CN110451819A - 一种具有表面自清洁的镀膜玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有表面自清洁的镀膜玻璃及其制备方法，镀膜玻璃包括玻璃基板，玻璃基板可为太阳能光伏玻璃领域中任何常规用于透光的玻璃基板，优选为所超白压延玻璃基板；玻璃基板一侧涂覆一层减反射膜，减反射膜为二氧化硅膜层，可有效提高镀膜玻璃的透度；减反射膜上涂覆了一层自清洁涂层，自清洁涂层为超疏水涂层，可以有效提高镀膜玻璃的自清洁性能，具有较高实用性。本技术方案工艺设计合理，操作简单，不仅有效提高了自清洁涂层与减反射膜之间的结合性能，提高镀膜玻璃的使用寿命，同时通过对二氧化硅凝胶进行改性，在镀膜玻璃表面形成超疏水平面，有效提高镀膜玻璃的超疏水性能和自清洁性能。
Description
技术领域
本发明涉及镀膜玻璃技术领域，具体是一种具有表面自清洁的镀膜玻璃及其制备方法。
背景技术
镀膜玻璃，也称反射玻璃。镀膜玻璃是在玻璃表面涂镀一层或多层金属、合金或金属化合物薄膜，以改变玻璃的光学性能，满足某种特定要求。镀膜玻璃按产品的不同特性，可分为以下几类：热反射玻璃、低辐射玻璃（Low-E）、导电膜玻璃等。
热反射玻璃一般是在玻璃表面镀一层或多层诸如铬、钛或不锈钢等金属或其化合物组成的薄膜，使产品呈丰富的色彩，对于可见光有适当的透射率，对红外线有较高的反射率，对紫外线有较高吸收率，因此，也称为阳光控制玻璃，主要用于建筑和玻璃幕墙；低辐射玻璃是在玻璃表面镀由多层银、铜或锡等金属或其化合物组成的薄膜系，产品对可见光有较高的透射率，对红外线有很高的反射率，具有良好的隔热性能，主要用于建筑和汽车、船舶等交通工具，由于膜层强度较差，一般都制成中空玻璃使用；导电膜玻璃是在玻璃表面涂敷氧化铟锡等导电薄膜，可用于玻璃的加热、除霜、除雾以及用作液晶显示屏等。
现如今还有一种关注较高的玻璃为自清洁玻璃，即通过超疏水表面或者超亲水表面来实现自清洁效果，但现如今市面上的自清洁玻璃使用寿命短，玻璃表面的自清洁涂层与减反射膜膜之间接触不紧密，粘结性差，这给我们带来较大不便。
针对上述情况，我们设计了一种具有表面自清洁的镀膜玻璃及其制备方法。这是我们亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有表面自清洁的镀膜玻璃及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种具有表面自清洁的镀膜玻璃，所述镀膜玻璃包括玻璃基板、减反射膜和自清洁涂层，所述减反射膜涂覆在玻璃基板一侧表面上，所述自清洁涂层涂覆在减反射膜上；所述减反射膜的厚度为50-100nm，所述自清洁涂层的厚度为100-200nm。
本发明中公开了一种具有表面自清洁的镀膜玻璃及其制备方法，其中镀膜玻璃包括玻璃基板，玻璃基板可为太阳能光伏玻璃领域中任何常规用于透光的玻璃基板，优选为所超白压延玻璃基板；玻璃基板一侧涂覆一层减反射膜，减反射膜为二氧化硅膜层，可有效提高镀膜玻璃的透度；减反射膜上涂覆了一层自清洁涂层，自清洁涂层为超疏水涂层，可以有效提高镀膜玻璃的自清洁性能，具有较高实用性。
较优化地，所述自清洁涂层包括粘结层、改性二氧化硅凝胶层，所述粘结层涂覆在减反射膜上，所述改性二氧化硅凝胶层涂覆在粘结层上；所述粘结层的厚度为50-100nm，所述改性二氧化硅凝胶层的厚度为50-100nm。
本技术方案中自清洁涂层包括粘结层和改性二氧化硅凝胶层，众所周知，在镀膜玻璃制备时，镀膜玻璃表面一般会先涂覆一层减反射膜，再涂覆表面的自清洁涂层，然而本技术方案中自清洁涂层选择为超疏水涂层，超疏水涂层在涂覆时，与减反射膜之间的粘结力较差；在镀膜玻璃使用一段时间后，超疏水涂层容易脱落，从而降低镀膜玻璃的自清洗性能；针对该问题，本技术方案将自清洁涂层设计为粘结层、改性二氧化硅凝胶层相互结合，先将粘结层涂覆在玻璃基板表面，再将改性二氧化硅凝胶层涂覆在粘结层上方，改性二氧化硅凝胶层作为超疏水涂层，这样设计可以使粘结层成为改性二氧化硅凝胶层与玻璃基板之间的连接桥梁，从而提高自清洁涂层与玻璃基板之间的连接更加紧密。
