TWI739455B - 具有低收縮率的光固化材料及其製備方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種具有低收縮率的光固化材料，其包含一丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、一碳黑及一分散劑，其中，碳黑及分散劑混合於丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂中，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂的重量百分率為85～99.45%，碳黑的重量百分率為0.05～5%，且分散劑的重量百分率為0.5～10%。藉由添加碳黑，可以降低經後固化處理後成品的收縮率，同時增進了成品的抗拉伸、延展性、耐熱及抗衝擊等性質，而藉由添加分散劑，可以提升碳黑在光固化材料中的分散性，碳黑的均勻分布有助於降低成品後固化的收縮程度，並保持成品性質的良好穩定性。

Description

具有低收縮率的光固化材料及其製備方法

本發明是有關一種3D列印材料，特別是有關一種可以降低成品後固化收縮率的光固化3D列印材料。

3D列印顧名思義是指列印三維物體的技術，主要是利用電腦將三維電腦模型分割為數層結構，使3D印表機可以依據此數層結構，將列印材料逐層堆疊起來，進而製造出真實的三維模型。3D列印主要可以分為熱熔融層積、光固化以及雷射粉末燒結等三種技術，其中又以光固化技術的精細度較高，適用於製造複雜度較高的模型，因此被廣泛應用於需要高模型準確度的產業，例如工業設計、產品設計、生醫及珠寶等產業。

光固化技術是利用光敏材料受光照射後，可以聚合成固體的原理而成。進行光固化3D列印時，光線會按照三維電腦模型分割出來的其中一層結構，對光敏材料進行照射，被照射到的光敏材料會產生聚合反應，而固化成一結構層。完成一結構層後，支撐三維模型的工作台會鉛直移動一個結構層的高度，待光敏材料覆蓋於上述結構層的表面後，再次照射形成新的一結構層，新的一結構層會牢固地結合在前一結構層上，如此層層堆疊而形成三維模型實品。

由於列印完畢後，三維模型實品仍未完全固化，因此需要進行後固化處理，提升實品中的光敏材料的固化程度，以獲得結構較穩定的成品。然而，經後固化處理後，原先固化程度較高的部分材料，反而因為過度照光，變得容易脆化及斷裂，使成品整體的延展性下降，且於後固化處理時，光敏材料仍可能產生明顯的體積變化，進而導致成品的尺寸收縮並產生形變。

有鑑於此，如何提升三維模型實品於後固化處理後的延展性，並減少其尺寸收縮率，仍為待解決的問題。

為了解決上述問題，本發明的目的在於提供一種具有低收縮率的光固化材料，其所製備的三維模型實品於後固化處理後，可以保持良好的材料性質，且體積不易收縮。

本發明之一態樣提供一種具有低收縮率的光固化材料，其包含一丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、一碳黑及一分散劑，其中，碳黑及分散劑混合於丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂中，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂的重量百分率為85～99.45%，碳黑的重量百分率為0.05～5%，且分散劑的重量百分率為0.5～10%。

據此，本發明的具有低收縮率的光固化材料，係藉由添加碳黑，降低經後固化處理後成品的收縮率，同時增進了成品的抗拉伸、延展性、耐熱及抗衝擊等性質。此外，藉由添加分散劑，可以提升碳黑在光固化材料中的分散性，碳黑的均勻分布有助於降低成品後固化的收縮程度，並保持成品性質的良好穩定性。

依據前述的具有低收縮率的光固化材料，其中碳黑可以為一經表面改質之碳黑材料。

依據前述的具有低收縮率的光固化材料，其中分散劑可以為甲基丙烯酸甲酯、一甲基丙烯酸甲酯之衍生物、一包含甲基丙烯酸甲酯之混合物、二甲基乙醯胺或一包含二甲基乙醯胺之混合物。

本發明之另一態樣提供一種製備具有低收縮率的光固化材料的方法，其包含提供一丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、提供一碳黑溶液及進行一混合步驟。碳黑溶液包含一碳黑、一分散劑與一溶劑。在混合步驟中，係將丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂與碳黑溶液混合，以獲得具有低收縮率的光固化材料，其中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂的重量百分率為85～99.45%，碳黑的重量百分率為0.05～5%，且分散劑的重量百分率為0.5～10%。

