KR101626493B1 - 공중합체를 함유하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 원하는 특성을 가지는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[해결 수단] (A)성분: 하기 식(1)으로 표시되는 구조단위 및 하기 식(2)으로 표시되는 적어도 1종의 구조단위를 가지는 공중합체, 그리고 (B)성분: 감광제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112012024405563-pct00015

(식 중, 2개의 X는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 탄소원자수 5 또는 6의 시클로알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타내고, Y는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 탄소원자수 5 또는 6의 시클로알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다. 단, 상기 알킬기, 상기 시클로알킬기, 상기 페닐기 및 상기 벤질기는 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기 또는 니트로기로 치환되어 있을 수도 있다.)

Description

공중합체를 함유하는 감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION CONTAINING COPOLYMER}
본 발명은, 알릴이소시아눌산을 원료로 이용한 공중합체 및 이를 함유하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이로부터 형성되는 막에 대하여 내광성, 투명성, 내열성, 내열변색성, 내용제성 및 내크랙성 등을 현저하게 개선시킬 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래부터, 마이크로 렌즈의 형성재료로서 폴리하이드록시스티렌이 알려져 있다. 그러나, 다음과 같은 문제가 있어, 개량의 여지가 있었다. 상기 폴리하이드록시스티렌을 마이크로 렌즈의 형성재료로서 이용한 경우, 고온에서의 가열에 의해, 마이크로 렌즈의 반구형상이 쉽게 변하여, 안정된 형상의 마이크로 렌즈의 형성이 힘들다. 또한, 폴리하이드록시스티렌은 열처리에 의해 쉽게 착색되어, 투명성이 열화되는 경향이 있으며, 마이크로 렌즈의 사용시에 착색이 나타나는 경우가 있다.
그러나, 트리아진트리온 구조를 가지는 폴리머를 함유하는 반사방지막 형성 조성물이 제안되어 있으며(특허문헌 1), 말레이미드계 공중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물, 액침 리소그래피용 레지스트 보호막 형성용 재료 등이 제안되어 있다(특허문헌 2 내지 특허문헌 4).
또한, 액정 디스플레이(LCD), 유기 일렉트로 루미네선스 디스플레이 등의 디스플레이 장치의 절연막의 개발을 목적으로, 인덴과 말레이미드와 N-치환 말레이미드로 이루어진 알칼리 가용성 공중합체, 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물 및 가교제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치의 절연막 형성 방법이 제안되어 있다(특허문헌 5).
이에 더하여, 다관능 (메트)아크릴레이트와의 상용성이 매우 우수하고, 또한, 알칼리 가용성도 양호함에 따라서, 이와 같은 특징이 요구되는 각종 용도에 적합하게 이용하기 위한 목적으로, 비치환 말레이미드 유래의 단량체 구조단위, 스티렌류 유래의 단량체 구조단위 및 (메트)아크릴산 유래의 단량체 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는, 말레이미드계 공중합체가 제안되어 있다(특허문헌 6).
그러나, 이들 종래 문헌은, 마이크로 렌즈용 감광성 수지 조성물로서의 용도 제공을 목적으로 하는 것이 아니며, 또한, 알릴이소시아눌산을 원료로 이용한 공중합체, 특히, 알릴이소시아눌산 그리고 비치환 말레이미드 및/또는 N-치환 말레이미드를 원료로 이용한 공중합체의, 마이크로 렌즈용 감광성 수지 조성물로의 적용에 대하여 구체적인 수단 및 효과는 시사되어 있지 않다.
또한, [A] (a1) 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, (a3) 말레이미드계 모노머 및 (a4) 그 밖의 올레핀계 불포화 화합물의 중합체, 그리고, [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는, 감방사선성 수지 조성물이 보고되어 있다(특허문헌 7). 그러나, 이 문헌에 보고된 감방사선성 수지 조성물은, 높은 감방사선이 얻어져, 내용제성, 내열성, 투명성 및 내열변색성이 우수한 패턴 형상 박막을 용이하게 형성할 수 있다고 설명하고 있지만, 상기 조성물로부터 형성된 패턴 형상이나 그 내열성까지는 시사하고 있지 않다. 또한, 말레이미드계 모노머로서, 비치환 말레이미드는 기재되어 있지 않다.