较优化地，所述改性二氧化硅凝胶层各原料组分包括：以重量计，硅酸四乙酯15-25份、乙醇10-20份、氨水20-40份、十七氟癸基三甲氧基硅烷5-15份、交联剂3-8份。
本技术方案中改性二氧化硅凝胶层的原料包括硅酸四乙酯、乙醇、氨水、十七氟癸基三甲氧基硅烷、交联剂，其中硅酸四乙酯、乙醇和氨水可以通过溶胶-凝胶法制备二氧化硅凝胶，形成超疏水表面，再加入氟硅烷、交联剂进行改性，使得二氧化硅凝胶疏水化改性，将构筑表面粗糙结构和降低涂层表面能完美结合，进一步提高改性二氧化硅凝胶层的超疏水性。
较优化地，所述粘结层各原料组分包括：以重量计，甲醇8-16份、醋酸乙烯酯15-30份、氢氧化钠5-10份、硫酸铝5-12份、消泡剂3-5份、防腐剂3-6份、淀粉2-6份。
本技术方案中粘结层的原料包括甲醇、醋酸乙烯酯、氢氧化钠、硫酸铝、消泡剂、防腐剂、淀粉；其中甲醇、醋酸乙烯酯、氢氧化钠的设计可以制备得到聚乙烯醇，在氢氧化钠碱性环境中，醋酸乙烯酯醇解后生成聚乙烯醇；之所以不采用现有的聚乙烯醇，而通过醋酸乙烯酯醇解制备聚乙烯醇的原因是，在醋酸乙烯酯醇时可生产醋酸，而在氢氧化钠、醋酸环境下，减反射膜表面会腐蚀形成粗糙表面，可以进一步提高粘结层与减反射膜之间的结合力，保证自清洁涂层的稳固；同时硫酸铝、消泡剂、防腐剂、淀粉和生成的聚乙烯醇可以相互反应，形成具有黏性的粘结层，实现改性二氧化硅凝胶层与减反射膜之间的紧密结合。
较优化地，所述交联剂为γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷。
较优化地，一种具有表面自清洁的镀膜玻璃的制备方法，包括以下步骤：
1)原料准备；
2)减反射膜的涂覆；
3)在未涂覆减反射膜的一侧涂覆掩护膜；
4)在减反射膜上涂覆自清洁涂层；
a)粘结层的涂覆；
b)改性二氧化硅凝胶层的涂覆；
5)去除掩护膜；
6)结束操作。
较优化地，包括以下步骤：
1)原料准备；
a)按比例称取硅酸四乙酯、乙醇、氨水、十七氟癸基三甲氧基硅烷和γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷，备用；
b)按比例称取甲醇、醋酸乙烯酯、氢氧化钠、硫酸铝、消泡剂、防腐剂和淀粉，备用；
c)清洗玻璃基板，备用；
2)减反射膜的涂覆：取步骤1）清洗后的玻璃基板，利用辊涂法在玻璃基板一侧的表面上涂布减反射膜液，低温固化，形成减反射膜；
3)取步骤2）处理后的玻璃基板，在未涂覆减反射膜的一侧涂覆一层光刻胶，烘烤使掩护膜固化，形成掩护膜；
4)自清洁涂层的涂覆：
a)聚乙烯醇的制备：
A.取步骤1）准备的甲醇，将甲醇投入四口烧瓶中，加入氢氧化钠溶液，开启搅拌器搅拌；
B.再将步骤1）准备的醋酸乙烯酯置入滴液漏斗中，在25-35min内缓慢滴加至四口烧瓶中，搅拌反应，得到第一物料；
b)粘结层的涂覆：
A.取步骤a）反应结束后的第一物料，倒入烧杯中，再将步骤3）处理后的玻璃基板放入烧杯中，加热升温至40-50℃，反应；
B.取步骤A处理后的烧杯，加热升温至80-90℃，恒温搅拌，再将步骤1）准备的硫酸铝、淀粉、消泡剂、防腐剂依次投入烧杯中，搅拌后冷却至室温，此时在玻璃基板表面形成粘结层，再将玻璃基板取出，备用；
c)改性二氧化硅凝胶层的涂覆：
A.取步骤1）准备的硅酸四乙酯和乙醇，投入烧杯中，室温下进行磁力搅拌，再取步骤1）准备的氨水，搅拌过程中缓慢滴加至烧杯中，氨水滴加结束后，继续进行搅拌，搅拌后静置老化，得到二氧化硅凝胶；
B.取步骤1）准备的十七氟癸基三甲氧基硅烷和γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷，乙醇稀释，再依次投入步骤A的烧杯中，超声搅拌，得到改性二氧化硅凝胶；
C.取步骤a）处理后的玻璃基板，置于甩胶平台上，未涂覆掩护膜的一侧朝下，均匀滴加步骤B制得的改性二氧化硅凝胶，甩胶1-2min，然后放置到热板上加热2-4min；重复甩胶3-5次，再放入烘箱中热固，形成改性二氧化硅凝胶层；
