TW201925918A

TW201925918A - 負型感光性樹脂組合物及其製造方法、及硬化浮凸圖案之製造方法

Info

Publication number: TW201925918A
Application number: TW107142157A
Authority: TW
Inventors: 塩崎秀二郎; 平田竜也
Original assignee: 日商旭化成股份有限公司
Priority date: 2017-11-28
Filing date: 2018-11-27
Publication date: 2019-07-01
Also published as: KR20200044927A; JP7393491B2; JP2022173316A; JPWO2019107250A1; JP7146014B2; KR102402138B1; JP2021131543A; JP6968196B2; WO2019107250A1; TWI700554B

Abstract

本發明提供一種可獲得較高之解像度且於高溫保存試驗後能夠抑制於Cu層之與樹脂層相接之界面產生空隙之負型感光性樹脂組合物及其製造方法、及硬化浮凸圖案之形成方法。本發明之負型感光性樹脂組合物包含：(A)聚醯亞胺前驅物；(B)鹼保護化合物，其具有經藉由酸或鹼或熱而脫保護之基所保護之複數個胺基，分子量為250～600，上述經保護之複數個胺基為脂肪族鏈狀或脂環式胺基，且鹼保護化合物之溶解度參數之值為20.0以上且24.0以下；及(C)光聚合起始劑。

Description

負型感光性樹脂組合物及其製造方法、及硬化浮凸圖案之製造方法

本發明係關於一種負型感光性樹脂組合物及其製造方法、及硬化浮凸圖案之製造方法。

先前，於電子零件之絕緣材料、及半導體裝置之鈍化膜、表面保護膜、層間絕緣膜等中使用有同時具有優異之耐熱性、電特性及機械特性之聚醯亞胺樹脂、聚苯并㗁唑樹脂、酚樹脂等。該等樹脂之中，以感光性樹脂組合物之形態而提供者藉由該組合物之塗佈、曝光、顯影、及由固化而引起之熱醯亞胺化處理，能夠容易地形成耐熱性之浮凸圖案皮膜。此種感光性樹脂組合物較先前之非感光型材料而言，具有能夠大幅地縮短步驟之特徵。

然而，半導體裝置(以下，亦稱為「元件」)係根據目的而利用各種方法安裝於印刷基板。先前之元件一般係藉由利用較細之線(wire)自元件之外部端子(焊墊)連接至引線框架之打線接合法而製作。然而，元件之高速化進展、動作頻率達到GHz之今天，安裝中之各端子之配線長度之不同甚至會對元件之動作產生影響。因此，高端用途之元件之安裝中，產生了準確地控制安裝配線之長度之需要，打線接合難以滿足該要求。

因此，提出有一種覆晶安裝，其係於半導體晶片之表面形成再配線層，並於其上形成凸塊(電極)，其後，將該晶片翻轉，直接安裝於印刷基板(例如參照專利文獻1)。該覆晶安裝由於能夠準確地控制配線距離而於處理高速之信號之高端用途之元件中得到採用，或由於安裝尺寸較小而於行動電話等中得到採用，需求急遽擴大。於覆晶安裝中使用聚醯亞胺、聚苯并㗁唑、酚樹脂等材料之情形時，於形成該樹脂層之圖案之後，歷經金屬配線層形成步驟。金屬配線層通常係對樹脂層表面進行電漿蝕刻使表面粗化，其後，以1 μm以下之厚度藉由濺鍍形成成為鍍覆之晶種層之金屬層，其後，以該金屬層作為電極藉由電鍍而形成。此時，一般而言，作為成為晶種層之金屬，使用鈦(Ti)，作為藉由電鍍而形成之再配線層之金屬，使用銅(Cu)。

針對此種金屬再配線層，要求於可靠性試驗後再配線之金屬層與樹脂層之密接性較高。作為可靠性試驗，例如可列舉：高溫保存試驗，其係於空氣中於125℃以上之高溫下保存100小時以上；高溫動作試驗，其係一面編結配線並施加電壓一面確認於空氣中於125℃左右之溫度下持續100小時以上之保存下之動作；溫度循環試驗，其係使於空氣中-65℃～-40℃左右之低溫狀態與125℃～150℃左右之高溫狀態循環往來；高溫高濕保存試驗，其係於85℃以上之溫度下於濕度85%以上之水蒸氣氛圍下保存；高溫高濕偏壓試驗，其係一面編結配線並施加電壓一面進行與高溫高濕保存試驗相同之試驗；及回流焊試驗，其係於空氣中或氮氣下通過260℃之回流焊爐複數次；等。
[先前技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2001-338947號公報

[發明所欲解決之問題]

然而，先前，上述可靠性試驗中，於高溫保存試驗之情形時，存在如下問題：於試驗後，於再配線之Cu層之與樹脂層相接之界面產生空隙。若於Cu層與樹脂層之界面產生空隙，則兩者之密接性會降低。

又，除空隙之問題以外，對金屬再配線層(硬化浮凸圖案)之微細化之要求亦變大。因此，尤其是對半導體之金屬再配線層之形成所使用之感光性樹脂組合物要求抑制空隙之產生並且表現出較高之解像性。又，於一實施形態中，對金屬再配線層要求較高之耐化學品性。

本發明係鑒於此種先前之實際情況而發明者，目的之一在於提供一種負型感光性樹脂組合物(以下，於本案說明書中亦簡稱為「感光性樹脂組合物」)、及其製造方法，該負型感光性樹脂組合物可獲得較高之解像度，且於高溫保存(high temperature storage)試驗後能夠抑制於Cu層之與樹脂層相接之界面產生空隙。本發明之目的之一亦在於提供一種使用本發明之負型感光性樹脂組合物之硬化浮凸圖案之形成方法。又，本發明之目的之一在於：於一實施形態中，提供一種具有較高之耐化學品性、較高之解像度、及較高之空隙抑制效果之負型感光性樹脂組合物及其製造方法、及使用該負型感光性樹脂組合物之硬化浮凸圖案之形成方法。
[解決問題之技術手段]

本發明者等人發現藉由將聚醯亞胺前驅物及光聚合起始劑與具有經藉由酸或鹼或熱而脫保護之基所保護之胺基之特定之化合物組合能夠解決上述問題，從而完成本發明。將本發明之實施形態之例列記於以下。
[1]
一種負型感光性樹脂組合物，其包含：
(A)聚醯亞胺前驅物；
(B)鹼保護化合物，其具有經藉由酸或鹼或熱而脫保護之基所保護之複數個胺基，分子量為250～600，上述經保護之複數個胺基為脂肪族鏈狀或脂環式胺基，且溶解度參數之值為20.0以上且24.0以下；及
(C)光聚合起始劑。
[2]
如項目1記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述經保護之複數個胺基為經第三丁氧基羰基保護之胺基。
[3]
如項目1或2中任一項記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(2)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物：
[化1]

{式中，X₁ 為4價有機基，Y₁ 為2價有機基，n₁ 為2～150之整數，並且R₁ 及R₂ 分別獨立為氫原子、或1價有機基，R₁ 及R₂ 之至少一者為末端具有聚合性基之1價有機基}。
[4]
如項目3記載之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(2)中，R₁ 及R₂ 之至少一者為下述通式(3)所表示之1價有機基：
[化2]

{式中，L₁ 、L₂ 及L₃ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之有機基，並且m₁ 為2～10之整數}。
[5]
如項目3或4記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(4)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物：
[化3]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者}。
[6]
如項目3或4記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(5)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物：
[化4]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者}。
[7]
如項目3或4記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(6)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物：
[化5]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者}。
[8]
如項目3或4記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(4)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物：
[化6]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者}；及
具有下述通式(5)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物之兩者：
[化7]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者，其中，通式(5)中之R₁ 、R₂ 、及n₁ 與通式(4)中之R₁ 、R₂ 、及n₁ 係獨立地選擇}。
[9]
如項目3或4記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(4)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物：
[化8]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者}；及
具有下述通式(6)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物之兩者：
[化9]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者，其中，通式(6)中之R₁ 、R₂ 、及n₁ 與通式(4)中之R₁ 、R₂ 、及n₁ 係獨立地選擇}。
[10]
如項目1至9中任一項記載之負型感光性樹脂組合物，其包含：
100質量份之上述(A)聚醯亞胺前驅物、
以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準計為0.1～30質量份之上述(B)鹼保護化合物、及
以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準計為0.1～20質量份之上述(C)光聚合起始劑。
[11]
一種負型感光性樹脂組合物，其包含：
(A)聚醯亞胺前驅物；
(D)醚化合物，其於分子內包含經藉由酸或鹼或熱而脫保護之基所保護之一個或複數個胺基、及下述通式(1)所表示之一個或複數個結構單元：
[化10]

{式中Z為氫原子或甲基；又，兩端之鍵表示鍵結於分子內之其他部分之單鍵}；及
(C)光聚合起始劑。
[12]
如項目11記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(D)醚化合物於分子中包含兩個以上之上述通式(1)所表示之結構單元。
[13]
如項目11或12記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述經保護之一個或複數個胺基為經第三丁氧基羰基保護之胺基。
[14]
如項目11至13中任一項記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(2)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物：
[化11]

{式中，X₁ 為4價有機基，Y₁ 為2價有機基，n₁ 為2～150之整數，並且R₁ 及R₂ 分別獨立為氫原子、或1價有機基，R₁ 及R₂ 之至少一者為末端具有聚合性基之1價有機基}。
[15]
如項目14記載之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(2)中，R₁ 及R₂ 之至少一者為下述通式(3)所表示之1價有機基：
[化12]

{式中，L₁ 、L₂ 及L₃ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之有機基，並且m₁ 為2～10之整數}。
[16]
如項目14或15記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(4)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物：
[化13]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者}。
[17]
如項目14或15記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(5)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物：
[化14]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者}。
[18]
如項目14或15記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(6)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物：
[化15]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者}。
[19]
如項目14或15記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(4)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物：
[化16]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者}；及
具有下述通式(5)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物之兩者：
[化17]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者，其中，通式(5)中之R₁ 、R₂ 、及n₁ 與通式(4)中之R₁ 、R₂ 、及n₁ 係獨立地選擇}。
[20]
如項目14或15記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(4)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物：
[化18]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者}；及
具有下述通式(6)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物之兩者：
[化19]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者，其中，通式(6)中之R₁ 、R₂ 、及n₁ 與通式(4)中之R₁ 、R₂ 、及n₁ 係獨立地選擇}。
[21]
如項目11至20中任一項記載之負型感光性樹脂組合物，其包含：
100質量份之上述(A)聚醯亞胺前驅物、
以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準計為0.1～30質量份之上述(D)醚化合物、及
以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準計為0.1～20質量份之上述(C)光聚合起始劑。
[22]
一種負型感光性樹脂組合物，其包含：
(A)聚醯亞胺前驅物；
(E)胺基甲酸酯化合物，其於分子內包含至少一個經藉由酸或鹼或熱而脫保護之基所保護之一個或複數個胺基、及羥基；及
(C)光聚合起始劑。
[23]
如項目22記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(E)胺基甲酸酯化合物於分子內具有至少一個鍵結於脂肪族鏈狀或脂環式胺基之第三丁氧基羰基、苄氧羰基或9-茀基甲氧基羰基(Fmoc)基。
[24]
如項目22或23記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(E)胺基甲酸酯化合物之上述經保護之一個或複數個胺基之氮原子之至少一者處於分子內之羥基之γ位或者ε位。
[25]
如項目22至24中任一項記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述經保護之一個或複數個胺基為經第三丁氧基羰基保護之胺基。
[26]
如項目22至25中任一項記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(2)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物：
[化20]

{式中，X₁ 為4價有機基，Y₁ 為2價有機基，n₁ 為2～150之整數，並且R₁ 及R₂ 分別獨立為氫原子、或1價有機基，R₁ 及R₂ 之至少一者為末端具有聚合性基之1價有機基}。
[27]
如項目26記載之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(2)中，R₁ 及R₂ 之至少一者為下述通式(3)所表示之1價有機基：
[化21]

