CN100451070C - 用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物,光波导及其制造方法 - Google Patents
用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物,光波导及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100451070C CN100451070C CNB2004800126343A CN200480012634A CN100451070C CN 100451070 C CN100451070 C CN 100451070C CN B2004800126343 A CNB2004800126343 A CN B2004800126343A CN 200480012634 A CN200480012634 A CN 200480012634A CN 100451070 C CN100451070 C CN 100451070C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- component
- optical waveguides
- cured product
- unit price
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Optical Integrated Circuits (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及用于透光组件，尤其用作光通信元件的透光组件的硅氢化固化性有机聚硅氧烷树脂组合物，其包含(A)具有三个或三个以上单价不饱和脂族烃基和芳族烃基的有机聚硅氧烷树脂，(B)具有两个或更多个硅键接的氢原子和芳族烃基的有机硅化合物，(C)硅氢化催化剂，和任选的(D)(d1)溶剂或(d2)硅氢化反应性有机硅氧烷型稀释剂，涉及包含上述有机聚硅氧烷树脂和有机硅化合物的硅氢化固化产物的以光波导为代表的透光组件，还涉及制造透光组件的方法。
Description
技术领域
本发明涉及用于光波导，尤其用于用作光通信元件的光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物，涉及光波导，包括有机聚硅氧烷树脂的硅氢化固化产物，还涉及制造光波导的方法。
背景技术
石英和玻璃不仅用作光学纤维材料，而且由于是高可靠性材料，还用作光通信元件的材料。然而，此类无机材料需要高温处理，具有较差的生产率特性，这导致了对拥有充分的可加工性和耐久性的用于光通信元件的有机材料的需求。最可靠的材料是聚酰亚胺，其广泛地用作电子组件的材料。
另一方面，由于它们的光学透明性、电绝缘性能、光稳定性、热稳定性等，有机聚硅氧烷型材料也已经在光电子领域中吸引了相当多的注意。在光通信元件材料所需的物理性能当中，特别要强调的是光学特性，比如由于聚合物链取向，在1300-1660nm电信波长范围不吸收和无双折射，以及在器件装配过程中的高抗湿性、低的吸水性和耐热性。上述特性的改进正在进展中，主要集中在聚酰亚胺和有机聚硅氧烷型材料。
在日本专利申请公开No.Sho 63-217306中，硅酮橡胶作为用于光波导的有机聚硅氧烷的固化产物提供，而在日本专利申请公开No.Hei1-131505中，易变形的有机聚硅氧烷弹性体作为用于光波导的有机聚硅氧烷的固化产物提供。在日本专利申请公开No.Hei 11-43605中已经提供了含硅石填料的液体加成固化性硅酮橡胶，用作透光材料。然而，鉴于它们的分子结构，硅酮橡胶和有机聚硅氧烷弹性体在环境温度改变之后在其折射指数和其它光学特性上表现了相当大的改变，换句话说，它们具有就温度变化稳定性和耐热性而言的问题。
日本专利申请公开No.Hei 3-43423提供了通过二有机基二氯硅烷和具有氘化烷基或卤化烷基的有机基三氯硅烷的水解共缩合所获得的有机聚硅氧烷树脂(包含单有机基硅氧烷单元和二有机基硅氧烷单元的有机聚硅氧烷树脂)，以及通过具有氘化烷基或卤化烷基的有机基三氯硅烷的水解缩合获得的有机聚倍半硅氧烷。考虑到有机聚硅氧烷的高透光率，日本专利申请公开No.Hei4-157402提供了具有无氘取代或卤素取代的烃基的有机聚硅氧烷树脂。日本专利申请公开No.Hei9-124793提供了通过在含环氧基的醇的存在下苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷的水解共缩合所获得的含环氧基的苯基聚硅氧烷树脂。
然而，此类有机聚硅氧烷树脂虽然在常温下具有优异的光学特性，但属于通过硅烷醇基团的脱水缩合来固化的类型，结果，如果不在高温下加热较长时间，将不会充分固化，以及当透光组件比如光波导在制造光通信器件等的过程中暴露于高温(例如大约260℃)时，发生了进一步脱水缩合，导致了光学特性的改变。
在日本专利申请公开No.Hei 9-124793中，UV固化通过将光固化催化剂加入到含环氧基的苯基聚硅氧烷树脂中来进行，然而，这种添加导致了包括通信光的吸收增加和散射倾向性在内的问题。
顺便提一下，光波导由称为芯和包层的具有不同折射指数的两类材料组成。它们的折射指数差取决于光波导的设计，但据说芯的折射指数必须比包层的折射指数高大约0.1-1.5％，以便光通过该芯传播。在脱水缩合固化性有机聚硅氧烷树脂的情况下，折射指数差通过氟化烃基的引入量来调节，该氟化烃基有助于降低折射指数。例如，日本专利申请公开No.2000-230052提供了具有氟化烃基的有机聚倍半硅氧烷，但该方法所具有的问题在于由于引入了氟化烃基而增加了材料的成本。
本发明的目的是提供用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物，其在没有引入氘化烷基和氟化烃基的情况下具有低的折射指数温度依赖性、高耐热性、在通信波长区的高透明性，具有使得难以变形的弹性和硬度，以及在芯材料和包层材料的制备过程中容易调节折射指数差。
此外，本发明的目的也是提供包含有机聚硅氧烷树脂的固化产物的光波导，所述光波导在没有引入氘化烷基和氟化烃基的情况下具有低的折射指数温度依赖性、高耐热性、在通信波长区域的高透明性，具有使得难以变形的弹性和硬度，以及在芯材料和包层材料的制备过程中容易调节折射指数差。
此外，本发明的目的是提供制造包括有机聚硅氧烷树脂的固化产物的光波导的简单而经济的方法，所述光波导在没有引入氘化烷基和氟化烃基的情况下具有低的折射指数温度依赖性、高耐热性、在通信波长区域的高透明性，具有使得难以变形的弹性和硬度，以及在芯材料和包层材料的制备过程中容易调节折射指数差。
发明概述
作为目的是解决上述问题的深入研究的结果，发明人实现了本发明。也就是说，本发明涉及以下技术方案：
[1]用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物，该组合物包含(A)有机聚硅氧烷树脂，其用平均单元式(average unit formula)(1)表示：
(R1 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d (1)
(其中R1、R2和R3代表一种、两种或更多种单价烃基，选自具有1～6个碳原子的单价脂族烃基和具有6～10个碳原子的单价芳族烃基，0＜a≤0.5，0≤b＜0.2，0.3≤c＜1，0≤d≤0.4，0≤(b+d)/(a+c)≤0.25，以及a+b+c+d＝1)，并且具有三个或更多个单价不饱和脂族烃基/分子，其中单价烃基的不低于10mol％是单价芳族烃基，(B)具有两个或更多个硅键接的氢原子/分子的有机硅化合物，其中所有硅键接的单价取代基的不低于5mol％是单价芳族烃基，和(C)硅氢化催化剂。
[2]根据[1]的用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物，其中该组合物的粘度在25℃下不超过1×107mPa·s。
[3]用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物，该组合物包含(A)有机聚硅氧烷树脂，其用平均单元式(1)表示：
(R1 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d (1)
(其中R1，R2，R3，a，b，c，d，(b+d)/(a+c)，以及a+b+c+d与以上相同)，并且具有三个或更多个单价不饱和脂族烃基/分子，其中单价烃基的不低于10mol％是单价芳族烃基，(B)具有两个或更多个硅键接的氢原子/分子的有机硅化合物，其中所有硅键接的单价取代基的不低于5mol％是单价芳族烃基，(C)硅氢化催化剂，以及(D)(d1)溶剂或(d2)硅氢化反应性有机硅氧烷型稀释剂。
[4]光波导，包括(A)和(B)的硅氢化固化产物：
(A)有机聚硅氧烷树脂，其用平均单元式(1)表示：
(R1 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d (1)
(其中R1、R2和R3代表一种、两种或更多种单价烃基，选自具有1～6个碳原子的单价脂族烃基和具有6～10个碳原子的单价芳族烃基，0＜a≤0.5，0≤b＜0.2，0.3≤c＜1，0≤d≤0.4，0≤(b+d)/(a+c)≤0.25，以及a+b+c+d＝1)，并且具有三个或更多个单价不饱和脂族烃基/分子，其中单价烃基的不低于10mol％是单价芳族烃基，
