WO2020261512A1 - 被覆膜付き基体及びその製造方法、並びに、検査センサ - Google Patents

被覆膜付き基体及びその製造方法、並びに、検査センサ Download PDF

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WO2020261512A1
WO2020261512A1 PCT/JP2019/025716 JP2019025716W WO2020261512A1 WO 2020261512 A1 WO2020261512 A1 WO 2020261512A1 JP 2019025716 W JP2019025716 W JP 2019025716W WO 2020261512 A1 WO2020261512 A1 WO 2020261512A1
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WO
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substrate
film
electrode
coating film
coating
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PCT/JP2019/025716
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English (en)
French (fr)
Inventor
雅彦 海老原
英樹 吉田
郁夫 向
伸好 武藤
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means

Definitions

  • the present invention relates to a substrate with a coating film, a method for manufacturing the same, and an inspection sensor.
  • a method using dielectrophoresis is known as a method for inspecting dielectric particles such as microorganisms contained in a sample solution.
  • an inspection sensor including an electrode group composed of dielectrophoretic electrodes is used, and the dielectric particles are inspected by adsorbing and collecting the dielectric particles on the electrode group.
  • Patent Document 1 describes a flow path through which a sample liquid flows, a first electrode group including a plurality of electrodes arranged at intervals from each other in the flow path, and a flow path as an inspection sensor for dielectric particles. It is provided with a second electrode group including a plurality of electrodes arranged at intervals from each other and arranged in the first electrode group in the longitudinal direction, and the flow path is a flow path in the range in which the first electrode group is arranged.
  • An inspection chip is disclosed that includes a narrowed portion that narrows the flow path width in the range in which the second electrode group is arranged rather than the width. According to this inspection chip, the accuracy of inspection can be improved by releasing the dielectric particles adsorbed by the electrode group on the upstream side of the flow path and collecting and inspecting them again by the electrode group on the downstream side. ing.
  • the present invention provides an inspection sensor used for inspecting dielectric particles contained in a sample solution, which has sufficient adsorptivity for dielectric particles and is excellent in desorption of dielectric particles.
  • the main purpose of the present invention is to provide a substrate with a coating film used for the inspection sensor and a method for producing the same.
  • the present inventors have covered the dielectrophoretic electrode with an organic film and set the thickness of the organic film on the electrode within a predetermined range to ensure the adsorptivity of the dielectric particles. We have found that the detachability of dielectric particles can be improved, and completed the present invention.
  • One aspect of the present invention is a substrate with a coating film used for inspecting dielectric particles contained in a sample solution, and collects the substrate and the dielectric particles provided on the substrate.
  • a substrate including a group of electrodes composed of a plurality of electrodes for the purpose of forming the electrode, and an organic film provided on the substrate for covering the electrode group, and the thickness of a portion of the organic film located on the electrodes
  • a substrate with a coating film which is 0.1 to 1.5 ⁇ m.
  • the substrate with the coating film on the side surface it is possible to obtain an inspection sensor having sufficient adsorptivity to the dielectric particles and excellent desorption of the dielectric particles.
  • the variation of the shortest distance from the surface of the organic film opposite to the base material to the surface of the base material in the region where the electrode group is formed is preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the thickness of the portion of the organic film located on the electrode may be 0.5 ⁇ m or more.
  • the organic film may be a resin film made of a photosensitive resin composition or a cured resin film made of a cured product of a photosensitive resin composition.
  • the electrode may be a copper electrode.
  • Another aspect of the present invention provides an inspection sensor comprising the aforementioned coated membrane-coated substrate.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing a substrate with a coating film used for inspecting dielectric particles contained in a sample solution, which is a substrate and a dielectric provided on the substrate. It includes a step of preparing a substrate including an electrode group composed of a plurality of electrodes for collecting body particles, a support film, and a resin film composed of a photosensitive resin composition provided on the support film.
  • a method for producing a substrate with a coating film comprising a step of preparing a transfer-type photosensitive film and a step of laminating the transfer-type photosensitive film on the substrate so that a resin film covers an electrode group. provide.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing a substrate with a coating film used for inspecting dielectric particles contained in a sample solution, which is a substrate and a dielectric provided on the substrate.
  • the electrode group is coated by a step of preparing a substrate including a group of electrodes composed of a plurality of electrodes for collecting body particles, and by applying a coating liquid for forming a photosensitive resin layer on the substrate and drying it.
  • a method for producing a substrate with a coating film which comprises a step of forming a resin film.
  • the method for producing a substrate with a coating film is a step of irradiating a predetermined portion of the resin film on the substrate with light and bringing a developing solution into contact with the light-irradiated resin film to remove other than the predetermined portion of the resin film.
  • a step of forming a resin cured film that covers the electrode group may be further provided.
  • an inspection sensor used for inspecting dielectric particles contained in a sample liquid which has sufficient adsorptivity to dielectric particles and is excellent in desorption of dielectric particles.
  • a substrate with a coating film used for the inspection sensor it is possible to provide a substrate with a coating film used for the inspection sensor and a method for producing the same.
  • FIG. 1 (a) is a schematic plan view showing an inspection sensor according to an embodiment
  • FIG. 1 (b) is a schematic cross-sectional view taken along line bb of FIG. 1 (a).
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing a substrate with a coating film constituting the inspection sensor of FIG.
  • FIG. 3 is a partially enlarged view of the electrode group in FIG.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view taken along the line IV-IV of FIG. 5 (a)
  • 5 (b) and 5 (c) are schematic cross-sectional views showing an embodiment of a method for manufacturing a substrate with a coating film.
  • 6 (a) and 6 (b) are schematic cross-sectional views showing an embodiment of a method for manufacturing a substrate with a coating film.
  • 7 (a) and 7 (b) are schematic cross-sectional views showing another embodiment of the method for producing a substrate with a coating film.
  • the numerical range indicated by using "-" indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of one step may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of another step.
  • the upper limit value and the lower limit value described individually can be arbitrarily combined.
  • the inspection sensor 1 of one embodiment is an inspection sensor used for inspecting dielectric particles contained in a sample solution.
  • the dielectric particles are, for example, particulate matter of a dielectric having a radius of about 0.1 to 10 ⁇ m, and specific examples thereof include microorganisms such as bacteria, fungi, and viruses.
  • the inspection sensor 1 has a substantially rectangular flat plate shape.
  • the inspection sensor 1 has a structure in which the cover plate 2, the spacer 3, and the substrate 4 with a coating film are laminated in this order in the thickness direction, and the flow path 5 through which the sample liquid containing the dielectric particles flows.
  • An inlet 6 for the sample solution and an outlet 7 for the sample solution are provided at one end and the other end of the flow path 5.
  • the cover plate 2 is a plate member that covers the flow path 5 and the like in the inspection sensor 1, and the spacer 3 is a member that defines a space that becomes the flow path 5 between the cover plate 2 and the substrate 4 with a coating film. ..
  • the cover plate 2 is provided with a through-hole that defines the inlet 6 and a through-hole that defines the outlet 7.
  • the spacer 3 is provided with an opening that defines the flow path 5. Examples of the cover plate 2 and the spacer 3 include a cover plate and a spacer constituting the collection unit disclosed in JP-A-2017-70281, and a cover constituting the inspection sensor disclosed in JP-A-2018-194456. Plates, spacers and the like can be used.
  • the coating film-attached substrate 4 includes a substrate 41 and an organic film 42 formed on the substrate 41.
  • the substrate 41 includes a substrate 43, an electrode group 44 provided on the substrate 43, an electrode pad 45, and a test port 46.
  • the electrode group 44 is connected to the electrode pad 45 and the test port 46 via wiring provided on the base material 43.
  • the organic film 42 covers at least a part of the electrode group 44.
  • the organic film 42 is, for example, an organic insulating film.
  • the organic insulating film is, for example, a resin film made of a photosensitive resin composition or a cured resin film made of a cured product of a photosensitive resin composition.
  • the resin film may consist only of the photosensitive resin composition, and the cured resin film may consist only of the cured product of the photosensitive resin composition.
  • the material of the base material 43 may be appropriately set from the viewpoint of parasitic resistance, parasitic capacitance, etc., and may be, for example, a plastic material such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, or polyethylene naphthalate.
  • Two electrode groups 44 are juxtaposed along the longitudinal direction of the base material 43.
  • the electrode group provided on the inlet 6 side can be used, for example, to capture the dielectric particles (bacteria, etc.) to be inspected, and the electrode group provided on the outlet 7 side can be used, for example, the dielectric particles (bacteria, etc.). It can be used to measure the amount of bacteria, etc.).
  • the electrode group 44 is composed of a pair of comb-shaped electrodes (first electrode 47 and second electrode 48) facing each other with a predetermined interval.
  • the first electrode 47 and the second electrode 48 are so-called dielectrophoretic electrodes, and dielectric particles can be adsorbed and collected by dielectrophoresis.
  • the shape of the first electrode 47 and the shape of the second electrode 48 may be the same or different from each other.
  • the thickness of the electrode may be, for example, 50 nm or more, 80 nm or more or 100 nm or more, 500 nm or less, 400 nm or less or 300 nm or less, and may be 50 to 500 nm.
  • Each of the first electrode 47 and the second electrode 48 includes a plurality of line electrodes (line electrodes 47a in the first electrode 47 and line electrodes 48a in the second electrode 48) corresponding to one comb tooth. There is.
  • the plurality of line electrodes 47a and 48a are alternately arranged at intervals from each other in the longitudinal direction of the base material 43.
  • the shape of the line electrode 47a and the shape of the line electrode 48a may be the same or different from each other.
  • the width W1 of the line electrode may be 30 ⁇ m or more or 90 ⁇ m or more, 500 ⁇ m or less or 120 ⁇ m or less, and may be 30 to 500 ⁇ m or 90 to 120 ⁇ m.
  • the width W2 of the gap (space) between the line electrodes may be, for example, 1 ⁇ m or more, 200 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less, and may be 1 to 200 ⁇ m or 1 to 50 ⁇ m.
  • the total number of line electrodes in the electrode group on the entrance 6 side is, for example, 300.
  • the total number of line electrodes in the electrode group at the outlet 7 is, for example, 10.
  • the material of the electrode is not particularly limited as long as it can collect dielectric particles, but it is preferable that the electrode is a copper electrode.
  • the electrode is covered with an organic film. Therefore, there is a tendency that the progress of corrosion of the electrode can be suppressed. Therefore, in the present embodiment, even if a copper electrode is used, deterioration of inspection performance is unlikely to occur.
  • the organic film 42 is formed on the plurality of electrodes 47 and 48 and in the gap (space) between the plurality of electrodes 47 and 48 so as to cover the electrode group 44.
  • the thickness of the portion of the organic film 42 located on the electrode (the shortest distance from the surface of the organic film located on the electrode (the surface opposite to the base material) to the surface of the electrode) d2 is 0. It is 1 to 1.5 ⁇ m.
  • the thickness d2 may be 0.2 ⁇ m or more, 0.3 ⁇ m or more, or 0.4 ⁇ m or more from the viewpoint that the dielectric particles are more easily desorbed.
  • the thickness d2 may be 0.5 ⁇ m or more, 0.8 ⁇ m or more, 1.0 ⁇ m or more, or 1.2 ⁇ m or more from the viewpoint of facilitating desorption of dielectric particles and suppressing corrosion of electrodes. Good.
  • the thickness d2 may be 1.3 ⁇ m or less, 1.0 ⁇ m or less, 0.7 ⁇ m or less, or 0.5 ⁇ m or less from the viewpoint of further improving the adsorptivity to the dielectric particles. From these viewpoints, the thickness d2 may be, for example, 0.4 to 1.5 ⁇ m, 0.4 to 1.0 ⁇ m, or 0.5 to 1.0 ⁇ m.
  • the thickness d2 is in the above range at all the locations on the electrode, but the average when the thickness d2 is measured at all the locations on the electrode coated with the organic film 42 is in the above range. However, there may be a portion that does not partially satisfy the above range. Assuming that the area of the electrode covered with the organic film 42 in a plan view is S, the thickness d2 is preferably 0.7S or more, more preferably 0.8S or more, and further preferably 0.9S or more in the above range. is there.
  • the ratio (d2 / d1) of the thickness d2 of the organic film 42 to the thickness d1 of the electrode is 3 or more, 4 or more, or 5 from the viewpoint that the dielectric particles are more easily attached and detached and the corrosion of the electrode can be more suppressed. That may be the above.
  • the ratio (d2 / d1) may be 20 or less, 17 or less, or 15 or less from the viewpoint of further improving the adsorptivity to the dielectric particles. From these viewpoints, the ratio (d2 / d1) may be 3 to 20.
  • the variation of the shortest distance D from the surface of the organic film 42 opposite to the base material 43 to the surface of the base material 43 in the region where the electrode group is formed is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or less. It is 0.05 ⁇ m or less, more preferably 0.04 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.02 ⁇ m or less. When the variation of the shortest distance D is 0.1 ⁇ m or less, more excellent attachment / detachment performance can be easily obtained.
  • the variation of the shortest distance D is the maximum value of the sum (d1 + d2) of the electrode thickness d1 and the organic film thickness d2 at the point where the thickness d1 is measured, and the plurality of electrodes of the organic film 42.
  • the thickness d3 may be appropriately set according to the thickness d1 of the electrode so that the shortest distance D is within the above range.
  • the flow path 5 is formed along the longitudinal direction of the base material 43 so as to overlap the electrode group 44 provided on the base material 4 with a coating film in a plan view.