{式中，L₁ 、L₂ 及L₃ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之有機基，並且m₁ 為2～10之整數}。
[28]
如項目26或27記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(4)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物：
[化22]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者}。
[29]
如項目26或27記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(5)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物：
[化23]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者}。
[30]
如項目26或27記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(6)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物：
[化24]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者}。
[31]
如項目26或27記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(4)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物：
[化25]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者}；及
具有下述通式(5)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物之兩者：
[化26]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者，其中，通式(5)中之R₁ 、R₂ 、及n₁ 與通式(4)中之R₁ 、R₂ 、及n₁ 係獨立地選擇}。
[32]
如項目26或27記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(4)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物：
[化27]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者}；及
具有下述通式(6)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物之兩者：
[化28]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者，其中，通式(6)中之R₁ 、R₂ 、及n₁ 與通式(4)中之R₁ 、R₂ 、及n₁ 係獨立地選擇}。
[33]
如項目22至32中任一項記載之感光性樹脂組合物，其中上述(E)胺基甲酸酯化合物為Nα-(第三丁氧基羰基)-L-色胺醇、1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶、或下述化學式(1)所表示之胺基甲酸酯化合物：
[化29]
。
[34]
如項目22至33中任一項記載之負型感光性樹脂組合物，其包含：
100質量份之上述(A)聚醯亞胺前驅物、
以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準計為0.1～30質量份之上述(E)胺基甲酸酯化合物、及
以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準計為0.1～20質量份之上述(C)光聚合起始劑。
[35]
一種聚醯亞胺之製造方法，其係將如項目1至34中任一項記載之負型感光性樹脂組合物進行硬化。
[36]
一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括如下步驟：
(1)將如項目1至34中任一項記載之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上，於上述基板上形成感光性樹脂層；
(2)對上述感光性樹脂層進行曝光；
(3)使曝光後之上述感光性樹脂層顯影，形成浮凸圖案；及
(4)對上述浮凸圖案進行加熱處理，形成硬化浮凸圖案。
[發明之效果]

根據本發明，可提供一種負型感光性樹脂組合物及其製造方法，該負型感光性樹脂組合物可獲得較高之解像度，於高溫保存(high temperature storage)試驗後能夠抑制於Cu層之與樹脂層相接之界面產生空隙。本發明可提供一種使用該負型感光性樹脂組合物之硬化浮凸圖案之形成方法。又，於一實施形態中，可提供一種具有較高之耐化學品性、較高之解像度、及較高之空隙抑制效果之負型感光性樹脂組合物及其製造方法、及使用該負型感光性樹脂組合物之硬化浮凸圖案之形成方法。

以下，針對本實施方式(以下，簡稱為「實施形態」)詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
再者，於整個本說明書中，關於通式中由相同符號所表示之結構，於在分子中存在複數個之情形時，可相互相同，或不同。

＜負型感光性樹脂組合物＞
第一本實施形態之負型感光性樹脂組合物包含：
(A)聚醯亞胺前驅物；
(B)鹼保護化合物，其具有經藉由酸或鹼或熱而脫保護之基所保護之複數個胺基，分子量為250～600，上述經保護之複數個胺基為脂肪族鏈狀或脂環式胺基，且溶解度參數之值為20.0以上且24.0以下；及
(C)光聚合起始劑。
第二本實施形態之負型感光性樹脂組合物包含：
(A)聚醯亞胺前驅物；
(D)醚化合物，其於分子內包含經藉由酸或鹼或熱而脫保護之基所保護之一個或複數個胺基、及下述通式(1)所表示之一個或複數個結構單元：
[化30]

{式中Z為氫原子或甲基；又，兩端之鍵表示鍵結於分子內之其他部分之單鍵}；及
(C)光聚合起始劑。
第三本實施形態之負型感光性樹脂組合物包含：
(A)聚醯亞胺前驅物；
(E)胺基甲酸酯化合物，其於分子內包含至少一個經藉由酸或鹼或熱而脫保護之基所保護之一個或複數個胺基、及羥基；及
(C)光聚合起始劑。

(A)聚醯亞胺前驅物
第一至第三本實施形態中之(A)聚醯亞胺前驅物係負型感光性樹脂組合物中所包含之樹脂成分，且藉由實施加熱環化處理而轉換為聚醯亞胺。
聚醯亞胺前驅物較佳為具有下述通式(2)所表示之結構之聚醯胺。
[化31]

{式中，X₁ 為4價有機基，Y₁ 為2價有機基，n₁ 為2～150之整數，並且R₁ 及R₂ 分別獨立為氫原子、或1價有機基}

R₁ 及R₂ 之至少任一者為下述通式(3)所表示之1價有機基：
[化32]

{式中，L₁ 、L₂ 及L₃ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之有機基，並且m₁ 為2～10之整數}。

通式(2)中之n₁ 只要為2～150之整數，則無限定，就負型感光性樹脂組合物之感光特性及機械特性之觀點而言，較佳為3～100之整數，更佳為5～70之整數。
通式(2)中，關於X₁ 所表示之4價有機基，就兼顧耐熱性及感光特性之方面而言，較佳為碳數6～40之有機基，更佳為-COOR₁ 基及-COOR₂ 基與-CONH-基相互處於鄰位之芳香族基、或脂環式脂肪族基。作為X₁ 所表示之4價有機基，具體而言，可列舉：含有芳香族環之碳原子數6～40之有機基，例如具有下述通式(20)：
[化33]

{式中，R6為選自由氫原子、氟原子、C₁ ～C₁₀ 之烴基、及C₁ ～C₁₀ 之含氟烴基所組成之群中之1價基，l為選自0～2之整數，m為選自0～3之整數，並且，n為選自0～4之整數}
所表示之結構之基，但並不限定於該等。又，X₁ 之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。具有上述式(20)所表示之結構之X₁ 基就兼顧耐熱性及感光特性之方面而言尤佳。

上述通式(2)中，Y₁ 所表示之2價有機基就兼顧耐熱性及感光特性之方面而言，較佳為碳數6～40之芳香族基，例如可列舉下述式(21)：
[化34]

{式中，R6為選自由氫原子、氟原子、C₁ ～C₁₀ 之烴基、及C₁ ～C₁₀ 之含氟烴基所組成之群中之1價基，並且n為選自0～4之整數}
所表示之結構，但並不限定於該等。又，Y₁ 之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。具有上述式(21)所表示之結構之Y₁ 基就兼顧耐熱性及感光特性之方面而言尤佳。

上述通式(3)中之L₁ 較佳為氫原子或甲基，L₂ 及L₃ 就感光特性之觀點而言，較佳為氫原子。又，m₁ 就感光特性之觀點而言為2以上且10以下之整數，較佳為2以上且4以下之整數。

於一實施形態中，(A)聚醯亞胺前驅物較佳為具有下述通式(4)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物：
[化35]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為通式(2)所定義者}。
於通式(4)中，R₁ 及R₂ 之至少任一者更佳為上述通式(3)所表示之1價有機基。藉由(A)聚醯亞胺前驅物包含通式(4)所表示之聚醯亞胺前驅物，尤其是解像性之效果變高。

於一實施形態中，(A)聚醯亞胺前驅物較佳為具有下述通式(5)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物：
[化36]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為通式(2)所定義者}。
於通式(5)中，R₁ 及R₂ 之至少任一者更佳為上述通式(3)所表示之1價有機基。藉由使(A)聚醯亞胺前驅物除包含通式(4)所表示之聚醯亞胺前驅物以外還包含通式(5)所表示之聚醯亞胺前驅物，尤其是解像性之效果進一步變高。於此情形時，通式(5)中之R₁ 、R₂ 、及n₁ 與通式(4)中之R₁ 、R₂ 、及n₁ 係獨立地選擇。

於一實施形態中，(A)聚醯亞胺前驅物較佳為具有下述通式(6)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物：
[化37]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為通式(2)所定義者}。
於通式(6)中，R₁ 及R₂ 之至少任一者更佳為上述通式(3)所表示之1價有機基。藉由使(A)聚醯亞胺前驅物除包含通式(4)所表示之聚醯亞胺前驅物以外還包含通式(6)所表示之聚醯亞胺前驅物，尤其是解像性之效果進一步變高。於此情形時，通式(6)中之R₁ 、R₂ 、及n₁ 與通式(4)中之R₁ 、R₂ 、及n₁ 係獨立地選擇。

(A)聚醯亞胺前驅物之製備方法
(A)聚醯亞胺前驅物可藉由如下方式獲得：首先，使包含上述4價有機基X₁ 之四羧酸二酐與具有光聚合性不飽和雙鍵之醇類及任意之不具有不飽和雙鍵之醇類反應，製備部分酯化之四羧酸(以下，亦稱為酸(acid)/酯體)，其後，使其與包含上述2價有機基Y₁ 之二胺類進行醯胺縮聚。

(酸/酯體之製備)
於本實施形態中，作為用以製備(A)聚醯亞胺前驅物所較佳地使用之包含4價有機基X₁ 之四羧酸二酐，以上述通式(20)所表示之四羧酸二酐為首，例如可列舉：均苯四甲酸二酐、二苯醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)丙烷、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等，較佳為列舉均苯四甲酸二酐、二苯醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐，但並不限定於該等。又，該等當然可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。

於本實施形態中，作為用以製備(A)聚醯亞胺前驅物所較佳地使用之具有光聚合性不飽和雙鍵之醇類，例如可列舉：2-丙烯醯氧基乙醇、1-丙烯醯氧基-3-丙醇、2-丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙醇、1-甲基丙烯醯氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、甲基丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯等。

亦可於上述具有光聚合性不飽和雙鍵之醇類中混合一部分之例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、新戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、苄醇等不具有不飽和雙鍵之醇類而使用。

又，作為聚醯亞胺前驅物，可將僅利用上述不具有不飽和雙鍵之醇類所製備之非感光性聚醯亞胺前驅物與感光性聚醯亞胺前驅物混合而使用。就解像性之觀點而言，非感光性聚醯亞胺前驅物以感光性聚醯亞胺前驅物100質量份為基準計，較佳為200質量份以下。

可藉由使上述適宜之四羧酸二酐與上述醇類於吡啶等鹼性觸媒之存在下，於下文所述之溶劑中，於溫度20～50℃下攪拌溶解、混合4～10小時，而進行酸酐之酯化反應，獲得所需酸/酯體。

(聚醯亞胺前驅物之製備)
可藉由如下方式獲得目標之聚醯亞胺前驅物：於上述酸/酯體(典型而言，下文所述之溶劑中之溶液)中，於冰浴冷卻下投入適當之脫水縮合劑例如二環己基碳二醯亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N'-二丁二醯亞胺基碳酸酯等並進行混合，將酸/酯體製成聚酸酐，其後，向其中滴加投入使本實施形態中適宜地使用之包含2價有機基Y₁ 之二胺類另行溶解或分散於溶劑中而成者，使之進行醯胺縮聚。取而代之，可藉由如下方式獲得目標之聚醯亞胺前驅物：使上述酸/酯體於使用亞硫醯氯等將酸部分醯氯化之後於吡啶等鹼存在下與二胺化合物進行反應。

作為本實施形態中適宜地使用之包含2價有機基Y₁ 之二胺類，以具有上述通式(21)所表示之結構之二胺為代表，例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、4,4-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二胺基二苯甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、鄰聯甲苯胺碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、及該等之苯環上之氫原子之一部分被甲基、乙基、羥甲基、羥乙基、鹵素等取代而成者，例如3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、及其混合物等，但並不限定於此。

於醯胺縮聚反應結束後，視需要將該反應液體中共存之脫水縮合劑之吸水副生物進行過濾分離，其後，將水、脂肪族低級醇、或其混合液等不良溶劑投入至所獲得之聚合物成分中，使聚合物成分析出，進而，重複再溶解、再沈澱析出操作等，藉此將聚合物進行精製，並進行真空乾燥，將目標之聚醯亞胺前驅物單離。為了提昇精製度，亦可使該聚合物之溶液通過將陰離子及/或陽離子交換樹脂利用適當之有機溶劑使之膨潤而進行填充之管柱，而將離子性雜質去除。

