TWI486703B - 含有共聚物之感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

含有共聚物之感光性樹脂組成物
本發明係關於將烯丙基異三聚氰酸酯用於原料的共聚物及含其之感光性樹脂組成物。又，本發明係關於對由其所形成之膜可顯著改善耐光性、透明性、耐熱性、耐熱變色性、耐溶劑性及耐龜裂性等之感光性樹脂組成物。
以往作為微透鏡的形成材料已知聚羥基苯乙烯。然而，卻有下述問題，而有改良餘地。前述聚羥基苯乙烯用作微透鏡的形成材料時，經高溫加熱，微透鏡的半球形狀易改變，形成安定形狀之微透鏡為困難。又，聚羥基苯乙烯有經熱處理易著色、透明性劣化傾向，在微透鏡的使用時有確認到著色之情形。
因而，提案含有具三嗪三酮構造之聚合物的防反射膜形成組成物(專利文獻1)、提案含有馬來醯亞胺系共聚物之光阻組成物、液浸微影術用抗蝕保護膜形成用材料等(專利文獻2乃至專利文獻4)。
又，以液晶顯示器(LCD)、有機電致發光顯示器等之顯示器裝置的絕緣膜之開發為目的，提案以使用含有茚與馬來醯亞胺與N-取代馬來醯亞胺所成之鹼可溶性共聚物、1,2-疊氮化酯化合物、及交聯劑之感放射線性樹脂組成物為特徵之顯示器裝置的絕緣膜形成方法(專利文獻5)。
進而，與多官能(甲基)丙烯酸酯之相溶性非常優異，且鹼可溶性亦良好，因此，提案以適用於要求此般特徵的各種用途為目的、以含有無取代馬來醯亞胺由來的單體構造單元、苯乙烯類由來的單體構造單元、及(甲基)丙烯酸由來的單體構造為特徵之馬來醯亞胺系共聚物(專利文獻6)。
但，此等以往文獻並非以提供作為微透鏡用感光性樹脂組成物之用途為目的者，且關於烯丙基異三聚氰酸酯用於原料之共聚物、尤其將烯丙基異三聚氰酸酯以及無取代馬來醯亞胺及/或N-取代馬來醯亞胺用於原料之共聚物的用於微透鏡用感光性樹脂組成物，無具體手段及效果之暗示。
又，報告有以含有[A](a1)不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐、(a2)含環氧基不飽和化合物、(a3)馬來醯亞胺系單體及(a4)其他烯烴系不飽和化合物的聚合物、以及、[B]1,2-醌二疊氮化合物為特徵之感放射線性樹脂組成物(專利文獻7)。但，該文獻報告的感放射線性樹脂組成物雖說明可得高感放射線，且可容易形成耐溶劑性、耐熱性、透明性及耐熱變色性優異的圖型狀薄膜，但並未暗示由該組成物所形成的圖型形狀或其耐熱性。又，作為馬來醯亞胺系單體並無記載無取代馬來醯亞胺。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]專利第4126556號公報
[專利文獻2]美國專利第6,586,560(B1)號說明書
[專利文獻3]特公平6-23842號公報
[專利文獻4]特開2008-303315號公報
[專利文獻5]特開2003-131375號公報
[專利文獻6]特開2004-224894號公報
[專利文獻7]特開2001-354822號公報
本發明係基於上述狀況所成者，其欲解決課題在於提供可顯著改善耐光性、透明性、耐熱性、耐熱變色性、耐溶劑性、圖型化性及耐龜裂性之感光性樹脂組成物。
又，本發明的課題為提供由該感光性樹脂組成物形成之上述特性優異的硬化膜及微透鏡。
本發明者們為解決上述課題，進行努力研究結果，而完成本發明。
亦即，第1觀點：一種感光性樹脂組成物，其係含有
(A)成分：具下述式(1)所表示的構造單元的共聚物、及
(B)成分：感光劑。
[化1]
(式中、2個X各自獨立為氫原子、碳原子數1乃至5之烷基、碳原子數5或6之環烷基、苯基或苄基。但，該烷基、該環烷基、該苯基及該苄基為氫原子的一部份或全部可被鹵素原子、羧基、羥基、胺基或硝基取代。)
如第1觀點記載之感光性樹脂組成物，其係前述(A)成分除上述式(1)所表示的構造單元外，為具有下述式(2)所表示的至少1種之馬來醯亞胺構造單元的共聚物。
[化2]
(式中、Y為氫原子、碳原子數1乃至5之烷基、碳原子數5或6之環烷基、苯基或苄基。但，該烷基、該環烷基、該苯基及該苄基為氫原子的一部份或全部可被鹵素原子、羧基、羥基、胺基或硝基取代。)
第2觀點：前述共聚物的重量平均分子量為1000乃至30000的第1觀點記載之感光性樹脂組成物。
第3觀點：除前述(A)成分及前述(B)成分外，尚含有(C)成分之交聯劑的第1觀點或第2觀點記載之感光性樹脂組成物。
第4觀點：由第1觀點乃至第3觀點中之任一記載的感光性樹脂組成物所得之硬化膜。
