JPWO2020067451A1 - 硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、硬化性組成物、硬化物、及び、硬化性組成物の使用方法 - Google Patents

硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、硬化性組成物、硬化物、及び、硬化性組成物の使用方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、下記式（ａ−１）で示される繰り返し単位を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物であって、２９Ｓｉ−ＮＭＲに関する特定の要件を満たし、質量平均分子量（Ｍｗ）が特定の範囲であることを特徴とする硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、この硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を含有する硬化性組成物、この硬化性組成物を硬化してなる硬化物、及び、前記硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法である。本発明の硬化性組成物は、硬化性に優れ、かつ、屈折率が低いものである。式（ａ−１）中、Ｒ１は、組成式：ＣｍＨ（２ｍ−ｎ＋１）Ｆｎで表されるフルオロアルキル基を表す。ｍは１〜１０の整数、ｎは２以上、（２ｍ＋１）以下の整数を表す。Ｄは、Ｒ１とＳｉとを結合する連結基（ただし、アルキレン基を除く）又は単結合を表す。

Description

本発明は、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、前記硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を含有する、硬化性に優れ、かつ、屈折率が低い硬化性組成物、前記硬化性組成物を硬化してなる、接着強度が高い硬化物、及び、前記硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法に関する。
従来、硬化性組成物は用途に応じて様々な改良がなされ、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として産業上広く利用されてきている。
また、硬化性組成物は、光素子固定材用接着剤や光素子固定材用封止材等の光素子固定材用組成物としても注目を浴びてきている。
光素子には、半導体レーザー（ＬＤ）等の各種レーザーや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等がある。
近年においては、発光のピーク波長がより短波長である青色光や白色光の光素子が開発され広く使用されてきている。このような発光のピーク波長の短い発光素子の高輝度化が飛躍的に進み、これに伴い、光素子の発熱量がさらに大きくなっていく傾向にある。
ところが、近年における光素子の高輝度化に伴い、光素子固定材用組成物の硬化物が、より高いエネルギーの光や光素子から発生するより高温の熱に長時間さらされ、接着力が低下するという問題が生じた。
この問題を解決するべく、特許文献１〜３には、ポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定材用組成物が提案されている。
しかしながら、特許文献１〜３に記載された組成物の硬化物であっても、十分な接着力を保ちつつ、耐熱性を得るのは困難な場合があった。
また、硬化性組成物を用いて光素子等を固定する場合、目的に合った屈折率を有する硬化物を形成することが重要になることが多い。特に、従来の硬化性組成物やその硬化物は屈折率が高いものが多かったため、屈折率がより低い硬化性組成物が求められていた。
特許文献４には、屈折率が低い硬化物を与える硬化性組成物として、フルオロアルキル基を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を含有する硬化性組成物が記載されている。
しかしながら、特許文献４の実施例で示されるように、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位の割合が高い硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を含有する硬化性組成物を用いた場合、接着強度が高い硬化物を得ることは困難であった。このように、特許文献４に記載の硬化性組成物の硬化物は、高い接着強度と低い屈折率の間にトレードオフの関係があった。このため、特許文献４に記載の硬化性組成物を用いた場合、高い接着強度と低い屈折率の両方の特性を有する硬化物を得ることは困難であった。
また、硬化性組成物にフィラー等を添加することで、作業性等が改善することが知られている。
しかしながら、一般に、フィラー等を含有する硬化性組成物やその硬化物は屈折率が高くなる傾向があるため、フィラー等を添加しても、屈折率が低い硬化性組成物が切望されていた。
特開２００４−３５９９３３号公報 特開２００５−２６３８６９号公報 特開２００６−３２８２３１号公報 ＷＯ２０１７／１１０９４８号（ＵＳ２０１８／０３５５１１１ Ａ１）
本発明は、上記した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、硬化性に優れ、かつ、屈折率が低い硬化性組成物、この硬化性組成物の成分として有用な硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、前記硬化性組成物を硬化してなる、接着強度が高い硬化物、及び、前記硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法を提供することを目的とする。
本発明において、「硬化性組成物」とは、加熱等の所定の条件を満たすことにより、硬化物に変化する組成物をいう。
本発明において、「硬化性ポリシルセスキオキサン化合物」とは、加熱等の所定の条件を満たすことにより、単独で硬化物に変化するポリシルセスキオキサン化合物、又は、前記硬化性組成物において硬化性成分として機能するポリシルセスキオキサン化合物をいう。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、フルオロアルキル基を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物について鋭意検討を重ねた。
その結果、
（１）硬化性ポリシルセスキオキサン化合物にフルオロアルキル基を導入することにより硬化物の接着強度が低下するという問題は、特定の繰り返し単位を有し、かつ、分子構造に関する要件（後述する要件１）と、分子量に関する要件（後述する要件２）を共に満たす硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（以下、「硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）」ということがある。）を用いることで解決し得ること、及び、
（２）硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を含有する硬化性組成物は、硬化性に優れるという特性を有するため、過度に加熱することなく硬化反応を行うことができるという利点をも有すること、
を見出した。
さらに、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）と２５４℃以上の沸点を有する溶媒を含有する硬化性組成物は、塗布後に長時間放置されても粘度変化が小さいため、塗布直後と同様の作業性を有することを見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔５〕の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、〔６〕〜〔９〕の硬化性組成物、〔１０〕、〔１１〕の硬化物、及び〔１２〕、〔１３〕の硬化性組成物の使用方法が提供される。
〔１〕下記式（ａ−１）で示される繰り返し単位を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物であって、下記要件１及び要件２を満たすことを特徴とする硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
Figure 2020067451
〔Ｒ１は、組成式：ＣｍＨ（２ｍ−ｎ＋１）Ｆｎで表されるフルオロアルキル基を表す。ｍは１〜１０の整数、ｎは２以上、（２ｍ＋１）以下の整数を表す。Ｄは、Ｒ１とＳｉとを結合する連結基（ただし、アルキレン基を除く）又は単結合を表す。〕
〔要件１〕
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定したときに、−６２ｐｐｍ以上−５２ｐｐｍ未満の領域〔領域（２）〕に１又は２以上のピークが観測され、−５２ｐｐｍ以上−４５ｐｐｍ未満の領域〔領域（１）〕と−７３ｐｐｍ以上−６２ｐｐｍ未満の領域〔領域（３）〕の少なくとも一方の領域に１又は２以上のピークが観測され、かつ、下記式で導かれるＺ２が、２０〜４０％である。
Figure 2020067451
Ｐ１：領域（１）における積分値
Ｐ２：領域（２）における積分値
Ｐ３：領域（３）における積分値
〔要件２〕
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）が、４，０００〜１１，０００である。
〔２〕式（ａ−１）で示される繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位に対して２５ｍｏｌ％以上である、〔１〕に記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
〔３〕さらに、下記式（ａ−２）で示される繰り返し単位を有する、〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
Figure 2020067451
〔Ｒ２は、無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基を表す。〕
〔４〕式（ａ−２）で示される繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位に対して０ｍｏｌ％超、７５ｍｏｌ％以下である、〔３〕に記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
〔５〕２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定したときに、領域（３）に１又は２以上のピークが観測され、かつ、下記式で導かれるＺ３が、６０〜８０％である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
Figure 2020067451
〔６〕下記（Ａ）成分、及び、２５４℃以上の沸点を有する溶媒を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（Ａ）成分：〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物
〔７〕さらに、下記（Ｂ）成分を含有する、〔６〕に記載の硬化性組成物。
（Ｂ）成分：分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤
〔８〕さらに、下記（Ｃ）成分を含有する、〔６〕又は〔７〕に記載の硬化性組成物。
（Ｃ）成分：分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤
〔９〕さらに、下記（Ｄ）成分を含有する、〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
（Ｄ）成分：平均一次粒子径が５〜４０ｎｍの微粒子
〔１０〕前記〔６〕〜〔９〕のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
〔１１〕光素子固定材である〔１０〕に記載の硬化物。
〔１２〕前記〔６〕〜〔９〕のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
