CN117003492A - 一种用于光伏建筑一体化的真空低辐射发电玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于光伏建筑一体化的真空低辐射发电玻璃,涉及光电技术领域。本发明制备的真空低辐射发电玻璃包括依次设置的真空玻璃元件、光伏发电玻璃、自清洁涂层玻璃;真空玻璃元件包括强化玻璃以及低辐射镀膜玻璃,强化玻璃和低辐射镀膜玻璃之间设置有真空腔,真空腔中设置有支撑柱阵列;自清洁涂层玻璃为玻璃基板表面附着自清洁涂层得到,本申请制备的自清洁涂层具有自清洁效果、耐候性优良,且与玻璃基板的附着力好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及光电技术领域,具体涉及一种用于光伏建筑一体化的真空低辐射发电玻璃。
背景技术
太阳能作为一种取之不尽用之不竭的绿色可再生能源,已经在世界范围内得到了广泛的关注。近年来,利用城市密集分布的建筑物结合太阳能设备进行发电,可以降低整个城市电网系统的发电压力,光伏技术作为绿色能源在建筑上的应用得到了快速发展。但由于传统光伏组件传热系数高达4-5W/m2·k,因此光伏发电玻璃窗会导致建筑物存在较高的热损失。为了克服这一问题,薄膜光伏发电玻璃通常安装在双层玻璃内的建筑物中,其传热系数介于1.6-2.5W/m2·k之间。真空玻璃由两个玻璃板构成,玻璃边缘被低温密封,在玻璃夹层之间分布支撑柱阵列,支撑柱用于玻璃之间抽真空后支撑两片玻璃保持分离状态,将真空层中气压减至10-1Pa以下,通过大幅减少空气分子个数来消除空气的传导传热和对流传热,可以实现介于0.82-1.2W/m2·k之间的低传热系数,具有较好的保温隔热效果。因此,光伏组件和真空玻璃组合成的具有复合功能的光伏真空玻璃,不仅可以产生能量、又可以节约建筑本身的能耗;实现光伏建筑一体化应用,具有隔热、隔音、采光效果好、使用寿命长等优势,具有广阔的发展前景。
对于光伏组件来说,光伏玻璃应该尽可能的提高光对玻璃的透过率,减小光在玻璃表面的反射以及玻璃对光的散射和吸收作用,从而才能让更多的光进入光伏组件,达到提高组件效率的目的。光伏真空玻璃的透过率主要取决于光伏发电玻璃,传统的提高光伏发电玻璃透过率的方法是给玻璃镀上大量的AR膜,然而,过度的使用增透膜会导致光伏真空玻璃的总厚度增加,光伏真空玻璃的总重量增大。在光伏发电玻璃外用EVA薄膜连接一个自清洁玻璃,不仅达到延长光伏组件的使用寿命的目的,而且自洁净膜层还可以使得玻璃透光率提高。自洁净膜层从自洁原理上可划分为超亲水性纳米减反射镀膜玻璃和超疏水性纳米减反射镀膜玻璃;超亲水性纳米减反射镀膜玻璃一般通过在玻璃表面先镀一层多孔二氧化硅减反射膜,烘干后再表面覆盖一层纳米二氧化钛膜;超疏水性纳米减反射镀膜玻璃一般基于溶胶-凝胶法制备二氧化硅减反射膜,现有技术中常用的制备的二氧化硅减反射膜是利用酸催化法制备二氧化硅,制备出的二氧化硅增透膜膜层致密、孔隙率低,折射率高,膜层透过率有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于光伏建筑一体化的真空低辐射发电玻璃,解决以下技术问题:
现有的酸催化法制备二氧化硅,制备出的二氧化硅增透膜膜层致密、孔隙率低,折射率高,膜层透过率有限。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种用于光伏建筑一体化的真空低辐射发电玻璃,真空低辐射发电玻璃包括依次设置的真空玻璃元件1、光伏发电玻璃2、自清洁涂层玻璃3;所述真空玻璃元件1包括强化玻璃101以及低辐射镀膜玻璃102,所述强化玻璃101和低辐射镀膜玻璃102之间设置有真空腔,所述真空腔中设置有支撑柱阵列4。
作为本发明的进一步方案:光伏发电玻璃2与低辐射镀膜玻璃102、自清洁涂层玻璃3之间均设置有EVA薄膜5。
作为本发明的进一步方案:自清洁涂层玻璃3的制备方法具体为:
