CN113136120B - 一种透明、耐水冲击、超疏液涂层及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种透明、耐水冲击、超疏液涂层及其制备方法与应用。超疏液涂层包括第一涂层和位于第一涂层之上的第二涂层，第一涂层和第二涂层均为透明涂层；第一涂层包括热塑性聚合物，热塑性聚合物选自乙烯丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物、乙烯醋酸乙烯共聚物、环烯烃共聚物、丙烯酸树脂、醋酸纤维素、醋酸丁酯纤维素中的至少一种；第二涂层包括超疏水纳米颗粒；超疏水纳米颗粒通过物理机械互嵌和化学粘附作用与热塑性聚合物相结合。该涂层透明性好、雾度低，具有优异的耐水冲击和超疏液性能。

Description

一种透明、耐水冲击、超疏液涂层及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于涂层制备领域，特别涉及一种透明、耐水冲击、超疏液涂层及其制备方法与应用。
背景技术
自然界许多生物表面都具备特殊的表面润湿行为。“出淤泥而不染”的荷叶效应近些年由于其优异的防污、自清洁性能引起了广泛关注，这种水滴接触角大于150°，滚动角小于10°的超疏水表面在生活中具有极大的应用价值。然而，就目前所制备的超疏水表面而言，实用性及多功能性限制了其进一步发展与应用。赋予超疏水涂层高透明性，且满足耐水冲击、耐酸、耐紫外等实用性，在对光学需求高的应用领域，比如光伏板防护玻璃、汽车挡风玻璃、建筑物窗玻璃、游泳镜护日镜等领域有着巨大的潜在应用价值。
研究表明，制备超疏水表面通常需要满足的两个条件：较低的表面能以及足够粗糙的微纳结构。然而，粗糙的表面会产生瑞利散射和米氏散射，从而降低透明性。当表面粗糙度小于可见光的四分之一波长，即100nm时，可显著减小光在可见光区的散射，从而提高涂层的透明性。因此，机械稳定的超疏水性与极高透明性之间存在着竞争：实现机械稳定的超疏水需要较大的微米粗糙结构，这会降低涂层的透明度；实现涂层高透明及超疏水所需的粗糙度为小于100nm的纳米结构，但会使得涂层变得脆弱。因此，如何在这两者之间找到平衡点，在保证涂层超疏水性、高透明的基础上提高其机械稳定性成为研究热点。
目前超疏水表面的制备方法有光刻、等离子体或激光刻蚀、化学气相沉积、层层自组装、电沉积、模板法等，但是这些方法往往对设备要求高，或者制备方式相对繁琐且成本高昂，或者对基底有局限性，或者透明性低雾度大，或者耐候性差。此外，当超疏水表面微纳结构破坏后，材料也将失去超疏水性能，若要再次实现超疏水，需要经过再次较复杂的加工，耗时耗力。
使用微米或纳米粒径的颗粒来提高表面粗糙度是一个行之有效的方法，常用的粒子有二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、聚四氟乙烯等。众多专利文献报道了二氧化硅等疏水颗粒制备透明超疏水表面，虽然部分研究工作制备的透明超疏水表面已达到了80％以上的透过率，已报道的专利文献均通过胶黏剂与疏水颗粒共混的方法制备，雾度很受影响，且由于存在疏水颗粒与基底接触，从而降低了机械稳定性。例如中国专利申请CN108912867A公开了一种环保高透明超疏水涂料的制备方法，通过疏水性树脂及疏水性微纳颗粒共混喷涂的方式制备得到单层的疏水涂层，其中并未说明其耐磨性与耐候性耐水冲击且耐候性俱佳的超疏水涂层报道较少，其中中国专利CN105885564B中提供了一种全有机多重氟化环氧超疏水复合涂料的制备方法，该涂层能耐水流冲击、耐腐蚀性、粘附力强、适用范围广，然而不透明性限制其进一步应用。