  • the shape of the flow path 5 is not particularly limited, but in FIG. 1, the flow path width in the range in which the electrode group on the outlet 7 side is arranged is narrower than the flow path width in the range in which the electrode group on the inlet 6 side is arranged. It has a shaped shape.
  • the flow path width in the range where the electrode group on the inlet 6 side is arranged is, for example, 5 mm, and the flow path width in the range where the electrode group on the outlet 7 side is arranged is, for example, 0.5 mm.
  • the photosensitive resin composition includes, for example, a binder polymer (hereinafter, also referred to as (A) component), a photopolymerizable compound (hereinafter, also referred to as (B) component), and a photopolymerization initiator (hereinafter, (C) component). Also referred to as) and.
  • A binder polymer
  • B photopolymerizable compound
  • C photopolymerization initiator
  • the component (A) is preferably a copolymer containing a structural unit derived from (a1) (meth) acrylic acid and a structural unit derived from (a2) (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • the alkyl of the alkyl ester referred to here also includes an alkyl group having a substituent and a cycloalkyl group.
  • the content ratio of the structural unit derived from (a1) (meth) acrylic acid in the component (A) is based on the total mass of the monomers constituting the component (A) from the viewpoint of excellent rust prevention.
  • the blending amount of the above is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less.
  • Examples of the (a2) (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, and ( Included are cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate and hydroxylethyl (meth) acrylate.
  • the content ratio of the structural unit derived from the (a2) (meth) acrylic acid alkyl ester in the component (A) is the blending amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester based on the total mass of the monomers constituting the component (A). , 90% by mass or less, more preferably 89% by mass or less, and further preferably 88% by mass or less. Further, the blending amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester based on the total mass of the monomers constituting the component (A) is preferably 20% by mass or more.
  • the component (A) preferably has a group containing an alicyclic structure in the side chain.
  • a group can be introduced by a monomer containing a group having an alicyclic structure in the side chain.
  • a monomer for example, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate exemplified as the component (a2) can be used.
  • the blending amount of the monomer containing a group having an alicyclic structure in the side chain is preferably 5 to 70% by mass, preferably 20 to 60% by mass, based on the total mass of the monomers constituting the component (A). More preferably, it is more preferably 30 to 50% by mass.
  • the copolymer may further contain a structural unit derived from another monomer capable of copolymerizing with the component (a1) and / or the component (a2).
  • Examples of other monomers that can be copolymerized with the above component (a1) and / or the component (a2) include (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, and (meth) acrylic acid.
  • Acid diethylaminoethyl ester (meth) acrylic acid glycidyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate , (Meta) acrylamide, (meth) acrylonitrile, diacetone (meth) acrylamide, styrene, and vinyl toluene.
  • A When synthesizing the binder polymer, one type of the above-mentioned monomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer (A) is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 15,000 to 150,000, and 30,000 to 150,000 from the viewpoint of resolution. It is more preferably 30,000 to 100,000, particularly preferably 40,000 to 100,000.
  • the measurement conditions for the weight average molecular weight are the same as those in the examples of the present specification.
  • the acid value of the binder polymer (A) is preferably 75 to 200 mgKOH / g, more preferably 75 to 150 mgKOH / g, and 75 to 120 mgKOH / g in terms of excellent patterning property. Is even more preferable.
  • the acid value of the binder polymer as the component (A) can be measured in the same manner as in the examples of the present specification.
  • the glass transition temperature (Tg) of the binder polymer as the component (A) is preferably 60 to 200 ° C., more preferably 80 to 200 ° C., and 100 to 200 ° C. from the viewpoint of ensuring reliability. Is more preferable.
  • the glass transition temperature of the binder polymer which is the component (A) can be measured in the same manner as in the examples of the present specification.
  • a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group can be used as the photopolymerizable compound as the component (B).
  • Examples of the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group include a monofunctional vinyl monomer, a bifunctional vinyl monomer, and a polyfunctional vinyl monomer having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups.
  • Examples of the monofunctional vinyl monomer include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester exemplified in the description of the component (A) above, and a monomer copolymerizable with them.
  • bifunctional vinyl monomer examples include polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethyl propandi (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and bisphenol A polyoxyethylene polyoxypropylene di (meth) acrylate (2).
  • the bifunctional vinyl monomer preferably contains a compound having a tricyclodecane skeleton or a tricyclodecene skeleton.
  • Examples of the polyfunctional vinyl monomer having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, and tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate.
  • Polyhydric alcohols such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dimethylolpropane tetraacrylate and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid) , Metaacrylic acid, etc.); Trimethylolpropane Triglycidyl ether A compound obtained by addition reaction of a glycidyl group-containing compound such as tri (meth) acrylate with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid. Examples thereof include compounds obtained by adding diglycerin such as diglycerin (meth) acrylate and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • diglycerin such as diglycerin (meth) acrylate and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • the photosensitive resin composition preferably contains a polyfunctional vinyl monomer having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups from the viewpoint of ensuring reliability by improving the crosslink density. Further, from the viewpoint of ensuring reliability by improving the cross-linking density, it has a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from pentaerythritol, a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol, and a skeleton derived from trimethylolpropane ( It is preferable to contain at least one selected from the meta) acrylate compound, and at least one selected from the (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol and the (meth) acrylate compound having a skeleton derived from trimethylolpropane. More preferably, it contains seeds.
  • the (meth) acrylate having a skeleton derived from dipentaerythritol means an esterified product of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid, and the esterified product is a compound modified with an alkyleneoxy group. Is also included.
  • the above esterified product preferably has 6 ester bonds in one molecule, but a compound having 1 to 5 ester bonds may be mixed.
  • the (meth) acrylate compound having a skeleton derived from trimethylolpropane means an esterified product of trimethylolpropane and (meth) acrylic acid, and the esterified product is a compound modified with an alkyleneoxy group. Is also included.
  • the above esterified product preferably has 3 ester bonds in one molecule, but a compound having 1 to 2 ester bonds may be mixed.
  • a compound obtained by dimerizing the trimethylolpropane di (meth) acrylate compound may be used as the (meth) acrylate compound having a skeleton derived from trimethylolpropane.
  • the above compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the monomer having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups in the component (B) is the total of the photopolymerizable compounds contained in the photosensitive resin composition from the viewpoint of ensuring reliability by improving the crosslink density.
  • the amount is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and further preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass.
  • the contents of the component (A) and the component (B) in the photosensitive resin composition were 35 to 85 parts by mass, respectively, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
  • the component (B) is preferably 15 to 65 parts by mass, the component (A) is more preferably 40 to 80 parts by mass, the component (B) is more preferably 20 to 60 parts by mass, and the component (A) is 50 parts by mass. It is more preferably about 70 parts by mass, the component (B) is 30 to 50 parts by mass, and it is particularly preferable that the component (A) is 55 to 65 parts by mass and the component (B) is 35 to 45 parts by mass.
  • the contents of the components (A) and (B) are (A) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
  • the component is preferably 35 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, further preferably 50 parts by mass or more, particularly preferably 55 parts by mass or more, and the component (B). However, it is preferably 15 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, further preferably 30 parts by mass or more, and particularly preferably 35 parts by mass or more.
  • the component (C) is not particularly limited as long as it can cure the photosensitive resin composition by irradiation with light (active light). From the viewpoint of transparency, an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and an oxime ester-based photopolymerization initiator are preferable.
  • acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6- Examples thereof include trimethylbenzoyl-phosphinate.
  • the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator is available as, for example, IRGACURE TPO, IRGACURE 819 or IRGACURE TPO-L (above, manufactured by BASF Japan Ltd., product name).
  • Examples of the oxime ester-based photopolymerization initiator include a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), and a compound represented by the following general formula (3).
  • R 11 and R 12 independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group, and have 1 to 8 carbon atoms. It is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group, and is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group.
  • R 13 represents -H, -OH, -COOH, -O (CH 2 ) OH, -O (CH 2 ) 2 OH, -COO (CH 2 ) OH or -COO (CH 2 ) 2 OH.
  • H, -O (CH 2 ) OH, -O (CH 2 ) 2 OH, -COO (CH 2 ) OH, or -COO (CH 2 ) 2 OH is preferable, and -H, -O (CH 2). ) 2 OH or -COO (CH 2 ) 2 OH is more preferable.
  • the two R 14s independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and are preferably a propyl group.
  • R 15 represents NO 2 or ArCO (where Ar represents an aryl group), and Ar is preferably a tolyl group.
  • R 16 and R 17 each independently represent an alkyl group, a phenyl group, or a tolyl group having 1 to 12 carbon atoms, and are preferably a methyl group, a phenyl group, or a tolyl group.
  • R 18 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is preferably an ethyl group.
  • R 19 is an organic group having an acetal bond, and is preferably a substituent corresponding to R 19 contained in a commercially available compound described later.
  • R 20 and R 21 each independently represent an alkyl group, a phenyl group or a tolyl group having 1 to 12 carbon atoms, and are preferably a methyl group, a phenyl group or a tolyl group, and more preferably a methyl group. ..
  • R 22 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • ADEKA OPTMER N-1919 manufactured by ADEKA Corporation, product name
  • IRGACURE OXE 02 manufactured by BASF Japan Ltd., product name
  • the content of the component (C) is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B) in terms of excellent light sensitivity and resolution. It is more preferably to 8 parts by mass, further preferably 1 to 6 parts by mass, and particularly preferably 1 to 4 parts by mass.
  • a polymerization inhibitor hereinafter, may be referred to as (D) component
  • E a leveling agent
  • (F) Rust inhibitor hereinafter, may be referred to as (F) component
  • (G) Adhesion aid hereinafter, may be referred to as (G) component
  • A) component and (B) about 0.01 to 20 parts by mass can be contained in each of 100 parts by mass of the total amount of the components. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic film preferably has a total light transmittance of 85% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 95% or more in the visible light region having a wavelength of 400 to 700 nm.
  • the total light transmittance in the visible light region can be measured by a turbidity meter (NDH5000).
  • the organic film (for example, a resin film made of a photosensitive resin composition and a cured resin film made of a cured product of a photosensitive resin composition) has a b * of ⁇ 0.2 to 1.0 in the CIELAB color system. It is preferable, it is more preferably 0.0 to 0.7, and further preferably 0.1 to 0.4. B * in the CIELAB color system can be measured using a spectrophotometer CM-5 (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) with a light source setting of D65 and a viewing angle of 2 °.
  • CM-5 manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.
  • the haze value of the organic film is 0.01 to 1.0%, 0.01 to 0.50%, 0.01 to 0.30% or 0.01 to 0.25%. You can.
  • the haze value of an organic film can be measured by a turbidity meter (NDH5000).
  • the substrate 4 with a coating film and the inspection sensor 1 described above can be widely used in a conventionally known inspection system for inspecting dielectric particles such as bacteria and cells contained in a sample solution.
  • a conventional inspection system for inspecting dielectric particles such as bacteria and cells contained in a sample solution.
  • Such an inspection system is disclosed in, for example, JP-A-2017-70281 and JP-A-2018-194456.
  • the dielectric particles can be sufficiently adsorbed and the dielectric particles can be easily desorbed.
  • the number of electrodes provided on the base material and the electrodes constituting the electrode group may be one or three or more.
  • the electrode group and the shape of the electrode are not particularly limited as long as the dielectric particles can be collected by dielectrophoresis.
  • the organic film may cover the entire electrode group, and may be provided only at a portion of the electrode group that overlaps with the flow path in a plan view. Further, the organic film may cover only a part of the electrode groups of the plurality of electrode groups.
  • the electrode film constituting the collection unit disclosed in JP-A-2017-70281 and the electrode constituting the inspection chip disclosed in JP-A-2018-194456 As the substrate 41 used for the coating film-attached substrate 4, the electrode film constituting the collection unit disclosed in JP-A-2017-70281 and the electrode constituting the inspection chip disclosed in JP-A-2018-194456.
  • a conventionally used substrate for inspecting dielectric particles such as a film may be used.
  • the method for producing a substrate with a coating film is, for example, a step of preparing the substrate 41 described above (see FIG. 5A) and a step of preparing a photosensitive film 20 including a resin film 23 made of a photosensitive resin composition.
  • the photosensitive film 20 is coated on the substrate 41 so that the resin film 23 covers at least a part of the electrode group 44 (the gap between the electrodes 47, 48 and the electrodes 47, 48).
  • FIG. 5C See FIG. 5C
  • a substrate with a coating film can be obtained, which comprises a resin film 23 made of a photosensitive resin composition as an organic film.
  • the photosensitive film 20 is a transfer-type photosensitive film.
  • a support film 21, an intermediate layer 22, and a photosensitive resin layer (resin composed of a photosensitive composition) are used.
  • the film) 23 and the protective film 24 are laminated in this order.
  • the photosensitive film 20 may have the intermediate layer 22 omitted. Further, the photosensitive film 20 may be wound with the protective film 24 omitted.
  • a polymer film can be used as the support film 21.
  • Examples of the material of the polymer film include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polyether sulfone, cycloolefin polymer and the like.
  • the thickness of the support film 21 is preferably 5 to 100 ⁇ m from the viewpoint of ensuring the covering property and suppressing a decrease in resolution when irradiating light (active light) through the support film 21. It is more preferably 70 ⁇ m, further preferably 15 to 40 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 35 ⁇ m.
  • the intermediate layer 22 contains, for example, a water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, polyvinyl ether-maleic anhydride water-soluble salts, carboxyalkyl starch water-soluble salts, polyacrylamide, polyamide, polyacrylic acid water-soluble salts, gelatin, polypropylene glycol, and polyvinylpyrrolidone.