第5觀點：由第1觀點乃至第3觀點中之任一記載的感光性樹脂組成物所製作之微透鏡。
由本發明的感光性樹脂組成物形成之膜，可具有優異耐光性、透明性、耐熱性、耐熱變色性、耐溶劑性及耐龜裂性。
又，本發明的感光性樹脂組成物所形成的圖型亦可具有優異耐熱性及耐溶劑性等。
進一步本發明的感光性樹脂組成物所含共聚物中，藉由改變合成該共聚物時所用馬來醯亞胺之種類，可由該組成物形成折射率不同的種種微透鏡。且使無取代馬來醯亞胺及/或N-取代馬來醯亞胺與烯丙基異三聚氰酸酯以得到交替共聚物之方式進行共聚合，較使烯丙基異三聚氰酸酯彼此聚合(收率10%以下)，可以高收率得到目的共聚物。
由上述，本發明的感光性樹脂組成物所形成的膜，在其形成步驟、或配線等之周邊裝置的形成步驟中，在高溫進行加熱處理時，微透鏡著色、透鏡形狀變形之可能性可顯著減少。又，微透鏡形成後進行電極、配線形成步驟時，因有機溶劑造成的微透鏡的變形、剝離問題亦可顯著減少。
因此，本發明的感光性樹脂組成物適用作為形成微透鏡之材料。
[實施發明之最佳形態]
本發明為含有(A)成分及(B)成分之感光性樹脂組成物。以下將各成分詳細說明。
本發明的感光性樹脂組成物除去溶劑的固形分通常為1乃至50質量%。
<(A)成分>
本發明的(A)成分為至少具下述式(1)所表示的構造單元的共聚物。
[化3]
(式中、2個X各自獨立為氫原子、碳原子數1乃至5之烷基、碳原子數5或6之環烷基、苯基或苄基。但，該烷基、該環烷基、該苯基及該苄基為氫原子的一部份或全部可被鹵素原子、羧基、羥基、胺基或硝基取代。)
又，本發明的(A)成分，作為上述式(1)所表示的構造單元以外之構造單元，為具有下述式(2)所表示的1種或2種以上之馬來醯亞胺構造單元之共聚物。
[化4]
(式中、Y為氫原子、碳原子數1乃至5之烷基、碳原子數5或6之環烷基、苯基或苄基。但，該烷基、該環烷基、該苯基及該苄基為氫原子的一部份或全部可被鹵素原子、羧基、羥基、胺基或硝基取代。)
進而，本發明的(A)成分，作為上述式(1)所表示的構造單元以外之構造單元，取代上述式(2)所表示的構造單元，或與上述式(2)所表示的構造單元同時，可為具有選自下述式(3)、式(4)、式(5)及式(6)所表示的構造單元之1種或2種以上的共聚物。
[化5]
(式中、Z為苯基、萘基、蒽基、聯苯基、咔唑基或碳原子數1乃至8之烷氧基。但，該苯基、該萘基、該蒽基、該聯苯基及該咔唑基，氫原子的一部份或全部可被鹵素原子、羧基、羥基、胺基或硝基取代。)
在此，前述(A)成分的共聚物，作為上述式(1)所表示的構造單元以外，為具有上述式(2)及/或上述式(3)所表示的構造單元之共聚物時，上述式(1)與上述式(2)及/或上述式(3)之莫耳比，通常為10～90：90～10，較佳為20～70：80～30。
上述聚合物的重量平均分子量通常為1000乃至30000，較佳為1500乃至20000。又，重量平均分子量係經膠體滲透層析(GPC)，標準試料使用聚苯乙烯所得值。
又，本發明的感光性樹脂組成物中(A)成分的含量，基於該感光性樹脂組成物的固形分中的含量，通常為1乃至99質量%，較佳為10乃至95質量%。
本發明中，得到除上述式(1)所表示的構造單元外，具有上述式(2)所表示的1種或2種以上之馬來醯亞胺構造單元之共聚物、或具有上述式(1)所表示的構造單元以及選自上述式(3)、式(4)、式(5)及式(6)所表示的構造單元之1種或2種以上的共聚物之方法雖未特別限制，一般可藉由使含有欲得到上述共聚物使用之單體種類的單體混合物在溶劑中、通常50乃至110℃的溫度下進行聚合反應而得。
<(B)成分>
本發明的(B)成分之感光劑方面，為可用作感光成分之化合物即可，雖未特別限制，以1,2-疊氮化酯化合物為佳。
前述1,2-疊氮化酯化合物方面，為具有羥基之化合物，且此等羥基中，可使用10乃至100莫耳%、較佳為20乃至95莫耳%為經1,2-疊氮化酯磺酸酯化之化合物。
前述具羥基化合物方面，例如酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、對苯二酚、間苯二酚、兒茶酚、沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯、1,3,3-參(4-羥基苯基)丁烷、4,4-異亞丙基二酚、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、4,4’-二羥基苯基碸、4,4-六氟異亞丙基二酚、4,4’,4”-參羥基苯基乙烷、1,1,1-參羥基苯基乙烷、4,4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羥基二苯甲酮、等酚化合物、乙醇、2-丙醇、4-丁醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪族醇類。