일본 특허 제4126556호 공보 미국 특허 제6,586,560(B1)호 명세서 일본 특허공고 H6-23842호 공보 일본 특허공개 2008-303315호 공보 일본 특허공개 2003-131375호 공보 일본 특허공개 2004-224894호 공보 일본 특허공개 2001-354822호 공보
본 발명은, 상기 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 해결하고자 하는 과제는, 내광성, 투명성, 내열성, 내열변색성, 내용제성, 패터닝성 및 내크랙성을 현저하게 개선시킬 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 과제는, 이 감광성 수지 조성물로부터 형성되는, 상기 특성이 우수한 경화막 및 마이크로 렌즈를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 제1 관점으로서,
(A)성분: 하기 식(1)으로 표시되는 구조단위를 가지는 공중합체 및
(B)성분: 감광제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112012024405563-pct00001
(식 중, 2개의 X는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 탄소원자수 5 또는 6의 시클로알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다. 단, 상기 알킬기, 상기 시클로알킬기, 상기 페닐기 및 상기 벤질기는 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기 또는 니트로기로 치환되어 있을 수도 있다.)
상기 (A)성분이, 상기 식(1)으로 표시되는 구조단위에 더하여, 하기 식(2)으로 표시되는 적어도 1종의 말레이미드 구조단위를 가지는 공중합체인, 제1 관점에 기재된 감광성 수지 조성물.
Figure 112012024405563-pct00002
(식 중, Y는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 탄소원자수 5 또는 6의 시클로알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다. 단, 상기 알킬기, 상기 시클로알킬기, 상기 페닐기 및 상기 벤질기는 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기 또는 니트로기로 치환되어 있을 수도 있다.)
제2 관점으로서, 상기 공중합체의 중량평균 분자량이 1000 내지 30000인, 제1의 관점에 기재된 감광성 수지 조성물.
제3 관점으로서, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분에 더하여, (C)성분인 가교제를 추가로 함유하는 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 감광성 수지 조성물.
제4 관점으로서, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 한 관점에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막.
제5 관점으로서, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 한 관점에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 제작되는 마이크로 렌즈.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 막은, 우수한 내광성, 투명성, 내열성, 내열변색성, 내용제성 및 내크랙성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 패턴도 우수한 내열성 및 내용제성 등을 가질 수 있다.
그리고, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 공중합체에 있어서, 해당 공중합체를 합성할 때에 이용하는 말레이미드의 종류에 변화를 줌으로써, 해당 조성물로부터 굴절률이 상이한 다양한 마이크로 렌즈를 형성할 수 있다. 게다가, 비치환 말레이미드 및/또는 N-치환 말레이미드와 알릴이소시아눌산을, 교호(交互) 공중합체가 얻어지도록 공중합시키는 편이, 알릴이소시아눌산끼리 중합시키는 것(수율 10% 이하)보다, 높은 수율로 목적의 공중합체를 얻을 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 막은, 그 형성 공정, 또는 배선 등의 주변 장치의 형성 공정에서, 고온에서의 가열처리가 이루어지는 경우에 마이크로 렌즈가 착색되어, 렌즈 형상이 변형될 가능성을 현저하게 감소시킬 수 있다. 또한, 마이크로 렌즈 형성 후에 전극, 배선 형성 공정이 이루어지는 경우에는, 유기용제에 의한 마이크로 렌즈의 변형, 박리와 같은 문제도 현저하게 감소시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 마이크로 렌즈를 형성하는 재료로서 적합하다.
본 발명은, (A)성분 및 (B)성분을 함유하는 감광성 수지 조성물이다. 이하, 각 성분에 대하여 자세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 용제를 제외한 고형분은 통상 1 내지 50질량%이다.
<(A)성분>
본 발명의 (A)성분은, 적어도 하기 식(1)으로 표시되는 구조단위를 가지는 공중합체이다.
Figure 112012024405563-pct00003
(식 중, 2개의 X는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 탄소원자수 5 또는 6의 시클로알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다. 단, 상기 알킬기, 상기 시클로알킬기, 상기 페닐기 및 상기 벤질기는 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기 또는 니트로기로 치환되어 있을 수도 있다.)
