TW202046013A - 積層體、組成物及積層體形成用套組 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種積層體、用於形成上述積層體中所包含之保護層或感光層之組成物及用於形成上述積層體之積層體形成用套組，前述積層體依序包含基材、有機層、保護層及感光層，上述感光層包含具有陰離子部之鎓鹽型光酸產生劑，前述陰離子部選自包括縮合環結構、交聯環結構及螺環結構之群組中的至少一種環結構之基團，上述感光層供使用顯影液之顯影，上述保護層供使用剝離液之去除。

Description

積層體、組成物及積層體形成用套組
本發明係有關一種積層體、組成物及積層體形成用套組。
近年來，廣泛利用使用了有機半導體之半導體器件等利用了被圖案化之有機層之器件。 例如，使用了有機半導體之器件與先前的使用了矽等無機半導體之器件相比，具有如下特性：利用簡單的製程製造、藉由改變分子結構而容易改變材料特性等。又，認為材料的變化豐富並能夠實現如藉由無機半導體無法實現之功能或元件。有機半導體例如有可能應用於有機太陽能電池、有機電致發光顯示器、有機光檢測器、有機場效電晶體、有機電致發光元件、氣體感測器、有機整流元件、有機反相器、資訊記錄元件等電子設備。 已知使用包含有機層和感光層（例如，抗蝕劑層）等層之積層體來進行該種有機半導體等有機層的圖案化。
例如，在專利文獻1中，記載有一種樹脂組成物，其用於形成保護膜，該保護膜保護在基板或基板上形成之膜以免受到包含形成圖案時的顯影中所使用之有機溶劑之顯影液之損傷，且含有具有羥基之主鏈結構不同之2種以上的樹脂和水。 又，專利文獻2中記載了一種由感光性樹脂組成物形成之積層體，該感光性樹脂組成物包含：有機半導體膜；上述有機半導體膜上的保護膜；光酸產生劑（A），具有上述保護膜上的抗蝕劑膜，且上述抗蝕劑膜產生產生酸的pKa為-1以下的有機酸；及樹脂（B），與由上述光酸產生劑產生之酸進行反應而使相對於包含有機溶劑之顯影液之溶解速度下降。
[專利文獻1]日本特開2014-098889號公報 [專利文獻2]日本特開2015-087609號公報
如此，在進行有機半導體等有機層的圖案化之情況下，藉由形成包含水溶性樹脂等之保護層而保護有機層以免受到由圖案化中所使用之藥液（例如，使用於感光層的顯影之顯影液）等引起之損傷。 在此，在具有該種保護層和感光層之積層體中，藉由顯影而形成感光層的圖案之情況下，有時存在上述圖案發生底切等所獲得之圖案的形狀變差的情況。
本發明之目的在於提供一種顯影後的感光層圖案的圖案形狀優異的積層體、用於形成上述積層體中所包含之保護層或感光層之組成物及用於形成上述積層體之積層體形成用套組。
以下，示出本發明之代表性實施態樣。 ＜1＞一種積層體，其係依序包含基材、有機層、保護層及感光層， 上述感光層包含具有陰離子部之鎓鹽型光酸產生劑，該陰離子部具有包含選自包括縮合環結構、交聯環結構及螺環結構之群組中的至少一種環結構之基團， 上述感光層供使用顯影液之顯影， 上述保護層供使用剝離液之去除。 ＜2＞如＜1＞所述之積層體，其係含有包含雜環結構之環結構作為上述環結構。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述之積層體，其係包含選自包括金剛烷環結構、莰酮環結構及萘環結構之群組中的至少一種作為上述環結構。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞之任一項所述之積層體，其中 上述保護層包含水溶性樹脂。 ＜5＞如＜4＞所述之積層體，其中 上述水溶性樹脂係包含下述式（P1-1）～式（P4-1）中任一個所表示之重複單元之樹脂； [化學式1]
Figure 02_image001
式（P1-1）～（P4-1）中，RP1 表示氫原子或甲基，RP2 表示氫原子或甲基，RP3 表示（CH2 CH2 O）ma H、CH2 COONa或氫原子，ma表示1～2的整數。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞之任一項所述之積層體，其中 上述顯影為負型顯影。 ＜7＞如＜1＞至＜6＞之任一項所述之積層體，其中 有機溶劑的含量相對於上述顯影液的總質量為90～100質量%。 ＜8＞如＜1＞至＜7＞之任一項所述之積層體，其中 上述感光層含有包含在側鏈具有環狀醚酯結構之重複單元之樹脂。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞之任一項所述之積層體，其中 具有上述環狀醚酯結構之重複單元係下述式（1）所表示之重複單元。 [化學式2]
Figure 02_image003
式（1）中，R8 表示氫原子或烷基，L1 表示羰基或伸苯基，R1 ～R7 分別獨立地表示氫原子或烷基。 ＜10＞一種組成物，其係用於形成＜1＞至＜9＞之任一項所述之積層體中所包含之上述保護層。 ＜11＞一種組成物，其係用於形成＜1＞至＜9＞之任一項所述之積層體中所包含之上述感光層，該感光層包含具有陰離子部之鎓鹽型光酸產生劑，該陰離子部具有包含選自包括縮合環結構、交聯環結構及螺環結構之群組中的至少一種環結構之基團。 ＜12＞一種積層體形成用套組，其係包含下述A及B， A：用於形成＜1＞至＜9＞之任一項所述之積層體中所包含之上述保護層之組成物； B：用於形成＜1＞至＜9＞之任一項所述之積層體中所包含之上述感光層之組成物，該感光層包含具有陰離子之鎓鹽型光酸產生劑，該陰離子具有包含選自包括縮合環結構、交聯環結構及螺環結構之群組中的至少一種環結構之基團。 [發明效果]
依本發明，其目的在於提供一種顯影後的感光層圖案的圖案形狀優異的積層體、用於形成上述積層體中所包含之保護層或感光層之組成物及用於形成上述積層體之積層體形成用套組。
以下，對本發明之內容進行詳細說明。 本說明書中，“～”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。 本說明書中的基團（原子團）的標記中，未記載經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團（原子團）以及具有取代基之基團（原子團）。例如，“烷基”係指，不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代烷基），亦包含具有取代基之烷基（經取代烷基）。 本說明書中，“曝光”只要沒有特別指定，則不僅是使用光之曝光，而且使用電子束、離子束等粒子射線之描繪亦包含於曝光中。又，作為曝光中所使用之光，可以舉出水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中，“（甲基）丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或者任一者，“（甲基）丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或者任一者，“（甲基）丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或者任一者。 本說明書中，結構式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。 本說明書中，除非另有記載，則聚乙烯醇等水溶性樹脂的重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）係藉由GPC（凝膠滲透層析法）法測量之聚環氧乙烷（PEO）換算值。 本說明書中，除非另有記載，則（甲基）丙烯酸樹脂等非水溶性樹脂的重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）係藉由GPC法測量之聚苯乙烯換算值。 本說明書中，總固體成分係指，從組成物的所有成分中去除溶劑之成分的總質量。 本說明書中，“步驟”這一詞不僅是獨立的步驟，即使在無法與其他步驟明確區分之情況下，只要實現該步驟的預期作用，則亦包含於本術語中。 本說明書中，記載為“上”、“下”時，為其結構的上側或下側即可。亦即，可以插入其他結構，無需接觸。另外，只要沒有特別指定，則將從有機層觀察之感光層側的方向稱為“上”，將從有機層觀察之基材側的方向稱為“下”。 本說明書中，除非另有記載，則組成物作為組成物中所包含之各成分，可以包含符合該成分之2種以上的化合物。又，除非另有記載，則組成物中的各成分的含量係指，符合該成分之所有化合物的總含量。 本說明書中，除非另有記載，則結構式中的波線部或*（星號）表示與其他結構的鍵結位置。 除非另有說明，則本發明中的氣壓設為101,325Pa（1氣壓）。除非另有說明，則本發明中的溫度設為23℃。 本說明書中，較佳的態樣的組合係更佳的態樣。
（積層體） 本發明之積層體依序包含基材、有機層、保護層及感光層， 上述感光層包含具有陰離子部之鎓鹽型光酸產生劑（以下，亦稱為“特定光酸產生劑”。），該陰離子部具有包含選自包括縮合環結構、交聯環結構及螺環結構之群組中的至少一種環結構之基團， 上述感光層供使用顯影液之顯影， 上述保護層供使用剝離液之去除。
依本發明之積層體，顯影後的感光層圖案的圖案形狀優異。作為可獲得上述效果之原因，推測為如下。
本發明人等發現作為感光層而使用包含離子性的光酸產生劑之感光層之情況下，存在發生底切等顯影後的感光層的圖案形狀變差的情況。 故，本發明人等進行了深入研究之結果，發現作為感光層中所包含之光酸產生劑而使用特定光酸產生劑之情況下，顯影後的感光層的圖案形狀優異，以至完成了本發明。獲得上述效果之機制尚不明確，但推測由於特定光酸產生劑係疏水性，因此容易與感光層相溶且圖案形狀優異。 又，如上所述，認為由於顯影後的感光層圖案的圖案形狀優異，因此藉由之後的蝕刻等而獲得之有機層的圖案的尺寸穩定性等亦容易優異。
在此，在專利文獻1及專利文獻2中的任一個文獻中，關於使用具有上述特定的環結構之光酸產生劑並沒有記載和啟示。
本發明之積層體能夠使用於積層體中所包含之有機層的圖案化。 圖1係示意性地表示本發明之較佳的實施形態之積層體的加工過程之概略剖面圖。本發明之一實施形態中，如圖1的步驟（a）中示出之例子那樣，基材4上配設有有機層3（例如，有機半導體層）。進而，保護有機層3之保護層2以接觸之方式配設於其表面。在有機層3與保護層2之間可以設置有其他層，但從更容易獲得本發明之效果之觀點考慮，作為較佳態樣的一例，可以舉出有機層3與保護層2直接接觸之態樣。又，該保護層上配置有感光層1。感光層1與保護層2可以直接接觸，亦可以在感光層1與保護層2之間設置其他層。 圖1的步驟（b）中，示出將感光層1的一部分進行曝光顯影之狀態的一例。例如，藉由使用既定的遮罩等方法等而將感光層1局部曝光，並藉由在曝光後使用有機溶劑等顯影液來進行顯影而去除去除部5中的感光層1，並形成曝光顯影後的感光層1a。此時，由於保護層2藉由顯影液而不易被去除，因此殘留，有機層3藉由所殘留之上述保護層2得到保護以免受到由顯影液引起之損傷。 圖1的步驟（c）中，示出將保護層2和有機層3的一部分去除之狀態的一例。例如，藉由乾式蝕刻處理等來去除不存在顯影後的感光層（抗蝕劑）1a之去除部5中的保護層2和有機層3，從而在保護層2及有機層3形成去除部5a。能夠以這種方式在去除部5a中去除有機層3。亦即，能夠進行有機層3的圖案化。 圖1的步驟（d）中，示出在上述圖案化之後去除了感光層1a及保護層2之狀態的一例。例如，藉由用包含水之剝離液清洗在上述圖1的步驟（c）中示出之狀態的積層體中的感光層1a及保護層2等，從而加工後的有機層3a上的感光層1a及保護層2被去除。 如上所述，依本發明之較佳的實施形態，能夠在有機層3上形成所期望的圖案，並且能夠去除成為抗蝕劑之感光層1及成為保護膜之保護層2。對於該等步驟的詳細內容，將在後面進行敘述。
＜基材＞ 本發明之積層體包含基材。 作為基材，例如，可以舉出由矽、石英、陶瓷、玻璃、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）、聚對鈦酸乙二酯（PET）等聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等各種材料形成的基材，可以依據用途選擇任何基材。例如，在用於可撓性元件之情況下，能夠使用由可撓性材料形成之基材。又，基材可以係由複數個材料形成之複合基材或由複數個材料積層之積層基材。 又，基材的形狀亦並無特別限定，只要依據用途進行選擇即可，例如，可以舉出板狀的基材（以下，亦稱為“基板”。）。關於基板的厚度等亦並無特別限定。
＜有機層＞ 本發明中的積層體包含有機層。 作為有機層，可以舉出有機半導體層、樹脂層等。 在本發明之積層體中，有機層只要包含於基材的上方即可，基材與有機層可以接觸，亦可以在有機層與基材之間還包含其他層。
〔有機半導體層〕 有機半導體層係包含顯示半導體的特性之有機材料（亦稱為“有機半導體化合物”。）之層。
-有機半導體化合物- 與由無機材料構成之半導體的情況同樣地，在有機半導體化合物中具有傳導作為載子之電洞之p型有機半導體化合物及傳導作為載子之電子之n型有機半導體化合物。 有機半導體層中的載子的流動容易度由載子移動率μ表示。雖然亦取決於用途，但通常移動率高為較佳，10-7 cm2 /Vs以上為較佳，10-6 cm2 /Vs以上為更佳，10-5 cm2 /Vs以上為進一步較佳。移動率μ能夠藉由製作場效電晶體（FET）元件時的特性或飛行時間測量（TOF）法來求出。
作為有機半導體層中能夠使用之p型有機半導體化合物，只要係顯示孔（電洞）輸送性之材料，則可以使用有機半導體材料中的任何材料，但較佳為p型π共軛高分子化合物（例如，經取代及未經取代之聚噻吩（例如，聚（3-己基噻吩）（P3HT，Sigma-Aldrich Co. LLC製造）等）、聚硒吩、聚吡咯、聚對伸苯基、聚對伸苯基伸乙烯、聚噻吩伸乙烯、聚苯胺等）、縮合多環化合物（例如，經取代及未經取代之蒽、并四苯、并五苯、蒽二噻吩（anthradithiophene）、六苯并蔻等（hexabenzocoronene））、三芳胺化合物（例如，m-MTDATA（4,4’,4”-三[（3-甲基苯基）苯胺基]三苯胺（4,4’,4”-Tris[（3-methylphenyl）phenylamino]triphenylamine））、2-TNATA（4,4’,4”-三[2-萘基（苯基）胺基]三苯胺（4,4’,4”-Tris[2-naphthyl（phenyl）amino]triphenylamine））、NPD（N,N’-二[（1-萘基）-N,N’-二苯基]-1,1’-聯苯基）-4,4’-二胺（N,N’-Di[（1-naphthyl）-N,N’-diphenyl]-1,1’-biphenyl）-4,4’-diamine））、TPD（N,N’-二苯基-N,N’-二（間甲苯基）聯苯胺（N,N’-Diphenyl-N,N’-di（m-tolyl）benzidine））、mCP（1,3-雙（9-咔唑基）苯（1,3-bis（9-carbazolyl）benzene））、CBP（4,4’-雙（9-咔唑基）-2,2’-聯苯基（4,4’-bis（9-carbazolyl）-2,2’-biphenyl））等）、雜5員環化合物（例如，經取代及未經取代之寡聚噻吩、TTF（Tetrathiafulvalene：四硫富瓦烯）等）、酞青化合物（經取代及未經取代之各種中心金屬的酞青、萘酞青、蒽酞青、四吡𠯤并四氮雜卟啉）、卟啉化合物（經取代及未經取代之各種中心金屬的卟啉）、奈米碳管、將半導體聚合物進行了改質之奈米碳管、石墨烯中的任一個，更佳為p型π共軛高分子化合物、縮合多環化合物、三芳胺化合物、雜5員環化合物、酞青化合物、卟啉化合物中的任一個，進一步較佳為p型π共軛高分子化合物。
