JPH02113254A - フレキソ印刷版用の可塑化されたポリビニルアルコール剥離層 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はフレキソ印刷版、更に詳細には、水性又は半水
性処理可能なフレキソ印刷用ポリビニルアルコール剥離
層に関する。

発明の背景 剥離は、構成要素（ｅｌｅｍｅｎｔ）がネガ又はポジフ
ィルムを通して像様露光されて後フレキソ印刷構成要素
からネガ又はポジの画像をもつフィルムの除去を容易に
する。

米国特許４，５７６．８９７は、アルコール可溶性又は
水溶性感光性ポリアミド組成物に剥離層を塗工すること
、剥離層が感光性ポリアミド組成物のための現像液に可
溶性又は分散性である重合体よりなることを開示してい
る。水溶性感光性ポリアミド組成物に塗られる剥離層の
ための適当な成分としてポリビニルアルコールが挙ケラ
れている。可塑剤のような他の添加剤は剥離層を製造す
る際使用されていない。即ち、剥離層がきわめてうまく
作用する理由はこのような添加剤が使用されていないこ
とであることが挙げられている。

剥離層は種々の方式で塗ることができる。例えば、剥離
層をカバーシート上に被覆し、これを次に感光性印刷構
成要素の面に積層することができる。他の選択は剥離層
を含有するカバーシートと支持体との間に感光性組成物
を押し出すことである。カバーシートが除かれる時剥離
層は感光性組成物の表面に留まる。

上に教示されているように、ポリビニルアルコール剥離
層による問題は、カバーシートが除かれる時それにしわ
がよることである。これらのしわは目に見え、感光性構
成要素が像様露光、現像されて後得られた画像中溝（ｇ
ｒｏｏｖｅｓ）として現われる。

カバーシートが除かれて後水性又は半水性処理可能なフ
レキソ印刷構成要素の感光性組成物の表面にしわがよら
ない水性又は半水性処理可能な剥離層は従来得られてい
なかっｔ；と信じられる。

発明の要約 本発明は、 （ａ）剥離組成物の全重量を基にして少なくとも６０％
の実質的に加水分解されているポリビニルアルコール、
および （ｂ）剥離組成物の全重量を基にして少なくとも８％の
可塑剤 よりなる水性又は半水性処理可能なフレキソ印刷版用の
可塑化されたポリビニルアルコール剥離組成物に関する
。

本発明は又この可塑化されたポリビニルアルコール剥離
層を含有する水性又は半水性処理可能なフレキソ印刷感
光性構成要素および前記構成要素の製法に関する。

発明の詳細な説明 剥離組成物の重要な成分は重合体であり、それは水性又
は半水性現像系において処理可能でなければならない。

実質的に加水分解されているポリビニルアルコールはう
まく作用することが見出されている。ポリビニルアルコ
ールは少なくとも７５％、更に好適には少なくとも８０
％加水分解されているべきである。完全に加水分解され
ているポリビニルアルコールを用いて作業することが可
能である。しかし、それはアセテート基がないために水
中溶解性が前者より小さく、かくして現像の間に版の表
面から除くのに前者より長い時間を要するので、それは
前者より望ま・しくない。

通常、剥離組成物の全重量を基にして少なくとも６０％
の実質的に加水分解されているポリビニルアルコールが
存在するべきである。好適には、少なくとも７０％が存
在するべきであり、更に好適には、少なくとも８０％が
存在するべきである。

本発明の剥離組成物の重要な特徴は、それが可塑剤を含
有することである。例えば、低分子量ポリエチレングリ
フール、尿素、ソルビトール及びグリセリンを使用する
ことができる。

本発明を実施するのに好適な可塑剤は、２００〜５００
０の範囲の平均分子量を有する低分子量ポリエチレング
リコールである。前記の材料の例はＵｎｉｏｎ　Ｃａｒ
ｂｉｄｅによって製造されるＣａｒｂｏｗａｘ＠４００
及び１０００を含む。

通常、剥離組成物の全重量を基にして少なくとも８％の
可塑剤が使用される。好適には、少なくとも１４％の可
塑剤が存在するべきである。

可塑剤は、カバーシートが除かれる時可塑化されたポリ
ビニルアルコールにしわがよらないようにポリビニルア
ルコールの靭性を低下させると考えられる。更に、この
可塑化された剥離組成物ではトランスバレンシイ（これ
を通して組成物が像様露光される）から良好な剥離が得
られ、本発明の剥離組成物は、水性または半水性系中処
理可能であるように設計されているので、それは水性又
は半水性現像液によって迅速に除くことができる。

場合によっては、柔軟性のカバーシート上可塑化された
剥離組成物の被覆／ぬれを改善するために可塑化された
剥離組成物に表面活性剤を添加することができる。水性
系中処理可能であるかぎりいずれの表面活性化も使用す
ることができる。パー７０ロアルキルエトキシレートの
ようなフッ素化表面活性剤を挙げることができる。通常
、剥離組成物の全重量を基にして少なくとも１．０％の
表面活性剤が存在するべきである。好適には少なくとも
１．５％の表面活性剤が存在するべきである。

一般に、水性又は半水性処理可能なフレキソ印刷構成要
素は支持体、感光性組成物の層及び柔軟性カバーシート
よりなり、該組成物は水性又は半水性処理可能な結合剤
、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン系不飽和単
量体、化学放射線によって活性化される開始剤又は開始
系よりなる。