(B)具有两个或更多个硅键接的氢原子/分子的有机硅化合物，其中所有硅键接的单价取代基的不低于5mol％是单价芳族烃基。
[5]光波导，包括(A)、(B)和(d2)的硅氢化固化产物：
(A)有机聚硅氧烷树脂，其用平均单元式(1)表示：
(R1 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d (1)
(R1，R2，R3，a，b，c，d，(b+d)/(a+c)，以及a+b+c+d如上所述)，并且具有三个或更多个单价不饱和脂族烃基/分子，其中单价烃基的不低于10mol％是单价芳族烃基，
(B)具有两个或更多个硅键接的氢原子/分子的有机硅化合物，其中所有硅键接的单价取代基的不低于5mol％是单价芳族烃基，和
(d2)硅氢化反应性有机硅氧烷型稀释剂。
[8]根据[6]的光波导，其中光波导的包层和芯由组分(A)和组分(B)的硅氢化固化产物组成，芯的折射指数比包层的折射指数高至少0.1％。
[9]根据[7]的光波导，其中光波导的包层和芯均由组分(A)、组分(B)和组分(d2)的硅氢化固化产物组成，其中芯的折射指数比包层的折射指数高至少0.1％。
[10]根据[8]的光波导，其中折射指数差通过使用于芯的组分(A)和组分(B)中的单价芳族烃基的总含量高于用于包层的组分(A)和组分(B)中的单价芳族烃基的总含量来调节。
[11]根据[9]的光波导，其中折射指数差通过使用于芯的组分(A)、组分(B)和组分(d2)中的单价芳族烃基的总含量高于用于包层的组分(A)、组分(B)和组分(d2)中的单价芳族烃基的总含量来调节。
[12]根据[4]、[5]以及[8]-[11]的任一项的光波导，其具有薄膜样形状。
[13]用于制造光波导的方法，其中通过加热来固化根据[1]-[3]的任一项的用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物。
[14]用于制造光波导的方法，其中将根据[1]-[3]的任一项的用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物施涂于基材，再通过加热来固化。
[15]用于制造条状光波导的方法，其中将根据[1]-[3]的任一项的用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物(1)施涂于基材并通过加热来固化，将固化产物的折射指数比上述组合物(1)的折射指数高至少0.1％的用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物(2)施涂于所述组合物(1)的固化产物并通过加热来固化，然后将上述组合物(1)施涂于上述组合物(2)的固化产物并通过加热来固化。
[16]用于制造光波导的方法，其中根据权利要求1～3的任一项的用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物在具有所需内表面形状的模具内铸塑并通过加热来固化。
[17]用于制造光波导的方法，其中①将根据[1]-[3]的任一项的用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物(3)在其内表面上具有对应于芯的突出的模具内铸塑，并通过加热来固化，②从模具内取出模制品，③将根据[1]-[3]的任一项的用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物(4)(其固化产物的折射指数比上述组合物(3)的折射指数高至少0.1％)在从模具内取出的固化产物的中空部分中铸塑，并通过加热来固化，此后④将上述组合物(3)施涂于上述组合物(4)的固化产物和上述组合物(3)的固化产物的上部，并通过加热来固化。
附图简述
图1是实施例3的条形光波导的剖视图。
图2是在实施例4的制造槽式光波导的方法中采用的模具的剖视图。
图3是在实施例4的制造槽式光波导的方法中采用的模具的剖视图。
图4是在实施例4的制造槽式光波导的方法中采用的模具的剖视图。
图5是在实施例4的制造槽式光波导的方法中采用的模具的剖视图。
图6是在实施例4的制造槽式光波导的方法中采用的模具的剖视图。
图7是在实施例4的制造槽式光波导的方法中采用的模具的剖视图。
图8是实施例4的槽式光波导的剖视图。
附图中的参考号如下所示：
A是条形光波导，
B是槽式光波导，
1是组合物5的固化产物，
2是组合物3的固化产物，
3是第一模具，
4是突出物，
5是组合物4(不含甲苯)，
6是第二模具，
7是组合物4的固化产物(不含甲苯)，
8是中空部分，
9是组合物3的固化产物(不含甲苯)，和
10是第三模具。
实施本发明的最佳方式
在本发明的用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物中，组分(A)的单价不饱和脂族烃基和组分(B)的硅键接的氢原子，或者组分(A)和组分(d2)的单价不饱和脂族烃基与组分(B)的硅键接的氢原子在组分(C)的作用下通过硅氢化反应来交联和固化。
组分(A)用平均单元式(1)表示：
(R1 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d (1)
(其中R1、R2和R3代表一种、两种或更多种单价烃基，选自具有1～6个碳原子的单价脂族烃基和具有6～10个碳原子的单价芳族烃基，0＜a≤0.5，0≤b＜0.2，0.3≤c＜1，0≤d≤0.4，0≤(b+d)/(a+c)≤0.25，以及a+b+c+d＝1)，a和c决不是0，但b和d可以等于0，这就是单元R1 3SiO1/2和单元R3SiO3/2是必要单元，而单元R2 2SiO2/2和单元SiO4/2是任选单元的原因。
因此，可以有包括下列单元的有机聚硅氧烷树脂：
(R1 3SiO1/2)a(R3SiO3/2)c，(R1 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c，(R1 3SiO1/2)a(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d，和(R1 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d。
然而，单元R1 3SiO1/2太多导致分子量的降低，这就是为什么0＜a≤0.5，优选0＜a≤0.3的原因。单元R3SiO3/2太少导致支化度的下降，这就是为什么0.3≤c＜1，优选0.5≤c＜1的原因。
虽然将单元R2 2SiO2/2引入到有机聚硅氧烷树脂中一般导致了树脂弹性的增高，但这可以引起它的热变形温度的降低，并且是影响形状改变的重要因素。为此，0≤b＜0.2，优选0≤b＜0.1。另一方面，SiO4/2单元的引入导致了树脂硬度的显著增高，树脂往往变脆。因此，0≤d≤0.4和0≤(b+d)/(a+c)≤0.25。
具有1～6个硅键接的碳原子的单价脂族烃基包括甲基，乙基，丙基，丁基，己基，和其它单价饱和脂族烃基，以及乙烯基，烯丙基，己烯基，和其它单价不饱和脂族烃基。硅键接的单价芳族烃基的例子是苯基，甲苯基，二甲苯基，和萘基。所述单价脂族烃基优选是甲基，所述单价不饱和脂族烃基优选是乙烯基，而所述单价芳族烃基优选是苯基。在有机聚硅氧烷树脂中，它的硅键接的单价烃基的≥10mol％必须是单价芳族烃基。低于10mol％导致有机聚硅氧烷树脂的固化产物在通信波长区域的透射率降低。
当有机聚硅氧烷树脂用于由芯和包层组成的透光组件比如光波导中的芯段时，单价芳族烃基优选占≥20mol％。属于重要光学特性的折射指数通过改变单价烃基的类型来调节。使用主要由甲基和其它单价脂族烃基组成的取代基往往使折射指数低于1.5，而使用主要由苯基和其它单价芳族烃基组成的取代基往往使折射指数高于1.5。
由(PhSiO3/2)和(Me2ViSiO1/2)单元组成的有机聚硅氧烷树脂，由(PhSiO3/2)，(Me2SiO2/2)和(Me2ViSiO1/2)单元组成的有机聚硅氧烷树脂，由(PhSiO3/2)，(MeSiO3/2)和(Me2ViSiO1/2)单元组成的有机聚硅氧烷树脂，由(PhSiO3/2)，(MeSiO3/2)，(Me2ViSiO1/2)和(SiO4/2)单元组成的有机聚硅氧烷树脂，由(PhSiO3/2)，(Me2ViSiO1/2)和(SiO4/2)单元组成的有机聚硅氧烷树脂，由(PhSiO3/2)，(Ph2SiO2/2)和(Me2ViSiO1/2)单元组成的有机聚硅氧烷树脂，由(MeSiO3/2)，(Ph2SiO2/2)和(Me2ViSiO1/2)单元组成的有机聚硅氧烷树脂，由(PhSiO3/2)和(MePhViSiO1/2)单元组成的有机聚硅氧烷树脂，由(PhSiO3/2)，(MeSiO3/2)和(MePhViSiO1/2)单元组成的有机聚硅氧烷树脂，以及由(PhSiO3/2)，(MePhViSiO1/2)和(SiO4/2)单元组成的有机聚硅氧烷树脂[其中Me代表甲基，Ph代表苯基，和Vi代表乙烯基]作为有机聚硅氧烷树脂的具体例子提出[以下相同]。两种或更多种此类有机聚硅氧烷树脂可以结合使用。这些有机聚硅氧烷树脂通常具有网状和三维结构。