依據前述的製備具有低收縮率的光固化材料的方法，其中碳黑可以為一經表面改質之碳黑材料。

依據前述的製備具有低收縮率的光固化材料的方法，其中分散劑可以為甲基丙烯酸甲酯、一甲基丙烯酸甲酯之衍生物、一包含甲基丙烯酸甲酯之混合物、二甲基乙醯胺或一包含二甲基乙醯胺之混合物。

前述的製備具有低收縮率的光固化材料的方法更可以包含提供一碳黑原料溶液、提供一聚乙二醇-分子篩反應物、進行一碳黑前處理步驟及進行一純化步驟。碳黑原料溶液係由一碳黑原料、2,4-甲苯二異氰酸酯、二月桂酸二丁基錫及二甲基甲醯胺混合而成；聚乙二醇-分子篩反應物為聚乙二醇及二甲基甲醯胺儲存於一分子篩中。在碳黑前處理步驟中，係將碳黑原料溶液、聚乙二醇-分子篩反應物及二羥甲基丙酸混合並攪拌，以得一待純化物。在純化步驟中，係對待純化物進行純化，以得所述碳黑。其中，碳黑原料、2,4-甲苯二異氰酸酯、聚乙二醇及二羥甲基丙酸的重量比可以為1:10:17:0.6～1:28:50:2；在碳黑前處理步驟中，可以先將碳黑原料溶液與聚乙二醇-分子篩反應物混合並攪拌達一第一反應時間後，再加入二羥甲基丙酸並攪拌達一第二反應時間，且第一反應時間及第二反應時間可以均為1～3小時。

本發明的一態樣為一種具有低收縮率的光固化材料，其包含一丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂（acrylonitrile butadiene styrene，ABS）、一碳黑及一分散劑，碳黑及分散劑混合於丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂中，且丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂的重量百分率為85～99.45%，碳黑的重量百分率為0.05～5%，且分散劑的重量百分率為0.5～10%。

碳黑可以是一經表面改質之碳黑材料，例如，可以是一含硫碳黑、一脫硫碳黑或是一改性碳黑。分散劑則可以為甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate，MMA）為基礎的混合物或其衍生物，例如甲基丙烯酸乙酯（ethyl methacrylate，EMA）、甲基丙烯酸丁酯（butyl methacrylate，BMA）、甲基丙烯酸-2-乙基己酯（2-ethylhexyl methacrylate，2-EHMA）或以甲基丙烯酸甲酯為基礎，且具有特定官能基的化合物；或者，分散劑也可以為二甲基乙醯胺（dimethylacetamide，DMAC）或一包含二甲基乙醯胺之混合物。

所述具有低收縮率的光固化材料可以用於製備一三維模型實品，且可以對三維模型實品進行一後固化處理，以得到一成品。由於光固化材料中具有碳黑，可以降低三維模型實品在後固化處理中的收縮程度，使製備出來的成品尺寸更加接近原始設計，此外，碳黑也有助於增進成品的抗拉伸、延展性、耐熱及抗衝擊等性質。另一方面，添加分散劑可以提升碳黑在光固化材料中的分散性，使得降低收縮率的效果更加明顯。

請參閱第1圖，第1圖為本發明之一態樣的一種製備具有低收縮率的光固化材料的方法100的步驟流程圖。製備具有低收縮率的光固化材料的方法100包含步驟110、步驟120及步驟130。

步驟110是提供一丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂；步驟120是提供一碳黑溶液，其包含一碳黑、一分散劑與一溶劑；步驟130是進行一混合步驟，係將丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂與碳黑溶液混合，以獲得具有低收縮率的光固化材料。其中，材料的種類及比例如同前述段落，於此不再贅述。

