JP2001324809A - 感光性樹脂組成物、スペーサーおよび液晶表示素子 - Google Patents
感光性樹脂組成物、スペーサーおよび液晶表示素子Info
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- JP2001324809A JP2001324809A JP2001064289A JP2001064289A JP2001324809A JP 2001324809 A JP2001324809 A JP 2001324809A JP 2001064289 A JP2001064289 A JP 2001064289A JP 2001064289 A JP2001064289 A JP 2001064289A JP 2001324809 A JP2001324809 A JP 2001324809A
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Abstract
ペーサーを形成する際の新規な感光性樹脂組成物を提供
する。詳しくは従来特性を兼備し、高感度で、現像残渣
(スカム)のない優れた現像性、耐アルカリ性、耐水性
を備えたスペーサーの形成材料として好適なネガ型の感
光性樹脂組成物を提供し、さらに該樹脂組成物で形成さ
れるスペーサーおよび液晶表示素子を提供する。 【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂[A]、不飽和二重
結合を少なくとも1つ有する化合物[B]、ベンゾフェ
ノン構造を有する有機過酸化物光重合開始剤[C]およ
び4,4′−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン
構造を有する光増感剤[D]を含有し、必要によりエポ
キシ基を有するアルカリ不溶性ビニル共重合体[AIS]
を含有する感光性樹脂組成物、およびこの組成物で形成
されたスペーサー、このスペーサーを具備する液晶表示
素子。
Description
物、それを材料とした液晶表示素子スペーサーおよび液
晶表示素子に関する。
ャップを制御する技術としては、二枚の基板の中間にガ
ラスビーズ、プラスチックビーズなどのスペーサー粒子
を散布し、それらの大きさによって液晶層の厚みを制御
する方式が用いられている。しかし、この方式では、つ
ぎのような問題があった。 1)スペーサー粒子が有効画素部内に配置された場合、
スペーサー粒子の存在する面積部分の画素は表示に寄与
しないため、コントラストおよび開口率が低下し、表示
品位が低下する。 2)スペーサー粒子の移動による配向膜の損傷、スペー
サー粒子の凝集、スペーサー粒子周辺の配向異常により
表示不良を引き起こす。 3)スペーサー粒子径のバラツキによりギャップムラが
生じやすい。 4)スペーサー粒子径が小さくなるとパネル強度が低下
する。 さらに、これらの問題は、LCDが大画面化、高精細化
(狭ギャップ化、高解像度化)するにつれて顕著にな
る。
をフォトリソグラフィーにより形成する方法が提案され
た。この方法によれば、感光性樹脂を基板に塗布し所定
のマスクを介し紫外線を照射した後、現像してドット状
やストライプ状のスペーサーを形成することができる。
これによると有効画素部以外の場所にスペーサーを形成
することができる。さらにこの方法だと、セルギャップ
を感光性樹脂の塗布膜厚によりコントロールできるため
ギャップ幅の制御が容易で、精度が高くなり上記問題を
解決できる。
ーとラビングされた配向膜を備える方法は、以下の3通
りの方法が使用できる。 配向膜を塗布する前にスペーサーを形成し、塗布後
にラビングを行う。 配向膜を塗布した後にスペーサー形成し、ラビング
を行う。 ラビングした配向膜にスペーサーを形成する。
を、これら〜のすべての方法で使用可能にするため
には、次のような特性が必要とされる。・スペーサーを
形成するフォトリソグラフィー工程においては、歩留ま
り向上のため、 1)高感度であること。 2)現像後、現像残渣(スカム)がないこと。 ・形成されたスペーサーには、 1)配向膜を塗布する前の洗浄工程における耐アルカリ
性、耐水性を備えていること。 2)配向膜に使用されている溶剤への耐溶剤性を備えて
いること。 3)配向膜の焼成工程で熱変形を起こさない耐熱性を備
えていること。 4)ラビングにより表示不良が生じないようラビング耐
性が高いこと。 5)液晶配向不良を生じさせず、電圧保持率、残留直流
電圧(残留DC)を低下させないこと。
する課題は、フォトリソグラフィーにより液晶表示素子
用スペーサーを形成する際の新規な感光性樹脂組成物を
提供することであり、さらに詳しくは従来特性を兼備
し、高感度で、現像残渣(スカム)のない優れた現像
性、耐溶剤性を備えたスペーサーの形成材料として好適
なネガ型の感光性樹脂組成物を提供することである。さ
らに該樹脂組成物で形成されるスペーサーおよび液晶表
示素子を提供することにある。
可溶性樹脂[A]、エチレン性不飽和結合を有する化合
物[B]、ベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物光
重合開始剤[C]および4,4′−ビス(ジアルキルア
ミノ)ベンゾフェノン構造を有する光増感剤[D]を含
有する感光性樹脂組成物を用いて形成されるスペーサー
は、耐溶剤性、耐熱性、およびラビング耐性に優れ、液
晶配向不良を生じさせず、電圧保持率、残留DCを低下
させないといった特性も兼備していることを見出し、本
発明を達成するに至った。更に、この系にエポキシ基を
有するアルカリ不溶性ビニル重合体[AIS]を添加して
得られる感光性樹脂組成物は上記組成物と同様な特性を
有すると共に、更に、より一層耐アルカリ性および耐水
性が改善された塗膜を与えることが明らかになった。
12項で示される。 (1) アルカリ可溶性樹脂[A]、エチレン性不飽和結
合を有する化合物[B]、ベンゾフェノン構造を有する
有機過酸化物光重合開始剤[C]および4,4′−ビス
(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン構造を有する光増
感剤[D]を含有することを特徴とする感光性樹脂組成
物。 (2) アルカリ可溶性樹脂[A]が、不飽和カルボン酸
モノマー(a−1)とその他のラジカル重合性モノマー
との共重合体である(1)項に記載された感光性樹脂組
成物。 (3) その他のラジカル重合性モノマーが、一般式
(1)
水素原子、炭素数1〜5のアルキル基を示し;nは0〜
5の整数である)で表されるラジカル重合性モノマー
(a−2)、または該モノマー(a−2)とラジカル重
合性モノマー(a−3)[(a−1)と(a−2)以外
のラジカル重合性モノマー]である(2)項に記載され
た感光性樹脂組成物。 (4) 前記一般式(1)において、nが1若しくは2で
ある(3)項に記載された感光性樹脂組成物。 (5) 一般式(1)において、R1およびR2が水素原子
である(3)若しくは(4)項に記載された感光性樹脂
組成物。 (6) その他のラジカル重合性モノマーが、前記(a−
3)である(2)項に記載された感光性樹脂組成物。 (7) ベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物光重合
開始剤[C]が一般式(2)
13のアルキル基、X1およびX2はそれぞれ独立に−O
−、−O−O−若しくは−NH−である)で表される化
合物である(1)〜(6)項のいずれか一項に記載され
た感光性樹脂組成物。 (8) 一般式(2)においてX1およびX2が共に−O−
である(7)項に記載された感光性樹脂組成物。 (9) 前記化合物[B]がエチレン性不飽和結合を3〜
6個有する化合物である(1)〜(8)項のいずれか一
項に記載された感光性樹脂組成物。 (10) 前記化合物[B]のエチレン性不飽和結合がア
クリロイル基若しくはメタクリロイル基である(1)〜
(9)項いずれか一項に記載された感光性樹脂組成物。 (11) 更に、エポキシ基を有するアルカリ不溶性ビニ
ル重合体[AIS]が添加された(1)〜(10)項に記
載された感光性樹脂組成物。 (12) エポキシ基を有するアルカリ不溶性ビニル重合
体[AIS]がエポキシ基を有するラジカル重合性モノマ
ー(a−4)の重合体若しくは共重合体または前記モノ
マーとその他のラジカル重合性モノマー(a−5)との