〔１３〕前記〔６〕〜〔９〕のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止材として使用する方法。
本発明によれば、硬化性に優れ、かつ、屈折率が低い硬化性組成物、この硬化性組成物の成分として有用な硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、前記硬化性組成物を硬化してなる、接着強度が高い硬化物、及び、前記硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法が提供される。
以下、本発明を、１）硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、２）硬化性組成物、３）硬化物、及び、４）硬化性組成物の使用方法、に項分けして詳細に説明する。
１）硬化性ポリシルセスキオキサン化合物
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物〔硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）〕は、下記式（ａ−１）で示される繰り返し単位を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物であって、上記要件１及び要件２を満たすことを特徴とする。
Figure 2020067451
〔Ｒ１は、組成式：ＣｍＨ（２ｍ−ｎ＋１）Ｆｎで表されるフルオロアルキル基を表す。ｍは１〜１０の整数、ｎは２以上、（２ｍ＋１）以下の整数を表す。Ｄは、Ｒ１とＳｉとを結合する連結基（ただし、アルキレン基を除く）又は単結合を表す。〕
式（ａ−１）中、Ｒ１は、組成式：ＣｍＨ（２ｍ−ｎ＋１）Ｆｎで表されるフルオロアルキル基を表す。ｍは１〜１０の整数、ｎは２以上、（２ｍ＋１）以下の整数を表す。ｍは、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１〜３の整数である。
Ｒ１を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を用いることで、屈折率が低い硬化性組成物を得ることができる。
組成式：ＣｍＨ（２ｍ−ｎ＋１）Ｆｎで表されるフルオロアルキル基としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、ＣＦ３（ＣＦ２）２、ＣＦ３（ＣＦ２）３、ＣＦ３（ＣＦ２）４、ＣＦ３（ＣＦ２）５、ＣＦ３（ＣＦ２）６、ＣＦ３（ＣＦ２）７、ＣＦ３（ＣＦ２）８、ＣＦ３（ＣＦ２）９等のパーフルオロアルキル基；ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２等のハイドロフルオロアルキル基；が挙げられる。
式（ａ−１）中、Ｄは、Ｒ１とＳｉとを結合する連結基（ただし、アルキレン基を除く）又は単結合を表す。
Ｄの連結基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，５−ナフチレン基等の炭素数が６〜２０のアリーレン基が挙げられる。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、１種の（Ｒ１−Ｄ）を有するもの（単独重合体）であっても、２種以上の（Ｒ１−Ｄ）を有するもの（共重合体）であってもよい。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）が共重合体である場合、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等のいずれであってもよいが、製造容易性等の観点からは、ランダム共重合体が好ましい。
また、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の構造は、ラダー型構造、ダブルデッカー型構造、籠型構造、部分開裂籠型構造、環状型構造、ランダム型構造のいずれの構造であってもよい。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）に含まれる式（ａ−１）で示される繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位に対して好ましくは２５ｍｏｌ％以上、より好ましくは２５〜９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２５〜８５ｍｏｌ％である。
式（ａ−１）で示される繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位に対して２５ｍｏｌ％以上の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を用いることで、屈折率がより低い硬化性組成物を得ることができる。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、さらに、下記式（ａ−２）で示される繰り返し単位を有するもの（共重合体）であってもよい。
Figure 2020067451
式（ａ−２）中、Ｒ２は、無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基を表す。
Ｒ２の無置換の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
Ｒ２の無置換の炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ２の置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ２としては、接着強度がより高く、耐熱性により優れる硬化物が得られ易いことから、無置換の炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、無置換の炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、無置換の炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）が式（ａ−２）で示される繰り返し単位を有するものである場合、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、１種のＲ２を有するものであっても、２種以上のＲ２を有するものであってもよい。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）が式（ａ−２）で示される繰り返し単位を有するものである場合、その割合は、全繰り返し単位に対して好ましくは０ｍｏｌ％超、７５ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０〜７５ｍｏｌ％、さらに好ましくは１５〜７５ｍｏｌ％である。
式（ａ−２）で示される繰り返し単位の割合が上記範囲内の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を用いることで、接着強度がより高く、耐熱性により優れる硬化物が得られ易くなる。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）中の、式（ａ−１）や式（ａ−２）で示される繰り返し単位の割合は、例えば、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定することにより求めることができる。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、アセトン等のケトン系溶媒；ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルスルホキシド等の含硫黄系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；クロロホルム等の含ハロゲン系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等の各種有機溶媒に可溶であるため、これらの溶媒を用いて、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の溶液状態での２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定することができる。
式（ａ−１）で示される繰り返し単位や、式（ａ−２）で示される繰り返し単位は、下記式（ａ−３）で示されるものである。
Figure 2020067451
〔Ｇは、（Ｒ１−Ｄ）又はＲ２を表す。Ｒ１、Ｄ、Ｒ２は、それぞれ上記と同じ意味を表す。Ｏ１／２とは、酸素原子が隣の繰り返し単位と共有されていることを表す。〕
式（ａ−３）で示されるように、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、一般にＴサイトと総称される、ケイ素原子に酸素原子が３つ結合し、それ以外の基（Ｇで表される基）が１つ結合してなる部分構造を有する。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）に含まれるＴサイトとしては、下記式（ａ−４）〜（ａ−６）で示されるものが挙げられる。
Figure 2020067451
式（ａ−４）、（ａ−５）及び（ａ−６）中、Ｇは、上記と同じ意味を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。複数のＲ３同士は、すべて同一であっても相異なっていてもよい。また、上記式（ａ−４）〜（ａ−６）中、＊には、ケイ素原子が結合している。
式（ａ−４）及び式（ａ−５）で示されるＴサイトは、重縮合反応に寄与し得る基（Ｒ３−Ｏ）を含む。したがって、これらのＴサイトを多く含むポリシルセスキオキサン化合物は反応性に優れる。また、このようなポリシルセスキオキサン化合物を含有する組成物は硬化性に優れる。
一方、式（ａ−５）及び式（ａ−６）で示されるＴサイトは、２以上のケイ素原子（隣のＴサイト中のケイ素原子）と結合している。したがって、これらのＴサイトを多く含むポリシルセスキオキサン化合物は、大きな分子量を有する傾向がある。
したがって、式（ａ−５）で示されるＴサイトを多く含むポリシルセスキオキサン化合物は、比較的大きな分子量を有し、かつ、十分な反応性を有する。
本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、以下の要件１を満たすものである。
〔要件１〕
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定したときに、−６２ｐｐｍ以上−５２ｐｐｍ未満の領域〔領域（２）〕に１又は２以上のピークが観測され、−５２ｐｐｍ以上−４５ｐｐｍ未満の領域〔領域（１）〕と−７３ｐｐｍ以上−６２ｐｐｍ未満の領域〔領域（３）〕の少なくとも一方の領域に１又は２以上のピークが観測され、かつ、下記式で導かれるＺ２が、２０〜４０％である。
なお、「領域（１）に観測されるピーク」とは、ピークトップが、領域（１）の範囲にあることをいう。「領域（２）に観測されるピーク」、「領域（３）に観測されるピーク」についても同様である。
Figure 2020067451
Ｐ１：領域（１）における積分値
Ｐ２：領域（２）における積分値
Ｐ３：領域（３）における積分値
本明細書において、「領域（１）における積分値」、「領域（２）における積分値」、「領域（３）における積分値」とは、それぞれ、−５２ｐｐｍ〜−４５ｐｐｍ、−６２ｐｐｍ〜−５２ｐｐｍ、−７３ｐｐｍ〜−６２ｐｐｍを積分範囲として計算して得られた値をいう。
領域（１）、領域（２）、領域（３）に観測されるピークは、それぞれ、式（ａ−４）、式（ａ−５）、式（ａ−６）で示されるＴサイト中のケイ素原子に由来するものである。
したがって、要件１を満たす硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、式（ａ−５）で示されるＴサイトを、Ｔサイト全体に対して２０〜４０％含むものである。
この硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、上記のように、比較的大きな分子量を有し、かつ、十分な反応性を有するものであり、硬化性組成物の硬化性成分として有用である。