  • the step followability at the time of laminating is improved, and voids are less likely to occur in the gaps between the electrodes (for example, the space portion).
  • the intermediate layer 22 preferably contains 50% by mass or more of polyvinyl alcohol, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 65% by mass or more. From the viewpoint of ensuring the adhesion between the photosensitive resin layer 23 and the intermediate layer 22, the content of polyvinyl alcohol in the intermediate layer 22 is preferably 70% by mass or less, and more preferably 68% by mass or less.
  • the saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 80 mol% or more, more preferably 83 mol% or more, still more preferably 85 mol% or more. From the viewpoint of developability, the saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 95 mol% or less, more preferably 93 mol% or less, still more preferably 90 mol% or less.
  • the intermediate layer 22 preferably contains polyvinylpyrrolidone from the viewpoint of ensuring adhesion to the photosensitive resin layer 23.
  • the content of polyvinylpyrrolidone in the intermediate layer 22 is preferably 41 to 49 parts by mass, more preferably 43 to 47 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyvinyl alcohol from the viewpoint of ensuring adhesion to the photosensitive resin layer 23. ..
  • the intermediate layer 22 may contain additives such as a leveling agent, a mold release agent, and an adhesion imparting agent.
  • the thickness of the intermediate layer 22 is preferably 3 to 30 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m, and 8 to 15 ⁇ m from the viewpoint of achieving both developability and void suppressing effect at a high level. Is more preferable.
  • the photosensitive resin layer 23 has a contact angle with water of 60 to 90 ° on the surface S1 on the side of the photosensitive resin layer in contact with the intermediate layer 22 after curing. preferable.
  • the photosensitive resin layer 23 has such characteristics, it suppresses the peeling of the photosensitive resin layer together with the protective film when the protective film 24 is peeled off, while sufficiently ensuring the developability of the intermediate layer 22. It becomes easy to do.
  • the contact angle is more preferably 62 to 88 °, further preferably 64 to 86 °.
  • the surface of the photosensitive resin layer (resin-cured) film on the side in contact with the intermediate layer after curing is exposed by developing and removing the intermediate layer, and then 1 mL of water is dropped on the surface. , It can be obtained by measuring the contact angle at this time with a contact angle meter.
  • the photosensitive resin layer 23 has a contact angle with water of 60 to 90 ° on the surface of the photosensitive resin layer after curing on the side opposite to the side in contact with the intermediate layer 22. It is preferably 62 to 88 °, more preferably 64 to 86 °.
  • a contact angle with water 60 to 90 ° on the surface of the photosensitive resin layer after curing on the side opposite to the side in contact with the intermediate layer 22. It is preferably 62 to 88 °, more preferably 64 to 86 °.
  • 1 mL of water is dropped on the surface opposite to the side in contact with the intermediate layer of the cured photosensitive resin layer (resin cured) film, and the contact angle at this time is measured with a contact angle meter. Obtained by doing.
  • the photosensitive resin composition constituting the photosensitive resin layer 23 preferably has a contact angle with water on the film surface of 60 to 90 ° when formed into a film. It is more preferably 62 to 88 °, and even more preferably 64 to 86 °.
  • the contact angle is obtained by dropping 1 mL of water on the surface of the film at a temperature of 25 ° C. and measuring the contact angle at this time with a contact angle meter.
  • a hydrophilic component for example, a hydrophilic group
  • a hydrophobic component for example, a hydrophobic group
  • examples thereof include a method of adjusting the ratio of the hydrophilic component (for example, a hydrophilic group) and a hydrophobic component (for example, a hydrophobic group) in the photopolymerizable compound.
  • a polymer film can be used as the protective film 24 (cover film).
  • the polymer film include a film made of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, a polyethylene-vinyl acetate copolymer and the like, and a laminated film of a polyethylene-vinyl acetate copolymer and polyethylene.
  • the thickness of the protective film 24 is preferably about 5 to 100 ⁇ m, but from the viewpoint of rolling and storing the protective film 24, it is preferably 70 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or less, and further preferably 50 ⁇ m or less. It is preferably 40 ⁇ m or less, and particularly preferably 40 ⁇ m or less.
  • the photosensitive film 20 is formed by applying a coating liquid for forming an intermediate layer on a support film 21 and drying it, and then applying a coating liquid for forming a photosensitive resin layer on the intermediate layer 22 and drying it. It can be formed by sticking the protective film 24 on the resin layer 23.
  • an intermediate layer is formed by preparing a coating liquid for forming an intermediate layer and a coating liquid for forming a photosensitive resin layer, applying the coating liquid on the support film 21 and the protective film 24, respectively, and drying the coating liquid. It is also possible to form a photosensitive film by laminating the supported film and the protective film on which the photosensitive resin layer is formed so that the intermediate layer and the photosensitive resin layer face each other.
  • the coating liquid for forming the intermediate layer and the coating liquid for forming the photosensitive resin layer uniformly dissolve or disperse the components contained in the above-mentioned intermediate layer and the components contained in the photosensitive resin layer (photosensitive resin composition) in a solvent, respectively. It can be prepared by letting it.
  • the solvent is not particularly limited, and known ones can be used. For example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, methanol, ethanol, propanol, butanol, methylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, etc.
  • Examples thereof include ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, chloroform and methylene chloride.
  • One of these solvents may be used alone, or may be used as a mixed solvent composed of two or more kinds of solvents.
  • Examples of the coating method include a doctor blade coating method, a Meyer bar coating method, a roll coating method, a screen coating method, a spinner coating method, an inkjet coating method, a spray coating method, a dip coating method, a gravure coating method, a curtain coating method, and the like.
  • the die coating method can be mentioned.
  • the drying conditions are not particularly limited, but the drying temperature is preferably 60 to 130 ° C., and the drying time is preferably 0.5 to 30 minutes.
  • the temperature of the heat roll is 20 to 80 ° C.
  • the pressure is 0.2 to 0.8 MPa
  • the pressure is 0.2 to 0.8 MPa.
  • the roll speed can be set to 0.2 to 4.0 m / min.
  • the laminating means include a crimping roll.
  • the crimping roll may be provided with a heating means so that it can be heat crimped.
  • the heating temperature in the case of heat crimping is 10 to 10 so that the constituent components of the resin film 23 are not easily cured or pyrolyzed from the viewpoint of obtaining adhesion between the resin film 23 and the substrate 41 and followability to the step.
  • the temperature is preferably 180 ° C., more preferably 20 to 160 ° C., and even more preferably 30 to 150 ° C.
  • the crimping pressure at the time of heat crimping is preferably 50 to 1 ⁇ 10 5 N / m in terms of linear pressure from the viewpoint of ensuring adhesion, and is 2.5 ⁇ 10 2 to 5 ⁇ 10 4 N / m. 5 ⁇ 10 2 to 4 ⁇ 10 4 N / m is more preferable.
  • the substrate 41 is preheated from the viewpoint of further improving the adhesion between the resin film 23 and the substrate 41. Is preferable.
  • the preheating temperature at this time is preferably 30 to 180 ° C.
  • the method for producing a substrate with a coating film may further include a step of irradiating a predetermined portion of the resin film 23 with light (see FIG. 6A) after laminating, and the developing solution is brought into contact with the light-irradiated resin film.
  • a step (see FIG. 6B) of removing a portion other than a predetermined portion of the resin film (a portion not irradiated with active light) may be further provided.
  • a substrate 27 with a coating film can be obtained, which includes a resin cured film 26 that covers the electrode group 44.
  • the resin cured film 26 is made of a cured product of the photosensitive resin composition.
  • a predetermined portion of the resin film 23 may be irradiated with light (active light) L in a pattern through a photomask 25.
  • the active light can be irradiated as it is (for example, when a transparent polymer film is used as the support film 21, the polymer film remains). If it is opaque, it can be removed and then irradiated with active light.
  • a known active light source can be used, and examples thereof include a carbon arc lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, and those that effectively radiate ultraviolet rays are preferable. Can be used for.
  • the irradiation amount of the active light L is usually 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 4 J / m 2 , and heating may be accompanied at the time of irradiation.
  • the amount of the activated light irradiation is within the above range, it becomes easy to achieve both sufficient photocuring and suppressing discoloration of the resin film.
  • the intermediate layer 22 is also removed by development.
  • the resin cured film 26 to be formed can have a predetermined pattern. After the irradiation with the active light beam, if the support film 21 is laminated, it is removed, and then the portion not irradiated with the active light beam is removed with a developing solution.
  • a known developing solution such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent is used to develop by a known method such as spraying, showering, rocking dipping, brushing, and scrubbing to remove unnecessary parts.
  • a known method such as spraying, showering, rocking dipping, brushing, and scrubbing to remove unnecessary parts.
  • alkali hydroxide hydrooxide of lithium, sodium or potassium, etc.
  • alkali carbonate carbonate or bicarbonate of lithium, sodium or potassium, etc.
  • alkali metal phosphate potassium phosphate, etc.
  • Sodium phosphate, etc. alkali metal pyrophosphate
  • tetramethylammonium hydroxide triethanolamine, etc.
  • tetramethylammonium hydroxide and the like are preferable. Be done.
  • An aqueous solution of sodium carbonate is also preferably used.
  • a dilute solution of sodium carbonate 0.5 to 5% by mass aqueous solution
  • 20 to 50 ° C. is preferably used.
  • the development temperature and time may be adjusted in consideration of the developability of the development target.
  • a surfactant a defoaming agent, a small amount of organic solvent for accelerating development, etc. can be mixed in the alkaline aqueous solution.
  • the base of the alkaline aqueous solution remaining on the resin film after development and photocuring is treated with an organic acid, an inorganic acid or an aqueous acid solution thereof by a known method such as spraying, rocking dipping, brushing, or scrubbing. (Neutralization treatment) can be performed.
  • the resin cured film pattern may be further cured by irradiation with active light rays (for example, 5 ⁇ 10 3 to 2 ⁇ 10 4 J / m 2 ). Further, if necessary, heat treatment (80 to 250 ° C.) may be performed instead of the irradiation of the activated light rays after development or in combination with the irradiation of the active rays.
  • active light rays for example, 5 ⁇ 10 3 to 2 ⁇ 10 4 J / m 2
  • heat treatment 80 to 250 ° C.
  • the method for producing a substrate with a coating film is a process of preparing the substrate 41 described above, and a resin film that coats the electrode group 44 by applying a coating liquid for forming a photosensitive resin layer on the substrate 41 and drying the substrate 41.
  • the method may include a step of forming the 23 (see FIG. 7A).
  • the obtained substrate with a coating film may be irradiated with light by the same method as described above to form the resin cured film 26.
  • the unexposed portion may be developed by the same method as described above.
  • the method of applying the coating liquid for forming the photosensitive resin layer is not particularly limited, and the above-mentioned coating method for forming the photosensitive resin layer can be mentioned.
  • the drying conditions may be the same as the drying conditions of the coating liquid for forming the photosensitive resin layer described above.
  • Binder polymer solution A1 (1) shown in Table 1 was placed in a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, an inert gas inlet and a thermometer, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. While maintaining the reaction temperature at 80 ° C. ⁇ 2 ° C., (2) shown in Table 1 was uniformly added dropwise over 4 hours. After the dropping of (2), stirring was continued at 80 ° C. ⁇ 2 ° C. for 6 hours to obtain a solution (solid content 50% by mass) (A1) of a binder polymer having a weight average molecular weight of 45,000. The acid value of the binder polymer was 114.2 mgKOH / g. The glass transition temperature (Tg) was 60 ° C.
  • the weight average molecular weight, acid value and glass transition temperature of the binder polymer were determined by the following measurement methods.
  • the weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (GPC) and derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve. The measurement conditions of GPC are shown below.
  • the acid value was measured by a neutralization titration method based on JIS K0070 as shown below. First, the solution of the binder polymer was heated at 130 ° C. for 1 hour to remove the volatile matter to obtain a solid content. Then, 1.0 g of this solid polymer was precisely weighed, and then 30 g of acetone was added to this polymer, and this was uniformly dissolved to obtain a resin solution. Next, an appropriate amount of phenolphthalein, which is an indicator, was added to the resin solution, and titration was performed using a 0.1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution. Then, the acid value was calculated by the following formula.
  • Acid value 0.1 x V x f 1 x 56.1 / (Wp x I / 100)
  • V indicates the titration amount (mL) of the 0.1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution used for titration
  • f 1 indicates the factor (concentration conversion coefficient) of the 0.1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution.
  • Wp indicates the measured mass (g) of the resin solution
  • I indicates the ratio of the non-volatile content (mass%) in the measured resin solution.
  • the binder polymer solution is uniformly applied on a polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin DuPont Film Co., Ltd., product name "Purex A53”), dried in a hot air convection dryer at 90 ° C. for 10 minutes, and the thickness after drying. A film made of a binder polymer having a size of 40 ⁇ m was formed.
  • the irradiation energy amount is 400 mJ / cm 2 (measured value at i-line (wavelength 365 nm)).
  • the film was exposed.
  • the exposed film was heated on a hot plate at 65 ° C. for 2 minutes, then at 95 ° C. for 8 minutes, and heat-treated at 180 ° C. for 60 minutes in a hot air convection dryer.
  • the formed cured film was peeled off from the polyethylene terephthalate film, and the coefficient of thermal expansion of the cured film when the temperature was raised at a temperature rising rate of 5 ° C./min was measured using TMA / SS6000 manufactured by Seiko Instruments. The inflection point obtained from the curve was determined as the glass transition temperature Tg.