又，此等感光劑可單獨或二種以上組合使用。
本發明的感光性樹脂組成物中(B)成分的含量，基於該感光性樹脂組成物的固形分中的含量，通常為1乃至50質量%。
<(C)成分>
本發明含(C)成分之交聯劑時，該交聯劑為因熱或酸之作用，形成與樹脂等之搭配組成物或其他交聯劑分子之鍵結的化合物。該交聯劑方面，例如多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧化合物、羥基甲基取代酚化合物、及具有經烷氧基烷基化之胺基的化合物等。
此等交聯劑可單獨或二種以上組合使用。
上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物方面，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及雙(2-羥基乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。
上述環氧化合物方面，例如酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、及脂肪族環氧樹脂等。
上述羥基甲基取代酚化合物方面，例如2-羥基甲基-4,6-二甲基酚、1,3,5-三羥基甲基苯、及3,5-二羥基甲基-4-甲氧基甲苯[2,6-雙(羥基甲基)-p-甲酚]等。
上述具有經烷氧基烷基化之胺基的化合物方面，例如(聚)羥甲基化三聚氰胺、(聚)羥甲基化乙炔脲、(聚)羥甲基化苯並胍胺、(聚)羥甲基化脲等之一分子內具複數個活性羥甲基之含氮化合物，且其羥甲基之羥基之氫原子的至少一個被甲基、丁基等之烷基取代之化合物等。
具有經烷氧基烷基化之胺基的化合物有為混合複數取代化合物之混合物之情形，雖亦存在含一部份自我縮合而 成寡聚物成分者，彼等亦可使用。更具體上例如六甲氧基甲基三聚氰胺(日本Cytec Industries(股)製「CYMEL(登錄商標)303」)、四丁氧基甲基乙炔脲(日本Cytec Industries(股)製「CYMEL(登錄商標)1170」)、四甲氧基甲基苯並胍胺(日本Cytec Industries(股)製「CYMEL(登錄商標)1123」)等之Cymel系列之商品等。
具有經烷氧基烷基化胺基之化合物中，以下述式(7)所表示的六甲氧基甲基三聚氰胺為佳。
本發明的感光性樹脂組成物中(C)成分的含量，基於該感光性樹脂組成物的固形分中的含量，通常為1乃至50質量%。
本發明的感光性樹脂組成物的調製方法雖未特別限制，例如使(A)成分之共聚物溶於溶劑，於該溶液將(B)成分之感光劑及(C)成分之交聯劑以特定比例混合，成為均一溶液之方法。進而，可舉例如在該調製方法的適當階段，因應必要可再添加其他添加劑後進行混合之方法。
上述溶劑方面，可溶解(A)成分乃至(C)成分者即可，並未特別限定。
此般溶劑方面，例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、γ-丁內酯等。
此等溶劑可單獨或二種以上組合使用。
此等溶劑中，由提高塗膜平坦性之觀點，以丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯及環己酮為佳。
又，本發明的感光性樹脂組成物以提高塗佈性為目的，亦可含有界面活性劑。
該界面活性劑方面，例如聚氧基乙烯月桂基醚、聚氧基乙烯硬脂醯醚、聚氧基乙烯十六基醚、聚氧基乙烯油基醚等之聚氧基乙烯烷基醚類、聚氧基乙烯辛基酚醚、聚氧基乙烯壬基酚醚等之聚氧基乙烯烷基芳基醚類、聚氧基乙烯．