可塑化されたポリビニルアルコール剥離組成物は種々°
の方式で感光性組成物の最上部に塗工することができる
。好適な方法は、感光性組成物層に接触する側の柔軟性
カバーシート上に薄い層をバー被覆（ｂａｒ　ｃｏａｔ
）することである。可塑化されｔ；剥離層は、１０ｍｇ
／　ｄｏｇｆｉ〜８０ｍｇ／　ｄｍ”の範囲の乾燥被覆
重量を有する。次に可塑化されｔ；剥離組成物で被覆さ
れたカバーシートと支持体との間に感光性組成物を押し
出すことができる。カバーシートが除かれる時、可塑化
された剥離層は感光性組成物層の表面上に留まり、円滑
な表面が現わされる。

ここにおいて説明される光重合性層は多種多様な基質に
塗工されてよい。基質とは任意の天然又は合成支持体を
意味する。例えば、適当な基材又は支持体材料は金属、
例えば、スチール及びアルミニウム板、シート及びはく
、並びに付加重合体、特にビニルクロライド、ビニルア
セテート、スチレン、インブチレン及びアクリロニトリ
ルとのビニリデンクロライド共１合体、ビニルクロライ
ド単独重合体及びビニルアセテート、スチレン、インブ
チレン及びアクリロニトリルとの共重合体、ポリエステ
ル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、
例えばポリへキサメチレンセパジアミド、ポリイミド、
例えば譲受人のＥｄ曹ａｒｄｓ、米国特許３．１７９．
６３４に開示されているフィルム、ポリエステルアミド
、例えばポリへキサメチレンシバミドアジペートのよう
な種々のフィルム形成性合成樹脂又は高重合体より構成
されるフィルム又は板を包含する。種々の繊維（合成、
改質、或いは天然）、例えばセルロー系繊維、例えば綿
、セルロースアセテート、ビスコースレイヨン、紙、ガ
ラスウール、ナイロン及びポリエチレンテレフタレート
のような充てん剤又は強化剤が合成樹脂又は重合体基材
中存在することができる。これらの強化を基材は積層形
態で使用してよい。米国特許２，７６０．８６３に開示
されている種々のアンカー層を使用して支持体と感光性
層との間に強い接着を得ることができ、又は透明支持体
の場合には、活性放射線に支持体を通して前露光するこ
とが有用なことがある。譲受人のＢｕｒｇ　＋米国特許
３，０３６．９１３に開示されている接着剤組成物も有
効である。

本発明中使用するのに適当な光重合体組成物は、水又は
水性又は半水性アルカリ中現像可能であるべきである。

光重合体組成物は予め形成された重分子重合体結合剤、
少なくとも１つの付加重合可能なエチレン系不飽和単量
体、並びに開始系よりなる。Ａｔ１ａｓの米国特許３，
４５８，３１１゜Ｐｏｈ　１の米国特許４，４０２，３
０２、Ｐｉｎｅの米国特許４．３６１．６４０％Ｋａｉ
らの米国特許３，７９４，４９４、Ｐｒｏｓｋｏｗらの
米国特許４．１７７．０７４　；４，４３１．７２３及
び４．２７２，６０８及びＷｏｒｎｓの米国特許４，５
１７，２７９（これらはすべて参照として提示される）
に教示されているもののような感光性組成物が本発明を
実施する際使用するのに適している。

上に挙げた光重合体組成物の外に、これと同時に出願さ
れた出願人の譲受人の係属中の特許出願（参照として提
示される）に記載されているもののような予め形成され
た高分子重合体とコアシェルミクロゲルとのブレンドよ
りなる結合剤を使用する光重合体組成物。用語ミクロゲ
ルは、２つの領域−交さ結合型コア及び水性処理可能な
非交さ結合型シェルを有する粒子である。コアは１０％
未満の交さ結合を有するべきであり、シェルは交さ結合
されていない酸改質共重合体よりなる。

コアシェルミクロゲルは便利には乳化重合によって製造
される。ミクロゲルは一般に９０〜９９．５重量％の重
合体成分及び１０〜０．５重量％の交さ結合剤から形成
され、これらの材料は連続相系の形成の際配合性である
。一般にミクロゲルは０．０１−１ミクロンそして更に
好適には０．０５〜０．１５ミクロンの平均粒子径範囲
で存在する。

重合体成分は、コアが１０％未満の交さ結合を有しそし
てシェルが酸改質共重合体を使用してシェルをつくると
いう点で水性処理性について設計されるように重合の間
に変えてコア及びシェルミクロゲルを得ることができる
。典型的には、本発明中使用されるミクロゲルはエラス
トマーの交さ結合型コア及び水性処理可能なエラストマ
ーの非交さ結合型シェル又は熱可塑性非交さ結合型シェ
ルを有する。定義によれば、エラストマーは室温より低
いガラス転移温度を有し、熱可塑性材料は、定義によれ
ば、室温より高いガラス転移温度を有する。熱可塑性交
さ結合をコア及び熱可塑性非交さ結合型シェルを使用す
ることも可能である。選択は、感光性組成物が供される
用途によってきまる。エラストマーのコア及びエラスト
マーのシェルがフレキソ印刷レリーフをつくるのに好適
であるが、とっ版及び印刷配線板をつくることができる
フォトレジストをつくるのには熱可塑性コア及び熱可塑
性シェルが好適である。

