CN103214855A - 可固化的硅氧烷组合物、固化产品和半导体器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可固化的硅氧烷组合物、固化产品和半导体器件，该组合物包含：一种或多种每个分子含有2个以上乙烯基或丙烯基的有机聚硅氧烷A，所述有机聚硅氧烷A包含摩尔百分数为m的R¹SiO_3/2结构单元、摩尔百分数为n的R²R³SiO_2/2结构单元和摩尔百分数为x的R_a ⁴R_b ⁵R_c ⁶SiO_1/2结构单元；一种或多种每个分子含有3个以上直接与硅原子连接的氢原子的有机聚硅氧烷B；氢化硅烷化催化剂C，其中，在所述组合物中，有机聚硅氧烷A的含量为49.95重量％以上且86.95重量％以下，有机聚硅氧烷B的含量为13.0重量％以上且50.0重量％以下，并且氢化硅烷化催化剂C的含量为0.01ppm以上且500ppm以下。

Description

可固化的硅氧烷组合物、固化产品和半导体器件

技术领域

本发明涉及一种用于半导体器件封装的可固化的硅氧烷组合物和通过固化该硅氧烷组合物而得到的固化产品以及包含该固化产品的半导体器件。

背景技术

硅树脂是一种聚硅氧烷，通常，由于硅树脂的热稳定性和化学稳定性，因此硅树脂混合物被用做半导体密封胶。硅树脂结构通常非常复杂，但是按照与硅原子链接的氧原子个数，可以把硅树脂结构单元分为M，D，T和Q结构单元。

对比D结构，T结构是一种网络互穿三维结构，D结构是一种线性结构。

苯基硅树脂是一种聚硅氧烷，苯基链接在硅原子上。可固化的苯基硅树脂组合物能够提供光学透明度高的固化产物，好的热稳定性，化学稳定性，以及高的折射率(＞1.5)因此通常被用作LED发光二极管的封装材料。苯基基团，特别是D1(PhRO_2/2)，D2(Ph₂O_2/2)和T(PhSiO_3/2)(Ph代表苯基)能够提高硅树脂的折光率，因此苯基硅树脂相对于甲基硅树脂有较高的折光率。因此，苯基硅树脂密封胶由于高的折光率，优越的光学性能，热和化学稳定性越来越多被客户的用来取代已有的甲基硅树脂密封胶。

然而，现有技术的组合物大多含有直链结构(即D结构)的聚硅氧烷，其热稳定性、化学稳定性以及抗硫化性能不足。

发明内容

本发明提供一种用于半导体器件封装的硅氧烷组合物和通过固化该硅氧烷组合物而得到的固化产品以及包含该固化产品的半导体器件，其中通过固化该硅氧烷组合物而得到的固化产品具有优异的光学性能、热稳定性和抗硫化性。

根据本发明的一个方面，提供一种可固化的硅氧烷组合物，所述组合物包含：一种或多种每个分子含有2个以上乙烯基或丙烯基的有机聚硅氧烷A，所述有机聚硅氧烷A包含摩尔百分数为m的R¹SiO_3/2结构单元、摩尔百分数为n的R²R³SiO_2/2结构单元和摩尔百分数为x的R_a ⁴R_b ⁵R_c ⁶SiO_1/2结构单元，其中R¹表示苯基，R²和R³各自独立地表示甲基、苯基、甲氧基或乙氧基，R⁴和R⁵各自独立地表示甲基或苯基，R⁶表示乙烯基或丙烯基，a＝0、1、或2；b＝0、1或2；c＝1；a+b+c＝3；并且其中m，n和x以每摩尔有机聚硅氧烷A计且30％＜m＜80％；0≤n＜40％；10％≤x≤60％；

一种或多种每个分子含有3个以上直接与硅原子连接的氢原子的有机聚硅氧烷B；

氢化硅烷化催化剂C，

其中，在所述组合物中，有机聚硅氧烷A的含量为49.95重量％以上且86.95重量％以下，有机聚硅氧烷B的含量为13.0重量％以上且50.0重量％以下，并且氢化硅烷化催化剂C的含量为0.01ppm以上且500ppm以下。