共重合体である(11)項に記載された感光性樹脂組成
物。
素子は次の13〜16項に示される。 (13) (1)〜(12)項のいずれか一項に記載され
た感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜。 (14) (1)〜(12)項のいずれか一項に記載され
た感光性樹脂組成物を用いて形成された液晶表示素子用
スペーサー。 (15) 感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィーによ
ってパターニングした後、熱硬化することにより形成さ
れた(14)項に記載された液晶表示素子用スペーサ
ー。 (16) (14)若しくは(15)項に記載されたスペ
ーサーを具備する液晶表示素子。
られるアルカリ可溶性樹脂[A]は、不飽和カルボン酸モ
ノマーの1種または2種以上とその他のラジカル重合性
化合物とを共重合させて得られる。
ては、[以下、(メタ)はメタがある場合とない場合の
両方の化合物を含むことを示す](メタ)アクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シト
ラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。これらは、単
独または組み合わせて用いられる。
まず、一般式(1)
水素原子、炭素数1〜5のアルキル基を示し;nは0〜
5の整数である)で表されるラジカル重合性モノマー
(a−2)があげられる。
2)以外のラジカル重合性モノマー(a−3)として、
スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香
族ビニル化合物;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)
アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メ
タ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエス
テル;3−シクロヘキセニルメチル(メタ)アクリレー
ト、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシク
ロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリ
シクロ[5・2・1・02,6]デカニル(メタ)アクリレー
ト、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル(メタ)
アクリレート、N−メチルー2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジニル(メタ)アクリレートなどの(メタ)ア
クリル酸エステル;(メタ)アクリルアミド、ジメチル
アミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメ
チル(メタ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリルア
ミド類などがあげられる。
“ビスコート#193”、“同#320”、“同#23
11HP”、“同#220”、“同#2000”、“同
#2100”、“同#2150”、“同#2180”、
“同3F”、“同3FM”、“同4F”、“同4F
M”、“同6FM”、“同8F”、“同8FM”、“同
17F”、“同17FM”、“同MTG”;東亞合成
(株)製の“アロニックスM−101”、“同M−10
2”、“同M−110”、“同M−113”、“同M−
117”、“同M−120”、“同M−5300”、
“同M−5400”、“同M−5600”、“同M−5
700”、“同TO−850”、“同TO−851”、
“同TO−1248”、“同TO−1249”、“同T
O−1301”、“同TO−1315”、“同TO−1
317”、“同TO−981”、“同TO−121
5”、“同TO−1316”、“同TO−1322”、
“同TO−1342”、“同TO−1340”、“同T
O−1225”;日本化薬(株)製の“KAYARAD
R−564”、“同R−128H”;日立化成工業(株)
製の“FANCRYL FA−511A”、“同FA−
512A”、“同FA−513A”、“同FA−513
M”、“同FA−711MM”、“同FA−712H
M”などが挙げられる。これらは、単独でまたは組み合
わせて用いられる。
1)以外のラジカル重合性モノマー]として二種以上の
モノマーを使用するのが好ましく、式(1)で示される
モノマー(a−2)と、(a−1)および(a−2)以
外のモノマーであるラジカル重合性モノマー(a−3)
との組み合わせがより好ましい。
重合体[AIS]は、エポキシ基を含有するラジカル重合
性モノマー(a−4)の1種の重合体もしくは2種以上
の共重合体、またはエポキシ基を含有するラジカル重合
性モノマー(a−4)の1種もしくは2種以上とその他
のラジカル重合性化合物(a−5)とを共重合させて得
られる。
ー(a−4)としては、グリシジル(メタ)アクリレー
ト、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、2
−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)ア
クリレートなどが挙げられる。これらは、単独であるい
は組み合わせて用いられる。その他のラジカル重合性化
合物(a−5)としては、前述した不飽和カルボン酸モ
ノマー(a−1)、一般式(1)で表されるラジカル重
合性モノマー(a−2)およびラジカル重合性モノマー
(a−3)(ただし(a−4)を除く)が挙げられる。
これらは単独であるいは組み合わせて用いられる。その
他のラジカル重合性化合物(a−5)としては、モノマ
ー(a−3)の項で列挙したモノマーを使用することが
できる。
飽和カルボン酸モノマーおよびその他のラジカル重合性
モノマーを共重合体成分とし、その含有量は、得られる
感光性樹脂組成物の特性などに応じて適宜選定できる
が、通常共重合体構成単位を不飽和カルボン酸モノマー
を5〜40重量%好ましくは10〜20重量%、その他
のラジカル重合性モノマーを95〜60重量%好ましく
は90〜80重量%含有している。
成単位が、5重量%未満であるとアルカリ現像液に溶解
しにくくなり、40重量%を超えるとアルカリ現像液に
対する溶解性が大きくなりすぎ、現像後の皮膜に膜荒れ
が発生しやすくなる傾向にある。
重合体構成単位が、60重量%未満であるとアルカリ現
像液に対する溶解性が大きくなりすぎ、95重量%を超
えるとアルカリ現像液に溶解しにくくなる。
(1)で示される(a−2)で表わされるラジカル重合
性モノマーを共重合体中に導入すると、アルカリ水溶液
に対する溶解性が増し、現像時間が短くなる。モノマー
中の含有量は30重量%以下であるが、5重量%以下だ
と溶解性増加の効果はわずかであり、30重量%以上だ
と、溶解性が大きくなりすぎ、現像後の皮膜に膜荒れが
発生しやすくなる。
重合体[AIS]は、上記エポキシ基を含有するラジカル
重合性モノマー(a−4)の1種の重合もしくは2種以
上の共重合、またはエポキシ基を含有するラジカル重合
性モノマー(a−4)の1種もしくは2種以上とその他
のラジカル重合性化合物(a−5)の共重合で得られ
る。それらの含有量は、得られる感光性樹脂組成物の特
性などに応じて適宜選定できるが、エポキシ基を含有す
るラジカル重合性モノマー(a−4)に基づく構成単位
が、通常20〜100重量%好ましくは50〜100重
量%、その他のラジカル重合性化合物(a−5)に基づ
く構成単位が、通常0〜80重量%好ましくは0〜50
重量%である。
マー(a−4)に基づく構成単位が20重量%未満、ま
たは、その他のラジカル重合性化合物(a−5)に基づ
く構成単位が80重量%を超えると、パターニング後、
熱硬化して得られた皮膜の耐アルカリ性が低下する場合
がある。
基を有するアルカリ不溶性ビニル重合体[AIS]は、従
来の公知の重合方法によって得られる。重合溶媒は、メ
タノール、エタノール、2−プロパノール、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノイソプロピル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、トルエン、キシレン、γーブチロ
ラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラヒド
ロフランなどが好ましい。特にメタノール、酢酸エチ
ル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルが好ましい。もちろん
2種以上の混合溶媒でもよい。
重合開始剤0.01〜5重量%、反応温度50〜160
℃、反応時間3〜12時間で行う。分子量を調節するた
めにチオグリコール酸などの連鎖移動剤を加えてもよ
い。反応終了後、重合液をそのまま、または反応液を大
量の非溶媒中に投入してオリゴマーや未反応モノマーを
除去して生成した沈殿を乾燥したものを、感光性樹脂組
成物用樹脂組成物として使用する。重合液を大量の非溶
媒中に投入して精製する場合は、メタノールと酢酸エチ
ルの混合液を重合溶媒とし、シクロヘキサンもしくは酢
酸エチル/シクロヘキサン混液を非溶媒として使用する
と乾燥性が良好で好ましい。
脂[A]およびエポキシ基を有するアルカリ不溶性ビニ
ル重合体[AIS]の分子量は特に限定されないが、N,
N−ジメチルホルムアミドを溶媒としたGPCによる分
析で、ポリエチレンオキシド換算重量平均分子量(M
w)が、通常1,000〜100,000好ましくは2,
000〜30,000のものを用いるのが望ましい。
基を有するアルカリ不溶性ビニル重合体[AIS]のポリ
エチレンオキシド換算重量平均分子量(Mw)が1,0
00未満では膜の強度が弱く、現像時の膜荒れ、パター
ンの剥離が起きやすい。一方、200,000を超える
と、現像性や感度が低下したり、現像後に残査が残るこ
とがある。
する化合物[B]としては、メチル(メタ)アクリレー
ト、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アク
リレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アク
リレートなどの(メタ)アクリル酸誘導体;2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メ
タ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類;ω−
カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレー
ト、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)
アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレー
ト、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレ
ート、トリシクロ[5・2・1・02,6]デカニル(メタ)
アクリレート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ
ル(メタ)アクリレート、N−メチル−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジニル(メタ)アクリレートなどの
単官能(メタ)アクリレート化合物;1,4−ブタンジ
オールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオ
ールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メ
タ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロ
パントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロ
パンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトー
ルジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)
アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールAジ(メ
タ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メ
タ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールFジ(メ
タ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールSジ(メ
タ)アクリレート、ヒドロキシプロピルジ(メタ)アク
リレート、ジエチレングリコールビスヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート、モノヒドロキシペンタエリス
リトールトリ(メタ)アクリレートなどの多官能(メ
タ)アクリレート化合物などが挙げられる。
能または多官能(メタ)アクリレート化合物をそのまま
用いることができる。具体的には、東亜合成化学工業
(株)製の“アロニックスM−5400”、“同M−57
00”、“同M−215”、“同M−220”、“同M
−245”、“同M−305”、“同M−309”、
“同M−315”、“同M−400”、“同M−45
0”、“同M−8060”、“同M−8560”;大阪
有機化学工業(株)製の“ビスコート#295”、“同#
300”、“同#360”、“同#400”;日本化薬
(株)製の“KAYARAD TMPTA”、“同PET
−30”、“同DPHA”、“同D−310”、“同D
PCA−60”;日立化成工業(株)製の“FANCRY
L FA−511A”、“同FA−512A”、“同F
A−513A”、“同FA−513M”、“同FA−7
11MM”、“同FA−712HM”などを挙げること
ができる。
メチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ(メタ)アクリレート、“アロニック
スM−305”、“同M−309”、“同M−40
0”、“同M−450”、“ビスコート#300”、
“同#400”、“KAYARAD TMPTA”、
“同DPHA”、“同D−310”、“同PET−3
0”などの二重結合を3個以上有する多官能(メタ)ア
クリレートなどがあげられる。これらは、単独でまたは
組み合わせて用いられる。
光重合開始剤[C]としては、4,4′−ジ(t−ブチ
ルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′−
ジ(メトキシカルボニル)−4,4′−ジ(t−ブチル
ペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4′−ジ
(メトキシカルボニル)−3,3′−ジ(t−ブチルペ
ルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4′−ジ
(メトキシカルボニル)−4,3′−ジ(t−ブチルペ
ルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4,4′−ト
リ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノ
ン、3,5,4′−トリ(t−ブチルペルオキシカルボニ
ル)ベンゾフェノン、3,4,5−トリ(t−ブチルペル
オキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4,4′−トリ
(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、
2,3,4−トリ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベ
ンゾフェノン、3,4,4′−トリ(t−ブチルペルオキ
シカルボニル)ベンゾフェノン、3,4,4′−トリ(t
−アミルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,
4,4′−トリ(t−ヘキシルペルオキシカルボニル)
ベンゾフェノン、3,4,4′−トリ(t−オクチルペル
オキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3,4′−トリ
(t−クミルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、
4−メトキシ−2′,4′−ジ(t−ブチルペルオキシ
カルボニル)ベンゾフェノン、4−メトキシ−2′,
4′−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフ
ェノン、3−メトキシ−2′,4′−ジ(t−ブチルペ
ルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2−メトキシ−
2′,4′−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベ
ンゾフェノン、4−エトキシ−2′,4′−ジ(t−ブ
チルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,
4,4′−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)
ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(t−ヘキ
シルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、市販品の
“BTTB50”、“同25”(日本油脂(株)製)など
が挙げられる。これらは、単独でまたは組み合わせて用
いられる。
合開始剤とを組み合わせて用いることもできる。他の光
重合開始剤としては、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフ
ェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、2−メチル−1[4−(メチルチ
オ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オ
ン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モ
ルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2,4,6−トリ
メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、
ビス(2,4,6ートリメチルベンゾイル)−フェニルフ
ォスフィンオキサイド、2−(4−メトキシ−1−ナフ
チル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリ
アジンがあげられる。市販品としてはチバ・スペシャル
ティ・ケミカルズ(株)製)の“Irgacure65
1”、“同184”、“同500”、“同369”、
“同907”、“同819”;BASFジャパン(株)製
の“LucirinTPO”;みどり化学(株)製の“T
AZ−104”、“同106”、“同110”、“同1
18”などが挙げられる。
3,3′−ジ(メトキシカルボニル)−4,4′−ジ(t
−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,
4′−ジ(メトキシカルボニル)−3,3′−ジ(t−
ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,
4′−ジ(メトキシカルボニル)−4,3′−ジ(t−
ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノンがあげら
れる。
しい組み合わせとしては、3,3′−ジ(メトキシカル
ボニル)−4,4′−ジ(t−ブチルペルオキシカルボ
ニル)ベンゾフェノンと“Irgacure907”と
の併用、4,4′−ジ(メトキシカルボニル)−3,3′
−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノ
ンと“Irgacure907”との併用、3,4′−
ジ(メトキシカルボニル)−4,3′−ジ(t−ブチル
ペルオキシカルボニル)ベンゾフェノンと“Irgac
ure907”との併用、3,3′−ジ(メトキシカル
ボニル)−4,4′−ジ(t−ブチルペルオキシカルボ
ニル)ベンゾフェノンと“Irgacure369”と
の併用、4,4′−ジ(メトキシカルボニル)−3,3′
−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノ
ンと“Irgacure369”との併用、3,4′−
ジ(メトキシカルボニル)−4,3′−ジ(t−ブチル
ペルオキシカルボニル)ベンゾフェノンと“Irgac
ure369”との併用、3,4,4′−トリ(t−ブチ
ルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,
4,4′−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)
ベンゾフェノン、3,4,4′−トリ(t−ブチルペルオ
キシカルボニル)ベンゾフェノンと“Irgacure
907”との併用、3,4,4′−トリ(t−ブチルペル
オキシカルボニル)ベンゾフェノンと“Irgacur
e369”との併用、3,3′,4,4′−テトラ(t−
ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノンと“Ir
gacure907”との併用、3,3′,4,4′−テ
トラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノ
ンと“Irgacure369”との併用があげられ
る。
(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4′−ビス
(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4′−ビス
(ジシクロヘキシルアミノ)ベンゾフェノン、4,4′
−ビス(ジヒドロキシエチルアミノ)ベンゾフェノンな
どがあげられる。また、市販品としては保土ヶ谷化学工
業(株)製の“EAB”、“EAB−F”などが挙げられ
る。これらは、単独でまたは組み合わせて用いられる。
は、アルカリ可溶性樹脂[A]100重量部に対し、エ
ポキシ基を有するアルカリ不溶性ビニル重合体[AIS]
を0〜50重量部、耐アルカリ性等の効果を顕著に発現
させるためには5〜50重量部、好ましくは10〜30
重量部、エチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する
化合物[B]を10〜200重量部好ましくは30〜1
50重量部、ベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物
光重合開始剤[C]を0.1〜50重量部好ましくは1
〜30重量部、および4,4′−ビス(ジアルキルアミ
ノ)ベンゾフェノン構造を有する光増感剤[D]を0.
1〜30重量部好ましくは0.5〜20重量部である。
ベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物光重合開始剤
[C]と他の光重合開始剤を併用する場合は、光重合開
始剤[C]100重量部に対し、他の光重合開始剤10
〜100重量部を用いることが好ましい。
対してエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化
合物[B]が10重量部未満であると、感光性樹脂の光
による硬化が不十分となり、現像液への溶解性が増加し
て現像後の塗膜表面に膜荒れが生じることがある。一
方、化合物[B]が200重量部を超えた場合にも、塗
膜表面のタック(tack)が大きくなりすぎ、硬化後に得
られる被膜に膜荒れが生じたり、現像後に残査が残った
りすることがある。
対してベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物光重合
開始剤[C]が0.1重量部未満であると、エチレン性
不飽和結合を少なくとも1つ以上有する化合物[B]の
架橋(硬化)反応が十分に進行しないことがあり、一
