CN102950099B - 一种超疏水材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种超疏水材料的制备方法，所述方法包括下述步骤：步骤1、采用蚀刻液在基体表面蚀刻出微米或亚微米结构；步骤2、在具有微米或亚微米结构的基体表面形成纳米涂层；步骤3、在所述纳米涂层上制备一层低表面能物质。本发明还提供了一种超疏水材料，通过如上所述的方法制备，包括基体，所述基体上形成具有微米或亚微米结构的基体表面，在所述基体表面上形成有纳米涂层，并且在所述纳米涂层上形成有低表面能物质层。本发明的制备方法适合于工业化生产、成本低，并且适合于对玻璃表面进行处理，所得到的超疏水材料的水接触角可达150°以上。

Description

一种超疏水材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及超疏水材料领域，更具体地说，涉及一种超疏水材料及其制备方法。

背景技术

材料表面的浸润性是材料的一项重要性能，很多物理化学过程，例如：摩擦、分散、粘合、吸附等，都与材料表面浸润性密切相关。通常，与水的接触角大于150°，同时滚动角小于10°的固体表面被认为是超疏水表面，所述超疏水表面为具有一定的粗糙度的表面，并且在该具有一定粗糙度的表面修饰有低表面能修饰剂。近年来，与水的接触角大于150°的超疏水表面引起了极大的关注，因为超疏水表面能够在自清洁、防冰、防雾、防水、防雪、抗腐蚀等领域广泛的应用，例如：在自清洁材料、微流体装置以及生物材料等许多领域中有着极其重要的应用前景。

以防指纹玻璃为例，防指纹玻璃的表面涂层具有低的表面能以及一定的粗糙度，能够达到高的水和油接触角的效果，当用手指触碰防指纹玻璃的表面后，油污不易在玻璃表面附着或者较少附着，因而可以非常容易地擦拭干净，从而达到防指纹的效果。目前常用的制作防指纹玻璃的方法是通过在玻璃表面沉积或涂装一层疏水疏油的涂层达到防指纹的效果，其与水接触角约为100°-120°，具有一定的防指纹的效果但是并不明显。为了获得更好的防指纹效果，超疏水技术引起了本领域技术人员的重视。

理论和实践证明，水或油性物质与材料的表面润湿性能，除了与材料本身的表面能相关外，其表面结构也起到了关键作用。在玻璃表面采用低表面能材料进行修饰，例如：采用有机硅材料，含氟材料等进行修饰，对于水接触角的提高有很大优势。但是理论计算表明，由于表面能是材料的固有性质，即使具有最低表面能的材料，其光滑表面的接触角也只有119°。因而为了使玻璃表面具有更高的疏水性，就必须对材料表面微结构进行改变。

本领域的技术人员在对荷叶，蛾翅等疏水物体进行表面结构分析的研究中发现，单纯增加物体表面的粗糙度并不能保证超疏水性能，其表面微结构的形貌构造、排列顺序等因素对水接触角及滚动角都是至关重要的。为了达到超疏水的效果，本领域的技术人员采用了多种方法，例如：江雷等人利用氟硅烷修饰过的仿生阵列碳纳米管使水接触角超过了160°；公茂刚等人利用两步法生长ZnO纳米晶棒薄膜，经HTMS修饰后，得到最佳静态接触角151°，滚动角为7°。CN101864571A公开了一种在铜基超疏水表面的方法，其步骤是：将铜基表面打磨平整并抛光；将铜基浸泡在HNO3溶液中刻蚀片刻取出，用水冲洗吹干；均匀喷覆醋酸，于室温下、相对湿度50％以上、阴干后再次喷覆醋酸，待铜基表面上形成遍布绿色斑点的表面层；将铜基放入烘箱中于300±50℃下烘烤取出，置于空气中至冷却；将处理后的铜基浸泡在正十八硫醇的乙醇溶液或十二硫醇的乙醇溶液，40-60℃水浴中浸泡，完成自组装过程；取出铜基用无水乙醇冲洗吹干；这种方法利用正十八硫醇修饰氧化后的铜表面，从而达到超疏水的效果。CN101070408A公开了一种利用剪切聚丙烯膜或块材制造滚动角可控超疏水材料的方法，将聚丙烯在溶剂中溶解为溶液，经过剪切过程和热处理条件，经过降温、分相/结晶固化成型等过程，最后干燥，形成不同形貌的结晶的网络结构的薄膜或块材；这种方法在没有任何低表面能物质组分的后期修饰下，实现通用的聚烯烃树脂膜的超疏水特性和滚动角可控。