또한, 본 발명의 (A)성분은, 상기 식(1)으로 표시되는 구조단위 이외의 구조단위로서, 하기 식(2)으로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 말레이미드 구조단위를 가지는 공중합체이다.
Figure 112012024405563-pct00004
(식 중, Y는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 탄소원자수 5 또는 6의 시클로알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다. 단, 상기 알킬기, 상기 시클로알킬기, 상기 페닐기 및 상기 벤질기는 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기 또는 니트로기로 치환되어 있을 수도 있다.)
그리고, 본 발명의 (A)성분은, 상기 식(1)으로 표시되는 구조단위 이외의 구조단위로서, 상기 식(2)으로 표시되는 구조단위에 대신하여, 또는 상기 식(2)으로 표시되는 구조단위와 함께, 하기 식(3), 식(4), 식(5) 및 식(6)으로 표시되는 구조단위로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 가지는 공중합체일 수도 있다.
Figure 112012024405563-pct00005
(식 중, Z는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐릴기, 카바졸기 또는 탄소원자수 1 내지 8의 알콕시기를 나타낸다. 단, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라세닐기, 상기 비페닐릴기 및 상기 카바졸기는, 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기 또는 니트로기로 치환되어 있을 수도 있다.)
여기서, 상기 (A)성분의 공중합체가, 상기 식(1)으로 표시되는 구조단위 이외의 것으로서, 상기 식(2) 및/또는 상기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 가지는 공중합체인 경우에는, 상기 식(1)과 상기 식(2) 및/또는 상기 식(3)의 몰비는 통상 10~90:90~10이고, 바람직하게는 20~70:80~30이다.
상기 공중합체의 중량평균 분자량은 통상 1000 내지 30000이고, 바람직하게는 1500 내지 20000이다. 한편, 중량평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준시료로서 폴리스티렌을 사용하여 얻어지는 값이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서의 (A)성분의 함유량은, 해당 감광성 수지 조성물의 고형분 중의 함유량에 기초하여 통상 1 내지 99질량%이고, 바람직하게는 10 내지 95질량%이다.
본 발명에서, 상기 식(1)으로 표시되는 구조단위에 더하여, 상기 식(2)으로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 말레이미드 구조단위를 가지는 공중합체, 또는, 상기 식(1)으로 표시되는 구조단위 그리고 상기 식(3), 식(4), 식(5) 및 식(6)으로 표시되는 구조단위로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 가지는 공중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되어 있지 않지만, 일반적으로는, 상술한 공중합체를 얻기 위해 사용하는 모노머종을 포함하는 모노머 혼합물을 용매 중, 통상 50 내지 110℃의 온도 하에서 중합 반응시킴으로써 얻어진다.
<(B)성분>
본 발명의 (B)성분인 감광제로는, 감광성분으로서 사용할 수 있는 화합물이라면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물이 바람직하다.
상기 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물로는, 히드록실기를 가지는 화합물로서, 이들 히드록실기 중, 10 내지 100몰%, 바람직하게는 20 내지 95몰%가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르화된 화합물을 이용할 수 있다.
상기 히드록실기를 가지는 화합물로는, 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 갈산메틸, 갈산에틸, 1,3,3-트리스(4-하이드록시페닐)부탄, 4,4-이소프로필리덴디페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-디하이드록시페닐설폰, 4,4-헥사플루오로이소프로필리덴디페놀, 4,4',4''-트리스하이드록시페닐에탄, 1,1,1-트리스하이드록시페닐에탄, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타하이드록시벤조페논, 2,5-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)메틸 등의 페놀 화합물, 에탄올, 2-프로판올, 4-부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-메톡시프로판올, 2-부톡시프로판올, 유산에틸, 유산부틸 등의 지방족 알코올류를 들 수 있다.
또한, 이들 감광제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서의 (B)성분의 함유량은, 해당 감광성 수지 조성물의 고형분 중의 함유량에 기초하여 통상 1 내지 50질량%이다.