根据本发明的一个优选实施方案，所述有机聚硅氧烷B为：

每个分子含有3个以上直接与硅原子连接的氢原子并且含有其中R¹表示苯基的R¹SiO_3/2结构单元的有机聚硅氧烷；

每个分子含有3个以上直接与硅原子连接的氢原子并且不含其中R¹表示苯基的R¹SiO_3/2结构单元的直链有机聚硅氧烷；或

它们的组合。

根据本发明的又一个优选实施方案，所述有机聚硅氧烷B为由下式表示的有机聚硅氧烷：

其中R⁷表示甲基，乙基，丙基，环己基或苯基，p和q各自独立地表示0～100的整数，p+q＞3，x和y各自独立表示1或2，且x+y+p≥3。

根据本发明的再一个优选实施方案，所述有机聚硅氧烷B为包含摩尔百分数为k的R¹SiO_3/2结构单元、摩尔百分数为r的R²R³SiO_2/2结构单元和摩尔百分数为y的R_a ⁴R_b ⁵HSiO_1/2结构单元的有机聚硅氧烷，其中R¹表示苯基，R²和R³各自独立地表示甲基、苯基、甲氧基或乙氧基，R⁴和R⁵各自独立地表示甲基或苯基，a＝0、1、或2；b＝0、1、或2；a+b＝2；并且其中k，r和y以每摩尔有机聚硅氧烷B计且30％＜k＜80％；0≤r＜40％；10％≤y≤60％。

根据本发明一实施方案，所述氢化硅烷化催化剂C为光激活催化剂或热激活催化剂。用于激活所述光激活催化剂的辐射光的波长小于700nm，优选240～380nm。所述氢化硅烷化催化剂C优选是基于铂族金属的催化剂。

根据本发明的另一个实施方案，所述组合物还包含附着促进剂。

根据本发明的另一个方面，提供一种通过将根据本发明的组合物固化而得到的固化产品。在所述固化产品中的PhSiO_3/2结构单元(Ph表示苯基)的含量为0.38mol/100g至0.58mol/100g。

根据本发明的再一个方面，提供一种包括根据本发明的固化产品的半导体器件。

根据本发明的实施例，可以形成具有三维网络结构的固化产物，该固化产物显示出适合的硬度，较高的折射率，优异的光学性能、热稳定性和抗硫化性以及化学稳定性。

具体实施方式

下面对本发明的硅氧烷组合物的各个组分进行详细描述。

(1)每个分子含有2个以上乙烯基或丙烯基的有机聚硅氧烷A

所述有机聚硅氧烷A包含摩尔百分数为m的R¹SiO_3/2结构单元、摩尔百分数为n的R²R³SiO_2/2结构单元和摩尔百分数为x的R_a ⁴R_b ⁵R_c ⁶SiO_1/2结构单元，其中R¹表示苯基，R²和R³各自独立地表示甲基、苯基、甲氧基或乙氧基，R⁴和R⁵各自独立地表示甲基或苯基，R⁶表示乙烯基或丙烯基，a＝0、1、或2；b＝0、1或2；c＝1；a+b+c＝3；并且其中m，n和x以每摩尔有机聚硅氧烷A计且30％＜m＜80％；0≤n＜40％；10％≤x≤60％。此外，有机聚硅氧烷A还可以包含不同于R_a ⁴R_b ⁵R_c ⁶SiO_1/2结构单元的其它SiO_1/2结构单元。有机聚硅氧烷A是含有PhSiO_3/2结构单元(T结构单元)的聚硅氧烷，其可使固化产物具有一种网络互穿三维结构，进而提高固化产物的热稳定性和化学稳定性。

根据本发明，对于R¹SiO_3/2结构单元、R²R³SiO_2/2结构单元和R_a ⁴R_b ⁵R_c ⁶SiO_1/2结构单元的连接方式以及有机聚硅氧烷A的分子量没有任何限制。

有机聚硅氧烷A的实例包括可商购的RH601，RH602，RH603，RH153，RH606(商品名)等。

有机聚硅氧烷A在组合物中的含量为49.95重量％以上且86.95重量％以下，优选70重量％-86.95重量％。

(2)每个分子含有3个以上直接与硅原子连接的氢原子的有机聚硅氧烷B

有机聚硅氧烷B的特征在于每个分子含有3个以上直接与硅原子连接的氢原子。有机聚硅氧烷B包括：每个分子含有3个以上直接与硅原子连接的氢原子并且含有其中R¹表示苯基的R¹SiO_3/2结构单元的有机聚硅氧烷；每个分子含有3个以上直接与硅原子连接的氢原子并且不含其中R¹表示苯基的R¹SiO_3/2结构单元的直链有机聚硅氧烷；或它们的组合。