5)去除掩护膜：取步骤4）处理后的玻璃基片，去除玻璃基片一侧的掩护膜，再用去离子水清洗；
6)结束操作。
较优化地，包括以下步骤：
1)原料准备；
a)按比例称取硅酸四乙酯、乙醇、氨水、十七氟癸基三甲氧基硅烷和γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷，备用；
b)按比例称取甲醇、醋酸乙烯酯、氢氧化钠、硫酸铝、消泡剂、防腐剂和淀粉，备用；
c)清洗玻璃基板，备用；步骤1）中准备后续操作中所需的原料，并进行玻璃基板的清洗，去掉玻璃基板表面的油污并使得玻璃基板表面保持干燥，为后续操作准备；
2)减反射膜的涂覆：取步骤1）清洗后的玻璃基板，利用辊涂法在玻璃基板一侧的表面上涂布减反射膜液，低温固化，形成减反射膜；步骤2）中在玻璃基板一侧涂覆减反射膜，通过辊涂法进行涂覆，实际操作中也可通过喷涂法进行涂覆；
3)取步骤2）处理后的玻璃基板，在未涂覆减反射膜的一侧涂覆一层光刻胶，烘烤使掩护膜固化，形成掩护膜；其中烘烤温度为95-100℃，烘烤时间为15-20min；步骤3）中在玻璃基板未涂覆减反射膜的一侧涂覆光刻胶，固化后形成掩护膜，掩护膜可起到保护作用，避免在涂覆自清洁涂层时，玻璃基板不需要加工的一侧也被涂覆自清洁涂层，保证后续操作的顺利进行；
4)自清洁涂层的涂覆：
a)聚乙烯醇的制备：
A.取步骤1）准备的甲醇，将甲醇投入装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入氢氧化钠溶液，开启搅拌器搅拌，搅拌时间为2-5min；
B.再将步骤1）准备的醋酸乙烯酯置入滴液漏斗中，在25-35min内缓慢滴加至四口烧瓶中，搅拌反应1.5-2.5h，得到第一物料；步骤4）中进行自清洁涂层的涂覆，首先利用甲醇作为醇解剂，氢氧化钠作为催化剂，使得醋酸乙烯酯在碱性环境中醇解，生成聚乙烯醇；
b)粘结层的涂覆：
A.取步骤a）反应结束后的第一物料，倒入烧杯中，再将步骤3）处理后的玻璃基板放入烧杯中，加热升温至40-50℃，反应15-25min；步骤A中，在生产聚乙烯醇后，四口烧瓶中还残留有氢氧化钠溶液以及生成的醋酸，将玻璃基板放在残留液体内，可在玻璃基板的减反射膜上形成粗糙表面，便于后续在涂覆粘结层时，粘结层与减反射膜之间结合更加紧密；
B.取步骤A处理后的烧杯，加热升温至80-90℃，恒温搅拌8-12min，再将步骤1）准备的硫酸铝、淀粉、消泡剂、防腐剂依次投入烧杯中，搅拌3-5min，搅拌后冷却至室温，此时在玻璃基板表面形成粘结层，再将玻璃基板取出，备用；步骤B中在烧杯中加入硫酸铝等原料，利用生产的聚乙烯醇与各个原料进行反应，在减反射膜表面会生成粘结层；
c)改性二氧化硅凝胶层的涂覆：
A.取步骤1）准备的硅酸四乙酯和乙醇，投入烧杯中，室温下进行磁力搅拌，再取步骤1）准备的氨水，搅拌过程中缓慢滴加至烧杯中，氨水滴加结束后，继续进行搅拌250-260min；静置老化10-12h，得到二氧化硅凝胶；
B.取步骤1）准备的十七氟癸基三甲氧基硅烷和γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷，乙醇稀释，再依次投入步骤A的烧杯中，超声搅拌1-2h，得到改性二氧化硅凝胶；步骤B中进行改性二氧化硅凝胶的制备；
C.取步骤a）处理后的玻璃基板，置于甩胶平台上，未涂覆掩护膜的一侧朝下，均匀滴加步骤B制得的改性二氧化硅凝胶，甩胶1-2min，转速为1400-1600rpm；然后放置到热板上加热2-4min，热板温度为90-110℃；重复甩胶3-5次，再放入烘箱中热固，形成改性二氧化硅凝胶层；其中热固温度为90-100℃，热固时间为30-40min；步骤C中利用旋涂甩胶的方式将制备的改性二氧化硅凝胶均匀涂布在粘结层上，团聚的二氧化硅颗粒会形成多层的微纳米孔洞结构，当水滴与镀膜玻璃表面接触时，这种多层孔洞结构可以使表面形成一层空气膜，减少液滴与镀膜玻璃表面的接触面积，从而实现镀膜玻璃的超疏水性能；