上述方法均能够得到具有超疏水效果的超疏水材料，但是这些方法存在需要特殊的加工设备和复杂的工艺过程，成本较高、难以大面积制造、可靠性较差等缺点，更重要的是不适合用于对玻璃表面进行处理。

发明内容

本发明为了解决现有的制备超疏水材料，存在需要特殊的加工设备和复杂的工艺过程，成本较高、可靠性较差等缺点，并且不适合用于对玻璃表面进行处理的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种超疏水材料的制备方法，所述方法包括下述步骤：

步骤1、采用蚀刻液在基体表面蚀刻出微米或亚微米结构；

步骤2、在具有微米或亚微米结构的基体表面形成纳米涂层；

步骤3、在所述纳米涂层上制备一层低表面能物质。

优选地，在步骤1中，所述基体的表面包括待蚀刻区和覆盖区，在所述覆盖区上设置保护膜，在所述待蚀刻区采用蚀刻液进行蚀刻形成蚀刻区。

优选地，所述蚀刻区包括数个间隔均匀分布的凹槽，所述凹槽为圆形或者多边形，所述凹槽的面积为0.25-250000μm²，深度为0.3-100μm。

优选地，在步骤1中，在基体的表面设置一层保护膜，然后采用激光进行雕刻，去除位于待蚀刻区的保护膜，保留位于覆盖区的保护膜。

优选地，所述保护膜为石蜡膜，采用石蜡涂覆于基体的表面形成所述石蜡膜，所述石蜡膜的厚度为20-500微米。

优选地，所述蚀刻液为氢氟酸溶液，溶液温度为20-100℃，蚀刻时间为1-10min。

优选地，在步骤2中、所述纳米涂层为SiO₂纳米涂层，通过将SiO₂纳米溶胶涂覆在具有微米或亚微米结构的基体表面而形成。

优选地，在步骤2中、所述SiO₂纳米溶胶中SiO₂颗粒的粒径为30-200nm，SiO2颗粒呈球形；所述涂覆的方法为喷涂法或辊涂法，所形成的SiO2纳米涂层的厚度为30-500nm。

优选地，在步骤3中，所述低表面能物质为含氟材料，采用磁控溅射法将含氟材料溅射在所述SiO₂纳米涂层上，所形成的含氟膜层的厚度为10-50nm。

本发明还提供了一种超疏水材料，所述超疏水材料通过如上所述的方法制备，包括基体，所述基体上形成具有微米或亚微米结构的基体表面，在所述基体表面上形成有纳米涂层，并且在所述纳米涂层上形成有低表面能物质层。

优选地，所述具有微米或亚微米结构的基体表面包括蚀刻区和覆盖区，所述蚀刻区形成有数个间隔分布的凹槽，所述凹槽的横截面呈圆形或多边形。

优选地，所述基体为玻璃，所述纳米涂层为SiO₂纳米涂层。

在本发明提供的超疏水材料的制备方法采用蚀刻液在基体表面蚀刻出微米或亚微米结构，然后在基体表面形成纳米涂层，从而形成微纳米结构，然后用低表面能物质对微纳米结构进行修饰，得到超疏水材料；制作工艺简单、成本较低，所得到的超疏水接触角大于150°，具有较佳的超疏水性能；并且这种制备方法适合以玻璃作为基体，制作超疏水玻璃，所得到的超疏水玻璃具有非常优异的防指纹效果。