作為能夠使用於有機半導體層之n型半導體化合物，只要係具有電子輸送性者，則可以係有機半導體材料中的任何材料，較佳為富勒烯化合物、電子缺乏性酞菁化合物、萘四羰基化合物、苝四羰基化合物、TCNQ化合物（四氰基對苯二醌二甲烷化合物）、六氮雜苯并菲化合物、聚噻吩系化合物、聯苯胺系化合物、咔唑系化合物、啡啉系化合物、苝系化合物、喹啉醇配位體鋁系化合物、吡啶苯配位體銥系化合物、n型π共軛高分子化合物，更佳為富勒烯化合物、電子缺乏性酞菁化合物、萘四羰基化合物、苝四羰基化合物、n型π共軛高分子化合物，特佳為富勒烯化合物、六氮雜苯并菲化合物、n型π共軛高分子化合物。本發明中，富勒烯化合物係指，經取代及未經取代之富勒烯，作為富勒烯，可以係C60 、C70 、C76 、C78 、C80 、C82 、C84 、C86 、C88 、C90 、C96 、C116 、C180 、C240 、C540 富勒烯等中的任一個，但較佳為經取代及未經取代之C60 、C70 、C86 富勒烯，特佳為PCBM（[6,6]-苯基-C61 -丁酸甲酯，Sigma-Aldrich Co. LLC製造等）及其類似物（將C60 部分取代為C70 、C86 等而成者、將取代基的苯環取代為其他芳香環或雜環而成者、將甲酯取代為正丁酯、異丁酯等而成者）。 電子缺乏性酞青化合物係指，鍵結有4個以上拉電子基團之各種中心金屬的酞青（F16 MPc、FPc-S8等，其中，M表示中心金屬，Pc表示酞青，S8表示（正辛基磺醯基））、萘酞青、蒽酞青、經取代及未經取代之四吡𠯤并四氮雜卟啉（tetrapyrazinoporphyrazine）等。作為萘四羰基化合物，可以係任何者，但較佳為萘四羧酸二酐（NTCDA）、萘雙醯亞胺化合物（NTCDI）、紫環酮顏料（顏料橙（Pigment Orange）43、顏料紅（Pigment Red）194等）。 作為苝四羰基化合物，可以係任何者，但較佳為苝四羧酸酐（PTCDA）、苝雙醯亞胺化合物（PTCDI）、苯并咪唑縮環物（PV）。 TCNQ化合物係指，經取代及未經取代之TCNQ及將TCNQ的苯環部分取代為另一個芳香環或雜環而成者，例如為TCNQ、TCNAQ（四氰基喹二甲烷）、TCN3T（2,2’-（（2E,2’’E）-3’,4’-烷基經取代-5H,5’’H-[2,2’:5’,2’’-三噻吩]-5,5’’-二亞基）二丙二腈衍生物（2,2’-（（2E，2’’E）-3’,4’-Alkyl substituted-5H，5’’H-[2,2’:5’,2’’-terthiophene]-5,5’’-diylidene）dimalononitrile derivatives））等。還可以舉出石墨烯。 六氮雜苯并菲化合物係指，具有1,4,5,8,9,12-六氮雜苯并菲骨架之化合物，可以較佳地舉出2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮雜苯并菲（HAT-CN）。 聚噻吩系化合物係指，具有聚（3,4-乙撐二氧噻吩）等聚噻吩結構之化合物，可以舉出PEDOT：PSS（由聚（3,4-乙撐二氧噻吩）（PEDOT）及聚苯乙烯磺酸（PSS）構成之複合物）等。 聯苯胺系化合物係指，在分子內具有聯苯胺結構之化合物，可以舉出N,N’-雙（3-甲基苯基）-N,N’-二苯基聯苯胺（TPD）、N,N’-二-[（1-萘基）-N,N’-二苯基]-1,1’-聯苯）-4,4’-二胺（NPD）等。 咔唑系化合物係指，在分子內具有咔唑環結構之化合物，可以舉出4,4’-雙（N-咔唑基）-1,1’-聯苯（CBP）等。 啡啉系化合物係指，在分子內具有啡啉（phenanthroline）環結構之化合物，可以舉出2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉（BCP）等。 吡啶苯配位體銥系化合物係指，具有將苯基吡啶結構作為配位體之銥錯合物結構之化合物，可以舉出雙（3,5-二氟-2-（2-吡啶基苯基-（2-羧基吡啶基）銥（III）（FIrpic）、三（2-苯基吡啶基）銥（III）（Ir（ppy）3 ）等。 喹啉醇配位體鋁系化合物係指，具有將喹啉醇結構作為配位體之鋁錯合物結構之化合物，可以舉出三（8-羥基喹啉）鋁等。 以下，用結構式示出n型有機半導體化合物的特佳例。
另外，作為式中的R，可以係任何者，但氫原子、經取代及未經取代且支鏈或直鏈的烷基（較佳為碳數1～18者，更佳為碳數1～12者，進一步較佳為碳數1～8者）、經取代及未經取代之芳基（較佳為碳數6～30者，更佳為碳數6～20者，進一步較佳為碳數6～14者）中的任一個為較佳。結構式中的Me係甲基，M係金屬元素。
[化學式3]
Figure 02_image005
[化學式4]
Figure 02_image007
有機半導體層中所包含之有機半導體化合物可以係1種，亦可以係2種以上。 有機半導體化合物的含量相對於有機半導體層的總質量為1～100質量%為較佳，10～100質量%為更佳。
-黏合劑樹脂- 有機半導體層可以進一步含有黏合劑樹脂。 作為黏合劑樹脂，能夠舉出聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚胺酯、聚矽氧烷、聚碸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、纖維素、聚乙烯，聚丙烯等絕緣性聚合物及該等的共聚物、聚乙烯咔唑、聚矽烷等光導電性聚合物、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚對伸苯基伸乙烯等導電性聚合物等。 有機半導體層可以僅含有1種黏合劑樹脂，亦可以含有2種以上。若考慮有機半導體層的機械強度，則玻璃轉移溫度高的黏合劑樹脂為較佳，若考慮電荷移動率，則由不具有極性基之結構的光導電性聚合物或導電性聚合物構成之黏合劑樹脂為較佳。 有機半導體層包含黏合劑樹脂之情況下，黏合劑樹脂的含量相對於有機半導體層的總質量為0.1～30質量%為較佳。
-膜厚- 關於有機半導體層的膜厚，並無特別限制，依據最終製造之器件的種類等而不同，但較佳為5nm～50μm，更佳為10nm～5μm，進一步較佳為20nm～500nm。
-有機半導體層形成用組成物- 有機半導體層例如使用含有溶劑和有機半導體化合物之有機半導體層形成用組成物來形成。 作為形成方法的一例，可以舉出將有機半導體層形成用組成物以層狀應用於基材上，並藉由乾燥而製膜之方法。作為應用方法，例如，能夠參閱關於後述之保護層中的保護層形成用組成物的應用方法的記載。
作為有機半導體層形成用組成物中所包含之溶劑，可以舉出己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、1-甲基萘等烴系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等鹵化烴系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸戊酯（amyl acetate）等酯系溶劑；甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環己醇、甲基纖溶劑、乙基纖溶劑、乙二醇等醇系溶劑；二丁醚、四氫呋喃、二噁烷、苯甲醚等醚系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等極性溶劑等。該等溶劑可以僅使用1種，亦可以使用2種以上。 有機半導體化合物的含量相對於有機半導體層形成用組成物的總質量為0.1～80質量%為較佳，0.1～30質量%為更佳。上述有機半導體的含量只要根據所要形成之有機半導體層的厚度等而適當設定即可。
又，有機半導體層形成用組成物可以進一步包含上述黏合劑樹脂。 黏合劑樹脂可以溶解或亦可以分散於有機半導體層形成用組成物中所包含之溶劑中。 又，有機半導體層形成用組成物包含黏合劑樹脂之情況下，黏合劑樹脂的含量相對於有機半導體層形成用組成物的總固體成分為0.1～30質量%為較佳。
有機半導體層形成用組成物可以包含上述有機半導體化合物以外的其他半導體材料，可以進一步包含其他添加劑。藉由使用含有上述其他半導體材料或上述其他添加劑之有機半導體層形成用組成物，能夠形成包含其他半導體材料或其他添加劑之混合膜。 例如，在製作光電轉換層時等，能夠使用進一步包含其他半導體材料之有機半導體層形成用組成物等。 又，製膜時，可以對基材進行加熱或冷卻，且藉由改變基材的溫度而能夠控制有機半導體層的膜質或膜中的分子的堆積。作為基材的溫度，並無特別限制，但較佳為-200℃～400℃，更佳為-100℃～300℃，進一步較佳為0℃～200℃。 所形成之有機半導體層能夠藉由後處理來調整特性。例如，還可以考慮到藉由對所形成之有機半導體層進行加熱處理、暴露於氣化之溶劑之處理等而使膜的形態或膜中的分子的堆積改變，並獲得所期望的特性等。又，藉由將所形成之有機半導體層暴露於氧化性或還原性的氣體或溶劑等物質中，或將該等進行混合而引起氧化或還原反應，從而能夠調整膜中的載子密度。
〔樹脂層〕 樹脂層係除了上述有機半導體層以外之有機層並且係包含樹脂之層。 作為樹脂層中所包含之樹脂，並無特別限定，可以舉出（甲基）丙烯酸樹脂、烯·硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、聚胺酯樹脂、聚脲樹脂等。 在該等之中，從容易獲得本發明之效果之觀點考慮，可以較佳地舉出（甲基）丙烯酸樹脂。 又，樹脂層中所包含之樹脂係非水溶性樹脂為較佳，對25℃的100g水的溶解量為0.1g以下的樹脂為更佳，上述溶解量為0.01g以下的樹脂為進一步較佳。
樹脂層除了樹脂以外，還可以包含有著色劑、分散劑、折射率調節劑等公知的添加劑。該等添加劑的種類及含量只要參閱公知的技術並依據用途而適當地設計即可。 作為樹脂層的用途，可以舉出濾色器等著色層、折射率調整層等高折射率層或低折射率層、配線的絕緣層等。
-膜厚- 樹脂層的膜厚並無特別限制，依據最終製造之器件的種類或有機層本身的種類等而不同，但較佳為5nm～50μm，更佳為10nm～5μm，進一步較佳為20nm～500nm。
-樹脂層形成用組成物- 樹脂層例如使用包含樹脂和溶劑之樹脂層形成用組成物來形成。作為形成方法的一例，可以舉出將樹脂層形成用組成物以層狀應用於基材上，並藉由乾燥而製膜之方法。作為應用方法，例如，能夠參閱關於後述之保護層中的保護層形成用組成物的應用方法的記載。 又，樹脂層可以使用包含樹脂的原料之樹脂層形成用組成物來形成。例如，可以舉出將作為樹脂的原料而包含作為樹脂的前驅物的樹脂之樹脂層形成用組成物或包含構成樹脂中的單體單元之聚合性化合物（具有聚合性基之化合物）及聚合起始劑（根據需要）等之樹脂層形成用組成物以層狀應用於基材上，並進行乾燥和硬化中的至少一者來製膜之方法。作為應用方法，例如，能夠參閱關於後述之保護層中的保護層形成用組成物的應用方法的記載。作為硬化方法，只要根據樹脂的前驅物的種類、聚合起始劑的種類等而使用加熱、曝光等公知的方法即可。
＜保護層＞ 保護層係對顯影液的溶解量在23℃下為10nm/s以下的層為較佳，1nm/s以下的層為更佳。上述溶解量的下限並無特別限定，只要係0nm/s以上即可。
又，保護層包含水溶性樹脂為較佳。 水溶性樹脂係指，對23℃的水100g溶解1g以上之樹脂，溶解5g以上之樹脂為較佳，溶解10g以上之樹脂為更佳，30g以上為進一步較佳。雖然沒有上限，但實際上為100g。
又，本發明中，作為水溶性樹脂，還能夠使用醇溶解性樹脂。作為醇溶解性樹脂，能夠舉出聚乙烯縮醛。作為能夠用作溶劑之醇，選定通常使用者即可，例如可以舉出異丙醇。醇溶解性樹脂係指，對23℃的醇（例如）100g的溶解度為1g以上之樹脂，10g以上之樹脂為較佳，20g以上為更佳。雖然沒有上限，但實際上為30g以下。另外，只要沒有特別指定，則本發明中，將醇溶解性樹脂定義為包含在水溶性樹脂中。
水溶性樹脂係包含親水性基團之樹脂為較佳，作為親水性基團，可以例示羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、醯胺基、醯亞胺基等。
作為水溶性樹脂，具體而言，能夠舉出聚乙烯吡咯啶酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、水溶性多糖類（水溶性纖維素（甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等）、普魯蘭多醣或普魯蘭多醣衍生物、澱粉、羥丙基澱粉、羧甲基澱粉、幾丁聚糖、環糊精）、聚環氧乙烷、聚乙基噁唑啉等。又，可以從其中選擇2種以上來使用，亦可以用作共聚物。 關於本發明中的保護層，在該等樹脂中，包含選自包括聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、水溶性多糖類、聚三葡萄糖及聚三葡萄糖衍生物之群組中的至少一種為較佳。
具體而言，在本發明中，保護層中所包含之水溶性樹脂係包含式（P1-1）～式（P4-1）中任一個所表示之重複單元之樹脂為較佳。
[化學式5]
Figure 02_image009
式（P1-1）～（P4-1）中，RP1 表示氫原子或甲基，RP2 表示氫原子或甲基，RP3 表示（CH2 CH2 O）ma H、CH2 COONa或氫原子，ma表示1～2的整數。
〔包含式（P1-1）所表示之重複單元之樹脂〕 式（P1-1）中，RP1 係氫原子為較佳。 包含式（P1-1）所表示之重複單元之樹脂可以進一步包含與式（P1-1）所表示之重複單元不同之重複單元。 包含式（P1-1）所表示之重複單元之樹脂相對於樹脂的總質量包含65質量%～90質量%之式（P1-1）所表示之重複單元為較佳，包含70質量%～88質量%為更佳。 作為包含式（P1-1）所表示之重複單元之樹脂，可以舉出包含下述式（P1-2）所表示之2個重複單元之樹脂。 [化學式6]
Figure 02_image011
式（P1-2）中，RP11 分別獨立地表示氫原子或甲基，RP12 表示取代基，np1及np2表示以質量基準計的分子中的構成比率。 式（P1-2）中，RP11 與式（P1-1）中的RP1 的含義相同，較佳的態樣亦相同。 式（P1-2）中，作為RP12 ，可以舉出-LP -TP 所表示之基團。LP 為單鍵或下述連接基L。TP 為取代基，可以舉出下述取代基T的例子。其中，作為RP12 ，烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、炔基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）或芳烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳）等烴基為較佳。在發揮本發明之效果之範圍內，該等烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基還可以具有在取代基T中規定之基團。 式（P1-2）中，np1及np2表示以質量基準計的分子中的構成比率，分別獨立地為10質量%以上且小於100質量%。其中，np1+np2不超過100質量%。在np1+np2小於100質量%之情況下，係指包含其他重複單元之共聚物。
〔包含式（P2-1）所表示之重複單元之樹脂〕 式（P2-1）中，RP2 係氫原子為較佳。 包含式（P2-1）所表示之重複單元之樹脂可以進一步包含與式（P2-1）所表示之重複單元不同之重複單元。 包含式（P2-1）所表示之重複單元之樹脂相對於樹脂的總質量包含50質量%～98質量%之式（P2-1）所表示之重複單元為較佳，包含70質量%～98質量%為更佳。 作為包含式（P2-1）所表示之重複單元之樹脂，可以舉出包含下述式（P2-2）所表示之2個重複單元之樹脂。 [化學式7]
Figure 02_image013
式（P2-2）中，RP21 分別獨立地表示氫原子或甲基，RP22 表示取代基，mp1及mp2表示以質量基準計的分子中的構成比率。 式（P2-2）中，RP21 與式（P2-1）中的RP2 的含義相同，較佳的態樣亦相同。 式（P2-2）中，作為RP22 ，可以舉出-LP -TP 所表示之基團。LP 為單鍵或下述連接基L。TP 為取代基，可以舉出下述取代基T的例子。其中，作為RP22 ，烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、炔基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）或芳烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳）等烴基為較佳。在發揮本發明之效果之範圍內，該等烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基還可以具有在取代基T中規定之基團。 式（P2-2）中，mp1及mp2表示以質量基準計的分子中的構成比率，分別獨立地為10質量%以上且小於100質量%。其中，mp1+mp2不超過100質量%。在mp1+mp2小於100質量%之情況下，係指包含其他重複單元之共聚物。
〔包含式（P3-1）所表示之重複單元之樹脂〕 式（P3-1）中，RP3 係氫原子為較佳。 包含式（P3-1）所表示之重複單元之樹脂可以進一步包含與式（P3-1）所表示之重複單元不同之重複單元。 包含式（P3-1）所表示之重複單元之樹脂相對於樹脂的總質量包含10質量%～90質量%之式（P3-1）所表示之重複單元為較佳，包含30質量%～80質量%為更佳。 又，式（P3-1）中所記載之羥基可以適當地被取代基T或將其和連接基L組合而得之基團取代。存在複數個取代基T時，可以相互鍵結或者經由連接基L或不經由該連接基L而與式中的環鍵結以形成環。
〔包含式（P4-1）所表示之重複單元之樹脂〕 包含式（P4-1）所表示之重複單元之樹脂可以進一步包含與式（P4-1）所表示之重複單元不同之重複單元。 包含式（P4-1）所表示之重複單元之樹脂相對於樹脂的總質量包含8質量%～95質量%之式（P4-1）所表示之重複單元為較佳，包含20質量%～88質量%為更佳。 又，式（P4-1）中所記載之羥基可以適當地被取代基T或將其和連接基L組合而得之基團取代。存在複數個取代基T時，可以相互鍵結或者經由連接基L或不經由該連接基L而與式中的環鍵結以形成環。