關於上述(A)聚醯亞胺前驅物之分子量，於以藉由凝膠滲透層析法而得之聚苯乙烯換算重量平均分子量進行測定之情形時，較佳為8,000～150,000，更佳為9,000～50,000。於重量平均分子量為8,000以上之情形時，機械物性良好，於為150,000以下之情形時，於顯影液中之分散性良好，且浮凸圖案之解像性能良好。作為凝膠滲透層析法之展開溶劑，推薦四氫呋喃、及N-甲基-2-吡咯啶酮。又，重量平均分子量根據使用標準單分散聚苯乙烯而製作之校正曲線而求出。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣 STANDARD SM-105中選擇。

(B)鹼保護化合物
第一本實施形態中之(B)鹼保護化合物具有經藉由酸或鹼或熱而脫保護之基所保護之複數個胺基，分子量為250～600，經保護之胺基為脂肪族鏈狀或脂環式胺基，且溶解度參數之值為20.0～22.0。

(B)鹼保護化合物之分子量為250～600。只要分子量為250以上，即便於熱硬化後，鹼保護化合物亦會殘存於膜中，能夠發揮Cu空隙抑制效果。分子量較佳為300以上，更佳為340以上。另一方面，就獲得較高之解像性之觀點而言，分子量較佳為600以下，更佳為550以下，更佳為450以下，更佳為400以下。

(B)鹼保護化合物之經保護之複數個胺基為脂肪族鏈狀或脂環式胺基。脂肪族鏈狀及脂環式胺基由於與芳香族胺基相比，親核性較高，因此保護基之導入較容易。

(B)鹼保護化合物之溶解度參數之值為20.0～24.0。於本案說明書中，所謂「溶解度參數」，係藉由Hoy之計算方法而求出之溶解度參數。只要溶解度參數為20.0以上，則於溶劑中之溶解性充分地變高，較佳為20.5以上，更佳為21.0以上。藉由使溶解度參數為24.0以下，對溶劑之親和變得適度，於耐化學品性試驗時，化學液不易滲入至硬化浮凸圖案，能夠獲得耐化學品性優異之硬化浮凸圖案。就耐化學品性之觀點而言，溶解度參數之值較佳為23.5以下，更佳為23.0以下，進而較佳為22.5以下，進而更佳為22.0以下。

作為可藉由酸或鹼或熱而脫保護之基之適宜之例，可列舉第三丁氧基羰基、Fmoc基，但本發明並不限定於該等。此處，所謂Fmoc基，係指9-茀基甲氧基羰基。一個或複數個胺基更佳為經第三丁氧基羰基保護之胺基。

於加熱硬化中胺基脫保護之情形時，會因胺基之鹼性而促進醯亞胺環化，因此較佳為藉由熱而脫保護之基。又，就化合物之合成容易性之觀點、及解像性之觀點而言，較佳為經第三丁氧基羰基保護之化合物。關於經第三丁氧基羰基保護之化合物表現出良好之解像性，認為其原因在於：於顯影液中之溶解性變得良好，得以抑制殘渣。

若使用上述鹼保護化合物，則可獲得良好之耐化學品性及解像性、及Cu空隙抑制效果。關於能夠獲得良好之耐化學品性之原因，並不限制於理論，但認為其原因在於：由於包含具有固定範圍之溶解度參數及分子量之化合物，於熱硬化過程中之聚醯亞胺樹脂之流動性提昇。其結果，認為其原因在於：由於流動性提昇，醯亞胺環彼此之堆疊得到促進，可抑制化學液之滲入。又，關於能夠獲得良好之解像性之原因，並不明確，認為其原因在於：鹼保護化合物由於具有固定範圍之溶解度參數而容易溶解於顯影液中，可抑制殘渣。另外，表現出Cu空隙抑制效果之原因並不清楚，認為：由於分子內具有複數個源自經保護之胺基之氮原子，會與Cu離子進行較強之相互作用，而抑制Cu之擴散，其結果會抑制Cu空隙。

只要於上述鹼保護化合物之分子內所包含之經保護之胺基之數為2以上，則無限制。就於溶劑中之溶解性之觀點而言，較佳為選自由二胺、三胺、及四胺所組成之群中之胺之胺基經保護之化合物。就對銅之配位性之觀點而言，更佳為二胺之胺基經保護之化合物。鹼保護化合物較佳為於其分子之兩端至少各具有一個經保護之胺基。更佳為經保護之胺基之數為兩個，鹼保護化合物較佳為於其分子之兩端各為具有一個經保護之胺基。

上述鹼保護化合物較佳為不含羧基、磺基、磷酸基等酸性基。藉由不含該等酸性基，可降低對銅配線之損害。又，關於上述鹼保護化合物，就溶解性之觀點而言，較佳為不含脂環式結構，就耐化學品性之觀點而言，較佳為不含芳香族基。同樣，就耐化學品性之觀點而言，較佳為不含羥基。

作為上述鹼保護化合物之具體例，例如可列舉：1,3-二-4-哌啶基丙烷、1,4-丁二醇(3-胺基丙基)醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、2,2-氧基雙(乙基胺)、1,3-二胺基丙烷、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,4-二環己烷二胺、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等之胺基經第三丁氧基羰基保護之化合物，但並不限定。

上述鹼保護化合物相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為1質量份以上且15質量份以下。藉由相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，鹼保護化合物為0.1質量份以上且30質量份以下，能夠獲得Cu空隙抑制效果、解像性提昇及耐化學品性之提昇之效果尤其優異之負型感光性樹脂組合物。

(C)光聚合起始劑
針對第一至第三本實施形態所使用之(C)光聚合起始劑進行說明。作為光聚合起始劑，較佳為光自由基聚合起始劑，可較佳地列舉：二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮等二苯甲酮衍生物、2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮衍生物、9-氧硫、2-甲基9-氧硫、2-異丙基9-氧硫、二乙基9-氧硫等9-氧硫衍生物、苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛等苯偶醯衍生物、安息香、安息香甲醚等安息香衍生物、1-苯基-1,2-丁烷二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙烷三酮-2-(鄰苯甲醯基)肟等肟類、N-苯基甘胺酸等N-芳基甘胺酸類、過氯化苯甲醯等過氧化物類、芳香族聯咪唑類、二茂鈦類、α-(正辛烷磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物等光酸產生劑類等，但並不限定於該等。上述光聚合起始劑中，尤其是就光感度之方面而言，更佳為肟類。

關於(C)光聚合起始劑之調配量，相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1質量份以上且20質量份，更佳為1質量份以上且8質量份以下。上述調配量就光感度或圖案化性之觀點而言，為0.1質量份以上，就負型感光性樹脂組合物之硬化後之感光性樹脂層之物性之觀點而言，為20質量份以下。

本實施形態之負型感光性樹脂組合物可進而含有除上述(A)～(C)成分以外之成分。作為除(A)～(C)成分以外之成分，並無限定，可列舉：溶劑、含氮雜環化合物、受阻酚化合物、有機鈦化合物、接著助劑、增感劑、光聚合性不飽和單體、熱聚合抑制劑等。

(D)醚化合物
第二本實施形態中之(D)醚化合物係於分子內包含經藉由酸或鹼或熱而脫保護之基所保護之胺基、及下述通式(1)所表示之結構單元之醚化合物：
[化38]

{式中Z為氫原子或甲基；又，兩端之鍵表示鍵結於分子內之其他部分之單鍵}。
醚化合物於分子內之任一位置具有至少一個上述通式(1)所表示之結構單元即可，且於分子內之該結構單元之配置無限定。例如，醚化合物可於分子內連續具有複數個該結構單元，亦可於該結構單元彼此之間介存其他結構。該結構單元於醚化合物之分子內可規律地配置，亦可無規地配置。

作為醚化合物，例如可為將1,4-丁醇雙(3-胺基丙基)醚、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、2,2'-氧基雙(乙基胺)、1,14-二胺基-3,6,9,12-四氧雜十四烷、1-氮雜-15-冠醚-5、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、或1,11-二胺基-3,6,9-三氧雜十一烷之胺基利用可藉由酸或鹼或熱而脫保護之基加以保護而得之化合物。作為市售之醚化合物，可列舉將JEFFAMINE(註冊商標)D-230、D-400、D-2000、D-4000、M-600、M-1000、M-2005、M-2070、T-403、T-3000、T-5000、HK-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、XTJ-435、或XTJ-436之胺基利用可藉由酸或鹼或熱而脫保護之基加以保護而得之化合物，但並不限定於此。

若使用上述醚化合物，則可獲得良好之耐化學品性及解像性、及Cu空隙抑制效果。關於能夠獲得良好之耐化學品性之原因，並不限制於理論，但認為其原因在於：由於包含具有柔軟之醚鍵之化合物，於熱硬化過程中之聚醯亞胺樹脂之流動性會提昇。其結果，認為其原因在於：由於流動性提昇，醯亞胺環彼此之堆疊得到促進，可抑制化學液之滲入。又，關於能夠獲得良好之解像性之原因，並不明確，認為其原因在於：上述通式(1)之結構部分容易溶解於顯影液中，可抑制殘渣。另外，表現出Cu空隙抑制效果之原因並不清楚，認為：由於同一分子內包含源自經保護之胺基之氮原子、及源自上述通式(1)之結構之醚基，會與Cu離子產生較強之相互作用，而抑制Cu之擴散，其結果會抑制Cu空隙。

對上述醚化合物之分子內所包含之經保護之胺基之數並無限制，但就於溶劑中之溶解性之觀點而言，較佳為選自由單胺、二胺、三胺、及四胺所組成之群中之胺之胺基經保護之化合物，進而較佳為單胺、或二胺之胺基經保護之化合物。另一方面，就對銅之配位性之觀點而言，尤佳為二胺之胺基經保護之化合物。於經保護之胺基之數為兩個以上之情形時，醚化合物較佳為於包含上述通式(1)所表示之結構單元之分子之兩端各具有至少一個經保護之胺基。更佳為經保護之胺基之數為兩個，且醚化合物較佳為於包含上述通式(1)所表示之結構單元之分子之兩端各具有一個經保護之胺基。

又，上述醚化合物之分子內所包含之上述通式(1)之結構單元較佳為2個以上。藉由包含2個以上之上述通式(1)之結構單元，解像性變得更良好。另一方面，若上述通式(1)之結構單元過多，則於圖案之顯影步驟中產生膨潤，會使解像性變差，因此分子內所包含之上述通式(1)之結構單元之數較佳為100個以下，進而較佳為50個以下，尤佳為30個以下。

於包含2個以上之上述通式(1)之結構單元之情形時，上述通式(1)中之Z可相同，亦可分別不同，較佳為相同。又，上述通式(1)中Z就Cu空隙抑制效果之觀點而言，較佳為氫原子。認為，藉由使醚基附近為氫原子，立體阻礙變小，對Cu之配位性提昇。

上述醚化合物之分子內所包含之經保護之胺基之合計個數與上述通式(1)之結構單元之合計個數之比(莫耳比)較佳為2：1～2：16，進而較佳為2：1～2：8，尤佳為2：2～2：6。藉由處於該範圍，Cu空隙之抑制效果變高。

上述醚化合物較佳為不含羧基、磺基、磷酸基等酸性基。藉由不含該等酸性基，可降低對銅配線之損害。又，上述醚化合物就溶解性之觀點而言，較佳為不含脂環式結構，就耐化學品性之觀點而言，較佳為不含芳香族基。同樣，就耐化學品性之觀點而言，較佳為不含羥基。

作為上述醚化合物之具體例，例如較佳為下述化學式所表示之醚化合物，但並不限定。
[化39]

