WO2020261523A1 - 転写型感光性フィルム、樹脂硬化膜の形成方法及び樹脂硬化膜付基板の製造方法 - Google Patents

転写型感光性フィルム、樹脂硬化膜の形成方法及び樹脂硬化膜付基板の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020261523A1
WO2020261523A1 PCT/JP2019/025750 JP2019025750W WO2020261523A1 WO 2020261523 A1 WO2020261523 A1 WO 2020261523A1 JP 2019025750 W JP2019025750 W JP 2019025750W WO 2020261523 A1 WO2020261523 A1 WO 2020261523A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
intermediate layer
photosensitive resin
resin layer
transfer
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/025750
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
英樹 吉田
雅彦 海老原
郁夫 向
伸好 武藤
Original Assignee
昭和電工マテリアルズ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 昭和電工マテリアルズ株式会社 filed Critical 昭和電工マテリアルズ株式会社
Priority to JP2021528816A priority Critical patent/JPWO2020261523A1/ja
Priority to PCT/JP2019/025750 priority patent/WO2020261523A1/ja
Publication of WO2020261523A1 publication Critical patent/WO2020261523A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Definitions

  • the present invention relates to a transfer type photosensitive film, a method for forming a resin cured film, and a method for manufacturing a substrate with a resin cured film.
  • a capacitance type touch sensor board As a sensor board used for an image display device such as a touch panel, a capacitance type touch sensor board is known.
  • a transparent electrode such as ITO and wiring such as copper or copper / nickel alloy are provided on the touch sensor substrate, and a protective film may be provided to protect these electrodes and wiring. In this case, it is necessary to form the protective film with a material having excellent light transmission so as not to affect the image quality.
  • Patent Document 1 discloses a comb-shaped electrode pattern for collecting fine particles in a liquid sample such as a microorganism by a dielectrophoresis method.
  • a dielectric film for electrical insulation from the liquid sample may be provided on this electrode pattern.
  • a transfer type photosensitive film having a photosensitive resin layer containing a binder polymer, a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator is known.
  • a resin cured film having a predetermined pattern shape can be easily formed by laminating a photosensitive resin layer on a substrate and performing exposure and development.
  • a protective film or a dielectric film is provided on the above-mentioned touch sensor substrate or biosensor substrate, it is required to make the film thinner from the viewpoint of improving sensitivity.
  • the thickness of the photosensitive resin layer is reduced, there is a problem that voids (air bubbles) are likely to be generated during laminating.
  • a sensor such as a touch panel or a microorganism measuring device is provided with a delicate pattern, and voids are likely to remain in the recesses thereof.
  • the present invention provides a transfer-type photosensitive film capable of satisfactorily forming a thin resin-cured film while sufficiently suppressing the generation of voids even on a substrate having a step, a method for forming a resin-cured film, and resin curing. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a substrate with a film.
  • the present inventors have made a thin film by providing an intermediate layer containing a water-soluble polymer and having a predetermined thickness between the support film and the photosensitive resin layer. It has been found that even when the photosensitive resin layer is laminated on a base material having a step, the generation of voids can be sufficiently suppressed without significantly impairing the developability and the resolvability. Furthermore, the present inventors can reduce the number of large particles present in the intermediate layer by adjusting the dissolution conditions of the water-soluble polymer when forming the intermediate layer containing the water-soluble polymer, thereby increasing the number of large particles. We also found that the problems caused by particles can be solved. Then, based on these findings, the present invention has been completed.
  • the present invention has a structure in which a support film, an intermediate layer containing a water-soluble polymer, and a photosensitive resin layer are laminated in this order, the thickness of the photosensitive resin layer is 2 ⁇ m or less, and the intermediate layer.
  • a transfer-type photosensitive film having a thickness of 5 to 20 ⁇ m and having a particle size of more than 0.5 times the thickness of the intermediate layer and having a particle size of 50 particles / m 2 or less. provide.
  • the transfer type photosensitive film of the present invention by having an intermediate layer containing a water-soluble polymer and having a predetermined thickness between the support film and the photosensitive resin layer, the transfer type can be obtained at the time of lamination.
  • the ability of the photosensitive resin layer to follow the step is improved, and after laminating, the intermediate layer can be removed by development to leave only the thin resin cured film.
  • the influence on the photosensitive resin layer for example, the dent of the photosensitive layer and the photosensitive resin of the particle portion).
  • the content of particles existing in the intermediate layer and having a particle size of 5 ⁇ m or more is preferably 60 particles / m 2 or less.
  • the intermediate layer may contain 45% by mass or more of polyvinyl alcohol from the viewpoint of improving the followability at the time of laminating.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 5 to 15 ⁇ m.
  • the transfer-type photosensitive film of the present invention may be used to form a protective film on a biosensor substrate.
  • the transfer-type photosensitive film of the present invention may be used to form a protective film on the dielectrophoretic electrode of the biosensor substrate having the dielectrophoretic electrode.
  • the present invention also includes a step of laminating the transfer-type photosensitive film according to the present invention on a base material having a step on one main surface so that a photosensitive resin layer covers the step, and a step on the base material.
  • a photosensitive resin layer covers the step
  • a step on the base material By irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin layer with light and bringing the developing solution into contact with the photosensitive resin layer and the intermediate layer from the intermediate layer side in a state where the support film is removed, the photosensitive resin layer is predetermined.
  • a method for forming a resin-cured film which comprises a step of removing a portion other than a portion and an intermediate layer and forming a resin-cured film covering a step.
  • a thin resin cured film can be formed on a base material having a step while sufficiently suppressing the generation of voids.
  • the transfer type photosensitive film is provided with a protective film on the side opposite to the intermediate layer of the photosensitive resin layer, it is possible to prevent the photosensitive resin layer from peeling off together with the protective film when the protective film is peeled off, and to protect the film.
  • the film is wound without a film, it is possible to prevent the photosensitive resin layer from peeling off to the adjacent support film side when the transfer type photosensitive film is pulled out.
  • the step may be a step caused by a transparent electrode and / or wiring provided on the main surface of the base material.
  • the step may be a step caused by a dielectrophoretic electrode provided on the main surface of the base material.
  • the present invention also provides a transfer-type photosensitive film according to the present invention on a substrate having a transparent electrode and / or wiring on one main surface, so that a photosensitive resin layer covers the transparent electrode and / or wiring.
  • First production of a substrate with a resin-cured film which comprises a step of removing a portion other than a predetermined portion of the photosensitive resin layer and an intermediate layer and forming a resin-cured film covering a transparent electrode and / or wiring by contacting the resin.
  • a protective film for transparent electrodes and / or wiring it is possible to obtain a substrate having a resin cured film which is a thin film but has sufficiently few voids.
  • This substrate can be suitably used as a touch sensor.
  • the present invention also includes a step of laminating the transfer-type photosensitive film according to the present invention on a substrate having a dielectricing electrode on one main surface so that a photosensitive resin layer covers the dielectricing electrode, and a substrate.
  • a step of laminating the transfer-type photosensitive film according to the present invention on a substrate having a dielectricing electrode on one main surface so that a photosensitive resin layer covers the dielectricing electrode, and a substrate.
  • the dielectric film of the dielectrophoresis electrode it is possible to obtain a substrate having a resin cured film which is a thin film but has sufficiently few voids.
  • This substrate can be suitably used as a biosensor.
  • a transfer type photosensitive film capable of forming a thin resin cured film while sufficiently suppressing the generation of voids even on a substrate having a step, a method for forming a resin cured film, and resin curing.
  • a method for manufacturing a substrate with a film can be provided.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid
  • (meth) acrylate means acrylate or the corresponding methacrylate.
  • a or B may include either A or B, or both.
  • the term “layer” includes not only the structure of the shape formed on the entire surface but also the structure of the shape formed in a part when observed as a plan view.
  • the term “process” is used not only as an independent process but also as a term as long as the desired action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. included.
  • the numerical range indicated by using "-” indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • each component in the composition is the sum of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Means quantity. Further, the exemplary materials may be used alone or in combination of two or more unless otherwise specified.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of one step may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the transfer type photosensitive film according to the present embodiment.
  • the transfer-type photosensitive film 10 of the present embodiment has a structure in which the support film 1, the intermediate layer 2, the photosensitive resin layer 3, and the protective film 4 are laminated in this order.
  • the transfer-type photosensitive film of the present embodiment may be one in which the protective film 4 is omitted and wound. In this case, the photosensitive resin layer is protected by adjoining the support film of the inner transfer-type photosensitive film to the photosensitive resin layer of the outer transfer-type photosensitive film.
  • a polymer film can be used as the support film 1.
  • Examples of the material of the polymer film include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polyether sulfone, cycloolefin polymer and the like.
  • the thickness of the support film 1 is preferably 5 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 70 ⁇ m, from the viewpoint of ensuring the covering property and suppressing a decrease in resolution when irradiating light (active light) through the support film 1. It is more preferably 15 to 40 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 35 ⁇ m.
  • the intermediate layer 2 can contain a water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, polyvinyl ether-maleic anhydride water-soluble salts, carboxyalkyl starch water-soluble salts, polyacrylamide, polyamide, polyacrylic acid water-soluble salts, gelatin, polypropylene glycol, polyvinylpyrrolidone and the like. ..
  • the intermediate layer preferably contains polyvinyl alcohol in an amount of 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, 65. It is even more preferably contained in an amount of mass% or more.
  • the content of polyvinyl alcohol in the intermediate layer is preferably 70% by mass or less, and more preferably 68% by mass or less.
  • the content of polyvinyl alcohol in the intermediate layer may be 45 to 80 parts by mass or 50 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the water-soluble polymer.
  • the saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 80 mol% or more, more preferably 83 mol% or more, still more preferably 85 mol% or more. From the viewpoint of developability, the saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 95 mol% or less, more preferably 93 mol% or less, still more preferably 90 mol% or less.
  • the intermediate layer preferably contains polyvinylpyrrolidone from the viewpoint of ensuring adhesion with the photosensitive resin layer.
  • the content of polyvinylpyrrolidone in the intermediate layer is preferably 20 to 50 parts by mass, preferably 30 to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the water-soluble polymer, from the viewpoint of ensuring adhesion to the photosensitive resin layer. More preferable. Further, from the viewpoint of further reducing the number of particles in the intermediate layer while ensuring the adhesion to the photosensitive resin layer, the content of polyvinylpyrrolidone in the intermediate layer is 25 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the water-soluble polymer. It is preferably up to 40 parts by mass, more preferably 30 to 35 parts by mass.
  • the intermediate layer preferably contains polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone.
  • the mass ratio (PVA / PVP) of polyvinyl alcohol to polyvinylpyrrolidone is preferably 80/20 to 50/50, more preferably 70/30 to 60/40.
  • the intermediate layer may contain additives such as a leveling agent, a mold release agent, and an adhesion imparting agent.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 5 to 20 ⁇ m from the viewpoint of achieving both developability and void suppressing effect at a high level, and 5 to 15 ⁇ m from the viewpoint of developability and resolution. preferable.
  • the content of particles existing in the intermediate layer and having a particle size exceeding 0.5 times the thickness of the intermediate layer is preferably 50 particles / m 2 or less. , 30 pieces / m 2 or less, and even more preferably 0 pieces / m 2 .
  • the foreign matter part of the intermediate layer is marked by visual inspection, and the foreign matter is particles or other things (for example, dents, filamentous foreign matter) by microscopic observation of the marking part. , Bubbles, etc.) and can be counted by measuring the size of the particles when viewed from above.
  • the outer edge of the particle can be confirmed as light and dark in color by microscopic observation.
  • the transfer-type photosensitive film of the present embodiment preferably has a particle content of 60 particles / m 2 or less, which is present in the intermediate layer and has a particle size of 5 ⁇ m or more. It is more preferably 50 pieces / m 2 or less, further preferably 40 pieces / m 2 or less, further preferably 30 pieces / m 2 or less, and 20 pieces / m 2 or less. Especially preferable.
  • the particles are considered to be an undissolved substance of a water-soluble polymer, for example, when preparing a coating liquid for forming an intermediate layer, the water solubility is high.
  • Controlling the conditions under which the molecule is dissolved in the solvent can be mentioned. Specifically, it is preferable to dissolve in a closed system (for example, pressurize to 0.1 MPa or more) rather than an open system.
  • the temperature at the time of melting is preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 90 ° C. or higher.
  • the upper limit of the temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, from the viewpoint of suppressing decomposition of the water-soluble polymer.
  • the photosensitive resin layer 3 includes a binder polymer (hereinafter, also referred to as (A) component), a photopolymerizable compound (hereinafter, also referred to as (B) component), and a photopolymerization initiator (hereinafter, also referred to as (C) component). ), And can be formed from a photosensitive resin composition containing.
  • A binder polymer
  • B photopolymerizable compound
  • C photopolymerization initiator
  • the component (A) is preferably a copolymer containing a structural unit derived from (a1) (meth) acrylic acid and a structural unit derived from (a2) (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • the alkyl of the alkyl ester referred to here also includes an alkyl group having a substituent and a cycloalkyl group.
  • the content ratio of the structural unit derived from (a1) (meth) acrylic acid in the component (A) is based on the total mass of the monomers constituting the component (A) from the viewpoint of excellent rust prevention.
  • the blending amount of the above is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less.
  • Examples of the (a2) (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, and ( Included are cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate and hydroxylethyl (meth) acrylate.
  • the content ratio of the structural unit derived from the (a2) (meth) acrylic acid alkyl ester in the component (A) is the blending amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester based on the total mass of the monomers constituting the component (A). , 90% by mass or less, more preferably 89% by mass or less, and further preferably 88% by mass or less. Further, the blending amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester based on the total mass of the monomers constituting the component (A) is preferably 20% by mass or more.