  • ⁇ Preparation of coating liquid for forming photosensitive resin layer> By mixing each component shown in Table 2 in an amount (unit: parts by mass) shown in the same table, a coating liquid for forming a photosensitive resin layer (coating liquid containing a photosensitive resin composition) R1 was prepared.
  • the blending amounts other than the solvent in Table 2 are the blending amounts in terms of solid content.
  • A1 Binder polymer solution A1 obtained above -A-TMPT: Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., product name "A-TMPT”)
  • OXE-01 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl-, 2- (O-benzoyloxime)] (manufactured by BASF Japan Ltd., product name "IRGACURE OXE 01”)
  • -Antage W-500 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) (manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., product name "Antage W-500”)
  • -Adaptive 8032 Organically modified silicone oil (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., product name "Adaptive 8032”)
  • -Cioale B-6030 Tetrazole (solid
  • ⁇ Preparation of coating liquid for intermediate layer formation Polyvinyl alcohol (solid content 13.5% by mass) (manufactured by Taisei Kayaku Co., Ltd., product name: Martite HC-100G), polyvinylpyrrolidone (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., product name: K-30), leveling agent (Kyoeisha Chemical)
  • a coating liquid for forming an intermediate layer was obtained by mixing WS-314) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., isopropyl alcohol (special grade) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and purified water at the ratios shown in Table 3.
  • a polyethylene terephthalate film having a thickness of 16 ⁇ m was prepared as a support film, the coating liquid for forming an intermediate layer prepared above was uniformly applied onto the support film using a bar coater, and a hot air convection dryer at 80 ° C. was used for 20 minutes. It was dried to form an intermediate layer having a thickness of 10 ⁇ m after drying.
  • the coating liquid R1 for forming the photosensitive resin layer prepared above is uniformly applied onto the intermediate layer formed above using a bar coater, dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes, and the photosensitive resin layer is formed. Was formed. At this time, the thickness of the photosensitive resin layer after drying was adjusted so as to have the values shown in Table 4.
  • a polypropylene film as a protective film is laminated on the formed photosensitive resin layer, and the support film, the intermediate layer, the photosensitive resin layer, and the protective film are laminated in this order. I got ⁇ 5.
  • a substrate A having an electrode group (line / space 110 ⁇ m / 10 ⁇ m) composed of a pair of comb-shaped copper electrodes facing each other with a predetermined interval on the main surface of the polyethylene terephthalate substrate and the substrate A.
  • the substrate B was prepared.
  • the electrode thickness d1 on the substrate A was 0.1 ⁇ m, and the electrode thickness d1 on the substrate B was 0.3 ⁇ m.
  • Example 1> (Preparation of substrate with coating film)
  • the photosensitive film 1 produced above was laminated on the main surface provided with the electrodes of the substrate A while peeling off the protective film, and the electrode group was coated with the photosensitive resin layer.
  • Lamination was performed using a laminator "MRK-650Y” (manufactured by MCK Co., Ltd., product name) under the conditions of a heat roll temperature of 110 ° C., a pressure of 0.40 MPa, and a roll speed of 0.6 m / min. In this way, the laminate 1 in which the substrate A, the photosensitive resin layer, the intermediate layer, and the support film were laminated in this order was obtained.
  • MRK-650Y manufactured by MCK Co., Ltd., product name
  • the laminate 2 was developed with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution.
  • the development was carried out using a developing machine under the conditions of a spray pressure of 0.2 MPa, a temperature of 30 ° C., and a development time of 20 seconds.
  • ultraviolet rays were irradiated from the photosensitive resin layer side with an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 (i-line (wavelength 365 nm)) to obtain a substrate with a coating film provided with a resin cured film.
  • the coated substrate was cross-sectioned perpendicular to the plane direction of the substrate using a focused ion beam (FIB) device. Observing the cut surface with a scanning electron microscope (SEM), the thickness d2 of the cured resin film located on the electrode and the surface of the cured resin film from the surface opposite to the polyethylene terephthalate base material The variation of the shortest distance D up to was measured. The results are shown in Table 5.
  • E. coli Escherichia coli ATCC11775
  • LYFO DISK Microbiologicals
  • E.I. After applying E. coli on a standard viewpoint medium (Daigo, Nihon Pharmaceutical Co., Ltd.), E. coli was applied under the conditions of a culture temperature of 35 ° C. and a culture time of 24 hours. The coli was enriched. After enrichment treatment (culture), E.I. A suspension (bacterial suspension) in which an appropriate amount of E.
  • coli was mixed was prepared, and the bacterial concentration was calculated from the absorption characteristics by a spectrophotometer. The absorption wavelength was 600 nm.
  • fluorescent staining was performed using a live-and-dead bacterial staining kit (Live / DEAD BacLight Bacterial Viability Kit L13152, Invitrogen). After fluorescent staining, it was diluted with sterile purified water to adjust the bacterial concentration to 5 ⁇ 10 6 CFU / mL. The prepared bacterial suspension was stored at 4 ° C. during the test to prevent bacterial growth.
  • the substrate with a coating film was immersed in the prepared bacterial suspension, and an AC voltage was applied for 15 minutes.
  • the amplitude of the AC voltage was 10 Vpp, and the drive frequency was 100 kHz.
  • the substrate with a coating film was immersed in sterile purified water for 1 minute while the voltage was applied, and the substrate was taken out from the purified water.
  • the electrode group portion of the coating film-coated substrate was observed from above with a microscope.
  • the bacterium was excited by blue excitation light at 450 nm, and a fluorescence image of the bacterium was taken.
  • the captured fluorescence image was binarized, and the total fluorescence area S of the adsorbed bacteria group on the electrode was measured.
  • the total fluorescence area S is determined by the bacteria E.
  • the number N of adsorbed bacteria was calculated by dividing by the size of one colli.
  • bacteria E. The size of one colli was assumed to be 1 ⁇ m 2 .
  • the adsorptivity was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 5.
  • the substrate with a coating film (the substrate with bacteria) used for the evaluation of adsorptivity (measurement of the number of bacteria) in the above adsorption evaluation was immersed in sterilized distilled water.
  • the sterilized distilled water was stirred at a rotation speed of 120 rpm using a commercially available stirrer in a state where 400 mL was placed in a 500 mL size beaker.
  • the substrate was immersed in sterilized distilled water under stirring for 10 minutes and then removed from the sterilized distilled water.
  • the number of bacteria M remaining on the electrode was calculated by the same method as in the evaluation of adsorptivity.
  • a polyethylene terephthalate film with sputtered copper having a thickness of 0.1 ⁇ m (hereinafter referred to as “copper PET”) was prepared.
  • a substrate for corrosiveness evaluation was produced by forming a resin cured film on the copper PET in the same manner as in the production of the substrate with a coating film.
  • the photosensitive film 1 produced above was laminated on a main surface provided with sputtered copper of copper PET while peeling off the protective film, and the sputtered copper was coated with a photosensitive resin layer.
  • Lamination was performed using a laminator "MRK-650Y” (manufactured by MCK Co., Ltd., product name) under the conditions of a heat roll temperature of 110 ° C., a pressure of 0.40 MPa, and a roll speed of 0.6 m / min. In this way, a laminate 3 in which a copper PET, a photosensitive resin layer, an intermediate layer, and a support film were laminated in this order was obtained.
  • EXM1201 parallel ray exposure machine
  • the laminated body 3 was developed with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution. The development was carried out using a developing machine under the conditions of a spray pressure of 0.2 MPa, a temperature of 30 ° C., and a development time of 20 seconds. Then, ultraviolet rays were irradiated from the photosensitive resin layer side with an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 (i-line (wavelength 365 nm)) to obtain a corrosion evaluation substrate.
  • the prepared substrate for corrosiveness evaluation was stored in a high-temperature and high-humidity tank for 48 hours.
  • the conditions inside the tank were a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90%.
  • the surface of the substrate after storage was observed, and the corrosion resistance was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 5.
  • C Discoloration in 10% or more of the total area of the copper surface
  • Examples 2 and 4 Comparative Example 1> A substrate with a coating film was produced in the same manner as in Example 1 except that photosensitive films 2, 4, and 5 were used instead of the photosensitive film 1. Further, in the same manner as in the preparation of the substrate with a coating film, a resin cured film was formed on a polyethylene terephthalate film with sputtered copper having a thickness of 0.1 ⁇ m to obtain a substrate for corrosion evaluation. Next, in the same manner as in Example 1, the variation in the thickness d2 and the shortest distance D was measured, and the adsorptivity, detachability, and corrosion resistance were evaluated. The results are shown in Tables 5 and 6.
  • Example 3 A substrate with a coating film was produced in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive film 3 was used instead of the photosensitive film 1 and the substrate B was used instead of the substrate A. Further, in the same manner as in the preparation of the substrate with a coating film, a resin cured film was formed on a polyethylene terephthalate film with sputtered copper having a thickness of 0.1 ⁇ m to obtain a substrate for corrosion evaluation. Next, in the same manner as in Example 1, the variation in the thickness d2 and the shortest distance D was measured, and the adsorptivity, detachability, and corrosion resistance were evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Example 5 The coating liquid for forming a photosensitive resin layer prepared above was uniformly applied on the main surface provided with the electrodes of the substrate A by spin coating, and dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes. As a result, a resin film made of a photosensitive resin composition was formed, and the electrode group was covered with the resin film. The spin coating conditions were adjusted so that the thickness of the portion of the dried resin film located on the electrode was 1.0 ⁇ m. Next, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 16 ⁇ m was attached onto the resin film to obtain a laminate in which the substrate A, the resin film, and the support film were laminated in this order.
  • the obtained laminate was exposed and developed under the same conditions as in Example 1 to obtain a substrate with a coating film provided with a cured resin film. Further, in the same manner as in the preparation of the substrate with a coating film, a resin cured film was formed on a polyethylene terephthalate film with sputtered copper having a thickness of 0.1 ⁇ m to obtain a substrate for corrosion evaluation. Next, in the same manner as in Example 1, the variation in the thickness d2 and the shortest distance D was measured, and the adsorptivity, detachability, and corrosion resistance were evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Example 6 A substrate with a coating film was produced in the same manner as in Example 5 except that the substrate B was used instead of the substrate A. Further, in the same manner as in the preparation of the substrate with a coating film, a resin cured film was formed on a polyethylene terephthalate film with sputtered copper having a thickness of 0.1 ⁇ m to obtain a substrate for corrosion evaluation. Next, in the same manner as in Example 1, the variation in the thickness d2 and the shortest distance D was measured, and the adsorptivity, detachability, and corrosion resistance were evaluated. The results are shown in Table 5.
  • ⁇ Comparative example 2> With a coating film in the same manner as in Example 5, except that the spin coating conditions were adjusted so that the thickness of the portion of the dried resin film located on the electrode was 0.07 ⁇ m. A substrate was prepared. Further, in the same manner as in the preparation of the substrate with a coating film, a resin cured film was formed on a polyethylene terephthalate film with sputtered copper having a thickness of 0.1 ⁇ m to obtain a substrate for corrosion evaluation. Next, in the same manner as in Example 1, the variation in the thickness d2 and the shortest distance D was measured, and the adsorptivity, detachability, and corrosion resistance were evaluated. The results are shown in Table 6.