根據上述醚化合物之種類，認為胺基之保護基於熱硬化過程中存在會分解之情況，但分解與否均可。

上述醚化合物相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為1質量份以上且15質量份以下。藉由相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份於0.1質量份以上且30質量份以下之範圍內進行調配，能夠獲得Cu空隙抑制效果、解像性提昇及耐化學品性之提昇之效果尤其優異之負型感光性樹脂組合物。

(E)胺基甲酸酯化合物
第三本實施形態中之(E)胺基甲酸酯化合物於分子內包含至少一個經藉由酸或鹼或熱而脫保護之基所保護之一個或複數個胺基、及羥基。

對上述胺基甲酸酯化合物之分子內所包含之經保護之胺基之數並無限制，就於溶劑中之溶解性之觀點而言，較佳為選自由單胺、二胺、三胺、及四胺所組成之群中之胺之胺基經保護之化合物較佳，更佳為單胺或二胺之胺基經保護之化合物，進而更佳為單胺之胺基經保護之化合物。

(E)胺基甲酸酯化合物較佳為分子內包含至少一個鍵結於脂肪族系胺基之第三丁氧基羰基、苄氧羰基、或9-茀基甲氧基羰基(Fmoc)基，更詳細而言鍵結於脂肪族鏈狀或脂環式胺基之第三丁氧基羰基、苄氧羰基、或9-茀基甲氧基羰基(Fmoc)基，及分子內包含至少一個羥基。所謂脂肪族系胺基，係指芳香族基或雜環基不直接鍵結於直鏈一級或二級胺基、或脂環式二級胺基之氮原子的胺基。即，本實施形態中使用之胺基甲酸酯化合物能夠以下述通式(XI)：
[化40]

{式中，R₁₀ 為第三丁氧基羰基或苄氧羰基或Fmoc基之任一者，R₁₁ 、R₁₂ 、及R₁₃ 分別獨立為氫原子、羥基、碳數1～20之有機基、或具有羥基之碳數1～20之有機基之任一者，R₁₁ 、R₁₂ 、及R₁₃ 之至少一者為羥基或者具有羥基之碳數1～20之有機基之任一者}
或下述通式(XII)：
[化41]

{式中，R₁₀ 為第三丁氧基羰基或苄氧羰基或Fmoc基之任一者，R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 、R₁₄ 、R₁₅ 、及R₁₆ 分別獨立為氫原子、羥基、碳數1～20之有機基、或具有羥基之碳數1～20之有機基之任一者，R₁₁ 、R₁₂ 、及R₁₃ 之至少一者為羥基或者具有羥基之碳數1～20之有機基之任一者}
而表示。上述碳數1～20之有機基可列舉飽和或不飽和烷基、飽和或不飽和環烷基、芳香族基等。關於該等有機基，於該有機基中可包含除烴基以外之包含氮原子、氧原子、硫原子等之鍵或取代基，該等可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，還可包含環狀結構。

上述式(XI)或(XII)中、R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 、R₁₄ 、R₁₅ 、及R₁₆ 分別獨立為氫原子、羥基、碳數1～20之有機基、或具有羥基之碳數1～20之有機基之任一者，R₁₁ 、R₁₂ 、及R₁₃ 之至少一者為羥基或者具有羥基之碳數1～20之有機基之任一者。又，可R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 、R₁₄ 、R₁₅ 、及R₁₆ 之任意2個鍵結而形成環狀結構，亦可於該環狀結構之中具有羥基。

作為R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 、R₁₄ 、R₁₅ 、及R₁₆ 之有機基中之除烴基以外之鍵或取代基，只要無損本發明之效果，則並無特別限定，可列舉：醚鍵、羰基鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、硫脲鍵、偶氮鍵、酯鍵、胺基甲酸酯鍵、羥基、胺基、醛基、磺基、硝基、偶氮基、亞胺基、亞硝基、重氮基、乙氧基、甲氧基、氰基、雜環基等，就穩定性之觀點而言，較佳為雜環基、或羥基。

若使用上述胺基甲酸酯化合物，則可獲得良好之解像性及Cu空隙抑制效果。關於解像性提昇之原因，認為在於：藉由使感光性樹脂組合物包含具有上述結構之化合物，樹脂組合物於顯影液中之溶解性變得良好，可抑制殘渣。另外，若具有上述結構，則對Cu之相互作用變得良好，推測可防止Cu離子之擴散並且抑制Cu空隙。

作為上述胺基甲酸酯化合物，例如可列舉下述通式(XIII)：
[化42]

{式中，R₁₀ 為第三丁氧基羰基、苄氧羰基或Fmoc基之任一者)
所表示之化合物，但並不限定於此。

(E)胺基甲酸酯化合物較佳為不具有由羧基、磺基及磷酸基所組成之群中所包含之酸性基之任一者之胺基甲酸酯化合物。藉由使胺基甲酸酯化合物不具有酸性基，尤其是Cu空隙之抑制效果會變高。

(E)胺基甲酸酯化合物較佳為第三丁氧基羰基、苄氧羰基或Fmoc基所鍵結之氮原子之至少一者處於分子內之羥基之γ位或者ε位的胺基甲酸酯化合物。藉由分子內之羥基相對於氮原子處於γ位或者ε位，尤其能夠獲得良好之Cu空隙抑制效果。原因並不確定，但認為藉由羥基相對於氮原子處於適當之位置，會與Cu離子更強地產生相互作用，而抑制Cu之擴散，結果會抑制Cu空隙。

(E)胺基甲酸酯化合物更佳為分子內包含至少一個鍵結於脂肪族鏈狀或脂環式胺基之第三丁氧基羰基之胺基甲酸酯化合物。原因並不明確，但認為：藉由分子內包含第三丁氧基羰基，未曝光部於顯影液中之溶解性進而變得良好，解像性會更優異。例如，可列舉上述式(XIII)之R₁₀ 為第三丁氧基羰基之化合物。

(E)胺基甲酸酯化合物更佳為Nα-(第三丁氧基羰基)-L-色胺醇、1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶、或下述化學式(1)：
[化43]

所表示之胺基甲酸酯化合物。於上述化合物之情形時，解像性及Cu空隙抑制效果之兩者之效果尤其優異。

根據胺基甲酸酯化合物之種類，認為鍵結於脂肪族系胺基之第三丁氧基羰基、苄氧羰基或Fmoc基於熱硬化過程中存在會分解之情況，但分解與否均可。

關於(E)胺基甲酸酯化合物之調配量，相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.01質量份～20質量份，更佳為1質量份以上且10質量份以下。就Cu空隙抑制之觀點而言，較佳為0.01質量份以上，就解像性之觀點而言，較佳為20質量份以下。藉由相對於(A)樹脂100質量份於0.01質量份以上且20質量份以下之範圍進行調配，能夠獲得Cu空隙抑制效果及解像性提昇之兩者之效果尤其優異之感光性樹脂組合物。

第一至第三本實施形態之負型感光樹脂組合物可除上述所說明之(A)～(E)成分以外還含有溶劑、含氮雜環化合物、受阻酚化合物、有機鈦化合物、接著助劑、增感劑、光聚合性不飽和單體、及熱聚合抑制劑等其他成分。

溶劑
作為溶劑，可列舉：醯胺類、亞碸類、脲類、酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵代烴類、烴類、醇類等，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、苄醇、苯乙二醇、四氫呋喃甲醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、嗎啉、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、苯甲醚、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、對稱三甲苯等。其中，就樹脂之溶解性、樹脂組合物之穩定性、及對基板之接著性之觀點而言，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、苄醇、苯乙二醇、及四氫呋喃甲醇。

此種溶劑之中，尤佳為完全溶解生成聚合物者，例如可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、γ-丁內酯等。

於本實施形態之感光性樹脂組合物中，關於溶劑之使用量，相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為100～1000質量份、更佳為120～700質量份、進而較佳為125～500質量份之範圍。

含氮雜環化合物
於使用本實施形態之感光性樹脂組合物於包含銅或銅合金之基板上形成硬化膜之情形時，為了抑制銅上之變色，負型感光性樹脂組合物可任意地包含含氮雜環化合物。作為含氮雜環化合物，可列舉唑化合物、及嘌呤衍生物等。

作為唑化合物，可列舉：1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-第三丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥基苯基-1H-三唑、苯基三唑、對乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基胺基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羥基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、羥基苯基苯并三唑、甲苯基三唑系、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。

尤佳為可列舉甲苯基三唑系、5-甲基-1H-苯并三唑、及4-甲基-1H-苯并三唑。又，該等唑化合物可以1種之形式而使用，亦可以2種以上之混合物之形式而使用。

作為嘌呤衍生物之具體例，可列舉：嘌呤、腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、尿酸、異鳥嘌呤、2,6-二胺基嘌呤、9-甲基腺嘌呤、2-羥基腺嘌呤、2-甲基腺嘌呤、1-甲基腺嘌呤、N-甲基腺嘌呤、N,N-二甲基腺嘌呤、2-氟腺嘌呤、9-(2-羥基乙基)腺嘌呤、鳥嘌呤肟、N-(2-羥基乙基)腺嘌呤、8-胺基腺嘌呤、6-胺基-8-苯基-9H-嘌呤、1-乙基腺嘌呤、6-乙基胺基嘌呤、1-苄基腺嘌呤、N-甲基鳥嘌呤、7-(2-羥基乙基)鳥嘌呤、N-(3-氯苯基)鳥嘌呤、N-(3-乙基苯基)鳥嘌呤、2-氮雜腺嘌呤、5-氮雜腺嘌呤、8-氮雜腺嘌呤、8-氮雜鳥嘌呤、8-氮雜嘌呤、8-氮雜黃嘌呤、8-氮雜次黃嘌呤等及其衍生物。

關於感光性樹脂組合物含有上述唑化合物或者嘌呤衍生物之情形時之調配量，相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1～20質量份，就光感度特性之觀點而言，更佳為0.5～5質量份。於唑化合物相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份之調配量為0.1質量份以上之情形時，於在銅或銅合金上形成本實施形態之感光性樹脂組合物之情形時，可抑制銅或銅合金表面之變色，另一方面，於20質量份以下之情形時，光感度優異。

受阻酚化合物
又，為了抑制銅表面上之變色，負型感光性樹脂組合物可任意地包含受阻酚化合物。作為受阻酚化合物，可列舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,5-二-第三丁基-對苯二酚、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第二丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但並不限定於此。該等之中，尤佳為1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。

關於受阻酚化合物之調配量，相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1～20質量份，就光感度特性之觀點而言，更佳為0.5～10質量份。於受阻酚化合物相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份之調配量為0.1質量份以上之情形時，例如於在銅或銅合金上形成本發明之感光性樹脂組合物之情形時，可防止銅或銅合金之變色、腐蝕，另一方面，於為20質量份以下之情形時，光感度優異。

有機鈦化合物
本實施形態之負型感光性樹脂組合物可含有有機鈦化合物。藉由含有有機鈦化合物，即便於在低溫下硬化之情形時，亦能夠形成耐化學品性優異之感光性樹脂層。

作為可使用之有機鈦化合物，可列舉有機化學物質經由共價鍵或離子鍵與鈦原子鍵結而成者。
將有機鈦化合物之具體的例示於以下I)～VII)：
I)鈦螯合化合物：其中，就負型感光性樹脂組合物之保存穩定性及可獲得良好之圖案之方面而言，更佳為具有2個以上烷氧基之鈦螯合物。具體例為：雙(三乙醇胺)二異丙醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二(正丁醇)鈦、雙(2,4-戊二酸)二異丙醇鈦、雙(庚二酸二甲酯)二異丙醇鈦、雙(乙醯乙酸乙酯)二異丙醇鈦等。
II)四烷氧基鈦化合物：例如四正丁醇鈦、四乙醇鈦、四(2-乙基己醇)鈦、四異丁醇鈦、四異丙醇鈦、四甲醇鈦、四甲氧基丙醇鈦、四甲基苯酚鈦、四(正壬醇)鈦、四正丙醇鈦、四硬脂醇鈦、四[雙{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]鈦等。
III)二茂鈦化合物：例如五甲基環戊二烯基三甲醇鈦、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦等。
IV)單烷氧基鈦化合物：例如三(磷酸二辛酯)異丙醇鈦、三(苯磺酸十二烷基酯)異丙醇鈦等。
V)氧化鈦化合物：例如雙(戊二酸)氧化鈦、雙(庚二酸二甲酯)氧化鈦、酞菁氧化鈦等。
VI)四乙醯丙酮酸鈦化合物：例如四乙醯丙酮酸鈦等。
VII)鈦酸酯偶合劑：例如，三(十二烷基苯磺醯基)鈦酸異丙酯等。