更具体地，有机聚硅氧烷B为由下式表示的有机聚硅氧烷：

其中R⁷表示甲基，乙基，丙基，环己基或苯基，p和q各自独立地表示0～100的整数，p+q＞3，x和y各自独立表示1或2，且x+y+p≥3。

有机聚硅氧烷B可以为包含摩尔百分数为k的R¹SiO_3/2结构单元、摩尔百分数为r的R²R³SiO_2/2结构单元和摩尔百分数为y的R_a ⁴R_b ⁵HSiO_1/2结构单元的有机聚硅氧烷，其中R¹表示苯基，R²和R³各自独立地表示甲基、苯基、甲氧基或乙氧基，R⁴和R⁵各自独立地表示甲基或苯基，a＝0、1、或2；b＝0、1、或2；a+b＝2；并且其中k，r和y以每摩尔有机聚硅氧烷A计且30％＜k＜80％；0≤r＜40％；10％≤y≤60％。此外，该有机聚硅氧烷B还可以包含不同于R_a ⁴R_b ⁵HSiO_1/2结构单元的其它SiO_1/2结构单元。

有机聚硅氧烷B的具体实例包括：可商购的HPM-502，RH303，RH111，RH307(商品名)等。

有机聚硅氧烷B在组合物中的含量为13.0重量％以上且50.0重量％以下，优选13.0重量％-29.95重量％。

(3)氢化硅烷化催化剂

氢化硅烷化催化剂C可以为光激活催化剂或热激活催化剂。用于激活所述光激活催化剂的光的波长小于700nm，优选240～380nm。具体地，氢化硅烷化催化剂C可以是基于铂族金属的催化剂，例如UV激活铂基催化剂：(CH₃)₃(CH₃C₅H₄)Pt(3M US)和热激活铂基催化剂：H₂PtCl₆·6H₂O(上海博景化工)。

氢化硅烷化催化剂C在组合物中的含量为0.01～500ppm，优选0.5～100ppm。

(4)其他组分

本发明的组合物还可以包含其他组分例如一种或多种附着促进剂。附着促进剂的实例可以是以下材料：KBE-503(信越化学)、KBE-403(信越化学)、KBE-903(信越化学)、A187(迈图有机硅)和ADD 381(蓝星化学)。其他组分的含量范围为0～10重量％。

(5)制备组合物的方法

可以通过如下方法制备本发明的组合物：

(1)在25℃，将一定量的催化剂C加入有机聚硅氧烷A中，在转速为200转/分钟的搅拌釜中搅拌30分钟，得到A部分；

(2)在25℃，在搅拌釜中，加入一定量的有机聚硅氧烷B，根据需要加入一定量的其它组分如附着促进剂D，在转速为200转/分钟的搅拌釜中搅拌30分钟，得到B部分；

(3)将一定量的A部分与一定量的B部分在转速为200转/分钟的搅拌釜中搅拌30分钟，然后在0.1MP的负压下脱泡10分钟。

(6)固化

本发明的硅氧烷组合物可以通过光固化或热固化发生硅氢加成反应而固化。

热引发的硅氢加成反应，是利用催化剂去控制反应速度，当加热时发生交联反应。

紫外光固化是，当用紫外光照射后，催化剂能转化成更高活性的催化剂，而未被紫外光照射时，催化剂不会产生活性。因而组合物可以有更长的工作操作时间，同时，由于没有阻聚剂，所以交联反应速率会更快。

固化产物中PhSiO_3/2(Ph代表苯基基团)的含量由核磁29Si谱确认，在0.38mol/100g至0.58mol/100g范围以内。

下面通过实施例具体描述本发明，然而，本发明不限于这些实施例。

实施例

案例中用到的主要原料：

RH153：来自北京华威科锐，一种有机聚硅氧烷，每摩尔该物质中含有0.57mol PhSiO_3/2，0.097mol Ph₂SiO_2/2，0.242mol Vi(CH₃)₂SiO_1/2(Vi＝乙烯基)和0.091mol(CH₃)₃SiO_1/2

RH601：来自北京华威科锐，一种有机聚硅氧烷，每摩尔该物质中含有0.664mol PhSiO_3/2，0.105mol Vi(CH₃)₂SiO_1/2和0.231mol(CH₃)₃SiO_1/2

RH111：来自北京华威科锐，一种有机聚硅氧烷，每摩尔该物质中含有0.484mol PhSiO_3/2，0.048mol(CH₃)₂SiO_2/2和0.468mol(CH₃)₂HSiO_1/2。