作為取代基T，可以舉出烷基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為進一步較佳）、芳烷基（碳數7～21為較佳，7～15為更佳，7～11為進一步較佳）、烯基（碳數2～24為較佳，2～12為更佳，2～6為進一步較佳）、炔基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、羥基、胺基（碳數0～24為較佳，0～12為更佳，0～6為進一步較佳）、硫醇基、羧基、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、烷氧基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、芳氧基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、醯基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、醯氧基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、芳醯基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳）、芳醯氧基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳）、胺甲醯基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、胺磺醯基（碳數0～12為較佳，0～6為更佳，0～3為進一步較佳）、磺基、烷基磺醯基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、芳基磺醯基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、雜環基（碳數1～12為較佳，1～8為更佳，2～5為進一步較佳，包含5員環或6員環為較佳）、（甲基）丙烯醯基、（甲基）丙烯醯氧基、鹵素原子（例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、氧代基（=O）、亞胺基（=NRN ）、亞烷基（=C（RN ）2 ）等。RN 為氫原子或烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳），氫原子、甲基、乙基或丙基為較佳。各取代基中所包含之烷基部位、烯基部位及炔基部位可以係鏈狀，亦可以係環狀，亦可以係直鏈，還可以係支鏈。在上述取代基T為可具有取代基之基團之情況下，還可以具有取代基T。例如，烷基可以成為鹵化烷基，亦可以成為（甲基）丙烯醯氧基烷基、胺基烷基、羧基烷基。在取代基為羧基、胺基等能夠形成鹽之基團之情況下，該基團可以形成鹽。
作為連接基L，可以舉出伸烷基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為進一步較佳）、伸烯基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、伸炔基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、（寡聚）伸烷氧基（1個重複單元中的伸烷基的碳數係1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳；重複數量係1～50為較佳，1～40為更佳，1～30為進一步較佳）、伸芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、硫羰基、-NRN -及該等的組合之連接基。伸烷基可以具有取代基T。例如，伸烷基可以具有羥基。關於連接基L中所包含之原子數，除氫原子以外係1～50為較佳，1～40為更佳，1～30為進一步較佳。連結原子數係指與連接相關之原子團中位於最短路徑之原子數。例如，若為-CH2 -（C=O）-O-，則與連接相關之原子係6個，即使除氫原子以外，亦係4個。另一方面，與連接相關之最短原子為-C-C-O-，成為3個。作為該連結原子數，1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為進一步較佳。另外，上述伸烷基、伸烯基、伸炔基、（寡聚）伸烷氧基可以係鏈狀，亦可以係環狀，亦可以係直鏈，還可以係支鏈。在連接基為-NRN -等能夠形成鹽之基團之情況下，該基團可以形成鹽。
此外，作為水溶性樹脂，可以舉出聚環氧乙烷、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、水溶性羥甲基三聚氰胺、聚丙烯醯胺、酚醛樹脂、苯乙烯/順丁烯二酸半酯等。 又，作為水溶性樹脂，可以使用市售品，作為市售品，可以舉出DKS Co.Ltd.製造之Pitzkol系列（K-30、K-50、K-90、V-7154等）、BASF Corporation製造之LUVITEC系列（VA64P、VA6535P等）、JAPAN VAM & POVAL CO.,LTD.製造之PXP-05、JL-05E、JP-03、JP-04、AMPS、Aldrich公司製造之Nanoclay等。 在該等之中，使用Pitzkol K-90、PXP-05或Pitzkol V-7154為較佳，使用Pitzkol V-7154為更佳。
關於水溶性樹脂，引用國際公開第2016/175220號中所記載之樹脂，並編入本說明書中。
關於水溶性樹脂的重量平均分子量，在聚乙烯吡咯啶酮之情況下，係50,000～400,000為較佳，在聚乙烯醇之情況下，係15,000～100,000為較佳，在其他樹脂之情況下，在10,000～300,000的範圍內為較佳。 又，本發明中使用之水溶性樹脂的分子量分散度（重量平均分子量/數量平均分子量、亦簡稱為“分散度”。）為1.0～5.0為較佳，2.0～4.0為更佳。
保護層中的水溶性樹脂的含量，可以根據需要適當地調節，但在固體成分中，係30質量%以下為較佳，25質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳。作為下限，1質量%以上為較佳，2質量%以上為更佳，4質量%以上為進一步較佳。 保護層可以僅包含1種水溶性樹脂，亦可以包含2種以上。在包含2種以上之情況下，總量在上述範圍為較佳。
〔包含乙炔基之界面活性劑〕 從抑制產生殘渣之觀點考慮，保護層含有包含乙炔基之界面活性劑為較佳。 包含乙炔基之界面活性劑中的分子內的乙炔基數量並無特別限制，1～10個為較佳，1～5個為更佳，1～3個為進一步較佳，1～2個為更進一步較佳。
包含乙炔基之界面活性劑的分子量相對較小為較佳，2,000以下為較佳，1,500以下為更佳，1,000以下為進一步較佳。並無特別的下限值，200以上為較佳。
-式（9）所表示之化合物- 包含乙炔基之界面活性劑係下述式（9）所表示之化合物為較佳。 [化學式8]
Figure 02_image015
式中，R91 及R92 分別獨立地為碳數3～15的烷基、碳數6～15的芳香族烴基或碳數4～15的芳香族雜環基。芳香族雜環基的碳數係1～12為較佳，2～6為更佳，2～4為進一步較佳。芳香族雜環為5員環或6員環為較佳。芳香族雜環所包含之雜原子係氮原子、氧原子或硫原子為較佳。 R91 及R92 可以分別獨立地具有取代基，作為取代基，可以舉出上述取代基T。
-式（91）所表示之化合物- 作為式（9）所表示之化合物，下述式（91）所表示之化合物為較佳。 [化學式9]
Figure 02_image017
R93 ～R96 分別獨立地為碳數1～24的烴基，n9為1～6的整數，m9為n9的2倍的整數，n10為1～6的整數，m10為n10的2倍的整數，l9及l10分別獨立地為0以上且12以下的數。 R93 ～R96 為烴基，其中，烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、炔基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、芳烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳）為較佳。烷基、烯基、炔基可以係直鏈狀，亦可以係環狀，亦可以係直鏈，還可以係支鏈。在發揮本發明之效果之範圍內，R93 ～R96 可以具有取代基T。又，R93 ～R96 可以相互鍵結或經由上述連接基L而形成環。取代基T在存在複數個時，可以相互鍵結、或者經由下述連接基L或不經由該連接基L而與式中的烴基鍵結以形成環。 R93 及R94 係烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）為較佳。其中，甲基為較佳。 R95 及R96 係烷基（碳數1～12為較佳，2～6為更佳，3～6為進一步較佳）為較佳。其中，-（Cn11 R98 m11 ）-R97 為較佳。R95 、R96 係異丁基為特佳。 n11為1～6的整數，1～3的整數為較佳。m11為n11的2倍的數。 R97 及R98 分別獨立地為氫原子或烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）為較佳。 n9為1～6的整數，1～3的整數為較佳。m9為n9的2倍的整數。 n10為1～6的整數，1～3的整數為較佳。m10為n10的2倍的整數。 l9及l10分別獨立地為0～12的數。其中，l9+l10係0～12的數為較佳，0～8的數為更佳，0～6的數為進一步較佳，超過0且小於6的數為更進一步較佳，超過0且3以下的數為更進一步較佳。另外，對於l9、l10，有時式（91）的化合物成為其數不同的化合物的混合物，此時，l9及l10的數、或者l9+l10可以係包含小數點以下之數。
-式（92）所表示之化合物- 式（91）所表示之化合物為下述式（92）所表示之化合物為較佳。 [化學式10]
Figure 02_image019
R93 、R94 、R97 ～R100 分別獨立地為碳數1～24的烴基，l11及l12分別獨立地為0以上且12以下的數。 R93 、R94 、R97 ～R100 中，烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、炔基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、芳烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳）為較佳。烷基、烯基、炔基可以係鏈狀，亦可以係環狀，亦可以係直鏈，還可以係支鏈。在發揮本發明之效果之範圍內，R93 、R94 、R97 ～R100 可以具有取代基T。又，R93 、R94 、R97 ～R100 可以相互鍵結或經由連接基L而形成環。取代基T在存在複數個時可以相互鍵結、或者經由連接基L或不經由該連接基L而與式中的烴基鍵結以形成環。 R93 、R94 、R97 ～R100 分別獨立地為烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）為較佳。其中，甲基為較佳。 l11+l12係0～12的數為較佳，0～8的數為更佳，0～6的數為進一步較佳，超過0且小於6的數為進一步較佳，超過0且5以下的數為更進一步較佳，超過0且4以下的數為更進一步較佳，可以係超過0且3以下的數，亦可以係超過0且1以下的數。另外，對於l11、l12，有時式（92）的化合物成為其數不同的化合物的混合物，此時，l11及l12的數、或者l11+l12可以係包含小數點以下之數。
作為包含乙炔基之界面活性劑，可以舉出薩非諾爾（Surfynol）104系列（產品名稱，Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.）、Acetyrenol E00、Acetyrenol E40、Acetyrenol E13T、Acetyrenol 60（均為產品名稱，Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.製造），其中，薩非諾爾104系列、Acetyrenol E00、Acetyrenol E40、Acetyrenol E13T為較佳，Acetyrenol E40、Acetyrenol E13T為更佳。另外，薩非諾爾104系列與Acetyrenol E00為相同結構的界面活性劑。
〔其他界面活性劑〕 為了提高後述之保護層形成用組成物的塗佈性等，保護層可以包含除了上述包含乙炔基之界面活性劑以外之其他界面活性劑。 作為其他界面活性劑，只要係降低表面張力者，則可以係非離子系、陰離子系、兩性氟系等任一種。 作為其他界面活性劑，例如能夠使用聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯硬質酸酯等聚氧乙烯烷基酯類、去水山梨糖醇單月桂酸酯、去水山梨醇單硬脂酸酯、去水山梨糖醇二硬脂酸酯、去水山梨糖醇單油酸酯、去水山梨糖醇油酸酯、去水山梨糖醇三油酸酯等去水山梨糖醇烷基酯類、甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯等單甘油烷基酯類等包含氟或矽之寡聚物等非離子系界面活性劑；十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽類、丁基萘磺酸鈉、戊基萘磺酸鈉、己基萘磺酸鈉、辛基萘磺酸鈉等烷基萘磺酸鹽類、月桂基硫酸鈉等烷基硫酸鹽類、十二烷基磺酸鈉等烷基磺酸鹽類、二月桂基磺基琥珀酸鈉等磺基琥珀酸酯鹽類等陰離子系界面活性劑；月桂基甜菜鹼、硬脂甜菜鹼等烷基甜菜鹼類、胺基酸類等兩性界面活性劑。
保護層含有包含乙炔基之界面活性劑和其他界面活性劑之情況下，以包含乙炔基之界面活性劑和其他界面活性劑的總量計，界面活性劑的添加量相對於保護層的總質量，較佳為0.05～20質量%，更佳為0.07～15質量%，進一步較佳為0.1～10質量%。該等界面活性劑可以使用1種，亦可以使用複數種。在使用複數種之情況下，其總量在上述範圍內。 又，本發明中還能夠設為實質上不含其他界面活性劑之構成。所謂實質上不含，係指其他界面活性劑的含量為包含乙炔基之界面活性劑的含量的5質量%以下，3質量%以下為較佳，1質量%以下為進一步較佳。
保護層可以含有包含乙炔基之界面活性劑和其他界面活性劑這兩者，亦可以僅包含任一者作為界面活性劑。 在保護層中，界面活性劑的含量相對於保護層的總質量，較佳為0.05質量%以上，更佳為0.07質量%以上，進一步較佳為0.1質量%以上。又，上限值較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，進一步較佳為10質量%以下。界面活性劑可以使用1種，亦可以使用複數種。使用複數種之情況下，其總量成為上述範圍為較佳。
界面活性劑在23℃的0.1質量%水溶液中的表面張力為45mN/m以下為較佳，40mN/m以下為更佳，35mN/m以下為進一步較佳。作為下限，5mN/m以上為較佳，10mN/m以上為更佳，15mN/m以上為進一步較佳。界面活性劑的表面張力可以依據所選擇之界面活性劑的種類適當地選擇。
〔防腐劑、抗真菌劑（防腐劑等）〕 保護層含有防腐劑或抗真菌劑亦係較佳態樣。 作為防腐劑/抗真菌劑（以下，防腐劑等），係包含抗菌或抗真菌作用之添加劑，且包含選自水溶性或水分散性有機化合物中之至少1個為較佳。作為防腐劑等包含抗菌或抗真菌作用之添加劑，能夠舉出有機系抗菌劑或抗真菌劑、無機系抗菌劑或抗真菌劑、天然系抗菌劑或抗真菌劑等。例如，抗菌或抗真菌劑能夠使用（株）Toray Research Center, Inc.發佈的“抗菌/抗真菌技術”中所記載者。 本發明中，藉由在保護層中摻合防腐劑等，可更加有效地發揮抑制由長期在室溫下保管之後的溶液內部的菌增殖引起之塗佈缺陷增加之效果。
作為防腐劑等，可以舉出酚醚系化合物、咪唑系化合物、碸系化合物、N-鹵代烷硫基化合物、苯胺系化合物、吡咯系化合物、四級銨鹽、胂系化合物、吡啶系化合物、三𠯤系化合物、苯并異噻唑啉系化合物、異噻唑啉系化合物等。具體而言，例如可以舉出2-（4-硫氰酸甲基）苯并咪唑、1,2-苯并噻唑噁酮、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、N-氟二氯甲硫基-鄰苯二甲醯亞胺、2,3,5,6-四氯間苯二睛、N-三氯甲硫基-4-環己烯-1,2-二甲醯亞胺、8-喹啉酸酮、氧化雙（三丁基錫）、2-（4-噻唑基）苯并咪唑、2-苯并咪唑胺甲酸甲酯、10,10'-氧代雙吩噁砒、2,3,5,6-四氯-4-（甲基碸）吡啶、雙（2-吡啶基硫-1-氧化物）鋅、N,N-二甲基-N'-（氟二氯甲硫基）-N’-苯磺醯胺、聚-（六亞甲基縮二胍）鹽酸鹽、二硫-2-2'-雙、2-甲基-4,5-三亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、六氫-1,3-三-（2-羥乙基）-S-三𠯤、對氯-間二甲苯酚、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、甲基苯酚等。