方、50重量部を超えると、現像性が低下することがあ
る。
対して、4,4′−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフ
ェノン構造を有する光増感剤[D]が、0.1重量部未
満であると、ベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物
光重合開始剤[C]への増感作用が不十分となり、感度
が低下し、現像後膜荒れが生じることがあり、一方、3
0重量部を超えると、得られる被膜の残膜率が低下する
ことがある。
的を損なわない範囲で、必要に応じて上記成分以外の他
の成分を含有してもよい。このような他の成分として
は、カップリング剤、界面活性剤などが挙げられる。カ
ップリング剤は、基板との密着性を向上させるために使
用するものであり、上記感光性樹脂組成物から溶媒を除
いた残りの成分(以下「固形分」と略記する)100重
量部に対し10重量部以下添加して用いられる。
ミニウム系およびチタネート系の化合物が用いられる。
具体的には、3−グリシドキシプロピルジメチルエトキ
シシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、3−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラ
ン、3−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3
−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、3
−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3
−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メ
タクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、3−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン
系、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート
などのアルミニウム系、テトライソプロピルビス(ジオ
クチルホスファイト)チタネートなどのチタネート系化
合物を挙げることができる。
リング性、塗布性を向上させるために使用するものであ
り、上記感光性樹脂組成物100重量部に対し0.01
〜1重量部添加して用いられる。
剤、アクリル系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などが
用いられる。具体的には、ビック・ケミー(株)製の“B
yk−300”、“同306”、“同335”、“同3
10”、“同341”、“同344”、“同370”な
どのシリコン系、“同354”、“同358”、“同3
61”などのアクリル系;旭硝子(株)製の“SC−10
1”、(株)トーケムプロダクツ製の“EF−351”、
“同352”などのフッソ系を挙げることができる。
な溶媒に溶解させて溶液状態で用いられる。この溶液
は、溶媒中にアルカリ可溶性樹脂[A]およびエポキシ
基を有するアルカリ不溶性ビニル重合体[AIS]を投入
して完全に溶解させた後、その溶液中にエチレン性不飽
和結合を少なくとも1つ以上有する化合物[B]、ベン
ゾフェノン構造を有する有機過酸化物光重合開始剤
[C]、4,4′−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフ
ェノン構造を有する光増感剤[D]、および必要に応じ
てカップリング剤、界面活性剤などを所定の割合で混合
し、固形分濃度が10〜50重量%となるように調製
し、その後、撹拌して完全に溶解させることによって得
られる。
シジエタノール、エトキシエタノール、1−メトキシー
2−プロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳
酸エチル、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメ
チルアセトアミドなどを挙げることができ、これらの溶
媒は単独でまたは2種以上を混合して使用することがで
きる。
成物溶液を、基板表面に塗布し、加熱により溶媒を除去
すると、塗膜を形成することができる。基板表面への感
光性樹脂組成物溶液の塗布は、スピンコート法、ロール
コート法、ディッピング法など従来からの公知の方法に
より行うことができる。
ブンなどで加熱(以下「プリベーク」と略記する)され
る。プリベーク条件は各成分の種類、配合割合によって
異なるが、通常70〜110℃で、ホットプレートなら
1〜5分間、オーブンなら5〜15分間である。
述のプリベークされた塗膜を液晶表示素子用の電極基板
上に形成して後、所定パターンのフォトマスクを介して
紫外線などを照射した後、現像液により現像し、不要な
部分を除去することにより得られる。尚、スペーサーの
形成方法について、本発明の液晶表示素子の説明の項で
さらに詳しく後述する。
ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類;テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ類などの水
溶液を挙げることができる。また、上記アルカリ水溶液
にメタノール、エタノール、界面活性剤などを適当量添
加して用いることもできる。
法、スプレー法など何れを用いてもよく、現像時間は通
常30〜240秒であり、現像後、流水でリンスし、乾
燥させることによりパターンを形成することができる。
その後、このパターンをホットプレート、オーブンなど
で加熱(以下「ポストベーク」と略記する)することに
よって、エチレン性不飽和結合を少なくとも1つ以上有
する化合物[B]の未反応分の架橋をさらに進めると同
時に溶媒を完全に除去し、所定の塗膜パターンを得るこ
とができる。
合によって異なるが、通常180〜250℃で、ホット
プレートなら5〜30分間、オーブンなら30〜90分
間である。
感光性樹脂組成物により形成されるスペーサーを具備す
ることが特徴である。その液晶表示素子の作製方法につ
いて説明する。
{例えばインジウムースズ酸化物(ITO)、酸化スズ
(SnOx)}と配向処理面または配向膜(以下配向膜
という)順次積層されている。さらに、これらの上、下
の一方または両方の積層基板上の配向膜の表面または配
向膜と電極基板の間に本発明の感光性樹脂組成物の塗膜
を目的とする厚さになるように形成して後、たとえば5
μm×5μm〜15μm×15μmの格子状の透光部分
があるパターンが画かれたフォトマスクを通して放射線
を照射し、その後、現像により放射線非照射部分の塗膜
を除き、焼成を行うことで、液晶パネルの開口部以外の
部分(例えば、画素間)に柱状の(感光性樹脂組成物の
柱状の硬化膜により格子状模様となったスペーサーを形
成する。
真上から見た場合、正方形、長方形、円形、楕円形であ
ることが好ましく、長方形、楕円形の場合、長軸方向
が、ラビング方向と水平若しくは直交しているのが好ま
しい。また、真横から見た場合、正方形、長方形、台形
であり、特に台形が好ましい。さらに、台形の上部の角
が丸まっていても良く、台形の下部が裾を引いても良
い。台形の形状はスペーサ上に配向膜を塗布、ラビング
処理する際、均一に配向膜を塗布するまたは均一なラビ
ング処理をする際に特に有効である
板ガラス、シリカコート青板ガラスなどの透明ガラス基
板、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、
塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド
イミド、ポリイミドなどの合成樹脂製シート、フィルム
または基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステ
ンレス板などの金属基板、その他セラミック板、光電変
換素子を有する半導体基板などが挙げることができる。
これらの基板には所望により、シランカップリング剤な
どの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、
スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を
行うことができる。
ピンコート法、ロールコート法、ディッピング法など従
来からの公知の方法により行うことができる。
れた空気を吹き付けるか、または基板を過熱されたホッ
トプレート上に載置することにより行うことができる。
乾燥風またはホットプレートの加熱温度は通常30〜3
00℃、特に好ましくは50〜200℃である。加熱時
間は1〜30分が好適であり、加熱温度は一定に保って
も良いが、段階的に上昇させても良い。乾燥後の膜厚と
して、通常0.1〜10μm好ましくは1〜7μmであ
る。
線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X
線などを使用することができる。特に好ましくは、波長
が190nm〜450nmの範囲の放射線である。放射
線の照射エネルギーは、好ましくは1〜1000mJ/
cm2である。
ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類、お
よびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ類な
どの水溶液を挙げることができる。また、上記アルカリ
水溶液にメタノール、エタノール、界面活性剤などを適
当量添加して用いることもできる。
法、スプレー法など何れを用いてもよく、現像時間は通
常30〜240秒であり、現像後、流水でリンスし、乾
燥させることによりパターンを形成することができる。
ポット(spot)状でも線状でも良い。さらに、該樹脂塗
膜中に従来から用いられてきたビーズを分散させ、固定
させて使用することもできる。また、感光性樹脂組成物
をガラス基板上に塗布し、同様にパターニングを行い基
板の周辺部のみ該組成物を残し、その上に別の基板を対
向するように液晶セルを組み立て、圧着し、焼成するこ
とにより該組成物をシール材として液晶素子に組み込む
ことができる。さらに、該樹脂塗膜上に配向処理を行う
膜を形成させてもよい。
れた上下の素子基板の位置を合わせて圧着後、熱処理し
て組み合わせて後、液晶を注入し、注入口を封止するこ
とによって製作される。また、液晶素子基板上に液晶を
散布した後、基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように
密封して液晶表示素子を製作してもよい。このようにし
て、本発明の感光性樹脂組成物で形成された優れた耐液
晶性を有するスペーサーを液晶表示素子中に存在させる
ことができる。
すなわち液晶化合物および液晶組成物としては、特に限
定するものではなく、いずれの液晶化合物および液晶組
成物を使用することができる。
理された面および配向膜としては、液晶分子の配向を規
制するものであれば、特に限定されるものでなく、無機
物若しくは有機物どちらでもよい。一般的にはポリイミ
ド系、ポリアミド系の樹脂が多く用いられている。配向
膜としてより具体的には、次の一般式〔12〕、〔1
3〕で表される構造単位を有する配向膜が好ましい。
は4価の芳香族基、脂肪族基、または4、5または6員
環構造を有する脂肪族基などの有機基を示す。)
式(G1)〜(G10)で示される基を挙げることがで
きる。
示し;R9は炭素数1〜10のアルキレン基を示し;n
は1〜3の整数を示し;mは1または2を示す。)
1)〜(Y13)で示される基を挙げることができる。
示し、nは0〜4の整数を示し、mは0または1を示
す。)
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
例、比較例で用いるアルカリ可溶性樹脂[A−1]〜
[A−8]をつぎのように調製した。 アルカリ可溶性樹脂(A−1):撹拌機、冷却管、窒素
導入管および温度計を装着したセパラブルフラスコに、
不飽和カルボン酸モノマー(a−1)としてメタクリル
酸20g、その他のラジカル重合性化合物(a−3)と
してベンジルメタクリレート130gおよび2−ヒドロ
キシエチルアクリレート20g、式(1)のラジカル重
合性化合物(a−2)として5−テトラヒドロフルフリ
ルオキシカルボニルペンチルアクリレート{日本化薬
(株)製“KAYARADTC−110S”}の30g、
重合開始剤として2,2′−アゾビスイソブチロニトリ
ルの1g、連鎖移動剤としてチオグリコール酸3g、溶
媒としてメタノール167gおよび酢酸エチル333g
を仕込んだ。その後30分間窒素でフラスコ内の空気を
除去し、フラスコを油浴で内温を65℃に保って6時間
重合反応を行った。その後、重合液にシクロヘキサン
3,000gを加え、ポリマーを析出させ、上澄みをデ
カンテーションで除いた後、40℃で20時間真空乾燥
してアルカリ可溶性樹脂(A−1)180gを得た。得
られたれたアルカリ可溶性樹脂のポリエチレンオキシド
換算重量平均分子量は7,000であった (表1参
照)。
8):表1に示すようにモノマ−成分の割合を変えて
(A−1)と同様にしてアルカリ可溶性樹脂(A−2)
〜(A−8)を得た。収量、得られた樹脂の分子量を表
1に示す。
実施例、比較例で用いるアルカリ不溶性重合体[AIS−
1]〜[AIS−4]をつぎのように調製した。 アルカリ不溶性重合体[AIS−1] 撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセ
パラブルフラスコに、エポキシ基を有するラジカル重合
性モノマーとしてグリシジルメタクリレート160g、
その他のラジカル重合性化合物(a−5)としてメチル
メタクリレート40g、重合開始剤として2,2′−ア
ゾビスイソブチロニトリルの8g、溶媒としてメチルエ
チルケトン800gを仕込んだ。その後30分間窒素で
フラスコ内の空気を除去し、フラスコを油浴で内温を8
0℃に保って6時間重合反応を行った。その後、重合液
にシクロヘキサン3,000gを加え、ポリマーを析出
させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、40℃で
20時間真空乾燥してアルカリ不溶性重合体(AIS−
1)を得た。得られたれたアルカリ可溶性樹脂のポリエ
チレンオキシド換算重量平均分子量は6,100であっ
た (表2参照)。
IS−4] 表2に示すようにモノマ−成分の割合を変えて(AIS−
1)と同様にしてアルカリ不溶性重合体を得た。得られ
た樹脂の分子量を表2に示す。
評価、それを用いたスペーサーと液晶表示素子の作製、
およびそれらの評価を行った結果を以下の実施例にて説
明する。
部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト200重量部に混合し溶解させた後、得られた溶液に
さらに化合物[B]としてジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタア
クリレートの混合物{東亞合成化学工業(株)製“アロニ
ックスM400”}100重量部、光重合開始剤[C]
として3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルペルオキ
シカルボニル)ベンゾフェノンの25重量%トルエン溶
液{日本油脂(株)製“BTTB25”}(固形分)10
重量部、光増感剤[D]として4,4′−ビス(ジエチ
ルアミノ)ベンゾフェノン{保土ヶ谷化学工業(株)製
“EAB−F”}の1重量部、およびその他の成分とし
てシリコン系界面活性剤{ビックケミー・ジャパン(株)
製“Byk−344”}0.3重量部を混合し、この混
合溶液の固形分濃度が39重量%になるようにプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた。
その後、均一な溶液が得られるまで攪拌し、孔径0.2
2μmのメンブランフィルターで濾過して感光製樹脂組
成物の溶液を得た。
各成分を所定量加える以外は、実施例1と同様に行い、
感光性樹脂組成物を得た。
ンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノ
フェニル)−ブタノン−1{チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ(株)製“Irgacure369”}30重量