<(C)성분>
본 발명이 (C)성분인 가교제를 포함하는 경우, 그 가교제는, 열이나 산의 작용에 의해, 수지 등의 배합 조성물이나 다른 가교제 분자와의 결합을 형성하는 화합물이다. 상기 가교제로는, 예를 들면, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시 화합물, 하이드록시메틸기 치환 페놀 화합물 및 알콕시알킬화된 아미노기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
이들 가교제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글루콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글루콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글루콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글루콜디(메트)아크릴레이트 및 비스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는, 예를 들면, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 하이드록시메틸기 치환 페놀 화합물로는, 예를 들면, 2-하이드록시메틸-4,6-디메틸페놀, 1,3,5-트리하이드록시메틸벤젠 및 3,5-디하이드록시메틸-4-메톡시톨루엔[2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸] 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬화된 아미노기를 가지는 화합물로는, 예를 들면, (폴리)메틸올화 멜라민, (폴리)메틸올화 글리콜우릴, (폴리)메틸올화 벤조구아나민, (폴리)메틸올화 우레아 등의, 1분자 내에 복수개의 활성 메틸올기를 가지는 질소 함유 화합물로서, 그 메틸올기의 히드록실기의 수소원자 중 적어도 하나가, 메틸기, 부틸기 등의 알킬기에 의해 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
알콕시알킬화된 아미노기를 가지는 화합물은, 복수의 치환 화합물을 혼합한 혼합물인 경우가 있으며, 일부 자기축합하여 이루어지는 올리고머 성분을 포함하는 것도 존재하는데, 이것들 또한 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 헥사메톡시메틸멜라민(Nihon Cytec Industries Inc.제 「CYMEL(등록상표) 303」), 테트라부톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.제 「CYMEL(등록상표) 1170」), 테트라메톡시메틸벤조구아나민(Nihon Cytec Industries Inc.제 「CYMEL(등록상표) 1123」) 등의 CYMEL 시리즈 상품 등을 들 수 있다.
알콕시알킬화된 아미노기를 가지는 화합물 중, 하기 식(7)으로 표시되는 헥사메톡시메틸멜라민이 바람직하다.
Figure 112012024405563-pct00006
본 발명의 감광성 수지 조성물에서의 (C)성분의 함유량은, 해당 감광성 수지 조성물의 고형분 중의 함유량에 기초하여 통상 1 내지 50질량%이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되어 있는 것은 아니지만, 예를 들어, (A)성분인 공중합체를 용제에 용해하고, 이 용액에 (B)성분인 감광제 및 (C)성분인 가교제를 소정의 비율로 혼합하여, 균일한 용액으로 하는 방법을 들 수 있다. 그리고, 이 조제방법의 적당한 단계에서, 필요에 따라, 그 밖의 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
상기 용제로는, (A)성분 내지 (C)성분을 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용제로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 2-헵타논, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 용제 중에서도, 도막의 레벨링성 향상의 관점으로부터, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, 유산에틸, 유산부틸 및 시클로헥사논이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 도포성을 향상시키기 위한 목적으로, 계면활성제를 함유할 수도 있다.
상기 계면활성제로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌오레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, EFTOP〔등록상표〕 EF301, EF303, EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.(구: JEMCO, Inc.)제), MEGAFAC〔등록상표〕 F171, F173, R30(DIC Corporation(구: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)제), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Ltd.제), ASAHI GUARD〔등록상표〕 AG710, SURFLON 〔등록상표〕 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 계면활성제가 사용되는 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서의 함유량은, 해당 감광성 수지 조성물의 고형분 중의 함유량에 기초하여, 3질량% 이하이고, 바람직하게는 1질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 범위 내에서, 필요에 따라, 경화조제, 자외선 흡수제, 증감제, 가소제, 산화방지제, 밀착조제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 사용에 대하여 설명한다.
기판{예를 들어, 산화규소막으로 피복된 실리콘 등의 반도체 기판, 질화규소막 또는 산화질화규소막으로 피복된 실리콘 등의 반도체 기판, 질화규소 기판, 석영 기판, 유리 기판(무알칼리 유리, 저알칼리 유리, 결정화 유리를 포함함), ITO막이 형성된 유리 기판 등} 상에, 스핀코터 등의 적당한 도포방법에 따라 본 발명의 감광성 수지 조성물이 도포되고, 그 후, 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하여 프리베이크함으로써, 도막이 형성된다.
프리베이크 조건으로는, 베이크 온도 80 내지 250℃, 베이크 시간 0.3 내지 60분간 내에서 적당히 선택되는데, 바람직하게는, 베이크 온도 80 내지 150℃, 베이크 시간 0.5 내지 5분간이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 막의 두께로는, 0.005 내지 3.0μm이고, 바람직하게는 0.01 내지 1.0μm이다.