A1:玻璃基板置于3-5mol/L盐酸水溶液中,升温至90-100℃,浸泡6-9h,去离子水清洗、干燥,得到预处理玻璃基板;
A2:将预处理玻璃基板置于膜液提拉镀膜,将镀膜后的基板放入马弗炉中烘烤,得到自清洁涂层玻璃3。
作为本发明的进一步方案:基板置于马弗炉中,升温速度10-15℃/min,升温至430-460℃,烘烤0.5-1h,随后自然冷却至室温后取出,得到自清洁涂层玻璃3。
作为本发明的进一步方案:玻璃基板在膜液静置1-60s后提拉出,提拉速度为1-100mm/s。
作为本发明的进一步方案:膜液的制备方法包括如下步骤:
S1:将正硅酸乙酯、无水乙醇、甲基三甲氧基硅烷加入反应釜中,分散均匀,得到组分一;
S2:将无水乙醇、去离子水、稀盐酸加入反应釜中,分散均匀,得到组分二;
S3:将组分一、组分二、N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中,升温至55-65℃,搅拌3-6h,控制温度25-30℃,保温陈化24-36h,得到膜液。
作为本发明的进一步方案:S1中正硅酸乙酯、无水乙醇、甲基三甲氧基硅烷的质量比为1:10-15:1-2。
作为本发明的进一步方案:S2中稀盐酸10-20wt%盐酸水溶液,无水乙醇、去离子水、稀盐酸的质量比为10-15:10:0.8-2。
作为本发明的进一步方案:S3中组分一、组分二、N,N-二甲基甲酰胺的体积比为10:20-40:5-10。
本发明的有益效果:
本申请以正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷为原料,在酸催化体系中添加N,N-二甲基甲酰胺,共混得到膜液。本申请甲基三甲氧基硅烷的引入能与正硅酸乙酯、去离子水反应生成的凝胶网络结构,凝胶网络结构大且疏松,便于烧结后产生丰富的孔洞结构,赋予基板玻璃表面自清洁涂层折射率低、光透过性高的特点;膜液中的甲基三甲氧基硅烷还减少凝胶中羟基的数目,提高凝胶强度耐腐蚀性能。
本申请共混过程中得到聚硅氧烷基本组成为Si-O-Si构成主链,侧链则是与硅原子相连的各种有机基团,Si-O-Si具有键距长、键角大和键能高的特点,粘流活化能低;本申请利用N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇发生亲和作用,降低溶胶体系中无水乙醇和水的强烈水化作用,使体系中含有更多的自由水,稀释溶胶的水解、缩聚反应物的浓度;并且N,N-二甲基甲酰胺与溶胶中的氢离子发生氢键作用,通过与水解中间体结合,使水解中间体Si(OC2H5)4-X(OH)X和产物SixOy(OH)之间的化学活性降低,从而抑制水解、缩聚反应速率;N,N-二甲基甲酰胺的加入降低溶胶的表面张力,减小孔中液体的蒸气压和干燥应力,产生的凝胶网络孔道均匀,在马弗炉中烘干后得到分布均匀的膜面。N,N-二甲基甲酰胺引入后得到的平滑界面使液体物质难以进入凝胶的孔道,使材料具有更好的抗老化性能。本申请首先对玻璃基板进行预处理,利用盐酸溶液进行活化,玻璃基板表面Si-O结构充分暴露以产生更多的Si-OH,并利用膜液中产生的聚硅氧烷进行接枝,增加涂层与玻璃基板的粘结效果。本申请制备的自清洁涂层玻璃具有自清洁效果、耐候性优良,光透过率高、与玻璃基板的附着力好的优点。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本发明真空低辐射发电玻璃结构示意图。
图中:1、真空玻璃元件;101、强化玻璃;102、低辐射镀膜玻璃;2、光伏发电玻璃;3、自清洁涂层玻璃;4、支撑柱阵列;5、EVA薄膜。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
膜液的制备方法包括如下步骤:
S1:将10g正硅酸乙酯、100g无水乙醇、10g甲基三甲氧基硅烷加入反应釜中,分散均匀,得到组分一;
S2:将100g无水乙醇、100g去离子水、8g 10wt%盐酸水溶液加入反应釜中,分散均匀,得到组分二;