其中，有機鈦化合物就發揮更良好之耐化學品性之效果之觀點而言，較佳為選自由上述I)鈦螯合化合物、II)四烷氧基鈦化合物、及III)二茂鈦化合物所組成之群中之至少1種化合物。尤佳為雙(乙醯乙酸乙酯)二異丙醇鈦、四正丁醇鈦、及雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦。

關於調配有機鈦化合物之情形時之調配量，相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.05～10質量份，更佳為0.1～2質量份。該調配量為0.05質量份以上之情形時，表現出良好之耐熱性及耐化學品性，另一方面，於10質量份以下之情形時，保存穩定性優異。

接著助劑
為了提昇使用本實施形態之負型感光性樹脂組合物而形成之膜與基材之接著性，負型感光性樹脂組合物可任意地包含接著助劑。作為接著助劑，可列舉：γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧丙基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基矽烷、二乙氧基-3-縮水甘油氧基丙基甲基矽烷、N-(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)丁二醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰甲醯胺苯甲酸、二苯甲酮-3,3'-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-4,4'-二羧酸、苯-1,4-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基矽烷基)丙基丁二酸酐、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-(三烷氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐等矽烷偶合劑、及三(乙醯乙酸乙酯)鋁、三(乙醯丙酮)鋁、乙醯乙酸乙基鋁二異丙酯等鋁系接著助劑等。

該等接著助劑之中，就接著力之方面而言，更佳為使用矽烷偶合劑。於感光性樹脂組合物含有接著助劑之情形時，接著助劑之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份較佳為0.5～25質量份之範圍。

作為矽烷偶合劑，可列舉：3-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造：商品名 KBM803；Chisso股份有限公司製造：商品名 Sila-Ace S810)、3-巰基丙基三乙氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SIM6475.0)、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造：商品名 LS1375；Azmax股份有限公司製造：商品名 SIM6474.0)、巰基甲基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SIM6473.5C)、巰基甲基甲基二甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SIM6473.0)、3-巰基丙基二乙氧基甲氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三丙氧基矽烷、3-巰基丙基二乙氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二丙氧基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基甲氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基二乙氧基甲氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二甲氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基二甲氧基丙氧基矽烷、2-巰基乙基甲氧基二丙氧基矽烷、4-巰基丁基三甲氧基矽烷、4-巰基丁基三乙氧基矽烷、4-巰基丁基三丙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)脲(信越化學工業股份有限公司製造：商品名 LS3610；Azmax股份有限公司製造：商品名 SIU9055.0)、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)脲(Azmax股份有限公司製造：商品名 SIU9058.0)、N-(3-二乙氧基甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二乙氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三乙氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丁基)脲、3-(間胺基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SLA0598.0)、間胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SLA0599.0)、對胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SLA0599.1)胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SLA0599.2)、2-(三甲氧基矽烷基乙基)吡啶(Azmax股份有限公司製造：商品名 SIT8396.0)、2-(三乙氧基矽烷基乙基)吡啶、2-(二甲氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、2-(二乙氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、第三丁基胺基甲酸3-三乙氧基矽烷基丙基酯、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-正丙氧基矽烷、四-異丙氧基矽烷、四-正丁氧基矽烷、四-異丁氧基矽烷、四-第三丁氧基矽烷、四(甲氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基-正丙氧基矽烷)、四(乙氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基乙氧基乙氧基矽烷)、雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、雙(三甲氧基矽烷基)己烷、雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烯、雙(三乙氧基矽烷基)辛烷、雙(三乙氧基矽烷基)辛二烯、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]二硫醚、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]四硫醚、二-第三丁氧基二乙醯氧基矽烷、二-異丁氧基鋁氧基三乙氧基矽烷、苯基矽烷三醇、甲基苯基矽烷二醇、乙基苯基矽烷二醇、正丙基苯基矽烷二醇、異丙基苯基矽烷二醇、正丁基二苯基矽烷二醇、異丁基苯基矽烷二醇、第三丁基苯基矽烷二醇、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二-對甲苯基矽烷、乙基甲基苯基矽烷醇、正丙基甲基苯基矽烷醇、異丙基甲基苯基矽烷醇、正丁基甲基苯基矽烷醇、異丁基甲基苯基矽烷醇、第三丁基甲基苯基矽烷醇、乙基正丙基苯基矽烷醇、乙基異丙基苯基矽烷醇、正丁基乙基苯基矽烷醇、異丁基乙基苯基矽烷醇、第三丁基乙基苯基矽烷醇、甲基二苯基矽烷醇、乙基二苯基矽烷醇、正丙基二苯基矽烷醇、異丙基二苯基矽烷醇、正丁基二苯基矽烷醇、異丁基二苯基矽烷醇、第三丁基二苯基矽烷醇、三苯基矽烷醇等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可將複數種組合而使用。

作為矽烷偶合劑，上述矽烷偶合劑之中，就保存穩定性之觀點而言，較佳為苯基矽烷三醇、三甲氧基苯基矽烷、三甲氧基(對甲苯基)矽烷、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二-對甲苯基矽烷、三苯基矽烷醇、及具有下述式：
[化44]

所表示之結構之矽烷偶合劑。

作為使用矽烷偶合劑之情形時之調配量，相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.01～20質量份。

增感劑
為了提昇光感度，本實施形態之負型感光性樹脂組合物可任意地包含增感劑。作為該增感劑，例如可列舉：米其勒酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)環戊烷、2,6-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲基胺基)查耳酮、4,4'-雙(二乙基胺基)查耳酮、對二甲胺基苯亞烯丙基二氫茚酮、對二甲胺基苯亞甲基二氫茚酮、2-(對二甲胺基苯基伸聯苯基)-苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4'-二甲基胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)丙酮、3,3'-羰基-雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、N-苯基-N'-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-啉基二苯甲酮、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙基胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(對二甲胺基苯甲醯基)苯乙烯等。該等可單獨使用或例如以2～5種之組合之形式而使用。

關於感光性樹脂組合物含有用以提昇光感度之增感劑之情形時之調配量，相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1～25質量份。

光聚合性不飽和單體
關於負型感光性樹脂組合物，為了提昇浮凸圖案之解像性，可任意地包含具有光聚合性不飽和鍵之單體。作為此種單體，較佳為藉由光聚合起始劑會進行自由基聚合反應之(甲基)丙烯氧化合物，並不特別限定於以下，可列舉：二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等乙二醇或聚乙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙二醇或聚丙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、甘油之單、二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、環己烷二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、新戊二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、雙酚A之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、苯三甲基丙烯酸酯、丙烯酸異酯及甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺及其衍生物、甲基丙烯醯胺及其衍生物、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、甘油之二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、季戊四醇之二、三、或四丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、及該等化合物之環氧乙烷或環氧丙烷加成物等化合物。

於感光性樹脂組合物含有用以提昇浮凸圖案之解像性之上述具有光聚合性不飽和鍵之單體之情形時，關於具有光聚合性不飽和鍵之單體之調配量，相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為1～50質量份。

熱聚合抑制劑
關於本實施形態之負型感光性樹脂組合物，尤其是為了提昇包含溶劑之溶液之狀態下之保存時之負型感光性樹脂組合物之黏度及光感度之穩定性，可任意地包含熱聚合抑制劑。作為熱聚合抑制劑，可使用對苯二酚、N-亞硝基二苯胺、對第三丁基兒茶酚、啡噻、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥胺銨鹽、N-亞硝基-N(1-萘基)羥胺銨鹽等。

＜硬化浮凸圖案之製造方法及半導體裝置＞
本實施形態提供一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括如下步驟：(1)將上述本實施形態之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上，於上述基板上形成樹脂層；(2)對上述樹脂層進行曝光；(3)使曝光後之上述樹脂層顯影而形成浮凸圖案；及(4)對上述浮凸圖案進行加熱處理，形成硬化浮凸圖案。

(1)樹脂層形成步驟
本步驟中，將本實施形態之負型感光性樹脂組合物塗佈於基材上，並視需要於其後使之乾燥而形成樹脂層。作為塗佈方法，可使用先前以來用於感光性樹脂組合物之塗佈之方法，例如利用旋轉塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、簾幕式塗佈機、網版印刷機等進行塗佈之方法、利用噴霧塗佈機進行噴霧塗佈之方法等。

可視需要使包含感光性樹脂組合物之塗膜乾燥。作為乾燥方法，可使用風乾、藉由烘箱或加熱板之加熱乾燥、真空乾燥等方法。具體而言，於進行風乾或加熱乾燥之情形時，可於20℃～140℃下以1分鐘～1小時之條件進行乾燥。可如上述般於基板上形成感光性樹脂層。

(2)曝光步驟
本步驟中，對上述所形成之樹脂層使用接觸式對準機、鏡面投影曝光機(Mirror Projection)、步進機等曝光裝置，隔著具有圖案之光罩或倍縮光罩(reticle)或直接藉由紫外線光源等進行曝光。

其後，為了提昇光感度等，亦可視需要實施藉由任意之溫度及時間之組合而進行之曝光後烘烤(PEB)及/或顯影前烘烤。烘烤條件之範圍較佳為溫度為40℃～120℃，並且時間為10秒～240秒，只要不阻礙本實施形態之感光性樹脂組合物之各特性，則並不限定於該範圍。

(3)浮凸圖案形成步驟
本步驟中，將曝光後之感光性樹脂層中未曝光部進行顯影去除。作為使曝光(照射)後之感光性樹脂層顯影之顯影方法，可自先前已知之光阻劑之顯影方法、例如旋轉噴霧法、覆液法、伴隨超音波處理之浸漬法等中選擇任意方法而使用。又，於顯影之後，亦可為了調整浮凸圖案之形狀等而視需要實施藉由任意之溫度及時間之組合而進行之顯影後烘烤。

作為顯影所使用之顯影液，例如較佳為對負型感光性樹脂組合物之良溶劑、或該良溶劑與不良溶劑之組合。作為良溶劑，例如較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等。作為不良溶劑，例如較佳為甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯及水等。於將良溶劑與不良溶劑混合而使用之情形時，較佳為根據負型感光性樹脂組合物中之聚合物之溶解性對不良溶劑相對於良溶劑之比率進行調整。又，亦可將2種以上例如數種各溶劑組合而使用。

(4)硬化浮凸圖案形成步驟
本步驟中，對藉由上述顯影所獲得之浮凸圖案進行加熱而使感光成分揮發，並且使(A)聚醯亞胺前驅物醯亞胺化，藉此轉換成包含聚醯亞胺之硬化浮凸圖案。作為加熱硬化之方法，例如可選擇藉由加熱板、使用烘箱、使用可設定溫度程序之升溫式烘箱等各種方法。加熱例如可於170℃～400℃下以30分鐘～5小時之條件進行。作為加熱硬化時之氛圍氣體，可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。

＜半導體裝置＞
本實施形態亦可提供一種具有藉由上述硬化浮凸圖案之製造方法而獲得之硬化浮凸圖案之半導體裝置。因此，可提供一種具有作為半導體元件之基材、及藉由上述硬化浮凸圖案製造方法於該基材上所形成之聚醯亞胺之硬化浮凸圖案的半導體裝置。又，本發明亦可應用於使用半導體元件作為基材並且包含上述硬化浮凸圖案之製造方法作為步驟之一部分的半導體裝置之製造方法。本實施形態之半導體裝置可藉由如下方式而製造：將利用上述硬化浮凸圖案製造方法而形成之硬化浮凸圖案以表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、或具有凸塊構造之半導體裝置之保護膜等形式形成，並與既知之半導體裝置之製造方法進行組合。

