CN101643214B - 一种超亲水性介孔氧化硅薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超亲水性介孔氧化硅薄膜的制备方法。本发明采用溶胶-凝胶工艺，以正硅酸乙酯为硅源，聚氧乙烯(4)醚月桂醇为模板剂，通过旋转涂覆法在玻璃基板表面制备出介孔氧化硅薄膜。制得的薄膜与水的接触角为0°，表现出超亲水性。玻璃上形成的薄膜透光率高，无色透明，还具有稳定性、均匀性、耐磨性；该表面被灰尘污染后容易清洗。本方法操作简单，周期短，成本低，可广泛应用于玻璃幕墙、浴室镜子、汽车挡风玻璃、后视镜等需要自清洁防雾处理的基质上。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术以及有序介孔材料领域，具体涉及一种超亲水性介孔氧化硅薄膜的制备方法。
背景技术
由于水、温差和有机物等污染物作用，车用玻璃、后视镜、眼镜镜片、建筑物的玻璃等透明基体的表面易形成一层雾或污垢，不但大大降低透明度，增加清洁费用和时间，而且可能影响操作及操作者的安全。而具有超亲水性或超疏水性的薄膜在防雾、自洁净、抗氧化或抗氧方面具有应用价值，因而超亲水性或超疏水性薄膜材料的制备研究引起人们极大兴趣。利用二氧化钛薄膜的光致超亲水性制备抗菌、自洁净材料在国内外已有较多的专利。如英国Pilkington公司生产的ActivTM自洁防雾玻璃，日本TOTO公司生产二氧化钛薄膜自洁玻璃。在国内，北京、上海、广东、河北、等地的大专院校、科研机构和玻璃企业研制开发TiO2光催化玻璃产品。例如，中国建材科学研究院、清华大学、复旦大学等已立项并研发试制TiO2光催化自洁玻璃产品，不过目前仍处于实验室阶段。而且如中国发明专利公开号CN1400185，CN1844000A提供了二氧化钛薄膜在自洁净材料方面的应用。但是二氧化钛需要在紫外光或较强的可见光照射下才容易引起光致亲水性，在无光照或光照较弱的环境中很难达到这种效果。这大大限制了自洁净材料的应用范围。而氧化硅由于表面结构上有许多羟基基团因而具有较好的亲水性。但根据文献报道，氧化硅薄膜与水的接触角约为20°(Cebeci F.C.等，Langmuir，2006，22：2856～2862)，远未达到接触角小于5°的超亲水性，且制备周期长，不适合单独作为防雾材料。中国发明专利CN101168475A公开了一种通过大小不同尺寸的SiO2球型复合粒子与高分子电解质层层组装制备超亲水自清洁防雾涂层的方法，但此方法操作十分繁琐且制备周期长，难以实际应用。虽然也有文献报道了亲水性介孔氧化硅薄膜的制备，但薄膜与水的接触角约为20°，未达到超亲水状态(Yamashita H.等，Catalysis Today，2006，111：254～258)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种超亲水性介孔氧化硅薄膜的制备方法。本发明采用溶胶-凝胶工艺，通过旋转涂覆法制备介孔氧化硅薄膜。该方法工艺简单，反应条件温和，时间短，成本低。所制得的薄膜具有很好的超亲水性和高透光率，且稳定均匀。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种超亲水性介孔氧化硅薄膜的制备方法，包括以下步骤：以正硅酸乙酯为硅源，聚氧乙烯(4)醚月桂醇为模板剂，通过旋转涂覆法制备介孔氧化硅薄膜。
一种超亲水性介孔氧化硅薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)基板的清洗：先将基板用超声波清洗，再分别用去离子水、无水乙醇清洗，然后将基板置于NaOH溶液中浸泡10～30min，用去离子水清洗后干燥，作为涂膜基板；
(2)溶胶-凝胶前驱体的配制：将无水乙醇和正硅酸乙酯的混合液加入到聚氧乙烯(4)醚月桂醇与盐酸的混合液中，得到反应物的混合液，再在集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌得到前驱体；
(3)介孔薄膜的制备：利用匀胶机在清洗过的基板上涂覆前驱体，匀胶40～60s，将制得的薄膜在25～35℃下干燥1～3h后，在400～500℃通空气煅烧4～6h，得到介孔氧化硅薄膜。
步骤(1)所述的基板为普通玻璃。
步骤(1)所述的干燥为放置在烘箱中，100℃干燥1h。
步骤(1)所述的NaOH溶液的质量分数为5％～15％。
步骤(2)所述的反应物的物质的量之比为正硅酸乙酯∶聚氧乙烯(4)醚月桂醇∶HCl∶乙醇＝8∶0.9∶0.8∶50。
步骤(2)所述的搅拌是在20～30℃，以15～20r/min的搅拌速率搅拌10～20min。
步骤(3)所述的涂覆前驱体的层数是涂膜3～8层。