S3:将100mL组分一、200mL组分二、50mL N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中,升温至55℃,搅拌3h,控制温度25℃,保温陈化24h,得到膜液。
实施例2
膜液的制备方法包括如下步骤:
S1:将10g正硅酸乙酯、120g无水乙醇、15g甲基三甲氧基硅烷加入反应釜中,分散均匀,得到组分一;
S2:将120g无水乙醇、100g去离子水、15g 10wt%盐酸水溶液加入反应釜中,分散均匀,得到组分二;
S3:将100mL组分一、300mL组分二、70mL N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中,升温至60℃,搅拌3h,控制温度25℃,保温陈化36h,得到膜液。
实施例3
膜液的制备方法包括如下步骤:
S1:将10g正硅酸乙酯、150g无水乙醇、20g甲基三甲氧基硅烷加入反应釜中,分散均匀,得到组分一;
S2:将150g无水乙醇、100g去离子水、20g 10wt%盐酸水溶液加入反应釜中,分散均匀,得到组分二;
S3:将100mL组分一、400mL组分二、100mL N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中,升温至65℃,搅拌6h,控制温度30℃,保温陈化36h,得到膜液。
实施例4
自清洁涂层玻璃3制备方法包括如下步骤:
A1:玻璃基板为高硼硅玻璃,长度×宽度×厚度70mm×30mm×1.6mm,热膨胀系数3.1×10-6/K;
A2:玻璃基板置于3mol/L盐酸水溶液中,升温至90℃,浸泡9h,去离子水清洗、干燥,得到预处理玻璃基板;
A3:温度25℃、湿度60%环境下,将预处理玻璃基板置于实施例1制备的膜液静置10s后提拉出,提拉速度为20mm/s,将镀膜后的基板放入马弗炉中升温速度10℃/min,升温至450℃,烘烤0.5h,随后自然冷却至室温后取出,得到自清洁涂层玻璃3。
实施例5
自清洁涂层玻璃3制备方法包括如下步骤:
A1:玻璃基板为高硼硅玻璃,长度×宽度×厚度70mm×30mm×1.6mm,热膨胀系数3.1×10-6/K;
A2:玻璃基板置于3mol/L盐酸水溶液中,升温至90℃,浸泡9h,去离子水清洗、干燥,得到预处理玻璃基板;
A3:温度25℃、湿度60%环境下,将预处理玻璃基板置于实施例2制备的膜液静置10s后提拉出,提拉速度为20mm/s,将镀膜后的基板放入马弗炉中升温速度10℃/min,升温至450℃,烘烤0.5h,随后自然冷却至室温后取出,得到自清洁涂层玻璃3。
实施例6
自清洁涂层玻璃3制备方法包括如下步骤:
A1:玻璃基板为高硼硅玻璃,长度×宽度×厚度70mm×30mm×1.6mm,热膨胀系数3.1×10-6/K;
A2:玻璃基板置于3mol/L盐酸水溶液中,升温至90℃,浸泡9h,去离子水清洗、干燥,得到预处理玻璃基板;
A3:温度25℃、湿度60%环境下,将预处理玻璃基板置于实施例3制备的膜液静置10s后提拉出,提拉速度为20mm/s,,将镀膜后的基板放入马弗炉中升温速度10℃/min,升温至450℃,烘烤0.5h,随后自然冷却至室温后取出,得到自清洁涂层玻璃3。
实施例7
一种用于光伏建筑一体化的真空低辐射发电玻璃,真空低辐射发电玻璃包括依次设置的真空玻璃元件1、光伏发电玻璃2、实施例4制备的自清洁涂层玻璃3;真空玻璃元件1包括强化玻璃101以及低辐射镀膜玻璃102,强化玻璃101和低辐射镀膜玻璃102之间设置有真空腔,真空腔中设置有支撑柱阵列4;光伏发电玻璃2与低辐射镀膜玻璃102、自清洁涂层玻璃3之间均设置有EVA薄膜5。
实施例8
一种用于光伏建筑一体化的真空低辐射发电玻璃,真空低辐射发电玻璃包括依次设置的真空玻璃元件1、光伏发电玻璃2、实施例5制备的自清洁涂层玻璃3;真空玻璃元件1包括强化玻璃101以及低辐射镀膜玻璃102,强化玻璃101和低辐射镀膜玻璃102之间设置有真空腔,真空腔中设置有支撑柱阵列4;光伏发电玻璃2与低辐射镀膜玻璃102、自清洁涂层玻璃3之间均设置有EVA薄膜5。