HPM-502：来自Gelest，不含PhSIO_3/2单元，其分子结构如下：

H(CH₃)₂-SiO-[SiH(CH₃)O]₁₅-[Si(CH₃)(C₆H₅)O]₁₅-Si(CH₃)₂H

实施例1

1.将0.1g(CH₃)₃(CH₃C₅H₄)Pt溶解在0.9g甲苯中，混合均匀，然后加入19g RH153有机聚硅氧烷A1中，混合均匀后备用。

2.室温下，称取77gRH153有机聚硅氧烷A1，称取4gRH111有机聚硅氧烷B1，称取17.5g HPM-502(GELEST)有机聚硅氧烷B2，然后称取0.5g步骤1中的混合物和1g附着力促进剂KBE-503(信越化学)。在烧杯中搅拌均匀，然后负0.1MP大气压下脱泡10分钟。将混合好的样品，放在UV灯下照射，曝光能量为30J/g，随后将UV光照射后的样品，放入80℃的烘箱中烘烤10mins，再放入130℃烘箱20mins，最后在160℃烘箱中烘烤1小时，制得最终固化样品。

实施例2

1.将0.1g(CH₃)₃(CH₃C₅H₄)Pt溶解在0.9g甲苯中，混合均匀，然后加入19g RH601有机聚硅氧烷A2中，混合均匀后备用。

2.室温下，称取77.5g RH601有机聚硅氧烷A2，称取21gHPM-502(GELEST)有机聚硅氧烷B2，然后称取0.5g步骤1中的混合物和1g附着力促进剂0.5gA187(迈图有机硅)和0.5g KBE-503(信越化学)。在烧杯中搅拌均匀，然后负0.1MP大气压下脱泡10分钟。将混合好的样品，放在UV灯下照射，曝光能量为30J/g，随后将UV光照射后的样品，放入80℃的烘箱中烘烤10mins，再放入130℃烘箱20mins，最后在160℃烘箱中烘烤1小时，制得最终固化样品。

实施例3

1.将0.1g(CH₃)₃(CH₃C₅H₄)Pt溶解在0.9g甲苯中，混合均匀，然后加入19g RH153有机聚硅氧烷A1中，混合均匀后备用。

2.室温下，称取50g RH153有机聚硅氧烷A1，称取25gRH601有机聚硅氧烷A2，称取23.5g有机聚硅氧烷B1，然后称取0.5g步骤1中的混合物和1g附着力促进剂ADD 381(蓝星化学)。在烧杯中搅拌均匀，然后负0.1MP大气压下脱泡10分钟。将混合好的样品，放在UV灯下照射，曝光能量为30J/g，随后将UV光照射后的样品，放入80℃的烘箱中烘烤10mins，再放入130℃烘箱20mins，最后在160℃烘箱中烘烤1小时，制得最终固化样品。

实施例4

1.将0.1g(CH₃)₃(CH₃C₅H₄)Pt溶解在19.9gRH601有机聚硅氧烷A2中，混合均匀后备用。

2.室温下，称取77.5gRH601有机聚硅氧烷A2，称取21gRH111有机聚硅氧烷B1，然后称取0.5g步骤1中的混合物和1g附着力促进剂KBE-503(信越化学)。在烧杯中搅拌均匀，然后负0.1MP大气压下脱泡10分钟。将混合好的样品，放在UV灯下照射，曝光能量为30J/g，随后将UV光照射后的样品，放入80℃的烘箱中烘烤10mins，再放入130℃烘箱20mins，最后在160℃烘箱中烘烤1小时，制得最终固化样品。

实施例5

1.室温下，将0.1g H₂PtCl₆·6H₂O溶解在0.9g异丙醇中，搅拌均匀后，再加入24g RH153有机聚硅氧烷A1，搅拌均匀备用。

2.室温下，称取50g PhSiO_3/2RH153有机聚硅氧烷A1，称取25gPhSiO_3/2RH153有机聚硅氧烷A2，称取24.5gRH111有机聚硅氧烷B1，然后称取0.5g步骤1中的混合物和1g附着力促进剂(0.5g A187(迈图有机硅)和0.5g KBE-503(信越化学)。在烧杯中搅拌均匀，然后负0.1MP大气压下脱泡10分钟。将混合好的样品，放入80℃的烘箱中烘烤1小时，再放入120℃烘箱1小时，最后在150℃烘箱中烘烤3小时，制得最终固化样品。

实施例1至5的组分和含量如下表所示。

表1

^aHPM-502：来自Gelest，不含PhSIO_3/2单元，其分子结构如下：

H(CH₃)₂-SiO-[SiH(CH₃)O]₁₅-[Si(CH₃)(C₆H₅)O]₁₅-Si(CH₃)₂H。

测试方法：

根据以下方法对固化后的产品进行测试。

1.粘度(25℃)

粘度通过DV-2(Brookfield)粘度仪测试。

2.PhSiO_3/2的含量

使用核磁设备(Bruker Avance III 500NMR)测试，分别用1H，13C，29Si谱图标定。

3.折射率(20℃)