作為天然系抗菌劑或抗真菌劑，具有將蟹、蝦的甲殼等所包含之殼質水解而獲得之鹼性多糖類的幾丁聚醣。由在胺基酸的兩側複合有金屬之胺基金屬形成之Nikko公司的“產品名稱為Holon Killer Beads Celler”為較佳。
保護層中的防腐劑等的含量相對於保護層的總質量為0.005～5質量%為較佳，0.01～3質量%為更佳，0.05～2質量%為進一步較佳，0.1～1質量%為更進一步較佳。所謂防腐劑等，可以使用1種，亦可以使用複數種。在使用複數種之情況下，其總量在上述範圍內。 防腐劑等的抗菌效果的評價能夠遵照JIS Z 2801（抗菌加工產品-抗菌性試驗方法·抗菌效果）來進行。又，抗真菌效果的評價能夠遵照JIS Z 2911（霉抵抗性試驗）來進行。
〔遮光劑〕 保護層包含遮光劑為較佳。藉由摻合遮光劑更加抑制由光引起之對有機層等的損傷等的影響。 作為遮光劑，例如，能夠使用公知的著色劑等，可以舉出有機或無機的顏料或染料，可以較佳地舉出無機顏料，其中可以更佳地舉出碳黑、氧化鈦、氮化鈦等。 遮光劑的含量相對於保護層的總質量，較佳為1～50質量%，更佳為3～40質量%，進一步較佳為5～25質量%。遮光劑可以使用1種，亦可以使用複數種。在使用複數種之情況下，其總量在上述範圍內。
〔厚度〕 保護層的厚度為0.1μm以上為較佳，0.5μm以上為更佳，1.0μm以上為進一步較佳，2.0μm以上為更進一步較佳。作為保護層的厚度的上限值，10μm以下為較佳，5.0μm以下為更佳，3.0μm以下為進一步較佳。
〔剝離液〕 本發明中的保護層供使用剝離液之去除。 關於使用了剝離液之保護層的去除方法，進行後述。 作為剝離液，可以舉出水、水和水溶性溶劑的混合物、水溶性溶劑等，水或水和水溶性溶劑的混合物為較佳。 水的含量相對於上述剝離液的總質量，90～100質量%為較佳，95～100質量%為較佳。又，上述剝離液可以係僅由水構成之剝離液。 本說明書中，有時將水、水和水溶性溶劑的混合物及水溶性溶劑統稱為水系溶劑。 作為水溶性溶劑，對23℃的水的溶解度為1g以上的有機溶劑為較佳，上述溶解度為10g以上的有機溶劑為更佳，上述溶解度為30g以上的有機溶劑為進一步較佳。 作為水溶性溶劑，例如，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油等醇系溶劑；丙酮等酮系溶劑；甲醯胺等醯胺系溶劑等。 又，為了提高保護層的去除性，剝離液可以含有界面活性劑。 作為界面活性劑，能夠使用公知的化合物，可以較佳地舉出非離子系界面活性劑。
〔保護層形成用組成物〕 本發明之保護層形成用組成物係用於形成本發明之積層體中所包含之保護層之組成物。 在本發明之積層體中，保護層例如能夠藉由將保護層形成用組成物應用於有機層上並使其乾燥來形成。 作為保護層形成用組成物的應用方法，塗佈為較佳。作為應用方法的例子，能夠舉出狹縫塗佈法、流延法、刮刀塗佈法、線棒塗佈法、噴塗法、浸漬（Dipping）塗佈法、液珠塗佈法、氣刀塗佈法、簾塗佈法、噴墨法、旋塗法、朗繆爾-布洛傑特（Langmuir-Blodgett）（LB）法等。利用流延法、旋塗法及噴墨法為進一步較佳。藉由該種製程，能夠以低成本生產表面平滑且大面積的保護層。 又，保護層形成用組成物還能夠藉由將預先利用上述賦予方法等在偽支撐體上進行賦予而形成之塗膜轉印到應用對象（例如，有機層）上之方法來形成。 關於轉印方法，能夠參閱日本特開2006-023696號公報的0023、0036～0051段、日本特開2006-047592號公報的0096～0108段等的記載。
保護層形成用組成物包含上述保護層中所包含之成分（例如，水溶性樹脂、包含乙炔基之界面活性劑、其他界面活性劑、防腐劑、遮光劑等）及溶劑為較佳。 保護層形成用組成物中所包含之成分的含量設為將上述各成分相對於保護層的總質量的含量替換為相對於保護層形成用組成物的固體成分量的含量者為較佳。
作為保護層形成用組成物中所包含之溶劑，可以舉出上述水系溶劑，水或水和水溶性溶劑的混合物為較佳，水為更佳。 在水系溶劑為混合溶劑之情況下，對23℃的水的溶解度為1g以上的有機溶劑和水的混合溶劑為較佳。有機溶劑對23℃的水的溶解度為10g以上為更佳，30g以上為進一步較佳。
從在應用保護層形成用組成物時容易以更加接近均勻的厚度應用之觀點考慮，保護層形成用組成物的固體成分濃度為0.5～30質量%為較佳，1.0～20質量%為更佳，2.0～14質量%為進一步較佳。
＜感光層＞ 本發明之積層體包含感光層。 又，本發明中的上述感光層包含具有陰離子部之鎓鹽型光酸產生劑，該陰離子部具有包含選自包括縮合環結構、交聯環結構及螺環結構之群組中的至少一種環結構之基團。 本發明中，感光層係供使用顯影液之顯影之層。 上述顯影為負型顯影為較佳。 在本發明之積層體中，感光層可以係負型感光層，亦可以係正型感光層。
關於感光層，其曝光部難溶於包含有機溶劑之顯影液為較佳。難溶係指，曝光部不易溶於顯影液。 曝光部中的感光層對顯影液的溶解速度變得比未曝光部中的感光層對顯影液的溶解速度小（變得難溶）為較佳。 具體而言，藉由以50mJ/cm2 以上的照射量曝光波長365nm（i射線）、波長248nm（KrF射線）及波長193nm（ArF射線）中的至少1個波長的光來改變極性，並且對sp值（溶解度參數）小於19.0（MPa）1/2 的溶劑變得難溶為較佳，對18.5（MPa）1/2 以下的溶劑變得難溶為更佳，對18.0（MPa）1/2 以下的溶劑變得難溶為進一步較佳。 本發明中，溶解度參數（sp值）係藉由Okitsu法求出之值〔單位：（MPa）1/2 〕。Okitsu法係先前已知的sp值的計算方法中的一個，例如，係日本接著學會雜誌Vol.29、No.6（1993年）249～259頁中詳細敘述之方法。 進而，藉由將波長365nm（i射線）、波長248nm（KrF射線）及波長193nm（ArF射線）中的至少1個波長的光以50～250mJ/cm2 的照射量進行曝光而如上述那樣改變極性為更佳。
感光層相對於i射線的照射具有感光能力為較佳。 感光能力係指，藉由光化射線及放射線中的至少一者的照射（對i射線的照射具有感光能力之情況下，為i射線的照射）對有機溶劑（較佳為乙酸丁酯）之溶解速度發生改變。
作為感光層，例如，可以舉出包含藉由酸的作用對顯影液的溶解速度改變之樹脂（以下，亦稱為“特定樹脂”。）之感光層。 關於特定樹脂中的溶解速度的改變，溶解速度降低為較佳。 特定樹脂對溶解速度改變之前的sp值為18.0（MPa）1/2 以下的有機溶劑的溶解速度為40nm/秒以上為更佳。 特定樹脂對溶解速度改變之後的sp值為18.0（MPa）1/2 以下的有機溶劑的溶解速度小於1nm/秒為更佳。 又，特定樹脂係在溶解速度改變之前，對sp值（溶解度參數）為18.0（MPa）1/2 以下的有機溶劑為可溶，並且在溶解速度改變之後，對sp值為18.0（MPa）1/2 以下的有機溶劑為難溶之樹脂為較佳。 在此，“可溶於sp值（溶解度參數）為18.0（MPa）1/2 以下的有機溶劑”係指，藉由將化合物（樹脂）的溶液塗佈於基材上並在100℃下加熱1分鐘而形成之化合物（樹脂）的塗膜（厚度為1μm）在浸漬於23℃的顯影液時之溶解速度為20nm/秒以上，“難溶於sp值為18.0（MPa）1/2 以下的有機溶劑”係指，藉由將化合物（樹脂）的溶液塗佈於基材上並在100℃下加熱1分鐘而形成之化合物（樹脂）的塗膜（厚度為1μm）對23℃的顯影液之溶解速度小於10nm/秒。
作為感光層，例如，可以舉出包含特定樹脂及特定光酸產生劑之感光層。 又，從兼顧高保存穩定性和微細的圖案形成性之觀點考慮，感光層為化學增幅型感光層為較佳。 以下，對感光層中所包含之各成分的詳細內容進行說明。
〔特定光酸產生劑〕 本發明之感光層包含具有陰離子部之鎓鹽型光酸產生劑（特定光酸產生劑），該陰離子部具有包含選自包括縮合環結構、交聯環結構及螺環結構之群組中的至少一種環結構之基團。 本發明中，鎓鹽型光酸產生劑係指，由包含鎓陽離子結構之陽離子部及陰離子部構成之光酸產生劑。 特定光酸產生劑可以分別具有複數個上述陽離子部及上述陰離子部，分別具有1個上述陽離子部及上述陰離子部為較佳。 又，特定光酸產生劑在陽離子部與陰離子部鍵結之結構中為電中性為較佳。
-陰離子部- 本發明中之特定光酸產生劑中的陰離子部具有包含選自包括縮合環結構、交聯環結構及螺環結構之群組中的至少一種環結構之基團。本發明中，該等環結構可以被取代基取代。作為取代基，可以舉出上述取代基。
＜＜縮合環結構＞＞ 縮合環係指，2個以上的環彼此共享1個各自環的邊而形成之環。又，縮合環結構係指，藉由上述縮合環而形成之結構。 作為陰離子部中的縮合環結構，可以係包含氧原子、氮原子、硫原子等雜原子之縮合環結構，縮合烴環結構為較佳，芳香族縮合烴環結構為較佳，萘環結構為更佳。 作為縮合環結構的例子，可以舉出藉由下述式記載之萘環結構或四氫萘環結構。下述式中，*表示與後述之陰離子結構或包含陰離子結構之鍵結位置。該等萘環結構可以被取代基T等公知的取代基取代。 [化學式11]
Figure 02_image021
＜＜交聯環結構＞＞ 交聯環係指，2個以上的環為各自的環員，並且藉由交聯基（不包含單鍵）將彼此不相鄰之2個以上的原子連接而得之環。交聯環可以僅具有1個上述交聯基，亦可以具有2個以上。又，交聯環結構係指，藉由上述交聯環而形成之結構。 作為陰離子部中的交聯環結構，可以係包含氧原子、氮原子、硫原子等雜原子之交聯環結構，作為環員，為可以具有2價的連接基之交聯烴環結構為較佳，作為環員，為可以具有2價的連接基之脂肪族交聯烴環結構為更佳，降莰烷環結構、金剛烷環結構或莰酮環結構為進一步較佳。作為上述2價的連接基，可以舉出烴基、氧基、羰基等。 作為降莰烷環結構、金剛烷環結構或莰酮環結構的例子，可以舉出下述式所記載之環結構。下述式中，*表示與後述之陰離子結構或包含陰離子結構之結構之鍵結位置。該等環結構可以被取代基T等公知的取代基取代。 [化學式12]
Figure 02_image023
＜＜螺環結構＞＞ 螺環係指，2個以上的環共享1個成為各自的環員的原子而形成之環。又，螺環結構係指，藉由上述螺環而形成之結構。 作為陰離子部中的螺環結構，可以係包含氧原子、氮原子、硫原子等雜原子之交聯環結構，脂肪族交聯烴環結構為較佳，單螺雙環結構或聚螺環結構為進一步較佳。 作為螺環結構的例子，可以舉出下述式所記載之環結構。下述式中，*表示與後述之陰離子結構或包含陰離子結構之鍵結位置。該等環結構可以被取代基T等公知的取代基取代。 [化學式13]
Figure 02_image025
＜＜較佳環結構＞＞ 從賦予極性之觀點考慮，作為上述環結構，含有包含雜環結構之環結構為較佳。 作為包含雜環結構之環結構，可以舉出噁烷環結構、二噁烷環結構、二氫萘酚環或色烯環、異色烯環、咔唑環結構。 又，從賦予疏水性之觀點考慮，作為上述環結構包含選自包括金剛烷環結構、莰酮環結構及萘環結構之群組中的至少一種為較佳。
＜＜陰離子結構＞＞ 作為陰離子部中所包含之陰離子結構，並無特別限定，可以舉出羧酸根陰離子、磺酸根陰離子、膦酸根陰離子、次膦酸根陰離子、酚酸根陰離子等，從反應性的觀點考慮，磺酸根陰離子為較佳。特定光酸產生劑可以在1分子內僅具有1個陰離子結構，亦可以具有複數個。
上述陰離子結構與上述環結構可以直接鍵結，亦可以被氟原子等原子吸引性基取代，亦可以藉由連接基鍵結。作為藉由連接基鍵結時之較佳連接基，可以舉出上述連接基L等。
＜＜式（A1）＞＞ 作為陰離子部的結構，下述式（A1）所表示之結構為較佳。 [化學式14]
Figure 02_image027
式（A1）中，RA 表示選自包括縮合環結構、交聯環結構及螺環結構之群組中的至少一種環結構，LA 表示單鍵或2價的連接基，A表示陰離子結構。 式（A1）中，RA 中的縮合環結構、交聯環結構及螺環結構的較佳態樣分別與上述縮合環結構、上述交聯環結構及上述螺環結構相同。 式（A1）中，從溶劑溶解性的觀點考慮，RA 為包含雜環結構之環結構為較佳。作為包含雜環結構之環結構，可以舉出噁烷環結構、二噁烷環結構、色烯環、異色烯環、咔唑環結構。 式（A1）中，從賦予疏水性之觀點考慮，RA 為選自包括金剛烷環結構、莰酮環結構及萘環結構之群組中的至少一種為較佳。 式（A1）中，LA 表示單鍵或2價的連接基，單鍵、伸烷基、酯鍵（-C（=O）O-）、氟亞烷基鏈、及由該等鍵構成之基團為更佳。上述伸烷基可以被鹵素原子取代。 式（A1）中，A表示陰離子結構，可以舉出羧酸根陰離子、磺酸根陰離子、膦酸根陰離子、次膦酸根陰離子、酚酸根陰離子等，從反應性的觀點考慮，磺酸根陰離子為較佳。
-陽離子部- 作為鎓陽離子結構，銨陽離子結構、鋶陽離子結構、錪陽離子結構為較佳，鋶陽離子結構為更佳。 陽離子部可以具有複數個鎓陽離子結構，亦可以僅具有1個，僅具有1個為較佳。 從分解性的觀點考慮，在該等鎓陽離子結構中，特定光酸產生劑具有鋶陽離子結構為較佳。 又，陽離子結構包含三芳基鋶結構或四氫噻吩結構為較佳，包含三苯基鋶結構或萘四氫噻吩結構為更佳。
-較佳物性- 特定光酸產生劑的分子量為200～1,000為較佳，300～800為更佳。
關於特定光酸產生劑，若感光層在波長365nm中以100mJ/cm2 的曝光量被曝光，則80莫耳%以上進行分解之光酸產生劑為較佳。 特定光酸產生劑的分解度能夠藉由以下方法來求出。關於下述感光層形成用組成物的詳細內容，進行後述。 使用感光層形成用組成物，並在矽晶圓基板上製膜感光層，在100℃下加熱1分鐘，加熱後使用波長為365nm的光以100mJ/cm2 的曝光量曝光上述感光層。加熱後的感光層的厚度設為700nm。然後，將形成有上述感光層之上述矽晶圓基板在施加超音波的同時在甲醇/四氫呋喃（THF）=50/50（質量比）溶液中浸漬10分鐘。上述浸漬後使用HPLC（高效液相色譜法）對上述溶液中提取之提取物進行分析，藉此由以下式計算特定光酸產生劑的分解率。 分解率（%）=分解產物量（莫耳）/曝光前的感光層中所包含之特定光酸產生劑量（莫耳）×100 作為特定光酸產生劑，在波長365nm中，在以100mJ/cm2 的曝光量曝光感光層時，分解85莫耳%以上者為較佳。
由特定光酸產生劑產生之酸的pKa為-10～+2為較佳，-5～0為更佳。 pKa的測量能夠藉由公知的鹼滴定法，並使用電位差自動滴定測量裝置〔AT-610：KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.製造〕來進行。
特定光酸產生劑的陰離子的ClogP值為-0.8～0.5為較佳，-0.7～0.4為更佳。 ClogP值係指，藉由計算求出對1-辛醇和水的分配係數P的常用對數logP之值。關於ClogP值的計算中使用之方法及軟體，能夠使用公知者，但在本發明中，ClogP值設為藉由PerkinElmer公司的ChemDraw Professional（Ver16.0.1.4）計算之值。
-具體例- 作為特定光酸產生劑的具體例，可以舉出下述化合物，但並不限定於此。 [化學式15]
Figure 02_image029
[化學式16]
Figure 02_image031
-含量- 特定光酸產生劑相對於感光層的總質量，使用0.1～20質量%為較佳，使用0.5～18質量%為更佳，使用0.5～10質量%為進一步較佳，使用0.5～3質量%為更進一步較佳，使用0.5～1.2質量%為更進一步較佳。 特定光酸產生劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。在使用2種以上之情況下，總量在上述範圍內為較佳。
〔特定樹脂〕 本發明中的感光層包含特定樹脂為較佳。 特定樹脂為丙烯酸系聚合物為較佳。 “丙烯酸系聚合物”係加成聚合型樹脂，係包含來自於（甲基）丙烯酸或其酯之重複單元之聚合物，可以包含除了來自於（甲基）丙烯酸或其酯之重複單元以外之重複單元，例如來自於苯乙烯類之重複單元或來自於乙烯基化合物之重複單元等。丙烯酸系聚合物中，相對於聚合物中的所有重複單元包含50莫耳%以上的來自於（甲基）丙烯酸或其酯之重複單元為較佳，包含80莫耳%以上為更佳，僅由來自於（甲基）丙烯酸或其酯之重複單元構成之聚合物為特佳。
作為特定樹脂，可以較佳地舉出具備具有酸基被酸分解性基保護之結構之重複單元之樹脂。 作為上述酸基被酸分解性基保護之結構，可以舉出羧基被酸分解性基保護之結構、酚性羥基被酸分解性基保護之結構等。 又，作為具有酸基被酸分解性基保護之結構之重複單元，可以舉出具有來自於（甲基）丙烯酸之單體單元中的羧基被酸分解性基保護之結構之重複單元、具有來自於對羥基苯乙烯、α-甲基-對羥基苯乙烯等羥基苯乙烯類之單體單元中的酚性羥基被酸分解性基保護之結構之重複單元等。
作為具有酸基被酸分解性基保護之結構之重複單元，可以舉出包含縮醛結構之重複單元等，在側鏈包含環狀醚酯結構之重複單元為較佳。作為環狀醚酯結構，環狀醚結構中的氧原子和酯鍵中的氧原子鍵結於相同的碳原子並形成縮醛結構為較佳。