5)去除掩护膜：取步骤4）处理后的玻璃基片，去除玻璃基片一侧的掩护膜，再用去离子水清洗2-4次；步骤5）中去除掩护膜；
6)结束操作。
较优化地，所述步骤2）中，低温固化时温度为280-300℃， 固化时间为2-5min。
较优化地，所述步骤1）的c)步骤中，清洗玻璃基板时，取切割好的玻璃基板，放入氢氧化钠溶液中浸泡，浸泡时间为20-30min，再用去离子水冲洗，氮气吹干备用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明操作时，首先进行原料的准备，并进行玻璃基板的清洗，去掉玻璃基板表面的油污并使得玻璃基板表面保持干燥；再在玻璃基板一侧涂覆减反射膜，另一侧涂覆掩护膜，掩护膜可起到保护作用，避免在涂覆自清洁涂层时，玻璃基板不需要加工的一侧也被涂覆自清洁涂层；接着通过在减反射膜上形成粗糙表面的同时生成粘结层，保证了粘结层能够顺利与减反射膜紧密结合；再通过制备改性二氧化硅凝胶，将改性二氧化硅凝胶涂覆在粘结层上，形成改性二氧化硅凝胶层，改性二氧化硅凝胶层作为超疏水表面，可有效提高镀膜玻璃的超疏水性能和自清洁性。
本技术方案公开了一种具有表面自清洁的镀膜玻璃及其制备方法，工艺设计合理，操作简单，不仅有效提高了自清洁涂层与减反射膜之间的结合性能，提高镀膜玻璃的使用寿命，同时通过对二氧化硅凝胶进行改性，在镀膜玻璃表面形成超疏水平面，有效提高镀膜玻璃的超疏水性能和自清洁性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
步骤S1：原料准备；按比例称取硅酸四乙酯、乙醇、氨水、十七氟癸基三甲氧基硅烷和γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷，备用；按比例称取甲醇、醋酸乙烯酯、氢氧化钠、硫酸铝、消泡剂、防腐剂和淀粉，备用；
步骤S2：清洗玻璃基板，清洗玻璃基板时，取切割好的玻璃基板，放入氢氧化钠溶液中浸泡，浸泡时间为20min，再用去离子水冲洗，氮气吹干备用；
步骤S3：减反射膜的涂覆：取清洗后的玻璃基板，利用辊涂法在玻璃基板一侧的表面上涂布减反射膜液，低温固化，形成减反射膜；低温固化时温度为280℃， 固化时间为5min；
步骤S4：取处理后的玻璃基板，在未涂覆减反射膜的一侧涂覆一层光刻胶，烘烤使掩护膜固化，形成掩护膜；其中烘烤温度为95℃，烘烤时间为20min；
步骤S5：自清洁涂层的涂覆：
步骤S51：聚乙烯醇的制备，取准备的甲醇，将甲醇投入装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入氢氧化钠溶液，开启搅拌器搅拌，搅拌时间为2min；再将准备的醋酸乙烯酯置入滴液漏斗中，在25min内缓慢滴加至四口烧瓶中，搅拌反应1.5h，得到第一物料；
步骤S52：粘结层的涂覆：取反应结束后的第一物料，倒入烧杯中，再将步骤3）处理后的玻璃基板放入烧杯中，加热升温至40℃，反应25min；烧杯加热升温至80℃，恒温搅拌12min，再将准备的硫酸铝、淀粉、消泡剂、防腐剂依次投入烧杯中，搅拌3min，搅拌后冷却至室温，此时在玻璃基板表面形成粘结层，再将玻璃基板取出，备用；
步骤S6：改性二氧化硅凝胶层的涂覆：取准备的硅酸四乙酯和乙醇，投入烧杯中，室温下进行磁力搅拌，再取准备的氨水，搅拌过程中缓慢滴加至烧杯中，氨水滴加结束后，继续进行搅拌250min；静置老化10h，得到二氧化硅凝胶；取准备的十七氟癸基三甲氧基硅烷和γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷，乙醇稀释，再依次投入烧杯中，超声搅拌1h，得到改性二氧化硅凝胶；
取步骤S5处理后的玻璃基板，置于甩胶平台上，未涂覆掩护膜的一侧朝下，均匀滴加改性二氧化硅凝胶，甩胶1min，转速为1400rpm；然后放置到热板上加热2min，热板温度为110℃；重复甩胶3次，再放入烘箱中热固，形成改性二氧化硅凝胶层；其中热固温度为90℃，热固时间为40min；