＜顯示體裝置＞
本實施形態可提供一種顯示體裝置，其係具備顯示體元件及設置於該顯示體元件之上部之硬化膜者，且該硬化膜為上述硬化浮凸圖案。此處，該硬化浮凸圖案可與該顯示體元件直接接觸進行積層，亦可於其間隔著其他層進行積層。例如，作為該硬化膜，可列舉TFT(Thin-Film Transistor，薄膜電晶體)液晶顯示元件及彩色濾光片元件之表面保護膜、絕緣膜、及平坦化膜、MVA(Multi-Domain Vertical Alignment，多域垂直配向)型液晶顯示裝置用之突起、及有機EL(Electroluminescence，電致發光)元件陰極用之間隔壁。

本實施形態之負型感光性樹脂組合物除於上述半導體裝置中之應用以外，於多層電路之層間絕緣、可撓性銅箔板之覆蓋塗層(cover coat)、阻焊劑膜、及液晶配向膜等用途中亦有用。
[實施例]

以下，藉由實施例對本實施形態具體地進行說明，但本實施形態並不限定於此。於實施例、比較例、及製造例中，對聚合物或負型感光性樹脂組合物之物性按照以下方法進行測定及評價。

＜測定及評價方法＞
(1)重量平均分子量
對各樹脂之重量平均分子量(Mw)使用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)於以下條件下進行測定。
泵：JASCO PU-980
檢測器：JASCO RI-930
管柱烘箱：JASCO CO-965 40℃
管柱：昭和電工(股)製造之Shodex KD-806M 串聯2根、或
昭和電工(股)製造之Shodex 805M/806M串聯
標準單分散聚苯乙烯：昭和電工(股)製造之Shodex STANDARD SM-105
流動相：0.1 mol/L LiBr/N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)
流速：1 mL/min。

(2)Cu上之硬化浮凸圖案之製作
於6英吋矽晶圓(Fujimi電子工業股份有限公司製造，厚度625±25 μm)上使用濺鍍裝置(L-440S-FHL型，Canon Anerva公司製造)依序濺鍍200 nm厚之Ti、400 nm厚之Cu。繼而，於該晶圓上使用Coater Developer(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)旋轉塗佈藉由下文所述之方法所製備之感光性樹脂組合物，並於110℃下利用加熱板進行預烘烤180秒鐘，形成約7 μm厚之塗膜。對該塗膜使用附測試圖案之遮罩藉由Prisma GHI(Ultratech公司製造)照射500 mJ/cm² 之能量。繼而，將該塗膜作為顯影液，於負型之情形時使用環戊酮，於正型之情形使用2.38% TMAH，利用Coater Developer(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)進行噴射顯影，且於負型之情形時，利用丙二醇甲醚乙酸酯，於正型之情形時，利用純水進行沖洗，而獲得Cu上之浮凸圖案。
將於Cu上形成有該浮凸圖案之晶圓使用升溫程序式固化爐(VF-2000型，Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣氛圍下，於表1中記載之溫度下進行2小時加熱處理，藉此於Cu上獲得包含約4～5 μm厚之樹脂之硬化浮凸圖案。

(3)Cu上之硬化浮凸圖案之解像性評價
對利用上述方法所獲得之硬化浮凸圖案於光學顯微鏡下進行觀察，求出最小開口圖案之尺寸。此時，只要所獲得之圖案之開口部之面積為對應之圖案遮罩開口面積之1/2以上，則視為得到解像者，將與所解像之開口部中具有最小面積者對應之遮罩開口邊之長度作為解像度。將解像度未達10 μm者設為「優」，將10 μm以上且未達14 μm者設為「良」，將14 μm以上且未達18 μm者設為「合格」，將18 μm以上者設為「不合格」。

(4)Cu上之硬化浮凸圖案之高溫保存(high temperature storage)試驗、及其後之空隙面積評價
將於Cu上形成有該硬化浮凸圖案之晶圓使用升溫程序式固化爐(VF-2000型，Koyo Lindberg公司製造)於空氣中於150℃下加熱168小時。繼而，使用電漿表面處理裝置(EXAM型，神港精機公司製造)將Cu上之樹脂層藉由電漿蝕刻全部去除。電漿蝕刻條件如下。
輸出：133 W
氣體種類、流量：O₂ ：40 mL/分＋CF₄ ：1 mL/分
氣壓：50 Pa
模式：硬模
蝕刻時間：1800秒
對完全去除樹脂層之Cu表面藉由FE-SEM(S-4800型，Hitachi High-Technologies公司製造)進行觀察，並使用圖像解析軟體(azokun，旭化成公司製造)算出於Cu層之表面所占之空隙之面積。於將評價比較例5中記載之感光性樹脂組合物時之空隙之總面積設為100%時，將空隙之總面積比率未達50%者判定為「優」，將50%以上且未達75%者判定為「良」，將75%以上且未達100%者判定為「合格」，將100%以上者判定為「不合格」。

(5)硬化浮凸圖案(聚醯亞胺塗膜)之耐化學品性評價
將於Cu上所形成之該硬化浮凸圖案浸漬於將抗蝕劑剝離液{ATMI公司製造，製品名ST-44，主成分為2-(2-胺基乙氧基)乙醇、1-環己基-2-吡咯啶酮}加熱至50℃者中5分鐘，並利用流水進行1分鐘洗淨，並進行風乾。其後，對膜表面利用光學顯微鏡進行目視觀察，評價有無裂痕等因化學液而產生之損害、或以化學液處理後之膜厚之變化率評價耐化學品性。作為評價基準，將未產生裂痕等且膜厚變化率以化學品浸漬前之膜厚為基準為10%以內者設為「優」，將10～15%者設為「良」，將15～20%者設為「合格」，將產生裂痕者、或膜厚變化率超過20%者設為「不合格」。

＜(A)聚醯亞胺前驅物之製造例＞
製造例1：作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A-1之合成
將4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g加入至2 L容量之可分離式燒瓶中，並加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)131.2 g及γ-丁內酯400 mL，於室溫下進行攪拌，一面攪拌一面加入吡啶81.5 g，獲得反應混合物。於由反應而引起之發熱結束後，將反應混合物冷卻至室溫，並放置16小時。
繼而，於冰浴冷卻下將使二環己基碳二醯亞胺(DCC)206.3 g溶解於γ-丁內酯180 mL中而成之溶液一面攪拌一面歷時40分鐘加入至反應混合物中，繼而，將使4,4'-氧基二苯胺(ODA)93.0 g懸浮於γ-丁內酯350 mL而成者一面攪拌一面歷時60分鐘加入。進而於室溫下攪拌2小時，其後，加入乙醇30 mL攪拌1小時，繼而加入γ-丁內酯400 mL。藉由過濾將反應混合物中所產生之沈澱物除去，獲得反應液。
將所獲得之反應液加入至3 L之乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。將所生成之粗聚合物進行過濾分離，並溶解於四氫呋喃1.5 L中，獲得粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加至28 L之水中使聚合物沈澱，並將所獲得之沈澱物進行過濾分離，其後，進行真空乾燥而獲得粉末狀之聚合物(聚合物A-1)。對聚合物(A-1)之分子量利用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)進行測定，結果重量平均分子量(Mw)為20,000。

製造例2：作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A-2之合成
使用3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)147.1 g代替製造例1之4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g，除此以外，與上述製造例1中記載之方法相同地進行反應，獲得聚合物(A-2)。對聚合物(A-2)之分子量利用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)進行測定，結果重量平均分子量(Mw)為22,000。

製造例3：作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A-3之合成
使用對苯二胺50.2 g代替製造例1之4,4'-氧基二苯胺(ODA)93.0 g，除此以外，與上述製造例1中記載之方法相同地進行反應，獲得聚合物(A-3)。對聚合物(A-3)之分子量利用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)進行測定，結果重量平均分子量(Mw)為19,000。

製造例4：作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A-4之合成(聚苯并㗁唑前驅物)
向容量3 L之可分離式燒瓶中，將2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-六氟丙烷183.1 g、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)640.9 g、及吡啶63.3 g於室溫(25℃)下進行混合攪拌，製成均勻溶液。藉由滴液漏斗向其中滴加將4,4'-二苯醚二甲醯氯118.0 g溶解於二乙二醇二甲醚(DMDG)354 g中而成者。此時，可分離式燒瓶利用15～20℃之水浴進行冷卻。滴加所需要之時間為40分鐘，反應液溫最大為30℃。
距滴加結束3小時後向反應液中添加1,2-環己基二羧酸酐30.8 g(0.2 mol)，並於室溫下攪拌放置15小時，使聚合物鏈之總胺末端基之99%利用羧基環己基醯胺基密封。此時之反應率可藉由利用高效液相層析法(HPLC)追蹤所投入之1,2-環己基二羧酸酐之殘量而容易地算出。其後，將上述反應液於高速攪拌下滴加至2 L之水中使聚合物分散析出，並將其回收，於適當水洗、脫水之後實施真空乾燥，獲得利用凝膠滲透層析法(GPC)法所測得之重量平均分子量9,000(聚苯乙烯換算)之粗聚苯并㗁唑前驅物。
將上述所獲得之粗聚苯并㗁唑前驅物再溶解於γ-丁內酯(GBL)中，其後，利用陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂對其進行處理，並將藉此而獲得之溶液投入至離子交換水中，其後，將所析出之聚合物進行過濾分離、水洗、真空乾燥，藉此獲得精製之聚苯并㗁唑前驅物(聚合物A-4)。

＜(B)鹼保護化合物之製造例＞
製造例5：作為(B)鹼保護化合物之化合物B-1之合成
向容量1 L之茄型燒瓶中加入1,3-二-4-哌啶基丙烷(東京化成工業股份有限公司製造)100 g、及乙醇100 g並利用攪拌器進行混合攪拌製成均勻溶液，利用冰水冷卻至5℃以下。藉由滴液漏斗向其中滴加將二碳酸二-第三丁酯(東京化成工業股份有限公司製造)228 g溶解於乙醇200 g中而成者。此時，以反應液溫保持50℃以下之方式一面調整滴加速度一面進行滴加。距滴加結束2小時後，將反應液於50℃下減壓濃縮3小時，藉此獲得目標之化合物B-1(分子量：411；溶解度參數：20.2)

製造例6：作為(B)鹼保護化合物之化合物B-2之合成
向容量1 L之茄型燒瓶中加入1,4-丁二醇(3-胺基丙基)醚(東京化成工業股份有限公司製造)100 g及乙醇100 g並利用攪拌器進行混合攪拌製成均勻溶液，利用冰水冷卻至5℃以下。藉由滴液漏斗向其中滴加將二碳酸二-第三丁酯(東京化成工業股份有限公司製造)234 g溶解於乙醇130 g中而成者。此時，以反應液溫保持50℃以下之方式一面調整滴加速度一面進行滴加。距滴加結束2小時後，將反應液於50℃下減壓濃縮3小時，藉此獲得目標之化合物B-2(分子量：405；溶解度參數：21.2)

製造例7：作為(B)鹼保護化合物之化合物B-3之合成
向容量1 L之茄型燒瓶中加入二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚(東京化成工業股份有限公司製造)100 g及乙醇100 g並利用攪拌器進行混合攪拌製成均勻溶液，利用冰水冷卻至5℃以下。藉由滴液漏斗向其中滴加將二碳酸二-第三丁酯(東京化成工業股份有限公司製造)215 g溶解於乙醇120 g中而成者。此時，以反應液溫保持50℃以下之方式一面調整滴加速度一面進行滴加。距滴加結束2小時後，將反應液於50℃下減壓濃縮3小時，藉此獲得目標之化合物B-3(分子量：421；溶解度參數：21.5)