  • the component (A) preferably has a group containing an alicyclic structure in the side chain.
  • a group can be introduced by a monomer containing a group having an alicyclic structure in the side chain.
  • a monomer for example, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate exemplified as the component (a2) can be used.
  • the blending amount of the monomer containing a group having an alicyclic structure in the side chain is preferably 5 to 70% by mass, preferably 20 to 60% by mass, based on the total mass of the monomers constituting the component (A). More preferably, it is more preferably 30 to 50% by mass.
  • the copolymer may further contain a structural unit derived from another monomer capable of copolymerizing with the component (a1) and / or the component (a2).
  • Examples of other monomers that can be copolymerized with the above component (a1) and / or the component (a2) include (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, and (meth) acrylic acid.
  • Acid diethylaminoethyl ester (meth) acrylic acid glycidyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate , (Meta) acrylamide, (meth) acrylonitrile, diacetone (meth) acrylamide, styrene, and vinyl toluene.
  • A When synthesizing the binder polymer, one type of the above-mentioned monomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer (A) is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 15,000 to 150,000, and 30,000 to 150,000 from the viewpoint of resolution. It is more preferably 30,000 to 100,000, particularly preferably 40,000 to 100,000.
  • the measurement conditions for the weight average molecular weight are the same as those in the examples of the present specification.
  • the acid value of the binder polymer (A) is preferably 75 to 200 mgKOH / g, more preferably 75 to 150 mgKOH / g, and 75 to 120 mgKOH / g in terms of excellent patterning property. Is even more preferable.
  • the acid value of the binder polymer as the component (A) can be measured in the same manner as in the examples of the present specification.
  • the glass transition temperature (Tg) of the binder polymer as the component (A) is preferably 60 to 200 ° C., more preferably 80 to 200 ° C., and 100 to 200 ° C. from the viewpoint of ensuring reliability. Is more preferable.
  • the glass transition temperature of the binder polymer which is the component (A) can be measured in the same manner as in the examples of the present specification.
  • a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group can be used as the photopolymerizable compound as the component (B).
  • Examples of the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group include a monofunctional vinyl monomer, a bifunctional vinyl monomer, and a polyfunctional vinyl monomer having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups.
  • Examples of the monofunctional vinyl monomer include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester exemplified in the description of the component (A) above, and a monomer copolymerizable with them.
  • bifunctional vinyl monomer examples include polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethyl propandi (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and bisphenol A polyoxyethylene polyoxypropylene di (meth) acrylate (2).
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment preferably contains a compound having a tricyclodecane skeleton or a tricyclodecene skeleton.
  • a compound having a tricyclodecane skeleton or a tricyclodecene skeleton examples include a di (meth) acrylate compound represented by the following general formula (B-1).
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents a divalent group having a tricyclodecane skeleton or a tricyclodecane skeleton
  • R 8 and R 9 each independently represent an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • n and m each independently represent an integer of 0 to 2
  • p and q each independently represent an integer of 0 or more.
  • P + q 0 to 10.
  • R 8 and R 9 are preferably an ethylene group or a propylene group, and more preferably an ethylene group.
  • the propylene group may be either an n-propylene group or an isopropylene group.
  • the divalent group having a tricyclodecane skeleton or a tricyclodecene skeleton contained in X has a bulky structure, so that the cured film is low. Moisture permeability can be improved.
  • the "tricyclodecane skeleton" and the “tricyclodecene skeleton" in the present specification refer to the following structures (each having an arbitrary joint).
  • Examples of the compound having a tricyclodecane skeleton or a tricyclodecene skeleton include tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate from the viewpoint of low moisture permeability of the obtained cured film pattern and improvement of adhesion to a conductor containing ITO.
  • Compounds having a tricyclodecane skeleton are preferred. These are available as DCP and A-DCP (both manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the proportion of the compound having a tricyclodecane skeleton or a tricyclodecene skeleton in the component (B) is 100 parts by mass of the total amount of the photopolymerizable compounds contained in the photosensitive resin composition from the viewpoint of improving reliability. It is preferably 25 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, further preferably 70 parts by mass or more, and even more preferably 80 parts by mass or more. From the viewpoint of improving reliability, it is preferable that the component (B) contains a compound having a tricyclodecane skeleton or a tricyclodecene skeleton in an amount of 25 to 100% by mass based on the total amount of the component (B).
  • Examples of the polyfunctional vinyl monomer having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, and tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate.
  • Polyhydric alcohols such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dimethylolpropane tetraacrylate and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid) , Metaacrylic acid, etc.); Trimethylolpropane Triglycidyl ether A compound obtained by addition reaction of a glycidyl group-containing compound such as tri (meth) acrylate with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid. Examples thereof include compounds obtained by adding diglycerin such as diglycerin (meth) acrylate and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • diglycerin such as diglycerin (meth) acrylate and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment preferably contains a polyfunctional vinyl monomer having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups from the viewpoint of ensuring reliability by improving the crosslink density. Further, from the viewpoint of ensuring reliability by improving the cross-linking density, it has a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from pentaerythritol, a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol, and a skeleton derived from trimethylolpropane ( It is preferable to contain at least one selected from the meta) acrylate compound, and at least one selected from the (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol and the (meth) acrylate compound having a skeleton derived from trimethylolpropane. More preferably, it contains seeds.
  • the (meth) acrylate having a skeleton derived from dipentaerythritol means an esterified product of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid, and the esterified product is a compound modified with an alkyleneoxy group. Is also included.
  • the above esterified product preferably has 6 ester bonds in one molecule, but a compound having 1 to 5 ester bonds may be mixed.
  • the (meth) acrylate compound having a skeleton derived from trimethylolpropane means an esterified product of trimethylolpropane and (meth) acrylic acid, and the esterified product is a compound modified with an alkyleneoxy group. Is also included.
  • the above esterified product preferably has 3 ester bonds in one molecule, but a compound having 1 to 2 ester bonds may be mixed.
  • a compound obtained by dimerizing the trimethylolpropane di (meth) acrylate compound may be used as the (meth) acrylate compound having a skeleton derived from trimethylolpropane.
  • the above compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the monomer having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups in the component (B) is the total of the photopolymerizable compounds contained in the photosensitive resin composition from the viewpoint of ensuring reliability by improving the crosslink density.
  • the amount of 100 parts by mass it is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and further preferably 50 parts by mass or more.
  • the contents of the component (A) and the component (B) in the photosensitive resin composition of the present embodiment are 35 to 35 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B), respectively. It is preferably 85 parts by mass, the component (B) is preferably 15 to 65 parts by mass, the component (A) is more preferably 40 to 80 parts by mass, and the component (B) is 20 to 60 parts by mass, more preferably (A). ) Component is 50 to 70 parts by mass, (B) component is 30 to 50 parts by mass, (A) component is 55 to 65 parts by mass, and (B) component is 35 to 45 parts by mass. Is particularly preferable.
  • the contents of the components (A) and (B) are (A) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
  • the component is preferably 35 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, further preferably 50 parts by mass or more, particularly preferably 55 parts by mass or more, and the component (B). However, it is preferably 15 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, further preferably 30 parts by mass or more, and particularly preferably 35 parts by mass or more.
  • the component (C) is not particularly limited as long as it can cure the photosensitive resin layer by irradiation with light (active light). From the viewpoint of transparency, an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and an oxime ester-based photopolymerization initiator are preferable.
  • acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6- Examples thereof include trimethylbenzoyl-phosphinate.
  • the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator is available as IRGACURE TPO, IRGACURE 819, or IRGACURE TPO-L (above, manufactured by BASF Japan Ltd., product name).
  • Examples of the oxime ester-based photopolymerization initiator include a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), and a compound represented by the following general formula (3).
  • R 11 and R 12 independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group, and have 1 to 8 carbon atoms. It is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group, and is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group.
  • R 13 represents -H, -OH, -COOH, -O (CH 2 ) OH, -O (CH 2 ) 2 OH, -COO (CH 2 ) OH or -COO (CH 2 ) 2 OH.
  • H, -O (CH 2 ) OH, -O (CH 2 ) 2 OH, -COO (CH 2 ) OH, or -COO (CH 2 ) 2 OH is preferable, and -H, -O (CH 2). ) 2 OH or -COO (CH 2 ) 2 OH is more preferable.
  • the two R 14s independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and are preferably a propyl group.
  • R 15 represents NO 2 or ArCO (where Ar represents an aryl group), and Ar is preferably a tolyl group.
  • R 16 and R 17 each independently represent an alkyl group, a phenyl group, or a tolyl group having 1 to 12 carbon atoms, and are preferably a methyl group, a phenyl group, or a tolyl group.
  • R 18 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is preferably an ethyl group.
  • R 19 is an organic group having an acetal bond, and is preferably a substituent corresponding to R 19 contained in a commercially available compound described later.
  • R 20 and R 21 each independently represent an alkyl group, a phenyl group or a tolyl group having 1 to 12 carbon atoms, and are preferably a methyl group, a phenyl group or a tolyl group, and more preferably a methyl group. ..
  • R 22 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • ADEKA OPTMER N-1919 manufactured by ADEKA Corporation, product name
  • IRGACURE OXE 02 manufactured by BASF Japan Ltd., product name
  • the content of the component (C) is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B) in terms of excellent light sensitivity and resolution. It is more preferably to 8 parts by mass, further preferably 1 to 6 parts by mass, and particularly preferably 1 to 4 parts by mass.
  • a polymerization inhibitor hereinafter, may be referred to as (D) component
  • E. Leveling agent
  • F Anticorrosive agent
  • G Adhesion aid
  • (G) component Adhesion aid
  • the photosensitive resin layer preferably has a total light transmittance of 85% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 95% or more in the visible light region having a wavelength of 400 to 700 nm.
  • the total light transmittance in the visible light region can be measured by the method described in the examples of the present specification.
  • the cured resin film after curing has the above-mentioned total light transmittance.
  • b * in the CIELAB color system is preferably ⁇ 0.2 to 1.0, more preferably 0.0 to 0.7, and 0.1 to 0. It is more preferably 0.4.
  • b * in the CIELAB color system can be measured by the method described in the examples of the present specification.
  • the cured resin film after curing has the above b * .
  • the thickness of the photosensitive resin layer can be 2.5 ⁇ m or less after drying, and is more preferably 0.5 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less from the viewpoint of ensuring reliability and improving sensing sensitivity. It is more preferably 0.6 ⁇ m or more and 1.4 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.8 ⁇ m or more and 1.2 ⁇ m or less.
  • the haze value of the photosensitive resin layer after curing is 0.01 from the viewpoint of improving the sensing sensitivity (for example, bacterial identification, quantification, etc.) on a substrate or the like provided with a dielectrophoresis electrode used for a biosensor or the like. It is preferably ⁇ 1.0%, more preferably 0.01 to 0.50%, further preferably 0.01 to 0.30%, and 0.01 to 0.25%. It is particularly preferable to have.
  • the photosensitive resin layer and the intermediate layer are transferred to a polycarbonate (PC) substrate having a thickness of 1.0 mm, exposed under predetermined conditions, and then the intermediate layer is removed. It is obtained from the value obtained by measuring the laminated body of the PC substrate / cured film thus obtained from the cured film side.
  • PC polycarbonate
  • a polymer film can be used as the protective film 4 (cover film).
  • the polymer film include a film made of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, a polyethylene-vinyl acetate copolymer, and a laminated film of a polyethylene-vinyl acetate copolymer and polyethylene.
  • the thickness of the protective film 4 is preferably about 5 to 100 ⁇ m, but from the viewpoint of rolling and storing the protective film 4, it is preferably 70 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or less, and further preferably 50 ⁇ m or less. It is preferably 40 ⁇ m or less, and particularly preferably 40 ⁇ m or less.
  • the transfer type photosensitive film 10 can be rolled and stored or used.
  • the coating liquid for forming an intermediate layer is applied onto the support film 1 and dried, and then the coating liquid for forming a photosensitive resin layer is applied and dried on the intermediate layer 2. It can be formed by sticking the protective film 40 on the formed photosensitive resin layer 3.
  • an intermediate layer is formed by preparing a coating liquid for forming an intermediate layer and a coating liquid for forming a photosensitive resin layer, applying the coating liquid on the support film 1 and the protective film 4, respectively, and drying the coating liquid.
  • a transfer-type photosensitive film can also be formed by laminating the supported film and the protective film on which the photosensitive resin layer is formed so that the intermediate layer and the photosensitive resin layer face each other.
  • the coating liquid for forming the intermediate layer and the coating liquid for forming the photosensitive resin layer can be prepared by uniformly dissolving or dispersing the components contained in the intermediate layer and the components contained in the photosensitive resin layer described above in a solvent, respectively.
  • the solvent is not particularly limited, and known ones can be used. For example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, methanol, ethanol, propanol, butanol, methylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, etc.
  • Examples thereof include ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, chloroform, and methylene chloride.
  • Water can also be used to prepare the coating liquid for forming the intermediate layer.
  • One of these solvents may be used alone, or may be used as a mixed solvent composed of two or more kinds of solvents.
  • alcohols such as water, methanol, ethanol and isopropanol are preferable, and water and isopropanol are more preferable as the solvent used in the coating liquid for forming the intermediate layer.
  • Examples of the coating method include a doctor blade coating method, a Meyer bar coating method, a roll coating method, a screen coating method, a spinner coating method, an inkjet coating method, a spray coating method, a dip coating method, a gravure coating method, a curtain coating method, and the like.
  • the die coating method can be mentioned.
  • the drying conditions are not particularly limited, but the drying temperature is preferably 60 to 130 ° C., and the drying time is preferably 0.5 to 30 minutes.
  • the temperature of the heat roll is 20 to 80 ° C.
  • the pressure is 0.2 to 0.8 MPa
  • the pressure is 0.2 to 0.8 MPa.
  • the roll speed can be set to 0.2 to 4.0 m / min.
  • ⁇ Method of forming a cured resin film> 2 and 3 are schematic cross-sectional views for explaining a method of forming a resin cured film according to the present embodiment.
  • the transfer type photosensitive film 10 of the present embodiment described above is formed on a base material 20 (base material with steps 24) having a step 22 on one main surface as a protective film.
  • Step S1 (see (a) and (b) of FIG. 2) in which the photosensitive resin layer 3 is laminated so as to cover the step 22 while peeling or after peeling 4 and the photosensitive resin on the base material.
  • step S2 see FIG.
  • the photosensitive resin layer 3 and the intermediate layer 2 are developed from the intermediate layer 2 side in a state where the support film is removed.
  • the step S3 (see FIG. 3B) of forming the resin cured film 5 covering the step 22 by removing the portion other than the predetermined portion of the photosensitive resin layer 3 and the intermediate layer 2 by bringing the liquids into contact with each other. Be prepared. In this way, the base material 40 with a resin cured film is obtained.
  • Examples of the base material 20 include polyethylene terephthalate and polycarbonate.
  • the step 22 includes a transparent electrode such as ITO, wiring such as copper, copper / nickel alloy, gold, platinum, ruthenium, palladium, rhodium, silver, aluminum, nickel, chromium, zinc, tin, or a dielectric containing metal materials thereof. Examples thereof include those caused by a running electrode, an optical sensor, and the like. These may be provided in two or more types, or may be provided in two or more types.
  • a transparent electrode such as ITO
  • wiring such as copper, copper / nickel alloy, gold, platinum, ruthenium, palladium, rhodium, silver, aluminum, nickel, chromium, zinc, tin, or a dielectric containing metal materials thereof. Examples thereof include those caused by a running electrode, an optical sensor, and the like. These may be provided in two or more types, or may be provided in two or more types.
  • Examples of the stepped base material 24 include a substrate provided with a dielectrophoresis electrode used for a biosensor or the like, an optical sensor substrate, a touch sensor substrate for a touch panel, and the like.
  • Examples of the laminating means in step S1 of the present embodiment include crimping rolls.
  • the crimping roll may be provided with a heating means so that it can be heat crimped.
  • the heating temperature at the time of heat-bonding is such that the constituent components of the photosensitive resin layer are not easily cured or thermally decomposed from the viewpoint of obtaining adhesion between the photosensitive resin layer and the base material and followability to the step.
  • the temperature is preferably 10 to 180 ° C, more preferably 20 to 160 ° C, and even more preferably 30 to 150 ° C.
  • the crimping pressure at the time of heat crimping is preferably 50 to 1 ⁇ 10 5 N / m in terms of linear pressure from the viewpoint of ensuring adhesion, and is 2.5 ⁇ 10 2 to 5 ⁇ 10 4 N / m. 5 ⁇ 10 2 to 4 ⁇ 10 4 N / m is more preferable.
  • the transfer-type photosensitive film is heated as described above, it is not necessary to preheat the substrate, but the substrate is preheated from the viewpoint of further improving the adhesion between the photosensitive resin layer and the substrate. It is preferable to do so.
  • the preheating temperature at this time is preferably 30 to 180 ° C.
  • step S2 of the present embodiment a predetermined portion of the photosensitive resin layer is irradiated with light (active light) L in a pattern via a photomask 30 (see (a) of FIG. 3).
  • the active light When irradiating the active light, if the support film on the intermediate layer is transparent, the active light is irradiated as it is (for example, when a transparent polymer film is used as the support film, the polymer film remains). If it is opaque, it can be removed and then irradiated with active light.
  • a known active light source can be used, and examples thereof include a carbon arc lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, and those that effectively radiate ultraviolet rays are preferable. Can be used for.
  • the irradiation amount of the active light L is usually 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 4 J / m 2 , and heating may be accompanied at the time of irradiation.
  • the amount of the activated light irradiation is within the above range, it becomes easy to achieve both sufficient photocuring and suppressing discoloration of the photosensitive resin layer.
  • step S3 of the present embodiment the photosensitive resin layer and the intermediate layer after irradiation with the active light are developed with a developing solution, and the portion of the photosensitive resin layer not irradiated with the active light (that is, the photosensitive resin layer). (Other than the predetermined portion) and the intermediate layer are removed to form a resin cured film 5 that covers the step (see (b) of FIG. 3).
  • the resin cured film 5 to be formed can have a predetermined pattern.
  • the support film After irradiation with the active light beam, if the support film is laminated on the intermediate layer, it is removed, and then the portion not irradiated with the active light beam is removed with a developing solution.
  • a known developing solution such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent is used to develop by a known method such as spraying, showering, rocking dipping, brushing, and scrubbing to remove unnecessary parts.
  • a known method such as spraying, showering, rocking dipping, brushing, and scrubbing to remove unnecessary parts.
  • alkali hydroxide hydrooxide of lithium, sodium or potassium, etc.
  • alkali carbonate carbonate or bicarbonate of lithium, sodium or potassium, etc.
  • alkali metal phosphate potassium phosphate, etc.
  • Sodium phosphate, etc. alkali metal pyrophosphate
  • tetramethylammonium hydroxide triethanolamine, etc.
  • tetramethylammonium hydroxide and the like are preferable. Be done.
  • An aqueous solution of sodium carbonate is also preferably used.
  • a dilute solution of sodium carbonate 0.5 to 5% by mass aqueous solution
  • 20 to 50 ° C. is preferably used.
  • the developing temperature and time can be adjusted according to the developability of the photosensitive resin layer and the intermediate layer of the present embodiment.
  • a surfactant a defoaming agent, a small amount of organic solvent for accelerating development, etc. can be mixed in the alkaline aqueous solution.
  • the base of the alkaline aqueous solution remaining in the photosensitive resin layer after development and photocuring is subjected to a known method such as spraying, rocking dipping, brushing, scrubbing or the like using an organic acid, an inorganic acid or an aqueous acid solution thereof. It can be acid-treated (neutralized).
  • the resin cured film pattern may be further cured by irradiation with active light rays (for example, 5 ⁇ 10 3 to 2 ⁇ 10 4 J / m 2 ). Further, if necessary, heat treatment (80 to 250 ° C.) may be performed instead of the irradiation of the activated light rays after development or in combination with the irradiation of the active rays.
  • active light rays for example, 5 ⁇ 10 3 to 2 ⁇ 10 4 J / m 2
  • heat treatment 80 to 250 ° C.
  • the above-described method for forming a cured resin film of the present embodiment can be used as a method for manufacturing a sensor substrate with a cured resin film. That is, as the stepped base material 24, a substrate having a transparent electrode and / or wiring on one main surface (for example, a touch sensor substrate) or a substrate having a dielectrophoresis electrode (for example, a biosensor substrate) is prepared. By going through the same steps as described above, a sensor substrate with a resin cured film provided with a transparent electrode and / or wiring, or a resin cured film covering the dielectrophoresis electrode can be obtained.
  • the sensor substrate with a resin cured film provided with a dielectrophoresis electrode can also function as a dielectric film, and can be applied to an apparatus (for example, a microorganism measuring apparatus) that may come into contact with a liquid sample. ..
  • the stepped base material is an optical sensor substrate having an optical sensor on one main surface
  • a resin cured film having a sufficiently small effect on the optical characteristics of the sensor is used as a protective film to prevent damage or deterioration of the sensor.
  • Such a sensor substrate with a resin cured film can be applied to a device (for example, a food inspection device) that may be contaminated by moisture or the like.
  • Binder polymer solution A1 Binder polymer solution A1 (1) shown in Table 1 was placed in a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, an inert gas inlet and a thermometer, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. While maintaining the reaction temperature at 80 ° C. ⁇ 2 ° C., (2) shown in Table 1 was uniformly added dropwise over 4 hours. After the dropping of (2), stirring was continued at 80 ° C. ⁇ 2 ° C. for 6 hours to obtain a solution (solid content 50% by mass) (A1) of a binder polymer having a weight average molecular weight of 45,000. The acid value of the binder polymer was 114.2 mgKOH / g. The glass transition temperature (Tg) was 60 ° C.
  • the weight average molecular weight, acid value and glass transition temperature of the binder polymer were determined by the following measurement methods.
  • the acid value was measured by the neutralization titration method based on JIS K0070 as shown below. First, the solution of the binder polymer was heated at 130 ° C. for 1 hour to remove the volatile matter to obtain a solid content. Then, 1.0 g of this solid polymer was precisely weighed, and then 30 g of acetone was added to this polymer, and this was uniformly dissolved to obtain a resin solution. Next, an appropriate amount of phenolphthalein, which is an indicator, was added to the resin solution, and titration was performed using a 0.1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution. Then, the acid value was calculated by the following formula.
  • Acid value 0.1 x V x f 1 x 56.1 / (Wp x I / 100)
  • V indicates the titration amount (mL) of the 0.1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution used for titration
  • f 1 indicates the factor (concentration conversion coefficient) of the 0.1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution.
  • Wp indicates the measured mass (g) of the resin solution
  • I indicates the ratio of the non-volatile content (mass%) in the measured resin solution.
  • Tg glass transition temperature
  • the film was exposed.
  • the exposed film was heated on a hot plate at 65 ° C. for 2 minutes, then at 95 ° C. for 8 minutes, and heat-treated at 180 ° C. for 60 minutes in a hot air convection dryer.
  • the formed cured film was peeled off from the polyethylene terephthalate film, and the coefficient of thermal expansion of the cured film when the temperature was raised at a temperature rising rate of 5 ° C./min was measured using TMA / SS6000 manufactured by Seiko Instruments. The inflection point obtained from the curve was determined as the glass transition temperature Tg.
  • Coating liquid R1 for forming a photosensitive resin layer containing a photosensitive resin composition for forming a photosensitive resin layer by mixing each component shown in Table 3 in an amount (unit: parts by mass) shown in the same table.
  • the blending amounts other than the solvent in Table 3 are the blending amounts in terms of solid content.
  • A-TMPT Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., product name "A-TMPT")
  • A-DCP Tricyclodecanedimethanol diacrylate (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., product name "A-DCP")
  • BPE-100 Ethoxylated bisphenol A dimethacrylate (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., product name "BPE-100")
  • Solvent MEK Methyl ethyl ketone (manufactured by Tonen Chemical Corporation)
  • the coating liquid R1 for forming the photosensitive resin layer was uniformly applied onto the intermediate layer formed above using a bar coater, dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes, and the thickness after drying is shown in Table 4.
  • a photosensitive resin layer was formed so as to have the indicated layer thickness.
  • a polypropylene film as a protective film is laminated on the formed photosensitive resin layer, and a support film, an intermediate layer, a photosensitive resin layer, and a protective film are laminated in this order. I got a film.
  • the developability of the intermediate layer, the resolution of the photosensitive resin layer, and the reliability were evaluated by the following methods.
  • a photosensitive resin layer was laminated on a glass substrate (length 6 cm ⁇ width 6 cm, thickness 1 mm) while peeling off the protective film of the transfer type photosensitive film.
  • Lamination was performed using a laminator "MRK-650Y” (manufactured by MCK Co., Ltd., product name) under the conditions of a heat roll temperature of 110 ° C., a pressure of 0.40 MPa, and a roll speed of 0.6 m / min. In this way, a laminated body 1 in which a glass substrate, a photosensitive resin layer, an intermediate layer, and a support film were laminated in this order was obtained.
  • the exposed laminate 2 was developed with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution.
  • the developing was carried out using a developing machine under the conditions of a spray pressure of 0.2 MPa, a temperature of 30 ° C., and a developing time of 30 seconds to obtain a laminate 3.
  • a photosensitive resin layer was laminated on a PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name A4300) while peeling off the protective film of the transfer type photosensitive film.
  • Lamination was performed using a laminator "MRK-650Y” (manufactured by MCK Co., Ltd., product name) under the conditions of a heat roll temperature of 110 ° C., a pressure of 0.40 MPa, and a roll speed of 0.6 m / min. In this way, a laminate 1A in which the PET film, the photosensitive resin layer, the intermediate layer, and the support film were laminated in this order was obtained.
  • the laminated body 1A was irradiated with ultraviolet rays from the support film side using a parallel light exposure machine "EXM1201" (manufactured by ORC Manufacturing Co., Ltd., product name) to obtain the laminated body 2A.
  • EXM1201 manufactured by ORC Manufacturing Co., Ltd., product name
  • a PET photomask having a wiring pattern with a line width / space width of 30/30 to 200/200 (unit: ⁇ m) is brought into close contact with the support film, and ultraviolet rays are irradiated through the photomask. did.
  • the exposure amount was the amount required to obtain 9/4 1 step with a 41-step step tablet manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • the exposed laminate 2A was developed with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution.
  • the development was carried out using a developing machine under the conditions of a spray pressure of 0.2 MPa, a temperature of 30 ° C., and a development time of 30 seconds to obtain a pattern substrate 3A.
  • the obtained pattern substrate 3A was observed with an optical microscope, and among the patterns remaining as lines and spaces, there were no defects such as chips in the lines, and the space between the lines was bridged by the residue of the photosensitive resin.
  • the numerical value of the minimum line width / space width that never existed was examined and set as the resolution ( ⁇ m). From the numerical value of this resolution, the resolution was evaluated according to the following criteria. [Criteria] A: Resolution ⁇ 50 ⁇ m B: 50 ⁇ m ⁇ resolution ⁇ 200 ⁇ m C: Resolution> 200 ⁇ m
  • the reliability was evaluated by the following method.
  • a polyethylene terephthalate film with sputtered copper having a thickness of 0.1 ⁇ m (hereinafter referred to as “copper PET”) was prepared in a size of 15 cm ⁇ 15 cm.
  • the transfer-type photosensitive film produced above was laminated on a main surface provided with sputtered copper of copper PET while peeling off the protective film, and the sputtered copper was coated with a photosensitive resin layer.
  • Lamination was performed using a laminator "MRK-650Y” (manufactured by MCK Co., Ltd., product name) under the conditions of a heat roll temperature of 110 ° C., a pressure of 0.40 MPa, and a roll speed of 0.6 m / min. In this way, a laminate 3B in which the copper PET, the photosensitive resin layer, the intermediate layer, and the support film were laminated in this order was obtained.
  • MRK-650Y manufactured by MCK Co., Ltd., product name
  • the laminate 4B was developed with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution.
  • the development was carried out using a developing machine under the conditions of a spray pressure of 0.2 MPa, a temperature of 30 ° C., and a development time of 30 seconds.
  • ultraviolet rays were irradiated from the photosensitive resin layer side with an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 (i-line (wavelength 365 nm)) to obtain a reliability evaluation substrate.
  • the prepared reliability evaluation substrate was stored in a high temperature and high humidity bath for 48 hours.
  • the conditions inside the tank were a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90%.
  • the surface of the substrate after storage was observed, and the reliability was evaluated according to the following criteria.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

転写型感光性フィルムは、支持フィルムと、水溶性高分子を含む中間層と、感光性樹脂層とがこの順に積層された構造を有し、感光性樹脂層の厚みが２μｍ以下であり、中間層の厚みが５～２０μｍであり、中間層に存在し、当該中間層の厚みの０．５倍を超える粒径を有する粒子の含有量が５０個／ｍ２以下である。

Description

転写型感光性フィルム、樹脂硬化膜の形成方法及び樹脂硬化膜付基板の製造方法
　本発明は、転写型感光性フィルム、樹脂硬化膜の形成方法及び樹脂硬化膜付基板の製造方法に関する。
　タッチパネル等の画像表示装置に利用されるセンサ基板として、静電容量方式のタッチセンサ基板が知られている。タッチセンサ基板上には、ＩＴＯなどの透明電極及び銅又は銅／ニッケル合金などの配線が設けられており、これらの電極及び配線を保護するために保護膜が設けられる場合がある。この場合、画像の品質に影響が出ないように、光透過性に優れた材料で保護膜を形成する必要がある。
　また、微生物測定装置に利用されるセンサ基板として、誘電泳動電極が設けられたバイオセンサ基板が知られている。例えば、下記特許文献１には、微生物等の液体試料中の微粒子を誘電泳動法にて捕集するための櫛型電極パターンが開示されている。この電極パターン上には、液体試料から電気絶縁するための誘電膜を設ける場合がある。この場合、捕集した微粒子を光学的に観察或いは分析する際に悪影響が出にくいように、光透過性に優れた材料で誘電膜を形成することが望ましい。
　透明な膜を設ける手段としては、例えば、バインダーポリマー、光重合性化合物及び光重合開始剤が含まれる感光性樹脂層を有する転写型感光性フィルムが知られている。このような転写型感光性フィルムによれば、基材上に感光性樹脂層をラミネートし、露光及び現像を行うことにより、所定のパターン形状を有する樹脂硬化膜を簡便に形成することができる。
特開２００９－２６２１０７号公報
　上述したタッチセンサ基板又はバイオセンサ基板上に保護膜又は誘電膜を設ける場合、感度向上の点から、膜の厚みをより薄くすることが求められる。しかし、感光性樹脂層の厚みを薄くすると、ラミネート時にボイド（気泡）が発生しやすくなるという問題がある。特に、タッチパネル又は微生物測定装置などのセンサは、繊細なパターンが設けられており、その凹部にボイドが残りやすくなっている。
　本発明は、段差を有する基材上であってもボイドの発生を充分抑制しつつ薄膜の樹脂硬化膜を良好に形成することができる転写型感光性フィルム、樹脂硬化膜の形成方法及び樹脂硬化膜付基板の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、支持フィルムと感光性樹脂層との間に、水溶性高分子を含み、所定の厚みを有する中間層を設けることにより、薄膜化した感光性樹脂層を段差のある基材上にラミネートした場合であっても、現像性及び解像性を大きく損なうことなくボイド発生を充分抑制することができることを見出した。更に、本発明者らは、水溶性高分子を含む中間層を形成する際に水溶性高分子の溶解条件を調整することで、中間層に存在する大粒子の数を低減でき、それにより大粒子に起因する問題も解消されることも見出した。そして、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、支持フィルムと、水溶性高分子を含む中間層と、感光性樹脂層とがこの順に積層された構造を有し、感光性樹脂層の厚みが２μｍ以下であり、中間層の厚みが５～２０μｍであり、中間層に存在し、当該中間層の厚みの０．５倍を超える粒径を有する粒子の含有量が５０個／ｍ２以下である転写型感光性フィルムを提供する。
　本発明の転写型感光性フィルムによれば、支持フィルムと感光性樹脂層との間に、水溶性高分子を含み、所定の厚みを有する中間層を有することにより、ラミネート時においては、転写型感光性フィルムの厚みが充分確保されることで感光性樹脂層の段差への追従性が向上し、ラミネート後には現像によって中間層は除去されて薄膜の樹脂硬化膜のみを残すことができる。また、中間層に存在する水溶性高分子の未溶解物と考えられる粒子のサイズ及び数を低減することにより、感光性樹脂層への影響（例えば、感光層凹み、粒子部の感光性樹脂の光硬化阻害など）を小さくすることができ、薄膜の樹脂硬化膜の信頼性を充分確保することができる。これらの作用によって、段差を有する基材上であってもボイドの発生を充分抑制しつつ薄膜の樹脂硬化膜を良好に形成することができる。なお、感光層凹みについては、粒子によってラミネート時に感光層が押されて凹むものと考えられ、光硬化阻害については、光硬化時に粒子による影が生じて、感光性樹脂に光が当たり難くなり、硬化不十分となるためと考えられる。
　本発明の転写型感光性フィルムにおいては、信頼性の観点から、中間層に存在し、５μｍ以上の粒径を有する粒子の含有量が６０個／ｍ２以下であることが好ましい。
　本発明の転写型感光性フィルムは、ラミネート時の追従性を向上させる観点から、上記中間層がポリビニルアルコールを４５質量％以上含んでいてもよい。
　現像性及び解像性の観点から、中間層の厚みが５～１５μｍであることが好ましい。
　本発明の転写型感光性フィルムは、バイオセンサ基板上に保護膜を形成するために用いるものであってもよい。
　本発明の転写型感光性フィルムは、誘電泳動電極を有するバイオセンサ基板の誘電泳動電極上に保護膜を形成するために用いるものであってもよい。
　本発明はまた、一主面上に段差を有する基材上に、上記本発明に係る転写型感光性フィルムを、感光性樹脂層が段差を被覆するようにラミネートする工程と、基材上の感光性樹脂層の所定部分に光を照射する工程と、感光性樹脂層及び中間層に、支持フィルムが除去された状態の中間層側から現像液を接触させることにより、感光性樹脂層の所定部分以外及び中間層を除去し、段差を被覆する樹脂硬化膜を形成する工程とを備える樹脂硬化膜の形成方法を提供する。
　本発明の樹脂硬化膜の形成方法によれば、段差を有する基材上にボイドの発生を充分抑制しつつ薄膜の樹脂硬化膜を形成することができる。また、転写型感光性フィルムが、感光性樹脂層の中間層とは反対側に保護フィルムを備える場合、保護フィルムを剥離するときに感光性樹脂層が保護フィルムとともに剥離することを抑制でき、保護フィルムなしに巻回されている場合、転写型感光性フィルムを引き出すときに感光性樹脂層が隣接する支持フィルム側に剥離することを抑制できる。
　上記段差が、基材の主面上に設けられた透明電極及び／又は配線に起因する段差であってもよい。
　上記段差が、基材の主面上に設けられた誘電泳動電極に起因する段差であってもよい。
　本発明はまた、一主面上に透明電極及び／又は配線を有する基板上に、上記本発明に係る転写型感光性フィルムを、感光性樹脂層が透明電極及び／又は配線を被覆するようにラミネートする工程と、基板上の感光性樹脂層の所定部分に光を照射する工程と、光照射された感光性樹脂層及び中間層に、支持フィルムが除去された状態の中間層側から現像液を接触させることにより、感光性樹脂層の所定部分以外及び中間層を除去し、透明電極及び／又は配線を被覆する樹脂硬化膜を形成する工程とを備える樹脂硬化膜付基板の第１の製造方法を提供する。
　本発明の第１の製造方法によれば、透明電極及び／又は配線の保護膜として、薄膜でありながらもボイドが充分に少ない樹脂硬化膜を備える基板を得ることができる。この基板は、タッチセンサとして好適に用いることができる。
　本発明はまた、一主面上に誘電泳動電極を有する基板上に、上記本発明に係る転写型感光性フィルムを、感光性樹脂層が誘電泳動電極を被覆するようにラミネートする工程と、基板上の感光性樹脂層の所定部分に光を照射する工程と、光照射された感光性樹脂層及び中間層に、支持フィルムが除去された状態の中間層側から現像液を接触させることにより、感光性樹脂層の所定部分以外及び中間層を除去し、誘電泳動電極を被覆する樹脂硬化膜を形成する工程とを備える樹脂硬化膜付基板の第２の製造方法を提供する。
　本発明の第２の製造方法によれば、誘電泳動電極の誘電膜として、薄膜でありながらもボイドが充分に少ない樹脂硬化膜を備える基板を得ることができる。この基板は、バイオセンサとして好適に用いることができる。
　本発明によれば、段差を有する基材上であってもボイドの発生を充分抑制しつつ薄膜の樹脂硬化膜を形成することができる転写型感光性フィルム、樹脂硬化膜の形成方法及び樹脂硬化膜付基板の製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る転写型感光性フィルムの模式断面図である。 本発明の一実施形態に係る樹脂硬化膜の形成方法を説明するための模式断面図である。 本発明の一実施形態に係る樹脂硬化膜の形成方法を説明するための模式断面図である。
　以下、場合により図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。
　また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　さらに、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
＜転写型感光性フィルム＞
　図１は、本実施形態に係る転写型感光性フィルムの模式断面図である。本実施形態の転写型感光性フィルム１０は、支持フィルム１と、中間層２と、感光性樹脂層３と、保護フィルム４とがこの順に積層された構造を有する。本実施形態の転写型感光性フィルムは、保護フィルム４が省略されて巻回されているものであってもよい。この場合、外側の転写型感光性フィルムの感光性樹脂層に内側の転写型感光性フィルムの支持フィルムが隣接することで、感光性樹脂層が保護される。
［支持フィルム］
　支持フィルム１としては、重合体フィルムを用いることができる。重合体フィルムの材質としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。
　支持フィルム１の厚みは、被覆性の確保と、支持フィルム１を介して光（活性光線）を照射する際の解像度の低下を抑制する観点から、５～１００μｍであることが好ましく、１０～７０μｍであることがより好ましく、１５～４０μｍであることが更に好ましく、１５～３５μｍであることが特に好ましい。
［中間層］
　中間層２は、水溶性高分子を含むことができる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル－無水マレイン酸水溶性塩類、カルボキシアルキル澱粉水溶性塩類、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリアクリル酸水溶性塩類、ゼラチン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
　ラミネート時の追従性を向上させる観点から、中間層がポリビニルアルコールを４５質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがより好ましく、６０質量％以上含有することが更に好ましく、６５質量％以上含有することがさらにより好ましい。感光性樹脂層と中間層との密着性確保の観点から、中間層におけるポリビニルアルコールの含有量は、７０質量％以下であることが好ましく、６８質量％以下であることがより好ましい。また、中間層におけるポリビニルアルコールの含有量は、水溶性高分子の全量１００質量部に対して、４５～８０質量部であってもよく、５０～７０質量部であってもよい。
　ポリビニルアルコールのけん化度は、耐水性の観点から、８０モル％以上が好ましく、８３モル％以上がより好ましく、８５モル％以上が更に好ましい。現像性の観点から、ポリビニルアルコールのけん化度は、９５モル％以下が好ましく、９３モル％以下がより好ましく、９０モル％以下が更に好ましい。
　中間層は、感光性樹脂層との密着性確保の観点から、ポリビニルピロリドンを含有することが好ましい。中間層におけるポリビニルピロリドンの含有量は、感光性樹脂層との密着性確保の観点から、水溶性高分子の全量１００質量部に対して、２０～５０質量部が好ましく、３０～４０質量部がより好ましい。また、感光性樹脂層との密着性を確保しつつ、中間層の粒子をより低減する観点から、中間層におけるポリビニルピロリドンの含有量は、水溶性高分子の全量１００質量部に対して、２５～４０質量部が好ましく、３０～３５質量部がより好ましい。
　感光性樹脂との密着性、現像性の観点から、中間層は、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを含有することが好ましい。この場合、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの質量比（ＰＶＡ／ＰＶＰ）は、８０／２０～５０／５０が好ましく、７０／３０～６０／４０がより好ましい。
　中間層は、レベリング剤、離型剤、密着付与剤等の添加剤などが含まれていてもよい。
　中間層は、現像性とボイドの抑制効果とを高水準で両立する観点から、厚みが５～２０μｍであることが好ましく、現像性及び解像性の観点から、５～１５μｍであることがより好ましい。
　本実施形態の転写型感光性フィルムにおいては、中間層に存在し、当該中間層の厚みの０．５倍を超える粒径を有する粒子の含有量が５０個／ｍ２以下であることが好ましく、３０個／ｍ２以下であることがより好ましく、０個／ｍ２であることが更に好ましい。なお、粒子の個数は、所定の範囲（例えば、１ｍ２）について、目視検査により中間層の異物部分をマーキングし、マーキング箇所の顕微鏡観察により異物が粒子かその他のもの（例えば、凹み、糸状異物、気泡など）かを判断し、上面から見たときの粒子の大きさを測定することによりカウントすることができる。
　なお、粒子の外縁は、顕微鏡観察によって色の明暗として確認することができる。
　また、本実施形態の転写型感光性フィルムは、信頼性の観点から、中間層に存在し、５μｍ以上の粒径を有する粒子の含有量が、６０個／ｍ２以下であることが好ましく、５０個／ｍ２以下であることがより好ましく、４０個／ｍ２以下であることが更に好ましく、３０個／ｍ２以下であることが更により好ましく、２０個／ｍ２以下であることが特に好ましい。
　中間層に存在する粒子のサイズ及び数を低減する方法としては、粒子が水溶性高分子の未溶解物と考えられることから、例えば、中間層形成用塗布液を調製するときに、水溶性高分子を溶媒に溶解する条件を制御することが挙げられる。具体的には、開放系よりも密閉系（例えば、０．１ＭＰａ以上に加圧）で溶解することが好ましい。溶解するときの温度については、６０℃以上に加温することが好ましく、９０℃以上に加温することがより好ましい。温度の上限については、水溶性高分子の分解抑制の観点から、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。
［感光性樹脂層］
　感光性樹脂層３は、バインダーポリマー（以下、（Ａ）成分ともいう）と、光重合性化合物（以下、（Ｂ）成分ともいう）と、光重合開始剤（以下、（Ｃ）成分ともいう）と、を含有する感光性樹脂組成物から形成することができる。
　（Ａ）成分は、（ａ１）（メタ）アクリル酸に由来する構成単位、及び（ａ２）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含有する共重合体が好適である。なお、ここでいうアルキルエステルのアルキルには、置換基を有するアルキル基、及びシクロアルキル基も包含される。
　（Ａ）成分における（ａ１）（メタ）アクリル酸由来の構成単位の含有割合は、防錆性に優れる点から、（Ａ）成分を構成するモノマーの全質量を基準とする（メタ）アクリル酸の配合量が、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
　（ａ２）（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチルエステルが挙げられる。
　（Ａ）成分における（ａ２）（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位の含有割合は、（Ａ）成分を構成するモノマーの全質量を基準とする（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合量が、９０質量％以下であることが好ましく、８９質量％以下であることがより好ましく、８８質量％以下であることが更に好ましい。また、（Ａ）成分を構成するモノマーの全質量を基準とする（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合量は、２０質量％以上であることが好ましい。
　密着性向上の観点から、（Ａ）成分は、脂環構造を含有する基を側鎖に有することが好ましい。このような基は、側鎖に脂環構造を有する基を含有するモノマーによって導入することができる。このようなモノマーとしては、例えば、（ａ２）成分として例示した（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンタニル、及び（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルを用いることができる。
　側鎖に脂環構造を有する基を含有するモノマーの配合量は、（Ａ）成分を構成するモノマーの全質量を基準として、５～７０質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましく、３０～５０質量％であることが更に好ましい。
　上記共重合体は、更に、上記の（ａ１）成分及び／又は（ａ２）成分と共重合し得るその他のモノマー由来の構成単位を含有していてもよい。
　上記の（ａ１）成分及び／又は（ａ２）成分と共重合し得るその他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、スチレン、及びビニルトルエンが挙げられる。（Ａ）バインダーポリマーを合成する際、上記のモノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、解像度の見地から、１０，０００～２００，０００であることが好ましく、１５，０００～１５０，０００であることがより好ましく、３０，０００～１５０，０００であることが更に好ましく、３０，０００～１００，０００であることが特に好ましく、４０，０００～１００，０００であることが極めて好ましい。なお、重量平均分子量の測定条件は、本願明細書の実施例と同一の測定条件とする。
　（Ａ）成分であるバインダーポリマーの酸価は、パターニング性に優れる点では、７５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、７５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
　（Ａ）成分であるバインダーポリマーの酸価は、本願明細書の実施例と同様にして測定することができる。
　（Ａ）成分であるバインダーポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、信頼性を確保する観点から、６０～２００℃であることが好ましく、８０～２００℃であることがより好ましく、１００～２００℃であることが更に好ましい。
　（Ａ）成分であるバインダーポリマーのガラス転移温度は、本願明細書の実施例と同様にして測定することができる。
　（Ｂ）成分である光重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を用いることができる。
　エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、一官能ビニルモノマー、二官能ビニルモノマー、及び少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーが挙げられる。
　上記一官能ビニルモノマーとしては、例えば、上記（Ａ）成分についての説明で例示した（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びそれらと共重合可能なモノマーが挙げられる。
　上記二官能ビニルモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート（２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（例えば、β－ヒドロキシエチルアクリレート、β－ヒドロキシエチルメタクリレート等）と多価カルボン酸（例えば、無水フタル酸等）とのエステル化物等が挙げられる。
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、信頼性向上の観点から、トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する化合物を含むことが好ましい。このような化合物として、下記一般式（Ｂ－１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［一般式（Ｂ－１）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する２価の基を示し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に炭素数１～４のアルキレン基を示し、ｎ及びｍは、それぞれ独立に０～２の整数を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０以上の整数を示し、ｐ＋ｑ＝０～１０となるように選択される。］
　上記一般式（Ｂ－１）において、Ｒ８及びＲ９は、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。また、プロピレン基はｎ－プロピレン基及びイソプロピレン基のいずれであってもよい。
　上記一般式（Ｂ－１）で表される化合物によれば、Ｘに含まれるトリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する２価の基が、嵩高い構造を有することで、硬化膜の低透湿性を向上させることができる。ここで、本明細書中における「トリシクロデカン骨格」及び「トリシクロデセン骨格」とは、それぞれ以下の構造（それぞれ、結合手は任意の箇所である）をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する化合物としては、得られる硬化膜パターンの低透湿性及びＩＴＯを含む導電体に対する密着性向上の観点から、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどのトリシクロデカン骨格を有する化合物が好ましい。これらは、ＤＣＰ及びＡ－ＤＣＰ（いずれも新中村化学工業株式会社製）として入手可能である。
　（Ｂ）成分における、トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する化合物の割合は、信頼性向上の観点から、感光性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物の合計量１００質量部のうち、２５質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、７０質量部以上であることが更に好ましく、８０質量部以上であることが更により好ましい。信頼性向上の観点から、（Ｂ）成分が、トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する化合物を、（Ｂ）成分全量を基準として２５～１００質量％含むことが好ましい。
　上記少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の多価アルコールとα，β－不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタアクリル酸等）とを反応させて得られる化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物とα，β－不飽和カルボン酸とを付加反応して得られる化合物；ジグリセリン（メタ）アクリレート等のジグリセリンとα，β－不飽和カルボン酸とを付加して得られる化合物などが挙げられる。
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、架橋密度の向上による信頼性確保の観点から、少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーを含有することが好ましい。また、架橋密度の向上による信頼性確保の観点から、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
　ここで、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレートとは、ジペンタエリスリトールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化物を意味し、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。上記のエステル化物は、一分子中におけるエステル結合の数が６であることが好ましいが、エステル結合の数が１～５の化合物が混在していてもよい。
　また、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物とは、トリメチロールプロパンと、（メタ）アクリル酸とのエステル化物を意味し、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。上記のエステル化物は、一分子中におけるエステル結合の数が３であることが好ましいが、エステル結合の数が１～２の化合物が混在していてもよい。また、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物は、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート化合物が２量化した化合物を用いてもよい。
　上記の化合物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　（Ｂ）成分における、少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーの割合は、架橋密度の向上による信頼性確保の観点から、感光性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物の合計量１００質量部のうち、１０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが更に好ましい。
　本実施形態の感光性樹脂組成物における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、それぞれ（Ａ）成分が３５～８５質量部、（Ｂ）成分が１５～６５質量部であることが好ましく、（Ａ）成分が４０～８０質量部、（Ｂ）成分が２０～６０質量部であることがより好ましく、（Ａ）成分が５０～７０質量部、（Ｂ）成分が３０～５０質量部であることが更に好ましく、（Ａ）成分が５５～６５質量部、（Ｂ）成分が３５～４５質量部であることが特に好ましい。特に、透明性を維持し、パターンを形成する点では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、（Ａ）成分が、３５質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが更に好ましく、５５質量部以上であることが特に好ましく、（Ｂ）成分が、１５質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが更に好ましく、３５質量部以上であることが特に好ましい。
　（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量を上記範囲内とすることにより、塗布性あるいは転写型感光性フィルムでのフィルム形成性を充分に確保しつつ、充分な感度が得られ、光硬化性、現像性、及び信頼性を充分に確保することができる。
　（Ｃ）成分としては、光（活性光線）の照射によって感光性樹脂層を硬化させることができるものであれば、特に制限されない。透明性の観点から、アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤、及びオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
　アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ホスフィネート等が挙げられる。アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９、又はＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＴＰＯ－Ｌ（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名）として入手可能である。
　オキシムエステル系光重合開始剤としては、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、又は下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基、炭素数４～６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることがより好ましく、メチル基、シクロペンチル基、フェニル基又はトリル基であることが更に好ましい。Ｒ１３は、－Ｈ、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、－Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、－ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又は－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨを示し、－Ｈ、－Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、－Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、－ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ、又は－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることが好ましく、－Ｈ、－Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、又は－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（２）中、２つのＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を示し、プロピル基であることが好ましい。Ｒ１５は、ＮＯ２又はＡｒＣＯ（ここで、Ａｒはアリール基を示す。）を示し、Ａｒとしては、トリル基が好ましい。Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基、又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（３）中、Ｒ１８は、炭素数１～６のアルキル基を示し、エチル基であることが好ましい。Ｒ１９はアセタール結合を有する有機基であり、後述する市販品の化合物が有するＲ１９に対応する置換基であることが好ましい。Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ２２は、水素原子又はアルキル基を示す。
　上記一般式（１）で表される化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名）、又はアデカクルーズＮＣＩ－９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）として入手可能である。
　上記一般式（２）で表される化合物としては、ＤＦＩ－０９１、又はＤＦＩ－０２０（ダイトーケミックス株式会社製、製品名）として入手可能である。
　上記一般式（３）で表される化合物としては、アデカオプトマーＮ－１９１９（株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名）、又はＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名）として入手可能である。
　（Ｃ）成分の含有量は、光感度及び解像度に優れる点では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０．１～１０質量部であることが好ましく、１～８質量部であることがより好ましく、１～６質量部であることが更に好ましく、１～４質量部であることが特に好ましい。
　本実施形態に係る感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物には、添加剤として、必要に応じて、（Ｄ）重合禁止剤（以下、（Ｄ）成分という場合もある）、（Ｅ）レベリング剤（以下、（Ｅ）成分という場合もある）、（Ｆ）防錆剤（以下、（Ｆ）成分という場合もある）、（Ｇ）密着助剤（以下、（Ｇ）成分という場合もある）等を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、各々０．０１～２０質量部程度含有させることができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　感光性樹脂層は、波長４００～７００ｎｍの可視光領域における全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。なお、可視光領域における全光線透過率は、本明細書の実施例に記載した方法で測定することができる。
　感光性樹脂層は、硬化後における樹脂硬化膜が上記全光線透過率を有していることが好ましい。
　また、感光性樹脂層は、ＣＩＥＬＡＢ表色系でのｂ＊が－０．２～１．０であることが好ましく、０．０～０．７であることがより好ましく、０．１～０．４であることが更に好ましい。なお、ＣＩＥＬＡＢ表色系でのｂ＊は、本明細書の実施例に記載した方法で測定することができる。
　感光性樹脂層は、硬化後における樹脂硬化膜が上記ｂ＊を有していることが好ましい。
　感光性樹脂層の厚みは、乾燥後の厚みで２．５μｍ以下とすることができ、信頼性の確保とセンシング感度の向上の観点から、０．５μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましく、０．６μｍ以上１．４μｍ以下であることが更に好ましく、０．８μｍ以上１．２μｍ以下であることが特に好ましい。
　硬化後の感光性樹脂層のヘーズ値は、バイオセンサ等に用いられる誘電泳動電極が設けられた基板等においてセンシング感度（例えば、細菌の識別、定量性など）を向上させる観点から、０．０１～１．０％であることが好ましく、０．０１～０．５０％であることがより好ましく、０．０１～０．３０％であることが更に好ましく、０．０１～０．２５％であることが特に好ましい。硬化後の感光性樹脂層のヘーズ値は、例えば、厚さ１．０ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）基板に感光性樹脂層及び中間層を転写し、所定の条件で露光した後、中間層を除去することにより得られるＰＣ基板／硬化膜の積層体について、硬化膜側から測定して得られる値から求められる。
　保護フィルム４（カバーフィルム）としては、重合体フィルムを用いることができる。重合体フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン－酢酸ビニル共重合体等からなるフィルム、及びポリエチレン－酢酸ビニル共重合体とポリエチレンとの積層フィルムなどが挙げられる。
　保護フィルム４の厚さは、５～１００μｍ程度が好ましいが、ロール状に巻いて保管する観点から、７０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましく、４０μｍ以下であることが特に好ましい。
　転写型感光性フィルム１０は、ロール状に巻いて保管し、あるいは使用できる。
　本実施形態の転写型感光性フィルムは、支持フィルム１上に中間層形成用塗布液を塗布、乾燥し、その後、中間層２上に、感光性樹脂層形成用塗布液を塗布、乾燥し、形成された感光性樹脂層３上に、保護フィルム４０を貼り付けることにより形成することができる。また、別の方法として、中間層形成用塗布液及び感光性樹脂層形成用塗布液を調製し、これを各々支持フィルム１、保護フィルム４上に塗布、乾燥することで得られる中間層が形成された支持フィルムと、感光性樹脂層が形成された保護フィルムとを、中間層と感光性樹脂層とが対向した状態で貼り合わせることにより転写型感光性フィルムを形成することもできる。
　中間層形成用塗布液及び感光性樹脂層形成用塗布液はそれぞれ、上述した中間層に含まれる成分及び感光性樹脂層に含まれる成分を溶媒に均一に溶解又は分散させることより調製できる。
　溶媒としては、特に制限はなく、公知のものが使用でき、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム、及び塩化メチレンが挙げられる。中間層形成用塗布液の調製には水も用いることができる。これら溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上の溶媒からなる混合溶媒として用いてもよい。
　中間層に存在する粒子のサイズ低減、個数低減の観点から、中間層形成用塗布液に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましく、水、及びイソプロパノールがより好ましい。
　塗布方法としては、例えば、ドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、及びダイコーティング法が挙げられる。
　乾燥条件に特に制限はないが、乾燥温度は、６０～１３０℃とすることが好ましく、乾燥時間は、０．５～３０分とすることが好ましい。
　中間層が形成された支持フィルムと、感光性樹脂層が形成された保護フィルムとの貼り合わせは、例えば、ラミネータを用い、ヒートロールの温度２０～８０℃、圧力０．２～０．８ＭＰａ、ロール速度０．２～４．０ｍ／分の条件で行うことができる。
＜樹脂硬化膜の形成方法＞
　図２及び図３は、本実施形態に係る樹脂硬化膜の形成方法を説明するための模式断面図である。本実施形態の樹脂硬化膜の形成方法は、一主面上に段差２２を有する基材２０（段差付基材２４）上に、上述した本実施形態の転写型感光性フィルム１０を、保護フィルム４を剥離しながら又は剥離してから感光性樹脂層３が段差２２を被覆するようにラミネートする工程Ｓ１（図２の（ａ）及び（ｂ）を参照）と、基材上の感光性樹脂層３の所定部分に光Ｌを照射する工程Ｓ２（図３の（ａ）を参照）と、感光性樹脂層３及び中間層２に、支持フィルムが除去された状態の中間層２側から現像液を接触させることにより、感光性樹脂層３の所定部分以外及び中間層２を除去し、段差２２を被覆する樹脂硬化膜５を形成する工程Ｓ３（図３の（ｂ）を参照）とを備える。こうして、樹脂硬化膜付基材４０が得られる。
　基材２０としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等が挙げられる。
　段差２２としては、ＩＴＯ等の透明電極、銅、銅／ニッケル合金、金、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、銀、アルミニウム、ニッケル、クロム、亜鉛、錫等の配線若しくはこれらの金属材料を含む誘電泳動電極、及び光センサなどに起因するものが挙げられる。これらは、２種以上設けられていてもよく、２つ以上設けられていてもよい。
　段差付基材２４としては、バイオセンサ等に用いられる誘電泳動電極が設けられた基板、光センサ基板、タッチパネル用タッチセンサ基板などが挙げられる。
　本実施形態の工程Ｓ１におけるラミネート手段としては、圧着ロールが挙げられる。圧着ロールは、加熱圧着できるように加熱手段を備えたものであってもよい。
　加熱圧着する場合の加熱温度は、感光性樹脂層と基材との密着性、並びに、段差への追従性を得る観点から、感光性樹脂層の構成成分が熱硬化あるいは熱分解されにくいよう、１０～１８０℃とすることが好ましく、２０～１６０℃とすることがより好ましく、３０～１５０℃とすることが更に好ましい。
　また、加熱圧着時の圧着圧力は、密着性確保の観点から、線圧で５０～１×１０５Ｎ／ｍとすることが好ましく、２．５×１０２～５×１０４Ｎ／ｍとすることがより好ましく、５×１０２～４×１０４Ｎ／ｍとすることが更に好ましい。
　転写型感光性フィルムを上記のように加熱すれば、基材を予熱処理することは必要ではないが、感光性樹脂層と基材との密着性を更に向上させる点から、基材を予熱処理することが好ましい。このときの予熱温度は、３０～１８０℃とすることが好ましい。
　本実施形態の工程Ｓ２では、感光性樹脂層の所定部分に、フォトマスク３０を介して、光（活性光線）Ｌをパターン状に照射する（図３の（ａ）を参照）。
　活性光線を照射する際、中間層上の支持フィルムが透明の場合にはそのまま（例えば、支持フィルムとして透明な重合体フィルムを用いる場合には重合体フィルムを残存させたまま）活性光線を照射することができ、不透明の場合には除去してから活性光線を照射することができる。
　光の照射に用いられる活性光線の光源としては、公知の活性光源が使用でき、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等が挙げられ、紫外線を有効に放射するものを好適に用いることができる。
　このときの、活性光線Ｌの照射量は、通常、１×１０２～１×１０４Ｊ／ｍ２であり、照射の際に、加熱を伴うこともできる。この活性光線照射量が、上記範囲内であれば、充分な光硬化と、感光性樹脂層が変色することを抑制することとを両立しやすくなる。
　本実施形態の工程Ｓ３では、活性光線の照射後の感光性樹脂層と中間層とを現像液で現像して、感光性樹脂層の活性光線が照射されていない部分（すなわち、感光性樹脂層の所定部分以外）及び中間層を除去し、段差を被覆する樹脂硬化膜５を形成する（図３の（ｂ）を参照）。形成される樹脂硬化膜５は所定のパターンを有することができる。
　なお、活性光線の照射後、中間層上に支持フィルムが積層されている場合にはそれを除去した後、活性光線が照射されていない部分を現像液により除去する現像が行われる。
　現像方法としては、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤等の公知の現像液を用いて、スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等の公知の方法により現像を行い、不要部を除去する方法などが挙げられ、中でも、環境、安全性の観点からアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像が好ましいものとして挙げられる。
　アルカリ水溶液の塩基としては、水酸化アルカリ（リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等）、炭酸アルカリ（リチウム、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩若しくは重炭酸塩等）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等）、アルカリ金属ピロリン酸塩（ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等）、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミンなどが挙げられ、中でも、水酸化テトラメチルアンモニウム等が好ましいものとして挙げられる。
　また、炭酸ナトリウムの水溶液も好ましく用いられ、例えば、２０～５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（０．５～５質量％水溶液）が好適に用いられる。
　現像温度及び時間は、本実施形態の感光性樹脂層及び中間層の現像性に合わせて調整することができる。
　また、アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させることができる。
　また、現像後、光硬化後の感光性樹脂層に残存したアルカリ水溶液の塩基を、有機酸、無機酸又はこれらの酸水溶液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等の公知方法により酸処理（中和処理）することができる。
　さらに、酸処理（中和処理）の後、水洗する工程を行うこともできる。
　現像後、必要に応じて、活性光線の照射（例えば、５×１０３～２×１０４Ｊ／ｍ２）により、樹脂硬化膜パターンを更に硬化させてもよい。また、必要に応じて、現像後の活性光線の照射の代わりに、又は活性光線の照射と合わせて、加熱処理（８０～２５０℃）を施してもよい。
　上述した本実施形態の樹脂硬化膜の形成方法は、樹脂硬化膜付センサ基板を製造する方法として利用することができる。すなわち、段差付基材２４として、一主面上に透明電極及び／又は配線を有する基板（例えば、タッチセンサ基板）、又は、誘電泳動電極を有する基板（例えば、バイオセンサ基板）を用意し、上記と同様の工程を経ることにより、透明電極及び／又は配線、又は誘電泳動電極を被覆する樹脂硬化膜が設けられた樹脂硬化膜付センサ基板を得ることができる。
　誘電泳動電極を備える樹脂硬化膜付センサ基板は、樹脂硬化膜を誘電膜としても機能させることができ、液体試料に触れる可能性がある装置（例えば、微生物測定装置）等に適用することができる。
　また、段差付基材が一主面上に光学センサを有する光学センサ基板である場合、センサの損傷又は劣化を防ぐための保護膜としてセンサの光学特性への影響が充分に少ない樹脂硬化膜を設けることができる。このような樹脂硬化膜付センサ基板は、水分等による汚染の可能性がある装置（例えば、食品用検査装置）等に適用することができる。