要件１中、Ｚ２の値は、好ましくは２４〜３６％、より好ましくは２７〜３２％である。Ｚ２が小さ過ぎると反応性が十分でなく、Ｚ２が大き過ぎると貯蔵安定性が低下する。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定したときに、領域（３）に１又は２以上のピークが観測され、かつ、下記式で導かれるＺ３が、６０〜８０％であることが好ましい。
Figure 2020067451
Ｚ３が６０〜８０％である硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、式（ａ−６）で示されるＴサイトを、Ｔサイト全体に対して６０〜８０％含むものである。
Ｚ３の値が６０〜８０％の範囲内の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、分子量と反応性のバランスにより優れるものである。
この効果がより得られ易いことから、Ｚ３の値は、６４〜７６％がより好ましく、６８〜７３％がさらに好ましい。
Ｚ２やＺ３の値は、例えば、実施例に記載の条件で２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、Ｐ１〜Ｐ３を得、上記式に従って算出することができる。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、上記要件２を満たすものである。
すなわち、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００〜１１，０００であり、好ましくは４，０００〜８，０００、より好ましくは６，０００〜７，０００である。
上記のように、要件１を満たす硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、比較的大きな分子量を有する傾向がある。要件２は、その分子量の範囲を明確にするものである。
質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にある硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を硬化性成分として用いることで、接着強度が高く、耐熱性に優れる硬化物を与える硬化性組成物を得ることができる。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、通常１．０〜１０．０、好ましくは１．１〜６．０の範囲である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にある硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を硬化性成分として用いることで、接着性及び耐熱性により優れる硬化物を与える硬化性組成物を得ることができる。
質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、例えば、下記式（ａ−７）で示される化合物（以下、「シラン化合物（１）」ということがある。）、又は、シラン化合物（１）及び下記式（ａ−８）で示される化合物（以下、「シラン化合物（２）」ということがある。）を、重縮合触媒の存在下に重縮合させることにより製造することができる。
Figure 2020067451
式（ａ−７）、（ａ−８）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｄは、上記と同じ意味を表す。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立にハロゲン原子を表し、ｐ、ｑは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。複数のＲ４、Ｒ５、及び複数のＸ１、Ｘ２は、それぞれ、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
Ｒ４、Ｒ５の炭素数１〜１０のアルキル基としては、Ｒ２の炭素数１〜１０のアルキル基として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｘ１、Ｘ２のハロゲン原子としては、塩素原子、及び臭素原子等が挙げられる。
シラン化合物（１）としては、ＣＦ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（４−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン）、ＣＦ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン等のフルオロアルキルトリアルコキシシラン化合物類；
ＣＦ３ＳｉＣｌ（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＳｉＣｌ（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳｉＣｌ（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３ＳｉＢｒ（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＳｉＢｒ（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳｉＢｒ（ＯＣＨ３）２、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳｉＣｌ（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）ＳｉＣｌ（ＯＣＨ３）２、４−（トリフルオロメチル）フェニルクロロジメトキシシラン、ＣＦ３ＳｉＣｌ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＳｉＣｌ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳｉＣｌ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳｉＣｌ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）ＳｉＣｌ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、４−（トリフルオロメチル）フェニルクロロジエトキシシラン等のフルオロアルキルハロゲノジアルコキシシラン化合物類；
ＣＦ３ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ３）、ＣＦ３ＣＦ２ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ３）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ３）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ３）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ３）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ３）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ３）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ３）、ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ３）、４−（トリフルオロメチル）フェニルジクロロメトキシシラン、ＣＦ３ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ２ＣＨ３）、ＣＦ３ＣＦ２ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ２ＣＨ３）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ２ＣＨ３）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ２ＣＨ３）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ２ＣＨ３）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ２ＣＨ３）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ２ＣＨ３）、ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ２ＣＨ３）、４−（トリフルオロメチル）フェニルジクロロエトキシシラン等のフルオロアルキルジハロゲノアルコキシシラン化合物類；
ＣＦ３ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＳｉＢｒ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳｉＢｒ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）ＳｉＣｌ３、４−トリフルオロメチルフェニルトリクロロシシラン、ＣＦ３ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）ＳｉＣｌ３、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリクロロシラン等のフルオロアルキルトリハロゲノシラン化合物類；が挙げられる。
シラン化合物（１）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、シラン化合物（１）としては、フルオロアルキルトリアルコキシシラン化合物類に含まれるものが好ましい。
シラン化合物（２）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物類；
メチルクロロジメトキシシラン、メチルクロロジエトキシシラン、メチルジクロロメトキシシラン、メチルブロモジメトキシシラン、エチルクロロジメトキシシラン、エチルクロロジエトキシシラン、エチルジクロロメトキシシラン、エチルブロモジメトキシシラン、ｎ−プロピルクロロジメトキシシラン、ｎ−プロピルジクロロメトキシシラン、ｎ−ブチルクロロジメトキシシラン、ｎ−ブチルジクロロメトキシシラン等のアルキルハロゲノアルコキシシラン化合物類；
メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリトリクロロシラン、エチルトリブロモシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリブロモシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ｎ−ペンチルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、イソオクチルトリクロロシラン等のアルキルトリハロゲノシラン化合物類；等が挙げられる。
シラン化合物（２）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、シラン化合物（２）としては、アルキルトリアルコキシシラン化合物類に含まれるものが好ましい。
上記シラン化合物を重縮合させる方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。ただし、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の製造においては以下に示す問題があるため、反応条件を特別に検討する必要がある。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を製造する際の問題の一つは、上記特許文献４に示されている。すなわち、上記特許文献４の表１を見ると、フルオロアルキル基を有するシラン化合物の使用割合が増加するにしたがって、得られる重合体は低分子量化する傾向があることが分かる。
このように、シラン化合物（１）の反応性とシラン化合物（２）の反応性は大きく異なるため、シラン化合物（２）の重縮合反応に関する従来の知見をそのまま利用して、要件１及び要件２を満たす硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を得ることは困難である。