部とし、光増感剤[D]を用いない以外は実施例1と同
様にして溶液を調製した。
−トリメチレルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキ
サイド{BASFジャパン(株)製“Lucirin T
PO”}30重量部とし、光増感剤[D]を用いない以
外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物溶液を調製
した。
1)100重量部と、アルカリ不溶性重合体(AIS−
1)15重量部とプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート250重量部を混合し溶解させた後、化
合物[B]としてジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレー
トの混合物(東亞合成化学工業(株)製“アロニックスM
400”)60重量部と、光重合開始剤[C]としての
3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルペルオキシカル
ボニル)ベンゾフェノンの25重量%トルエン溶液(日
本油脂(株) 製“BTTB25”)(固形分)6重量部
と、光増感剤[D]としての4,4′−ビス(ジエチル
アミノ)ベンゾフェノン(保土ヶ谷化学工業(株) 製
“EAB−F”)3重量部と、その他の成分としてのシ
リコン系界面活性剤(ビックケミー・ジャパン(株)製
“Byk−344”)0.3重量部とを混合し、固形分
濃度が39重量%になるようにプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートを加えた。その後、均一な
溶液が得られるまで攪拌し、孔径0.22μmのメンブ
ランフィルターで濾過して感光製樹脂組成物の溶液を得
た。
成分を所定量加える以外は、実施例47と同様に行い、
感光性樹脂組成物を得た。
する。 化合物[B]: B−1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートお
よびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合
物(東亞合成化学工業(株)製“アロニックスM−40
0”) B−2:トリメチロールプロパントリアクリレート(東
亞合成化学工業(株)製“アロニックスM−309”) B−3:ペンタエリスリトールトリアクリレート(東亞
合成化学工業(株)製“アロニックスM−305”) B−4:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(東
亞合成化学工業(株)製“アロニックスM−450”) 光重合開始剤[C]: C−1:3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルペルオ
キシカルボニル)ベンゾフェノンの25重量%トルエン
溶液(日本油脂(株)製“BTTB25”) C−2:3,4,4′−トリ(t−ブチルペルオキシカル
ボニル)ベンゾフェノンの25重量%トルエン溶液 C−3:3,3′−ジ(メトキシカルボニル)−4,4′
−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノ
ンの20重量%トルエン溶液 C−4:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4
−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ(株)製“Irgacure36
9”) C−5:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフ
ォスフィンオキサイド(BASFジャパン(株)製“Lu
cirin TPO”) 光増感剤[D]: D−1:4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェ
ノン(保土ヶ谷化学工業(株)製“EAB−F”) D−2:4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェ
ノン その他の成分界面活性剤: E−1:シリコン系界面活性剤(ビックケミー・ジャパ
ン(株)製“Byk−344”) その他の成分カップリング剤: F−1:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン(チッソ(株)製“サイラエースS710”)
を用いて、塗膜、スペーサーを形成してその性能を評価
した。その方法と結果を以下にのべる。
成): スペーサーの形成法(a) 実施例、比較例で得られた感光性樹脂組成物溶液を、ガ
ラス基板/またはITO膜からなる透明電極付きガラス
基板上に所定量ディスペンスし(dispense)、900r
pmで15秒間スピンコートした後、ホットプレートで
90℃、3分間プリベークして塗膜を形成させた。その
後、得られた塗膜を、PLA−501Fマスクアライナ
ー{キャノン(株)製}を用い、10μm×10μmの透
光部分により格子状パターン模様を形成するフォトマス
クを介して露光した。なお、露光は、空気雰囲気中、全
線(フィルターなし)で行い、露光量100mJ/cm
2の紫外線を照射した。露光量の測定には積算光量計U
IT−102(ウシオ(株)製)を用い、受光器は、UV
D−365PD(ウシオ(株)製)を用いた。次いで、
0.05重量%水酸化カリウム水溶液を用いて、23℃
で所定時間(30sec〜120sec)現像(シャワー現
像、シャワー圧0.04MPa)を行った後、純水で1
5秒間シャワーリンスし、乾燥した。更に、オーブンで
200℃、30分間加熱焼成することにより、基板上に
10μm×10μm柱状の感光性樹脂組成物の硬化膜に
より格子状パターン模様にパターンニングされた厚さ5
μmのスペーサーを形成した。 スペーサーの形成法(b) 1000rpmの回転速度でスピンコートとし、塗膜厚
みを4.8μmに代える以外は形成法(a)と同様に行
った。 スペーサーの形成法(c) 露光量を200mJ/cm2の紫外線照射に代える以外
は形成法(a)と同様に行った。
膜)についてつぎのような物性を測定した。 ・感度:上記のようにして得られたスペーサーにおい
て、40sec現像後の残膜率((現像後の膜厚/プリベー
ク後の膜厚)×100)および得られた塗膜の残膜率を測定
し、つぎの基準で判定した。 ○ … 残膜率が90%以上。 × … 残膜率が90%未満 ・現像性:上記のようにしてスペーサーを形成した場合
(走査型電子顕微鏡を用い 10000倍で観察した)、現像
後の未露光部に膜がなくなる時間すなわち現像時間を次
の基準で評価した。 ◎ … 現像時間 <40sec ○ … 現像時間 40〜60sec × … 現像時間 >60sec
た4cm×4cmのバルクパターン付きガラス基板を、5重
量%水酸化ナトリウム水溶液に60℃で10分間浸漬処
理をした後、碁盤目テープ法(JIS K5400、8.5.2項、ク
ロスカットガイド(cross cut guide)1mm square×100
個を使用)による密着性試験を施し、さらに、浸漬処理
前後の膜厚の変化率、および400倍の光学顕微鏡で塗
膜表面の変化を観察し、つぎの基準で判定した。 ○ … 碁盤目テープ法で剥離がなく、膜厚の変化率が5
%未満、かつ処理前後で塗膜表面に変化がない × … 上記以外の場合 ・耐水性:上記のようにして得られた4cm×4cmのバル
クパターン付きガラス基板に、超純水に80℃で1時間
浸漬処理、および、超純水に60℃で1時間超音波洗浄
を併用した浸漬処理、を別々に施した後、碁盤目テープ
法(JIS K5400、8.5.2項、クロスカットガイド1mm squ
are×100個を使用)による密着性テストを施し、さら
に、処理前後の膜厚の変化率、および400倍の光学顕
微鏡で塗膜表面の変化を観察し、つぎの基準で判定し
た。 ○ … いずれの処理においても、碁盤目テープ法で剥離
がなく、膜厚の変化率が5%未満、かつ処理前後で塗膜
表面に変化がない × … それ以外の場合
240℃で1時間再加熱した後、再加熱後の残膜率
((再加熱後の膜厚/ポストベーク後の膜厚)×10
0)を測定し、次の基準で判定した。 ○ … 再加熱後の残膜率が95%以上 × … 再加熱後の残膜率が95%未満 ・耐溶剤性:基板に形成されたスペーサーを、N−メチ