製造例8：作為(B)鹼保護化合物之化合物B-4之合成
向容量1 L之茄型燒瓶中加入1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷(東京化成工業股份有限公司製造)100 g、及乙醇100 g並利用攪拌器進行混合攪拌製成均勻溶液，利用冰水冷卻至5℃以下。藉由滴液漏斗向其中滴加將二碳酸二-第三丁酯(東京化成工業股份有限公司製造)319 g溶解於乙醇150 g中而成者。此時，以反應液溫保持50℃以下之方式一面調整滴加速度一面進行滴加。距滴加結束2小時後，將反應液於50℃下減壓濃縮3小時，藉此獲得目標之化合物B-4(分子量：348；溶解度參數：21.9)

製造例9：作為(B)鹼保護化合物之化合物B-5之合成
向容量250 mL之茄型燒瓶中加入2,2'-氧基雙(乙基胺)(東京化成工業股份有限公司製造)10 g、及乙醇10 g並利用攪拌器進行混合攪拌製成均勻溶液，利用冰水冷卻至5℃以下。藉由滴液漏斗向其中滴加將二碳酸二-第三丁酯(東京化成工業股份有限公司製造)46 g溶解於乙醇40 g中而成者。此時，以反應液溫保持50℃以下之方式一面調整滴加速度一面進行滴加。距滴加結束2小時後，將反應液於50℃下減壓濃縮3小時，藉此獲得目標之化合物B-5(分子量：304；溶解度參數：21.9)

製造例10：作為(B)鹼保護化合物之化合物B-6之合成
向容量250 mL之茄型燒瓶中加入二-正辛基胺(東京化成工業股份有限公司製造)10 g、及乙醇10 g並利用攪拌器進行混合攪拌製成均勻溶液，利用冰水冷卻至5℃以下。藉由滴液漏斗向其中滴加將二碳酸二-第三丁酯(東京化成工業股份有限公司製造)20 g溶解於乙醇20 g中而成者。此時，以反應液溫保持50℃以下之方式一面調整滴加速度一面進行滴加。距滴加結束2小時後，將反應液於50℃下減壓濃縮3小時，藉此獲得目標之化合物B-6(分子量：342；溶解度參數：18.9)

製造例11：作為(B)鹼保護化合物之化合物B-7之合成
向容量250 mL之茄型燒瓶中加入2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(東京化成工業股份有限公司製造)10 g、及乙醇10 g並利用攪拌器進行混合攪拌製成均勻溶液，利用冰水冷卻至5℃以下。藉由滴液漏斗向其中滴加將二碳酸二-第三丁酯(東京化成工業股份有限公司製造)12 g溶解於乙醇12 g中而成者。此時，以反應液溫保持50℃以下之方式一面調整滴加速度一面進行滴加。距滴加結束2小時後，將反應液於50℃下減壓濃縮3小時，藉此獲得目標之化合物B-7(分子量：611；溶解度參數：22.0)

＜(C)光聚合起始劑＞
將所使用之(C)光聚合起始劑示於以下。
C-1：1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟
C-2：Irgacure OXE01(BASF公司製造，商品名)

＜(D)醚化合物之製造例＞
製造例12：作為(D)醚化合物之化合物D-1之合成
向容量1 L之茄型燒瓶中加入JEFFAMINE(註冊商標)M-600(Huntsman公司製造)100 g及乙醇100 g並利用攪拌器進行混合攪拌製成均勻溶液，利用冰水冷卻至5℃以下。藉由滴液漏斗向其中滴加將二碳酸二-第三丁酯(東京化成工業股份有限公司製造)44 g溶解於乙醇44 g中而成者。此時，以反應液溫保持50℃以下之方式一面調整滴加速度一面進行滴加。距滴加結束2小時後，將反應液於50℃下減壓濃縮3小時，藉此獲得目標之化合物D-1。

製造例13：作為(D)醚化合物之化合物D-2之合成
向容量1 L之茄型燒瓶中加入JEFFAMINE(註冊商標)M-1000(Huntsman公司製造)100 g及乙醇100 g並利用攪拌器進行混合攪拌製成均勻溶液，利用冰水冷卻至5℃以下。藉由滴液漏斗向其中滴加將二碳酸二-第三丁酯(東京化成工業股份有限公司製造)26 g溶解於乙醇26 g中而成者。此時，以反應液溫保持50℃以下之方式一面調整滴加速度一面進行滴加。距滴加結束2小時後，將反應液於50℃下減壓濃縮3小時，藉此獲得目標之化合物D-2。

製造例14：作為(D)醚化合物之化合物D-3之合成
向容量1 L之茄型燒瓶中加入JEFFAMINE(註冊商標)D-400(銷售廠家：Mitsui Fine Chemicals股份有限公司)100 g及乙醇100 g並利用攪拌器進行混合攪拌製成均勻溶液，利用冰水冷卻至5℃以下。藉由滴液漏斗向其中滴加將二碳酸二-第三丁酯(東京化成工業股份有限公司製造)110 g溶解於乙醇110 g中而成者。此時，以反應液溫保持50℃以下之方式一面調整滴加速度一面進行滴加。距滴加結束2小時後，將反應液於50℃下減壓濃縮3小時，藉此獲得目標之化合物D-3。

製造例15：作為(D)醚化合物之化合物D-4之合成
向容量1 L之茄型燒瓶中加入二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚(東京化成工業股份有限公司製造)100 g及乙醇100 g並利用攪拌器進行混合攪拌製成均勻溶液，利用冰水冷卻至5℃以下。藉由滴液漏斗向其中滴加將二碳酸二-第三丁酯(東京化成工業股份有限公司製造)215 g溶解於乙醇120 g中而成者。此時，以反應液溫保持50℃以下之方式一面調整滴加速度一面進行滴加。距滴加結束2小時後，將反應液於50℃下減壓濃縮3小時，藉此獲得目標之化合物D-4。

製造例16：作為(D)醚化合物之化合物D-5之合成
向容量1 L之茄型燒瓶中加入1,4-丁二醇(3-胺基丙基)醚(東京化成工業股份有限公司製造)100 g及乙醇100 g並利用攪拌器進行混合攪拌製成均勻溶液，利用冰水冷卻至5℃以下。藉由滴液漏斗向其中滴加將二碳酸二-第三丁酯(東京化成工業股份有限公司製造)234 g溶解於乙醇130 g中而成者。此時，以反應液溫保持50℃以下之方式一面調整滴加速度一面進行滴加。距滴加結束2小時後，將反應液於50℃下減壓濃縮3小時，藉此獲得目標之化合物D-5。

製造例17：作為(D)醚化合物之化合物D-6之合成
向容量1 L之茄型燒瓶中加入1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷(東京化成工業股份有限公司製造)100 g及乙醇100 g並利用攪拌器進行混合攪拌製成均勻溶液，利用冰水冷卻至5℃以下。藉由滴液漏斗向其中滴加將二碳酸二-第三丁酯(東京化成工業股份有限公司製造)319 g溶解於乙醇150 g中而成者。此時，以反應液溫保持50℃以下之方式一面調整滴加速度一面進行滴加。距滴加結束2小時後，將反應液於50℃下減壓濃縮3小時，藉此獲得目標之化合物D-6。

製造例18：作為(D)醚化合物之化合物D-7之合成
向容量250 mL之茄型燒瓶中加入2,2'-氧基雙(乙基胺)(東京化成工業股份有限公司製造)10 g及乙醇10 g並利用攪拌器進行混合攪拌製成均勻溶液，利用冰水冷卻至5℃以下。藉由滴液漏斗向其中滴加將二碳酸二-第三丁酯(東京化成工業股份有限公司製造)46 g溶解於乙醇40 g中而成者。此時，以反應液溫保持50℃以下之方式一面調整滴加速度一面進行滴加。距滴加結束2小時後，將反應液於50℃下減壓濃縮3小時，藉此獲得目標之化合物D-7。

＜(E)胺基甲酸酯化合物＞
將所使用之(E)胺基甲酸酯化合物示於以下。
E-1：1-(第三丁氧基羰基)-4-哌啶甲醇(東京化成工業股份有限公司製造)
E-2：3-(苄氧羰基胺基)-1-丙醇(東京化成工業股份有限公司製造)
E-3：N-[(9H-茀-9-基甲氧基)羰基]-D-絲胺酸(東京化成工業股份有限公司製造)
E-4：1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶(東京化成工業股份有限公司製造)
E-5：向容量3 L之茄型燒瓶中加入4-羥基-4-苯基哌啶(東京化成工業股份有限公司製造)40 g及乙醇300 g並進行混合攪拌，製成均勻溶液。藉由滴液漏斗向其中滴加將二碳酸二-第三丁酯(東京化成工業股份有限公司製造)54 g溶解於乙醇100 g中而成者。此時，以反應液溫保持60℃以下之方式一面調整滴加速度一面進行滴加。距滴加結束2小時後，使反應液於減壓下於50℃下進行蒸發，獲得白色固體之胺基甲酸酯化合物E-5(上述化學式1之化合物)。
E-6：Nα-(第三丁氧基羰基)-L-色胺醇(東京化成工業股份有限公司製造)
E-7：N-(第三丁氧基羰基)-L-絲胺酸(東京化成工業股份有限公司製造)
E-8：1-(第三丁氧基羰基)-4-哌啶羧酸(東京化成工業股份有限公司製造)
E-9：N-(第三丁氧基羰基)-4-羥基苯胺(Sigma-Aldrich公司製造)
E-10：2-(2-胺基乙氧基)乙醇(東京化成工業股份有限公司製造)

＜實施例1＞
使用聚合物A-1利用以下方法製備負型感光性樹脂組合物，並進行所製備之組合物之評價。將作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A-1：100 g、作為(B)鹼保護化合物之化合物B-1：5 g、作為(C)光聚合起始劑之1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟(以下表記為PDO，相當於光聚合起始劑C-1)：3 g溶解於γ-丁基內酯(以下表記為GBL)：150 g中。藉由進一步加入少量之GBL將所獲得之溶液之黏度調整至約30泊，製成負型感光性樹脂組合物。對該組合物根據上述方法進行評價。將結果示於表1。

＜實施例2～15，比較例1及2＞
以如表1及2所示之成分及調配比進行製備，除此以外，以與實施例1相同之方式製備負型感光性樹脂組合物，並與實施例1相同地進行評價。將其結果示於表1及2。

[表1]

[表2]

如根據表1及2所明確，實施例1之負型感光性樹脂組合物於Cu表面空隙評價、解像性評價、及耐化學品性評價中為「合格」。實施例2～15之負型感光性樹脂組合物於Cu表面空隙評價、解像性評價、及耐化學品性評價之所有中均成為「合格」以上。尤其是作為(A)聚醯亞胺前驅物使用聚合物A-1及A-2之實施例6、及使用聚合物A-1及A-3之實施例7獲得尤其優異之Cu表面空隙評價及解像性評價。又，於以聚合物100質量份為基準加入5質量份B-2、B-3或B-4作為(B)鹼保護化合物時，獲得尤其優異之Cu表面之空隙抑制效果。另一方面，使用B-6之比較例1、及使用B-7之比較例2於解像性評價中為「不合格」。

＜實施例16＞
使用聚合物A-1利用以下方法製備負型感光性樹脂組合物，並進行所製備之組合物之評價。將作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A-1：100 g、作為(D)醚化合物之化合物D-1：5 g、作為(C)光聚合起始劑之1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟(以下表記為PDO，相當於感光劑C-1)：3 g溶解於γ-丁基內酯(以下表記為GBL)：150 g中。藉由進一步加入少量之GBL將所獲得之溶液之黏度調整至約30泊，製成負型感光性樹脂組合物。對該組合物根據上述方法進行評價。將結果示於表3。

＜實施例17～31，比較例5～7＞
以如表1所示之成分及調配比進行製備，除此以外，與實施例16相同地製備負型感光性樹脂組合物，並與實施例16相同地進行評價。將其結果示於表3及4。