特許文献４の実施例においては、実際に、フルオロアルキル基を有するシラン化合物を用いて重縮合反応を行い、重合体を製造している。しかしながら、上記のように、この文献に記載の製造方法においては、反応に用いたシラン化合物の混合割合が反応に大きく影響するため、重合体の分子量を制御することはできていない。
また、後述するように、特許文献４の実施例に記載の反応条件を用いることで、反応性に劣るシラン化合物（フルオロアルキル基を有するシラン化合物）を単量体として使用することはできるが、この反応条件を用いても、要件１及び要件２を満たす硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を得ることは困難である（比較例１〜３）。
本発明者らは、シラン化合物（１）を用いる重縮合反応について検討した結果、比較的穏やかな条件で、時間をかけて重縮合反応を行うことで、要件１及び要件２を満たす硬化性ポリシルセスキオキサン化合物が得られることが分かった。
具体的には、溶媒中、又は無溶媒で、適量の酸触媒を用いて、所定温度でシラン化合物の重縮合反応を行って製造中間体を含む反応液を得た後、塩基を加えて反応液を中和し、さらに重縮合反応を行うことで、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を製造することができる。
溶媒としては、水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
溶媒を使用する場合、その使用量は、シラン化合物の総ｍｏｌ量１ｍｏｌ当たり、通常０．００１〜１０．０００リットル、好ましくは０．０１０〜０．９リットルである。
酸触媒としては、リン酸、塩酸、ホウ酸、硫酸、硝酸等の無機酸；クエン酸、酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；等が挙げられる。これらの中でも、リン酸、塩酸、ホウ酸、硫酸、クエン酸、酢酸、及びメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
酸触媒の使用量は、シラン化合物の総ｍｏｌ量に対して、通常０．０１〜２．００ｍｏｌ％、好ましくは０．０５〜１．００ｍｏｌ％、より好ましくは０．１０〜０．３０の範囲である。
酸触媒存在下での反応の反応温度は、通常２０〜９０℃、好ましくは２５〜８０℃である。
酸触媒存在下での反応の反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは３〜２４時間である。
酸触媒存在下の反応により得られる製造中間体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、通常８００〜５，０００、好ましくは１，２００〜４，０００である。
反応液を中和する際に用いる塩基としては、アンモニア水；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、アニリン、ピコリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール等の有機塩基；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機塩水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。
反応液の中和に用いる塩基の量は、シラン化合物の総ｍｏｌ量に対して、通常０．０１〜２．００ｍｏｌ％、好ましくは０．０５〜１．００ｍｏｌ％、より好ましくは０．１０〜０．７０の範囲である。
また反応液の中和に用いる塩基の量（ｍｏｌ）は、１工程前で用いた酸触媒の量（ｍｏｌ）の０．５〜５．０倍が好ましく、より好ましくは０．８〜３．０倍、より更に好ましくは１．０〜２．０倍である。
中和後の反応液のｐＨは、通常６．０〜８．０、好ましくは６．２〜７．０であり、より好ましくは６．４〜６．９である。
中和後の反応の反応温度は、通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃である。
中和後の反応の反応時間は、通常２０〜２００分間、好ましくは３０〜１５０分間である。
上記の製造方法では、酸触媒存在下での反応においては、加水分解を主な目的とし、中和後の反応においては、脱水縮合を主な目的としている。
このようにしてシラン化合物の重縮合反応を行うことで、目的とする硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を効率よく製造することができる。
反応終了後は、公知の精製処理を行い、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を単離することができる。
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位を有するものであって、十分な反応性を有し、かつ、比較的大きな分子量を有するものである。
このような硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、硬化性に優れ、かつ、屈折率が低い硬化性組成物の硬化性成分として有用である。
２）硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、下記（Ａ）成分、及び、２５４℃以上の沸点を有する溶媒（以下、「溶媒（Ｓ１）」と記載することがある。）を含有することを特徴とする。
（Ａ）成分：本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ））
本発明の硬化性組成物において、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性組成物中の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の含有量は、硬化性組成物の固形分全体を基準として、通常４０〜８０質量％、好ましくは５０〜７０質量％である。
溶媒（Ｓ１）の沸点は、２５４℃以上であり、２５４〜３００℃が好ましい。
ここで、沸点は、１０１３ｈＰａにおける沸点をいう（本明細書において同じ。）
溶媒（Ｓ１）としては、沸点が２５４℃以上であり、かつ、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を溶解可能なものであれば特に制限されない。
このような溶媒（Ｓ１）は、揮発速度が比較的遅い。したがって、溶媒（Ｓ１）を含有する硬化性組成物は、塗布後に長時間放置されても粘度変化が小さいため、塗布直後と同様に光素子等を良好にマウントすることが可能となる。
溶媒（Ｓ１）としては、具体的には、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（沸点２７４℃）、１，６−へキサンジオールジアクリレート（沸点２６０℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点２５６℃）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点２６１℃）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２６４〜２９４℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２７５℃）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２９０〜３１０℃）等が挙げられる。
これらの中でも、溶媒（Ｓ１）としては、本発明の効果がより得られやすい観点から、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。
溶媒（Ｓ１）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性組成物は、溶媒（Ｓ１）以外の溶媒を含有してもよい。
溶媒（Ｓ１）以外の溶媒としては、沸点が２００℃以上２５４℃未満の溶媒（以下、「溶媒（Ｓ２）」と記載することがある。）が好ましい。
溶媒（Ｓ２）としては、沸点が２００℃以上２５４℃未満であり、かつ、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を溶解可能なものであれば特に制限されない。
溶媒（Ｓ１）と溶媒（Ｓ２）を併用することで、硬化性組成物の硬化性が向上する。
溶媒（Ｓ２）の具体例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点２４７℃）、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（沸点２２９℃）、ベンジルアルコール（沸点２０４．９℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２０９℃）、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点２１２℃）、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル（沸点２１２℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点２１５℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７．４℃）、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（沸点２３０℃）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点２４５℃）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（沸点２４２℃）、プロピレングリコールフェニルエーテル（沸点２４３℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４９℃）等が挙げられる。
これらの中でも、溶媒（Ｓ２）としては、その効果が得られやすいことから、グリコール系溶媒が好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートがより好ましい。
溶媒（Ｓ１）と溶媒（Ｓ２）を併用する場合、具体的には、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（溶媒（Ｓ１））とジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（溶媒（Ｓ２））の組み合わせ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（溶媒（Ｓ１））と、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（溶媒（Ｓ２））の組み合わせ、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（溶媒（Ｓ１））とジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（溶媒（Ｓ２））の組み合わせ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（溶媒（Ｓ１））とジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（有機溶媒（Ｓ２））の組み合わせが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、固形分濃度が、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜８５質量％になる量の溶媒を含有する。固形分濃度がこの範囲内であることで、溶媒（Ｓ１）や溶媒（Ｓ２）の効果が十分に発揮される。
本発明の硬化性組成物に含まれる溶媒（Ｓ１）と溶媒（Ｓ２）の合計量は、全溶媒に対して、通常５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％である。
本発明の硬化性組成物に含まれる溶媒（Ｓ１）の含有量は、溶媒（Ｓ１）と溶媒（Ｓ２）の合計量に対して、通常２０〜１００質量％、好ましくは３０〜８５質量％、より好ましくは５０〜８０質量％である。
溶媒（Ｓ１）や溶媒（Ｓ２）をこのような割合で含有する硬化性組成物は、接着性、及び、濡れ広がり性（後述する、液滴の広がりに関する特性）が適度にバランスされたものとなる。