针对现有技术存在的问题及表面服役性能差，开发出一种简单高效、成本低廉、能大面积制备的透明耐水冲击超疏水表面的方法势在必行，具有耐磨性、耐候性的涂层会更加符合大众的需求。
发明内容
本发明提供一种超疏液涂层，其包括第一涂层和位于第一涂层之上的第二涂层，第一涂层和第二涂层均为透明涂层；
其中，所述第一涂层包括热塑性聚合物，所述热塑性聚合物选自乙烯丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物、乙烯醋酸乙烯共聚物、环烯烃共聚物、丙烯酸树脂、醋酸纤维素、醋酸丁酯纤维素中的至少一种；优选为乙烯丙烯酸共聚物、丙烯酸树脂、醋酸丁酯纤维素中的至少一种；
其中，所述第二涂层包括超疏水纳米颗粒；例如，所述超疏水纳米颗粒的二次粒径不超过200nm，比如为5-200nm；
所述超疏水纳米颗粒通过物理机械互嵌和化学粘附作用与所述热塑性聚合物相结合。
根据本发明，所述超疏水纳米颗粒为疏水性气相二氧化硅。
根据本发明，所述超疏液涂层的厚度为0.5-10μm，优选为0.5-3μm。
根据本发明，所述第一涂层可以与基底复合。其中，所述基底可以选自玻璃、金属、水泥、陶瓷、木头、织物、纸张、塑料、橡胶中的至少一种。优选地，所述基底的表面形状不限，可以为任何平面、曲面或异形表面。其中，所述基底可以是透明基底，例如为玻璃。
根据本发明，所述超疏液涂层的透过率高于85％，雾度小于10％；优选地，所述超疏液涂层的透过率高于90％，雾度小于5％。
根据本发明，所述超疏液涂层最高能耐1.2MPa压力(韦伯数9300，水流速度15m/s)的水流冲击；具体的，可以至少耐10m/s水速冲击240s。
根据本发明，所述第一涂层的可见光透过率基本与透明的基底保持一致，不影响基底本身的透明性。
根据本发明，所述超疏液涂层能够疏水、疏高粘度和/或低表面能液体。例如，所述高粘度液体指动力粘度超过2500cP的液体，比如所述高粘度液体可以选自如酸奶、糖蜜、多聚磷酸等中的至少一种。例如，所述低表面能液体指表面张力极性分量高于18mN/m的液体；比如选自乙二醇、甲酰胺、丙三醇等中的至少一种。
根据本发明，所述超疏液涂层的水滴静态接触角大于160°，优选地大于170°。例如，所述超疏液涂层的水滴的滚动角小于5°，优选地小于1°。
根据本发明，所述超疏液涂层的高粘度液体的液滴静态接触角大于160°，优选地大于165°。例如，所述超疏液涂层的高粘度液体的滚动角小于5°，优选地小于1°。
根据本发明，所述超疏液涂层的低表面能液体的液滴静态接触角大于150°，优选地大于160°。例如，所述超疏液涂层的低表面能液体的滚动角小于5°，优选地小于1°。
本发明还提供一种超疏液制件，其包括基底和位于基底上的上述的超疏液涂层；优选地，所述超疏液涂层中的第一涂层与基底复合。
根据本发明，所述基底具有如上文所述的含义。
根据本发明示例性的方案，所述超疏液制件为超疏液玻璃。
本发明还提供上述超疏液涂层或超疏液制件的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制含有热塑性聚合物的第一涂层溶液，将所述第一涂层溶液涂覆在基底表面，形成透明底漆；