步骤(3)所述的匀胶的旋涂转速为3000～5000r/min。
本发明与现有技术相比具有以下优点及有益效果：
(1)本发明的制备工艺简单，条件温和，操作快速简便，成本低，易于工业化生产。
(2)采用本发明所制备的介孔氧化硅薄膜具有规则有序的介孔结构，使其与水接触后无需光诱起就迅速表现出超亲水性(与水接触角0°)，可作为一种防雾材料用于需要防雾处理的基质上，还可以降低水的表面张力使其迅速铺展在玻璃表面，来带走灰尘污垢达到清洁玻璃表面的目的。
(3)采用本发明所制备的介孔氧化硅薄膜均匀性好，透光率高，可见光区平均透射率92％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1所述具有超亲水性介孔氧化硅薄膜的制备工艺流程示意图；
图2为本发明实施例1制备的超亲水性介孔氧化硅薄膜的X射线衍射(XRD)图；
图3为空白玻璃基板和本发明实施例1制备的表面涂有介孔氧化硅薄膜的玻璃的透过率图；图中，A为表面涂有介孔氧化硅薄膜的玻璃片，B为空白玻璃片；
图4为涂有本发明实施例1制备的超亲水介孔氧化硅薄膜的玻璃与水的接触角测定图；
图5为空白玻璃片与水的接触角测定图。
图6为本发明实施例2制备的超亲水性介孔氧化硅薄膜的X射线衍射(XRD)图；
图7为本发明实施例2制备的表面涂有介孔氧化硅薄膜的玻璃的透过率图；
图8为本发明实施例3制备的超亲水性介孔氧化硅薄膜的X射线衍射(XRD)图；
图9为本发明实施例3制备的表面涂有介孔氧化硅薄膜的玻璃的透过率图；
具体实施方式
实施例1
超亲水介孔氧化硅薄膜的制备：本发明所述的方法采用的溶胶-凝胶工艺，通过旋转涂覆法制备介孔氧化硅薄膜。
先将普通玻璃放置在水中使用频率50Hz的超声波，清洗10min，再分别用去离子水、无水乙醇清洗3次，然后将普通玻璃置于10％质量的NaOH溶液中浸泡20min，用去离子水清洗5次后，放置100℃烘箱干燥1h干燥，作为涂膜基板；
以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，聚氧乙烯(4)醚月桂醇(Brij30)为模板剂，按照物质的量比为TEOS∶Brij30∶HCl∶EtOH(无水乙醇)＝8∶0.9∶0.8∶50，配制反应物。首先将无水乙醇和TEOS的混合液加入到Brij30与盐酸的混合液中，Brij30与盐酸的混合液的pH＝4，然后在集热式恒温加热磁力搅拌器中在25℃，以17.5r/min的搅拌速率搅拌15min后得到前驱体。
以上述前驱体为涂膜液，利用匀胶机在清洗过的玻璃上涂覆前驱体，涂膜5层，匀胶50s，转速为4000r/min。将制得的薄膜在30℃温度下的烘箱里干燥2h后，移入马弗炉中通空气于450℃煅烧5h，得到介孔氧化硅薄膜。制备流程如图1。用X射线衍射(XRD)测试，来表征本发明所制备氧化硅薄膜的结构。测试结果见图2，显示本发明所制备氧化硅薄膜呈现介孔结构，介孔孔径为4.6nm。用紫外吸收光谱仪测试了空白玻璃基板和表面涂有介孔氧化硅薄膜的玻璃的透过率。测试结果见图3，显示了涂有介孔氧化硅薄膜的玻璃在可见光处的透射率几乎与空白玻璃基板一致，有很好的透明性。在可见光区平均透射率95％以上。
亲水性对比：表面涂有介孔氧化硅薄膜的玻璃超亲水性采用测量水滴在材料上的接触角来表征其超亲水性。滴水在实施例1制备的表面涂有介孔氧化硅薄膜的玻璃片上，可以观察到水珠立即铺展，速度很快，接触角为0°，如图4所示。而滴水在未有涂层的清洁处理过的普通玻璃片上时，水珠几乎不铺展，接触角为40°，如图5所示。说明本发明的介孔氧化硅薄膜具有很好的超亲水性。
实施例2
先将普通玻璃放置在水中使用频率50Hz的超声波，清洗10min，再分别用去离子水、无水乙醇清洗3次，然后将普通玻璃置于15％质量的NaOH溶液中浸泡10min，用去离子水清洗5次后，放置100℃烘箱干燥1h干燥，作为涂膜基板；
以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，聚氧乙烯(4)醚月桂醇(Brij30)为模板剂，按照物质的量比为TEOS∶Brij30∶HCl∶EtOH(无水乙醇)＝8∶0.9∶0.8∶50，配制反应物。首先将无水乙醇和TEOS的混合液加入到Brij30与盐酸的混合液中，Brij30与盐酸的混合液的pH＝4，然后在集热式恒温加热磁力搅拌器中在20℃，以20r/min的搅拌速率搅拌10min后得到前驱体。
以上述前驱体为涂膜液，利用匀胶机在清洗过的玻璃上涂覆前驱体，涂膜3层，匀胶40s，转速为3000r/min。将制得的薄膜在35℃温度下的烘箱里干燥1h后，移入马弗炉中于400℃通空气煅烧6h，得到介孔氧化硅薄膜。用X射线衍射(XRD)表征本发明所制备氧化硅薄膜，测试结果见图6，显示本发明所制备氧化硅薄膜呈现介孔结构，介孔孔径为5.1nm。用紫外吸收光谱仪测试表面涂有介孔氧化硅薄膜的玻璃的透过率。测试结果见图7，显示涂有介孔氧化硅薄膜的玻璃在可见光处的透射率几乎与空白玻璃基板一致，有很好的透明性。在可见光区平均透射率98％以上。