步骤S7：去除掩护膜：取处理后的玻璃基片，去除玻璃基片一侧的掩护膜，再用去离子水清洗2次；结束操作。
本实施例中，所述减反射膜的厚度为50nm，所述自清洁涂层的厚度为100nm；所述粘结层的厚度为50nm，所述改性二氧化硅凝胶层的厚度为50nm。
其中所述改性二氧化硅凝胶层各原料组分包括：以重量计，硅酸四乙酯15份、乙醇10份、氨水20份、十七氟癸基三甲氧基硅烷5份、交联剂3份；所述粘结层各原料组分包括：以重量计，甲醇8份、醋酸乙烯酯15份、氢氧化钠5份、硫酸铝5份、消泡剂3份、防腐剂3份、淀粉2份；所述交联剂为γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷。
实施例2：
步骤S1：原料准备；按比例称取硅酸四乙酯、乙醇、氨水、十七氟癸基三甲氧基硅烷和γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷，备用；按比例称取甲醇、醋酸乙烯酯、氢氧化钠、硫酸铝、消泡剂、防腐剂和淀粉，备用；
步骤S2：清洗玻璃基板，清洗玻璃基板时，取切割好的玻璃基板，放入氢氧化钠溶液中浸泡，浸泡时间为25min，再用去离子水冲洗，氮气吹干备用；
步骤S3：减反射膜的涂覆：取清洗后的玻璃基板，利用辊涂法在玻璃基板一侧的表面上涂布减反射膜液，低温固化，形成减反射膜；低温固化时温度为290℃， 固化时间为4min；
步骤S4：取处理后的玻璃基板，在未涂覆减反射膜的一侧涂覆一层光刻胶，烘烤使掩护膜固化，形成掩护膜；其中烘烤温度为98℃，烘烤时间为18min；
步骤S5：自清洁涂层的涂覆：
步骤S51：聚乙烯醇的制备，取准备的甲醇，将甲醇投入装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入氢氧化钠溶液，开启搅拌器搅拌，搅拌时间为4min；再将准备的醋酸乙烯酯置入滴液漏斗中，在30min内缓慢滴加至四口烧瓶中，搅拌反应2h，得到第一物料；
步骤S52：粘结层的涂覆：取反应结束后的第一物料，倒入烧杯中，再将步骤3）处理后的玻璃基板放入烧杯中，加热升温至45℃，反应20min；烧杯加热升温至85℃，恒温搅拌10min，再将准备的硫酸铝、淀粉、消泡剂、防腐剂依次投入烧杯中，搅拌4min，搅拌后冷却至室温，此时在玻璃基板表面形成粘结层，再将玻璃基板取出，备用；
步骤S6：改性二氧化硅凝胶层的涂覆：取准备的硅酸四乙酯和乙醇，投入烧杯中，室温下进行磁力搅拌，再取准备的氨水，搅拌过程中缓慢滴加至烧杯中，氨水滴加结束后，继续进行搅拌255min；静置老化11h，得到二氧化硅凝胶；取准备的十七氟癸基三甲氧基硅烷和γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷，乙醇稀释，再依次投入烧杯中，超声搅拌1.5h，得到改性二氧化硅凝胶；
取步骤S5处理后的玻璃基板，置于甩胶平台上，未涂覆掩护膜的一侧朝下，均匀滴加改性二氧化硅凝胶，甩胶1.5min，转速为1500rpm；然后放置到热板上加热3min，热板温度为100℃；重复甩胶4次，再放入烘箱中热固，形成改性二氧化硅凝胶层；其中热固温度为95℃，热固时间为35min；
步骤S7：去除掩护膜：取处理后的玻璃基片，去除玻璃基片一侧的掩护膜，再用去离子水清洗3次；结束操作。
本实施例中，所述减反射膜的厚度为80nm，所述自清洁涂层的厚度为160nm；所述粘结层的厚度为80nm，所述改性二氧化硅凝胶层的厚度为80nm。
其中所述改性二氧化硅凝胶层各原料组分包括：以重量计，硅酸四乙酯20份、乙醇15份、氨水30份、十七氟癸基三甲氧基硅烷10份、交联剂5份；所述粘结层各原料组分包括：以重量计，甲醇12份、醋酸乙烯酯24份、氢氧化钠8份、硫酸铝9份、消泡剂4份、防腐剂4份、淀粉4份；所述交联剂为γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷。
实施例3：