所述热塑性聚合物具有如上文所述的含义；
(2)配制含有超疏水纳米颗粒的第二涂层分散液，将所述第二涂层分散液涂覆在未完全干的所述透明底漆表面，得到所述超疏液涂层或所述超疏液制件。
根据本发明，步骤(1)中，所述第一涂层溶液中的溶剂选自能够溶解所述热塑性聚合物、且在溶剂挥发后可减少热塑性聚合物相分离程度的溶剂，例如为四氢呋喃、乙酸丁酯、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮和环己烷等中的至少一种，比如为四氢呋喃和/或乙酸丁酯。
根据本发明，步骤(1)中，所述第一涂层溶液中热塑性聚合物的浓度为3-15g/L，例如为5-10g/L，示例性为7g/L、8g/L。
步骤(1)中需要选用合适的溶剂及用量，使得溶剂挥发后热塑性聚合物不发生相分离，从而保证成膜的透明性。
根据本发明，步骤(2)中，所述超疏水纳米颗粒具有如上文所述的含义。
根据本发明，步骤(2)中，所述第二涂层分散液中，超疏水纳米颗粒的二次粒径不超过200nm，比如为5-200nm，优选为5-100nm。其中，所述超疏水纳米颗粒在第二涂层分散液中的浓度为5-40mg/mL，例如浓度为5-20mg/mL，示例性为10mg/mL。其中，所述第二涂层分散液中的分散溶剂选自醇类、酮类、醚类和酯类中的至少一种，例如为甲醇、乙醇、异丙醇等中的至少一种。
根据本发明，所述超疏水纳米颗粒的配制过程包括：将超疏水纳米颗粒聚集体超声分散于分散溶剂中，例如将疏水性二氧化硅纳米颗粒聚集体超声分散于良溶剂中；
或者，将亲水性纳米颗粒聚集体(例如亲水性二氧化硅纳米颗粒聚集体)和疏水处理剂同时加入分散溶剂中，并调节溶液pH为6-8，而后超声分散，最终室温搅拌3-5h。其中，所述疏水处理剂可以选自本领域已知的疏水处理剂，例如为十七氟癸基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等中的至少一种，优选为六甲基二硅氮烷。
其中，所述超声的功率为500-800W，例如600-700W，示例性为650W。其中，所述超声的时间为10-60min，例如20-50min，示例性为30min。
根据本发明，步骤(1)和步骤(2)所述的涂覆可以采用本领域已知方式，例如喷涂或浸渍成膜，优选为喷涂。其中，所述喷涂的道次为10-60次，例如15-35次，示例性为15次、30次。
其中，所述第一涂层溶液在基底表面的涂覆厚度不超过5μm，例如不超过2μm，优选不超过100nm，以保证第一涂层呈透明状态。其中，所述第二涂层分散液在未完全干的底漆表面的涂覆厚度不超过5μm，例如不超过2μm，优选不超过1μm。
根据本发明的实施方案，所述超疏液涂层或超疏液制件的制备方法包括如下步骤：
(1)底漆的制备：所述热塑性聚合物溶解于溶剂中，搅拌直至聚合物完全溶解，得到均一透明的溶液；将溶液喷涂或浸涂在基底表面形成薄膜，控制薄膜厚度在5μm以内，以保证薄膜透明，得到透明底漆；
(2)面漆的制备：配制含有疏水性气相纳米二氧化硅颗粒的透明分散液，疏水性气相纳米二氧化硅颗粒在分散液中均匀分散，且疏水性气相纳米二氧化硅颗粒的二次粒径不超过200nm；然后将所述分散液涂覆在未完全干的所述透明底漆表面，控制喷涂厚度在5μm以内，得到所述超疏液涂层或超疏液制件。
根据本发明，步骤(1)中，所述聚合物溶液的成膜方式优选为喷涂法，一方面便于控制喷涂流量、喷嘴大小、气压大小等工艺参数，另一方面选用合适的溶剂及比例，使得聚合物不发生相分离，从而保证成膜的透明性。