亲水性对比：表面涂有介孔氧化硅薄膜的玻璃超亲水性采用测量水滴在材料上的接触角来表征其超亲水性。滴水在实施例2制备的表面涂有介孔氧化硅薄膜的玻璃片上，可以观察到水珠立即铺展，水滴与水的接触角很快达到0°，说明本发明的介孔氧化硅薄膜具有很好的超亲水性。
实施例3
先将普通玻璃放置在水中使用频率50Hz的超声波，清洗10min，再分别用去离子水、无水乙醇清洗3次，然后将普通玻璃置于5％质量的NaOH溶液中浸泡30min，用去离子水清洗5次后，放置100℃烘箱干燥1h干燥，作为涂膜基板；
以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，聚氧乙烯(4)醚月桂醇(Brij30)为模板剂，按照物质的量比为TEOS∶Brij30∶HCl∶EtOH(无水乙醇)＝8∶0.9∶0.8∶50，配制反应物。首先将无水乙醇和TEOS的混合液加入到Brij30与盐酸的混合液中，Brij30与盐酸的混合液的pH＝4，然后在集热式恒温加热磁力搅拌器中在30℃，以15r/min的搅拌速率搅拌20min后得到前驱体。
以上述前驱体为涂膜液，利用匀胶机在清洗过的玻璃上涂覆前驱体，涂膜8层，匀胶60s，转速为5000r/min。将制得的薄膜在25℃温度下的烘箱里干燥3h后，移入马弗炉中于500℃通空气煅烧4h，得到介孔氧化硅薄膜。用X射线衍射(XRD)表征本发明所制备氧化硅薄膜，测试结果见图8，显示本发明所制备氧化硅薄膜呈现介孔结构，介孔孔径为3.9nm。用紫外吸收光谱仪测试表面涂有介孔氧化硅薄膜的玻璃的透过率。测试结果见图9，显示涂有介孔氧化硅薄膜的玻璃在可见光处的透射率几乎与空白玻璃基板一致，有很好的透明性。在可见光区平均透射率92％以上。
本发明制得的薄膜与水的接触角为0°，表现出超亲水性。玻璃上形成的薄膜透光率高，无色透明，还具有稳定性、均匀性、耐磨性；该表面被灰尘污染后容易清洗。本方法操作简单，周期短，成本低，可广泛应用于玻璃幕墙、浴室镜子、汽车挡风玻璃、后视镜等需要自清洁防雾处理的基质上。
Claims (6)
1.一种超亲水性介孔氧化硅薄膜的制备方法，其特征在于，以正硅酸乙酯为硅源，Brij30为模板剂，通过旋转涂覆法制备介孔氧化硅薄膜；
包括以下步骤：
(1)基板的清洗：先将基板用超声波清洗，再分别用去离子水、无水乙醇清洗，然后将基板置于NaOH溶液中浸泡10～30min，用去离子水清洗后干燥，作为涂膜基板；
(2)溶胶-凝胶前驱体的配制：将无水乙醇和正硅酸乙酯的混合液加入到Brij30与盐酸的混合液中，得到反应物的混合液，再在集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌得到前驱体；
(3)介孔薄膜的制备：利用匀胶机在清洗过的基板上涂覆前驱体，匀胶40～60s，将制得的薄膜在25～35℃下干燥1～3h后，在400～500℃通空气煅烧4～6h，得到介孔氧化硅薄膜；
步骤(2)所述的反应物的物质的量之比为正硅酸乙酯∶Brij30∶HCl∶乙醇＝8∶0.9∶0.8∶50；
步骤(2)所述的搅拌是在20～30℃，以15～20r/min的搅拌速率搅拌10～20min。
2.根据权利要求1所述的一种超亲水性介孔氧化硅薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的基板为普通玻璃。
3.根据权利要求1所述的一种超亲水性介孔氧化硅薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的干燥为放置在烘箱中，100℃干燥1h。
4.根据权利要求1所述的一种超亲水性介孔氧化硅薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的NaOH溶液的质量分数为5％～15％。
5.根据权利要求1所述的一种超亲水性介孔氧化硅薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的涂覆前驱体的层数是涂膜3～8层。
6.根据权利要求1所述的一种超亲水性介孔氧化硅薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的匀胶的旋涂转速为3000～5000r/min。
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