聚氧基丙烯嵌段異分子聚合物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐 三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧基乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧基乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧基乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧基乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧基乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧基乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、EFTOP〔登錄商標〕EF301、EF303、EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd，(舊(股)Jemco)製)、MEGAFACE〔登錄商標〕F171、F173、R30(DIC股份公司(舊大日本油墨化學工業(股))製)、FluoradFC430、FC431(住友3M(股)製)、AsahiGuard〔登錄商標〕AG710、Surflon〔登錄商標〕S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。
上述界面活性劑可單獨或以2種以上之組合使用。
又，使用上述界面活性劑時，本發明的感光性樹脂組成物中含量，基於該感光性樹脂組成物的固形分中的含量，為3質量%以下，較佳為1質量%以下，更較佳為0.5質量%以下。
又，本發明的樹脂組成物，在不損及本發明的效果範圍，因應必要可含硬化助劑、紫外線吸收劑、增感劑、可塑劑、抗氧化劑、密著助劑等之添加劑。
以下說明本發明的感光性樹脂組成物的使用。
於基板{例如氧化矽膜所被覆的矽等之半導體基板、 氮化矽膜或氧化氮化矽膜所被覆的矽等之半導體基板、氮化矽基板、石英基板、玻璃基板(包括無鹼玻璃、低鹼玻璃、結晶化玻璃)、形成有ITO膜之玻璃基板等}上，以旋轉塗佈機等之適當塗佈方法塗佈本發明的感光性樹脂組成物，之後藉由使用加熱板等之加熱手段進行預烘烤，形成塗膜。
預烘烤條件可由烘烤溫度80乃至250℃、烘烤時間0.3乃至60分鐘中適宜選擇，較佳為烘烤溫度80乃至150℃、烘烤時間0.5乃至5分鐘。
又，本發明的感光性樹脂組成物所形成的膜之膜厚為0.005乃至3.0μm，較佳為0.01乃至1.0μm。
接著，於上述所得膜上，透過形成特定圖型用之遮罩(光罩)進行曝光。曝光可使用g線及i線、KrF準分子雷射等之紫外線。曝光後，因應必要可進行曝光後加熱(Post Exposure Bake)。曝光後加熱之條件可由加熱溫度80乃至150℃、加熱時間0.3乃至60分鐘中適宜選擇。接者以鹼性顯影液顯影。
上述鹼性顯影液，例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物的水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化四級銨之水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙烯二胺等之胺水溶液等之鹼性水溶液等。
進而，亦可於此等顯影液添加界面活性劑等。
顯影條件方面，可由顯影溫度5乃至50℃、顯影時間10乃至300秒適宜選擇。本發明的感光性樹脂組成物所 形成的膜可使用氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH水溶液)，在室溫容易地進行顯影。顯影後使用超純水等進行洗滌。
進而，使用g線或i線、KrF準分子雷射等之紫外線，將基板全面曝光。之後，使用加熱板等之加熱手段進行後烘烤。後烘烤條件，可由烘烤溫度100乃至250℃、烘烤時間0.5乃至60分鐘中適宜選擇。
[實施例]
以下基於實施例及比較例將本發明更詳細說明，但本發明不限於此等實施例。
[下述合成例所得聚合物的重量平均分子量之測定]
裝置：日本分光(股)製GPC系統
管柱：Shodex〔登錄商標〕KL-804L及803L
管柱加熱器：40℃
流量：1ml/分
溶離液：四氫呋喃
[聚合物的合成]
<合成例1>
將單烯丙基異三聚氰酸酯33g、N-環己基馬來醯亞胺15g、1,4-二噁烷88g置入燒瓶，使容器內成為70℃，使其溶解。之後，使2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲酯2.4g與 1,4-二噁烷30g之溶液花費1小時滴下至該燒瓶中。之後進行8小時加熱迴流後，回到室溫，將得到溶液添加至甲醇，使具下述式(8)所表示的構造單元之聚合物(共聚物)以白色粉末、21g得到。進行反應生成物的GPC分析，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為8,400。