步骤S1：原料准备；按比例称取硅酸四乙酯、乙醇、氨水、十七氟癸基三甲氧基硅烷和γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷，备用；按比例称取甲醇、醋酸乙烯酯、氢氧化钠、硫酸铝、消泡剂、防腐剂和淀粉，备用；
步骤S2：清洗玻璃基板，清洗玻璃基板时，取切割好的玻璃基板，放入氢氧化钠溶液中浸泡，浸泡时间为30min，再用去离子水冲洗，氮气吹干备用；
步骤S3：减反射膜的涂覆：取清洗后的玻璃基板，利用辊涂法在玻璃基板一侧的表面上涂布减反射膜液，低温固化，形成减反射膜；低温固化时温度为300℃， 固化时间为2min；
步骤S4：取处理后的玻璃基板，在未涂覆减反射膜的一侧涂覆一层光刻胶，烘烤使掩护膜固化，形成掩护膜；其中烘烤温度为100℃，烘烤时间为15min；
步骤S5：自清洁涂层的涂覆：
步骤S51：聚乙烯醇的制备，取准备的甲醇，将甲醇投入装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入氢氧化钠溶液，开启搅拌器搅拌，搅拌时间为5min；再将准备的醋酸乙烯酯置入滴液漏斗中，在35min内缓慢滴加至四口烧瓶中，搅拌反应2.5h，得到第一物料；
步骤S52：粘结层的涂覆：取反应结束后的第一物料，倒入烧杯中，再将步骤3）处理后的玻璃基板放入烧杯中，加热升温至50℃，反应15min；烧杯加热升温至90℃，恒温搅拌8min，再将准备的硫酸铝、淀粉、消泡剂、防腐剂依次投入烧杯中，搅拌5min，搅拌后冷却至室温，此时在玻璃基板表面形成粘结层，再将玻璃基板取出，备用；
步骤S6：改性二氧化硅凝胶层的涂覆：取准备的硅酸四乙酯和乙醇，投入烧杯中，室温下进行磁力搅拌，再取准备的氨水，搅拌过程中缓慢滴加至烧杯中，氨水滴加结束后，继续进行搅拌260min；静置老化12h，得到二氧化硅凝胶；取准备的十七氟癸基三甲氧基硅烷和γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷，乙醇稀释，再依次投入烧杯中，超声搅拌2h，得到改性二氧化硅凝胶；
取步骤S5处理后的玻璃基板，置于甩胶平台上，未涂覆掩护膜的一侧朝下，均匀滴加改性二氧化硅凝胶，甩胶2min，转速为1600rpm；然后放置到热板上加热4min，热板温度为90℃；重复甩胶5次，再放入烘箱中热固，形成改性二氧化硅凝胶层；其中热固温度为100℃，热固时间为30min；
步骤S7：去除掩护膜：取处理后的玻璃基片，去除玻璃基片一侧的掩护膜，再用去离子水清洗4次；结束操作。
本实施例中，所述减反射膜的厚度为100nm，所述自清洁涂层的厚度为200nm；所述粘结层的厚度为100nm，所述改性二氧化硅凝胶层的厚度为100nm。
其中所述改性二氧化硅凝胶层各原料组分包括：以重量计，硅酸四乙酯25份、乙醇20份、氨水40份、十七氟癸基三甲氧基硅烷15份、交联剂8份；所述粘结层各原料组分包括：以重量计，甲醇16份、醋酸乙烯酯30份、氢氧化钠10份、硫酸铝12份、消泡剂5份、防腐剂6份、淀粉6份；所述交联剂为γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷。
实验1：
取实施例1-3所制备的镀膜玻璃样品，再取市面上购买的自清洁镀膜玻璃，检测镀膜玻璃的水接触角：接触角采用静滴接触角测试仪来测试水滴在自清洁玻璃表面的润湿角，通过测量膜表面5个不同位置的接触角，并取其平均值作为薄膜的表面接触角，本发明的结果如下：
实施例1-3中的样品进行检测后，玻璃表面的水接触角分别为155°、157°、151°；而市面上购买的镀膜玻璃的表面水接触角为132°。
结论：本技术方案公开了一种具有表面自清洁的镀膜玻璃及其制备方法，通过对二氧化硅凝胶进行改性，在镀膜玻璃表面形成超疏水平面，有效提高镀膜玻璃的超疏水性能和自清洁性能。
实验2：对实施例1-3及市场购买的自清洁玻璃分别进行薄膜附着力进行测试，结果如下：
实施例1-3中的样品进行检测后，附着力分别为25N、28N、23N，而市面上购买的镀膜玻璃的附着力为11N。