在此类有机聚硅氧烷树脂的制备中采用的方法是众所周知的(例如，参见Kunio Itoh的″Silicone Handbook″，(由Nikkan KogyoShinbunsha出版，1990)，第468-470页，或者M.Wada，″NewestSilicone Technology：Research and Applications″(由CMC出版，1986)，第80-81页)。例如，它们可以容易地通过相应有机基氯硅烷或有机基烷氧基硅烷在有机溶剂中的水解共缩合来制备，或者通过相应有机硅氧烷低聚物和有机基烷氧基硅烷在有机溶剂中、在强酸催化剂的存在下的水解共缩合来制备。
这样制备的有机聚硅氧烷树脂一般具有高含量的硅烷醇基团和硅键接的烷氧基。因为硅烷醇基团和硅键接的烷氧基的存在导致了有机聚硅氧烷树脂的储存稳定性和耐热性的降低，所以应该优选通过在少量氢氧化钾的存在下加热树脂来脱水缩合或脱醇缩合，将硅烷醇基团和硅键接的烷氧基的含量减少至痕量。优选地，此类基团应不超过所有硅键接的取代基的2mol％，还更优选不超过1mol％。
对于组分(A)的有机聚硅氧烷树脂的分子量没有特定限制，但优选的是，它的分子量应使得树脂至少在≤200℃下变为液体。这归因于以下事实：固化和模塑操作在加热下被促进，但将树脂加热到高于200℃的高温引起树脂分解。另一方面，为了在固化后保持强度，有机聚硅氧烷树脂应该优选具有高分子量和宽分子量分布。另外，建议平均单元式(1)中的(R3SiO3/2)单元和(R1 3SiO1/2)单元的比率，即c/a，应该不低于0.6和不超过9.0，以及在25℃下的粘度不低于1000mPa·s。自然，当添加组分(d2)时，粘度将高于该值。
有机聚硅氧烷树脂必须具有至少3个硅键接的单价不饱和脂族烃基/分子。从硅氢化反应性和固化后的耐热性来看，乙烯基优选作为单价不饱和脂族烃基。即使具有两个这种单价不饱和脂族烃基/分子，交联反应也将发生(如果在作为组分(B)的有机硅化合物中具有三个或更多个的硅键接的氢原子)，但是将难以生产出具有对于光波导应用来说充分的硬度和弹性的固化产物。
具有两个或更多个硅键接的氢原子/分子的组分(B)的有机硅化合物可以是有机硅烷，有机硅氧烷低聚物或有机聚硅氧烷。虽然对于其分子结构没有特定限制，但为了生产具有高透明性的固化产物，优选它在分子结构上与组分(A)类似。也就是说，它的所有硅键接的单价取代基的不低于5mol％必须是单价芳族烃基，并且优选此类基团的不低于10mol％应该是单价芳族烃基。如果该含量低于5mol％，固化产物的透明性降低，在通信波长区域的透明性降低。
单价芳族烃基的实例是苯基，甲苯基，二甲苯基，和萘基，其中苯基是优选的。除了单价芳族烃基以外的有机基团优选是上述单价饱和脂族烃基，其中甲基是优选的。另外，当光波导通过由硅氢化反应来固化组分(A)和该组件来制造时，高挥发性导致了固化不充分，这就是为什么低挥发性化合物更优选的原因。具体地说，在常压下沸点低于200℃的化合物是不理想的。
二苯基硅烷、1，2-双(二甲基甲硅烷基)苯、1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯和其它具有两个硅键接的氢原子的有机硅烷；苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷，三(甲基苯基甲硅烷氧基)硅烷，四(甲基苯基甲硅烷氧基)硅烷和其它具有三个或四个硅键接的氢原子的有机硅氧烷低聚物；
由(PhSiO3/2)和(Me2HSiO1/2)单元组成的有机聚硅氧烷树脂，由(PhSiO3/2)，(Me2SiO2/2)和(Me2HSiO1/2)单元组成的有机聚硅氧烷树脂或支化有机硅氧烷低聚物，由(PhSiO3/2)，(MeSiO3/2)和(MeHSiO1/2)单元组成的有机聚硅氧烷树脂或支化有机硅氧烷低聚物，由(PhSiO3/2)和(MeHSiO2/2)单元组成的有机聚硅氧烷树脂或支化有机硅氧烷低聚物，由(Me2HSiO1/2)，(MePh2SiO1/2)和(SiO4/2)单元组成的有机聚硅氧烷树脂或支化有机硅氧烷低聚物，由(MePhSiO2/2)和(Me2HSiO1/2)单元组成的线性有机聚硅氧烷或有机硅氧烷低聚物，由(Me2SiO2/2)，(MePhSiO2/2)和(Me2HSiO1/2)单元组成的线性有机聚硅氧烷或有机硅氧烷低聚物，由(MePhSiO2/2)，(MeHSiO2/2)和(Me3SiO1/2)单元组成的线性有机聚硅氧烷或有机硅氧烷低聚物，由(MePhSiO2/2)，(MeHSiO2/2)和(Me2HSiO1/2)单元组成的线性有机聚硅氧烷或有机硅氧烷低聚物，由(PhHSiO2/2)和(Me3SiO1/2)单元组成的线性有机聚硅氧烷或有机硅氧烷低聚物，由(MeHSiO2/2)和(MePh2SiO1/2)单元组成的线性有机聚硅氧烷或有机硅氧烷低聚物，和仅由(PhHSiO2/2)单元组成的环状有机聚硅氧烷或有机硅氧烷低聚物作为具体例子提出。
这些有机硅化合物的两类或多类可以结合使用。用于制备这些有机硅化合物的方法是公知的，此类化合物例如可以通过仅使用含有硅键接的氢原子的有机氯硅烷的水解缩合反应来制备，或者通过具有硅键接的氢原子的有机氯硅烷和不具有硅键接的氢原子的有机氯硅烷之间的水解共缩合反应来制备。
组分(C)的硅氢化催化剂是周期表的VIII族的金属或它们的化合物，其中铂和铂化合物是优选的。它们的例子是微粒铂，氯铂酸，铂-二烯烃配合物，铂-二酮配合物，铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物，和铂-膦配合物。它的添加量是0.05-300ppm，更优选是0.1-50ppm，以相对于组分(A)和组分(B)的总重量的金属的重量为基准计。在该范围以下，交联反应可能进行得不充分，而超过该范围是不必要的，会由于残留金属而导致光学性能降低。
用于本发明的光波导的有机聚硅氧烷树脂组合物通过将组分(A)、组分(B)和组分(C)均匀混合来制备。当混合这三种组分时，甚至在常温下也会发生交联反应，引起粘度增高，最终固化，这就是为什么制备组分(A)和组分(B)的混合物，再在模塑时将组分(C)与该混合物合并，或者制备组分(A)和组分(C)的混合物，再在模塑时将组分(B)与该混合物合并的做法更好的原因。
组分(A)与组分(B)混合的比例应使得组分(B)中的硅键接的氢原子与组分(A)中的不饱和脂族基团的摩尔比优选是0.2-5.0，还更优选0.7-1.5。组分(A)与组分(B)的混合比例优选根据所得固化产物的预期用途来改变。
如果固化产物打算在近紫外波长区中使用，理想的是通过调节硅键接的氢原子的量，使得它略微超过所有不饱和脂族烃基的量，确保在固化后没有不饱和脂族烃基保留。残留的硅键接的氢原子在该区域没有吸收带，不会损害光学特性。
另一方面，如果固化产物打算在近红外波长区中使用，理想的是通过调节不饱和脂族烃基的量，使得它略微超过所有硅键接的氢原子的量，从而确保在固化后没有硅键接的氢原子残留。这归因于以下事实：在使用固化产物时，硅键接的氢原子在环境的作用下经历氧化，可能变成在该波长区显示吸收的硅键接的羟基，其中羟基起吸附环境湿气的位点的作用。
虽然本发明的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物的粘度根据所使用的模塑方法改变，但优选的是，它在25℃下不超过1×107mPa·s，还更优选，不超过1×106mPa·s。在常温下在基材上旋涂的情况下，它在25℃下优选不超过1×104mPa·s。在更高的粘度下，当在基材上旋涂组合物时，难以获得均匀厚度的薄膜。虽然对于粘度的下限值没有特定限制，但通常它高于500mPa·s(25℃)，因为它受组分(A)的粘度的影响，自然高于组分(d2)的粘度。当组分(A)和组分(B)的粘度，尤其组分(A)的粘度太高且不适合旋涂时，该组合物优选用(d1)溶剂稀释。当组分(A)和组分(B)的粘度，尤其组分(A)的粘度太高，使得该组合物不适于在模具内铸塑时，该组合物优选用(d2)硅氢化反应性有机硅氧烷型稀释剂稀释。
具有80～200℃的沸点的溶剂作为溶剂(d1)推荐。它们的具体例子是异丙醇，叔丁醇，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，甲苯，二甲苯，1，3，5-三甲基苯，氯苯，乙二醇二甲基醚，乙二醇二乙醚，二甘醇二甲醚，乙氧基-2-丙醇乙酸酯，甲氧基-2-丙醇乙酸酯，八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷。此类溶剂(d1)可以单独使用或者作为两种或更多种溶剂的混合物使用。
虽然在用溶剂稀释的组合物中的固体物质的浓度取决于所要形成的涂膜的厚度，以及组分(A)和组分(B)的粘度和分子量，尤其组分(A)的粘度和分子量，但理想的是，该浓度应该不低于20wt％。另外，适于用通用旋涂器形成优异质量的薄膜的用溶剂(d1)稀释的组合物的粘度优选是10～1×104mPa·s(25℃)。
硅氢化反应性有机硅氧烷型稀释剂(d2)可有效降低组合物的粘度，而不显著损害有机聚硅氧烷树脂的固化产物的物理机械性能。推荐使用具有至少两个单价不饱和脂族烃基/分子的有机硅氧烷低聚物，其中在分子中的所有单价烃基的≥5mol％是单价芳族烃基和硅原子的数目不超过15。