本发明还提供由上述方法制备得到的超疏液涂层或超疏液制件。
本发明还提供上述超疏液涂层或超疏液制件在光学需求高的领域中的应用。例如应用于光伏板防护玻璃、汽车挡风玻璃、建筑物窗玻璃、游泳镜护日镜等领域。
本发明中，所述“光学需求高”是指材料在可见光区间透过率高(如要求透过率高于85％)，雾度低(如要求雾度小于10％)。
本发明的有益效果：
为了解决现有超疏水涂层高透明性与耐水冲击性不能共存的矛盾，本发明提供一种透明、耐水冲击、超疏液涂层及其制备方法与应用。本发明制备工艺简单、成本低廉、无氟环保、适合大规模生产。
本发明提供的透明、耐水冲击、超疏液涂层包含了两层成分：底漆为含有乙烯共聚物等热塑性树脂形成的聚合物层，面漆为含有纳米聚集体尺寸(二次粒径)不超过200nm的疏水纳米颗粒。底漆层聚合物的玻璃化转变温度在室温以下，有助于面漆中二氧化硅纳米聚集体在喷涂过程中发生物理机械互嵌和化学粘附作用，从而提高涂层的耐水冲击性。此外，乙烯共聚物等热塑性树脂的折射率在1.45-1.50之间，与纳米二氧化硅(1.43)的折射率差异很小，并且总的涂层厚度优选为1μm左右，表面纳米粗糙度在200nm以内，从而减小光的散射，达到较高的透过率与较低的雾度。
配制二氧化硅纳米颗粒分散液时，超声处理至关重要。虽然单个纳米颗粒粒径在20nm左右，但是其聚集体(二次粒径)一般在几百纳米到几微米左右。足够的超声处理一方面可以将团聚的纳米颗粒很好地分散在溶剂中；另一方面能够将聚集体的团聚打开，使得溶液中大部分纳米聚集体尺寸减小到200nm以内，从而减少对涂层透明性的影响。通过控制涂层的厚度，可满足透明度和超疏水效果的双重要求。当涂层喷涂次数为30次左右时，既能保证机械稳定的超疏水性能，又能保持高的透明度。
为保证整个涂层的透明度，底漆的透明性也极为关键，本发明选用热塑性聚合物、以及能够很好地溶解热塑性聚合物但当溶剂挥发时，又不会引发聚合物相分离的溶剂，聚合物和溶剂的配合，极好地保证了底漆的透明度。
本发明所用的底漆和面漆溶液，配制简单，不需后期高温固化、紫外处理、疏水改性等问题，适合大面积喷涂。底漆中不存在微粉颗粒沉降，聚合物相分离等问题，面漆中也不存在纳米颗粒絮凝沉积等问题，不仅提高了成膜性和膜层均匀性，也使得底漆与面漆能长时间保存，并作为喷剂使用。若底漆与面漆均使用喷涂法制备涂层，可附着于任何平面、曲面或异性表面，可获得防水、防污、防雾、防雨、防腐、防霉等特性，能用于玻璃外墙、太阳能电池板、汽车挡风玻璃等透明材料表面，也适用于金属、陶瓷、水泥基材料、塑料、纺织品、木材等基材，得到的疏液表面透明程度高，耐水流冲击、化学稳定性高、环境耐久性好，具有巨大的应用前景。
本发明提供的超疏液涂层，具有如下特征：
(1)超疏高粘度和/或低表面能液体。超疏液涂层的水滴静态接触角大于160°，滚动角小于1°。对于粘度较高和/或表面能较低的液体(动力粘度超过2500cP或表面张力极性分量高于18mN/m)，如乙二醇(48mN/m，21cP)、甲酰胺(58mN/m，3cP)、酸奶(3-3000cP)、丙三醇(63mN/m，800cP)、糖蜜(10000-20000cP)、多聚磷酸(35000cP)(25℃)均表现出接触角大于160°，滚动角小于5°的自清洁性；
(2)高透过率(GB/T 2410-2008)。涂在玻璃上涂层于可见光区透过率均高于85％，雾度小于10％，优选为透过率高达90％，与玻璃本身相当，雾度小于5％；