コアシェルミクロゲルは多種多様の出発材料からつくる
ことができる。便利にはモノエチレン系不飽和単量体を
ミクロゲルの主な部分を調製する際使用し、一方丈さ結
合剤は少なくとも２つの二重結合を含有する。

適当な単量体はアクリル酸及びメタクリル酸のＣ３〜Ｃ
１８アルコールとのエステルである。メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、メタクリル酸、ブチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート、スチレン及びアリルメタクリレートを挙げる
ことができるが、その他有用な単量体はアクリロニトリ
ル、メタクリレートリル、アクリル酸、ブタジェン及び
２−エチル−ヘキシルアクリレートを包含する。コアを
つくるのに好適な単量体は２−エチル−ヘキシルアクリ
レートである。

シェルのための好適な酸改質共重合体はメタクリル酸改
質ｎ−ブチルアクリレートである。

他の適当な単量体はビニルエーテル及びビニルエステル
、アクリル酸及びメタクリル酸のニトリル及びアミドを
包含する。

好適な交さ結合剤はブタンジオールジアクリレート（Ｂ
ＤＤＡ）であるが、その他のエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、メチレンビスアク
リルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、ジビニル
ベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルクロトネート
、ビニルアクリレート、ビニルアセチレン、トリビニル
ベンゼン、グリセリントリメタクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラメタクリレート、トリアリルシアヌレ
ート、ジビニルアセチレン、ジビニルエタン、ジビニル
サルファイド、ジビニルスルホン、ヘキサトリエン、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルシア
ナミド、グリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジビニルエーテル、ジアリルフタレート、ジビニルジ
メチルシラン、グリセロールトリビニルエーテル等を包
含する。

前に挙げｌ；とおり、製造の間に交さ結合がコントロー
ルされる。かくして、１０％未満の交さ結合をもつコア
を有するコアシェルミクロゲルの合成は、コアを交さ結
合させるために１０％又はそれ以下の交さ結合剤を使用
することによって行なわれる。即ちシェルをつくるため
には交さ結合剤は使用されない。

便利にはミクロゲルの製造において乳化剤及び開始剤と
共に水中１つ又はそれ以上の単量体及び交さ結合剤を分
散させる。常用のアニオン系、カチオン系又は非イオン
系乳化剤及び水溶性開始剤を用いることができる。乳化
剤の例はナトリウムラウリルサルフェート、ラウリルピ
リジンクロライド、ポリオキシエチレン、ポリオキシプ
ロピレン、コロイド状シリカ、アニオン系有機ホスフェ
ート、マグネシウムモントモリロナイト、エチレンオキ
サイド１２〜１３モルのオクチルフェノール１モルとの
反応生成物、二級ナトリウムアルキルサルフェート及び
それらの混合物である。開始剤の例は、カリウムパーサ
ル７エート、ナトリウムパーサル７エート、アンモニウ
ムパーサル７エート、三級ブチルハイドロパーオキサイ
ド、過酸化水素、アゾビス（インブチロニトリル）、ア
ゾビス（イソブチロイミジンハイドロクロライド）、過
酸化水素及び塩化第一鉄のようなレドックス（還元−酸
化）系及び周知のパーサル７エートービサルフエートの
組合せである。通常共重合可能な単量体の重量を基にし
て０．０５〜５重量％の開始剤が使用される。

本発明の実施に適しているミクロゲルは米国特許３，８
９５，０８２に記載されている乳化重合の技術によって
得ることができる（又、英国特許９６７．０５１は適当
な方法を教示する）。この技術は又、１セツトの単量体
を用いて反応を開始することにより、そして重合体のこ
の部分、即ちコアが重合体の外側の部分、即ちシェルと
異なって単量体組成である球状のミクロゲルを得るため
に反応の最終部分にってい比を変えることによって改変
することができる。シェルが水性処理性について設計さ
れることも望まれている。

このことはシェルが酸改質共重合体を有するようにそれ
を構築することによって達成される。

最も好適な実施態様においては、コア及びシェルは共に
エラストマー性である。

乳化重合の技術は、水相中分散された球状ミクロゲルを
得る技術に関して周知である。分散液をつくられたまま
使用することができそして不都合な不純物又は副生物を
含まないのでない場合には、感光性組成物として使用す
る前にミクロゲルを固体に変換することが通常必要であ
る。凝析、濾過、洗浄及び乾燥の周知の技術をこの目的
に用いてよい。凍結乾燥が、本発明の場合特に有用な方
法である。一般にミクロゲル中文さ結合剤の量は、ミク
ロゲルの全重量の２０重量％未満そして一般に１０重量
％未満である。

コア対シェルの重量比は通常約４＝１〜約１：４の範囲
にある。

製造、試験されて本発明の目的に有用であることが見出
されたミクロゲルのうち若干の組成を表１に示す０部は
すべて重量による。

１　ｇ ＲＩ　　Ｒ ヘ　ム 曝　ぺ 一般にミクロゲルは単量体、開始系、並びにミクロゲル
成分の１〜９０重量％の量で存在する。

これらの成分を基にして感光性組成物中適当な重量濃度
の１例は次のとおりである。

（ａ）付加重合可能なエチレン系不飽和単量体５％〜５
０％、 （ｂ）化学放射線によって活性化される開始系０．０１
％〜１５％、 （Ｃ）コアシェルミクロゲル１％〜９０％（重量）、並
びに （ｄ）予め形成された高分子重合体０％〜９０％。