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Abstract

試料液中に含まれる誘電体粒子を検査するために用いられる被覆膜付き基体4であって、基材43と、基材43上に設けられた、誘電体粒子を捕集するための複数の電極47,48からなる電極群44と、を備える基体41と、基体41上に設けられた、電極群44を被覆する有機膜42と、を備え、有機膜42の、電極上に位置する部分の厚さd2が0.1~1.5μmである、被覆膜付き基体4。

Description

被覆膜付き基体及びその製造方法、並びに、検査センサ
 本発明は、被覆膜付き基体及びその製造方法、並びに、検査センサに関する。
 試料液中に含まれる微生物等の誘電体粒子を検査する方法として、誘電泳動を利用する方法が知られている。具体的には、例えば、誘電泳動電極からなる電極群を備える検査センサを用い、電極群に誘電体粒子を吸着させて捕集することで誘電体粒子を検査する。
 例えば、特許文献1には、誘電体粒子の検査センサとして、試料液が流れる流路と、流路において互いに間隔をあけて配置された複数の電極を含む第1の電極群と、流路の長手方向において第1の電極群に並び、互いに間隔をあけて配置された複数の電極を含む第2の電極群とを備え、流路が、第1の電極群が配置された範囲における流路幅よりも第2の電極群が配置された範囲における流路幅を狭める狭窄部を備える検査チップが開示されている。この検査チップによれば、流路の上流側の電極群で吸着した誘電体粒子を解放して下流側の電極群で再度捕集し検査することで、検査の精度を高めることができるとされている。
特開2018-194456号公報
 しかしながら、従来の検査センサでは、電極群において捕集された誘電体粒子が脱着し難い場合がある。誘電体粒子の脱着性が不充分であると、検査センサの再利用が困難となるだけでなく、例えば、上記特許文献1の方法において、充分な検査精度が得られなくなるといった不具合が生じ得る。また、充分な脱着性を有する場合でも、脱着性を更に向上させることができれば、再利用が容易となる、検査精度が向上するといった利点が得られる。
 そこで、本発明は、試料液中に含まれる誘電体粒子の検査に用いられる検査センサであって、誘電体粒子に対する充分な吸着性を有しつつ、誘電体粒子の脱着性に優れる検査センサを提供すること、並びに、当該検査センサに用いられる被覆膜付き基体及びその製造方法を提供することを主たる目的とする。
 本発明者らは鋭意検討の結果、誘電泳動電極を有機膜で被覆するとともに、当該電極上の有機膜の厚さを所定の範囲とすることで、誘電体粒子の吸着性を確保しつつ、誘電体粒子の脱着性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
 本発明の一側面は、試料液中に含まれる誘電体粒子を検査するために用いられる被覆膜付き基体であって、基材と、基材上に設けられた、誘電体粒子を捕集するための複数の電極からなる電極群と、を備える基体と、基体上に設けられた、電極群を被覆する有機膜と、を備え、有機膜の、電極上に位置する部分の厚さが0.1~1.5μmである、被覆膜付き基体を提供する。
 上記側面の被覆膜付き基体によれば、誘電体粒子に対する充分な吸着性を有しつつ、誘電体粒子の脱着性に優れる検査センサを得ることができる。
 電極群が形成されている領域内における、有機膜の基材とは反対側の表面から基材の表面までの最短距離のばらつきは0.1μm以下であることが好ましい。
 有機膜の、電極上に位置する部分の厚さは0.5μm以上であってもよい。
 有機膜は、感光性樹脂組成物からなる樹脂膜又は感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜であってよい。
 電極は銅電極であってよい。
 本発明の他の一側面は、上述した被覆膜付き基体を備える、検査センサを提供する。
 本発明の他の一側面は、試料液中に含まれる誘電体粒子を検査するために用いられる被覆膜付き基体の製造方法であって、基材と、基材上に設けられた、誘電体粒子を捕集するための複数の電極からなる電極群と、を備える基体を用意する工程と、支持フィルムと、支持フィルム上に設けられた感光性樹脂組成物からなる樹脂膜と、を備える、転写型感光性フィルムを用意する工程と、基体上に、転写型感光性フィルムを、樹脂膜が電極群を被覆するようにラミネートする工程と、を備える、被覆膜付き基体の製造方法を提供する。
 本発明の他の一側面は、試料液中に含まれる誘電体粒子を検査するために用いられる被覆膜付き基体の製造方法であって、基材と、基材上に設けられた、誘電体粒子を捕集するための複数の電極からなる電極群と、を備える基体を用意する工程と、基体上に感光性樹脂層形成用塗布液を塗布し乾燥させることにより、電極群を被覆する樹脂膜を形成する工程と、を備える、被覆膜付き基体の製造方法を提供する。
 上記被覆膜付き基体の製造方法は、基体上の樹脂膜の所定部分に光を照射する工程と、光照射された樹脂膜に現像液を接触させることにより、樹脂膜の所定部分以外を除去し、電極群を被覆する樹脂硬化膜を形成する工程と、を更に備えてよい。
 本発明によれば、試料液中に含まれる誘電体粒子の検査に用いられる検査センサであって、誘電体粒子に対する充分な吸着性を有しつつ、誘電体粒子の脱着性に優れる検査センサを提供することができる。また、本発明によれば、上記検査センサに用いられる被覆膜付き基体及びその製造方法を提供することができる。
図1(a)は、一実施形態に係る検査センサを示す模式平面図であり、図1(b)は、図1(a)のb-b線に沿う模式断面図である。 図2は、図1の検査センサを構成する被覆膜付き基体を示す模式平面図である。 図3は、図2における電極群の部分拡大図である。 図4は、図3のIV-IV線に沿う模式断面図である。 図5(a)、図5(b)及び図5(c)は、被覆膜付き基体の製造方法の一実施形態を示す模式断面図である。 図6(a)及び図6(b)は、被覆膜付き基体の製造方法の一実施形態を示す模式断面図である。 図7(a)及び図7(b)は、被覆膜付き基体の製造方法の他の一実施形態を示す模式断面図である。
 本明細書において、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。
 以下では、本発明の好適な一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
<検査センサ及び被覆膜付き基体>
 一実施形態の検査センサ1は、試料液中に含まれる誘電体粒子を検査するために用いられる検査センサである。ここで、誘電体粒子とは、例えば、0.1~10μm程度の半径を有する誘電体の粒子状物であり、具体的には、細菌、真菌、ウイルス等の微生物などが挙げられる。
 図1(a)及び図1(b)に示されるように、検査センサ1は、略矩形の平板形状を有する。検査センサ1は、厚さ方向において、カバー板2と、スペーサ3と、被覆膜付き基体4とがこの順で積層された構造を有し、誘電体粒子を含む試料液が流れる流路5を備える。流路5の一端及び他端には、試料液の入口6及び試料液の出口7が設けられている。
 カバー板2は、検査センサ1において流路5等を覆う板部材であり、スペーサ3は、カバー板2と被覆膜付き基体4との間で流路5となる空間を規定する部材である。カバー板2には、入口6を規定する貫通口及び出口7を規定する貫通口がそれぞれ設けられている。スペーサ3には、流路5を規定する開口が設けられている。カバー板2及びスペーサ3としては、例えば、特開2017-70281号公報に開示される捕集ユニットを構成するカバー板及びスペーサ、特開2018-194456号公報に開示される検査センサを構成するカバー板及びスペーサ等を用いることができる。
 図2に示されるように、被覆膜付き基体4は、基体41と、基体41上に形成された有機膜42とを備える。基体41は、基材43と、基材43上に設けられた電極群44、電極パッド45及びテストポート46と、を備える。電極群44は、基材43上に設けられた配線を介して電極パッド45及びテストポート46に接続されている。有機膜42は、電極群44の少なくとも一部を被覆している。有機膜42は、例えば、有機絶縁膜である。有機絶縁膜は、例えば、感光性樹脂組成物からなる樹脂膜又は感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜である。樹脂膜は感光性樹脂組成物のみからなっていてよく、樹脂硬化膜は感光性樹脂組成物の硬化物のみからなっていてよい。
 基材43の材質は、寄生抵抗及び寄生容量等の観点から適宜設定されてよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチック材料であってよい。
 電極群44は、基材43の長手方向に沿って2つ並置されている。入口6側に設けられた電極群は、例えば、検査対象の誘電体粒子(細菌等)を捕捉するために用いることができ、出口7側に設けられた電極群は、例えば、誘電体粒子(細菌等)の量を計測するために用いることができる。
 図3に示されるように、電極群44は所定の間隔を介して互いに対向する一対の櫛歯状の電極(第1の電極47及び第2の電極48)で構成されている。第1の電極47及び第2の電極48は、いわゆる誘電泳動電極であり、誘電体粒子を誘電泳動により吸着して捕集することができる。第1の電極47の形状と第2の電極48の形状は互いに同一であっても異なっていてもよい。
 電極の厚さは、例えば、50nm以上、80nm以上又は100nm以上であってよく、500nm以下、400nm以下又は300nm以下であってよく、50~500nmであってよい。
 第1の電極47及び第2の電極48は、それぞれ、1本の櫛歯に対応するライン電極(第1の電極47におけるライン電極47a及び第2の電極48におけるライン電極48a)を複数含んでいる。複数のライン電極47a,48aは、基材43の長手方向において、互いに間隔をあけて交互に配置されている。ライン電極47aの形状とライン電極48aの形状は互いに同一であっても異なっていてもよい。
 ライン電極の幅W1は、30μm以上又は90μm以上であってよく、500μm以下又は120μm以下であってよく、30~500μm又は90~120μmであってよい。ライン電極間の隙間(スペース)の幅W2は、例えば、1μm以上であってよく、200μm以下又は50μm以下であってよく、1~200μm又は1~50μmであってよい。
 入口6側の電極群におけるライン電極の本数の合計は例えば300本である。出口7の電極群におけるライン電極の本数の合計は、例えば10本である。
 電極の材質は、誘電体粒子を捕集可能であれば特に限定されないが、電極が銅電極であることが好ましい。従来の検査センサ用の基体では、銅電極を用いると電極の腐食(酸化等)が進行しやすく、検査性能の低下が起こりやすいという課題があるが、本実施形態では、電極が有機膜で被覆されているため、上記電極の腐食の進行を抑制できる傾向がある。そのため、本実施形態では、銅電極を用いたとしても検査性能の低下は起こり難い。
 図4に示されるように、有機膜42は、電極群44を被覆するように、複数の電極47,48上、及び、複数の電極47,48間の隙間(スペース)に形成されている。
 有機膜42の、電極上に位置する部分の厚さ(電極の上に位置する有機膜の表面(基材とは反対側の表面)から当該電極の表面までの最短距離)d2は、0.1~1.5μmである。厚さd2がこのような範囲にあることで、誘電体粒子に対する充分な吸着性と脱着性を両立することができる。厚さd2は、誘電体粒子がより脱着しやすくなる観点から、0.2μm以上、0.3μm以上又は0.4μm以上であってもよい。厚さd2は、誘電体粒子が更に脱着しやすくなる観点、及び、電極の腐食を抑制できる観点から、0.5μm以上、0.8μm以上、1.0μm以上又は1.2μm以上であってもよい。厚さd2は、誘電体粒子に対する吸着性がより向上する観点から、1.3μm以下、1.0μm以下、0.7μm以下又は0.5μm以下であってもよい。これらの観点から、厚さd2は、例えば、0.4~1.5μm、0.4~1.0μm又は0.5~1.0μmであってもよい。なお、電極上の全ての箇所において厚さd2が上記範囲であることが好ましいが、有機膜42で被覆された電極上の全ての箇所で厚さd2を測定したときの平均が上記範囲であればよく、部分的に上記範囲を満たさない箇所が存在してもよい。平面視における有機膜42で被覆された電極の面積をSとすると、好ましくは0.7S以上、より好ましくは0.8S以上、更に好ましくは0.9S以上の領域において厚さd2が上記範囲である。
 電極の厚さd1に対する有機膜42の厚さd2の比(d2/d1)は、誘電体粒子がより脱着しやすくなる観点及び電極の腐食をより抑制できる観点から、3以上、4以上又は5以上であってよい。比(d2/d1)は、誘電体粒子に対する吸着性がより向上する観点から、20以下、17以下又は15以下であってよい。これらの観点から、比(d2/d1)は、3~20であってよい。
 電極群が形成されている領域内における、有機膜42の基材43とは反対側の表面から基材43の表面までの最短距離Dのばらつきは好ましくは0.1μm以下であり、より好ましくは0.05μm以下であり、更に好ましくは0.04μm以下であり、特に好ましくは0.02μm以下である。最短距離Dのばらつきが0.1μm以下であると、より優れた脱着性能が得られやすい。なお、最短距離Dのばらつきは、電極の厚さd1と、当該厚さd1を測定した箇所における有機膜の厚さd2との和(d1+d2)の最大値と、有機膜42の、複数の電極間の隙間(スペース)に位置する部分の厚さd3(電極間の隙間に位置する有機膜の表面(基材とは反対側の表面)から基材までの最短距離)の最小値との差(d1+d2-d3)といいかえてもよい。
 厚さd3は、最短距離Dが上述した範囲となるように、電極の厚さd1に応じて適宜設定されてよい。
 流路5は、平面視において、被覆膜付き基体4上に設けられた電極群44と重なるように、基材43の長手方向に沿って形成されている。流路5の形状は、特に限定されないが、図1では、入口6側の電極群が配置された範囲における流路幅よりも出口7側の電極群が配置された範囲における流路幅が狭められた形状となっている。入口6側の電極群が配置された範囲における流路幅は例えば5mmであり、出口7側の電極群が配置された範囲における流路幅は例えば0.5mmである。
 次に、有機膜の材料である感光性樹脂組成物について説明する。
 感光性樹脂組成物は、例えば、バインダーポリマー(以下、(A)成分ともいう)と、光重合性化合物(以下、(B)成分ともいう)と、光重合開始剤(以下、(C)成分ともいう)と、を含有する。
 (A)成分は、(a1)(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、及び(a2)(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含有する共重合体が好適である。なお、ここでいうアルキルエステルのアルキルには、置換基を有するアルキル基、及びシクロアルキル基も包含される。
 (A)成分における(a1)(メタ)アクリル酸由来の構成単位の含有割合は、防錆性に優れる点から、(A)成分を構成するモノマーの全質量を基準とする(メタ)アクリル酸の配合量が、30質量%以下であることが好ましく、25質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましい。
 (a2)(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル及び(メタ)アクリル酸ヒドロキシルエチルエステルが挙げられる。
 (A)成分における(a2)(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位の含有割合は、(A)成分を構成するモノマーの全質量を基準とする(メタ)アクリル酸アルキルエステルの配合量が、90質量%以下であることが好ましく、89質量%以下であることがより好ましく、88質量%以下であることが更に好ましい。また、(A)成分を構成するモノマーの全質量を基準とする(メタ)アクリル酸アルキルエステルの配合量は、20質量%以上であることが好ましい。
 密着性向上の観点から、(A)成分は、脂環構造を含有する基を側鎖に有することが好ましい。このような基は、側鎖に脂環構造を有する基を含有するモノマーによって導入することができる。このようなモノマーとしては、例えば、(a2)成分として例示した(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロペンタニル、及び(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルを用いることができる。
 側鎖に脂環構造を有する基を含有するモノマーの配合量は、(A)成分を構成するモノマーの全質量を基準として、5~70質量%であることが好ましく、20~60質量%であることがより好ましく、30~50質量%であることが更に好ましい。