(3)优异的耐水流冲击性。最高能耐1.2MPa压力(韦伯数9300，水流速度15m/s)的水流冲击，比如耐10m/s水速冲击240s；
(4)较好的耐磨性、与基底强粘附性。耐360目砂纸100g重物压力下打磨30次，并且能耐3M VHB4910强力胶粘30次，涂层附着力测试漆膜划格法标准遵照GB/T 9286-1998，评价等级为5B，无剥落；
(5)优异的耐候性与耐溶剂性。放置强紫外环境(365nm，3.85mW/cm2)60天，放置于pH＝1酸溶液、异丙醇、丙酮、正己烷、四氢呋喃中10天，涂层外观、颜色均无明显变化，且依然具备良好的超疏水性。
(6)能粘附于任意基底表面获得超疏液涂层。
术语解释：
本发明中，透过率指可见光全波段(400-800nm)平均透过率，并以波长为600nm的透过率代表；雾度指可见光全波段(400-800nm)平均雾度，并以波长为600nm的雾度代表。
附图说明
图1为实施例1中超疏液涂层的水滴接触角照片。
图2为实施例1中超疏液涂层表面微观形貌的扫描电镜图。
图3为实施例2中超疏液涂层以玻璃为基底时的外观透明效果图。
图4为实施例3中超疏液涂层以玻璃为基底时在15m/s的水流冲击下不同时间的高速摄影图。
图5为实施例3中超疏液涂层以玻璃为基底时对不同液体的超疏液照片。
图6为实施例3中超疏液涂层耐水流冲击试验方法示意图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
首先，制备底漆液：将0.63g乙烯丙烯酸共聚物(20wt％丙烯酸含量)溶解于四氢呋喃(30mL)与乙酸丁酯(60mL)中，搅拌直至完全溶解，保存待使用；
其次，制备面漆液：将1g疏水性气相纳米二氧化硅超声30min(超声功率650W)分散于异丙醇(100mL)中，得到发蓝透明分散液，超声前纳米二氧化硅的二次粒径为500nm以上，且多为微米级聚集体，超声后其二次粒径降至200nm以内，保存待使用；
最后喷涂法制备涂层：底漆液喷涂在玻璃基底表面形成薄膜，喷涂道次为30次，喷涂厚度在100nm以内，控制喷涂工艺保证薄膜透明，得到第一涂层。然后将面漆液喷涂在未完全干的第一涂层表面，喷涂道次为30次，喷涂厚度在1μm左右，得到超疏液涂层。
使用DSA 100接触角测试仪对涂层表面进行5uL水滴接触角和滚动角测试，对每个试样取五个不同位置进行测试，计算平均值。该涂层水滴接触角为169±2°(如图1所示)，滚动角小于1°。
本实施例涂层的表面扫描电镜图如图2所示，可以看出：涂层表面均匀覆盖了纳米二氧化硅及微纳尺寸的聚集体颗粒，大部分均是尺度在200纳米以下的粗糙度，仅有少部分的微米结构，为涂层提供了优异的超疏液性和较高的透过率与较低的雾度的表面基础。
根据GB/T 2410-2008测试方法，本实施例涂层的透过率高达90％，雾度为6％。
此外，本实施例涂层还具有优异的耐候性与耐溶剂性。将涂层玻璃制件放置于强紫外环境(365nm，3.85mW/cm2)60天，以及放置于pH＝1酸溶液、异丙醇、丙酮、正己烷、四氢呋喃中10天，发现涂层外观、颜色均无明显变化，且依然具备良好的超疏水性。
实施例2
首先，制备底漆液：将0.63g丙烯酸树脂溶解于乙酸丁酯(90mL)中，搅拌直至完全溶解，保存待使用；