予め形成された高分子重合体は、結合剤も半水性または
水性現像液中処理可能であるように十分な酸性その他の
基を含有するべきである。有用な水性処理可能な結合剤
は米国特許３．４５８．３１１中及び米国特許４，２７
３．８５７中に開示されているものを包含する。有用な
両性重合体は米国特許４，２９３，６３５に開示されて
いるもののようなＮ−アルキルアクリルアミド又はメタ
クリルアミド、酸性フィルム形成性共単量体及びアルキ
ル又はヒドロキシアルキルアクリレートから誘導される
インターポリマーを包含する。水性現像の場合には、放
射線に露光された部分の感光性層が２重量％の炭酸ナト
リウムを含有する全水溶液のような液によって現像の間
に除去される。露光された部分は現像によって影響され
ない。

可塑剤が必要である場合には、それはミクロゲル結合剤
と配合性の普通の可塑剤のいずれであることもできる。

使用することができる普通の可塑剤の中にはジアルキル
７タレート、アルキルホスフェート、ポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレ
ングリコールエーテル、並びに低分子量ポリブタジェン
（Ｍｙ＜　５０００）がある。

コアシェルミクロゲルと予め形成された高分子重合体と
のブレンドが使用される時には、付加重合可能なエチレ
ン系不飽和単量体はミクロゲルのコアの外側に分配され
ることが好適である。一般に、水性処理可能な外側のシ
ェルの化学組成に類似の化学組成を有する適当な単量体
を選択することができる。適当なエチレン系不飽和アル
コールのエステル。次のものを挙げることができる。ト
リメチルプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル
化トリメチロールプロパントリアクリレート。

化学放射線によって活性化可能でありそして１８５℃以
下において熱的に不活性である好適な遊離ラジカル発生
性付加重合開始剤は、共役炭素環系中２つの環内炭素原
子を有する化合物である置換又は非置換多核キノン、例
えば９．１０−アンスラキノン、ｌ−クロロアンスラキ
ノン、２−クロロアンスラキノン、２−メチルアンスラ
キノン、２−エチルアンスラキノン、２−三級ブチルア
ンスラキノン、オクタメチルアンスラキノン、１．４−
す７トキノン、９．’１Ｏ−７エナンスレンキノン、１
．２−ベンズアンスラキノン、２．３−ベンズアンスラ
キノン、２−メチル−１，４−す７トキノン、２．３−
ジクロロナフトキノン、１．４−ジメチルアンスラキノ
ン、２．３−ジメチルアンスラキノン、２−フェニルア
ンスラキノン、２．３−ジフェニルアンスラキノン、ア
ンスラキノンアルファースルホン酸のナトリウム塩、３
−クロロ−２−メチルアンスラキノン、レチンキノン、
７．８．９．ＩＯ−テトラヒドロ−ナフタセンキノン、
並びに１．２．３．４−テトラヒドロベンズ（ａ）アン
スラセン−７，１２−ジオンを包含する。

同じく有用である他の光開始剤が、８５℃の低温におい
て熱的に活性であるものもあるが、米国特許２，７６０
．８６３に記載され、ベンゾイン、ピバロインのような
隣位ケトアルドニルアルコール、アシロインエーテル、
例えばベンゾインメチル及びエチルエーテル、アル７ア
ーメチルベンゾイン、アルファーベンゾイン及びアルフ
ァーフェニルベンゾインを含むアルファー炭化水素置換
芳香族アシロインを包含する。米国特許２．８５０．４
４５　；　２．８７５．０４７　；　３．０９７．０９
６；３．０７４．９７４；並びに３．１４５．１０４に
開示されている光還元性染料及び還元剤、並びに７エナ
ジン、オキサジン、並びにキノン類の染料、米国特許３
，４２７．１６１　；３．４７９，１８５　ｉ並びに３
．５４９．３６７に記載されているＭｉｃｈｌｅｒのケ
トン、ベンゾフェノン、水素ドナーによる２、４．５−
　）リフユニルーイミダゾリル２量体、並びにそれらの
混合物を開始剤として使用することができる。同様に米
国特許４．３４１．８６０のシクロへキサジェノン化合
物が開始剤として有用である。光開始剤及び光阻害剤と
共に米国特許４．１６２．１６２に開示されている増感
剤も有用である。

光重合性組成物中使用することができる熱重合阻害剤は
次のものである。ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキ
ノン、並びにアルキル及びアリール置換ハイドロキノン
及びキノン、三級ブチルカテコール、ピロガロール、銅
レジネート、ナフチルアミン、ベーターナフトール、塩
化第一銅、２．６−ジー三級ブチル−ｐ−クレゾール、
フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン及びジニト
ロベンゼン、ｐ　−）ルキノン及びフロラニール。米国
特許４．１６８．９８２に開示されているニトロソ組成
物も熱重合阻害剤のために有用である。

ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンその他の
剥離可能な材料の薄いフィルムのような透明カバーシー
トが貯蔵又は操作の間感光性層の汚染又は傷害を防止す
るＩ；めに使用される。