附图说明

图1是本发明第一实施例的超疏水玻璃的制作方法在玻璃基体的表面涂上石蜡膜并进行激光雕刻后的示意图。

图2是图1沿A-A方向的剖视图。

图3是本发明第一实施例的超疏水玻璃的制作方法在玻璃基体的表面形成微纳米结构的示意图。

图4是图3沿B-B方向的剖视图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种超疏水材料的制备方法，采用蚀刻液在基体表面蚀刻出微米或亚微米结构，再在具有微米或亚微米结构的基体表面形成纳米涂层，从而得到理想结构的微纳米结构，然后再用低表面能物质对微纳米结构进行修饰，即可得到本发明的超疏水材料，具体来说，本发明的超疏水材料的制备方法，包括下述步骤：

步骤1、采用蚀刻液在基体表面蚀刻出微米或亚微米结构。

现有技术中制备超疏水材料的微纳米结构通常是在基体上设置微纳米颗粒来形成微纳米结构，例如：通过在基体上形成包括纳米级SiO₂颗粒和纳米级SiO₂颗粒的膜层，来形成微纳米结构，这种微纳米结构存在颗粒分布不均，所形成的超疏水材料的疏水性能不均匀，以及耐摩擦性较差的问题。而在本发明中，则通过利用蚀刻液腐蚀基体的方法制备微米或亚微米结构，再涂覆纳米涂层，所形成的微纳米结构的尺寸更容易控制，疏水性能好，并且摩擦性能较好。

在本步骤中，所述基体可以为本领域技术人员所公知的能够形成超疏水表面的材料，例如：所述基体可以是玻璃、金属、陶瓷、半导体等各类材料，本发明对于基体的材料没有特别的限制，均可以通过本发明的制备方法处理其表面从而形成超疏水材料。可以理解的是，基体的材料不同，所采用的蚀刻液及其蚀刻时间、以及所采用的保护膜会有所不同，可根据具体的情况进行选择，但是制作过程和原理是相同的。值得一提的是，由于本发明的超疏水材料不会影响透明基体的性能，例如玻璃的透光率，能够很好地适用于透明基体，在本发明中，所述基体优选为玻璃，通过本发明的方法可以得到具有较好防指纹效果的玻璃，具有较佳的应用前景。

所述蚀刻液可以根据基体的性质进行选择，以蚀刻玻璃为例，所述蚀刻液可以为本领域常见的玻璃蚀刻液或者氢氟酸，由于氢氟酸更易于获得，因而优选氢氟酸，例如：选择质量百分比浓度为10wt%-90wt%的氢氟酸的水溶液，温度为20-100℃，腐蚀时间为1-10min，温度越高则腐蚀效率更高，所需要的腐蚀时间更短，但是可控性较差，根据具体需要进行选择。

可以理解的是，只要能够使蚀刻液在基体表面蚀刻出微米或亚微米结构的方法均可应用于本发明。在本发明中，将所述基体的表面区分为待蚀刻区和覆盖区，在所述覆盖区上设置保护膜，在所述待蚀刻区采用蚀刻液进行蚀刻形成蚀刻区。所述蚀刻区包括数个间隔均匀分布的凹槽，所述凹槽的横截面呈圆形或者多边形，所述凹槽的面积为0.25-250000μm²，深度为0.3-100μm。优选地，所述凹槽的面积为1-100μm²，深度为1-20μm。可以理解的是，将所述覆盖区上的保护膜除去，所述覆盖区即为原有的一部分基体表面，而所述蚀刻区则包括数个蚀刻形成的凹槽，所述凹槽由原有的另一部分基体表面下凹形成，所述凹槽的尺寸为微米级或亚微米级，所述蚀刻区与所述覆盖区共同形成具有微米或亚微米结构的基体表面。

值得一提的是，所述基体的表面包括待蚀刻区和覆盖区，所述待蚀刻区和覆盖区的区别在于，在覆盖区上覆盖有保护膜，以避免在后续的工艺中被蚀刻液腐蚀，如上所述，蚀刻区形成的凹槽为微米级或亚微米级，因而可以理解的是，很难单独对覆盖区贴附保护膜。本发明有效地解决了这个技术难点，通过在基体的表面设置一层保护膜，然后采用激光进行雕刻，去除位于待蚀刻区的保护膜，保留位于覆盖区的保护膜。这种通过激光雕刻的方法，具有较高的灵敏度和操作精度，能够在保护膜上雕刻出预期的图案。