又，作為具有上述環狀醚酯結構之重複單元，下述式（1）所表示之重複單元為較佳。 以下，“式（1）所表示之重複單元”等亦稱為“重複單元（1）”等。 [化學式17]
Figure 02_image033
式（1）中，R8 表示氫原子或烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳），L1 表示羰基或伸苯基，R1 ～R7 分別獨立地表示氫原子或烷基。 式（1）中，R8 為氫原子或甲基為較佳，甲基為更佳。 式（1）中，L1 表示羰基或伸苯基，羰基為較佳。 式（1）中，R1 ～R7 分別獨立地表示氫原子或烷基。R1 ～R7 中的烷基與R8 的含義相同，較佳的態樣亦相同。又，R1 ～R7 中的1個以上為氫原子為較佳，R1 ～R7 全部為氫原子為更佳。
作為重複單元（1），下述式（1-1）所表示之重複單元或下述式（1-2）所表示之重複單元為較佳。 [化學式18]
Figure 02_image035
用於形成重複單元（1）之自由基聚合性單體可以使用市售品，還能夠使用藉由公知的方法合成者。例如，能夠藉由在酸觸媒的存在下使（甲基）丙烯酸與二氫呋喃化合物進行反應來進行合成。或者，還能夠藉由與前驅物單體進行聚合之後，使羧基或酚性羥基與二氫呋喃化合物進行反應而形成。
又，作為具有酸基被酸分解性基保護之結構之重複單元，還可以較佳地舉出下述式（2）所表示之重複單元。 [化學式19]
Figure 02_image037
式（2）中，A表示藉由氫原子或酸的作用而脫離之基團。作為藉由酸的作用而脫離之基團，烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、烷氧基烷基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、芳氧基烷基（總碳數7～40為較佳，7～30為更佳，7～20為進一步較佳）、烷氧基羰基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、芳氧基羰基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳）為較佳。A還可以具有取代基，作為取代基，可以舉出上述取代基T的例子。 式（2）中，R10 表示取代基，可以舉出取代基T的例子。R9 表示與式（1）中的R8 的含義相同的基團。 式（2）中，nx表示0～3的整數。
作為藉由酸的作用而脫離之基團，日本特開2008-197480號公報的段落號0039～0049中所記載的化合物中包含藉由酸而脫離之基團之重複單元亦較佳，且日本特開2012-159830號公報（日本專利第5191567號）的段落號0052～0056中所記載的化合物亦較佳，且該等內容被編入本說明書中。
以下示出重複單元（2）的具體例，但本發明並不係被其限定而解釋者。 [化學式20]
Figure 02_image039
[化學式21]
Figure 02_image041
特定樹脂中所包含之具有酸基被酸分解性基保護之結構之重複單元（較佳為重複單元（1）或重複單元（2））的含量為5～80莫耳%為較佳，10～70莫耳%為更佳，10～60莫耳%為進一步較佳。丙烯酸系聚合物可以僅包含1種重複單元（1）或重複單元（2），亦可以包含2種以上。在使用2種以上之情況下，總量在上述範圍內為較佳。
特定樹脂可以含有包含交聯性基團之重複單元。關於交聯性基團的詳細內容，能夠參閱日本特開2011-209692號公報的段落號0032～0046的記載，且該等內容被編入本說明書中。 特定樹脂含有包含交聯性基團之重複單元（重複單元（3））之態樣亦較佳，設為實質上不含包含交聯性基團之重複單元（3）之構成為較佳。藉由設為該種構成，能夠在圖案形成之後，更加有效地去除感光層。在此，實質上不含係指，例如，特定樹脂的所有重複單元的3莫耳%以下，較佳為1莫耳%以下。
特定樹脂可以含有其他重複單元（重複單元（4））。作為用於形成重複單元（4）之自由基聚合性單體，例如能夠舉出日本特開2004-264623號公報的段落號0021～0024中所記載的化合物。作為重複單元（4）的較佳例，可以舉出來自於選自包括含羥基之不飽和羧酸酯、含脂環結構之不飽和羧酸酯、苯乙烯及N取代順丁烯二醯亞胺之群組中的至少1種之重複單元。其中，如（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基、（甲基）丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基氧基乙酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸2-甲基環己酯之含脂環結構之（甲基）丙烯酸酯類、或如苯乙烯之疏水性單體為較佳。 重複單元（4）能夠使用1種，或能夠組合2種以上來使用。構成特定樹脂之所有單體單元中，含有重複單元（4）時之形成重複單元（4）之單體單元的含有率係1～60莫耳%為較佳，5～50莫耳%為更佳，5～40莫耳%為進一步較佳。在使用2種以上之情況下，總量在上述範圍內為較佳。
關於特定樹脂的合成法，已知有各種方法，但若舉一例，則能夠藉由在有機溶劑中使用自由基聚合起始劑使包含用於至少形成重複單元（1）、重複單元（2）等之自由基聚合性單體之自由基聚合性單體混合物聚合來進行合成。 作為特定樹脂，藉由在沒有酸觸媒的情況下，在室溫（25℃）～100℃左右的溫度下，將2,3-二氫呋喃加成到使不飽和多元羧酸酐類共聚而得之前驅共聚物中的酸酐基而獲得之共聚物亦較佳。 作為特定樹脂的較佳例，還可以舉出以下樹脂。 BzMA/THFMA/t-BuMA（莫耳比：20～60:35～65:5～30） BzMA/THFAA/t-BuMA（莫耳比：20～60:35～65:5～30） BzMA/THPMA/t-BuMA（莫耳比：20～60:35～65:5～30） BzMA/PEES/t-BuMA（莫耳比：20～60:35～65:5～30） BzMA為甲基丙烯酸苄酯，THFMA為四氫呋喃-2-基甲基丙烯酸酯，t-BuMA為甲基丙烯酸第三丁基酯，THFAA為四氫呋喃-2-基丙烯酸酯，THPMA為四氫-2H-吡喃-2-基甲基丙烯酸酯，PEES為對乙氧基乙氧基苯乙烯。
又，作為用於正型顯影之特定樹脂，可例示日本特開2013-011678號公報中所記載者，且該等內容被編入本說明書中。
從將顯影時的圖案形成性設為良好之觀點考慮，特定樹脂的含量相對於感光層的總質量為20～99質量%為較佳，40～99質量%為更佳，70～99質量%為進一步較佳。感光層可以包含1種特定樹脂，亦可以包含2種以上。在使用2種以上之情況下，總量在上述範圍內為較佳。 又，特定樹脂的含量相對於感光層中所包含之樹脂成分的總質量為10質量%以上為較佳，50質量%以上為更佳，90質量%以上為進一步較佳。
特定樹脂的重量平均分子量為10,000以上為較佳，20,000以上為更佳，35,000以上為進一步較佳。作為上限值，雖然並無特別規定，但為100,000以下為較佳，可以設為70,000以下，亦可以設為50,000以下。 又，特定樹脂中所包含之重量平均分子量為1,000以下的成分的量相對於特定樹脂的總質量為10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳。 特定樹脂的分子量分散度（重量平均分子量/數量平均分子量、亦簡稱為“分散度”。）為1.0～4.0為較佳，1.1～2.5為更佳。
〔其他光酸產生劑〕 感光層可以進一步包含除了上述特定光酸產生劑以外之其他光酸產生劑。符合上述特定光酸產生劑之化合物設為不符合其他光酸產生劑者。關於其他光酸產生劑，若感光層在波長365nm中以100mJ/cm2 的曝光量被曝光，則80莫耳%以上進行分解之光酸產生劑為較佳。 其他光酸產生劑的分解度藉由與上述特定光酸產生劑的分解度相同之方法來求出。 作為其他光酸產生劑，在波長365nm中，以100mJ/cm2 的曝光量曝光感光層時，85莫耳%以上進行分解者為較佳。
其他光酸產生劑係包含肟磺酸酯基之化合物（以下，還簡稱為“肟磺酸鹽化合物”）為較佳。 關於肟磺酸鹽化合物，只要具有肟磺酸酯基，則並無特別限制，但下述式（OS-1）、後述之式（OS-103）、式（OS-104）、或式（OS-105）所表示之肟磺酸鹽化合物為較佳。 [化學式22]
Figure 02_image043
式（OS-1）中，X3 表示烷基、烷氧基或鹵素原子。在存在複數個X3 之情況下，可以各自相同，亦可以不同。上述X3 中的烷基及烷氧基可以具有取代基。作為上述X3 中的烷基，碳數1～4的直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳。作為上述X3 中的烷氧基，碳數1～4的直鏈狀或支鏈狀烷氧基為較佳。作為上述X3 中的鹵素原子，氯原子或氟原子為較佳。 式（OS-1）中，m3表示0～3的整數，0或1為較佳。當m3為2或3時，複數個X3 可以相同，亦可以不同。 式（OS-1）中，R34 表示烷基或芳基，碳數1～10的烷基、碳數1～10的烷氧基、碳數1～5的鹵化烷基、碳數1～5的鹵化烷氧基、可以被W取代之苯基、可以被W取代之萘基或可以被W取代之苯甲醯亞胺酸基為較佳。W表示鹵素原子、氰基、硝基、碳數1～10的烷基、碳數1～10的烷氧基、碳數1～5的鹵化烷基或碳數1～5的鹵化烷氧基、碳數6～20的芳基、碳數6～20的鹵化芳基。
式（OS-1）中，m3為3，X3 為甲基，X3 的取代位置為鄰位，R34 係碳數1～10的直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-氧代降莰甲基或對甲苯甲醯基之化合物為特佳。
作為式（OS-1）所表示之肟磺酸鹽化合物的具體例，可例示日本特開2011-209692號公報的段落號0064～0068、日本特開2015-194674號公報的段落號0158～0167中所記載之以下化合物，且該等內容被編入本說明書中。 [化學式23]
Figure 02_image045
式（OS-103）～式（OS-105）中，Rs1 表示烷基、芳基或雜芳基，有時存在複數個之Rs2 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子，有時存在複數個之Rs6 分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基，Xs表示O或S，ns表示1或2，ms表示0～6的整數。 式（OS-103）～式（OS-105）中，由Rs1 表示的烷基（碳數1～30為較佳）、芳基（碳數6～30為較佳）或雜芳基（碳數4～30為較佳）可以具有取代基T。
式（OS-103）～式（OS-105）中，Rs2 係氫原子、烷基（碳數1～12為較佳）或芳基（碳數6～30為較佳）為較佳，氫原子或烷基為更佳。有時在化合物中存在2個以上之Rs2 中1個或2個係烷基、芳基或鹵素原子為較佳，1個係烷基、芳基或鹵素原子為更佳，1個係烷基且剩餘部分係氫原子為特佳。由Rs2 表示之烷基或芳基可以具有取代基T。 式（OS-103）、式（OS-104）或式（OS-105）中，Xs表示O或S，O為較佳。上述式（OS-103）～（OS-105）中，包含Xs作為環員之環係5員環或6員環。
式（OS-103）～式（OS-105）中，ns表示1或2，在Xs為O之情況下，ns係1為較佳，且在Xs為S之情況下，ns係2為較佳。 式（OS-103）～式（OS-105）中，由Rs6 表示之烷基（碳數1～30為較佳）及烷氧基（碳數1～30為較佳）可以具有取代基。 式（OS-103）～式（OS-105）中，ms表示0～6的整數，0～2的整數為較佳，0或1為更佳，0為特佳。
又，上述式（OS-103）所表示之化合物係下述式（OS-106）、式（OS-110）或式（OS-111）所表示之化合物為特佳，上述式（OS-104）所表示之化合物係下述式（OS-107）所表示之化合物為特佳，上述式（OS-105）所表示之化合物係下述式（OS-108）或式（OS-109）所表示之化合物為特佳。 [化學式24]
Figure 02_image047
式（OS-106）～式（OS-111）中，Rt1 表示烷基、芳基或雜芳基，Rt7 表示氫原子或溴原子，Rt8 表示氫原子、碳數1～8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，Rt9 表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，Rt2 表示氫原子或甲基。 式（OS-106）～式（OS-111）中，Rt7 表示氫原子或溴原子，氫原子為較佳。 式（OS-106）～式（OS-111）中，Rt8 表示氫原子、碳數1～8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，碳數1～8的烷基、鹵素原子或苯基為較佳，碳數1～8的烷基為更佳，碳數1～6的烷基為進一步較佳，甲基為特佳。 式（OS-106）～式（OS-111）中，Rt9 表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，氫原子為較佳。 Rt2 表示氫原子或甲基，氫原子為較佳。 又，上述肟磺酸鹽化合物中，關於肟的立體結構（E，Z），可以係任一者，亦可以係混合物。 作為上述式（OS-103）～式（OS-105）所表示之肟磺酸鹽化合物的具體例，可例示日本特開2011-209692號公報的段落號0088～0095、日本特開2015-194674號公報的段落號0168～0194中所記載的化合物，且該等內容被編入本說明書中。
作為包含至少1個肟磺酸酯基之肟磺酸鹽化合物的較佳的其他態樣，可以舉出下述式（OS-101）、式（OS-102）所表示之化合物。 [化學式25]
Figure 02_image049
式（OS-101）或式（OS-102）中，Ru9 表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、氰基、芳基或雜芳基。Ru9 係氰基或芳基之態樣為更佳，Ru9 係氰基、苯基或萘基之態樣為進一步較佳。 式（OS-101）或式（OS-102）中，Ru2a 表示烷基或芳基。 式（OS-101）或式（OS-102）中，Xu表示-O-、-S-、-NH-、-NRu5 -、-CH2 -、-CRu6 H-或-CRu6 Ru7 -，Ru5 ～Ru7 分別獨立地表示烷基或芳基。 式（OS-101）或式（OS-102）中，Ru1 ～Ru4 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、醯胺基、磺基、氰基或芳基。Ru1 ～Ru4 中的2個可以各自相互鍵結而形成環。此時，環可以縮合而與苯環一起形成縮合環。作為Ru1 ～Ru4 ，氫原子、鹵素原子或烷基為較佳，又，Ru1 ～Ru4 中的至少2個相互鍵結而形成芳基之態樣亦較佳。其中，Ru1 ～Ru4 均係氫原子之態樣為較佳。上述之取代基均還可以具有取代基。 上述式（OS-101）所表示之化合物係式（OS-102）所表示之化合物為更佳。 又，上述肟磺酸鹽化合物中，關於肟或苯并噻唑環的立體結構（E，Z等），各自可以係任一者，亦可以係混合物。 作為式（OS-101）所表示之化合物的具體例，可例示日本特開2011-209692號公報的段落號0102～0106、日本特開2015-194674號公報的段落號0195～0207中所記載的化合物，且該等內容被編入本說明書中。 上述化合物中，b-9、b-16、b-31、b-33為較佳。 作為市售品，能夠舉出WPAG-336（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造）、WPAG-443（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造）、MBZ-101（Midori Kagaku Co., Ltd.製造）等。
作為感應光化射線之其他光酸產生劑，不含1,2-醌二疊氮化物者為較佳。其理由係因為1,2-醌二疊氮化物雖然藉由逐步型光化學反應而生成羧基，但是其量子產率係1以下，靈敏度低於肟磺酸鹽化合物。 相對於此，肟磺酸鹽化合物相對於由於感應光化射線而生成之酸被保護之酸基的脫保護發揮觸媒作用，因此藉由1個光量子的作用生成之酸有助於複數個脫保護反應，量子產率超過1，例如，成為如10的數平方那樣大的值，作為所謂的化學增幅的結果，推測可獲得高靈敏度。 又，肟磺酸鹽化合物由於含有具有廣度的π共軛系，因此直至長波長側具有吸收，不僅在遠紫外線（DUV）、ArF射線、KrF射線、i射線，在g射線亦顯示非常高的靈敏度。 藉由使用四氫呋喃基來作為感光層中的酸可分解性基，能夠獲得與縮醛或縮酮相等或其以上的酸分解性。藉此，能夠藉由更短時間的後烘烤確實地消耗酸可分解性基。進而，藉由組合使用作為其他光酸產生劑之肟磺酸鹽化合物，磺酸產生速度得到提高，因此促進酸的生成，且促進樹脂的酸可分解性基的分解。又，藉由肟磺酸鹽化合物分解而獲得之酸由於為分子小的磺酸，因此硬化膜中的擴散性亦高，能夠實現更加高靈敏度化。 關於其他光酸產生劑，相對於感光層的總質量，使用0.1～20質量%為較佳，使用0.5～18質量%為更佳，使用0.5～10質量%為進一步較佳，使用0.5～3質量%為更進一步較佳，使用0.5～1.2質量%為更進一步較佳。 其他光酸產生劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。在使用2種以上之情況下，總量在上述範圍內為較佳。