实施例9
一种用于光伏建筑一体化的真空低辐射发电玻璃,真空低辐射发电玻璃包括依次设置的真空玻璃元件1、光伏发电玻璃2、实施例6制备的自清洁涂层玻璃3;真空玻璃元件1包括强化玻璃101以及低辐射镀膜玻璃102,强化玻璃101和低辐射镀膜玻璃102之间设置有真空腔,真空腔中设置有支撑柱阵列4;光伏发电玻璃2与低辐射镀膜玻璃102、自清洁涂层玻璃3之间均设置有EVA薄膜5。
对比例1
膜液的制备方法包括如下步骤:
S1:将10g正硅酸乙酯、100g无水乙醇、10g甲基三甲氧基硅烷加入反应釜中,分散均匀,得到组分一;
S2:将100g无水乙醇、100g去离子水、8g 10wt%盐酸水溶液加入反应釜中,分散均匀,得到组分二;
S3:将100mL组分一、200mL组分二加入反应釜中,升温至55℃,搅拌3h,控制温度25℃,保温陈化24h,得到膜液。
对比例2
膜液的制备方法包括如下步骤:
S1:将10g正硅酸乙酯、100g无水乙醇加入反应釜中,分散均匀,得到组分一;
S2:将100g无水乙醇、100g去离子水、8g 10wt%盐酸水溶液加入反应釜中,分散均匀,得到组分二;
S3:将100mL组分一、200mL组分二加入反应釜中,升温至55℃,搅拌3h,控制温度25℃,保温陈化24h,得到膜液。
对比例3
自清洁涂层玻璃3制备方法包括如下步骤:
A1:玻璃基板为高硼硅玻璃,长度×宽度×厚度70mm×30mm×1.6mm,热膨胀系数3.1×10-6/K;
A1:玻璃基板置于3mol/L盐酸水溶液中,升温至90℃,浸泡9h,去离子水清洗、干燥,得到预处理玻璃基板;
A2:温度25℃、湿度60%环境下,将预处理玻璃基板置于对比例1制备的膜液静置10s后提拉出,提拉速度为20mm/s,将镀膜后的基板放入马弗炉中升温速度10℃/min,升温至450℃,烘烤0.5h,随后自然冷却至室温后取出,得到自清洁涂层玻璃3。
对比例4
自清洁涂层玻璃3制备方法包括如下步骤:
A1:玻璃基板为高硼硅玻璃,长度×宽度×厚度70mm×30mm×1.6mm,热膨胀系数3.1×10-6/K;
A1:玻璃基板置于3mol/L盐酸水溶液中,升温至90℃,浸泡9h,去离子水清洗、干燥,得到预处理玻璃基板;
A2:温度25℃、湿度60%环境下,将预处理玻璃基板置于对比例2制备的膜液静置10s后提拉出,提拉速度为20mm/s,将镀膜后的基板放入马弗炉中升温速度10℃/min,升温至450℃,烘烤0.5h,随后自然冷却至室温后取出,得到自清洁涂层玻璃3。
对比例5
自清洁涂层玻璃3制备方法包括如下步骤:
A1:玻璃基板为高硼硅玻璃,长度×宽度×厚度70mm×30mm×1.6mm,热膨胀系数3.1×10-6/K;
A2:温度25℃、湿度60%环境下,将玻璃基板置于实施例1制备的膜液静置10s后提拉出,提拉速度为20mm/s,将镀膜后的基板放入马弗炉中升温速度10℃/min,升温至450℃,烘烤0.5h,随后自然冷却至室温后取出,得到自清洁涂层玻璃3。
对比例6
一种用于光伏建筑一体化的真空低辐射发电玻璃,真空低辐射发电玻璃包括依次设置的真空玻璃元件1、光伏发电玻璃2、对比例3制备的自清洁涂层玻璃3;真空玻璃元件1包括强化玻璃101以及低辐射镀膜玻璃102,强化玻璃101和低辐射镀膜玻璃102之间设置有真空腔,真空腔中设置有支撑柱阵列4;光伏发电玻璃2与低辐射镀膜玻璃102、自清洁涂层玻璃3之间均设置有EVA薄膜5。
对比例7
一种用于光伏建筑一体化的真空低辐射发电玻璃,真空低辐射发电玻璃包括依次设置的真空玻璃元件1、光伏发电玻璃2、对比例4制备的自清洁涂层玻璃3;真空玻璃元件1包括强化玻璃101以及低辐射镀膜玻璃102,强化玻璃101和低辐射镀膜玻璃102之间设置有真空腔,真空腔中设置有支撑柱阵列4;光伏发电玻璃2与低辐射镀膜玻璃102、自清洁涂层玻璃3之间均设置有EVA薄膜5。