本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）成分として、分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤（以下、「シランカップリング剤（Ｂ）」と記載することがある。）を含有してもよい。
シランカップリング剤（Ｂ）を含有する硬化性組成物は、塗布工程における作業性に優れ、かつ、接着性、耐剥離性、及び耐熱性により優れる硬化物を与える。
ここで、塗布工程における作業性に優れるとは、塗布工程において、硬化性組成物を吐出管から吐出し、次いで吐出管を引き上げる際、糸引き量が少ないか、又はすぐに途切れることをいう。この性質を有する硬化性組成物を用いることで、樹脂飛びや液滴の広がりによる周囲の汚染を防ぐことができる。
シランカップリング剤（Ｂ）としては、分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤であれば特に制限はない。例えば、下記式（ｂ−１）で表されるトリアルコキシシラン化合物、式（ｂ−２）で表されるジアルコキシアルキルシラン化合物又はジアルコキシアリールシラン化合物等が挙げられる。
Figure 2020067451
上記式中、Ｒａは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。複数のＲａ同士は同一であっても相異なっていてもよい。
Ｒｂは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；又は、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基等の、置換基を有する、又は置換基を有さないアリール基；を表す。
Ｒｃは、窒素原子を有する、炭素数１〜１０の有機基を表す。また、Ｒｃは、さらに他のケイ素原子を含む基と結合していてもよい。
Ｒｃの炭素数１〜１０の有機基の具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）アミノプロピル基、３−ウレイドプロピル基、Ｎ−フェニル−アミノプロピル基等が挙げられる。
上記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で表される化合物のうち、Ｒｃが、他のケイ素原子を含む基と結合した有機基である場合の化合物としては、イソシアヌレート骨格を介して他のケイ素原子と結合してイソシアヌレート系シランカップリング剤を構成するものや、ウレア骨格を介して他のケイ素原子と結合してウレア系シランカップリング剤を構成するものが挙げられる。
これらの中でも、シランカップリング剤（Ｂ）としては、接着強度がより高い硬化物が得られ易いことから、イソシアヌレート系シランカップリング剤、及びウレア系シランカップリング剤が好ましく、さらに、分子内に、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するものが好ましい。
ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するとは、同一のケイ素原子に結合したアルコキシ基と、異なるケイ素原子に結合したアルコキシ基との総合計数が４以上という意味である。
ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するイソシアヌレート系シランカップリング剤としては、下記式（ｂ−３）で表される化合物が、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するウレア系シランカップリング剤としては、下記式（ｂ−４）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2020067451
式中、Ｒａは上記と同じ意味を表す。ｔ１〜ｔ５はそれぞれ独立して、１〜１０の整数を表し、１〜６の整数であるのが好ましく、３であるのが特に好ましい。
式（ｂ−３）で表される化合物の具体例としては、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリｉ−プロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリブトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等の１，３，５−Ｎ−トリス〔（トリ（炭素数１〜６）アルコキシ）シリル（炭素数１〜１０）アルキル〕イソシアヌレート；
１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジメトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジメトキシｉ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジメトキシｎ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジメトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジエトキシｉ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジエトキシｎ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジエトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジｉ−プロポキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジｉ−プロポキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジｉ−プロポキシｉ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジｉ−プロポキシｎ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジｉ−プロポキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジブトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジブトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジブトキシｉ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジブトキシｎ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジブトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート等の１，３，５−Ｎ−トリス〔（ジ（炭素数１〜６）アルコキシ）シリル（炭素数１〜１０）アルキル〕イソシアヌレート；等が挙げられる。
式（ｂ−４）で表される化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリブトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ウレア等のＮ，Ｎ’−ビス〔（トリ（炭素数１〜６）アルコキシシリル）（炭素数１〜１０）アルキル〕ウレア；
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメトキシエチルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’−ビス〔（ジ（炭素数１〜６）アルコキシ（炭素数１〜６）アルキルシリル（炭素数１〜１０）アルキル）ウレア；
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメトキシフェニルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジエトキシフェニルシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’−ビス〔（ジ（炭素数１〜６）アルコキシ（炭素数６〜２０）アリールシリル（炭素数１〜１０）アルキル）ウレア；等が挙げられる。
シランカップリング剤（Ｂ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、シランカップリング剤（Ｂ）としては、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（以下、「イソシアヌレート化合物」という。）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（以下、「ウレア化合物」という。）、及び、上記イソシアヌレート化合物とウレア化合物との組み合わせを用いるのが好ましい。
上記イソシアヌレート化合物とウレア化合物とを組み合わせて用いる場合、両者の使用割合は、（イソシアヌレート化合物）と（ウレア化合物）の質量比で、１００：１〜１００：２００であるのが好ましく、１００：１０〜１００：１１０がより好ましい。このような割合で、イソシアヌレート化合物とウレア化合物とを組み合わせて用いることにより、接着強度がより高く、耐熱性により優れる硬化物を与える硬化性組成物を得ることができる。
本発明の硬化性組成物がシランカップリング剤（Ｂ）〔（Ｂ）成分〕を含有する場合、（Ｂ）成分の含有量は特に限定されないが、その量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕で、好ましくは１００：０．１〜１００：９０、より好ましくは１００：０．３〜１００：６０、より好ましくは１００：１〜１００：５０、さらに好ましくは１００：３〜１００：４０、特に好ましくは１００：５〜１００：３０となる量である。
このような割合で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する硬化性組成物の硬化物は、接着強度がより高く、耐熱性により優れたものになる。
本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）成分として、分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤（以下、「シランカップリング剤（Ｃ）」と記載することがある。）を含有してもよい。
シランカップリング剤（Ｃ）を含有する硬化性組成物は、塗布工程における作業性に優れ、かつ、接着強度がより高く、耐剥離性及び耐熱性により優れる硬化物を与える。
シランカップリング剤（Ｃ）としては、２−（トリメトキシシリル）エチル無水コハク酸、２−（トリエトキシシリル）エチル無水コハク酸、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸等の、トリ（炭素数１〜６）アルコキシシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（ジメトキシメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ジ（炭素数１〜６）アルコキシメチルシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（メトキシジメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、（炭素数１〜６）アルコキシジメチルシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（トリクロロシリル）エチル無水コハク酸、２−（トリブロモシリル）エチル無水コハク酸等の、トリハロゲノシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（ジクロロメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ジハロゲノメチルシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（クロロジメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ハロゲノジメチルシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；等が挙げられる。