一般に、感光性重合体構成要素からフレキソ印刷版の製
法は、主画像露光、現像又は洗い出し、乾燥を含む後現
像処理、並びに後露光の工程を含む。

脱粘着（ｄｅｔａｃｋｉｆｉｃａｔｉｏｎ）は、表面が
尚粘着性である場合に施こすことができる随意の後現像
処理である。

透明支持体を有する構成要素の場合バックフラッシュを
使用してよい。バックフラッシュは一般に３６０ｎ■付
近の主波長を発する放射源を使用する。それは版を増感
する役割を有し、版レリーフの深さを確立する。バック
フラッシュ操作は、感光性重合体層に支持体を通して均
一かつ比較的短かい露光を与え、それにより支持体の区
分中給合剤及び単量体を交さ結合させる。

印刷用レリーフは、画像を持つトランスバレンシーを通
して感光性層の選択された部分を化学放射線に露出する
ことによって本発明の感光性組成物からつくることがで
きる。付加重合又は交さ結合の間に、層の放射線露出さ
れた部分においてエチレン系不飽和化合物組成物は不溶
性の状態に変換され、層の非露光部分又は区域において
は有意な重合又は交さ結合がおこらない。層の非露光部
分は有機又は水性又は半水性溶媒を用いて除去される。

このプロセストランスバレンシーは、セルロースアセテ
ートフィルム及び配向型ポリエステルフィルムを含むい
ずれかの適当な材料で構成されていてよい。

この光重合過程においては任意の光源からの任意の型の
化学放射線を使用することができる。

放射線は点光源から放射されても平行光線又は発散光束
の形態であってもよい。画像を持つトランスバレンシー
に比較的近い広い放射線源を使用することにより、トラ
ンスバレンシーの透明な区域を通過する放射線は発散光
束として入す、カくシてトランスバレンシーの透明な部
分の真下の光重合性層中連続的に発数する区域を照射す
る。この結果光重合性層の底部において最大の幅を有す
る重合体レリーフ、即ちフラストラムを生じ、レリーフ
の最上面は透明な区域の寸法である。

化学放射線によって活性化可能な遊離ラジカル発生系は
紫外の範囲においてその最大感度を示すので、好適には
約２５００人〜５０００人の波長範囲を有する、この放
射線の有効量を放射線源が与えるべきである。適当な前
記放射線源は、太陽光線の外に、炭素アーク、水銀蒸気
アーク、紫外放射線発生けい光体をもつけい光ランプ、
アルゴングローランプ、レーザー、電子フラッシュユニ
ット及び写真用投光器を含む。電子加速器及び適当なマ
スクを通す電子光束も有用であることがある。勿論、水
銀蒸気ランプ、特に太陽光線ランプが最も適している。

放射線露出時間は、放射線の強度及びスペクトルエネル
ギー分布、組成物からのその距離及び利用できる組成物
の種類及び量によって、１秒の何分の−から何分かまで
変動してよい。慣習的には、水銀蒸気アーク又は太陽光
線ランプが感光性組成物から約１．５〜約６０インチ（
３，８〜１５３ｃｍ）の距離で使用される。露光温度は
好適にはほぼ環境温度又はそれよりわずかに高く、即ち
約２０″〜約３５℃において操作される。

現像は、約２５℃において実施されてよいが、現像溶液
が温かい、即ち３０°〜６０℃である時最良の結果が時
に得られる。現像時間は変えることができるが、約５〜
２５分の範囲であることが好適である。現像溶液は浸漬
、噴霧及びブラシ又はロールかけを含む任意の便利な方
式で施工してよい。ブラシかけは組成物の非重合又は非
交さ結合部分の除去を助ける。洗い出しは、溶媒及び機
械的ブラシかけ作用を使用して版の非露光部分を除去し
、露光された画像及び床部を構成するレリーフを残す自
動処理ユニット中で実施されることが多い。

好適な水性現像液はアルカリ性材料を含有する。適当な
アルカリ性材料はアルカリ金属水酸化物を包含する。好
適な現像液は０．５％水酸化ナトリウム溶液である。最
も好適な水性現像液は、アルカリ性材料の外に水混和性
有機溶媒も含有する。適当な水混和性有機溶媒はインプ
ロパツール、ブタノール、ジアセトンアルコール、ｌ−
メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、並びに
２−ｎ−ブトキシェタノールを包含する。用いることが
できる他の水性現像液の組合せは米国特許３，７９６．
６０２に記載されている。

溶媒現像に続いて、レリーフ印刷版は一般に乾式プロッ
ト又はふき取りされ、次に強制空気又は赤外炉中乾燥さ
れる。乾燥時間及び温度は変動するが、６０℃（１４０
’Ｆ）において６０〜１２０分間の乾燥が典型的である
。支持体の収縮が整合の問題をおこすことがあるので高
温はすすめられない。−夜（１６時間又はそれ以上）の
追加の空気乾燥が普通である。溶媒は環境条件における
乾燥の間印刷用レリーフから蒸発し続ける。