对比例8
一种用于光伏建筑一体化的真空低辐射发电玻璃,真空低辐射发电玻璃包括依次设置的真空玻璃元件1、光伏发电玻璃2、对比例5制备的自清洁涂层玻璃3;真空玻璃元件1包括强化玻璃101以及低辐射镀膜玻璃102,强化玻璃101和低辐射镀膜玻璃102之间设置有真空腔,真空腔中设置有支撑柱阵列4;光伏发电玻璃2与低辐射镀膜玻璃102、自清洁涂层玻璃3之间均设置有EVA薄膜5。
性能检测
(1)耐污性能:用德国Pataphysics OCA40 Micro型表面接触角测试仪测试水在薄膜上的接触角,检测结果见表1;
(2)硬度:根据GB/T6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测试涂层硬度,采用QHQ-A型铅笔硬度计测试涂层的硬度,检测结果见表1;
(3)附着力:根据标准ASTM D3359-02 Standard Test Methods for MeasuringAdhesion by Tape Test(2002)测试涂层与玻璃基板间的附着力,检测结果见表1;
表1:实施例4-6、对比例3-5性能检测数据统计表
接触角 | 硬度 | 附着力 | |
实施例4 | 142.7 | 8H | 5B |
实施例5 | 143.8 | 9H | 5B |
实施例6 | 142.1 | 8H | 5B |
对比例3 | 132.5 | 5H | 4B |
对比例4 | 120.1 | 4H | 4B |
对比例5 | 141.3 | 6H | 3B |
(4)薄膜耐候性测试
①试样选择
选用尺寸300×300mm的实施例4-6、对比例3-5制备的自清洁玻璃;
②检测内容
检测实验前后自清洁玻璃的太阳光透过率(380-1100nm)的变化;
③实验内容:
a:加速老化:采用Kson HAST-A加速老化试验机,测试条件:温度121℃、相对湿度99%、2个大气压下,处理24h;试验后经去离子水和无水乙醇冲洗后自然晾干,测试实验前后的太阳光透过率,检测结果见表2;
b:耐盐雾老化性能:采用天津苏瑞科技股份有限公司的YW/R-010型盐雾腐蚀试验箱,测试条件:5.0±0.1wt%NaCl、35℃下,pH值6.5-7.2,处理96h;试验后经去离子水、无水乙醇冲洗后自然晾干,测试前后太阳光透过率,检测结果见表2;
c:耐湿热性能:根据IEC61215-2005,采用日本ESPEC公司的PH-2K高低温(湿热)试验箱,测试条件:温度85±2℃、湿度85±5%,处理1000h;试验后经去离子水、无水乙醇冲洗后自然晾干,测试实验前后的太阳光透过率,检测结果见表2;
d:耐紫外老化性能:根据IEC 61215-2005,采用沈阳林顿实验设备公司的TZN-X型光伏(PV)组件紫外试验箱,测试条件:280-400nm紫外光、辐射强度15kWh/m2(280-320nm的紫外辐射占总量的3.0-10.0%,辐射均匀性达到±15%),温度60℃±5℃,处理96h;试验后经去离子水、无水乙醇冲洗后自然晾干,测试前后太阳光透过率,检测结果见表2;
表2:实施例4-6、对比例3-5耐老化性能检测数据统计表
由表1-2可知,本申请制备的膜液涂覆在玻璃基板上制备得到的自清洁涂层玻璃,对可见光具有高透过性、高耐候性,且自清洁效果和附着效果优良。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明,但所述内容仅为本发明的较佳实施例,不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等,均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (9)
1.一种用于光伏建筑一体化的真空低辐射发电玻璃,其特征在于,所述真空低辐射发电玻璃包括依次设置的真空玻璃元件(1)、光伏发电玻璃(2)、自清洁涂层玻璃(3);所述真空玻璃元件(1)包括强化玻璃(101)以及低辐射镀膜玻璃(102),所述强化玻璃(101)和低辐射镀膜玻璃(102)之间设置有真空腔,所述真空腔中设置有支撑柱阵列(4)。