シランカップリング剤（Ｃ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、シランカップリング剤（Ｃ）としては、トリ（炭素数１〜６）アルコキシシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸が好ましく、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸又は３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸が特に好ましい。
本発明の硬化性組成物がシランカップリング剤（Ｃ）〔（Ｃ）成分〕を含有する場合、（Ｃ）成分の含有量は特に限定されないが、その量は、上記（Ａ）成分と（Ｃ）成分の質量比〔（Ａ）成分：（Ｃ）成分〕で、好ましくは１００：０．１〜１００：３０、より好ましくは１００：０．３〜１００：２０、より好ましくは１００：０．５〜１００：１５、さらに好ましくは１００：１〜１００：１０となる量である。
このような割合で（Ｃ）成分を含有する硬化性組成物の硬化物は、接着強度がより高いものになる。
本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）成分として、平均一次粒子径が５〜４０ｎｍの微粒子（以下、「微粒子（Ｄ）」と記載することがある。）を含有してもよい。
微粒子（Ｄ）を含有する硬化性組成物は、塗布工程における作業性に優れる。
この効果がより得られ易いことから、微粒子（Ｄ）の平均一次粒子径は、好ましくは５〜３０ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍである。
微粒子（Ｄ）の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて微粒子の形状を観察することにより求められる。
微粒子（Ｄ）の比表面積は、好ましくは１０〜５００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜３００ｍ２／ｇである。比表面積が上記範囲内であることで、塗布工程における作業性により優れる硬化性組成物が得られ易くなる。
比表面積は、ＢＥＴ多点法により求めることができる。
微粒子（Ｄ）の形状は、球状、鎖状、針状、板状、片状、棒状、繊維状等のいずれであってもよいが、球状であるのが好ましい。ここで、球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形、金平糖状、まゆ状等球体に近似できる多面体形状を含む略球状を意味する。
微粒子（Ｄ）の構成成分としては、特に制限はなく、金属；金属酸化物；鉱物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩；水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等の金属珪酸塩；シリカ等の無機成分；シリコーン；アクリル系重合体等の有機成分；等が挙げられる。
また、用いる微粒子（Ｄ）は表面が修飾されたものであってもよい。
金属とは、周期表における、１族（Ｈを除く）、２〜１１族、１２族（Ｈｇを除く）、１３族（Ｂを除く）、１４族（Ｃ及びＳｉを除く）、１５族（Ｎ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂを除く）、又は１６族（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及びＰｏを除く）に属する元素をいう。
金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、及びこれらの複合酸化物等が挙げられる。金属酸化物の微粒子には、これらの金属酸化物からなるゾル粒子も含まれる。
鉱物としては、スメクタイト、ベントナイト等が挙げられる。
スメクタイトとしては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ノントロナイト、ソーコナイト等が挙げられる。
シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、表面修飾シリカ(表面が修飾されたシリカ)等が挙げられる。
微粒子（Ｄ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、透明性に優れる硬化物が得られ易いことから、微粒子（Ｄ）としては、シリカ、金属酸化物、鉱物が好ましく、シリカがより好ましい。
シリカの中でも、塗布工程における作業性により優れる硬化性組成物が得られ易いことから、表面修飾シリカが好ましく、疎水性の表面修飾シリカがより好ましい。
疎水性の表面修飾シリカとしては、表面に、トリメチルシリル基等のトリ炭素数１〜２０のトリアルキルシリル基；ジメチルシリル基等のジ炭素数１〜２０のアルキルシリル基；オクチルシリル基等の炭素数１〜２０のアルキルシリル基；を結合させたシリカ；シリコーンオイルで表面を処理したシリカ；等が挙げられる。
疎水性の表面修飾シリカは、例えば、シリカ粒子に、トリ炭素数１〜２０のトリアルキルシリル基、ジ炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基等を有するシランカップリング剤を用いて表面修飾することにより、あるいは、シリカ粒子をシリコーンオイルで処理することにより得ることができる。また、表面修飾シリカとして市販されているものをそのまま用いることもできる。
本発明の硬化性組成物が微粒子（Ｄ）〔（Ｄ）成分〕を含有する場合、（Ｄ）成分の含有量は特に限定されないが、その量は、上記（Ａ）成分と（Ｄ）成分の質量比〔（Ａ）成分：（Ｄ）成分〕で、好ましくは１００：０．１〜１００：９０、より好ましくは１００：０．２〜１００：６０、より好ましくは１００：０．３〜１００：５０、より好ましくは１００：０．５〜１００：４０、より好ましくは１００：０．８〜１００：３０となる量である。（Ｄ）成分を上記範囲で用いることにより、（Ｄ）成分を加える効果をより発現することができる。
本発明の硬化性組成物は、（Ｅ）成分として、平均一次粒子径が０．０４μｍ超、８μｍ以下の微粒子（以下、「微粒子（Ｅ）」と記載することがある。）を含有してもよい。
微粒子（Ｅ）を含有する硬化性組成物を用いることで、耐剥離性に優れる硬化物を形成することができる。
この効果がより得られ易いことから、微粒子（Ｅ）の平均一次粒子径は、好ましくは０．０６〜７μｍ、より好ましくは０．３〜６μｍ、さらに好ましくは０．５〜４μｍである。
微粒子（Ｅ）の平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（例えば、株式会社堀場製作所製、製品名「ＬＡ−９２０」）等を用いて、レーザー散乱法による粒度分布の測定を行うことにより求められる。
微粒子（Ｅ）の形状は、球状、鎖状、針状、板状、片状、棒状、繊維状等のいずれであってもよいが、球状であるのが好ましい。ここで、球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形、金平糖状、まゆ状等球体に近似できる多面体形状を含む略球状を意味する。
微粒子（Ｅ）の構成成分としては、微粒子（Ｄ）の構成成分として例示したものと同様のものが挙げられる。
微粒子（Ｅ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、上記効果が得られ易いことから、微粒子（Ｅ）としては、シリコーンで表面が被覆された金属酸化物、シリカ及びシリコーンからなる群から選ばれる少なくとも一種の微粒子が好ましく、シリカ、シリコーンがより好ましい。
本発明の硬化性組成物が微粒子（Ｅ）〔（Ｅ）成分〕を含有する場合、（Ｅ）成分の含有量は特に限定されないが、その量は、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の質量比〔（Ａ）成分：（Ｅ）成分〕で、好ましくは１００：０．１〜１００：４０、より好ましくは１００：０．２〜１００：３０、より好ましくは１００：０．３〜１００：２０、より好ましくは１００：０．５〜１００：１５、さらに好ましくは１００：０．８〜１００：１２となる量である。（Ｅ）成分を上記範囲で用いることにより、（Ｅ）成分を加える効果をより発現することができる。
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の他の成分（（Ｆ）成分）を含有してもよい。
（Ｆ）成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。
酸化防止剤は、加熱時の酸化劣化を防止するために添加される。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、ホスファイト類、オキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール類、ビスフェノール類、高分子型フェノール類等が挙げられる。硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
これらの酸化防止剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分に対して、通常１０質量％以下である。
紫外線吸収剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
紫外線吸収剤としては、サリチル酸類、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分に対して、通常１０質量％以下である。
光安定剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
光安定剤としては、例えば、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
これらの光安定剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ｆ）成分の総使用量は、（Ａ）成分に対して、通常２０質量％以下である。
本発明の硬化性組成物は、例えば、上記（Ａ）成分と溶媒（Ｓ１）、及び、所望によりこれら以外の成分を所定割合で混合し、脱泡することにより調製することができる。
混合方法、脱泡方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。
本発明の硬化性組成物は、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を含有する。したがって、本発明の硬化性組成物は硬化性に優れ、かつ、屈折率が低い。また、本発明の硬化性組成物は、接着強度が高い硬化物の形成材料として有用である。
本発明の硬化性組成物の、２５℃における屈折率（ｎＤ）は、通常１．３８０〜１．４３４、好ましくは１．３８０〜１．４３０、より好ましくは１．３８０〜１．４２８、さらに好ましくは１．３８０〜１．４２５である。
硬化性組成物の屈折率（ｎＤ）は、実施例に記載の方法により測定することができる。
さらに、本発明の硬化性組成物は、溶媒（Ｓ１）を含有する。したがって、本発明の硬化性組成物は、塗布後に長時間放置された後であっても、塗布直後と同様に光素子のマウント等の作業をすることができる。
例えば、本発明の硬化性組成物においては、塗布後、通常２０分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上経過後においても、塗布直後と同様の作業を行うことができる。
３）硬化物
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られるものである。
本発明の硬化性組成物を硬化させる方法としては加熱硬化が挙げられる。硬化させるときの加熱温度は、通常１００〜２００℃であり、加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
本発明の硬化物は、接着強度が高く、耐熱性に優れるものである。
本発明の硬化物がこれらの特性を有することは、例えば、次のようにして確認することができる。すなわち、シリコンチップのミラー面に、本発明の硬化性組成物を所定量塗布し、塗布面を被着体の上に載せ、圧着し、加熱処理して硬化させる。これを、予め所定温度（例えば、２３℃、１００℃）に加熱したボンドテスターの測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から５０μｍの高さの位置より、接着面に対し水平方向（せん断方向）に応力をかけ、試験片と被着体との接着力を測定する。
本発明の硬化物の接着力は、２３℃において６０Ｎ／４ｍｍ２以上であることが好ましく、８０Ｎ／４ｍｍ２以上であることがより好ましく、１００Ｎ／４ｍｍ２以上であることが特に好ましい。また硬化物の接着力は、１００℃において３０Ｎ／４ｍｍ２以上であることが好ましく、４０Ｎ／４ｍｍ２以上であることがより好ましく、５０Ｎ／４ｍｍ２以上であることがさらに好ましく、６０Ｎ／４ｍｍ２以上であることが特に好ましい。
本明細書において、「４ｍｍ２」とは、２ｍｍ×２ｍｍ（１辺が２ｍｍの正方形）を意味する。
上記特性を有することから、本発明の硬化物は、光素子固定材として好ましく用いられる。
４）硬化性組成物の使用方法
本発明の方法は、本発明の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法である。
光素子としては、ＬＥＤ、ＬＤ等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等が挙げられる。
〈光素子固定材用接着剤〉
本発明の硬化性組成物は、光素子固定材用接着剤として好適に使用することができる。
本発明の硬化性組成物を光素子固定材用接着剤として使用する方法としては、接着の対象とする材料（光素子とその基板等）の一方又は両方の接着面に該組成物を塗布し、圧着した後、加熱硬化させ、接着の対象とする材料同士を強固に接着させる方法が挙げられる。本発明の硬化性組成物の塗布量は、特に限定されず、硬化させることにより、接着の対象とする材料同士を強固に接着することができる量であればよい。通常、硬化性組成物の塗膜の厚みが０．５〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍとなる量である。
光素子を接着するための基板材料としては、ソーダライムガラス、耐熱性硬質ガラス等のガラス類；セラミックス；サファイア；鉄、銅、アルミニウム、金、銀、白金、クロム、チタン及びこれらの金属の合金、ステンレス（ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０９等）等の金属類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ガラスエポキシ樹脂等の合成樹脂；等が挙げられる。
加熱硬化させる際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常、１００〜２００℃である。加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
〈光素子固定材用封止材〉
本発明の硬化性組成物は、光素子固定材用封止材として好適に用いることができる。
本発明の硬化性組成物を光素子固定材用封止材として使用する方法としては、例えば、該組成物を所望の形状に成形して、光素子を内包した成形体を得た後、このものを加熱硬化させることにより、光素子封止体を製造する方法等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物を所望の形状に成形する方法としては、特に限定されるものではなく、通常のトランスファー成形法や、注型法等の公知のモールド法を採用できる。
加熱硬化する際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常、１００〜２００℃である。加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
得られる光素子封止体は、本発明の硬化性組成物を用いているので、耐熱性に優れ、かつ、接着強度が高い。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。
（実施例１）
３００ｍＬのナス型フラスコに、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１７．０ｇ（７７．７ｍｍｏｌ）、及び、メチルトリエトキシシラン３２．３３ｇ（１８１．３ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、これを撹拌しながら、蒸留水１４．０ｇに３５％塩酸０．０６７５ｇ（ＨＣｌの量が０．６５ｍｍｏｌ，シラン化合物の合計量に対して、０．２５ｍｏｌ％）を溶解して得られた水溶液を加え、全容を３０℃にて２時間、次いで７０℃に昇温して２０時間撹拌した。
内容物の撹拌を継続しながら、そこに、２８％アンモニア水０．０３９４ｇ（ＮＨ３の量が０．６５ｍｍｏｌ）と酢酸プロピル４６．１ｇの混合溶液を加えて反応液のｐＨを６．９にし、そのまま７０℃で６０分間撹拌した。
反応液を室温まで放冷した後、そこに、酢酸プロピル５０ｇ及び水１００ｇを加えて分液処理を行い、反応生成物を含む有機層を得た。この有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥処理を行った。硫酸マグネシウムを濾別除去した後、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで、得られた濃縮物を真空乾燥することにより、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（１）を得た。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（１）１００部に、平均一次粒子径が７ｎｍのシリカフィラー２０部、平均一次粒子径が０．８μｍのシリコーンフィラー１０部を加えた。さらに、溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート：トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル＝４０：６０（質量比）の混合溶剤を３０部加えた後、全容を撹拌した。
三本ロールミルによる分散処理を行った後、１，３，５−Ｎ−トリス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕イソシアヌレート３０部、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物３部、さらに、溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート：トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル＝４０：６０（質量比）の混合溶剤を加えて、全容を十分に混合、脱泡することにより、固形分濃度８２％の硬化性組成物（１）を得た。
（実施例２）
２８％アンモニア水と酢酸プロピルの混合溶液を加えた後の撹拌時間を、１２０分間に変更したことを除き、実施例１と同様にして硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（２）、及び硬化性組成物（２）を得た。
（実施例３）
２８％アンモニア水と酢酸プロピルの混合溶液を加えた後の撹拌時間を、９０分間に変更したことを除き、実施例１と同様にして硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（３）、及び硬化性組成物（３）を得た。
（実施例４）
２８％アンモニア水と酢酸プロピルの混合溶液を加えた後の撹拌時間を、５０分間に変更したことを除き、実施例１と同様にして硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（４）、及び硬化性組成物（４）を得た。
（実施例５）
２８％アンモニア水と酢酸プロピルの混合溶液を加えた後の撹拌時間を、４０分間に変更したことを除き、実施例１と同様にして硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（５）、及び硬化性組成物（５）を得た。
（比較例１）
ＷＯ２０１７／１１０９４８号の実施例８の方法に従って、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（６）を得た。
次いで、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（６）１００部に、平均一次粒子径が７ｎｍのシリカフィラー２０部、平均一次粒子径が０．８μｍのシリコーンフィラー１０部を加えた。さらに、溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを３０部加えた後、全容を撹拌した。
三本ロールミルによる分散処理を行った後、１，３，５−Ｎ−トリス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕イソシアヌレート１０部、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物３部、さらに、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、２００ｓ−１の条件で測定したときの粘度が４．５Ｐａ・ｓになるように、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを添加し、全容を十分に混合、脱泡することにより、硬化性組成物（６）を得た。
なお、ＷＯ２０１７／１１０９４８号の段落（０１１５）には、塩酸の使用量として「シラン化合物の合計量に対して０．２５ｍｏｌ％」と記載されているが、仕込み量から計算すると、正しくは「シラン化合物の合計量に対して約１．６ｍｏｌ％」である。以下の比較例２、３においても同様である。
（比較例２）
ＷＯ２０１７／１１０９４８号の実施例９の方法に従って、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（７）を得た。
次いで、比較例１と同様の方法により、硬化性組成物（７）を得た。
（比較例３）
ＷＯ２０１７／１１０９４８号の実施例１０の方法に従って、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（８）を得た。
次いで、比較例１と同様の方法により、硬化性組成物（８）を得た。
（比較例４）
３００ｍＬのナス型フラスコに、メチルトリエトキシシラン７１．３７ｇ（４００ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、これを撹拌しながら、蒸留水２１．６ｇに３５％塩酸０．１ｇ（シラン化合物の合計量に対して、０．２５ｍｏｌ％）を溶解した水溶液を加え、全容を３０℃にて２時間、次いで７０℃に昇温して５時間撹拌した。
内容物の撹拌を継続しながら、そこに、酢酸プロピル１４０ｇと、２８％アンモニア水０．１２ｇ（シラン化合物の合計量に対してＮＨ３が０．５ｍｏｌ％）を加え、７０℃で３時間撹拌した。
反応液を室温まで冷却した後、精製水を用いて、水層のｐＨが７になるまで有機層を洗浄した。
有機層をエバポレーターで濃縮し、濃縮物を真空乾燥することにより、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（９）を得た。
次いで、実施例１と同様の方法により、硬化性組成物（９）を得た。
（比較例５）
２８％アンモニア水と酢酸プロピルの混合溶液を加えた後の撹拌時間を、２４０分間に変更したことを除き、実施例１と同様にして硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（１０）、及び硬化性組成物（１０）を得た。
実施例、及び比較例で得られた硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（１）〜（１０）、及び、硬化性組成物（１）〜（１０）を用いて、それぞれ以下の測定、試験を行った。結果を第１表に示す。
［質量平均分子量測定］
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の装置及び条件にて測定した。
装置名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、及び、ＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬを順次連結したもの
溶媒：テトラヒドロフラン
標準物質：ポリスチレン