＜比較例3＞
使用聚合物(A-4)利用以下方法製備正型感光性樹脂組合物，並進行所製備之感光性樹脂組合物之評價。將作為聚合物之聚㗁唑前驅物即聚合物A-4：100 g、作為化合物之D-4：5 g、作為感光劑之將下述化學式(22)：
[化45]

所表示之酚性羥基之77%進行二疊氮萘醌-4-磺酸酯化而成之感光性重氮醌化合物(東洋合成公司製造，相當於C-2)：20 g溶解於100 g之GBL中。藉由進一步加入少量之GBL將所獲得之溶液之黏度調整至約20泊，製成正型感光性樹脂組合物。對該組合物根據上述方法進行評價。將結果示於表4。

＜比較例4＞
將醚化合物替換為D-4並使用D-5進行製備，除此以外，製備與比較例3相同之正型感光性樹脂組合物，並與比較例3相同地進行評價。將其結果示於表4。

[表3]

[表4]

如根據表3及4所明確，實施例16之負型感光性樹脂組合物於Cu表面空隙評價中為「合格」，解像性評價成為「良」，耐化學品性評價成為「合格」。同樣，實施例17～31之負型感光性樹脂組合物於Cu表面空隙評價、解像性評價、耐化學品性評價之所有中均成為「合格」以上。尤其是作為(A)聚醯亞胺前驅物使用聚合物A-1及A-2之實施例24、及使用聚合物A-1及A-3之實施例25獲得尤其優異之解像性。又，於以聚合物100質量份為基準加入5質量份D-4、D-5或D-6作為(D)醚化合物時，獲得尤其優異之Cu表面之空隙抑制效果。另一方面，使用D-9作為醚化合物之比較例5、及使用D-10之比較例6於Cu表面空隙面積評價中成為「不合格」。又，使用作為聚合物之聚苯并㗁唑前驅物即聚合物A-4之比較例3及比較例4於Cu表面空隙面積評價及耐化學品性評價中成為「不合格」。並且，不含(D)醚化合物之比較例7於所有評價中成為「不合格」。

＜實施例32＞
使用聚合物A-1利用以下方法製備負型感光性樹脂組合物，並進行所製備之組合物之評價。將作為(A)樹脂之聚合物A-1：100 g、作為(E)胺基甲酸酯化合物之1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶(東京化成工業股份有限公司製造，相當於(E-4)：5 g、作為(C)感光劑之1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟(以下表記為PDO，相當於(C-1)：4 g溶解於γ-丁基內酯(以下表記為GBL)：150 g中。藉由進一步加入少量之GBL將所獲得之溶液之黏度調整至約30泊，製成負型感光性樹脂組合物。對該組合物根據上述方法進行評價。將結果示於表5。

＜實施例33～47、比較例8～11＞
以如表5及6所示之成分及調配比進行製備，除此以外，與實施例32相同地製備負型感光性樹脂組合物，並與實施例32相同地進行評價。將其結果示於表5及6。

[表5]

[表6]

如根據表5及6所明確，實施例32之感光性樹脂組合物之解像性評價為「良」，Cu表面之空隙面積評價成為「最良」。同樣，實施例33～47之感光性樹脂組合物於解像性評價、Cu表面之空隙面積評價之兩者中均成為「合格」以上。尤其是作為(A)樹脂使用聚合物A-1及A-2之實施例33及使用聚合物A-1及A-3之實施例34獲得尤其優異之解像性。又，於使用E-4、E-5、E-6作為(E)胺基甲酸酯化合物，以聚合物100質量份為基準加入5質量份時，可見到尤其優異之Cu表面之空隙抑制效果。另一方面，作為(E)胺基甲酸酯化合物使用E-8之比較例8、及使用E-9之比較例8之解像性為「合格」，但於Cu表面之空隙面積評價中成為「不合格」。又，使用E-10作為(E)胺基甲酸酯化合物之比較例10雖於Cu表面之空隙面積評價中為「合格」，但於解像性評價中成為「不合格」。並且，不使用(E)胺基甲酸酯化合物之比較例11於解像性評價及Cu表面之空隙面積評價之兩者中成為「不合格」。
[產業上之可利用性]

藉由使用由本實施形態而得之負型感光性樹脂組合物，能夠獲得具有較高之解像性之硬化浮凸圖案，且能夠抑制Cu表面之空隙產生。本實施形態之負型感光性樹脂組合物例如能夠於對半導體裝置、多層配線基板等電氣、電子材料之製造有用之感光性材料之領域中適宜地利用。

Claims

一種負型感光性樹脂組合物，其包含： (A)聚醯亞胺前驅物； (B)鹼保護化合物，其具有經藉由酸或鹼或熱而脫保護之基所保護之複數個胺基，分子量為250～600，上述經保護之複數個胺基為脂肪族鏈狀或脂環式胺基，且鹼保護化合物之溶解度參數之值為20.0以上且24.0以下；及 (C)光聚合起始劑。
如請求項1之負型感光性樹脂組合物，其中上述經保護之複數個胺基為經第三丁氧基羰基保護之胺基。
如請求項1或2中任一項之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(2)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化1] {式中，X₁ 為4價有機基，Y₁ 為2價有機基，n₁ 為2～150之整數，並且R₁ 及R₂ 分別獨立為氫原子、或1價有機基，R₁ 及R₂ 之至少一者為末端具有聚合性基之1價有機基}。
如請求項3之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(2)中，R₁ 及R₂ 之至少一者為下述通式(3)所表示之1價有機基： [化2] {式中，L₁ 、L₂ 及L₃ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之有機基，並且m₁ 為2～10之整數}。
如請求項3或4之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(4)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化3] {式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者}。
如請求項3或4之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(5)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化4] {式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者}。
如請求項3或4之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(6)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化5] {式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者}。
如請求項3或4之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(4)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化6] {式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者}；及具有下述通式(5)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物之兩者： [化7] {式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者，其中，通式(5)中之R₁ 、R₂ 、及n₁ 與通式(4)中之R₁ 、R₂ 、及n₁ 係獨立地選擇}。
如請求項3或4之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(4)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化8] {式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者}；及具有下述通式(6)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物之兩者： [化9] {式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者，其中，通式(6)中之R₁ 、R₂ 、及n₁ 與通式(4)中之R₁ 、R₂ 、及n₁ 係獨立地選擇}。
如請求項1至9中任一項之負型感光性樹脂組合物，其包含100質量份之上述(A)聚醯亞胺前驅物、以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準計為0.1～30質量份之上述(B)鹼保護化合物、及以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準計為0.1～20質量份之上述(C)光聚合起始劑。
一種負型感光性樹脂組合物，其包含： (A)聚醯亞胺前驅物； (D)醚化合物，其於分子內包含經藉由酸或鹼或熱而脫保護之基所保護之一個或複數個胺基、及下述通式(1)所表示之一個或複數個結構單元： [化10] {式中Z為氫原子或甲基；又，兩端之鍵表示鍵結於分子內之其他部分之單鍵}；及 (C)光聚合起始劑。
如請求項11之負型感光性樹脂組合物，其中上述(D)醚化合物於分子中包含兩個以上之上述通式(1)所表示之結構單元。
如請求項11或12之負型感光性樹脂組合物，其中上述經保護之一個或複數個胺基為經第三丁氧基羰基保護之胺基。
如請求項11至13中任一項之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(2)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化11] {式中，X₁ 為4價有機基，Y₁ 為2價有機基，n₁ 為2～150之整數，並且R₁ 及R₂ 分別獨立為氫原子、或1價有機基，R₁ 及R₂ 之至少一者為末端具有聚合性基之1價有機基}。
如請求項14之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(2)中，R₁ 及R₂ 之至少一者為下述通式(3)所表示之1價有機基： [化12] {式中，L₁ 、L₂ 及L₃ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之有機基，並且m₁ 為2～10之整數}。
如請求項14或15之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(4)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化13] {式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者}。
如請求項14或15之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(5)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化14] {式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者}。
如請求項14或15之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(6)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化15] {式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者}。
如請求項14或15之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(4)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化16] {式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者}；及具有下述通式(5)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物之兩者： [化17] {式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者，其中，通式(5)中之R₁ 、R₂ 、及n₁ 與通式(4)中之R₁ 、R₂ 、及n₁ 係獨立地選擇}。
如請求項14或15之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(4)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化18] {式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者}；及具有下述通式(6)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物之兩者： [化19] {式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者，其中，通式(6)中之R₁ 、R₂ 、及n₁ 與通式(4)中之R₁ 、R₂ 、及n₁ 係獨立地選擇}。
如請求項11至20中任一項之負型感光性樹脂組合物，其包含100質量份之上述(A)聚醯亞胺前驅物、以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準計為0.1～30質量份之上述(D)醚化合物、及以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準計為0.1～20質量份之上述(C)光聚合起始劑。
一種負型感光性樹脂組合物，其包含：(A)聚醯亞胺前驅物； (E)胺基甲酸酯化合物，其於分子內包含至少一個經藉由酸或鹼或熱而脫保護之基所保護之一個或複數個胺基、及羥基；及 (C)光聚合起始劑。
如請求項22之負型感光性樹脂組合物，其中上述(E)胺基甲酸酯化合物於分子內具有至少一個鍵結於脂肪族鏈狀或脂環式胺基之第三丁氧基羰基、苄氧羰基或9-茀基甲氧基羰基(Fmoc)基。
如請求項22或23之負型感光性樹脂組合物，其中上述(E)胺基甲酸酯化合物之上述經保護之一個或複數個胺基之氮原子之至少一者位於分子內之羥基之γ位或者ε位。
如請求項22至24中任一項之負型感光性樹脂組合物，其中上述經保護之一個或複數個胺基為經第三丁氧基羰基保護之胺基。
如請求項22至25中任一項之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(2)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化20] {式中，X₁ 為4價有機基，Y₁ 為2價有機基，n₁ 為2～150之整數，並且R₁ 及R₂ 分別獨立為氫原子、或1價有機基，R₁ 及R₂ 之至少一者為末端具有聚合性基之1價有機基}。
如請求項26之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(2)中，R₁ 及R₂ 之至少一者為下述通式(3)所表示之1價有機基： [化21] {式中，L₁ 、L₂ 及L₃ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之有機基，並且m₁ 為2～10之整數}。
如請求項26或27之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(4)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化22] {式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者}。
如請求項26或27之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(5)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化23] {式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者}。
如請求項26或27之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(6)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化24] {式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者}。
如請求項26或27之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(4)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化25] {式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者}；及具有下述通式(5)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物之兩者： [化26] {式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者，其中，通式(5)中之R₁ 、R₂ 、及n₁ 與通式(4)中之R₁ 、R₂ 、及n₁ 係獨立地選擇}。
如請求項26或27之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(4)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化27] {式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者}；及具有下述通式(6)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物之兩者： [化28] {式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 為上述通式(2)所定義者，其中，通式(6)中之R₁ 、R₂ 、及n₁ 與通式(4)中之R₁ 、R₂ 、及n₁ 係獨立地選擇}。
如請求項22至32中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(E)胺基甲酸酯化合物為Nα-(第三丁氧基羰基)-L-色胺醇、1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶、或下述化學式(1)所表示之胺基甲酸酯化合物： [化29]。
如請求項22至33中任一項之負型感光性樹脂組合物，其包含100質量份之上述(A)聚醯亞胺前驅物、以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準計為0.1～30質量份之上述(E)胺基甲酸酯化合物、及以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準計為0.1～20質量份之上述(C)光聚合起始劑。
一種聚醯亞胺之製造方法，其係將如請求項1至34中任一項之負型感光性樹脂組合物進行硬化。
一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括如下步驟：(1)將如請求項1至34中任一項之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上，於上述基板上形成感光性樹脂層； (2)對上述感光性樹脂層進行曝光； (3)使曝光後之上述感光性樹脂層顯影，形成浮凸圖案；及 (4)對上述浮凸圖案進行加熱處理，形成硬化浮凸圖案。