它们的25℃粘度应该优选不超过500mPa·s，还更优选，不超过300mPa·s。此类有机硅氧烷低聚物与具有单价芳族烃基的组分(B)和组分(A)具有优异的相容性，参与交联反应，并且在有机聚硅氧烷树脂的固化产物的通信波长区具有高透明性。
该组分的例子是1，3-二乙烯基二甲基二苯基二硅氧烷，1，5-二乙烯基四甲基二苯基三硅氧烷，苯基三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷，以及由(PhSiO3/2)和(Me2ViSiO1/2)单元组成的甲基乙烯基苯基硅氧烷低聚物。
因为在其分子含有硅烷醇基团和硅键接的烷氧基时，组分(d2)对组合物的储存稳定性具有负面效应并且引起有机聚硅氧烷树脂的固化产物的耐热性和温度变化稳定性降低，所以优选它应仅含有痕量，或者完全不含硅烷醇基团和硅键接的烷氧基。当加到组合物中的组分(d2)的量增加时，有机聚硅氧烷树脂的固化产物的机械强度取决于其分子结构而一定程度地降低。
为此，应该确定它的添加量，使得达到这些物理性能之间的平衡。推荐的添加量应使得[反应性稀释剂]/[组分(A)+组分(B)]的重量比是在5/95-80/20的范围，更佳的是，推荐量应使得该比率是在5/95-40/60的范围。用组分(d2)稀释的组合物的粘度优选是20～1×104mPa·s(25℃)。
因为包含组分(A)、组分(B)、组分(C)和溶剂(d1)的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物在常温下是液体并具有优异的流动性，该组合物尤其适合于旋涂。因为包含组分(A)、组分(B)、组分(C)和硅氢化反应性有机硅氧烷型稀释剂(d2)的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物在常温下是液体并具有优异的流动性，所以该组合物特别适合于铸塑。
当将组分(A)、组分(B)和组分(C)混合时，即使在常温下也发生交联反应，引起粘度增高并最终固化，这就是为什么如果必要，为了防止粘度增高和在常温下固化以及促进在加热作用下的固化而将固化迟延剂加入到组合物中的原因。固化迟延剂包括在硅氢化固化性组合物中常用的化合物，例如，3-甲基-1-丁炔-3-醇，3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，苯基丁炔醇，和其它炔(alkyene)醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔，3，5-二甲基-1-己-3-炔和其它烯-炔化合物；含炔基的酮；甲基三(1，1-二甲基丙炔氧基)硅烷，二甲基二(1，1-二甲基丙炔氧基)硅烷，和其它含炔基的有机硅烷；苯并三唑；马来酸酯，和富马酸酯。
建议它们的添加量应使得[固化迟延剂]/[硅氢化催化剂中的金属]的重量比是10～10,000。当添加大量的上述固化迟延剂时，该组合物可以是包括所有组分的单组分有机聚硅氧烷树脂组合物。另外，只要不损害本发明的目的，它可以与硅烷偶联剂代表的增粘剂和其它添加剂合并。
本发明的光波导包括(A)和(B)的硅氢化固化产物：(A)有机聚硅氧烷树脂，其用平均单元式(1)表示：(R1 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d(1)(其中R1、R2和R3代表一种、两种或更多种单价烃基，选自具有1～6个碳原子的单价脂族烃基和具有6～10个碳原子的单价芳族烃基，0＜a≤0.5，0≤b＜0.2，0.3≤c＜1，0≤d≤0.4，0≤(b+d)/(a+c)≤0.25，以及a+b+c+d＝1)，并且具有三个或更多个单价不饱和脂族烃基/分子，其中单价烃基的不低于10mol％是单价芳族烃基，(B)具有两个或更多个硅键接的氢原子/分子的有机硅化合物，其中所有硅键接的单价取代基的不低于5mol％是单价芳族烃基。
光波导光波导一般由具有高折射指数的芯和具有低折射指数的包层组成。在组分(A)的有机聚硅氧烷树脂中，在同时用于芯和包层的时候，它的硅键接的单价烃基的≥10mol％必须是单价芳族烃基。在组分(B)的有机硅化合物中，它的全部硅键接的单价取代基的不低于5mol％是单价芳族烃基。如果关于它们的含量的上述要求不被满足，将是有害的，因为有机聚硅氧烷树脂的固化产物在通信波长区中的透明性降低。
有机聚硅氧烷树脂的固化产物的折射指数可以使用硅键接的单价脂族烃基(通常甲基)与单价芳族烃基(通常苯基)的比率来调节。单价芳族烃基的比例的增加导致折射指数的增加，而增加单价脂族烃基的比率引起折射指数的降低。因为优选使用于芯的有机聚硅氧烷树脂的固化产物的折射指数比用于包层的有机聚硅氧烷树脂的固化产物的折射指数高至少0.1％，所以优选使得用于芯的有机聚硅氧烷树脂的单价芳族烃基的含量高于用于包层的有机聚硅氧烷树脂的单价芳族烃基含量。
因此，可以通过独立采用具有不同的[单价脂族烃基]/[单价芳族烃基]摩尔比的两类有机聚硅氧烷树脂用于芯和包层的方法，和/或通过独立采用具有不同[单价脂族烃基]/[单价芳族烃基]的摩尔比的两类组分(B)用于芯和包层的方法，使得用于芯的固化产物的折射指数高于用于包层的固化产物的折射指数。这里，有关组分(A)和组分(B)的细节如在固化性有机聚硅氧烷树脂组合物的组分的部分中所述。
包括本发明的有机聚硅氧烷树脂的固化产物的光波导具有接近100％的光学透明性，如果在可见光区的反射被消除。另外，如果使用起偏振器来测定偏振，不能观察到偏振，双折射是非常小的，可以忽略不计。还有，因为固化产物即使当加热到260℃时也保持其初始形状和没有显示显著的重量改变，所以可以说它所拥有的耐热性高于用作光学材料的热塑性树脂比如氟化聚甲基丙烯酸甲酯树脂的耐热性。此外，固化产物具有不容易弯曲和具有充分的自保持强度的弹性和硬度。
本发明的光波导可以用作无源光波导或有源光波导。它的可能用途的例子是无分支波导，分支波导，分光器，光耦合器，波导类光学开关，波导类光学调制器，光学衰减器，光放大器。在包括有机聚硅氧烷树脂的固化产物的本发明的光波导中，光波导可以由单独的有机聚硅氧烷树脂的固化产物组成，或者它可以用其它材料或组件覆盖，或夹在其它组件或元件之间，或者插入到其它组件或器件中。
包括有机聚硅氧烷树脂的固化产物的本发明的光波导通过加热和固化用于光波导的上述固化性有机聚硅氧烷树脂组合物来制造。该制造方法可以粗略地分为以下两种类型。换句话说，存在一种制造光波导的方法，在该方法中，将用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物涂布于基材上和通过加热来固化，以及一种制造光波导的方法，在该方法中，通过在具有所需内表面形状的模具内加热来铸塑和固化用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物。还可以使用注塑、挤塑和其它制造方法。
在第一制造方法中采用的基材优选具有平整表面，并且对于在固化过程中使用的溶剂和温度稳定。它的例子是硅片，玻璃，陶瓷，和耐热塑料。
在指定的波长区具有高透射率的光波导通过将用于光波导的上述固化性有机聚硅氧烷树脂组合物涂布于基材和通过加热固化来制造，但如果必要，薄膜样光波导通过从基材上剥离固化产物来获得。另外，条形光波导可以通过以下步骤来制备：①将用于透光组件的上述固化性有机聚硅氧烷树脂组合物(1)施涂于基材并通过加热来固化，②将用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物(2)(其固化产物的折射指数比上述组合物(1)的折射指数高至少0.1％)施涂于上述组合物(1)的固化产物并通过加热来固化，③将上述组合物(1)施涂于该固化产物并通过加热来固化，然后④从基材上剥离固化产物。
在该情况下，上述组合物(1)的固化产物用于底部包层和顶部包层，而上述组合物(2)的固化产物用作芯层。薄膜状槽式光波导通过下列步骤来获得：赋予上述组合物(2)的固化产物以所需形状，然后将上述组合物(1)涂布于上述组合物(1)的固化产物和上述组合物(2)的固化产物，再固化，随后如果必要从基材上剥离。
当赋予上述组合物(2)的固化产物以所需形状时，最好是使用所需图案进行蚀刻。在这时，通过用光刻蚀法在上述组合物(2)的固化产物(芯层)上形成抗蚀图形，通过蚀刻除去未被抗蚀图形保护的芯层，然后除去所述抗蚀剂来形成芯图案。另外，薄膜状槽式光波导还可通过下列步骤来获得：将用于光波导(1)的上述固化性有机聚硅氧烷树脂组合物涂布于基材并加热固化，从基材上剥离固化产物(底部包层)，以及根据以上描述的要点在上述固化产物的上部形成芯图案和上部包层。
在上述方法中使用的用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物优选在常温下为液体，尤其在25℃下具有20～1×104mPa·s的粘度。
优选的组合物含有组分(D)，尤其组分(d1)。虽然在这时使用的固化温度取决于构成所述组合物的组分，尤其组分(C)的类型和量，以及固化迟延剂的类型和量，但通常它是在80-200℃的范围。用来涂布在上述制造方法中使用的用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物的方法优选是旋涂，因为它可以快速形成均匀的薄膜。在薄膜形光波导的制造过程中，可以使用溶剂流延代替旋涂。