〔鹼性化合物〕 從述之感光層形成用組成物的液體保存穩定性的觀點考慮，感光層包含鹼性化合物為較佳。 作為鹼性化合物，能夠從公知的化學增幅抗蝕劑中使用之化合物中任意地選擇而使用。例如可以舉出脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、四級氫氧化銨及羧酸的四級銨鹽等。 作為脂肪族胺，例如，可以舉出三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-正丙基胺、三-正丙基胺、二-正戊基胺、三-正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己基胺、二環己基甲基胺等。 作為芳香族胺，例如，可以舉出苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。 作為雜環式胺，例如，可以舉出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼醯胺、喹啉、8-氧基喹啉、吡𠯤、吡唑、噠𠯤、嘌呤、吡咯啶、哌啶、環己基口末啉基乙基硫脲、哌𠯤、口末啉、4-甲基口末啉、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一碳烯等。 作為四級氫氧化銨，例如，可以舉出四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四-正丁基氫氧化銨、四-正己基氫氧化銨等。 作為羧酸的四級銨鹽，例如，可以舉出四甲基銨乙酸酯、四甲基銨苯甲酸酯、四-正丁基銨乙酸酯、四-正丁基銨苯甲酸酯等。 在感光層包含鹼性化合物之情況下，相對於特定樹脂100質量份，鹼性化合物的含量為0.001～1質量份為較佳，0.002～0.5質量份為更佳。 鹼性化合物可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上，但併用2種以上為較佳，併用2種為更佳，併用2種雜環式胺為進一步較佳。在使用2種以上之情況下，總量在上述範圍內為較佳。
〔界面活性劑〕 從提高後述之感光層形成用組成物的塗佈性之觀點考慮，感光層包含界面活性劑為較佳。 作為界面活性劑，能夠使用陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性中的任一種，但是較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。 作為非離子系界面活性劑的例子，能夠舉出聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯類、氟系、矽系界面活性劑。 作為界面活性劑，包含氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為更佳。 作為該等氟系界面活性劑或矽系界面活性劑，例如，能夠舉出日本特開昭62-036663號、日本特開昭61-226746號、日本特開昭61-226745號、日本特開昭62-170950號、日本特開昭63-034540號、日本特開平7-230165號、日本特開平8-062834號、日本特開平9-054432號、日本特開平9-005988號、日本特開2001-330953號的各公報中所記載之界面活性劑，還能夠使用市售的界面活性劑。 作為能夠使用之市售的界面活性劑，例如能夠舉出Eftop EF301、EF303（以上，Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.製造）、Fluorad FC430、431（以上，Sumitomo 3M Limited製造）、Megaface F171、F173、F176、F189、R08（以上，DIC CORPORATION製造）、Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106（以上，AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製造）、PF-6320等PolyFox系列（OMNOVA SOLUTIONS INC.製造）等氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。又，聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造）還能夠用作矽系界面活性劑。
又，作為界面活性劑，能夠舉出包含下述式（41）所表示之重複單元A及重複單元B，且將四氫呋喃（THF）設為溶劑時的藉由凝膠滲透層析法測量之聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）係1,000以上且10,000以下之共聚物作為較佳例。 [化學式26]
Figure 02_image051
式（41）中，R41 及R43 分別獨立地表示氫原子或甲基，R42 表示碳數1以上且4以下的直鏈伸烷基，R44 表示氫原子或碳數1以上且4以下的烷基，L4 表示碳數3以上且6以下的伸烷基，p4及q4為表示聚合比之質量百分比，p4表示10質量%以上且80質量%以下的數值，q4表示20質量%以上且90質量%以下的數值，r4表示1以上且18以下的整數，n4表示1以上且10以下的整數。 式（41）中，L4 係下述式（42）所表示之支鏈伸烷基為較佳。式（42）中的R45 表示碳數1以上且4以下的烷基，就對被塗佈面之潤濕性的觀點考慮，碳數1以上且3以下的烷基為較佳，碳數2或3的烷基為更佳。 -CH2 -CH（R45 ）-   （42） 上述共聚物的重量平均分子量係1,500以上且5,000以下為更佳。 在感光層包含界面活性劑之情況下，相對於特定樹脂100質量份，界面活性劑的添加量係10質量份以下為較佳，0.01～10質量份為更佳，0.01～1質量份為進一步較佳。 界面活性劑能夠單獨使用1種，或者能夠混合使用2種以上。在使用2種以上之情況下，總量在上述範圍內為較佳。
〔其他成分〕 感光層中進而根據需要能夠分別添加1種或2種以上的抗氧化劑、塑化劑、熱自由基產生劑、熱酸產生劑、酸增殖劑、紫外線吸收劑、增稠劑及有機或無機的沉澱抑制劑等公知的添加劑。該等的詳細內容能夠參閱日本特開2011-209692號公報的段落號0143～0148的記載，且該等內容被編入本說明書中。
〔厚度〕 從提高解析力的觀點考慮，本發明中的感光層的厚度（膜厚）係0.1μm以上為較佳，0.5μm以上為更佳，0.75μm以上為進一步較佳，0.8μm以上為特佳。作為感光層的厚度的上限值，10μm以下為較佳，5.0μm以下為更佳，2.0μm以下為進一步較佳。 感光層與保護層的厚度總計係0.2μm以上為較佳，1.0μm以上為更佳，2.0μm以上為進一步較佳。作為上限值，20.0μm以下為較佳，10.0μm以下為更佳，5.0μm以下為進一步較佳。
〔顯影液〕 本發明中的感光層供使用顯影液之顯影。 作為顯影液，包含有機溶劑之顯影液為較佳。 有機溶劑的含量相對於顯影液的總質量為90～100質量%為較佳，95～100質量%為更佳。又，顯影液可以為僅由有機溶劑構成之顯影液。 關於使用了顯影液之感光層的顯影方法，進行後述。
-有機溶劑- 顯影液所包含之有機溶劑的sp值小於19MPa1/2 為較佳，18MPa1/2 以下為更佳。 作為顯影液中所包含之有機溶劑，能夠舉出酮系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。 作為酮系溶劑，例如，能夠舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮（ionone）、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙烯酯等。 作為酯系溶劑，例如，能夠舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯、醋酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。 作為醯胺系溶劑，例如，能夠使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。 作為烴系溶劑，例如，可以舉出甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。 上述有機溶劑可以僅使用1種，亦可以使用2種以上。又，還可以與除了上述以外的有機溶劑混合使用。其中，水的含量相對於顯影液的總質量小於10質量%為較佳，實質上不含有水為更佳。在此，實質上不含有水係指，例如水的含量相對於顯影液的總質量為3質量%以下，更佳為係指測量極限以下。 亦即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機顯影液之使用量係90質量%以上且100質量%以下為較佳，95質量%以上且100質量%以下為更佳。 尤其，有機顯影液包含選自包括酮系溶劑、酯系溶劑及醯胺系溶劑之群組中的至少1種有機溶劑為較佳。 又，根據需要，有機顯影液可以含有適當量的鹼性化合物。作為鹼性化合物的例子，能夠舉出在上述鹼性化合物的項中敘述之化合物。 有機顯影液的蒸氣壓在23℃的條件下係5kPa以下為較佳，3kPa以下為更佳，2kPa以下為進一步較佳。藉由將有機顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，可抑制顯影液的感光層上或顯影杯內的蒸發，感光層的面內的溫度均勻性得到提高，作為結果，顯影後的感光層的尺寸均勻性得到改善。 作為具有5kPa以下的蒸氣壓之溶劑的具體例，可以舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、醋酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。 作為具有在特佳範圍內之2kPa以下的蒸氣壓之溶劑的具體例，可以舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、醋酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；二甲苯等芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
-界面活性劑- 顯影液可以含有界面活性劑。 作為界面活性劑，並無特別限定，可較佳地使用例如在上述保護層的項中敘述之界面活性劑。 在顯影液中摻合界面活性劑之情況下，相對於顯影液的總量，其摻合量通常係0.001～5質量%，較佳為0.005～2質量%，更佳為0.01～0.5質量%。
〔感光層形成用組成物〕 本發明之感光層形成用組成物包含特定光酸產生劑，並且係用於形成本發明之積層體中所包含之感光層之組成物。 本發明之積層體中，感光層例如能夠藉由將感光層形成用組成物應用於保護層上並使其乾燥來形成。作為應用方法，例如，能夠參閱關於後述之保護層中的保護層形成用組成物的應用方法的記載。
感光層形成用組成物包含上述的感光層中所包含之成分（例如，特定光酸產生劑、特定樹脂、光酸產生劑、鹼性化合物、界面活性劑、及其他成分等）及溶劑為較佳。該等感光層中所包含之成分溶解或分散於溶劑為較佳，溶解為更佳。 感光層形成用組成物中所包含之成分的含量設為將上述各成分相對於感光層的總質量的含量替換為相對於感光層形成用組成物的固體成分量的含量者為較佳。
-有機溶劑- 作為感光層形成用組成物中使用之有機溶劑，能夠使用公知的有機溶劑，能夠例示乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。 作為有機溶劑，例如能夠舉出如下， （1）乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚類； （2）乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚等乙二醇二烷基醚類； （3）乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類； （4）丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚類； （5）丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚等丙二醇二烷基醚類； （6）丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類； （7）二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚等二甘醇二烷基醚類； （8）二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等二乙二醇單烷基醚乙酸酯類； （9）二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚等二丙二醇單烷基醚類； （10）二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲醚等二丙二醇二烷基醚類； （11）二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯等二丙二醇單烷基醚乙酸酯類； （12）乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸正戊酯、乳酸異戊酯等乳酸酯類； （13）醋酸正丁酯、乙酸異丁酯、醋酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丁酸異丁酯等脂肪族羧酸酯類； （14）羥基醋酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基甲基丙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯類； （15）甲乙酮、甲基丙基酮、甲基正丁酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮等酮類； （16）N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類； （17）γ-丁內酯等內酯類等。 又，根據需要，還能夠在該等有機溶劑中添加苄基乙基醚、二己基醚、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、異佛爾酮、已酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、碳酸乙二酯，碳酸丙二酯等有機溶劑。 上述之有機溶劑中，丙二醇單烷基醚乙酸酯類或二乙二醇二烷基醚類為較佳，二乙二醇乙基甲基醚或丙二醇單甲醚乙酸酯為特佳。 在感光層形成用組成物包含有機溶劑之情況下，相對於每100質量份的特定樹脂，有機溶劑的含量為1～3,000質量份為較佳，5～2,000質量份為更佳，10～1,500質量份為進一步較佳。 該等有機溶劑能夠單獨使用1種，或能夠混合使用2種以上。 在使用2種以上之情況下，總量在上述範圍內為較佳。
（積層體形成用套組） 本發明之積層體形成用套組包含下述A及B。 A：用於形成本發明之積層體中所包含之上述保護層之組成物； B：用於形成本發明之積層體中所包含之上述感光層之組成物，上述感光層包含具有陰離子之鎓鹽型光酸產生劑，該陰離子具有包含選自包括縮合環結構、交聯環結構及螺環結構之群組中的至少一種環結構之基團。 又，本發明之積層體形成用套組可以進一步包含上述有機半導體層形成用組成物或樹脂層形成用組成物。
（有機層的圖案化方法） 作為在本發明中能夠較佳地採用之圖案形成方法，能夠舉出下述形態。 本實施形態的有機層的圖案化方法包括： （1）在有機層上製膜保護層之步驟； （2）在保護層的與有機層相反的一側上製膜感光層之步驟； （3）對感光層進行曝光之步驟； （4）使用包含有機溶劑之顯影液顯影感光層並製作遮罩圖案之步驟； （5）去除非遮罩部的保護層及有機層之步驟； （6）使用剝離液去除保護層之步驟。