しかし、乾燥の後にさえも感光性重合体フレキソ印刷版
は一般に少なくともある程度の面粘着性を、特にレリー
−７の「肩Ｊ　（ｓｈｏｕｌｄｅｒ）その他の非画像区
域に保っている。印刷レリーフにおいて面粘着性は望ま
しくない。数種の現在知られている脱粘着又は「仕上げ
」手法の１つを用いることが普通の実施である。例えば
、希水性塩素か又は臭素による化学処理、或いは短波長
照射がこの面粘着性を低下させることができることが当
該技術において周知である。

水性又は半水性溶液中現像された感光性重合体板の満足
な脱粘着は、乾燥の後そして２００ｎｍ〜３００ｎｍの
範囲の波長をもつ放射線に印刷版を露出する前に版の面
に非プロトン系有機溶媒を塗工することによって得るこ
とができる。このことは出願人の譲受人のＥ、１．ｄｕ
　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏ−ｕｒｓ　＆　Ｃｏ、の係
属中の特許出願米国出１１０９６，６９４（１９８７年
９月１４日出願）の主題を構成する（参照として提示す
る）。

面粘着性を除去する仕上げの外に、大部分のフレキソ印
刷版は、充交さ結合過程が完了していることそして版が
印刷及び貯蔵の間安定に保たれることを確実にするため
に均一に後露光される。このｒ後露光」は主露光と同じ
紫外放射線源（通常３００〜４２０ｎｍの波長）を利用
する。後露光は、重合を完了させそして版の硬度及び持
続性を最大にするために使用されるが、粘著性を除かな
い。先住上の後、それと同時、並びに（或いは）その前
に後露光を行なうことができる。

各露光工程の主な目的は重合に作用することであり、市
販の紫外−けい光管、中、高及び低圧水銀蒸気ランプ、
アルゴングローランプ、電子フラッシュユニット、写真
用投光器、パルス型キセノンランプ、炭素アークランプ
等を含む種々の光源からの化学放射線を使用することが
できる。放射線源は２３０〜４５０ｎａ＋、好適には３
００〜４２０　ｎ　＋ａ　、そして更に好適には３４０
〜４００　ｎ　ｍの範囲の波長を有する放射の有効量を
発生しなければならない。効率のよい光重合のためには
、光重合性層に存在する光開始剤の吸収特性に波長をマ
ツチさせる。標準放射線源は、５ｙｌｖａｎｉａ３５０
　Ｂｌａｃｋｌｉｇｈｔけい光ランプ（ＦＲ４８Ｔ１２
／　３５０ＶＬ／　ＶＨＯ／　１８０．　ｌ１５ｗ）で
あり、これは３５４ｎｍ付近の中心波長を有する化学放
射線を発生する。露光時間は、ランプの出力、ランプか
らの距離、所望のレリーフの深さ、並びに版の厚さによ
って数秒から数分まで変動する。

次の実施例は本発明の具体例を例示するためのものであ
る。別示しないかぎり百分率、比及び部はすべて重量に
よる。

実施例　１ 実施例１は本発明の可塑剤添加剥離層及びこの剥離層を
使用するカバーシートの製造を例示する。

脱イオン水９２４０９に８８％加水分解されたポリビニ
ルアルコール１２６０９をゆっくり添加することによっ
てポリビニルアルコールの１．２１量％溶液を調製した
。次にこの溶液を９０℃に加熱し、この温度に３０分間
保ち、次に撹拌下室温に冷却した。

この１２％ポリビニルアルコール溶液１７００９にゆっ
くり撹拌下に次のものを添加した。

ポリエチレングリコール、ＭＷ−１０００，３６９表面
活性剤（ａ）、１０．３９ （ａ）　Ｅ、Ｉ＋ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ
　＆　Ｃｏ−（Ｄｅｌａｗａｒｅ州、Ｗｉｌ−ｍｉｎｇ
ｔｏｎ）からのＺｏｎｙ１本ＦＳＮこの溶液を更に３０
分間撹拌した。次に毎分４０フイートの速度でポリエチ
レンテレフタシートノ５ミルの厚さのシートにバーコー
ドして平方゛デシメートルあたり３７＋＋Ｉｇの乾燥被
覆重量を得た。

実施例　２ 実施例２は感光性フレキソ印刷版組成物によって実施例
１中調製されたカバーシートの用途を例示する。

成　　　　　　　　　分　　　　　　　　　重量部コア
／シェルミクロゲル（ｂ）　　　　　　　　　　　　３
７．４エチルアクリレート／アクリル酸　　　　　　　
　　３７．４共重合体（９２／８） ヘキサメチレンゲルコールジアクリレート１０．０ポリ
オキシエチル化トリメチロール　　　　　　　　１０．
０プロパントリアクリレート ジメトキシフェニルアセトフェノン　　　　　　　　４
．０２．６−ジメチル−ｔ−ブチルフェノール　　　　
　　　１．０ヒドロキシエチルメタクリレート ０．１０ ビクトリアグリーン染料 ０．０１ （ｂ）　　表１からのミクロゲルＣを使用した。コアは
２−エチルヘキシルアクリレート９８部、アリルメタク
リレート１１Ｓ、１．４−ブチレングリコール１部であ
った。

シェルはｎ−ブチルアクリレート８０部、メタクリル酸
２０部であった。コア対シェルの比は２：ｌであった。

上の成分を２８ｍｍのツインスクリュー押出機に仕込み
、例１のカバーシートと５ミルのポリエチレンテレフタ
レート支持体との間に押し出した。最終板厚さは２０ミ
ルであった。