在第二制造方法中采用的模具优选是由基材制成的模具，该基材的热膨胀系数小于有机聚硅氧烷树脂的固化产物的热膨胀系数。自然，有机聚硅氧烷树脂的固化产物必须易于从模具中取出。如果它具有不充分的脱模性能，最好是只在用脱模剂涂布模具的内表面之后进行模塑。
在通信波长区具有高透射率的光波导可以通过下列步骤来制造：①将用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物(3)在内表面上具有对应于芯的突出的模具内铸塑，并通过加热来固化，②从模具内取出模塑品，③将用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物(4)(其固化产物的折射指数比上述组合物(3)的折射指数高至少0.1％)在从模具内取出的固化产物的中空部分中铸塑，并通过加热来固化，此后④将上述组合物(3)涂布于上述组合物(4)的固化产物和上述组合物(3)的固化产物上，并通过加热来固化。
在这时，将从模具中取出的固化产品装配到另一模具中，此后，将用于光波导的上述固化性有机聚硅氧烷树脂组合物(4)注塑到其中并通过加热来固化，在上述组合物(4)的固化产物和上述组合物(3)的固化产物的上部涂布上述组合物(3)并通过加热来固化。
在第二制造方法中使用的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物优选含有组分(D)，尤其组分(d2)。它的25℃粘度优选是20～1×104mPa·s。
铸塑固化性有机聚硅氧烷树脂组合物的中空部分的宽度通常不超过几十μm，这就是为什么用于芯的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物的粘度必须充分低，以便易于铸塑。因为所述组合物的粘度在温度升高时降低，所以如果上述25℃粘度是≤1×107mPa·s，就可以铸塑，但在接近室温的温度范围的铸塑要求甚至更小的粘度。
虽然这时的固化温度取决于组成所述组合物的组分、尤其组分(C)的类型和量，此外还有固化迟延剂的类型和量，但在由组分(A)、组分(B)和组分(C)组成的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物的情况下，温度优选是80-180℃，在由组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)(d2)硅氢化反应性有机硅氧烷型反应性稀释剂组成的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物的情况下，该温度优选是20-180℃。
在加热下，由具有小的热膨胀系数的金属或陶瓷制成的模具的尺寸实际上没有变化，另一方面，具有大的热膨胀系数的有机聚硅氧烷树脂的固化产物经历了热膨胀，结果经受了压力。因此，有机聚硅氧烷树脂的固化产物与模具的表面紧密接触，模具表面上的图案精确地转移到有机聚硅氧烷树脂的固化产物上。在固化结束时，冷却模具，有机聚硅氧烷树脂的固化产物收缩。缓慢冷却是优选的，从而将由于局部冷却导致的收缩应力的产生减到最小。
用于本发明的光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物在没有引入氘化烷基和氟化烃基的情况下具有低的折射指数温度依赖性，高耐热性，在通信波长区的高透明性，拥有使其难以变形的弹性和硬度，以及可以在光波导的制造过程中容易调节芯材料和包层材料之间的折射指数差。
包含本发明的有机聚硅氧烷树脂的固化产物的光波导即使在没有引入氘化烷基和氟化烃基的情况下也具有低的折射指数温度依赖性，高耐热性，在通信波长区的高透明性，拥有使其难以变形的弹性和硬度，以及可以在光波导的制造过程中容易调节芯材料和包层材料之间的折射指数差。另外，包含本发明的有机聚硅氧烷树脂的固化产物的光波导在电信波长带很少显示了透射损失，因此适合用作近红外区的光通信和光互连以及近红外区的集成光路的材料。
用于制造本发明的光波导的方法可以容易和经济地生产包含有机聚硅氧烷树脂的固化产物的透光组件，所述组件即使在没有引入氘化烷基和氟化烃基的情况下也具有低的折射指数温度依赖性、高耐热性、在通信波长区域的高透明性，具有使其难以变形的弹性和硬度，以及在光波导的制备过程中消除了芯和包层之间的混杂。
实施例
虽然以下为了具体说明本发明提供了实施例和对比实施例，但本发明不限于这些实施例。凝胶渗透色谱法(GPC)用于测定所使用的反应性稀释剂、有机硅化合物和有机聚硅氧烷树脂的分子量，它们的数均分子量通过与聚苯乙烯标准比较来计算。粘度使用旋转粘度计在25℃下测定。
硅烷醇基团和甲氧基或乙氧基的含量通过29Si NMR分析来测定。固化产物的折射指数在1550nm的波长下使用棱镜耦合器方法来测定，而薄膜的厚度使用Tencor Alpha-Step 200测定。固化产物的弹性模量使用动态粘弹性测量设备在2mm厚度板上，在1Hz的频率和0.5％的应变下在0～50℃的温度范围内测定。另外，固化产物的透明性使用具有3mm厚度板的分光光度计在1550nm的波长下测定。固化产物在1550nm下的光损耗值通过稀释法(cutback method)来测定。固化产物的偏振依赖性使用起偏振器在光学显微镜下观察。固化产物的耐热性通过热重量分析来评价。
在实施例中使用的组分(A)的有机聚硅氧烷树脂和组分(B)的有机硅化合物的概述(在式中，Me代表甲基，和Ph代表苯基)；
甲基乙烯基苯基聚硅氧烷树脂(A-1)：
平均单元式：[Me2(CH2＝CH)SiO1/2]0.25[PhSiO3/2]0.75，苯基含量：50mol％，数均分子量：1900，粘度：＞1,000,000mPa·s，硅烷醇基团和甲氧基含量：0.8mol％，制备方法：将1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，苯基三甲氧基硅烷和含催化量的三氟甲磺酸的水在加热回流下搅拌，促使水解缩合，在用碱中和所述酸催化剂之后，进行水和甲醇洗脱，将少量的氢氧化钾加入到溶于甲苯的残留物中，在加热和搅拌下进行脱水，在用酸中和氢氧化钾之后，过滤出盐，进行甲苯洗脱。
甲基乙烯基苯基聚硅氧烷树脂(A-2)：
平均单元式：[Me2(CH2＝CH)SiO1/2]0.25[PhSiO3/2]0.65，苯基含量：46mol％，数均分子量：2300，粘度：＞1,000,000mPa·s，硅烷醇基团和乙氧基含量：1mol％，制备方法：将乙烯基二甲基氯硅烷，苯基三氯硅烷，原硅酸四乙酯和水在加热回流下搅拌，促使水解缩合，在用碱中和所产生的盐酸之后，进行水和乙醇洗脱，将少量的氢氧化钾加入到溶于甲苯的残留物中，在加热和搅拌下进行脱水，在用酸中和氢氧化钾之后，过滤出所产生的盐，进行甲苯洗脱。
甲基乙烯基苯基聚硅氧烷树脂(A-3)：
平均单元式：[Me2(CH2＝CH)SiO1/2]0.25[MeSiO3/2]0.40[PhSiO3/2]0.35，苯基含量：23mol％，数均分子量：4600，粘度：＞1,000,000mPa·s，硅烷醇基团和甲氧基含量：1mol％，制备方法：将1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，甲基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷和含催化量的三氟甲磺酸的水在加热回流下搅拌，促使水解缩合，在用碱中和所述酸催化剂之后，进行水和甲醇洗脱，将少量的氢氧化钾加入到溶于甲苯的残留物中，在加热和搅拌下进行脱水，在用酸中和氢氧化钾之后，过滤出所产生的盐，进行甲苯洗脱。
甲基苯基氢化聚硅氧烷(B-1)：
平均单元式：[Me2HSiO1/2]0.6[PhSiO3/2]0.4，苯基含量：18mol％，数均分子量：900，粘度：30mPa·s，硅烷醇和甲氧基含量：0.2mol％，制备方法：将1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，苯基三甲氧基硅烷和催化量的三氟甲磺酸在冷却下搅拌，促使水解缩合，在用碱中和所述酸催化剂之后，过滤出盐，进行水洗脱。
甲基苯基氢化聚硅氧烷(B-2)：
平均单元式：[Me2HSiO1/2]0.2[MeHSiO]0.4[MePhSiO]0.4，苯基含量：18mol％，数均分子量：900，粘度：25mPa·s，硅烷醇和甲氧基含量：0.1mol％，制备方法：将1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，甲基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷在冷却下搅拌，促使水解缩合，在用碱中和所产生的盐酸之后，过滤出所产生的盐，进行水洗脱。
甲基乙烯基苯基硅氧烷低聚物(d2)：
平均单元式：[Me2(CH2＝CH)SiO1/2]0.67[PhSiO3/2]0.33，苯基含量：14mol％，数均分子量：650，粘度：50mPa·s，硅烷醇和甲氧基含量：0.2mol％，制备方法：将1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，苯基三甲氧基硅烷和含催化量的三氟甲磺酸的水在加热回流下搅拌，促使水解缩合，在用碱中和所述酸催化剂之后，进行水和甲醇洗脱，将少量的氢氧化钾加入到溶于甲苯的残留物中，在加热和搅拌下进行脱水，在用酸中和氢氧化钾之后，过滤出所产生的盐，进行甲苯洗脱。