所述保护膜可以是本领域技术人员所知的能够用激光进行雕刻和去除的膜层，例如：所述保护膜可以是采用光刻胶制作的光刻胶膜或者采用石蜡涂覆而成的石蜡膜，优选地，所述保护膜是采用石蜡在基体的表面涂覆的一层石蜡膜，所述石蜡膜的厚度为20-500微米；采用石蜡涂覆形成石蜡膜，可根据基体的面积进行涂覆，工艺更简单，可操作性更强，并且后续更易进行清除。

以蚀刻玻璃为例，将玻璃基体清洗、烘干后，在玻璃基体的表面设置一层保护膜，然后利用激光在保护膜上雕刻图案，使得保护膜的一部分被保留，而另一部分被去除，再用蚀刻液对玻璃表面进行处理，覆盖有保护膜的玻璃表面得到保护，而未覆盖有保护膜的玻璃表面被腐蚀，然后清除玻璃表面的石蜡、烘干后，在玻璃的表面形成微米或亚微米结构。参阅图1-4，为了在玻璃表面形成如图3所示的微米或亚微米结构，1、先将玻璃基体1清洗、烘干后，在玻璃基体1的表面涂上石蜡膜2，石蜡膜的厚度为20-500微米；2、再将玻璃表面1待蚀刻的区域设为待蚀刻区11，其余区域设为覆盖区12，利用激光在石蜡膜2上雕刻图案，去除待蚀刻区11的石蜡，所述待蚀刻区包括数个均匀分布的裸露区域13，在玻璃的表面形成如图1-2所示的石蜡图案；3、用氢氟酸（浓度为10-90wt%）腐蚀玻璃表面，氢氟酸的温度为20-100℃，腐蚀时间为1-10min，在这个过程中，有石蜡保护的覆盖区12未被腐蚀，没有石蜡保护的待蚀刻区11被蚀刻液腐蚀形成数个均匀分布的凹槽14（所述裸露区域被腐蚀形成凹槽），然后将覆盖区12的石蜡清洗掉、烘干后，即可得到如图3及图4所示的具有微米或亚微米结构的基体表面。

步骤2、在具有微米或亚微米结构的基体表面形成纳米涂层。

在本步骤中，所述纳米涂层优选为SiO₂纳米涂层，通过将SiO₂纳米溶胶涂覆在具有微米或亚微米结构的基体表面而形成，所述SiO₂纳米溶胶可通过本领域技术人员所公知的方法进行制备，在所述的SiO₂纳米溶胶中，优选地，SiO₂颗粒的粒径为30-200nm，SiO₂颗粒呈球形。可以理解的是，只要能够形成纳米涂层的纳米颗粒，均可用于本发明，并不仅限于SiO₂纳米溶胶。

在本发明中，所述SiO₂纳米溶胶可采用市售的SiO₂纳米溶胶，也可通过下述方法进行制备：将正硅酸酯、酸性催化剂、溶剂和水按摩尔比1：0.35-1：20-25：3-4.5混合，正硅酸酯以醇作为溶剂，与水在酸性催化剂的作用下室温下搅拌即可水解，搅拌时间为1h-2h，生成SiO₂纳米溶胶，然后陈放老化24-48小时，经过陈放老化使SiO₂纳米溶胶中颗粒较大的二氧化硅沉积，得到颗粒均匀的SiO₂纳米溶胶。其中，所述正硅酸酯优选具有下述通式所示的组成：Si（OR）₄，R为甲基、乙基或丙基，更优选地，所述正硅酸酯为正硅酸乙酯（TEOS），具有更佳的水解性能，容易生成性能良好的SiO₂纳米溶胶。所述酸性催化剂的作用是增加反应速度，并提高SiO₂纳米溶胶的稳定性，其选自能够在加热条件下挥发的酸性溶液，例如：选自盐酸、乙酸、硝酸中的一种或几种，优选地，所述酸性催化剂为硝酸。所述酸性催化剂在反应完全涂膜后，在加热的条件下最好能从薄膜中能挥发掉，因而选择具有挥发性的酸性溶液。所述溶剂的作用是提供反应的场所和调节反应体系的浓度，可以是本领域常见的有机溶剂，优选为醇溶剂，例如：选自乙醇、异丙醇、甲醇、丙醇、丁醇中的一种或几种，优选地，所述溶剂为无水乙醇（C₂H₅OH），能够使体系的分散效果更佳。