通过阿贝折射仪(型号：2WAJ，上海光学仪器四厂)测试。

4.硬度

通过邵氏硬度仪(shore A，C，D，深圳深博瑞仪器仪表有限公司)测试。

5.透光率

通过透光率测试仪(BYK AT-4727毕克化学)测试。

6.回流焊测试

将可固化的组合物注入到半导体支架中，固化后，将封装好的支架(台湾一诠3528支架)放入回流焊设备，设置好升温降温曲线，最高温度255±5℃，5分钟内完成升温和降到20℃(升温和降温速率为1.6℃/秒)。2次回流焊后，将封装样品放在10倍显微镜下观测，固化产品未出现开裂为通过。

7.抗硫化测试

将10g升华硫加入到90g去离子水中，搅拌均匀，形成悬浮液，再将封装好的支架(台湾一诠5050支架)浸泡其中，温度恒定在70℃，40分钟后取出样品，在10倍显微镜下观测，支架镀银层变黑则不通过，未变黑为通过。

测试结果：

表2

如表2所见，根据本发明的组合物得到的固化产物有合适的硬度，高的折光率，优秀的光学性能、热稳定性，抗老化以及抗硫化性能。

Claims (12)

1.一种可固化的硅氧烷组合物，所述组合物包含：

一种或多种每个分子含有2个以上乙烯基或丙烯基的有机聚硅氧烷A，所述有机聚硅氧烷A包含摩尔百分数为m的R¹SiO_3/2结构单元、摩尔百分数为n的R²R³SiO_2/2结构单元和摩尔百分数为x的R_a ⁴R_b ⁵R_c ⁶SiO_1/2结构单元，其中R¹表示苯基，R²和R³各自独立地表示甲基、苯基、甲氧基或乙氧基，R⁴和R⁵各自独立地表示甲基或苯基，R⁶表示乙烯基或丙烯基，a＝0、1、或2；b＝0、1或2；c＝1；a+b+c＝3；并且其中m，n和x以每摩尔有机聚硅氧烷A计且30％＜m＜80％；0≤n＜40％；10％≤x≤60％；

一种或多种每个分子含有3个以上直接与硅原子连接的氢原子的有机聚硅氧烷B；

氢化硅烷化催化剂C，

其中，在所述组合物中，有机聚硅氧烷A的含量为49.95重量％以上且86.95重量％以下，有机聚硅氧烷B的含量为13.0重量％以上且50.0重量％以下，并且氢化硅烷化催化剂C的含量为0.01ppm以上且500ppm以下。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机聚硅氧烷B为：

每个分子含有3个以上直接与硅原子连接的氢原子并且含有其中R¹表示苯基的R¹SiO_3/2结构单元的有机聚硅氧烷；

每个分子含有3个以上直接与硅原子连接的氢原子并且不含其中R¹表示苯基的R¹SiO_3/2结构单元的直链有机聚硅氧烷；或

它们的组合。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机聚硅氧烷B为由下式表示的有机聚硅氧烷：

其中R⁷表示甲基，乙基，丙基，环己基或苯基，p和q各自独立地表示0～100的整数，p+q＞3，x和y各自独立表示1或2，且x+y+p≥3。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机聚硅氧烷B为包含摩尔百分数为k的R¹SiO_3/2结构单元、摩尔百分数为r的R²R³SiO_2/2结构单元和摩尔百分数为y的R_a ⁴R_b ⁵HSiO_1/2结构单元的有机聚硅氧烷，其中R¹表示苯基，R²和R³各自独立地表示甲基、苯基、甲氧基或乙氧基，R⁴和R⁵各自独立地表示甲基或苯基，a＝0、1、或2；b＝0、1、或2；a+b＝2；并且其中k，r和y以每摩尔有机聚硅氧烷B计且30％＜k＜80％；0≤r＜40％；10％≤y≤60％。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氢化硅烷化催化剂C为光激活催化剂或热激活催化剂。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中用于激活所述光激活催化剂的辐射光的波长小于700nm。

7.根据权利要求5所述的组合物，其中用于激活所述光激活催化剂的辐射光的波长为240～380nm。

8.根据权利要求5所述的组合物，其中所述氢化硅烷化催化剂C是基于铂族金属的催化剂。

9.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含附着促进剂。

10.一种通过将根据权利要求1所述的组合物固化而得到的固化产品。

11.根据权利要求10所述的固化产品，其中在所述固化产品中的其中Ph代表苯基的PhSiO_3/2结构单元的含量为0.38mol/100g至0.58mol/100g。

12.一种包括根据权利要求10所述的固化产品的半导体器件。