 上記共重合体は、更に、上記の(a1)成分及び/又は(a2)成分と共重合し得るその他のモノマー由来の構成単位を含有していてもよい。
 上記の(a1)成分及び/又は(a2)成分と共重合し得るその他のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、スチレン、及びビニルトルエンが挙げられる。(A)バインダーポリマーを合成する際、上記のモノマーは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 (A)バインダーポリマーの重量平均分子量は、解像度の見地から、10,000~200,000であることが好ましく、15,000~150,000であることがより好ましく、30,000~150,000であることが更に好ましく、30,000~100,000であることが特に好ましく、40,000~100,000であることが極めて好ましい。なお、重量平均分子量の測定条件は、本明細書の実施例と同一の測定条件とする。
 (A)成分であるバインダーポリマーの酸価は、パターニング性に優れる点では、75~200mgKOH/gであることが好ましく、75~150mgKOH/gであることがより好ましく、75~120mgKOH/gであることが更に好ましい。
 (A)成分であるバインダーポリマーの酸価は、本明細書の実施例と同様にして測定することができる。
 (A)成分であるバインダーポリマーのガラス転移温度(Tg)は、信頼性を確保する観点から、60~200℃であることが好ましく、80~200℃であることがより好ましく、100~200℃であることが更に好ましい。
 (A)成分であるバインダーポリマーのガラス転移温度は、本明細書の実施例と同様にして測定することができる。
 (B)成分である光重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を用いることができる。
 エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、一官能ビニルモノマー、二官能ビニルモノマー、及び少なくとも3つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーが挙げられる。
 上記一官能ビニルモノマーとしては、例えば、上記(A)成分についての説明で例示した(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びそれらと共重合可能なモノマーが挙げられる。
 上記二官能ビニルモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジ(メタ)アクリレート(2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシフェニル)プロパン)、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(例えば、β-ヒドロキシエチルアクリレート、β-ヒドロキシエチルメタクリレート等)と多価カルボン酸(例えば、無水フタル酸等)とのエステル化物等が挙げられる。上記二官能ビニルモノマーとしては、信頼性向上の観点から、トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する化合物を含むことが好ましい。
 上記少なくとも3つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の多価アルコールとα,β-不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタアクリル酸等)とを反応させて得られる化合物;トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有化合物とα,β-不飽和カルボン酸とを付加反応して得られる化合物;ジグリセリン(メタ)アクリレート等のジグリセリンとα,β-不飽和カルボン酸とを付加して得られる化合物などが挙げられる。
 感光性樹脂組成物は、架橋密度の向上による信頼性確保の観点から、少なくとも3つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーを含有することが好ましい。また、架橋密度の向上による信頼性確保の観点から、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物及びトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物及びトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物から選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。
 ここで、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレートとは、ジペンタエリスリトールと、(メタ)アクリル酸とのエステル化物を意味し、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。上記のエステル化物は、一分子中におけるエステル結合の数が6であることが好ましいが、エステル結合の数が1~5の化合物が混在していてもよい。
 また、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物とは、トリメチロールプロパンと、(メタ)アクリル酸とのエステル化物を意味し、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。上記のエステル化物は、一分子中におけるエステル結合の数が3であることが好ましいが、エステル結合の数が1~2の化合物が混在していてもよい。また、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物は、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート化合物が2量化した化合物を用いてもよい。
 上記の化合物は、1種を単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
 (B)成分における、少なくとも3つの重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーの割合は、架橋密度の向上による信頼性確保の観点から、感光性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物の合計量100質量部に対して、10質量部以上であることが好ましく、30質量部以上であることがより好ましく、50質量部以上であることが更に好ましい。
 感光性樹脂組成物における(A)成分及び(B)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対し、それぞれ(A)成分が35~85質量部、(B)成分が15~65質量部であることが好ましく、(A)成分が40~80質量部、(B)成分が20~60質量部であることがより好ましく、(A)成分が50~70質量部、(B)成分が30~50質量部であることが更に好ましく、(A)成分が55~65質量部、(B)成分が35~45質量部であることが特に好ましい。特に、透明性を維持し、パターンを形成する点では、(A)成分及び(B)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対し、(A)成分が、35質量部以上であることが好ましく、40質量部以上であることがより好ましく、50質量部以上であることが更に好ましく、55質量部以上であることが特に好ましく、(B)成分が、15質量部以上であることが好ましく、20質量部以上であることがより好ましく、30質量部以上であることが更に好ましく、35質量部以上であることが特に好ましい。
 (A)成分及び(B)成分の含有量を上記範囲内とすることにより、塗布性あるいは感光性フィルムでのフィルム形成性を充分に確保しつつ、充分な感度が得られ、光硬化性、現像性、及び信頼性を充分に確保することができる。
 (C)成分としては、光(活性光線)の照射によって感光性樹脂組成物を硬化させることができるものであれば、特に制限されない。透明性の観点から、アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤、及びオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
 アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤としては、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ホスフィネート等が挙げられる。アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤は、例えば、IRGACURE TPO、IRGACURE 819又はIRGACURE TPO-L(以上、BASFジャパン株式会社製、製品名)として入手可能である。
 オキシムエステル系光重合開始剤としては、下記一般式(1)で表される化合物、下記一般式(2)で表される化合物、又は下記一般式(3)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(1)中、R11及びR12は、それぞれ独立に、炭素数1~12のアルキル基、炭素数4~10のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、炭素数1~8のアルキル基、炭素数4~6のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、炭素数1~4のアルキル基、炭素数4~6のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることがより好ましく、メチル基、シクロペンチル基、フェニル基又はトリル基であることが更に好ましい。R13は、-H、-OH、-COOH、-O(CH)OH、-O(CHOH、-COO(CH)OH又は-COO(CHOHを示し、-H、-O(CH)OH、-O(CHOH、-COO(CH)OH、又は-COO(CHOHであることが好ましく、-H、-O(CHOH、又は-COO(CHOHであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(2)中、2つのR14は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基を示し、プロピル基であることが好ましい。R15は、NO又はArCO(ここで、Arはアリール基を示す。)を示し、Arとしては、トリル基が好ましい。R16及びR17は、それぞれ独立に、炭素数1~12のアルキル基、フェニル基、又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(3)中、R18は、炭素数1~6のアルキル基を示し、エチル基であることが好ましい。R19はアセタール結合を有する有機基であり、後述する市販品の化合物が有するR19に対応する置換基であることが好ましい。R20及びR21は、それぞれ独立に、炭素数1~12のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。R22は、水素原子又はアルキル基を示す。
 上記一般式(1)で表される化合物としては、IRGACURE OXE 01(BASFジャパン株式会社製、製品名)、又はアデカアークルズNCI-930(株式会社ADEKA製、商品名)として入手可能である。
 上記一般式(2)で表される化合物としては、DFI-091、又はDFI-020(ダイトーケミックス株式会社製、製品名)として入手可能である。
 上記一般式(3)で表される化合物としては、アデカオプトマーN-1919(株式会社ADEKA製、製品名)、又はIRGACURE OXE 02(BASFジャパン株式会社製、製品名)として入手可能である。
 (C)成分の含有量は、光感度及び解像度に優れる点では、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対し、0.1~10質量部であることが好ましく、1~8質量部であることがより好ましく、1~6質量部であることが更に好ましく、1~4質量部であることが特に好ましい。
 感光性樹脂組成物には、添加剤として、必要に応じて、(D)重合禁止剤(以下、(D)成分という場合もある)、(E)レベリング剤(以下、(E)成分という場合もある)、(F)防錆剤(以下、(F)成分という場合もある)、(G)密着助剤(以下、(G)成分という場合もある)などを(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対し、各々0.01~20質量部程度含有させることができる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。
 有機膜は、波長400~700nmの可視光領域における全光線透過率が85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、95%以上であることが更に好ましい。可視光領域における全光線透過率は、濁度計(NDH5000)により測定することができる。
 有機膜(例えば、感光性樹脂組成物からなる樹脂膜及び感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜)は、CIELAB表色系でのbが-0.2~1.0であることが好ましく、0.0~0.7であることがより好ましく、0.1~0.4であることが更に好ましい。CIELAB表色系でのbは、分光測色計CM-5(コニカミノルタ株式会社製)を用い、光源設定D65、視野角2°で測定することができる。
 有機膜(例えば樹脂硬化膜)のヘーズ値は、0.01~1.0%、0.01~0.50%、0.01~0.30%又は0.01~0.25%であってよい。有機膜(例えば樹脂硬化膜)のヘーズ値は、濁度計(NDH5000)により測定することができる。
 以上説明した被覆膜付き基体4及び検査センサ1は、試料液中に含まれる細菌、細胞等の誘電体粒子の検査を行うための、従来公知の検査システムに広く使用可能である。このような検査システムとしては、例えば、特開2017-70281号公報、特開2018-194456号公報等に開示されている。被覆膜付き基体4及びこれを備える検査センサ1によれば、誘電体粒子を充分に吸着することができるとともに、誘電体粒子を容易に脱着させることができる。
 以上、検査センサ及び被覆膜付き基体の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限られない。
 例えば、基材上に設けられる電極群及び電極群を構成する電極の数は、1つであってもよく、3つ以上であってもよい。また、電極群及び電極の形状は、誘電泳動による誘電体粒子の捕集が可能であれば特に限定されない。また、有機膜は、電極群全体を被覆していてよく、電極群のうち、平面視において流路と重なる箇所にのみ設けられていてもよい。また、有機膜は、複数の電極群の一部の電極群のみを被覆していてもよい。
 被覆膜付き基体4に用いられる基体41として、特開2017-70281号公報に開示される捕集ユニットを構成する電極フィルム、特開2018-194456号公報に開示される検査チップを構成する電極フィルム等の従来使用されている誘電体粒子の検査用の基体を用いてもよい。
<被覆膜付き基体の製造方法>
 被覆膜付き基体の製造方法は、例えば、上述した基体41を用意する工程(図5(a)参照)と、感光性樹脂組成物からなる樹脂膜23を備える感光性フィルム20を用意する工程(図5(b)参照)と、基体41上に、感光性フィルム20を、樹脂膜23が電極群44(電極47,48及び電極47,48間の隙間)の少なくとも一部を被覆するようにラミネートする工程(図5(c)参照)と、を備える。この方法によれば、有機膜として感光性樹脂組成物からなる樹脂膜23を備える、被覆膜付き基体を得ることができる。
 感光性フィルム20は、転写型の感光性フィルムであり、例えば、図5(b)に示されるように、支持フィルム21と、中間層22と、感光性樹脂層(感光性組成物からなる樹脂膜)23と、保護フィルム24とがこの順に積層された構造を有する。感光性フィルム20は中間層22が省略されたものであってよい。また、感光性フィルム20は保護フィルム24が省略されて巻回されているものであってもよい。
 支持フィルム21としては、重合体フィルムを用いることができる。重合体フィルムの材質としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。
 支持フィルム21の厚さは、被覆性の確保と、支持フィルム21を介して光(活性光線)を照射する際の解像度の低下を抑制する観点から、5~100μmであることが好ましく、10~70μmであることがより好ましく、15~40μmであることが更に好ましく、15~35μmであることが特に好ましい。