像様露光の前にポリエステル層を除いた時、剥離層は感
光性重合体上に留まり、円滑な表面を示した。

次にこの板をＣｙｒｅｌ＠　３０４０露光ユニツト（Ｄ
ｅｉａｗａｒｅ州Ｗｉ１ｍｉｎｇｔｏｎのＥ、１−　　
ｄｅ　ＰｏｎＬ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ＆　Ｃｏ、）上
２．５分間露出した。次にそれを７５”Ｆの水酸化ナト
リウムの０．５％水溶液を用いてＣＹｔｅｌ＠水性プロ
セッサー（Ｄｅｌａｗａｒｅ州Ｗｉｌ＋ｍｉｎ−ｇｔｏ
ｎのＥ＋１．　ｄｅ　Ｐａｎｔ　ｄａ　Ｎｅｍｏｕｒｓ
　＆　Ｃｏ、）中２分間処理し、Ｃｙｒｅｌ■ドライヤ
ー（Ｄｅｌａｗａｒｅ州Ｗｉ１ｍｉｎｇｔｏｎのＥ、Ｖ
、　ｄａ　Ｐｏｎｔ　ｄｏ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｇｏ
、）中６０℃において２０分間乾燥した。得られた版は
固体区域上円滑な平面をもつレリーフ画像ｌ像を示した
。

比較例　３ ポリエチレングリコールを省略した外は実施例１中のと
おりにカバーシートを調製した。このカバーシートと実
施例２に記載された５ミルのポリエチレンテレフタレー
トとの間に光重合性の組成物を押し出した。

像様露光の前にポリエステル層を除いた時、剥離層は感
光性重合体上に留まった。しかし、剥離層の表面はしわ
がよっていた。

実施例　４ 実施例４は感光性半水性フレキソ印刷版組成物によって
実施例１中のカバーシートの用途を例示する。

成　　　　　　　　　分　　　　　　　　　重量部ブタ
ジェン（７０）アクリロニトリル（２７）　　　　　　
　　８１．６アクリル酸（３）共重合体 ヘキサメチレングリコールジアクリレート　　　　　１
０．０ポリエステル可塑剤　　　　　　　　　　　　　
　　５．０ジブチルスズメルカプトアセテート２．０１
．４．４−　）リフチル−２，３−ジアゾビシクロ　　
　　　０．０５（３，２，２）ノン−エン−２，３−ジ
オキサイドジメトキシフェニルアセトフェノン　　　　
　　　　１．２５２．６−シメチルー４−ｔ−ブチルフ
ェノール　　　　　０．１θミリングブルーＢＬ染料　
　　　　　　　　　　　　　０．Ｏ１上の成分を８３ｍ
ｍのツインスクリュー押出機中に仕込み、５ミルのポリ
エチレンテレ７タレートカバーシートと支持体との間に
押し出した。

５ミルのカバーシートを薄い（〜４２１９　／　ｄ冨１
）ポリアミド剥離層で被覆した。このカバーシートを除
き、テープを用いてポリアミド層を除いｌ；。次に感光
性重合体面に例１中記載されたカバーシートを積層した
。像様露光の前にポリエステル層を除いた時、剥離層は
感光性層上に留まり、円滑な表面を示した。

この板をＣｙｒｅｌ■３０４０露光ユニット（Ｄａｌａ
ｗａｒｅ州Ｗｉ１ｍｉｎｇＬｏｎのＥ、１．　　ｄｅ　
Ｐｏｎｔ　ｄａ　Ｎｅｔａｏｕｒｓ　＆Ｃ０１）上１０
０秒間裏側を通して露光した。それを次に写真ネガに２
０分間露光した。次にそれを６０℃の０８５％水酸化ナ
トリウム及び１６％のブチルカルピトールよりなる半水
性溶液を用いてＣｙ−ｒｅｌ■水性プロセッサー（Ｄｅ
ｌａｗａｒｅ州Ｗｉ１ｍｉｎｇｔｏｎのＥ、１．　ｄｅ
　Ｐｏｎｔ　ｄａ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ、）中２
０分間処理した。最終の版は固体区域上平滑な平面をも
つレリーフ画像を示した。

以上本発明の詳細な説明したが、本発明は更に次の実施
態様によってこれを要約して示すことができる。

１Ｘａ）剥離組成物の全重量を基にして少なくとも６０
％の実質的に加水分解されているポリビニルアルコール
、並びに （ｂ）剥離組成物の全重量を基にして少なくとも８％の
可塑剤 よりなるものである水性又は半水性処理可能なフレキソ
印刷版用の可塑化されたポリビニルアルコール剥離組成
物。

２）ポリビニルアルコールが少なくとも７５％加水分解
されている前項ｌ）記載の組成物。

３）組成物が少なくとも１．０％の水性処理可能な表面
活性剤よりもなる前項ｌ）記載の組成物。

４）可塑剤が尿素、ソルビトール、グリセリン、および
２００〜５０００の平均分子量を有する低分子量ポリエ
チレングリコールよりなる群から選択される前項ｌ）記
載の組成物。