다음에, 상기에서 얻어진 막 위에, 소정의 패턴을 형성하기 위한 마스크(레티클)를 통하여 노광이 이루어진다. 노광에는, g선 및 i선 등의 자외선, KrF 엑시머레이저 등의 원적외선을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광후 가열(Post Exposure Bake)이 행해진다. 노광후 가열의 조건으로는, 가열 온도 80 내지 150℃, 가열시간 0.3 내지 60분간 내에서 적당히 선택된다. 그리고, 알칼리성 현상액으로 현상된다.
상기 알칼리성 현상액으로는, 예를 들면, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다.
또한, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다.
현상 조건으로는, 현상 온도 5 내지 50℃, 현상 시간 10 내지 300초에서 적당히 선택된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 막은, 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(TMAH 수용액)을 사용하여, 실온에서 용이하게 현상할 수 있다. 현상 후, 초순수 등을 이용하여 린스를 행한다.
그리고, g선 및 i선 등의 자외선, KrF 엑시머레이저 등을 이용하여, 기판을 전면 노광한다. 그 후, 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하여 포스트베이크한다. 포스트베이크 조건으로는, 베이크 온도 100 내지 250℃, 베이크 시간 0.5 내지 60분간 내에서 적당히 선택된다.
[실시예]
이하에, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[하기 합성예에서 얻어진 폴리머의 중량평균 분자량의 측정]
장치: JASCO Corporation제 GPC 시스템
컬럼: Shodex〔등록상표〕 KL-804L 및 803L
컬럼 오븐: 40℃
유량: 1ml/분
용리액: 테트라하이드로퓨란
[폴리머의 합성]
<합성예 1>
모노알릴이소시아눌산 33g, N-시클로헥실말레이미드 15g, 1,4-디옥산 88g을 플라스크에 넣고, 용기 안을 70℃로 하고, 용해시켰다. 그 후, 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 2.4g과 1,4-디옥산 30g의 용액을 이 플라스크 내에 1시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 8시간 가열 환류한 후, 실온으로 되돌리고, 얻어진 용액을 메탄올에 넣어, 하기 식(8)으로 표시되는 구조단위를 가지는 폴리머(공중합체)를, 백색분말로서 21g 얻었다. 반응생성물의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 8,400이었다.
Figure 112012024405563-pct00007
<합성예 2>
모노알릴이소시아눌산 13g, N-시클로헥실말레이미드 15g, 말레이미드 5g, 1,4-디옥산 50g을 플라스크에 넣고, 가열 환류시켰다. 그 후, 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 1.6g과 1,4-디옥산 30g의 용액을 이 플라스크 내에 1시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 10시간 가열 환류한 후, 실온으로 되돌리고, 얻어진 용액을 메탄올에 넣어, 하기 식(9)으로 표시되는 구조단위를 가지는 폴리머(공중합체)를, 백색분말로서 12g 얻었다. 반응생성물의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 12,900이었다.
Figure 112012024405563-pct00008
<합성예 3>
말레이미드 9.6g, N-시클로헥실말레이미드 20g, 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 1.8g을 2-부타논 47.1g에 용해시킨 후, 그 용액을 2-부타논 78.5g이 가열 환류되어 있는 플라스크 내에 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 4시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 실온에 냉각 후, 헥산/디에틸에테르 혼합용매에 투입하여 폴리머를 재침전시키고, 감압 건조하여, 하기 식(10)으로 표시되는 구조단위를 가지는 폴리머(공중합체)를 얻었다. 반응생성물의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 10,400이었다.
Figure 112012024405563-pct00009
<실시예 1,2>
합성예 1,2에서 얻어진 폴리머 3g, 감광제로서 P-150(Toyo Gosei Co., Ltd.제) 0.9g, 가교제로서 CYMEL(등록상표) 303(Nihon Cytec Industries Inc.) 0.95g, 계면활성제로서 MEGAFAC(등록상표) R-30(DIC Corporation제) 0.01g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.0g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 12.0g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여 감광성 수지 조성물(용액)을 조제하였다.
<참고예 1>
합성예 3에서 얻어진 폴리머 3g, 감광제로서 P-200(Toyo Gosei Co., Ltd.제) 2.7g, 가교제로서 CYMEL(등록상표) 303(Nihon Cytec Industries Inc.) 2.7g, 계면활성제로서 MEGAFAC(등록상표) R-30(DIC Corporation제) 0.03g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 46.0g 및 유산에틸 19.7g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여 감광성 수지 조성물(용액)을 조제하였다.
<비교예 1>
폴리(4-비닐페놀)(Sigma-Aldrich Japan K.K.제, 중량평균 분자량 20,000)9g, 감광제로서 P-200(Toyo Gosei Co., Ltd.제) 2.7g, 가교제로서 CYMEL(등록상표) 303(Nihon Cytec Industries Inc.) 2.7g, 계면활성제로서 MEGAFAC(등록상표) R-30(DIC Corporation제) 0.03g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 46.0g 및 유산에틸 19.7g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여 감광성 수지 조성물(용액)을 조제하였다.
[내광성 시험]
실시예 1, 실시예 2, 참고예 1 및 비교예 1에서 조제한 감광성 수지 조성물을 각각, 석영 기판 상에 스핀코터에 의해 도포하고, 핫플레이트 상 100℃에서 2분간 프리베이크하여, 막두께 1μm의 감광성 수지막을 형성하였다. 그 후, 현상액(0.1질량% TMAH 수용액)에 1분간 침지하고, 물로 20초간 린스하였다. 여기에, 500mJ/cm2의 i선을 전면 조사하고(포토블리칭), 핫플레이트 상 200℃에서 5분간 포스트베이크하였다. 그리고, 이들 막을 크세논 아크 램프(xenon arc lamp)에 의한 내광성 시험(JIS B7754)을 24시간 동안 행하고, 해당 막을 자외선 가시분광 광도계 UV-2550(Shimadzu Corporation제)을 이용하여 파장 400nm의 투과율(%)을 측정하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112012024405563-pct00010
표 1에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 막은, 내광성이 높아 착색이 잘 되지 않았다. 한편, 비교예 1에 대해서는, 내광성 시험 후에, 막의 투과율은 90%로 저하되었다.
〔투과율 측정〕
실시예 1, 실시예 2, 참고예 1 및 비교예 1에서 조제한 감광성 수지 조성물을 각각, 석영 기판 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상 100℃에서 2분간 프리베이크하였다. 그 다음, 자외선 조사장치 PLA-501(F)(Canon Inc.제)에 의해, 365nm에서의 조사량이 500mJ/cm2인 자외선을 전면 조사하였다(포토블리칭). 이어서, 핫플레이트 상 200℃에서 5분간 포스트베이크를 시행하여, 막두께 1μm의 막을 형성하였다. 이들 막을 자외선 가시분광 광도계 UV-2550(Shimadzu Corporation제)을 이용하여 파장 400nm의 투과율을 측정하였다. 그리고 이 막을 260℃에서 3분간 가열한 후, 파장 400nm의 투과율(%)을 측정하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112012024405563-pct00011
표 2에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 막은, 내열성이 높고, 260℃에서 가열한 후에도 거의 착색되지 않는 것이었다. 한편, 비교예 1에 대해서는, 200℃로 5분간 포스트베이크한 후, 막의 투과율은 95%이었지만, 다시 260℃에서 3분간 가열시키자, 막의 투과율은 78%로 저하되었다.
[패터닝 시험]
실시예 1, 실시예 2, 참고예 1 및 비교예 1에서 조제한 감광성 수지 조성물을 각각, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상 100℃에서 2분간 프리베이크하여, 막두께 1μm의 감광성 수지막을 형성하였다. 이어서, i선 스텝퍼 NSR-2205i12D(NA=0.63)(Nikon Corporation제)를 이용하여, 마스크를 통해 노광하였다. 이어서, 핫플레이트 상, 100℃에서 2분간 노광후 베이크(PEB)하여, 0.2질량% TMAH 수용액으로 1분간 현상하고, 초순수로 20초간 린스, 건조하여 2μm×2μm의 도트 패턴을 형성하였다. 그리고, 상기 i선 스텝퍼를 이용하여, 500mJ/cm2의 i선을 전면 조사하고(포토블리칭), 핫플레이트 상 200℃에서 5분간 포스트베이크를 행하였다. 그리고, 이들 막을 260℃에서 3분간 가열하였다. 주사형 전자현미경 S-4800(Hitachi High-Technologies Corporation제)을 이용하여, 현상·린스·건조 후, 200℃에서 포스트베이크 후 및 260℃에서 가열 후에 패턴을 관찰하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112012024405563-pct00012
표 3에서, 200℃에서 포스트베이크 후 및 260℃에서 가열 후의 패턴이, 현상·린스·건조 후의 패턴 형상을 유지하고 있는 경우를 「○」로, 리플로우되어 패턴 형상을 유지하고 있지 않는 경우를 「×」로 평가하였다.