其次，制备面漆液：将1g疏水性气相纳米二氧化硅超声30min(超声功率650W)分散于异丙醇(100mL)中，得到发蓝透明分散液，超声前纳米二氧化硅的二次粒径为500nm以上，且多为微米级聚集体，超声后其二次粒径降至200nm以内，保存待使用；
最后喷涂法制备涂层：底漆液喷涂在玻璃基底表面形成薄膜，喷涂道次为15次，喷涂厚度在50nm以内，控制喷涂工艺保证薄膜透明，得到第一涂层。然后将面漆液喷涂在未完全干的第一涂层表面，喷涂道次为15次，喷涂厚度在1μm以内，得到超疏液涂层。
与实施例1测试过程相同，本实施例涂层的水滴接触角为167±2°，滚动角小于1°，透过率高达90％，雾度为8％。
该涂层喷涂在玻璃基底上的外观如图3所示，含有本实施例涂层的玻璃样品距离背后字样7cm左右，仍然可以清楚地看到背后字样，说明涂层雾度低。
实施例3
首先，制备底漆液：将0.63g醋酸丁酯纤维素溶解于乙酸丁酯(90mL)中，搅拌直至完全溶解，保存待使用；
其次，制备面漆液：将1g疏水性气相纳米二氧化硅超声30min(超声功率650W)分散于异丙醇(100mL)中，得到发蓝透明分散液，超声前纳米二氧化硅的二次粒径为500nm以上，且多为微米级聚集体，超声后其二次粒径降至200nm以内，保存待使用；
最后喷涂法制备涂层：底漆液喷涂在玻璃基底表面形成薄膜，喷涂道次为30次，喷涂厚度在100nm以内，控制喷涂工艺保证薄膜透明，得到第一涂层。然后将面漆液喷涂在未完全干的第一涂层表面，喷涂道次为30次，喷涂厚度在1μm左右，得到超疏液涂层。
与实施例1测试过程相同，本实施例该涂层水滴接触角为168±3°，滚动角小于1°，透过率高达90％，雾度为5％。
图6为对本实施例涂层进行耐水流冲击试验方法示意图，通过高压氮气产生不同流速的水柱来冲击表面，由针头尺寸来控制水柱的直径，用电磁阀控制冲击的时间，最终用高速摄影机对冲击过程进行记录。该涂层在15m/s(雷诺数9300)的水柱冲击下全过程被高速摄影机拍下，如图4所示，涂层在水柱冲击下无损伤；并且由图4可知该涂层表面在水流冲击后仍能保持较好的超疏水效果。
该超疏液涂层对不同液体的25℃超疏照片如图5(从右至左依次是水、多聚磷酸、丙三醇、酸奶、糖蜜、甲酰胺、乙二醇)所示，可以看出：本实施例超疏液涂层的水滴静态接触角大于160°，滚动角小于1°；对于粘度较高，表面能较低的液体酸奶、丙三醇、糖蜜、多聚磷酸、甲酰胺、乙二醇均表现出接触角大于160°，滚动角小于5°的自清洁性。
实施例4
首先，制备底漆液：将0.63g乙烯丙烯酸共聚物(20wt％丙烯酸含量)溶解于四氢呋喃(30mL)与乙酸丁酯(60mL)中，搅拌直至完全溶解，保存待使用；
其次，制备面漆液：将1g亲水性气相纳米二氧化硅和1mL六甲基二硅氮烷同时分散于异丙醇(100mL)中，将并调节溶液pH为6-8，而后超声30min(超声功率650W)，最终室温搅拌3-5h，得到发蓝透明分散液，超声前纳米二氧化硅的二次粒径为500nm以上，且多为微米级聚集体，超声后其二次粒径降至200nm以内，保存待使用；
最后喷涂法制备涂层：底漆液喷涂在玻璃基底表面形成薄膜，喷涂道次为30次，喷涂厚度在100nm以内，控制喷涂工艺保证薄膜透明，得到第一涂层。然后将面漆液喷涂在未完全干的第一涂层表面，喷涂道次为30次，喷涂厚度在1μm左右，得到超疏液涂层。
与实施例1测试过程相同，本实施例涂层水滴接触角为165±3°，滚动角小于1°，透过率为88％，雾度为8％。