2.根据权利要求1所述的一种用于光伏建筑一体化的真空低辐射发电玻璃,其特征在于,所述光伏发电玻璃(2)与低辐射镀膜玻璃(102)、自清洁涂层玻璃(3)之间均设置有EVA薄膜(5)。
3.根据权利要求1所述的一种用于光伏建筑一体化的真空低辐射发电玻璃,其特征在于,所述自清洁涂层玻璃(3)的制备方法具体为:
A1:玻璃基板置于3-5mol/L盐酸水溶液中,升温至90-100℃,浸泡6-9h,去离子水清洗、干燥,得到预处理玻璃基板;
A2:将预处理玻璃基板置于膜液提拉镀膜,将镀膜后的基板放入马弗炉中烘烤,得到自清洁涂层玻璃(3)。
4.根据权利要求3所述的一种用于光伏建筑一体化的真空低辐射发电玻璃,其特征在于,基板置于马弗炉中,升温速度10-15℃/min,升温至430-460℃,烘烤0.5-1h,随后自然冷却至室温后取出,得到自清洁涂层玻璃(3)。
5.根据权利要求3所述的一种用于光伏建筑一体化的真空低辐射发电玻璃,其特征在于,所述玻璃基板在膜液静置1-60s后提拉出,提拉速度为1-100mm/s。
6.根据权利要求3所述的一种用于光伏建筑一体化的真空低辐射发电玻璃,其特征在于,所述膜液的制备方法包括如下步骤:
S1:将正硅酸乙酯、无水乙醇、甲基三甲氧基硅烷加入反应釜中,分散均匀,得到组分一;
S2:将无水乙醇、去离子水、稀盐酸加入反应釜中,分散均匀,得到组分二;
S3:将组分一、组分二、N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中,升温至55-65℃,搅拌3-6h,控制温度25-30℃,保温陈化24-36h,得到膜液。
7.根据权利要求6所述的一种用于光伏建筑一体化的真空低辐射发电玻璃,其特征在于,S1中正硅酸乙酯、无水乙醇、甲基三甲氧基硅烷的质量比为1:10-15:1-2。
8.根据权利要求6所述的一种用于光伏建筑一体化的真空低辐射发电玻璃,其特征在于,S2中稀盐酸10-20wt%盐酸水溶液,无水乙醇、去离子水、稀盐酸的质量比为10-15:10:0.8-2。
9.根据权利要求6所述的一种用于光伏建筑一体化的真空低辐射发电玻璃,其特征在于,S3中组分一、组分二、N,N-二甲基甲酰胺的体积比为10:20-40:5-10。
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Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN202134552U (zh) * | 2011-06-20 | 2012-02-01 | 北京新立基真空玻璃技术有限公司 | 太阳能光伏真空玻璃 |
CN103984046A (zh) * | 2014-05-27 | 2014-08-13 | 山东力诺新材料有限公司 | 太阳能光伏玻璃双面单层增透膜的溶胶液及制备方法和镀膜方法 |
CN104966753A (zh) * | 2015-06-10 | 2015-10-07 | 合肥润嘉节能玻璃有限责任公司 | 一种光伏自洁低辐射夹胶玻璃 |
CN105470335A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-04-06 | 太仓耀华玻璃有限公司 | 一种光伏真空玻璃及制备方法 |
CN107188425A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-09-22 | 山东龙光天旭太阳能有限公司 | 一种改性二氧化硅增透膜的制备方法 |
CN108400190A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-08-14 | 湖北工业大学 | 一种实现全太阳光谱管理的光伏真空窗 |