 中間層22は、例えば、水溶性高分子を含む。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル-無水マレイン酸水溶性塩類、カルボキシアルキル澱粉水溶性塩類、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリアクリル酸水溶性塩類、ゼラチン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドンが挙げられる。
 感光性フィルムが中間層22を備える場合、ラミネート時の段差追従性が向上し、電極間の隙間(例えばスペース部分)にボイドが発生し難くなる。
 ラミネート時の追従性を向上させる観点から、中間層22がポリビニルアルコールを50質量%以上含有することが好ましく、60質量%以上含有することがより好ましく、65質量%以上含有することが更に好ましい。感光性樹脂層23と中間層22との密着性確保の観点から、中間層22におけるポリビニルアルコールの含有量は、70質量%以下であることが好ましく、68質量%以下であることがより好ましい。
 ポリビニルアルコールのけん化度は、耐水性の観点から、80モル%以上が好ましく、83モル%以上がより好ましく、85モル%以上が更に好ましい。現像性の観点から、ポリビニルアルコールのけん化度は、95モル%以下が好ましく、93モル%以下がより好ましく、90モル%以下が更に好ましい。
 中間層22は、感光性樹脂層23との密着性確保の観点から、ポリビニルピロリドンを含有することが好ましい。中間層22におけるポリビニルピロリドンの含有量は、感光性樹脂層23との密着性確保の観点から、ポリビニルアルコール100質量部に対して、41~49質量部が好ましく、43~47質量部がより好ましい。
 中間層22には、レベリング剤、離型剤、密着付与剤等の添加剤が含まれていてもよい。
 中間層22は、現像性とボイドの抑制効果とを高水準で両立する観点から、厚さが3~30μmであることが好ましく、5~20μmであることがより好ましく、8~15μmであることが更に好ましい。
 感光性フィルム20が中間層22を備える場合、感光性樹脂層23は、硬化後の感光性樹脂層の中間層22と接する側の表面S1における水に対する接触角が60~90°であることが好ましい。感光性樹脂層23がこのような特性を有していると、中間層22の現像性を充分確保しつつ、保護フィルム24を剥離するときに感光性樹脂層が保護フィルムとともに剥離することを抑制することが容易となる。感光性フィルム20が保護フィルム24なしに巻回されている場合には、感光性フィルム20を引き出すときに感光性樹脂層23が隣接する支持フィルム側に剥離することを抑制できる。このような観点から、上記接触角は、62~88°であることがより好ましく、64~86°であることが更に好ましい。なお、上記の接触角は、硬化後の感光性樹脂層(樹脂硬化)膜の中間層と接する側の表面を、中間層の現像除去により露出させた後、当該表面に1mLの水を滴下し、このときの接触角を接触角計で測定することで得られる。
 また、上記と同様の観点から、感光性樹脂層23は、硬化後の感光性樹脂層の中間層22と接する側とは反対側の表面における水に対する接触角が60~90°であることが好ましく、62~88°であることがより好ましく、64~86°であることが更に好ましい。なお、この接触角は、硬化後の感光性樹脂層(樹脂硬化)膜の中間層と接する側とは反対側の表面に1mLの水を滴下し、このときの接触角を接触角計で測定することで得られる。
 更に、上記と同様の観点から、感光性樹脂層23を構成する感光性樹脂組成物は、フィルム状に成膜したときの膜表面における水に対する接触角が60~90°であることが好ましく、62~88°であることがより好ましく、64~86°であることが更に好ましい。なお、この接触角は、温度25℃において、膜の表面に1mLの水を滴下し、このときの接触角を接触角計で測定することにより求められる。
 感光性樹脂層23の水に対する接触角を上述した範囲に調整するには、例えば、(i)バインダーポリマを構成するコモノマー成分における親水成分(例えば親水性基)と疎水成分(例えば疎水性基)との割合を調整する方法、(ii)光重合性化合物における親水成分(例えば親水性基)と疎水成分(例えば疎水性基)との割合を調整する方法等が挙げられる。
 保護フィルム24(カバーフィルム)としては、重合体フィルムを用いることができる。重合体フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン-酢酸ビニル共重合体等からなるフィルム、及びポリエチレン-酢酸ビニル共重合体とポリエチレンとの積層フィルムが挙げられる。
 保護フィルム24の厚さは、5~100μm程度が好ましいが、ロール状に巻いて保管する観点から、70μm以下であることが好ましく、60μm以下であることがより好ましく、50μm以下であることが更に好ましく、40μm以下であることが特に好ましい。
 感光性フィルム20は、支持フィルム21上に中間層形成用塗布液を塗布、乾燥し、その後、中間層22上に、感光性樹脂層形成用塗布液を塗布、乾燥し、形成された感光性樹脂層23上に、保護フィルム24を貼り付けることにより形成することができる。また、別の方法として、中間層形成用塗布液及び感光性樹脂層形成用塗布液を調製し、これを各々支持フィルム21、保護フィルム24上に塗布、乾燥することで得られる中間層が形成された支持フィルムと、感光性樹脂層が形成された保護フィルムとを、中間層と感光性樹脂層とが対向した状態で貼り合わせることにより感光性フィルムを形成することもできる。
 中間層形成用塗布液及び感光性樹脂層形成用塗布液はそれぞれ、上述した中間層に含まれる成分及び感光性樹脂層(感光性樹脂組成物)に含まれる成分を溶媒に均一に溶解又は分散させることより調製できる。
 溶媒としては、特に制限はなく、公知のものが使用でき、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム、塩化メチレンが挙げられる。これら溶媒は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上の溶媒からなる混合溶媒として用いてもよい。
 塗布方法としては、例えば、ドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、及びダイコーティング法が挙げられる。
 乾燥条件に特に制限はないが、乾燥温度は、60~130℃とすることが好ましく、乾燥時間は、0.5~30分とすることが好ましい。
 中間層が形成された支持フィルムと、感光性樹脂層が形成された保護フィルムとの貼り合わせは、例えば、ラミネータを用い、ヒートロールの温度20~80℃、圧力0.2~0.8MPa、ロール速度0.2~4.0m/分の条件で行うことができる。
 上記感光性フィルム20を用いる場合、保護フィルム24を剥離しながら又は剥離してから樹脂膜23で電極群44の少なくとも一部を被覆する。ラミネート手段としては、圧着ロールが挙げられる。圧着ロールは、加熱圧着できるように加熱手段を備えたものであってもよい。
 加熱圧着する場合の加熱温度は、樹脂膜23と基体41との密着性、並びに、段差への追従性を得る観点から、樹脂膜23の構成成分が熱硬化あるいは熱分解されにくいよう、10~180℃とすることが好ましく、20~160℃とすることがより好ましく、30~150℃とすることが更に好ましい。
 また、加熱圧着時の圧着圧力は、密着性確保の観点から、線圧で50~1×10N/mとすることが好ましく、2.5×10~5×10N/mとすることがより好ましく、5×10~4×10N/mとすることが更に好ましい。
 感光性フィルム20を上記のように加熱すれば、基体41を予熱処理することは必要ではないが、樹脂膜23と基体41との密着性を更に向上させる点から、基体41を予熱処理することが好ましい。このときの予熱温度は、30~180℃とすることが好ましい。
 被覆膜付き基体の製造方法は、ラミネート後、樹脂膜23の所定部分に光を照射する工程(図6(a)参照)を更に備えてよく、光照射された樹脂膜に現像液を接触させることにより、樹脂膜の所定部分以外(活性光線が照射されていない部分)を除去する工程(図6(b)参照)と、を更に備えてもよい。この方法によれば、電極群44を被覆する樹脂硬化膜26を備える、被覆膜付き基体27を得ることができる。樹脂硬化膜26は、感光性樹脂組成物の硬化物からなる。
 図6(a)に示されるように、光を照射する工程では、樹脂膜23の所定部分に、フォトマスク25を介して、光(活性光線)Lをパターン状に照射してよい。
 活性光線を照射する際、支持フィルム21が透明の場合にはそのまま(例えば、支持フィルム21として透明な重合体フィルムを用いる場合には重合体フィルムを残存させたまま)活性光線を照射することができ、不透明の場合には除去してから活性光線を照射することができる。
 光の照射に用いられる活性光線の光源としては、公知の活性光源が使用でき、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等が挙げられ、紫外線を有効に放射するものを好適に用いることができる。
 このときの、活性光線Lの照射量は、通常、1×10~1×10J/mであり、照射の際に、加熱を伴うこともできる。この活性光線照射量が、上記範囲内であれば、充分な光硬化と、樹脂膜が変色することを抑制することとを両立しやすくなる。
 図6(b)に示されるように、樹脂膜の所定部分以外を除去する工程では、中間層22を備える感光性フィルム20を用いた場合には、現像により中間層22も除去する。形成される樹脂硬化膜26は所定のパターンを有することができる。なお、活性光線の照射後、支持フィルム21が積層されている場合にはそれを除去した後、活性光線が照射されていない部分を現像液により除去する現像が行われる。
 現像方法としては、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤等の公知の現像液を用いて、スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等の公知の方法により現像を行い、不要部を除去する方法などが挙げられ、中でも、環境、安全性の観点からアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像が好ましいものとして挙げられる。
 アルカリ水溶液の塩基としては、水酸化アルカリ(リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等)、炭酸アルカリ(リチウム、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩若しくは重炭酸塩等)、アルカリ金属リン酸塩(リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等)、アルカリ金属ピロリン酸塩(ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等)、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミンなどが挙げられ、中でも、水酸化テトラメチルアンモニウム等が好ましいものとして挙げられる。
 また、炭酸ナトリウムの水溶液も好ましく用いられ、例えば、20~50℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液(0.5~5質量%水溶液)が好適に用いられる。
 現像温度及び時間は、現像対象の現像性を考慮して、調整してよい。
 また、アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させることができる。
 また、現像後、光硬化後の樹脂膜に残存したアルカリ水溶液の塩基を、有機酸、無機酸又はこれらの酸水溶液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等の公知方法により酸処理(中和処理)することができる。
 さらに、酸処理(中和処理)の後、水洗する工程を行うこともできる。
 現像後、必要に応じて、活性光線の照射(例えば、5×10~2×10J/m)により、樹脂硬化膜パターンを更に硬化させてもよい。また、必要に応じて、現像後の活性光線の照射の代わりに、又は活性光線の照射と合わせて、加熱処理(80~250℃)を施してもよい。
 被覆膜付き基体における上述した最短距離Dのばらつきを低減しやすい点では、上記ラミネートによる方法が好ましいが、被覆膜付き基体の製造方法は、上記方法に限定されない。例えば、被覆膜付き基体の製造方法は、上述した基体41を用意する工程と、基体41上に感光性樹脂層形成用塗布液を塗布し乾燥させることにより、電極群44を被覆する樹脂膜23を形成する工程(図7(a)参照)と、を備える方法であってもよい。この場合、図7(b)に示されるように、得られた被覆膜付き基体に対して、上記と同様の方法により、光照射を行い樹脂硬化膜26を形成してよい。さらに、フォトマスクを用いたパターン露光を行った場合には、上記と同様の方法により未露光部の現像を行ってよい。
 感光性樹脂層形成用塗布液を塗布する方法は、特に制限されず、上述した感光性樹脂層形成用塗布液の塗布方法が挙げられる。乾燥条件は、上述した感光性樹脂層形成用塗布液の乾燥条件と同じであってよい。
 以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
<バインダーポリマー溶液の作製>
(バインダーポリマー溶液A1)
 撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表1に示す(1)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で80℃に昇温した。反応温度を80℃±2℃に保ちながら、表1に示す(2)を4時間かけて均一に滴下した。(2)の滴下後、80℃±2℃で6時間撹拌を続け、重量平均分子量が45000のバインダーポリマーの溶液(固形分50質量%)(A1)を得た。バインダーポリマーの酸価は、114.2mgKOH/gであった。また、ガラス転移温度(Tg)は60℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 バインダーポリマーの重量平均分子量、酸価及びガラス転移温度は、以下の測定方法で求めた。
(重量平均分子量の測定)
 重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。GPCの測定条件を以下に示す。
[GPC測定条件]
 ポンプ:日立 L-6000型(株式会社日立製作所製、製品名)
 カラム:Gelpack GL-R420、Gelpack GL-R430、Gelpack GL-R440(以上、日立化成株式会社製、製品名)
 溶離液:テトラヒドロフラン
 測定温度:40℃
 試料濃度:NV(不揮発分濃度)50質量%の樹脂溶液を120mg採取、5mLのTHFに溶解
 注入量:200μL
 流量:2.05mL/分
 検出器:日立 L-3300型RI(株式会社日立製作所製、製品名)
(酸価の測定)
 酸価は下記に示すような、JIS K0070に基づいた中和滴定法により測定した。まず、バインダーポリマーの溶液を、130℃で1時間加熱し、揮発分を除去して、固形分を得た。そして、この固形分のポリマー1.0gを精秤した後、このポリマーにアセトンを30g添加し、これを均一に溶解し、樹脂溶液を得た。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその樹脂溶液に適量添加して、0.1mol/Lの水酸化カリウム水溶液を用いて滴定を行った。そして、次式により酸価を算出した。
 酸価=0.1×V×f×56.1/(Wp×I/100)
 式中、Vは滴定に用いた0.1mol/Lの水酸化カリウム水溶液の滴定量(mL)を示し、fは0.1mol/Lの水酸化カリウム水溶液のファクター(濃度換算係数)を示し、Wpは測定した樹脂溶液の質量(g)を示し、Iは測定した上記樹脂溶液中の不揮発分の割合(質量%)を示す。
(ガラス転移温度(Tg)の測定)
 バインダーポリマー溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製、製品名「ピューレックスA53」)上に均一に塗布し、90℃の熱風対流式乾燥機で10分間乾燥して、乾燥後の厚さが40μmであるバインダーポリマーからなる膜を形成した。次いで高圧水銀ランプを有する露光機(株式会社オーク製作所製、商品名「EXM-1201」)を用いて、照射エネルギー量が400mJ/cm(i線(波長365nm)における測定値)となるように上記膜を露光した。露光された膜をホットプレート上にて65℃で2分間、次いで95℃で8分間加熱し、熱風対流式乾燥機にて180℃で60分間加熱処理をした。形成された硬化膜を、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離し、セイコーインスツルメンツ社製TMA/SS6000を用いて、昇温速度5℃/分で温度を上昇させたときの上記硬化膜の熱膨張率を測定し、その曲線から得られる変曲点をガラス転移温度Tgとして求めた。