涂层附着力测试根据漆膜划格法测试，标准遵照GB/T 9286-1998，漆膜划格法：划格器在涂层面十字划格，用透明胶带粘三次，观察涂层是否有脱落。该涂层评价等级为5B，无剥落。
实施例5
首先，制备底漆液：将0.80g醋酸丁酯纤维素溶解于乙酸丁酯(100mL)中，搅拌直至完全溶解，保存待使用；
其次，制备面漆液：将1g疏水性气相纳米二氧化硅超声60min(超声功率500W)分散于异丙醇(100mL)中，得到发蓝透明分散液，超声前纳米二氧化硅的二次粒径为500nm以上，且多为微米级聚集体，超声后其二次粒径降至200nm以内，保存待使用；
最后喷涂法制备涂层：底漆液喷涂在玻璃基底表面形成薄膜，喷涂道次为60次，喷涂厚度在100nm以内，控制喷涂工艺保证薄膜透明，得到第一涂层。然后将面漆液喷涂在未完全干的第一涂层表面，喷涂道次为60次，喷涂厚度在5μm以内，得到超疏液涂层。
与实施例1测试过程相同，该涂层水滴接触角为167±2°，滚动角小于1°，透过率为88％，雾度为10％。
此外该涂层拥有较好的耐磨性：耐360目砂纸100g重物压力下打磨30次，并且能耐3M VHB4910强力胶粘30次。
对比例1
首先，制备底漆液：将0.63g乙烯丙烯酸共聚物(20wt％丙烯酸含量)溶解于二氧六环(30mL)与乙酸丁酯(60mL)中，搅拌直至完全溶解，保存待使用；其次，制备面漆：将1g疏水性气相纳米二氧化硅超声30min分散于异丙醇中，得到发蓝透明分散液，保存待使用；最后喷涂法制备涂层：底漆液喷涂在基底表面形成薄膜，喷涂道次为30次，然后将面漆液喷涂在未完全干的底漆表面，喷涂道次为30次，得到超疏液涂层。
该涂层水滴接触角为165±2°，滚动角小于1°，透过率仅为60％，雾度为42％。本对比例说明底漆液中溶剂的选择很重要，当溶剂与聚合物匹配性差时，会影响涂层的透过率和雾度。
对比例2
首先，制备底漆液：将0.63g聚氨酯溶解于四氢呋喃(90mL)中，搅拌直至完全溶解，保存待使用；其次，制备面漆：将1g疏水性气相纳米二氧化硅超声30min分散于异丙醇中，得到发蓝透明分散液，保存待使用；最后制备涂层：底漆液喷涂或浸涂在基底表面形成薄膜，然后将面漆液喷涂在未完全干的底漆表面，喷涂道次为30次，得到超疏液涂层。
该涂层水滴接触角为158±2°，滚动角为2°，外观即不透明。耐水冲击的最大速度仅为12m/s。
本对比例说明底漆液中聚合物的选择很重要，当聚合物与溶剂匹配性差时，会影响涂层的透过率和雾度。
对比例3
首先，制备底漆液：将0.63g乙烯丙烯酸共聚物(20wt％丙烯酸含量)溶解于四氢呋喃(30mL)与乙酸丁酯(60mL)中，搅拌直至完全溶解，保存待使用；
其次，制备面漆液：将1g疏水性气相纳米二氧化硅搅拌分散于异丙醇(100mL)中，得到发白有沉淀分散液，此时纳米二氧化硅的二次粒径为微米级聚集体，保存待使用；
最后喷涂法制备涂层：底漆液喷涂在玻璃基底表面形成薄膜，喷涂道次为30次，喷涂厚度在100nm以内，控制喷涂工艺保证薄膜透明，得到第一涂层。然后将面漆液喷涂在未完全干的第一涂层表面，喷涂道次为30次，喷涂厚度在5μm以内，得到超疏液涂层。
该涂层水滴接触角为159±2°，滚动角小于5°，透过率为50％，雾度为85％，透明性较差。耐水冲击的最大速度仅为4m/s。
本对比例说明面漆液中疏水性气相纳米二氧化硅颗粒粒径的尺寸，对涂层的透过率、雾度和耐水冲击性均有影响。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种超疏液涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）配制含有热塑性聚合物的第一涂层溶液，将所述第一涂层溶液涂覆在基底表面，涂覆厚度不超过100nm，形成透明底漆；