製備具有低收縮率的光固化材料的方法100更可以包含步驟121、步驟122、步驟123及步驟124，藉此將一碳黑原料製備成步驟120中所使用的碳黑。

詳言之，步驟121是提供一碳黑原料溶液，其係由碳黑原料、2,4-甲苯二異氰酸酯（2,4-diisocyanato-1-methyl-benzene，TDI）、二月桂酸二丁基錫（dibutyltin dilaurate，DBTDL）及二甲基甲醯胺（dimethylformide，DMF）混合而成；步驟122是提供一聚乙二醇-分子篩反應物，係將聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）及二甲基甲醯胺儲存於一分子篩中，例如，可以將聚乙二醇與二甲基甲醯胺於低壓環境中脫水後，再儲存於一4Å分子篩中，以得到所述聚乙二醇-分子篩反應物。

步驟123是進行一碳黑前處理步驟，係將碳黑原料溶液、聚乙二醇-分子篩反應物及二羥甲基丙酸（dimethylol propionic acid，DMPA）混合並攪拌，以得一待純化物，其中，碳黑原料、2,4-甲苯二異氰酸酯、聚乙二醇及二羥甲基丙酸的重量比可以為1:10:17:0.6～1:28:50:2。在此步驟中，2,4-甲苯二異氰酸酯、聚乙二醇及二羥甲基丙酸可以反應形成聚氨酯（polyurethane，PU）之預聚物，並使聚氨酯預聚物進一步包覆碳黑原料。

在碳黑前處理步驟中，可以先將碳黑原料溶液與聚乙二醇-分子篩反應物混合並攪拌達一第一反應時間後，再加入二羥甲基丙酸並攪拌達一第二反應時間，而第一反應時間及第二反應時間可以均為1～3小時。

步驟124是進行一純化步驟，係對碳黑前處理步驟所得到的待純化物進行純化，以製備出所述碳黑。在純化步驟中，可以對待純化物進行離心，得到一第一沉澱物，將第一沉澱物與40毫升的去離子水混合，並於室溫下以6000 rpm劇烈攪拌15分鐘後，取得一懸浮液，再對懸浮液進行離心，以獲得一第二沉澱物，用丙酮和去離子水沖洗第二沉澱物數次後，將第二沉澱物置於100℃的環境下，真空乾燥24小時，以得到所述碳黑。

以下將針對使用「本發明之具有低收縮率的光固化材料」、「丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂」及「丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂及含硫碳黑」三種材料分別製成的樣品進行檢測，並比較其材料性質差異。首先，係將不同製備條件的樣品進行編號，並列於下表1。

樣品 編號	分散劑（MMA） 重量百分率（%）	碳黑重量 百分率（%）	後固化處理 時間（小時）
材料：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂
比較例1	0	0	0
比較例2	0	0	1
比較例3	0	0	2
材料：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂及含硫碳黑
比較例4	0	0.1	1
比較例5	0	0.1	2
材料：本發明之具有低收縮率的光固化材料（含硫碳黑）
實施例1	1.5	0.1	0
實施例2	1.5	0.1	1
實施例3	1.5	0.1	2
材料：本發明之具有低收縮率的光固化材料（脫硫碳黑）
實施例4	1.5	0.1	0
實施例5	1.5	0.1	1
實施例6	1.5	0.1	2
材料：本發明之具有低收縮率的光固化材料（改性碳黑）
實施例7	1.5	0.1	0
實施例8	1.5	0.1	1
實施例9	1.5	0.1	2

表1、各樣品的製備條件 1.試驗例1：拉伸試驗

試驗例1係比較以「丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂」及「本發明之具有低收縮率的光固化材料」製備的樣品的拉伸性質。本試驗例係對比較例2、實施例2、5及8進行測試，測試結果如第2圖所示，第2圖為試驗例1的應力-應變曲線圖。試驗結果顯示，各樣品均在應力為100 MPa左右時達到降伏點（yield point），在未達到降伏點前，拉伸樣品時所造成的變形為彈性變形，而在達到降伏點後，應力-應變曲線出現短暫的水平區，此時應力不隨應變變化，且樣品產生永久變形。與比較例2相比，實施例2及實施例8的降伏點後水平區較寬，代表本發明之具有低收縮率的光固化材料所製備的樣品可以具有較大的降伏點後伸長率（yield point elongation），亦即，施加較小的應力就可以得到較大的應變，因此更利於工業加工。 2.試驗例2：收縮率測量