结论：本技术方案通过在减反射膜上形成粗糙表面的同时生成粘结层，保证了粘结层能够顺利与减反射膜紧密结合，有效提高减反射膜与改性二氧化硅凝胶层的紧密结合。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
Claims (10)
1.一种具有表面自清洁的镀膜玻璃，其特征在于：所述镀膜玻璃包括玻璃基板、减反射膜和自清洁涂层，所述减反射膜涂覆在玻璃基板一侧表面上，所述自清洁涂层涂覆在减反射膜上；所述减反射膜的厚度为50-100nm，所述自清洁涂层的厚度为100-200nm。
2.根据权利要求1所述的一种具有表面自清洁的镀膜玻璃，其特征在于：所述自清洁涂层包括粘结层、改性二氧化硅凝胶层，所述粘结层涂覆在减反射膜上，所述改性二氧化硅凝胶层涂覆在粘结层上；所述粘结层的厚度为50-100nm，所述改性二氧化硅凝胶层的厚度为50-100nm。
3.根据权利要求2所述的一种具有表面自清洁的镀膜玻璃，其特征在于：所述改性二氧化硅凝胶层各原料组分包括：以重量计，硅酸四乙酯15-25份、乙醇10-20份、氨水20-40份、十七氟癸基三甲氧基硅烷5-15份、交联剂3-8份。
4.根据权利要求2所述的一种具有表面自清洁的镀膜玻璃，其特征在于：所述粘结层各原料组分包括：以重量计，甲醇8-16份、醋酸乙烯酯15-30份、氢氧化钠5-10份、硫酸铝5-12份、消泡剂3-5份、防腐剂3-6份、淀粉2-6份。
5.根据权利要求3所述的一种具有表面自清洁的镀膜玻璃，其特征在于：所述交联剂为γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷。
6.一种具有表面自清洁的镀膜玻璃的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）原料准备；
2）减反射膜的涂覆；
3）在未涂覆减反射膜的一侧涂覆掩护膜；
4）在减反射膜上涂覆自清洁涂层；
a）粘结层的涂覆；
b）改性二氧化硅凝胶层的涂覆；
5）去除掩护膜；
6）结束操作。
7.根据权利要求6所述的一种具有表面自清洁的镀膜玻璃的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）原料准备；
a）按比例称取硅酸四乙酯、乙醇、氨水、十七氟癸基三甲氧基硅烷和γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷，备用；
b）按比例称取甲醇、醋酸乙烯酯、氢氧化钠、硫酸铝、消泡剂、防腐剂和淀粉，备用；
c）清洗玻璃基板，备用；
2）减反射膜的涂覆：取步骤1）清洗后的玻璃基板，利用辊涂法在玻璃基板一侧的表面上涂布减反射膜液，低温固化，形成减反射膜；
3）取步骤2）处理后的玻璃基板，在未涂覆减反射膜的一侧涂覆一层光刻胶，烘烤使掩护膜固化，形成掩护膜；
4）自清洁涂层的涂覆：
a）第一物料的制备：
A.取步骤1）准备的甲醇，将甲醇投入四口烧瓶中，加入氢氧化钠溶液，开启搅拌器搅拌；
B.再将步骤1）准备的醋酸乙烯酯置入滴液漏斗中，在25-35min内缓慢滴加至四口烧瓶中，搅拌反应，得到第一物料；
b）粘结层的涂覆：
A.取步骤a）反应结束后的第一物料，倒入烧杯中，再将步骤3）处理后的玻璃基板放入烧杯中，加热升温至40-50℃，反应；
B.取步骤A处理后的烧杯，加热升温至80-90℃，恒温搅拌，再将步骤1）准备的硫酸铝、淀粉、消泡剂、防腐剂依次投入烧杯中，搅拌后冷却至室温，此时在玻璃基板表面形成粘结层，再将玻璃基板取出，备用；
c）改性二氧化硅凝胶层的涂覆：
A.取步骤1）准备的硅酸四乙酯和乙醇，投入烧杯中，室温下进行磁力搅拌，再取步骤1）准备的氨水，搅拌过程中缓慢滴加至烧杯中，氨水滴加结束后，继续进行搅拌，搅拌后静置老化，得到二氧化硅凝胶；
B.取步骤1）准备的十七氟癸基三甲氧基硅烷和γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷，乙醇稀释，再依次投入步骤A的烧杯中，超声搅拌，得到改性二氧化硅凝胶；