实施例1
本实施例说明了用于光波导的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷树脂的固化产物的形成。通过使用在以下表1中列举的比例(单位：g)将上述甲基乙烯基苯基聚硅氧烷树脂(A-1)、(A-2)和(A-3)(它们用作组分(A))，上述甲基苯基氢化聚硅氧烷(B-1)和(B-2)(它们用作组分(B))，铂/1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物[铂含量：2wt％](C)(它用作组分(C))，甲基(三(1，1-二甲基-2-丙炔氧基))硅烷(E)(它用作固化迟延剂)和甲苯(它用作组分(d1))混合来制备包含用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物的涂料溶液。
采用敞口室式系统，在2000rpm下将该涂料溶液旋涂于硅基材上，在室温下静置10分钟。此后，通过在180℃下加热90分钟来获得具有7～8μm的均匀厚度的甲基苯基氢化聚硅氧烷和甲基乙烯基苯基聚硅氧烷树脂的硅氢化固化产物。
在表1中列举了涂料溶液的粘度，以及涂料溶液的固化产物的透明性和折射指数。
[表1]
| 组合物1 | 组合物2 | 组合物3 | 组合物4 | 组合物5 | |
| (A-1) | 20.0 | 20.0 | |||
| (A-2) | 20.0 | 17.0 | |||
| (A-3) | 20.0 | 3.0 | |||
| (B-1) | 6.4 | 6.9 | 8.1 | 7.1 | |
| (B-2) | 6.4 | ||||
| (C) | 0.004 | 0.004 | 0.004 | 0.004 | 0.004 |
| (E) | 0.008 | 0.008 | 0.008 | 0.008 | 0.008 |
| (d-1) | 11.3 | 11.3 | 11.5 | 12.0 | 11.6 |
| 粘度-1 | 100,000 | 94,000 | 170,000 | 250,000 | 195,000 |
| 粘度-2 | 30 | 28 | 35 | 45 | 38 |
| 折射指数 | 1.530 | 1.526 | 1.525 | 1.500 | 1.519 |
| 透射率 | 96.0 | 95.8 | 95.2 | 94.0 | 94.0 |
(注：“粘度-1”代表没有组分(d1)的组合物的粘度(单位：mPa·s)，“粘度-2”代表含有组分(d1)的组合物的粘度(单位：mPa·s)。“折射指数”和“透明性”是指通过固化产物的测量获得的值。)
所有固化产物是无色和透明的，具有0.8～1.0GPa的弹性模量，换句话说，它们具有防止其容易弯曲并具有充分的自保持强度的弹性和硬度，以及即使在甲苯中浸渍过夜后也没有观察到由于溶解、溶胀等造成的变化。另外，在通信波长区中的固化产物的透射率是≥94％，光损耗值是0.5dB/cm，即对于光波导应用来说是充分的。
实施例2
本实施例说明了由通过涂布方法制造的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷树脂的固化产物组成的槽式光波导的形成。
采用敞口室式系统，在2000rpm下将表1的组合物5旋涂于硅基材上，在室温下静置10分钟。此后，通过在180℃下加热90分钟来获得具有7μm的均匀厚度的由甲基苯基氢化聚硅氧烷和甲基乙烯基苯基聚硅氧烷树脂的硅氢化固化产物组成的薄膜。它的折射指数是1.519。接下来，由该固化产物组成的薄膜用作底部包层，在其上面在2000rpm下旋涂表1的组合物3，在室温下放置10分钟。此后，通过在180℃下加热90分钟来形成具有7μm的均匀厚度的由甲基苯基氢化聚硅氧烷和甲基乙烯基苯基聚硅氧烷树脂的硅氢化固化产物组成的薄膜。
涂布具有2.0μm的厚度的光刻胶，在由用作芯层的固化产物组成的薄膜的上面形成图案。采用抗蚀剂作为光掩模，用含有CF4的混合气体进行反应性离子蚀刻。从而产生具有50mm长度，7.0μm宽度和7.0μm高度的芯层的线性长方形图案。然后除去抗蚀剂。最后，在2000rpm下将表1的组合物5旋涂于芯图案和底部包层上，随后在180℃下加热90分钟，获得了槽式光波导。在该光波导中，芯和包层之间没有混杂，同时光损耗值是0.4dB/cm。另外，当光波导在空气流中加热时，直至280℃没有观察到重量损失，这证实了它的优异耐热性。
实施例3
本实施例说明了由通过涂布方法制造的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷树脂的固化产物组成的条形光波导的形成。将表1的组合物5涂布于玻璃基材上并在室温下放置大约30分钟之后，通过在100℃下加热1小时和在180℃下加热1小时固化该组合物，然后在室温下从玻璃基材上剥离来制造具有50μm的厚度的由甲基苯基氢化聚硅氧烷和甲基乙烯基苯基聚硅氧烷树脂的硅氢化固化产物组成的薄膜。它的折射指数是1.519。由该固化产物组成的薄膜没有显示偏振依赖性，证明了它的双折射是非常小的，可以忽略不计。
由固化产物组成的薄膜用于底部包层，再将表1的组合物3涂布于它之上，并以相同方式加热固化，从而形成了具有1.525的折射指数的芯层，其由具有50μm的厚度的甲基苯基氢化聚硅氧烷和甲基乙烯基苯基聚硅氧烷树脂的硅氢化固化产物组成的薄膜组成。此外，通过涂布表1的组合物5和以相同方式加热固化在由该固化产物组成的薄膜上形成具有50μm的厚度和1.519的折射指数的上部包层，从而制备了具有三层结构，即包层-芯层-包层的条形光波导，具有150μm的总厚度(参见图1)。该光波导没有显示芯和包层之间的混杂，即使在反复弯曲之后也没有开裂或剥离，也没有发现偏振依赖性。另外，当光波导在空气流中加热时，直至280℃也没有观察到重量损失，这证实了它的优异耐热性。
实施例4
本实施例说明了由通过铸塑方法制造的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷树脂的固化产物组成的槽式光波导的形成。
将表1的组合物4(其不含甲苯)加热到80℃，在被加热到80℃的在其内表面上具有突出4(高度：50μm，宽度：50μm，长度：50mm)的第一模具3(参见图2)中铸塑，通过在100℃下加热1小时和然后在180℃下加热另外1小时来固化(参见图3)。在该温度下从第一模具3中取出组合物4的固化产物7(不含甲苯)5，再投入到加热到80℃的第二模具6中(参见图4)，将表1的组合物3(不含甲苯)在固化产物7的中空部分8(高度：50μm，宽度：50μm，长度：50mm)中铸塑，通过首先在100℃下加热1小时和然后在180℃下加热另外1小时来固化(参见图5)。
从第二模具6中取出组合物4的固化产物7(不含甲苯)，投入到第三模具10(参见图6)中，于是组合物4(不含甲苯)在其中铸塑，通过在100℃下加热1小时和然后在180℃下加热另外1小时来固化(参见图7)。从第三模具10中取出固化产物，获得了绳索状槽式光波导(参见图8)，其具有50μm的高度，50μm的宽度，50mm的长度，其中芯部分的折射指数是1.525和包层部分的折射指数是1.500。该光波导没有显示芯和包层之间的混杂以及无开裂，同时即使在反复弯曲之后也无开裂或剥离，以及没有观察到偏振依赖性。另外，当光波导在空气流中加热时，直至280℃也没有观察到重量损失，这证实了它的优异耐热性。
实施例5
本实施例说明了由通过铸塑方法制造的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷树脂的固化产物组成的槽式光波导的形成。
通过将作为组分(A)的10g的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷树脂(A-2)与作为组分(d2)的10g的甲基乙烯基苯基硅氧烷低聚物(d2)均匀混合，然后添加作为组分(B)的13g的甲基苯基氢化聚硅氧烷(B-1)，作为组分(C)的5mg的铂/1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物[铂含量：2wt％](C)和作为固化迟延剂的10mg的甲基(三(1，1-二甲基-2-丙炔氧基)硅烷(E)，再均匀混合各成分，来制备无色透明的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷树脂组合物6。该组合物的粘度是200mPa·s。
通过将作为组分(A)的10g的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷树脂(A-3)与作为组分(d2)的10g的甲基乙烯基苯基硅氧烷低聚物(d2)均匀混合，然后添加作为组分(B)的13.9g的甲基苯基氢化聚硅氧烷(B-1)，作为组分(C)的5mg的铂/1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物[铂含量：2wt％](C)和作为固化迟延剂的10mg的甲基(三(1，1-二甲基-2-丙炔氧基)硅烷(E)，再均匀混合各成分，来制备无色透明的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷树脂组合物7。该组合物的粘度是240mPa·s。