５）支持体、感光性組成物、および柔軟性のカバーシー
トよりなる水性又は半水性処理可能なフレキソ印刷感光
性構成要素であって、該組成物は （ａ）水性又は半水性処理可能な結合剤、（ｂ）少なく
とも１つの付加重合可能なエチレン系不飽和単量体、 （ｃ）化学放射線によって活性化される開始剤又は開始
系 よりなり、該構成要素は、カバーシートと感光性組成物
との間に剥離組成物が置かれることを特徴とし、該剥離
組成物は（１）剥離組成物の全重量を基にして少なくと
も６０％の実質的に加水分解されているポリビニルアル
コール、および（２）剥離組成物の全重量を基にして少
なくとも８％の低分子量ポリエチレングリコールよりな
るものである上記の構成要素。

６）ポリビニルアルコールが少なくとも７５％加水分解
されている前項５）記載の構成要素。

７）可塑化された剥離組成物が少なくとも１％の水性処
理可能な表面活性剤よりもなる前項５）記載の構成要素
。

８）結合剤が予め形成された高分子重合体及びコア９１
０％未満の交さ結合及び酸敗質重合体よりなる水性処理
可能な非交さ結合型シェルを有するコアシェルミクロゲ
ルのブレンドである前項５）記載の構成要素。

９）コア対シェルの重量比が約４：ｌ〜約１＝４である
前項８）記載の構成要素。

１０）　　酸改質共重合体がメタクリル酸改質ｎ−ブチ
ルアクリレートである前項８）記載の構成要素。

１１Ｘａ）少なくとも１つのエチレン系不飽和光重合可
能な単量体、化学放射線によって活性化される光開始剤
又は光開始系、並びに水性又は半水性処理可能な結合剤
を含有する水性又は半水性処理可能な感光性組成物の選
択された部分を像様露光し、 （ｂ）非露光部分を除去し、そして （ｃ）後現像悠理を施こす ことよりなるフレキソ印刷感光性構成要素か印刷レリー
フの製法において 像様露光の前に感光性組成物に可塑化されたポリビニル
アルコール剥離組成物を施こすことよりなり、該剥離組
成物が（１）剥離組成物の全重量を基にして少なくとも
６０％の実質的に加水分解されているポリビニルアルコ
ール、（２）剥離組成物の全重量を基にして少なくとも
８％の低分子量ポリエチレングリコールよりなるもので
ある改良された上記製法。

１２）　　ポリビニルアルコールが少なくとも７５％加
水分解されている前項１１）記載の製法。

１３）　　可塑化された剥離組成物が少なくとも１．０
％の水性処理可能な表面活性剤よりもなる前項１１）記
載の製法。

１４）　　表面活ｔ［がパー７０ロアルキルエトキシレ
ートである上記１３）記載の製法。

１５）　　ポリエチレングリコールが２００〜５０００
の範囲の平均分子量を有する前項１１）記載の製法。

１６）　　感光性組成物中結合剤が予め形成された高分
子重合体及びコツ９１０％未満の交さ結合及び水性処理
可能な非交さ結合型の外側のシェル（該シェルは酸改質
共重合体よりなる）を有するコアシェルミクロゲルのブ
レンドよりなる前項１１）記載の製法。

コア対シェルの重量比が約４：ｌ〜約ｌ：４である前項
１６）記載の製法。

特許出願人　　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース
舎アンド・コンパニー 外 名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）剥離組成物の全重量を基にして少なくとも６
   ０％の実質的に加水分解されているポリビニルアルコー
   ル、および （ｂ）剥離組成物の全重量を基にして少なくとも８％の
   可塑剤、 よりなるものである水性又は半水性処理可能なフレキソ
   印刷版用の可塑化されたポリビニルアルコール剥離組成
   物。 ２）支持体、感光性組成物、並びに柔軟性のカバーシー
   トよりなる水性又は半水性処理可能なフレキソ印刷感光
   性構成要素であって、該組成物は （ａ）水性又は半水性処理可能な結合剤、 （ｂ）少なくとも１つの付加重合可能なエチレン系不飽
   和単量体、 （ｃ）化学放射線によって活性化される開始剤又は開始
   系 よりなり、該構成要素は、カバーシートと感光性組成物
   との間に剥離組成物が置かれることを特徴とし、該剥離
   組成物は（１）剥離組成物の全重量を基にして少なくと
   も６０％の実質的に加水分解されているポリビニルアル
   コール、および（２）剥離組成物の全重量を基にして少
   なくとも８％の低分子量ポリエチレングリコールよりな
   るものである上記の構成要 素。 ３）（ａ）少なくとも１つのエチレン系不飽和光重合可
   能な単量体、化学放射線によって活性 化される光開始剤又は光開始系、並びに水 性又は半水性処理可能な結合剤を含有する 水性又は半水性処理可能な感光性組成物の 選択された部分を像様露光し、 （ｂ）非露光部分を除去し、そして （ｃ）後現像処理を施こす ことよりなるフレキソ印刷感光性構成要素からの印刷レ
   リーフの製法において、 像様露光の前に感光性組成物に可塑化され たポリビニルアルコール剥離組成物を施こすことよりな
   り、該剥離組成物が（１）剥離組成物の全重量を基にし
   て少なくとも６０％の実質的に加水分解されているポリ
   ビニルアルコール、（２）剥離組成物の全重量を基にし
   て少なくとも８％の低分子量ポリエチレングリコールよ
   りなるものである改良された上記製法。