将上述的SiO₂纳米溶胶涂覆在基体的表面，干燥并烧结后在基体的表面形成纳米级SiO₂薄膜；干燥的条件：温度为200℃-300℃，时间为15min-30min，烧结的条件：温度为680-700℃，时间为90s-120s。在本步骤中，采用喷涂法或者辊涂法将SiO₂纳米溶胶均匀涂覆在基体上，所形成的SiO₂纳米涂层的厚度为30-500 nm。

在本发明中，涂覆的方法包括但不限于喷涂法、滚涂法，还可以是浸渍提拉法、旋转涂膜、喷雾涂敷、刷涂等本领域技术人员公知的涂覆方法。

步骤3、在纳米涂层上制备一层低表面能物质。

在本步骤中，所述低表面能物质为具有低的表面能（表面能低于138 Dynes/cm）的物质，可以采用本领域技术人员所公知的能够修饰表面的低表面能材料，例如：有机硅材料、含氟材料等；所述含氟材料例如为氟碳材料、氟硅材料等。所述有机硅，例如为烷基烷氧基硅烷，其组成如下述通式所示：R′Si（OR）_4-n，其中，R′为烷基，优选为甲基、乙基、丙基、丁基或长链烷基，R为甲基、乙基或丙基，n=1或2。所述低表面能物质更优选地为含氟材料，具有更佳的修饰效果。

优选地，采用磁控溅射法或者蒸发镀膜法将含氟材料溅射在所述SiO₂纳米涂层上，形成厚度为10-50nm的低表面能物质层，通过磁控溅射法所得到的低表面能物质层的厚度更均匀，所制得的超疏水材料的疏水性能更好。

本发明还提供了一种超疏水材料，所述超疏水材料采用上述的方法制备，包括基体，所述基体上形成具有微米或亚微米结构的表面，在所述表面上形成有纳米涂层，并且在所述纳米涂层上形成有低表面能物质层。

在本发明所提供的超疏水材料中，所述基体可以为本领域技术人员所公知的能够形成超疏水表面的材料，例如：所述基体可以是玻璃、金属、陶瓷、半导体等各类材料，本发明对于基体的材料没有特别的限制，均可以通过本发明的制备方法处理其表面从而形成超疏水材料，值得一提的是，由于本发明的超疏水材料不会影响透明基体的性能，例如玻璃的透光率，能够很好地适用于透明基体，因而，所述基体优选为玻璃。

在本发明所提供的超疏水材料中，所述具有微米或亚微米结构的表面包括蚀刻区和覆盖区，所述蚀刻区形成有数个间隔分布的凹槽，所述凹槽的横截面呈圆形或多边形，所述凹槽的面积为0.25-250000μm²，深度为0.3-100μm。

在本发明所提供的超疏水材料中，所述纳米涂层优选为SiO₂纳米涂层，所述SiO₂纳米涂层为SiO₂纳米溶胶所形成的涂层，厚度为30-500nm。所述SiO₂纳米溶胶可通过本领域技术人员所公知的方法进行制备，在所述的SiO₂纳米溶胶中，优选地，SiO₂颗粒的粒径为30-200nm，SiO₂颗粒呈球形。

在本发明所提供的超疏水材料中，所述低表面能物质层为低表面能物质所形成的镀层，厚度为10-50nm。所述低表面能物质可以采用本领域技术人员所公知的能够修饰表面的低表面能材料，例如：有机硅材料、含氟材料等。