CN110615663A (zh) * | 2019-09-29 | 2019-12-27 | 北京林业大学 | 一种实木纤维/SiO2气凝胶复合保温材料及制备方法 |
CN111925131A (zh) * | 2019-08-29 | 2020-11-13 | 方素妍 | 具有表面自清洁的镀膜玻璃 |
CN114553117A (zh) * | 2022-02-18 | 2022-05-27 | 厦门晶晟富阳科技有限公司 | 一种用于光伏建筑一体化的真空低辐射发电玻璃 |
CN116230792A (zh) * | 2023-01-16 | 2023-06-06 | 南京工业大学 | 一种光伏真空玻璃 |
CN116314408A (zh) * | 2023-04-24 | 2023-06-23 | 南京工业大学 | 一种轻型光伏真空玻璃 |
-
2023
- 2023-08-07 CN CN202310984688.0A patent/CN117003492A/zh active Pending
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN202134552U (zh) * | 2011-06-20 | 2012-02-01 | 北京新立基真空玻璃技术有限公司 | 太阳能光伏真空玻璃 |
CN103984046A (zh) * | 2014-05-27 | 2014-08-13 | 山东力诺新材料有限公司 | 太阳能光伏玻璃双面单层增透膜的溶胶液及制备方法和镀膜方法 |
CN104966753A (zh) * | 2015-06-10 | 2015-10-07 | 合肥润嘉节能玻璃有限责任公司 | 一种光伏自洁低辐射夹胶玻璃 |
CN105470335A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-04-06 | 太仓耀华玻璃有限公司 | 一种光伏真空玻璃及制备方法 |
CN107188425A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-09-22 | 山东龙光天旭太阳能有限公司 | 一种改性二氧化硅增透膜的制备方法 |
CN108400190A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-08-14 | 湖北工业大学 | 一种实现全太阳光谱管理的光伏真空窗 |
CN111925131A (zh) * | 2019-08-29 | 2020-11-13 | 方素妍 | 具有表面自清洁的镀膜玻璃 |
CN110615663A (zh) * | 2019-09-29 | 2019-12-27 | 北京林业大学 | 一种实木纤维/SiO2气凝胶复合保温材料及制备方法 |
CN114553117A (zh) * | 2022-02-18 | 2022-05-27 | 厦门晶晟富阳科技有限公司 | 一种用于光伏建筑一体化的真空低辐射发电玻璃 |
CN116230792A (zh) * | 2023-01-16 | 2023-06-06 | 南京工业大学 | 一种光伏真空玻璃 |
CN116314408A (zh) * | 2023-04-24 | 2023-06-23 | 南京工业大学 | 一种轻型光伏真空玻璃 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
张和成等: "N, N-二甲基甲酰胺(DMF)改性二氧化硅增透膜的制备", 《太阳能》, no. 07, pages 19 - 22 * |
王承遇等: "《玻璃表面装饰》", 31 January 2011, 国防工业出版社, pages: 40 * |
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