<感光性樹脂層形成用塗布液の調製>
 表2に示す各成分を同表に示す量(単位:質量部)で混合することにより、感光性樹脂層形成用塗布液(感光性樹脂組成物を含む塗布液)R1を調製した。なお、表2中の溶媒以外の配合量は、いずれも固形分での配合量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表2中の成分の記号は以下の意味を示す。
・A1:上記で得られたバインダーポリマー溶液A1
・A-TMPT:トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業株式会社製、製品名「A-TMPT」)
・OXE-01:1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](BASFジャパン株式会社製、製品名「IRGACURE OXE 01」)
・Antage W-500:2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)(川口化学工業株式会社製、製品名「Antage W-500」)
・Additive8032:有機変性シリコーンオイル(東レダウコーニング株式会社製、製品名「Additive8032」)
・チオエールB-6030:テトラゾール(固形分5質量%)(千代田ケミカル株式会社製、製品名「チオエールB-6030」)
・PM-21:2-ヒドロキシエチルメタクリレートの6-ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸との反応生成物(日本化薬株式会社製、製品名「PM-21」)
・MEK:メチルエチルケトン(東燃化学合同会社製)
<中間層形成用塗布液の調製>
 ポリビニルアルコール(固形分13.5質量%)(大成化薬株式会社製、製品名:マルタイトHC-100G)、ポリビニルピロリドン(株式会社日本触媒製、製品名:K-30)、レベリング剤(共栄社化学株式会社製、WS-314)、イソプロピルアルコール(特級)(和光純薬工業株式会社製)、及び精製水を表3に示す割合で混合することにより、中間層形成用塗布液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
<転写型感光性フィルムの作製>
 支持フィルムとして厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、上記で調製した中間層形成用塗布液を支持フィルム上にバーコーターを用いて均一に塗布し、80℃の熱風対流式乾燥機で20分間乾燥し、乾燥後の厚さが10μmである中間層を形成した。
 上記で形成された中間層上に、上記で作製した感光性樹脂層形成用塗布液R1を、バーコーターを用いて均一に塗布し、80℃のホットプレートで5分間乾燥し、感光性樹脂層を形成した。この際、感光性樹脂層の乾燥後の厚さは、表4に示す値となるように調整した。
 次いで、形成された感光性樹脂層の上に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルムを貼り合わせて、支持フィルムと、中間層と、感光性樹脂層と、保護フィルムとがこの順に積層された感光性フィルム1~5を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
<検査用基体の用意>
 検査用基体として、ポリエチレンテレフタレート基材の主面上に、所定の間隔を介して互いに対向する一対の櫛歯状の銅電極からなる電極群(ライン/スペース=110μm/10μm)を備える基体A及び基体Bを用意した。基体Aにおける電極の厚さd1は0.1μmであり、基体Bにおける電極の厚さd1は0.3μmであった。
<実施例1>
(被覆膜付き基体の作製)
 上記で作製した感光性フィルム1を、保護フィルムを剥がしながら、基体Aの電極が設けられた主面上にラミネートし、感光性樹脂層で電極群を被覆した。ラミネートは、ラミネータ「MRK-650Y」(株式会社MCK製、製品名)を用い、ヒートロール温度110℃、圧力0.40MPa、ロール速度0.6m/分の条件で行った。こうして、基体A、感光性樹脂層、中間層及び支持フィルムの順に積層された積層体1を得た。
 次いで、上記積層体1に、平行光線露光機「EXM1201」(オーク製作所株式会社製、製品名)を使用して、支持フィルム側から露光量150mJ/cm(i線(波長365nm)における測定値)で、紫外線を照射し、その後、支持フィルムを剥がし、積層体2を得た。
 次いで、積層体2を、1質量%の炭酸ナトリウム水溶液で現像した。なお、現像は、現像機を用い、スプレー圧0.2MPa、温度30℃、現像時間20秒間の条件で行った。その後、感光性樹脂層側から露光量1000mJ/cm(i線(波長365nm))で紫外線を照射して、樹脂硬化膜を備える、被覆膜付き基体を得た。
(樹脂硬化膜の厚さの測定)
 被覆膜付き基体に対し、集束イオンビーム(FIB)装置を用いて、基体平面方向に対して、垂直に断面加工を施した。切断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して、電極上に位置する樹脂硬化膜の厚さd2、及び、樹脂硬化膜のポリエチレンテレフタレート基材とは反対側の表面から当該基材の表面までの最短距離Dのばらつきを測定した。結果を表5に示す。
(吸着性評価)
 以下の方法で、誘電体粒子である細菌の吸着性を評価した。細菌としては、Escherichia coli ATCC11775(E.coli, LYFO DISK, Microbiologics)を使用した。具体的には、まず、E.coliを標準観点培地(ダイゴ、日本製薬)上に塗布した後、培養温度35℃、培養時間24hの条件でE.coliに増菌処理を施した。増菌処理(培養)後、滅菌精製水にE.coliを適量混和させた懸濁液(細菌懸濁液)を作製し、分光光度計による吸光特性から菌濃度を算出した。吸収波長は600nmとした。次に、画像解析で細菌数を測定するために、生死菌染色キット(LIVE/DEAD BacLight Bacterial Viability Kit L13152, Invitrogen)を使用して蛍光染色した。蛍光染色後、滅菌精製水によって希釈し、細菌濃度が5×10CFU/mLになるように調整した。なお、細菌の増殖を防ぐため、試験中、調整した細菌懸濁液は4℃で保管した。
 次に、作製した細菌懸濁液中に、被覆膜付き基体を浸漬し、交流電圧を15分間印加した。交流電圧の振幅は10Vpp、駆動周波数は100kHzとした。電圧印加15分後、電圧印加した状態で滅菌精製水に被覆膜付き基体を1分間浸漬し、精製水から取り出した。電圧印加を止めた後、被覆膜付き基体の電極群部分を上方から顕微鏡で観察した。細菌は450nmの青色励起光で励起し、細菌の蛍光画像を撮影した。撮影した蛍光画像を二値化して、電極上の吸着細菌群の蛍光総面積Sを計測した。蛍光総面積Sを、細菌E.coli1つのサイズで割ることで、吸着した細菌数Nを算出した。なお、細菌E.coli1つのサイズは1μmと仮定した。
 吸着性評価は以下の基準で行った。結果を表5に示す。
A:細菌数N≧1.0×10cells
B:1.0×10cells≦細菌数N<1.0×10cells
C:細菌数N<1.0×10cells
(脱着性評価)
 以下の方法で、誘電体粒子である細菌の脱着性を評価した。上記吸着性評価において吸着性の評価(細菌数の計測)に使用した被覆膜付き基体(細菌付き基体)を、滅菌蒸留水に浸漬した。滅菌蒸留水は、500mLサイズのビーカーに400mL入れた状態で、市販のスターラーを使用して、120rpmの回転速度で攪拌した。上記基体を、攪拌中の滅菌蒸留水に10分間浸漬した後、滅菌蒸留水から取り出した。次いで、吸着性評価と同様の方法で、電極に残っている細菌数Mを算出した。次の計算式を用いて、細菌脱着率Rを計算した。
 計算式:R=(N-M)/N×100
 脱着性評価は以下の基準で行った。結果を表5に示す。
A:細菌脱着率R≧80%
B:30%≦細菌脱着率R<80%
C:10%≦細菌脱着率R<30%
D:細菌脱着率R<10%
(耐腐食性評価)
 被覆膜付き基体の電極の腐食性を評価するため、以下の方法で、樹脂硬化膜による腐食抑制効果を調べた。まず、厚さ0.1μmのスパッタ銅付きポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、「銅PET」という)を用意した。次いで、上記被覆膜付き基体の作製と同様にして、銅PET上に樹脂硬化膜を形成することにより、腐食性評価用基体を作製した。具体的には、上記で作製した感光性フィルム1を、保護フィルムを剥がしながら、銅PETのスパッタ銅が設けられた主面上にラミネートし、感光性樹脂層でスパッタ銅を被覆した。ラミネートは、ラミネータ「MRK-650Y」(株式会社MCK製、製品名)を用い、ヒートロール温度110℃、圧力0.40MPa、ロール速度0.6m/分の条件で行った。こうして、銅PET、感光性樹脂層、中間層及び支持フィルムの順に積層された積層体3を得た。次いで、上記積層体3に、平行光線露光機「EXM1201」(オーク製作所株式会社製、製品名)を使用して、支持フィルム側から露光量150mJ/cm(i線(波長365nm)における測定値)で、紫外線を照射した。その後、支持フィルムを剥がし、積層体4を得た。次いで、積層体4を、1質量%の炭酸ナトリウム水溶液で現像した。なお、現像は、現像機を用い、スプレー圧0.2MPa、温度30℃、現像時間20秒間の条件で行った。その後、感光性樹脂層側から露光量1000mJ/cm(i線(波長365nm))で紫外線を照射して、腐食性評価用基体を得た。
 作製した腐食性評価用基体を、高温高湿槽に48時間、保管した。槽内の条件は、温度60℃、湿度90%とした。保管後の基体表面を観察し、以下の基準で耐腐食性を評価した。結果を表5に示す。
A:銅表面に変化なし
B:銅表面のうち、全領域の10%未満の領域に変色あり
C:銅表面のうち、全領域の10%以上の領域に変色あり
<実施例2、4、比較例1>
 感光性フィルム1に代えて、感光性フィルム2、4、5をそれぞれ用いたこと以外は、実施例1と同様にして、被覆膜付き基体を作製した。また、被覆膜付き基体の作製と同様にして、厚さ0.1μmのスパッタ銅付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に樹脂硬化膜を形成し、腐食性評価用基体を得た。次いで、実施例1と同様にして、厚さd2及び最短距離Dのばらつきの測定、並びに、吸着性、脱着性及び耐腐食性の評価を行った。結果を表5及び表6に示す。
<実施例3>
 感光性フィルム1に代えて、感光性フィルム3を用いたこと、及び、基体Aに代えて基体Bを用いたこと以外は、実施例1と同様にして被覆膜付き基体を作製した。また、被覆膜付き基体の作製と同様にして、厚さ0.1μmのスパッタ銅付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に樹脂硬化膜を形成し、腐食性評価用基体を得た。次いで、実施例1と同様にして、厚さd2及び最短距離Dのばらつきの測定、並びに、吸着性、脱着性及び耐腐食性の評価を行った。結果を表5に示す。
<実施例5>
 基体Aの電極が設けられた主面上に、上記で調製した感光性樹脂層形成用塗布液をスピンコートにより均一に塗布し、80℃のホットプレートで5分間乾燥した。これにより、感光性樹脂組成物からなる樹脂膜を形成し、当該樹脂膜により電極群を被覆した。スピンコートの条件は、乾燥後の樹脂膜の、電極上に位置する部分の厚さが1.0μmとなるように調整した。次いで、樹脂膜上に、厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り付け、基体A、樹脂膜及び支持フィルムの順に積層された積層体を得た。得られた積層体を、実施例1と同様の条件で、露光し、現像することにより、樹脂硬化膜を備える、被覆膜付き基体を得た。また、被覆膜付き基体の作製と同様にして、厚さ0.1μmのスパッタ銅付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に樹脂硬化膜を形成し、腐食性評価用基体を得た。次いで、実施例1と同様にして、厚さd2及び最短距離Dのばらつきの測定、並びに、吸着性、脱着性及び耐腐食性の評価を行った。結果を表5に示す。
<実施例6>
 基体Aに代えて基体Bを用いたこと以外は、実施例5と同様にして、被覆膜付き基体を作製した。また、被覆膜付き基体の作製と同様にして、厚さ0.1μmのスパッタ銅付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に樹脂硬化膜を形成し、腐食性評価用基体を得た。次いで、実施例1と同様にして、厚さd2及び最短距離Dのばらつきの測定、並びに、吸着性、脱着性及び耐腐食性の評価を行った。結果を表5に示す。
<比較例2>
スピンコートの条件を調節し、乾燥後の樹脂膜の、電極上に位置する部分の厚さが0.07μmとなるように調整したこと以外は、実施例5と同様にして、被覆膜付き基体を作製した。また、被覆膜付き基体の作製と同様にして、厚さ0.1μmのスパッタ銅付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に樹脂硬化膜を形成し、腐食性評価用基体を得た。次いで、実施例1と同様にして、厚さd2及び最短距離Dのばらつきの測定、並びに、吸着性、脱着性及び耐腐食性の評価を行った。結果を表6に示す。
<比較例3>
 基体Aに対して、実施例1と同様にして、吸着性、脱着性及び耐腐食性の評価を行った。なお、耐腐食性の評価は、銅PETを腐食性評価用基体とした。結果を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 検査センサ…1、被覆膜付き基体…4,27、転写型感光性フィルム…20、支持フィルム…21、中間層…22、感光性樹脂層(樹脂膜)…23、樹脂硬化膜…26、基体…41、有機膜…42、基材…43、電極群…44、第1の電極…47、第2の電極…48。

Claims (9)

  1.  試料液中に含まれる誘電体粒子を検査するために用いられる被覆膜付き基体であって、
     基材と、前記基材上に設けられた、前記誘電体粒子を捕集するための複数の電極からなる電極群と、を備える基体と、
     前記基体上に設けられた、前記電極群を被覆する有機膜と、を備え、
     前記有機膜の、前記電極上に位置する部分の厚さが0.1~1.5μmである、被覆膜付き基体。
  2.  前記電極群が形成されている領域内で、前記有機膜の前記基材とは反対側の表面から前記基材の表面までの最短距離を測定したとき、当該最短距離のばらつきが0.1μm以下である、請求項1に記載の被覆膜付き基体。
  3.  前記有機膜の、前記電極上に位置する部分の厚さが0.5μm以上である、請求項1又は2に記載の被覆膜付き基体。
  4.  前記有機膜が、感光性樹脂組成物からなる樹脂膜又は感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜である、請求項1~3のいずれか一項に記載の被覆膜付き基体。
  5.  前記電極が銅電極である、請求項1~4のいずれか一項に記載の被覆膜付き基体。
  6.  請求項1~5のいずれか一項に記載の被覆膜付き基体を備える、検査センサ。
  7.  試料液中に含まれる誘電体粒子を検査するために用いられる被覆膜付き基体の製造方法であって、
     基材と、前記基材上に設けられた、前記誘電体粒子を捕集するための複数の電極からなる電極群と、を備える基体を用意する工程と、
     支持フィルムと、当該支持フィルム上に設けられた感光性樹脂組成物からなる樹脂膜と、を備える、転写型感光性フィルムを用意する工程と、
     前記基体上に、前記転写型感光性フィルムを、前記樹脂膜が前記電極群を被覆するようにラミネートする工程と、を備える、被覆膜付き基体の製造方法。
  8.  試料液中に含まれる誘電体粒子を検査するために用いられる被覆膜付き基体の製造方法であって、
     基材と、前記基材上に設けられた、前記誘電体粒子を捕集するための複数の電極からなる電極群と、を備える基体を用意する工程と、
     前記基体上に感光性樹脂層形成用塗布液を塗布し乾燥させることにより、前記電極群を被覆する樹脂膜を形成する工程と、を備える、被覆膜付き基体の製造方法。
  9.  前記基体上の前記樹脂膜の所定部分に光を照射する工程と、
     光照射された前記樹脂膜に現像液を接触させることにより、前記樹脂膜の前記所定部分以外を除去し、前記電極群を被覆する樹脂硬化膜を形成する工程と、を更に備える、請求項7又は8に記載の被覆膜付き基体の製造方法。
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