除了使用组合物7作为包层和使用组合物6作为芯以及在25℃下铸塑和从模具中取出以外，按照与实施例4相同的方式制造绳索状槽式光波导。包层部分的折射指数是1.482，芯部分的折射指数是1.505。该光波导没有显示芯和包层之间的混杂以及无开裂，同时即使在反复弯曲之后也无开裂或剥离，以及没有观察到偏振依赖性。另外，当光波导在空气流中加热时，直至280℃也没有观察到重量损失，这证实了它的优异耐热性。
对比实施例1
本实施例说明了基于日本专利申请公开No.Sho 63-217306的应用实施例的柔性光波导的形成。在100重量份的具有5000mPa·s的粘度的线性三甲基甲硅烷氧基终端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物(25mol％苯基，折射指数：1.50)和5重量份的具有5mPa·s的粘度的三甲基甲硅烷氧基终端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物的混合物中添加氯铂酸的氯仿溶液，获得了具有5ppm(重量)的铂含量的硅氢化固化性液体硅酮组合物。该组合物在热空气中挤出，形成了具有1mm的直径的线状硅酮橡胶芯。
随后，在芯上涂布具有3000mPa·s的粘度的硅氢化固化性液体硅酮橡胶组合物(主成分：线性二甲基乙烯基甲硅烷氧基终端的二甲基聚硅氧烷，三甲基甲硅烷氧基终端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物，和氯铂酸，折射指数：1.41)之后，通过在150℃下加热5分钟固化组合物来制造具有1.4mm直径的线状柔性光波导。该光波导容易变形，没有自保持强度。另外，当它在空气中加热时，从200℃开始发现了由于分解导致的重量损失，这指示低劣的耐热性。
对比实施例2
本实施例说明了基于日本专利申请公开No.Hei 4-157402的实施例2的聚倍半硅氧烷光波导的形成。采用聚甲基倍半硅氧烷(分子量Mw＝2000，折射指数：1.423)作为包层和聚苯基倍半硅氧烷(分子量Mw＝15000，折射指数：1.555)作为芯，通过旋涂、光刻蚀法、干刻蚀法，然后再次使用旋涂作为最后步骤来制造槽式光波导，其中芯由聚苯基倍半硅氧烷组成，具有8μm的宽度，8μm的高度，50mm的长度，而由聚甲基倍半硅氧烷组成的上部包层和由聚甲基倍半硅氧烷组成的底部包层具有20μm的厚度。该光波导的光损耗值不超过0.5dB/cm。当光波导在260℃下热处理2分钟时，芯的折射指数下降0.3％，两个包层的折射指数下降0.8％，因此与在热处理之前存在的差值比较，改变了在该二者之间的折射指数差。这表示该光波导具有低劣的耐热性。
工业应用性
本发明的用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物可用于制造各种光波导，并且适合于用作近红外区的光通信和集成光路的材料，本发明的光波导可用作以无分支波导、分支波导、分光器，光耦合器为例的无源光波导，和以波导类光学开关，波导类光学调制器，光学衰减器，光放大器为例的有源光波导。制造本发明的光波导的方法可以较低的加工成本用于制造各种光波导。
Claims (13)
1、用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物，该组合物包含(A)有机聚硅氧烷树脂，其用平均单元式(1)表示：
(R1 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d (1)
其中R1、R2和R3代表选自具有1～6个碳原子的单价脂族烃基和具有6～10个碳原子的单价芳族烃基中的一种、两种或更多种单价烃基，0＜a≤0.5，0≤b＜0.2，0.3≤c＜1，0≤d≤0.4，0≤(b+d)/(a+c)≤0.25，以及a+b+c+d＝l，
并且具有三个或更多个单价不饱和脂族烃基/分子，其中单价烃基的不低于10mol％是单价芳族烃基，(B)具有两个或更多个硅键接的氢原子/分子的有机硅化合物，其中所有硅键接的单价取代基的不低于5mo1％是单价芳族烃基，(C)硅氢化催化剂，以及(D)(d1)溶剂或(d2)硅氢化反应性有机硅氧烷型稀释剂。
2、光波导，包括(A)和(B)的硅氢化固化产物：
(A)有机聚硅氧烷树脂，其用平均单元式(1)表示：
(R1 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d (1)
其中R1、R2和R3代表选自具有1～6个碳原子的单价脂族烃基和具有6～10个碳原子的单价芳族烃基中的一种、两种或更多种单价烃基，0＜a≤0.5，0≤b＜0.2，0.3≤c＜1，0≤d≤0.4，0≤(b+d)/(a+c)≤0.25，以及a+b+c+d＝1，
并且具有三个或更多个单价不饱和脂族烃基/分子，其中单价烃基的不低于10mol％是单价芳族烃基，
(B)具有两个或更多个硅键接的氢原子/分子的有机硅化合物，其中所有硅键接的单价取代基的不低于5mol％是单价芳族烃基。
3、根据权利要求2的光波导，包括(A)、(B)和(d2)硅氢化反应性有机硅氧烷型稀释剂的硅氢化固化产物。
4、根据权利要求2的光波导，其中光波导的包层和芯由组分(A)和组分(B)的硅氢化固化产物组成，芯的折射指数比包层的折射指数高至少0.1％。
5、根据权利要求3的光波导，其中光波导的包层和芯均由组分(A)、组分(B)和组分(d2)的硅氢化固化产物组成，其中芯的折射指数比包层的折射指数高至少0.1％。
6、根据权利要求4的光波导，其中折射指数差通过使用于芯的组分(A)和组分(B)中的单价芳族烃基的总含量高于用于包层的组分(A)和组分(B)中的单价芳族烃基的总含量来调节。
7、根据权利要求5的光波导，其中折射指数差通过使用于芯的组分(A)、组分(B)和组分(d2)中的单价芳族烃基的总含量高于用于包层的组分(A)、组分(B)和组分(d2)中的单价芳族烃基的总含量来调节。
8、根据权利要求2～7的任一项的光波导，其具有薄膜样形状。
9、制造光波导的方法，其中通过加热来固化包含权利要求1中记载的组分(A)、组分(B)和组分(C)的用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物或根据权利要求1的用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物。
10、制造光波导的方法，其中将包含权利要求1中记载的组分(A)、组分(B)和组分(C)的用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物或根据权利要求1的用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物施涂于基材，再通过加热来固化。
11、制造条状光波导的方法，其中将包含权利要求1中记载的组分(A)、组分(B)和组分(C)的用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物或根据权利要求1的用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物(1)施涂于基材并通过加热来固化，将固化产物的折射指数比上述组合物(1)的折射指数高至少0.1％的用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物(2)施涂于上述组合物(1)的固化产物并通过加热来固化，然后将上述组合物(1)施涂于上述组合物(2)的固化产物并通过加热来固化。
12、制造光波导的方法，其中包含权利要求1中记载的组分(A)、组分(B)和组分(C)的用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物或根据权利要求1的用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物在具有所需内表面形状的模具内铸塑并通过加热来固化。
13、制造光波导的方法，其中①将包含权利要求1中记载的组分(A)、组分(B)和组分(C)的用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物(3)或根据权利要求1的用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物(3)在内表面上具有对应于芯的突出的模具内铸塑，并通过加热来固化，②从模具内取出模制品，③将包含权利要求1中记载的组分(A)、组分(B)和组分(C)的用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物(4)或根据权利要求1的用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物(4)在从模具内取出的固化产物的中空部分铸塑，并通过加热来固化，所述固化性有机聚硅氧烷树脂组合物(4)的固化产物的折射指数比上述组合物(3)的折射指数高至少0.1％，此后④将上述组合物(3)施涂于上述组合物(4)的固化产物和上述组合物(3)的固化产物的上部，并通过加热来固化。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003103252 | 2003-04-07 | ||