試驗2係比較以「丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂」及「本發明之具有低收縮率的光固化材料」製備的樣品的收縮率。本試驗例係對比較例2、3及實施例2、3、5、6、8及9進行測量，測量結果如第3圖及下表2所示，第3圖為試驗例2的收縮率比較圖。測量結果顯示，比較例2及3的收縮率約為5%，且隨著後固化處理時間增加而升高，相較之下，上述實施例的收縮率均小於1%，證明本發明之具有低收縮率的光固化材料藉由添加碳黑及分散劑，可以有效降低樣品於後固化處理時的收縮程度。此外，實施例2及3的收縮率大致上較其他實施例低，代表碳黑中的硫元素亦有助於改善收縮問題。

樣品編號	收縮率（%）
比較例2	4.50
比較例3	5.60
實施例2	0.02
實施例3	0.02
實施例5	0.40
實施例6	0.60
實施例8	0.02
實施例9	0.10

表2、各樣品之收縮率

除此之外，本試驗例另比較以「丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂及含硫碳黑」及「本發明之具有低收縮率的光固化材料」製備的樣品的收縮率，亦即，測量比較例4、5、實施例2及3的收縮率，測量結果如第4圖所示，第4圖為試驗例2的另一收縮率比較圖。測量結果顯示，比較例4及5的收縮率分別為0.12%及0.11%，而實施例2及3的收縮率僅為0.02%，下降了約82%，證明本發明之具有低收縮率的光固化材料藉由添加分散劑，提升碳黑的分散程度，進而降低了樣品於後固化處理時的收縮程度。 3.試驗例3：衝擊試驗

試驗例3係比較以「丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂」及「本發明之具有低收縮率的光固化材料」製備的樣品的抗衝擊性質。本試驗例係對比較例1～3及實施例1～3進行測試，測試結果如第5圖及下表3所示，第5圖為試驗例3的衝擊值比較圖。試驗結果顯示，未經後固化處理時，實施例1的衝擊值並未優於比較例1，但經後固化處理之後，實施例2及3的衝擊值高於比較例2及3，且後固化處理時間越久，衝擊值的提升程度越明顯，且樣品間的穩定度亦有所增加（標準差縮小），表示本發明的具有低收縮率的光固化材料所製備的樣品具有較佳的抗衝擊性質及穩定度，適合應用於骨科或牙科等領域，作為高韌性之生醫材料。

樣品編號	衝擊值 （kgf-m/mm 2）	標準差
比較例1	0.0855	0.020
比較例2	0.0873	0.010
比較例3	0.0776	0.010
實施例1	0.0740	0.005
實施例2	0.0879	0.007
實施例3	0.0933	0.001

表3、各樣品之衝擊值 4.試驗例4：硬度值測量

試驗例4係比較以「丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂」及「本發明之具有低收縮率的光固化材料」製備的樣品的硬度值。本試驗例係對比較例1～3及實施例1～9進行測量，測量結果如第6圖及下表4所示，第6圖為試驗例4的硬度值比較圖。測量結果顯示上述樣品的硬度值相仿，證明添加碳黑後，樣品仍維持與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂相近的硬度，表示本發明之具有低收縮率的光固化材料中的碳黑不會影響樣品的抗變形能力。

樣品編號	硬度值
比較例1	72.2
比較例2	77.0
比較例3	85.4
實施例1	70.5
實施例2	77.8
實施例3	84.6
實施例4	83.6
實施例5	86.8
實施例6	86.4
實施例7	75.2
實施例8	86.0
實施例9	88.2

表4、各樣品之硬度值 5.試驗例5：熱重分析

試驗例5係分別對丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、具有含硫碳黑、脫硫碳黑或改性碳黑的本發明的具有低收縮率的光固化材料進行熱重分析，分析結果如第7圖所示，第7圖為試驗例5的重量流失曲線圖。分析結果顯示，當上述材料被加熱至300℃以上，重量均會大幅減少；但丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂在溫度接近100℃時，其重量便開始大幅流失，而添加含硫碳黑、脫硫碳黑或改性碳黑的光固化材料在溫度到達150～175℃時，重量保留率才開始明顯下降，故藉由添加碳黑及分散劑，可以提升本發明之具有低收縮率的光固化材料的耐熱性能。