所述热塑性聚合物选自乙烯丙烯酸共聚物；
所述第一涂层溶液中的溶剂选自能够溶解所述热塑性聚合物、且在溶剂挥发后可减少热塑性聚合物相分离程度的溶剂，所述溶剂选自四氢呋喃和乙酸丁酯的混合物；
（2）配制含有疏水性气相二氧化硅纳米颗粒的第二涂层分散液，所述第二涂层分散液中，疏水性气相二氧化硅纳米颗粒的二次粒径不超过200nm；将所述第二涂层分散液涂覆在未完全干的所述透明底漆表面，涂覆厚度不超过5μm，得到所述超疏液涂层；
制备得到的所述超疏液涂层包括第一涂层和位于第一涂层之上的第二涂层，第一涂层和第二涂层均为透明涂层；
其中，所述第一涂层包括所述热塑性聚合物，所述第二涂层包括疏水性气相二氧化硅纳米颗粒；所述疏水性气相二氧化硅纳米颗粒通过物理机械互嵌和化学粘附作用与所述热塑性聚合物相结合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述疏水性气相二氧化硅纳米颗粒的配制过程包括：将疏水性气相二氧化硅纳米颗粒聚集体超声分散于分散溶剂中；或者，将亲水性气相二氧化硅纳米颗粒聚集体和疏水处理剂同时加入分散溶剂中，并调节溶液pH为6-8，而后超声分散，最终室温搅拌3-5h。
3.根据权利要求1或2所述超疏液涂层的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述第二涂层分散液中的分散溶剂选自醇类、酮类、醚类和酯类中的至少一种。
4.权利要求1-3任一项所述制备方法制备得到的超疏液涂层，所述超疏液涂层的透过率高于85%且雾度小于10%。
5.根据权利要求4所述的超疏液涂层，其特征在于，所述超疏液涂层的厚度为0.5-10μm。
6.根据权利要求4所述的超疏液涂层，其特征在于，所述超疏液涂层最高能耐1.2MPa压力的水流冲击。
7.根据权利要求6所述的超疏液涂层，其特征在于，所述压力在韦伯数9300，水流速度15m/s的水流冲击下测试得到。
8.根据权利要求4或6所述的超疏液涂层，其特征在于，所述超疏液涂层能够疏水、疏高粘度和/或低表面能液体。
9.根据权利要求8所述的超疏液涂层，其特征在于，所述超疏液涂层的水滴静态接触角大于160°，所述超疏液涂层的水滴的滚动角小于1°；
所述超疏液涂层的高粘度液体的液滴静态接触角大于160°，所述超疏液涂层的高粘度液体的滚动角小于5°；
所述超疏液涂层的低表面能液体的液滴静态接触角大于150°，所述超疏液涂层的低表面能液体的滚动角小于5°。
10.一种超疏液制件，其特征在于，所述超疏液制件包括基底和位于基底上的权利要求4-9任一项所述的超疏液涂层。
11.根据权利要求10所述的超疏液制件，其特征在于，所述超疏液涂层中的第一涂层与基底复合。
12.根据权利要求10或11所述的超疏液制件，其特征在于，所述基底选自玻璃、金属、水泥、陶瓷、木头、织物、纸张、塑料、橡胶中的至少一种；所述基底的表面形状不限，为任何平面、曲面或异形表面。
13.权利要求4-9任一项所述超疏液涂层或权利要求10-12任一项所述超疏液制件在光学需求高的领域中的应用。
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