　以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［バインダーポリマー溶液の作製］
（バインダーポリマー溶液Ａ１）
　撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表１に示す（１）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温した。反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表１に示す（２）を４時間かけて均一に滴下した。（２）の滴下後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続け、重量平均分子量が４５０００のバインダーポリマーの溶液（固形分５０質量％）（Ａ１）を得た。バインダーポリマーの酸価は、１１４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　バインダーポリマーの重量平均分子量、酸価及びガラス転移温度は、以下の測定方法で求めた。
１．重量平均分子量の測定
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
＜ＧＰＣ測定条件＞
　ポンプ：日立　Ｌ－６０００型（株式会社日立製作所製、製品名）
　カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４２０、Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４３０、Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４４０（以上、日立化成株式会社製、製品名）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　測定温度：４０℃
　試料濃度：ＮＶ（不揮発分濃度）５０質量％の樹脂溶液を１２０ｍｇ採取、５ｍＬのＴＨＦに溶解
　注入量：２００μＬ
　流量：２．０５ｍＬ／分
　検出器：日立　Ｌ－３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、製品名）
２．酸価の測定
　酸価は下記に示すような、ＪＩＳ　Ｋ００７０に基づいた中和滴定法により測定した。まず、バインダーポリマーの溶液を、１３０℃で１時間加熱し、揮発分を除去して、固形分を得た。そして、この固形分のポリマー１．０ｇを精秤した後、このポリマーにアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解し、樹脂溶液を得た。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその樹脂溶液に適量添加して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて滴定を行った。そして、次式により酸価を算出した。
　酸価＝０．１×Ｖ×ｆ１×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ／１００）
　式中、Ｖは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、ｆ１は０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液のファクター（濃度換算係数）を示し、Ｗｐは測定した樹脂溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは測定した上記樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
３．ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
　バインダーポリマー溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、製品名「ピューレックスＡ５３」）上に均一に塗布し、９０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して、乾燥後の厚みが４０μｍであるバインダーポリマーからなる膜を形成した。次いで高圧水銀ランプを有する露光機（株式会社オーク製作所製、商品名「ＥＸＭ－１２０１」）を用いて、照射エネルギー量が４００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線（波長３６５ｎｍ）における測定値）となるように上記膜を露光した。露光された膜をホットプレート上にて６５℃で２分間、次いで９５℃で８分間加熱し、熱風対流式乾燥機にて１８０℃で６０分間加熱処理をした。形成された硬化膜を、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離し、セイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ／ＳＳ６０００を用いて、昇温速度５℃／分で温度を上昇させたときの上記硬化膜の熱膨張率を測定し、その曲線から得られる変曲点をガラス転移温度Ｔｇとして求めた。
［中間層形成用塗布液の調製］
（調製例１～８）
　ポリビニルアルコール（固形分１３．５質量％）（大成化薬株式会社製、製品名：マルタイトＨＣ－１００Ｇ）、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製、製品名：Ｋ－３０）、レベリング剤（共栄社化学株式会社製、ＷＳ－３１４）、イソプロピルアルコール（特級）（和光純薬工業株式会社製）、及び精製水を表２に示す割合で混合し、表２に示す条件で溶解することにより、中間層形成用塗布液１～８をそれぞれ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［感光性樹脂層形成用塗布液の調製］
　表３に示す各成分を同表に示す量（単位：質量部）で混合することにより、感光性樹脂層を形成するための感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂層形成用塗布液Ｒ１を調製した。なお、表３中の溶剤以外の配合量は、いずれも固形分での配合量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表３中の成分の記号は以下の意味を示す。
（Ａ）成分
Ａ１：上記で得られたバインダーポリマー溶液Ａ１
（Ｂ）成分
Ａ－ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、製品名「Ａ－ＴＭＰＴ」）
Ａ－ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、製品名「Ａ－ＤＣＰ」）
ＢＰＥ－１００：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、製品名「ＢＰＥ－１００」）
（Ｃ）成分
ＯＸＥ－０１：１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１」）
（Ｄ）成分
Ａｎｔａｇｅ　Ｗ－５００：２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（川口化学工業株式会社製、製品名「Ａｎｔａｇｅ　Ｗ－５００」）
（Ｅ）成分
Ａｄｄｉｔｉｖｅ８０３２：有機変性シリコーンオイル（東レダウコーニング株式会社製、製品名「Ａｄｄｉｔｉｖｅ８０３２」）
（Ｆ）成分
チオエールＢ－６０３０：テトラゾール（固形分５質量％）（千代田ケミカル株式会社製、製品名「チオエールＢ－６０３０」）
（Ｇ）成分
ＰＭ－２１：２－ヒドロキシエチルメタクリレートの６－ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸との反応生成物（日本化薬株式会社社製、製品名「ＰＭ－２１」）
溶媒
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（東燃化学合同会社製）
［転写型感光性フィルムの作製］
（実施例１～４及び比較例１～４）
＜中間層の形成＞
　支持フィルムとして厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、上記で調製した中間層形成用塗布液１～８を、支持フィルム上にバーコーターを用いて均一に塗布し、８０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥し、乾燥後の厚みが表４に示される層厚となるように中間層をそれぞれ形成した。
（粒子のカウント）
　まず、中間層の１ｍ２の範囲を目視検査し、中間層の異物部分をマーキングした。次に、マーキング箇所の顕微鏡観察により異物が粒子であると判断したものについて上面から見たときの粒子の大きさ（粒径）を測定した。なお、上面から見た粒子が円形でない場合は、最大径を粒径とした。中間層の厚みの０．５倍を超える粒径を有する粒子の数、及び５μｍ以上の粒径を有する粒子の数をカウントした。
＜感光性樹脂層の形成＞
　上記で形成された中間層上に、感光性樹脂層形成用塗布液Ｒ１を、バーコーターを用いて均一に塗布し、８０℃のホットプレートで５分間乾燥し、乾燥後の厚みが表４に示される層厚となるように感光性樹脂層を形成した。
　次いで、形成された感光性樹脂層の上に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルムを貼り合わせて、支持フィルムと、中間層と、感光性樹脂層と、保護フィルムとがこの順に積層された転写型感光性フィルムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記で得られた転写型感光性フィルムについて、下記の方法により、中間層の現像性、感光性樹脂層の解像性、信頼性の評価を行った。
＜中間層の現像性＞
　転写型感光性フィルムの保護フィルムを剥がしながら、ガラス基板（縦６ｃｍ×横６ｃｍ、厚み１ｍｍ）に感光性樹脂層をラミネートした。ラミネートは、ラミネータ「ＭＲＫ－６５０Ｙ」（株式会社ＭＣＫ製、製品名）を用い、ヒートロール温度１１０℃、圧力０．４０ＭＰａ、ロール速度０．６ｍ／分の条件で行った。こうして、ガラス基板、感光性樹脂層、中間層及び支持フィルムの順に積層された積層体１を得た。
　次いで、上記積層体１に、平行光線露光機「ＥＸＭ１２０１」（オーク製作所株式会社製、製品名）を使用して、支持フィルム側から露光量６０ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線（波長３６５ｎｍ）における測定値）で、紫外線を照射した。その後、支持フィルムを剥がし、さらに中間層側から露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線（波長３６５ｎｍ））で紫外線を照射して積層体２を得た。
　次いで、露光後の積層体２を、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像した。なお、現像は、現像機を用い、スプレー圧０．２ＭＰａ、温度３０℃、現像時間３０秒間の条件で行い、積層体３を得た。
　積層体３の樹脂硬化膜上に残った中間層を目視で確認し、下記の基準で中間層の現像性を評価した。
［判定基準］
Ａ：中間層が無い（中間層の現像性が良好）。
Ｂ：樹脂硬化膜上の一部に中間層がある（中間層の現像残渣が発生している）。
＜感光性樹脂層の解像性＞
　転写型感光性フィルムの保護フィルムを剥がしながら、ＰＥＴフィルム（東洋紡製、商品名Ａ４３００）に感光性樹脂層をラミネートした。ラミネートは、ラミネータ「ＭＲＫ－６５０Ｙ」（株式会社ＭＣＫ製、製品名）を用い、ヒートロール温度１１０℃、圧力０．４０ＭＰａ、ロール速度０．６ｍ／分の条件で行った。こうして、ＰＥＴフィルム、感光性樹脂層、中間層及び支持フィルムの順に積層された積層体１Ａを得た。
　次いで、上記積層体１Ａに、平行光線露光機「ＥＸＭ１２０１」（オーク製作所株式会社製、製品名）を使用して、支持フィルム側から、紫外線を照射して積層体２Ａを得た。なお、紫外線照射の際は、ライン幅／スペース幅が３０／３０～２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するＰＥＴ製のフォトマスクを支持フィルムに密着させ、フォトマスクを介して紫外線照射した。また、露光量は、日立化成（株）製、４１段ステップタブレットにて９／４１段を得るための必要量の露光量とした。
　次いで、露光後の積層体２Ａを、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像した。なお、現像は、現像機を用い、スプレー圧０．２ＭＰａ、温度３０℃、現像時間３０秒間の条件で行い、パターン基板３Ａを得た。
　得られたパターン基板３Ａを光学顕微鏡で観察し、ライン・アンド・スペースとして残ったパターンのうち、ラインに欠けなどの欠損が無く、かつ、ライン間のスペース部が感光性樹脂の残渣でブリッジすることが無い、最小のライン幅／スペース幅の数値を調べ、解像度（μｍ）とした。この解像度の数値から、以下の基準で解像性を評価した。
［判定基準］
Ａ：解像度≦５０μｍ
Ｂ：５０μｍ＜解像度≦２００μｍ
Ｃ：解像度＞２００μｍ
＜信頼性の評価＞
　以下の方法で、信頼性を評価した。厚さ０．１μｍのスパッタ銅付きポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「銅ＰＥＴ」という）を１５ｃｍ×１５ｃｍのサイズで用意した。次いで、上記で作製した転写型感光性フィルムを、保護フィルムを剥がしながら、銅ＰＥＴのスパッタ銅が設けられた主面上にラミネートし、感光性樹脂層でスパッタ銅を被覆した。ラミネートは、ラミネータ「ＭＲＫ－６５０Ｙ」（株式会社ＭＣＫ製、製品名）を用い、ヒートロール温度１１０℃、圧力０．４０ＭＰａ、ロール速度０．６ｍ／分の条件で行った。こうして、銅ＰＥＴ、感光性樹脂層、中間層及び支持フィルムの順に積層された積層体３Ｂを得た。
　次いで、上記積層体３Ｂに、平行光線露光機「ＥＸＭ１２０１」（オーク製作所株式会社製、製品名）を使用して、支持フィルム側から露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線（波長３６５ｎｍ）における測定値）で、紫外線を照射した。その後、支持フィルムを剥がし、積層体４Ｂを得た。
　次いで、上記積層体４Ｂを、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像した。なお、現像は、現像機を用い、スプレー圧０．２ＭＰａ、温度３０℃、現像時間３０秒間の条件で行った。その後、感光性樹脂層側から露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線（波長３６５ｎｍ））で紫外線を照射して、信頼性評価用基体を得た。
　作製した信頼性評価用基体を、高温高湿槽に４８時間、保管した。槽内の条件は、温度６０℃、湿度９０％とした。保管後の基体表面を観察し、以下の基準で信頼性を評価した。
［判定基準］
Ａ：銅表面に変化なし
Ｂ：銅表面に変色あり
１…支持フィルム、２…中間層、３…感光性樹脂層、４…保護フィルム、５…樹脂硬化膜、１０…転写型感光性フィルム、２０…基材、２２…段差、２４…段差付基材、３０…フォトマスク、４０…樹脂硬化膜付基材。
 