本发明的制备方法采用保护膜（例如石蜡）保护基体（例如玻璃）的表面，采用激光在保护膜上雕刻设计好的图案，利用蚀刻液（例如氢氟酸）对基体表面进行腐蚀，形成微米或亚微米结构，再在具有微米或亚微米结构的基体表面制备纳米涂层，从而形成微纳米结构；最后，用低表面能物质对微纳米结构进行修饰，即得到本发明的超疏水材料，这种制备方法能够在基体的表面制作可靠的微纳米结构，工艺简单、易操作，成本低，适合于工业化生产并且适合于制作大面积的产品，缩短了超疏水材料的制备周期。另外，这种制备方法适合于对玻璃进行处理，不影响玻璃的透明性能。

通过本发明的制备方法制得的本发明的超疏水材料具有以下优点：1、超疏水性能好：本发明得到的超疏水材料的水接触角可以达到150°以上，表面疏水性能、抗粘防污性能好；2、成本低：现有的超疏水材料的制作方法往往需要复杂的设备、或者需要高温等苛刻的条件、或者无法制备大面积的产品，不适合于工业化生产，本发明的工艺简单，可制备大面积的产品，尤其是适用于制作大面积的玻璃产品，成本低；3、耐摩擦性能好：现有技术中制备超疏水材料的微纳米结构通常是在基体上设置微纳米颗粒来形成微纳米结构，其耐摩擦性能往往较差，而本发明利用腐蚀基体的方法制备微米或亚微米结构，再涂覆纳米涂层，附着力强、耐摩擦性能较好。

 下面采用实施例的方式对本发明进行进一步详细地描述。

 实施例1

参阅图1-4，本实施例1用于制备超疏水玻璃；

本实施例1的超疏水玻璃的制备方法，包括下述步骤：

步骤1、先将尺寸为84×56×1.1 mm（4inch）的块状玻璃清洗、烘干后，在玻璃1的表面均匀涂上25μm的石蜡膜2；将玻璃表面待蚀刻的区域设为待蚀刻区11，其余区域设为覆盖区12，利用激光在石蜡膜2上雕刻图案，去除待蚀刻区11上的石蜡，如图1及图2所示，所述待蚀刻区11包括数个均匀分布的裸露区域13，所述裸露区域13呈圆形，半径为5μm，相邻两个裸露区域13的圆心距为30μm；用浓度20wt%的氢氟酸水溶液腐蚀玻璃表面，在室温条件（25℃）下腐蚀5min，没有石蜡保护的待蚀刻区11被蚀刻液腐蚀形成数个凹槽14，所述凹槽14呈圆形，半径为5μm、深度为0.5μm，相邻两个凹槽14的圆心距为30μm，然后将覆盖区12的石蜡清洗掉、烘干后，形成如图3及图4所示的微米结构；

步骤2、在具有微米结构的玻璃表面用辊涂法制备SiO₂纳米涂层，其中，SiO₂纳米涂层的厚度为100nm，SiO₂纳米涂层中SiO₂纳米颗粒尺寸为60nm；

步骤3、再用磁控溅射法在具有SiO₂纳米涂层的玻璃表面制备一层氟碳材料，所得到的氟碳膜层的厚度为15nm，即可得到实施例1的超疏水玻璃A1。经视频光学接触角测量仪测试，本实施例1所制得的超疏水玻璃A1的接触角可达164°。

 实施例2

本实施例2的超疏水玻璃的制备方法，包括下述步骤：

步骤1、先将尺寸为95×53×1 mm（4.3inch）的块状玻璃清洗、烘干后，在玻璃的表面均匀涂上20μm的石蜡膜；将玻璃表面待蚀刻的区域设为待蚀刻区，其余区域设为覆盖区，利用激光在石蜡膜上雕刻图案，去除待蚀刻区的石蜡，所述待蚀刻区包括数个均匀分布的裸露区域，所述裸露区域呈正六边形，面积为6500μm²，相邻两个裸露区域的中心距为120μm；用浓度25wt%的氢氟酸水溶液腐蚀玻璃表面，在加热条件（50℃）下腐蚀1min，没有石蜡保护的待蚀刻区被蚀刻液腐蚀形成数个凹槽，所述凹槽的横截面呈正六边形，面积为6500μm²、深度为1μm，相邻两个凹槽的中心距为120μm，然后将覆盖区的石蜡清洗掉、烘干后，形成微米结构；