注入量：２０μｌ
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／分
検出器：示差屈折計
［２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定］
装置：ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶ−５００
２９Ｓｉ−ＮＭＲ共鳴周波数：９９．３５２ＭＨｚ
プローブ：５ｍｍφ溶液プローブ
測定温度：室温（２５℃）
試料回転数：２０ｋＨｚ
測定法：インバースゲートデカップリング法
２９Ｓｉ フリップ角：９０°
２９Ｓｉ ９０°パルス幅：８．０μｓ
繰り返し時間：５ｓ
積算回数：９２００回
観測幅：３０ｋＨｚ
〈２９Ｓｉ−ＮＭＲ試料作製方法〉
緩和時間短縮のため、緩和試薬としてＦｅ（ａｃａｃ）３を添加し測定した。
ポリシルセスキオキサン濃度：１５％
Ｆｅ（ａｃａｃ）３濃度：０．６％
測定溶媒：アセトン
内部標準：ＴＭＳ
〈波形処理解析〉
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについて、ピークトップの位置によりケミカルシフトを求め、積分を行った。
［屈折率測定］
硬化性組成物を水平面上に吐出し、ペン屈折計（ＡＴＡＧＯ社製、ＰＥＮ−ＲＩ）の測定面を、２５℃で圧着させることで屈折率（ｎＤ）を測定した。
［硬化性評価］
レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、ＭＣＲ３０２）にて、２０ｍｍのパラレルプレートを用いて、試験開始温度８０℃、昇温速度５℃／分、せん断ひずみ１％、周波数１Ｈｚにてせん断応力を測定した。せん断応力が２０００Ｐａとなる温度を硬化温度とした。
［粘度評価］
レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、ＭＣＲ３０１）にて、半径５０ｍｍ、コーン角度０．５°のコーンプレートを用い、２５℃で、せん断速度が２ｓ−１と、せん断速度が２００ｓ−１の粘度をそれぞれ測定した。得られた測定値からチキソ指数（せん断速度が２ｓ−１の粘度／せん断速度が２００ｓ−１の粘度）を求めた。
［接着強度測定］
一辺が２ｍｍの正方形（面積が４ｍｍ２）のシリコンチップのミラー面に、硬化性組成物を、それぞれ、厚さが約２μｍになるよう塗布し、塗布面を被着体（銀メッキ銅板）の上に載せ圧着した。その後、１７０℃で２時間加熱処理して硬化して試験片付被着体を得た。この試験片付被着体を、予め所定温度（２３℃、１００℃）に加熱したボンドテスター（デイジ社製、シリーズ４０００）の測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から１００μｍの高さの位置より、スピード２００μｍ／ｓで接着面に対し水平方法（せん断方向）に応力をかけ、２３℃及び１００℃における、試験片と被着体との接着強度（Ｎ／４ｍｍ２）を測定した。
［耐クラック性評価］
一辺が０．５ｍｍの正方形（面積が０．２５ｍｍ２）のガラスチップのミラー面に、硬化性組成物を厚さが約２μｍになるよう塗布し、塗布面を被着体（銀メッキ銅板）の上に載せ圧着した。その後、１７０℃で２時間加熱処理して硬化させ、試験片付被着体を得た。デジタル顕微鏡（ＶＨＸ−１０００、キーエンス製）を用いガラスチップからはみ出している樹脂部（フィレット部）を観察し、クラックを有するサンプルの数を数え、クラック発生率が０％以上２５％未満を「Ａ」、２５％以上５０％未満を「Ｂ」、５０％以上１００％を「Ｃ」と評価した。
［耐剥離性評価］
ＬＥＤリードフレーム（エノモト社製、５０５０ Ｄ／Ｇ ＰＫＧ ＬＥＡＤＦＲＡＭＥ）に、硬化性組成物を０．４ｍｍφ程度塗布した上に、一辺が０．５ｍｍの正方形（面積が０．２５ｍｍ２）のサファイアチップを圧着した。その後、１７０℃で２時間加熱処理して硬化させた後、封止材（信越化学工業社製、ＬＰＳ−３４１９）をカップ内に流し込み、１２０℃で１時間、加えて１５０℃で１時間加熱して試験片を得た。
この試験片を８５℃、８５％ＲＨの環境に１６８時間曝したのち、プレヒート１６０℃で、最高温度が２６０℃になる加熱時間１分間のＩＲリフロー（リフロー炉：相模理工社製、製品名「ＷＬ−１５−２０ＤＮＸ型」）にて処理を行った。その後、熱サイクル試験機にて、−４０℃及び＋１００℃で各３０分放置する試験を１サイクルとして、５００サイクル実施した。その後、封止材を除去する操作を行い、その際に素子が一緒に剥がれるか否かを調べた。この試験を、各硬化性組成物につきそれぞれ１００回行った。
素子が一緒に剥がれた回数を数え、剥離発生率が２５％以下であれば「Ａ」、２５％より大きく５０％以下であれば「Ｂ」、５０％より大きければ「Ｃ」と評価した。
Figure 2020067451
第１表から以下のことが分かる。
実施例１〜５で得られた硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（１）〜（５）は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定の結果、Ｚ２の値が２０〜４０％の範囲内にあることが分かった。また、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（１）〜（５）の質量平均分子量は、いずれも４０００〜１１０００の範囲内にある。
これらの硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を含有する硬化性組成物（１）〜（５）は、屈折率（ｎＤ）が低く、比較的低い温度で十分に硬化する。
また、硬化性組成物（１）〜（５）の硬化物は、接着強度が高い。
一方、比較例１〜３は、それぞれ、特許文献４の実施例８〜１０の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物〔硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（６）〜（８）〕を用いたものである。
特許文献４の実施例においては、フルオロアルキル基を有するシラン化合物の反応性の低さを補うために、酸触媒の量を多く使用している。しかしながら、この方法では、Ｚ２値が小さな硬化性ポリシルセスキオキサン化合物しか得ることはできなかった。また、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランの仕込み量が増えるにしたがって、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の質量平均分子量が低下している。
これらのことが原因で、比較例１〜３の硬化性組成物（６）〜（８）は、硬化性や、硬化物の接着強度において、実施例１〜５の硬化性組成物（１）〜（５）よりも劣っている。
比較例４で得られた硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（９）は、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン由来の繰り返し単位を有しない。このため、硬化性組成物（９）の屈折率（ｎＤ）は大きな値になっている。
また、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（９）は、Ｚ２値が小さいため、硬化性組成物（９）の硬化性は十分ではない。
比較例５で得られた硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（１０）は、分子量が大き過ぎるものである。この結果、硬化性組成物（１０）は、硬化性や、硬化物の接着強度において、実施例１〜５の硬化性組成物（１）〜（５）よりも劣っている。

Claims (13)

  1. 下記式（ａ−１）で示される繰り返し単位を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物であって、下記要件１及び要件２を満たすことを特徴とする硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
    Figure 2020067451
     〔Ｒ１は、組成式：ＣｍＨ（２ｍ−ｎ＋１）Ｆｎで表されるフルオロアルキル基を表す。ｍは１〜１０の整数、ｎは２以上、（２ｍ＋１）以下の整数を表す。Ｄは、Ｒ１とＳｉとを結合する連結基（ただし、アルキレン基を除く）又は単結合を表す。〕
    〔要件１〕
    硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定したときに、−６２ｐｐｍ以上−５２ｐｐｍ未満の領域〔領域（２）〕に１又は２以上のピークが観測され、−５２ｐｐｍ以上−４５ｐｐｍ未満の領域〔領域（１）〕と−７３ｐｐｍ以上−６２ｐｐｍ未満の領域〔領域（３）〕の少なくとも一方の領域に１又は２以上のピークが観測され、かつ、下記式で導かれるＺ２が、２０〜４０％である。
    Figure 2020067451
     Ｐ１：領域（１）における積分値
    Ｐ２：領域（２）における積分値
    Ｐ３：領域（３）における積分値
    〔要件２〕
    硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）が、４，０００〜１１，０００である。
  2. 式（ａ−１）で示される繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位に対して２５ｍｏｌ％以上である、請求項１に記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
  3. さらに、下記式（ａ−２）で示される繰り返し単位を有する、請求項１又は２に記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
    Figure 2020067451
     〔Ｒ２は、無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基を表す。〕
  4. 式（ａ−２）で示される繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位に対して０ｍｏｌ％超、７５ｍｏｌ％以下である、請求項３に記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
  5. ２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定したときに、領域（３）に１又は２以上のピークが観測され、かつ、下記式で導かれるＺ３が、６０〜８０％である、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
    Figure 2020067451
  6. 下記（Ａ）成分、及び、２５４℃以上の沸点を有する溶媒を含有することを特徴とする硬化性組成物。
    （Ａ）成分：請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物
  7. さらに、下記（Ｂ）成分を含有する、請求項６に記載の硬化性組成物。
    （Ｂ）成分：分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤
  8. さらに、下記（Ｃ）成分を含有する、請求項６又は７に記載の硬化性組成物。
    （Ｃ）成分：分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤
  9. さらに、下記（Ｄ）成分を含有する、請求項６〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
    （Ｄ）成分：平均一次粒子径が５〜４０ｎｍの微粒子
  10. 請求項６〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
  11. 光素子固定材である請求項１０に記載の硬化物。
  12. 請求項６〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
  13. 請求項６〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止材として使用する方法。
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