| JP103252/2003 | 2003-04-07 | ||
| JP160302/2003 | 2003-06-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1784471A CN1784471A (zh) | 2006-06-07 |
| CN100451070C true CN100451070C (zh) | 2009-01-14 |
Family
ID=36773823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2004800126343A Expired - Fee Related CN100451070C (zh) | 2003-04-07 | 2004-04-07 | 用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物,光波导及其制造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100451070C (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9023433B2 (en) * | 2008-01-15 | 2015-05-05 | Dow Corning Corporation | Silsesquioxane resins and method of using them to form an antireflective coating |
| CN103214855A (zh) * | 2013-04-10 | 2013-07-24 | 3M材料技术（广州）有限公司 | 可固化的硅氧烷组合物、固化产品和半导体器件 |
| TWI798326B (zh) * | 2018-01-12 | 2023-04-11 | 美商陶氏有機矽公司 | 添加劑有機聚矽氧烷組成物、可固化組成物、及膜 |
| KR20210066800A (ko) * | 2018-09-28 | 2021-06-07 | 린텍 가부시키가이샤 | 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물, 경화성 조성물, 경화물, 및 경화성 조성물의 사용 방법 |
| CN109825244A (zh) * | 2018-12-30 | 2019-05-31 | 苏州桐力光电股份有限公司 | 一种可紫外光照和加热双固化的透明硅凝胶 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3948848A (en) * | 1975-08-04 | 1976-04-06 | Dow Corning Corporation | Low temperature solventless silicone resins |
| US4198131A (en) * | 1978-03-23 | 1980-04-15 | Dow Corning Corporation | Silicone resin optical devices |
| EP0682271A1 (en) * | 1994-05-13 | 1995-11-15 | DOW CORNING ASIA, Ltd. | Optical devices and method for their fabrication |
| CN1323399A (zh) * | 1998-10-13 | 2001-11-21 | 法玛西雅格罗宁根有限公司 | 可光固化的硅氧烷聚合物 |
-
2004
- 2004-04-07 CN CNB2004800126343A patent/CN100451070C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3948848A (en) * | 1975-08-04 | 1976-04-06 | Dow Corning Corporation | Low temperature solventless silicone resins |
| US4198131A (en) * | 1978-03-23 | 1980-04-15 | Dow Corning Corporation | Silicone resin optical devices |
| EP0682271A1 (en) * | 1994-05-13 | 1995-11-15 | DOW CORNING ASIA, Ltd. | Optical devices and method for their fabrication |
| CN1323399A (zh) * | 1998-10-13 | 2001-11-21 | 法玛西雅格罗宁根有限公司 | 可光固化的硅氧烷聚合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1784471A (zh) | 2006-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101092249B1 (ko) | 광 도파관용 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물, 광 도파관 및 이들의 제조방법 | |
| CN101981129B (zh) | 可固化的有机基聚硅氧烷组合物及其固化产物 | |
| CN100465212C (zh) | 可活性能量射线固化的有机聚硅氧烷树脂组合物、透光组件及其制造方法 | |
| EP1695124B1 (en) | Addition-curable organopolysiloxane resin composition | |
| CN104262970B (zh) | 用于产生透明硅氧烷材料和光学器件的硅氧烷组合物 | |
| KR101152262B1 (ko) | 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물, 광전송 부재, 및 광 전송 부재의 제조방법 | |
| CN102300931B (zh) | 提供高度透明的固化有机硅材料的能固化的有机硅组合物 | |
| US8119249B2 (en) | Silicone resin composition | |
| CN103797074B (zh) | 包含环氧官能硅氧烷低聚物的环氧官能可辐射固化组合物 | |
| JP4954499B2 (ja) | Ｌｅｄ用シリコーン樹脂レンズ及びその製造方法 | |
| CN105733269A (zh) | 固化性硅树脂组合物 | |
| US20020122946A1 (en) | Adherent silicones | |
| KR20090077955A (ko) | 경화성 폴리오르가노실록산 조성물 | |
| CN103403097B (zh) | 可固化组合物 | |
| JP2005227701A (ja) | 光伝送部材用硬化性オルガノポリシロキサン組成物、オルガノポリシロキサン硬化物からなる可撓性光伝送部材、および可撓性光伝送部材の製造方法 | |
| CN100451070C (zh) | 用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物,光波导及其制造方法 | |
| CN101981088A (zh) | 有机基聚硅氧烷，其制备方法，可固化的硅氧烷组合物及其固化产物 | |
| JP2005163009A (ja) | （メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂、高エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物、光伝送部材および光伝送部材の製造方法 | |
| KR20240068721A (ko) | 경화성 폴리실록산 조성물 및 이로부터 제조된 광학적으로 평활한 필름 | |
| KR101190530B1 (ko) | 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물, 광전송 부재 및 이의 제조방법 | |
| WO2021167052A1 (ja) | 硬化性液状シリコーン組成物、その硬化物、それを含む光学充填剤、およびその硬化物からなる層を含む表示装置 | |
| CN117916324A (zh) | 可固化聚硅氧烷组合物和由其制备的光学平滑膜 | |
| JP2001081194A (ja) | 近紫外光領域用ポリシロキサン樹脂の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090114 Termination date: 20160407 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |