, 메틸기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.

특히 R¹⁷, R¹⁸ 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.

R¹⁹는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.

R¹⁹가 직사슬형, 분기사슬형인 경우에는 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하며, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.

R¹⁹가 고리형인 경우에는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.

또한, 상기 식에 있어서는, R¹⁷및 R¹⁹가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기) 로서 R¹⁹와 R¹⁷이 결합되어 있어도 된다.

이 경우, R¹⁷과 R¹⁹와, R¹⁹가 결합한 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R¹⁷이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.

구성 단위 (a1) 로는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 13]

[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; X¹ 은 산해리성 용해 억제기를 나타낸다]

[화학식 14]

[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; X² 는 산해리성 용해 억제기를 나타내고 ; Y²는 2 가의 연결기를 나타낸다]

일반식 (a1-0-1) 에 있어서, R 의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.

X¹ 은 산해리성 용해 억제기이면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기, 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등을 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기가 바람직하다.

일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 은 상기와 동일하다.

X² 는 식 (a1-0-1) 중의 X¹ 과 동일하다.

Y² 의 2 가의 연결기로는, 알킬렌기, 2 가의 지방족 고리형기 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기를 들 수 있다.

그 지방족 고리형기로는, 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기가 사용되는 것 이외에는 상기 「지방족 고리형기」의 설명과 동일한 것을 사용할 수 있다.

Y² 가 알킬렌기인 경우, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다.

Y² 가 2 가의 지방족 고리형기인 경우, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기인 것이 특히 바람직하다.

Y² 가 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, 「-A-O(산소 원자)-B- (단, A 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다)」등을 들 수 있다.

Y² 가 -NH- 인 경우에 있어서의 치환기 (알킬기, 아실기 등) 의 탄소수로는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.

Y² 가 「A-O-B」인 경우, A 및 B 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다.

탄화수소기가 「치환기를 갖는다」란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 수소 원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.

A 에 있어서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.

A 에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.

A 에 있어서의 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 가 더욱 바람직하며, 2 가 가장 바람직하다.

직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기 [-(CH₂)₂-], 트리메틸렌기 [-(CH₂)₃-], 테트라메틸렌기 [-(CH₂)₄-], 펜타메틸렌기 [-(CH₂)₅-] 등을 들 수 있다.

분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.

사슬형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 그 고리형 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형 지방족 탄화수소기의 말단에 결합되거나 또는 사슬형 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다.

고리형 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.

고리형 지방족 탄화수소기는 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.

다고리형기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

고리형 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

A 로는, 직사슬형 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 에틸렌기가 가장 바람직하다.

A 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 1 가의 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 방향족 탄화수소기 ; 당해 2 가의 방향족 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 방향족 탄화수소기 ; 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등이고, 또한 그 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

B 에 있어서의 탄화수소기로는, 상기 A 에서 예시한 것과 동일한 2 가의 탄화수소기를 들 수 있다.

B 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 특히 바람직하다.

알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.

구성 단위 (a1) 로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 15]

[식 중, X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 또는 지방족 고리형기를 나타내고 ; n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ; Y²는 2 가의 연결기를 나타내고 ; R 은 상기와 동일하고, R^1', R^2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다]

상기 식 중, X' 는 상기 X¹ 에 있어서 예시한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^1', R^2', n, Y 로는, 각각 상기 서술한 「아세탈형 산해리성 용해 억제기」의 설명에 있어서 예시한 일반식 (p1) 에 있어서의 R^1', R^2', n, Y 와 동일한 것을 들 수 있다.

Y²로는, 상기 서술한 일반식 (a1-0-2) 에 있어서의 Y² 와 동일한 것을 들 수 있다.

이하에, 상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.

이하의 각 식 중, R^α 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

구성 단위 (a1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

그 중에서도, 일반식 (a1-1) 또는 (a1-3) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 구체적으로는, 식 (a1-1-1) ∼ (a1-1-4), 식 (a1-1-16) ∼ (a1-1-17), 식 (a1-1-20) ∼ (a1-1-23), 식 (a1-1-26), 식 (a1-1-32) ∼ (a1-1-33) 및 식 (a1-3-25) ∼ (a1-3-28) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

그리고 구성 단위 (a1) 로는, 특히 식 (a1-1-1) ∼ (a1-1-3) 및 식 (a1-1-26) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-01) 로 나타내는 것 ; 식 (a1-1-16) ∼ (a1-1-17), 식 (a1-1-20) ∼ (a1-1-23) 및 식 (a1-1-32) ∼ (a1-1-33) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02) 로 나타내는 것 ; 식 (a1-3-25) ∼ (a1-3-26) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-01) 로 나타내는 것, 또는 식 (a1-3-27) ∼ (a1-3-28) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-02) 로 나타내는 것도 바람직하다.

[화학식 24]

(식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고, R¹¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)

[화학식 25]

(식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고, R¹² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. n' 는 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다)

일반식 (a1-1-01) 에 있어서, R 에 관해서는 상기와 동일하다.

R¹¹ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, R 에서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

일반식 (a1-1-02) 에 있어서, R 에 관해서는 상기와 동일하다.

R¹² 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, R 에서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 에틸기가 가장 바람직하다.

n' 는, 1 또는 2 가 바람직하다.

[화학식 26]

(식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ; R¹⁴ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R¹³ 은 수소 원자 또는 메틸기이고, a0 은 1 ∼ 10 의 정수이다)

[화학식 27]

(식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ; R¹⁴ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R¹³은 수소 원자 또는 메틸기이고, a0 은 1 ∼ 10 의 정수이고, n' 는 1 ∼ 6 의 정수이다)

상기 일반식 (a1-3-01) 또는 (a1-3-02) 에 있어서, R 에 관해서는 상기와 동일하다.

R¹³ 은 수소 원자가 바람직하다.

R¹⁴ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, R 에서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

a0 은 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 5 의 정수가 특히 바람직하며, 2 가 가장 바람직하다.

n' 는 상기와 동일하고, 1 또는 2 가 바람직하다.

(A1-1) 성분 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은 (A1-1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 10 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 60 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 했을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.

(구성 단위 (a2))

구성 단위 (a2) 는 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.

여기서, 락톤 함유 고리형기란, -O-C(O)- 구조를 포함하는 하나의 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 또한 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관계없이 다고리형기라고 한다.

구성 단위 (a2) 의 락톤 고리형기는, (A1-1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다.

구성 단위 (a2) 로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는, 4 ∼ 6 원자 고리 락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 예를 들어 β-프로피오노락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, δ-발레로락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.

구성 단위 (a2) 의 예로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 28]

[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고 ; R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 -COOR" 이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; R²⁹는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, s" 는 0 또는 1 ∼ 2 의 정수이고 ; A" 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; m 은 0 또는 1 의 정수이다]

일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에 있어서의 R 은, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 과 동일하다.

R' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.

R' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다.

R' 는 공업상 입수가 용이하다는 점 등을 고려하면 수소 원자가 바람직하다.

R" 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기인 것이 바람직하다.

R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다.

R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

A" 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.

R²⁹는 단결합 또는 2 가의 연결기이다. 2 가의 연결기로는, 상기 일반식 (a1-0-2) 중의 Y² 에서 설명한 2 가의 연결기와 동일하고, 그들 중에서도, 알킬렌기, 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 또는 그들의 조합인 것이 바람직하다. R²⁹ 에 있어서 2 가의 연결기로서의 알킬렌기는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Y²중 A 에 있어서의 지방족 탄화수소기에서 예시한 직사슬형 알킬렌기, 분기사슬형 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.

s" 는 1 ∼ 2 의 정수가 바람직하다.

이하에, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 각각 예시한다.

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

(A1-1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a2) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

구성 단위 (a2) 로는, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 일반식 (a2-1) ∼ (a2-3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 화학식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-7), (a2-3-1) 및 (a2-3-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.

(A1-1) 성분 중의 구성 단위 (a2) 의 비율은, (A1-1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.

(구성 단위 (a3))

구성 단위 (a3) 은 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.

(A1-1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아져, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되고, 해상성의 향상에 기여한다.

극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.

지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형의 지방족 탄화수소기 (고리형기) 를 들 수 있다. 이 고리형기로는, 단고리형기이어도 되고 다고리형기이어도 되며, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이 고리형기로는 다고리형기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.

그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 이 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.

구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 이 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

[화학식 34]

(식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이며, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다)

식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는, 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은, 아크릴산의 카르복시기의 말단에, 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은, 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

구성 단위 (a3) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(A1-1) 성분 중, 구성 단위 (a3) 의 비율은 당해 (A1-1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.

(구성 단위 (a4))

구성 단위 (a4) 는, 산비해리성의 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.

(A1-1) 성분이 구성 단위 (a4) 를 가짐으로써, 초점 심도폭 (DOF), 해상성, 노광 여유도 (EL 마진) 등의 리소그래피 특성이 향상된다. 또한, 탄소 밀도의 향상에 의해 에칭 내성도 향상된다.

그 다고리형기는, 예를 들어, 상기 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.

특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.

구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 로 나타내는 구조인 것을 예시할 수 있다.

[화학식 35]

(식 중, R 은 상기와 동일하다)

구성 단위 (a4) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(A1-1) 성분 중 구성 단위 (a4) 의 비율은, 당해 (A1-1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a4) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.

(그 밖의 구성 단위)

(A1-1) 성분은 상기 구성 단위 (a1) ∼ (a4) 이외의 그 밖의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.

이러한 그 밖의 구성 단위는, 상기 서술한 구성 단위 (a1) ∼ (a4) 로 분류되지 않는 구성 단위이면 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.

그 밖의 구성 단위로는, 예를 들어, 상기 구성 단위 (a1) ∼ (a4) 를 유도하는 화합물과 공중합 가능한 화합물로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서, (A1-1) 성분은 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.

이러한 (A1-1) 성분으로는, 예를 들어, 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체 ; 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 로 이루어지는 공중합체 등을 예시할 수 있다.

(A1) 성분 중, (A1-1) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(A1-1) 성분으로는, 특히 하기와 같은 구성 단위의 조합을 포함하는 공중합체가 바람직하다.

[화학식 36]

공중합체 (A1-1-1)

[식 중, R 은 상기와 동일하다. 복수의 R 은 각각 동일해도 되고 달라도 된다. R¹¹ 은 상기와 동일하다]

상기 식 중, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.

R¹¹ 은 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.

(A1-1) 성분은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

또한, (A1-1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF₃)₂-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.

(A1-1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되지 않고, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.

또한, (A1-1) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.

[(A1-2) 성분]

(A1-2) 성분으로는, 분자량이 500 이상 2000 미만이고, 상기 서술한 (A1-1) 성분의 설명에서 예시한 것과 같은 산해리성 용해 억제기와 친수성기를 갖는 저분자 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 복수의 페놀 골격을 갖는 화합물의 수산기의 수소 원자의 일부가 상기 산해리성 용해 억제기로 치환된 것을 들 수 있다.

(A1-2) 성분은 예를 들어, 비화학 증폭형 g 선이나 i 선 레지스트에 있어서의 증감제나, 내열성 향상제로서 알려져 있는 저분자량 페놀 화합물의 수산기의 수소 원자 일부를 상기 산해리성 용해 억제기로 치환한 것이 바람직하고, 그러한 것으로부터 임의로 사용할 수 있다.

이러한 저분자량 페놀 화합물로서는, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 페놀, m-크레졸, p-크레졸 또는 자일레놀 등의 페놀류의 포르말린 축합물의 2, 3, 4 핵체 등을 들 수 있다. 물론 이들에 한정되는 것은 아니다.

산해리성 용해 억제기도 특별히 한정되지 않고, 상기한 것을 들 수 있다.

(A1) 성분 중 (A1-2) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

[(A2) 성분]

본 발명에 있어서의 레지스트 조성물이 네거티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분은 알칼리 현상액에 가용성인 기재 성분 (A2) (이하 「(A2) 성분」이라고 한다) 인 것이 바람직하다.

이러한 네거티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서는, (A2) 성분이 사용되고, 추가로 가교제 성분 (C) (이하 「(C) 성분」이라고 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다.

그 네거티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 당해 산이 작용하여 (A2) 성분과 (C) 성분 사이에서 가교가 일어나, 알칼리 현상액에 대하여 난용성으로 변화한다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 네거티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 현상액에 대하여 가용성인 채로 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서의 레지스트 조성물이 네거티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물인 경우, (A2) 성분은 알칼리 현상액에 대하여 가용성인 수지 성분 (이하 「알칼리 가용성 수지 성분 (A2-1)」이라고 한다) 을 함유하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지로는, α-(하이드록시알킬)아크릴산, 또는 α-(하이드록시알킬)아크릴산의 저급 알킬에스테르로부터 선택되는 적어도 하나로부터 유도되는 단위를 갖는 수지, 일본 공개특허공보 2005-336452호 또는 일본 공개특허공보 2006-259582호에 개시되어 있는 불소화 알코올을 갖는 수지가, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 또한, α-(하이드록시알킬)아크릴산은 카르복시기가 결합하는 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산과, 이 α 위치의 탄소 원자에 하이드록시알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 하이드록시알킬기) 가 결합되어 있는 α-하이드록시알킬아크릴산의 일방 또는 양방을 나타낸다. 이하, 알칼리 가용성 수지 성분 (A2-1) 에 관해서, 상세히 서술한다.

ㆍ(A2-1) 성분에 관해서

알칼리 가용성 수지 성분 (A2-1) (이하 「(A2-1) 성분」이라고 한다) 로는, 예를 들어, 후술하는 일반식 (a1'-1-0) 으로 나타내는, 불소화된 하이드록시알킬기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 함유하고 있어도 된다.

이러한 불소화된 하이드록시알킬기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 바람직한 것으로서 구체적으로는, 예를 들어 불소화된 하이드록시알킬기를 갖는 지방족 고리형기를 주사슬에 갖는 구성 단위 (a1') 와, 바람직하게는, 하이드록시알킬기를 갖는 구성 단위 (a2') 를 갖는 고분자 화합물 (A2-1-10) (이하 「(A2-1-10) 성분」이라고 한다) 을 들 수 있다.

또한, 이러한 불소화된 하이드록시알킬기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 바람직한 것으로는, 예를 들어 불소화된 하이드록시알킬기를 갖는 지방족 고리형기를 함유하는 구성 단위 (a1") 와, 바람직하게는 추가로, 수산기 함유 지방족 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2") 및/또는 고리형 구조를 갖지 않고, 또한, 측사슬에 알코올성 수산기를 갖는 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a3") 를 포함하는 고분자 화합물 (A2-1-20) (이하 「(A2-1-20) 성분」이라고 한다) 도 들 수 있다.

ㆍㆍ고분자 화합물 (A2-1-10) 에 관해서

(A2-1-10) 성분은 불소화된 하이드록시알킬기를 갖는 지방족 고리형기를 주사슬에 갖는 구성 단위 (a1') 를 갖는다.

또한, 당해 (A2-1-10) 성분은 구성 단위 (a1') 에 더하여, 추가로 하이드록시알킬기를 갖는 구성 단위 (a2') (이하 「구성 단위 (a2')」로 약기한다) 를 갖는 것이 바람직하다.

ㆍㆍㆍ구성 단위 (a1') 에 관해서

이러한 구성 단위 (a1') 에 있어서, 「불소화된 하이드록시알킬기를 갖는 지방족 고리형기」란, 지방족 고리형기의 고리를 구성하는 탄소 원자에 불소화된 하이드록시알킬기가 결합된 기를 의미한다.

또한, 「지방족 고리형기를 주사슬에 갖는다」란, 그 지방족 고리형기의 고리 상의 적어도 1 개, 바람직하게는 2 개 이상의 탄소 원자가 (A2-1-10) 성분의 주사슬을 구성하는 것을 의미한다.

(A2) 성분이 구성 단위 (a1') 를 갖는 (A2-1-10) 성분을 함유함으로써, 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아져, 해상성, 레지스트 패턴 형상, 라인 에지 러프니스 (LER) 등의 리소그래피 특성이 향상된다. 또한, 지방족 고리형기 (예를 들어, 노르보르난 또는 테트라시클로도데칸의 구조 등) 를 주사슬에 가짐으로써, 탄소 밀도가 높아져 에칭 내성도 향상된다.

여기서, 「불소화된 하이드록시알킬기」는, 알킬기의 수소 원자의 일부가 하이드록시기로 치환된 하이드록시알킬기에 있어서, 당해 하이드록시알킬기 중의 나머지 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해서 치환되어 있는 것이다.

불소화된 하이드록시알킬기에 있어서는, 불소화에 의해서 하이드록시기의 수소 원자가 유리되기 쉽게 되어 있다.

불소화된 하이드록시알킬기에 있어서, 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 것이 바람직하다.

그 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지는 않으며, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 4 ∼ 16 이 보다 바람직하고, 4 ∼ 12 인 것이 가장 바람직하다.

하이드록시기의 수는 특별히 한정되지는 않으며, 1 개인 것이 바람직하다.

불소화된 하이드록시알킬기로는, 그 중에서도 하이드록시기가 결합된 탄소 원자 (여기서는 하이드록시알킬기의 α 위치의 탄소 원자를 가리킨다) 에, 불소화 알킬기 및/또는 불소 원자가 결합되어 있는 것이 바람직하다.

여기서, 당해 α 위치에 결합되는 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 그 불소화 알킬기의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 인 것이 보다 바람직하다.

「불소화된 하이드록시알킬기를 갖는 지방족 고리형기」에 있어서의 「지방족」이란 방향족성에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다. 지방족 고리형기는, 단고리이거나 다고리이어도 된다.

「단고리의 지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 단고리형기인 것을 의미하고, 「다고리의 지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 다고리형기인 것을 의미한다.

구성 단위 (a1') 에 있어서, 지방족 고리형기는, 에칭 내성 등이 우수한 점에서 다고리인 것이 바람직하다.

지방족 고리형기는, 탄소 및 수소로 이루어지는 탄화수소기 (지환식기), 및 그 지환식기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로 고리형기 등이 포함된다. 이들 지방족 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등을 들 수 있다.

여기서, 「치환기를 갖는다」란, 지방족 고리형기의 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 로 치환되어 있는 것을 의미한다. 지방족 고리형기로는, 지환식기인 것이 바람직하다.

지방족 고리형기는, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, ArF 엑시머 레이저 등에 대한 투명성이 높고, 해상성이나 초점 심도폭 (DOF) 등도 우수하다는 점에서 포화인 것이 바람직하다.

지방족 고리형기의 탄소수는 5 ∼ 15 인 것이 바람직하다.

지방족 고리형기의 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다.

단고리형기로는, 시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.

다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

또, 이러한 지방족 고리형기는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저 프로세스용의 포토레지스트 조성물용 수지에 있어서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 공업상 입수하기 쉽다는 점에서, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 또는 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.

이들 예시한 지환식기 중에서도, 후술하는 구성 단위 (a1'-1) 과 같이, 노르보르난 또는 테트라시클로도데칸으로부터 3 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 특히 노르보르난으로부터 3 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.

이러한 구성 단위 (a1') 에 포함되는 것으로는, 그 중에서도 하기 일반식 (a1'-1) 로 나타내는 구성 단위 (a1'-1) 을 바람직하게 예시할 수 있다. 당해 구성 단위 (a1'-1) 을 가짐으로써, 특히 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상된다. 또한, 해상성 등의 리소그래피 특성도 향상된다.

[화학식 37]

[식 (a1'-1) 중, Z' 는 불소화된 하이드록시알킬기이고, r" 는 0 또는 1 이다]

식 (a1'-1) 중, r" 는 0 또는 1 이고, 공업상 입수가 용이하다는 점에서 0 인 것이 바람직하다.

또한, 식 (a1'-1) 중, Z' 로 나타내는 「불소화된 하이드록시알킬기」는 상기에서 서술한 것과 동일하다. 그 중에서도 Z' 로는, 레지스트 패턴 형상이 우수하고, 라인 에지 러프니스 (LER) 등이 저감되는 점에서, 하기 일반식 (a1'-1-0) 으로 나타내는 기인 것이 특히 바람직하다.

또, 「라인 에지 러프니스 (LER)」란, 라인 측벽의 불균일한 요철을 말한다.

[화학식 38]

[식 (a1'-1-0) 중, R^11", R^12" 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기이고 ; m", n" 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고, q 는 1 ∼ 5 의 정수이다]

식 (a1'-1-0) 중, R^11", R^12" 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기이다.

저급 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 저급 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있으며, 메틸기가 바람직하다.

그 중에서도, R^11", R^12"가 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.

q 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다.

m" 및 n" 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하다. 특히, 합성상의 면에 있어서 우수하기 때문에, m" 및 n" 가 모두 1 인 것이 바람직하다.

구성 단위 (a1') 는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(A2-1-10) 성분 중의 구성 단위 (a1') 의 함유 비율은, (A2-1-10) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 50 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 55 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하며, 60 ∼ 80 몰％ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상임으로써 구성 단위 (a1') 를 함유하는 것에 의한 효과가 향상되고, 상한치 이하임으로써 다른 구성 단위와의 균형이 양호해진다.

ㆍㆍㆍ구성 단위 (a2') 에 관해서

(A2-1-10) 성분은 구성 단위 (a1') 에 더하여, 추가로 하이드록시알킬기를 갖는 구성 단위 (a2') 를 갖는 것이 바람직하다.

(A2) 성분이 구성 단위 (a2') 를 포함하는 (A2-1-10) 성분을 가짐으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상된다. 또한, (C) 성분과의 가교성이 높아지고, 노광부와 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 차 (콘트라스트) 가 커져, 네거티브형 레지스트로서 보다 충분히 기능할 수 있다.

이러한 구성 단위 (a2') 로는, 예를 들어, 하이드록시알킬기를 갖는 지방족 고리형기를 주사슬에 갖는 구성 단위 (a210), 수산기 함유 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a220) 등이 바람직하게 사용된다.

ㆍㆍㆍㆍ구성 단위 (a210) 에 관해서

구성 단위 (a210) 은 하이드록시알킬기를 갖는 지방족 고리형기를 주사슬에 갖는 구성 단위를 말한다.

구성 단위 (a210) 으로는, 상기 구성 단위 (a1') 의 「불소화된 하이드록시알킬기」에 있어서, 불소화되어 있지 않은 하이드록시알킬기, 즉 알킬기의 수소 원자의 일부가 하이드록시기로 치환된 하이드록시알킬기 중의 나머지 수소 원자가 불소 원자에 의해서 치환되어 있지 않은 것 이외에는 상기 구성 단위 (a1') 와 동일한 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이러한 구성 단위 (a210) 에 포함되는 것으로는, 하기 일반식 (a2'-1) 로 나타내는 구성 단위 (이하 「구성 단위 (a2'-1)」이라고 한다) 를 바람직하게 예시할 수 있다. 당해 구성 단위 (a2'-1) 을 가짐으로써, 해상성, 레지스트 패턴 형상, 라인 위드쓰 러프니스 (LWR) 등의 리소그래피 특성이 향상된다. 또한, 양호한 콘트라스트를 쉽게 얻을 수 있고, 에칭 내성도 향상된다.

[화학식 39]

[식 (a2'-1) 중, R^13", R^14" 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기이고, Y' 는 수소 원자 또는 하이드록시알킬기이고, r 은 0 또는 1 이고, p 는 1 ∼ 3 의 정수이다]

상기 일반식 (a2'-1) 로 나타내는 구성 단위 (a2'-1) 은, 하이드록시알킬기를 갖는 노르보르난 또는 테트라시클로도데칸의 구조를 주사슬에 갖는 구성 단위이다.

식 (a2'-1) 중, R^13", R^14" 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기이다. 저급 알킬기로는, 상기 식 (a1'-1-1) 중의 R^11", R^12"로 나타내는 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, R^13", R^14"가 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.

Y' 는 수소 원자 또는 하이드록시알킬기이다.

하이드록시알킬기로는, 탄소수가 10 이하의 직사슬형 또는 분기사슬형 하이드록시알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 8 이하의 직사슬형 또는 분기사슬형 하이드록시알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 저급 하이드록시알킬기인 것이 더욱 바람직하다.

하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수와 결합 위치는 특별히 한정되지는 않고, 통상은 1 개이며, 또한 알킬기의 말단에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

Y' 로는, 그 중에서도 특히 수소 원자가 바람직하다.

r 은 0 또는 1 이고, 0 이 바람직하다.

p 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.

이러한 구성 단위 (a2'-1) 의 구체예로는, 하기 화학식 (a2'-1-1) ∼ (a2'-1-7) 을 들 수 있다.

[화학식 40]

이들 중에서도, 상기 화학식 (a2'-1-1), (a2'-1-2), (a2'-1-3) 이 바람직하다.

구성 단위 (a210) 은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(A2-1-10) 성분 중의 구성 단위 (a210) 의 함유 비율은, (A2-1-10) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 10 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 15 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 45 몰％ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상임으로써 알칼리 용해성이 향상되고, 양호한 콘트라스트를 얻기 쉬워지는 등의 구성 단위 (a210) 을 함유하는 것에 의한 효과가 향상된다. 한편, 상한치 이하임으로써 다른 구성 단위와의 균형이 양호해진다.

ㆍㆍㆍㆍ구성 단위 (a220) 에 관해서

구성 단위 (a220) 은 수산기 함유 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.

구성 단위 (a220) 이 수산기 함유 고리형 알킬기를 갖는 구성 단위 (이하 이러한 구성 단위를 「구성 단위 (a221)」로 약기한다) 인 경우, 레지스트 패턴의 팽윤 억제 효과가 높아진다. 또한, 해상성도 향상된다. 그리고, 양호한 콘트라스트나 에칭 내성도 얻기 쉬워진다.

구성 단위 (a221) 로는, 예를 들어 후술하는 (A2-1-20) 성분을 구성하는 「수산기 함유 지방족 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2")」에 관한 설명에 있어서 예시하는 구성 단위 중, 지방족 고리형기가 포화 탄화수소기인 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있는 치환기가, 불소화 알킬기인 것이 특히 바람직하고, 트리플루오로메틸기 (-CF₃) 인 것이 가장 바람직하다.

또한, 구성 단위 (a220) 이 수산기 함유 사슬형 알킬기를 갖는 구성 단위 (이하 이 구성 단위를「구성 단위 (a222)」로 약기한다) 인 경우, (A2-1-10) 성분 전체의 친수성이 높아져 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지고, 해상성이 향상된다. 또, 레지스트 패턴 형성시의 가교 반응의 제어성이 양호해져, 패턴 형상이나 해상성이 향상된다. 그리고, 막 밀도가 향상되는 경향이 있어, 이것에 의해 에칭시의 막 감소를 억제할 수 있고, 내열성도 향상되는 경향이 있다.

구성 단위 (a222) 로는, 예를 들어, 후술하는 (A2-1-20) 성분을 구성하는 「고리형 구조를 갖지 않고, 또한 측사슬에 알코올성 수산기를 갖는 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a3")」에 관한 설명에 있어서 예시하는 구성 단위 중 하이드록시알킬기를 갖는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산에스테르의 에스테르부에 하이드록시알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있는 치환기가 불소화 알킬기인 것이 특히 바람직하며, 트리플루오로메틸기 (-CF₃) 인 것이 가장 바람직하다.

구성 단위 (a220) 은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(A2-1-10) 성분 중의 구성 단위 (a220) 의 함유 비율은, (A2-1-10) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 10 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 15 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 55 몰％ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상임으로써 구성 단위 (a220) 을 함유하는 것에 의한 효과가 얻어지고, 상한치 이하임으로써 다른 구성 단위와의 균형이 양호해진다.

또한, 구성 단위 (a220) 이, 상기 구성 단위 (a221) 과 상기 구성 단위 (a222) 의 양방을 함유하는 경우, 양자의 혼합 비율은 몰비로 구성 단위 (a221) : 구성 단위 (a222) = 9 : 1 ∼ 1 : 9 인 것이 바람직하고, 8 : 2 ∼ 2 : 8 인 것이 보다 바람직하며, 6 : 4 ∼ 7 : 3 인 것이 더욱 바람직하다.

구성 단위 (a221) 과 구성 단위 (a222) 를 상기 혼합 비율로 균형있게 배합함으로써 양호한 노광 여유도가 얻어진다. 또한, 적절한 콘트라스트가 얻어지고, 해상성이 향상된다. 그리고, 에칭 내성도 향상된다.

ㆍㆍㆍ그 밖의 구성 단위에 관해서

본 발명에서의 네거티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, 상기한 각 구성 단위 (a1'), (a2') 이외의 구성 단위로서, 종래 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 공지된 수지 성분에 사용되고 있는 구성 단위를 적절히 사용할 수 있다.

단, (A2-1-10) 성분은 구성 단위 (a1') 와 구성 단위 (a2') 를 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 구성 단위 (a1') 및 (a2') 를 주성분으로 하는 고분자 화합물인 것이 보다 바람직하다.

여기서, 「주성분」이란, 구성 단위 (a1') 와 구성 단위 (a2') 의 합계 비율이, (A2-1-10) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 70 몰％ 이상을 차지하는 것을 의미하고, 80 몰％ 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하며, 100 몰％ 이어도 된다. 그 중에서도, (A2-1-10) 성분으로는, 구성 단위 (a1') 와 구성 단위 (a2') 로 이루어지는 고분자 화합물인 것이 가장 바람직하다.

(A2-1-10) 성분에 있어서의 구성 단위 (a1') 와 구성 단위 (a2') 의 조합으로는, 구성 단위 (a1') 와 구성 단위 (a210) 의 조합이 바람직하다.

(A2-1-10) 성분으로는, 예를 들어 하기 화학식 (A2-1-11) ∼ (A2-1-14) 로 나타내는 구성 단위의 조합을 포함하는 것을 바람직하게 들 수 있다.

[화학식 41]

상기 중에서도, (A2-1-10) 성분으로는, 상기 화학식 (A2-1-11) ∼ (A2-1-14) 로 나타내는 구성 단위의 조합에서 선택되는 적어도 1 종의 조합을 함유하는 고분자 화합물이 바람직하고, 상기 화학식 (A2-1-11) 로 나타내는 구성 단위의 조합을 함유하는 고분자 화합물이 가장 바람직하다.

(A2-1-10) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw ; 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산치) 은 2000 ∼ 10000 인 것이 바람직하고, 3000 ∼ 6000 인 것이 더욱 바람직하며, 3000 ∼ 5000 인 것이 특히 바람직하다.

상기 범위의 하한치 이상임으로써 양호한 콘트라스트를 얻을 수 있고, 상한치 이하임으로써 레지스트 패턴의 팽윤을 억제할 수 있다. 그 결과, 해상성이 향상된다. 또한, 패턴의 팽윤을 억제할 수 있기 때문에, 초점 심도폭 (DOF) 특성의 향상 효과나 라인 에지 러프니스 (LER) 의 억제 효과를 얻을 수 있다. 또한, 상기 질량 평균 분자량을 이 범위로 하는 것은, 레지스트 패턴의 팽윤 억제 효과도 높다는 점에서 바람직하다. 질량 평균 분자량은 이 범위 내에 있어서 낮은 쪽이 양호한 특성이 얻어지는 경향이 있다.

또한, 분산도 (Mw / Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 인 것이 더욱 바람직하다.

(A2) 성분에 있어서는, (A2-1) 성분을 사용하는 경우, 상기 (A2-1-10) 성분의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

단, (A2-1-10) 성분을 사용하는 경우, (A2-1) 성분 중에 함유되는 (A2-1-10) 성분의 비율은 40 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 60 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

ㆍㆍ고분자 화합물 (A2-1-20) 에 관해서

(A2-1-20) 성분은 불소화된 하이드록시알킬기를 갖는 지방족 고리형기를 함유하는 구성 단위 (a1") 를 포함한다.

또한, 당해 (A2-1-20) 성분은 구성 단위 (a1") 에 더하여, 추가로 수산기 함유 지방족 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2") 를 포함하는 것이 바람직하다.

또, 당해 (A2-1-20) 성분은 구성 단위 (a1") 에 더하여, 또는 구성 단위 (a1") 와 구성 단위 (a2") 에 더하여, 추가로, 고리형 구조를 갖지 않으며 또한 측사슬에 알코올성 수산기를 갖는 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a3") 를 포함하는 것이 바람직하다.

ㆍㆍㆍ구성 단위 (a1") 에 관해서

구성 단위 (a1") 는, 불소화된 하이드록시알킬기를 갖는 지방족 고리형기를 함유하는 구성 단위이다. 구성 단위 (a1") 를 포함함으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상된다. 또한, 레지스트 패턴의 팽윤이 억제되어, 해상성, 패턴 형상, LWR 등의 리소그래피 특성이 향상된다.

불소화된 하이드록시알킬기를 갖는 지방족 고리형기는, 상기 구성 단위 (a1') 에 관한 설명에 있어서 예시한 것과 동일하며, 지방족 고리형기 (불소화된 하이드록시알킬기가 결합되기 전의 상태) 로는, 그 중에서도 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 입수하기 쉬워, 바람직하다.

이들 예시한 단고리형기, 다고리형기 중에서도, 특히 노르보르난으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.

구성 단위 (a1") 는 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하고, 특히, 아크릴산에스테르의 카르보닐옥시기 [-C(O)-O-] 말단의 산소 원자 (-O-) 에 상기 지방족 고리형기가 결합된 구조 (아크릴산의 카르복시기의 수소 원자가 상기 지방족 고리형기로 치환되어 있는 구조) 가 바람직하다.

구성 단위 (a1") 로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (a1"-1) 이 바람직하다.

[화학식 42]

[식 (1) 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 할로겐화 저급 알킬기이고 ; u, t, t" 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이다]

식 (1) 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 할로겐화 저급 알킬기이다.

R 의 저급 알킬기 또는 할로겐화 알킬기에 대해서는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일하다.

R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기인 것이 바람직하고, 공업상 입수가 용이하다는 점에서 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

u 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다.

t 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다.

t" 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다.

상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (a1"-1) 은, (α-저급 알킬)아크릴산의 카르복시기의 말단에, 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

구성 단위 (a1") 는, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(A2-1-20) 성분 중의 구성 단위 (a1") 의 함유 비율은, (A2-1-20) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 10 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 90 몰％ 가 특히 바람직하며, 45 ∼ 85 몰％ 가 가장 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상임으로써 구성 단위 (a1") 를 함유하는 것에 의한 효과가 얻어지고, 상한치 이하임으로써 다른 구성 단위와의 균형이 양호하다.

ㆍㆍㆍ구성 단위 (a2") 에 관해서

(A2-1-20) 성분은 구성 단위 (a1") 에 더하여, 추가로 수산기 함유 지방족 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2") 를 갖는 것이 바람직하다.

구성 단위 (a2") 를 포함하는 (A2-1-20) 성분을 네거티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물에 배합하면, 이 구성 단위 (a2") 의 수산기 (알코올성 수산기) 가, (B) 성분으로부터 발생하는 산의 작용에 의해서 (C) 성분과 반응하고, 이것에 의해 (A2-1-20) 성분이 알칼리 현상액에 대하여 가용성의 성질에서 불용성의 성질로 변화한다.

「수산기 함유 지방족 고리형기」란, 지방족 고리형기에 수산기가 결합되어 있는 기이다.

지방족 고리형기에 결합되어 있는 수산기의 수는 1 ∼ 3 개가 바람직하고, 1 개가 더욱 바람직하다.

지방족 고리형기는 단고리이어도 되고 다고리이어도 되지만, 다고리형기인 것이 바람직하다. 또한, 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 포화인 것이 바람직하다. 또한, 지방족 고리형기의 탄소수는 5 ∼ 15 인 것이 바람직하다.

지방족 고리형기 (수산기가 결합하기 전의 상태) 의 구체예로는, 상기 구성 단위 (a1") 의 지방족 고리형기와 동일한 것을 들 수 있다.

구성 단위 (a2") 의 지방족 고리형기로는, 그 중에서도 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데실기가 공업상 입수하기 쉽다는 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 시클로헥실기, 아다만틸기가 보다 바람직하고, 특히 아다만틸기가 바람직하다.

지방족 고리형기에는, 수산기 이외에 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 결합되어 있어도 된다.

구성 단위 (a2") 에 있어서, 수산기 함유 지방족 고리형기는, 아크릴산에스테르의 에스테르기 (-C(O)-O-) 말단의 산소 원자와 결합되어 있는 것이 바람직하다.

이 경우, 구성 단위 (a2") 에 있어서, 아크릴산에스테르의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 에는, 수소 원자를 대신하여 다른 치환기가 결합되어 있어도 된다. 치환기로는, 바람직하게는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 들 수 있다.

이들 설명은 상기 구성 단위 (a1") 의 일반식 (1) 중의 R 의 설명과 동일하며, α 위치에 결합 가능한 것 중, 바람직한 것은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, 특히 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

구성 단위 (a2") 의 구체예로서, 예를 들어 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (a2"-1) 이 바람직하다.

[화학식 43]

[식 (2) 중, R 은 상기와 동일하고 ; R⁶ 은 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기이고 ; r' 는 1 ∼ 3 의 정수이다]

R 은 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R 의 설명과 동일하다.

R⁶ 의 저급 알킬기는 R 의 저급 알킬기와 동일하다.

상기 일반식 (2) 에 있어서, R, R⁶ 은 모두 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.

r' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 인 것이 바람직하다.

수산기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, 아다만틸기의 3 위의 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

구성 단위 (a2") 는, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(A2-1-20) 성분 중의 구성 단위 (a2") 의 비율은, (A2-1-20) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 10 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 40 몰％ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상임으로써 구성 단위 (a2") 를 함유하는 것에 의한 효과가 얻어지고, 상한치 이하임으로써 다른 구성 단위와의 균형이 양호하다.

ㆍㆍㆍ구성 단위 (a3") 에 관해서

(A2-1-20) 성분은 구성 단위 (a1") 에 더하여, 또는, 구성 단위 (a1") 및 구성 단위 (a2") 에 더하여, 추가로 고리형 구조를 갖지 않으며, 또한 측사슬에 알코올성 수산기를 갖는 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a3") 를 갖는 것이 바람직하다.

구성 단위 (a3") 를 포함하는 (A2-1-20) 성분을 네거티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물에 배합하면, 구성 단위 (a3") 의 알코올성 수산기가, 상기 구성 단위 (a2") 의 수산기와 함께, (B) 성분으로부터 발생하는 산의 작용에 의해서 (C) 성분과 반응한다.

그 때문에, (A2-1-20) 성분이 알칼리 현상액에 대하여 가용성의 성질에서 불용성의 성질로 변화하기 쉬워져, 해상성 등의 리소그래피 특성 향상의 효과가 얻어진다. 또한, 막 감소를 억제할 수 있다. 또한, 패턴 형성시의 가교 반응의 제어성이 양호해진다. 그리고, 막 밀도가 향상되는 경향이 있다. 이것에 의해, 내열성이 향상되는 경향이 있다. 나아가 에칭 내성도 향상된다.

구성 단위 (a3") 에 있어서, 「고리형 구조를 갖지 않는다」란, 지방족 고리형기나 방향족기를 갖지 않는 것을 의미한다.

구성 단위 (a3") 는 고리형 구조를 갖지 않음으로써 상기 구성 단위 (a2") 와 분명하게 구별된다.

측사슬에 알코올성 수산기를 갖는 구성 단위로는, 예를 들어 하이드록시알킬기를 갖는 구성 단위를 들 수 있다.

하이드록시알킬기로는, 상기 구성 단위 (a1") 의 「불소화된 하이드록시알킬기」에 있어서의 하이드록시알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

하이드록시알킬기는, 예를 들어 주사슬 (아크릴산의 에틸렌성 이중 결합이 개열된 부분) 의 α 위치의 탄소 원자에 직접 결합되어 있어도 되고, 아크릴산의 카르복시기의 수소 원자와 치환하여 에스테르를 구성하고 있어도 된다.

구성 단위 (a3") 에 있어서는, 이들 중 적어도 일방 또는 양방이 존재하고 있는 것이 바람직하다.

또, α 위치에 하이드록시알킬기가 결합되어 있지 않은 경우, α 위치의 탄소 원자에는, 수소 원자를 대신하여 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기가 결합되어 있어도 된다.

이들에 관해서는, 일반식 (1) 중의 R 의 설명과 동일하다.

구성 단위 (a3") 로는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 (a3"-1) 이 바람직하다.

[화학식 44]

[식 (3) 중, R³ 은 수소 원자, 저급 알킬기, 할로겐화 저급 알킬기, 또는 하이드록시알킬기이고 ; R⁴는, 수소 원자, 알킬기, 또는 하이드록시알킬기이며, 또한 R³, R⁴ 중 적어도 일방은 하이드록시알킬기이다]

R³에 있어서의 하이드록시알킬기는, 탄소수가 10 이하의 하이드록시알킬기인 것이 바람직하고, 직사슬형, 분기사슬형인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 2 ∼ 8 의 하이드록시알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 하이드록시메틸기 또는 하이드록시에틸기인 것이 가장 바람직하다.

수산기의 수, 결합 위치는 특별히 한정되지는 않고, 통상은 1 개이고, 또한, 알킬기의 말단에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

R³에 있어서의 저급 알킬기는, 탄소수가 10 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬기인 것이 더욱 바람직하며, 에틸기, 메틸기인 것이 가장 바람직하다.

R³에 있어서의 할로겐화 저급 알킬기는, 바람직하게는, 탄소수가 5 이하의 저급 알킬기 (바람직하게는 에틸기, 메틸기) 에 있어서, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자) 로 치환된 기이다.

R⁴에 있어서의 알킬기, 하이드록시알킬기로는, R³ 의 저급 알킬기, 하이드록시알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 (a3"-1) 로서 구체적으로는, α-(하이드록시알킬)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (단, 여기서는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위는 포함하지 않는다), α-(하이드록시알킬)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위, (α-알킬)아크릴산하이드록시알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다.

이들 중에서, 구성 단위 (a3") 가 α-(하이드록시알킬)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 포함하면, 막 밀도의 향상면에서 바람직하고, 그 중에서도 α-(하이드록시메틸)-아크릴산에틸에스테르 또는 α-(하이드록시메틸)-아크릴산메틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.

또한, 구성 단위 (a3") 가 (α-알킬)아크릴산하이드록시알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 포함하면, 가교 효율면에서 바람직하다. 그 중에서도, α-메틸-아크릴산하이드록시에틸에스테르 또는 α-메틸-아크릴산하이드록시메틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.

구성 단위 (a3") 는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(A2-1-20) 성분 중의 구성 단위 (a3") 의 비율은, (A2-1-20) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 몰％ 가 특히 바람직하고, 10 ∼ 25 몰％ 가 가장 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상임으로써 구성 단위 (a3") 를 함유하는 것에 의한 효과가 얻어지고, 상한치 이하임으로써 다른 구성 단위와의 균형이 양호해진다.

ㆍㆍㆍ그 밖의 구성 단위에 관해서

(A2-1-20) 성분은 상기한 각 구성 단위 (a1") ∼ (a3") 이외의 구성 단위로서, 공중합 가능한 다른 구성 단위를 가지고 있어도 된다.

이러한 구성 단위로는, 종래 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 공지된 수지 성분에 사용되고 있는 구성 단위를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 락톤 함유 단고리 또는 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a4") 를 들 수 있다.

구성 단위 (a4") 로는 특별히 한정되지는 않고, 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.

구성 단위 (a4") 는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

구성 단위 (a4") 를 (A2-1-20) 성분에 함유시키는 경우, (A2-1-20) 성분 중의 구성 단위 (a4") 의 비율은, (A2-1-20) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 10 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 25 몰％ 가 가장 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상임으로써 구성 단위 (a4") 를 함유하는 것에 의한 효과, 즉, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 높이는 효과가 얻어지고, 상한치 이하임으로써 다른 구성 단위와의 균형이 양호해진다.

단, (A2-1-20) 성분은 특히 구성 단위 (a1") ∼ (a3") 를 주성분으로 하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.

여기서 말하는 「주성분」이란, 구성 단위 (a1") ∼ (a3") 의 합계가 50 몰％ 이상을 차지하는 것을 의미하고, 바람직하게는 70 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상이다. 가장 바람직하게는 100 몰％, 즉 (A2-1-20) 성분은 구성 단위 (a1"), 구성 단위 (a2") 및 구성 단위 (a3") 로 이루어지는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.

(A2-1-20) 성분으로는, 특히 하기 식 (A2-1-21) 과 같은 구성 단위의 조합을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 45]

[식 중, R 은 상기와 동일하다. 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다]

(A2-1-20) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 2000 ∼ 30000 인 것이 바람직하고, 2000 ∼ 10000 인 것이 보다 바람직하며, 3000 ∼ 8000 인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 알칼리 현상액에 대한 양호한 용해 속도가 얻어지고, 고해상성면에서도 바람직하다. 당해 질량 평균 분자량은 이 범위 내에 있어서 낮은 쪽이 양호한 특성이 얻어지는 경향이 있다.

또한, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 가 보다 바람직하다.

(A2) 성분에 있어서는, (A2-1) 성분을 사용하는 경우, 상기 (A2-1-20) 성분의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

단, (A2-1-20) 성분을 사용하는 경우, (A2-1) 성분 중에 포함되는 (A2-1-20) 성분의 비율은 40 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 60 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

(A2-1-10) 성분 또는 (A2-1-20) 성분은 모두, 예를 들어 국제 공개 제2004/076495호 팜플렛에 기재된 방법, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를 통상적인 방법에 의해 라디칼 중합하는 방법 등에 의해 합성할 수 있다.

(A2) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한, (A2) 성분은 (A2-1-10) 성분, (A2-1-20) 성분 이외에, 종래의 네거티브형 레지스트 조성물에 사용되고 있는 다른 고분자 화합물 (하이드록시스티렌 수지, 노볼락 수지, 아크릴 수지 등) 등을 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서의 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트막 두께 등에 따라서 조정하면 된다.

<(B) 성분>

본 발명에 있어서의 레지스트 조성물에 있어서, (B) 성분은 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.

이러한 산발생제로는, 지금까지 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.

오늄염계 산발생제로는, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 46]

[식 중, R^1" ∼ R^3", R^5" ∼ R^6" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; 식 (b-1) 에 있어서의 R^1" ∼ R^3"중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고 ; R^4" 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타내고 ; R^1" ∼ R^3"중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R^5" ∼ R^6"중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다]

식 (b-1) 중, R^1" ∼ R^3" 는, 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. 또한 식 (b-1) 에 있어서의 R^1" ∼ R^3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.

또, R^1" ∼ R^3"중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R^1" ∼ R^3"중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R^1" ∼ R^3"가 모두 아릴기인 것이 가장 바람직하다.

R^1" ∼ R^3"의 아릴기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로서, 그 아릴기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기 등으로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다.

아릴기로는, 저렴하게 합성 가능하다는 점에서 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다.

R^1" ∼ R^3"의 알킬기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수하다는 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있으며, 해상성이 우수하고, 또한 저렴하게 합성할 수 있다는 점에서 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.

식 (b-1) 에 있어서의 R^1" ∼ R^3"중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자를 포함해서 3 ∼ 10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.

식 (b-1) 에 있어서의 R^1" ∼ R^3"중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 나머지 1 개는 아릴기인 것이 바람직하다. 상기 아릴기는, 상기 R^1" ∼ R^3"의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

식 (b-1) 로 나타내는 화합물의 카티온부의 바람직한 것으로는, 트리페닐메탄 골격을 갖는 하기 식 (I-1-1) ∼ (I-1-8) 로 나타내는 카티온을 들 수 있다.

[화학식 47]

또한, 오늄염계 산발생제의 카티온부로는, 하기 식 (I-1-9) ∼ (I-1-10) 으로 나타내는 카티온도 바람직하다.

하기 식 (I-1-9) ∼ (I-1-10) 중, R²⁷, R³⁹ 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 알콕시기, 수산기이다.

v 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.

[화학식 48]

R^4" 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타낸다.

R^4"에 있어서의 알킬기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.

상기 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.

상기 고리형 알킬기로는, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.

R^4"에 있어서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

할로겐화 알킬기에 있어서는, 당해 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자 및 수소 원자의 합계 수에 대한 할로겐 원자의 수의 비율 (할로겐화율 (％)) 이, 10 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하며, 100 ％ 가 가장 바람직하다. 그 할로겐화율이 높을수록 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.

상기 R^4"에 있어서의 아릴기는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기인 것이 바람직하다.

상기 R^4"에 있어서의 알케닐기는, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기인 것이 바람직하다.

상기 R^4"에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 된다」란, 상기 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 다른 원자 또는 기) 로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.

R^4"에 있어서의 치환기의 수는, 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.

상기 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기, 식 : X-Q¹- [식 중, Q¹ 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고, X 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 탄화수소기이다] 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.

상기 할로겐 원자, 알킬기로는, R^4"에 있어서, 할로겐화 알킬기에 있어서의 할로겐 원자, 알킬기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.

X-Q¹- 로 나타내는 기에 있어서, Q¹ 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다.

Q¹ 은 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 ; -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다.

그 조합으로는, 예를 들어, -R⁹¹-O-, -R⁹²-O-C(=O)-, -C(=O)-O-R⁹³-O-C(=O)- (식 중, R⁹¹ ∼ R⁹³ 은 각각 독립적으로 알킬렌기이다) 등을 들 수 있다.

R⁹¹ ∼ R⁹³ 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 그 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.

그 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기 [-CH₂-] ; -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH₂CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH₂CH₂CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-] 등을 들 수 있다.

Q¹로는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 그 중에서도 -R⁹¹-O-, -R⁹²-O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-R⁹³-O-C(=O)- 이 바람직하다.

X-Q¹- 로 나타내는 기에 있어서, X 의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다.

방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하며, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.

방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.

그 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.

전자의 예로는, 상기 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기, 상기 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.

후자의 예에 있어서의 방향족 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

X 에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 포화 지방족 탄화수소기이어도 되고, 불포화 지방족 탄화수소기이어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.

X 에 있어서, 지방족 탄화수소기는 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 된다.

X 에 있어서의 「헤테로 원자」로는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.

헤테로 원자를 함유하는 치환기는, 상기 헤테로 원자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 헤테로 원자 이외의 기 또는 원자를 함유하는 기이어도 된다.

탄소 원자의 일부를 치환하는 치환기로서, 구체적으로는 예를 들어 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O- 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기가 고리형인 경우, 이들 치환기를 고리 구조 중에 함유하고 있어도 된다.

수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서, 구체적으로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기 등을 들 수 있다.

상기 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

상기 할로겐화 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기, 직사슬형 또는 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기, 또는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 가 바람직하다.

직사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.

분기사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.

불포화 탄화수소기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 바람직하고, 2 ∼ 4 가 바람직하며, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.

불포화 탄화수소기로는, 상기 중에서도 특히 프로페닐기가 바람직하다.

지방족 고리형기로는, 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다. 그 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하며, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하지 않은 경우에는, 지방족 고리형기로는 다고리형기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하며, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 가장 바람직하다.

지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하는 것인 경우, 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O- 가 바람직하다. 이러한 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (L1) ∼ (L5), (S1) ∼ (S4) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.

[화학식 49]

[식 중, Q" 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, -O-, -S-, -O-R⁹⁴- 또는 -S-R⁹⁵- 이고, R⁹⁴ 및 R⁹⁵ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다]

식 중, Q", R⁹⁴ 및 R⁹⁵ 에 있어서의 알킬렌기로는, 각각 상기 R⁹¹ ∼ R⁹³ 에 있어서의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.

이들 지방족 고리형기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

상기 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.

상기 알콕시기, 할로겐 원자는 각각 상기 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 중에서도, 이러한 X 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기인 것이 바람직하다. 그 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기이어도 되며, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.

치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 다고리형의 지방족 고리형기가 바람직하다. 그 다고리형의 지방족 고리형기로는, 상기 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 (L2) ∼ (L5), (S3) ∼ (S4) 로 나타내는 기 등이 바람직하다.

또한, X 는 리소그래피 특성, 레지스트 패턴 형상이 보다 향상된다는 점에서, 극성 부위를 갖는 것이 특히 바람직하다.

극성 부위를 갖는 것으로는, 예를 들어, 상기 서술한 X 의 지방족 고리형기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기, 즉, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O- 등으로 치환된 것을 들 수 있다.

R^4" 는 치환기로서 X-Q¹- 를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, R^4" 로는, X-Q¹-Y¹- [식 중, Q¹ 및 X 는 상기와 동일하고, Y¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬렌기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다.

X-Q¹-Y¹- 으로 나타내는 기에 있어서, Y¹의 알킬렌기로는, 상기 Q¹에서 예시한 알킬렌기 중 탄소수 1 ∼ 4 인 것과 동일한 것을 들 수 있다.

Y¹ 의 불소화 알킬렌기로는, 그 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

Y¹로서, 구체적으로는,

등을 들 수 있다.

Y¹로는 불소화 알킬렌기가 바람직하고, 특히, 인접하는 황 원자에 결합하는 탄소 원자가 불소화되어 있는 불소화 알킬렌기가 바람직하다. 이러한 불소화 알킬렌기로는,

등을 들 수 있다.

이들 중에서도, -CF₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂- 또는 CH₂CF₂CF₂- 가 바람직하고, -CF₂-, -CF₂CF₂- 또는 -CF₂CF₂CF₂- 가 보다 바람직하고, -CF₂- 가 특히 바람직하다.

상기 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 「치환기를 갖는다」란, 당해 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기에 있어서의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 및 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환되어 있는 것을 의미한다.

알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.

상기 식 (b-2) 중, R^5" ∼ R^6" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R^5" ∼ R^6" 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R^5" ∼ R^6" 가 모두 아릴기인 것이 바람직하다.

R^5" ∼ R^6" 의 아릴기로는, R^1" ∼ R^3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^5" ∼ R^6" 의 알킬기로는, R^1" ∼ R^3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

이들 중에서, R^5" ∼ R^6" 는 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.

식 (b-2) 중의 R^4" 로는, 상기 식 (b-1) 에 있어서의 R^4" 와 동일한 것을 들 수 있다.

식 (b-1), (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-하이드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.

또한, 이들 오늄염의 아니온부를, 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트, 1-아다만탄술포네이트, 2-노르보르난술포네이트 등의 알킬술포네이트 ; d-캠퍼-10-술포네이트, 벤젠술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트, p-톨루엔술포네이트 등의 술포네이트로 각각 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.

또한, 이들 오늄염의 아니온부를, 하기 식 (b1) ∼ (b8) 중 어느 것으로 나타내는 아니온으로 치환환 오늄염도 사용할 수 있다.

[화학식 50]

[식 중, y 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이고, q1 ∼ q2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고, q3 은 1 ∼ 12 의 정수이고, t3 은 1 ∼ 3 의 정수이고, r1 ∼ r2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, i 는 1 ∼ 20 의 정수이고, R⁵⁰은 치환기이고, m1 ∼ m5 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, v0 ∼ v5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, w1 ∼ w5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, Q" 는 상기와 동일하다]

R⁵⁰ 의 치환기로는, 상기 X 에 있어서, 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기, 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

R⁵⁰ 에 부여된 부호 (r1 ∼ r2, w1 ∼ w5) 가 2 이상의 정수인 경우, 당해 화합물 중의 복수의 R⁵⁰은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

또한, 오늄염계 산발생제로는, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부 (R^4"SO₃ ^-) 를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온으로 치환한 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 상기 식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서의 카티온부와 동일).

[화학식 51]

[식 중, X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다]

X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.

Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.

X" 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소수는 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에 의해 작을수록 바람직하다.

또한, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또한 200 ㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다.

그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.

또한, 오늄염계 산발생제로는, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부 (R^4"SO₃ ^-) 를 R^a-COO^- [식 중, R^a 는 알킬기 또는 불소화 알킬기이다] 로 치환한 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 상기 식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서의 카티온부와 동일).

상기 식 중, R^a로는, 상기 R^4"와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 「R^a-COO^-」의 구체예로는, 예를 들어 트리플루오로아세트산 이온, 아세트산 이온, 1-아다만탄카르복실산 이온 등을 들 수 있다.

또한, 하기 일반식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온부를 갖는 술포늄염을 오늄염계 산발생제로서 사용할 수도 있다.

[화학식 52]

[식 중, R⁸¹ ∼ R⁸⁶은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 수산기 또는 하이드록시알킬기이고 ; n₁ ∼ n₅ 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, n₆은 0 ∼ 2 의 정수이다]

R⁸¹ ∼ R⁸⁶ 에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.

알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬형 또는 분기사슬형의 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.

하이드록시알킬기는, 상기 알킬기 중의 1 개 또는 복수 개의 수소 원자가 하이드록시기로 치환된 기가 바람직하고, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기 등을 들 수 있다.

R⁸¹ ∼ R⁸⁶ 에 부여된 부호 n₁ ∼ n₆ 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R⁸¹ ∼ R⁸⁶ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

n₁은 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이고, 더욱 바람직하게는 0 이다.

n₂및 n₃은 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.

n₄는 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.

n₅는 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.

n₆은 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 1 이다.

식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온부를 갖는 술포늄염의 아니온부는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 제안되어 있는 오늄염계 산발생제의 아니온부와 동일한 것이어도 된다. 이러한 아니온부로는, 예를 들어 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 아니온부 (R^4"SO₃ ^-) 등의 불소화 알킬술폰산 이온 ; 상기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사 (노광) 에 의해서 산을 발생하는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산발생제는 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

[화학식 53]

(식 (B-1) 중, R³¹, R³² 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다)

R³¹, R³² 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.

R³¹ 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환기를 갖는다」란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.

알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는 특히, 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.

아릴기는 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는 특히, 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.

R³¹로는 특히, 치환기를 갖지 않은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.

R³² 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R³² 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R³¹ 에서 예시한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

R³² 로는 특히, 시아노기, 치환기를 갖지 않은 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.

옥심술포네이트계 산발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 54]

[식 (B-2) 중, R³³ 은 시아노기, 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R³⁴ 는 아릴기이다. R³⁵ 는 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다]

[화학식 55]

[식 (B-3) 중, R³⁶ 은 시아노기, 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R³⁷ 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R³⁸ 은 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p" 는 2 또는 3 이다]

상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R³³ 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.

R³³으로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.

R³³ 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.

R³⁴ 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.

R³⁴ 의 아릴기는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또한, 그 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.

R³⁵ 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.

R³⁵로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.

R³⁵ 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이, 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100 ％ 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.

상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R³⁶ 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R³³ 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

R³⁷ 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R³⁴ 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.

R³⁸ 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R³⁵ 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

p" 는 바람직하게는 2 이다.

옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아나이드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.

또한, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ∼ [0014] 의 [화학식 18] ∼ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제, 국제 공개 제04/074242호 팜플렛 (65 ∼ 85 페이지의 Example 1 ∼ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.

[화학식 56]

디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.

또한, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.

(B) 성분은 상기 서술한 산발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

그 중에서도, (B) 성분으로서, 불소화 알킬술폰산 이온을 아니온부에 갖는 오늄염계 산발생제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 레지스트 조성물 중, (B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분하게 이루어진다. 또한, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

<임의 성분>

[(C) 성분]

본 발명에 있어서의 레지스트 조성물이 「네거티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물」인 경우, (A) 성분이 (A2-1) 성분을 함유하고, 추가로 가교제 성분 (C) (이하 「(C) 성분」이라고 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다.

(C) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 알려져 있는 화학 증폭형의 네거티브형 레지스트 조성물에 사용되고 있는 가교제 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어 2,3-디하이드록시-5-하이드록시메틸노르보르난, 2-하이드록시-5,6-비스(하이드록시메틸)노르보르난, 시클로헥산디메탄올, 3,4,8 (또는 9)-트리하이드록시트리시클로데칸, 2-메틸-2-아다만탄올, 1,4-디옥산-2,3-디올, 1,3,5-트리하이드록시시클로헥산 등의 하이드록실기 또는 하이드록시알킬기 또는 그 양방을 갖는 지방족 고리형 탄화수소 또는 그 함산소 유도체를 들 수 있다.

또한, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 우레아, 에틸렌우레아, 프로필렌우레아, 글리콜우릴 등의 아미노기 함유 화합물에 포름알데히드 또는 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시켜, 그 아미노기의 수소 원자를 하이드록시메틸기 또는 저급 알콕시메틸기로 치환한 화합물, 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

이들 중, 멜라민을 사용한 것을 멜라민계 가교제, 우레아를 사용한 것을 우레아계 가교제, 에틸렌우레아, 프로필렌우레아 등의 알킬렌우레아를 사용한 것을 알킬렌우레아계 가교제, 글리콜우릴을 사용한 것을 글리콜우릴계 가교제, 에폭시기를 갖는 화합물을 사용한 것을 에폭시계 가교제라고 한다.

(C) 성분으로는, 멜라민계 가교제, 우레아계 가교제, 알킬렌우레아계 가교제, 글리콜우릴계 가교제, 및 에폭시계 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 특히 글리콜우릴계 가교제가 바람직하다.

멜라민계 가교제로는, 멜라민과 포름알데히드를 반응시켜 아미노기의 수소 원자를 하이드록시메틸기로 치환한 화합물, 멜라민과 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시켜 아미노기의 수소 원자를 저급 알콕시메틸기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시부틸멜라민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 헥사메톡시메틸멜라민이 바람직하다.

우레아계 가교제로는, 우레아와 포름알데히드를 반응시켜 아미노기의 수소 원자를 하이드록시메틸기로 치환한 화합물, 우레아와 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시켜 아미노기의 수소 원자를 저급 알콕시메틸기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스메톡시메틸우레아, 비스에톡시메틸우레아, 비스프로폭시메틸우레아, 비스부톡시메틸우레아 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비스메톡시메틸우레아가 바람직하다.

알킬렌우레아계 가교제로는, 하기 일반식 (C-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 57]

[식 (C-1) 중, R^5'와 R^6'는 각각 독립적으로 수산기 또는 저급 알콕시기이고, R^3'와 R^4'는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 저급 알콕시기이고, w 는 0 또는 1 ∼ 2 의 정수이다]

R^5'와 R^6'가 저급 알콕시기일 때, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기이고, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. R^5'와 R^6'는 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 동일한 것이 보다 바람직하다.

R^3'와 R^4'가 저급 알콕시기일 때, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기이고, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. R^3'와 R^4'는 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 동일한 것이 보다 바람직하다.

w 는 0 또는 1 ∼ 2 의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1 이다.

알킬렌우레아계 가교제로는, 특히, w 가 0 인 화합물 (에틸렌우레아계 가교제) 및/또는 w 가 1 인 화합물 (프로필렌우레아계 가교제) 이 바람직하다.

상기 일반식 (C-1) 로 나타내는 화합물은, 알킬렌우레아와 포르말린을 축합 반응시킴으로써, 또한 이 생성물을 저급 알코올과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

알킬렌우레아계 가교제의 구체예로는, 예를 들어 모노 및/또는 디하이드록시메틸화 에틸렌우레아, 모노 및/또는 디메톡시메틸화 에틸렌우레아, 모노 및/또는 디에톡시메틸화 에틸렌우레아, 모노 및/또는 디프로폭시메틸화 에틸렌우레아, 모노 및/또는 디부톡시메틸화 에틸렌우레아 등의 에틸렌우레아계 가교제 ; 모노 및/또는 디하이드록시메틸화 프로필렌우레아, 모노 및/또는 디메톡시메틸화 프로필렌우레아, 모노 및/또는 디에톡시메틸화 프로필렌우레아, 모노 및/또는 디프로폭시메틸화 프로필렌우레아, 모노 및/또는 디부톡시메틸화 프로필렌우레아 등의 프로필렌우레아계 가교제 ; 1,3-디(메톡시메틸)-4,5-디하이드록시-2-이미다졸리디논, 1,3-디(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.

글리콜우릴계 가교제로는, N 위치가 하이드록시알킬기 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시알킬기의 일방 또는 양방으로 치환된 글리콜우릴 유도체를 들 수 있다. 이러한 글리콜우릴 유도체는, 글리콜우릴과 포르말린을 축합 반응시킴으로써, 또한 이 생성물을 저급 알코올과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

글리콜우릴계 가교제의 구체예로는, 예를 들어 모노, 디, 트리 및/또는 테트라하이드록시메틸화 글리콜우릴 ; 모노, 디, 트리 및/또는 테트라메톡시메틸화 글리콜우릴 ; 모노, 디, 트리 및/또는 테트라에톡시메틸화 글리콜우릴 ; 모노, 디, 트리 및/또는 테트라프로폭시메틸화 글리콜우릴 ; 모노, 디, 트리 및/또는 테트라부톡시메틸화 글리콜우릴 등을 들 수 있다.

에폭시계 가교제로는 에폭시기를 갖는 것 (단, 분자량이 1000 미만인 것) 이면 특별히 한정되지 않고, 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에폭시기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 에폭시기를 2 개 이상 가짐으로써 가교 반응성이 향상된다.

에폭시기의 수는 2 개 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 4 개이고, 가장 바람직하게는 2 개이다.

에폭시계 가교제로서 바람직한 것을 이하에 나타낸다.

[화학식 58]

(C) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(C) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 3 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하고, 3 ∼ 15 질량부가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 10 질량부가 가장 바람직하다. (C) 성분의 함유량이 하한치 이상이면 가교 형성이 충분히 진행되어, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴이 얻어진다. 또한, 이 상한치 이하이면 레지스트 도포액의 보존 안정성이 양호하여, 감도의 시간 경과에 따른 열화가 억제된다.

[(D) 성분]

본 발명에 있어서의 레지스트 조성물은, 임의의 성분으로서 추가로 함질소 유기 화합물 성분 (D) (이하 「(D) 성분」이라고 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다.

이 (D) 성분은 산확산 제어제, 즉 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 발생되는 산을 트랩하는 퀀처로서 작용하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것에서 임의로 사용하면 된다. 그 중에서도 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.

지방족 아민이란 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민으로서, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.

지방족 아민으로는, 암모니아 NH₃ 의 수소 원자의 적어도 1 개를 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.

알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.

고리형 아민으로는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소고리 화합물로는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고, 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.

지방족 단고리형 아민으로서, 구체적으로는 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.

지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.

(D) 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(D) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.

[(E) 성분]

본 발명에 있어서의 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등을 향상시킬 목적에서, 임의의 성분으로서 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하 「(E) 성분」이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.

유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.

인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 포스폰산이 특히 바람직하다.

인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.

인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.

포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.

포스핀산의 유도체로는, 포스핀산에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.

(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(E) 성분으로는 유기 카르복실산이 바람직하고, 살리실산이 특히 바람직하다.

(E) 성분은 (A) 성분 100 질량부당 0.01 ∼ 5.0 질량부의 비율로 사용된다.

본 발명에 있어서의 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량시키기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가하여 함유시킬 수 있다.

[(S) 성분]

본 발명에 있어서의 레지스트 조성물은, 레지스트 조성물에 배합되는 성분을 유기 용제 (이하 「(S) 성분」이라고 한다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.

(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

(S) 성분은 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.

(S) 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.

그 중에서도, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 락트산에틸 (EL) 이 바람직하다.

또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제와의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되며, 1 : 9 ∼ 9 : 1 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.

보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.

또한, (S) 성분으로서, 그 밖에는 PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤과의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 이 된다.

(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 기판 등에 도포할 수 있는 농도로 도포 막두께에 따라서 적절히 설정되는데, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 0.5 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.

레지스트 조성물에 배합되는 성분의 (S) 성분에 대한 용해는, 예를 들어 상기 각 성분을 통상적인 방법으로 혼합, 교반하는 것만으로도 실시할 수 있으며, 또한 필요에 따라서 디졸버, 호모게나이저, 3 개 롤밀 등의 분산기를 사용하여 분산, 혼합시켜도 된다. 또한, 혼합한 후에 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.

실시예

다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<표면 개질 재료의 조제>

표면 개질 재료로서, 하기 화학식 (G-1-1) ∼ (G-1-4), (G-4-1), (G-5-1) 로 나타내는 각 에폭시 폴리머를 PGMEA 에 용해시킴으로써, 에폭시 폴리머 용액 (에폭시 폴리머 농도 0.020 질량％) 을 각각 조제하였다.

[화학식 59]

상기 화학식에 있어서의 각 구성 단위의 오른쪽 아래에 부가된 수치는, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_¹³C-NMR) 에 의해 구한 공중합 조성비 (그 에폭시 폴리머를 구성하는 구성 단위의 합계에 대한 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 를 나타낸다.

각 표면 개질 재료 (에폭시 폴리머 용액) 에 사용한 에폭시 폴리머의 질량 평균 분자량 및 분산도를 표 1 에 나타낸다.

<레지스트 조성물의 조제>

표 2 에 나타내는 각 성분을 혼합하고 용해시켜, 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물을 조제하였다.

표 2 중의 각 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또한, 표 2 중의 [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.

(A)-1 : 하기 화학식 (A1-1-11) 로 나타내는 질량 평균 분자량 (Mw) 13000, 분산도 1.80 의 공중합체. 식 중, ( ) 의 오른쪽 아래의 부호는, 그 부호가 부가된 구성 단위의 비율 (몰％) 을 나타내고, a1 : a2 : a3 : a4 = 40 : 40 : 15 : 5 이다.

[화학식 60]

(B)-1 : (4-메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트.

(D)-1 : 트리-n-펜틸아민.

(E)-1 : 살리실산.

(S)-1 : PGMEA / PGME = 6 / 4 (질량비).

<레지스트 패턴의 형성>

(실시예 1 ∼ 3)

8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 상기한 표면 개질 재료 (2) ∼ (4) 를 각각 도포하고, 240 ℃ 에서 60 초간 베이크 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 두께 220 ㎚ 의 표면 개질층을 형성하였다.

상기 표면 개질층이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 화학 증폭형 레지스트 조성물을 Clean Track Act8 (제품명, 도쿄 일렉트론사 제조) 을 사용하여 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서, 120 ℃ 에서 60 초간 프레베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 220 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.

이어서, 그 레지스트막에 대하여 ArF 노광 장치 NSR-S302A (주식회사 니콘 제조 ; NA (개구수) / sigma = 0.60 / 0.75) 를 사용하여, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 마스크 (바이너리 마스크) 패턴을 통해서 선택적으로 조사하였다.

그 후, 130 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 노광후 가열 (PEB) 처리를 실시하고, 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액 (상품명 : NMD-3, 도쿄 오카 공업 주식회사 제조) 으로 30 초간 현상하고, 그 후 30 초간, 순수를 사용하여 물 린스한 후, 물기를 털어서 건조시켰다. 그리고, 100 ℃ 에서 60 초간 베이크 처리 (포스트베이크) 를 실시하였다.

그 결과, 어느 실시예에 있어서도, 상기 레지스트막에 라인 폭 250 ㎚ 의 고립 라인의 레지스트 패턴 (ISO 패턴) 이 각각 형성되었다.

(실시예 4, 5)

8 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 상기한 표면 개질 재료 (5), (6) 을 각각 도포하고, 240 ℃ 에서 60 초간 베이크 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 두께 220 ㎚ 의 표면 개질층을 형성하였다.

이어서, 실시예 1 ∼ 3 과 동일하게 하여 막두께 220 ㎚ 의 레지스트막을 형성하고, 당해 레지스트막에 라인 폭 250 ㎚ 의 ISO 패턴을 형성하였다.

(비교예 1)

8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 상기 표면 개질층을 형성하는 것 대신에, 90 ℃ 에서 36 초간 헥사메틸실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 것 외에는, 실시예 1 ∼ 3 과 동일하게 하여 막두께 220 ㎚ 의 레지스트막을 형성하고, 당해 레지스트막에 라인 폭 250 ㎚ 의 ISO 패턴을 형성하였다.

(비교예 2)

표면 개질 재료 (2) ∼ (4) 를 사용하는 대신에 표면 개질 재료 (1) 을 사용한 것 외에는, 실시예 1 ∼ 3 과 동일하게 하여 막두께 220 ㎚ 의 레지스트막을 형성하고, 당해 레지스트막에 라인 폭 250 ㎚ 의 ISO 패턴을 형성하였다.

[감도의 평가]

상기 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 라인 폭 250 ㎚ 의 ISO 패턴이 형성될 때의 최적 노광량 Eop (감도, 단위 : mJ/㎠) 를 구하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

[노광 여유도 (EL 마진) 의 평가]

노광량을 변화시켜 상기 레지스트 패턴의 형성 방법과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하고, ISO 패턴의 라인이 타겟 치수 (라인 폭 250 ㎚) 의 ± 5 ％ (237.5 ㎚ ∼ 262.5 ㎚) 의 범위 내에서 형성될 때의 노광량을 구하고, 다음 식에 의해 EL 마진 (단위 : ％) 을 구하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

EL 마진 (％) = (|E1 － E2| / Eop) × 100

E1 : 라인 폭 237.5 ㎚ 의 ISO 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (mJ/㎠)

E2 : 라인 폭 262.5 ㎚ 의 ISO 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (mJ/㎠)

또, EL 마진은 그 값이 클수록 노광량의 변동에 따른 패턴 사이즈의 변화량이 작은 것을 나타낸다.

[마스크 리니어리티의 평가]

상기 Eop 에 있어서, 마스크 사이즈 (라인 폭) 를 150 ㎚, 160 ㎚, 170 ㎚, 200 ㎚, 250 ㎚ 로 변화시켜 ISO 패턴을 각각 형성하고, 형성된 ISO 패턴의 사이즈 (라인 폭) 를 측정하였다.

그리고, 가로축을 마스크 사이즈, 세로축을 측정된 ISO 패턴의 사이즈 (라인 폭) 로 한 직선을 그려, 그 직선의 기울기를 산출하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

또, 이 직선의 기울기가 1 에 가까울수록, 마스크 재현성이 우수한 것을 나타낸다.

[해상성의 평가]

상기 Eop 에 있어서의 한계 해상도를, 주사형 전자 현미경 S-9220 (제품명, Hitachi 사 제조) 을 사용하여 평가하였다.

이러한 평가는 레지스트 패턴의 형성을 실시하여, 패턴 쓰러짐이 생기기 직전의 라인 폭을 측정함으로써 실시하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

[패턴 쓰러짐의 평가]

노광량을 20 ∼ 70 mJ/㎠ 의 범위에서 변화시킨 것 이외에는, 상기 레지스트 패턴의 형성과 동일하게 하여 ISO 패턴을 형성하고, 패턴이 쓰러지기 직전의 라인 폭과 그 때의 노광량을 측정하였다. 그 결과를 「패턴 쓰러짐 (㎚) / 노광량 (mJ/㎠)」으로서 표 3 에 나타낸다.

당해 ISO 패턴이 쓰러지기 직전의 노광량과 Eop 의 차가 클수록 레지스트 패턴이 잘 쓰러지지 않아, 패턴 쓰러짐의 내성이 양호한 것을 의미한다.

[접촉각의 측정]

표면 개질층 형성 공정에서의 베이크 처리 후에 형성되는 표면 개질층의 표면에, 물 2 ㎕ 를 적하하고, DROP MASTER-700 (제품명, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 사용하여 정적 접촉각의 측정을 실시하였다. 이 측정치를 「접촉각 (°)」으로서 표 3 에 나타낸다.

표 3 의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 5 의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴은, 비교예 1 ∼ 2 에 있어서의 레지스트 패턴과 비교하여, 해상성과 패턴 쓰러짐의 내성이 모두 양호한 것을 확인할 수 있었다.

또한, 실시예 1 ∼ 3 과 비교예 2 의 대비로부터, 표면 개질 재료 중의 에폭시 폴리머의 질량 평균 분자량이 1000 ∼ 50000 의 범위이면, 해상성과 패턴 쓰러짐의 내성이 모두 양호해지는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 1 ∼ 5 는, 비교예 1 보다 접촉각의 값이 작다는 점에서, 실리콘 웨이퍼와 표면 개질층이 강고하게 부착되어 있는 것으로 생각된다.

비교예 2 는, 접촉각의 값에 편차가 생겨 있는 점에서, 실리콘 웨이퍼의 면내 균일성이 낮고, 실리콘 웨이퍼와 표면 개질층이 충분히 부착되어 있지 않은 것으로 생각된다. 또한, 그 때문에 패턴 쓰러짐의 평가가 나쁜 것으로 생각된다.

그리고 실시예 1 ∼ 5 의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴은, 비교예 1 에 있어서의 레지스트 패턴과 비교하여, 마스크 재현성이 우수하고, EL 마진은 동등 이상으로 양호하며, 비교예 2 에 있어서의 레지스트 패턴과 비교하여, 마스크 재현성 및 EL 마진이 모두 우수한 것을 알 수 있다.

<웨트 에칭>

(시험예 1 ∼ 7)

SiO₂ 기판 (SiO₂ 의 막두께 10000 Å) 상에, 상기한 표면 개질 재료 (2) 를 도포하고, 베이크 온도 160 ℃, 180 ℃, 200 ℃, 220 ℃, 240 ℃, 280 ℃, 300 ℃ 에서 각 60 초간 베이크 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 두께 220 ㎚ 의 표면 개질층을 각각 형성하였다.

상기 표면 개질층이 형성된 SiO₂ 기판 상에, 상기 화학 증폭형 레지스트 조성물을 Clean Track Act8 (제품명, 도쿄 일렉트론사 제조) 을 사용하여 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서, 100 ℃ 에서 60 초간 베이크 처리 (포스트베이크) 를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 780 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.

이어서, 그 레지스트막이 형성된 지지체에 대하여, 에칭액 (농도 20 질량％ 수용액, 조성 : 질량비로 HF / NH₄F = 1 / 6) 을 사용하여, 온도 23 ℃ 에서 5 분동안의 침지에 의한 웨트 에칭 처리를 실시하였다.

(시험예 8)

SiO₂ 기판 (SiO₂ 의 막두께 10000 Å) 상에, 상기 표면 개질층을 형성하는 것 대신에 90 ℃ 에서 36 초간 헥사메틸실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 것 외에는, 시험예 1 ∼ 7 과 동일하게 하여, 침지에 의한 웨트 에칭 처리를 실시하였다.

[지지체로부터 쉽게 박리되는지에 대한 평가]

웨트 에칭 처리 후의 지지체와, 레지스트막이 형성되어 있는 표면 개질층의 계면의 상태를 주사형 전자 현미경 SEM 을 사용하여 관찰하고, 레지스트막 (레지스트막이 형성되어 있는 표면 개질층) 이 지지체로부터 쉽게 박리되는지에 관해서 평가하였다.

[접촉각의 측정]

상기 베이크 처리 후에 형성되는 표면 개질층의 표면에 물 2 ㎕ 를 적하하고, DROP MASTER-700 (제품명, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 사용하여 정적 접촉각의 측정을 실시하였다. 이 측정치를 「접촉각 (°)」으로서 표 4 에 나타낸다.

SEM 관찰에 의한 시험예 3 과 시험예 8 의 대비로부터, 시험예 3 은 시험예 8 과 비교하여, 표면 개질층 가장자리의 지지체로부터의 박리 정도가 작은 것이 확인되었다. 이 사실로부터, 시험예 3 의 방법으로 형성된 레지스트막은, 시험예 8 의 방법으로 형성된 레지스트막보다 SiO₂ 기판으로부터 잘 박리되지 않는 것을 알 수 있다.

또한, 시험예 1 ∼ 7 에 있어서의 접촉각의 측정 결과로부터, 베이크 온도가 높아지는 것에 수반하여 접촉각이 작아져 있는 점에서, 레지스트막이 SiO₂ 기판으로부터 쉽게 박리되는가에 대해서는 베이크 온도가 높을수록 양호한 것, 또한, 베이크 온도가 높을수록 웨트 에칭에 대한 내성이 향상되는 것도 확인할 수 있었다.

Claims

지지체와 레지스트막 사이에 형성되는 표면 개질층을 형성하기 위한 표면 개질 재료로서,
질량 평균 분자량이 1000 ∼ 50000 인 에폭시 수지를 함유하고,
상기 에폭시 수지는 하기 일반식 (g1-3) 으로 나타내는 구성 단위 (g1) 의 반복 구조를 갖는 표면 개질 재료.

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화 알킬기이다. R^65a 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, R^66a, R^69a 및 R^69b 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, g4 는 1 ~ 20 의 정수이고, g5 는 1 ~ 20 의 정수이다.]
제 1 항에 있어서,
상기 구성 단위 (g1) 의 비율이 상기 에폭시 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 10 몰％ 이상인 표면 개질 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 에폭시 수지는, 추가로 구성 단위 (g1) 이외의 구성 단위 (g2) 를 갖는 표면 개질 재료.
제 3 항에 있어서,
상기 구성 단위 (g2) 가 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위인 표면 개질 재료.
제 4 항에 있어서,
상기 에폭시 수지는, 하기 식 (G-4) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 공중합체인 표면 개질 재료.

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화 알킬기이고, 복수의 R 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. g9 는 1 ~ 5 의 정수이고, g4 는 1 ~ 20 의 정수이고, g5 는 1 ~ 20 의 정수이다.]
지지체 상에, 질량 평균 분자량이 1000 ~ 50000 인 에폭시 수지를 함유하는 표면 개질 재료를 사용하여 표면 개질층을 형성하는 공정과,
상기 표면 개질층이 형성된 상기 지지체 상에, 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성방법으로서,
상기 에폭시 수지는, 하기 일반식 (g1-3) 으로 나타내는 구성 단위 (g1) 의 반복 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화 알킬기이다. R^65a 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, R^66a, R^69a 및 R^69b 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, g4 는 1 ~ 20 의 정수이고, g5 는 1 ~ 20 의 정수이다.]
제 6 항에 있어서,
상기 구성 단위 (g1) 의 비율이 상기 에폭시 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 10 몰% 이상인 레지스트 패턴 형성 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 에폭시 수지는, 추가로 구성 단위 (g1) 이외의 구성 단위 (g2) 를 갖는 레지스트 패턴 형성 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 구성 단위 (g2) 가 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위인 레지스트 패턴 형성 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 에폭시 수지는, 하기 식 (G-4) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 공중합체인 레지스트 패턴 형성 방법.

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화 알킬기이고, 복수의 R 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. g9 는 1 ~ 5 의 정수이고, g4 는 1 ~ 20 의 정수이고, g5 는 1 ~ 20 의 정수이다.]
제 6 항에 있어서,
상기 지지체 상에 상기 표면 개질 재료를 사용하여 표면 개질층을 형성할 때의 베이크 온도가 85 ∼ 350 ℃ 인 레지스트 패턴 형성 방법.
제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 레지스트 조성물이 화학 증폭형 레지스트 조성물인 레지스트 패턴 형성 방법.
제 12 항에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 지지체에 대하여 에칭 처리를 실시하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.