C.取步骤a）处理后的玻璃基板，置于甩胶平台上，未涂覆掩护膜的一侧朝下，均匀滴加步骤B制得的改性二氧化硅凝胶，甩胶1-2min，然后放置到热板上加热2-4min；重复甩胶3-5次，再放入烘箱中热固，形成改性二氧化硅凝胶层；
5）去除掩护膜：取步骤4）处理后的玻璃基片，去除玻璃基片一侧的掩护膜，再用去离子水清洗；
6）结束操作。
8.根据权利要求7所述的一种具有表面自清洁的镀膜玻璃的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）原料准备；
a）按比例称取硅酸四乙酯、乙醇、氨水、十七氟癸基三甲氧基硅烷和γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷，备用；
b）按比例称取甲醇、醋酸乙烯酯、氢氧化钠、硫酸铝、消泡剂、防腐剂和淀粉，备用；
c）清洗玻璃基板，备用；
2）减反射膜的涂覆：取步骤1）清洗后的玻璃基板，利用辊涂法在玻璃基板一侧的表面上涂布减反射膜液，低温固化，形成减反射膜；
3）取步骤2）处理后的玻璃基板，在未涂覆减反射膜的一侧涂覆一层光刻胶，烘烤使掩护膜固化，形成掩护膜；其中烘烤温度为95-100℃，烘烤时间为15-20min；
4）自清洁涂层的涂覆：
a）聚乙烯醇的制备：
A.取步骤1）准备的甲醇，将甲醇投入装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入氢氧化钠溶液，开启搅拌器搅拌，搅拌时间为2-5min；
B.再将步骤1）准备的醋酸乙烯酯置入滴液漏斗中，在25-35min内缓慢滴加至四口烧瓶中，搅拌反应1.5-2.5h，得到第一物料；
b）粘结层的涂覆：
A.取步骤a）反应结束后的第一物料，倒入烧杯中，再将步骤3）处理后的玻璃基板放入烧杯中，加热升温至40-50℃，反应15-25min；
B.取步骤A处理后的烧杯，加热升温至80-90℃，恒温搅拌8-12min，再将步骤1）准备的硫酸铝、淀粉、消泡剂、防腐剂依次投入烧杯中，搅拌3-5min，搅拌后冷却至室温，此时在玻璃基板表面形成粘结层，再将玻璃基板取出，备用；
c）改性二氧化硅凝胶层的涂覆：
A.取步骤1）准备的硅酸四乙酯和乙醇，投入烧杯中，室温下进行磁力搅拌，再取步骤1）准备的氨水，搅拌过程中缓慢滴加至烧杯中，氨水滴加结束后，继续进行搅拌250-260min；静置老化10-12h，得到二氧化硅凝胶；
B.取步骤1）准备的十七氟癸基三甲氧基硅烷和γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷，乙醇稀释，再依次投入步骤A的烧杯中，超声搅拌1-2h，得到改性二氧化硅凝胶；
C.取步骤a）处理后的玻璃基板，置于甩胶平台上，未涂覆掩护膜的一侧朝下，均匀滴加步骤B制得的改性二氧化硅凝胶，甩胶1-2min，转速为1400-1600rpm；然后放置到热板上加热2-4min，热板温度为90-110℃；重复甩胶3-5次，再放入烘箱中热固，形成改性二氧化硅凝胶层；其中热固温度为90-100℃，热固时间为30-40min；
5）去除掩护膜：取步骤4）处理后的玻璃基片，去除玻璃基片一侧的掩护膜，再用去离子水清洗2-4次；
6）结束操作。
9.根据权利要求8所述的一种具有表面自清洁的镀膜玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，低温固化时温度为280-300℃， 固化时间为2-5min。
10.根据权利要求8所述的一种具有表面自清洁的镀膜玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤1）的c)步骤中，清洗玻璃基板时，取切割好的玻璃基板，放入氢氧化钠溶液中浸泡，浸泡时间为20-30min，再用去离子水冲洗，氮气吹干备用。
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