<合成例2>
將單烯丙基異三聚氰酸酯13g、N-環己基馬來醯亞胺15g、馬來醯亞胺5g、1,4-二噁烷50g置入燒瓶，使進行加熱迴流。之後，使2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲酯1.6g與1,4-二噁烷30g之溶液花費1小時滴下至該燒瓶中。之後進行10小時加熱迴流後，回到室溫，將得到溶液添加至甲醇，使具下述式(9)所表示的構造單元之聚合物(共聚物)以白色粉末、12g得到。進行反應生成物的GPC分析，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為12,900。
[化8]
<合成例3>
使馬來醯亞胺9.6g、N-環己基馬來醯亞胺20g、2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲基1.8g溶於2-丁酮47.1g後，使該溶液於2-丁酮78.5g進行加熱迴流之燒瓶中花4小時滴下。滴下完畢後，使進行4小時反應。使該反應溶液冷卻至室溫後，投入己烷/二乙基醚混合溶劑後，使聚合物再沈澱，進行減壓乾燥後，得到具下述式(10)所表示的構造單元之聚合物(共聚物)。進行反應生成物的GPC分析，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為10,400。
[化9]
<實施例1，2>
使合成例1，2所得聚合物3g、感光劑P-150(東洋合成工業(股)製)0.9g、交聯劑CYMEL(登錄商標)303(日本Cytec Industries(股))0.95g、界面活性劑MEGAFACE(登錄商標)R-30(DIC(股)製)0.01g溶於丙二醇單甲基醚12.0g及丙二醇單甲基醚乙酸酯12.0g成為溶液。之後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微型過濾器進行過濾後調製感光性樹脂組成物(溶液)。
<參考例1>
使合成例3所得聚合物3g、感光劑P-200(東洋合成工業(股)製)2.7g、交聯劑CYMEL(登錄商標)303(日本Cytec Industries(股))2.7g、界面活性劑MEGAFACE(登錄商標)R-30(DIC(股)製)0.03g溶於丙二醇單甲基醚46.0g及乳酸乙酯19.7g做成溶液。之後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微型過濾器進行過濾，調製感光性樹脂組成物(溶液)。
<比較例1>
使聚(4-乙烯基酚)(Sigma-Aldrich Japan(股)製、重量平均分子量20,000)9g、感光劑P-200(東洋合成工業(股)製)2.7g、交聯劑CYMEL(登錄商標)303(日本Cytec Industries股份公司)2.7g、界面活性劑MEGAFACE(登錄商標)R-30(DIC(股)製)0.03g溶於丙二醇單甲基醚46.0g及乳酸乙酯19.7g，做成溶液。之後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微型過濾器進行過濾，調製感光性樹脂組成物(溶液)。
[耐光性試驗]
使實施例1、實施例2、參考例1及比較例1所調製的感光性樹脂組成物各自於石英基板上以旋轉塗佈機進行塗佈，在加熱板上以100℃進行2分鐘預烘烤，形成膜厚1μm的感光性樹脂膜。之後，於顯影液(0.1質量%TMAH水溶液)中浸漬1分鐘，用水進行20秒鐘洗滌。進一步全面照射500mJ/cm2 i線(光致漂白效應)、在加熱板上以200℃進行5分鐘後烘烤。而且使此等膜進行氙氣弧燈之耐光性試驗(JIS B7754)24小時，使該膜用紫外線可見分光光度計UV-2550((股)島津製作所製)測定波長400nm的透過率(%)。評估結果如下表1所示。
由表1所示結果，本發明的感光性樹脂組成物所形成的膜耐光性高且不易著色。另一方面，比較例1在耐光性試驗後，膜之透過率降為90%。
[透過率測定]