綜上所述，本發明的具有低收縮率的光固化材料，係藉由添加碳黑，降低經後固化處理後成品的收縮率，同時增進了成品的抗拉伸、延展性、耐熱及抗衝擊等性質。此外，藉由添加分散劑，可以提升碳黑在光固化材料中的分散性，碳黑的均勻分布有助於降低成品後固化的收縮程度，並保持成品性質的良好穩定性。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100:製備具有低收縮率的光固化材料的方法

110,120,121,122,123,124,130:步驟

第1圖為本發明之一態樣的一種製備具有低收縮率的光固化材料的方法的步驟流程圖； 第2圖為試驗例1的應力-應變曲線圖； 第3圖為試驗例2的一收縮率比較圖； 第4圖為試驗例2的另一收縮率比較圖； 第5圖為試驗例3的衝擊值比較圖； 第6圖為試驗例4的硬度值比較圖；以及 第7圖為試驗例5的重量流失曲線圖。

100:製備具有低收縮率的光固化材料的方法

110,120,121,122,123,124,130:步驟

Claims (8)

1. 一種具有低收縮率的光固化材料，包含：一丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂；一碳黑，該碳黑為一含硫碳黑、一脫硫碳黑或一改性碳黑；以及一分散劑；其中，該碳黑及該分散劑混合於該丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂中，該丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂的重量百分率為85~99.45%，該碳黑的重量百分率為0.05~5%，且該分散劑的重量百分率為0.5~10%。
2. 如請求項1所述之具有低收縮率的光固化材料，其中該分散劑為一甲基丙烯酸甲酯、一甲基丙烯酸甲酯之衍生物、一包含甲基丙烯酸甲酯之混合物、一二甲基乙醯胺或一包含二甲基乙醯胺之混合物。
3. 一種製備具有低收縮率的光固化材料的方法，包含：提供一丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂；提供一碳黑溶液，其包含一碳黑、一分散劑與一溶劑，該碳黑為一含硫碳黑、一脫硫碳黑或一改性碳黑；以及進行一混合步驟，係將該丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂與該碳黑溶液混合，以獲得該具有低收縮率的光固化材料；其中，該丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂的重量百分率為85 ~99.45%，該碳黑的重量百分率為0.05~5%，且該分散劑的重量百分率為0.5~10%。
4. 如請求項3所述之製備具有低收縮率的光固化材料的方法，其中該分散劑為一甲基丙烯酸甲酯、一甲基丙烯酸甲酯之衍生物、一包含甲基丙烯酸甲酯之混合物、一二甲基乙醯胺或一包含二甲基乙醯胺之混合物。
5. 如請求項3所述之製備具有低收縮率的光固化材料的方法，更包含：提供一碳黑原料溶液，係由一碳黑原料、一2,4-甲苯二異氰酸酯、一二月桂酸二丁基錫及一二甲基甲醯胺混合而成；提供一聚乙二醇-分子篩反應物，係將一聚乙二醇及一二甲基甲醯胺儲存於一分子篩中；進行一碳黑前處理步驟，係將該碳黑原料溶液、該聚乙二醇-分子篩反應物及一二羥甲基丙酸混合並攪拌，以得一待純化物；以及進行一純化步驟，係對該待純化物進行純化，以得該碳黑。
6. 如請求項5所述之製備具有低收縮率的光固化材料的方法，其中該碳黑原料、該2,4-甲苯二異氰酸酯、該聚乙二醇及該二羥甲基丙酸的重量比為1：10：17：0.6 ~1：28：50：2。
7. 如請求項5所述之製備具有低收縮率的光固化材料的方法，其中在該碳黑前處理步驟中，係先將該碳黑原料溶液與該聚乙二醇-分子篩反應物混合並攪拌達一第一反應時間後，再加入該二羥甲基丙酸並攪拌達一第二反應時間。
8. 如請求項7所述之製備具有低收縮率的光固化材料的方法，其中該第一反應時間及該第二反應時間均為1~3小時。

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