步骤2、在具有微米结构的玻璃表面用喷涂法制备SiO₂纳米涂层，其中，SiO₂纳米涂层的厚度为80nm，SiO₂纳米涂层中SiO₂纳米颗粒尺寸为40nm；

步骤3、再用溅射法在具有SiO₂纳米涂层的玻璃表面利用真空蒸发镀膜制备一层氟碳材料，其厚度为20nm，即可得到实施例2的超疏水玻璃A2。经视频光学接触角测量仪测试，本实施例2所制得的超疏水玻璃A2的接触角可达157°。

  实施例3

 本实施例3的超疏水玻璃的制备方法，包括下述步骤：

步骤1、先将尺寸为82×46×0.8 mm（3.7inch）的块状玻璃清洗、烘干后，在玻璃的表面均匀贴覆上10μm的光刻胶膜；将玻璃表面待蚀刻的区域设为待蚀刻区，其余区域设为覆盖区，利用激光在光刻胶膜上雕刻图案，去除待蚀刻区的保护膜，所述待蚀刻区包括数个均匀分布的裸露区域，所述裸露区域呈正方形，面积为3600μm²，相邻两个裸露区域的中心距为100μm；用玻璃腐蚀液腐蚀玻璃表面，在加热条件（50℃）下腐蚀1min，没有光刻胶膜保护的待蚀刻区被蚀刻液腐蚀形成数个凹槽，所述凹槽的横截面呈正方形，面积为3600μm²、深度为0.5μm，相邻两个凹槽的中心距为100μm，然后将覆盖区的光刻胶膜清除、烘干后，形成微米结构；

步骤2、在具有微米结构的玻璃表面用浸涂法制备SiO₂纳米涂层，其中，SiO₂纳米涂层的厚度为80nm，SiO₂纳米涂层中SiO₂纳米颗粒尺寸为180nm；

步骤3、再用喷涂法在具有SiO₂纳米涂层的玻璃表面制备一层有机硅材料，有机硅材料层的厚度为40nm，即可得到实施例3的超疏水玻璃A3。经视频光学接触角测量仪测试，本实施例3所制得的超疏水玻璃A3的接触角可达153°。

 实施例4

 本实施例4的超疏水硅片的制备方法，包括下述步骤：

步骤1、先将尺寸为30mm×30mm×1 mm的硅片清洗、烘干后，在硅片的表面均匀覆上10μm的光刻胶；将硅表面待蚀刻的区域设为待蚀刻区，其余区域设为覆盖区，利用激光在光刻胶膜上雕刻图案，去除待蚀刻区的光刻胶，所述待蚀刻区包括数个均匀分布的裸露区域，所述裸露区域呈圆形，半径为5μm，相邻两个裸露区域的圆心距为30μm；用40wt%浓度的氢氟酸水溶液腐蚀硅片表面，在室温条件（25℃）下腐蚀20s，没有石蜡保护的待蚀刻区被蚀刻液腐蚀形成数个凹槽，所述凹槽呈圆形，半径为5μm、深度为5μm，相邻两个凹槽的圆心距为30μm，然后将覆盖区的光刻胶清洗掉、烘干后，形成微米结构；

步骤2、在具有微米结构的硅片表面用辊涂法制备SiO₂纳米涂层，其中，SiO₂纳米涂层的厚度为100nm，SiO₂纳米涂层中SiO₂纳米颗粒尺寸为60nm；

步骤3、再用磁控溅射法在具有SiO₂纳米涂层的硅片表面制备一层氟碳材料，氟碳材料层的厚度为15nm，即可得到实施例4的超疏水材料A4。经视频光学接触角测量仪测试，本实施例4所制得的超疏水材料A4的接触角可达158°。