＜（1）在有機層上製膜保護層之步驟＞ 本實施形態的有機層的圖案化方法包括在有機層上製膜保護層之步驟。通常，在基材上製膜有機層之後進行本步驟。在該情況下，保護層在有機層的與基材側的面相反的一側的面上進行製膜。保護層製膜成與有機層直接接觸為較佳，但在不脫離本發明之宗旨之範圍內可以在其中設置其他層。作為其他層，可以舉出氟系底塗層等。又，保護層可以僅設置1層，亦可以設置2層以上。如上所述，保護層較佳為使用保護層形成用組成物來形成。 形成方法的詳細內容能夠參閱上述本發明之積層體中的保護層形成用組成物的應用方法。
＜（2）在保護層的與有機層相反的一側上製膜感光層之步驟＞ 上述（1）的步驟之後，在保護層的與有機層側的面相反的一側上（較佳為表面上）製膜感光層。 如上所述，感光層較佳為使用感光層形成用組成物來形成。 形成方法的詳細內容能夠參閱上述本發明之積層體中的感光層形成用組成物的應用方法。
＜（3）對感光層進行曝光之步驟＞ 在（2）的步驟中製膜感光層之後，對上述感光層進行曝光。具體而言，例如，在感光層的至少一部分照射（曝光）光化射線。 以成為既定的圖案的方式進行上述曝光為較佳。又，可以隔著光罩進行曝光，亦可以直接描繪既定的圖案。 作為曝光時的光化射線的波長，能夠使用具有較佳為180nm以上且450nm以下的波長，更佳為365nm（i射線）、248nm（KrF射線）或193nm（ArF射線）的波長之光化射線。
作為光化射線的光源，能夠使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、雷射產生裝置、發光二極體（LED）光源等。 使用水銀燈作為光源之情況下，能夠較佳地使用具有g射線（436nm）、i射線（365nm）、h射線（405nm）等波長之光化射線。本發明中，使用i射線為較佳，這係因為可較佳地發揮其效果。 使用雷射產生裝置作為光源之情況下，在固體（YAG）雷射中，較佳地使用具有343nm、355nm的波長之光化射線，在準分子雷射中，較佳地使用具有193nm（ArF射線）、248nm（KrF射線）、351nm（Xe射線）的波長之光化射線，進而在半導體雷射中，較佳地使用具有375nm、405nm的波長之光化射線。其中，從穩定性、成本等觀點考慮，具有355nm或405nm的波長之光化射線為更佳。關於雷射，能夠以1次或分為複數次來對感光層進行照射。
曝光量為40～120mJ為較佳，60～100mJ為更佳。 雷射的每1脈衝的能量密度為0.1mJ/cm2 以上且10,000mJ/cm2 以下為較佳。為了使塗膜充分地硬化，0.3mJ/cm2 以上為更佳，0.5mJ/cm2 以上為進一步較佳。從抑制由燒蝕（ablation）現象引起之感光層等的分解之觀點考慮，將曝光量設為1,000mJ/cm2 以下為較佳，100mJ/cm2 以下為更佳。 又，脈衝寬度係0.1奈秒（以下，稱為“ns”）以上且30,000ns以下為較佳。為了避免因燒蝕現象而使彩色塗膜分解，0.5ns以上為更佳，1ns以上為進一步較佳。為了在掃描曝光時提高對準精度，1,000ns以下為更佳，50ns以下為進一步較佳。
使用雷射產生裝置作為光源之情況下，雷射的頻率為1Hz以上且50,000Hz以下為較佳，10Hz以上且1,000Hz以下為更佳。 進而，為了縮短曝光處理時間，雷射的頻率係10Hz以上為更佳，100Hz以上為進一步較佳，為了在掃描曝光時提高對準精度，10,000Hz以下為更佳，1,000Hz以下為進一步較佳。 關於雷射，與水銀燈相比，更容易聚焦，又，從在曝光步驟中的圖案形成中能夠省略使用光罩之觀點考慮，亦較佳。
作為曝光裝置，並無特別限制，但作為市售品，能夠使用Callisto（V-Technology Co., Ltd.製造）、AEGIS（V-Technology Co., Ltd.製造）、DF2200G（Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.製造）等。又，還可以較佳地使用除了上述以外的裝置。 又，根據需要，還能夠通過如長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器之光譜濾器來調整照射光量。 又，在上述曝光之後，根據需要，可以進行曝光後加熱步驟（PEB）。
＜＜（4）使用包含有機溶劑之顯影液對感光層進行顯影以製作遮罩圖案之步驟＞＞ 在（3）的步驟中隔著光罩對感光層進行曝光之後，使用顯影液對感光層進行顯影。 顯影係負型為較佳。 關於顯影液的詳細內容，如在上述感光層的說明中的記載。 作為顯影方法，例如，能夠應用如下方法：在填滿顯影液之槽中將基材浸漬一定時間之方法（浸漬法）、藉由利用表面張力使顯影液堆疊在基材表面並靜置一定時間來進行顯影之方法（覆液法（paddle method））、對基材表面噴射顯影液之方法（噴塗法）、在以恆定速度旋轉之基材上一邊以恆定速度掃描顯影液吐出噴嘴一邊持續吐出顯影液之方法（動態分配法）等。 在上述各種的顯影方法包含從顯影裝置的顯影噴嘴朝向感光層吐出顯影液之步驟之情況下，所吐出之顯影液的吐出壓力（所吐出之顯影液的每單位面積的流速）較佳為2mL/秒/mm2 以下，更佳為1.5mL/秒/mm2 以下，進一步較佳為1mL/秒/mm2 以下。吐出壓力並無特別下限，但是若考慮通過量，則0.2mL/秒/mm2 以上為較佳。藉由將所吐出之顯影液的吐出壓力設在上述範圍內，能夠顯著降低由顯影後的抗蝕劑殘渣引起之圖案的缺陷。 雖然該機制的詳細內容尚不明確，但是大概認為這係因為藉由將吐出壓力設在上述範圍內，顯影液施加於感光層之壓力減小，可抑制感光層上的抗蝕劑圖案不經意被削除或破壞。 另外，顯影液的吐出壓力（mL/秒/mm2 ）為顯影裝置中的顯影噴嘴出口中的值。 作為調整顯影液的吐出壓力之方法，例如，能夠舉出藉由泵等調整吐出壓力之方法、藉由利用來自加壓罐之供給調整壓力而改變之方法等。 又，在使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟之後，可以實施一邊替換為其他有機溶劑一邊停止顯影之步驟。
＜（5）去除非遮罩部的保護層及有機層之步驟＞ 對感光層進行顯影以製作遮罩圖案之後，藉由蝕刻處理至少去除非遮罩部的上述保護層及上述有機層。非遮罩部係指，未被藉由對感光層進行顯影而形成之遮罩圖案遮罩之區域（感光層藉由顯影而被去除之區域）。 上述蝕刻處理可以分複數個階段進行。例如，上述保護層及上述有機層可以藉由一次蝕刻處理而被去除，亦可以在保護層中的至少一部分藉由蝕刻處理而被去除之後，有機層（及根據需要為保護層的剩餘部分）藉由蝕刻處理而被去除。 又，上述蝕刻處理可以係乾式蝕刻處理，亦可以係濕式蝕刻處理，可以係將蝕刻分為複數次而進行乾式蝕刻處理和濕式蝕刻處理之態樣。例如，保護層的去除可以藉由乾式蝕刻進行，亦可以藉由濕式蝕刻進行。 作為去除上述保護層及上述有機層之方法，例如，可以舉出藉由1次乾式蝕刻處理來去除上述保護層及上述有機層之方法A、藉由濕式蝕刻處理來去除上述保護層中的至少一部分之後，藉由乾式蝕刻去除上述有機層（及根據需要為上述保護層的剩餘部分）之方法B等方法。 上述方法A中的乾式蝕刻處理、上述方法B中的濕式蝕刻處理及乾式蝕刻處理等能夠按照公知的蝕刻處理方法來進行。 以下，對上述方法A的一態樣的詳細內容進行說明。作為上述方法B的具體例，能夠參閱日本特開2014-098889號公報的記載等。
在上述方法A中，具體而言，能夠藉由將光阻圖案作為蝕刻遮罩（遮罩圖案）並進行乾式蝕刻來去除非遮罩部的保護層及有機層。作為乾式蝕刻的代表性例子，具有日本特開昭59-126506號公報、日本特開昭59-046628號公報、日本特開昭58-009108號公報、日本特開昭58-002809號公報、日本特開昭57-148706號公報、日本特開昭61-041102號公報中所記載之方法。
作為乾式蝕刻，從將所形成之有機層的圖案的截面形成為更接近矩形之觀點，或從進一步降低對有機層的損傷之觀點考慮，按以下形態進行為較佳。 包含如下蝕刻之形態為較佳：第1階段的蝕刻，使用氟系氣體和氧氣（O2 ）的混合氣體進行蝕刻直至有機層未暴露之區域（深度）；第2階段的蝕刻，在該第1階段的蝕刻之後，使用氮氣（N2 ）和氧氣（O2 ）的混合氣體進行蝕刻直至較佳為有機層暴露之區域（深度）附近；及過度蝕刻，在有機層暴露之後進行。以下，對乾式蝕刻的具體方法、以及第1階段的蝕刻、第2階段的蝕刻及過度蝕刻進行說明。
關於乾式蝕刻的蝕刻條件，藉由下述方法一邊計算蝕刻時間一邊進行為較佳。 （A）分別計算第1階段的蝕刻中的蝕刻速率（nm/分鐘）及第2階段的蝕刻中的蝕刻速率（nm/分鐘）。 （B）分別計算藉由第1階段的蝕刻來蝕刻所期望的厚度之時間及藉由第2階段的蝕刻來蝕刻所期望的厚度之時間。 （C）按照在上述（B）中計算之蝕刻時間實施第1階段的蝕刻。 （D）按照在上述（B）中計算之蝕刻時間實施第2階段的蝕刻。或者可以藉由終點檢測來確定蝕刻時間，並按照所確定之蝕刻時間實施第2階段的蝕刻。 （E）相對於上述（C）、（D）的總計時間，計算過度蝕刻時間，並實施過度蝕刻。
作為上述第1階段的蝕刻中使用之混合氣體，從將作為被蝕刻膜之有機材料加工成矩形之觀點考慮，包含氟系氣體及氧氣（O2 ）為較佳。又，在第1階段的蝕刻中，積層體蝕刻至有機層未暴露之區域。因此，認為在該階段中有機層不受損傷或者損傷是輕微的。
又，在上述第2段階的蝕刻及上述過度蝕刻中，從避免有機層的損傷之觀點考慮，使用氮氣及氧氣的混合氣體進行蝕刻處理為較佳。
重要的是，第1段階的蝕刻中的蝕刻量與第2段階的蝕刻中的蝕刻量的比率確定成在第1段階的蝕刻中的有機層的圖案的截面中的矩形性優異。 另外，第2段階的蝕刻中的蝕刻量在所有蝕刻量（第1段階的蝕刻中的蝕刻量和第2段階的蝕刻中的蝕刻量的總和）中的比率為大於0%且50%以下為較佳，10～20%為更佳。蝕刻量係指，依據被蝕刻膜的殘留之膜厚與蝕刻前的膜厚之差計算之量。
又，蝕刻包含過度蝕刻處理為較佳。關於過度蝕刻處理，設定過度蝕刻比率來進行為較佳。 過度蝕刻比率能夠任意地設定，但是從維持光抗蝕劑的耐蝕刻性和被蝕刻圖案（有機層）的矩形性之觀點考慮，蝕刻步驟中的總蝕刻處理時間的30%以下為較佳，5～25%為更佳，10～15%為特佳。
＜（6）使用剝離液去除保護層之步驟＞ 蝕刻後，使用剝離液（例如，水）來去除保護層。藉由上述保護層的去除，顯影後的感光層的圖案亦被去除。 關於剝離液的詳細內容，如上述保護層的說明中的記載。 作為使用剝離液去除保護層之方法，例如，能夠舉出從噴霧式或噴淋式噴射噴嘴向光阻圖案噴射剝離液，以去除保護層之方法。作為剝離液，能夠較佳地使用純水。又，作為噴射噴嘴，能夠舉出在其噴射範圍內包含整個基材之噴射噴嘴、為可動式噴射噴嘴且其可動範圍包含整個基材之噴射噴嘴。又，作為另一態樣，可以舉出機械性地剝離保護層之後，溶解去除殘留於有機層上之保護層的殘渣之態樣。 在噴射噴嘴為可動式之情況下，藉由在去除保護層之步驟中從基材中心部至基材端部為止移動2次以上並噴射剝離液，能夠更加有效地去除抗蝕劑圖案。 去除保護層之後，進行乾燥等步驟亦較佳。作為乾燥溫度，設為80～120℃為較佳。
（用途） 本發明之積層體能夠用於利用了有機半導體之電子器件的製造。在此，電子器件係指含有半導體，且具有2個以上的電極，並藉由電、光、磁、化學物質等控制在該電極之間流動之電流或產生之電壓之器件、或藉由所施加之電壓、電流產生光、電場、磁場等之器件。 作為例子，可以舉出有機光電轉換元件、有機場效電晶體、有機電致發光元件、氣體感測器、有機整流元件、有機反相器、資訊記錄元件等。 有機光電轉換元件能夠用於光感測用途、能量轉換用途（太陽能電池）中的任一個。 其中，作為用途，較佳為有機場效電晶體、有機光電轉換元件、有機電致發光元件，更佳為有機場效電晶體、有機光電轉換元件，特佳為有機場效電晶體。 [實施例]
以下，舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明之宗旨，則能夠適當地進行變更。另外，只要沒有特別指定，則“%”及“份”為質量基準。
聚乙烯醇等水溶性樹脂的重量平均分子量（Mw）以基於GPC測量的聚醚氧化物換算值來計算。作為裝置使用HLC-8220（TOSOH CORPORATION製造），作為管柱使用了SuperMultiporePW-N（TOSOH CORPORATION製造）。 （甲基）丙烯酸樹脂等非水溶性樹脂的重量平均分子量（Mw）以基於GPC測量的聚苯乙烯換算值來計算。作為裝置使用HLC-8220（TOSOH CORPORATION製造），作為管柱使用了TSKgel Super AWM-H（TOSOH CORPORATION製造、6.0mmID×15.0cm）。
（特定光酸產生劑的合成） 藉由下述記載之合成方法合成了特定光酸產生劑。以下，在實施例中使用之化合物B-1～B-6與作為特定光酸產生劑的具體例而上述之化合物B-1～B-6的化合物相同。
＜合成例1：B-1的合成＞ 將70g的1-正丁氧基萘和200g五氧化二磷甲烷磺酸混合物放入茄形燒瓶中，在室溫下攪拌15分鐘之後，在0℃下滴加40g四亞甲基亞碸，攪拌20分鐘之後，緩慢升溫至室溫，並進一步攪拌了1小時。然後，再次冷卻至0℃，加入2L水，用25%氨水將pH調整為7.0，在室溫下攪拌了1小時。然後，加入將110g二氟（磺酸鈉）甲基金剛烷-1-碳酸酯溶解於100L水-甲醇混合液而得之溶液，在室溫下攪拌1小時，用二氯甲烷提取，進一步用水進行了清洗。然後，將二氯甲烷真空蒸餾以進行純化，獲得了81g特定光酸產生劑B-1。
＜合成例4：B-2～B-6的合成＞ 藉由與上述B-1相同的合成方法合成了B-2～B-6。
（特定樹脂的合成） 藉由下述記載之合成方法合成了特定樹脂。
＜特定樹脂A-1的合成＞ 向安裝有氮導入管及冷卻管之三口燒瓶中加入PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯、32.62g），並升溫至86℃。經2小時向其中滴加了將BzMA（甲基丙烯酸苄酯、13.23g）、THFMA（四氫呋喃-2-基甲基丙烯酸酯、26.72g）、t-BuMA（甲基丙烯酸第三丁酯、3.85g）及V-601（0.4663g、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造）溶解於PGMEA（32.62g）而成者。然後，將反應液攪拌2小時，而結束了反應。藉由過濾回收藉由使反應液再沉澱於庚烷中而產生之白色粉體，藉此獲得了特定樹脂A-1。重量平均分子量（Mw）為45,000。
＜特定樹脂A-2的合成＞ 向安裝有氮導入管及冷卻管之三口燒瓶中加入PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯、32.62g），並升溫至86℃。經2小時向其中滴加了將BzMA（甲基丙烯酸苄酯、16.65g）、甲基丙烯酸1-異丙基-1-環辛烷、56.35g）、t-BuMA（甲基丙烯酸第三丁酯、4.48g）及V-601（0.4663g、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造）溶解於PGMEA（32.62g）而成者。然後，將反應液攪拌2小時，而結束了反應。藉由過濾回收藉由使反應液再沉澱於庚烷中而產生之白色粉體，藉此獲得了特定樹脂A-2。重量平均分子量（Mw）為20,000。 特定樹脂A-2的結構為如下所示。a/b/c=30/60/10表示各重複單元的莫耳比。 [化學式27]
Figure 02_image053
＜特定樹脂A-3的合成＞ 向安裝有氮導入管及冷卻管之三口燒瓶中加入PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯、32.62g），並升溫至86℃。經2小時向其中滴加了將BzMA（甲基丙烯酸苄酯、16.65g）、甲基丙烯酸二異丙基異丁酯、41.5g）、及V-601（0.4663g、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造）溶解於PGMEA（32.62g）而成者。然後，將反應液攪拌2小時，而結束了反應。藉由過濾回收藉由使反應液再沉澱於庚烷中而產生之白色粉體，藉此獲得了特定樹脂A-3。重量平均分子量（Mw）為18,000。 特定樹脂A-3的結構為如下所示。a/b=34/66表示各重複單元的莫耳比。 [化學式28]
Figure 02_image055
（其他成分） 在表1中記載之保護層形成用組成物或感光層形成用組成物的成分中，除了上述以外的成分的詳細內容為如下所述。