표 3에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 패턴은, 내열성이 높고, 200℃ 및 260℃ 중 어떠한 조건에서도 패턴이 리플로우되지 않는 것이었다.
[포토레지스트 용제에 대한 용출 시험]
실시예 1, 실시예 2, 참고예 1 및 비교예 1에서 조제한 감광성 수지 조성물을 각각, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상 100℃에서 2분간 프리베이크하였다. 이어서, 자외선 조사장치 PLA-501(F)(Canon Inc.제)에 의해, 365nm에서의 조사량이 500mJ/cm2인 자외선을 전면 조사하였다(포토블리칭). 이어서, 핫플레이트 상 200℃에서 5분간 포스트베이크를 시행하여, 막두께 1μm의 막을 형성하였다. 이들 막을, 아세톤, N-메틸피롤리돈, 2-프로판올 및 2-헵타논에, 각각 23℃로 10분간 침지하였다. 어떠한 경우여도, 침지 전후의 막두께 변화가 5% 이하인 것을 확인하였다.
[크랙 시험]
실시예 1, 실시예 2 및 참고예 1에서 조제한 감광성 수지 조성물을 각각, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상 100℃에서 2분간 프리베이크하여, 막두께 1μm의 감광성 수지막을 형성하였다. 이어서, 핫플레이트 상에서, 100℃에서 2분간 베이크하고, 0.2질량% TMAH 수용액으로 1분간 현상하고, 초순수로 20초간 린스, 건조하였다. 그리고, 상기 i선 스텝퍼를 이용하여, 500mJ/cm2의 i선을 전면 조사하고(포토블리칭), 핫플레이트 상 200℃에서 5분간 포스트베이크를 행하였다. 얻어진 웨이퍼 조각(切片)에 대하여, 항온 항습 시험(85℃, 85%)을 1주간 행하였다. 육안으로, 이들 웨이퍼 상의 막에 크랙이 보여졌는지를 확인하였다. 크랙이 없는 경우를 「○」로, 크랙이 발생한 경우를 「×」로 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112012024405563-pct00013
표 4에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 막은, 크랙이 잘 생기지 않는 것이었다.

Claims (5)

  1. (A)성분: 하기 식(1)으로 표시되는 구조단위 및 하기 식(2)으로 표시되는 적어도 1종의 구조단위를 가지는 공중합체, 그리고
    (B)성분: 히드록실기 중 10 내지 100몰%가 1,2-나프토퀴논 디아지드 설폰산에스테르화된 히드록실기를 갖는 화합물로부터 선택된 감광제를 함유하는
    마이크로 렌즈 형성용 감광성 수지 조성물.
    Figure 112016010513821-pct00014

    (식 중, 2개의 X는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 탄소원자수 5 또는 6의 시클로알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타내고, Y는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 탄소원자수 5 또는 6의 시클로알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다. 단, 상기 알킬기, 상기 시클로알킬기, 상기 페닐기 및 상기 벤질기는 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기 또는 니트로기로 치환되어 있을 수도 있다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 중량평균 분자량이 1000 내지 30000인,
    마이크로 렌즈 형성용 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (C)성분인 가교제를 더 함유하는,
    마이크로 렌즈 형성용 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 제작되는 마이크로 렌즈.
KR1020127007865A 2009-09-14 2010-08-30 공중합체를 함유하는 감광성 수지 조성물 KR101626493B1 (ko)

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JPJP-P-2009-212329 2009-09-14
JP2009212329 2009-09-14

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