 性能测试

对实施例1-4制备的超疏水材料A1-A4分别进行下述铅笔硬度测试、附着力测试以及耐磨测试，测试结果如表1所示。

1、铅笔硬度测试

采用三菱（UNI）一套硬度分别为6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H的铅笔，在超疏水材料A1-A4的表面上，按45°方向施加1000克力，10毫米行程，不同位置划3道，观察样品外观是否有明显划痕，以不能划破漆膜的最硬铅笔号为漆膜的硬度。

2、附着力测试

测试标准：ISO 2409；

测试方法：使用外科手术刀的刀背在超疏水材料A1-A4的表面上划12道划痕，其中至少两条划痕与其它划痕成90°角，以在表面上形成栅格，栅格的边长为1毫米。确保每条划痕都切割至基体材料。沿着划痕的两个方向各用刷子刷5次。把3M胶带（东莞奥米科公司，胶带型号为3M600）粘在表面上，用指尖将胶带擦紧，确保与超疏水材料A1-A4的表面的良好接触，在5分钟内从胶带的自由端起以60°的角度在0.5-1秒内将胶带有规则的揭开撕去胶带；

等级划分：

0级：切口的边缘完全平滑，格子的方块都没有剥落；

1级：剥落部分的面积不大于与表面接触的胶带面积的5%；

2级：剥落部分的面积大于与表面接触的胶带面积的5%，而不超过15%；

3级：剥落部分的面积大于与表面接触的胶带面积的15%，而不超过35%；

4级：剥落部分的面积大于与表面接触的胶带面积的35%，而不超过65%。

3、耐磨测试

使用美国诺曼仪器设备公司生产的7-IBB型RCA磨耗仪，在100g/cm²的压力的作用下，摩擦超疏水材料A1-A4的表面，记录超疏水材料A1-A4露出基体时橡胶轮转动的次数。

表1

	铅笔硬度测试	附着力测试	耐磨测试
				实施例1	3H	0级	552圈
实施例2	3H	0级	531圈
				实施例3	3H	0级	576圈
实施例4	3H	0级	548圈

经视频光学接触角测量仪测试，本发明实施例1-4的超疏水材料的接触角的范围为153°-164°，最高可达164°，充分说明根据本发明实施例1-4所制得的超疏水材料的疏水性能好。同时，从表1中可以知道，本发明实施例1-4的超疏水材料具有较佳的硬度、耐磨性，并且其表面的纳米涂层和低表面能物质层与基体具有较好的附着力。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种超疏水材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：

步骤1、采用蚀刻液在基体的表面蚀刻出微米或亚微米结构；其中，所述基体的表面包括待蚀刻区和覆盖区，在基体的表面设置一层保护膜，然后采用激光进行雕刻，去除位于待蚀刻区的保护膜，保留位于覆盖区的保护膜，在所述待蚀刻区采用蚀刻液进行蚀刻形成蚀刻区；

步骤2、在具有微米或亚微米结构的基体表面形成纳米涂层；

步骤3、在所述纳米涂层上制备一层低表面能物质，得到所述的超疏水材料；所述蚀刻区包括数个间隔均匀分布的凹槽，所述凹槽为圆形或者多边形，所述凹槽的面积为0.25-250000μm²，深度为0.3-100μm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护膜为石蜡膜，采用石蜡涂覆于基体的表面形成所述石蜡膜，所述石蜡膜的厚度为20-500微米。

3.根据权利要求1 所述的制备方法，其特征在于，所述蚀刻液为氢氟酸溶液，溶液温度为20-100℃，蚀刻时间为1-10min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述纳米涂层为SiO₂纳米涂层，通过将SiO₂纳米溶胶涂覆在具有微米或亚微米结构的基体表面而形成。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述SiO₂纳米溶胶中SiO₂颗粒的粒径为30-200nm，SiO₂颗粒呈球形；所述涂覆的方法为喷涂法或辊涂法，所形成的SiO₂纳米涂层的厚度为30-500nm。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述低表面能物质为含氟材料，采用磁控溅射法将含氟材料溅射在所述SiO₂纳米涂层上，所形成的含氟膜层的厚度为10-50nm。