＜保護層形成用組成物＞ ·PVA：聚乙烯醇 PXP-05（JAPAN VAM & POVAL CO.,LTD.製造） ·CyTop：CyTop CTL-809A（AGC Inc.製造） ·PVP：聚乙烯吡咯啶酮 K-90（DKS Co.Ltd.製造） ·聚三葡萄糖：聚三葡萄糖（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造） ·界面活性劑 E00：Acetyrenol E00、Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd製造、下述式（E00）所表示之化合物 ·溶劑 水：純水、CyTop的情況下；七氟三丁基胺 [化學式29]
Figure 02_image057
＜感光層形成用組成物＞ ·猝滅劑（鹼性化合物） Y：下述式（Y1）所表示之硫脲衍生物。 ·界面活性劑 PF-6320：OMNOVA Solutions Inc.製、PF-6320 ·溶劑 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 GBL：γ-丁內酯 ·光酸產生劑（比較例用） CB-1：下述式（CB-1）所表示之結構的化合物 ·光酸產生劑（比較例用） CB-2：TPSN（全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽（Triphenylsulfoniumnonaflate）） ·光酸產生劑（比較例用） CB-3：三（4-第三丁基苯基）三氟甲磺酸鋶鹽 ·光酸產生劑（比較例用） CB-4：下述式（CB-4）所表示之結構的化合物 [化學式30]
Figure 02_image059
（實施例及比較例） 在各實施例及比較例中，進行保護層形成用組成物的製備、感光層形成用組成物的製備、有機半導體層的形成、保護層的形成及感光層的形成，製造了積層體。
＜保護層形成用組成物的製備＞ 將表1的“保護層”的“形成用組成物”的欄中示出之成分以表1中示出之比例（質量%）進行混合，成為均勻的溶液之後，使用Pall公司製造之DFA1 J006 SW44過濾器（相當於0.6μm）進行過濾，製備了水溶性樹脂組成物（保護層形成用組成物）。 表1中，“-”的記載表示不含有對應之成分。
＜感光層形成用組成物的製備＞ 將表1的“感光層”的“形成用組成物”的欄中示出之成分以表1中示出之比例（質量%）進行混合，成為均勻的溶液之後，使用Pall公司製造之DFA1 FTE SW44過濾器（相當於0.1μm）進行過濾，製備了感光層形成用組成物。
＜基材的製作＞ 藉由在5cm見方的玻璃基板的一個面上蒸鍍ITO（氧化銦錫）而製作了基材。 具體而言，使用Canon Tokki Corporation製造之CM616氣相沉積機在真空中用加熱器加熱粉末的有機材料並使其蒸發，並以0.05nm/分鐘的速率使其附著於基板的表面而形成了薄膜。
＜有機層的製作＞ 藉由在上述基材的蒸鍍有ITO之一側的面上蒸鍍HAT-CN（2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮雜苯并菲）而形成了有機層（有機半導體層）。將有機層的厚度記載於表1的“有機層”的“膜厚（nm）”的欄中。 具體而言，使用Canon Tokki Corporation製造之CM616氣相沉積機在真空中用加熱器加熱粉末的有機材料並使其蒸發，並以0.05nm/分鐘的速率使其附著於基板的表面而形成了薄膜。
＜保護層的形成＞ 在上述有機層的表面上旋塗保護層形成用組成物，並以表1的“保護層”的“烘烤溫度（℃）”的欄中記載之溫度乾燥1分鐘，形成了表1中示出之厚度（膜厚（μm））的保護層。
＜感光層的形成＞ 在所形成之保護層的表面上旋塗感光層形成用組成物，並以表1的“感光層”的“烘烤溫度（℃）”的欄中記載之溫度乾燥1分鐘，形成了表1中示出之厚度（膜厚（μm））的感光層作為積層體。
＜抗蝕劑線寬的評價＞ 在各實施例及比較例中，分別對所製作之積層體中的感光層，使用i射線曝光機並隔著線寬為10μm的1:1線與間隙圖案的二元式遮罩，將i射線以成為表1的“曝光量（mJ）”的欄中記載之曝光量的方式進行了曝光。 然後，在70℃下加熱60秒鐘之後，將乙酸丁酯（nBA）或氫氧化四甲基銨（TMAH）用作顯影液並顯影50秒鐘，藉由旋轉乾燥而獲得了線寬為10μm的1:1線與間隙的光阻圖案。在各實施例及比較例中，表1中分別記載了nBA和TMAH中哪一個被用作顯影液。使用掃描式電子顯微鏡觀察上述光阻圖案的截面，並按照下述評價標準對感光層的抗蝕劑線寬進行了評價。沒有圖案的底切並且錐角越接近90°，則可稱為顯影後的感光層圖案的圖案形狀越優異。 〔評價標準〕 A：感光性樹脂組成物的底部沒有底切，並且圖案的錐角為85～95°的範圍。 B：感光性樹脂組成物的底部產生之底切為0.5μm以下，並且圖案的錐角為85～95°的範圍。 C：感光性樹脂組成物的底部產生之底切為0.5μm以下，並且圖案的錐角為95～105°的範圍（倒錐形）。 D：圖案形狀不良或者無法形成圖案。
＜殘渣的評價＞ 在各實施例及比較例中，分別對所製作之積層體中的感光層，以與上述相同的方式，隔著能夠形成10μm的線與間隙之遮罩，將i射線以曝光量成為120mJ的方式進行了曝光。 然後，在表1中記載之溫度、60秒的條件下進行後烘烤（PEB），並藉由用表1中記載之顯影液顯影50秒鐘，獲得了10μm的線與間隙的光阻圖案。 光阻圖案實施乾式蝕刻，將光阻圖案轉印到其下層的保護層、有機層。用以下剝離液去除了所殘留之保護層。 作為剝離液，使用移液管供給水，在此期間基板以1,000rpm旋轉。實施了5次使用移液管的水供給。然後，經過15秒鐘之後，實施了旋轉乾燥。又，在比較例3中，未進行使用了上述剝離液之剝離。將Cytop用作保護層時之剝離液使用七氟三丁基胺來代替水，並以相同的方法實施了剝離。 藉由TOF-SIMS（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry：飛行時間二次離子質譜、ION-TOF公司製造之TOF.SIMS5）評價了上述旋轉乾燥後的保護層藉由上述剝離液而被去除之有機層的表面。例如，在“保護層”的“材料”的欄中記載為“PVA”之例子中，將C4 H5 O- 的訊號強度與形成保護層之後且形成感光層之前的訊號強度進行比較來計算了評價值。上述C4 H5 O- 的訊號被推斷為來自於PVA的訊號。 藉由下述式計算評價值，在下述評價值小於0.1%之情況下，設為“無”，0.1%以上的情況下，設為“有”，並記載於表1的“殘渣”的欄中。評價值越小，則可稱為殘渣的產生越得到抑制。 評價值（%）=（上述旋轉乾燥後的C4 H5 O- 的訊號強度）/（形成保護層之後且形成感光層之前的保護層表面的C4 H5 O- 的訊號強度）×100
關於表1中記載之顯影液的詳細內容，如下述。 ·nBA：醋酸正丁酯 ·TMAHaq：氫氧化四甲基銨的2.38質量%水溶液
＜殘渣及有機層線寬的評價＞ 〔利用乾式蝕刻的非遮罩部的保護膜及有機半導體的去除〕 藉由與上述的“抗蝕劑線寬的評價”相同的條件形成感光層的圖案，並作為遮罩圖案。 在以下條件下進行基板的乾式蝕刻，並去除了非遮罩圖案部的保護層及非遮罩圖案部的有機層。 條件：源功率500W、氣體：氧流量100ml/min、時間3分鐘
〔殘留的保護膜樹脂的溶解去除〕 用水或七氟三丁基胺清洗所獲得之基板，去除了由保護層構成之圖案之後，實施5小時真空乾燥，藉由去除殘留於上述有機層之水分並乾燥而修復製程中的損傷，並獲得了有機層被圖案化之基板。
〔有機半導體膜圖案的評價〕 藉由使用掃描式電子顯微鏡對乾式蝕刻及去除保護層之後的有機層的圖案進行觀察而評價了有機層的線寬。將評價結果記載於表1的“有機層線寬”的欄中。又，在無法形成圖案而無法評價之情況下，在表1中記載為“無法判定”。 〔評價標準〕 A：有機半導體層線寬為9μm以上。 B：有機半導體層線寬為小於9μm且8μm以上。 C：有機半導體層線寬小於8μm。
＜感光層形成用組成物的長期保存穩定性的評價＞ 將在各實施例及比較例中分別獲得之感光層形成用組成物100mL放入瓶中，並在遮光條件下在40℃的恆溫槽中保管了2周。 使用保管前後的各個感光層形成用組成物以與上述“抗蝕劑線寬的評價”相同的方法形成了10μm線與間隙圖案。使用掃描式電子顯微鏡測量了各個線寬。保管前的樣品的線寬與保管後的樣品的線寬之差的絕對值（線寬變動）小於0.5μm之情況下判定為“A”，將上述線寬變動為0.5μm以上之情況判定為“B”。線寬變動的值越小，則可稱為感光層形成用組成物的保存穩定性越優異。將評價結果記載於表1的“保存穩定性”的欄中。
[表1]
實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4
基材 ITO ITO ITO ITO ITO ITO ITO ITO ITO ITO ITO ITO ITO
有幾層 種類 HAT-CN HAT-CN HAT-CN HAT-CN HAT-CN HAT-CN HAT-CN HAT-CN HAT-CN HAT-CN HAT-CN HAT-CN HAT-CN
膜厚(nm) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
形成方法 蒸鍍 蒸鍍 蒸鍍 蒸鍍 蒸鍍 蒸鍍 蒸鍍 蒸鍍 蒸鍍 蒸鍍 蒸鍍 蒸鍍 蒸鍍
保護層 形成用組成物 樹脂 種類 PVA CyTop (CTL-809A) PVA PVA PVA PVA PVA PVP 聚三葡萄糖 PVA PVA PVA PVA
質量% 15 9 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
界面活性劑 種類 E00 - E00 E00 E00 E00 E00 E00 E00 E00 E00 E00 E00
質量% 0.08 0 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
溶劑 種類 水 七氟三丁基胺 水 水 水 水 水 水 水 水 水 水 水
質量% 84.92 91 84.92 84.92 84.92 84.92 84.92 84.92 84.92 84.92 84.92 84.92 84.92
膜厚(μm) 1.0 0.5 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
烘烤溫度(℃) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
感光層 形成用組成物 樹脂 種類 A-1 A-1 A-2 A-3 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1
質量% 25.09 25.09 25.09 25.09 25.09 25.09 25.09 25.09 25.09 25.09 25.09 25.09 25.09
光酸產生劑 種類 B-1 B-1 B-1 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 CB-1 CB-2 CB-3 CB-4
質量% 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26
猝滅劑 種類 Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y
質量% 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
界面活性劑 種類 PF-6320 PF-6320 PF-6320 PF-6320 PF-6320 PF-6320 PF-6320 PF-6320 PF-6320 PF-6320 PF-6320 PF-6320 PF-6320
質量% 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
溶劑 種類 PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA
質量% 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
種類 GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL
質量% 4.49 4.49 4.49 4.49 4.49 4.49 4.49 4.49 4.49 4.49 4.49 4.49 4.49
製程 膜厚(μm) 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
烘烤溫度(℃) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
曝光量(mJ) 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120
PEB溫度(℃) 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
顯影液 nBA TMAH aq nBA nBA nBA nBA nBA nBA nBA nBA nBA nBA nBA
剝離方法 水洗 七氟三丁基胺 水洗 水洗 水洗 水洗 水洗 水洗 水洗 水洗 水洗 水洗 水洗
評價 抗蝕劑線寬 A A B B A C A A A D D D A
殘渣 無 無 無 無 無 無 無 無 無 無法判定 無法判定 無法判定 無
有幾層線寬 A C B B A C A A A 無法判定 無法判定 無法判定 無法判定
保存穩定性 A A A A A A A A A A A A B
從表1中示出之結果可知，使用了各實施例之本發明之積層體之情況下，與使用了比較例之積層體之情況相比，顯影後的感光層圖案的圖案形狀優異。 可知比較例1～比較例4之積層體中，由於感光層中所包含之光酸產生劑不具有陰離子部，因此無法形成基於顯影的感光層的圖案，該陰離子部具有包含選自包括縮合環結構、交聯環結構及螺環結構之群組中的至少一種環結構之基團。
1:感光層 1a:曝光顯影後的感光層 2:保護層 3:有機層 3a:加工後的有機層 4:基材 5:去除部 5a:蝕刻後的去除部 （a）～（d）:步驟
圖1係示意性地表示本發明之較佳的實施形態之積層體的加工過程之剖面圖。
1:感光層
1a:曝光顯影後的感光層
2:保護層
3:有機層
3a:加工後的有機層
4:基材
5:去除部
5a:蝕刻後的去除部
(a)~(d):步驟

Claims (12)

  1. 一種積層體，其係依序包含基材、有機層、保護層及感光層， 前述感光層包含具有陰離子部之鎓鹽型光酸產生劑，前述陰離子部具有包含選自包括縮合環結構、交聯環結構及螺環結構之群組中的至少一種環結構之基團， 前述感光層供使用顯影液之顯影， 前述保護層供使用剝離液之去除。
  2. 如請求項1所述之積層體，其係含有包含雜環結構之環結構作為前述環結構。
  3. 如請求項1或請求項2所述之積層體，其係包含選自包括金剛烷環結構、莰酮環結構及萘環結構之群組中的至少一種作為前述環結構。
  4. 如請求項1或請求項2所述之積層體，其中 前述保護層包含水溶性樹脂。
  5. 如請求項4所述之積層體，其中 前述水溶性樹脂係包含下述式（P1-1）～式（P4-1）中任一個所表示之重複單元之樹脂，
    Figure 03_image001
    式（P1-1）～（P4-1）中，RP1 表示氫原子或甲基，RP2 表示氫原子或甲基，RP3 表示（CH2 CH2 O）ma H、CH2 COONa或氫原子，ma表示1～2的整數。
  6. 如請求項1或請求項2所述之積層體，其中 前述顯影為負型顯影。
  7. 如請求項1或請求項2所述之積層體，其中 有機溶劑的含量相對於前述顯影液的總質量為90～100質量%。
  8. 如請求項1或請求項2所述之積層體，其中 前述感光層含有包含在側鏈具有環狀醚酯結構之重複單元之樹脂。
  9. 如請求項1或請求項2所述之積層體，其中 具有前述環狀醚酯結構之重複單元係下述式（1）所表示之重複單元，
    Figure 03_image003
    式（1）中，R8 表示氫原子或烷基，L1 表示羰基或伸苯基，R1 ～R7 分別獨立地表示氫原子或烷基。
  10. 一種組成物，其係用於形成如請求項1至請求項9之任一項所述之積層體中所包含之前述保護層。
  11. 一種組成物，其係用於形成如請求項1至請求項9之任一項所述之積層體中所包含之前述感光層，前述感光層包含具有陰離子部之鎓鹽型光酸產生劑，前述陰離子部具有包含選自包括縮合環結構、交聯環結構及螺環結構之群組中的至少一種環結構之基團。
  12. 一種積層體形成用套組，其係包含下述A及B， A：用於形成如請求項1至請求項9之任一項所述之積層體中所包含之前述保護層之組成物； B：用於形成如請求項1至請求項9之任一項所述之積層體中所包含之前述感光層之組成物，前述感光層包含具有陰離子之鎓鹽型光酸產生劑，前述陰離子具有包含選自包括縮合環結構、交聯環結構及螺環結構之群組中的至少一種環結構之基團。
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