Claims (11)

  1. 　支持フィルムと、水溶性高分子を含む中間層と、感光性樹脂層と、がこの順に積層された構造を有し、
    　前記感光性樹脂層の厚みが２μｍ以下であり、
    　前記中間層の厚みが５～２０μｍであり、
    　前記中間層に存在し、当該中間層の厚みの０．５倍を超える粒径を有する粒子の含有量が５０個／ｍ２以下である、転写型感光性フィルム。
  2. 　前記中間層に存在し、５μｍ以上の粒径を有する粒子の含有量が６０個／ｍ２以下である、請求項１に記載の転写型感光性フィルム。
  3. 　前記中間層がポリビニルアルコールを４５質量％以上含む、請求項１又は２に記載の転写型感光性フィルム。
  4. 　前記中間層の厚みが５～１５μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の転写型感光性フィルム。
  5. 　バイオセンサ基板上に保護膜を形成するために用いる、請求項１～４のいずれか一項に記載の転写型感光性フィルム。
  6. 　誘電泳動電極を有するバイオセンサ基板の前記誘電泳動電極上に保護膜を形成するために用いる、請求項１～４のいずれか一項に記載の転写型感光性フィルム。
  7. 　一主面上に段差を有する基材上に、請求項１～４のいずれか一項に記載の転写型感光性フィルムを、前記感光性樹脂層が前記段差を被覆するようにラミネートする工程と、
    　前記基材上の前記感光性樹脂層の所定部分に光を照射する工程と、
    　前記感光性樹脂層及び前記中間層に、前記支持フィルムが除去された状態の前記中間層側から現像液を接触させることにより、前記感光性樹脂層の前記所定部分以外及び前記中間層を除去し、前記段差を被覆する樹脂硬化膜を形成する工程と、
    を備える、樹脂硬化膜の形成方法。
  8. 　前記段差が、前記基材の前記主面上に設けられた透明電極及び／又は配線に起因する段差である、請求項７に記載の樹脂硬化膜の形成方法。
  9. 　前記段差が、前記基材の前記主面上に設けられた誘電泳動電極に起因する段差である、請求項７に記載の樹脂硬化膜の形成方法。
  10. 　一主面上に透明電極及び／又は配線を有する基板上に、請求項１～４のいずれか一項に記載の転写型感光性フィルムを、前記感光性樹脂層が前記透明電極及び／又は前記配線を被覆するようにラミネートする工程と、
    　前記基板上の前記感光性樹脂層の所定部分に光を照射する工程と、
    　光照射された前記感光性樹脂層及び前記中間層に、前記支持フィルムが除去された状態の前記中間層側から現像液を接触させることにより、前記感光性樹脂層の前記所定部分以外及び前記中間層を除去し、前記透明電極及び／又は前記配線を被覆する樹脂硬化膜を形成する工程と、
    を備える、樹脂硬化膜付基板の製造方法。
  11. 　一主面上に誘電泳動電極を有する基板上に、請求項１～４のいずれか一項に記載の転写型感光性フィルムを、前記感光性樹脂層が前記誘電泳動電極を被覆するようにラミネートする工程と、
    　前記基板上の前記感光性樹脂層の所定部分に光を照射する工程と、
    　光照射された前記感光性樹脂層及び前記中間層に、前記支持フィルムが除去された状態の前記中間層側から現像液を接触させることにより、前記感光性樹脂層の前記所定部分以外及び前記中間層を除去し、前記誘電泳動電極を被覆する樹脂硬化膜を形成する工程と、
    を備える、樹脂硬化膜付基板の製造方法。
PCT/JP2019/025750 2019-06-27 2019-06-27 転写型感光性フィルム、樹脂硬化膜の形成方法及び樹脂硬化膜付基板の製造方法 WO2020261523A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021528816A JPWO2020261523A1 (ja) 2019-06-27 2019-06-27
PCT/JP2019/025750 WO2020261523A1 (ja) 2019-06-27 2019-06-27 転写型感光性フィルム、樹脂硬化膜の形成方法及び樹脂硬化膜付基板の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2019/025750 WO2020261523A1 (ja) 2019-06-27 2019-06-27 転写型感光性フィルム、樹脂硬化膜の形成方法及び樹脂硬化膜付基板の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020261523A1 true WO2020261523A1 (ja) 2020-12-30

Family

ID=74061558

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/025750 WO2020261523A1 (ja) 2019-06-27 2019-06-27 転写型感光性フィルム、樹脂硬化膜の形成方法及び樹脂硬化膜付基板の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2020261523A1 (ja)
WO (1) WO2020261523A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024024864A1 (ja) * 2022-07-28 2024-02-01 富士フイルム株式会社 感光性転写材料及びその製造方法、樹脂パターンの製造方法、並びに、回路配線の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009096292A1 (ja) * 2008-01-29 2009-08-06 Asahi Kasei E-Materials Corporation 感光性樹脂積層体
KR20110077753A (ko) * 2009-12-30 2011-07-07 코오롱인더스트리 주식회사 드라이 필름 포토레지스트
WO2016175220A1 (ja) * 2015-04-28 2016-11-03 富士フイルム株式会社 積層体およびキット
WO2017018299A1 (ja) * 2015-07-30 2017-02-02 日立化成株式会社 感光性エレメント、バリア層形成用樹脂組成物、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2017111044A (ja) * 2015-12-17 2017-06-22 凸版印刷株式会社 電気化学測定装置、および、電気化学測定方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009096292A1 (ja) * 2008-01-29 2009-08-06 Asahi Kasei E-Materials Corporation 感光性樹脂積層体
KR20110077753A (ko) * 2009-12-30 2011-07-07 코오롱인더스트리 주식회사 드라이 필름 포토레지스트
WO2016175220A1 (ja) * 2015-04-28 2016-11-03 富士フイルム株式会社 積層体およびキット
WO2017018299A1 (ja) * 2015-07-30 2017-02-02 日立化成株式会社 感光性エレメント、バリア層形成用樹脂組成物、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2017111044A (ja) * 2015-12-17 2017-06-22 凸版印刷株式会社 電気化学測定装置、および、電気化学測定方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024024864A1 (ja) * 2022-07-28 2024-02-01 富士フイルム株式会社 感光性転写材料及びその製造方法、樹脂パターンの製造方法、並びに、回路配線の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2020261523A1 (ja) 2020-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI689850B (zh) 觸控式面板用電極的保護膜的形成方法、感光性元件、以及觸控式面板的製造方法
TWI625655B (zh) 觸控式面板用電極的保護膜的形成方法、感光性樹脂組成物與感光性元件、以及觸控式面板的製造方法
WO2013084282A1 (ja) 樹脂硬化膜パターンの形成方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
JP6566982B2 (ja) 転写フィルム、電極保護膜、積層体、静電容量型入力装置および転写フィルムの製造方法
JP6361191B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びタッチパネルの製造方法
US10345704B2 (en) Photosensitive element
WO2013084284A1 (ja) タッチパネル用電極の保護膜の形成方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
TW201217905A (en) in which the Haze of the support film is 0.01-2.0%, and the total particles with diameter greater than 5 μm and agglutinate with diameter greater than 5 μm in the support film are less than 5 per mm<SP>2</SP>
WO2014050567A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びタッチパネルの製造方法
WO2020261523A1 (ja) 転写型感光性フィルム、樹脂硬化膜の形成方法及び樹脂硬化膜付基板の製造方法
JP2003307845A (ja) 回路形成用感光性フィルム及びプリント配線板の製造方法
WO2020054075A1 (ja) 転写型感光性フィルム、樹脂硬化膜の形成方法及び樹脂硬化膜付センサ基板の製造方法
JPWO2017056131A1 (ja) 転写形感光性屈折率調整フィルム
WO2017155003A1 (ja) 転写フィルム、電極保護膜、積層体、静電容量型入力装置、静電容量型入力装置の製造方法、および転写フィルムの製造方法
JP2019067818A (ja) 転写形導電フィルム及び積層体
JP2017198878A (ja) 感光性導電フィルム及びそれを用いた導電パターン、導電パターン基板、タッチパネルセンサの製造方法
TWI707202B (zh) 感光性樹脂組成物、感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法及觸控面板的製造方法
WO2020261512A1 (ja) 被覆膜付き基体及びその製造方法、並びに、検査センサ
WO2018181209A1 (ja) 感光性エレメント及び感光性エレメントロール
WO2018181205A1 (ja) 感光性エレメント
WO2019207648A1 (ja) 感光性樹脂組成物、転写型感光性フィルム、硬化膜付き基材及びセンシングデバイス
JP7084491B2 (ja) 転写フィルム、積層体の製造方法、積層体、静電容量型入力装置、及び、画像表示装置
JP3724608B2 (ja) 感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性フィルム
JPWO2017130427A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びタッチパネルの製造方法
WO2019224887A1 (ja) 転写型感光性フィルム、樹脂硬化膜付き電極基板及びタッチパネル

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19935348

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021528816

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 12.04.2022)

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19935348

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1