ル−2−ピロリドンに25℃で1時間浸漬処理を施した
後、処理前後の膜厚の変化率、および400倍の光学顕
微鏡で塗膜表面の変化を観察し、次の基準で判定した。 ○ … 膜厚の変化率が5%未満、かつ処理前後で塗膜表
面に変化がない × … 膜厚の変化率が5%以上 結果を表8〜表14に示す。
て液晶素子用スペーサーを作製し、さらに該スペーサー
を具備する本発明の液晶表示素子を作製した。その実施
例について以下に述べる。
基板上に、前述のスペーサー形成法(a)、すなわち、
スピンコート、プリベーク、露光、現像、ポストベーク
工程、を経て、10μm×10μmであるスペーサーパ
ターンを格子状に縦100μm間隔、横50μm間隔で
スペーサー付基板を形成した。つぎに、液晶配向剤(チ
ッソ(株)製“LIXONアライナーPIA−500
4”)を、上記スペーサー形成基板に塗布した後、70
℃、10分間ホットプレート上で乾燥、さらにオーブン
中200℃で60分間加熱処理を行い、膜厚0.06μ
mの配向膜をスペーサ付基板上に形成した。この配向膜
を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビン
グ装置により、ロールの回転数1000rpm、ステー
ジの送り速度59mm/秒でラビング処理を行った。
もつスペーサー付き基板の外縁に、ガラスファイバース
ペーサーを2%混合したエポキシ系シール剤を塗布した
後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように、しか
もラビング方向が直交するように重ね合わせて圧着し、
熱により硬化させた。ついでこの一対の基板間に液晶注
入口よりTFT用液晶(チッソ(株)製“FB01”)を
封入した後、光硬化性樹脂で注入口を封止した。その
後、110℃で30分間アイソトロピック処理を行い、
室温まで徐冷して液晶表示素子を得た。
いて、耐ラビング性、液晶配向性、電圧保持率、および
残留DCについて下記の方法で評価した。 ・耐ラビング性:ITO膜からなる透明電極付きガラス
基板上に、上記のようにして10μm×10μmのスペ
ーサーパターンを格子状に縦100μm間隔、横50μ
m間隔で形成した。つぎに、液晶配向剤(チッソ(株)製
“LIXONアライナーPIA−5004”)を、上記
スペーサー形成基板に塗布した後、70℃、10分間ホ
ットプレート上で乾燥、さらにオーブン中200℃で6
0分間加熱処理を行い、膜厚0.06μmの配向膜をス
ペーサ上に形成した基板を得た。この配向膜面に、ナイ
ロン製の布を巻き付けたロールを有するラビング装置に
より、ロールの回転数1000rpm、ステージの移動
速度59mm/秒でラビング処理を行った時の状態をつぎ
の基準で判定した。 ○ … スペーサーに削れや、剥がれがなかった × … それ以外の場合
いて行い、次の基準で判定した。 ○ … 良好な配向性を有する × … 配向不良である ・電圧保持率:測定は、ゲートパルス幅69μs、周波
数60Hz、波高±4.5Vの矩形波をソースに印加す
ることにより変化するドレインをオシロスコープより読
み取ることにより行った。これを4回行い、平均値を用
い、全く電圧が減少しなかった場合を100%として相
対値を電圧保持率とした。なお、測定は60℃で行っ
た。 ・残留DC:測定は、C−Vカーブ法を用いて行った。
C−Vカーブ法は液晶素子に25mV、1KHzの交流
を印加し、さらに周波数0.0036Hzの直流の三角
波を重たんさせ、電圧を−10〜10Vの範囲で掃引す
ることにより変化する容量Cを記録する方法である。な
お、測定は60℃で行った。各特性の測定および判定結
果を表15に示す。
301〜334) つぎに示す表15〜表17に示したように、実施例2〜
36で得られた感光性樹脂組成物または実施例47〜8
0で得られた感光性樹脂組成物と液晶組成物との組み合
わせにより、実施例201と同様にして液晶表示素子を
作製し、得られた結果を表15〜表17に示す。
成物の組成をつぎに示す。また、それらの物性値を表1
8に示す。
性、耐熱性およびラビング耐性に優れ、液晶配向不良を
生じさせず、電圧保持率、残留DCを低下させないとい
った特性を兼備しているだけでなく、高感度で、現像残
渣(スカム)がなく現像性に優れ、かつ溶剤性を備えた
液晶表示用スペーサーを形成する。また、本発明の感光
性樹脂組成物を材料として形成されるスペーサーを具備
する本発明の液晶表示素子は、ラビング耐性に優れ、液
晶の残像現象、電圧保持率などの電気特性に影響を与え
ず、さらに開口率、コントラストに優れ、機械的強度が
高く液晶層の層厚が均一である。
Claims (16)
- 【請求項1】 アルカリ可溶性樹脂[A]、エチレン性
不飽和結合を有する化合物[B]、ベンゾフェノン構造
を有する有機過酸化物光重合開始剤[C]および4,
4′−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン構造を
有する光増感剤[D]を含有することを特徴とする感光
性樹脂組成物。 - 【請求項2】 アルカリ可溶性樹脂[A]が、不飽和カ
ルボン酸モノマー(a−1)とその他のラジカル重合性
モノマーとの共重合体である請求項1に記載された感光
性樹脂組成物。 - 【請求項3】 その他のラジカル重合性モノマーが、一
般式(1) 【化1】 (ここで、R1は水素原子またはメチル基を示し;R2は
水素原子、炭素数1〜5のアルキル基を示し;nは0〜
5の整数である)で表されるラジカル重合性モノマー
(a−2)、または該モノマー(a−2)とラジカル重
合性モノマー(a−3)[(a−1)と(a−2)以外
のラジカル重合性モノマー]である請求項2に記載され
た感光性樹脂組成物。 - 【請求項4】 一般式(1)において、nが1若しくは
2である請求項3に記載された感光性樹脂組成物。 - 【請求項5】 一般式(1)において、R1およびR2が
水素原子である請求項3若しくは4に記載された感光性
樹脂組成物。 - 【請求項6】 その他のラジカル重合性モノマーが、前
記(a−3)である請求項2に記載された感光性樹脂組
成物。 - 【請求項7】 ベンゾフェノン構造を有する有機過酸化
物光重合開始剤[C]が一般式(2) 【化2】 (R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立に炭素数1〜
13のアルキル基、X1およびX2はそれぞれ独立に−O
−、−O−O−若しくは−NH−である)で表される化
合物である請求項1〜6のいずれか一項に記載された感
光性樹脂組成物。 - 【請求項8】 一般式(2)においてX1およびX2が共
に−O−である請求項7に記載された感光性樹脂組成
物。 - 【請求項9】 前記化合物[B]がエチレン性不飽和結合
を3〜6個有する化合物である請求項1〜8のいずれか
一項に記載された感光性樹脂組成物。 - 【請求項10】 前記化合物[B]のエチレン性不飽和
結合がアクリロイル基若しくはメタクリロイル基である
請求項1〜9いずれか一項に記載された感光性樹脂組成
物。 - 【請求項11】 更に、エポキシ基を有するアルカリ不
溶性ビニル重合体[AIS]が添加された請求項1〜10
に記載された感光性樹脂組成物。 - 【請求項12】 エポキシ基を有するアルカリ不溶性ビ
ニル重合体[AIS]がエポキシ基を有するラジカル重合
性モノマー(a−4)の重合体若しくは共重合体または
前記モノマーとその他のラジカル重合性モノマー(a−
5)との共重合体である請求項11に記載された感光性
樹脂組成物。 - 【請求項13】 請求項1〜12のいずれか一項に記載
された感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜。 - 【請求項14】 請求項1〜12のいずれか一項に記載
された感光性樹脂組成物を用いて形成された液晶表示素
子用スペーサー。 - 【請求項15】 感光性樹脂組成物をフォトリソグラフ
ィーによってパターニングした後、熱硬化することによ
り形成された請求項14に記載された液晶表示素子用ス
ペーサー。 - 【請求項16】 請求項14若しくは15に記載された
スペーサーを具備する液晶表示素子。
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