使實施例1、實施例2、參考例1及比較例1所調製感光性樹脂組成物分別在石英基板上以旋轉塗佈機進行塗佈，在加熱板上以100℃進行2分鐘預烘烤。接著，以紫外線照射裝置PLA-501(F)(Canon(股)製)，全面照射在365nm之照射量為500mJ/cm2 之紫外線(光致漂白效應)。接著，在加熱板上以200℃進行5分鐘後烘烤，形成膜厚1μm的膜。將此等膜使用紫外線可見分光光度計UV-2550((股)島津製作所製)測定波長400nm的透過率。進一步將該膜在260℃進行3分鐘加熱後，測定波長400nm的透過率(%)。評估結果如下表2所示。
由表2所示結果，本發明的感光性樹脂組成物所形成的膜，耐熱性高、且在260℃加熱後亦幾乎無著色。另一方面，在比較例1，於200℃進行5分鐘後烘烤後，膜之透過率雖為95%，進一步在260℃進行3分鐘加熱，則膜之透過率降為78%。
[圖型化試驗]
使實施例1、實施例2、參考例1及比較例1所調製感光性樹脂組成物各自在矽晶圓上使用旋轉塗佈機進行塗佈，在加熱板上於100℃進行2分鐘預烘烤後，形成膜厚1μm的感光性樹脂膜。接著，使用i線步進機NSR-2205i12D(NA=0.63)((股)Nikon製)，透過遮罩進行曝光。接著，在加熱板上，於100℃進行2分鐘曝光後烘烤(PEB)，以0.2質量%TMAH水溶液進行1分鐘顯影，以超純水進行20秒鐘洗滌、乾燥後形成2μm×2μm的點圖型。進而，使用前述i線步進機，全面照射500mJ/cm2 之i線(光致漂白效應)，在加熱板上以200℃進行5分鐘後烘烤。進而，使此等膜在260℃進行3分鐘加熱。使用掃描型電子顯微鏡S-4800((股)Hitachi High-Technologies製)，進行顯影‧洗滌‧乾燥後，進行在200℃後烘烤後、及在260℃加熱後之圖型的觀察。評估結果如下表3所示。
表3中，在200℃後烘烤後及在260℃加熱後之圖型維持顯影‧洗滌‧乾燥後的圖型形狀時為「○」、回流而無法維持圖型形狀時為「×」。
由表3所示結果，使用本發明的感光性樹脂組成物形成之圖型，耐熱性高、且在200℃及260℃之任一條件，圖型皆無回流。
[對光阻溶劑之溶出試驗]
使實施例1、實施例2、參考例1及比較例1所調製感光性樹脂組成物各自在矽晶圓上使用旋轉塗佈機進行塗佈，加熱板上以100℃進行2分鐘預烘烤。接著，以紫外線照射裝置PLA-501(F)(Canon(股)製)，全面照射在365nm之照射量為500mJ/cm2 之紫外線(光致漂白效應)。接著，在加熱板上以200℃進行5分鐘後烘烤，形成膜厚1μm的膜。使此等膜於丙酮、N-甲基吡咯烷酮、2-丙醇、及2-庚酮中，各自以23℃浸漬10分鐘。確認浸漬前後膜厚變化皆在5%以下。
[龜裂試驗]
使實施例1、實施例2、及參考例1所調製感光性樹脂組成物各自在矽晶圓上使用旋轉塗佈機進行塗佈，在加熱板上於100℃進行2分鐘預烘烤後，形成膜厚1μm的感光性樹脂膜。接著，在加熱板上，於100℃進行2分鐘烘烤，以0.2質量%TMAH水溶液進行1分鐘顯影，以超純水進行20秒鐘洗滌、乾燥。進而，使用前述i線步進機，全面照射500mJ/cm2 的i線(光致漂白效應)，在加熱板上以200℃進行5分鐘後烘烤。對得到晶圓切片，進行恆溫恆濕試驗(85℃、85%)1週。以目視，確認在此等晶圓上之膜有無龜裂。無龜裂時為「○」、產生龜裂時為「×」。評估結果如下表4所示。
由表4所示結果，可知由本發明的感光性樹脂組成物得到膜為不易產生龜裂者。

Claims (4)

  1. 一種感光性樹脂組成物所形成之微透鏡，其特徵係含有：基於固形分中的含量為1乃至99質量%之(A)成分：具有下述式(1)所表示的構造單元、及下述式(2)所表示的至少1種之構造單元的共聚物、以及基於固形分中的含量為1乃至50質量%之(B)成分：羥基中的10乃至100莫耳%經1,2-疊氮化酯磺酸酯化之化合物， (式中、2個X各自獨立為氫原子、碳原子數1乃至5之烷基、碳原子數5或6之環烷基、苯基或苄基，Y為氫原子、碳原子數1乃至5之烷基、碳原子數5或6之環烷基、苯基或苄基，但，該烷基、該環烷基、該苯基及該苄基為氫原子的一部份或全部可被鹵素原子、羧基、羥基、胺基或硝基取代)。
  2. 如請求項1記載之感光性樹脂組成物所形成之微透鏡，其中，前述(A)成分具有選自式(4)、式(5)以及式(6)所成之群中之至少一種構造單元，
  3. 如請求項1記載之感光性樹脂組成物所形成之微透鏡，其中，前述共聚物的重量平均分子量為1000乃至30000。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項記載之感光性樹脂組成物所形成之微透鏡，其中，尚含有(C)成分之交聯劑。
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